Процессы гидратообразования при захоронении CO2 в криолитозоне

Гурьева, Ольга Михайловна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Процессы гидратообразования при захоронении CO2 в криолитозоне
ВАК РФ 25.00.08, Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации по теме "Процессы гидратообразования при захоронении CO2 в криолитозоне"

005003531

На правах рукописи

ГУРЬЕВА ОЛЬГА МИХАЙЛОВНА

ПРОЦЕССЫ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ЗАХОРОНЕНИИ С02 В КРИОЛИТОЗОНЕ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ: 25.00.08 - инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

- 1 ДЕК 2011

Москва-2011

005003531

Работа выполнена на кафедре геокриологии геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук, доцент

Чувилин Евгений Михайлович

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

Якушев Владимир Станиславович

доктор географических наук Голубев Владимир

Николаевич

Ведущая организация: Институт геоэкологии РАН

Защита состоится 16 декабря 2011 года в 14 часов 30 минут на заседании совета Д 501,001.30 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, ГЗ МГУ, корпус «А», геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ, корпус «А», 6 этаж.

Отзывы на реферат в двух экземплярах, заверенные печатями организации, просим направлять по адресу. 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, геологический факультет, ученому секретарю диссертационного совета Д 501.001.30, профессору В.Н. Соколову.

Автореферат разослан 16 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколов В.Н.

Основные положения

Актуальность исследования. В результате хозяйственной деятельности человека образуется большое количество диоксида углерода. Основными источниками выбросов СО2, в том числе в областях распространения многолетнемерзлых пород, являются крупные промышленные предприятия и тепловые электростанции. Дополнительным источником антропогенного СО2 могут стать предприятия по сжижению газа. Природные газы многих газовых и газоконденсатных месторождений России, в том числе на севере Западной Сибири, содержат примеси С02 (порядка 0,5 - 1,0 мол.%). В настоящее время активно обсуждаются проекты разработки ряда месторождений полуострова Ямал со сжижением природного газа и последующей доставкой потребителям танкерами. Технология сжижения предполагает практически полное отсутствие СО2 в природном газе, поэтому при подготовке газа к сжижению природный газ предварительно очищается от СО2. При этом образуется большое количество С02, которое необходимо утилизировать.

В связи с этим в мире разрабатываются проекты по захоронению С02 в геологических формациях, некоторые из которых уже имеют применение в промышленном масштабе. В последнее время подмерзлотные горизонты также рассматриваются в качестве возможной среды для захоронения СО2, в том числе в виде газовых гидратов. Аргументами в пользу захоронения СО2 в подмерзлотные горизонты является низкая проницаемость вышележащих мерзлых толщ, низкие температуры и, соответственно, устойчивость газогидратных образований, а также возможность захоронения на небольшую глубину.

Захоронение С02 в криолитозонс - технически очень сложная задача. Для лучшего понимания процессов гидратообразования, которые происходят при захоронении в криолитозоне, необходимо проведение специальных экспериментальных исследований.

Цель работы состоит в экспериментальном изучении процессов образования и разложения гидратов С02 в поровом пространстве дисперсных пород в связи с возможным захоронением С02 в криолитозоне.

Основные задачи исследования:

1. Разработать методику экспериментального изучения процессов гидратообразования в поровом пространстве пород из жидкого и газообразного С02 при

положительных и отрицательных температурах, а также процессов разложения гидратов С02 в мерзлых породах.

2. Установить закономерности гидратонакопления в системе: жидкий СОг -поровая вода.

3. Выявить закономерности накопления гидрата СОг в газонасыщенных породах при охлаждении и замерзании.

4. Выявить особенности накопления гидрата СОг в системе: газообразный СО2 -поровый лед.

5. Установить закономерности разложения гидратов С02 в мерзлых породах при снижении равновесного давления и нагревании.

Фактический материал и личный вклад автора.

В основу диссертационной работы положены результаты экспериментальных исследований, проведенных автором в составе экспериментальной группы на кафедре геокриологии геологического факультета Московского Государственного Университета с 2005 по 2011 гг., а также в Национальном Исследовательском Центре Канады в 2008 -2009 гг.

При непосредственном участии автора в лаборатории кафедры геокриологии было проведено, обработано и проанализировано более 30 длительных экспериментов (продолжительность некоторых опытов составляла около 2 месяцев). Было выполнено более 500 определений газо- и гидратосодержания в дисперсных породах. В Национальном Исследовательском Центре Канады было проведено 37 экспериментов по изучению гидратообразования из жидкого С02 при помощи метода ядерного магнитного резонанса.

Методы исследования.

В работе применялись методы лабораторного изучения процессов образования и разложения гидрата С02 в поровом пространстве, а также свойств гидратосодержащих пород. Основным методом исследования являлся РУТ метод, адаптированный для исследования кинетики накопления гидрата С02 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород, а также для изучения диссоциации газовых гидратов в мерзлых образцах грунта при неравновесном давлении и при термическом воздействии. Исследование кинетики гидратообразования в поровом пространстве из жидкого и газообразного С02 и поровой воды проводилось с помощью метода ЯМР-томографии.

Для оценки проницаемости использовалась специальная экспериментальная установка по фильтрации газа в грунтовых образцах в условиях гидратообразования и замораживания.

Научная новизна исследования:

1. Разработана методика изучения гидратообразования в системе «жидкий СОг -поровая вода» и «газообразный С02 - поровый лед».

2. Выявлено, что при насыщении поровой влаги диоксидом углерода температура замерзания понижается на 1,5 - 3 °С. Также установлено, что температура замерзания остаточной поровой влаги в С02 -гидратосодержащих образцах достигает -2,5 * -3 °С.

3. Выявлены зависимости гидратообразования из газообразного СО2 от термобарических условий, дисперсности, минерального состава и влагонасыщенности пород, а также от фазовых переходов вода-лед. При этом установлено, что при замерзании остаточной поровой влаги в СОг -гидратонасыщенных грунтах интенсифицируется процесс гидратообразования, и дополнительно образуется до 30% газогидрата.

4. Впервые получены экспериментальные данные по особенностям образования гидрата С02 в мерзлых породах. При этом выявлено, что при отрицательных температурах, когда в поровом пространстве влага находится в основном в форме льда, протекают активные процессы накопления гидрата СО2.

5. Впервые получены экспериментальные данные по гидратообразованию из жидкого С02 и поровой воды. При этом показано, что скорость гидратообразования увеличивается при снижении температуры и влагонасыщенности песчаных пород, и практически не зависит от давления (в интервале 4,0 - 5,4 МПа)

Практическая значимость исследования:

Выполненные экспериментальные исследования существенно расширили представления о механизмах и закономерностях накопления газогидратов, в том числе и гидрата С02 в поровом пространстве горных пород, а также об условиях их разложения. Полученные результаты могут быть использованы для моделирования захоронения С02 в виде газогидрата в криолитозоне и прогноза поведения гидратной залежи при изменении термобарических условий. Методические разработки были использованы ОАО «Газпром» для оценки метастабильности газовых гидратов криолитозоны в пределах Бованенковского газоконденсатного месторождения.

Защищаемые положения:

1. Комплексная методика изучения образования гидрата СО2 в поровом пространстве пород при положительных и отрицательных температурах и его диссоциации при снижении давления ниже равновесного и повышении температуры.

2. Закономерности гидратообразования из жидкого С02 и поровой воды.

3. Закономерности гидратообразования в поровом пространстве пород при положительных и отрицательных температурах и оценка влияния фазовых переходов вода - лед на накопление порового гидрата СОг-

4. Особенности проявления эффекта самоконсервации гидрата СОг в мерзлых породах при снижении давления ниже равновесного.

Апробация результатов исследования. Результаты и основные положения работы представлялись на международных и российских конференциях: Международная конференция «Рудные минералы Мирового океана - перспективы развития» (Санкт-Петербург, 2006); 11 и 12 Международные конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, 2006 и Саппоро, 2010); Международная конференция по газовым гидратам (Иркутск, 2007); Международная конференция по газовым гидратам (Тайвань,

2007); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2009; Девятая Международная конференция по мерзлотоведению (Аляска,

2008); Шестая и Седьмая Международные конференции по газовым гидратам (Ванкувер, 2008 и Эдинбург, 2011); Международная конференция «Перспективы освоения газогидратных месторождений» (Москва, 2009); Третья Европейская конференция по мерзлотоведению (Свальбард, 2010); Конференция Европейского геологического союза (Вена, 2010).

Публикации. Основные положения работы изложены в 17 публикациях, в том числе в 1 статье, рекомендованной ВАК и 2 статьях в международных рецензируемых сборниках.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 173 страницы текста, состоит из введения, 6 глав и заключения. Работа содержит 55 рисунков и 31 таблицу. Список использованной литературы включает 44 отечественных и 127 зарубежных наименований.

Благодарности. Работа выполнена под руководством кандидата геолого-минералогических наук доцента Е.М. Чувилина, которому автор выражает искреннюю

благодарность за помощь и всестороннюю поддержку, терпение и понимание в процессе выполнения и написания работы. Особая благодарность Б.А. Буханову, М.В. Лупачик и другим членам экспериментальной группы за помощь в выполнении экспериментальной программы. Автор признательна всем преподавателям и сотрудникам кафедры геокриологии геологического факультета МГУ за полученные знания в процессе обучения. Автор благодарна сотрудникам Национального Исследовательского Центра Канады: И.Л. Мудраковскому за помощь с проведением экспериментов, J. Ripmeester и Н. Lu за консультации и помощь с постановкой экспериментов. Также автор выражает признательность профессорам В.А. Истомину и Т. Uchida (университет Хоккайдо) за консультации и рекомендации.

Содержание работы.

Глава 1. Возможность захоронения техногенного С02 в криолитозоне В главе приведен обзор возможных вариантов захоронения углекислого газа в геологической среде, рассмотрены промышленные проекты по захоронению техногенного СО2, которые осуществляются в настоящее время (SACROC и North Cross в США, Weyburn в Канаде, In Saiah в Алжире; Sleipner и Snohvit в Норвегии) или планируются в ближайшем будущем.

В последнее время изучается возможность захоронения СОг в твердом газогидратном виде в областях распространения многолетнемерзлых пород. Благодаря наличию зоны стабильности гидрата С02, мощность которой достигает 700 м (Дучков и др., 2009), криолитозона считается перспективной средой для захоронения С02.

На основе анализа литературных данных по теоретическим и экспериментальным исследованиям можно предложить несколько схем по захоронению С02: 1) закачка жидкого С02 под зону стабильности гидрата С02 (ЗСГ С02) в подмерзлотных коллекторах (рис. 1а) и 2) закачка С02 в газообразном виде непосредственно в ЗСГ С02 (рис. 16). В первом случае С02 будет захоронен в жидком виде, а при миграции в зоны трещиноватости перекрывающих пород он может попадать в ЗСГ С02. При этом из жидкого С02 и поровой воды будут образовываться гидраты С02, связывающие жидкий С02 в твердую фазу и препятствующие его дальнейшей миграции вверх по разрезу и утечки в атмосферу. Во втором случае, при попадании в коллектор, С02 будет переходить в газогидратное состояние, и процесс будет лимитироваться проницаемостью коллектора, в котором образуется гидрат. Ряд экспериментальных и

теоретических работ связан с моделированием условий захоронения газообразного С02 непосредственно в зоне стабильности гидрата С02 в отработанных газовых коллекторах с различными характеристиками. Этому вопросу посвящены работы F. Wright, О. Zatsepina, М. Uddin, D. Coombe и др. а)

С02 жидкий

б)

-- — ■ 1

Ш////Ш

CO., газ

-—- 1 1 1

'ШШШШШ'Ш W ж ! ! 111!!111!!!1!11). 1 'ШШ///ШШ / // /¡ / /I , ШШ/Шж

чтит / / i / / / / / ■тгггпт. 7777777777"

чЖ

Коллекторы в ЗСГ СОг

Непроницаемые породы

Гидрат СО, Ззкаика СО, Граница ММП

Границы меяду литопогическими слоями

Рис.1. Схема захоронения а) жидкого С02 в коллектор с покрышкой под зоной стабильности гидрата С02; б) газообразного С02 в отработанный газовый коллектор в зоне стабильности гидрата С02.

Много экспериментальных исследований направлены на изучение замещения метана диоксидом углерода в залежи гидрата метана (Hirohama et al., 1996; Komai et al., 2002; Lee et al., 2003; Ota et al., 2005; White and McGrail, 2008; Park et al, 2008; White et al., 2011 и др.).

Для практического осуществления проектов по захоронению СОг в виде газовых гидратов необходимо проведение специальных экспериментальных работ, в том числе по изучению особенностей гидратообразования из жидкого и газообразного С02 в поровом пространстве пород, по изучению изменения газопроницаемости пород при гидратообразовании, а также по изучению поведения гидрата С02 при изменении термобарических условий.

Глава 2. Изученность процессов образования газовых гидратов.

Во второй главе представлен обзор большого количества публикаций по свойствам газовых гидратов, их структуре, особенностям образования в свободном объеме и в поровом пространстве пород.

Хотя в породах криолитозоны природные гидраты СО2 встречены не были, можно предположить возможность их образования в еезонно-талом слое благодаря высокому содержанию С02 в слое сезонного протаивания. Кроме того, С02 может входить в структуру гидрата метана в качестве примеси в мерзлых породах и в подмерзлотных горизонтах.

Изучение особенностей гидратообразования проводится по двум направлениям: в свободном объеме и в поровом пространстве пород. Экспериментально изучены три случая зародышеобразования и роста кристаллов гидратов С02 в свободном объеме: из жидкого С02 и воды (Т. Uchida, H.Teng, A. Yamasaki, К. Hirai, Y. Tabe, J. Kawabata, Y. Shindo и др.), из газообразного С02 и воды или льда (В.П. Мельников, А.Н. Нестеров, Т. Kawamura, Т. Komai, W. Kuhs, A. Salamatin, D. Staykova, A. Falenty, L. Stern и др.), а также из растворенного в воде С02 (Н. Shoji и др.).

Экспериментальному изучению образования гидрата СОг в поровом пространстве посвящено значительно меньше работ, причем все они рассматривают гидратообразование в системе газообразный С02 - поровая вода (Е.М. Чувилин, Т. Komai, О. Zatsepina, В. Buffett, L. Tang и др.). Тогда как особенности гидратообразования в системе жидкий С02 - поровая вода остаются неизученными, практически нет сведений о гидратообразовании при отрицательных температурах и

при замерзании остаточной поровой влаги. На сегодняшний день мало данных о количественной оценке накопления гидратов СОг в поровом пространстве пород. В связи с этим особое значение приобретают экспериментальные исследования особенностей образования гидратов С02 из жидкого и газообразного СОг в породах различного состава и дисперсности, изучение кинетики накопления газовых гидратов С02 в поровом пространстве пород при отрицательных и положительных температурах.

Глава 3. Методика экспериментальных исследований

Методика экспериментальных исследований включает: 1) исследование кинетики накопления порового гидрата СОг в промерзающих и мерзлых породах, а также изучение диссоциации газовых гидратов в мерзлых образцах грунта при снижении давления ниже равновесного и при термическом воздействии РУТ методом, 2) изучение гидратообразования из жидкого СО2 и поровой воды при помощи метода ЯМР-томографии, 3) изучение газопроницаемости при накоплении гидрата СОг в поровом пространстве и 4) исследование равновесного содержания влаги в СО2 гидратонасыщенных породах.

Экспериментальные исследования процессов образования и разложения гидратов С02 в грунтовых средах РУТ методом основаны на физическом моделировании в барокамере фазовых переходов влаги в грунтах, насыщенных диоксидом углерода при их охлаждении, замораживании, нагревании или снижении давления ниже равновесного.

Объектом исследований являлись модельные грунты с хорошо известными свойствами. В качестве таких грунтов использовались мелкозернистый кварцевый песок (т1з), отобранный вблизи г. Люберцы (песок 1), и песчано-глинистые смеси, приготовленные путем добавления к песку 7 и 14 % частиц каолинитовой глины (еРг), отобранной в Челябинской области, и монтмориллоновой глины (еРгоД отобранной вблизи ст. Джембел Ашхабадской железной дороги. Кроме того, часть экспериментов была проведена на образцах пылеватого песка (песок 2) и супесей, отобранных в областях распространения многолетнемерзлых пород (Европейский Север и Север Западной Сибири). В работе приведены характеристики всех использованных грунтов. Размер образца составлял 4,5 см в диаметре, и около 9 см по высоте. В экспериментах использовались образцы с неполной степенью заполнения пор водой.

Эксперименты по накоплению гидратов С02 в поровом пространстве образцов проводились при положительных и отрицательных температурах. В первом случае, готовый к опыту образец помещался в барокамеру, которая герметизировалась при комнатной температуре. Затем барокамера вакуумировалась и подавался диоксид углерода, давление в барокамере поднималось ступенчато до 3,5 - 4 МПа. После стабилизации температуры и давления, температура в барокамере понижалась со скоростью 0,9 - 4,5 °С/час до 1-2 °С. Необходимая температура эксперимента задавалась при помощи криотермостата. При таких условиях в образце происходило гидратообразование, которое фиксировалось по достаточно резкому понижению давления в барокамере. После окончания процесса гидратообразования производилась заморозка гидратосодержащего грунта. При этом поровая влага, не перешедшая в гидрат, вымерзала. В результате получались мерзлые гидратосодержащие образцы, которые находились в равновесных условиях. Во втором случае насыщение барокамеры с образцом проводилось при отрицательной температуре ниже экспериментальной, которая затем выводилась на нужное значение (-2,8; -3,3; -3,8; -6,4 или -8,3 °С), при этом давление С02 задавалось около 2,3 - 2,9 МПа. Заданная отрицательная температура поддерживалась до окончания процесса гидратообразования. В отличие от первого случая образование гидрата здесь происходило из порового льда.

По результатам измерения давления и температуры в образце по уравнению состояния газа с учетом его сжимаемости и растворимости в воде (Истомин, 1999) проводился расчет количества газа, связанного в гидратную форму. Затем рассчитывались основные параметры: объемное гидратосодержание (Hv), гидратонасыщенность (Sh) и коэффициент гидратности (Kh) - доля поровой воды, перешедшей в гидрат, от общего количества воды в образце.

Изучение кинетики гидратообразования из жидкого С02 и поровой воды проводилось методом ЯМР - томографии при помощи томографа Bruker Avance 200. Для получения ЯМР - изображений подготовленный образец кварцевого песка (размер частиц 0,21 -0,297 мм) диаметром 0,76 см, высота 1,8-3,2 см помещался в постоянное магнитное поле и подвергался действию градиентных магнитных полей. После обработки компьютером эта информация переходила в ЯМР - изображение, которое характеризовало плотность ядер водорода и, соответственно, содержание жидкой воды. Задав какой-либо код для градаций амплитуды ЯМР - сигналов (яркость или цвет на

экране монитора), можно получить условное изображение срезов внутренней структуры образца (Ва§11егеас1еЬ е1 а1., 2011). Чтобы оценить изменение содержания жидкой воды в образце при гидратообразовании, ЯМР - сигнал был откалиброван по температуре, давлению и количеству воды. Для этого была проведена серия измерений ЯМР -сигнала (по горизонтальным и вертикальным срезам) на образцах с известной влажностью при различных значениях температуры и давления. По полученным данным об изменении содержания поровой влаги в образце при гидратообразовании оценивалось изменение коэффициента гидратности.

Методика экспериментального исследования проницаемости гидратонасыщенных пород основана на изучении фильтрации газа через образец при охлаждении и замораживании грунтов, насыщенных СОг на специальной экспериментальной установке, созданной фирмой ЭкоГеосПром. Объектом исследований были образцы нарушенного сложения различного состава и свойств. Методика включает подготовку образца грунта к эксперименту, насыщение его газом - гидратообразователем в специальном кернодержателе, создание условий для гидратообразования и замораживания, проведение испытаний на газопроницаемость и обработку экспериментальных данных (Чувилин и др., 2010).

Методика определения неклатратной воды в гидратосодержащих породах основана на измерении равновесного содержания влаги в сухой пластинке грунта, помещенной в тесный контакт с пластинками льда в изотермических условиях под давлением газа-гидратообразователя (СЫтНп й а1., 2008). Как показывают эксперименты, на поверхности льда образуются газогидраты, и тем самым в эксперименте реализуется трехфазное равновесие (поровая вода - газ - объемная фаза газового гидрата).

Глава 4. Термобарические условия накопления гидрата С02 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых газонасыщенных пород

Процесс возникновения порового гидрата сопровождается переохлаждением системы, необходимым для образования зародышей гидрата, которое составляет 0,7 -4,1 °С. Как показали результаты экспериментов, степень переохлаждения поровой влаги зависит цикличности процесса, а также от состава и свойств газонасыщенных пород.

В отличие от гидрата метана, где степень переохлаждения поровой влаги на втором цикле гидратообразования закономерно снижается, влияния цикла на степень

переохлаждения при образовании гидрата С02 не отмечено. Максимальная степень переохлаждения поровой влаги при гидратообразовании отмечена в образце песка с 7% каолинитовых частиц, а минимальная - в образце песка с примесью 7% монтмориллонитовых частиц.

Термобарические условия начала образования гидрата С02 в поровом пространстве грунтов смещаются в область более высоких давлений и низких температур. В наших экспериментах при охлаждении температурная сдвижка составляла 0,2 -1,9 "С, а барическая - 0,12 - 0,77 МПа. С увеличением дисперсности и с уменьшением начальной влажности образца термобарические отклонения увеличиваются.

Замерзание газонасыщенных и гидратосодержащих образцов имеет ряд особенностей. Температура замерзания песчаных образцов, насыщенных диоксидом углерода изменяется от -1,5 °С при давлении С02 0,1 МПа до -2,9 сС при давлении С02 0,73 МПа. Это связано со значительной растворимостью С02и созданием кислой среды, что понижает температуру замерзания. Как показали результаты экспериментов, температура замерзания остаточной, не перешедшей в гидрат поровой влаги в С02 гидратосодержащих образцах, достигае -2,5 + -3 °С. Это связано с уменьшением количества жидкой поровой воды в образце, а также с насыщенностью поровой воды растворенным С02. Отмечено, что в засоленных газонасыщенных породах температура замерзания опускается и ниже -3 °С. Так при температуре -3,3 °С в засоленном раствором №С1 (0,1 н) песчаном образце под давлением С022,3 МПа поровой раствор находился в жидком виде.

Глава 5. Закономерности образования гидрата С02 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых газонасыщенных пород.

Выполненные эксперименты по изучению кинетики гидратообразования из жидкого С02 и поровой воды при помощи метода ЯМР - томографии показали, что наиболее важными факторами, влияющими на гидратонакопление из жидкого СОг являются температура и влажность. Так, с уменьшением температуры от +7,2 до -3°С скорость гидратонакопления увеличивается в б раз (рис. 2). Это связано с тем, что величина движущей силы (ДТ) с понижением температуры увеличивается.

С увеличением влажности насыщенность порового пространства также увеличивается, что уменьшает проницаемость образца и площадь контакта между

двумя фазами. Поэтому скорость гидратонакопления в образцах с высокой влажностью ниже, чем в маловлажных образцах. Так, гидратообразование из жидкого С02 не наблюдалось в образцах песка с весовой влажностью больше 15%, которые характеризовались высокой степенью заполнения нор водой. А с увеличением влажности песка от 5,9% до 9,5% и 15% скорость гидратонакопления уменьшалась. 1

0,75

^ 0,5 .с

0,25 0

0 5 10 15 20 25

Время, часы

Рис.2. Влияние температуры на кинетику перехода воды в гидрат в песчаном образце

(V/- 10%), Р=5,8-6МПа.

Как показали результаты экспериментов, гидратонакопление из газообразного С02 происходит интенсивнее, чем из жидкого, несмотря на меньшее значение ДР, поскольку рост гидрата происходит, по-видимому, главным образом в фазу воды и для газообразного С02 проникать через пленку воды проще, чем для жидкого ССЬ.

Основная часть экспериментов по изучению закономерностей гидратообразования из газообразного С02 проведена при помощи РУТ метода. В процессе гидратообразования выделяется несколько этапов, характеризующих скорость накопления порового гидрата СО?: 1) участок интенсивного гидратообразования практически с постоянной скоростью, на котором до 80% от всей поровой влаги переходит в гидрат, 2) переходный участок и 3) затухающий этап, на котором скорость накопления снижается на 1-2 порядка, а гидратонакопление (8Ь) не превышает нескольких процентов.

Важными факторами, влияющими на кинетику гидратонакопления, являются дисперсность и минеральный состав грунтов. Доля влаги, переходящей в гидрат, закономерно снижается при увеличении содержания глинистых частиц (рис. 3), особенно монтмориллонитового состава.

.♦».....

* Ж ур ♦ т=7,г»с

■ Т=5,8Х

и1=2°С

V хТ=-1°С

I» Ж т=-з°с

Ч 0,5 -

0,25 - -

0,75 -■■

• ••• 14%

100

Время, часы

Рис. 3. Влияние содержания каолинитовых частиц на кинетику образования гидрата

Так, в ряду «песок - песок с примесью 7% каолинитовых частиц - песок с примесью 7% монтмориллонитовых частиц», а также в ряду «песок - песок с примесью 7% каолинитовых частиц - песок с примесью 14% каолинитовых частиц» накопление гидрата СО2 снижается.

С повышением начальной влажности песчаных образцов от 10 до 17% гидрагонакопление увеличивается, однако коэффициент гидратности при этом уменьшается. Это связано с тем, что повышение влагонасыщенности норового пространства снижает площадь газоводного контакта.

Скорость накопления гидрата С02 в поровом пространстве газонасыщенных, грунтов при их охлаждении выше, чем в метанонасыщенных образцах, потому что гидрат С02 может образовываться не только из свободного газа, но и водорастворенного.

При замерзании остаточной поровой влаги часть ее переходит в гидрат. В наших экспериментах до 30% порового гидрата было образовано на стадии замерзания. Количество влаги переходящей в гидрат при замерзании определяется минеральным составом грунта, содержанием глинистых частиц, и остаточной влажностью перед началом замерзания. С увеличением дисперсности грунтов и при увеличении содержания глинистых частиц увеличивается остаточная влажность перед замерзанием, что приводит к увеличению доли гидрата, образованного при замерзании. Так, при увеличении содержания каолинитовых частиц в песчаном образце до 14 %, количество гидрата (5Ь\ образующегося при замерзании, увеличивается с 6 до 17 %.

С02 в образце песка 1 (АУ=10%).

Результаты экспериментальных исследований показали, что накопление гидрата С02 в поровом пространстве не полностью влагонасыщенных пород активно протекает не только при положительных, но и при отрицательных температурах, когда в поровом пространстве влага находится в основном в форме льда. При отрицательной температуре (до -8°С), несмотря на снижение скорости гидратообразования, наблюдается достаточно высокое гидратонакопление (до 40%).

Интенсивность накопления гидрата С02 из поровой воды на начальном этапе значительно выше, чем из порового льда. Однако затухание процесса гидратонакопления из жидкой воды (при температуре +2 и -2,8 °С) происходит значительно быстрее, чем изо льда (температура от -3,3 до -8,3 °С). Это связано с возможностью образования гидрата С02 из растворенной формы, а также с особенностью структуры гидратной пленки. При снижении отрицательной температуры от -2,8 до - 8,3 °С скорость гидратонакопления уменьшается, а затухание процесса гидратообразования происходит медленно (рис. 4), поэтому при гидратообразовании из порового льда гидратонакопление достигает значительных величин.

Интенсивность накопления гидрата С02 как в мерзлых (рис. 5), так и в талых породах выше, чем гидрата СН4. Это связано с большей реакционной способностью С02 по сравнению с метаном, возможностью гидратообразования из растворенного С02 в талых породах, а также тем, что в мерзлом образце, под давлением С02 содержится больше незамерзшей воды, чем в метанонасыщенном.

М 20 10 о

0 50 100 150 200 250

Время, часы

Рис. 4. Кинетика образования гидрата и диоксида углерода при разных температурных условиях в образце песка 1 (АУ=10%).

* и— *

• / г/ V :!/ -(=-2,8 °С ......!=-3,30С ----(=-6,4 °С - ■ -(=-8,3 °С

......... ч ---- --

хГ от

/ 1

1 1 /

1 / - -метан

100

200

Время, часы

300

Рис. 5. Кинетика образования гидратов метана и диоксида углерода при отрицательной температуре (-3,8°С) в образце песка 2 ^=17%).

Эксперименты по изучению изменения газопроницаемости при гидратообразовании и замерзании показали, что при гидратонасыщении грунтовых образцов до 40-60% их газопроницаемость уменьшалась на 2 и более порядков (рис. 6). Наибольшее снижение зафиксировано в образцах имеющих невысокую пористость и содержащих пылевато-глинистые частицы. Так в образце газонасыщенной супеси с начальной влажностью 16% при гидратонасыщении 69% газопроницаемость снизилась от 930 мД до 1,3 мД. При замораживании гидратонасыщенных пород величина их газопроницаемости снижается в несколько раз и более, юооо

о &

■5

1000

100

и р □ ♦ песок 1 □ песок+7% каолинитовых частиц

□

♦

20 40

ЭЬ, %

Рис. 6. Влияние гидратонасыщения (вЬ) на газопроницаемость песчаных пород.

Как показали расчеты, основанные на экспериментальных данных, в 1 м^ коллектора, сложенного песчаными породами с большой пористостью (около 40%), и неполной влагонасьцценностью (меньше 70%) можно захоронить до 90 кг СОг- Из них до 80 кг С02 будут связаны в твердый гидрат, который при стабильных

термобарических условиях может существовать в течение неограниченно долгого времени без возможности утечки в атмосферу или миграции в другие горизонты.

Глава 6. Особенности существования гидрата С02 в мерзлых породах.

В ходе выполненных экспериментов по искусственному накоплению гидратов диоксида углерода в поровом пространстве модельных грунтовых сред и их последующего охлаждения до отрицательных (-8 °С) температур были получены мерзлые гидратосодержащие образцы, которые находились в равновесных условиях. В

целом полученные гидратонасышенные образцы характеризуются достаточно 1

однородным строением с массивной криогидратной текстурой.

Образцы песка и песчано-глинистых смесей характеризуются гидратонасыщенностью 38-42%, льдонасыщенностью 7-28% и коэффициентом гидратности 0,76-0,93. Причем с увеличением содержания каолинитовых частиц коэффициент гидратности увеличивается от 0,76 до 0,93. Образцы супесей характеризовались гидратонасыщенностью 25-52%, объемным гидратосодержанием 1123% и коэффициентом гидратности 0,22-0,53.

Экспериментально показано, что некоторая часть влаги, называемая неклатратной водой, не переходит в гидратную фазу (ОшуШп е1 а1., 2008). Количество неклатратной воды зависит от термобарических условий и состава грунта. Так, в каолинитовой глине (давление около 1,6 МПа) с увеличением температуры от -13 °С до +2,5 °С, количество неклатратной воды увеличивается от 1,2 до 4,9%. С увеличением давления С02 содержание неклатратной воды уменьшается. При этом отмечено, что давление С02 1

выше 1,2 МПа не оказывает значительного влияния на содержание неклатратной воды. 1

С увеличением засоленности грунта до 0,4% (ИаС1) содержание неклатратной воды повышается более чем на 50%.

Экспериментально показано, что гидраты С02 в поровом пространстве мерзлых горных пород при снижении газового давления ниже равновесного проявляют метастабильность благодаря эффекту самоконсервации газовых гидратов. Суть этого эффекта заключается в медленном (иногда практически полном прекращении) разложении газовых гидратов при снижении внешнего давления ниже равновесного в области отрицательных температур из-за образования пленки льда на поверхности газового гидрата (Истомин и др., 2006).

Одним из главных факторов, влияющим на кинетику диссоциации порового гидрата С02 является температура. С понижением температуры хранения гидратосодержащих образцов их стабильность увеличивается (рис. 7). Так, если при температуре -2 °С, поровые гидраты С02 полностью разложились через 25 часов после сброса давления до атмосферного, то при температуре -20 °С диссоциация гидрата С02 практически прекратилась через несколько часов после сброса давления, при этом доля I законсервированного гидрата составляла более 80% от первоначального содержания.

Кроме того, важными факторами, влияющими на самоконсервацию гидрата С02, являются льдистость образца и его дисперсность. С увеличением начальной льдистости песчаного образца, а также с уменьшением содержания глинистых частиц стабильность порового гидрата С02 повышается. Так, увеличение начальной льдонасыщенности в песчаном образце от 42 до 52% привело к повышению сохранности гидрата С02 на 18%. А при добавлении в песчаный образец 14% каолинитовых частиц, скорость его | диссоциации при снижении давления до атмосферного увеличивается в 2 раза.

60 40

и 20

О 10 20 30 40 50

Время, часы

Рис. 7. Влияние температуры на кинетику диссоциации порового гидрата С02 в

песчаном образце.

При повышенном давлении гидрат С02 менее стабилен, чем при атмосферном давлении, что может быть связано с повышением содержания незамерзшей воды под давлением и затруднением перехода переохлажденной воды, образующей при диссоциации гидрата в лед. Диссоциация порового гидрата С02 при повышенном давлении зависит от температуры и засоленности поровой влаги. С повышением температуры и засоленности порового раствора интенсивность диссоциации гидрата С02 увеличивается.

»........... —1=-20°С

Г™ 6 -£-

При увеличении температуры выше равновесной происходит быстрое разложение порового гидрата С02. Интенсивность разложения зависит от ряда факторов: начальное гидратосодержание, скорость нагревания, минеральный состав и плотность образца. Наиболее интенсивное разложение гидрата при нагревании происходит в песке с низкой начальной влажностью и гидратонасыщенностью. С увеличением гидратонасыщенности песчаного образца от 34 до 40% скорость разложения уменьшается в 2 раза, а время разложения увеличивается в 2,7 раза.

Заключение.

Выполненные экспериментальные исследования позволяют сделать следующие выводы:

I. В ходе экспериментальных работ была разработана комплексная методика изучения процессов гидратообразования в поровом пространстве пород. Она включает изучение гидратообразования из жидкого и газообразного С02 и поровой воды, изучение гидратообразования в мерзлых породах, фазовых переходов при замерзании газонасыщенных и гидратонасыщенных пород, изучение газопроницаемости гидратосодержащих пород, их фазового состава, а также процессов разложения гидратов С02 в мерзлых породах при снижении равновесного давления и при нагревании.

II. Выявлены основные закономерности накопления гидрата С02 в системе жидкий С02 -поровая вода:

- Установлено, что начальное влагосодержание является одним из важнейших факторов, влияющих на нуклеацию и гидратообразование из жидкого С02. Скорость гидратонакопления уменьшалась с увеличением влажности песка от 5,9% до 9,5% и 15%.

- Зафиксировано, что давление в исследованном диапазоне (4,0-5,4 МПа) практически не оказывает воздействия на кинетику гидратонакопления из жидкого С02.

- Выявлено, что гидратонакопление в поровом пространстве из жидкого С02 происходит менее интенсивно, чем из газообразного.

III. Выявлены основные закономерности накопления гидрата С02 в газонасыщенных породах при охлаждении и замерзании:

- Отмечено, что с повышением начальной влажности песчаных образцов от 10 до 17% гидратонакопление увеличивается, однако коэффициент гидратности при этом уменьшается.

- Установлено, что скорость накопления гидрата С02 в поровом пространстве газонасыщенных грунтов при их охлаждении выше, чем в метанонасыщенных образцах.

- Выявлено, что при насыщении поровой влаги диоксидом углерода температура замерзания понижается. В образцах песка под давлением С02 температура замерзания изменяется от -1,5 при ОДМПа до -2,9 °С при 0,73 МПа. В засоленных газонасыщенных породах температура замерзания понижается и ниже -3 °С.

- Установлено, что температура замерзания остаточной поровой влаги в С02-гидратосодержащих образцах достигает -2,5-^-3 СС.

- Показано, что при замерзании остаточной поровой влаги часть ее переходит в гидрат. В наших экспериментах до 30% порового гидрата было образовано на стадии замерзания.

- Получены экспериментальные данные о влиянии насыщенности гидратом С02 на газопроницаемость грунтовых образцов. Показано, что при гидратонасыщении грунтовых образцов до 40-60% их газопроницаемость уменьшалась на 2 и более порядка. Так в образце газонасыщенной супеси с начальной влажностью 16% при гидратонасыщении 69% газопроницаемость снизилась от 930 мД до 1,3 мД.

IV. Выявлены особенности накопления гидрата С02 в системе газообразный С02 - поровый лёд:

- Показано, что накопление гидрата С02 в поровом пространстве не полностью

влагонасыщенных пород активно протекает не только при положительных, но и при

отрицательных температурах, когда в поровом пространстве влага находится в

основном в форме льда. При отрицательной температуре (до -8 °С), несмотря на снижение скорости гидратообразования, наблюдается достаточно высокое гидратонакопление. При снижении температуры от +2 до -8,3 °С скорость гидратонакопления в начальный период уменьшается от 11,5%/час до 1 %/час, а конечная гидратонасыщенность составляет 36-40%.

- Выявлено, что интенсивность накопления гидрата С02 в мерзлых породах выше, чем гидрата СН4, причем это различие больше чем при положительных температурах.

V. Получены основные закономерности разложения гидратов С02 в мерзлых породах при снижении равновесного давления и нагревании:

- Выявлено, что метастабильность поровых образований гидрата С02 повышается с понижением отрицательной температуры от - 2 "С до -20 °С при снижении давления до атмосферного.

- Выявлено, что при повышенном (неравновесном) давлении гидрат С02 менее стабилен, чем при атмосферном.

- Отмечено, что с увеличением начальной льдистости гидратосодержащих пород метастабильность порового гидрата С02 повышается.

- Показано, что с повышением дисперсности и увеличением содержания глинистых частиц метастабильность порового гидрата С02 снижается.

- Выявлено, что метастабильность порового гидрата С02 по сравнению с поровым гидратом метана после сброса давления до атмосферного ниже.

интенсивное разложение гидрата при нагревании происходит в песке с низкой начальной влажностью и гидратонасыщенностью.

Список публикаций автора по теме диссертационной работы.

Статья в журнале, рекомендованном ВАК:

1. Гурьева О.М. Экспериментальное изучение образования гидратов С02 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород / Чувилин Е.М., Гурьева О.М. // Криосфера Земли. - 2009,- т. XIII, № 3. - с. 70-79.

Статьи в международных рецензируемых сборниках:

2. Guryeva О.М. Formation of carbon dioxide gas hydrates in freezing sediments and decomposition kinetics / Chuvilin E.M. Petrakova S.Yu, Guryeva O.M. and Istomin V.A. // In: Physics and Chemistry of Ice. (Ed. W.F. Kuhs). - The Royal Society of Chemistry. Cambridge, UK, 2007. -p. 147-154.

3. Guryeva O.M. Kinetics research of ice transition into gas hydrate in porous media / Chuvilin E.M., Lupachik M.V., Guryeva O.M. // In: Physics and Chemistry of Icc (Ed. Y.Furukawa, G. Sazaki, T.Uchida, N.Watanabe).- Hokkaido University Press, 2011.- p. 127132.

Статьи и тезисы на российских и международных конференциях:

4. Guryeva О.М. Gas hydrate decomposition kinctics in frozen sediments / Chuvilin E.M. Petrakova S.Yu. and Gureva O.M. // Proceedings of the conference «Ore minerals of World's water - prospects for the development», St. Petersburg 2006.

5. Guryeva O.M. Relict gas hydrate as possible form of shallow intrapermafrost gas existence / Chuvilin E.M. Petrakova S.Yu and Guryeva O.M. Asian conference on Permafrost, Lanzhou, China, 2006. - p.86.

6. Guryeva O.M. Experimental studying of C02 hydrate formation in sediments at liquid C02 disposal in sub-permafrost layers / Chuvilin E.M., Guryeva O.M. and Istomin V.A.// International Conference on Gas Hydrate, Taiwan, 2007.

7. Guryeva O.M. Experimental investigation of the possibility of relict gas hydrates formation in frozen sediments // Chuvilin E.M. Petrakova S.Yu, Guryeva O.M. Arctic Energy Summit Technology Conference, Anchorage, Alaska, 2007, - 6p.

8. Guryeva O.M. Experimental Study of Self-Preservation Effect of Gas Hydrates in Frozen Sediments / Chuvilin E.M., Guryeva O.M. // Proceedings of the 9й International Conference on Permafrost. June 29-July 3 2008, Fairbanks, Alaska.-p.263-267. 2008

9. Guryeva O.M. Experimental Study of the Thermal Conductivity of the Frozen Sediments containing Gas Hydrate / Bukhanov B.A., Chuvilin E.M., Guryeva O.M., Kotov P. I. // Proceedings of the 9th International Conference on Permafrost, June 29-July 3 2008, Fairbanks, Alaska, -pp. 205-209.

10. Guryeva O.M. Carbon dioxide gas hydrates accumulation in freezing and frozen sediments / Chuvilin E.M., Guryeva O.M. // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates, July 6-10 2008, -5469, Vancouver, Canada. - 7p.

11. Guryeva O.M. Experimental Method for Determination of the Residual Equilibrium Water Content in Hydrate-Saturated Natural Sediments / Chuvilin E.M., Guryeva O.M., Istomin V.A., Safonov S.S. // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates, July 6-10 2008, -5490_1, Vancouver, Canada. -8p.

12. Гурьева O.M. Изучение накопления гидратов в поровом пространстве мерзлых пород / Лупачик М.В., Гурьева О.М. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2009. -с.3-4.

13. Гурьева О.М. Экспериментальная оценка эффекта самоконсервации газовых гидратов в мерзлых породах / Чувилин Е.М., Буханов Б.А, Гурьева О.М. // Международная конференция «Перспективы освоения газогидратных месторождений», Москва, 2009

14. Guryeva О.М. Peculiarities of СО2 sequestration in the permafrost area / Guryeva O.M., E.M. Chuvilin, I. Moudrakovski, H. Lu, J. Ripmeester, V.A. Istomin // International conference of European Geoscience Union, -Vol. 12, - 5379,2010.

15. Guryeva O.M. Hydrate formation processes at sequestration of industrial CO2 in the permafrost area / Chuvilin E.M, Guryeva O.M. // Proceedings of the Third European Conference on Permafrost, Svalbard, 2010.

16. Guryeva O.M. The role of hydrate formation processes in industrial C02 sequestration in Permafrost area / Chuvilin E.M., Guryeva O.M. // Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates, Edinburgh, United Kingdom, 2011.

17. Guryeva O.M. Experimental study of self-preservation mechanisms during gas hydrate decomposition in frozen sediments /Chuvilin E.M., Buhanov B.A., Guryeva O.M., Istomin V.A., Takeya S., Hachikubo A. // Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates, Edinburgh, United Kingdom, 2011.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж/2 О экз. Заказ №

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Гурьева, Ольга Михайловна

Введение

Глава 1. Возможность захоронения техногенного С02 в криолитозоне.

1.1. Опыт по захоронению С02 в природных резервуарах

1.2. Особенности захоронения углекислого газа в криолитозоне.

Глава 2. Изученность процессов образования газовых гидратов. 24 2.1 .Общие сведения о газовых гидратах.

2.2. Образование гидратов диоксида углерода и метана в свободном объеме.

2.3. Образование гидратов диоксида углерода и метана в поровом пространстве пород.

2.4. Возможность образования и существования природных гидратов

СОг в криолитозоне.

Глава 3. Методика экспериментальных исследований.

3.1. Методика изучения образования и разложения гидрата СОг РУТ методом

3.2. Методика исследования кинетики образования гидрата С02 при помощи ЯМР томографии

3.3. Методика изучения газопроницаемости гидратосодержащих пород.

3.4. Методика определения равновесного содержания влаги в С02 гидратосодержащих породах.

Глава 4. Термобарические условия накопления гидрата С02 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых газонасыщенных пород.

4.1. Фазовые переходы в газонасыщенных дисперсных породах при положительных и отрицательных температурах

4.2. Особенности замерзания грунтовых образцов под давлением С и гидратосодержащих образцов.

Глава 5. Закономерности образования гидрата СО2 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых газонасыщенных пород.

5.1. Образование газогидратов из жидкого С02 в пористой среде.

5.2. Накопление порового гидрата С02 при охлаждении влажных газонасыщенных пород.

5.3. Накопление порового гидрата диоксида углерода в льдосодержащих породах при отрицательных температурах.

5.4. Роль фазовых переходов при гидратообразовании в пористой среде

5.5. Изменение газопроницаемости пород при образовании гидрата

Глава 6. Особенности существования гидрата СО2 в мерзлых породах.

6.1. Состав и строение мерзлых гидратосодержащих образцов при равновесном давлении.

6.2. Состав и строение мерзлых гидратосодержащих образцов при неравновесном давлении.

6.3. Особенности диссоциации гидрата диоксида углерода в мерзлых породах при неравновесном давлении.

6.4. Особенности разложения гидрата диоксида углерода в поровом пространстве пород при нагревании.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Процессы гидратообразования при захоронении CO2 в криолитозоне"

Актуальность работы.

В результате хозяйственной деятельности человека образуется большое количество диоксида углерода. Основными источниками выбросов С02, в том числе в областях распространения многолетнемерзлых пород, являются крупные промышленные предприятия и тепловые электростанции. Дополнительным источником антропогенного С02 могут стать предприятия по сжижению газа. Природные газы многих газовых и газоконденсатных месторождений России, в том числе на севере Западной Сибири, содержат примеси С02 (порядка 0,5-1,0 мол.%). В настоящее время активно обсуждаются проекты разработки ряда месторождений полуострова Ямал со сжижением природного газа и последующей доставкой потребителям танкерами. Технология сжижения предполагает практически полное отсутствие С02 в природном газе, поэтому при подготовке газа к сжижению природный газ предварительно очищается от С02. При этом образуется большое количество С02, которое необходимо утилизировать.

В связи с этим разрабатываются проекты по захоронению С02 в геологических формациях, некоторые из которых уже имеют применение в промышленном масштабе. В последнее время подмерзлотные горизонты также рассматриваются в качестве возможной среды для захоронения С02, в том числе в виде газовых гидратов. Аргументами в пользу захоронения С02 в подмерзлотные горизонты является низкая проницаемость вышележащих мерзлых толщ, низкие температуры и, соответственно, устойчивость газогидратных образований, а также возможность захоронения на небольшую глубину.

Захоронение С02 в криолитозоне - технически очень сложный процесс. Для лучшего понимания процессов гидратообразования, которые происходят при захоронении в криолитозоне, необходимо проведение специальных экспериментальных исследований.

Цель.

Экспериментальное изучение процессов образования и разложения гидратов С02 в поровом пространстве дисперсных пород в связи с возможным захоронением С02 в криолитозоне.

Задачи.

1) Разработать методику экспериментального изучения процессов гидратообразования в поровом пространстве пород из жидкого и газообразного СО2 при положительных и отрицательных температурах, а также процессов разложения гидратов СО2 в мерзлых породах;

2) Установить закономерности гидратонакопления в системе: жидкий С02 -поровая вода;

3) Выявить закономерности накопления гидрата С02 в газонасыщенных породах при охлаждении и замерзании;

4) Выявить особенности накопления гидрата С02 в системе: газообразный С02 - поровый лед;

5) Установить закономерности разложения гидратов С02 в мерзлых породах при снижении равновесного давления и нагревании.

Фактический материал и личный вклад автора.

При непосредственном участии автора в лаборатории кафедры геокриологии было проведено, обработано и проанализировано более 30 длительных экспериментов (продолжительность некоторых опытов составляла около 2 месяцев). Было проведено более 500 определений газо- и гидратосодержания в дисперсных породах. В Национальном Исследовательском Центре Канады было проведено 37 экспериментов по изучению гидратообразования из жидкого С02 при помощи метода ядерного магнитного резонанса.

Основные методы исследования.

В работе применялись методы лабораторного изучения процессов образования и разложения гидрата С02 в поровом пространстве, а также свойств гидратосодержащих пород. Основным методом исследования стал РУТ метод, адаптированный для исследования кинетики накопления гидрата С02 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород, а также для изучения диссоциации газовых гидратов в мерзлых образцах грунта при неравновесном давлении и при термическом воздействии. Изучение кинетики гидратообразования в поровом пространстве из жидкого и газообразного СОг и поровой воды проводилось с помощью метода ЯМР томографии. Для изучения проницаемости использовалась специальная экспериментальная установка по фильтрации газа в грунтовых образцах в условиях гидратообразования и замораживания.

Научная новизна исследования.

1) Разработана методика изучения гидратообразования в системе «жидкий С02 - поровая вода» и «газообразный СОг - поровый лед».

2) Выявлено, что при насыщении поровой влаги диоксидом углерода температура замерзания понижается на 1,5-3 °С. Также установлено, что температура замерзания остаточной поровой влаги в СОг -гидратосодержащих образцах достигает -2,5 + -3 °С.

3) Выявлены зависимости гидратообразования из газообразного СО2 от термобарическйх условий, дисперсности, минерального состава и влагонасыщенности пород, а также от фазовых переходов вода-лед. При этом установлено, что при замерзании остаточной поровой влаги в С02-гидратонасыщенных грунтах интенсифицируется процесс гидратообразования, и дополнительно образуется до 30% газогидрата.

4) Впервые получены экспериментальные данные по особенностям образования гидрата С02 в мерзлых породах. При этом выявлено, что при отрицательных температурах, когда в поровом пространстве влага находится в основном в форме льда, протекают активные процессы накопления гидрата С02.

5) Впервые получены экспериментальные данные по гидратообразованию из жидкого С02 и поровой воды. При этом показано, что скорость гидратообразования увеличивается при снижении температуры и влагонасыщенности песчаных пород, и практически не зависит от давления (в интервале 4,0 - 5,4 МПа)

Практическая значимость исследования.

Выполненные экспериментальные исследования существенно расширили представления о механизмах и закономерностях накопления газогидратов, в том числе и гидрата СО2 в поровом пространстве горных пород, а также об условиях их разложения. Полученные результаты могут быть использованы для моделирования захоронения С02 в виде газогидрата в криолитозоне и прогноза поведения гидратной залежи при изменении термобарических условий. Методические разработки были использованы ОАО «Газпром» для оценки метастабильности газовых гидратов криолитозоны в пределах Бованенковского газоконденсатного месторождения.

Защищаемые положения.

1) Комплексная методика изучения образования гидрата СО2 в поровом пространстве пород при положительных и отрицательных температурах и его диссоциации при снижении давления ниже равновесного и повышении температуры.

2) Закономерности гидратообразования из жидкого С02 и поровой воды.

3) Закономерности гидратообразования в поровом пространстве пород при положительных и отрицательных температурах и оценка влияния фазовых переходов вода - лед на накопление порового гидрата С02.

4) Особенности проявления эффекта самоконсервации гидрата С02 в мерзлых породах при снижении давления ниже равновесного.

Апробация работы.

Результаты и основные положения работы изложены в 17 публикациях, в том числе в 1 статье, рекомендованной ВАК и 2 статьях в международных рецензируемых сборниках, а также на международных конференциях: Международная конференция «Ore minerais of World's water - prospects for the development» (Санкт-Петербург, 2006); Международная конференция «Physics and Chemistry of Ice» (Бремерхафен, 2006 и Саппоро, 2010); Международная конференция по газовым гидратам (Иркутск, 2007); Международная конференция по газовым гидратам (Тайвань, 2007); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2007, 2008, 2009; Девятая Международная конференция по мерзлоте (Аляска, 2008); Шестая и Седьмая Международная конференция по газовым гидратам (Ванкувер, 2008 и Эдинбург, 2011); Международная конференция «Перспективы освоения газогидратных месторождений» (Москва, 2009); Третья Европейская конференция по мерзлоте (Свальбард, 2010); Конференция Европейского геологического союза (Вена, 2010).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа содержит 173 страницы текста, состоит из 6 глав, введения и заключения. Работа иллюстрирована 55 рисунками. Список использованной литературы насчитывает 171 наименование.

Заключение Диссертация по теме "Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение", Гурьева, Ольга Михайловна

Заключение.

Выполненные экспериментальные исследования процессов образования и разложения гидратов С02 в поровом пространстве дисперсных пород позволяют сделать следующие выводы:

II. Выявлены основные закономерности накопления гидрата С02 в системе жидкий С02 -поровая вода:

- Выявлено, что начальное влагосодержание является одним из важнейших факторов, влияющих на нуклеацию и гидратообразование из жидкого С02. Так, в образцах с влажностью более 15% нуклеации не наблюдалось. Скорость гидратонакопления уменьшалась с увеличением влажности песка от 5,9% до 9,5% и 15%. Это связано с тем, что с увеличением влажности насыщенность порового пространства увеличивается, что уменьшает проницаемость образца и площадь контакта между двумя фазами.

- Показано, что температура оказывает существенное влияние на кинетику гидратонакопления из жидкого С02. Так, с уменьшением температуры от +7,2 до -3 °С скорость гидратонакопления увеличивается в 6 раз. Это связано с тем, что величина движущей силы (АТ) с понижением температуры увеличивается.

- Зафиксировано, что давление в исследованном диапазоне (4,0-5,4МПа) практически не оказывает воздействия на кинетику гидратонакопления из жидкого С02. Это может быть связано с тем, что при данных давлениях концентрации молекул С02 близкие, поэтому скорости реакций практически не отличаются.

- Установлено, что гидратонакопление в поровом пространстве из жидкого С02 происходит менее интенсивно, чем из газообразного, несмотря на большее значение АР, поскольку рост гидрата происходит, по-видимому, главным образом в фазу воды и для молекул газа проникать через пленку воды проще, чем для молекул жидкого С02.

- Показано, что доля поровой влаги, переходящей в гидрат С02> закономерно снижается с повышением дисперсности и увеличением содержания глинистых частиц, особенно монтмориллонитового состава. Так, в ряду «песок - песок с примесью 7% каолинитовых частиц - песок с примесью 7% монтмориллонитовых частиц», а также в ряду «песок - песок с примесью 7% каолинитовых частиц - песок с примесью 14% каолинитовых частиц» накопление гидрата С02 снижается. При этом максимальное значение Кь, равное 0,88, отмечено в образце песка 1 с влажностью 10%. А минимальное, равное 0,58, - в образце песка с примесью 14% каолинитовых частиц.

- Отмечено, что с повышением начальной влажности песчаных образцов от 10 до 17% гидратонакопление увеличивается, однако коэффициент гидратности при этом уменьшается. Это связано с тем, что повышение влагонасыщенности порового пространства снижает площадь газоводного контакта.

- Установлено, что скорость накопления гидрата диоксида углерода в поровом пространстве газонасыщенных грунтов при их охлаждении выше, чем в метанонасыщенных образцах, что обусловлено большей реакционной способностью С02, а также его большой растворимостью в поровой воде.

0,73МПа, что связано с увеличением количества растворенного С02 в воде. Отмечено, что в засоленных газонасыщенных породах температура замерзания опускается и ниже -3 °С. Так при температуре -3,3 °С в засоленном раствором №С1 (0,1 н) песчаном образце под давлением С02 2,3 МПа поровой раствор находился в жидком виде.

- Установлено, что температура замерзания остаточной поровой влаги в С02 гидратосодержащих образцах достигает -2,5-^-3 °С. Это связано с влиянием давления, уменьшением влажности гидратосодержащего грунта, а также с наличием растворенного газа в поровой воде.

- Показано, что при замерзании остаточной поровой влаги часть ее переходит в гидрат. В наших экспериментах до 30% порового гидрата было образовано на стадии замерзания. Количество влаги переходящей в гидрат при замерзании определяется минеральным составом грунта, содержанием глинистых частиц, и остаточной влажностью перед началом замерзания. С увеличением дисперсности грунтов и при увеличении содержания глинистых частиц увеличивается остаточная влажность перед замерзанием, что приводит к увеличению доли гидрата, образованного при замерзании. Так, при увеличении содержания каолинитовых частиц в песчаном образце до 14 %, количество гидрата, образующегося при замерзании, увеличивается с 6 до 17%

- Получены экспериментальные данные о влиянии насыщенности гидратом С02 на газопроницаемость грунтовых образцов. Показано, что при гидратонасыщении (8ь) грунтовых образцов до 40-60% их газопроницаемость уменьшалась на 2 и более порядка. Наибольшее снижение зафиксировано в образцах имеющих невысокую пористость и содержащих пылевато-глинистые частицы. Так в образце газонасыщенной супеси с начальной влажностью 16% при гидратонасыщении 69% газопроницаемость снизилась от 930 мД до 1,3 мД.

IV. Выявлены особенности накопления гидрата С02 в системе газообразный С02 - поровый лёд:

- Показано, что накопление гидрата СОг в поровом пространстве не полностью влагонасыщенных пород активно протекает не только при положительных, но и при отрицательных температурах, когда в поровом пространстве влага находится в основном в форме льда. При отрицательной температуре (до -8 °С), несмотря на снижение скорости гидратообразования, наблюдается достаточно высокое гидратонакопление. Так при снижении отрицательной температуры от +2 до -8,3 °С скорость гидратонакопления в начальный уменьшается от 11,5%/час до 1 %/час, а конечная гидратонасыщенность составляет 36-40%.

- Кинетика накопления гидрата С02 при отрицательных температурах отличается от положительных значительно меньшими скоростями гидратонакопления в начальный момент времени и медленным затуханием процесса образования гидрата С02, что связано с лучшими условиями фильтрации С02 через пленку гидрата при положительных температурах, чем при отрицательных.

- Выявлено, что интенсивность накопления гидрата С02 в мерзлых породах выше, чем гидрата СН4, причем это различие больше чем при положительных температурах. Это может быть связано с большим содержанием незамерзшей воды в С02 насыщенных породах по сравнению метанонасыщенными.

- Получены значения газопроницаемости мерзлых гидратонасыщенных грунтовых образцов. Показано, что при замораживании гидратонасыщенных пород величина их газопроницаемости снижается в несколько раз и более. Так, в гидратонасыщенных образцах песка и песка с 7% каолинита газонасыщенность снижалась в 2 раза, а в супеси практически на 1 порядок.

- Показано, что гидраты С02 в поровом пространстве мерзлых пород при снижении газового давления ниже равновесного обладают метастабильностью вследствие проявления эффекта самоконсервации газовых гидратов. Суть этого эффекта заключается в медленном (иногда практически полном прекращении) разложении газовых гидратов при снижении внешнего давления ниже равновесного в области отрицательных температур вследствие образования пленки льда на поверхности газового гидрата.

- Выявлено, что метастабильность поровых образований гидрата СОг повышается с понижением отрицательной температуры от -2 °С до -20 °С и при снижении неравновесного давления до атмосферного. Так, если при температуре -2 °С, поровые гидраты С02 полностью разложились через 25 часов после сброса давления до атмосферного, то при температуре -20 °С диссоциация гидрата С02 практически прекратилась через несколько часов после сброса давления, при этом доля законсервированного гидрата составлялаболее 80% от первоначального содержания.

- Выявлено, что при повышенном давлении гидрат С02 обладает меньшей самоконсервацией, чем при атмосферном, что может быть связано с повышением содержания незамерзшей воды под давлением и затруднением перехода переохлажденной воды, образующей при диссоциации гидрата, в лед.

- Отмечено, что с увеличением начальной льдистости пород метастабильность . порового гидрата повышается. Так, увеличение начальной льдонасыщенности в песчаном образце с 42 до 52% привело к повышению сохранности гидрата С02 на 18%.

- Показано, что с повышением дисперсности и увеличением содержания глинистых частиц, метастабильность порового гидрата С02 снижается. Так, при добавлении в песчаный образец 14% каолинитовых частиц, скорость его диссоциации при снижении давления до атмосферного увеличивается в 2 раза.

- Выявлено, что метастабильность порового гидрата С02 по сравнению с поровым гидратом метана после сброса давления до атмосферного ниже. Это объясняется тем, что образующаяся при поверхностной диссоциации гидрата С02 пленка переохлажденной воды подкислена растворенным в ней диоксидом углерода, что затрудняет ее замерзание

- При повышении температуры гидратосодержащего грунта выше равновесной происходит быстрое разложение порового гидрата С02. При этом интенсивность разложения зависит от ряда факторов: начальное гидратосодержание, скорость нагревания, минеральный состав и плотность образца. Установлено, что наиболее интенсивное разложение гидрата при нагревании происходит в песке с низкой начальной влажностью и гидратонасыщенностью. С увеличением гидратонасыщенности песчаного образца от 34 до 40% скорость разложения уменьшается в 2 раза, а время разложения увеличивается в 2,7 раза.

- Показано, что при увеличении скорости нагревания образца интенсивность разложения порового гидрата С02 увеличивается. Так, при увеличении скорости нагревания от 1,6 до 5,2 °С/час скорость выделения газа при разложении порового гидрата С02 увеличивается от 0,042 до 0,085 моль/час.

- Зафиксировано, что в грунтах, содержащих глинистые частицы, скорость разложения гидрата С02 при нагревании ниже, чем в песчаных. Так, в ряду песок - песок с примесью монтмориллонита - песок с примесью каолинита скорость разложения гидрата С02 уменьшается.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Гурьева, Ольга Михайловна, Москва

1. Баженова O.K., Бурлин Ю.К., Соколов Б.А., Хаин В.Е. Геология и геохимия нефти и газа. Из-во Московского университета, 2004. -413с.

2. Бондарев B.JL, Миротворский М.Ю., Шайдуллин P.M., Гудзенко В.Т. Условия формирования непромышленных скоплений УВГ в надпродуктивных отложениях полуострова Ямал и гео-химические методы диагностики их природы. М., 2004. - 182 с.

3. Брушков А., Фукуда М., Танака М., Катаяма Т., Асано К., Томита Ф. Исследования газового состава и биоты мерзлых отложений центральной Якутии и Аляски // Материалы международной конференции «Криогенные ресурсы полярных регионов», 2007. -с. 289-291.

4. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М., Химия, 1980. -157с.

5. Галявич А.Ш., Кондаков В.В., Язынин О.М, Грачев Ю.М., Шайдуллин P.M. Газо- и водопроявления в криолитозоне северо-запада Ямала // Материалы второй конференции геокриологов России, том 3, 2001. -с. 53-58.

6. Гинсбург Г.Д., Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты. -Санкт-Петербург, ВНИИОкеанология, 1994. -200 с.

7. Глотов В.Е. Естественные источники атмосферного метана в криолитозоне; Материалы третьей конференции геокриологов России, 2005.

8. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985. -94 с.

9. Гройсман А.Г., Саввин А.З. Адгезионные свойства газовых гидратов // Природные и техногенные газовые гидраты. Сб. научных трудов. М.: ВНИИГАЗ, -1990.- с. 84-93.

10. Грунтоведение под ред. Трофимова В.Т. Изд-во Московского университета, -2005.

11. Дучков А.Д., Соколова JI.C., Аюнов Д.Е., Пермяков М.Е. Оценка возможности захоронения углекислого газа в криолитозоне Западной Сибири // Криосфера Земли. -2009 -т. XIII № 4 -с. 62-68

12. Ершов Э.Д. Физико-химия и механика мерзлых пород. Изд-во Московского университета, 1987. -333с.

13. Ефремова А.Г., Гритчина Н.Д. Газогидраты в морских осадках и проблема их практического использования // Геология нефти и газа. -1981- №2 -с. 32-34.

14. Замолодчиков Д.Г., Карелин Д.В. Компоненты эмиссии углекислого газа в тунбровой экосистеме // Материалы третьей конференции геокриологов России, том 1, 2005. -с. 248-254.

15. Зимов С.А., Давыдов С.П., Просянников С.Ф. и др. Почвы Севера генератор углекислоты. Вестник АН СССР, 1991г., №8, с.71-83.

16. Истомин В.А. Термодинамика природного газа. М.: ВНИИГАЗ, -1999. -105 р.

17. Истомин В.А., Якушев B.C., Махонина H.A. и др. Самоконсервация газовых гидратов // Газовые гидраты, 2006. -с.36-46.

18. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. -235 с.

19. Космач Д.А., Дудаев О.Д, Семилетов И.П., Спивак Э.А. Потоки С02 в системе «суша-атмосфера» на примере острова Муостах, море Лаптевых // Материалы международной конференции «Криогенные ресурсы полярных регионов» 2007. -с.90-92.

20. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М., Недра, 1974. -208 с.

21. Макогон Ю.Ф. Эффект самоконсервации газовых гидратов // ДАН, 2003 т. 390, №1.с. 85-89.

22. Мельников П.И., Мельников В.П., Царев В.П., Дегтярев Б.В. и др. О генерации углеводородов в толщах многолетнемерзлых пород // Известия АН СССР, Серия Геологическая, №2, 1989, -с. 118-128.

23. Мельников В.П., Нестеров А.Н. Гидратообразование газов из поровой минерализованной влаги // Криосфера Земли, -2001 -т. V, №1. -с. 61-67.

24. Метц Б., Дэвидсон О. де Конинк X., JIooc М, Мейер Л. Специальный доклад МГЭИК Улавливание и хранение двуокиси углерода, 2005.

25. Перлова Е.В., Махонина H.A., Леонов С.А., Якушев B.C., Ахмедсафин С.К. Геолого-геохимические особенности надпродуктивных скоплений газа

26. Северных месторождений // Материалы международной конференции «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменений» 2006, -с. 135-138.

27. Перлова Е.В., Махонина H.A., Якушев B.C. Газы и газогидраты в надпродуктивных толщах Северных месторождений // Материалы третьей конференции геокриологов России, 2005. т. 1, -с. 270-275.

28. Чувилин Е.М., Перлова Е.В., Баранов Ю.Б., Кондаков В.В., Осокин А.Б., Якушев B.C. Строение и свойства пород криолитозоны южной части Бованенковского ГКМ. Под. ред. Чувилина Е.М., М.: ГЕОС 2007. -135с.

29. Практикум по грунтоведению. Под ред. Трофимова В.Т., Королева В.А., М.: издательство МГУ, 1993.

30. Ривкина Е.М., Гиличинский Д.А., Самаркин В.А. Метан в вечномерзлых отложениях Колымо-Индигирской низменности. Доклады Академии наук, 1992. -т. 323, №3.

31. Содномова Л.Ж., материалы конференции имени Вернадского, 2002.

32. Соколов Б.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М: Недра, 1972. -276с.

33. Тохиди Б., Андерсон Р. Газогидратные исследования в университете Хериот-Ватт // Российский химический журнал. -2003, -т. XLVII, №3, -с. 54-56.

34. Федоров-Давыдов Д.Г. Дыхательная активность тундровых биогеоценозов и почв Колымской низменности // Почвоведение. 1998. -№3, -с. 291-301.

35. Федосеев С.М., Ларионов В.Р. Исследование гидратообразования в пористой среде // Газовые гидраты, 2006. -с. 28-31.

36. Чувилин Е.М., Гурьева О.М. Экспериментальное изучение образования гидратов С02 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород // Криосфера Земли, 2009, -т. XIII, № 3, -с. 70-79.

37. Чувилин Е.М., Козлова Е.В. Исследования формирования мерзлых гидратосодержащих пород // Криосфера Земли. -2009, -том 9, №1, -с. 73-80.

38. Чувилин Е.М., Перлова Е.В. Формы нахождения и условия формирования газовой компоненты мерзлых пород // Вест. МГУ, 1999 -Сер. 4, Геология, №5, -с.57-59.

39. Чувилин Е.М., Перлова Е.В., Махонина Н.А., Якушев B.C. Исследование фазовых переходов влаги в газонасыщенных грунтах при циклических колебаниях температуры // Тезисы докладов «Ритмы природных процессов в криосфере Земли», Пущино, 2000. -с. 165-166.

40. Чувилин Е.М., Перлова Е.В., Махонина Н.А., Якушев B.C. Фазовые переходы воды в газонасыщенных грунтах // Геология и геофизика, т. 43, №7, 2002. -с.685-693.

41. Якушев B.C., Истомин В.А., Перлова Е.В. Ресурсы и перспективы освоения нетрадиционных источников газа в России, Москва, ВНИИГАЗ, 2002. -87с.

42. Якушев B.C. Природный газ и газовые гидраты в криолитозоне. -М.: ВНИИГАЗ, 2009. -192с.

43. Anderson R, Liamedo М, Tohidi В, Burgass W. Experimental measurement of methane and carbon dioxide clathrate hydrate equilibria in mesoporous silica // Journal of physical chemistry. -2003. -B 107.-pp. 3507-3514.

44. Andersson V., Woodhouse S., Graff O. Hydrates for deep ocean storage of C02 // Proceedings Of the 5th International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway 2005, v.4, -pp. 1135-1139.

45. Bagherzadeh S., Moudrakovski, I., Ripmeester J., and Englezos P. Magnetic Resonance Imaging of Gas Hydrate Formation in a Bed of Silica Sand Particles // Energy Fuels, -2011. -N25, -pp. 3083-3092

46. Barrer R.M., Edge A.V.J. Gas hydrates containing argon, krypton, and xenon: kinetics and energetics of formation and equilibria. Proc. R. Soc. Lond. A300, 1967. -pp. 1-24.

47. Berez E., Bella-Achs M. Studies in inorganic chemistry // Gas hydrates. V. 4. Elsevier, Amsterdam, 1983.

48. Bondarev E.A., Groisman A.G., Sawin A.Z. Porous medium effect on phase equilibrium of tetrahydrofuran hydrate // Proceeding of the 2nd International Conference on Natural Gas Hydrates, Toulouse, France, 1996. -pp. 89-93.

49. Bozzo, A. T., H.-S. Chen, J. R. Kass and A. J. Barduhn. The properties of the hydrates of chlorine and carbon dioxide // Desalination, 1975. -16 -pp. 303-320.

50. Brewer Peter G., Edward T. Pelzer, Gemot Friederich, Izuo Aya, Kenji Yamane. Experiments on the ocean sequestration of fossil fuel C02: pH measurements and hydrate formation. Marine Chemistry, 2000. 72 -pp 83-93.

51. Brouchkov A., Fukuda M. Preliminary measurements on methane content in permafrost, Central Yakutia, and some experimental data // Permafrost and Periglacial Processes, 2002. -v. 13 issue 3 -pp. 187-197.

52. Buffet B.A., Zatsepina O.Ye. Formation of gas hydrate from dissolved gas.in* natural porous media. Marine geology, -2000. -N164, -pp. 67-69.

53. Cha S.B., Ouar H., Wildeman T.R., Sloan E.D. A third-surface effect on hydrate formation // J. Phys. Chem., 1988. -vol. 92, No. 23, -pp. 6492-6494.

54. Cook, J. G., Leaist D.G. An explorary study of the thermal conductivity of methane hydrates // Geophisical research letter, -1983. -N10(5), -pp. 397-399.

55. Chuvilin EM, Ebinuma T, Kamata Y, Uchida T, Takeya S, Nagao J, Narita H. An experimental study of gas hydtate accumulation in sediments // Proceeding of the twelfth international offshore and polar engineering conference, Kitakyushu, 20026.

56. Chuvilin E., Ebinuma T., Kamata Y. Effects of temperature cycling on the phase transition of water in gas-saturated sediments // Can. J. Phys. 81, -2003. -pp. 343-350.

57. Chuvilin E.M., Guryeva O.M. Carbon dioxide gas hydrates accumulation in freezing and frozen sediments // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, Canada, 2008a.

58. Chuvilin E.M., Guryeva O.M. Experimental Study of Self-Preservation Effect of Gas Hydrates in Frozen Sediments // Proceedings of the 9 th International Conference on Permafrost. Fairbanks, Alaska, 20086. -pp.263-267,

59. Chuvilin E.M, Guryeva OM. Hydrate formation processes at sequestration of industrial C02 in the permafrost area // Proceedings of the Third European Conference on Permafrost. Svalbard, 2010.

60. Chuvilin E.M, Kozlova E.V. Experimental estimation of hydrate-containing sediments stability // Proceedings of the Fifth International Conference on Gas Hydrate. Trondheim, 2005

61. Chuvilin E.M., Kozlova E.V., Makhonina N.A. Peculiarities of methane hydrateformation/dissociation P/T conditions in sediments of different composition // th

62. Proceeding of the 4 International Conference on Gas Hydrate, Yokohama, 2002a. -pp. 433-438.

63. Chuvilin E.M., Kozlova E.V., Skolotneva T.S. // Proceedings of the 5th International Conference on Gas Hydrate, Trondheim, Norway, 2005, v.5,11540

64. Chuvilin E.M., Yakushev V.S., Perlova E.V. Experimental study of gas hydrate formation in porous media // Proceeding of the 6th International Symp. On Advances in Cold-Region Thermal Engineering and Sciences, Darmstadt, Germany, 1999 -pp. 431-440.

65. Chuvilin E.M., Yakushev V.S. and Perlova E.V. Gas and gas hydrates in the permafrost of Bovanenkovo gas field, Yamal Peninsula, West Siberia // Polarforschung 68, 1998 (erschienen 2000), -pp. 215-219.

66. Cote M.M, Wright J.F. Geological potential for sequestration of C02 as gas hydrate in the Alberta portion of the Western Canada Sedimentary Basin. CSUG/SPE 138121,2010

67. Dvorkin J., Nur A. Rock physics for characterization of gas hydrates. Ed. by D.J. Howell. The future of energy and gases, 1570, 1993, -pp.293-298.

68. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P.D. Kinetics of formation of methane andr ethane gas hydrates // Chemical Engineering Science, 1987 -Vol. 42, №11. -pp. 26472658.

69. Enveros A.I., Heathman J., Ralstin J. Impermeation of porous media by forming hydrates in situ // Journal of petroleum technology, Septemder, 1971. -pp. 1059-1066.

70. Falenty A. and. Kuhs W. The formation and decomposition kinetics of gas hydrates at sub-zero temperatures // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, Canada, 2008.

71. Fan S., Huang D., Liang D. Thermal conductivity of combination gas hydrate and hydrate-sand mixtures // Proceedings of the 5th International Conference on Gas Hydrates, 2005. V.2, -pp. 668-676.

72. Franklin M, Orr Jr. Storage of carbon dioxide in geologic formations. Society of Petroleum Engineers, Paper No. SPE-88842, 2004. -pp. 90-97

73. Gale J., Geological storage of C02: What's known, where are the gaps, and what more needs to be done // Greenhouse Gas Control Technologies, 2003. -Vol.1, -pp. 207-212.

74. Gentzis T. Subsurface sequestration of carbon dioxide an overview from Alberta (Canada) perspective // International Journal of Coal Geology, 2000. -43 -pp. 287-305

75. Guryeva O.M., Chuvilin E.M., Moudrakovski I.L., Lu H., Ripmeester J., Istomin V.A. Peculiarities of C02 sequestration in the permafrost area. Vol. 12 // EGU 20105379, 2010

76. Hachikubo A., A. Miyamoto, K. Hyakutake, K. Abe, and H. Shoji. Phase equilibrium studies on gas hydrates formed from various guest molecules and powder ice // Proceeding of the 4th International Conference on Gas Hydrate, Yokohama, 2002. -pp. 357-360.

77. Hachikubo A., Taku Miura, Koutarou Yamada, Hirotoshi Sakagami, N. Takahashi,

78. K. Hyakutake, K. Abe, and H. Shoji. Phase equilibrium and comparison of formationthspeeds of CH4 and C02 hydrate below the ice point // Proceeding of the 5 International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, 2005, v.l. -pp. 274278.

79. Herzog HJ, Drake EM, Adams EE. C02 capture, reuse, and storage technologies for mitigating global climate change. Final Report, DOE No. DE-AF22-96PC01257, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA, 1997. -p. 66.

80. Hirai, S., Y. Tabe, K. Kuwano, K. Ogawa, K. Okazaki // Annl. New York Academy Science, 2000. -N912, -p. 246.

81. Hirohama S, Shimoyama Y, Wakabayashi A, Tatsuta S, Nishida N. Conversion of CH4 hydrate to C02 hydrate in liquid C02 // Journal of Chemical Engineering of Japan, 1996. -№29, -pp. 1014-1020.

82. Huang D., Fan S. Measuring and modeling thermal conductivity of gas hydrate-bearing sand // Journal of Chemical and Eng. Data, 2004. 49(5). -pp.1479-1482.

83. Jadhawar, P., A.H. Mohammadi, J.Yang, B. Tohidi. Subsurface carbon dioxide storage through clathrate hydrate formation. In: Advances in the geological storage of carbon dioxide, 2006. -pp. 111-126.

84. Kamata Y., Takeya S., Ebinuma T., Oyama H., Shimada W., Uchida T., Nagao J., Narita H. Pressure and structure of C02+CH4 mixed gas hydrate formation // Proceedings of the 4th International Conference on Gas Hydrate, Yokohama, 2002. -pp. 636-639.

85. Kataoka S., Kitamura O., Hyakutake K., Abe K., Hachikubo A., and Shoji H. Formation experiments of C02 hydrate chimney in a pressure cell // Proceedings OfiLthe 5 International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, 2005, v.l, -pp. 169-172.

86. Katsuki D., Ohmura R., Ebinuma T., Narita H. Formation, growth and ageing of clathrate hydrate crystals in a porous medium // Philosophical magazine, 2006. -vol. 86, N12, -pp. 1753-1761.

87. Kawamura T., Komai T., Yamamoto Y. Growth kinetics of C02 hydrate just below melting point of ice // Journal of crystal growth, 2002. -pp.220-226.

88. Kiefte H., Clouter M.J., Gangon R.E. // Journal of Phys. Chem., 1985. N89, -p.3103.

89. Koide H, Takahashi M., Shindo Y., Tazake Y., Iijima M., Ito K., Kimura M., and Omata K. Hydrate formation in sediments in the sub-seabed disposal of C02 // Energy, 1997. -vol. 22 N.2/3, -pp. 279-283.

90. Komai T., Kawamura T., Kang S., Nagashima K., Yamamoto Y. Formation kinetics of gas hydrates from fine ice crystals // Proceeding of the 4th International Conference on Gas Hydrate, Yokohama, 2002a. -pp. 474-477.

91. Komai T, Kawamura T, Kang S, Nagashima K, Yamamoto Y. In situ observation of gas hydrate behavior under high pressure by Raman spectroscopy // Journal of Physics: Condensed Matter, 20026. №14, -pp. 11395-400.

92. Kuhs W., Genov G., Staykova D. and Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrates // Phys. Chem. Chem. Phys, 2004. №6, -pp. 1-6.

93. Kuhs W., Genov G., Staykova D. and Hansen T. Ice perfection and anomalous preservation of gas hydrates // Proceeding of the 5th International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, 2005. -v.l, -pp. 14-20.

94. Kuhs W.F., Klapproth, A., Gotthardt F., Techmer K., Heinrich T. The formation of meso- and macroporous gas hydrates // Geophysical research letters, 2000. -N27 (18), -pp. 2929-2932.

95. Lamorena R.B. and Lee W. Formation of carbon dioxide hydrate in soil and soil mineral suspensions with electrolytes. Environmental Science and technology, 2008. -vol. 42, N8, -pp. 2753-2759.

96. Lee M., Collett T. Controls on the physical properties of gas hydrate-bearing sediments // Proceedings of the 4th international conference on gas hydrates, Yokohama, 2002.

97. Lee H, Seo Y, Seo Y-T, Moudrakovski IL, Ripmeester A. Recovering methane from solid methane hydrate with carbon dioxide. Angewandte Chemie-international Edition, 2003. №42, -pp. 5048-5051.

98. Makogon Y.F., Holditch S.A., Holste J.C., Makogon T.Y. Aspects of gas hydrate kinetics // Proceedings of the 4th international conference on gas hydrates, Yokohama, 2002.-pp. 531-536.

99. Max M.D. Natural gas hydrate in oceanic and permafrost environments. Kluwer Academic Publishers, 2000.

100. Minagawa H., Y. Nishikawa, I. Ikeda, K. Miyazaki, N. Takahara, Y. Sakamoto, T. Komai, H. Narita. Relaition between permability and pore-size distribution of methane-hydrate-bearing sediments //Offshore Technology Conference, 2008.

101. Mori Yasuhiko H. Estimating the thickness of hydrate films from their lateral growth rates: application of a simplified heat transfer model // Journal of Crystal Growth, 2003. 223, -pp. 206-212

102. Moudrakovski, I. L.; Ratcliffe, McLaurin G. E., Simard B, and Ripmeester, J. A. Hydrate Layers on Ice Particles and Superheated Ice: a 1H NMR Microimaging Study //Journal of physical chemistry 1999. -Vol. 103 (26), -pp 4969-4972

103. Moudrakovski I. L. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A, Magnetic resonance microimaging (MRM) to monitor the formation of gas hydrate // Proceedings of the 4th international conference on gas hydrates, vol. 1, Yokohama, 2002. -pp. 444-448.

104. Natarita V., Bishnoi P., Kalogerakis N. Induction phenomena in gas hydrate nucleation // Chemical Engineering Science, 1994. -vol. 49(13), -pp. 2075-2087.

105. Nishio M., Song Y., and Chen B. An experimental study on clathrate hydrate precipitation from C02 solution // Proceedings of the 4th International Conference on gas hydrates, vol. 1, Yokohama, 2002. -pp. 281-285.

106. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y. Measurements of clathrate-hydrate film thickness using laser interferometry // Journal of Crystal Growth, 2000. -218, -pp.372380.

107. Oldenburg, C.M. and Benson, S.M. C02 injection for enhanced gas recovery and carbon sequestration. Society of Petroleum Engineers, Paper No. SPE-74367, 2002.

108. Ota M., Saito T., Aida M., Watanabe M., Sato Y., Smith R Jr., Inomata H. Macro and microscopic CH4-C02 replacement in CH4 hydrate under pressurized C02, AIChE J, 2007. -53(10), -pp. 2715-2721

109. Parson E.A, and Keith DW. Fossil fuels without C02 emissions // Science 1998. --282,-pp. 1053-1054.

110. Pellenbarg R.E., Max M.D. Introduction, physical properties, and natural occurrences of hydrate. In book "Natural gas hydrate in oceanic and permafrost environments. Coastal systems and continental margins". Ed. By M.D. Max, 2000, -416 p.

111. Phirani J., R. Pitchumani, K. K. Mohanty. Transport properties of hydrate bearing formations from pore-scale modeling //Offshore Technology Conference, 2008.

112. Ricketts E., Kennett J., Hill T. Effects of C02 hydrate on deep-sea foraminiferal assemblages// Proceedings Of the 5th International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, 2005. -v.3, -p. 839-847.

113. Riestenberg David, Olivia West; Sangyong Lee, Scott McCallum, Tommy J.Phelps. Sediment surface effects on methane hydrate formation and dissociation. Marine Geology, 2003. -N198, -pp. 181-190.

114. Ripmeester J.A., Tse J., Ratcliffe C.I., Powell B. A new clathrate hydrate structure // Nature, 1987.-325,-p. 135.

115. Ross R.G., Andersson, P, Clathrate and other solid phases in the tetrahydrofuran-water system: thermal conductivity and heat capacity under pressure // Canadian journal of chemistry, 1982. -N60, -pp. 881-892.

116. Saji, A., H. Yoshida, M. Sakai, T. Tanii, T. Kamata and H. Kitamura Fixation of carbon dioxide by clathrate-hydrate //Energy Conver& Mgmt, 1992. -33, -pp.643-649.

117. Sakai H, Gamo T, Kim E-S, Tsutsumi M, Tanaka T, Ishibashi J, Wakita H, Yamano M, Omori T. Venting of Carbon Dioxide Rich Fluid and Hydrate Formation in Mid-Okinawa Trough Backarc Basin. Science 1990. -248, - pp. 1093-1096.

118. Salamatin A.N., Kuhs W.F. Formation of porous gas hydrates. Proceedings of the 4th international conference on gas hydrates, Yokohama, 2002, -pp. 766-770.

119. Samarkin V.A., Fedorov-Davydov D.G., Vecherskaya M.S., and Rivkina E.M. In: Soil Processes and Greenhouse effect. Ed. by L. Rattan, J. Kimble, NY, 1994, -pp. 5571.

120. Sasaki K., Akibayashi S., Itoh Y., and Gonda T. Experiments on C02 water solubility and hydrate formation in flow through porous medium. // Proceedings of the 4th International Conference on gas hydrates, Yokohama, 2002. -pp. 290-294.

121. Sassen R., MacDonald I.R. Evidence for structure H, Gulf of Mexico continental slope // Organic Geochemistry, 1994. -22(6), -p. 1029.

122. Shindo Y., Lund P.C., Fujioka Y., Komiyama H. Kinetics of formation of C02 hydrate. Energy Conversion and Management, vol. 34, N 9-11,1993, pp. 1073-1079.

123. Shoji H., Hachicubo A., and Takahashi N. Gas hydrate formation from dissolved gas in water // Proceedings of the 4th International Conference on gas hydrates, Yokohama, 2002, -pp. 640-643.

124. Skorobogatov V.A., Yakushev V.S., Chuvilin E.M. Sources of natural gas within permafrost North-West Siberia. // Proceedings of the 7th International Conference on Permafrost, Yellowknife, Canada, 1998. -pp. 1001-1007.

125. Sloan E.D., Clathrate hydrates of natural gases, Marcel Dekker, New York, 1990, -641p.

126. Staykova D.K., Hansen T., Salamatin A.N., Kuhs W.F. Kinetic diffractionthexperiments on the formation of porous gas hydrates. Proceedings of the 4 International Conference on gas hydrates, Yokohama, 2002, -pp. 537-542.

127. Staykova D.K., Kuhs W.F. Salamatin A., Hansen T. // J. Phys. Chem. B, 2003. -N107, -pp. 10299-10311.

128. Stern L, Circone S, Kirby S, Durham W. Anomalous Preservation of Pure Methane hydrate at 1 atm. J.Phys. Chem. 2001.-105 (9), -pp. 1756-1762.

129. Stoll, R.D., Bryan, G.M., Physical properties of sediments containing gas hydrates, Journal of geophysical research, 1979. -N84, -pp. 1629-1634.

130. Takeya S., Kamata Y., Uchida T., Nagao J., Oyama H., Shimada W., Ebinuma T., Narita H. Crystal structure of CO2+CH4 mixed gas hydrate // Proceeding of the 4th International Conference on Gas Hydrate, Yokohama, 2002, -pp. 586-589.

131. Takeya S, Ripmeester JA. Anomalous Preservation of CH4 Hydrate and its Dependence on the Morphology of Hexagonal Ice. ChemPhysChem 2010. -11, -pp. 70-73.

132. Tamburri M.N., Peltzer E.T., Friederich G.E., Aya I., Yamane K., Brewer P.G. A field study of the effects of CO2 ocean disposal on mobile deep-sea animals // Marine chemistry, 2000. -72, -pp. 95-101.

133. Tang L.G., Li G., Xiao R., Huang C., Fan S.S., Feng Z.P. Effects of salt on the formation of gas hydrate in porous media // Proceeding of the 5th International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, -2005. -v.l, -pp. 155-160.

134. Teng, H., Yamasaki, A. Mass transfer of C02 through liquid C02-water interface // International journal of heat and mass transfer, -1998. -pp.4315-4325.

135. Teng, H., Kinoshita, S.M. Masutani Hydrate formation on the surface of C02 droplet in high pressure, low temperature water// Chem. Eng. Science, -1995. vol.50, No 4, -pp.559-564.

136. Tohidi B., Anderson R., Clennell M.B., Burgass R.W., Biderkab A.B. Visual observation of gas-hydrate formation and dissociation in synthetic porous media by means of glass micromodels // Geology, -2001. -v. 29, №9, -pp. 867-870.

137. Uchida, T., Hondoh, T., Mae, S., and Kawabata J. Physical data of C02 hydrate. Direct Ocean Disposal of carbon dioxide (ed. by N. Handa and T. Oshumi), -1995. -pp. 45-61.

138. Uchida, T., Ebinuma, T., Kawabata, J., Narita H. Microscopic observations of formation processes of clathrate hydrate films at an interface between water and carbon dioxide. Journal of Crystal Growth, -1999. -N204, -pp. 348-356.

139. Uchida T., Ebinuma T., Narita H. Observations of C02-hydrate decomposition and reformation processes // Journal of crystal growth, 2000. 217, -pp. 189-200.

140. Uchida T., Ikuko Y. Ikeda, Takeya S., Kamata Y., Ohmura R., Nagao J., Zatsepina O., and Buffett B. Kinetics and stability of CH4-C02 mixed gas hydrates during formation and long-term storage // ChemPhysChem, 2005. -6, -pp.646-654.

141. Uchida, T. Kawabata J. Measurements of mechanical properties of the liquid C02-water C02-hydrate system // J. Energy, 1997. -№22, -pp.357.

142. Uddin M., Coombe D. C02 Hydrate Formation in Geological Reservoirs by Injection of C02 Gas // Canadian International petroleum conference, 2007.

143. Uddin M., Coombe D., Wright F. Modeling of C02-Hydrate Formation in Geological Reservoirs by Injection of C02 Gas // Journal of Energy Resources Technology, 2008.-Vol.13.

144. Vaganov E.A., Efremov S.P. and Onuchin A.A. Carbon balance and the emission of greenhouse gases in boreal forests and bogs of Siberia. In : Advances in the Geological Storage of Carbon Dioxide, 2006. -pp. 17-34.

145. Vysniauskas A., Bishnoi P.R. A kinetic study of methane hydrate formation // Chem. Eng. Sci., 1983. -v. 38, -pp. 1061-1072.

146. Waite W., Stern L., Kirby S., Winters, W.J, and Mason, D.H., Simultaneous determination of thermal conductivity, thermal diffusivity and specific heat in S I methane hydrate // Geophysical journal int., 2007. N169, -pp. 767-774.

147. Wang X., Schultz A.J., Halpern Yu. Kinetics of ice particle conversion to methanetVihydrate // Proceeding of the 4 International Conference on Gas Hydrate Yokohama, 2002. -pp. 455-460.

148. White M.D., and McGrail B.P. Numerical simulation of methane hydrate production from geological formation via carbon dioxide injection // Proceeding of Offshore Tech. Conference, 2008, 19458, Houston, TX.

149. Wright J.F., Cote M.M., Dallimore S.R. Overview of regional opportunities for geological sequestration of C02 as gas hydrate in Canada. Proceedings of the 6th International conference on Gas Hydrates, 2008 (5719)

150. Xie Y., Liand D. Gas hydrate fast nucleation from melting ice and quiescent growth along heat transfer tube // Proceedings of the 5 International conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, 2005, v.l, -pp. 173-179.

151. Yakushev V.S., Chuvilin E.M. Natural gas and gas hydrate accumulations within permafrost in Russia Cold regions science and technology, 2000, N31, -pp. 189-197.

152. Yamasaki A., Wakatsuki M., Teng H., Yanagisawa Y., Yamada K. A new ocean disposal scenario for anthropogenic C02: C02 hydrate formation in a submerged crystallizer and its disposal. Energy N25,2000, -pp. 85-96.

153. Zatsepina O.Y, C02 storage as hydrate in depleted gas reservoirs. CSUG/SPE 138313,2010

154. Zatsepina O.Y., Buffet B.A. Experimental study of the stability of C02-hydrate in a porous medium // Fluid Phase Equilibria, 2001. 192, -pp. 85-102.

155. Zatsepina O.Y., Buffet B.A. Nucleation of C02-hydrate in a porous medium // Fluid Phase Equilibria, 2002. 200, -pp. 263-275.

Информация о работе

Гурьева, Ольга Михайловна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.08

Диссертация

Процессы гидратообразования при захоронении CO2 в криолитозоне - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы