Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами для повышения эффективности технологий в добыче газа

ВАК РФ 25.00.17, Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений

Автореферат диссертации по теме "Термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами для повышения эффективности технологий в добыче газа"

На правах рукописи

Квон Валерий Герасимович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ С ВОДОЙ И ГАЗОВЫМИ ГИДРАТАМИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИЙ В ДОБЫЧЕ ГАЗА

Специальность 25 00 17 - Разработка и эксплуатация нефтяных и

газовых месторождений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 2 окт мое

003448358

На правах рукописи

Квон Валерий Герасимович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ С ВОДОЙ И ГАЗОВЫМИ ГИДРАТАМИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИЙ В ДОБЫЧЕ ГАЗА

Специальность 25 00 17 - Разработка и эксплуатация нефтяных и

газовых месторождений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - "ВНИИГАЗ"»

Научный руководитель -

Официальные оппоненты

Ведущее предприятие -

доктор химических наук, профессор Истомин В А

доктор технических наук, профессор Васильев Ю Н

кандидат технических наук Касперович А Г

Инженерно-технический Центр ООО «Газпром добыча Уренгой»

Защита диссертации состоится « _октября_ 2008 г в «13 30» часов на заседании диссертационного совета Д 511 0001 01 при ООО «ВНИИГАЗ» по адресу 142717, Московская обл , Ленинский р-н, пос Развилка, ООО «ВНИИГАЗ»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ООО «ВНИИГАЗ»

Л,

Автореферат разослан « 'р » 0-4Ущ -Зъ-$4^2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, д г -м н , Чуг-го^—Соловьев Н Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Подготовка к транспорту добытого природного газа на месторождениях Крайнего Севера России, как правило, сопровождается процессом гидратообра-зования Для его предотвращения в системах добычи, сбора и подготовки газа используются различные ингибиторы гидратообразования, причем в северных условиях в настоящее время применяется только метанол На практике фактический расход метанола на газодобывающих предприятиях часто завышен (в ряде случаев на 15 - 20% и более) из-за нерационального использования В связи с этим необходима разработка целостного подхода к нормированию расхода ингибиторов гидратообразования с обобщением опыта предшествующих научно-технических разработок, учетом внедрения новых технологических процессов в добыче газа и возможности использования современных экспериментальных и промысловых данных по фазовым равновесиям в системах «природный газ -водные растворы химреагентов - углеводородный конденсат - газовые гидраты» Реализация такого методического подхода позволяет проводить технологические расчеты с большей точностью, выявлять и устранять причины завышенного расхода ингибиторов гидратообразования, а также разрабатывать новые технологические приемы, позволяющие сократить расход ингибиторов

В связи с разработкой инновационных программ газовой промышленности представляется перспективным развитие новых технологий, например, транспорта газа в гидратном состоянии В частности, эффекты замедленного разложения газовых гидратов (эффекты консервации газогидратов) позволяют в дальнейшем реализовать такие технологии транспорта газа на практике

Таким образом, термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами с целью повышения эффективности технологий добычи газа является актуальной темой исследования

Цепь работы - совершенствование термодинамических моделей, описывающих условия фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами и газовыми гидратами, для повышения эффективности технологий в добыче газа

Основные задачи исследования

1 Анализ существующих экспериментальных данных и методов описания фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами (вода, водные растворы, лед, гидраты) и уточнение соответствующих термодинамических моделей

2 Термодинамическое исследование механизмов разложения газовых гидратов для последующего практического использования эффектов самоконсервации и консервации газовых гидратов в газовой промышленности

3 Анализ методик нормирования ингибиторов гидратообразования в газовой промышленности и определение путей их совершенствования

4 Разработка технических решений, позволяющих сократить расход ингибиторов в системах добычи газа

Научная новизна

В диссертационной работе уточнены термодинамические модели описания фазовых равновесий в системах «природный газ - водные растворы химреагентов - углеводородный конденсат - газовые гидраты» с использованием новых опубликованных экспериментальных данных

На основе выполненного термодинамического анализа особенностей разложения газовых гидратов предложена типизация моделей разложения газогидратов и дано термодинамическое обоснование направлений дальнейшего экспериментального изучения механизмов замедленного разложения и консервации газогидратов

Разработаны инженерные методики расчета расхода ингибиторов гидрато-образования для целей нормирования расхода ингибиторов гидратообразования различных типов

Проведено расчетно-технологическое обоснование различных способов предупреждения гидратообразования в системах добычи газа, позволяющих сократить технологические потери ингибиторов

Основные положения, выносимые на защиту

1 Уточненные термодинамические модели фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами, включая метастабильные состояния

2 Типизация моделей и механизмов разложения газовых гидратов Термодинамический анализ механизмов поверхностного разложения гидратов различных газов и обоснование практического использования эффектов замедленного разложения гидратов

3 Усовершенствованная методика нормирования ингибиторов гидратообразования, включающая методы оптимизации расхода и способы сокращения технологических потерь ингибиторов гидратообразования

Практическая значимость результатов работы

При участии автора разработан нормативный документ СТО Газпром XXX-2008 «Методика расчета норм расхода химреагентов по газодобывающим предприятиям ОАО "Газпром"», который включает в себя инженерные методы расчета расхода ингибиторов гидратообразования Методика разработана на основе анализа опыта, методических и промысловых материалов газодобывающих предприятий (ООО «Газпром добыча Уренгой», «Газпром добыча Ямбург» и др) и ведущих научно-исследовательских и проектных институтов ОАО «Газпром» (ООО «ВНИИГАЗ», ООО «Тюменниигипрогаз» и др) Уточненная методика расчета расхода ингибиторов гидратообразования и их нормирования основывается на обобщении ряда методических документов «Методических указаний по расчету фазовых равновесий газовых гидратов и предупреждению гидратообразования в системах добычи газа» (Истомин В А, Квон В Г, 1985), «Инструкции по расчету оптимального расхода ингибиторов гидратообразования» (Истомин В А, Квон В Г, Бурмистров А Г, Лакеев В П , 1987), «Методических рекомендациях по предупреждению гидратообразования на валанжинских УКПГ Уренгойского ГКМ Части I и II » (Истомин В А, Лакеев В П , Бурмистров А Г, Квон В Г и др , 1990-1991) и др Использование методики нормирования позволяет сократить расход химреагентов для предотвращения гидратообразования в системах сбора и подготовки газа на Уренгойском, Ямбургском, Заполярном, Юрхаровском и других газоконденсат-ных месторождениях

Технологические приемы и способы сокращения потерь ингибиторов гидратообразования, разработанные на основе анализа фактического промыслового материала по Уренгойскому, Ямбургскому и Заполярному ГКМ, целесообразно использовать при проектировании разработки (доразработки) и обустройства газовых и газоконденсатных месторождений

Результаты термодинамического анализа моделей замедленного разложения газовых гидратов могут найти применение при разработке новых способов

борьбы с отложениями гидратов в промысловых системах, а также технологий транспорта и хранения газа в газогидратном состоянии

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях «Пути развития научно-технического прогресса в нефтяной и газовой промышленности» (Грозный, 1986 г), «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, сентябрь, 1995 г), 2-я Международная Конференция по газовым гидратам (Тулуза, Франция, июнь, 1996 г), международной конференции «Газовые гидраты в осадочных отложениях Новое видение природных и синтетических систем» (Лондон, январь, 2006 г), международной конференции по изучению газовых гидратов (Листвянка, Россия, сентябрь, 2007 г), научно-практической конференции «Обеспечение эффективного функционирования Уренгойского нефтегазодобывающего комплекса» (Анапа, май, 2008), 6-я Международной Конференции по газовым гидратам (Ванкувер, Канада, июль, 2008 г), а также на научно-технических семинарах в ООО «ВНИИГаз», ООО «Газпром добыча Уренгой» и ООО «Газпром добыча Ямбург»

Публикации По теме диссертации опубликовано 23 работы, в т ч 5 работ в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, получен один патент

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 148 страницах, содержит 43 рисунка, 10 таблиц, список литературы из 118 наименований

Работа проводилась в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ ООО «ВНИИГАЗ»

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлено обоснование актуальности работы, поставлены цели и задачи, приведены защищаемые положения и указана практическая значимость проведенных исследований

В первой главе рассматриваются общие подходы к термодинамическому моделированию фазовых равновесий с водой и газовыми гидратами Отмечено, что удовлетворительное описание парожидкостного равновесия в системе «природный газ - углеводородный конденсат» достигается с использованием единых уравнений состояния Однако при моделировании равновесий с конденсированными водными фазами (вода, переохлажденная вода, водные растворы ингибиторов, фазы льдов, газовые гидраты нескольких кристаллических структур) представляется целесообразным использование методического подхода с раздельным термодинамическим описанием каждой из контактирующих фаз Такой подход для термобарических условий промысловой подготовки газа при наличии в системе конденсированных водных фаз имеет ряд преимуществ, в частности, обеспечивает некоторое повышение точности расчета параметров фазового равновесия и удобен для целей нормирования ингибиторов гидратообразования

Для расчета фазовых равновесий и превращений в промысловых системах необходимо повышение точности расчета летучестей компонентов газовой фазы, включая неуглеводородные компоненты, такие как С02, H2S, азот, вода, ингибиторы гидратов (метанол) С этой целью была разработана термодинамическая модель газовой фазы, основанная на модификации уравнении состояния Редлиха-Квонга применительно к многокомпонентной газовой фазе, включающей углеводородные и неуглеводородные компоненты В данной модификации в уравнении состояния непосредственно используются вторые вириальные коэффициенты по

экспериментальным данным (а при их отсутствии - по термодинамическим корреляциям), а также вводятся дополнительные подгоночные параметры (определяемые по коэффициентам сжимаемости газовых смесей при повышенных давлениях) Проведенная параметризация модифицированного уравнения состояния позволила рассчитывать летучести компонентов природного газа, с погрешностью на уровне 1-2% (что в несколько раз точнее, чем, например, при использовании кубического уравнения состояния Пенга-Робинсона) Достоинство рассматриваемой модификации уравнения состояния - возможность легко вносить дополнительные изменения по вторым вириальным коэффициентам при появлении новых экспериментальных данных, недостаток - некоторая громоздкость параметризации, что окупается повышением точности описания свободной энергии Гиббса газовой фазы Границы эффективной применимости данного уравнения состояния область температур от минус 40°С до плюс 100-150°С, давлений от 0,1 МПа 12-14 МПа (т е для параметров, в основном характерных для промысловой обработки природного газа)

В разработанном в период 1993-1995 гг комплексе компьютерных программ расчета фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами газогид-ратная фаза моделировалась на основе классической модели Баррера-Стюарта Первоначально термодинамика незаполненных газогидратных каркасов описывалась с использованием данных работы Хэнда и Це (1986) В связи с появлением в последние годы в литературе более точных данных по разностям химических потенциалов Л//° и энтальпии ДЛ° пустой гидратной решетки гидрата и льда (воды) возникла необходимость в обновлении параметризации модели гидратной фазы, для чего потребовалось «перекалибровать» константы Ленгмюра индивидуальных компонентов природных газовых смесей К настоящему времени Андерсеном и Тестером (2005) получены новые значения Д«0и Дй° для структуры I Дц°=1203 Дж/моль, ДА0 =1170 Дж/моль при Т=273,15К, для структуры II Д//=1077 Дж/моль, АЛ0 =1294 Дж/моль при Т=273,15К Энтальпия фазового перехода лед-вода ДА' принята равной 6008 Дж/моль При использовании новых данных по термодинамике незаполненных гидратных решеток была проведена перенастройка констант Ленгмюра, т е адаптация параметров газогидратной фазы под новые данные (это позволило несколько улучшить описание трехфазных равновесий «газ - вода - гидраты» для газовой фазы сложного состава, но не повлияло на описание трехфазных гидратных равновесий с чистыми газами)

На основе вышеописанных моделей автором разработан комплекс программ расчета равновесий природного газа с водными (включая растворы метанола, переохлажденную воду, модификации льда) фазами как для индивидуальных газов-гидратообразователей, так и для смесей газов в области давлений и температур, характерной для практики газовой промышленности С помощью этого программного комплекса были получены простые и удобные аналитические зависимости условий гидратообразования природных смесей для различных месторождений (в основном для месторождений Крайнего Севера) с целью нормирования расхода ингибиторов гидратообразования в системах сбора и подготовки газа

С целью уточнения результатов расчетов газогидратных равновесий для газов сложного состава показана возможность использования термодинамических методов сравнительного расчета В частности, рекомендовано использовать методику эмпирической коррекции термодинамической модели газогидратной фазы с использованием опорной кривой гидратообразования газа сложного состава (за счет дополнитепьной коррекции параметров незаполненной гидратной решетки и при сохранении неизменными констант Ленгмюра) Подобный метод коррекции

описания газогидратных равновесий в своем первоначальном виде был предложен в 70-тые годы Э Б Бухгалтером с соавторами и А Г Малышевым

Разработан метод дальней термодинамической экстраполяции экспериментальных данных по трехфазным равновесиям в широком температурном диапазоне как в область отрицательных по Цельсию температур (те «вниз по давлению»), так и для положитепьных по Цельсию температур («вверх по давлению», до 100 МПа и выше) Из анализа соотношений термодинамической модели газо-гидратной фазы в предположении, что степени заполнения газогидратных полостей не превышают единицу (т е не более одной молекулы на полость) имеющиеся экспериментальные данные, полученные при умеренных давлениях, обраба-

, . ,,, ДК р 1

тываются в координатах 1п/-//(/>,Г)-7--— - —,

(и, +к2)ДГ Т

где /-летучесть компонента, МПа, АУ - разность молярных объемов воды и гидрата, см3, р - давление, МПа, Н(р,Т) - константа Генри, V,, к, - кристалло-химические константы (характеризующие тип гидратной структуры)

Аппроксимация данных в этих координатах зависимостью вида

Г = А + — + С 1п(Г) (А, В, С - коэффициенты) существенно лучше описывает

экспериментальные точки по сравнению со сглаживанием данных в традиционных

координатах и позволяет экстраполировать полученную зависимость на дальние

области отрицательных и положительных по Цельсию температур Далее, решая

В /-, п дг 1п 0

уравнение вида Л + — + С 1п(Г) = 1п(/)-7-г-+-— при заданной тем-

Т (к, + ИТ и, +у2

пературе, находится искомое равновесное давление Необходимо отметить, что для области высоких давлений требуется корректно определять летучесть газа, сжимаемость воды и растворимость воды в газе Развиваемый метод экстраполяции опробован на двух газах (метан, азот) и приводит к удовлетворительным результатам в температурном диапазоне определения равновесных условий гидра-тообразования по метану до ~307 К (до 110 МПа) и по азоту до ~301К (230 МПа) Погрешность расчета сопоставима с экспериментальной погрешностью и составляет ~ 5-6% (по давлению) Предложенный метод расчета трехфазных равновесий применим и для других индивидуальных газов-гидратообразователей

Далее в главе представлены расчеты равновесия углеводородных систем с водными фазами с целью их последующего анализа применительно к условиям газовой промышленности

Представлены термодинамические характеристики метастабильных фаз по отношению к гексагональному льду переохлажденной воды и кубического льда Кубический лед и переохлажденная вода представляют интерес, поскольку их появление как промежуточных фаз возможно при разложении газовых гидратов В качестве стандартного здесь задается состояние гексагонального льда при Т0=273,15 К Термодинамический расчет разности химических потенциалов между гексагональным льдом (а также кубическим) и переохлажденной водой проведен с использованием представленных в литературе экспериментальных данных по термодинамическим свойствам конденсированных водных фаз Для разности химических потенциалов переохлажденной воды и льда предложена удобная для использования в расчетах фазовых равновесий зависимость, погрешность которой не превышает нескольких процентов (в температурном диапазоне 240273 К) Для разности химических потенциалов кубического и гексагонального льдов использовалась аппроксимация расчетных данных Танака (1996 г), полученных методом молекулярно-динамического моделирования

Проведены модельные расчеты кривых плавления «незаполненной» и заполненной гидратной решеток Результаты этих расчетов могут быть полезны при изучении особенностей разложения газогидратов при отрицательных по Цельсию температурах С целью дальнейшего анализа механизма поверхностного разложения гидратов при отрицательных температурах проведены расчеты трехфазных равновесий переохлажденная вода - газ - гидрат и кубический лед - газ - гидрат

Проанализировано равновесие газ - вода в области высоких температур в контексте возможности существования газовых залежей, в которых газовая фаза может оказаться недонасыщенной по воде в процессе разработки залежи

Во второй главе представлен анализ моделей замедленного разложения гидратов, в котором суммированы основные экспериментальные данные по разложению газовых гидратов, дана типизация теоретических моделей и механизмов их разложения, а также представлена детальная термодинамическая трактовка особенностей поверхностного разложения газогидратов

Эффект самоконсервации газовых гидратов, обнаруженный в середине 80-тых годы специалистами ВНИИГАЗа и МГУ им Ломоносова, а также канадскими исследователями, состоит в резком замедлении разложения газовых гидратов (иногда, до практически полного прекращения разложения) при снижении внешнего давления ниже давления трехфазного равновесия «газ-лед-гидрат» в области отрицательных по Цельсию температур (ниже 270 - 271 К) Далее с целью расширения возможностей технологии консервации газогидратов В А Истоминым предложено замедлить процесс разложения газогидрата за счет покрытия его поверхности термодинамически-стабильной оболочкой другой твердой фазы (в частности, гидратом другого состава), а не только слоем гексагонального льда При этом были теоретически рассмотрены для отрицательных и положительных по Цельсию температурах эффект самоконсервации (т е самопроизвольной консервации в определенных условиях) и эффект принудительной консервации (т е специально-организованное покрытие гидрата слоем другого гидрата) Таким образом, газовые гидраты могут находиться в метастабильном состоянии, защищенном от поверхностного разложения пленкой термодинамически стабильной твердой фазы (лед, гидрат другого состава и пр)

Реализация того или иного механизма кинетики разложения зависит от термобарических условий образования и разложения (те от «движущей силы» разложения), состава газа в гидрате, морфологии и структуры гидрата Движущую силу процесса разложения можно определять несколькими способами, например, величиной АТ - разностью между температурой процесса разложения и равновесной температурой разложения гидрата на газ и водную фазу (те в зависимости от анализируемой ситуации на воду, переохлажденную воду или фазы льда), либо по формуле ^G = RTЫf|f!¡ » ИТЫр/р^, где /, р- летучесть и давление газа в системе в ходе разложения, /0, р„ - равновесные значения летучести и давления Движущая сила может заметно меняться в ходе проведения эксперимента (особенно на начальной его стадии) Подчеркнем, что в ее определении должно учитываться, на какую именно водную фазу в данный момент разлагается гидрат

Анализ экспериментальных данных позволяет выделить следующие особенности кинетики и механизмов процесса разложения газовых гидратов при отрицательных по Цельсию температурах

- стадийность (в ряде случаев могут быть выделены начальная быстрая стадия и последующая медленная стадия вплоть до остановки разложения (эффекты консервации),

- отчетливое проявление эффекта самоконсервации гидрата метана и природных газов только в определенном температурном диапазоне,

- возможность появления на начальной стадии разложения различных метаста-бильных водных фаз (переохлажденной воды, аморфного и кубического льдов), различное время существования поверхностных метастабильных фаз в зависимости от термобарических условий

Из анализа экспериментальных данных сделан ряд практически важных выводов

- Механизмы разложения газогидратов при отрицательных температурах в зависимости от условий эксперимента оказываются вариантными (поверхностное и объемное разложение, ряд стадий с появлением промежуточных метастабильных поверхностных фаз)

- Для более четкого проявления эффекта самоконсервации желательна начальная стадия разложения гидрата на газ и переохлажденную воду (а не на газ и лед), а также последующая кристаллизация пленки переохлажденной воды в оптимальных условиях (для получения равномерного покрытия газогидратной частицы льдом)

- При возможности длительного существования переохлажденной воды без кристаллизации (при температурах, близких к нулю Цельсия и малой движущей силе процесса разложения) не исключается полное разложение частицы гидрата на переохлажденную воду и газ Это означает отсутствие стадии остановки процесса разложения для рассматриваемой частицы гидрата При этом эффект самоконсервации может проявляться стохастически (вероятностно) одни гидратные частицы успевают полностью разложиться, а другие - самоконсервируются (эта особенность была обнаружена и продолжает изучаться А Н Нестеровым с соавторами)

- Если же начальная стадия поверхностного разложения гидрата происходит на лед и газ (минуя промежуточную стадию появления метастабильной переохлажденной воды), то на поверхности гидрата образуется пористая пленка льда и процесс дальнейшего разложения хотя и замедляется, но не столь резко (реализуется «плохая консервация»)

Таким образом, процесс поверхностного разложения газовых гидратов при отрицательных по Цельсию температурах может быть подразделен на три основные стадии стадия начального разложения на метастабильные фазы (переохлажденная вода, фазы метастабильных льдов), стадия кристаллизации или перекристаллизации метастабильной водной фазы и стадия дальнейшего медленного разложения по диффузионному механизму Некоторые стадии этого процесса могут и не проявиться (например, если разложение сразу протекает на газ и гексагональный лед), и наоборот, процесс разложения может закончиться на первой стадии (без проявления эффекта самоконсервации)

В связи с этим проанализирован ряд моделей, позволяющих описать или объяснить те или иные аспекты процесса разложения газогидратов, включая и теоретические объяснения эффекта самоконсервации

Модели процессов разложения газогидратов могут быть типизированы следующим образом

- Равновесные термодинамические (термомеханические) модели эффекта самоконсервации, в которых газогидратная подсистема переходит в равновесное состояние (за счет сжимающих напряжений) после некоторой начальной стадии разложения Эти модели предложены В Р Белослудовым (2005) и канадским исследователем Це (2002),

- Модели объемного разложения гидрата по спинодальному механизму, которые по видимому могут реализовываться для газов-гидратообразователей с высокими давлениями диссоциации (азот кислород, водород) Теория разложения

газогидратов по спинодальному механизму при низких давлениях еще не разработана,

- Модели, описывающие стадию первоначального разложения гидрата на газ и конденсированную водную фазу (вода, льды), причем при отрицательных по Цельсию температурах эта конденсированная фаза может быть метастабиль-ной (переохлажденная вода и метастабильные льды) с последующим фазовым переходом метастабильной фазы в наиболее стабильную фазу в данных условиях - гексагональный лед,

- Модели диффузионной кинетики медленного разложения гидрата посредством миграции (фильтрации) молекул газа через покрывающую гидрат пленку пористого (гексагонального или кубического) льда Начальная версия данной модели предложена Такея с соавторами (2001, 2002),

- Модели сублимации (испарения) газогидрата непосредственно в газовую фазу, недонасыщенной по парам воды Первоначальный вариант такой модели при отложении и испарении гидрата на стенке трубы в турбулентном потоке осушенного газа предложил В М Билюшов (1985) Эти модели требуют в настоящее время существенной коррекции,

- Модели разложения гидрата, находящегося в жидкой водной фазе, когда начальная стадия разложения протекает на воду и водорастворенный газ (т е без выделения пузырьков газа) Скорость разложения здесь определяется конвективной диффузией водорастворенного газа Модели разложения гидрата в жидкой водной фазе с выделением свободного газа на границе раздела вода-гидрат

Реальный процесс разложения газовых гидратов может включать несколько стадий, каждая из которых описывается одной из таких моделей К настоящему моменту наиболее изученным для отрицательных по Цельсию температур и атмосферного давления является эффект замедленного разложения гидрата метана, к которому применима модель поверхностного разложения

Для возможности более детального термодинамического рассмотрения начальной стадии процесса разложения частицы гидрата метана нами проведен расчет трехфазных равновесий газового гидрата метана с водными фазами (переохлажденная вода, кубический и гексагональный льды) при температуре ниже квадрупольной точки (272,95 К) Анализ результатов расчета позволил выявить области возможного появления переохлажденной воды и льда на поверхности разлагающегося гидрата метана и тем самым анализировать проявление эффекта самоконсервации в различных условиях В табл 1 приведены температурные диапазоны существования переохлажденной воды в системе «метан - гидрат метана - переохлажденная вода» при различных давлениях

Таблица 1 - Термобарические условия существования переохлажденной воды при сбросе давления и разложении гидрата метана

Давление, МПа Диапазон температур, К

0,1 -240 - 272,95

0,5 -256-272,95

1,0 -263-272,95

1,5 -266-272,95

2,0 -270 -272,95

2,5 не существует

На рис 1 представлены термобарические зоны возможного разложения гидрата метана на фазы газ/лед и газ/переохлажденная вода при сбрасывании давления до различных значений (от 0,1 МПа)

При переводе системы из области 1 в область 3 (см рис 1) и наличии примеси льда в гидрате поверхностное разложение гидрата метана в начальный момент все равно должно проходить через стадию переохлажденной воды, которая при этом начинает одновременно кристаллизоваться в лед Переохлажденная вода в данном случае реализуется как динамическая прослойка между гидратом и льдом, при этом скорость процесса разложения гидрата постепенно падает, а водная прослойка утончается и исчезает (наступает стадия консервации гидрата) Следует подчеркнуть, что в первоначальных экспериментах по эффекту самоконсервации метана в системе всегда присутствовало некоторое количество льда

Важно отметить, что появление переохлажденной воды визуализируется (происходит некоторое «потемнение» наблюдаемой в проходящем свете частицы гидрата, расположенной на окне гидратной барокамеры) Эту визуализацию процесса разложения недавно обнаружили А Н Нестеров с соавторами, что позволило изучить экспериментально линии равновесия «газ (метан, пропан) - гидрат -переохлажденная вода» При этом получено хорошее согласие с нашими расчет-в ными данными

С целью выявления возможной температурной области проявления эффекта самоконсервации нами проведено аналогичное рассмотрение для гидратов других газов Проведены расчеты для гидратов пропана, этана, диоксида углерода, изопропана, которые приводят к другим температурным диапазонам возможного проявления эффекта самоконсервации (табл 2) Следует заметить, что полученная нижняя граница существования переохлажденной воды для гидрата

2,5

0,1 0,0

240,15 245,15 250,15 255,15 260,15 265,15 270,15 Температура, К

Рисунок 1 - Термобарические зоны возможного разложения гидрата метана на газ, лед и переохлажденную воду

азота, носит теоретический характер, т к переохлажденная вода ниже -240 К практически не существует В связи с этим выявление температурного интервала появления переохлажденной воды на поверхности гидрата при сбросе давления до атмосферного является необходимым элементом при поиске и оптимизации методов консервации гидратов различных газов

Таблица 2 Температурные диапазоны существования переохлажденной воды при разложении гидратов различных газов методом сбрасывания давления до атмосферного _

Газ Температура, К

Метан -240 - 272,95'

Азот -223-271,85

Этан -258-273,15"

Диоксид угперода -251 -273,0'

Пропан -270,5-273,15"

Изобутан не существует

- квадрупольная точка

Проведенный термодинамический анализ поверхностного разложения гидратов показывает, что имеются возможности управлять процессом разложения и переходом его на стадию самоконсервации

Прежде всего, управляющим параметром является давление газа При сбросе давления до определенных значений (см табл 1 и 2) можно добиться появления на поверхности разлагающегося гидрата переохлажденной воды

Следующим управляющим параметром для эффекта самоконсервации является температура (точнее, динамика изменения температуры в ходе эксперимента) Поверхностного разложения гидратов можно добиться повышением температуры, пересекая последовательно линии трехфазных равновесий «газ - гексагональный лед - гидрат» и «газ - переохлажденная вода - гидрат» При пересечении линии «газ - переохлажденная вода - гидрат» становится возможным разложение гидрата на переохлажденную воду Для реализации самоконсервации требуется еще кристаллизация этой воды в оптимальных условиях Так, при мапой движущей силе процесса кристаллизацию переохлажденной воды можно ускорить, например, посредством обратного охлаждения системы, а также комбинацией охлаждения и сбрасывания давления

Наличие примеси льда в гидрате также позволяет управлять процессом разложения гидрата и переходом его на стадию самоконсервации, поскольку лед вызывает кристаллизацию переохпажденной воды

Таким образом, принципиально возможно подбирать технологические приемы консервации для любого газового гидрата

Теперь перейдем к рассмотрению эффекта принудитепьной консервации гидрата гидратом Анализ литературы свидетельствует, что такие новые эффекты по существу экспериментально наблюдали В П Мельников -АН Нестеров (2005) и Дж Рипмейстер с соавторами (2005) В этих работах исследовалась диссоциация гидратов (метана, пропана, природной газовой смеси), причем обе группы исследователей независимо использовали практически одинаковую экспериментальную методику (за исключением некоторых детапей непринципиального характера), суть, которой заключалась в следующем Предварительно охлажденный образец гидрата постепенно нагревали в термостатируемой гидратной барокамере На каждом температурном шаге камеру выдерживали до тех пор, пока давление не стабилизировалось, что означало окончание процесса разложения гидрата Далее процедура повторялась с новым (более высоким) значением температуры

При переходе на каждый последующий температурный шаг происходит некоторое разложение образца гидрата с повышением и последующей стабилизацией давления (для газовой фазы исходный образец гидрата является источником газа, причем газа постоянного состава). Практически стабилизация давления происходит здесь из-за того, что при повышении давления появляется принципиальная возможность вторичного гидратообразования из газовой фазы и воды на поверхности исходного образца гидрата (образующаяся пленка нового гидрата при этом имеет другой состав). Тем самым тормозится процесс поверхностного разложения исходного образца гидрата и стабилизируется давление в системе. В рассматриваемых экспериментах собственно и реализовывался эффект консервации гидрата одного состава гидратом другого состава.

Проанализировав эти эксперименты, нами рассмотрен известный случай природного байкальского гидратного конгломерата, в котором одновременно присутствовали гидраты двух структур КС-1 и КС-П. Гидрат был поднят с глубины ~1 ООО м (на расстоянии около 1 метра от дна озера при температуре воды на дне около плюс 4 °С). В составе нижнего слоя гидрата (структуры КС-1) содержалось ~ 3 мол.% этана, в составе верхнего (структуры КС-И) - около 15 мол.% этана (остальное, - метан). Важно обратить внимание на взаимное положение и морфоло гию обеих гидратных частей (рисунок 2). Нижняя часть монолитна, имеет плотное строение, верхняя часть имеет рыхлое, пористое строение и состоит из множества гранул гидрата.

Рисунок 2 - Природные гидраты двух структур, поднятые со дна оз. Байкал (фото О.М. Хлыстова, ЛИН СО РАН, 2003)

Нами были рассмотрены условия гидратообразования из газа состава 97 мол.% метана и 3 мол.% этана. В результате расчета для температуры плюс 4 °С получен состав гидратной фазы, в которой содержится 84 мол.% метана и 16 об.% этана, при этом (для трехфазного равновесия «газ-вода-гидрат») равновесное давление гидратообразования составляет -3,2 МПа, что значительно ниже гидростатического давления дна оз. Байкал (-10 МПа). Поэтому расчет был повторен для двухфазного равновесия «водорастворенный газ - гидрат», но при гидростатическом давлении дна озера Байкал (состав газа в воде принимался тем же самым - 97 мол.% метана и 3 мол.% этана). Компонентный состав вторично образующегося гидрата остался практически тем же самым с содержанием этана -16 мол.% (при этом несколько изменилось гидратное число п).

Таким образом, суть рассматриваемого явления (сосуществование природных гидратов двух структур), по нашему мнению, состоит в проявлении эффекта-консервации гидрата гидратом. Нижняя часть гидрата образована первоначально, об этом свидетельствуют, как ее положение, так и морфология. В результате изменения условий (например, прекращения глубинного газовыделения) нижний гидрат начинал разлагаться, однако существующих термобарических условий

оказалось достаточно, чтобы из водорастворенного газа начал образовываться гидрат термодинамически более устойчивый с новым составом, частично предотвращая (замедляя) тем самым разложение первичного гидрата

Далее в главе рассмотрены возможности управления эффектом замедленного разложения гидратов при положительных по Цельсию температурах посредством покрытия поверхности одного гидрата слоем другого, термодинамически более стабильного при заданных термобарических условиях Реализация такой ситуации в природных условиях показана выше на примере байкальского гидрата Проведенными расчетами нами показано, что можно добиться консервации гидрата одного состава гидратом другого состава при давлении, которое существенно ниже давления гидратообразования гидрата первого состава (на примерах смесей с исходным составом 98% метан +2% пропан, 95% метан +5% азот, 70% изобутан + 30% азот и 90% метан + 10% С02)

Проведенный анализ и термодинамические расчеты показывают возможности практического приложения эффектов замедленного разложения газовых гидратов это - разработка новых методов исследования газогидратных равновесий, технологий транспорта и хранения газа в гидратном состоянии, условия существования газогидратов в природных системах в метастабильных состояниях

В третьей главе представлен уточненный методический подход к нормированию ингибиторов гидратообразования и выделены дополнительные особенности, связанные с применением летучих (растворимых в природном газе и нестабильном конденсате) ингибиторов Отмечено, что большой вклад в методологию нормирования химических реагентов в газовой промышленности внесли А И Гриценко, И И Бородина, Т М Бекиров, Э Б Бухгалтер А Г Бурмистров, Б В Дегтярев, В А Истомин, В А Клюсов, А Н Кульков, Г С Лутошкин, Ю Ф Макогон, В А Ставицкий, В Б Щипачев, и др

Нормирование расхода ингибитора включает учет всех статей его потерь, как на технологические, так и на все другие производственные нужды (т е норма является алгебраической суммой всех видов потерь с учетом коэффициентов запаса, а также возврата химреагента в технологический цикл) Производственные потери ингибитора, возникающие при регенерации, хранении, перевозке рекомендуется определять экспертно-статистическим методом (здесь имеется в виду статистический анализ фактических потерь ингибитора по какой-либо статье расхода за ряд лет), а другие потери могут оцениваться с использованием расчетно-аналитических подходов (например, потери от испарения при хранении в резервуарах) Что касается возврата отработанного реагента в технологический цикл, то здесь имеется ввиду наличие установок регенерации отработанного ингибитора, а также использование рециркуляционных технологий использования ингибитора гидратообразования

Уточненный методический подход к нормированию ингибиторов гидратообразования состоит в следующем

Нормирование в добыче газа применяется на различных уровнях укрупнения производственных объектов, в т ч и на уровне дочернего общества (организации) ОАО «Газпром» Групповая норма расхода химреагента Н по всем УКПГ газодобывающего предприятия определяется следующим образом

2>, в,

1а

где

Н, - индивидуальная норма расхода химреагента по каждой установке (УКПГ), кг/1000 м3,

Q, - добыча газа по каждой установке подготовки газа за определенный период времени (месяц, квартал, год), млн м3

Под индивидуальной нормой Я, расхода химреагента принимается удельная норма расхода по УКПГ, которая рассчитывается по формуле

я, = я,-я„ + Х«,.

где

Нт- норма расхода на технологический процесс,

Нв - норма удельного количество химреагента, возвращаемого в цикл,

YjS, - норма суммы дополнительных (производственных) потерь

Норму расхода ингибитора на технологический процесс по каждой установке подготовки газа определяют как сумму норм расхода ингибитора в скважины, в шлейфы скважин и на технологический процесс НТС, те на каждом индивидуальном участке технологического процесса

Норму расхода на каждом индивидуальном участке рассчитывают по формуле

tfr,=G К.

где

G - минимально-необходимый (теоретический) удельный расход (концентрированного либо регенерированного) ингибитора, концентрации X, К - коэффициент запаса на неучтенные факторы, варьирующийся в диапазоне 1,05-1,25

Следует отметить, что коэффициент К, учитывающий факторы нестационарного и неизотермического течения газожидкостной смеси, а также неравновесного распределения компонентов по фазам, определяется экспертным путем На начальной стадии эксплуатации месторождения коэффициент может задаваться максимальным (1,10-1,25) и по мере накопления и обработки статистического материала по расходованию ингибиторов, а также с внедрением автоматизированных средств управления производством, его величина может снижаться до 1,05

Теоретический расход ингибитора для индивидуального участка технологической цепи и расход водной фазы в защищаемой точке определяется следующим образом

q X t G, Xl+Gr" Xrk+\00 [fe-&)+(■?, ' X, X,

где

G - минимально-необходимый удельный расход (концентрированного «свежего» либо регенерированного) ингибитора, концентрации X, кг/1000 м3, G, - удельное количество поступающего с предыдущего технологического участка в точку 1 водной жидкой фазы ингибитора (либо удельное количество подаваемого ингибитора, отработанного на другом технологическом участке), кг/1000 м3, б'"""''' - удельное количество подаваемого в точку 1 рециркупирующего водного раствора ингибитора, кг/1000 м3,

G, - количество водной жидкой фазы, поступающей в точку 2, кг/1000 м3, X/, Х2 - концентрации ингибитора в водной фазе перед точкой 1 и в точке 2 соответственно, % масс,

X - концентрация (концентрированного) ингибитора, подаваемого в точку 1, % масс,

х,,сУск _ концентрация рециркулирующего («отработанного») ингибитора, подаваемого в точку 1 (при использовании рециркуляционной технологии), % масс, IV/, \У2 - влагосодержание газа в точках 1 и 2 (равновесное с жидкой водной фазой), кг/1000 м3

б/. - содержание ингибитора в газовой фазе в точках 1 и 2, кг/1000 м3,

ци Ц2 - содержание ингибитора в углеводородном конденсате в точках 1 и 2,

кг/1000 м3

Величины в,, О, X/, Х2, X, X предполагаются известными, а величины О и С, рассчитываются В практике нормирования формулу расчета теоретического расхода ингибитора следует применять несколько раз (т е на каждом технологическом участке, где возможно образование гидратов) и затем суммировать полученные расходы подаваемого ингибитора по каждой точке его ввода При этом не исключается, что в некоторых случаях расчетный расход может получиться отрицательным Это будет означать, что подавать в точку 1 концентрированный ингибитор в данном случае не требуется

Вышеприведенные соотношения применимы и в случае ингибирования систем сбора газа при выносе скважинами ппастовой воды с низкой минерализацией Здесь только следует учесть совместное влияние на условия гидратообразования и ингибитора и минерализации Тогда как для случая выноса скважинами сильноминерализованной воды надо учитывать дополнительное соотношение материального баланса по минеральной компоненте как «нелетучему ингибитору» Соответствующая модификация методики расчета приведена в работе Также отмечено, что представленные балансные соотношения принципиапьно применимы для всех типов ингибиторов гидратообразования, включая и новые классы «низкодо-зируемых» ингибиторов

Дадим краткое описание методов расчета всех параметров, входящих в формулу расчета расхода ингибиторов гидратообразования

Термобарические условия гидратообразования На настоящий момент имеется ряд простых инженерных методик, как для индивидуальных газов, так и для газовых смесей сложного состава (Каца, Пономарева, по относительной плотности газа и др) Однако как показывает анализ, большинство инженерных методик непригодно из-за высокой погрешности расчета Из простых графических методов для газов сложного состава, включая кислые компоненты, на настоящий момент приемлемым является только графический метод Бейли-Вишерта Нами в метод Бейли-Вишерта внесено дополнение для учета в составе природного газа изобутана следует условно относить его содержание к «пропану» с весовым множителем 1,7 (те задавать для этого метода «эффективное объемное содержание пропана» в природном газе, равное сумме содержаний пропана и изобутана, умноженного на 1,7)

Для более точного расчета условий гидратообразования нами разработана инженерная методика, параметры которой калиброваны по надежным экспериментальным данным Методика основана на упрощении уравнений термодинамики газогидратной фазы Подбор параметров в полученных формулах непосредственно по экспериментальным данным позволяет нивелировать погрешности от сделанного упрощения уравнений состояния газовой и газогидратной фазы Также для расчета условий гидратообразования можно использовать и расчетные методы, развитые в главе 1

Влияние ингибиторов на условия гидратообразования Для расчета концентрации ингибитора гидратообразования, необходимой для сдвига температу-

ры на величину А Г - разность между температурой в защищаемой точке и гидра-тообразования (К) при заданном давлении для газов чисто газовых и газоконден-сатных месторождений рекомендуются следующие зависимости

лт , 1 (Ю0-Л-)/18

&Т=-А Ш-т-5-;---г-

(Х/М + (100-Л")/18) где А - эмпирический параметр, зависящий от давления газа, его состава и структуры образующихся гидратов Коэффициент А для каждого ингибитора подбирается индивидуально (он зависит от давления и состава газовой фазы)

Для расчета влагосодержание природного газа сложного состава предлагается следующая методика Влагосодержание природного газа рассчитывается по следующей формуле

IV = а, IV, = у, х, 1Г0, где У\ - коэффициент активности воды в водометанольном растворе, х, - молярная доля воды в водометанольном растворе, а, - активность воды в водометанольном растворе, \Мо - влагосодержание природного газа при равновесии с чистой водой, кг/1000 м3 Для расчета величины Щ предлагается использование расчетной зависимости, основанной на ее вириальном разложении (с некоторыми модификациями)

Схема расчета содержания паров ингибитора в природном газе носит характер, аналогичный определению впагосодержания газа

Термодинамические свойства водных растворов ингибиторов гидратообразования Для расчета влагосодержания и содержания ингибитора в природном газе необходимо оценивать коэффициенты активности водных растворов ингибиторов, которые рекомендуется определять по имеющимся экспериментальным данным параметризацией термодинамических уравнений типа Ван-Лара (для бинарных смесей вода - ингибитор), Вильсона и Ренона (для бинарных и многокомпонентных растворов ингибиторов)

Потери ингибитора с углеводородным конденсатом рекомендуется рассчитывать по методике, разработанной на основе промысловых и экспериментальных данных И А Лебенковой и др (2006)

При анализе практического применения вышерассмотренного методического подхода к нормированию ингибиторов гидратообразования для летучих и нелетучих ингибиторов гидратообразования в диссертационной работе выделен ряд особенностей его применения Это особенности связаны с нелинейным характером распределения летучего ингибитора гидратообразования - метанола по фазам (водной, газовой, конденсатной) в зависимости от температуры и давления

Так, в аппаратах, используемых в процессах низкотемпературной подготовки газа, защищаемая от гидратов точка 2, которая, как правило, располагается на выходе из технологического аппарата, не всегда является той точкой, подача метанола в которую обеспечит безгидратный режим работы всего аппарата Для расчета норм расхода летучего ингибитора гидратообразования (метанола) следует рассчитывать зависимости расхода ингибитора от термобарических условий работы теплообменника и в случае нелинейности функции подбирать расход ингибитора, соответствующий максимуму функции

Другой особый случай, - ингибирование маломощных газодинамических устройств (дросселей), устанавливаемых на линиях осушенного газа и которые часто используются в схемах распределения газа Из анализа процессов расширения газа на дроселирующих устройствах, устанавливаемых на потоках осушенного газа на газораспределительных станциях и в технологических системах промысловой и заводской обработки газа, следует, что при соответствии

процесса дросселирования изоэнтальпийному процессу в целом имеет место изоэнтропийное расширение газа в частности При этом снижение температуры носит довольно резкий характер, а линия изменения температуры пересекает линии не только линии трехфазного равновесия «газ-гидрат-вода», но и линии двухфазных равновесий «газ-гидрат» Это означает, что при дросселировании осушенного газа гидраты могут образовываться прямо из газовой фазы и внутри дроссельного устройства А при дросселировании неосушенного газа вначале будет конденсироваться жидкая фаза, и при дальнейшем снижении температуры -гидратная фаза Расчет температуры для определения расхода метанола в этих случаях следует вести, исходя из того, что расширение газа внутри дроссельного устройства больше соответствует изоэнтропийному процессу, а не изоэнтальпийному

В рециркуляционных схемах применения метанола как летучего ингибитора гидратообразования применяются специальные аппараты (десорберы) для испарения (отдувки) метанола в газовую фазу из водо-метанольных растворов В связи с этим была проанализирована расчетная модель десорбера для отдувки метанола из BMP, в которой контактная секция представляется как аппарат с п теоретическими ступенями контакта (для реальных аппаратов фактическое значение n« 2) При этом показано, что для целей нормирования расхода метанола оказывается вполне достаточно использование простейшей модели процесса отдувки, соответствующей одной теоретической ступени контакта (для этого случая представлены соответствующие аналитические соотношения)

В четвертой главе на основе проведенного выше анализа физико-химических особенностей распределения ингибитора гидратообразования - метанола по фазам исследованы основные пути сокращение технологических потерь метанола Технологические потери метанола в системах промысловой подготовки газа складываются из потерь ингибитора с водной фазой, с нестабильным конденсатом и с осушенным и очищенным природным газом, подготовленным к дальнему транспорту По промысловым данным нами проведен анализ каждой из указанных статей технологических потерь, в результате, которого предложены новые технологические приемы, позволяющие на практике сократить удельный расход метанола

Отмечено, что в литературе были рассмотрены основные направления сокращения технологических потерь с водной фазой - регенерация BMP методом ректификации и отдувочные технологии, ставшие уже типовыми процессами (Э Б Бухгалтер, А Г Бурмистров, А И Гриценко, Г К Зиберт, В А Истомин, В П Лакеев, А Н Кульков, В А Ставицкий, Н А Цветков и др) Однако недостаточно исследованным остался вопрос утилизации ингибитора из водных растворов низких концентраций Нами расчетным путем исследован вариант утилизации BMP низких концентраций путем его подачи в «негидратные шлейфы и коллектора» для отдувки в них метанола Отмечено, что в литературе (в том числе и в наших работах) ранее детально рассмотрена технология подачи в шлейфы водных раствором метанола достаточно высоких концентраций (выше ~55 мае %), но не с целью отдувки метанола в газовую фазу, а для предупреждения гидратообразования систем сбора газа На основе расчетного моделирования предложен технологический прием утилизации BMP из сепараторов первой ступени валанжинских УКПГ посредством закачки его на кусты сеноманских скважин, либо на ЗПА сено-манских УКПГ Для практически реальных ситуаций следует ожидать эффективности отдувки на уровне - 85-90% при концентрации метанола в сбросных водах 2,0-4,0 %мас

Промысловая подготовка природных газов газоконденсатных залежей осуществляется различными низкотемпературными процессами (НТС, HTA и др) в

две или три ступени Для таких технологических схем предложены рециркуляционные технологии применения летучих ингибиторов гидратообразования В дополнение к этим способам нами разработан технологический прием оптимизация расхода метанола в низкотемпературных процессах подготовки газа на последней ступени сепарации Этот прием состоит в повторном использовании определенной части отработанного водометанольного раствора из низкотемпературного сепаратора (разделителя) с его рециркуляцией на последней (низкотемпературной) ступени сепарации Внедрение этого технологического приема на Уренгойском ГКМ позволило добиться экономии концентрированного метанола (-15%)

Сокращение технологических потерь метанола с товарным газом - также важное направление исследований Это направление уже продолжительное время развивается в работах специалистов ВНИИГАЗа Нами на примере Заполярного и Ямбургского месторождений исследованы возможности применения абсорбционных технологий извлечения метанола из подготавливаемого газа

Ингибирование кустов скважин, а также узла редуцирования на ЗПА на Заполярном месторождении (сеноманская залежь) осуществляется с использованием метанола, тогда как при осушке газа на УКПГ в качестве абсорбента применяется диэтиленгликоль Анализ работы установки осушки газа показал, что из-за подачи большого удельного количества метанола на кусты сеноманских скважин и на ЗПА в осушаемом газе содержится значительное количество метанола, хотя ДЭГ в абсорбере частично извлекает и пары метанола из газа В связи с этим с учетом особенностей технологии осушки газа на УКПГ Заполярного месторождения нами был проведен расчетный анализ возможностей увеличения извлечения метанола из газа за счет увеличения удельного расхода РДЭГа и уменьшения в регенерированном абсорбенте остаточного содержания метанола В расчетах процесс массообмена в абсорбере моделировался одной и двумя теоретическими ступенями контакта На основе проведенных технологических расчетов нами рекомендовано изменение режимов работы абсорберов для снижения метанолосо-держания осушенного газа после абсорберов посредством увепичения удельного расхода гликоля до 12-15 кг/1000 м3при одновременном повышении концентрации РДЭГ Переход на предлагаемый технологический режим позволяет извлечь из осушаемого газа дополнительно до 100 г/1000 м3 метанола При этом одновременно повышается концентрация метанола в рефлюксе до уровня -70 мае %, что практически позволяет подавать этот поток BMP на кусты газовых скважин

Далее на примере технологии HTA рассмотрен вариант частичного извлечения метанола из газа углеводородным конденсатом Особенностью технологической схемы HTA является низкотемпературная абсорбция из газа легких углеводородов охлажденным конденсатом, выделенным на первой ступени сепарации Ранее на УКПГ-1В Ямбургского ГКМ, проектная технология подготовки газа методом HTA была модифицирована путем замены осушающего реагента ДЭГа на метанол, те был реализован переход на однореагентную технологию (А Г Бурмистров, С Г Якупов и др ) Дальнейшее обследование работы этой установки (ЕА Лужкова, 2005) показало, что имеет место повышенная концентрация метанола в BMP в аппаратах низкотемпературной абсорбции (до 84 мае %), тогда как минимально-необходимая величина составляет 62-65 мае % Одна из причин повышенной концентрации метанола связана с необходимостью ингиби-рования линии подачи конденсата на орошение Гидратообразование в этой линии происходит главным образом из-за наличия капельной влаги в конденсате Нами предлагается технологический прием удаления капельной влаги из углеводородного газового конденсата перед подачей его на орошение в низкотемпературный абсорбер (механическими методами и дополнительным разгазированием) Тем самым снимается проблема гидратообразования в конденсате, подаваемом

на орошение, а конденсат доизвлекает из подготовленного газа не только легкие углеводороды, но и (частично) метанол, при этом одновременно уменьшается концентрация метанола в BMP после низкотемпературной абсорбции

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Разработаны уточненные термодинамические модели и программное обеспечение, позволяющее проводить расчеты трех- и двухфазных равновесий углеводородных систем с конденсированными водными фазами (вода, лед, гидраты), включая и метастабильные фазы (переохлажденная вода, кубический лед)

2 Предложены методы коррекции расчетной модели по экспериментальным данным, а также термодинамической экстраполяции экспериментальных данных для улучшения описания трехфазных равновесий «газ - конденсированная водная фаза - гидрат» Проведена апробация метода термодинамической экстраполяции на примере равновесий с гидратами азота и метана

3 Проведена типизация механизмов и моделей разложения газовых гидратов Дан термодинамический анализ поверхностного разложения газовых гидратов различных газов при отрицательных по Цельсию температурах На этой основе предложены подходы к управлению процессами разложения газовых гидратов и их консервации

4 На базе обобщения и анализа промыслового опыта усовершенствована методика нормирования расхода ингибиторов гидратообразования Методика доведена до уровня отраслевого стандарта (СТО Газпром) Проанализированы основные особенности ее применения для различных технологий промысловой подготовки газа

5 Разработаны новые технологические приемы сокращения удельного расхода метанола для различных условий промысловой подготовки природного газа Эти технологические приемы направлены на сокращение технологических потерь метанола как ингибитора гидратообразования со сбросными водами, товарным газом и углеводородным конденсатом

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Истомин В А , Квон В Г Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа M ИРЦ Газпром, 2004, монография, 508 с

2 Истомин В А Квон В Г Методические указания по расчету фазовых равновесий газовых гидратов и предупреждению гидратообразования в системах добычи газа, M , ВНИИГАЗ, 1985, 124с

3 Истомин В А , Бурмистров А Г , Квон В Г Растворимость метанола в системе природный газ-метанол-вода, в сб «Особенности освоения месторождений Прикаспийской впадины», M , ВНИИГАЗ, 1986, с 118-122

4 Истомин В А, Квон В Г Применение водных растворов метанола с целью предупреждения процесса гидратообразованияв выкидных линиях скважин сеноманских залежей северных месторождений, в сб ВНИИЭГазпрома, сер «Геология, бурение и разработка газовых и морских нефтяных месторождений», M , ВНИИЭГазпром, 1986, вып 6, с 13-16

5 Истомин В А, Квон В Г, Бурмистров А Г, Лакеев В П Инструкция по расчету оптимального расхода ингибиторов гидратообразования, M, ВНИИГаз, 1987, 72с

6 Квон В Г, Истомин В А Программное обеспечение для расчета расхода метанола в шлейфах и установках комплексной подготовки газа северных месторождений, в сб «Особенности освоения газовых скважин в сложных

геокриологических условиях», М , ВНИИГаз, 1987, с 111-119

7 Истомин В А, Квон В Г Оценка влагосодержания природного газа Астраханского месторождения, в сб «Теория и практика разработки газоконден-сатных месторождений с низкопроницаемыми коллекторами», М , ВНИИГаз, 1987, с 72-76

8 Истомин В А , Квон В Г, Якушев В С Инструкция по инженерным методам расчета условий гидратообразования, М , ВНИИГаз, 1989, 85с

9 Истомин В А , Бурмистров А Г , Лакеев В П , Квон В Г Особенности применения метанола на установках низкотемпературной сепарации газа Уренгойского ГКМ, в сб «Научно-технический прогресс в технологии комплексного использования ресурсов природного газа», М, ВНИИГаз, 1989, с 7074

10 Истомин ВА, Бурмистров А Г, Дегтярев БВ, Лакеев ВП, Тихонов В Т, Квон В Г Предупреждение гидратообразования в системах сбора и внутри-промыслового транспорта углеводородного сырья, М, ВНИИЭГазпром, 1991, 37с

11 Истомин В А , Квон В Г Кубическое уравнение состояния для описания газовой фазы применительно к условиям промысловой обработки природного газа, в сб «Актуальные проблемы освоения газовых месторождений Крайнего Севера», М , ВНИИГАЗ, 1995, с 146-179

12 Истомин В А , Квон В Г Методика и результаты расчета двухфазных равновесий природного газа с конденсированной водной фазой, в сб «Актуальные проблемы освоения газовых месторождений Крайнего Севера», М, ВНИИГаз, 1995, с 180-204

13 Истомин В А, Квон В Г, Трифонов AB Некоторые особенности функционирования систем сбора газа сеноманской залежи Ямбургского ГКМ, в сб ИРЦ Газпрома, сер «Газификация Природный газ в качестве моторного топлива Подготовка, переработка и использование газа Энергосбережение», №1-2, 1998, с 25-36

14 Истомин В А , Ставицкий В А , Квон В Г Расчетное моделирование отдувки метанола из водометанольного раствора в десорбере-сепараторе, - в сб «Газификация Природный газ в качестве моторного топлива Подготовка, переработка и использование газа» -2000, № 2-3, с 11-27

15 Истомин ВА, Квон В Г Утилизация водометанольных растворов низких концентраций при промысловой подготовке газа// Газификация Природный газ в качестве моторного топлива Подготовка, переработка и использование газа научн техн сб М ООО ИРЦ Газпром, 2004, №2 с 19-26

16 Квон В Г , Истомин В А , Драгунявичюс Ш Особенности образования гид-ратных отложений в технологических газопроводах осушенного газа Труды международной конференции "Проблемы и перспективы комплексного освоения месторождений полезных ископаемых криолитозоны", Якутск, 2005, том 2, стр 179-182

17 Истомин В А, Якушев В С , Квон В Г, Махонина Н А, Чувилин Е М Эффект самоконсервации газовых гидратов - Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006, с 36-46 Istomm VA , Yakushev V S , Kwon VG , Makhonina N A , Chuvilin E M Self-preservation phenomenon of gas hydrates, -Gas Industry of Russia, Digest No 4, 2006 , pp 16-27

18 Истомин ВА, Квон ВГ, Дуров В А Метастабильные состояния газовых гидратов - Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006, с 32-36 Istomin V А, Kwon V G , Durov V A Metastable states of gas hydrates, - Gas Industry of Russia, Digest No 4, 2006, pp 13-16

19 Минигулов РМ, Лебенкова ИВ, Баскаков АП, Истомин ВА, Квон В Г Предупреждение гидратообразования в системах сбора и промысловой подготовки газа Заполярного месторождения - Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006, с 62-64

20 Квон В Г, Истомин В А , Дуров В А , Боярчук К В , Манаков А Ю Метод расчета условий гидратообразования для высоких давлений - Наука и техника в газовой промышленности, № 4, 2006

21 Особенности кинетики разложения и экология газогидратов В А Истомин, В Г Квон, П М Роджерс, Газовая промышленность, Специальный выпуск «Экология в газовой промышленности», «Газойл пресс», Москва, 2008, с 4147

22 Модели процессов разложения газовых гидратов В А Истомин, В Г Квон, «Газовая промышленность», №8, 2008, сс 78-82

23 Способ подготовки углеводородного газа к транспорту Авторское свидетельство № 1606827, СССР, по заявке № 4607307/26 с приоритетом от 29 ноября 1988 г (зарегистрировано в Гос Реестре изобретений СССР от 29 мая 1989 г), переоформлено в патент РФ, действие патента с 15 июля 1990 года Истомин В А, Лакеев В П, Бурмистров А Г, Сулейманов Р С , Квон В Г

Подписано к печати « 12 » сентября 2008 г Заказ № 4600 Тираж 150 экз 1 уч - изд л, ф-т 60x84/16

Отпечатано в ООО «ВНИИГАЗ» По адресу 142717, Московская область, Ленинский р-н, п Развилка, ООО «ВНИИГАЗ»

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Квон, Валерий Герасимович

Список сокращений

Введение

1 Равновесия углеводородных систем с водными фазами

1.1 Термодинамические модели контактирующих фаз Ю 1 2 Метод опорной кривой для уточнения описания условий гидратообразования в природных газах сложного состава

1 3 Метод термодинамической экстраполяции равновесных условий гидратообразования (на примере метана и азота) 23 14 «Плавление» незаполненных и заполненных гидратных решеток с образованием переохлажденной воды

1.5 Равновесие вода - газ в области высоких температур

2 Механизмы разложения газовых гидратов (термодинамический аспект)

2.1 Особенности процесса разложения газовых гидратов 43 2 2 Термодинамический анализ поверхностного разложения газовых гидратов

2 з Термодинамический анализ эффектов консервации гидрата гидратом другого состава

3 Совершенствование методического подхода к нормированию ингибиторов гидратообразования в системах добычи газа

3 -j Уточненная методика нормирования ингиб^т.оровтидратообразования -—~~g(f

3 2 Особенности нормирования метанола при подготовке газа на установках низкотемпературной сепарации

3 з Особенности нормирования метанола при ингибировании дроселирующих устройств, устанавливаемых на потоках осушенного газа на газораспределительных станциях

3 4 Особенности предупреждения гидратов и нормирования ингибиторов в газопроводах осушенного газа

3 g Особенности нормирования химреагентов при подаче летучего ингибитора в десорберы-сепараторы

4 Разработка технологических приемов по сокращению эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в системах сбора и промысловой подготовки газа 4 1 Пути утилизации растворов метанола низких концентраций

4 2 Оптимизация расхода метанола в низкотемпературных процессах подготовки газа на последней ступени сепарации 132 4 3 Сокращение расхода метанола в системах сбора и промысловой подготовки сеноманского газа 138 4 4 Сокращение расхода метанола в системах сбора и промысловой подготовки валанжинского газа 142 4 5 Оптимизация расхода метанола за счет технологии пульсирующей подачи метанола

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами для повышения эффективности технологий в добыче газа"

Подготовка газа для дальнего транспорта обычно (особенно в условиях Крайнего Севера России) сопровождается процессом гидратообразования. В газовой отрасли в качестве ингибиторов гидратообразования используются метанол и гликоли. Однако гликоли как ингибиторы гидратообразования в отечественной газовой промышленности фактически не используются, тогда, как за рубежом эти-ленгликоль применяется для ингибирования морских газопроводов. Основным ингибитором гидратообразования является метанол, который применяется для предупреждения гидратообразования как в системах сбора газа, так и в технологических процессах подготовки природного газа к транспорту. Имеются и другие статьи расхода метанола (например, консервация скважин, проверка газопроводов на герметичность и их осушка после гидравлических испытаний, потери при хранении за счет дыхания резервуаров и проч.). Отработанные водометанольные растворы при экономической целесообразности могут регенерироваться (т.е. возвращаться в технологический цикл), либо утилизироваться (методами закачки в поглощающие горизонты с промстоками, сжиганием на ГФУ и др.).

К настоящему времени в газовой отрасли имеется ряд руководящих документов [1-5], методических указаний и др., регламентирующих использование ингибиторов гидратообразования на газодобывающих предприятиях. Однако они не обеспечивают в должной мере единого подхода к нормированию расхода (потерь) метанола из-за различий в методическом подходе к расчету тех или иных статей потерь (как технологического, так и нетехнологического характера), а также термодинамических свойств ингибиторов гидратообразования. В связи с этим расход на газодобывающих предприятиях можетбыть-завыщен на 20-35 % за счет нерационального использования, хранения и транспортировки реагентовГКроме того, с появлением новых экспериментальных данных по фазовым равновесиям в системе «газ - гидрат - водные растворы ингибиторов гидратообразования - вода» и внедрением новых технологических схем (в т.ч. и рециркуляционных) подготовки газа возникает необходимость в своевременной корректировке методики нормирования расхода метанола. В связи с этим необходима разработка целостного подхода к нормированию расхода ингибиторов гидратообразования с обобщением опыта предшествующих научно-технических разработок.

В то же время процесс гидратообразования можно рассматривать не только с точки зрения явления, осложняющего добычу газа. Одним из важнейших свойств газовых гидратов является способность аккумулировать в себе достаточно большое количество газа (так, один объем гидрата метана может содержать до 170 объемов метана, приведенного к стандартным условиям). При этом не менее важным свойством, является способность гидратов к консервации при незначительных отрицательных и положительных по Цельсию температурах и при атмосферном (или относительно невысоком) давлении. Суть эффектов консервации гидратов или замедленного разложения (вплоть до полной остановки) заключается в образовании поверхностной оболочки льда или гидрата другого состава, термодинамически стабильного при заданных термобарических условиях, замедляющего или останавливающего разложение начального гидрата. Таким образом, совокупность указанных свойств газовых гидратов позволяет рассматривать газовые гидраты как объект новых транспортных технологий, альтернативных трубопроводному транспорту, а также технологий хранения газа в гидратном состоянии. В рамках инновационных программ ОАО «Газпром» разработка таких новых технологий представляется актуальной.

Разработка уточненной методики нормирования расхода метанола с целью предупреждения гидратообразования в системах сбора и подготовки природного газа к транспорту, изучение эффектов замедленного разложения газовых гидратов для создания новых технологий транспорта и хранения газа требуют термодинамического рассмотрения вышеуказанных аспектов газовых гидратов. Поэтому термодинамическое моделирование фазовых равновесий газовых гидратов с водой и конденсированными водными фазами является актуальной темой исследования.

Цель работы - совершенствование термодинамических моделей, описывающих условия фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами и газовыми гидратами, для повышения эффективности технологий в добыче газа.

Для достижения цели поставлены и решаются следующие задачи:

1. Анализ существующих экспериментальных данных и методов описания фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами (вода, водные растворы, лед, гидраты) и уточнение соответствующих термодинамических моделей.

2. Термодинамическое исследование механизмов разложения газовых гидратов для последующего практического использования эффектов самоконсервации и консервации газовых гидратов в газовой промышленности.

3. Анализ методик нормирования ингибиторов гидратообразования в газовой промышленности и определение путей их совершенствования.

4. Разработка технологических приемов, позволяющих сократить расход ингибиторов в системах добычи газа.

Автор выражает искреннюю признательность за научное руководство научному руководителю д.х.н., профессору Истомину Владимиру Александровичу. Автор благодарит за помощь, оказанную при подготовке диссертационной работы, за психологическую и моральную поддержку коллектив лаборатории геокриологии и гидратов ООО «ВНИИГАЗ», а также Алексееву Л.В. за помощь при оформлении работы.

Заключение Диссертация по теме "Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений", Квон, Валерий Герасимович

практические рекомендации.

1. При моделировании фазовых равновесий природных газовых смесей с газовыми гидратами и конденсированными водными фазами использован подход с раздельным термодинамическим описанием контактирующих фаз (природный газ, вода, гексагональный и кубический льды, газовые гидраты) как более гибкий. Особое внимание уделено рассмотрению термодинамических моделей метаста-бильных водных фаз (переохлажденная вода, кубический лед, незаполненные гидратные каркасы). Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить расчеты трех- и двухфазных равновесий углеводородных систем с конденсированными водными фазами (вода, переохлажденная вода, гексагональный лед, кубический лед, газовые гидраты кубических структур I и II). Проведены тестовые и модельные расчеты (для влагосодержания газа при высоких температурах, равновесия с метастабильными фазами).

2. Для природных газовых смесей сложного состава разработан метод эмпирической коррекции расчетных линий трехфазного равновесия «газ - вода - гидрат» при их заметном отклонении от экспериментальных данных. При этом используется понятие опорной (экспериментальной) кривой гидратообразования, а параметры расчетной модели (параметры незаполненной газогидратной решетки) корректируются из условия минимизации среднеквадратичных отклонений расчетных и экспериментальных точек в интересующей области термобарических параметров. Этот прием позволяет сократить погрешность расчета в несколько раз для газов заданного и близкого к нему составов (например, для газов ачимовских толщ или сероводородсодержащих залежей).

3. Представлена методика термодинамической экстраполяции кривых трехфазного равновесия «газ - вода (лед) - гидраты» по температуре и давлению. Методика основана на подборе из теоретических соображений соответствующих координат, в которых линии фазового равновесия газовых гидратов с достаточно высокой точностью оказываются прямыми, что и позволяет проводить интерполяцию. Возможности этой методики проиллюстрированы на примерах трехфазных равновесий с гидратами азота и метана.

4. Проведена типизация механизмов и моделей разложения газовых гидратов и отмечены направления дальнейшего развития моделей разложения газовых гидратов. Для ряда газов-гидратообразователей представлено термодинамическое моделирование трехфазных равновесий газовых гидратов со льдом, переохлажденной водой и кубическим льдом при отрицательных по Цельсию температурах. В частности, выявлены области на фазовых диаграммах, когда термодинамически возможно (и практически реализуется) поверхностное разложение гидрата на переохлажденную воду и газ. Представленное термодинамическое обоснование дает возможности управления механизмом и кинетикой разложения гидратов.

5. Проанализированы условия проявления эффекта самоконсервации газовых гидратов при отрицательных по Цельсию температурах. Показано, основными управляющими факторами для проявления эффекта самоконсервации являются: начальная стадия разложения гидрата на переохлажденную воду, время жизни переохлажденной воды (до начала кристаллизации), величина движущей силы процесса разложения, а также наличие примесей в гидрате (например, льда). Представлены термодинамические соображения, когда эффект самоконсервации проявляется, а когда не проявляется, либо становится стохастическим. Проанализирован эффект принудительной консервации гидрата одного состава гидратом другого. Отмечена возможная роль этого эффекта в природных условиях и его экологические последствия. Показана возможность разработки новых технологических приемов консервации гидратов для их использования в газовой отрасли (транспорт и хранение газа в газогидратной форме), что требует проведения дальнейших целенаправленных экспериментов.

6. На основе обобщения и анализа промыслового опыта, использования уточненных экспериментальных данных по фазовым равновесиям, термодинамических корреляций и расчетных методов усовершенствована методика нормирования расхода ингибиторов гидратообразования в системах добычи природного газа. Методика лежит в основе отраслевого стандарта (СТО Газпром) по нормированию химреагентов. Стандарт вводится в действие с 3 марта 2009 г распоряжением №219 от 12 августа 2008 г. Заместителя Правления ОАО «Газпром» А.Г. Ана-ненковым.

7. Проанализированы характерные особенности практического использования усовершенствованной методики нормирования расхода ингибиторов гидратообразования для различных технологий сбора и промысловой подготовки газа. В частности, рассмотрены вопросы ее применения для рециркуляцонных и отдувочных технологий.

8. Разработаны новые технологические приемы сокращения удельного расхода метанола в системах сбора и промысловой подготовки природного газа. Эти технологические приемы направлены на сокращение технологических потерь метанола со сбросными водами, товарным газом и нестабильным углеводородным конденсатом.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Квон, Валерий Герасимович, Москва

1. СТО Газпром 3.0-2006 «Система норм и нормативов расхода ресурсов, использования оборудования и формирования производственных запасов ОАО «Газпром». Основные положения». ООО «ИРЦ Газпром», 2006.

2. Методика расчета норм расхода ингибиторов гидратообразования с применением ЭВМ, М., ВНИИЭГазпром, 1985, 92 е., утв. В.Е. Шереметом 26 декабря 1985 г. //Авт.: Бухгалтер Э.Б., Зуйкова Г.А., Бирюкова Н.И., Слуцкая Т.И., Душнов В.М., Тункель Л.Е.

3. Инструкция по расчету оптимального расхода ингибиторов гидратообразования, М., ВНИИГАЗ, 1987, 72с., утв. А.И. Гриценко 3 июня 1987 г. //Авт.: Истомин В.А., Квон В.Г., Бурмистров А.Г., Лакеев В.П.

4. Истомин В.А. Проблема обеспечения показателей качества природного газа и равновесия углеводородных систем с водными фазами. М.: ИРЦ Газпром, Обз. информ. Сер. Газовая промышленность на рубеже XXI века, 1999, 77с.

5. Petrenko V.F., Whitworth R.W. Physics of Ice, Oxford Univ. Press. 1999, 373 pp.

6. Анджелл K.A. Переохлажденная вода. Вода и водные растворы при температурах ниже 0 °С. Под ред. Ф.Франка. Киев: Наукова думка, 1985, с. 13-75.

7. Angell С.А. Supercooled water // Ann. Rev. Phys Chem. 1983, V.34, pp. 593630.

8. И.Сморыгин Г.И. Теория и методы получения искусственного льда. Новосибирск: Наука, СО РАН, 1988, 282 с.

9. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: «Наука», 1972, 720 с.

10. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией А.А. Равделя и A.M. Пономаревой, издание восьмое, переработанное. П.: «Химия», Ленинградское отделение, 1983, 144 с.

11. Sloan Е. Dendy, Jr. Clathrate Hydrates of Natural Gases, New York and Basel, Marcel Dekker Inc, 1990, pp. 414.

12. Van derWaals J.H., Platteeuw J.C. -Mol. Phys., 1958, v.1, pp.91-97.

13. Barrer R.M., Stuart W.J. Proc. Roy. Soc., 1957, v. A243, pp.172-179.

14. Handa Y. P., Tse J. S. (1986). Thermodynamic properties of empty lattice of structure I and structure II clathrate hydrates. J. Phys. Chem., 90 (22), pp. 5917 -5921.

15. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate Hydrate of Natural Gases, 3nd ed.; Taylor and Francis Group, LLC: New York, 2008, p.721.

16. Карапетьянц M.X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965, с.404.

17. Бухгалтер Э.Б. Исследование процесса гидратообразования и борьба с ним на примере Оренбургского газоконденсатного месторождения. Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата наук, М., 1973.

18. Малышев А.Г., Малышева Г.Н., Каптелинин Н.Д. Определение условий гидратообразования расчетными методами. Депонирована во ВНИИОЭНГе 8.10.1976, №328, 8 с.

19. Квон В.Г, Истомин В.А., Дуров В.А., Боярчук К.В., Манаков А.Ю. Метод расчета условий гидратообразования для высоких давлений // Наука и техника в газовой промышленности. 2007 - № 4, с. 67-74.

20. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. М.: ИРЦ Газпром, 2004, 508 с.

21. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992.-236 с.

22. Setzmann U., Wagner W., A new equation of state and tables of the thermodynamic properties for methane covering the range from the melting line to 625 К at pressures up to 1000 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1991, v. 20, pp. 10611155.

23. Сайт Национального Института Стандартов и Технологии США (NIST), Chemistry WebBook, http.y/webbook.nist.qov/.

24. Истомин В.А., Квон В.Г. «Методика и результаты расчета двухфазных равновесий природного газа с конденсированной водной фазой». В сб. «Актуальные проблемы освоения газовых месторождений Крайнего Севера», Москва, 1995, с.180-204.

25. Dyadin Yu.A., Aladko E.Ya., and Larionov E.G. Decomposition of the Methane Hydrate up to 15 kbar, Mendeleev Comm., 1997, pp. 34-35.

26. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В., Клатратные гидраты азота при давлениях до 15 кбар, ДАН, 2001, 378, №5, с. 653-655.

27. KuhsW.F., Chazallon В., Radaelli P.G., PauerF. Case occupancy and compressibility of deuterated N2-clathrate hydrate by neutron dissraction. Journal of Incl. Phenom. and Molec. Recogn., v. 29, pp. 65-77, 1997.

28. Петренко В.И., Зиновьев В.В., Зиновьев И.В. и др. Геолого-геохимические процессы в газоконденсатных месторождениях и ПХГ. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2003, 511 с.

29. Рыжов А.Е., Савченко Н.В., Шеберстов Е.В. Особенности разработки газоконденсатных залежей ачимовских отложений. Газовая промышленность 2005, №1, с. 32-36.

30. Anklam M.R., Firoozabadi A. Driving force and composition for multicomponent gas hydrate nucleation from supersaturated aqueous solutions. Chem Phys. 2004 v.121 (No 23), pp.11867-11875.

31. Якушев B.C. Состав, строение и свойства мерзлых гидратонасыщенных отложений. Автореф. канд. геол.-мин. наук, МГУ, 1991, 22 с.

32. Yakushev V.S., Istomin V.A. (1992). Gas-hydrates self-preservation effect. Physics and Chemistry of Ice. Hokkaido University Press, Sapporo, pp. 136-140.

33. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин E.M., Истомин В.А., Якушев B.C. Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне, Доклады АН СССР, 1991, т. 321, № 4, с.788-791.

34. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников A.M. Механизм разложения газовых гидратов при давлении 0.1 МПа. Доклады Академии Наук, т. 389, № 6, 2003, с. 803-806.

35. Якушев B.C., Истомин В.А. Причины газовых выбросов в мерзлых породах Ямбургского ГКМ. В сб. научн. трудов «Особенности освоения газовых месторождений в сложных геокриологических условиях», ВНИИГАЗ, 1987, с. 119-127.

36. Gudmundsson J.S., Anderson V., Levik О.I., and Parlaktuna M., "Hydrate Concept for Capturing Associated Gas", SPE 50598, the European Petroleum Conference, 20-22 October, the Hague Netherlands (1998), Conference Proceedings, pp. 247-258.

37. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников A.M. Диссоциация газовых гидратов при атмосферном давлении. Газовые гидраты (спецвыпуск), приложение к журналу «Газовая промышленность», «Газойл пресс», Москва 2006, с. 55-61.

38. Chuvilin Е.М., Kozlova E.V. Experimental estimation of hydrate-containing sediments stability. Proceedings of the Fifth International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, 2005, v.5, pp. 1540-1547.

39. Истомин В.А. Перегрев газовых гидратов и льдов // Перспективы выявления и освоения месторождений газа, конденсата и нефти на шельфе морей России: Сб. науч. тр. М.: ВНИИГаз, 1998. - с. 131-140.

40. Истомин В.А. О возможности перегрева гидратов природных газов и других водосодержащих кристаллических структур. Журнал физической химии, т. 73, №11, с. 2091-2095, 1999.

41. Circone S., Stern L.A., Kirby S.H. The effect of elevated methane pressure on methane hydrate dissociation // American mineralogist. 2004, - v.89 - pp. 1192-1201.

42. Кинетика и механизмы гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. А.Н. Нестеров, Тюмень, 2006.

43. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K. and Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrates. Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, 6, pp. 1 -6.

44. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K. and Hansen T. (2005). Ice perfection and anomalous preservation of gas hydrates. Proceedings of the Fifth International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, v.1, pp. 14-20.

45. Takeya S., Ebinuma J., Uchicda Т., Nagao J., Narita R. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate// J. of Crystal Growth. 2002. - V. 237-239. - pp. 379-382.

46. Uchida Т., Shimada W., Hondoh Т., Mae S. and Barkov N.I., "Refractive-index measurements of natural air-hydrate crystals in an Antarctic ice sheet," Appl. Opt. 34, Issue 25, p. 5746, 1995.

47. Эффект самоконсервации газогидратов. Ю.Ф. Макогон. Доклады Академии Наук, 2003, том 390, №1, с. 85-89.

48. Nucleation, decomposition and guest vibrations in Clathrate Hydrates. John S. Tse, Dennis D. Klug. Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, 2002, pp. 669-672.

49. Белослудов B.P., Шпаков В.П., Tse J., Kvamme В. Упругие модули и стабильность метанового гидрата. Метод решеточной динамики. // Химия в интересах устойчивого развития -1998.- Т. 6, № 1. С. 75-82.

50. In Situ X-ray Diffraction Measurements of the Self-Preservation Effect of CH4 Hydrate. S. Takeya, W. Shimada, Y. Kamata, T. Ebinuma, T. Uchida, J. Nagao, H. Narita. J. Phys. Chem. A 2001, 105, pp. 9756-9759.

51. Self-Preservation Effect and Dissociation rates of CH4 Hydrate. S. Takeya, T. Ebinuma, T. Uchida, J. Nagao, H. Narita. Journal of Crystal Growth 237-239 (2002), pp. 379-382.

52. Билюшов B.M. Течение газа в трубах с учетом гидратообразования. Дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., МИНГ, 1985, 190 с.

53. Lu Н., Tsuji Y. and Ripmeester J.A. Stabilization of Methane Hydrate by Pres-surization with He or N2 Gas. J. Phys. Chem., B, Vol. 111, №51, 2007, pp. 14163-14168.

54. CO2 hydrate: Synthesis, Composition, Structure, Dissociation Behavior and a Comparison to Structure I CH4 Hydrate. S. Circone, L. Stern, S.H. Kirby and other, J. Phys. Chem., В 2003, 107, pp. 5529-5539.

55. Direct determination of Gas Hydrate stability using recovered natural gas hydrate sample. H. Lu, John Ripmeester, H. Das, Proceedings of the Fifth International Conference on Gas Hydrate, v 5, pp.1527-1531, Norway, 2005.

56. Kida M., Khlystov O., et.al.: Coexistence of structure I and II gas Hydrates in Lake Baikal suggesting gas sources from microbial and thermogenic origin. Geo-phys. Res. Lett., Vol. 33(24), L 24603.

57. Методические указания no технопогическим расчетам систем абсорбционной осушки газа, утв. 29 ноября 1988 г. Ю.И. Топчевым, Тюмень, Тюмен-НИИГипрогаз, 1988, 152 с. //Авт.: Кпюсов В.А., Изосимова Н.П., Щипачева Э.И., Безноскова В.Е.

58. Бородина И.И. О нормировании потерь гликопя на установках осушки газа, в сб.: Р.И. ВНИИЭГазпрома, сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата, М., ВНИИЭГАЗпром, вып.Ю, 1979, с.10-15.

59. Кпючева Э.С., Ярым-Агаев Н.Л. Потери диэтиленгликоля при его регенерации за счет уноса в виде пара, в сб.: Р.И. ВНИИЭГАЗпрома, сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата, М., ВНИИЭГаздром, вып.5, 1979, с.1-3.

60. Кпюсов В.А., Касперович А.Г. Анализ эффективности работы систем абсорбционной осушки природного газа, в сб. ВНИИЭГАЗпрома, Обзорная информация, сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата, М., ВНИИЭГАЗпром, вып.9, 1984, 53 с.

61. Ланчаков Г.А., Кпюсов В.А., Щипачев В.Б. Эффективность абсорбционного оборудования на газовых месторождениях Тюменской области, М, ИРЦ Газпром, 1994, 24 с.

62. Нормы расхода диэтиленгликоля в добыче газа на 1996 год, Утв. гл. инженером ДП Уренгойгазпром Г.А. Ланчаковым 19 марта 1996 г., г. Новый Уренгой, 1996, 58 с.

63. Клюсов В.А. Номограмма для определения равновесной концентрации диэтиленгликоля в рефлюксе десорбера, в сб.: Р.И. ВНИИЭГазпрома, сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата, М., ВНИИЭГазпром, вып.1, 1983, с. 6-7.

64. Инструкция по модернизации многофункционапьных аппаратов подготовки газа, РД 9510-73-86, утв. 20 июня 1986 г. Ю.И. Топчевым, Тюмень, Тюмен-ниигипрогаз, 1986, 34 с. /Авт.: Клюсов В.А., Щипачев В.Б., Мокроносов А.Л.

65. Ключева Э.С., Жила Н.Д. Методы очистки гликолей от тяжелых углеводородов и продуктов деструкции, в сб.: Обзорная информация ВНИИЭГазпрома, сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата, М., ВНИИЭГаз-пром, 1990, 33 с.

66. Бородина И.И., Нам Н.К. Исследование пенообразующих свойств диэти-ленгликоля при регенерации, в сб.: Р.И. ВНИИЭГазпрома, сер. Переработка газа и газового конденсата, М., ВНИИЭГазпром, вып.10, 1977, с. 3-10.

67. Изосимова Н.П. Обессоливание гликолей на установках осушки газа Тюменской области, в сб.: Р.И. ВНИИЭГазпрома, сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата, М., ВНИИЭГазпром, вып.10, 1979, с. 4-10.

68. Временная инструкция по предупреждению и ликвидации гидратов в системах добычи и транспорта газа // авт.: Макогон Ю.Ф., Малышев А.Г., Седых

69. A.Д., Унароков К.Л., Топчев Ю.И. М., ВНИИГАЗ, 1983, 30 с.

70. Методические рекомендация по нормированию ДЭГа на установках абсорбционной осушки газа, М., ВНИИГАЗ, 51 е., 1997, утв. В.И. Муриным // авт.: Истомин В.А., Ставицкий В.А., Абсалямова А.Х., Клюсов В.А., Щипачев1. B.Б., Квон В.Г.

71. Истомин В.А., Ставицкий В.А., Абсалямова А.Х. Особенности нормирования потерь гликоля на установках абсорбционной осушки газа, в сб.: «Повышение эффективности процессов переработки газа и газового конденсата», часть 2, М„ ВНИИГАЗ, 1995, с. 124-141.

72. Бухгалтер Э.Б., Дегтярев Б.В.,.Лутошкин Г.С. Из опыта борьбы с гидратооб-разованием при добыче газа, М., ВНИИОЭНГ, 1968, 100 с.

73. СТО «Газпром» «Методика расчета норм расхода химреагентов по газодобывающим предприятиям ОАО "Газпром"». Вводится в действие с 3 марта 2009 г распоряжением №219 от 12 августа 2008 г. Заместителя Правления ОАО «Газпром» А.Г. Ананенковым.

74. Гухман Л.М. Общее уравнение для расчета потребного количества раствора ингибитора гидратообразования, в сб.: Проблемы нефти и газа Тюмени, Тюмень, вып. 52, 1981, с. 51-53.

75. Бурмистров А.Г. Условия образования гидратов в системе «оренбургский газ пластовая вода - водные растворы метанола», в сб.: Проблемы добычи газа, М., ВНИИГАЗ, 1979, с.164-170.

76. Истомин В.А. К расчету расхода смешанных ингбиторов гидратообразования, в сб.: «Особенности разработки и эксплуатации месторождений Западной Сибири при водонапорном режиме», М., ВНИИГаз, 1986, с. 30-38.

77. Истомин В.А., Квон В.Г. Методические указания по расчету фазовых равновесий газовых гидратов и предупреждению гидратообразования в системах добычи газа. М.: ВНИИГАЗ, 1985, 124 с.

78. Bailie С., Vichert Е. Chart gives hydrate formation temperature for natural gas // Oil and Gas Journal, 1987, v. 4, pp.37-39.

79. Истомин B.A., Квон В.Г., Якушев B.C. Инструкция по инженерным методам расчета условий гидратообразования, М., ВНИИГаз, 1989, 85 с.

80. Истомин В.А., Елистратов М.В., Елистратов А.В. «Применение гликолей для абсорбционной осушки природных газов. Физико-химические аспекты», Обзорная информация, Серия «Подготовка и переработка газа и газового конденсата», Москва, ООО «ИРЦ Газпром», 2004.

81. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие. 3-е изд., Л., Химия, 1982, 590 с.

82. Эб.Лебенкова И.В., Истомин В.А. Изучение растворимости метанола в н-гексане и н-гептане, в сб.: «Газификация. Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа», № 5-6, с. 3-14, 2003.

83. Методические рекомендации по предупреждению гидратообразования на валанжинских УКПГ Уренгойского ГКМ. Часть 1. М., ВНИИГАЗ, 84 е., 1990 // авт. Истомин В.А., Лакеев В.П., Бурмистров А.Г., Квон В.Г. и др.

84. Бурмистров А.Г., Сперанский Б.В., Степанова Г.С. Причины высоких концентраций метанола в низкотемпературном сепараторе УКПГ. Газовая промышленность, 1986, №4, с. 21-22.

85. Эксплуатация газораспределительных станций. Пиляк М.В. Л.: Недра, 1969, 96 с.

86. Техническая термодинамика: Учебник для вузов / Лобанов В.И., Ясни-ков Г.П., Гордон Я.М., Телегин С.А. М., «Металлургия», 1992. 240 с.

87. Сычев В.В., Козлов А.Д., Спиридонов Г.А. и др. Термодинамические свойства метана. М.: Изд-во стандартов, 1979.

88. Бухгалтер Э.Б. «Метанол и его использование в газовой промышленности», Москва, «Недра», 1986.

89. Гриценко А.И., Истомин В.А., Кульков А.Н., Сулейманов Р.С. «Сбор и промысловая подготовка газа на северных месторождениях России», Москва, «Недра», 1999.

90. А.Е. Винокур. Разработка комбинированного процесса осушки и извлечения газоконденсата из природного газа. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 1982.

91. Халиф А.Л., Шигаева И.М., Сперанский Б.В., Туревский Е.Н. Выбор оптимальных параметров эффективной работы установок регенерации метанола. ЭИ, ВНИИЭГазпром, сер. Подготовка, переработка и использование газа, №7, 1986, с. 7-9.

92. Исследование и совершенствование технологий промысловой обработки газоконденсатных смесей в условиях месторождений Западной Сибири. Якупов С.Г. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 2004.

93. Повышение эффективности технологии применения метанола для предупреждения гидратообразования при низкотемпературной обработке газа. Лужкова Е.А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 2005.

94. Глубокая переработка газовых конденсатов./ Под редакцией Г.В. Тараканова. Астрахань: типография «Факел» ООО «Астраханьгазпром», 2007.276 с.

95. Авт.с. № 486184, СССР. Устройство для предотвращения гидратообразования в импульсных линиях / Водяник П.Ф., Сухоненко В.Н., Авт.с. № 488071, СССР. Устройство для предотвращения гидратообразования / Полосин И.А., Криворучко А.Т., Седько Э.Г.