Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Моделирование образования и диссоциации гидратов при разработке и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений

ВАК РФ 25.00.17, Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений

Автореферат диссертации по теме "Моделирование образования и диссоциации гидратов при разработке и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений"

Шостак Никита Андреевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Специальность: 25.00.17 - Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

15 >., .и [и15

Краснодар - 2014

005557512

005557512

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Запорожец Евгений Петрович

Официальные оппоненты: Булатов Анатолий Иванович

доктор технических наук, профессор Шауро Андрей Николаевич кандидат технических наук, генеральный директор ЗАО «Научно-исследовательский проектный институт «ИнжГео», г. Краснодар

Ведущая организация: ООО «НК «Роснефть» - Научно-технический

центр», г. Краснодар

Защита диссертации состоится 5 марта 2015 г. в 16.00 час. на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, ауд. Г-248

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» Автореферат разослан 31 декабря 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

° ^ ^ Г.Г. Попова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Газовые гидраты (в дальнейшем просто гидраты) - твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из газов и воды (парообразной, жидкой и твердой фаз). По структуре они являются клатратами, в водных кристаллических решетках которых находятся молекулы газа. Гидраты относят к классу веществ, не являющихся химическими соединениями. История изучения образования и диссоциации гидратов насчитывает более 230 лет.

В нефтяной и газовой промышленности гидраты в основном являются негативным фактором. Гидратообразование в призабойной зоне, стволах скважин осложняют добычу углеводородов, уменьшая дебиты. В системах сбора нефти и газа гидраты при определенных термобарических условиях отлагаются на стенках трубопроводов и повышают их гидравлические сопротивления, тем самым увеличивая энергетические затраты. Присутствие гидратов в потоках извлекаемого из недр флюида повышает износ сборных коллекторов, уменьшая их ресурс. В системах промысловой подготовки углеводородов (в теплообменном оборудовании, сепараторах, дросселирующих устройствах, эжекторах) гидратоотложение ухудшает технологические процессы. Образование гидратов в машинах и агрегатах (компрессорных, детан-дерных) систем сбора и подготовки приводит к авариям. В магистральных газопроводах их отложение уменьшает эффективность его работы.

Однако гидраты не только негативный фактор, затрудняющий добычу, сбор, подготовку и трубопроводный транспорт углеводородов - они являются природным ресурсом. Природные гидраты являются одной из форм существования газа в недрах. Запасы природного газа в гидратном состоянии оцениваются порядка 2-1016 м3. На долю России приходится 1014 - 1015 м3. Они являются перспективным резервом углеводородного газа.

Для решения проблем, связанных с борьбой с техногенными гидратами и добычей газа из природных гидратов, необходимо уметь рассчитывать основные параметры их образования и диссоциации. Другими слова-

ми, необходимо иметь физико-математический аппарат, с помощью которого возможно решение многоплановых технологических и технических задач, связанных с условиями разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений.

Существующие методы определения основных параметров гидратов были разработаны в основном на базе экспериментальных исследований в узких пределах термобарических условий. Поэтому их прямое применение для условий разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений затруднительно, а зачастую и невозможно.

Цель работы

Разработка физико-математической модели образования и диссоциации гидратов из компонентов природных и нефтяных газов, с помощью которой возможно рассчитывать их основные параметры в широком диапазоне термобарических условий.

Основные задачи исследований

1. Обзор и анализ существующих теоретических аспектов процессов образования и диссоциации гидратов.

2. Разработка физико-математической модели образования и диссоциации гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ - лед.

3. Определение достоверности и точности разработанной модели.

4. Теоретические исследования процессов образования и диссоциации гидратов на базе разработанной модели и сравнение их результатов с существующими в открытой печати экспериментальными данными.

5. Разработка новых технологических решений на основе созданной модели.

Научная новизна

1. Разработана физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ - лед, основанная на представлениях о процессах формирования из воды кристаллической решетки гидрата и адсорбции молекул газа и паров воды внутренними полостями этой решетки. В нее входят уравнения энергии, выделяемой при

образовании или поглощаемой при диссоциации гидрата. В модели учитываются и аналитически описываются метастабильные состояния гидрата при его диссоциации.

2. В рамках модели разработаны уравнения, позволяющие рассчитывать основные параметры процессов образования и диссоциации гидратов из компонентов природных и нефтяных газов в широком диапазоне термобарических условий.

3. Обоснованы методы определения констант Ленгмюра, которые применяются в разработанных уравнениях.

4. Определено, что перестроение ледяной решетки в гидратную может быть для некоторых газов процессом экзотермическим, а для других - эндотермическим. Рассчитаны при температуре гидратообразования 273,15 К и соответствующих ей давлениях величины энергии перестроения ледяной решетки в гидратную для метана, этана и углекислого газа структуры КС-1, соответственно, 1,10; 0,86 и 0,74 кДж/моль (процесс экзотермический); для пропана и изобутана структуры КС-Н ее величины, соответственно, минус 0,59 и минус 0,32 кДж/моль (процесс эндотермический).

5. Получены математические выражения для расчета скоростей роста и диссоциации гидратов в зависимости от теплового воздействия и от совместного влияния тепла и антигидратных реагентов.

6. Математически описано то, что скорости роста и диссоциации гидратов зависят от (подводимых или отводимых) тепловой мощности и концентрации антигидратных реагентов.

Практическая значимость работы

1. Доказана достоверность разработанной модели.

2. Определена точность разработанной модели путем сопоставления величин рассчитанных параметров с известными экспериментальными данными для:

- энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ - жидкая вода: метана 2,21-3,45 %; этана 0,05-8,07 %; пропана 1,66-3,96 %; изобута-на 0,98-4,62 %; углекислого газа 0,61-2,63 %;

- энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ - лед: метана 2,06-8,16 %; этана 0,04-2,62 %; пропана 0,63-1,09 %; изобутана 1,612,20 %; углекислого газа 0,08 %;

- плотности образующихся гидратов: метана 0,09-1,41 %; этана 3,415,15%; пропана 8,36-10,70 %; изобутана 4,98-9,92 %; углекислого газа 1,65-2,27%;

- молярной массы гидратов: метана 0,17 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %; изобутана 1,09 %; углекислого газа 1,71 %.

Такая точность приемлема в инженерных расчетах при разработке и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений.

3. На основе созданной модели разработаны новые технологические решения, подтвержденные патентами на изобретения РФ:

- гидравлический разрыв пласта (патент РФ № 2507389);

- добычи газа из газовых гидратов (патент РФ № 2528806).

Обоснованность и достоверность результатов, научных положений и выводов, содержащихся в диссертационной работе, подтверждается согласованностью полученных теоретических результатов с известными экспериментальными данными.

Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку цели и задач исследования, проработке более тысячи литературных источников по теме диссертации, анализе и обобщении результатов, формулировании обоснованных выводов, при составлении материалов публикаций и докладов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ - жидкая вода и газ - лед.

2. Расчетные уравнения параметров процессов образования и диссоциации гидратов в рамках модели: теплоты адсорбции газов и паров воды в гидрате; удельной теплоты, выделяемой в процессе образования (диссоциации) гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ - твердая фаза воды (лед); скорости и времени образования гидрата; количества образующегося гидрата в единицу времени; тепла, отводимого от растущего гидрата; количества холода, образующегося при диссоциации гидрата; наличия эффектов консервации и самоконсервации; скорости и времени диссоциации гидрата.

3. Расчетные формулы для определения параметров гидратов: количества адсорбированных молекул газа и паров воды; плотности и молярной массы; числа молей гидрата; числа молей воды и газа в гидрате.

4. Обоснование методов определения констант Ленгмюра, применяемых в разработанных уравнениях.

: 5. Уравнения для скорости роста и диссоциации гидратов в зависимости от теплового воздействия и от совместного влияния тепла и анти-гидратных реагентов.

6. Новые технологические решения:

- гидравлический разрыв пласта;

- добычи газа из газовых гидратов.

Апробация результатов работы

Основные результаты по теме диссертационной работы докладывались и обсуждались: на научных конференциях и семинарах: Кубанского государственного технологического университета в 2012-2014 гг.; V Всероссийской конференции «Проблемы разработки месторождений углеводородных и рудных полезных ископаемых» (г. Пермь, 14-16 ноября 2012 г.); Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», посвященной 50-летию Тюменского индустриального института (17-18 октября 2013 г.); XVIII Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 7-11 апреля 2014 г.).

Публикации результатов работы

По материалам диссертационной работы опубликовано 9 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки России, 1 монография, 2 патента на изобретения.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 118 страниц, в том числе 25 рисунков, 26 таблиц, 2 приложения. Список использованных источников включает 140 наименований, в том числе 70 - зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы; сформулированы ее цель и основные задачи; обозначены основные положения, выносимые на защиту; показаны научная новизна и практическая ценность результатов работы.

В первой главе выполнен обзор и анализ теоретических аспектов процессов образования и диссоциации гидратов. Из них сделаны выводы о том, что до настоящего времени нет однозначного и общепризнанного описания механизмов образования и диссоциации гидратов. Существующие полуэмпирические уравнения и эмпирические зависимости позволяют только в первом приближении оценивать термодинамические параметры гидратов в узких пределах экспериментально исследованиых термобарических условий.

В связи с этим применять существующие аналитические выражения при решении практических задач в широком диапазоне условий, которые встречаются в практике газовой и нефтяной промышленности, затруднительно, а зачастую и невозможно.

Сформулирована задача исследования - разработка физико-математической модели образования и диссоциации гидратов компонентов природных и нефтяных газов, с помощью которой можно рассчитывать их основные параметры в широком диапазоне термобарических условий.

Во второй главе разработана физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ - лед.

В зависимости от состояния воды образование гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ - твердая фаза воды (лед) включает следующие процессы, схематично представленные на рисунке 1.

ЛНл - теплота, выделяемая при образовании кристаллической решетки гидрата изо льда (6 кДж/моль); <5,яд щ - суммарная теплота, выделяемая при адсорбции газа и воды, кДж/моль; г)1,ц - теплота, выделяемая при перестроении решетки льда в гид-ратную, кДж/моль

Рисунок 1 - Схема процесса образования гидрата

В каждой полости ячейки гидрата находится одна молекула газа или воды. Число молекул воды в составе решетки гидрата, приходящееся на одну молекулу гидратообразователя, называют гидратным числом. Адсорбированный газ в гидрате находится в сжиженном состоянии.

Решетка гидрата состоит из молекул воды без примесей (растворенных солей, взвешенных частиц и пр.). Процесс формирования кристаллической решетки гидрата из жидкой воды является экзотермическим. При преобразовании кристаллической решетки льда в гидратную энергия выделяется или поглощается в зависимости от природы газа. Процесс адсорбции также экзотермичен.

На рисунке 2 представлены гидраты структур КС-1 и КС-Н.

1

а - кубическая структура I (КС-1); б - кубическая структура II (КС-И); I - ячейка кристаллической решетки; 2 - полость ячейки кристаллической решетки.

Серым цветом выделены полости, каждая из которых занята молекулой воды. Бесцветные полости содержат газ

Рисунок 2 - Структуры элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов

Полости элементарных ячеек кристаллической решетки гидрата подразделяют на малые и большие (различие малых и больших полостей на рисунке 2 условно не показано). Поэтому объемы этих полостей заполняются молекулами газа неодинаково. Степень их заполнения зависит от термобарических условий образования гидратов.

Модель процесса образования гидратов содержит следующие уравнения.

Удельная теплота (кДж/моль), выделяемая в процессе образования гидратов структур КС-1 и КС-П в системе газ - жидкая фаза воды:

где ДНл - теплота образования ледяной кристаллической решетки гидрата из жидкой воды (теплота образования льда - 6 кДж/моль); - суммар-

ная теплота адсорбции газа и воды, кДж/моль; пщ - гидратное число структур КС-1 и КС-И.

Гидратное число структур КС-1 и КС-Н определяется по формуле:

где ; - число молекул воды в кристаллической решетке ячейки гидрата; 6М„,,, К„,„ ~ количества малых и больших полостей в ячейке кристаллической решетки гидрата; в„лЧп, - степени заполнения адсорбированным газом малых и больших полостей.

Степень заполнения полостей определяется для индивидуальных газов по уравнению Леигмюра, имеющего вид для малых в и больших в6„1И полостей гидрата:

дя,;„ =д //„ ■«,.„+е.

(п

(2)

где Р - давление газа при образовании гидрата, Па; Су — константы Ленгмюра (;' - тип полости,_/ - тип кристаллической структуры)^

Принимая во внимание, что теплота адсорбции газов и паров воды примерно равна теплоте их конденсации, ее величина для 1 моля гидрата рассчитывается из уравнения:

тг ■ гп + т, ■ г,

(5)

+ К

где гс и Г1 - теплота конденсации, соответственно, газа и воды, кДж/моль; Щ;аи1 > т1 к1 ч ~ количества адсорбированных молекул газа и воды:

,„ = К, и, ■ + ■ ; (6)

'»!..,„„ = К,,,,„ ■ (1 ~ вилЧп)+ Ьв1Чи ■ (1 - в,ЛЧ п). (7)

Удельная теплота образования гидрата в системе газ - твердая фаза воды (лед) определяется по формуле:

ан21п =4.г •«.,,„+ ¡2^,,, (8)

где Ь:н- - энергия перестроения ледяной решетки в гидратную, кДж/моль. Эта энергия может выделяться (являться положительной величиной) или поглощаться (быть отрицательной величиной).

Используя имеющиеся экспериментальные данные по теплоте образования гидратов изо льда на основе уравнения (8) автором рассчитаны величины 1Л г при температуре гидратообразования 273,15 К и соответствующих ей давлениях, для метана, этана и углекислого газа структуры КС-1, соответственно, 1,10; 0,86 и 0,74 кДж/моль (процесс экзотермический); для пропана и изобутана структуры КС-Н ее величины, соответственно, минус 0,59 и минус 0,32 кДж/моль (процесс эндотермический).

Количество образующегося гидрата в единицу времени, кмоль/с:

где Л'о - тепло, отводимое от растущего гидрата, Дж/с, рассчитывается из уравнения теплопередачи:

(10)

где/- площадь контакта газа с водой или льдом, м2; Трмт - равновесная температура при давлении гидратообразования, К; Гх - температура системы, в которую отводится тепло, К; К- коэффициент теплопередачи, Дж/(с-м2 К). Необходимое время для образования 1 моля гидрата:

АН,,

'-и,

Плотность гидратов структур КС-1 и

КС-Н, (кг/м3): [т, ■ М, + тг -Мг + т, - М, )• 103

\ I и_^_Л/7_^___

Pl.ll - Г; 3 ' V'

Ы^-а

где ММа - молярные массы воды и газа-гидратообразователя, кг/моль; Ыл - число Авогадро (6,02214129-1023 моль"1).

Молярная масса, кг/моль, гидратов структур КС-1 и КС-Н:

К.„ +та^м -Ма+т,^-М,)-10 Ч.

Число молей гидрата, моль/м3:

=- —-^г-—^-'-• (13)

Число молей воды в гидрате, моль/м3:

,, = Р'м (

М п +1

Число молей газа в гидрате, моль/м3:

(14)

PI.ii ( 1

Диссоциация гидратов происходит при: уменьшении давления ниже равновесного; подводе к ним тепла; воздействии на них антигидратных веществ; комбинации указанных факторов.

С уменьшением давления ниже равновесного поверхностный слой гидрата разрушается с выделением газа и воды. При этом поверхность под этим слоем охлаждается. Количество холода и, кДж/моль, определяется из уравнения:

тс +т1 к

и = ,• + е„™,„ +

К.....+г>,-,„. к-1

РСУ

,(17)

где Д//П.я. - теплота плавления льда (6 кДж/моль); О - теплота

испарения адсорбированного газа и воды, равная теплоте адсорбции „, кДж/моль; Рс - давление системы, в которой находится

диссоциирующий гидрат, Па; Р, Т - давление и температура образования гидрата, К; Л - универсальная газовая постоянная, кДж/(моль К); к -показатель адиабаты паро-газовой системы:

ь» + К,,,,„

(18)

где канк1- показатели адиабаты, соответственно, газа и воды.

За счет холода на поверхности диссоциирующего гидрата образуется пленка льда или нового гидрата. Образование этих пленок происходит при изменившихся давлении окружающей гидрат среды Рс и температуре охлаждения Тш, рассчитываемой из уравнения:

Если

^-•ДН,<и, (20)

V

!М

то на поверхности гидрата образуется ледяная пленка (эффект самоконсервации гидрата);

АЯ1;„ <и, (21)

на поверхности диссоциирующего гидрата происходит образование пленки гидрата (эффект консервации гидрата). Если на поверхности диссоциирующего гидрата происходит образование ледяной или гидратной пленок, то его состояние характеризуется равновесием между гидратом и пленкой. Без подвода тепла гидрат в этом состоянии может существовать годами.

Диссоциация гидрата при подводе тепла Q (кДж/моль) без снижения давления описывается неравенствами. Если:

АЯ,;и<е (22)

- гидрат полностью разложился на газ и воду;

ДЯ3) л = 0 (23)

- гидрат полностью разложился на газ и лед;

АН, <0<Д Я, , (24)

- гидрат разложился на газ и лед и воду.

Скорость диссоциации гидрата, моль/с:

IV, = —-—, (25)

дя ' ^ ;

где N - тепловая мощность, подводимая к гидрату, Дж/с; ДЯ,, - теплота

диссоциации гидратов структур КС-1 и КС-Н, соответственно, на газ и воду или газ и лед.

Необходимое время для диссоциации 1 моля гидрата:

Д//|2

=—(26)

Физико-математическая модель позволяет рассчитывать следующие основные параметры процессов образования и диссоциации гидратов компонентов природных и нефтяных газов: количества адсорбированных молекул газа и паров воды; плотность и молярную массу гидратов; число молей гидрата; число молей воды и газа в гидрате; теплоту адсорбции газов и паров воды в гидрате; удельная теплоту, выделяемая в процессе образования гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ - твердая фаза воды (лед); скорость и время образования гидрата; количество образующегося гидрата в единицу времени; тепло, отводимое от растущего гидрата; количество холода образующегося при диссоциации гидрата из-за уменьшения давления; наличие эффектов консервации и самоконсервации; скорость и время диссоциации гидрата.

Третья глава посвящена определению достоверности и точности разработанной модели. Сопоставлялись величины основных параметров процессов образования и диссоциации гидратов, полученные расчетным по разработанной модели, с известными экспериментальными данными. Точность составила для:

- энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ - жидкая вода - метана 2,21-3,45 %; этана 0,05-8,07 %; пропана 1,66-3,96 %; изобу-тана 0,98-4,62 %; углекислого газа 0,61-2,63 %;

- энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ - лед -метана 2,06-8,16 %; этана 0,04-2,62 %; пропана 0,63-1,09 %; изобутана 1,61-2,20 %; углекислого газа 0,08 %;

- плотности образующихся гидратов - метана 0,09-1,41 %; этана 3,41-5,15 %; пропана 8,36-10,70 %; изобутана 4,98-9,92 %; углекислого газа 1,65-2,27 %;

- молярной массы гидратов - метана 0,17 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %; изобутана 1,09 %; углекислого газа 1,71 %.

При исследованиях сравнивались методы определения констант Ленгмюра, которые входят в уравнения расчетных параметров. Наименьшее расхождение рассчитанных и экспериментальных величин получено при использовании констант Ленгмюра, определенных по методике Нага-та-Кобояши. Для аргона, криптона, ксенона и кислорода константы Ленгмюра и степени заполнения полостей гидратов рекомендуется рассчитывать по методике Пэрриша-Прауснитца.

Указанная точность свидетельствует о достоверности разработанной физико-математической модели образования и диссоциации гидратов из компонентов природных и нефтяных газов.

В четвертой главе выполнены теоретические исследования процессов образования и диссоциации гидратов, в результате которых получены математические выражения для определения скоростей IV и времени г образования гидратов в зависимости от теплового воздействия:

- при непосредственном контакте в системах газ - вода (жидкость, лед):

ш _ К ■ / ■ (грИ1| - Тх) 0611 — АН,, ' ( 0

'л 1.П

где/- площадь контакта газа с водой или льдом, м2; Траш, Тх - температуры равновесная гидрата и хладагента, К; К - коэффициент теплопередачи (К = 6 - 8 вт/(м-град) при конвективном теплообмене в стационарных условиях; К= 14 ^ 20 вт/(м2трад) при вынужденном движении фаз). Коэффициент теплопередачи сопоставлен с числом оборотов мешалки в реакторе получения гидратов. Величина коэффициента экспоненциально растет от 0 до 25 вг/(м2трад) при числе оборотов от 0 до 12,5 с"1.

- отводом тепла от системы через стенку:

АН, 2

= \г (28)

где /ст - площадь поверхности стенки, через которую от гидратообразующей системы отводится тепло, м2; АТ - разность

температур между гидратообразующей системой и охлаждающим агентом, К; К1Т - коэффициент теплопередачи от системы через стенку, Дж/(м2-Кс).

- изоэнтальпийным расширением газа, содержащего воду в парообразном и капельном состоянии (эффект Джоуля-Томпсона):

ДЯ,

г

оор.

(29)

ССпГа(Р0-РсУ где С - расход газожидкостной смеси, моль/с; Тп, Р<> - начальные температура и давление влажного газа до дросселирования, К, Па; а - интегральный эффект Джоуля-Томсона, град/Па; Рс - давление системы после дросселирования, Па; СРМ - мольная теплоемкость влажного газа, Дж/(моль-К).

- изоэнтропийным расширением газа, содержащего воду в парообразном и капельном состоянии (адиабатическое расширение).

ДЯ,,

г -

ООП

1

/ \

р к

^ * СРЛ/ • Т0' 1- _ 0

1>с0

(30)

к = кв-Х+кг-У, (31)

где кв и кг — показатели адиабаты водяного пара и газа; X, У- мольные доли водяного пара и газа.

Получены выражения для определения скоростей IV диссоциации гидратов в зависимости от теплового воздействия:

- при подводе тепла через стенку

IV -Ксг -7ра»н) тт.

дя. 2 ' (32)

где Т\ - начальная температура горячего теплоносителя, К.

- при непосредственном контакте теплоносителя с гидратом

где /V- - расход теплоносителя, моль/с; СР - теплоемкость теплоносителя, Дж/(моль-К); Г;, Т} - температуры горячего и охлажденного гидратом теплоносителя, К (Т2 > Тра,,,).

Получено выражение для определения скорости диссоциации гидратов от совместного действия на них тепла и антигидратных реагентов:

•> N

»7 . /? . Т ■ У

+ '■" р™' '"

ДЯ„,

(34)

где Хшг - мольная доля ингибирующего компонента; К' — обобщенный коэффициент теплопередачи (через стенку, при непосредственном контакте,

ламинарном и турбулентном движении), Дж/(м2 К с); /' - обобщенная площадь теплопередачи, м2.

В пятой главе на основе созданной модели разработаны новые технологические решения:

- гидравлического разрыва пласта;

- добычи газа из гидратов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках диссертации выполнен обзор и анализ существующих теоретических аспектов процессов образования и диссоциации гидратов, в результате которого выявлено, что до настоящего времени нет однозначного и общепризнанного описания процессов образования и диссоциации гидратов. Существующие уравнения, которые используются для определения основных параметров процессов образования и диссоциации гидратов, получены в основном эмпирическим путем и применимы в узких пределах термобарических условий, при которых они были получены. В связи с этим выявлено, что их применение для решения практических задач в широком диапазоне термобарических условий затруднительно, а зачастую и невозможно.

2. С целью определения параметров гидратов в широком диапазоне термобарических условий разработана физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ - жидкая вода и газ -лед. Она основана на представлениях о процессах формирования кристаллической решетки гидрата и адсорбции молекул газа и паров воды внутренними полостями этой решетки. В ней математически описываются величины тепловых энергий, выделяемых при образовании и поглощаемых при диссоциации гидрата. В модели учитываются и аналитически описываются метастабильные состояния гидрата при его диссоциации.

3. Уравнения, входящие в физико-математическую модель, позволяют рассчитывать основные параметры процессов образования и диссоциации гидратов компонентов природных и нефтяных газов: количества адсорбированных молекул газа и паров воды; плотность и молярную массу гидратов; число молей гидрата; число молей воды и газа в гидрате; теплоту адсорбции газов и паров воды в гидрате; удельную теплоту, выделяемая в процессе образования гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ -твердая фаза воды (лед); скорость и время образования гидрата; количество образующегося гидрата в единицу времени; тепло, отводимое от растущего гидрата; количество холода образующегося при диссоциации гидрата из-за уменьшения давления; наличие эффектов консервации и самоконсервации; скорость и время диссоциации гидрата.

4. Определено, что перестроение ледяной решетки в гидратную может быть для некоторых газов процессом экзотермическим, а для других - эндотермическим. Рассчитаны при температуре гидратообразования 273,15 К и соответствующих ей давлениях величины энергии перестроения ледяной решетки в гидратную для метана, этана и углекислого газа структуры КС-1, соответственно, 1,10; 0,86 и 0,74 кДж/моль (процесс экзотермический); для пропана и изобутана структуры КС-П ее величины, соответственно, минус 0,59 и минус 0,32 кДж/моль (процесс эндотермический).

5. Подобраны и обоснованы методы определения констант Ленгмюра для расчета степеней заполнения малых и больших полостей гидрата газом, которые применяются в разработанных уравнениях для расчета основных параметров процессов образования и диссоциации гидратов компонентов природных и нефтяных газов.

6. Определены достоверность и точность разработанной модели путем сопоставления величин рассчитанных по ней основных параметров с известными экспериментальными данными.

Точность составила для:

- энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ - жидкая вода - метана 2,21-3,45 %; этана 0,05-8,07 %; пропана 1,66-3,96 %; изобу-тана 0,98-4,62 %; углекислого газа 0,61-2,63 %;

- энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ - лед -метана 2,06-8,16 %; этана 0,04-2,62 %; пропана 0,63-1,09 %; изобутана 1,61-2,20 %; углекислого газа 0,08 %;

- плотности образующихся гидратов - метана 0,09-1,41 %; этана 3,41-5,15 %; пропана 8,36-10,70 %; изобутана 4,98-9,92 %; углекислого газа 1,65-2,27 %;

- молярной массы гидратов - метана 0,17 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %; изобутана 1,09 %; углекислого газа 1,71 %.

Такая точность приемлема в инженерных расчетах параметров процессов образования и диссоциации гидратов в системах нефтяной и газовой промышленности.

7. Выполнены теоретические исследования процессов образования и диссоциации гидратов, в результате которых:

- получены математические выражения для определения скоростей роста и диссоциации гидратов в зависимости от теплового воздействия;

- получено математическое выражение для определения скорости диссоциации гидратов от совместного действия на них тепла и антигид-ратных реагентов;

- выявлено, что скорость роста и диссоциации гидратов зависит от количества отводимого или подводимого тепла за единицу времени, т.е. от тепловой мощности, и от концентрации антигидратных реагентов.

8. На основе созданной модели разработаны новые технологические решения, подтвержденные патентами на изобретения РФ:

- способ гидравлического разрыв пласта (патент РФ № 2507389);

- способ добычи газа из газовых гидратов (патент РФ № 2528806).

Список основных опубликованных работ по теме диссертации Научные статьи в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнаукн России:

1. Запорожец, Е.П. Теоретические аспекты кинетики газовых гидратов / Е.П. Запорожец, H.A. Шостак // Записки Горного Института. - 2014. -Т. 210.-С. 11-20.

2. Запорожец, Е.П. Классификация основных факторов, влияющих на скорость роста гидратов природных и нефтяных газов / Е.П. Запорожец, H.A. Шостак // Научно-технический журнал «Наука и техника в газовой промышленности». - 2014. - № 4. - С. 46-55.

Монографии:

3. Запорожец, Е.П. Гидраты / Е.П. Запорожец, H.A. Шостак. - Краснодар: Издательский Дом-Юг, 2014. - 460 с.

Патенты на изобретения РФ:

4. Пат. 2507389 Российская Федерация, МПК Е21В43/267, С09К8/80. Способ гидравлического разрыва пласта / Запорожец Е.П., Шостак H.A., Антониади Д.Г., Савенок О.В.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет». - № 2012133791/03; заявл. 07.08.12; опубл. 20.02.12, Бюл. № 5 - 13 е.: 5 ил.

5. Пат. 2528806 Российская Федерация, МПК Е21В43/16, Е21В43/24. Способ добычи газа из газовых гидратов / Запорожец Е.П., Антониади Д.Г., Шостак H.A.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет». -№ 2013130717/03; заявл. 04.07.13; опубл. 20.09.14, Бюл. № 26 - 11 е.: 1 ил.

Статьи в других журналах и тезисы в материалах, трудах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов

6. Запорожец, Е.П. Теоретические модели образования газовых гидратов [Электронный ресурс] / Е.П. Запорожец, H.A. Шостак // Научные труды КубГТУ. - 2014. - № 4. - Режим доступа: http://ntk.kubstu.ru/file/95.

7. Шостак, H.A. Новые направления в разработке месторождений газовых гидратов / H.A. Шостак // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Проблемы разработки месторождений углеводородных и рудных полезных ископаемых», г. Пермь, 14-16 ноября 2012 г. - 2012. - С. 78.

8. Шостак, H.A. Подземная разработка скоплений газовых гидратов / H.A. Шостак // Новые технологии - нефтегазовому региону: материалы Все-рос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, посвящ. 50-летию Тюмен. шздустр. ин-та. Т. 2. Тюмень: ТюмГНГУ. - 2013. - С. 45-47.

9. Шостак, H.A. Факторы, влияющие на рост гидратов природных и нефтяных газов / H.A. Шостак // Проблемы геологии и освоения недр: Труды XVTII Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых. Том II; Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. -2014. - С. 142-144.

Подписано в печать 30.12.2014. Печать трафаретная. Формат 60x84 '/|6. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ № 1274. Отпечатано в ООО «Издательский Дом - ЮГ» 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корп. «В», оф. В-120, тел.+7(918) 41-50-571 set@id-yug.com http://id-yug.com