Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Закономерности гидрато- и льдообразования в дисперсных газонасыщенных породах

ВАК РФ 25.00.08, Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации по теме "Закономерности гидрато- и льдообразования в дисперсных газонасыщенных породах"

На правах рукописи

Козлова Екатерина Владимировна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРАТО- И ЛЬДООБРАЗОВАНИЯ В ДИСПЕРСНЫХ ГАЗОНАСЫШЕННЫХ ПОРОДАХ

Специальность 25.00.08. - инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре геокриологии Геологического факультета Московского Государственною Университета им М В. Ломоносова

Научный руководитель кандидат геолого-минералогических наук,

доцент Е. М.Чувилин

Официальные оппоненты, доктор геолого-минералогических наук, профессор С. Е. Гречишев кандидат химических наук А.Н. Нестеров

Ведущая организация. ООО «ВНИИГАЗ»

Защита состоится 20 февраля 2004 года в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.30 в Московском Государственном Университете им M.B. Ломоносова по адресу. 119992, Москва, Ленинские горы. МГУ, геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического ф-та МГУ. зона «А», 6 этаж

Ваши отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатями, просим присылать по адресу. 119992, ГСП-2. Москва. Ленинские горы. МГУ. геологический факультет, ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан 19 января 2004 i

Ученый секретарь диссертационното совета доктор теолого-мннералогических наук, профессор

2004-4 25353

Введение

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Известно, что области образования и существования газовых гидратов тяготеют к областям охлаждения Земли. Они существуют в субмаринных условиях, а также в областях криолитозоны, где часть зоны стабильности газовых гидратов может находиться непосредственно в толщах мерзлых пород. При этом, процессы гидрато- и льдообразования могут происходить совместно, а газовые гидраты могут рассматриваться как полноправный элемент структуры мерзлых пород. Формирование газовых гидратов в мерзлых толщах будет существенно влиять на их свойства, строение, а также поведение и условия существования. Кроме того, крупные скопления газовых гидратов в криолитозоне могут рассматриваться как нетрадиционные источники энергии.

Однако, на сегодняшний момент закономерности, механизм и условия формирования газовых гидратов в толщах мерзлых пород, а также в подмерзлотных горизонтах остаются крайне слабо изученными. Для успешного решения этого вопроса немаловажное значение имеет физическое моделирование, которое позволяет существенно расширить наши представления о механизмах гидратообразования в природных условиях. В связи с этим целью настоящей работы явилось экспериментальное изучение закономерностей гидрато- и льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методику экспериментального изучения совместного гидрато-и льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах;

- исследовать механизм и кинетику гидрато- и льдообразования в поровом пространстве дисперсных пород;

- выявить термобарические условия образования и разложения газогидратов в дисперсных породах;

- выявить термобарические условия замерзания влаги в гидратосодержащих дисперсных породах, находящихся под давлением газа;

- получить количественные показатели гидратонакопления в дисперсных породах и оценить фазовый состав влаги в мерзлых гидратосодержащих дисперсных породах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в следующем:

1. Разработана методика комплексного изучения гидрато- и льдообразования в дисперсных породах, находящихся под давлением газа-гидратообразователя.

2. Выявлены особенности механизма и кинетики гидрато- и льдообразования в поровом пространстве невлагонасыщенных дисперсных пород при циклических колебаниях температуры. Экспериментально показано, что процесс гидратообразования продолжается и на стадии охлаждения грунтовой системы до отрицательных температур при замерзании остаточной влаги.

3. Получены экспериментальные данные по закономерностям образования и разложения газогидратов в дисперсных породах различного состава и свойств. Выявлено, что величина отклонения термобарических параметров интенсивных фазовых переходов «поровая влага-гидрат» не постоянна и с ростом температуры окружающей среды увеличивается.

4. Выявлены термобарические условия замерзания остаточной поровой влаги в искусственно гидратонасыщенных дисперсных грунтах под давлением метана.

5. Получены количественные характеристики гидратонакопления в дисперсных породах в зависимости от их состава и свойств. Выполнена количественная оценка эффекта самоконсервации газовых гидратов в поровом пространстве мерзлых дисперсных пород.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Выполненные методические разработки могут быть использованы для оценок гидратонакопления и коллекторских свойств дисперсных пород, а также для создания моделей образования и накопления газовых гидратов в криолитозоне. Помимо этого, полученные результаты могут быть применены для оценки устойчивости и стабильности- газовых-гидратов в толшах пород.

Экспериментально полученные термобарические параметры образования и разложения газовых гидратов в дисперсных породах могут быть использованы при математическом моделировании процессов гидратообразования в дисперсных системах, а также при расчетах зон стабильности газогидратов в грунтовых толщах.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. В ходе исследований автором в составе экспериментальной группы была разработана и освоена методика экспериментальных исследований гидратообразования в дисперсных средах. В основу диссертационной работы положены результаты более 30 длительных экспериментов по циклическому образованию и разложению гидрата метана в дисперсных породах, исследовано около 60 образцов грунта различного состава, влажности и засоленности, сделано около 300 определений газо- и гидратосодержания в дисперсных породах. Проведен анализ механизмов и закономерностей гидрато- и льдообразования в дисперсных породах и связанных с ними процессов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертации были апробированы на Научном Совете по Криологии Земли РАН /Пущино, 2001, 2002/; на Пятой Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» /Москва, 2001/; на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» /Москва, 2001/; на Международной конференции «Полярные области Земли: геология, тектоника, ресурсное значение, природная среда» /Санкт-Петербург, 2001/; на 7 Международном симпозиуме по термальной инженерии и наукам в арктических регионах /Сеул, Корея, 2001/; на рабочем совещании «Изменение климата северных территорий» /Киль, Германия, 2002/; на 4 Международной конференции по газовым гидратам /Иокогама, Япония, 2002/; на Международной конференции «Газовые гидраты в экосистеме Земли'2003» /Новосибирск, 2003/; на 8 Международной мерзлотной конференции /Цюрих, Швейцария, 2003/; а также на международном симпозиуме «Газовые гидраты как потенциально новый источник энергии для нового тысячелетия» /Китай, 2003/.

ПУБЛИКАЦИИ, За время работы по данной теме автором совместно с сотрудниками лаборатории и научным руководителем было сделано 13 публикаций, в том числе 4 научные статьи.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа объемом 144 страницы содержит 44 рисунка, 13 таблиц и состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, который включает 102 наименования.

В основу работы положены результаты экспериментального моделирования, выполненного автором за время обучения в очной аспирантуре кафедры геокриологии геологического факультета МГУ в 2000-2003 годах под руководством кандидата геолого-минералогических наук доцента Е.М. Чувилина, которому автор глубоко признателен на постоянное внимание и всестороннюю помощь. Автор выражает искреннюю благодарность д.г.-м.н. Ю.Д. Зыкову, д.г.-м.н. Л.Т. Роман, к.г.-м.н. B.C. Якушеву и др. за полезные советы и внимание.

Особая благодарность Н.А. Махониной, Е.В. Перловой и Е.И. Ткачеву за помощь при проведении экспериментальной программы и оформлении работы.

Глава 1. Современное состояние вопроса о процессах образования и существования газовых гидратов в дисперсных породах

Несмотря на то, что газовые гидраты в природных условиях обнаружены сравнительно недавно (в конце 60-х годов XX в.), к настоящему времени по вопросу существования газовых гидратов в дисперсных породах накоплен определенный материал, особенно в связи с тем, что в последние 10-15 лет газовые гидраты рассматриваются как перспективный источник энергии.

Можно выделить два направления изучения газовых гидратов в природе: полевое и экспериментальное. Первое связано с изучением термобарических и геологических условий формирования и существования газогидратов в морских и континентальных отложениях, в том числе мерзлых; с выделением горизонтов распространения гидратосодержащих пород и газогидратных скоплений; оценкой запасов природного газа в гидратной форме и т.п. Этому вопросу посвящены работы таких исследователей как Ю.Ф. Макогон, В.П. Царев, Н.В. Черский, А.А. Трофимук, А.Д. Дучков, Г.Д. Гинсбург, В.А. Соловьев, Н.Н.

Романовский, М.К. Иванов, B.C. Якушев, Е.М: Чувилин, Е.В. Перлова, T.S. Collet, S.R. Dallimore, W.P. Dillon, A. Judge, K.A. Kvenvolden, M.D. Max и др.

Экспериментальное направление связано с лабораторным изучением процессов гидратообразования как в водной среде, так и в дисперсных средах. Результаты этих исследований в разное время нашли отражение в работах Ю.Ф. Макогона, А.Г. Гройсмана, Ю.А. Дядина, Д.Ю. Ступина, А.Ю. Манакова, В.П. Мельникова, Э.Д. Ершова, В.А. Истомина, A.M. Нестерова, Е.М. Чувилина, B.C. Якушева, P. Englezos, Y.P. Handa, J.-P. Monfort, E.D. Sloan, S. Takeya, B. Tohidi, J.S. Tse, T. Uchida и др. Этими исследователями были получены данные по механизмам нуклеации, кинетики и термобарическим условиям образования и разложения гидратов различных природных газов.

Однако, несмотря на достаточно большое количество материала, на сегодняшний день формирование гидратосодержащих пород, а также их состав, строение и свойства, в отличие от чистого гидрата, изучены крайне слабо. Существующие исследования касаются в первую очередь искусственных дисперсных сред, таких как стеклянные шарики разного размера, моделирующие поровую среду, и т.п. Практически отсутствуют конкретные экспериментальные данные о механизмах накопления газовых гидратов в промерзающих и мерзлых дисперсных породах, количественной оценки накопления гидратов в поровом пространстве пород, особенностях совместного гидрато- и льдообразования и т.п.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований

Методика экспериментальных исследований процессов гидрато- и льдообразования в грунтовых средах основана на физическом моделировании в барокамере фазовых переходов влаги в газонасыщенных грунтах и последующем исследовании искусственно гидратонасыщенных образцов в мерзлом состоянии. Она включает методику подготовки образцов к физическому моделированию, в том числе их искусственное насыщение газом, методику проведения эксперимента и методику обработки результатов эксперимента.

В главе приводится характеристика исследуемых грунтов. Учитывая, что существует крайне ограниченное количество экспериментальных работ, рассматривающих процессы гидратообразования в дисперсных средах, на

данном этапе исследований в работе использовались в основном модельные грунты с хорошо известными свойствами и характеристиками. В качестве таких модельных грунтов были взяты фунты нарушенного сложения: мелкозернистый кварцевый песок (т!3) (г. Люберцы); каолинитовая глина (еР2), отобранная в Челябинской области (г. Новокаолинск); монтмориллонитовая глина (еР2с^1), отобранная вблизи ст. Джембел Ашхабадской железной дороги; а также искусственно приготовленные песчано-глинистые смеси (песок с частицами монтмориллонитовой глины). Исследования состава и основных свойств грунтов проводились лабораторией грунтоведения ПНИИИСа, кафедрами инженерной и экологической геологии, геокриологии и спектрохимической лабораторией геологического факультета МГУ по стандартным общепринятым методикам. В качестве газа-гидратообразователя в экспериментах использовался метан, т.к. именно его гидраты являются наиболее распространенными в природе.

Поставленные задачи решались с использованием экспериментальной установки, позволяющей моделировать процессы образования и разложения гидрата и льда в поровом пространстве дисперсных пород (СИиуШп Ы а1., 2002). Установка состоит из барокамеры, холодильной камеры для поддержания температурного режима барокамеры, устройства для преобразования электрических сигналов датчиков в цифровые и компьютера. Барокамера, объемом около 420 СМ1, рассчитана на давление до 20 МПа и оснащена датчиками давления и температуры. Экспериментальная установка позволяет автоматически регистрировать показания температуры и давления с любым временным шагом.

В экспериментах использовались грунты нарушенного сложения. Для каждого опыта готовилось два образца грунта с заданными начальными параметрами — дисперсность, минеральный состав, влажность, засоленность и т.п. Как правило, использовались образцы с неполной степенью заполнения пор влагой, чтобы обеспечить хороший газоводный контакт. Размер образцов составлял 4,5 см в диаметре и порядка 9 см по высоте.

Один контейнер с грунтом помещался в барокамеру. После герметизации барокамеры, проводилось насыщение образца грунта метаном до рабочего давления 8-10 МПа. Необходимая температура эксперимента задавалась при

помощи холодильной камеры с контактным термометром. Второй контейнер с грунтом (контрольный) не насыщался метаном, но подвергался тем же температурным воздействиям.

Исследования образования и разложения гидрата и льда в газонасыщенных образцах проводилось при циклическом изменении температурных условий. На первом цикле температура в образце грунта понижалась от комнатной (—Н20°С) до значения немного ниже равновесной температуры разложения гидрата метана в водной среде при заданном давлении (—И-3°С). При таких условиях в образце происходило гидратообразование. После завершения процесса гидратообразования температура в холодильной камере понижалась до -7 - -8 °С. Далее следовало постепенное повышение температуры до комнатной. В результате сначала происходило оттаивание образцов, а затем разложение газового гидрата.

Для получения полной информации о термобарических условиях образования и разложения гидрата и льда в грунтовых средах после каждого' полного цикла давление в барокамере понижалось на 1-1,5 МПа. Далее проводился новый цикл. Последний цикл заканчивался при отрицательной температуре. После полной заморозки образцов давление в барокамере сбрасывалось до атмосферного, и образец извлекался из барокамеры. Благодаря эффекту самоконсервации гидратосодержащий образец грунта при отрицательной температуре долгое время сохранял стабильность (Ершов и др., 1991). Это позволило определить газосодержание, водно-физические свойства, а также петрографические особенности мерзлого гидратосодержашего образца (СИиуШп, УакшИеу, 1998; СИиуШп ег а1., 2000).

Методика обработки полученных в ходе выполнения опытов данных включает в себя определение кинетических и термобарических параметров гидрато- и льдообразования, а также расчет и оценку различных параметров физических свойств мерзлых гидратосодержащих грунтов.

При обработке термобарических кривых были получены Р/Т параметры фазовых переходов влаги в гидрат и лед: начало гидратообразования, замерзание-оттаивание и начало интенсивного разложения газогидрата.

Экспериментальные данные по изменению РЛГ параметров внутри барокамеры позволили рассчитать весовое и объемное гидратосодержание в образце, а также количество газа, пошедшее на образование и разложение гидрата. По полученным данным была рассчитана доля влаги, перешедшей в гидрат от общего количества воды в образце - коэффициент гидратности (КН).

По термобарическим параметрам, характеризующим фазовый переход «поровая влага - лед» был рассчитан коэффициент понижения температуры начала замерзания остаточной влаги под давлением (К), который определялся как отношение температуры начала замерзания и соответствующего ей давления.

Принятая в работе методика позволила рассчитать гидратосодержание в мерзлом образце до и после сброса давления, а также определить коэффициент самоконсервации гидрата в дисперсных породах при отрицательной температуре при сбросе давления до атмосферного (Кр). По полученному коэффициенту был рассчитан фазовый состав влаги мерзлых гидратосодержащих дисперсных пород (по отношению к общему количеству влаги). Расчет фазового состава влаги включал в себя определение доли неклатратной влаги за счет льда и незамерзшей воды, доли влаги гидратов в поровом пространстве и в поверхностных газогидратных образованиях, а также доли влаги за счет поверхностной диссоциации гидратов при сбросе давления.

Глава 3. Механизм и кинетика гидрато- и льдообразования в дисперсных газонасыщенных породах при циклических колебаниях температуры

Полученные экспериментальные материалы, а также анализ существующих литературных данных позволили описать возможный механизм образования гидрата и льда в поровом пространстве метанонасыщенных дисперсных пород (рис.1). Он основан на допущении, что образование гидрата метана происходит в условиях неполной степени заполнения пор влагой, то есть при наличии газоводного контакта. Образование зародышей газогидрата в поровом пространстве будет происходить на поверхности «вода - газ» в условиях гетерогенной нуклеации. Процесс возникновения и размер первичного зародыша будет определяться степенью переохлаждения системы и

Рис. 1. Механизм образования гидрата и льда в поровом пространстве дисперсных метанонасыщенных пород: а - частила грунта; б - свободный газ; в - поровая влага; г - гидрат; д — лед

1 - место зарождения кристаллов газогидрата (газоводный контакт),

2 - лед, образовавшийся за счет частичной диссоциации гидрата (эффект самоконсервации газогидрата)

радиусом пор. При этом, основной рост кристаллов гидрата метана будет происходить внутрь поры.

Экспериментально было отмечено, что во влажных метанонасыщенных породах в гидрат, как правило, переходит не вся поровая влага. Дальнейшее охлаждение гидратосодержащей системы до отрицательных температур приведет к льдообразованию. При этом, лед будет образовываться вокруг гидрата из оставшейся влаги, в том числе и из пленок связанной воды вокруг

частиц. При замерзании остаточной поровой влаги и выделении при этом растворенного в ней газа, процесс гидратообразования может активизироваться за счет появления газоводного контакта.

Проведенные экспериментальные исследования при циклических колебаниях температуры в газонасыщенных образцах фунта позволили выявить кинетические особенности гидрато- и льдообразования в поровом пространстве пород. На стадии охлаждения в метанонасыщенном образце сначала происходит закономерное понижение давления в соответствии с общими газовыми законами. При достижении равновесных условий гидратообразования происходит первый фазовый переход «вода - гидрат». Этот переход фиксируется по резкому падению давления и изменению характера температурной кривой. Участок стабилизации давления и температуры указывает на окончание гидратообразования. При дальнейшем охлаждении системы до отрицательных температур имеет место второй фазовый переход - «вода-лед».

На стадии нагревания по характерному ходу температурной кривой наблюдается оттаивание льда. При дальнейшем нагревании системы, в области положительных температур, по резкому скачку давления фиксируется начало интенсивного разложения газогидрата. Отмечено, что фазовые переходы «вода-гидрат-лед» происходят в спектре температур.

Эксперименты показывают, что процесс гидратообразования в дисперсных породах связан с определенной степенью переохлаждения системы При этом, уменьшение темпа охлаждения от 0,1°С/мин до 0,02°С/мин

снижает степень переохлаждения и скорость образования газогидратов почти на порядок. По-видимому, при быстром темпе охлаждения (0,1°С/мин) будет происходить объемная кристаллизация гидрата. При более медленном темпе охлаждения системы рост кристаллов гидрата будет происходить на некоторой фазовой границе до возникновения гидратной пленки. При возникновении гидратной пленки по всей поверхности раздела «вода-газ» процесс гидратообразования может вообще прекратиться.

Состав грунтов оказывает значительное влияние на степень переохлаждения и скорость гидратообразования. Зафиксировано, что максимальное значение степени переохлаждения и скорости гидратообразования

характерно для песчаных грунтов: Д'/'^ = 4,2°С; в каолинитовой и

монтмориллонитовой глинах ДГ„г значительно снижается - до 2, ГС и 0,05°С, соответственно. Скорость гидратообразования в песчаных фунтах составила 2*10*3 моль/мин, в каолинитовой глине 1*10~3 моль/мин, а в монтмориллонитовой глине на порядок ниже - 1*10"* моль/мин (рис. 2). Снижение скорости гидратообразования в глинистых породах вызвано увеличением связанности воды с минеральной поверхностью частицы и, следовательно, более затрудненными условиями перехода воды в гидрат.

Скорости разложения гидрата метана будут в основном определяться общим гидратонакоплением и формами нахождения гидрата в породах.

Увеличение засоленности приводит к увеличению связанности воды (т.е. переходом ее в осмотическое состояние), что также приводит к снижению скорости гидратообразования (рис. 2). Так, в засоленной каолинитовой глине, по сравнению с незаселенной, скорость гидратообразования снизилась на порядок (до 1*10'* моль/мин).

При повторном гидратообразовании степень переохлаждения грунтовой системы снижается почти в два раза. Это можно объяснить известным эффектом структурной памяти воды (Макогон, 1974; Ууташкая, Б18Ьпс1, 1983). Скорость гидратонакопления от цикла к циклу в песчаных грунтах увеличивается, а в глинистых грунтах, наоборот, фиксируется снижение. Это вызвано коагуляцией и агрегацией тонкодисперсного материала от цикла к циклу, что ухудшает газоводный контакт и, следовательно, затрудняет образование гидратов.

Экспериментально показано, что процесс гидратообразования продолжается на стадии охлаждения грунтовой системы до отрицательных температур при замерзании остаточной влаги. При этом доля гидрата, образовавшегося на стадии замерзания, может достигать 20-25% от общего гидратонакопления (рис. 3). Следует отметить, что от цикла к циклу это значение увеличивается (например, для монтмориллонитовой глины от 6% до 20%), что обусловлено увеличением насыщенности поровой воды газом.

Глава 4. Термобарические условия образования и разложения газовых гидратов в дисперсных породах. Экспериментальные данные, полученные в опытах, показывают, что

термобарические условия образования и разложения гидрата метана в поровом пространстве пород смещаются в область более высоких давлений и низких температур по сравнению с системой «вода-газ». Причем для образования характерны большие значения термобарических отклонений и больший разброс точек фазовых переходов. Термобарические отклонения (ДТ и ДР) непостоянны. В области низких положительных температур (до 2°С) эти термобарические отклонения минимальные, с повышением температуры окружающей среды они увеличиваются, достигая своих максимальных значений.

На величину термобарических отклонений оказывают влияние различные грунтовые характеристики (дисперсность, минеральный состав, влажность и засоленность).

Для исследуемых грунтов минимальное значение отклонения термобарических параметров интенсивного разложения газогидратов характерно для песка (рис. 4). В глинистых грунтах отклонения термобарических параметров интенсивной диссоциации гидрата метана увеличиваются. В каолинитовой глине (^,=35%) они достигают 1,5 МТТа по барической шкале и 1,7°С по температурной шкале, а в монтмориллонитовой глине, несмотря на большую влажность (W,,„=70%), они увеличиваются до ДТ=2,3°С и ДР=2,8 МПа (рис. 4).

Изменение энергетического состояния поровой влаги при увеличении засоленности и уменьшении влажности приводит к увеличению термобарических отклонений. Так, для монтмориллонитовой глины при изменении влажности от 70% до 110% отклонения составили 1,7°С по температурной шкале и 1,6 МПа по барической шкале. Для засоленной каолинитовой глины =2%) отклонения термобарических параметров от теоретической кривой для системы «вода-газ» достигают 3,6°С по температурной шкале и 3 МПа по барической шкале (рис. 5).

Таким образом, при изменении энергетического состояния поровой влаги (при переходе от песка к каолинитовой глине и к монтмориллонитовой глине, при уменьшении влажности и увеличении засоленности) отклонение Р/Т параметров образования и интенсивного разложения газогидрата увеличивается. Полученные термобарические параметры образования и разложения газовых

Температура, °С

Температура, °С

Рис. 4. Термобарические условия образования (А) и разложения (Б)

гидрата метана:

а - свободная вода;

б - песок (>¡^„,,,=17%);

в - каолинитовая глина ^нач=35%);

г • монтмориллонитовая глина (\Ува,,=70%)

О ----

О 4 8 12

Температура, °С

12 -

-»-а Д б А В

Ж г

0 4 8

Температура, °С

Рис. 5. Термобарические условия образования (А) и разложения (Б) гидрата метана: а - свободная вода;

б - незасоленная каолинитовая глина (\У„„=35%); в - засоленная каолинитовая глина (к„ р =0,2%; )У,,ач=35%); г - засоленная каолинитовая глина (к„р=2%; \Укач=35%)

12

гидратов в поровом пространстве дисперсных пород указывают на необходимость учета грунтового фактора при оценке зон стабильности газовых гидратов.

Глава 5. Особенности льдообразования в газонасыщенных дисперсных

породах

В ходе экспериментальных работ были выявлены термобарические условия замерзания остаточной поровой влаги в гидратосодержащих дисперсных грунтах различного состава под давлением метана. Было зафиксировано, что происходит понижение температуры начала замерзания. Оно будет определяться комплексом факторов: давлением, газонасыщенностью, а также энергетическим состоянием поровой влаги.

Коэффициент понижения температуры начала замерзания (/р величина непостоянная. Для песков он составил 0,36°С/МПа (рис. 6). Для каолинитовой глины К, составил 0,1°С/МПа (рис. 6). В монтмориллонитовой глине при всех исследованных влажностях К, ниже, чем в каолинитовой глине. Он изменяется от 0,13 для W=130% до 0,45 для ,^70 %.

В засоленных образцах дисперсных пород температура начала замерзания будет определяться в основном концентрацией порового раствора, при этом повышение засоленности грунта практически не влияет на К. Его значение составляет в засоленных песчаных породах около 0,4°С/МПа, а в засоленной каолинитовой глине порядка 0,15°С/МПа (рис. 7).

Глава 6. Состав и строение мерзлых искусственно гидратонасышенных дисперсных пород

На основе методических разработок получены количественные характеристики искусственно гидратонасыщенных пород: объемное гидратосодержание, коэффициент гидратности, коэффициент самоконсервации газовых гидратов в поровом пространстве мерзлых гидратосодержащих пород, фазовый состав поровой влаги.

Экспериментально показано, что объемное гидратосодержание (Ыу) и коэффициент гидратности уменьшаются при переходе от песчаных пород к глинистым (табл.1). Максимальное значение коэффициента гидратности характерно для песчаных пород - 0,8-0,9, в глинистых Кк составил 0,35 в каолинитовой глине

и 0,12 в монтмориллонитовой глине. Уменьшение гидратонакопления в глинистых породах связано с затруднением условий гидратообразования, так как в них, по сравнению с песчаными породами, вода более энергетически связана, а газопроницаемость грунта снижается. Подтверждением высокого коэффициента гидратности в мерзлых гидратосодержащих песчаных породах является его горение.

Полученные коэффициенты самоконсервации гидратов в дисперсных породах показывают, что при отрицательных температурах при сбросе давления до атмосферного наибольшей устойчивостью будут обладать гидраты в поровом пространстве песчаных пород, Кр в них составил 0,9 (табл. 1).

Таблица 1. Количественные характеристики гидратонакопления в дисперсных породах

Условия Яу,% К'н, .д.е. К!р, д.е.

Кварцевый песок (\У„ЯЧ=17%) 18 0,91 0,91

Каолинитовая глина (\\г11ач=35%) 11 0,35 0,86

Монтмориллонитовая глина (\Уга.,=70%) 15 0,12 0,78

На основе выполненных экспериментальных исследований был рассчитан компонентный состав мерзлых гидратосодержащих пород, а также фазовый состав влаги мерзлых гидратосодержащих дисперсных пород. Анализ фазового состава влаги в исследованных грунтах показал, что в песчаных породах большая часть влаги находится в гидратном состоянии (рис. 8). Так, для песчаных пород это значение может достигать 70%, для каолинитовой и монтмориллонитовой глины оно уменьшается до 40 и 20%, соответственно.

Результаты исследования строения мерзлых гидратосодержащих образцов при отрицательных температурах показывают, что газогидратные образования, как и лед, могут находиться в поровом пространстве дисперсных пород, образуя при этом рахтачные текстуры, сходные с криогенными. Поскольку часто в гидрат переходит, как правило, часть грунтовой влаги, а оставшаяся часть вымерзает при отрицательных температурах, формируя ледяную составляющую, следует говорить о криогидратном строении исследованных образцов (СИдуШп йа1.,2000).

В криогидратом строении исследованных мерзлых гидратосодержащих пород можно выделить следующие особенности. Песчаные образцы характеризуются массивной криогидратной текстурой без видимых льдогидратных включений. Результаты исследований микростроения мерзлых гидратосодержащих песчаных пород свидетельствуют о том, что гидрат в поровом пространстве накапливается преимущественно в виде порового гидрата-цемента пленочного и контактного типа. Кроме того, для песчаных образцов характерны поверхностные газогидратные образования -«газогидратные шапки».

Для глинистых пород, наряду с поровым льдогидратным цементом, характерно появление порфировидных и линзовидных льдогидратных включений. При этом для исследованных образцов не фиксируется образование «газогидратных шапок».

Выводы

Выполненные экспериментальные исследования гидрато- и льдообразования в газонасыщенных дисперсных грунтах позволяют сделать следующие выводы:

I. В ходе экспериментальных работ была разработана комплексная методика изучения гидрато- и льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах. Она включает в себя методические разработки по подготовке образцов к моделированию, определению и расчету комплекса параметров и характеристик, определяющих процессы гидрато- и льдообразования в газонасыщенных дисперсных грунтах под давлением газа, оценке ряда количественных показателей, характеризующих интенсивность фазовых переходов, их термобарические параметры, а также фазовые соотношения поровой влаги.

II. Выявлена кинетика и предложен механизм гидрато- и льдообразования в поровом пространстве влажных газонасыщенных пород при циклическом изменении температуры:

- зафиксировано, что на стадии охлаждения, как правило, в гидрат переходит не вся влага, оставшаяся ее часть вымерзает при охлаждении гидратосодержащих образцов до отрицательных

температур;

- показано, что степень переохлаждения, а также скорость роста кристаллов газогидрата зависит от темпа охлаждения - системы, цикличности процесса, состава и свойств пород. Так, с уменьшением темпа охлаждения степень переохлаждения системы, а также скорость гидратонакопления уменьшаются;

- экспериментально получено, что при переходе от песчаных пород к глинистым, а также при увеличении засоленности степень переохлаждения и скорость гидратообразовация снижаются;

- выявлено, что при повторном гидратообразовании степень переохлаждения системы, вследствие структурной памяти воды, значительно снижается, а скорость гидратонакопления будет определяться составом грунтов и процессами, протекающими в них.

III. Выявлены термобарические условия образования и разложения газовых гидратов в поровом пространстве дисперсных пород:

- показано, что при образовании и разложении газовых гидратов в дисперсных породах происходит смещение термобарических условий по сравнению с системой «вода-газ» в сторону более высоких давлений и низких температур;

- величина этого отклонения непостоянна и с повышением температуры окружающей среды увеличивается;

- экспериментально было получено, что величина этого отклонения зависит от энергетического состояния поровой влаги, которое определяется влажностью, дисперсностью, минеральным составом и засоленностью породы. Так, с увеличением энергии связи поровой влаги с минеральной поверхностью (при переходе от песка к каолинитовой и к монтмориллонитовой глине, при уменьшении влажности и увеличении засоленности порового раствора грунта) термобарические отклонения увеличиваются.

ГУ.Выявлены термобарические условия замерзания остаточной поровой влаги в гидратосодержащих дисперсных породах. Коэффициент понижения температуры начала-замерзания (КЗ) будет определяться,

помимо давления и газонасыщенности поровой влаги, еще и уменьшением содержания поровой влаги по сравнению с начальным (до гидратообразования) значением. В исследованных гидратосодержащих грунтах коэффициент понижения температуры начала замерзания изменялся от 0,1 до 0,45°С/МПа. В засоленных гидратосодержащих дисперсных породах температура начала замерзания будет в основном определяться концентрацией порового раствора. При этом повышение засоленности грунта практически не влияет на К3.

V. Получены количественные показатели гидратонакопления и фазового состава влаги в исследованных гидратосодержащих образцах пород:

- выявлено, что объемное гидратосодержание и коэффициент гидратности будут определяться структурой порового пространства дисперсных пород, энергией связи влаги с поверхностью минеральной частицы, площадью газоводного контакта и газопроницаемостью поровой среды. Экспериментально получено, что гидратонакопление и коэффициент гидратности уменьшаются от песчаных пород к глинистым и при увеличении засоленности;

- было зафиксировано, что гидратонакопление может происходить не только при положительной температуре, но и при отрицательной температуре на стадии замерзания остаточной (не перешедшей в гидрат) влаги. Было получено, что гидратонакопление при замерзании остаточной влаги достигало порядка 20% от общего гидратонакопления;

- получены количественные экспериментальные данные, характеризующие эффект самоконсервации гидратов в дисперсных породах. Они показывают, что при отрицательной температуре (-8°С) коэффициент самоконсервации, характеризующий стабильность гидрата при атмосферном давлении, может достигать 0,9;

- для замороженных гидратосодержащих образцов грунта выполнен расчет фазового состава влаги при равновесных и неравновесных (атмосферное давление и отрицательная температура) условиях;

- при охлаждении влажных газонасыщенных грунтов от положительных

до отрицательных температур происходит формирование льдогазогидратных пород. Для мерзлых гидратосодержащих дисперсных пород выделены характерные криогидратные текстуры.

Основные положения диссертации отражены в работах:

1. Особенности гидратообразования в глинистых грунтах (соавторы Махонина Н.А., Дубиняк Д.В.). Мат. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов». М.: МГУ, 2001, с.113.

2. Фазовые переходы влаги в газонасыщенных породах при циклическом изменении температуры (соавторы Чувилин Е.М., Перлова Е.В., Махонина Н.А.). Тез. док. Международной конференции «Консервация и трансформация вещества и энергии в криосфере Земли», Пущино, 2001. ее. 82-83.

3. Условия существования газовых гидратов в поровом пространстве дисперсных пород (соавторы Чувилин Е.М., Махонина Н.А., Дубиняк Д.В). Мат. V Международной конференции: Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазовая геология в XXI веке. М.: МГУ, 2001; часть II. ее. 496-499.

4. Gas hydrate formation and dissociation conditions in clay sediments of different composition (соавторы Чувилин Е.М., Перлова E.B., Махонина НА., Якушев. B.C.). In: Proceedings ofthe 7th International Symposium on Thermal Engineering and Sciences for Cold Regions. Seoul, Korea, July 11-14,2001, pp. 231-235.

5. Экспериментальное моделирование гидрато- и льдообразования в метанонасыщенных грунтах (соавторы Чувилин Е.М., Махонина НЛ.). Международная конференция «Полярные области Земли: геология, тектоника, ресурсное значение, природная среда», Санкт-Петербург, 2001. ее. 252-253.

6. Условия образования и существования «реликтовых» газогидратов в криолитозоне (соавторы Чувилин Е.М., Махонина Н.А., Титенская О.А., Болдина О.М.). Мат. Международной конференции «Экстремальные криосферные явления: фундаментальные и прикладные аспекты», Пущино, 2002. с. 156.

7., Experimental investigations of gas hydrate formation and dissociation in sediments (соавторы Чувилин Е.М., Махонина НА). Proceeding of the conference "Climate Drivers ofthe North», Kiel, Germany, 2002. p. 35.

8. Peculiarities of methane hydrate formation/dissociation. P/T conditions in sediments of different composition (соавторы Чувилин Е.М., Махонина НА, Якушев B.C., Дубиняк Д.В.). Proceeding ofthe Fourth International Conference on Gas Hydrate Yokohama, 2002. pp. 433-438.

9. Термобарические условия образования и разложения гидрата метана в дисперсных грунтах (соавторы Чувилин Е.М., Махонина НА., Якушев B.C.). Конференция «Газовые гидраты в экосистеме Земли'2003», Новосибирск, 2003. с. 72.

10. Исследования газогидратов в московской газогидратной группе (МПТ) (соавторы»Истомин - ВА, Якушев B.C., Перлова Е.В., Махонина НА, Чувилин Е.М.), Конференция «Газовые гидраты в экосистеме 3емли'2003», Новосибирск, 2003. ее. 42-43.

11.Газовые гидраты в отложениях материков и островов (соавторы Якушев B.C., Перлова Е.В., Махонина НА., Чувилин Е.М.). Российский химический журнал, т. XLVII, №3,2003. ее. 80-90.

12. Experimental investigation of gas hydrate and ice formation in methane-saturated sediments (соавторы Чувилин - Е.М., Махонина НА., Якушев B.C.). 8th International Conference on Permafrost, Zurich, 2003. pp. 343-350.

13. Peculiarities of methane hydrate decomposition in sediments (соавтор Чувилин E.M.). In: Proceeding of Symposium on Gas Hydrate "А potential new energy source for the new millennium", Qingdao, China, 2003 (in print).

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж \$0 экз. Заказ № У

р.1632

РНБ Русский фонд

2004-4 25353

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Козлова, Екатерина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Современное состояние вопроса о процессах образования и существования газовых гидратов в дисперсных породах.

§1.1. Современные представления о газовых гидратах.

§1.2. Изученность процессов гидратообразования в системе «водагаз».

§1.3. Изученность процессов гидратообразования в дисперсных породах.

ГЛАВА 2. Методика экспериментальных исследований.

§2.1. Характеристика объекта исследования.

§2.2. Экспериментальная установка.

§2.3. Методика подготовки и ведения эксперимента.

§2.4. Методика обработки экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. Механизм и кинетика гидрато- и льдообразования в дисперсных газонасыщенных породах при циклических колебаниях температуры.

§3,1. Механизм образования газовых гидратов в дисперсных газонасыщенных средах.

§3.2. Кинетика гидрато- и льдообразования в дисперсных газонасыщенных породах при циклических колебаниях температуры.

ГЛАВА 4. Термобарические условия образования и разложения газовых гидратов в дисперсных породах.

§4.1. Образование и разложение газовых гидратов в дисперсных породах.

§4.2. Влияние влажности и засоленности на условия образования и разложения газовых гидратов в дисперсных породах

ГЛАВА 5. Особенности льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах.

ГЛАВА 6. Состав и строение мерзлых искусственно гидратонасьпценных дисперсных пород.

§6.1. Состав мерзлых гидратосодержащих дисперсных пород.

§6.2. Особенности строения мерзлых искусственно гидратонасьпценных дисперсных пород.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Закономерности гидрато- и льдообразования в дисперсных газонасыщенных породах"

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Известно, что области образования и существования газовых гидратов тяготеют к областям охлаждения Земли. Они существуют в субмаринных условиях, а также в областях криолитозоны, где часть зоны стабильности газовых гидратов может находиться непосредственно в толщах мерзлых пород. При этом, процессы гидрато- и льдообразования могут происходить совместно, а газовые гидраты могут рассматриваться как полноправный элемент структуры мерзлых пород. Формирование газовых гидратов в мерзлых толщах будет существенно влиять на их свойства, строение, а также поведение и условия существования. Кроме того, крупные скопления газовых гидратов в криолитозоне могут рассматриваться как нетрадиционные источники энергии.

Таким образом, проблема гидратообразования в дисперсных породах является актуальной и требует специального изучения.

Можно выделить два направления изучения газовых гидратов в природе: полевое и экспериментальное. Первое связано с изучением термобарических и геологических условий формирования и существования газогидратов в морских и континентальных отложениях, в том числе мерзлых; с выделением горизонтов распространения гидратосодержащих пород и газогидратных скоплений; оценкой запасов природного газа в гидратной форме и т.п. Этому вопросу посвящены работы таких исследователей как Ю.Ф. Макогон, В.П. Царев, Н.В. Черский, А.А. Трофимук, А.Д. Дучков, Г.Д. Гинсбург, В.А. Соловьев, Н.Н. Романовский, М.К. Иванов, B.C. Якушев, Е.М. Чувилин, Е.В. Перлова, T.S. Collet, S.R. Dallimore, W.P. Dillon, A. Judge, K.A. Kvenvolden, M.D. Max и др.

Экспериментальное направление связано с лабораторным изучением процессов гидратообразования как в водной среде, так и в дисперсных средах. Результаты этих исследований в разное время нашли отражение в работах Ю.Ф. Макогона, А.Г. Гройсмана, Ю.А. Дядина, Д.Ю. Ступина, А.Ю. Манакова, В.П. Мельникова, Э.Д. Ершова, В.А. Истомина, А.Н. Нестерова, Е.М. Чувилина, B.C. Якушева, P. Englezos, Y.P. Handa, J.-P. Monfort, E.D. Sloan, S. Takeya, B. Tohidi, J.S. Tse, T. Uchida и др. Этими исследователями были получены данные по механизмам нуклеации, кинетики и термобарическим условиям образования и разложения гидратов различных природных газов.

Однако, несмотря на достаточно большое количество материала, на сегодняшний день формирование гидратосодержащих пород, а также их состав, строение и свойства, в отличие от чистого гидрата, изучены крайне слабо. Существующие исследования касаются в первую очередь искусственных дисперсных сред, таких как стеклянные шарики разного размера, моделирующие поровую среду, и т.п. Практически отсутствуют конкретные экспериментальные данные о механизмах накопления газовых гидратов в промерзающих и мерзлых дисперсных породах, количественной оценки накопления гидратов в поровом пространстве пород, особенностях совместного гидрато- и льдообразования и т.п.

В связи с этим целью настоящей работы явилось экспериментальное изучение закономерностей гидрато- и льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах. В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методику экспериментального изучения совместного гидрато- и льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах;

- исследовать механизм и кинетику гидрато- и льдообразования в поровом пространстве дисперсных пород;

- выявить термобарические условия образования и разложения газогидратов в дисперсных породах;

- выявить термобарические условия замерзания влаги в гидратосодержащих дисперсных породах, находящихся под давлением газа;

- получить количественные показатели гидратонакопления в дисперсных породах и оценить фазовый состав влаги в мерзлых гидратосодержащих дисперсных породах. г

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в следующем:

1. Разработана методика комплексного изучения гидрато- и льдообразования в дисперсных породах, находящихся под давлением газа-гидратообразователя.

2. Выявлены особенности механизма и кинетики гидрато- и льдообразования в поровом пространстве невлагонасьпценных дисперсных пород при циклических колебаниях температуры. Экспериментально показано, что процесс гидратообразования продолжается и на стадии охлаждения грунтовой системы до отрицательных температур при замерзании остаточной влаги.

3. Получены экспериментальные данные по закономерностям образования и разложения газогидратов в дисперсных породах различного состава и свойств. Выявлено, что величина отклонения термобарических параметров интенсивных фазовых переходов «поровая влага-гидрат» не постоянна и с ростом температуры окружающей среды увеличивается.

4. Выявлены термобарические условия замерзания остаточной поровой влаги в искусственно гидратонасьпценных дисперсных грунтах под давлением метана.

5. Получены количественные характеристики гидратонакопления в дисперсных породах в зависимости от их состава и свойств. Выполнена количественная оценка эффекта самоконсервации газовых гидратов в поровом пространстве мерзлых дисперсных пород.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Выполненные методические разработки могут быть использованы для оценок гидратонакопления и коллекторских свойств дисперсных пород, а также для создания моделей образования и накопления газовых гидратов в криолитозоне. Помимо этого, полученные результаты могут быть применены для оценки устойчивости и стабильности газовых гидратов в толщах пород.

Экспериментально полученные термобарические параметры образования и разложения газовых гидратов в дисперсных породах могут быть использованы при математическом моделировании процессов гидратообразования в дисперсных системах, а также при расчетах зон стабильности газогидратов в грунтовых толщах.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. В ходе исследований автором в составе экспериментальной группы была разработана и освоена методика экспериментальных исследований гидратообразования в дисперсных средах. В основу диссертационной работы положены результаты более 30 длительных экспериментов по циклическому образованию и разложению гидрата метана в дисперсных породах, исследовано около 60 образцов грунта различного состава, влажности и засоленности, сделано около 300 определений газо- и гидратосодержания в дисперсных породах. Проведен анализ механизмов и закономерностей гидрато- и льдообразования в дисперсных породах и связанных с ними процессов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертации были апробированы на Научном Совете по Криологии Земли РАН /Пущино, 2001, 2002 /; на Пятой Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» /Москва, 2001/; на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» /Москва, 2001/; на Международной конференции «Полярные области Земли: геология, тектоника, ресурсное значение, природная среда» /Санкт-Петербург, 2001/; на 7 Международном симпозиуме по термальной инженерии и наукам в арктических регионах /Сеул, Корея, 2001/; на рабочем совещании «Изменение климата северных территорий» /Киль, Германия, 2002/; на 4 Международной конференции по газовым гидратам /Йокогама, Япония, 2002/; на Международной конференции «Газовые гидраты в экосистеме 3емли"2003» /Новосибирск, 2003/; на 8 Международной мерзлотной конференции /Цюрих, Швейцария, 2003/; а также на международном симпозиуме «Газовые гидраты как потенциально новый источник энергии для нового тысячелетия» /Китай, 2003/.

ПУБЛИКАЦИИ. За время работы по данной теме автором совместно с сотрудниками лаборатории и научным руководителем было сделано 13 публикаций, в том числе 4 научные статьи.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа объемом Ш страниц содержит 44 рисунка, 13 таблиц и состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, который включает 120 наименований.

В основу работы положены результаты экспериментального моделирования, выполненного автором за время обучения в очной аспирантуре кафедры геокриологии геологического факультета МГУ в 2000-2003 годах под руководством кандидата геолого-минералогических наук доцента Е.М. Чувилина, которому автор глубоко признателен на постоянное внимание и всестороннюю помощь. Автор выражает искреннюю благодарность д.г.-м.н. Ю.Д. Зыкову, д.г.-м.н. JI.T. Роман, к.г.-м.н. B.C. Якушеву и др. за полезные советы и внимание.

Особая благодарность Н.А. Махониной, Е.В. Перловой и Е.И. Ткачеву за помощь при проведении экспериментальной программы и оформлении работы.

Заключение Диссертация по теме "Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение", Козлова, Екатерина Владимировна

выводы

Выполненные экспериментальные исследования гидрато- и льдообразования в газонасыщенных дисперсных грунтах позволяют сделать следующие выводы.

I. В ходе экспериментальных работ была разработана комплексная методика изучения гидрато- и льдообразования в газонасыщенных дисперсных породах. Она включает в себя методические разработки по подготовке образцов к моделированию, определению и расчету комплекса параметров и характеристик, определяющих процессы гидрато- и льдообразования в газонасыщенных дисперсных грунтах под давлением газа, оценке ряда количественных показателей, характеризующих интенсивность фазовых переходов, их термобарические параметры, а также фазовых соотношений поровой влаги.

И. Выявлена кинетика и предложен механизм гидрато- и льдообразования в поровом пространстве влажных газонасыщенных пород при циклическом изменении температуры.

- зафиксировано, что на стадии охлаждения, как правило, в гидрат переходит не вся влага, оставшаяся ее часть замерзает при охлаждении гидратосодержащих образцов до отрицательных температур;

- показано, что процесс гидратообразования в дисперсных породах, как и в случае образования льда, связан с определенной степенью переохлаждения системы, необходимой для зарождения центров кристаллизации. При этом, степень переохлаждения ( АТ^ ), а также скорость роста кристаллов газогидрата зависит от темпа охлаждения системы, цикличности процесса, состава и свойств пород. Так, с уменьшением темпа охлаждения степень переохлаждения системы, а также скорость гидратонакопления уменьшаются. Экспериментально зафиксировано, что при уменьшении темпа охлаждения от 0,1°С/мин до 0,02°С/мин АТгпер и скорость гидратонакопления снижаются почти на порядок;

- показано, что при повторном гидратообразовании степень переохлаждения системы, вследствие структурной памяти воды, значительно снижается, а скорость гидратонакопления увеличивается лишь в песчаных грунтах. В глинистых грунтах, наоборот, фиксируется снижение скорости образования гидратов, вследствие коагуляции и агрегации тонкодисперсного материала, что ухудшает газоводный контакт;

- на степень переохлаждения и скорость гидратообразования оказывает заметное влияние гранулометрический и минеральный состав грунта, а также его влажность и засоленность. Так, максимальная ДГ^ характерна для песчаных грунтов (4,2°С); в глинистых породах (каолинитовая и монтмориллонитовая глины) АТ^р снижается и составляет 2,1°С и 0,05°С, соответственно. С повышением дисперсности и засоленности скорость роста кристаллов гидрата в дисперсных породах снижается.

III. Выявлены термобарические условия образования и разложения газогидратов в поровом пространстве дисперсных пород.

- показано, что при образовании и разложении газовых гидратов в дисперсных породах происходит смещение термобарических условий по сравнению с системой «вода-газ» в сторону более высоких давлений и низких температур;

- величина этого отклонения зависит от энергетического состояния поровой влаги, которое определяется влажностью, дисперсностью, минеральным составом и засоленностью породы. При этом, в области низких положительных температур (до 2°С) отклонение термобарических условий образования и разложения газогидрата минимально, но с повышением температуры окружающей среды отклонения закономерно увеличиваются. Анализ полученных термобарических параметров интенсивного разложения гидратов для исследованных грунтов показал, что минимальное значение отклонения характерно для песчаных пород, с увеличением энергии связи поровой влаги с минеральной поверхностью (при переходе от каолинитовой глины к монтмориллонитовой) отклонение увеличивается. Так, в каолинитовой глине (WHa4=35%) отклонение по температурной шкале {AT) составило в среднем 1,5°С, а по барической шкале (dP) - 1,7 МПа. В монтмориллонитовой глине, при

YiiT большей влажности (WHa4=70%), отклонение по температурной и барической шкале составило 2,5°С и 3 МПа, соответственно; уменьшение влажности и увеличение засоленности порового раствора грунта будет повышать величину отклонения Р/Т параметров интенсивных фазовых переходов воды в гидрат. Так, увеличение засоленности каолинитовой глины (W„a4=35%) до кпр.=2% приводит к увеличению AT и АР интенсивного разложения до 3,5°С и ЗМПа, соответственно.

IV. Выявлены термобарические условия замерзания поровой влаги в гидратосодержащих дисперсных породах. Получено, что температура замерзания остаточной влаги в гидратосодержащих образцах, находящихся под давлением газа, значительно ниже температуры начала замерзания в образцах, не содержащих гидрат (контрольных). При этом, давление газа, в отсутствие гидрата, приводит к понижению температуры начала замерзания порядка 0,1°С на 1 МПа. В образцах дисперсных пород, содержащих гидрат, понижение температуры начала замерзания от давления будет увеличиваться. При этом коэффициент понижения температуры начала замерзания (К3) будет определяться, помимо давления и газонасыщенности поровой влаги, еще и уменьшением содержания поровой влаги по сравнению с начальным (до гидратообразования) значением. В исследованных гидратосодержащих грунтах коэффициент понижения температуры начала замерзания изменялся от 0,1 до 0,45 °С/МПа. В засоленных гидратосодержащих дисперсных породах температура начала замерзания будет в основном определяться концентрацией порового раствора. При этом, повышение засоленности грунта практически не влияет на К3. Так, в каолинитовой глине (WHa4=35%) в диапазоне концентраций от кпр.=0% до кпр=2% К3 в среднем составил 0,15 °С/МПа.

V. Получены количественные показатели гидратонакопления и фазового состава влаги в исследованных гидратосодержащих образцах пород:

- выявлено, что общее гидратонакопление и доля влаги, перешедшей в гидрат (коэффициент гидратности), будут определяться структурой порового пространства дисперсных пород, энергией связи влаги с поверхностью минеральной частицы, площадью газоводного контакта и газопроницаемостью поровой среды. Выявлено, что общее гидратонакопление, а также коэффициент гидратности уменьшаются от песчаных пород к глинистым. Увеличение засоленности дисперсных пород также приводит к уменьшению гидратосодержания и коэффициента гидратности; было зафиксировано, что гидратонакопление может происходить не только при положительной температуре, но и при отрицательной температуре на стадии замерзания остаточной (не перешедшей в гидрат) влаги. Было получено, что гидратонакопление при замерзании остаточной влаги достигало порядка 3 % от объема образца грунта; для замороженных гидратосодержащих образцов грунта выполнен расчет фазового состава влаги при равновесных и неравновесных (атмосферное давление и отрицательная температура) условиях. При этом, получены количественные экспериментальные данные, характеризующие эффект самоконсервации гидратов в дисперсных породах. Они показывают, что при отрицательной температуре (-8°С) коэффициент самоконсервации, характеризующий сохранность гидрата при сбросе давления, будет достигать для песчаных пород ~0,9, а для глинистых ~0,8; при охлаждении влажных газонасыщенных грунтов от положительных до отрицательных температур происходит формирование льдогазогидратных пород с характерными криогидратными текстурами. При этом, для песчаных гидратосодержащих образцов характерна в основном массивная криогидратная текстура с поровым и пленочным льдогидратным цементом, а также поверхностные газогидратные образования. В глинистых, наряду с массивной текстурой, появляются порфировидные и линзовидные льдогидратные включения.

3-7

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Козлова, Екатерина Владимировна, Москва

1. Белослудов В.Р., Лаврентьев М.Ю., Дядин Ю.А. Теория клатратов. -Новосибирск, изд. ИНХ СО АН СССР, 1988.

2. Бойко И.В. Исследование зависимостей фазового состава и механических свойств мерзлых грунтов от температуры и давления: Автореф. дис. .канд. геол.-мин. наук. М., 1956, 15с.

3. Бондарев Э.А., Саввин А.З. Равновесные условия образования газовых гидратов в дисперсных средах. Тез. док. Международной конференции «Консервация и трансформация вещества и энергии в криосфере Земли», Пущино, 2001, с. 45

4. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М., Химия, 1980.

5. Голубев В.Н. Структурное ледоведение. Строение конжеляционных льдов. -М.: Изд-во МГУ, 2000, 88 с.

6. Гольдберг В.М., Скворцов Н.П. Проницаемость и фильтрация в глинах. М., Недра, 1986. с. 160.

7. Гречшцев С.Е. Межфазное взаимодействие в поровой влаге и термореологическая модель мерзлых грунтов. Инженерная геология, 1979, №4, с. 72-85.

8. Гречшцев С.Е., Чистотинов Д.В., Шур Ю.Л. Основы моделирования криогенных физико-геологических процессов. М.: Наука, 1984, 384 с.

9. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985, 94 с.

10. Грунтоведение. Под ред. Е.М. Сергеева. М., Изд-во МГУ, 1983, 392 с.

11. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкилониевых солей и их аналогов. Журнал структурной химии, 1987, т.28, №3, с.75-116.

12. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения. — Новосибирск, изд. Новосибирского Государственного Университета, 1988.

13. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М. Проблемы гидратообразования в криолитозоне. В кн.: Геокриологические исследования. М., 1989. сс. 50-63.

14. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М. Экспериментальное изучение микростроения агломерата лед-гидрат метана. Инженерная геология, № 3, 1990, с. 38-44.