Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Прогнозирование миграции пестицидов в почвах

ВАК РФ 06.01.11, Защита растений

Автореферат диссертации по теме "Прогнозирование миграции пестицидов в почвах"

-ты.

На правах рукописи

СМЕТНИК Александр Анатольевич

> » » * * * • ....

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МИГРАЦИИ ПЕСТИЦИДОВ В ПОЧВАХ

06.01.11 - защита растений 03.00.27 - почвоведение

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Москва 2000

V • , ' ✓ ' А

Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научные консультанты —

Официальные оппоненты —

доктор биологических наук, профессор ШЕИН Е В член-корреспондент РАСХН, доктор биологических наук, профессор СПИРИДОНОВ Ю Я

академик РАСХН, доктор биологических наук, профессор ЛАДОНИН В Ф член-корреспондент РАСХН, доктор сельскохозяйственных наук, профессор КОЧЕТОВ И С доктор биологических наук МАЗИРОВМ А

Ведущее учреждение —

Центральный институт агрохимического обслуживания сельского хозяйства

Автореферат разостан "/у" -^у. 2000 г

Защита состоится ".? Э . /»/г ¿^.—у 2000 I - ^_ часов на

заседании диссертационного Совета Д 120 35 09 ^тацией можно

ознакомиться в ЦНБ ТСХА

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании диссертационного Совета Д 120 35 09 Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 127550, Москва И-550, > зевская ул, 49 Ученый Совет ТСХА

Ученый секретарь диссертационного Совета

В В ИСАИЧЕВ

ЦЕНТРАЛЬНАЯ НАУЧНАЯ Б! ,вл; ¡ОТЕКА Мос.ч. ссльсиохоз. академии

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК. i

Актуальность темы. Химический метод является важным компонентом интегрированной системы защиты растений. Объем продаж пестицидов за рубежом не только не снижается, но даже растет (Plimmer, 1999). Арсенал препаратов ежегодно пополняется десятками новых наименований. Всё это диктует необходимость дальнейшего изучения химических средств защиты растений, как с точки зрения биологической эффективности, так и экологической безопасности. Этой же цели посвящен закон Российской Федерации "О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами", принятый в 1997 году.

По различным оценкам от 70 до 90% химикатов в момент их применения попадает в почву. Нередко это приводит к загрязнению почв пестицидами. Остаточные количества токсикантов угнетают почвенную биоту, оказывают отрицательное последействие на культурные растения севооборотов, а также загрязняют поверхностные и подземные воды. Умение прогнозировать поведение пестицидов в почве позволит существенно снизить их негативное влияние на окружающую среду.

Среди процессов, которые определяют детоксикацию почвы, главными являются разложение и миграция пестицидов. Факт обнаружения остатков альдикарба в питьевых колодцах (Jones, 1982) продемонстрировал возможность пестицидов мигрировать в подземные воды. Это событие инициировало ряд мониторинговых программ, полевые и лабораторные эксперименты, компьютерное моделирование миграционных процессов. Однако в настоящее время нет единого подхода ни к схеме проведения экспериментальных исследований, ни к математическим моделям, используемым при изучении подвижности пестицидов.

Диссертационная работа была выполнена в соответствии с программой работ РАСХН по теме 04.04.02.02: "Оценка влияния экофакторов на уровень активности гербицидов почвенного действия с целью разработки оптимальной технологии их применения в сельскохозяйственной практике", в связи с утвержденной Министерством высшего образования и Государственным Комитетом по науке и технике темой 01.960.005228: "Теоретические основы и экспериментальное обеспечение прогнозных моделей переноса воды и веществ в почвах и растениях", и по теме ЭБР 9.1.2: "Исследование поведения пестицидов в окружающей среде в связи с оценкой их экологической опасности и риска применения", утвержденной Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ.

Цель и задачи исследований. Разработать методологические основы прогнозирования миграции пестицидов в разных типах почв с помощью математических моделей различного уровня сложности.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Изучить профильное распределение пестицидов в почвах

различных природно-климатических зон

2. Исследовать влияние свойств пестицидов, почв, погодных условии и орошения на перемещение химических средств защиты растений в почвах

3. Сопоставить применяемые методы изучения миграции пестицидов в почве и выбрать наиболее информативные

4 В лабораторных, лизиметрических и полевых условиях определить параметры, характеризующие поведение (миграцию, разложение, сорбцию) пестицидов в почвах, необходимые для экспериментального обеспечения моделей

5 Разработать методику тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почвах

6 Обосновать методику проверки и адаптации моделей на независимом материале, полученном в лизиметрических и полевых экспериментах

7. Разработать оптимальную схему оценки подвижности химических средств защиты растений в почвах

8. Разработать методику выбора, проверки, параметризации математических моделей и процедуру прогноза миграции пестицидов для различных почвенно-климатических условий

9. Оценить фитотоксическое последействие пестицидов на сельскохозяйственные культуры

Научная новизна Впервые проведено комплексное исследование миграционных свойств и переноса пестицидов в почвах на колонках, лизиметрах и в полевых условиях с последующим моделированием полученных результатов Определены закономерности профильного распределения пестицидов в почвах различных природно-климатических зон Полевые и лизиметрические исследования показали, что максимальное содержание пестицидов находится в верхнем 5(10)-см слое почвы практически для всех сроков пробоотбора, а микроколичества препаратов проникают в глубокие слои почвы (до 80 см)

Определяющее влияние на миграцию пестицидов в изученных типах почв оказывает наличие транзитного потока по макропорам Осадки и поливы имеют наибольшее значение в течение первых трех суток после обработки поля. В эти сроки они могут приводить к вымыванию микроколичеств препаратов на значительную глубину более 70 см

Разработана новая классификация пестицидов по подвижности и по характеру профильного распределения, которая позволяет оценивать мобильность препаратов по результатам одного полевого сезона В качестве критерия классификации используются глубина проникновения и предложенный новый показатель - параметр профильного распределения

С помощью сравнительного анализа различных методов изучения миграции пестицидов в почве установлен наиболее информативный метод натурный лизиметрический эксперимент с препаратом, содержащим

радиоактивную метку 14С, и обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений.

Впервые изучены модели миграции пестицидов (БО-СКХЖ, РЕЬМО, МАСЯО_ОВ) на примере почв России. Указаны преимущества и недостатки данных моделей. Доказана необходимость натурных лизиметрических экспериментов для параметризации математических моделей переноса пестицидов в почвах. Результаты расчетов позволили установить необходимость учета специфики порового пространства изученных почв при миграции пестицидов.

Разработана методика тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почвах. На её основе выявлена модель, наиболее адекватно описывающая изучаемый процесс: МАСЯО_ОВ, учитывающая наличие сквозного потока по макропорам.

Разработаны этапы прогнозирования миграции пестицидов в различных почвенно-климатических условиях. Коэффициент сорбции пестицида необходимо определять в результате подбора с целью получить наблюдаемые концентрации препарата в лизиметрических водах.

Практическая значимость работы. Разработаны практические рекомендации по проведению регистрационных испытаний пестицидов в Российской Федерации для оценки их подвижности в почве. Данная схема испытаний принципиально отличается от западных аналогов.

Предлагается использовать скрининговую модель БО-СЯО^У для оценочных прогнозов максимальных концентраций пестицидов в грунтовых водах и для выявления экологически опасных препаратов.

Полученный фактический материал по поведению пестицидов в почвах может быть использован в качестве экспериментального обеспечения новых математических моделей.

Разработана методика тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почве. В результате анализа моделей массопереноса выбраны оптимальные модели для регистрационных целей. Данные модели позволят экономить время и средства при проведении регистрационных испытаний.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на Всероссийском научном симпозиуме "Мониторинг загрязнения почв ксенобиотиками и адсорбционные методы детоксикации" (Краснодар, 1993), координационном совещании РАСХН "Совершенствование контроля фитосанитарного состояния сельскохозяйственных культур с целью предотвращения вспышек массового развития болезней, вредителей и сорняков" (Москва, 1994), на Всероссийском съезде по защите растений (Санкт-Петербург, 1995), на II съезде Общества почвоведов России (Санкт-Петербург, 1996), на II Международном конгрессе по борьбе с сорной растительностью (Копенгаген, Дания, 1996), на Международном симпозиуме "Компьютерное моделирование в гербфлогии" (Копенгаген,

Дания, 1996), на X Симпозиуме Европейского общества гербологов (Познань, Польша, 1997), на 1-й Всероссийской конференции "Лизиметрические исследования почв" (Москва, 1998), на IX Международном конгрессе по химии пестицидов (Лондон, Англия, 1998), на 51-й Германской конференции по защите растений (Галле, Германия, 1998), на XI Симпозиуме Европейского общества гербологов (Базель, Швейцария, 1999), на XI Международном симпозиуме по химии пестицидов (Кремона, Италия, 1999)

Публикации По теме диссертации опубликовано 26 работ

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, практических рекомендаций, приложения, содержит 389 страниц машинописного текста, 61 рисунок, 124 таблицы Список литературы включает 443 наименования, в том числе 367 иностранных публикаций

Положения, выносимые на защиту

1 Определяющее влияние на миграцию пестицидов в изученных типах почв оказывает существование функционально различных групп пор и наличие транзитного потока по макропорам.

2 Для адекватного моделирования миграции пестицидов по почвенному профилю крайне важен учет наличия проточных и застойных зон в поровом пространстве почвы

3 Применение имитационных математических моделей массопереноса является надежным только после их калибровки по данным натурного лизиметрического эксперимента с обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений

4 Прогнозирование миграции пестицидов в различных почвенно-климатических условиях требует последовательного выполнения следующих этапов калибровка моделей, расчет коэффициента сорбции препарата по результатам подбора, определение периода полуразложения пестицида в моделируемой почве, использование набора ежедневных метеоданных моделируемой почвенно-климатической зоны

5. Предложены принципы классификации пестицидов на основе параметра профильного распределения и глубины их проникновения в почву в полевых условиях в течение вегетационного периода

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Пестициды В течение 1991-98 гг проводили экспериментальные исследования с указанными в табл 1 17-ю пестицидами в различных почвенно-климатических условиях Выбор этих химических средств защиты растений обусловлен тем, что они существенно отличаются друг от друга по персистентности - от малостойких до очень стойких, по миграционной

способности - от неподвижных до очень подвижных, по нормам расхода - от 15 г/га до 3 кг/га. Кроме того, пестициды различаются и по назначению: 12 гербицидов, 2 фунгицида, 2 акарицида и 1 инсектицид.

Почвы. Полевые исследования проводили на одиннадцати типах почв Российской Федерации (табл. 2). Содержание органического углерода в них менялось от 1,2 до 3,4%, рН от 5,5 до 7,8. По гранулометрическому составу почвы варьировали от супесей до тяжелых суглинков. Лизиметрические эксперименты проводились на бурой лесной почве - супесь с рН 7,6 и С0рг 1,9% (опытное поле Берлинского института экологической химии). Для лабораторных опытов использовали монолиты чернозема типичного (тяжелый суглинок с рН 6,7 и Сорг 3,4%) и дерново-подзолистой почвы (средний суглинок с рН 6,2 и Сорг 1 »7%).

Лабораторные эксперименты, описываемые ниже, провели по методике выходной кривой (Пачепский, 1985; Шеин и др., 1992; Корсунская, 1997), модифицированной в части, касающейся метода анализа пестицидов в вытекающем растворе. Вместо газового/жидкостного хроматографа использовали ультрафиолетовый спектрофотометр. Это позволило существенно повысить скорость проведения анализов.

В полихлорвиниловые трубы высотой 15 см и диаметром 10 см отбирали монолиты чернозема типичного и дерново-подзолистой почвы до глубины 45 см в двух и трех повторностях соответственно. Колонки медленно насыщали дистиллированной водой от дна к поверхности для удаления воздуха из почвы. Затем их промывали водой до установления стабильной скорости потока. После этого, сверху подавали раствор пиклорама или дикамбы (10 мкг/мл) так, чтобы на поверхности почвы всегда был слой рабочего раствора равный 1 см. Вытекающий раствор собирали фракциями по 5 мл через каждые 100 мл и анализировали на ультрафиолетовом спектрофотометре. Когда в инфильтрате концентрация пестицида становилась равной содержанию его в поливной воде, раствор заменяли на дистиллированную воду. На основании полученных данных для каждого почвенного монолита (по слоям 0-15, 15-30 и 30-45 см) строили "выходные кривые" - графики зависимости концентрации препаратов в фильтрате от времени с начала эксперимента. Для удобства сравнения процессов в почвах с различными водно-физическими свойствами выходные кривые построены в безразмерных параметрах. Безразмерная концентрация находится делением текущего ее значения на концентрацию в подающемся растворе, то есть С/Со. Безразмерное время Т (такты) получают делением объема элюата на общий объем пор в исследуемых почвенных монолитах.

Лизиметрические эксперименты. В лизиметры высотой 70 см и диаметром 60 см помещали монолиты бурой лесной почвы с опытного поля Берлинского института экологической химии. В первом эксперименте (199596 гг.) использовали четыре лизиметра, на три из которых внесли осадок коммунально-бытовых сточных вод в количестве 0.5, 5 и 20 т/га. За месяц до

Таблица 1

Характеристика исследованных пестицидов по стойкости и подвижности в почве (по данным №сЬо1к, 1994, НогпэЬу ег а/, 1996)

1 | Пестицид Назначение пестицида Т<10, сут Кос. см3/г Класс стойкости Класс подвижности

Биспирибак-натрий Гербицид 10 2* малостойкий очень подвижный

Дикамба Гербицид 14 2 малостойкий очень подвижный

Имазетапир Гербицид 90 10 стойкий очень подвижный

Пиклорам Гербицид 90 16 стойкий подвижный

Нико-сульфурон Гербицид 21 30 малостойкий подвижный

Бентазон Гербицид 20 34 малостойкий подвижный

Амидо-сульфурон Гербицид 22 42 средне-стойкий подвижный

Атразин Гербицид 60 100 средне-стойкий средне-подвижный

Имазапир Гербицид 90 100 стойкий средне-подвижный

Ацетохлор Гербицид 13 130 малостойкий средне-подвижный

Метолахлор Гербицид 30 200 средне-стойкий средне-подвижный

Кломазон Гербицид 24 300 средне-стойкий средне-подвижный

Бромуконазол Фунгицид 120 348 стойкий средне-подвижный

Триадименол Фунгицид 300 800 очень стойкий малоподвижный

Фипронил Инсектицид 89 5705 стойкий неподвижный

Гекситиазокс Акарицид 30 6200 средне-стойкий неподвижный

Фенпирокси-мат Акарицид 42 80000 средне-стойкий неподвижный

* - значение получено расчетным путем

Таблица 2

Полевые и лизиметрические* эксперименты по изучению миграции пестицидов в почвах (сводная таблица)

Пестицид Доза Почва Сорг, % рНвод Гран, состав Год проведения Место проведения опыта С.-х. культура

опыта

1 2 3 4 5 6 7

Амидо-сульфурон Темно-серая лесная 21 6,0 т. сугл. 1995 Рязанская обл. озимая пшеница

40 г/га Дерново-подзолистая 12 5,8 ср. сугл. 1995 Московская обл. яровая пшеница

Атразин 0,6/1,0 кг/га Лугово-бурая М 5,9 т. сугл. 1995 Приморский край кукуруза

Бурая лесная* 12 7,6 супесь 1995-96 г. Берлин кукуруза

Ацетохлор 2,7 кг/га Дерново-подзолистая 15 5,8 ср. сугл. 1995 1996 Московская обл. чистый пар кукуруза

Чернозем ТИПИЧНЫЙ Ц 6,6 т. сугл. 1995 Курская обл. чистый пар

Чернозем выщелоченный 2Л 6,4 ср. сугл. 1995 1996 1997 Краснодарский край чистый пар кукуруза кукуруза

Темно-каштановая 17 7,3 ср. сугл. 1996 Саратовская обл. кукуруза

Бентазон 0,8 кг/га Дерново-подзолистая 12 5,8 ср. сугл. 1996 Московская обл. кукуруза

Темно-каштановая 12 7,3 ср. сугл. 1996 Саратовская обл. кукуруза

Биспирибак-натрий 45 г/га Лугово-глеевая 2^0 5,7 т. сугл. 1998 Приморский край рис

Бромуканозол 0,4 кг/га Дерново-подзолистая 19 5,8 ср. сугл. 1994 Московская обл. чистый пар

Гекситиазокс 50 г/га Дерново-подзолистая 12 5,8 ср. сугл. 1994 Московская обл. чистый пар

Каштановая 14 7,8 л. сугл. 1994 Волгоградская обл. чистый пар

Чернозем типичный М 6,6 т. сугл. 1994 Курская обл. чистый пар

Чернозем типичный 32 6,7 т. сугл. 1994 Тамбовская обл. яблоневый сад

Дикамба 2 кг/га Дерново-подзолистая 12 6,2 ср. сугл. 1992-94 Московская обл. чистый пар

Таблица 2 (продолжение)

1 2 I 3 1 4 5 1 6 7

Имазапир 0,625/1,25 кг/га Лесная дерново-подзолистая М 5,5 ср сугл 1997 Ленинградская обл целина

Дерново-подзолистая L2 58 ср сугл 1997 Московская обл целина

Чернозем выщелоченный 2А 64 ср сугл 1997 Краснодарский край целина

Чернозем обыкновенный 2^0 6,0 ср сугл 1997 Волгоградская обл целина

Имазеталир 100 г/га Лугово-чер-ноземовидная 2Л 6,5 т сугл 1996 Амурская обл соя

Кломазон 0,72 кг/га Лугово-глеевая М 5,7 т сугл 1998 Приморский край рис

Метолахлор 2 кг/га Дерново-подзолистая L2 5,8 ср сугл 1996 Московская обл кукуруза

Чернозем выщелоченный Zi 6,4 ср сугл 1996 Краснодарский край кукуруза

Темно-каштановая L2 73 ср сугл 1996 Саратовская обл кукуруза

Никосульфу-рон, 60 г/га Дерново-подзолистая L2 5 8 ср сугл 1998 Московская обл кукуруза

Пиклорам 2 кг/га Дерново-подзолистая L2 62 ср сугл 1992-94 Московская обл чистый пар

Чернозем типичный м 6,7 т сугл 1991-92 Воронежская обл чистый пар

Триадименол 0,125 кг/га Бурая тесная* L2 7,6 супесь 1996-97 г Берлин чистый пар

Фенпирокси-мат Дерново-подзолистая L2 5,8 ср сугл 1994 Московская обл чистый пар

50 г/га Каштановая L4 7,8 л сугл 1994 Волгоградская обл чистый пар

Чернозем типичный 2А 66 т сугл 1994 Курская обл чистый пар

Чернозем типичный L2 6,7 т сугл 1994 Тамбовская обл яблоневый сад

Фипронил 48 г/га Дерново-подзолистая L9 58 ср сугл 1995 Московская обл чистый пар картофель

Чернозем типичный и 6,6 т сугл 1995 Курская обл чистый пар

начала эксперимента верхний 5-см слой почвы перемешали с осадком сточных вод. Все лизиметры обработали атразином с радиоактивной меткой, доза 1 кг/га Затем лизиметры засеяли кукурузой и с мая по октябрь

проводили поливы. По мере накопления инфильтрационной воды ее собирали и анализировали в ней содержание атразина. После прекращения эксперимента определяли концентрацию гербицида в почве по слоям.

Во втором эксперименте (1996-97 гг.) десять лизиметров обработали триадименолом с радиоактивной меткой дозой 125 г/га. Предварительно на первые четыре лизиметра внесли осадок сточных вод в количестве 5 т/га, а на вторые четыре лизиметра - 20 т/га. На оставшиеся два лизиметра органику не вносили. Почва во время эксперимента находилась под чистым паром.

Полевые эксперименты. Полевые исследования проводили в течение 1991-98 годов в различных почвенно-климатических условиях (табл.2): в Ленинградской, Московской, Рязанской, Воронежской, Курской, Тамбовской, Саратовской, Волгоградской и Амурской областях, Приморском и Краснодарском краях. Количество осадков, выпавших за период наблюдений, составило 200-600 мм; суммарный объем поливной воды варьировал от 200 до 400 мм.

Пестицидами обрабатывали колонки площадью 80 см2, делянки площадью 4-1000 м2, поля площадью 1-20 га. Препараты вносили ранцевыми или штанговыми опрыскивателями. Расход рабочей жидкости 300-500 л/га.

В ряде экспериментов использовали технику полевого колоночного эксперимента. На типичном ровном участке поля (без растений) в почву с помощью насадки и молота забивали стальные трубы (длиной 30 см) таким образом, чтобы над поверхностью почвы оставался край трубы высотой около 1 см. Трубы размещали друг от друга на расстоянии около 2 м. На выровненную поверхность почвы в трубе высыпали из полиэтиленовых пакетов обработанную препаратом навеску почвы и слегка ее уплотняли. В сроки пробоотбора трубы выкапывали и с помощью длинного шпателя почвенную колонку разделяли на три слоя по 10 см высотой и хранили до анализа при -15°С.

Образцы почвы на делянках и полях отбирали буром по слоям высотой 5 см до глубины 20 см, далее по 10 см методом "конверта" (из 5-10 индивидуальных составляли один смешанный образец, в котором анализировали содержание пестицидов). Иногда пробоотбор делали на всех глубинах с шагом 10 см. Сроки отбора проб - через 0, 30, 60, 90, 120 суток после обработки. Эксперименты с пиклорамом и дикамбой в Московской области продолжались 2 года. Повторность опытов с колонками и делянками трехкратная.

Образцы грунтовых и поверхностных вод отбирали на поле из предварительно пробуренных скважин и расположенных рядом колодцев, прудов и рек. Объем пробы обычно колебался от 1 до 1,5 литров.

Образцы кукурузы (зеленая масса и зерно) и риса (солома и зерно) отбирали в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб

сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов" (1979)

Эксперименты в лаборатории искусственного климата по оценке уровня фитотоксичности пестицидов Изучаемые препараты амидосульфурон, никосульфурон и имазетапир Почва, дерново-подзолистая среднесуглинистая (pH 5,8; Сорг 1,9%) Воздушно-сухую почву просеивали через 5 мм сито и распределяли тонким слоем на поддоне. На поверхность почвы лабораторным опрыскивателем (конструкции ВНИИФ, журнал «Химия в сельском хозяйстве», 1985, № 7) наносили водный раствор гербицида в дифференцированном интервале доз для каждой тест-культуры Расход рабочей жидкости из расчета 250 л/га После тщательного перемешивания обработанную почву насыпали в парафинированные бумажные стаканы Повторность опыта - пятикратная

Опыты проводили в лаборатории искусственного климата (ЛИК) с контролируемыми условиями- температура воздуха 25°С, относительная влажность воздуха 70%, освещенность 15 тысяч лк, продолжительность светового дня 16 часов Влажность почвы в стаканах поддерживали на уровне 60% от полевой влагоемкости Через 30 суток надземную массу растений срезали и взвешивали. О фитотоксичности гербицида судили по снижению массы растений в сравнении с культурами на необработанной контрольной почве.

Аналитические методы Определение процентного содержания углерода в почве проводили методом Тюрина в модификации Никитина (Орлов, Гришина, 1981), pH - потенциометрическим методом на иономере И-135 (Физико-химические методы исследования почв, 1980) Пестициды в почве и в почвенном растворе определяли с использованием метода газовой и жидкостной хроматографии, ультрафиолетовой спектро-фотометрии, радиометрии

Математические модели По выходным кривым, полученным в лабораторных опытах, с помощью математической модели CFITIM (van Genuchten, 1981) рассчитывали гидрохимические параметры В последующем эти параметры использовали в качестве экспериментального обеспечения тестируемых моделей. На лизиметрическом и полевом материале были апробированы имитационные модели PELMO 3.00 (Jene, 1998) и MACRO_DB (Jarvis et al, 1997) Была использована также скрининговая модель SCI-GROW (Barrett et al, 1998)

На рисунке 1 представлена схема проведенных исследований

Критерии оценки имитационных моделей Оценка моделей основывалась на графическом анализе и статистическом индексе, который дает количественную меру соответствия между прогнозными и измеренными величинами Был использован масштабированный корень средней квадратической ошибки имитации модели (SRMSE)

База

данных

Лабораторные эксперименты

Лизиметрические эксперименты

Полевые эксперименты

СВІТІМ

КДП с линейной равновесной адсорбцией КДП с застойной зоной, кинетичеким массообменом, адсорбцией

1 і 1 1

Рис. 1. Схема проведенных исследований

1 'I .(Р.-О,Г

О \ N

где О, - измеряемая величина, Р, - прогнозное значение, N - количество наблюдений, О - среднее измеренных значений.

Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета им М. В Ломоносова, в отделе гербологии Всероссийского научно-исследовательского института фитопатологии, в Берлинском институте экологической химии, на Воронежском опорном пункте Московского государственного университета природообустройства, на Истринском опорном пункте Московского научно-производственного центра геолого-экологических исследований и использования недр "Геоцентр-Москва".

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Миграция пестицидов в почве. Поскольку в работе использован широкий диапазон методических подходов оценки миграции пестицидов в почве, "результатам исследования" предпослан краткий критический анализ существующих методов

Перенос препарата через почвенный профиль обычно является комбинацией двух процессов, фронтального потока и "преимущественного" массопереноса. Фронтальный (хроматографический) поток рассматривает однородное движение воды и растворов через почву. Именно этот процесс изучается при регистрации пестицидов Преимущественный поток, выражаемый в быстром "проскоке" вниз по почвенному профилю, является результатом различных факторов. Движение растворов по специфическим "предпочтительным" путям во многом обусловлено наличием в структурной почве макропор (трещины, ходы почвенной фауны, каналы по ходам корней и т. д ) Другие типы преимущественного массопереноса, как "пальчатые" и "воронкообразные" потоки (Кипц, 1990), могут наблюдаться в песчаных почвах

Фронтальный поток определяет перемещение основной массы пестицида, тогда как транзитным потоком переносятся микроколичества препарата Принимая во внимание строгие ограничения по содержанию пестицидов в питьевой воде, можно допустить, что неконтролируемые сегодня микроколичества химикатов, достигнув уровня грунтовых вод, могут превысить принятые ПДК Для изучения миграции пестицидов в почве существует ряд методов

Экспериментальные методы исследования миграции пестицидов в почве Методы изучения перемещения пестицидов в почве различаются

прежде всего по месту или масштабу их проведения: лабораторные, лизиметрические и полевые.

В лабораторных условиях используются методы тонко- и толстослойной хроматографии (Helling, Turner, 1968; Gerber et ah, 1970) и почвенные колонки. В большинстве случаев колонки заполняют почвой нарушенного сложения. В итоге рассчитывается коэффициент задержки (/?/), то есть расстояние, на которое пестицид отстает от воды, продвинувшись на 1 см, и коэффициент сорбции (Kd).

Недостатки описанных выше методов: (1) экстраполяция полученных данных на реальные условия весьма проблематична; (2) не учитывается специфика порового пространства структурных почв. Однако такие эксперименты можно проводить для сравнения подвижности пестицидов относительно друг друга.

Для изучения миграции пестицидов в структурных почвах используются колонки с почвенными монолитами. В результате фильтрационных экспериментов на таких колонках можно рассчитать коэффициент гидродинамической дисперсии, коэффициент сорбции и коэффициент массообмена между проточной и застойной зонами порового пространства почвы (van Genuchten, 1981). В краткосрочных лабораторных экспериментах деградацией пестицида обычно пренебрегают.

Лизиметрические исследования являются промежуточным уровнем между лабораторными и полевыми экспериментами. В регистрационных испытаниях используют почву естественного сложения (ВВА, 1990). Сценарий "наихудшего случая": содержание песка более 70%, глины менее 10%, С0рг менее 1,5%. Рекомендуемая площадь поверхности лизиметра 0,51,0 м2, высота - 1,0-1,3 м. Ежегодное количество осадков и поливов > 800 мм. Недостатками метода являются: (1) отсутствие анализа остаточных количеств пестицида в почве в конце эксперимента, что не позволяет судить о скорости разложения препарата; (2) вероятность повышенной водопроводимости почвы в пристенном пространстве; (3) отсутствие боковой миграции пестицида по макропорам, что завышает его концентрацию в лизиметре. Преимущества метода: (1) возможность строго контролировать условия на верхней и нижней границе лизиметра позволяет точно рассчитать баланс вещества в почве; (2) возможность детального анализа математических моделей массопереноса.

Традиционный метод изучения подвижности пестицидов в полевых условиях заключается в определении концентрации вещества в почве на различной глубине. Недостаток метода заключается в высокой вариабельности замеренных концентраций пестицида как по профилю почвы, так и по площади, что особенно проявляется в структурной почве. Кроме того, вопрос о концентрации препарата в грунтовых водах остается открытым.

В США регистрационные испытания подвижности пестицидов в полевых условиях сопровождаются отбором почвенного раствора с помощью керамических фильтров in situ через каждые 30 см, а также самих грунтовых вод через скважины Однако подобные испытания весьма сложный, трудоемкий и дорогостоящий процесс (1-2 млн. $ США). Другим недостатком метода является то, что результаты наблюдений применимы только к конкретным почвенно-климатическим условиям

Учитывая достоинства и недостатки существующих методов, мы сочли необходимым провести комплексную сравнительную оценку миграции пестицидов в почве с последующим ее моделированием

Параметр профильного распределения Предложен новый показатель -параметр профильного распределения (PJ) в дополнение к известным характеристикам миграции (глубина проникновения и др.) Он служит для характеристики профильного распределения пестицидов в почве и для оценки перемещения глубины центра масс препарата в почве

Для его расчета используется известная в физике формула центра масс системы материальных точек

tz,c,

Р<1 ~ N '

Ее,

г

где Z, - глубина г-го слоя почвы, С, - содержание пестицида в i-om слое почвы, N- количество почвенных слоев

Лабораторные эксперименты Полученные выходные кривые (рис 2) для пиклорама и дикамбы на монолитах дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного имеют явно несимметричную форму, характерную для объектов с гетерогенным поровым пространством Наличие пестицидов (1-2 мкг/мл) практически определяется уже в первых порциях выходящего раствора. При однократной смене порового раствора величина С/Со приближается к единице Однако есть и различия между данными кривыми Концентрация пиклорама растет быстрее в элюате дерново-подзолистой почвы, чем в элюате чернозема Содержание пиклорама в инфильтрате по отношению к дикамбе увеличивается медленнее. Наблюдаемые явления объясняются различиями в содержании гумуса и в строении порового пространства этих почв, а также разными величинами коэффициента сорбции данных гербицидов

Расчет гидрохимических параметров миграции пестицидов в почвенных колонках В экспериментальное обеспечение математических моделей миграции пестицидов в почве входит ряд гидрохимических параметров коэффициент гидродинамической дисперсии, шаг смешения, коэффициент распределения, соотношение проточной и застойной зон порового пространства, коэффициент массообмена между ними (Пачепский, 1990, 1992)

Для расчета этих параметров использована программа CFITIM (van Genuchten, 1981). Выбрали две подпрограммы: первая (А) основана на уравнении конвективно-дисперсионного переноса (КДП) с линейной равновесной адсорбцией, а вторая (В) - на КДП с застойной зоной, кинетическим массообменом и адсорбцией. Обе модели адекватно описали экспериментальные данные (рис.2), однако разница в полученных параметрах оказалась значительной (табл. 3).

Таблица 3

Гидрохимические параметры, полученные при трассировке почвенных колонок пестицидами (модель CFITIM-B)

Слой, см Шаг смешения X, см Шаг смешения X*, см Коэффициент распределения К, см3/г Коэффициент массообмена а, 1/сут

Чернозем типичный, пиклорам

0-15 9,53 3,65 3,157 3,071

15-30 5,80 3,95 0,401 0,107

30-45 7,74 6,39 0,361 0,133

Дерново-подзолистая почва, пиклорам

0-15 44,39 35,53 (0,120) 0,063

15-30 118,85 20,00Е+02 (0,078) 0,050

30-45 91,30 933,33 (0,023) 0,029

Дерново-подзолистая почва, дикамба

0-15 27,30 21,18 (0,034) 0,093

15-30 87,73 76,09 (0,022) 0,046

30-45 48,06 28,69 (0,007) 0,012

X* - шаг смешения рассчитан по модели СБШМ-А В скобках приводится заданный коэффициент распределения

Шаг смешения (X, см) рассчитан на основе коэффициента гидродинамической дисперсии. Шаг смешения, полученный по модели CFITIM-A, слабо варьирует по профилю чернозема и сильно по профилю дерново-подзолистой почвы. Коэффициент распределения пестицидов между твердой и жидкой фазой почвы по этой модели получился отрицательным, что физически невозможно. Поэтому мы задавали этот параметр, используя литературные данные (Матвеев, 1982; Murray, Hall, 1989). Однако расчетные кривые не совпадали с экспериментальными точками. Следовательно, модель КДП без разделения порового пространства не подходит для расчета гидрохимических параметров в рассматриваемых почвах.

Шаг смешения, рассчитанный по модели CFITIM-B, варьирует значительно слабее по профилю дерново-подзолистой почвы, чем по модели CFITIM-A. Величины коэффициента распределения пиклорама в черноземе

Подзолистой почвы, рассчитанные с помощью модели СРШМ-А (а,в) и СРГПМ-В (б,г).

типичном подтверждают данные Матвеева (1982). Для дерново-подзолистой почвы этот коэффициент получился отрицательным, поэтому мы задали его по литературным данным и для пиклорама, и для дикамбы (Матвеев, 1982; Murray, Hall, 1989). Расчетные кривые адекватно описали экспериментальные точки.

Таким образом, расчет гидрохимических параметров для пестицидов, мигрирующих в структурных почвах, по модели КДП с разделением порового пространства на проточные и застойные зоны дал более физически обоснованные величины параметров, чем при использовании традиционной модели. Результаты моделирования лабораторных экспериментов подтвердили наше предположение о наличии сквозного потока, сделанное на основании изучения выходных кривых.

Лизиметрические эксперименты

Утилизация коммунально-бытовых сточных вод является серьезной экологической проблемой. Использование их на сельскохозяйственных угодьях могло бы помочь в решении этой задачи, повысить урожайность и ограничить подвижность химических средств защиты растений. Предполагается, что внесение осадка сточных вод в почву увеличит степень сорбции и скорость деградации пестицидов, а это в свою очередь приведет к замедлению переноса химикатов. Однако литературные данные по оценке воздействия осадка сточных вод на поведение пестицидов весьма ограничены и противоречивы.

Лизиметрические эксперименты 1995-97 гг. показали, что максимальное содержание пестицидов находится в верхнем 5-см слое почвы в течение всего периода наблюдений. Содержание атразина в этом слое почвы в конце эксперимента составило 48-61% от всего количества пестицида, обнаруженного в почвенном профиле (70 см). Содержание триадименола в верхнем слое почвы в конце эксперимента составило 8291% от всего количества пестицида, обнаруженного в почвенном профиле (70 см).

Миграция атразина в бурой лесной почве. Концентрации атразина в инфильтрате варьировали в широком диапазоне значений и составили в среднем 1,1 - 2,7 мкг/л (рис. 3). Корреляция между указанными концентрациями и количеством осадка сточных вод, добавленного в почву, не обнаружена. Первые порции гербицида обнаружили в лизиметрических водах через три дня после обработки почвы.

Содержание остаточных количеств атразина в почвенных слоях в конце эксперимента показано на рис. 4. Необходимо отметить существенно неравномерное распределение гербицида по почвенному профилю. Корреляции между указанными концентрациями и количеством осадка сточных вод, внесенного в почву, также не обнаружено.

Миграция триадименола в бурой лесной почве. Концентрации триадименола в инфильтрате варьировали в достаточно узком диапазоне

значений и составили в среднем 0,04 - 0,07 мкг/л (рис 5) Обнаружено соответствие между указанными концентрациями и количеством осадка сточных вод, добавленного в почву Первые порции фунгицида обнаружили в лизиметрических водах через неделю после обработки почвы

V VI VII VIII IX X XI XII

II III Месяц

Рис 3 Концентрация атразина (мкг/л) в лизиметрических водах в зависимости от количества осадка сточных вод, внесенного в почву

с о

о о

0 5 10 15

Содержание атразина (%)

Рис 4 Распределение атразина в бурой лесной почве в зависимости от количества осадка сточных вод, внесенного в почву (через 316 суток после начала эксперимента)

Содержание остаточных количеств фунгицида в почвенных слоях в конце эксперимента показано на рис 6 Корреляции между указанными концентрациями и количеством осадка сточных вод, внесенного в почву, не обнаружено

Деградация пестицидов в лизиметрических экспериментах Для описания динамики разложения пестицидов в почвах было использовано уравнение кинетики 1-го порядка

С - Си ехр(-и),

где Со - исходное содержание пестицида (мкг/кг), С - содержание

пестицида в почве в момент времени I (мкг/кг); к - константа скорости разложения пестицида (сут."1).

Рис. 5. Концентрация триадименола (мкг/л) в лизиметрических водах в зависимости от количества осадка сточных вод, внесенного в почву.

Ш!

О 10 20 30 40 50 Содержание триадименола(%)

Рис. 6. Распределение триадименола в бурой лесной почве в зависимости от количества осадка сточных вод, внесенного в почву (через 273 суток после начала эксперимента).

Осадок сточных вод, внесенный в лизиметры перед началом эксперимента, не оказал заметного влияния на скорость разложения препаратов. Атразин деградирует быстрее, чем триадименол: период полуразложения гербицида варьирует от 60 до 62 сут, фунгицида - от 282 до 288 сут.

Полевые эксперименты

Полевые опыты 1991-98 гг. показали, что максимальное содержание пестицидов находится в первом 5(10)-см слое почвы практически для всех сроков пробоотбора. Этот вывод можно проиллюстрировать результатами полевых экспериментов по миграции: пиклорама в черноземе типичном в условиях орошаемого и богарного земледелия, а также пиклорама и

дикамбы в дерново-подзолистой почве Несмотря на существенные различия в объеме воды, попавшей на орошаемые и богарные площадки -более чем в 3 раза за первые 50 суток эксперимента, характер профильного распределения концентраций пиклорама в черноземе типичном схож на всех делянках (рис 7) В дерново-подзолистой почве микроколичества пиклорама и дикамбы проникли на глубину 70-80 см, однако, пик их концентрации удерживался все это время в верхнем 5-см слое почвы (рис 8) Очевидно, что здесь, мы имеем дело с транзитным потоком, который не может существенно повлиять на миграцию пестицидов, находящихся внутри почвенных педов (структурных элементов)

Рис 7 Миграция пиклорама в черноземе типичном (начало эксперимента 12 06 1991) (а) - богара, (б) - полив через 1 сут , (в) - полив 1 раз в 8 сут

Полевые эксперименты в различных почвенно-климатических условиях показали, что осадки, поливы, незначительная эвапотранспирация и низкое содержание гумуса в почве усиливают перенос вещества вниз по почвенному профилю Кроме того, перемещению пестицидов способствуют низкий коэффициент сорбции и длительный период полураспада химикатов

Рис. 8. Миграция пиклорама и дикамбы в дерново-подзолистой почве (начало эксперимента 20.05.1993): (а) - пиклорам, (б) - дикамба.

Изученные препараты в течение вегетационного периода не проникали на глубину свыше 50 см. Известны, однако, данные литературы по пяти гербицидам из этого списка (табл. 4) об их обнаружении в подземных водах ряда стран. Следовательно, одного полевого сезона недостаточно для достоверной оценки подвижности пестицидов в почве. Этот вывод подтверждают результаты одно- и двухлетних испытаний пиклорама, дикамбы, атразина и триадименола. Эти препараты через год после внесения мигрируют на глубину 60-70 см, а через 1,5-2 года - на 70-80 см.

Содержание пестицидов в подземных и поверхностных водах. При исследовании содержания пестицидов (ацетохлора и метолахлора) в подземных и поверхностных водах в течение вегетационного периода показано, что они отсутствуют в изученных образцах. В результате анализа поверхностных вод хозяйств, интенсивно применявших ацетохлор в 1993-95 годах, остаточные количества гербицида были обнаружены в трех водохранилищах из пяти. Во всех случаях содержание гербицида превышало ПДК для воды рыбохозяйственных водоемов (1 мкг/л) и в одном случае - ПДК для воды водоемов санитарно-бытового назначения (3 мкг/л).

Таким образом, регистрационные испытания должны продолжаться не менее двух лет, а отбор почвенных образцов необходимо дополнять анализом подземных и поверхностных вод. В пострегистрационный период необходимо проводить мониторинговые исследования.

Деградация пестицидов в полевых условиях. В результате полевых экспериментов были получены данные по динамике разложения пестицидов в различных почвенно-климатических условиях. В условиях благоприятных для развития микроорганизмов (повышенные влажность, температура и содержание гумуса) скорость деградации пестицидов растет.

В табл. 5 сравниваются обобщенные экспериментальные данные по динамике разложения препаратов в почвах с литературными значениями

Таблица 4

Показатели миграции пестицидов в почвах

в скобках указан диапазон варьирования)

Пестицид Глубина проникновения* *, см Глубина проникновения, см Параметр профильного распределения, см

Имазетапир 15-20 40 14,2 (11,7-18,0)

Бентазон 25-120 (ГВ) 30 12,5

Дикамба 40-150 (ГВ) 65 (60-70) 12,1 (3,8-26,8)

Имазапир 25 33 (30-40) 11,6 (7,9-16,7)

Пиклорам 30-100 (ГВ) 60 (50-80) 10,9 (2,9-38,6)

Амидосульфурон 10 20 9 (7,0-10,0)

Никосульфурон 20-30 20 8,2

Атразнн 15-100 (ГВ) 50 (30-70*) 8 (5,0-14,0)

Кломазон 10-15 20 7,5

Ацетохлор 20-40 (ГВ) 18 (10-30) 5,7 (2,6-9,7)

Метолахлор 20-150 (ГВ) 17 (10-20) 5,5 (5,0-8,5)

Биспирибак-натрий н д 20 5,1 (5,0-5,3)

Гекситиазокс н д 10 4,5 (2,5-5,7)

Фнпронил 30 10 4,2 (2,5-5,0)

Фенпироксимат н д 10 4,2 (2,5-5,0)

Триадименол 40* 70* 3,7 (3,3-3,9)

Бромуконазол 20-30 5 2,5

*- лизиметрический эксперимент, **- литературные данные, ГВ - обнаружен в грунтовых водах

Таблица 5

Показатели динамики разложения пестицидов в почвах (в скобках указан диапазон варьирования)

Пестицид Т»\ сут Т5о, сут Т9о, сут

Амидосульфурон 22 (14-246) 24 (10-38) 55 (25-85)

Атразин 60 (18-120) 46 (30-61) 155 (108-201)

Ацетохлор 13 (8-27) 16 (7-26) 52 (23-72)

Бентазон 20 (7-98) 25 (12-37) 81 (40-122)

Биспирибак-натрий 10 12 41

Бромуконазол 120 (67-360) 55 183

Гекситиазокс 30 13 27

(8-30) (10-18) (27-28)

Дикамба 14 (3-35) 27 (23-31) 89 (76-102)

Имазапир 90 (90-120) 40 (24-48) 151 (107-191)

Имазетапир 90 (30-130) 55 182

Кломазон 24 (16-84) 36 118

Метолахлор 30 (12-130) 15 (8-26) 46 (19-88)

Никосульфурон 21 (4-49) 15 40

Пиклорам 90 (20-277) 98 (71-130) 324 (234-429)

Триадименол 300 (90-510) 284 938

Фенпироксимат 42 11 (7-15) 39 (24-51)

Фипронил 89 55 (45-64) 125 (113-136)

*- литературные данные

периода полураспада Необходимо отметить, что экспериментальные показатели, в целом, согласуются с литературными данными (Ы|сЬо1Ь, 1994, НогпБЬу ею1, 1996)

Классификация пестицидов по подвижности и по характеру профильного распределения в почве В настоящее время существует несколько классификаций пестицидов по их подвижности в почве Некоторые из них основаны на значениях коэффициента сорбции (Кос) МсСаИ ег а/, 1980, МсЬоНб, 1994 Классификация Хеллинга (НеШг^ ег а!, 1971) основана на значениях коэффициента задержки (ЛД полученных методом тонкослойной хроматографии или в колоночных экспериментах (Нашакег, 1975) Широко известна классификация, предложенная Густафсоном (С^аГБОп, 1989), она называется таблицей распространенности пестицидов в грунтовых водах или ОиБ-индексом и основана как на продолжительности периода полураспада, так и на значениях Кос

Нами была разработана классификация пестицидов по подвижности, которая позволяет оценивать мобильность препаратов по глубине их проникновения в почву в полевых условиях в течение вегетационного периода (табл 6) Эта классификация рассчитана на традиционные методы анализа (газовая/жидкостная хроматография) и не учитывает более чувствительные аналитические методы

Таблица 6

Классификация пестицидов по подвижности в почве

Класс подвижности Глубина проникновения*, см

Малоподвижные <10

Среднеподвижные 10-30

Подвижные >30

*- глубина проникновения за один полевой сезон

Классификация пестицидов, основанная на параметре профильного распределения (табл 7) не имеет указанного выше недостатка, так как учитывает не только глубину проникновения препарата в почву, но и его распределение по почвенному профилю Особенно наглядно это видно на примере с малоподвижным триадименолом Фунгицид проник на глубину 70 см, а параметр профильного распределения равен 3,7 см Только использование радиоактивной метки позволило нам детектировать микроколичества препарата на такой глубине Традиционные методы анализа не обнаружили бы триадименол глубже 10 см

Подвижность пестицидов, рассчитанная по результатам полевых и лизиметрических экспериментов, в целом, согласуется с их мобильностью,

установленной по коэффициенту сорбции в лабораторных условиях (табл. 8).

Таблица 7

Классификация пестицидов по характеру профильного распределения в почве

Класс профильного Параметр профильного

распределения распределения,см

Поверхностно распределенные <5

Среднераспределенные 5-10

Глубоко распределенные >10

Если оценивать свойства рассматриваемых пестицидов по классам, то наибольшей подвижностью в почве обладают гербициды. Кроме того, они часто вносятся непосредственно в почву, тогда как другие препараты обычно на растения. Таким образом, гербициды представляют наибольшую опасность по сравнению с другими химическими средствами защиты растений с точки зрения загрязнения подземных вод.

Содержание пестицидов в сельскохозяйственных культурах. В урожае кукурузы (зеленая масса и зерно) с помощью традиционных методов анализа (газовая и жидкостная хроматография) не обнаружили остаточных количеств атразина, ацетохлора, бентазона и метолахлора. В рисовой соломе и зерне не детектировали остатки биспирибака-натрия и кломазона.

Оценка уровня фитотоксичности пестицидов. В вегетационных опытах в лаборатории искусственного климата нами была проведена оценка уровня фитотоксичности амидосульфурона, никосульфурона и имазетапира для ряда сельскохозяйственных культур. Выявлены наиболее чувствительные к гербицидам культуры, определены концентрации их в почве, которые могут оказаться небезопасными для принятых севооборотов. Количественно фитотоксическое действие пестицидов оценивается с помощью показателей ЕД5о и ЕДю - содержаний препарата в почве, при которых масса ратения-индикатора снижается на 50 и 10%.

Наиболее устойчивыми к амидосульфурону оказались злаковые культуры, а также соя (в порядке повышения устойчивости): рожь < ячмень < соя < яровая пшеница < овес < озимая пшеница. ЕД50 для них составляет 109,0-958,4 г/га, а ЕДю — 2,2-22,5 г/га. Наиболее чувствительными были изученные двудольные культуры (в порядке повышения чувствительности): гречиха < лен < свекла < рапс. ЕД50 для них составляет 1,0-19,2 г/га, а ЕДю — 0,05-1,5 г/га. В условиях полевого эксперимента установили, что амидосульфурон при норме расхода 40 г/га не вызывает отрицательного последействия на чувствительные к нему культуры севооборота (рапс) через год после применения.

Таблица 8

Характеристика пестицидов по подвижности и по характеру __профильного распределения в почве_

Пестицид Назначение пестицида Р* см Класс профильного распределения см'/г Класс подвижности

Имазетапир гербицид 14,2 Пубоко распределенный 10 очень подвижный

Бентазон гербицид 12,5 глубоко распределенный 34 подвижный

Днкамба гербицид 12,1 глубоко распреде1еннЫ11 2 очень ПОДВИЖНЫЙ

Имазапир гербицид 11,6 глубоко распределенный 100 средне-подвижный

Пиклорам гербицид 10,9 глубоко распределенным 16 подвижный

Амидо-сульфурон гербицид 9 средне распределенньш 42 подвижный

Нико-сульфурон гербицид 8,2 сречнс распределенный 30 подвижный

Атразин гербицид 8 средне-распределеннын 100 средне-подвижный

Кломазон гербицид 7,5 средне-распределенный 300 средне-подвижный

Ацетохлор гербицид 5,7 средне-распределеннын 130 средне-подвижный

Метолахлор гербицид 5,5 средне-рзсиределеинын 200 средне-подвижный

Бнспирибак-натрий гербицид 5,1 средне распределенный 2* очень подвижный

Гекситиазокс акарнцид 4,5 поверхностно распределенный 6200 неподвижный

Фипронил инсектицид 4,2 поверхностно распределенньш 5705 неподвижный

Фенгшрокси-мат акарицид 4,2 поверхностно распрелеташыи 80000 неподвижный

Триаднменол фунгицид 3,7 поверхностно распределении» 800 малоподвижный

Бромуконазол фунгицид 2,5 поверхностно распреде пенный 348 средне-подвижный

* - значение получено расчетным путем, Ри - параметр профильного распределения, Кск - коэффициент сорбции

Наиболее чувствительными к никосульфурону тест-культурами оказались свекла, томаты, гречиха и лен (от дозы 10 г/га уровень подавления культур составляет 75-97%) Средним уровнем чувствительности характеризуются пшеница, ячмень, рапс и овес ЕД50 для них составляет 5,416,2 г/га, а ЕД10 - 1,0-6.2 г/га Самыми устойчивыми культурами к гербициду были соя и кукуруза, ЕД10 для которых равна 8,0 и 10 г/га, соответственно, а опасная доза ЕД50 для сои составляет 110 г/га никосульфурона, а для кукурузы высшая из испытанных доз 80 г/га обеспечивает уровень подавления в 35%

По снижению уровня фитотоксичности имазетапира культуры образовали следующий ряд гречиха > горчица > кабачки - редька > ячмень > яровая пшеница > огурцы = овес > кукуруза = лен = рожь Наибольшую чувствительность к имазетапиру проявила гречиха, безопасная доза препарата для которого составляла всего 0,6 г/га Высокую чувствительность имели горчица, кабачки, редька, среднечувствительными оказались ячмень, яровая пшеница, огурцы, овес, которые выдерживают дозировки имазетапира в пределах 4-7 г/га, относительно устойчивыми к этому гербициду оказались кукуруза, лен, рожь, опасная доза препарата для которых составила 8 г/га

В условиях полевого эксперимента (Московская область) установили, что урожай зеленой массы рапса был на 40% ниже контроля, что свидетельствует о наличии остатков имазетапира в почве через год после его применения на посевах гороха (100г/га) Аналогичные данные получены в Приморском крае На следующий год после применения имазетапира (100 г/га) на посевах сои урожай клубней картофеля снизился на 18%, зеленой массы гречихи — на 14%, а рапса — на 52% (даже от исходной дозы применения имазетапира 80 г/га эта культура повреждалась в последействии на 18%) Для безопасного использования имазетапира необходимо учитывать последействие на чувствительные культуры севооборота, такие как рапс, гречиха, картофель

МОДЕЛИРОВАНИЕ МИГРАЦИИ ПЕСТИЦИДОВ В ПОЧВАХ

Модели миграции пестицидов в почве Учитывая недостатки пабораторных методов изучения подвижности пестицидов в почве (затрудненность экстраполяция полученных данных на реальные условия) и полевых/зизиметрических методов (длительность и высокая стоимость экспериментов, применимость результатов наблюдений топько к данным почвенно-климатическим условиям), начался поиск универсального метода, не имеющего указанных недостатков Таким методом оказалась математическая модель Она значительно дешевле и быстрее дает резучьтат, чем натурные эксперименты, а также может экстраполировать полученные

данные на другие условия (в частности на другие почвенно-климатические зоны). Проблема заключается в том, что модель должна адекватно отражать реальные процессы.

Первые модели миграции пестицидов в почве появились в начале 1980-х годов. Они создавались исключительно, как теоретические разработки. В последние годы математические модели стали активно использоваться для регистрации химических средств защиты растений: в США ЗСЮКХ^, в Германии РЕЬМО, в Швеции МАСЯО_ОВ. Поэтому мы сочли своевременным и важным проанализировать применимость используемых математических моделей для этой конкретной цели. Для моделирования миграции пестицидов в почвах в полевых условиях на основании уже полученных результатов были выбраны скрининговая модель БО-СИС^ и две имитационные математические модели: РЕЬМО и МАСЛО_ОВ.

Методология и методика настройки математических моделей. Общие принципы методологии настройки математических моделей заключаются в следующем: (1) проверка модели на чувствительность; (2) выявление параметров, в наибольшей мере ответственных за конечную функцию в рамках физической реальности; (3) подбор параметров по статистическим критериям соответствия.

Исходя из описанной выше методологии, разработана методика тестирования математических моделей миграции пестицидов в почве. Она состоит из следующих шагов:

1. "Слепой тест". Свойства пестицида задаются по литературным данным. Модельные расчеты сравниваются с результатами полевого/лизиметрического эксперимента.

2. Настройка модели по водному балансу. Сопоставляется объем инфильтрационных вод по модели с данными лизиметрического эксперимента или величина эвапотранспирации с данными полевого эксперимента.

3. "Лабораторный тест". Свойства пестицида задаются по лабораторным данным. Модельные расчеты сопоставляются с результатами полевого/лизиметрического эксперимента.

4. Выявление параметров пестицида, в наибольшей степени влияющих на его миграцию в почве (коэффициент сорбции и скорость деградации).

5. Подбор параметров пестицида (коэффициента сорбции и скорости деградации) по статистическим критериям соответствия. В качестве цели выбирается концентрация препарата в лизиметрических водах и/или его содержание в почве и/или распределение пестицида по профилю почвы.

6. Экстраполяция коэффициента сорбции пестицида, полученного в результате подбора, на другие почвенно-климатические условия. Период полуразложения пестицида в моделируемой почве рассчитывается по полевым (лабораторным) данным. Необходимо также знать агрохимические

и агрофизические свойства моделируемой почвы (рН, СОРГ, плотность, текстуру и структуру почвы)

Расчет коэффициента сорбции Количество пестицида в почве в свободном состоянии зависит от степени его сорбции Поскольку большинство молекул пестицидов электронейтральны и гидрофобны, они имеют более сильное сродство к гумусу, чем к другим почвенным частицам Поэтому сорбция большинства пестицидов в почвах зависит от их взаимодействия с гумусом и, следовательно, от содержания последнего Сорбция зависит также от рН почвы, поскольку рН влияет на свойства как поверхности частиц, в частности заряд гумуса, так и молекулы пестицида

Только те молекулы пестицида, которые находятся в почвенном растворе в свободном состоянии, могут легко поглощаться растениями и микроорганизмами, и поэтому степень сорбции является удобным показателем доступности для различных организмов Потенциальное выщелачивание в реки и грунтовые воды также зависит от того, сколько пестицида присутствует в почвенном растворе (МсСаИ ег ч!, 1980)

Для установления степени сорбции обычно определяют распределение пестицида между почвой и водой в суспензии, находящейся в состоянии равновесия По этим данным можно вычислить коэффициент сорбции Ки Однако полученное значение коэффициента применимо только для данной исследуемой почвы Более удобен единый показатель сорбции, который может быть использован для ряда почв, поэтому его часто выражают через содержание органического углерода почвы Кос. поскольку органическое вещество обычно является преобладающим компонентом, сорбирующим пестицид Зная этот коэффициент и содержание органического углерода почвы, можно предсказать сорбцию без непосредственного измерения Ка

Степень сорбции пестицида органическим веществом почвы, как уже отмечалось выше, определяется его гидрофобностью, которую можно измерить по распределению соединения между органическим растворителем и водой Основываясь на этом принципе, в качестве показателя сорбции используют коэффициент распределения пестицида между октанолом и водой поскольку его легче измерить, чем коэффициент распределения между почвой и водой С другой стороны, стремление молекулы пестицида перейти из воды в органическое вещество почвы подобно ее стремлению перейти из раствора в твердую фазу препарата Мы построили графики зависимости между К0с и а также Кос и растворимостью (5) (рис 9, 10) и вывели регрессионные уравнения для гидрофобных неионных и слабоионных пестицидов

— 0 9281§ЛГои, - О 374, Я2 = 0 89

\%Кос = -0 731^+3 705, Я2 = 0 82

При расчете зависимостей исключены данные по амидосульфурону, никосульфурону и имазапиру, так как свойства этих ионных гербицидов очень сильно зависят от рН среды.

Используя эти зависимости, рассчитали коэффициент сорбции Кос биспирибака-натрия: он равен 2 см3/г.

ig*«w

Рис. 9. Зависимость между коэффициентом сорбции (см3/г) и коэффициентом распределения пестицида между октанолом и водой.

Рис. 10. Зависимость между коэффициентом сорбции (см3/г) и растворимостью пестицида в воде (мг/л).

Модель SCI-GROW. Скрининговая модель SCI-GROW была разработана сотрудником Управления по охране окружающей среды США Барреттом (Barrett, 1998). Это эмпирическая модель оценки максимальных концентраций пестицида в грунтовых водах. По результатам моделирования принимается решение о проведении полевых исследований миграционных свойств регистрируемого препарата. Модель настраивалась по данным регистрационных испытаний пестицидов, проведенных в США в определенных почвенно-климатических условиях. А именно: почвы с содержанием песка от 70 до 100%, глины менее 10%, гумуса менее 2%;

глубина уровня грунтовых вод от 2,5 м до 7,5 м Поля без орошения во время эксперимента поливались, а на полях с орошением норма полива была увеличена на 10-20% SCI-GROW использует три параметра для своих расчетов период полуразложения пестицида, коэффициент сорбции и рекомендуемую дозу применения препарата

Первые два параметра мы взяли из монографии Хорнсби с соавт (Hornsby et al, 1996) и базы данных Николса (Nicholls, 1994) Нормы расходов препаратов приведены в "Списке пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению в Российской Федерации в 1999 году" Расчетные концентрации пестицидов в фунтовых водах (ГВ) оказались меньше предельно допустимых концентраций в воде санитарно-бытового назначения (табл 9) Концентрации двух препаратов (имазапира и метолахлора) превышают ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов Были также изучены нормы расходов препаратов, указанные в "Списке " на 1992-1996 гг Максимальную опасность для загрязнения ГВ представляет пиклорам, а минимальную - фипронил

Модель SCI-GROW дала концентрации пестицидов, сопоставимые с данными лизиметрического эксперимента 0,64 мкг/л против 1,1-2,7 мкг/л для атразина и 0,03 мкг/л против 0,04-0,07 мкг/л для триадименола.

Таким образом, скрининговая модель SCI-GROW может служить для выявления экологически опасных пестицидов В качестве критического показателя рекомендуется использовать предельно допустимые концентрации химикатов в воде санитарно-бытового назначения и в воде рыбохозяйственных водоемов

Модель PELMO Модель PELMO 3 00 была разработана немецким ученым Йене (Jene, 1998) Это балансовая модель, которая рассчитывает 1) объем лизиметрических вод, 2) концентрацию пестицида в инфильтрате, 3) распределение пестицида по профилю почвы; 4) деградацию препарата в почве В настоящее время модель PELMO используется в Германии при регистрации пестицидов Она учитывает влияние свойств почвы, пестицида, метеоусловий и агрономических факторов на миграцию вещества по профилю PELMO основана на американской модели PRZM-1 (Carsel и др , 1984), но включает в себя ряд процессов, которые не рассматривались в PRZM-1 расчет эвапотранспирации по уравнению Гауди, оценка температур почвы по температуре воздуха, сорбция пестицидов по уравнению Фрейндлиха, коррекция биодеградации согласно биомассе микроорганизмов, влажности и температуре почвы, расчет улетучивания пестицидов на основе константы Генри и коэффициента диффузии

По результатам лизиметрических и полевых опытов провели тестирование модели PELMO Проверку модечи начали с лизиметрического эксперимента с атразином В "слепом тесте" (по литературным данным, без калибровки модели по результатам полевого эксперимента) инфильтрация воды через лизиметры отсутствует Данные по свойствам атразина были

Таблица 9

Прогнозные концентрации пестицидов в грунтовых водах __( модель БСГ-ОЖЖ)_ '

Пестицид Норма расхода препарата по д. в., кг/га Концентрация пестицида в ГВ, мкг/л ПДК/ОДУ в воде водоемов, мкг/л ПДК в воде рыбохозяйст-венных водоемов, мкг/л

Биспирибак-натрий 0,045* (-) 0,005 — ■ —

Дикамба 1,5 (19,2) 0,53 (6,74) 20/ 99

Имазетапир 0,1 (0,1) 1,09 /700 10

Пиклорам (2) (14,49) 40/ —

Никосульфурон 0,06 (-) 0,02 /80 —

Бентазон 2 (2,9) 0,55 (0,79) 10/ 1400

Амидо-сульфурон 0,015 (-) 0,004 /3 —

Атразин 1 (2) 0,64 (1,28) 2/ —

Имазапир 2 (2) 2,18 100/ 0,1

Ацетохлор 2,7 (3) 0,15 (0,16) 3/ 1

Метолахлор 3 (3,2) 0,53 (0,56) 20/ 0,22

Кломазон 1,2 (1,2) 0,09 20/ 10

Бромуконазол 0,4 (-) 0,14 2/ —

Триадименол (0,3) (0,07) /50 100

Фипронил 1 О 0,0004 1/ 0,1

Гекситиазокс 0,18 (0,18) 0,002 0,5/ 1,4

Фенпироксимат 0,09 (-) 0,006 1/ 0,3

д в - действующее вещество, ГВ - грунтовые воды, ПДК - предельно допустимая концентрация, ОДУ - ориентировочно допустимый уровень Норма расхода препарата по "Списку пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации 1999 г " В скобках приводится норма расхода препарата по "Списку пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации 1992-1996 гг" *- Норма расхода препарата по рекомендации фирмы "Кумиаи Кемикал Индастри"

взяты из монографии НогпбЬу ег а1 (1996) период полуразложения Т50= 60 сут и коэффициент сорбции Кис - 100 см /г Миграция атразина ограничена глубиной 40 см Объясняется это завышенной величиной эвапотранспирации, рассчитанной моделью по температуре и влажности воздуха Кроме того, к концу эксперимента по модельным прогнозам получилось завышенное содержание гербицида в почве в 2,5 раза в среднем по лизиметрам

Мы ввели период полуразложения, рассчитанный по экспериментальным данным, и коэффициент зависимости скорости разложения пестицида от температуры равный 1,8 Кроме того, был задан упрощенный вариант расчета эвапотранспирации моделью (только по температуре воздуха и длине дня) В итоге водный баланс получился более реальный (табл 10) Модельные объемы профильтровавшейся через лизиметры воды составили 36% от суммы осадков и поливов Замеренные объемы воды варьировали от 22 до 59% Однако миграция атразина была ограничена 50 см

Таблица 10

Суммарный объем лизиметрических вод за время эксперимента с

атразином (мм)

Осадок сточных вод 0 т/га 0,5 т/га 5 т/га 20 т/га

Эксперимент 431,8 235,2 207,9 184,5

РЕЬМО 201,4 254,1 327,9 324,3

Рассмотрим тестирование модели по второму лизиметру (осадок сточных вод 0,5 т/га), как пример наилучшего соответствия между модельным и экспериментальным водным балансом (табл 10) Для калибровки параметров сорбции использовали принцип обратного моделирования В качестве цели были выбраны замеренные концентрации атразина в лизиметрических водах Параметр сорбции составил 11,4 см3/г Мы добились совпадения модельных и наблюдаемых концентраций

атразина в лизиметрических водах за 11 месяцев эксперимента (табл. 11). Однако при более детальном изучении результатов прогнозирования, а именно по месяцам все значения масштабированной средней квадратической ошибки (5ЯМ5Е) моделирования получились выше предела 0,5, установленного РеппеН е/<з/. (1990) (табл. 11).

Таблица 11

Результаты моделирования лизиметрического эксперимента с атразином (РЕ1_,МО). Лизиметр с осадком сточных вод 0,5 т/га

Объем инфильтрата, мм Концентрация Содержание Параметр

Вариант пестицида в инфильтрате, мкг/л пестицида в почве, % профильного распределения Ра, см

Эксперимент 235,2 2,40 2,99 6,0

"Слепой тест" 0 0 6,78 13,2

Тест с новой ЕТ и Т5о 254,1 0 3,71 14,2

Тест с новым Кос 254,1 2,37 3,11 49,1

Е 2,0* 23,4* 2,6* 7,2

ЕТ - эвапотранспирация

Т50 - период полуразложения пестицида в почве (62 сут.)

Кос - коэффициент сорбции пестицида почвой (11,4 см3/г)

- масштабированная средняя квадратическая ошибка

*- ежемесячные и послойные величины БЯМБЕ

Затем был промоделирован эксперимент с триадименолом. В "слепом тесте", как и в случае с атразином, инфильтрация воды через лизиметры отсутствует и содержание фунгицида в почве получилось завышенным. Мы ввели период полуразложения, рассчитанный по экспериментальным данным и коэффициент зависимости скорости разложения пестицида от температуры равный 2,2. Эвапотранспирацию рассчитывали по уравнению Хамона. В итоге водный баланс получился более реальный (табл. 12). Однако миграция атразина была ограничена 20 см.

Дальнейшее тестирование модели провели по лизиметрам с содержанием осадка сточных вод 5 т/га. Подобрали коэффициент сорбции Кос ~ 12,0 см3/г. Мы добились совпадения модельных и наблюдаемых концентраций триадименола в лизиметрических водах за 10 месяцев эксперимента (табл. 13).

Таблица 12

Суммарный объем лизиметрических вод за время эксперимента с триадименолом (мм)

Осадок сточных 0 т/га 5 т/га 20 т/га

вод

Эксперимент 431,8 207,9 184,5

РЕЬМО 201,4 327,9 324,3

Таблица 13

Результаты моделирования лизиметрического эксперимента с триадименолом (РЕЬМО) Лизиметры с осадком сточных вод 5 т/га

Концентрация Содержание Параметр

Вариант инфильтрата, мм пестицида в инфильтрате, мкг/л пестицида в почве, % профильного распределения см

Эксперимент 234,8 0,07 51,07 3,8

"Слепой тест" 0 0 58,12 3,0

Тест с новой ЕТ и Т50 184,2 0 49,74 2,9

Тест с новым 184,2 0,07 50,19 31,9

$КМ8Е 0,6* 18,6* 2 9* 7,4

ЕТ -эвапотранспирация

Т50 - период полуразложения пестицида в почве (282 сут) Кос - коэффициент сорбции пестицида почвой (12,0 см'/г) БЯМБЕ - масштабированная средняя квадратическая ошибка *- ежемесячные и послойные величины БЯМБЕ

Статистическая оценка достоверности модельных расчетов по ежемесячным и послойным величинам показала, что РЕЬМО лучше моделирует объем лизиметрических вод в эксперименте с триадименолом (табл 13) Это, вероятно, объясняется тем, что количество поливов было меньше, чем в опыте с атразином и во втором эксперименте не было растений Однако все значения БЯМБЕ оказались выше предела 0,5

По итоговым показателям (объем воды, профильтровавшейся через лизиметры, суммарное содержание пестицидов в инфильтрате и в почве)

модель РЕЬМО дала удовлетворительный прогноз после ее калибровки. Однако при детальном изучении миграции препаратов в почве были обнаружены существенные различия между модельными и наблюдаемыми величинами. Вероятно, из-за того, что РЕЬМО не может моделировать сквозной поток воды по макропорам. Таким образом, РЕЬМО следует рекомендовать для суммарных оценок миграции пестицидов в песчаных почвах и для значительных временных отрезков (год и более).

Полевые эксперименты. Миграция пиклорама в черноземе типичном. После лизиметрических экспериментов были промоделированы полевые эксперименты. Недостатком последних с точки зрения тестирования моделей является то, что нет данных по влагопереносу, а также по концентрации пестицидов в почвенном растворе. Поэтому мы могли сравнивать только суммарное и послойное содержание препарата в почвенном профиле по срокам пробоотбора. Характер профильного распределения пиклорама не соответствовал наблюдаемому (табл. 14). Для орошаемых площадок прогнозы получились хуже, чем для богары.

Таблица 14

Результаты моделирования полевого эксперимента с пиклорамом в % от внесенной дозы пестицида (РЕЬМО). Богара

Дата пробоотбора, сут. 21 51 76 126 329

Содержание пестицида в почве, эксперимент, % 78,0 66,2 56,1 40,3 5,4

Содержание пестицида в почве*, модель, % 86,5 68,2 53,7 38,2 19,0

Ошибка имитации

послойных концентраций 0,5 0,2 1,0 1,1 5,1

пестицида в почве, БКМБЕ*

Содержание пестицида в почве**, модель, % 77,8 61,3 48,4 34,4 9,5

Ошибка имитации

послойных концентраций 0,3 0,2 0,8 1,1 2,1

пестицида в почве, БЯМБЕ**

'Расчеты по "слепому тесту"

**Расчеты после калибровки модели

Затем мы ввели период полуразложения, рассчитанный по полевым данным и коэффициент зависимости скорости разложения пестицида от температуры равный 2. Однако модельные расчеты улучшились незначительно (рис. 11, табл. 14). Потом были использованы послойные значения коэффициентов сорбции, рассчитанные по данным колоночных

экспериментов (табл 3) Затем пытались подбирать параметр сорбции Но все это не улучшило прогнозы

Миграция пиклорама и дикамбы в дерново-подзолистой почве Результаты моделирования миграции пиклорама и дикамбы в дерново-подзолистой почве были неудовлетворительными. Все значения масштабированной средней квадратической ошибки SRMSE оказались выше предела 0,5

Таким образом, можно заключить, что модель PELMO, не учитывающая бинарную пористость, не годится для описания миграции пестицидов в структурной почве

Модель MACRO DB Чтобы уточнить прогнозы мы использовали более сложную модель конвективно-дисперсионного переноса (MACRO_DB), учитывающую двойную пористость почв Модель была разработана шведским ученым Джарвисом (Jarvis, 1997) Это экспертная система прогноза поведения пестицидов в почве, состоящая из баз данных (БД) по почвам, пестицидам, климату и сельскохозяйственным культурам, связанных с процедурами оценки параметров и имитационной моделью MACRO (Jarvis, 1994) Эта система содержит две почвенные БД SEISMIC с 400 Британскими почвами (Hollis и др, 1993) и MARKDATA с 26 шведскими почвами С помощью автоматической процедуры (педо-трансферных функций) почвенная информация преобразуется во входные параметры модели БД PETE (Nicholls, 1994) содержит данные по 600 пестицидам Параметры сорбции рассчитываются автоматически с учетом свойств почвы и препарата (Nicholls, Evans, 1991) Метеорологическая БД содержит многолетние ежедневные метеоданные и генератор ежедневных значений по многолетним ежемесячным метеоданным (Evans, 1995) Отдельная БД хранит информацию по некоторым типичным сельскохозяйственным культурам- даты посадки растений и уборки урожая, глубина корней и т д Для учета неопределенности параметров можно выбрать стандартный почвенный сценарий или сценарий "наихудшего случая"

Лизиметрические эксперименты Тестирование MACRO_DB проводили по результатам лизиметрических и полевых экспериментов Для оценки модели в первую очередь использовали данные по опыту с атразином В "слепом тесте" данные по атразину модель берет автоматически из БД PETE (Nicholls, 1994). период полуразложения Т50 = 44 сут и коэффициент сорбции Кос= 118 см3/г Расчетный объем лизиметрических вод варьировал от 205,7 мм до 290,6 мм (табл. 15) В "слепом тесте" PELMO инфильтрация воды в лизиметре отсутствовала

Мы проверили оба почвенных сценария, отличающихся друг от друга содержанием органического углерода и величиной pH Концентрация атразина в лизиметрических водах в стандартном сценарии была ниже, чем в сценарии "наихудшего случая" на 1-2 порядка и на 5-7 порядков меньше,

чем в эксперименте (табл. 16). В "слепом тесте" РЕЬМО гербицид не мигрировал глубже 40 см.

Таблица 15

Суммарный объем лизиметрических вод за время эксперимента с

атразином (мм)

Осадок сточных вод 0 т/га 0,5 т/га 5 т/га 20 т/га

Эксперимент 431,8 235,2 207,9 184,5

МАСЯО_ОВ 205,7 238,9 290,6 263,0

Таблица 16

Результаты моделирования лизиметрического эксперимента с атразином (МАСЯО_]Ьв). Лизиметр с осадком сточных вод 0,5 т/га

Вариант Объем инфильтрата, мм Концентрация пестицида в инфильтрате, мкг/л Содержание пестицида в почве, % Параметр профильного распределения см

Эксперимент 235,2 2,40 2,99 6,0

"Слепой тест" Тест с новым Т50 238,9 238,9 1,49Е-06 (8.75Е-05) 4.29Е-09 (9.71Е-08) 12,18 3,69 10,1 9,8

Тест с новым Кос 238,9 2,38 2,89 34,9

БКМБЕ 1,4* 20,4* 2,4* 4,8

ЕТ - эвапотранспирация

Т50 - период полуразложения пестицида в почве (62 сут.) Кос - коэффициент сорбции пестицида почвой (20 см /г) ЯЯМБЕ - масштабированная средняя квадратическая ошибка *- ежемесячные и послойные величины БЯМБЕ В скобках приводятся расчеты по сценарию "наихудшего случая"

К концу эксперимента по модельным прогнозам получилось завышенное содержание препарата в почве: в 4,9 раза в среднем по лизиметрам. Поэтому мы ввели период полуразложения атразина и температуру почвы, рассчитанные по экспериментальным данным. В итоге получили приемлемую величину содержания атразина в почве (табл. 16).

Затем мы опять использовали принцип обратного моделирования для калибровки параметров сорбции В качестве цели были выбраны наблюдаемые концентрации атразина в лизиметрических водах Коэффициенты сорбции варьировал от 12 см3/г до 35 см3/г, что в 1,5-2 раза выше, чем в случае с РЕЬМО Таким образом, было получено модельное значение, близкое к измеренному (табл 16)

Далее мы провели более детальное изучение результатов моделирования Изучали лизиметр с содержанием осадка сточных вод 0,5 т/га Масштабированная средняя квадратическая ошибка (ЗЯМБЕ) прогнозов по модели МАС110_0В по всем показателям была меньше, чем по модели РЕЬМО, но выше предела 0,5 Вероятно, это объясняется наличием транзитного потока, который не учитывается моделью РЕЬМО А модель МАСШЭОВ описывает его не в полной мере

Затем был промоделирован эксперимент с триадименолом Изучали лизиметры с содержанием осадка сточных вод 5 т/га В "слепом тесте", как и в случае с атразином, содержание фунгицида в почве получилось существенно завышенным (табл 17) Мы ввели период полуразложения и температуру почвы, рассчитанные по экспериментальным данным В итоге получили приемлемую величину содержания атразина в почве. Далее подобрали коэффициент сорбции Кос ~ 26 см3/г. Мы добились совпадения модельных и наблюдаемых концентраций триадименола в лизиметрических водах за 10 месяцев эксперимента (табл 17)

Таблица 17

Результаты моделирования лизиметрического эксперимента с триадименолом (МАС1Ю_ОВ) Лизиметры с осадком сточных вод 5 т/га

Вариант Объем инфильтрата, мм Концентрация пестицида в инфильтрате, мкг/л Содержание пестицида в почве, % Параметр профильного распределения см

Эксперимент 234,8 0,07 51,07 3,8

"Слепой тест" Тест с новым Т50 Тест с новым Кос 215,5 215,5 215,5 4.69Е-10 (9.05Е-07) 1,13Е-14 (1.80Е-09) 0,07 75,26 53,07 51,48 5,9 5,8 21,6

БШБЕ 0,5* 18,0* 2,3* 4,7

Т50 - период полуразложения пестицида в почве (282 сут) Кос - коэффициент сорбции пестицида почвой (26 см3/г) 5ЯМБЕ - масштабированная средняя квадратическая ошибка

*- ежемесячные и послойные величины SRMSE

В скобках приводятся расчеты по сценарию "наихудшего случая"

Статистическая оценка достоверности модельных расчетов по ежемесячным и послойным величинам показала, что MACROJDB лучше моделирует объем лизиметрических вод в эксперименте с триадименолом (табл. 17). Это, по-видимому, объясняется тем, что количество поливов было гораздо меньше, чем в опыте с атразином и не было растений во втором эксперименте. Однако, все значения масштабированной средней квадратической ошибки (SRMSE) моделирования выше или равны пределу 0,5.

Далее провели экстраполяцию параметров пестицидов, полученных на контрольных лизиметрах, на лизиметры с осадком сточных вод. Если сравнивать содержание препаратов в почве в конце эксперимента, то прогнозы получились сопоставимые с экспериментальными данными. Если же рассматривать концентрации токсикантов в лизиметрических водах, то по триадименолу получились приемлемые значения. По атразину же концентрации оказались завышенными в 1,7-7,6 раз.

Таким образом, результаты моделирования по MACRO_DB хотя и лучше, чем по PELMO, но незначительно. Очевидно, модель нуждается в доработке в плане усиления влияния транзитного потока на миграцию пестицида в песчаных почвах.

Полевые эксперименты. Миграция пиклорама в черноземе типичном. В "слепом тесте" данные по пиклораму модель берет автоматически из БД PETE (Nicholls, 1994): период полуразложения Т5о = 150 суток и коэффициент сорбции Кос = 4 см3/г. По всем площадкам (богарным и орошаемым) получили завышенное содержание пестицида в конце эксперимента. Характер профильного распределения пиклорама в целом соответствовал наблюдаемому. Глубина проникновения гербицида была такая же, как в эксперименте или больше.

Затем были использованы полевые данные по периоду полуразложения. Коэффициент сорбции Кос = 34 см3/г был рассчитан по результатам колоночных экспериментов. Однако это не привело к улучшению прогноза. Потом подобрали коэффициенты сорбции: 10 см3/г для богары, 15 см3/г для площадок с частым поливом и 20 см3/г для делянок с редким поливом. В результате модельные расчеты существенно улучшились (рис. 11, табл. 18). Для первых 126 суток эксперимента все значения масштабированной средней квадратической ошибки (SRMSE) моделирования не превышают предел 0,5. Для орошаемых площадок прогнозы были несколько хуже, чем для богары, но значительно лучше, чем результаты моделирования по PELMO.

(а) 51 сут.

С5Ё Эксперимент -т*г-РЕ1_МО -в— МАСЯО ОВ

0-5 10-15 20-25 30-35

Слой почвы (см)

40-45

(6)126 сут.

Эксперимент -А-РЕ1_МО МАСЯО ОВ

0-5 10-15 20-25 30-35

Слой почвы (см)

40-45

(в) 329 сут.

Эксперимент -А- РЕ1_МО МАСИО ОВ

0-5 10-15 20-25 30-35

Слой почвы (см)

40-45

Рис 11 Экспериментальные и модельные значения содержания пиклорама в черноземе типичном в богарных условиях через (а) 51, (б) 126, (в) 329 сут после начала эксперимента.

Таблица 18

Результаты моделирования полевого эксперимента с пиклорамом в черноземе типичном в % от внесенной дозы пестицида (МАС1Ю_ОВ).

Богара

Дата пробоотбора, сут. 21 51 76 126 329

Содержание пестицида в почве, эксперимент, % 78,0 66,2 56,1 40,3 5,4

Содержание пестицида в почве*, модель, % 86,8 71,1 66,1 57,1 50,2

Ошибка имитации

послойных концентраций 0,2 0,2 0,7 0,9 9,6

пестицида в почве, БЯМБЕ*

Содержание пестицида в почве**, модель, % 79,6 58,5 51,8 40,7 11,2

Ошибка имитации

послойных концентраций 0,04 0,4 0,4 0,5 1,9

пестицида в почве, ЖМЖ**

^Расчеты по "слепому тесту"

**Расчеты после калибровки модели

Далее провели экстраполяцию параметров пиклорама, полученных на богаре, на орошаемые делянки. Прогнозы получились сопоставимые с экспериментальными данными.

Миграция пиклорама в дерново-подзолистой почве. В "слепом тесте" получили завышенное содержание пестицида в конце эксперимента. Отклонение модельных значений от фактических рассчитывали по последним срокам пробоотбора: через 345 суток после первой обработки и через 357 суток после второй обработки. Характер профильного распределения пиклорама в целом соответствовал наблюдаемому. Глубина проникновения гербицида была такая же, как в эксперименте или больше.

Затем были использованы полевые данные по периоду полуразложения. Рассчитали среднее значение за два года наблюдений: Т50 = 112 суток. Коэффициент сорбции Кос =Ю см3/г взяли из эксперимента по миграции пиклорама в черноземе типичном в богарных условиях. Прогнозы получились сопоставимые с экспериментальными данными (табл. 19).

Миграция дикамбы в дерново-подзолистой почве. В "слепом тесте" данные по дикамбе модель берет автоматически из БД PETE (Nicholls, 1994): период полуразложения Т5о= 14 суток и коэффициент сорбции К0с = 33 см3/г. Модельное содержание пестицида в конце эксперимента практически совпало с измеренным (табл. 20). Характер профильного

распределения дикамбы соответствовал наблюдаемому Глубина проникновения гербицида была больше, чем в эксперименте

Таблица 19

Результаты моделирования полевого эксперимента с пиклорамом в дерново-подзолистой почве в % от внесенной дозы пестицида (МАС110_0В)

Дата пробоотбора, сут 345 (1-й год) 357 (2-й год)

Содержание пестицида в 21,5 14,9

почве, эксперимент, %

Содержание пестицида в 61,8 79,2

почве*, модель, %

Ошибка имитации

послойных концентраций 2,1 4,7

пестицида в почве, БЛМБЕ*

Содержание пестицида в 14,8 16,5

почве**, модель, %

Ошибка имитации

послойных концентраций 0,5 0,5

пестицида в почве, БКМЗЕ**

* Расчеты по "слепому тесту"

** Расчеты после калибровки модели

Таблица 20

Результаты моделирования полевого эксперимента с дикамбой в дерново-подзолистой почве в % от внесенной дозы пестицида (МАС1Ю_ОВ)

Дата пробоотбора, сут 345 (1-й год) 357 (2-й год)

Содержание пестицида в 6,2 3,2

почве, эксперимент, %

Содержание пестицида в 2,1 3,1

почве*, модель, %

Ошибка имитации

послойных концентраций 1,1 0,6

пестицида в почве, БЯМБЕ*

Содержание пестицида в почве*, модель, % 2,3 3,3

Ошибка имитации

послойных концентраций 1,0 0,6

пестицида в почве, БЯМБЕ**

♦Расчеты по "слепому тесту" **Расчеты после калибровки модели

Затем были использованы полевые данные по периоду полуразложения. Рассчитали среднее значение за два года наблюдений: Т30 = 27 суток. Потом подобрали коэффициент сорбции Кос = 43 см3/г. Прогнозы улучшились незначительно (табл. 20). Учитывая, что большинство отклонений расчетных значений не превышает ошибку аналитического определения дикамбы в почве (0,2 %), можно ограничиться полученным результатом.

Таким образом, МАСЯСНОВ дала удовлетворительный прогноз как после ее калибровки, так и в результате экстраполяции параметров пестицида, рассчитанных по данным одного из вариантов эксперимента. Характер профильного распределения пиклорама, полученный по модели, соответствовал полевым данным.

Предположение сделанное нами о наличии сквозного потока в изучаемых типах почв было подтверждено результатами моделирования полевых и лабораторных экспериментов. Этот механизм является ведущим в процессе миграции пестицидов в структурных почвах.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методологические основы использования математических моделей для прогноза миграции пестицидов в почвах, учитывающие основные составляющие моделирования: особенности порового пространства различных почв, физико-химические свойства пестицидов, физическую обоснованность прогнозной математической модели и специфику экспериментов по обеспечению моделей.

2. Методологически обоснованное применение математических моделей для изучения миграции пестицидов в почвах позволило оценить значимость различных процессов, влияющих на перенос препаратов по почвенному профилю, и сделать достоверный прогноз. Результаты работы, основанные на фундаментальных подходах физики, химии, математических методах, современных концепциях компьютерного моделирования, способствуют решению актуальных задач повышения биологической эффективности и экологической безопасности химических средств защиты растений.

3. В полевых и лизиметрических исследованиях, проведенных с 17-ю пестицидами (период полуразложения варьировал от 7 до 284 суток, коэффициент сорбции — от 2 до 80000 см3/г, норма расхода — от 40 г/га до 2,7 кг/га) в 12-и типах почв (содержание гумуса менялось от 2,1 до 5,9%, рН водный - от 5,5 до 7,8, гранулометрический состав - от супесей до тяжелых суглинков) в различных природно-климатических зонах (количество осадков за период наблюдений составило 200-600 мм, суммарный объем поливной воды - от 200 до 400 мм), установили, что:

- максимальное содержание пестицидов локализуется в верхнем 5(10)-см слое почвы практически во все сроки пробоотбора. Микроколичества

препаратов проникают в глубокие слои почвы (до 80 см), особенно, если поливы и осадки происходят в первые 2-3 дня после обработки Определяющее влияние на миграцию пестицидов в изученных типах почв оказывает наличие транзитного потока по макропорам,

- периоды полуразложения пестицидов составили 10-38 сут для амидосульфурона, 30-61 сут для атразина, 7-26 сут для ацетохлора, 12-37 сут для бентазона, 12 сут для биспирибака-натрия, 55 сут для бромуконазола, 10-18 сут для гекситиазокса, 23-31 сут для дикамбы, 2448 сут для имазапира, 55 сут для имазетапира, 36 сут для кломазона, 8-26 сут для метолахлора, 15 сут для никосульфурона, 71-130 сут для пиклорама, 284 сут для триадименола, 7-15 сут для фенпироксимата, 4564 сут для фипронила В условиях благоприятных для развития почвенных микроорганизмов (повышенные влажность, температура и содержание гумуса) скорость деградации пестицидов увеличивается,

- миграции пестицидов в почвах способствует большой период их полуразложения, низкий коэффициент сорбции, незначительное содержание гумуса в почве, высокий процент содержания песчаной фракции, повышенное количество осадков и поливы большими нормами Если оценивать свойства рассматриваемых пестицидов по классам, то наибольшей подвижностью в почве обладают гербициды Кроме того, они часто вносятся непосредственно в почву, тогда как другие препараты обычно на растения Гербициды представляют наибольшую опасность по сравнению с другими химическими средствами защиты растений с точки зрения загрязнения подземных вод

4 Предложенная классификация пестицидов, основанная на глубине проникновения и параметре профильного распределения препаратов в почве, рассчитанных по данным полевых и лизиметрических экспериментов, позволяет оценивать мобильность химикатов по результатам одного полевого сезона Она согласуется с международной классификацией подвижности химических средств защиты растений, основанной на значениях коэффициента сорбции, рассчитанных в лабораторных условиях, и дополняет ее в части оценки миграционной способности пестицида по полевым экспериментам

5 Наиболее информативным методом изучения миграции пестицидов в почве (доказано путем сравнения ряда традиционных методов) является натурный лизиметрический эксперимент с препаратом, содержащим радиоактивную метку иС, с обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений Данный метод позволяет определить объем лизиметрических вод, концентрацию токсиканта в них и в почвенных слоях, скорость его деградации, содержание в растениях, качественный и количественный состав метаболитов Радиологический анализ образцов обладает более высокой чувствительностью, чем традиционные методы газовой и

жидкостной хроматографии.

6. В вегетационных опытах в лаборатории искусственного климата была проведена оценка уровня фитотоксичности амидосульфурона, никосульфурона и имазетапира для ряда сельскохозяйственных культур. Выявлены наиболее чувствительные к гербицидам культуры, определены концентрации химикатов в почве, которые могут оказаться небезопасными для принятых севооборотов. В полевых экспериментах установлено существенное снижение урожая (до 52%) чувствительных к имазетапиру культур севооборота, таких как рапс, гречиха, картофель на следующий год после его применения.

7. Для точного и достоверного расчета гидрохимических параметров переноса (шаг смешения, коэффициент сорбции, коэффициент массообмена) по результатам колоночных лабораторных экспериментов требуется математическая модель соответствующего физического обоснования. Сравнение двух расчетных моделей СР1Т1М показало, что только с помощью первой модели, количественно учитывающей наличие проточных и застойных зон, возможно получение физически обоснованных величин параметров, в отличие от традиционных моделей.

8. Сопоставление эмпирических и имитационных моделей показало, что для первичной оценки (скрининга) миграционных свойств пестицидов пригодны только эмпирические модели. Для этой цели наилучшей является модель БО-ОЯС^, которая учитывает не только коэффициент сорбции, период полуразложения, но и норму расхода препарата.

9. На основе разработанной методики тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почвах, выявлена модель, наиболее адекватно описывающая изучаемый процесс: МАСЯО_ОВ. Главным достоинством данной модели является то, что она учитывает наличие проточных и застойных зон в поровом пространстве почвы.

Балансовая модель РЕЬМО, пригодна только для суммарных оценок миграции пестицидов в песчаных почвах для значительных временных отрезков (год и более). При описании же переноса препаратов в структурных почвах наблюдаются существенные различия между модельными и экспериментальными величинами, поскольку данная модель не может моделировать сквозной поток воды и вещества по макропорам.

Обе имитационные математические модели (МАСИ-ОБВ и РЕЬМО) дают удовлетворительный прогноз по миграции пестицидов в соответствующих почвах лишь после их калибровки.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Оценка подвижности пестицидов в почве

Для оценки подвижности действующих веществ и/или метаболитов пестицидов в почве предлагается следующая пошаговая схема принятия

решения (схема 1)

1-й шаг. В лабораторных экспериментах определяем период полураспада и коэффициент сорбции пестицида в почвах трех типов-дерново-подзолистая, чернозем, каштановая или аналогичных в диапазоне рН 5-8, содержания органического вещества от 1 до 4% и содержания физической глины - от 10 до 60% Если Т50 > 21 сут и/или К0с< 500 см3/г, то переходим к следующему шагу.

2-й шаг Полученные параметры (период полураспада, коэффициент сорбции), максимальную из рекомендуемых норм расхода пестицида и кратность обработок подставляем в модель БСЮКОХУ Если модельная концентрация пестицида превышает предельно допустимые концентрации химикатов в воде санитарно-бытового назначения или в воде рыбохозяйственных водоемов, то переходим к следующему шагу

3-й шаг Проводим двухлетние лизиметрические испытания в нечерноземной зоне России Лизиметры необходимо заполнить монолитами дерново-подзолистой почвы Почвенные монолиты загружать в лизиметры за год (или ранее) до начала эксперимента для стабилизации почвенно-гидрологического режима Высота лизиметра 1,0 м, площадь поверхности 0,5-1,0 м2 Повторность экспериментов трехкратная Почву обрабатывать пестицидом два года подряд максимальной рекомендуемой нормой расхода В течение вегетационного периода необходимо проводить поливы для имитации влажного года В конце периода наблюдений почвенные монолиты разбирать на слои высотой 10 см и проводить определение остаточных количеств пестицида Это позволит рассчитать скорость деградации препарата в почве и получить дополнительную информацию для настройки имитационной модели

4-й шаг Экстраполируем данные лизиметрических испытаний на другие почвенно-климатические зоны России Предлагается использовать имитационную модель МАСЯО_ОВ, после ее адаптации по результатам лизиметрических экспериментов Определяем период полуразложения пестицида в моделируемой почве по полевым (лабораторным) данным Необходимо также знать агрохимические и агрофизические свойства моделируемой почвы (рН, Сорг. плотность, текстуру и структуру почвы) и иметь набор ежедневных метеоданных (осадки, максимальная и минимальная температура воздуха, солнечная радиация, скорость ветра, относительная влажность воздуха) влажного года моделируемой почвенно-климатической зоны Если концентрация пестицида в лизиметрических водах по экспериментальным данным (в дерново-подзолистой почве) или по результатам моделирования (в других почвенно-климатических зонах) превышает предельно допустимые концентрации химикатов в воде санитарно-бытового назначения или в воде рыбохозяйственных водоемов, то такой препарат нельзя регистрировать

Схема 1. Оценка подвижности действующих веществ пестицидов и их основных метаболитов в почве

С - концентрация действующих веществ и/или метаболитов пестицидов в лизиметрических или грунтовых водах,

ПДКС.^. в. - предельно-допустимая концентрация в воде водоемов санитарно бытового назначения, ПДКР ,х. „. - предельно-допустимая концентрация в воде рыбохозяйственных водоемов.

Методика тестирования математических моделей миграции пестицидов в почве

Для тестирования математических моделей миграции пестицидов в почве предлагается методика, состоящая из следующих шагов:

1 "Слепой тест" Свойства пестицида задаются по литературным данным Модельные расчеты сравниваются с результатами полевого/лизиметрического эксперимента

2 Настройка модели по водному балансу. Сопоставляется объем инфильтрационных вод по модели с данными лизиметрического эксперимента или величина эвапотранспирации с данными полевого эксперимента

3 "Лабораторный тест" Свойства пестицида задаются по лабораторным данным Модельные расчеты сопоставляются с результатами полевого/лизиметрического эксперимента

4 Выявление параметров пестицида, в наибольшей степени влияющих на его миграцию в почве (коэффициент сорбции и скорость деградации)

5 Подбор параметров пестицида (коэффициента сорбции и скорости деградации) по статистическим критериям соответствия В качестве цели выбирается концентрация препарата в лизиметрических водах и/или его содержание в почве и/или распределение пестицида по профилю почвы

6 Экстраполяция коэффициента сорбции пестицида, полученного в результате подбора, на другие почвенно-климатические условия Период полуразложения пестицида в моделируемой почве рассчитывается по полевым (лабораторным) данным Необходимо также знать агрохимические и агрофизические свойства моделируемои почвы (рН, Сорг, плотность, текстуру и структуру почвы)

Методика прогнозирования миграции пестицидов в почве

Для прогнозирования миграции пестицидов в различных почвенно-климатических условиях предлагается методика, состоящая из следующих шагов

1 Калибровка имитационных математических моделей массопереноса по данным натурного лизиметрического эксперимента с обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений

2 Расчет коэффициента сорбции пестицида по результатам подбора, в качестве цели при этом используются наблюдаемые концентрации препарата в лизиметрических водах.

3 Определение периода полуразложения пестицида в моделируемой почве по полевым (лабораторным) данным

4 Использование набора ежедневных метеоданных моделируемой почвенно-климатической зоны и свойств моделируемой почвы.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Сметник A.A., Горбатов B.C., 1993. Миграция и сорбция пиклорама в черноземе типичном в условиях орошаемого земледелия. Тезисы докладов Всероссийского научного симпозиума "Мониторинг загрязнения почв ксенобиотиками и адсорбционные методы детоксикации ", Краснодар: с. 76-77.

2. Сметник A.A., Горбатов B.C., Спиридонов Ю.Я., 1994. Оценка опасности загрязнения грунтовых вод гербицидами. Тезисы докладов координационного совещания РАСХН "Совершенствование контроля фитосанитарного состояния сельскохозяйственных культур с целью предотвращения вспышек массового развития болезней, вредителей и сорняков", М.: с. 263-265.

3. Сметник A.A., 1995. Оценка миграционной способности гербицидов в дерново-подзолистой почве. Тезисы докладов XXX конференции ВИУА "Эффективность применения средств химизации и продуктивность сельскохозяйственных культур", М.: с. 22.

4. Сметник A.A., Горбатов B.C., Спиридонов Ю.Я., 1995. Методические рекомендации пользователю модели CMLS при прогнозировании миграции гербицидов в структурных почвах. Материалы Всероссийского научно-производственного совещания "Состояние и пути совершенствования интегрированной защиты посевов сельскохозяйственных культур от сорной растительности", Пущино: с. 227-229.

5. Сметник A.A., Горбатов B.C., Спиридонов Ю.Я., Колупаева В.Н. 1995. Миграция пиклорама, дикамбы и хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве и черноземе типичном. Агрохимия, М 11, с. 93-102.

6. Сметник A.A., 1995. Оценка миграционной способности гербицидов в дерново-подзолистой почве и черноземе типичном. Тезисы докладов Всероссийского съезда по защите растений, С,- П.: с. 523-524.

7. Сметник A.A., 1996. Опыт использования модели CMLS для описания миграции гербицидов в почвах. Тезисы докладов научно-производственной конференции БелНИИЗР "Эколого-экономические основы усовершенствования интегрированных систем защиты растений от вредителей, болезней и сорняков", Минск: ч.П, с. 151-153

8. Сметник A.A., 1996. Экологическая оценка атразинсодержащих гербицидов. Тезисы докладов XXXI конференции ВИУА "Эффективность применения средств химизации и продуктивность сельскохозяйственных культур", М.: с. 32.

9. Сметник A.A., Губер А.К., 1996. Экспериментальное обеспечение прогнозных моделей переноса пестицидов в почве. Тезисы докладов II съезда Общества почвоведов, С.- П.: с. 114-115.

10. Бондарев B.C., Карлова JI.B., Сметник A.A., 1996. Определение дикамбы в почве. Агрохимия, № 7, с. 90-93.

11 Сметник А А , Губер А К , 1996 Расчет гидрохимических параметров миграции гербицидов в почвенных колонках Почвоведение, № 8, с 10211026

12 Сметник А А, Губер А К, 1996 Использование балансовой модели для описания миграции пестицидов в оструктуренных почвах Вестник МГУ, Серия 17, Почвоведение, № 4, с 46-52

13 Сметник А А, 1997 Экологическая оценка гербицида чармони Бюллетень ВИУА, №ПО "Биологические основы интенсификации земледечия ", Л/ с 37-38

14 Сметник А А, 1997 Экологическая оценка гербицида пума-супер Бюллетень ВИУА JVgllO "Биологические основы интенсификации зелтеделия , М с 38-39

15 Сметник А А, Губер АК, 1997 Проверка достоверности математической модели миграции пестицидов в черноземе типичном Почвоведение, № 10, с 1260-1264

16 Сметник А А, 1998 Подвижность пиклорама в почве (экспериментальные исследования и элементы прогноза) Бюллетень ВИУА, №111 ' Агрохимия на пороге XXI века ", М с 64-65

17 Сметник АА, Фрост М, Пестемер В, 1998. Тестирование модели PELMO по результатам лизиметрических исследований переноса атразина в почве Тезисы докладов 1-й Всероссийской конференции "Лизиметрические исследования почв" М с 181-182

18 Сметник А А, 1998 Миграция пестицидов в почве Защита и карантин растений, № 12, с 21-22

19 Smetnik А А , Gorbatov V S , Spiridonov Yu Ya , Kolupaeva VN, 1996 Movement of picloram, dicamba and chlorsulfuron in structured soils Proceedings of the Second International Weed Control Congress, Copenhagen pp 305-309

20 Smetnik A A, Guber AK, 1996 Experimental provision of simulation models for predicting herbicide transport in structured soil Dma Workshop

Computer Modelling in Weed Science" Short Abstracts, Copenhagen p 17

21 Smetnik A A, Guber A K, 1997. Transport of herbicides through undisturbed soil columns Proceedings of the 10th EWRS Symposium, Poznan p 180

22 Smetnik A A, Spiridonov Yu Ya, 1997 Degradation and movement of atrazine in soil of Far-Eastern Russia Proceedings of the Sixteenth Asian-Pacific Weed Science Society Conference, Kuala Lumpur p 153-154

23 Smetnik A A , Guber A K,1998 Evaluation of pesticide leaching model MIGRANT for registration purposes Book of Abstracts of the 9th International Congress of Pesticide Chemistry, London vol 2, p 21

24 Frost M , Smetnik A A, 1998 Versickerung von Triadimenol in einem Lysimeterexpenment - Einfluß der Zugabe von Klarschlamm 51 Deutsche Pßanzenschutztagung, Halle BBA, Heft 357, p 395-396

25. Smetnik A.A., Frost M., Pestemer W„ 1999. Simulation of l4C-atrazine leaching in lysimeter studies with PELMO. Proceedings of the 11th EWRS Symposium, Basel: p. 136.

26. Smetnik A.A., Frost M., 1999. Simulation of ,4C-triadimenol leaching in lysimeter studies with PELMO. Proceedings of the XI Symposium Pesticide Chemistry, Cremona: p. 449-455.

Потис іно в печ пь ІЬ январн 20ію г [ ир і-к НШ іу 5 іки N 12 (6 п) Форми '/,, 61)\Ч(І

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Сметник, Александр Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Поведение пестицидов в почве

1.2. Экспериментальные исследования миграции пестицидов в почве

1.3. Математическое моделирование миграции пестицидов в почве—

2. УСЛОВИЯ, ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Краткая характеристика почв, использованных в работе' Ю

2.2. Характеристика климатических условий периода наблюдений

2.3. Методика определения гидрохимических параметров переноса пестицидов в почве

2.4. Методика изучения миграции пестицидов в лизиметрических экспериментах

2.5. Методика изучения миграции пестицидов в полевых экспериментах;

2.6. Аналитические методы исследований

2.7. Используемые математические модели

2.8. Критерии оценки имитационных моделей

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЛАБОРАТОРНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ МОДЕЛИРОВАНИЕ

3.1. Миграция пестицидов в почвенных колонках

3.2. Модель СИТ1М

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЛИЗИМЕТРИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ МОДЕЛИРОВАНИЕ

4.1. Миграция и деградация пестицидов в почвах в условиях лизиметрического эксперимента

4.2. Модель SCI-GROW

4.3. Модель PELM'O

4.4. Модель MACROJDB

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОЛЕВЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ МОДЕЛИРОВАНИЕ

5.1. Миграция и деградация пестицидов в почвах в условиях полевого эксперимента. Оценка фитотоксичности пестицидов

5.2. Классификация пестицидов по подвижности

5.3. Расчет коэффициента сорбции

5.4. Модель PELMO

5.5. Модель MACROJDB

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по сельскому хозяйству, на тему "Прогнозирование миграции пестицидов в почвах"

Химический метод является важным компонентом интегрированной системы защиты растений. Объем продаж пестицидов за рубежом не только не снижается, но даже растет (Plimmer, 1999). Арсенал препаратов ежегодно пополняется десятками новых наименований. Всё это диктует необходимость дальнейшего изучения химических средств защиты растений, как с точки зрения биологической эффективности, так и экологической безопасности. Этой же цели посвящен закон Российской Федерации "О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами", принятый в 1997 году.

По различным оценкам от 70 до 90% химикатов в момент их применения попадает в почву. Нередко это приводит к загрязнению почв пестицидами. Остаточные количества токсикантов угнетают почвенную биоту, оказывают отрицательное последействие на культурные растения севооборотов, а также загрязняют поверхностные и подземные воды. Умение прогнозировать поведение пестицидов в почве позволит существенно снизить их негативное влияние на окружающую среду.

Среди процессов, которые определяют детоксикацию почвы, главными являются разложение и миграция пестицидов. Факт обнаружения остатков альдикарба в питьевых колодцах (Jones, 1982) продемонстрировал возможность пестицидов мигрировать в подземные воды. Это событие инициировало ряд мониторинговых программ, полевые и лабораторные эксперименты, компьютерное моделирование миграционных процессов. Однако в настоящее время нет единого подхода ни к схеме проведения экспериментальных исследований, ни к математическим моделям, используемым при изучении подвижности пестицидов.

Диссертационная работа была выполнена в соответствии с программой работ РАСХН до теме 04.04.02.02: "Оценка влияния экофакторов на уровень активности гербицидов почвенного действия с целью разработки оптимальной технологии их применения в сельскохозяйственной практике", в связи с утвержденной Министерством высшего образования и Государственным Комитетом по науке и технике темой 01.960.005228: "Теоретические основы и экспериментальное обеспечение прогнозных моделей переноса воды и веществ в почвах и растениях", и по теме ЭБР 9.1.2: "Исследование поведения пестицидов в окружающей среде в связи с оценкой их экологической опасности и риска применения", утвержденной Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ.

Цель и задачи исследований. Разработать методологические основы прогнозирования миграции пестицидов в разных типах почв с помощью математических моделей различного уровня сложности.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Изучить профильное распределение пестицидов в почвах различных природно-климатических зон.

2. Исследовать влияние свойств пестицидов, почв, погодных условий и орошения на перемещение химических средств защиты растений в почвах.

3. Сопоставить применяемые методы изучения миграции пестицидов в почве и выбрать наиболее информативные.

4. В лабораторных, лизиметрических и полевых условиях определить параметры, характеризующие поведение (миграцию, разложение, сорбцию) пестицидов в почвах, необходимые для экспериментального обеспечения моделей.

5. Разработать методику тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почвах.

6. Обосновать методику проверки и адаптации моделей на независимом материале, полученном в лизиметрических и полевых экспериментах.

7. Разработать оптимальную схему оценки подвижности химических средств защиты растений в почвах.

8. Разработать методику выбора, проверки, параметризации математических моделей и процедуру прогноза миграции пестицидов для различных почвенно-климатических условий.

9. Оценить фитотоксическое последействие пестицидов на сельскохозяйственные культуры.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование миграционных свойств и переноса пестицидов в почвах на колонках, лизиметрах и в полевых условиях с последующим моделированием полученных результатов. Определены закономерности профильного распределения пестицидов в почвах различных природно-климатических зон. Полевые и лизиметрические исследования показали, что максимальное содержание пестицидов находится в верхнем 5(10)-см слое почвы практически для всех сроков пробоотбора, а микроколичества препаратов проникают в глубокие слои почвы (до 80 см).

Определяющее влияние на миграцию пестицидов в изученных типах почв оказывает наличие транзитного потока по макропорам. Осадки и поливы имеют наибольшее значение в течение первых трех суток после обработки поля. В эти сроки они могут приводить к вымыванию микроколичеств препаратов на значительную глубину: более 70 см.

Разработана новая классификация пестицидов по подвижности и по характеру профильного распределения, которая позволяет оценивать мобильность препаратов по результатам одного полевого сезона. В качестве критерия классификации используются глубина проникновения и предложенный новый показатель - параметр профильного распределения.

С помощью сравнительного анализа различных методов изучения миграции пестицидов в почве установлен наиболее информативный метод: натурный лизиметрический эксперимент с препаратом, содержащим радиоактивную метку 14С, и обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений.

В лабораторных колоночных экспериментах определены гидрохимические параметры переноса пестицидов в почвах (шаг смешения, коэффициент сорбции, коэффициент массообмена). Для расчетов использовали две модели: СБШМ-А и СРШМ-В. С помощью второй модели (СРШМ-В), количественно учитывающей наличие проточных и застойных зон, получили более физически обоснованные величины параметров, чем при использовании традиционной модели (СР1Т1М-А).

Впервые изучены модели миграции пестицидов (БСЮИСЖ, РЕЬМО, MA.CR.OJDB) на примере почв России. Указаны преимущества и недостатки данных моделей. Доказана необходимость натурных лизиметрических экспериментов для параметризации математических моделей переноса пестицидов в почвах. Результаты расчетов позволили установить необходимость учета специфики порового пространства изученных почв при миграции пестицидов.

Разработана методика тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почвах. На её основе выявлена модель, наиболее адекватно описывающая изучаемый процесс: МАСКОЕ)В, учитывающая наличие сквозного потока по макропорам.

Разработаны этапы прогнозирования миграции пестицидов в различных почвенно-климатических условиях. Коэффициент сорбции пестицида необходимо определять в результате подбора с целью получить наблюдаемые концентрации препарата в лизиметрических водах.

Практическая значимость работы. Разработаны практические рекомендации по проведению регистрационных испытаний пестицидов в Российской Федерации для оценки их подвижности в почве. Данная схема испытаний принципиально отличается от западных аналогов.

Предлагается использовать скрининговую модель ЭСГ-ОК-ОУ/ для оценочных прогнозов максимальных концентраций пестицидов в грунтовых водах и для выявления экологически опасных препаратов.

Полученный фактический материал по поведению пестицидов в почвах может быть использован в качестве экспериментального обеспечения новых математических моделей.

Разработана методика тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почве. В результате анализа моделей массопереноса выбраны оптимальные модели для регистрационных целей. Данные модели позволят экономить время и средства при проведении регистрационных испытаний.

Были предложены регрессионные уравнения, описывающие зависимость коэффициента сорбции пестицида от его растворимости в воде и от коэффициента распределения химиката между октанолом и водой. Учитывая доступность последних двух параметров можно легко рассчитать коэффициенты сорбции малоизученных препаратов.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на Всероссийском научном симпозиуме "Мониторинг загрязнения почв ксенобиотиками и адсорбционные методы детоксикации" (Краснодар, 1993), координационном совещании РАСХН "Совершенствование контроля фитосанитарного состояния сельскохозяйственных культур с целью предотвращения вспышек массового развития болезней, вредителей и сорняков" (Москва, 1994), на Всероссийском съезде по защите растений (Санкт-Петербург, 1995), на II съезде Общества почвоведов России (Санкт-Петербург, 1996), на II Международном конгрессе по борьбе с сорной растительностью (Копенгаген, Дания, 1996), на Международном симпозиуме "Компьютерное моделирование в гербологии" (Копенгаген, Дания, 1996), на X Симпозиуме Европейского общества гербологов (Познань, Польша, 1997), на 1-й Всероссийской конференции "Лизиметрические исследования почв" (Москва, 1998), на IX Международном конгрессе по химии пестицидов (Лондон, Англия, 1998), на 51-й Германской конференции по защите растений (Галле, Германия, 1998), на XI Симпозиуме Европейского общества гербологов (Базель, Швейцария, 1999), на XI Международном симпозиуме по химии пестицидов (Кремона, Италия, 1999).

Положения, выносимые на защиту:

1. Определяющее влияние на миграцию пестицидов в изученных типах почв оказывает существование функционально различных групп пор и наличие транзитного потока по макропорам.

2. Для адекватного моделирования миграции пестицидов по почвенному профилю крайне важен учет наличия проточных и застойных зон в поровом пространстве почвы.

3. Применение имитационных математических моделей массопереноса является надежным только после их калибровки по данным натурного лизиметрического эксперимента с обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений.

4. Прогнозирование миграции пестицидов в различных почвенно-климатических условиях требует последовательного выполнения следующих этапов: калибровка моделей; расчет коэффициента сорбции препарата по результатам подбора; определение периода полуразложения пестицида в моделируемой почве; использование набора ежедневных метеоданных моделируемой почвенно-климатической зоны.

5. Предложены принципы классификации пестицидов на основе параметра профильного распределения и глубины их проникновения в

10 почву в полевых условиях в течение вегетационного периода.

Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, в отделе гербологии Всероссийского научно-исследовательского института фитопатологии, в Берлинском институте экологической химии, на Воронежском опорном пункте Московского государственного университета природообустройства, на Истринском опорном пункте Московского научно-производственного центра геолого-экологических исследований и использования недр "Геоцентр-Москва".

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение Диссертация по теме "Защита растений", Сметник, Александр Анатольевич

ло ВЫВОДЫ

1. Разработаны методологические основы использования математических моделей для прогноза миграции пестицидов в почвах, учитывающие основные составляющие моделирования: особенности порового пространства различных почв, физико-химические свойства пестицидов, физическую обоснованность прогнозной математической модели и специфику экспериментов по обеспечению моделей.

2. Методологически обоснованное применение математических моделей для изучения миграции пестицидов в почвах позволило оценить значимость различных процессов, влияющих на перенос препаратов по почвенному профилю, и сделать достоверный прогноз. Результаты работы, основанные на фундаментальных подходах физики, химии, математических методах, современных концепциях компьютерного моделирования, способствуют решению актуальных задач повышения биологической эффективности и экологической безопасности химических средств защиты растений.

8. В полевых и лизиметрических исследованиях, проведенных с 17-ю пестицидами (период полуразложения варьировал от 7 до 284 суток, коэффициент сорбции - от 2 до 80000 см3/г, норма расхода - от 40 г/га до 2,7 кг/га) в 12-и типах почв (содержание гумуса менялось от 2,1 до 5,9%, рН водный - от 5,5 до 7,8, гранулометрический состав - от супесей до тяжелых суглинков) в различных природно-климатических зонах (количество осадков за период наблюдений составило 200-600 мм, суммарный объем поливной воды - от 200 до 400 мм), установили, что: - максимальное содержание пестицидов локализуется в верхнем 5(10)-см слое почвы практически во все сроки пробоотбора. Микроколичества препаратов проникают в глубокие слои почвы (до 80 см), особенно, если поливы и осадки происходят в первые 2-3 дня после обработки.

Определяющее влияние на миграцию пестицидов в изученных типах почв оказывает наличие транзитного потока по макропорам;

- периоды полуразложения пестицидов составили 10-38 сут дтя амидосульфурона, 30-61 сут для атразина, 7-26 сут для ацетохлора, 1237 сут для бентазона, 12 сут для биспирибака-натрия, 55 сут для бромуконазола, 10-18 сут для гекситиазокса, 23-31 сут для дикамбы, 2448 сут для имазапира, 55 сут для имазетапира, 36 сут для кломазона, 826 сут для метолахлора, 15 сут для никосульфурона, 71-130 сут для пиклорама, 284 сут для триадименола, 7-15 сут для фенпироксимата, 4564 сут для фипронила. В условиях благоприятных для развития почвенных микроорганизмов (повышенные влажность, температура и содержание гумуса) скорость деградации пестицидов увеличивается;

- миграции пестицидов в почвах способствует большой период их полуразложения, низкий коэффициент сорбции, незначительное содержание гумуса в почве, высокий процент содержания песчаной фракции, повышенное количество осадков и поливы большими нормами. Если оценивать свойства рассматриваемых пестицидов по классам, то наибольшей подвижностью в почве обладают гербициды. Кроме того, они часто вносятся непосредственно в почву, тогда как другие препараты обычно на растения. Гербициды представляют наибольшую опасность по сравнению с другими химическими средствами защиты растений с точки зрения загрязнения подземных вод.

4. Предложенная классификация пестицидов, основанная на глубже проникновения и параметре профильного распределения препаратов в почве, рассчитанных по данным полевых и лизиметрических экспериментов, позволяет оценивать мобильность химикатов по результатам одного полевого сезона. Она согласуется с международной классификацией подвижности химических средств защиты растений.

Д12 основанной на значение коэффициента сорбции, рассчитанных в лабораторных условиях, и дополняет ее в части оценки миграционной способности пестицида по полевым экспериментам.

5. Наиболее информативным методом изучения миграции пестицидов в почве (доказано путем сравнения ряда традиционных методов) является натурный лизиметрический эксперимент с препаратом, содержащим радиоактивную метку 14С, с обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений. Данный метод позволяет определить объем лизиметрических вод, концентрацию токсиканта в них и в почвенных слоях, скорость его деградации, содержание в растениях, качественный и количественный состав метаболитов. Радиологический анализ образцов обладает более высокой чувствительностью, чем традиционные методы газовой и жид костной хроматографии.

6. В вегетационных опытах в лаборатории искусственного климата была проведена оценка уровня фитотоксичности амидосульфурона, никосульфурона и имазетапира для ряда сельскохозяйственных культур. Выявлены наиболее чувствительные к гербицидам культуры, определены концентрации химикатов в почве, которые могут оказаться небезопасными для принятых севооборотов. В полевых экспериментах установлено существенное снижение урожая (до 52%) чувствительных к имазетапиру культур севооборота, таких как рапс, гречиха, картофель на следующий год после его применения.

7. Для точного и достоверного расчета гидрохимических параметров переноса (шаг смешения, коэффициент сорбции, коэффициент массообмена) по результатам колоночных лабораторных экспериментов требуется математическая модель соответствующего физического обоснования. Сравнение двух расчетных моделей СР1Т1М показало, что только с помощью первой модели, количественно учитывающей наличие проточных и застойных зон, возможно получение физически обоснованных величин параметров, в отличие от традиционных моделей.

8. Сопоставление эмпирических и имитационных моделей показало, что для первичной оценки (скрининга) миграционных свойств пестицидов пригодны только эмпирические модели. Для этой цели наилучшей является модель ЭО-ОЯСШ, которая учитывает не только коэффициент сорбции, период полуразложения, но и норму расхода препарата.

9. На основе разработанной методики тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почвах, выявлена модель, наиболее адекватно описывающая изучаемый процесс: МАСЬЮОВ. Главным достоинством данной модели является то, что она учитывает наличие проточных и застойных зон в поровом пространстве почвы.

Балансовая модель РЕЬМО, пригодна только для суммарных оценок миграции пестицидов в песчаных почвах для значительных: временных отрезков (год и более). При описании же переноса препаратов в структурных почвах наблюдаются существенные различия между модельными и экспериментальными величинами, поскольку данная модель не может моделировать сквозной поток воды и вещества по макропорам.

Обе имитационные математические модели (МАСКОБВ и РЕЬМО) дают удовлетворительный прогноз по миграции пестицидов в соответствующих почвах лишь после их калибровки.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ Оценка подвижности пестицидов в почве

Для оценки подвижности действующих веществ и/или метаболитов пестицидов в почве предлагается следующая пошаговая схема принятия решения (схема 1).

1-й шаг. В лабораторных экспериментах определяем период полураспада и коэффициент сорбции пестицида в почвах трех типов: дерново-подзолистая, чернозем, каштановая или аналогичных в диапазоне рН 5-8, содержания органического вещества от 1 до 4% и содержания физической глины - от 10 до 60%. Если Т50 > 21 сут и/или Кос < 500 см7г, то переходим к следующему шагу.

2-й шаг. Полученные параметры (период полураспада, коэффициент сорбции), максимальную из рекомендуемых норм расхода пестицида и кратность обработок подставляем в модель БСМЖОХ^. Если модельная концентрация пестицида превышает предельно допустимые концентрации химикатов в воде санитарно-бытового назначения или в воде рыбохозяйственных водоемов, то переходим к следующему шагу.

3-й шаг. Проводим двухлетние лизиметрические испытания в нечерноземной зоне России. Лизиметры необходимо заполнить монолитами дерново-подзолистой почвы. Почвенные монолиты загружать в лизиметры за год (или ранее) до начала эксперимента для стабилизации почвенно-гидрологического режима. Высота лизиметра 1,0 м, площадь поверхности 0,5-1,0 м2. Повторность экспериментов трехкратная. Почву обрабатывать пестицидом два года подряд максимальной рекомендуемой нормой расхода. В течение вегетационного периода необходимо проводить поливы для имитации влажного года. В конце периода наблюдений почвенные монолиты разбирать на слои высотой 10 см и проводить определение остаточных количеств пестицида. Это позволит рассчитать скорость деградации препарата в почве и получить дополнительную

Схема 1. Оценка подвижности действующих веществ пестицидов и их основных метаболитов в почве да

Отказ в регистрации

С - концентрация действующих веществ и/или метаболитов пестицидов в лизиметрических или грунтовых водах,

ПДКс.-б. в. - предельно-допустимая концентрация в воде водоемов санитарно-бытового назначения, ПДКР.Х в - предельно-допустимая концентрация в воде рыбохозяйственных водоемов.

Постоянная регистрация информацию для настройки имитационной модели.

4-й шаг. Экстраполируем данные лизиметрических испытаний на другие почвенно-климатические зоны России. Предлагается использовать имитационную модель МАСШЭОВ, после ее адаптации по результатам лизиметрических экспериментов. Определяем период полуразложения пестицида в моделируемой почве по полевым (лабораторным) данным. Необходимо также знать агрохимические и агрофизические свойства моделируемой почвы (рН, Сорг, плотность, текстуру и структуру почвы) и иметь набор ежедневных метеоданных (осадки, максимальная и минимальная температура воздуха, солнечная радиация, скорость ветра, относительная влажность воздуха) влажного года моделируемой почвенно-климатической зоны. Если концентрация пестицида в лизиметрических водах по экспериментальным данным (в дерново-подзолистой почве) или по результатам моделирования (в других почвенно-климатических зонах) превышает предельно допустимые концентрации химикатов в воде санитарно-бытового назначения или в воде рыбохозяйственных водоемов, то такой препарат нельзя регистрировать.

Методика тестирования математических моделей миграции пестицидов в почве

Для тестирования математических моделей миграции пестицидов в почве предлагается методика, состоящая из следующих шагов:

1. "Слепой тест". Свойства пестицида задаются по литературным данным. Модельные расчеты сравниваются с результатами полевого/ лизиметрического эксперимента.

2. Настройка модели по водному балансу. Сопоставляется объем ^фильтрационных вод по модели с данными лизиметрического эксперимента или величина эвапотранспирации с данными полевого эксперимента.

3. "Лабораторный тест". Свойства пестицида задаются по лабораторным данным. Модельные расчеты сопоставляются с результатами полевого/лизиметрического эксперимента.

4. Выявление параметров пестицида, в наибольшей степени влияющих на его миграцию в почве (коэффициент сорбции и скорость деградации).

5. Подбор параметров пестицида (коэффициента сорбции и скорости деградации) по статистическим критериям соответствия. В качестве цели выбирается концентрация препарата в лизиметрических водах и/или его содержание в почве и/или распределение пестицида по профилю почвы.

6. Экстраполяция коэффициента сорбции пестицида, полученного в результате подбора, на другие почвенно-климатические условия. Период полуразложения пестицида в моделируемой почве рассчитывается по полевым (лабораторным) данным. Необходимо также знать агрохимические и агрофизические свойства моделируемой почвы (рН, С0рг, плотность, текстуру и структуру почвы).

Методика прогнозирования миграции пестицидов в почве Для прогнозирования миграции пестицидов в различных почвенно-климатических условиях предлагается следующая методика:

1. Калибровка имитационных математических моделей массопереноса по данным натурного лизиметрического эксперимента с обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений.

2. Расчет коэффициента сорбции пестицида по результатам подбора, в качестве цели при этом используются наблюдаемые концентрации препарата в лизиметрических водах.

3. Определение периода полуразложения пестицида в моделируемой почве по полевым (лабораторным) данным.

4. Использование набора ежедневных метеоданных ! моделируемой почвенно-климатической зоны и свойств моделируемой почвы.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ в. д. г. — вододиспергируемые гранулы в. д. п. — вододиспергируемый порошок в. к. - водный концентрат в. п. - водорастворимый порошок в. р- - водный раствор в. р- г. — водорастворимые гранулы в. р- 3. — воздух рабочей зоны в. р- к. — водорастворимый концентрат в. с. - водная суспензия в. с. к. — водно-суспензионный концентрат г. -гранулы

ГЖХ— газожидкостная хроматография д. в. — действующее вещество дерм.— дермальная (см. ЛДзо)

ДОК — допустимое остаточное количество

ДСД — допустимая суточная доза

ЖХ —жидкостная хроматография кол. р. — коллоидный раствор кр. п.— кристаллический порошок к. с. — концентрат суспензии к. э. — концентрат эмульсии

Кос — коэффициент сорбции органическим веществом почвы Кем — коэффициент распределения в системе октанол-вода ЛД50 — доза, требуемая для гибели 50% опытных организмов (крыс и мышей) при введении через рот (ЛД50 оральн.) и при нанесении на кожу (ЛД50 дерм.) м. г. — микрогранулы

МДУ— максимально допустимый уровень м.к. — масляный концентрат м. к. г. — микрокапсулированные гранулы м. к. с. — микрокапсулированная суспензия

М. м.— молекулярная масса м. м. с. — минерально-масляная суспензия м. м. э. — минерально-масляная эмульсия м. с. — масляная суспензия

ОБУВ — ориентировочно безопасный уровень воздействия ОДК — ориентировочно допустимая концентрация отеч. — отечественный п. — порошок

ПАВ —поверхностно-активное вещество ПДК — предельно допустимая концентрация р. к. — растворимый концентрат рКа — показатель кислотности соединения log К, где К— кислотная константа ионизации р. п. — порошок, растворимый в воде р. -х. — рыбохозяйственные

СК50 — концентрация, требующаяся для гибели 50% опытных организмов рыб, дафний и др.) с. к. — суспензионный концентрат с. п. — смачивающийся порошок с. т. с. — сухая текучая суспензия с/х — сельскохозяйственный

Т50, Т90 — период полуразложения и 90%-го разложения вещества тех. —технический т. пл. — температура плавления

320 т. пс. — текучая паста т. с. — текучая суспензия

ТСХ — тонкослойная хроматография

УМО— ультрамалообъемное опрыскивание

УФ — ультрафиолетовый э. к. — эмульгирующий концентрат э. м. в. — эмульсия масляно-водная

Библиография Диссертация по сельскому хозяйству, доктора биологических наук, Сметник, Александр Анатольевич, Москва

1. Адсорбция циклорама почвами различных типов / Макеева-Гурьянова Л.Т., Спиридонов Ю.Я., Клименко A.A., Бондарев B.C., Матвеев Ю.М. // Агрохимия -1978. -N 8. -С.130 - 138.

2. Бондарев B.C. Особенности поведения и количественные закономерности устойчивости пиклорама в почве: Автореферат дис. канд. биол. наук. М., 1988. -24 с.

3. Бондарев B.C., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г. О влиянии сорбции на скорость деградации пиклорама в почве / Почвоведение -1985. -N 7. -С.54 60.

4. Бондарев B.C., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г., Карлова Л.В., Бондарева Т.А. Газохроматографический метод определения бентазона в препаративных формах гербицидных рецептур, воде, почве и растениях / Агрохимия, 1996, N 3, С. 107-114.

5. Бреслер Э., Макнил Б.Л., Картер Д.Л. Солончаки и солонцы.- Л.: Гидрометеоиздат, 1987. -296 с.

6. Влияние удобрений на уровень гербицидной активности пиклорама и его устойчивость в почве. / Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г., Матвеев Ю.М., Бондарев B.C., Спиридонова Г.С. // Агрохимия -1982. -N2.-С. 100- 105.

7. Воеводин A.B. Химия в сельском хозяйстве -1963. -№2. -С. 37-43.-ш

8. Воронин А.Д. Основы физики почв: Учебное пособие. -М.: Изд-во МГУ, 1986. -244 с.

9. Воронков H.A. Роль лесов в охране вод. -Л.: Гидрометеоиздат, 1988. -300 с.

10. Гербициды и почва (экологические аспекты применения гербицидов). / Лебедева Г.Ф., Агапов В.И., Благовещенский Ю.Н., Самсонова В.П. // М.: Изд. МГУ, 1990. -208 с.

11. Грин Р.Э. Предсказание подвижности пестицидов в почвах // Труды II советско-американского симпозиума "Прогнозирование поведения пестицидов в окружающей среде". -Л.: Гидрометеоиздат, 1984. -С. 42 -72.

12. Гулидов A.M., Красных A.A. Возможность сочетания 2,4-Д с примэкстра и дуалом в посевах кукурузы / Агрохимия -1984. -№10. -С. 78-81.

13. Динамика численности микроорганизмов и интенсивность деградации пиклорама в почве / Спиридонов Ю.Я., Рудаков В.О., Бондарев B.C., Шестаков В.Г. // Бюлл. НИИ с.-х. микробиологии -1983. -N 39. -С.19 -20.

14. Диффузионный массоперенос пиклорама в почве. / Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г., Матвеев Ю.М., Шабанов А.К. // Агрохимия -1985. -N 2.-С.101 104.

15. Захаренко В.А. Гербициды. -М.: Агропромиздат, 1990. -240 с.

16. Каволюнайте И., Меламед Б. Накопление и персистентность бентазона в различных сельскохозяйственных культурах и почве / Труды Литовского НИИ земледелия, 1988, Т. 36, с. 202-215.

17. Карпенко А.П., Груздо А.Н. Действие гербицидов на кукурузу в севообороте / Химия в сельском хозяйстве -1981. -№3. -С. 39-43.

18. Кивачицкая М.М., Скурьят А.Ф., Каргеня Г.К. Временные методические указания по определению остаточных количеств гранита в почве, зерне и зеленой массе методом газожидкостной хроматографии. БНИИЗР (находится на утверждении).

19. Кислушко П.М. 1982. Гидролиз бентазона. Агрохимия, № И, с. 127130.

20. Клюева М. П. Длительность токсичного действия и последействия симазина и атразина / Химия в сельском хозяйстве -1964. -№4. -С. 3436.

21. Количественные закономерности сорбции хлорсульфурона почвами./ Горбатов В.С:, Котоврасов П.И., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г.// Почвоведение -1990. -И 6. -С. 117.

22. Колупаева В.Н. Особенности поведения хлорсульфурона в дерново-подзолистой почве в полевых условиях. -Автореф. дис. канд. биолог, наук. М., 1993. -24 с.

23. Котоврасов П.И. Подвижность и устойчивость хлорсульфурона в почве (экспериментальные исследования и элементы прогноза). -Автореферат дис. канд. биолог, наук. М., 1992. -21 с.

24. Литвинов И.А., Милый В.В. Устойчивость атразина и некоторые пути его детоксикации //В кн.: Особенности агротехники на осушенных и орошаемых почвах. -Харьков. -1977. -Т. 242. -С. 25-30.

25. Лунев М.И. Моделирование и прогнозирование поведения пестицидов в окружающей среде. -М.: ВНИИТЭИагропром, 1988. -57 с.

26. Лунев М.И. Пестициды и охрана агрофитоценозов. -М.: Колос, 1992. -269 с.

27. Малецкая О.С. Деградация гербицида банвела-Д микроорганизмами. / Бюлл. ВНИИ с.-х. микробиологии -1987. -N 46. -С. 7-8.

28. Матвеев Ю.М. Диффузия пестицидов в почвах: экспериментальное обеспечение прогнозирования моделей / Агрохимия -1994. -№6. С. 7585.

29. Матвеев Ю.М. Сорбционно-десорбционное взаимодействие пиклорама с почвой и его влияние на активность гербицида при почвенном применении: Автореф. дис. канд. биолог, наук. М.: -1982. -24 с.

30. Матвеев Ю.М., Агапов В.И., Лебедева Г.Ф. Диффузия атразина и симазина в почве / Вест. МГУ, Сер. 17, Почвоведение -1988. -№1. -С. 50-53.

31. Матвеев Ю.М., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г. Адсорбция гербицидов основными компонентами почв. Сообщ. 1. Адсорбция пиклорама гуминовыми кислотами, полуторными окислами и вторичными минералами / Агрохимия -1980. -N 8. С. 130 134.

32. Материалы к обоснованию ПДК гербицида банвела Д в почве / Найштейн С.Я., Чегинец Г.Я., Воронова Г.Ф., Никула Р.Г., Безбородько М.Д. // Гигиена и санитария -1981. -N 1. -С. 86 88.

33. Мельников H.H., Волков А.И., Короткова O.A. Пестициды и окружущая среда. -М.: Химия, 1977. -240 с.

34. Мельников H.H., Новожилов К.В., Белан С.Р. Пестициды и регуляторы роста растений: Справочное издание. -М.: Химия, 1995. -576 с.

35. Миланова С. Придвижване на ацетохлор в почвения профил. // Растен. Науки, 1998, Г.35, N 4, С. 326-328.

36. Мишнева А.П. Математическое моделирование переноса гербицидов в почве. -Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М., 1989. -9 с.

37. Некоторые кинетические и термодинамические характеристики процесса разложения пиклорама в почве / Бондарев B.C., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г., Шабанов А.К. // Агрохимия 1980.'-N 9. -С. 123 -129.

38. Овчинникова М.Ф. Химия гербицидов в почве. М: МГУ, 1987. -109 с.

39. Орлов Д.С., Гришина JI.A. Практикум по химии гумуса. -М.: Изд-во МГУ, 1981.-271 с.

40. Основные кинетические характеристики суммарного процесса разложения пиклорама в почве / Спиридонов Ю.Я., Макеева-Гурьянова Л Т., Шестаков В.Г., Шабанов А.К., Бондарев B.C. // Агрохимия -1979. -N 8. С.112 -116.

41. Пачепский Я.А. Математические модели процессов в моделируемых почвах. -М.: Изд-во МГУ, 1992.

42. Пачепский Я.А. Математические модели физико-химических процессов в почвах. -М.: Наука, 1990. -188 с.

43. Плюснин И.И., Голованов А.И. Мелиоративное почвоведение. -М.: Колос, 1983. -318 с.

44. Поспеев В.Е., Овчинникова З.Г. Математические модели распределения и перемещения пиклорама в почве / Почвоведение -1992.-N9.-С. 145-151.

45. Препараты для защиты растений. 1992-1996: Справочник. М.: Колос, 1994.-320 с.

46. Прохоров В.М. Миграция радиоактивных загрязнителей в почвах. М., -1981.-С. 98-112.

47. Руководство по поиску и отбору гербицидов в условиях вегетационного и полевого опытов, исследованию характеристик их поведения в почве и других объектах окружающей среды. М., ВНИИФ, 1991, стр.54-80.

48. Самарский A.A., Николаев Е.С. Методы решения сеточных уравнений. -М.: Наука, 1978.

49. Свиридов И.С. Последействие симазина и атразина на сорняки и картофель в устойчивых и чувствительных к нему растений / Химия в сельском хозяйстве -1969. -№5. -С. 58-60.

50. Соколов М.С., Монастырский O.A., Пикушова Э.А. Экологизация защиты растений. -Пущино: ОНТИ ПНЦ РАН, 1994. -462 с.

51. Сорбция гербицидов основными компонентами почвы. Сообщ. 2. Исследование сорбции-десорбции пиклорама фракциями органического вещества почвы./ Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г., Матвеев Ю.М., Шабанов А.К. // Агрохимия -1981. -N 3. -С. 121 -127.

52. Сорбция гербицидов основными компонентами почвы. Сообщ. 3. Влияние влажности, температуры и концентрации катионов металлов на сорбцию пиклорама почвой. / Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г., Матвеев Ю.М, Вавилов Ю.И. // Агрохимия -1982. -N 5. -С. 120 125.

53. Спиридонов Ю.Я., Каменский В.И. Факторы, определяющие устойчивость атразина в почве / Агрохимия -1970. -№6. С. 112-120.

54. Спиридонов Ю.Я., Макеева-Гурьянова Л.Т., Клименко А.А. Факторы, влияющие на скорость разложения пиклорама в почве / Агрохимия -1977.-N 8. С. 113-119.

55. Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению в Российской Федерации. 1999: Справочник. М.: Колос, 1999. - 272 с.

56. Степанова З.А. О глубине проникания в почву триазинов в засушливых условиях Волгоградской области / Химия в сельском хозяйстве -1966. -№7. -С. 27-30.

57. Сухопаров В.А., Орешкин В.Н., Стрекозов Б.П. О фазовом распределении и формах связи пестицидов в почве / Агрохимия -1988. -№6. -С. 125-134.

58. Сюняев Х.Х., Кретова Л.Г. Сорбция и разложение 14С-симазина в почвах черноземного типа / Известия ТСХА -1983. -№5. -С. 75-82.

59. Табагуа М.Л. Проникание гербицидов по профилю осушенных почв Колхидской низменности / Химия в сельском хозяйстве -1975. -№1. -С. 64-65.

60. Факторы, влияющие на миграцию пиклорама в почве / Спиридонов Ю.Я., Макеева-Гурьянова Л.Т., Клименко A.A., Ивах М.И. // Агрохимия -1982. -N 4. -С.99 105.

61. Фиалко Р.Н., Ломтева Л.Д. Разложение 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (дикамбы) в торфяной и дерново-подзолистой почве. // Науч. тр. Центр, торфоболотной опытной станции, 1977. -вып. 3. -С. 118 -121.

62. Филипчук О.Д., Писклов В.П., Пережогина Т.А., Котлярова A.B. Особенности поведения ацетохлора в черноземной почве / Агрохимия,1993, N 10, С. 73-79.

63. Фисюнов A.B., Мордовец A.A., Головин В.В. Применение банвела-Д против горчака ползучего в севообороте / Химия в с. х. -1977. -N 2. -С. 63 68.

64. Характеристика процесса вымывания пиклорама из пахотного слоя почв. / Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г., Матвеев Ю.М., Вавилов Ю.И., Шабанов А.К. //Почоведение -1981. -N 9. -С.137 143.

65. Хасанова В.М., Асилбекова Х.Т. Трансформация фунгицида триадименола в модельной водной экосистеме // Агрохимия, 1995, N 11, С. 103-107.

66. Чехова Т. И. Экспериментальное обеспечение моделей влаго- и солепереноса в почвах. -Автореферат дис. канд. биолог, наук. М.,1994. -19 с.

67. Чубенко А.П. Изучение миграции глина в колонках с насыщенными образцами различных типов почв / Агрохимия -1989. -N 7. -С. 107 -110. :

68. Шеремет И.А., Федорец А.И. Применение атразина и симазина вмолодых семечковых садах украинского Полесья / Химия в сельском хозяйстве -1969. -№2. -С. 51-55.

69. Шишкин А.И. Влияние симазина и атразина на снижение засоренности посевов и всхожесть семян сорняков / Химия в сельском хозяйстве -1964. -№3. -С. 35-37.

70. Abernathy J.R., Wax L.M. 1973. Bentazon mobility and adsorption in twelve Illinois soils. Weed Sci, 21, p.222-227,

71. Addiscott Т. M. A simple computer model for leaching in structured soils // J. Soil Sci., 1977, Vol. 28, P. 554-563.

72. Addiscott T. ML, Wagenet R. J. Concepts of solute leaching in soils: a review of modelling approaches // J. Soil Sci., 1985, Vol. 36, P. 411-424.

73. Ahrens W.H., Fuerst E.P. Carryover injury of clomazone applied in soybeans (Glycine max) and fallow // Weed Technol, 1990, T. Vol.4. N 4, P. 855-861.

74. Altom J.D., Stritzke J.F. Degradation of Dicamba, Picloram and four phenoxy herbicides in soils. // Weed Sci. -1973. -Vol. 21, N 6. -P. 556 -560.

75. Andreu, L., F. Moreno, N.J. Jarvis, G. Vachaud. Application of the model MACRO to water movement and salt leaching in drained and irrigated marsh soils, Marismas, Spain // Agric. Water Manage., 1994, Vol.25, P.71-88.

76. Andreu, L., N.J. Jarvis, F. Moreno, G. Vachaud. Simulating the impact of irrigation management on the water and salt balance in drained marsh soils

77. Marismas, Spain) 11 Soil Use Manage., 1996, Vol. 12, P. 109-116.

78. Arienzo, M., Sanchez-Camazano, M., Sanchez-Martin, M.J., Crisanto, T., 1994. influence of exogenous organic matter in the mobility of diazinon in soils // Chemosphere, Vol. 29, P. 1245-1252.

79. Armstrong, A.C., A.M. Matthews, A.M. Portwood, N.J. Jarvis. CRACK-NP. A model to predict the movement of water and solutes from cracking clay soils // ADAS Report, Land Research Centre, Gleadthorpe, Mansfield, Notts., UK, 1995.

80. Avidov E., Aharonson N. Persistence of terbutryn and atrazine in soil as affected by soil disinfestation and fungicides. // Weed Sci., 1985, Vol.33, N4, P.457-461.

81. Balinova A.M. Acetochlor a comparative study on parameters governing the potential for water pollution // Journal of Environm. Sc. Health. Pt B, 1997, Vol. B32, N 5, P. 645-658.

82. Barraclough, D. A usable mechanistic model of nitrate leaching 1. The model //J. Soil Sci., 1989, Vol.40, P.543-554.

83. Barraclough, D. A usable mechanistic model of nitrate leaching II. Application//J. Soil Sci., 1989, Vol.40, P.555-562.

84. Bayer AG. Internal Report RA-870, 1976.

85. Bayer AG. Internal Report RA-871, 1977.

86. Bellin, C.A., O'Connor, G.A., Jin, Y., 1990. Sorption and degradation of pentachlorophenol in sludge amended soils // J. Environ. Qual., Vol. 19, P.603-608.

87. Bergstrom L. Leaching of bentazon in Swedish soils using field lysimeters // Swed. Journal agr. Res, 1992, Vol. 22. N 3, P. 103-109.

88. Bergstrom L., Jarvis N. J. Evaluation and comparison of pesticide leaching models for registration purposes: overview // J Environ. Sci. Health, 1994, A29, P. 1061-1072.

89. Bergstrom, L. Model predictions and field measurements of Chlorsulfuronleaching under non-steady-state flow conditions // Pest. Sci., 1996, Vol.48, P.37-45.

90. Beven K. Germann P. Macropores and water flow in soils // Water Resources Res., 1982, Vol. 18, P. 1311-1325.

91. Bisdom, E.B.A., L.W. Dekker, J.F.T. Schoute. Water repellency of sieve fractions from sandy soils and relationships with organic material and soil structare // Geoderma, 1993, Vol.56, P. 105-118.

92. Boast C.W. Modeling the movement of chemicals in soils by water // Soil Sci.-1973.-Vol.115- P.224-230.

93. Boesten J. J. T. 1. Sensitivity analysis of a mathematical model for pesticide leaching to groundwater//Pestic. Sci., 1991, Vol. 31, P. 375-388.

94. Boesten J. J. T. 1. Simulation of bentazon leaching in sandy loam soil from Mellby Sweden with the PESTLA model // J. Environ. Sci. Health, 1994, A29, P. 1231-1253.

95. Boesten J. J. T. I., van der Linden A. M. A. Modeling the influence of sorption and transformation on pesticide leaching and persistence // J. Environ. Qual., 1991, Vol. 20, P. 425-435.

96. Bond, R.D. The influence of the microflora on the physical properties of soils. II. Field studies on water repellent sands // Austr. J. Soil Res., 1964, Vol.2, P.123-131.

97. Booltink, H.W.G., R. Hatano, J. Bouma. Measurement and simulation of bypass flow in a structured clay soil, P. A physico-morphological approach //J. Hydrol., 1993, Vol.148, P. 149-168.

98. Boorman, D.B., J.M. Hollis, A. Lilly. The production of the hydrology of soil types (HOST) data set. // In British Hydrological Society, 3rd National Hydrology Symposium, Southampton, UK, 1991, P. 6.7-6.13.

99. Bottcher A. B., Monke E. J., Huggins L. F. Nutrient and sediment loadings from a subsurface drainage system // Trans. ASAE, 1981, Vol. 24, 12211226.

100. Bouma J. Soil morphology and preferential flow along macropores I I Agric. Water Manage., 1981, Vol. 3, P. 235-250.

101. Braverman M.P., Lavy T.L., Barnes C.J. The degradation and bioactivity of metolachlor in the soil // Weed Sc, 1986, T. 34. N 3, p. 479-484.

102. Brooks R. H., Corey A. T. Hydraulic properties of porous media // Colorado State Univ. Hydrol. Paper 3, 1964, Ft. Collins, CO.

103. Brouvver W. W. M. Use of simulation models for registration purposes: evaluation of pesticide leaching to groundwater in the Netherlands // J. Environ. Sci. Health, 1994, A29, P. 1117-1132.

104. Brown C.D., V. Marshall, A.D. Carter, A. Walker, D. Arnold, R.L. Jones. Investigation into the effect of tillage on solute movement through a heavy clay soil. 1. Lysimeter experiment // Soil Use Manage., in press, 1997a.

105. Brucker G. Pestizide und Bodenleben // Mikrokosmos, 1990, T. 79. N % S. 275-279.

106. Bumside O.C., Lavy T.L. Dissipation of dicamba // Weeds. -1966. -Vol. 14.-N3.-P. 211-214.

107. Buttle J.M. Metolachlor transport in surface runoff // J. environm. Qual, 1990, T. 19. N 3, p. 531-538.

108. Cabras P., Meloni M., Pirisi F.M. Pesticide fate from vine to wine // Residue Rev. 99, 1987, P. 83-117.

109. Calvet R. Comments on the characterization of pesticide sorption in soils // Proceedings of the IX Symposium Pesticide Chemistry, Mobility and Degradation of Xenobiotics, Piacenza, Oct. 1993, P. 277-288.

110. Cameron D.A., Klute A. Convective-dispersive solute transport with a combined equilibrium and kinetic adsorption model // Water Resour. Res.-1977.-Vol.13.-P. 183-188.

111. Cantwell J.R., Liebl R.A., Slife F.W. Biodégradation characteristics of imazaquin and imazethapyr // Weed Sc, 1989, T. 37. N 6, p. 815-819.

112. Capri E., Trevisan M., Bergamaschi E., Del Re A.A.M. Dissipation of acetanilide and triazine herbicides in Italian soils.Field data sets // Proc. Brighton crop protection conf. weeds. - Farnham (Surrey), 1993, Vol. 2, P. 795-802.

113. Carsel R. F., Jones R. L., Hansen J. L., Lamb R. L., Anderson M. P. A simulation procedure for groundwater quality assessments of pesticides // J. Contain. Hydrol., 1988a, Vol. 2, P. 125-138.

114. Carsel R. F., lmhoff J. C., Kittle J. L., Hummel P. R. Development of a database and model parameter analysis system for agricultural soils H J. Environ. Qual., 1991, Vol. 20, P. 642-647.

115. Carsel R. F., Mulkey L. A., Lorber M. N., Baskin L. B. The pesticide root zone model PRZM.: a procedure for evaluating pesticide leaching threats to groundwater // Ecol. Model., 1985, Vol. 30, P. 46-69.

116. Carsel R. F., Nixon W. B., Ballantine L. G. Comparison of pesticide root zone model predictions with observed concentrations for the tobacco pesticide metalaxyl in unsaturated zone soils // Environ. Toxicol. Chem., 1986, Vol. 5, P. 345-353.

117. Carsel R. F., Pairish R. S., Jones R. L„ Hansen J. L., Lamb R. L. Characterizing the uncertainty of pesticide leaching in agricultural soils // J. Contam. Hydrol., 1988b, Vol. 2, P. 111-124.

118. Carsel R. F., Smith C. N., Mulkey L. A., Dean J. D., Jowise P. Users Manual for the Pesticide Root Zone Model PRZM Release 1, EPA/600/384/109, US Environmental Protection Agency, Athens, GA, USA, 1984

119. Cernakova M., Kurucova M., Fuchsova D. Effect of the herbicide bentanex on soil microorganisms and their activity // Folia microbiol, 1991, T. Vol. 36. N6, P. 561-566.

120. Clothier, B.E., K.R.J. Smettem. Combining laboratory and field measurements to define the hydraulic properties of soil // Soil Sci. Soc. Am. J., 1990, Vol.54, P.299-304.

121. Cole J.S., Zvenyika Z., Toet L. Triadimenol soil residues following tobacco seedbed drenches to control sore shin of transplants // Pesticide Sc, 1987, T. 20. N2, p. 119-124.

122. Colliot F., Kukorowski K.A., Hawkins D.W., Roberts D.A. Fipronil: a new soil and foliar broad spectrum insecticide // Proc. Brighton crop protection conf. pests and diseases. -Farnham (Sur.), 1992, Vol. 1, P. 29-34.

123. Cook D. A., Bromilow R. H., Nicholls P. H. The extent and efficacy of granular pesticide usage to control ectoparasitic nematodes on sugar beet // Crop Protect, 1985, Vol. 4, P. 444-457.

124. Corwin, D.L., B.L. Waggoner, J.D. Rhoades. A functional model of solute transport that accounts for bypass // Environ. Qual., 1991, Vol.20, P.647-658.

125. Damankis M.E., Daris B.T. Residues of triazine herbicides in a vineyard after a long-term application. // Vitis, 1981, Vol.20, P.329-334.

126. Darrow R.A., Haas R.H. Proc. 14th South Weed Conf., 1961, P.202.

127. Davidson J.M., Chang R.K. Transport of picloram in relation of soil physical conditions and pore-water velocity // Soil.Soc.Am.Proc.-1972.-Vol.36-P.257-261.

128. Davidson J.M., McDougal J'.R. Experimental and predicted movement of three herbicides in a water-saturated soil //J. Env.Qual.-1973.-P.428-433.

129. Davidson J.M., Rao P.S.C., Green R.E. Evaluation of conceptual models for solute behavior in soil-water systems // In: Agrpchemicals in Soils. U.

130. Kafkafl, ed. Proc. Int. Congr. ISSS held at Jerusalem. London: Pergamon Press.- 1980.

131. Davidson J.M., Rieck C.M., Santelmann P.W. Influence of flux and porous material on the movement of selected herbicides // Soil Soc. Am. Proc -1968.-Vol.32.-P.629-633.

132. Deker C.G., Muir B.E. The disappearance and movement of three triazine, herbicides and several of their degradation products in soil under field conditions. //WeedRes., 1978, Vol.18. N2, P. 112-120.

133. Dekker, L.W., C.J. Ritsema. Uneven moisture patterns in water repellent soils // Geoderma, 1996, Vol.70, P.87-99.

134. Dekker, L.W., P.D. Jungerius. Water repellency in the dunes with special reference to the Netherlands // Catena Suppl., 1990, Vol. 18, P. 173-183.

135. Diskin M.H., Simon E. A procedure for the selection of objective functions for hydrologie simulation models // J.Hydrol.-1977.-Vol.34-P. 129-149.

136. Dobrovodsky J. Command 4 EC ohrozeni naslednych ozimych obilnin pudnimi rezidui // Agrochemia. Bratislava, 1993, R. 33, c. 9, S. 240-242.

137. Donigian A. S., Carsel R. F. Developing computer simulation models for estimating risks of pesticide use: research vs. user needs // Weed Technol., 1992, Vol. 6, P. 677-682.

138. Dowler C.C., Forestier W., Tschirley F.H. Effect and persistence of herbicides applied to soil in Puerto Rican forests // Weeds. -1968. -Vol. 16. -N 1. -P. 45 50.

139. El Azzouzi M., Dahchour A., Bouhaouss A., Ferhat M. Study on the behaviour of imazapyr in two Moroccan soils // Weed Res., 1998, Vol.38,N 3,P. 217-220.

140. Eliason L., Hallmen U., Tolf E. Leaching of picloram from different soils // Swerigshog. Piolskrift -1969. -Vol. 67, N 5. -P. 491 501.

141. Elnaggar S.F., Creekmore R.W., Schocken M.J., Rosen R.T., Robinson R.A. // Metabolism of clomazone herbicide in soybean // J.agr.Food Chem, 1992, Vol. 40, N5, P. 880-883.

142. Environmental fate and effects of dicamba: A Canadian perspective / Caux P.Y., Kent RA., Tache M., Grande C„ Fan G.T., Mac Donald D.D. // Reviews of Environmental Contamination and Toxicology.-1993.-Vol.133-P.l-58.

143. Espaillat J.R., French E.C., Colvin D.L., West S.H., Meister C.W. Phytotoxicity screening of four post-emergence applied herbicides on seven herbs // Proc. Soil Crop Sc. Soc. Florida. Gainesville (Fla.), 1993, Vol. 52, P. 33-39.

144. Fairbanks, B.C., O'Connor, G.A., Smith, S.E., 1985. Fate of di-2-(ethylhexyl)phthalate in three sludge amended New Mexico soils // J. Environ. Qual., Vol.14, P.479-483.

145. Farmer W.S., Aochi Y. Picloram sorptin by soils// Soil Sei. Soc. Am. Proc. -1970. -Vol. 38, -P. 418-423.

146. Fluhler H W. Durner, M. Flury. Lateral solute mixing processes—A key for understanding field-scale transport of water and solutes // Geoderma, 1996, Vol.70, P.165-183.

147. Flury M., Flühler H., Jury W. A., Leuenberger J. Susceptibility of soils topreferential flow of water 11 Water Resources Res., 1994, Vol. 30, P. 19451954.

148. Flury, M., H. Fluhler. Modeling solute leaching in soils by diffusion-limited aggregation, P. Basic concepts and application to conservative solutes // Water Resour. Res., 1995, Vol.31, P.2443-2452.

149. Fredrickson D.R., Shea P.J. 1986. Effect of soil pH on degradation, movement, and plant uptak of chlorsulfuron. Weed Science, 34, p.328-332.

150. Friesen H.A. The movement and persistence of dicamba in the soil // Weeds. -1965. -Vol. 13. -N. 1, -P. 30 33.

151. Froelich L.W., Bixler N.A., Robinson R.A. Soil metabolism and mobility of FMC 57020: a new soybean herbicide. Proc. North Central Weed Control Conf. 1984, 39, p.79.

152. Frohberger P.E. Baytan, ein neues systemisches Breitband-Fungizid mit besonderer Eignung fur die Getreidebeizung // Pflanzenschutz-Nachr., 1978, Vol. 31, P. 11-24.

153. Frohberger P.E. Mitt. Biol. Bundesanst. Land- Forstwirtsch. BerlinDahlem, 1973, Vol. 151, P. 61.

154. Fuhr F. Agrikulturchemische Forschung im Spannungsfeld von Pflanzenschutz, Pflanzenernahrung und Umweltmchutz // Forsch. Beratung Landesaussch. Landw. Forsch. Erziehung Wirtschaftsberatung Landes Nordrhein-Westfalen Reihe C, 1985, T. 42, S. 23-36.

155. Gamerdinger A. P., Wagenet R. J., van Genuchten M. T. Application of two-site/two-region models for studying simultaneous nonequilibrium transport and degradation of pesticides // Soil Sei. Soc. Am. J., 1990, Vol. 54, P. 957-963.

156. Society of America, Madison, WI, USA, 1993, P. 115-123.

157. Gan J., Weimer M.R., Koskinen W.C., Buhler D.D., Wyse D.L., Becker R.L. Sorption and desorpion of imazethapyr and 5-hydroxyimazethapyr in Minnesota soils // Weed Sc., 1994, Vol.42, N 1, P. 92-97.

158. Garcia Gonzalez I.E. Abbauverhalten von Oxydemeton-Methyl, Triadimefon, Triadimenol und Cartafol nach landjahriger Anwendung in einer Weizenmonokultur. Hohenheim. 1987, 186 p.

159. Garcia J.E., Kirchhoff J., Grossmann F. Abbauverhalten von Triadimefon und seinen Metaboliten Triadimenol in einer Weirenmonokultur // Journal environm. Sc. Health. PtB, 1990, T. B25. N 4, p. 473-491.

160. Gardner W.R., Brooks R.H. A discriptive theory of leaching // Soil Sci.-1957.-Vol.83.-P.295-304.

161. Gaynor J.D., Volk V.V., Runoff losses of atrazine terbutryn from unlimed and limed soil. // Envirom. Sei. Technol., 1981, Vol.15, N4, P.440-443.

162. Gennari M., Negre M., Vindrola D. Adsorption of the herbicides imazapyr, imazethapyr and imazaquin on soils and humic acids // Journal environm. Sc. Health. Pt B, 1998, Vol. B33, N 5, P. 547-567.

163. Gerber H.R. et al. Proc. Br. Weed Control Conf, 12th, 1974, 2, 787.

164. Gerber H.R., Ziegler P., Dubach P. Leaching as a tool in the evaluation of herbicides. Proc. 10th British Weed Conf., 1970, Vol.1, P. 188-225.

165. Gerke H. H., van Genuchten M. T. Evaluation of a first-order water transfer term for variably-saturated dual-porosity flow models // Water Resources Res., 1993, Vol. 29, P. 1225-1238.

166. Gerke, H.H., M.T. van Genuchten. A dual-porosity model for simulating the preferential movement of water and solutes in structured porous media // Water Resour. Res., 1993, Vol.29, P.305-319.

167. Germann, P., K. Beven. A distribution function approach to water flow in soil macropores based on kinematic wave theory // J. Hydrol., 1986, Vol.83, P.173-183.

168. Ghodrati M., Jury W. A. A field study of the effects of soil structure and irrigation method on preferential flow of pesticides in unsaturated soil // J. Contam. Hydrol., 1992, Vol. 11, P. 101-125.

169. Gildemeister H., 1989. Persönliche Mitteilung von Rf-Werten aus der Bodendimnschicht-Chromatographie. Hoechst A.G., Frankfurt (M).

170. Glass R.L., Edvards W.M. Dicamba in lysimeter runoff and percolation water // S. Agr. Food Chem. -1979. -Vol. 27. -N 4. -P. 908 909.

171. Glass, R.J., M.J. Nicholl. Physics of gravity fingering of immiscible fluids within porous media, P. An overview of current understanding and selected complicating factors // Geoderma, 1996, Vol.70, P. 133-163.

172. Glass, R.J., T.S. Steenhuis, J.Y. Parlange. Mechanism for finger persistence in homogeneous unsaturated porous media, P. theory and verification, Soil Sei., 1989, Vol.148, P.60-70.

173. Gold A.S., Morton T.G., Sullivan W.M. Leaching of 2,4-D and Dicamba from home lawns // Water Air Soil Pollut. -1988. -Vol. 37. -N 1/2. -P. 121 -129.

174. Gonese J.U., Weber J.B. Herbicide rate recommendations: soil parameter equations vs. registered rate recommendations // Weed Technol., 1998, Vol. 12, N2, P. 235-242.

175. Görlitz G., Britten I., Eyrich V. 1990. Hoe 075032-adsoprtion/desorption in the system soil/water. Hoechst A.G., Frankfurt (M).

176. Green R. E., Karickhoff S. W. Sorption estimates for modeling // Pesticides in the Soil Environment: Processes, Impacts and Modeling / ed. H. H. Cheng, SSSA Book Series, no. 2, Soil Science Society of America,

177. Madison, WI, USA, 1990, P. 79-101.

178. Green R.E., Obien S.R. Herbicide equilibrium in soils in relation to soil water content // Weed Sci.-1969.-Vol. 17. P.514-519.

179. Green R.E., Yamane V.K. Precision in pesticide adsorption measurements // Soil Sci. Soc. Am. Proc.-1970.- Vol. 34. P.353-354.

180. Green R.E., Yamane V.K., Obien S.R. Transport of atrazine in a latosolic soil in relation to adsorption, degradation, and soil water variables // Trans. 9th Int. Congr. Soil Sci.- 1968.-N1.-P. 195-204.

181. Grower R. Adsorption of picloram by soil colloids and other adsorbents // Weed Sci. -1971. -Vol. 19, N 4. -P. 417 418.

182. Grower R. Mobility of dicamba, picloram and 2,4-D in soil columns // Weed Sci. -1977. -Vol. 25. -N. 2. -P. 159 -162.

183. Grower R., Smith A.E. Adsorption studies with the acid dimethylamine forms of 2,4-D and dicamba // Canad. J. Soil Se„ 1974. -Vol. 54. -N 2. -P. 179- 186.

184. Gustafsson K. 1989. Bentazon an ecotoxicological evaluation. Report from National Chemicals Inspectorate, Solna, Sweden.

185. Gwo, J.P., P.M. Jardine, G.V. Wilson, G.T. Yeh. A multiple-pore-region concept to modeling mass transfer in subsurface media // J. Hydrol., 1995, Vol.164, P.217-237.

186. Gysin H., Kniisli E. Proc. 4th Int. Congr. Crop Prot., Hamburg, 1957, P.842-851.

187. Hall J.K., Murray M.R., Hartwig N.L. Herbicide leaching and distribution in tilled and untilled soil // J. environm. Qual, 1989, T. 18. N 4, p. 439445.

188. Hall, D.G.M. An amended functional leaching model applicable to structured soils. 1. Model description // J. Soil Sci., 1993, Vol.44, P.579-588. !

189. Hall, D.G.M. Simulation of dichlorprop leaching in three texturally distinct soils using the PLM model // J. Environ. Sei. and Health, 1994, Vol.29, P. 1211-1230.

190. Hamaker J.W., Goring G.A.I., Yongson C.R. Sorption and leaching of 4-amino-3,5,6,-trichlorpicoIinic acid in soils // R.F. Gould (ed.). Organic pesticides in the environment. ACS Symp. Ser. -1966. -N 60. -P. 23 27.

191. Hamaker J.W., Thompson J.M. Adsorption // Organic Chemicals in the Environment, C.A.I. Goring, J.W. Hamaker, Eds. N.Y.: Mersel Dekker Inc., 1972, ch.2.

192. Haque, A., Ebing, W., Schuphan, I., 1983. Saatgutbeizung: Umwandlung von 14C-Triadimenol in Weizen unter dem Einfluß weiterer Fungizidkomponenten // Gesunde Pflanze, Vol. 11, P.302-307.

193. Harris C.I. Movement of dicamba and diphenamid in soils // Weeds. -1964. -Vol. 12.-N2.-P. 112-115.

194. Hatton L.R., Hawkins D.W., Pearson C.S., Robert D.A. 1988. Derivatioes ofN-phenylpyrazoles. E.P. Patent 29117.

195. Heatwole C.D., Zacharias S., Mostaghimi S., Dillaha T.A. Movement of field-applied atrazine, metolachlor, and bromide in a sandy loam soil // Trans. ASAE. -St.Joseph (Mich.), 1997, Vol. 40, N 5, P. 1267-1276.

196. Helling C., Turner B.C. Pesticide mobility: Determination by soil thin-layer chromatography // Science, 1968, Vol.162, P.562-563.

197. Helling C.S. Pesticide mobility in soils // Soil Sc. Soc. Am. -1971. -Vol. 35.-N5.-P. 732-748.

198. Helling C.S., Kearney P.C., Alexander M. Behavior of pesticides in soil // Advances in agronomy -1971. -Vol. 23. -P. 147 240.

199. Hendrickx J. M., Dekker L. W., Boersma O. H. Unstable wetting fronts in water-repellent field soils // J. Environ. Qual., 1993, Vol. 22, P. 109-118.

200. Hendrickx, J.M.H., T.-M. Yao. Prediction of wetting front stability in dry field soils using soil and precipitation data // Geoderma, 1996, Vol.70,1. P.265-280.

201. Herbicide Handbook; Weed Science Society of America: Champaign, IL, 1989.

202. Herner A. The USD A-ARS pesticide properties database: a consensus data set for modelers // Weed Technol., 1992, Vol. 6, P. 749-752.

203. Higashi R., Grosby D. 1987. A physical-chemical microcosm for rice field environmental fate studies, p.445-448. In Greenbalgh R., Roberts T.R. (ed.) Pesticide Sei. and Biotechnol. Blackwell Sei. Publ., Paolo Alto, CA.

204. Hill, D.E., J.Y. Parlange. Wetting front instability in layered soils // Soil Sei. Soc. Am. Proc., 1972, Vol.36, P.697-702.

205. Hillel, D. Unstable flow in layered soils, P. a review // Hydrological Processes, 1987, Vol.1, P. 143-147.

206. Hollis J. M., Brown C. D. An integrated approach to aquifer vulnerability mapping // Proceedings of the IX Symposium on Pesticide Chemistry, Mobility and Degradation of Xenobiotics, Piacenza, Oct. 1993, P. 633-644.

207. Hollis J. M., Woods S. M. The measurement and estimation of saturated hydraulic conductivity // SSLRC Research Report, Soil Survey and Land Research Centre, Silsoe UK, 1989,19 pp.

208. Hornsby, A.G., Wauchope, R.D., Hemer, A.E., 1996. Pesticide properties in the environment. Springer-Verlag N.Y., Inc., 227 p.

209. Huber R., Otto S. 1994. Environmental behavior of bentazon herbicide. Rev. Environ. Contain. Toxicol., 137, p. 111-141.

210. Hunter J.R., Stobbe E.H. Movement and persistence of picloram in soil // Weed Sei. -1972. -Vol. 20, N 4. -P. 468 489. j

211. Hutson J. L., Wagenet R. J. A multi-region model describing water flowand solute transport in heterogeneous soils // Soil Sei. Soc. Am. J., 1995, Vol. 59, P. 743-751.

212. Hutson J. L., Wagenet R. J. A pragmatic field-scale approach for modeling pesticides // J. Environ. Qual., 1993, Vol. 22, P. 494-499.

213. Hutson J. L., Wagenet R. J. Simulating nitrogen dynamics in soils using a deterministic model // Soil Use Manag., 1991, Vol. 7, P. 74-78.

214. Iwan I. Pflanzenschutzmittel in Grund- und Trinkwasser Ergebnisse einer Untersuchung in der Bundesrepublik Deutschland // Gesunde Pflanzen, 1988, T. 40. N 5, S. 208-213.

215. Jamison, V.C. The penetration of irrigation and rain water into sandy soils of central Florida // Soil Sei. Soc. Am. Proc., 1946, Vol.10, P.25-29.

216. Jarvis N. J. MACRO—a model of water movement and solute transport in macroporous soils // Reports and Dissertations no. 9, Department of Soil Sciences, Swedish University of Agricultural Sciences, Uppsala, Sweden, 1991, 58 pp.

217. Jarvis N. J. Simulation of soil water dynamics and herbicide persistence in a silt loam soil using the MACRO model // Ecol. Model., 1995b, Vol. 81, P. 97-109.

218. Jarvis N. J. The MACRO model Version 3.1. Technical description and sample simulations // Reports and Dissertations no. 19, Department of Soil Sciences, Swedish University of Agricultural Sciences, Uppsala, Sweden, 1994, 51 pp.

219. Jarvis N. J., Bergstrom L., Stenstrom J. A model to predict pesticide transport in macroporous field soils // Proceedings of the National Symposium on Preferential Flow / eds. T. Gish, A. Shirmohammadi, ASAE, St. Joseph, MI, USA, 1991, P. 308-317.

220. Jarvis, N.J., I. Messing. Near-saturated hydraulic conductivity in soils of contrasting texture as measured by tension infiltrometers // Soil Sci. Soc. Am. J., 1995, Vol.59, P.27-34.

221. Jarvis, N.J., J.M. Hollis, P. Nicholls, T. Mayr, S.P. Evans. MACROJDB: a dicision-support tool to assess the fate and mobility of pesticides in soils // Environmental Modelling & Software, 1997, Vol. 12, P. 251-265.

222. Jarvis, N.J., M. Stahli, L. Bergstrom, H. Johnsson. Simulation of dichlorprop and bentazon leaching in soils of contrasting texture using the MACRO model //Environ. Sci. Health, 1994, A29(6), P. 1255-1277.

223. Jene, B., 1998. PELMO 3.00: Pesticide Leaching Model. SLFA, Neustadt, Germany.

224. Jene, B., Fent, G., Kubiak, R., 1998. Transport of 14C-benazolin and bromide in large zero-tension outdoor lysimeters and the undisturbed field in a sandy soil. Proc. of the 9th International Congress of Pesticide Chemistry, London, U.K., 253.

225. Jensen K.I.N., Ivany J.A., King R.R. Persistence of imazethapyr in two Atlantic Canada soils // CanadJ.Soil Sc., 1995, Vol.75, N 4, P. 525-527.

226. Johnen B.G., Iwan J. Results and implications from monitoring german raw water for residues of a wide range of pesticides // Proc. Brighton crop protection conf. pests and diseases. Thornton Heath (Sur.), 1988, T. 1, p. 319-328.

227. Johnsson, H., L. Bergstrom, P.E. Jansson, K. Paustian. Simulated nitrogen dynamics and losses in a layered agricultural soil // Agric., Ecosystems Environ., 1987, Vol.18, P.333-356.

228. Jones R. L., Black G. W., Estes T. L. Comparison of computer model predictions with unsaturated zone field data for aldicarb and aldoxycarb // Environ. Toxicol. Chem, 1986, Vol. 5, P. 1027-1037.

229. Joshi M.M., Brown H.M., Romesser J.A. 1985. Degradation of chlorsulfuron by soil microorganisms. Weed Science, 33, p.888-893.

230. Jury W. A., Elabd H., Resketo M. Field study of napropamide movement through unsaturated soil // Water Resources Res., 1986, Vol. 22, P. 749755.

231. Jury W. A., Focht D. D., Farmer W. J . Evaluation of pesticide groundwater pollution potential from standard indices of soil-chemical adsorption and biodégradation//J. Environ. Qual., 1987, Vol. 16, P. 422-428.

232. Jury, W.A., H. Fluhler. Transport of chemicals through soil, P. Mechanisms, models and field applications // Adv. Agron., 1992, Vol.47, P.141-201.

233. Karickhoff S.W. Organic pollutant sorption in aquatic systems // J. Hydr. Eng.-l 984.-Vol. 110-P.707-735.

234. Karickhoff S.W. Semi-empirical estimation of sorption of hydrophobic pollutans on natural sediments and soils// Chemosphere.-1981.-Vol.10.-P.833-846.

235. Kay B.D., Elrick. Adsorption and movement of lindane in soils // Soil Sci.-1967,- Vol.104.-P.314-322.

236. Keller K.E., Weber J.B. Soybean (Glycine max) influences metolachlor mobility in soil // Weed Sc., 1997, Vol.45, N 6, P. 833-841.

237. Kello D. WHO drinking water quality guidelines for selected herbicides // Food Additives Contaminants, 1989, T. 6. N 1, p. 79-85.

238. Kikugawa H., Yoshii H. Nicosulfuron, SL-950 a novel sulfonylurea herbicide for use in corn // Agrochem. Japan, 1997, N 70, P. 18-20.

239. Kim J.H., Feagley S.E. Adsorption and leaching of trifluralin,metolachlor, and metribuzin in a commerce soil // J. Environm. Sc. Health. Pt B, 1998, Vol. B33, N 5, P. 529-546.

240. Kimura F., Haga T., Sakashita N. SL-950, a novel sulfonylurea herbicide for corn // Proc. Brighton crop protection conf. weeds. Farnham (Sur.), 1989, p. 29-34.

241. Kladivko E. J., van Scoyoc G. E., Monke E. J., Oates K. M„ Pask W. Pesticide and nutrient movement into subsurface tile drains on a silt loam soil in Indiana//J. Environ. Qual., 1991, Vol. 20, P. 264-270.

242. Klein M. PELMO: Pesticide Leaching Model, Ver. 2.01. User's Manual // Fraunhofer Institute, Schmallenberg, Germany, 1995, 103 pp.

243. Kloskowski, R., Nolting, H.G., Schinkel, K., 1993. Entry into the ground water. In: Criteria for assessment of plant protection products in theregistration procedure, Mitteilungen aus der BBA, 285, Paul Parey Verlag, Berlin, pp. 57-61.

244. Knisel W. G., Davis F. M., Leonard R. A. GLEAMS Version 2.0, Part III: User Manual // USDA-ARS, Southeast Watershed Research Lab., Tifton, GA, USA, 1992.

245. Knisel W.G., Leonard R.A., Davis F.M. Gleams User Manual // Southeast Watershed Research Laboratory, Tifton, Ga.- 1989.-25p.

246. Kochany J., Maguire R.J. Sunlight photodegradation of metolachlor in water // J.agr.Food Chem, 1994, Vol. 42, N 2, P. 406-412.

247. Konno T., Kuriyama K., Hamaguchi H., Kajihara. 1990. Abstracts of Brighton Crop Protection Conference Rests and Diseases, 1, p.71-78.

248. Kordel W., Herrchen M., Hamm R.T. 1991. Lysimeter experiments of bentazon. Chemosphere 23, p.83-97.

249. Krueger J.P., Butz R.G., CorkD.S. Aerobic and anaerobic soil metabolism of dicamba. // S. Agr. Food. Chem. -1991. -Vol. 39. -N 5. -P. 995 999.

250. Kung K. J. S. Preferential flow in a sandy vadose zone. 1. Field observation // Geoderma, 1991, Vol. 46, P. 51-58.

251. Kung, K.J.S. Preferential flow in a sandy vadose zone. 2. Mechanism and implications // Geoderma, 1990, Vol.46, P.59-71.

252. Ladlie J.S., Commerford S.A. New soybean herbicide persistence evaluations // Proc. North Central weed control conf, 1988, T. 43, p. 105108.

253. Lafolie, F., Ch. Hayot. One-dimensional solute transport modelling in aggregated porous media. Part 1. Model description and numerical solution //J. Hydrol., 1993, Vol.143, P.63-83.

254. Laning E.R. Down Earth, 1963, Vol. 19, P.3.

255. Larsson, M.H., N.J. Jarvis, H. Johnsson. A dual-porosity model for nitrogen turnover and nitrate leaching from arable soil // Amales Geophysicae, Supplement to Volume 14, Part 11, C323,1996.

256. Lavy T.L. Diffusion of three chloro's triazines in soil. // Weed Sci., 1970, Vol.18, P.53-56.

257. Le Baron H.M., Me Farland J.E., Simoneaux B.S., Ebert E. Metolachlor. In Herbicides: Chemistry, Degradation and Mode of Action; Kearney P.C., Kaufinan D.D., Eds.; Dekker: NY, 1988, Vol.3, p.335-382.

258. Leij, F.J., N. Toride, M.T. van Genuchten. Analytical solutions for nonequilibrium solute transport in three-dimensional porous media // J. Hydrol., 1993, Vol.151, P.193-228.

259. Leistra M. A model for the transport of pesticides in soil with diffusion controlled rates of adsorption and desorption // Agr. and Environ.-1977-Vol.3, N4.-P.325-335.

260. Leistra M., Boesten J.J.T.I. Pesticide contamination of groundwater in western Europe // Agr. Ecosystems Environm, 1989, T. 26. N 3/4, p. 369390.

261. Leonard R. A., Knisel W. G., Davis F. M., Johnson A. W. Validating GLEAMS with field data for fenamiphos and its metabolites // ASCE J. Irrig. Drain. Eng., 1990, Vol. 116, P. 24-35.

262. Leonard R. A., Knisel W. G., Still D. A. GLEAMS: groundwater loading effects of agricultural management systems // Trans. ASAE, 1987, Vol. 30, P. 1403-1418.

263. Leonard R.A., Langdale G.W., Fleming W.G. Herbicide runoff from upland piedmont watersheds- data and implications for modeling pesticide transport. // J. Environ. Qual., 1979, Vol.8, N2, P.223-229.

264. Lewis S., Pesticide fact sheet number 204: Triadimenol (Baytan), EPA, Office of pesticde programs, Washington. 1989.

265. Lindstrom F.T., Boersma L., Stockard D. A theory on the mass transport of previously distributed chemicals in a water saturated sorbing porous medium: Isothermal cases // Soil Sci.- 1971.-Vol. 112.-P.291 -300.

266. Liu S.Y., Shocken M., Rosazza J.P.N. Microbial transformations of clomazone // J.agr.Food Chem., 1996, Vol.44, N 1, P. 313-319.

267. Loague K. M„ Giambelluca T. W., Green R. E., Liu C. C. K., Liang T. C„ Oki D. S. Simulation of organic chemical movement in Hawaii soils with PRZM: 1. Predicting deep penetration of DBCP, EDB, and TCP // Pacific Sci., 1989a, Vol. 43, P. 362-383.

268. Loague K. M., Green R. E. Statistical and graphical methods for evaluating solute transport models: overview and application // J. Contain. Hydrol., 1991, Vol. 7, P. 51-73.

269. Loague K. M., Green R. E., Liu C. C. K., Liang T. C. Simulation of organic chemical movement in Hawaii soils with PRZM: 1. Preliminary results for ethylene dibromide // Pacific Sci., 1989b, Vol. 43, P. 67-95.

270. Loux M.M., Liebl R.A., Slife F.W. Adsorption of clomazone on soils, sediments, and clays // Weed Sc, 1989, T. 37. N 3, p. 440-444.

271. Loux M.M., Liebl R.A., Slife F.W. Availability and persistence of imazaquin, imazethapyr, and clomazone in soil // Weed Sc, 1989, T. 37. N 2, p. 259-267.

272. Luxmoore, R.J., P.M. Jardine, G.V. Wilson, J.R. Jones, L.W. Zeiazny. Physical and chemical controls of preferred path flow through a forested hillslope // Geoderma, 1990, Vol.46, P. 139-154.

273. Malefut T. et al. (Abstr. 1989. Weed Sci. Soc. Mtg., pl8).

274. Mallawatantri, A.P., B.G. McConkey, D.J. Mulla. Characterization ofpesticide sorption and degradation in macropore linings and soil horizons of Thatuna silt loam 11 Environ. Qua!., 1996,.Vol.25, P.227-235.

275. Mango R.R., Puhl R.J. The aerobic and anaerobic soil metabolism of Bayleton. Mobay Report, 1977, N51, 230 p.

276. Masse L., Patni N.K., Jui P.Y. Herbicide losses in subsurface tile effluent from cornfields under conventional and no tillage. Saskatoon (Sask.), 1995, Paper N95-501, 17 p.

277. Masse L., Prasher S.O., Khan S.U., Arjoon D.S., Barrington S. Leaching of metolachlor, atrazine, and atrazine metabolites into groundwater // Trans. ASAE. St. Joseph (Mich.), 1994, Vol. 37, N 3, P. 801-806.

278. Matthews, A.M., A.C. Armstrong, P.B. Leeds-Harrison, G.L. Harris, J.A. Catt. Development and testing of a model for predicting tillage effects on nitrate leaching from a cracked clay soil // submitted to Soil and Tillage Research, 1997.

279. Mayr, T., N.J. Jarvis, P.B. Leeds-Harrison, C. Kechavarzi. Pedotransfer functions to estimate soil matrix hydraulic properties // Submitted to Geoderma, 1997.

280. McDowell R.W., Condron L.M., Main B.E., Dastgheib F. Dissipation of imazapyr,flumetsulam and thifensulfuron in soil // Weed Res., 1997, Vol.37, N6, P. 381-389.

281. McKenzie N. J., Smettem K. R. J., Ringrose-Voise A. J. Evaluation of methods for inferring air and water properties of soils from field morphology // Aust. J. Soil Res., 1991, Vol. 29, P. 587-602.

282. Mervosh T.L., Sims G.K., Stoller E.W. Clomazone fate in soil as affected by microbial activity, temperature, and soil moisture // J.agr.Food Chem, 1995, Vol. 43, N2, P. 537-543.

283. Mervosh T.L., Sims G.K., Stoller E.W., Ellsworth T.R. Clomazone sorption in soil:Incubation time,temperature,and soil moisture effects // J.agr.Food Chem., 1995, Vol.43, N 8, P. 2295-2300.

284. Mervosh T.L., Stoller E.W., Simmons F.W., Ellsworth T.R., Sims G.K. Effects of starch encapsulation on clomazone and atrazine movement in soil and clomazone volatilization // Weed Sc., 1995, Vol.43, N 3, P. 445453.

285. Mills J.A., Wit W.W. Efficacy, phytotoxicity, and persistence of imazaquin, imazethapyr, and clomazone in no-till double-crop soybeans (Glycine max) // Weed Sc, 1989, T. 37. N 3, p. 353-359.

286. Mills J. A., Witt W.W., Barrett M. Effects of tillage on the efficacy and persistence of clomazone in soybean (Glycine max) // Weed Sc, 1989, T. 37. N2, p. 217-222.

287. Mine A., Mijakado M., Matsunaka S. 1975. The mechanism of bentazon selectivity. Pestic/ Biochem. Physiol., 5, p.566-574.

288. Monteith, J.L. Evaporation and environment // In The State and Movement of Water in Living Organisms, Fogg, G.E. (Ed.), 19th Symposium of the Society of Experimental Biology, Cambridge, 1965, P. 205-234.

289. Mote C.R., Tompkins F.D., Allison J.S. Residue, Chemical placement, and metolachlor mobility // Trans. ASAE. St. Joseph, Mich, 1990, T. 33. N 4, p. 1083-1088.

290. Mualem, Y. A new model for predicting the hydraulic conductivity of unsaturated porous media // Water Resour. Res., 1976, Vol.12, P.513-522.

291. Mueller T. C., Jones R. E., Bush P. B., Banks P. A. Comparison of PRZM and GLEAMS computer model predictions with field data for alachlor, metribuzin and norflurazon leaching // Environ. Toxicol. Chem., 1992, Vol. 11, P. 427-436.

292. Mueller T.C., Hayes R.M., Krueger W.A. Nicosulfuron and primisulfuron activity in two Tennessee soils // Tennessee Farm Home Sc. Knoxville (Tenn.), 1993, N167, P. 17-21.

293. Mullins J. A., Carsel R. F., Scarbrough J. E., Ivery A. M. PRZM-2, a Model for Predicting Pesticide Fate in the Crop Root and Unsaturated Soil

294. Zones: Users Manual for Release 2.0 // EPA/600/R-93/046, US Environmental Protection Agency, Athens, GA, USA, 1993.

295. Murray M.R., Hall J.K. Sorption-desorption of dicamba acid in soils./ J. Environm. Qual. -1989, -Vol. 18. -N 1. -P. 51 57.

296. Nicholls P. H. Simulation of the movement of bentazon in soils using the CALF and PRZM models // J. Environ. Sci. Health, 1994, A29, P. 11571166.

297. Nicholls P. H., Briggs G. G., Evans A. A. Simulation of herbicide movement in soils in winter // Aspects Appl. Biol., 1983, Vol. 4, P. 485494.

298. Nicholls P. H., Briggs G. G., Evans A. A. The influence of water solubility on the movement and degradation of simazine in a fallow soil // Weed Res., 1984, Vol. 24, P. 37-49.

299. Nicholls P. H., Walker A., Baker R. J. Measurement and simulation of the degradation of atrazine and metribuzin in a fallow soil // Pestic. Sci., 1982, Vol. 12, P. 484-494.

300. Nicholls P. H., Walker A., Evans A. A. The behaviour of chlorsulfuron and metsulfuron in soils in relation to incidents of injury to sugar beef, in Proceedings of the 1987 BCPC Conference-Weeds, BCPC, Famham, Surrey, 1987, P. 549-556.

301. Nicholls, P.H. (1994) "Physicochemical Evaluation.The Environment" An expert system for pesticide preregistration assessment. Proc. Brit Crop Prot. Conf.- Pests and Diseases Vol 3, 1337-1342.

302. Nieber, J.L. Modeling finger development and persistence in initially dry porous media // Geoderma, 1996, Vol.70, P.207-229.

303. Nieber, J.L., D. Misra. Modeling flow and transport in heterogeneous, dual-porosity drained soils // Irrig. Drain. Syst., 1995, Vol.9, P.217-237.

304. Niles G.P., Zabik M.S. 1975. Photochemistry of bioactive compounds. Multiphase photodegradation and mass spectral analysis of basagran. J.Agric. Food Chem., 23, p.410-415.

305. Nofziger D. L., Chen J. S., Haan, C. T. Evaluating the chemical movement in layered soil model as a tool for assessing risk of pesticide leaching to groundwater//J. Environ. Sci. Health, 1994, A29, P. 1133-1155.

306. Nofziger D. L., Hornsby A. G. A micro-computer based management tool for chemical movement in soil // Appl. Agric. Res., 1986, Vol. 1, P. 50-56.

307. Nofziger D.L., Hornsby A.G. Chemical Movement in Layered Soils: User's Manual, Cir.780, Unw. of Florida, Gainesville.- 1987.-44p.

308. Nordmeyer H. Pflanzenschutzmitteleinsatz raid Wasserschutz ein Gegenzatz // Gartnerborse Gartenwelt, 1989, T. 89. N 10, S. 474-476.

309. Novosel K.M., Renner K.A., Kells J.J., Chomas A.J. Sugarbeet (Beta vulgaris) response to and sorption characteristics of nicosulfuron and primisulfuron // Weed Technol., 1995, Vol.9, N 3, P. 484-489.

310. O'Connor, G.A., Lujan, J.R., and Jin, Y., 1990. Adsorption, degradation, and plant availability of 2,4-dinitrophenol in sludge amended calcareous soils // J. Environ. Qual., Vol.19, P.587-593.

311. Ogg A.G., Wapensky L.A. Measurement of picloram persistence in two Western US soils // Weed Abstr. -1972. -Vol. 21, N 480.

312. Ogram A. V., Jessup R. E., Ou L. T., Rao P. S. C. Effects of sorption on biological degradation rates of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in soils // Appl. Environ. Microbiol., 1985, Vol. 49, P. 582-587.

313. Onofri A., Covarelli G. No observable-effect levels for soil residues of two sulfonylurea herbicides // Proc.of the 2nd Intern.weed control congr.-Flakkebjerg (Slagelse), 1996, Vol.1, P. 349-354.

314. Orwick P.L. et al. (Proc. South. Weed Sci. Soc. Annu. Mtg., 36th, 1983, p.291).

315. Othmer, H., B. Diekkruger, M. Kutiiek. Bimodal porosity and unsaturated hydraulic conductivity // J. Soil Sci., 1991, Vol.152, P.139-150.

316. Parker C., Hodgson G.L. Some studies of the fate of picloram and dicamba in soils underlying bracken / 8-th Brit. Weed. Cont. Conf. -1966. -Vol. 2. -P. 614-615.

317. Parrish R. S., Smith C. N„ Fong F. K. Tests of the pesticide root zone model and the aggregate model for transport and transformation of aldicarb, metolachlor, and bromide // J. Environ. Qual., 1992, Vol. 21, P. 685-697.

318. Patil, S.G., Nicholls, P.H., Chamberlain, K„ Briggs, G.G., Bromilow, R.H., 1988. Degradation rates in soil of 1-bezyltriazoles and two triazole fungicides // Pesticide Science, Vol.22, P.333-342.

319. Pennell K. D., Hornsby A. G., Jessup R. E., Rao P. S. C. Evalution of five simulation models for predicting aldicarb and bromide behaviour under field conditions // Water Resources Res., 1990, Vol. 26, P. 2679-2693.

320. Pepin R. et al. 1990. Proc. Brighton Crop Prot. Conf. Pests and Dis. Vol. 1.

321. Perucci P., Scarponi L. Atrazine, alachlor and metolachlor: persistence and phosphatase activity in a clay-loam soil // Agrochimica, 1990, T. 34. N 3, p. 214-222.

322. Pestemer W.Z., Radulescu V., Walker A., Ghinea L. Prognose der Persistenz von Simazin und Atrazin in Boden. // Weed Res., 1984, Vol.24, N5, P.359-369.

323. PestemerW.Z., Stalder L., Potter C.A. Berichte Fachgebist Herbologie der

324. Universität Hohenheim, 1983, Vol.24, P.53-61.

325. Pesticide fact handbook. U. S. EPA, 1990, Vol. II, Noyés Data Corporation, Park Ridge, NJ.

326. Petach M. C., Wagenet R. J., DeGloria S. D. Regional water flow and pesticide leaching using simulations with spatially distributed data // Geoderma, 1991, Vol. 48, P. 245-269.

327. Petrovic M.A., Young R.G., Ebel J.G., Lisk D.J. Conversion of triadimefon fungicide to triadimenol during leaching trough turfgrass soils // Chemosphere, 1993, Vol.26, N8, P.1549-1557.

328. Petrovic M.A., Young R.G., Sanchirico C.A., Lisk D.J. Triadimenol in turfgrass lysimeter leachates after fall application of triadimefon and overwintering // Chemosphere, 1994, Vol.29, N2, P.415-419.

329. Phillips W.M., Felther K.C. Persistence and movement of picloram in two Kansas soils // Weed Sei. -1972. -Vol. 20, N 1. -P. 110 -116.

330. Raymond C.L. Land as a waste management alternative // Proc. Cornell Agr. Waste Manag. Conf.-1976.

331. Renner K.A., Schabenberger O., Keils J.J. Effect of tillage and application method on corn (Zea mays) response to imidazolinone residues in soil // Weed Technol., 1998, Vol.12,N 2, P. 281-285.

332. Ripley B.D., Clegg B.S., Porter C.S., Chapman N.D. Hydrolysis of acylalanine fungicides and chloroacetamide herbicides. Abstracts, 6th IVPAC Int. Congr. Pestic. Chem., Ottawa, ON, 1986, No 6B-17.

333. Ritsema, C.J., L.W. Dekker, J.M.H. Hendrickx, W. Hamminga. Preferential flow mechanism in a water repellent sandy soil // Water Resour. Res., 1993, Vol.29, P.2183-2193.

334. Ross L.J., Powell S., Fleck J.E., Buechler B. Dissipation of bentazon in flooded rice fields // J. environm. Qual, 1989, T. 18. N 1, p. 105-109.

335. Russell M. H., Layton R. J. Models and modeling in a regulatory setting: considerations, applications and problems // Weed Technol., 1992, Vol. 6, P. 673-676.

336. Russell M. H., Layton R. J., Tillotson P. M. The use of pesticide leaching models in a regulatory setting: an industrial perspective // J. Environ. Sei. Health, 1994, A29, P. 1105-1116.

337. Sadphara H. Nominee (bispyribac-sodium) a new post-emergence herbicide in rice // Agrochem. Japan, 1997, N 71, P. 18-19.

338. Saha J.G., Gadallah L.A. Determination of the herbicide Tordon in soil by electron capture gas chromatography // J. of the A.O.A.C.-1967.-Vol.50,N3.-P.637-641.

339. Sarafm R., Rutz V. 1989. Hoe 075032 Abiotic hydrolysis as a function of pH. Hoechst A.G., Frankfurt (M).

340. Sauer T. J., Fermanich K. J., Daniel T. C. Comparison of the pesticide root zone model simulated and measured pesticide mobility under two tillage systems // J. Environ. Qual., 1990, Vol. 19, P. 727-734.

341. Sawicka A., Skrzypczak G., Blecharczyk A. Influence of imazethapyr and linuron on soil microorganisms under legume crops // Proc. of the 2nd Intern, weed control congr. -Flakkebjerg (Slagelse), 1996, Vol.1, P. 361368.

342. Saxena, R., N.J. Jarvis, L. Bergstrom. Interpreting non-steady state tracer breakthrough experiments in sand and clay soils using a dual-porosity model // J. Hydrol., 1994, Vol.162, P.279-298.

343. Scifres C.S., Allen T.J. Dissipation of dicamba from grassland soils of Texas // Weed Sei. -1993. -Vol. N 5. -P. 393 396.

344. Scow K. M., Hutson J. L. Effect of diffusion and sorption on the kinetics of biodégradation: theoretical considerations // Soil Sei. Soc. Am. J., 1992,1. Vol. 56, P. 119-127.

345. Seiler A., Miihlebach F. Good farming practices to reduce residues of atrazine in ground and surface water // In: BCPC Monograph No 62. Eds. A. Walker et. al. 1995, P.389-396.

346. Sheets T. Proc. 8th. Brith. Weed Control Conf., 1966, Vol.3, P.842-851.

347. Singh S., Malik R.K., Roperia S. Evaluation of KIH-2023 as a post-emergence graminicide for direct seeded upland rice // Ann. appl. Biol., 1995, Vol.126, P. 46-47.

348. Skopp J., Warrick A.W. A two-phase model for the miscible displacement of reactive solutes through soils // Soil Soc. Am. Proc.-1974.-Vol.38.-P.545-550.

349. Smettem, K.R.J., C. Kirkby. Measuring the hydraulic properties of a stable aggregated soil // J. Hydrol., 1990, Vol.117, P.l-13.

350. Smith A.E. Breakdown of the herbicide dicamba and its degradation product 3,6-dichlorsalicylic acid in Prairie soils // Agr. Food Chem. -1974. -Vol. 22.-N4.-P. 601-605.

351. Smith A.E. Herbicides and the soil enviroment in Canada // Canad J. Soil Sci., 1982, Vol.62, N3, P.433-460.

352. Smith A.E. Soil persistens studies with bromoxynil, propanil and C 514 0 -dicamba in herbicidal mixtures // Weed Res. -1984. -Vol. 24. -P. 291 295.

353. Smith A.E., Aubin A.J. Degradation of the sulfonylurea herbicide 14C.amidosulfuron (HOE 075032) in Saskatchewan soils under laboratory conditions // Journal agr. Food Chem, 1992, Vol. 40, N 12, P. 2500-2504.

354. Smith A.E., Cullimore D.R. Microbiological degradation of the herbicide dicamba in moist soils at different temperatures // Weed Res. -1975. -Vol. 15.-N1.-P. 59-62.

355. Smith C. N., Parrish R. S., Brown D. S. Conducting field studies for testing pesticide leaching models // Int. J. Environ. Anal. Chem., 1990, Vol. 39, P. 3-21.

356. Smith S.J., Schreiber J.D., Cullum R.F. Upland soybean production: surface and shallow groundwater quality as affected by tillage and herbicide use // Trans. ASAE. -St. Joseph (Mich.), 1995, Vol.38, N 4, P. 1061-1068.

357. Soulas G. Mathematical model for microbial degradation of pesticides in the soil // SoilBiol. Biochem., 1982, Vol. 14, P. 107-115.

358. Spalding R.F., Juuk G.A., Richard J.J. Pesticides in ground water beneath irrigated farmland in Nebrasca, August 1978. // Pestic. Monitor. J., 1980, Vol. 14, N2, P. 70-73.

359. Steenhuis T. S., Parlange J. Y. Preferential flow in structured and sandy soils // Proceedings of the National Symposium on Preferential Flow / eds. T. Gish A. Shirmohammadi, ASAE, St. Joseph, MI, USA, 1991, P. 12-21.

360. Steenhuis T.S., Pacenka S., Porter K.S. MOUSE: A management model for evaluating groundwater contamination from diffuse surface sources aided by computer graphics // Appl. Agr. Res.-1987.-Vol.2.-P.277-289.

361. Steenhuis, T.S.,J.Y. Parlange, M.S. Andreini. A numerical model for preferential solute movement in structured soils // Geoderma, 1990, Vol.46, P. 193-208.

362. Stewart D.R., Gaul S.O. Persistenct of 2,4-D; 2,4,5-T and dicamba in a Dykeland Soil // Bull. Environm. Contam. Toxicol. -1977. -Vol. 18. -P. 210 -218.

363. Stougaard R.N., Shea P.J., Martin A.R. Effect of soil type and pH ON adsorption, mobility, and efficacy of imazaquin and imazethapyr // Weed Sc, 1990, T. 38. N1, p. 67-73.

364. Sukop M, Cogger C. G. Adsorption of carbofuran, metalaxyl, and simazine: koc evaluation and relation to soil transport // J. Environ. Sci. Health, 1992, B27, P. 565-590.

365. Swanson C.R. The benzoic acid herbicides / Kearney P.C., Kayfman D.D. (eds). Degradation of herbicides. Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1969. -P. 299 -320.

366. Takase I., Yoshimoto Y. Degradation of triadimefin in upland soils under laboratory and field conditions // Nitokuno Report. 1978, N1091.

367. Talbert R.E., Fletchall O.R. 1965. The adsorption of some S-triazines in soils. Weeds, 13, p.46-52.

368. Taninaka K. Fenpyroximate, a new acaricide // Agrochem. Japan, 1993, N 62, P. 15-17.

369. Taylor K.A., Weber J.B. Distribution of metolachlor in a dothan soil as influenced by soil surface management under two irrigation regimes // Proc. S. Weed Sc. Soc. S. 1., 1993, Vol. 46, P. 339-344.

370. Tecle B., Shaner D.L., Cunha A.D., Devine P.J., Van Ellis M.R. Comparative metabolism of imidazolinone herbicides // Proc. Brighton crop protection conf. weeds. ~Farnham(Sur.), 1997, Vol.2, P. 605-610.

371. Thoma, S.G., D.P. Gallegos, D.M. Smith. Impact of fracture coatings on fracture/matrix flow interactions in unsaturated, porous media // Water Resour. Res., 1992, Vol.28, P.1357-1367.

372. Tietje 0., Tapkenhinrichs M. Evaluation of pedo-transfer functions // Soil Sci. Soc. Am. J., 1993, Vol. 57, P. 1088-1095.

373. Till C.P. 1989. Kinetics and metabolism in soil under aerobic conditions at an application rate of 0.06 mg/kg. Hoechst A.G., VK.

374. Tokieda M., Tachibana T., Kobayashi S. Residue analysis of acaricide hexythiazox in crops // Journal Pesticide Sc, 1987, T. 12. N 4, p. 711-719.

375. Trichell D.W., Morton H.L., Merkl M.G. Loss of herbicides in runoff water // Weed Sci. -1968; -Vol. 16. -N 4. -P. 447 449.

376. Turcu M., Ghinea L., Barlea V., Vladutu I. Persistence,phototoxicity and remanence of imazethapyr herbicide on two Romanian soils // Romanian agr.research. -Fundulea, 1995, N 3, P. 101-105.

377. Ukrainczyk L., Rashid N. Irreversible sorption of nicosulfuron on clay minerals // Journal agr. Food Chem., 1995, Vol.43, N 4, P. 855-857.

378. USEPA. 1988. Research program description-groundwater research. EPA/600/9-88/005. Washington D.C.: U.S. EPA.

379. USEPA. 1988. Research program description-groundwater research. EPA/600/9-88/005. Washington D.C.: U.S. EPA.

380. Van Genuchten M.T. Non-equilibrium transport parameters from miscible displacement experiments // In: Research Report, U.S. Salinity Laboratory, Riverside, C.A.-1981.-N 119.-88 p.

381. Van Genuchten M.T., Cleary R.W. Movement of solutes in soil: Computer-simulated and laboratory results 11 In: Soil Chemistry, B. Physico-Chemical Models. G.H. Bolt ed.-Elsevier Scientific Publ. Co.-1979.-P.349-386.

382. Van Genuchten M.T., Davidson J.M., Wierenga P.J. An evaluation of kinetic and equilibrium equations for the prediction of pesticide movement through porous media// Soil Sci. Soc. Am. Proc,-1974.-Vol.38.-P.29-35.

383. Van Genuchten M.T., Wierenga P.J. Mass transfer studies in sorbing porous media: 1.Analytical solutions // Soil Sci. Soc. Am. J.-1976.-Vol.40.-P.473-480.

384. Vencill W.K., Hatzios K.K., Wilson H.P. Absorption, translocation, and metabolism of 14C-cIomazone in soybean (Glycine max) and three Amaranthus weed species // J. Plant Growth Regulat, 1990, T. 9. N 3, p. 127-132.

385. Vereecken H., Maes, J., Feyen J., Darius P. Estimating the soil moisture retention characteristic from texture, bulk density, and carbon content // Soil Sci., 1989, Vol. 148, P. 389-403.

386. Wada N., et al. 1990. Pyrimidine derivatives and herbicidal method and cjmpositions. United States Patent, 4.906.285.

387. Wagenet R. J., Hutson J. L. Predicting the fate of nonvolatile pesticides in the unsaturated zone // J. Environ. Qual., 1986, Vol. 15, P. 315-322.

388. Wagenet R. J., Hutson J. L., Biggar J. W. Simulating the fate of a volatile pesticide in unsaturated soil: a case study with DBCP // J. Environ. Qua!., 1989, Vol. 18, P. 78-84.

389. Wagenet R. J., Rao, P. S. C. Modeling pesticide fate in soils // Pesticides in the Soil Environment: Processes, Impacts and Modeling / ed. H. H. Cheng, SSSA Book Series, no. 2, Soil Science Society of America, Madison, WI, USA, 1990, P. 351-399.

390. Wagenet R.J., Hutson J.L. LEACHMP: A finite-difference model for simulating water salt, and pesticide movement in the plant root zone, continuum 2, Cornell University, Ithaca, N.Y.- 1987.

391. Wagner S.C., Zablotowicz R.M., Gaston L.A., Locke M.A., Kinsella J. Bentazon degradation in soil influence of tillage and history of bentazon application // Journal agr. Food Chem., 1996, Vol.44,N 6, P. 1593-1598.

392. Walker A. A simulation model for prediction of herbicide persistence // J. Environ. Qual., 1974, Vol. 3, P. 396-401.

393. Walker A. Evaluation of a simulation model for prediction of herbicide movement and persistence in soil // Weed Res., 1987, Vol. 27, P. 143-152.

394. Walker A. Simulation of the persistence of eight soil applied herbicides. // Weed Research, 1978, Vol.18, N5, P.305-313.

395. Walker A., Roberts S. J. Degradation, biodégradation and enhanced biodégradation // Proceedings of the IX Symposium on Pesticide Chemistry, 1990, Mobility and Degradation of Xenobiotics, Piacenza, Oct. 1993, P. 357-370. |

396. Wauchope R. D. Environmental risk assessment of pesticides: improvingsimulation model credibility // Weed Technol., 1992, 6, P. 753-759.

397. Wauchope R. D., Buttler T. M., Hornsby A. G., Augustijn-Beckers P. W. M., Burt J. P. The SCS/ARS/CES pesticide properties database for environmental decision-making // Rev. Environ. Contam. Toxicol., 1992, Vol. 123, P. 1-164.

398. Weber J.B. Spectrophotometric analysis of herbicides / B.Truelove (ed). Research methods in weed science. Southern Weed Sci. Soc. Auburn Print., Inc., Auburn A.L. -1977. -P. 109-118.

399. Weber J.B., Swain L.R. Sorption of diniconazole and metolachlor by four soils, calcium-organic matter and calcium-montmorillonite // Soil Sc, 1993, Vol. 156, N3, P. 171-177.

400. Wehtje G., Dickens R., Wilcut J.W., Hajek B.F. Sorption and mobility of sulfometuron and imazapyr in five Alabama soils // Weed Sc, 1987, T. 35. N 6, p. 858-864.

401. White AAV. Env. Sci. Technology, 1967, Vol.9, N1, P.740-744.

402. YamadaT. Proc. Int. Congr. Pestic. Chem., Kyoto, 5nh, 1982.

403. Yang C.C., Prasher S.O., Sreekanth S., Patni N.K., Masse L. An artificial neural network model for simulating pesticide concentrations in soil // Trans. ASAE. St. Joseph (Mich.), 1997, Vol. 40, N 5, P. 1285-1294.

404. Yokoyama M., Watanabe O., Kawano K., Shigematsu S., Wada N. KIH-2023, a new post-emergence herbicide in rice // Proc. Brighton crop protection conf. weeds. - Farnham (Surrey), 1993, Vol. 1, P. 61-66.

405. Youngs, E.G., P.B. Leeds^Harrison. Aspects of transport processes in aggregated soils // J. Soil Sci!, 1990, Vol.41, P.665-675, 1990.365

406. Youngson C.R., Goring C.A.I., Meikle R.W. Factors influencing the decomposition of Tordon herbicide in soils // Down to the Earth.-1967.-Vol.23, N2.-P.3-l 1.

407. Zhang H., Haan C. T., Nofziger D. L. An approach to estimating uncertainties in modeling transport of solutes through soil // J. Contam. Hydrol., 1993, Vol. 12, P. 35-50.

408. Zurmuhl, T., W. Durner. Modeling transient water and solute transport in a biporous soil // Water Resour. Res., 1996, Vol.32, P.819-829.8ши1а1шт1 о Г РезНс^йе П1 Ц» ЬеасЬ^е Ьу РЕЬПО

409. Рис. ПЛ. Количество вымытого атразина (г/га) из лизиметра за время эксперимента (11 месяцев) согласно модельным расчетам (РЕЬМО). Начало эксперимента 16.05.1995 г. Лизиметр с осадком сточных вод 0,5 г/га.1. CtUSr/fif3/106.5fttraz i rte

410. DT58 = 62 days j Кос = 11.4 ml/'sr-t months.d : 0. . . 70t : в. . . ildtcm

411. Рис. П.2. Динамика концентраций атразина (мкг/г) по профилю бурой лесной почвы согласно модельным расчетам (РЕЬМО). Начало эксперимента 16.05.1995 г. Лизиметр с осадком сточных вод 0,5 т/га.

412. Табл. ПЛ. Результаты моделирования лизиметрического эксперимента с атразином: месяц; количество вымытого пестицида (г/га); инфильтрат (л/м2); концентрация пестицида в лизиметрических водах (мкг/л). Модель PELMO.

413. Results of a Simulation performed with PELMO Simulation

414. Climate: BBA-21995 Soil: Lysimeter soil Pesticide: Atrazine

415. DT50 = 62 days, Кос = 11,4 ml/g1. Results:

416. Табл. П.2. Результаты моделирования лизиметрического эксперимента с атразином: дата; послойное содержание пестицида (% от внесенной дозы). Модель PELMO.

417. Results of a Simulation performed with PELMO1. Simulation

418. Climate: BBA-21995 Soil: Lysimeter soil Pesticide: Atrazine

419. DT50 = 62 days, Кос = 11,4 ml/g1. Results:1. Time31 MAY, 130 JUNE, 131 JULY, 1 31 AUG., 130 SEP., 131 OCT., 130 NOV., 1

420. Рис. П.З. Количество вымытого триадименола (г/га) из лизиметра за время эксперимента (10 месяцев) согласно модельным расчетам (РЕЬМО). Начало эксперимента 11.06.1996 г. Лизиметр с осадком сточных вод 5 т/га.

421. BBA-Et/ha ±996 Lysi meter so i1 Tr i ad i merio 1

422. DT50 = 282 daysj Кос = 12 ml/srclug/g1/10 9.00tCmonths.а: е. . . 70t: ö. . . 10dEcm J

423. Рис. П.4. Динамика концентраций триадименола (мкг/г) по профилю бурой лесной почвы согласно модельным расчетам (РЕЬМО). Начало эксперимента 11.06.1996 г. Лизиметр с осадком сточных вод 5 т/га.

424. Табл. П.З. Результаты моделирования лизиметрического эксперимента с триадименолом: месяц; количество вымытого пестицида (г/га); инфильтрат (л/м2); концентрация пестицида в лизиметрических водах (мкг/л). Модель PELMO.

425. Results of a Simulation performed with PELMO1. Simulation

426. Climate: BBA-5t/ha 1996 Soil: Lysimeter soil Pesticide: Triadimenol

427. DT50 = 282 days, Кос = 12 ml/g1. Results:

428. Табл. П. 4. Результаты моделирования лизиметрического эксперимента с триадименолом: дата; послойное содержание пестицида дозы). Модель РЕЬМО.о,о от внесенной

429. Results of a Simulation performed with PELMO Simulation

430. Climate: BBA-5t/ha 1996 Soil: Lysimeter soil Pesticide: Triadimenol

431. DT50 = 282 days, Koc = 12 ml/g1. Results:1. Time30 JUNE,31 JULY, 31 AUG.,30 SEP.,31 OCT.,30 NOV.,

432. Uoronezb 199i(dry> Chernozem soil1. Picloraw

433. DT50 = 90 days j Кос = 16 ml/sruj СЛ

434. Рис. П.5. Динамика концентрация пиклорама (мкг/г) по профилю чернозема типичного согласно модельным расчетам (РЕЬМО). Начало эксперимента 12.06.1991 г. Богарная площадка.

435. Uoronezb 1991<ir. euery 2 d.У1. Chernozem soil1. Pieloram

436. DT50 = 64 days, Кос = 16 ml/'sr

437. Рис. П.6. Динамика концентрация пиклорама (мкг/г) по профилю чернозема типичного согласно модельным расчетам (PELMO). Начало эксперимента 12.06.1991 г. Полив через сутки.оЕцд/'ег л 3.0

438. Uoronezh 1991 < ir. every 8d.> Chernozem soil P ioloran

439. DT5Q = 59 days j Кос = 16 ml^srtCmonthsld: О. . . 50t: 0. . . 12dCom!

440. Рис. П.7. Дииамика концентрация пиклорама (мкг/г) по профилю чернозема типичного согласно модельным расчетам (РЕЬМО). Начало эксперимента 12.06.1991 г. Полив 1 раз в 8 суток.1.tra 19921. Soddy-Pod zo1iс so i11. Pioloira.m

441. DT50 = 112 days, Кос = 3B ml^srt months 3d: 0 . . . 5624dCcml

442. Рис. П.8. Динамика концентрация циклорама (мкг/г) по профилю дерново-подзолистой почвы согласно модельным расчетам (РЕЬМО). Начало эксперимента 09.06.1992 г.1.tra 19921. Soddy-Pod zo1iс so i11. Бicamba

443. DT90 s 204 days, Кос 38 nlSst months .d: 0. . . SO1. Ь: . 24dtom

444. Рис. П.9. Динамика концентрация дикамбы (мкг/г) по профилю дерново-подзолистой почвы согласно модельным расчетам (PELMO). Начало эксперимента 09.06.1992 г.1. Dav number 4501. Depth (cm)1. Soil store (ug/kg)

445. Рис. П.11. Динамика вымывания атразина из лизиметра (мг/м~/сут.) согласно модельным расчетам (МАСЯСНОВ).

446. Рис. П. 12. Миграция триадименола (мкг/кг) по профилю бурой лесной почвы (через 273 суток после начала эксперимента 11.06.1996 г.) по МАСКОШ. Лизиметр с осадком сточных вод 5 т/га.1. Ьеас1шщ im<m2/d>0.0010 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0.0000