Повышение эффективности флотации апатита из тонкозернистой части техногенного месторождения на основе применения оксиэтилированных моноалкилфенолов

Бармин, Игорь Семенович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Повышение эффективности флотации апатита из тонкозернистой части техногенного месторождения на основе применения оксиэтилированных моноалкилфенолов
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Повышение эффективности флотации апатита из тонкозернистой части техногенного месторождения на основе применения оксиэтилированных моноалкилфенолов"

На правах рукописи

-и

БАРМИН ИГОРЬ СЕМЕНОВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ФЛОТАЦИИ АПАТИТА ИЗ ТОНКОЗЕРНИСТОЙ ЧАСТИ ТЕХНОГЕННОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ МОНОАЛКИЛФЕНОЛОВ

Специальность 25.00.13 - "Обогащение полезных ископаемых"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва 2011

4847408

Работа выполнена в Горном институте Кольского научного центра Российской академии наук (КНЦ РАН)

Научный руководитель Официальные оппоненты:

кандидат технических наук Белобородое Виктор Иннокентьевич

доктор технических наук, профессор Морозов Валерий Валентинович;

кандидат технических наук Матвеева Тамара Николаевна

Ведущая организация

Государственный научно-исследовательский институт горнохимического сырья (ГИГХС) г. Москва

Защита состоится " У " июня 2011 г. в ¿{часов на заседании диссертационного совета Д 212.128.08 при Московском государственном горном университете по адресу: 119991, ГСП-1, Ленинский проспект, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного горного университета

Автореферат разослан -М- ситАгал 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор __ Шек Валерий

Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важным источником сырья для производства апатитового концентрата являются техногенные месторождения, представляющие собой складированные лежалые хвосты обогащения апатитовых и железных руд. В настоящее время разработаны технологические схемы и режимы, обеспечивающие получение апатитового концентрата с содержанием пятиокиси фосфора до 38%, с применением традиционной флотационной технологии. Однако опыт обогащения складированных апатитсодержащих хвостов Ковдорского техногенного месторождения показывает, что при вовлечении в переработку тонкозернистых фракций наблюдается существенное снижение технико-экономических показателей флотации. Важность задачи увеличивается в связи с тем, что в настоящее время в эксплуатацию вовлекаются во все большей мере залежи нижних горизонтов техногенного месторождения, где сосредоточены более тонкие фракции с существенно измененными физико-химическими свойствами.

Задача повышения эффективности флотации апатита из тонкозернистых фракций техногенного сырья может быть решена путем совершенствования реагентных режимов флотации на основе применения регуляторов коллоидно-дисперсного состояния дисперсных систем. В качестве таких регуляторов предложно использовать неионогенные ПАВ ряда оксиэтилированных моноалкилфенолов.

Научной основой для решения поставленной задачи являются имеющиеся знания и разработанные методики исследования действия реагентов - регуляторов на свойства коллоидно-дисперсных систем и механизма действия флотационных реагентов на гипергенно измененные минералы апатитсодержащих руд.

Решение поставленной задачи позволит высвободить земельные ресурсы, занимаемые складированными отходами обогатительного производства.

Целью работы является выбор и обоснование условий флотации апатита из тонкозернистой части техногенного месторождения складированных хвостов, обеспечивающих повышение извлечения пятиокиси фосфора и качества апатитового концентрата.

Идея работы. Применение добавок реагентов ряда оксиэтилированных моноалкилфенолов для повышения эффективности флотации гипергенно измененного апатита за счет увеличения растворимости жирнокислотных собирателей и усиления гидрофилизирующей стабилизации шламовых фракций.

Методы исследований. В работе использованы методы химического, микрорентгеноспектрального анализа, микроскопии в проходящем и отраженном свете, термохимических расчетов, турбидиметрии, дисперсионного анализа, кинетических флотационных исследований, лабораторных и промышленных технологических исследований, математического планирования и обработки результатов экспериментов.

Научные положения, разработанные соискателем, и их новизна.

1. Установлено, что причинами потерь апатита и снижения качества концентрата при флотационном обогащении тонкозернистой части складированных хвостов техногенного месторождения являются высокая степень гипергенных изменений, приведшая к повышению массовых долей фракций труднофлотируемых поверхностно-измененных зерен апатита, и адгезионно закрепившиеся на зернах апатита флотационной крупности шламовые фракции породных минералов.

2. Установлены количественные зависимости критической концентрации мицеллообразования олеата и линолеата натрия и агрегативной устойчивости шламовых фракций от расхода неионогенных ПАВ ряда оксиэтилированных моноалкилфенолов, Показано, что добавки Неонола АФ 9-8, Неонола АФ 9-9 и Неонола АФ 9-10 в интервале концентраций от 65 до 80 мг/л и в интервале температур от 14 до 24°С обеспечивают повышение на 15-25% критической концентрации мицеллообразования адсорбционно-активных ионной и молекулярной форм олеата и линолеата натрия, а также агрегативной устойчивости диспергированных сульфит-спиртовой бардой шламовых фракций породных минералов обогащаемых складированных хвостов.

3. Обосновано и экспериментально подтверждено, что применение реагентов ряда оксиэтилированных моноалкилфенолов с содержанием оксиэтильных групп от 8 до 10 (Неонола АФ 9-8, Неонола АФ 9-9 и Неонола АФ 9-10) повышает эффективность селективной флотации апатита из минеральных комплексов с карбонатными и силикатными породными минералами складированных хвостов Ковдорского ГОКа за счет улучшения условий взаимодействия минералов с реагентами - собирателями и депрессорами.

4. Разработаны схема обогащения тонкозернистой части техногенного месторождения складированных хвостов Ковдорского ГОКа, включающая операции предварительной и поверочной классификации, доизмельчения, основной, перечистной и контрольной флотации и технологический режим флотации с использованием в качестве собирателей жирнокислотных фракций талового масла, вспенивателя - М-246, депрессора - сульфит-спиртовой барды и регуляторов -реагентов Неонол АФ 9-8 и Неонол АФ 9-9.

Обоснованность и достоверность научных положений и выводов подтверждаются удовлетворительной сходимостью экспериментально измеренных значений параметров флотации к аппроксимационным уравнениям зависимостей (коэффициент детерминированности ^=0,85-0,97), достижением максимальной эффективности флотации апатита в лабораторных исследованиях и опытно-промышленных испытаниях в интервале научно обоснованных концентраций оксиэтилированных моноалкилфенолов, а также положительными результатами внедрения разработок в производство.

Научное значение заключается в установлении зависимостей параметров коллоидно-дисперсного состояния жирнокислотного собирателя, агрегативной устойчивости шламов и флотационных свойств минералов от строения, расходов и условий применения неионогенных ПАВ ряда оксиэтилированных моноалкилфенолов.

Практическое значение работы заключается в разработке схемы и технологического режима флотационного обогащения тонкозернистой части техногенного месторождения складированных хвостов Ковдорского ГОКа, обеспечивающих повышение содержания и извлечения пятиокиси фосфора в концентрат соответственно на 1,22 и 1,6%.

Реализация результатов работы.

Разработанные схема и технологический режим флотационного обогащения тонкозернистой части техногенного месторождения складированных хвостов внедрены на Ковдорском ГОКе с годовым экономическим эффектом 45,2 млн. рублей.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных симпозиумах «Неделя горняка» (Москва, МГГУ, 2007-2010 гг.), Международном конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, МИСиС, 2007-2011 гг.), Международной научно-практической конференции «Плаксинские чтения» (2007- 2009 гг.), научных семинарах Горного института КНЦ РАН (2009-2011 гг.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 9 работах, из них 4 статьи - в журналах из перечня ВАК Минобразования России.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка использованной литературы из 116 наименований, содержит 22 рисунка и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вследствие прошедших гипергенных физико-химических процессов поверхность минералов в техногенном месторождении химически изменена и покрыта шламовыми пленками. При этом флотационные свойства апатита и породных минералов сближаются, что нарушает селективность процесса. Для повышения эффективности процесса флотации апатита из тонкозернистой части техногенного месторождения было выбрано направление, связанное с применением реагентов - регуляторов коллоидно-дисперсного состояния реагентов и суспензий минералов. Значительный вклад в развитие этого направления внесли российские ученые: В.И. Классен, М.А. Эйгелес, В.И. Ревнивцев, Л.А. Барский, H.H. Мельников, В.А. Чантурия, A.A. Абрамов, Л.А. Глазунов, Ю.Е. Брыляков, В.А. Иванова, В.Н. Макаров, В.И. Белобородое и другие.

1. Анализ особенностей минерального и фракционного состава и флотации тонкозернистой части лежалых хвостов

Складированные лежалые хвосты магнитообогатительной фабрики Ковдорского ГОКа сформировали техногенное месторождение площадью свыше 1800 тыс. м2, глубиной до 30 м с запасами песков более 68 млн. т при среднем содержании пятиокиси фосфора на уровне 11%. С целью изучения вещественного, гранулометрического, химического состава и технологических свойств лежалых хвостов в зависимости от глубины залегания проведены исследования на 4 технологических пробах с различной средней глубиной отбора. Изучение минерального состава технологических проб и степени гипергенеза проводилось с применением методов химического, микрорентгеноспектрального анализа и микроскопии в проходящем и отраженном свете.

Пески техногенного месторождения представляют собой сложный минеральный комплекс, сформированный в процессе складирования и гипергенных воздействий, прошедший стадию сегрегации основных минералов. Минеральный состав исходных проб (табл. 1) относительно нестабилен (коэффициент вариации КВ = 8,9 -16,9%) и характеризуется неравномерным распределением минералов по глубине массива.

Среднее содержание апатита в песках возрастает от верхних слоев к нижним с 25,2 % до 30,5 % при уменьшении содержания карбонатов от 27,9 до 22,6 %. От верхних слоев к нижним горизонтам возрастает содержание классов -74 мкм и -20 мкм (рис.1), при этом удельная поверхность песков возрастает от 0,336 до 1,78 м2/г.

Вовлечение в переработку нижних горизонтов техногенного месторождения сопровождается уменьшением извлечения апатита в концентрат на 2,5% при снижении массовой доли пятиокиси фосфора на 1,5%.

Таблица 1

Минеральный состав проб техногенных песков

Минерал Массовая доля, %

минимальное максимальное среднее КВ,%

Апатит 25,2 30,5 28,2 13,5

Форстерит 26,4 31,4 29,4 12,3

Кальцит 14,3 20,2 17,6 14,3

Доломит 7,7 8,6 8,1 8,9

Флогопит 10,8 15,2 12,5 15,3

Диопсид 1,1 1,6 1,34 14,5

Магнетит 1,0 1,9 1,5 16,9

Рис. 1. Изменение характеристик проб лежалых хвостов при увеличении глубины залегания (285 м - открытая поверхность, 255 м - нижняя отметка): 1 - содержание класса -74 мкм; 2 - содержание класса -20 мкм; 3 - содержание Р2О5; 4 - содержание СОг

Морфологический анализ классов крупности песков мелкозернистой части техногенного месторождения (табл.2) показывает значительную массовую долю сростков апатита с породными минералами в классах +0,16 мм (от 6 до 21%) и поверхностно-измененных зерен апатита (от 5 до 18%). Массовая доля сростков закономерно возрастает с увеличением размеров зерен в классе. Массовая доля поверхностно измененных зерен варьируется в пределах от 2 до 18% и возрастает на отметках 260 и 284 м.

Таблица 2

Степень раскрытия и состояние зерен апатита в тонкозернистой части песков техногенного месторождения

Класс крупности, мм Отметка, м

260 268 276 284

СЗ СР ЗП СЧ СР ЗП СЧ СР ЗП СЧ СР ЗП

+0,315 77 10 13 79 13 8 67 21 12 72 10 18

-0,315+0,20 80 12 8 84 8 8 77 13 10 83 9 8

-0,20+0,16 84 9 7 85 7 8 83 10 7 86 8 6

-0,16+0,10 85 7 8 88 5 7 87 7 6 91 4 5

-0,10+0,071 85 8 7 93 4 3 91 4 5 91 4 5

-0,071 93 3 4 97 1 2 92 3 5 92 3 5

Среднее 89,2 5,4 6,4 90,6 5,3 4,1 87,5 6,3 6,2 87,0 6,2 6,8

СЗ -свободные зерна, чистые; СР - сростки; ЗП - зерна с пленками на поверхности

Поверхностные пленки покрывают до половины поверхности зерна, содержат карбонаты кальция, окислы и гидроокислы железа +3, образовавшиеся в процессе гипергенных преобразований под воздействием продуктов окисления и растворения неустойчивых минералов. На поверхности зерен апатита присутствуют адгезионно закрепившиеся шламовые фракции. По химическому составу шламовые фракции соответствуют минеральному составу исходных песков. Высокая удельная поверхность шламовых фракций является также причиной увеличения расхода флотационных реагентов.

Анализ фракционного состава хвостов апатитовой флотации (табл.3) показывает, что потери апатита связаны преимущественно с поверхностно измененными зернами (58,2%) и сростками с породными минералами (17,4%).

Таблица 3

Степень раскрытия и состояние зерен апатита в различных классах крупности

хвостов флотации

Класс крупности, мм СЗ СР ЗП

+0,315 23,1 35,2 41,7

-0,315+0,20 11,2 28,3 61,5

-0,20+0,16 9,3 22,4 68,3

-0,16+0,10 10,2 18,2 71,6

-0,10+0,071 22,3 8,5 69,2

-0,071 47,5 3,5 49,0

Среднее 24,4 17,4 58,2

СЗ -свободные зерна, чистые; СР - сростки; ЗП - зерна с пленками на поверхности

Преимущественные потери апатита с фракциями поверхностно измененных зерен обусловливают необходимость использования в технологическом режиме обогащения песков техногенного месторождения реагентных режимов и технологических операций, обеспечивающих обновление поверхности минералов и повышение селективности флотации.

2. Установление зависимостей параметров коллоидно-дисперсного состояния собирателя и минеральной суспензии от расхода оксиэтилированных алкилфенолов

Резервом повышения эффективности флотационного обогащения складированных лежалых хвостов является применение неионогенных ПАВ -регуляторов коллоидно-дисперсного состояния реагентов и минеральных суспензий. В качестве таких реагентов - регуляторов нами были выбраны оксиэтилированные моноалкилфенолы.

Оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена представляют собой техническую смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов следующего состава:

СдН 1 д-СбН40(С2Н40)пН,

где С9Н19 — алкильный радикал изононил, присоединенный к фенолу преимущественно в параположении к гидроксильной группе; л — усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов.

Химическая промышленность выпускает следующие химические соединения, относящиеся к типу оксиэтилированных моноалкилфенолов: Неонол АФ 9-4, Неонол АФ 9-6, Неонол АФ 9-8, Неонол АФ 9-9, Неонол АФ 9-10, Неонол АФБ 10, Неонол АФ 9-12, Неонол АФБ 12, где 9 — число атомов углерода в алкильном радикале; 4, 6, 8, 9, 10, 12 — усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к молю алкилфенола (степень оксиэтилирования). Неонолы серии АФБ характеризуются большей биоразлагаемостью вследствие преимущественного параположения алкильного радикала к гидроксильной группе. Оксиэтилированные моноалкилфенолы являются высокоэффективными неионогенными поверхностно-активными веществами. С увеличением степени этилированности увеличивается растворимость в воде и одновременно растет температура застывания (табл. 4).

Исследованиями в смежных областях науки и техники установлено, что водорастворимые неионогенные ПАВ позволяют стабилизировать эмульсии высоковязких, слаборастворимых в воде реагентов. Эффективность действия реагентов при флотации апатита может быть улучшена за счет использования реагентов-модификаторов такого типа.

Таблица 4.

Физико-химические свойства оксиэтилированных моноалкилфенолов

Наименование Температура застывания, °С Растворимость в воде Молекулярная масса

Неонол АФ 9-4 минус 24 малорастворим 442

Неонол АФ 9-6 минус 20 малорастворим 538

Неонол АФ 9-8 от минус 2 до 2 огранич. растворим 634

Неонол АФ 9-9 от 3 до 8 растворим 682

Неонол АФ 9-10 от 6 до 10 растворим 730

Неонол АФБ-10 от 6 до 10 растворим 730

Неонол АФ 9-12 от 13 до 17 растворим 826

Неонол АФБ-12 от 13 до 17 растворим 826

Достоинством оксиэтилированных моноалкилфенолов является их относительно низкая температура застывания, делающая возможным их применение при низких температурах пульпы, характерных для зимнего периода эксплуатации, а так же относительно высокая биоразлагаемость.

Применяемые при флотации апатита собиратели представляют собой смеси предельных и непредельных жирных кислот. Так, применяемые в качестве собирателя жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ), преимущественно включают непредельные олеиновую (С17Н33СООН) и линолевую (С17Н31СООН) кислоты, в сумме 85-90%, и предельные: стеариновую (С17Н35СООН) и пальмитиновую (С15Н31СООН) кислоты, в сумме 10-15%.

При использовании операции омыления собирателей на основе таллового масла происходит интенсивное образование олеатов и линолеатов натрия, склонных к процессам мицеллообразования, снижающим концентрацию собирателя в адсорбционно-активной ионной и мономолекулярной форме и, соответственно, эффективность взаимодействия собирателей с минеральной поверхностью.

Задачей экспериментальных исследований было установление количественных зависимостей влияния расхода и структуры оксиэтилированных моноалкилфенолов на процессы разрушения мицелл и перевода олеатов и линолеатов натрия в адсорбционно-активные мономолекулярную и ионную формы.

Анализ коллоидно-дисперсной устойчивости жирнокислотного собирателя проводился путем измерения критической концентрации мицеллообразования (ККМ), характеризующей предельную суммарную концентрацию ионной и мономолекулярной форм вещества. Измерение ККМ осуществлялось на фотоколориметре КФК-2-УХЛ-42 турбидиметрическим способом, основанном на явлении интенсивного рассеяния светового потока образующимися мицеллами. Величина ККМ определялась по координате (концентрации) ПАВ, при которой происходило резкое нарастание мутности раствора. В качестве модельных веществ были выбраны олеат и линолеат натрия, составляющие преобладающую часть продуктов взаимодействия реагента ЖКТМ с жидкой фазой пульпы и другими флотационными реагентами.

Результаты исследований (рис.2) показали, что добавление реагента Неонол АФ 9-8 до концентрации 80 мг/л вызывает при 24°С увеличение ККМ олеата натрия от 0,76 * 10"3 до 0,89 *10"3 моль/л. Дальнейшее повышение концентрации Неонола АФ 9-8 не ведет к росту ККМ олеата натрия (рис.2а). Аналогичная зависимость наблюдается и при температуре 14°С. При добавлении реагента Неонола АФ 9-9 были получены сходные зависимости. При использовании Неонола АФ 9-10 зависимость ККМ олеата натрия от концентрации реагента при 24°С носит схожий характер и характеризуется наличием максимума растворимости при концентрациях от 65 до 80 мг/л (рис.2б). При температуре 14°С диспергирующая способность Неонола АФ 9-10 существенно меньше (рис.2б), что предопределяет его меньшую диспергирующую способность при пониженных температурах.

Концентрация реагента, мг/л Концентрация реагента, мг/л

Рис.2. Зависимость критической концентрации мицеллообразования олеата натрия от расхода реагентов Неонол АФ 9-8 (а) и Неонол АФ 910 (б): 1 - при температуре 24°С; 2 - при температуре 14°С; СИ -эффективный интервал концентраций

Добавление реагентов Неонол АФ 9-8 и Неонол АФ 9-9 и Неонол АФ 9-10 до концентрации 80 мг/л вызывает при 24°С увеличение ККМ линолеата натрия от 1,25 * 10"3до 1,6 *10"3 моль/л. Дальнейшее повышение расхода реагента не ведет к росту ККМ линолеата натрия. Аналогичная зависимость наблюдается и при температуре 14°С. Полученные зависимости устанавливают интервал значений концентраций реагентов (65-80 мг/л), обеспечивающих максимальную степень диспергирования олеата и линолеата натрия при использовании реагентов Неонол АФ 9-8, Неонол АФ 9-9 и Неонол АФ 9-10.

Сульфит-спиртовая барда (ССБ) представляет собой смесь кальциевых, натриевых, аммониевых солей лигносульфоновых кислот и является селективным реагентом, достаточно активно депрессирующим кальцит, не влияя существенно на флотацию апатита. По механизму ССБ относится к гидрофилизующим стабилизаторам (диспергаторам) суспензий, которые предотвращают неселективную коагуляцию ошламованных минералов с гидрофобизированными зернами апатита.

Добавление неионогенных ПАВ вызывает возникновение синергетического эффекта, усиливающего диспергирующее действие сульфит-спиртовой барды. Возможным механизмом действия добавок неионогенных ПАВ является повышение растворимости смолистых органических компонентов ССБ (процесс коллоидного диспергирования) и стабилизация двухфазных систем с образованием псевдолиофильных систем.

Параметрами, характеризующими агрегативную устойчивость шламовых фракций пульпы, являются выход и состав твердой фазы в условно осветленной части суспензии, из которой осели крупные и средние зерна (в шламовой фракции). Измерение устойчивости суспензии проводили методом шламового анализа в

непроточном цилиндре. Анализ результатов экспериментов, приведенных на рис. 3, показывает, что добавление Неонола АФ 9-8 при расходе от 60 до 80 мг/л в присутствии сульфит-спиртовой барды ведет к стабилизации шламовых фракций породных минералов и снижению их массовой доли в песковой фракции.

Рис.3. Влияние расхода реагента «Неонол АФ 9-8 на выход диспергированных шламовых фракций (а) и на массовую долю Р2О5 в шламовых фракциях (б): 1 - без подачи ССБ; 2 - при расходе ССБ 300 мг/л; 3 - при расходе ССБ 500 мг/л; 1а8=йМН1 - область эффективных расходов реагентов (Т=24°С)

При применении Неонола АФ 9-9 и Неонола АФ 9-10 зависимости выхода шламовых фракций и массовой доли пятиокиси фосфора от расхода реагентов носят схожий характер. При применении Неонола АФ 9-4, Неонола АФ 9-6, Неонола АФ 9-12 и Неонола АФБ-12 не было выявлено заметного диспергирующего эффекта. Полученные зависимости позволили рекомендовать номенклатуру и интервал расходов реагентов Неонол АФ 9-8, Неонол АФ 9-9, Неонол АФ 9-10 и Неонола АФБ -10 от 60 до 85 мг/л как эффективные для стабилизации шламовых фракций с применением в качестве реагента - депрессора породных минералов сульфит-спиртовой барды.

3. Обоснование и выбор параметров флотации апатита из песков техногенного месторождения лежалых хвостов

Целью исследований был выбор условий для селективной флотации апатита с применением в качестве реагентов - регуляторов оксиэтилированных алкилфенолов. В соответствии с результатами физико-химических исследований для дальнейших исследований были выбраны реагенты Неонол АФ 9-8, Неонол АФ 9-9, Неонол АФ 9-10, Неонол АФБ -10.

Лабораторные исследования проводились с использованием мономинеральной флотации чистых разностей апатита, кальцита и форстерита. Критериями флотационной активности минералов и, соответственно, эффективности испытуемых реагентных режимов являлись максимально-достижимое извлечение е тах (при времени флотации т = 15 мин), содержание Р2О5 в концентрате и кинетика (консганта скорости флотации Кфл) флотации, рассчитываемая по уравнению:

Кфл = 1 /т log (1-Ефр), (1)

где £фР - извлечение условно флотируемой фракции, рассчитываемое по уравнению

£фр — £ / £ max • (2)

Результаты экспериментов показали, Что при использовании реагента Неонол АФ 9-8 наблюдается увеличение конечного извлечения фосфатных минералов на 1,1% и содержания Р2О5 во флотационном концентрате на 1,6%. Одновременно наблюдается ускорение флотации апатита. Так при температуре 24°С введение реагента вызывает повышение константы скорости флотации с 0,296 до 0,336 (рис.4а, КфЛ = -Alog (1- £фр)/Дт ).При флотации в «зимних» условиях влияние добавок реагента Неонол АФ 9-8 на скорость флотации апатита еще существеннее. Так, при ведении флотационного процесса при 14сС значение константы скорости флотации увеличивается с 0,237 до 0,323 (рис.4б).

у = -0,Ls7x - R2 = 0,96 ,0283

R!=O, Э9 [Til 10 21

2 3 4 Время, мин

Рис.4. Кинетические зависимости флотации апатита из песковой фракции доизмельченных отвальных хвостов: а - при 24°С; б - при 14°С; 1 -извлечение апатита при применении реагента Неонол (100 г/т); 2- контрольный опыт

Сопоставление результатов флотационных опытов показало, что наилучшие результаты (повышение извлечения апатита в концентрат на 1,2 - 3%, повышение содержания апатита в концентрате на 1,3 - 2%, увеличение константы скорости флотации на 10-25%) достигаются при использовании реагентов Неонол АФ 9-8, Неонол АФ 9-9, Неонол АФ 9-10 (табл.5).

Таблица 5

Результаты сравнительных опытов по флотации песковой фракции тонкозенистой части складированных хвостов

№ Реагентный режим Пред. извлеч. Содерж. Р2О5 в Конст.скорости

№ Р205 в операции, % к-те, % флотации Р2О5

1 Неонол АФ 9-8, 24иС 71,6 38,3 0,336

2 Неонол АФ 9-8,14иС 70,7 37,9 0,323

3 Неонол АФ 9-9, 24"С 71,5 38,3 0,330

4 Неонол АФ 9-9,14иС 70,6 37,7 0,315

5 Неонол АФ 9-10, 24иС 71,7 38,4 0,341

6 Неонол АФ 9-10,14°С 70,2 37,3 0,302

7 Неонол АФБ10, 24иС 71,5 38,2 0,331

8 Неонол АФБ10, 14иС 69,8 37,0 0,276

9 Контр.опыт, 24"С 70,5 36,3 0,296

10 Контр.опыт, 14иС 68,6 35,7 0,237

Результаты исследований флотации кальцита и форстерита показали, что добавки оксиэтилированных алкилфенолов существенно не изменяют предельное извлечение минералов и константу скорости их флотации.

Исследования флотации апатита из пробы хвостов при варьировании расходов реагента-регулятора показали следующее. При температуре 24°С максимум извлечения апатита в концентрат (70-71%) достигается при концентрации реагента Неонол АФ 9-8 от 70 до 80 мг/л (рис.5а). При температуре 14°С максимум извлечения апатита в концентрат (67,1-68,8%) достигается при концентрации реагента Неонол АФ 9-8 от 67 до 75 мг/л (рис.5б).

Адекватность полученных математических зависимостей подтверждается высокими значениями (0,92-0,97) коэффициента детерминированности экспериментальных данных относительно аппроксимационных уравнений (табл.6).

Полученные результаты соответствует данным физико-химических исследований, показавших, что в интервале расходов от 60 до 80 мг/л наблюдается максимальный эффект стабилизации растворов олеата и линолеата натрия и шламовых фракций твердой фазы пульпы.

Рис.5. Зависимости извлечения Р2О5 в концентрат от концентрации реагентов при температуре 24°С (а) и 14°С (6): 1,4 - Неонол АФ 9-8; 2,5 - Неонол АФ 9-9; 3,6 -Неонол АФ 9-10

Таблица 6

Уравнения функций аппроксимации зависимостей извлечения пятиокиси фосфора (У) от расхода реагента регулятора (X) при флотации апатита

№№ Аппроксимационное уравнение Коэффициент детерминации К2

1 У = -0.0001Х3 + 0.0021Х* - 0.0082Х + 67,2 0,95

2 У = -0.0002Х3 + 0,002Х^ - 0.0081Х + 66,9 0,92

3 У = -0,0002Ха + 0,0018Х* - 0.0084Х + 66,9 0,97

4 У = -0,0002Ха + 0.0018Х* + 0.0718Х + 63,0 0,97

5 У = -О.ОООЗХ3 + О.ООЗЗХ^ - 0.0121Х + 63,4 0,96

6 У = -0,0002Х" + 0,0024Хг + 0.0147Х + 62,9 0,96

Таким образом, результаты флотационных исследований подтверждают целесообразность применения добавок реагентов типа оксизтилированных алкилфенолов для повышения эффективности флотации апатита из техногенного сырья и определяют условия их применения в интервале температур 14-24°С.

4. Выбор и обоснование параметров процессов подготовки хвостов к флотации

Для восстановления поверхностных свойств апатита, который находился длительное время в химически активной среде и подвергся гипергенным изменениям, необходима активация. Первоначальная подготовка песков к флотации предполагает сочетание операций механической активации и отмывки песков с

выводом из процесса обедненных апатитом тонкодисперсных шламов, представленных преимущественно глинистыми фракциями.

Были испытаны различные методы подготовки тонких хвостов перед флотацией; оттирка, оттирка, совмещенная с отмывкой в разбавленных и плотных пульпах, доизмельчение с предварительной и поверочной классификацией (рис,6).

Исх.литание

Оттирка

Классификация

Оттирка

Флотация

Концентрат

Хвосты Шламы

Концентрат □

Хвосты Шламы

Исх.питание

Классификация

Измельчение

Флотация

Измельчение

Классификация

Флотация

Концентрат

Хвосты

Шламы

Концентрат

Хвосты Шламы 1 Шламы 2

Рис.6. Схемы подготовки хвостов к флотации: а,б - с применением операции оттирки; в,г - с применением операции доизмельчения

Оттирка проводилась в активаторе импеллерного типа. Измельчение проводилось в лабораторной мельнице при соотношении Т:Ж = 1:0,6. Содержание Р205 в исходном питании составляло 10,2%.

Флотация проводилась в механических флотомашинах по схеме с основной, контрольной и перечистной операциями с применением следующих реагентов: сода - 1000 г/т; ССБ - 250 г/т; ЖКТМ - 200 г/т; Неонол - 75 г/т; М-246 - 50 г/т.

Сравнение результатов экспериментов показало, что наилучшим решением, позволяющим восстановить флотируемость зерен апатита, является схема, предполагающая первичное обесшламливание, измельчение, вторичное обесшламливание (рис.бг, табл.7). Использование операции предварительного измельчения хвостов в шаровой мельнице позволило достичь раскрытия сростков апатита с породными минералами и разрушить адгезионные шламовые пленки на поверхности минералов. В результате удалось обеспечить оптимальные условия подготовки питания флотации и повысить контрастность поверхностных свойств разделяемых минералов.

Таблица 7

Показатели сравнительных опытов по подготовке и флотации проб лежалых хвостов

№ № Параметры Схемы

а б в г

1 Содерж. Р2О5 в питании флотации 12,1 12,2 12,18 12,26

2 Содерж.Рг05 в концентрате флотации 33,2 33,5 35,2 38,15

3 Извлеч. Р2О5 в питание флотации 85,1 85,4 85,12 82,4

4 Извлеч. Р205 в конц. флотации (от операц.) 61,1 62,2 65,6 77,2

5 Потери со сливами вторич. обесшл. - - - 8,2

4 Извлеч. Р2О5 в конц. флотации (от питания) 52,0 52,9 55,8 57,4

Дисперсионный анализ продуктов операции поверочной классификации показал, что твердая фаза слива содержит 87% класса -30 мкм, и 69% класса -15 мкм. Минеральный анализ показал, что твердая фаза на 85% представлена породными минералами.

Анализ зависимости извлечения апатита в концентрат от выхода минусового класса в операции вторичного обесшламливания показал, что обоснованной степенью обесшламливания следует считать выход шламов из доизмельченного продукта от 8 до 12%. Уменьшение степени обесшламливания питания флотации от 8 до 0% ведет к снижению технологических показателей - увеличению суммарных потерь фосфатов с 45 до 47,2%. Увеличение степени обесшламливания от 12 до 20% приводит к увеличению суммарных потерь Р205 с 45 до 48,5%.

Опытно-промышлонные испытания и промышленное освоение процесса обогащения лежалых хвостов

Опытно-промышленные испытания по обогащению лежалых хвостов проводились на укрупненной флотационной установке ОАО «Ковдорский ГОК». Исходные пески измельчались в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с гидроциклоном. Стадия измельчения предусматривает раскрытие минеральных зерен апатита, обновление поверхности с минимальной степенью переизмельчения

полезного компонента. В схеме (рис.7) предусмотрена двухстадиальная магнитная сепарация слива гидроциклона, позволяющая выделить магнетитовый продукт с содержанием железа 61,0 - 62,0%. Немагнитная фракция сгущалась последовательно в гидроциклоне и полочном сгустителе, с выводом вторичных шламов, выход которых составил в период испытаний от 8 до 14%.

Техногенные пески

Промывка

Сгущение

Обесшлямливанке

Первичные щламы

Измельчение

I-

Классификация

Магнитная сепарация

Магнитная фракция

Сгущение

Обесшлямлмванне

Вторичные шламы

Основная флотация

I перечистная флотация I контрольная флотация

II перечистная флотация

I __t

II контрольная флотация

1П перечистная флотация

, Апатитовый концентрат Хвосты

Рис. 7. Схема обогащения складированных апатитсодержащих хвостов Ковдорского ГОКа

Сгущенный продукт с плотностью 45 - 50% твердого направлялся на флотацию. Содержание класса -0,071 мм в питании флотации составляло от 55 до 62 %, массовая доля Р205 - 10,5 -11,0% .

Схема флотации включала операции кондиционирования пульпы в контактных чанах, основной, контрольной и перечистной флотации с направлением камерных продуктов перечисток в камеры предыдущих операций. Ведение процесса на опытной установке позволяло менять параметры процесса флотации в широких диапазонах. В качестве флотационных реагентов использовались: пенообразователь М-246 (расход 75-150 г/т), собиратель - жирнокислотная фракция таллового масла (ЖКТМ, расход 200 - 420 г/т), регулятор среды - сода (расход 300-

475 г/т), депрессор породных минералов - сульфит-спиртовая барда - ССБ (расход 250-495 г/т), и регулятор Неонол 9-8 (расход 75-150 г/т).

Выбор рационального режима обогащения осуществлялся путем статистической обработки результатов опробования технологического процесса в условиях варьирования основных параметров процессов измельчения, классификации и флотации. В результате построения и анализа зависимостей показателей процесса от его параметров были выбраны рациональные интервалы расходов реагентов: ЖКТМ - 300 - 350 г/т; соды - 360-400 г/т; Неонола 9-8 - 70-90 г/т; ССБ - 300-360 г/т.

Промышленное внедрение технологии обогащения проводилось на фабрике по переработке лежалых хвостов (ФПЛХ), входящей в состав Ковдорского ГОКа, производительностью - 5,5 млн.т в год. Технологическая схема фабрики принципиально соответствовала изображенной на рис. 7 схеме обогащения, реализованной на опытной установке. В результате внедрения разработанной технологии достигнуто существенное повышение показателей обогащения тонкозернистой части складированных песков техногенного месторождения. Увеличение содержания и извлечения пятиокиси фосфора в концентрат соответственно на 1,22 и 1,6% при практически не изменившейся себестоимости обогащения (табл.8) обеспечивает получение экономического эффекта в 45,2 млн. рублей в год.

Таблица 8

Сравнительные технико-экономические показатели технологии обогащения тонкозернистой части складированных хвостов

Показатели Базовый Разработанный

режим режим

Содержание Рг05в песках, %: 10,97 10,95

Содержание кп. -71 мкм в исх. хвостах 60,0 60,5

Содержание кл. -71 мкм в питании флотации 50,5 51,1

Содержание Р2О5 в апатитовом к-те, % 36,78 38,0

Содержание МдО в апатитовом к-те, % 2,0 1,8

Извлечение Р2О5 в апатитовый к-т, от руды, % 51,0 52,6

Извлеч. Р2О5 в апатит, к-т, % от питания флот. 54,1 65,0

Расход ЖКТМ, г/т 320 305

Расход вспенивателя, г/т 100 60

Расход регулятора Неонол, г/т - 78

Себестоимость обогащения, руб/т песков 450 456

Дополнительные капвложения, млн. руб - 5,95

Прибыль, млн. руб. 240,4 285,6

Таким образом, полупромышленные испытания и внедрение разработанной технологии на фабрике по переработке лежалых хвостов Кодорского ГОКа показали ее эффективность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе дано новое решение актуальной научной задачи повышения эффективности флотации апатита из тонкозернистой части техногенного месторождения складированных хвостов Ковдорского ГОКа на основе применения оксиэтилированных моноалкилфенолов, обеспечивающей повышение извлечения пятиокиси фосфора и качества получаемого апатитового концентрата.

Основные результаты, полученные лично автором, заключаются в

следующем:

. 2. Установлены зависимости параметра коллоидно-дисперсного состояния собирателя - критической концентрации мицеллообразования (ККМ) олеата и линолеата натрия от расходов оксиэтилированных моноалкилфенолов. Показано, что в интервале концентрации Неонола АФ 9-8, Неонола АФ 9-9 и Неонола АФ 9-10 от 65 до 80 мг/л при температурах 14 и 24°С достигается увеличение ККМ олеата и линолеата натрия на 15-25%, что обеспечивает соответствующее увеличение концентрации адсорбционно-активных форм жирнокислотного собирателя.

3. Установлены закономерности изменения агрёгативной устойчивости шламовых фракций доизмельченных песков при совместном применении сульфит-спиртовой барды и оксиэтилированных моноалкилфенолов. Показано, что в области концентраций реагентов Неонол АФ 9-8, Неонол АФ 9-9 и Неонол АФ 9-10 от 60 до 80 мг/л наблюдается максимальное усиление стабилизирующего действия сульфит-спиртовой барды, обеспечивающее отделение шламовых фракций породообразующих минералов от фракций апатита.

4. Показано, что добавки реагентов - регуляторов Неонол АФ 9-8, Неонол АФ 9-9 и Неонол АФ 9-10 при концентрациях от 60 до 80 г/т увеличивают скорость флотации апатита на 10-25%, что обеспечивает повышение извлечения Р2О5 в апатитовый концентрат на 1,2 - 3% и содержания пятиокиси фосфора в концентрате

на 1,3 - 2% при обогащении минеральных комплексов тонкозернистой части складированных хвостов.

5. Обосновано применение в схеме подготовки складированных хвостов к флотации операций шарового измельчения и вторичного обесшламливания, обеспечивающих обновление минеральной поверхности зерен апатита, разрушение сростков апатита с породными минералами и удаление обедненных апатитом шламовых фракций. Определены рациональные параметры операции вторичного обесшламливания (выход шламов от 8 до 12%), обеспечивающие максимальное извлечение пятиокиси фосфора во флотационный концентрат.

6. Разработаны технологическая схема и режим флотационного обогащения тонкозернистой части техногенного месторождения Ковдорского ГОКа, включающие операции предварительного и вторичного обесшламливания, доизмельчения, основной, перечистной и контрольной флотации с использованием в качестве флотационных реагентов: собирателя - ЖКТМ, вспенивателя - М-246, депрессора -сульфит-спиртовой барды, регулятора - Неонола АФ 9-8 и Неонола АФ 9-9. Показано, что внедрение разработанной схемы и технологического режима обеспечило повышение содержания и извлечения пятиокиси фосфора в концентрат соответственно на 1,22 и 1,6% с экономическим эффектом в 45,2 млн. рублей в год.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих

печатных трудах:

1. Бармин И.С., Белобородое В.И., Сединин Д.Ф. Повышение эффективности флотации апатита с применением оксиэтилированных моноалкилфенолов // ГИАБ. -2011. -№4. - С. 130-132.

2. Белобородое В. И., Захарова И. Б., Андронов Г. П., Филимонова Н. М., Бармин И.С. Опыт обогащения техногенного фосфорсодержащего сырья в ОАО «Ковдорский ГОК» // Горный журнал, № 9. - 2010 г. - С.96-97.

3. Лыгач В.Н., Ладыгина Г.В., Саморукова В.Д., Косьмина А.Н., Бармин И.С. Особенности вещественного состава и обогатимости бедных апатит-штаффелитовых руд спецотвала Ковдорского ГОКа // ГИАБ. - № 5. -2007. С.384-388.

4. Бармин И. С., Ахметшина Л. Н., Забальский Д. В., Новые технологии производства высококачественного бадделеитового концентрата // Горный журнал, № 9. - 2007. - С. 53-56.

5. Бармин И.С., Сединин В.Ф., Белобородов В.И. Повышение эффективности извлечения апатита из техногенного месторождения отвальных хвостов Ковдорского ГОКа И Материалы международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». - Екатеринбург (13-17 апреля 2011 г.). -Екатеринбург, 2011. -C.155-158.

6. Бармин И.С. Повышение эффективности флотации апатита из техногенного месторождения складированных хвостов И Сборник Материалов 8 Конгресса обогатителей стран СНГ, 28 февраля - 2 марта 2011 г. - Т.2. - М.: МИСиС.-2011.

-С. 338-340.

7. Белобородов В.И., Бармин И.С., Захарова И.Б., Андронов Г.П., Филимонова Н.М. Разработка технологии обогащения тонкозернистого апатитсодержащего техногенного сырья массива II Материалы международного совещания (Плаксинские чтения), Апатиты, 2007. -Изд-во Кольского научного центра РАН: Апатиты. - 2007. -ч.1.-С. 108-109.

8. Белобородов В.И., Бармин И.С., Захарова И.Б., Андронов Г.П., Филимонова Н.М., Попович В.Ф. Разработка технологии получения апатитового концентрата из нового вида фосфорсодержащего сырья Ковдорского массива II Горное дело в Арктике: Сб.науч.тр. - С.-Петербург:: изд-во «Типография «Иван Федоров», 2005. -С. 274-276.

9. Мелик-Гайказов И.В., Попович В.Ф., Бармин И.С. и др. Способ обогащения апатитсодержащих руд. Патент РФ № 2342199 от 16.08.2007. Опубл. 27.12.2008. -Бюлл. №38.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в разработке методик исследований, организации и непосредственном участии в выполнении исследований, анализе и обобщении результатов, в разработке рекомендаций и промышленном внедрении.

Подписано в печать 28.04.2011. Формат 60x90/16. Бумага офсетная 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 2350

/\ ИЗДАТЕЛЬСТВО

^»МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 062809 Код издательства 5X7(03)

Отпечатано в типографии Издательства Московского государственного горного университета

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 53-305

119991 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6; Издательство МГГУ; тел. (499) 230-27-80; факс (495) 737-32-65

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Бармин, Игорь Семенович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ АПАТИТСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

1.1. Характеристика техногенных месторождений, особенности и перспективы их разработки

1.2. Практика обогащения апатитсодержащих техногенных месторождений

1.3. Совершенствование реагентных режимов флотации апатита

Выводы к главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССА ФЛОТАЦИИ

2.1. Исследование состава и свойств минеральной фракции складированных хвостов

2.2. Исследование физико-химических свойств реагентов-собирателей в присутствии реагентов - регуляторов

2.3. Исследование влияния реагентов - регуляторов на устойчивости твердой фазы рудных суспензий

2.4. Исследования флотации апатита из складированных хвостов

Выводы к главе

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК МИНЕРАЛЬНОГО И ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА СКЛАДИРОВАННЫХ ХВОСТОВ

3.1. Минералогический анализ складированных хвостов

3.2. Пространственные характеристики распределения параметров складированных хвостов

3.3. Морфологические характеристики песковой фракции складированных хвостов

Выводы к главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕИОНОГЕН] 1ЫХ ПАВ НА КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРСНУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ РЕАГЕНТОВ И МИНЕРАЛОВ

4.1. Состав и свойства высокомолекулярных нсионогенных ПАВ ряда оксиэтилированные моноалкилфенолов

4.2.Исследование влияния оксиэтилированных моноалкилфенолов на коллоидное свойства жирнокислотного собирателя

4.3.Исследование влияния оксиэтилированных моноалкилфенолов на диспергирующие свойства сульфит-спиртовой барды

Выводы к главе

ГЛАВА 5. ОБОСНОВАНИЕ И ВЫБОР ПАРАМЕТРОВ ФЛОТАЦИИ АПАТИТА ИЗ ТОНКОЗЕРНИСТОЙ ЧАСТИ ТЕХНОГЕННОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ МОНОАЛКИЛФЕНОЛОВ

5.1. Лабораторные исследования флотации апатита, кальцита и форстерита

5.2. Исследования кинетики совместной флотации минералов из апатитсодержащих лежалых хвостов

5.3. Оптимизация параметров процесса флотации апатита из тонкозернистой части складированных хвостов

Выводы к главе

ГЛАВА 6. ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ И РЕЖИМА ОБОГАЩЕНИЯ АПАТИТСОДЕРЖАЩИХ СКЛАДИРОВАННЫХ ХВОСТОВ КОВДОРСКОГО ГОКА

6.1. Выбор и обоснование параметров процессов рудоподготовки

6.2. Опытно-промышленные испытания и промышленное освоение процесса обогащения складированных хвостов

6.3. Промышленные испытания и освоение процесса обогащения складированных хвостов с применением реагентов регуляторов

Выводы к главе

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Повышение эффективности флотации апатита из тонкозернистой части техногенного месторождения на основе применения оксиэтилированных моноалкилфенолов"

Важным источником сырья для производства апатитового концентрата являются техногенные месторождения, представляющие собой складированные лежалые хвосты обогащения железных руд Ковдорского месторождения. Опыт флотационного обогащения таких хвостов показывает, что часто наблюдается снижение показателей, обусловленное варьированием состава и свойств исходного сырья, ухудшением эффективности флотационных реагентов.

Повышение технико-экономической эффективности переработки апатитсодержащего техногенного сырья может быть достигнуто путем совершенствование реагентного режима флотации. Важность задачи увеличивается в связи с тем, что вовлечение в эксплуатацию нижних горизонтов залежи техногенного месторождения, где сосредоточены более тонкие фракции с существенно измененными физико-химическими свойствами, отрицательно влияет на технологические показатели обогащения. Вследствие прошедших гипергенных физико-химических процессов поверхность минералов изменена и покрыта шламовыми пленками, что сближает флотационные свойства апатита и породных минералов и нарушает селективность процесса.

Задача повышения эффективности флотации апатита из техногенного сырья может быть решена путем совершенствования реагентных режимов флотации на основе применения оксиэтилированных моноалкилфенолов, нашедших применение при флотационном обогащении апатитовых и других руд. Научной основой для решения поставленной задачи являются разработанные методики исследования состава и свойств дисперсных водно-минеральных систем и физико-химического механизма взаимодействия реагентов с минералами апатитсодержащих руд, значительный вклад в которые внесли российские ученые: В.И. Классен, М.А. Эйгелес, В.И. Ревнивцев, JI.A. Барский, H.H. Мельников, В.А. Чантурия, A.A. Абрамов, JI.A. Глазунов, Ю.Е. Брыляков, В.А. Иванова, В.Н. Макаров, В.И. Белобородов и другие.

Поставленная задача является актуальной для предприятий, решающих задачу переработки техногенных месторождений, сформированных из складированных отвальных хвостов обогатительных фабрик, и ее решение позволит повысить полноту извлечения полезных компонентов при комплексном освоении минерального сырья.

Научные положения, разработанные соискателем, и их новизна.

2. Установлены . количественные зависимости критической концентрации мицеллообразования олеата и линолеата натрия и агрегативной устойчивости шламовых фракций от расхода неионогенных ПАВ ряда оксиэтилированных моноалкилфенолов. Показано, что добавки Неонола АФ 9-8, Неонола АФ 9-9 и Неонола АФ 9-10 в интервале концентраций от 65 до 80 мг/л и в интервале температур от 14 до 24°С обеспечивают повышение на 15-25% критической концентрации мицеллообразования адсорбционно-активных ионной и молекулярной форм олеата и линолеата натрия, а также агрегативной устойчивости диспергированных сульфит-спиртовой бардой шламовых фракций породных минералов обогащаемых складированных хвостов.

4. Разработаны схема обогащения тонкозернистой части техногенного месторождения складированных хвостов Ковдорского ГОКа, включающая операции предварительной и поверочной классификации, доизмельчения, основной, перечистной и контрольной флотации и технологический режим флотации с использованием в качестве собирателей жирнокислотных фракций талового масла, вспенивателя - М-246, депрессора - сульфит-спиртовой барды и регуляторов - реагентов Неонол АФ 9-8 и Неонол АФ 9-9.

Обоснованность и достоверность научных положений и выводов подтверждаются удовлетворительной сходимостью экспериментально измеренных значений параметров флотации к аппроксимационным уравнениям зависимостей (коэффициент детерминированности К2=0,85-0,97), достижением максимальной эффективности флотации апатита в лабораторных исследованиях и опытно-промышленных испытаниях в интервале научно обоснованных концентраций оксиэтилированных моноалкилфенолов, а также положительными результатами внедрения разработок в производство.

Реализация результатов работы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных симпозиумах

Неделя горняка» (Москва, МГГУ, 2007-2010 гг.), Международном конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, МИСиС, 2007-2011 гг.), Международной научно-практической конференции «Плаксинские чтения» (2007- 2009 гг.), научных семинарах Горного института КНЦ РАН (2009-2011 гг.).

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Бармин, Игорь Семенович

Основные результаты, полученные лично автором, заключаются в следующем:

1. Показано, что минералы тонкозернистой части складированных хвостов характеризуются гипергенными изменениями, заключающимися в карбонатизации и ожелезнении поверхности фосфатных минералов и адгезионном закреплении на них шламовых фракций. Установлено, что увеличение потерь пятиокиси фосфора и снижение качества апатитового концентрата при обогащении тонкозернистой части складированных хвостов обусловлено низкой флотируемостью поверхностно-измененных зерен апатита и адгезионно закрепившимися на зернах апатита флотационной крупности шламовых фракций породных минералов. 2. Установлены зависимости параметра коллоидно-дисперсного состояния собирателя - критической концентрации мицеллообразования (ККМ) олеата и линолеата натрия от расходов оксиэтилированных моноалкилфенолов. Показано, что в интервале концентрации Неонола АФ 9-8, Неонола АФ 9-9 и Неонола АФ 9-10 от 65 до 80 мг/л при температурах 14 и 24°С достигается увеличение ККМ олеата и линолеата натрия на 15-25%, что обеспечивает соответствующее увеличение концентрации адсорбционно-активных форм жирнокислотного собирателя.

3. Установлены закономерности изменения агрегативной устойчивости шламовых фракций доизмельченных песков при совместном применении сульфит-спиртовой барды и оксиэтилированных моноалкилфенолов. Показано, что в области концентраций реагентов Неонол АФ 9-8, Неонол АФ 9-9 и Неонол АФ 910 от 60 до 80 мг/л наблюдается максимальное усиление стабилизирующего действия сульфит-спиртовой барды, обеспечивающее отделение шламовых фракций породообразующих минералов от фракций апатита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Бармин, Игорь Семенович, Москва

1. Абрамов A.A. Физико-химические свойства апатитов // В сб.: Развитие теории и технологии обогащения минерального сырья. М.: МГИ, 1989. С.34-46.

2. Абрамов A.A., Леонов С.Б., Сорокин М.М. Химия флотационных систем. М.: Недра, 1982. - 312 с.

3. Авдохин В.М. Моделирование и управление флотацией сульфидов // Комплексные исследования физических свойств горных пород и процессов.- М.: МГИ, 1987.- с.35-40.

4. Авдохин В.М. Морозов В.В. Физико-химические основы оптимизации в процессах флотационного разделения минеральных компонентов // Обогащение руд.- Сборник научных трудов. ИрТУ, Иркутск. -2000. С.39-46.

5. Алейников H.A., Андреева А.И., Тищенко Т.П. Свойства технических мыл как флотационных реагентов. // Обогащение полезных ископаемых, вып.1.- М.: Металлургиздат, 195 8. С.46-60.

6. Алейников, Н. А. Селективная флотация апатита карбоновыми кислотами // Освоение минеральных богатств Кольского полуострова. Мурманск, 1974. - С.176-190.

7. Арсентьев В.А., Арсентьев В.А., Магарь Н.Г. Замена таллового масла хвойных пород древесины при обратной анионной флотации // Горн, журнал 1988. - № 9. - С.55-57.

8. Арсентьев В.А., Горловский С.И., Устинов И.Д. Комплексное действиефлотационных реагентов. М.: Недра, 1992. 160 с.

9. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов: 05.21.03 Автореф. дис. доктора хим. наук. - СПб., 1996. - 41 е.: ил.

10. Афанасьев Н.И. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов. Екатеринбург : УрО РАН, 2005. - 160, 2. с. : ил ; 21 см.

11. Бармин И.С., Белобородое В.И., Сединин Д.Ф. Повышение эффективности флотации апатита с применением оксиэтилированных моноалкилфенолов // Горный информационно-аналитический бюллетень, М.:МГГУ, №4. С.

12. Бармин И. С., Ахметшина Л. Н., Забальский Д. В., Новые технологии производства высококачественного бадделеитового концентрата // Горный журнал, № 9. 2007. - С. 53-56.

13. Белобородов В. И., Захарова И. Б., Андронов Г. П., Филимонова Н. М., Бармин И.С. Опыт обогащения техногенного фосфорсодержащего сырья в ОАО «Ковдорский ГОК» // Горный журнал, № 9. 2010 г. - С.

14. Белобородов В.И., Андронов Г.П., Захарова И.Б., Филимонова Н.М., Бармин И.С. и др. Флотация апатит-штаффелитовой руды с использованием технологии селективной флокуляции шламов // Обогащение руд, №6. -2004. С.6-9.

15. Беляев В.Н. Проблемы освоения техногенных образований// Изв. Вузов. Горный журнал. 1998. -№7-8. С. 202-213.

16. Барский Л.А. Основы минералургии. Теория и технология разделения минералов. М.: Наука, 1984. - 270 с.

17. Барский Л.А., Кононов О.В., Ратмирова Л.И. Селективная флотация кальцийсодержащих минералов. М.: Недра, 1979. - 232 с.

18. Брагина, В.И. Фосфориты Восточной Сибири и их обогащение / В.И. Брагина, НА. Красильникова. -Красноярск, 1971. -234 с.

19. Брагина В.И., Маркова С.А., Иванова В.А., Трапезникова Л.Н.Поиск эффективных реагентов для флотации бедных апатит-карбонатных руд / // Обогащение тонковкрапленных руд. Апатиты, 1985. С.23-27.

20. Брыляков, Ю.Е. Развитие теории и практики комплексного обогащения апатит-нефелиновых руд Хибинских месторождений: дис. .д-ра техн. наук: 25.00.13 / Брыляков Юрий Евгеньевич. М., 2004. -40 с.

21. Брыляков Ю.Е. Шишкин С.П., Кострова М.А. Влияние диспергирующих свойств реагентов на флотацию апатита в условиях оборотного водоснабжения // V Конгресс обогатителей стран СНГ: Сб.матер.Т.3 М.:МИСиС, 2005.

22. Вигдергауз В.Е., Трофимова В.А., Околович A.M. Влияние содержания катионов кальция в пульпе на флотацию несульфидных руд // Контроль и технологическая оптимизация процессов обогащения. -М.,: Наука, 1980. -С. 46 -54.

23. Герман, Т.П. Исследование физико-химических свойств и флотационного действия би- и полифункциональных соединений: автореферат дис. канд. техн. наук. М., 1972. - 26 с.

24. Гершенкоп А.Ш., Маслов А.Д. Влияние временного фактора и расположения хвостохранилищ на технологические показатели переработки отходов ОАО «Апатит» // Плаксинские чтения: тез.докл.Междунар.совещ. Иркутск, 1999.

25. Гершенкоп А.Ш. Процессы водоподготовки на горнообогатительных предприятиях // Обогащение руд, №9, 2010. -С.67-70.

26. Глембоцкий В.А., Классен В.И. . Флотация. М. : Недра, 1973. - 383с.

27. Глембоцкий В.А., Шубов ЛЯ., Глазунов Л.А.и др. Физико-химия флотационных процессов. -М.: Недра, 1972-392 с.

28. Глембоцкий В.А., Попов Е.Л., Соложенкин П.М. Флотация сульфатов и карбонатов щелочноземельных металлов. Душанбе: Дониш, 1972. - 152 с.

29. Голованов Г.А. Флотация Кольских апатитсодержащих руд. -М.:Химия, 1976. 216 с.

30. Голованов Г.А. Вопросы теории и практики флотации апатитсодержащих руд. Апатиты, 1971. 312 с.

31. Григорьев A.B. и др. Способ флотации апатитовых руд в условиях водооборота. Пат. 2207915 РФ , МПК В 03 Д 103; опубл. 10.07.03; Бюл. № 19 (III), 2003. - С. 627.

32. Денисов М.Н. Шуленина З.М.Использование забалансовых руд цветных металлов и их техногенных отходов с учетом охраны окружающей среды // Разведка и охрана недр. 1989. - № 2.

33. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М., Поверхностные силы, М., 1985. -394 с.

34. Дуденков С В . Основы теории и практики применения флотационных реагентов. М . : Недра, 1969.- 302 с.

35. Дудкин О.Б. Технологическая минералогия комплексного сырья. Апатиты: Изд. КНЦ РАН. -1996. -189 с.

36. Зонта Г.Р., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. М. Химия. 1973. 237 с.

37. Иванова В.А. Шлыкова Г.А., Митрофанова Г.В. Алкан (алкен-) дикарбоновые кислоты как собиратели флотации апатита // Оптимизация процессов обогащения минерального сырья. Апатиты: КНЦ РАН, 2000. - С.50-69.

38. Иванова В.А. Влияние солей жесткости на технологические показатели флотации апатита // Горн.журн. 2002. - № 11-12. - С.62-64.

39. Иванова В.А., Рухленко Е.Д. Оценка минерально-технологических свойств складированных отходов обогащения апатит-нефелиновых руд // Обогащение руд, №9, 2010. -С.92-95.

40. Исходные данные для корректировки ТЭО строительства обогатительной фабрики на азе маложелезистых апатит-силикатных и апатит-штаффелитовых руд Ковдорского месторождения. Л. -Механобр. - 1979. - 186с.

41. Каменева Е.Е. Флотационная минералогия апатита / Основы минералургии. Теория и п рактика разделения м инералов, -М., Наука, 1983. С.245-249.

42. Каташин JI.B., Воробьёв В.Н., Фатьянов A.B. К вопросу флотируемости флюоритовых руд жирнокислотными собирателями // Труды института. Иргиредмет. 1972. — с 73 - 78.

43. Касиков Е.М, Каковский И.А., Антонов В.Н. Исследование процесса формирования состава жидкой фазы пульпы и стоков при флотации сульфидных руд в условиях оборотного водоснабжения / Е.М. Касиков, : сб. науч. тр. Алма-Ата : Казмеханобр, 1977. - С. 6-19

44. Класен В.И. Недогоров Д.И., Дебердеев И.Х. Шламы во флотационном процессе. М Недра, 1969. - 160 с.

45. Кругляков П.М. Ексерова Д.Р. Пены и пенные пленки. М.: -Химия, 1990. - 432 с.

46. Леонов С.Б. Белобородов В.И., Лидин К.Л. Система параметров оценки состояния поверхности кальциевых минералов в условиях флотационной пульпы // Переработка труднообогатимых руд. -М.: Наука, 1987.-С. 65-72.

47. Леонов С.Б., Белькова О.Н. Исследование полезных ископаемых на обогатимость // Учебное пособие. Издательство: "Интермет Инжиниринг", 2001. -329 с.

48. Лыгач В.Н., Ладыгина Г.В., Саморукова В.Д., Косьмина А.Н., Бармин И.С. Особенности вещественного состава и обогатимости бедных апатит-штаффелитовых руд спецотвала Ковдорского ГОКа // Горный информационно-аналитический бюллетень, № 5. -2007. С.96-97.

49. Макаров В.Н. Оценка и управление качеством горнопромышленных отходов при переработке их в строительные и технические материалы. Автореф. дисс. докт. техн. наук. Москва, 1994. - 30 с.

50. Малышев Ю.Н., Чантурия Е.Л. Проектирование обогатительных фабрик. Т.1:. Москва: Московский издательский дом, 2009. - 490 с.

51. Мелик-Гайказян В.И., Абрамов A.A., Рубинштейн Ю.Б. Методы исследований флотационного процесса. -М.:Наука, 1990. -301 с.

52. Мелик-Гайказов И.В., Попович В.Ф., Бармин И.С. и др. Способ обогащения апатитсодержащих руд. Патент РФ № 2342199 от 16.08.2007. Опубл. 27.12.2008. Бюлл. №38.

53. Мелик-Гайказов И.В., Попович В.Ф., Бармин И.С. и др. Способ обогащения апатитсодержащих руд. Патент РФ № 2342199 от 16.08.2007. Опубл. 27.12.2008. Бюлл. №38.

54. Мельников H.H., Ганза H.A., Митрофанова Г.В., Петров A.A. Сохранение и освоение техногенных месторождений горнопромышленного комплекса для расширения минероально-сырьевой базы региона // Обогащение руд, №9, 2010. -С.88-92.

55. Минералогический справочник технолога обогатителя JL: Недра. - 1985. -264 с.

56. Митрофанов С.И., Барский JI.A., Самыгин ВД. Исследование полезных ископаемых на обогатимость. М.: Недра. - 1974. -352 с.

57. Митрофанов, С И. Селективная флотация. М.: Недра. 1967.584 с.

58. Мицеллобразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К.Миттела. М.: Мир. -1980. -293 с.

59. Морозов В.В. Авдохин В.М. Повышение экологической безопасности флотационного обогащения на основе оптимизации ионного состава пульпы и оборотных вод // Горный журнал. -1996. -№7-8. -С.65-69.

60. Ожогина Е.Г., Котова О.Б., Чантурия Е.Л. Роль технологической минералогии в прогнозной оценке качества минерального сырья и его глубокой и комплексной переработке // горный журнал, №12, -2007. -С.45-48.

61. Плаксин И.Н., Глембоцкий В.А. Совместное действие нескольких реагентов-собирателей при флотационном обогащении // Докл. АН СССР. 1952. Т.82. - № 1. - С.139-141.

62. Плаксин И.Н., Тюрникова В.И., Барский JI.A. Диспергирование жирных кислот поверхностно-активными веществами при флотации // Докл. АН СССР. -1960. Т.131. № 6. - С. 1404-1406.

63. Подготовка минерального сырья к обогащению и переработке. / Под ред. В.И. Ревнивцева. М.: Недра. - 1987. - 308 с.

64. Полторацкий Г.М., Афанасьев А.Н., JI.H. Парфёнова Термохимия растворов лигносульфонатов //Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Т И, М., 2005.- с. 207.

65. Ратобыльская Л.Д., Бойко H.H., Шохин В.Н. Основные направления создания оптимальных реагентных режимов селективной флотации горно-химических руд // Флотационные реагенты. М.: Наука, 1986.-С.141-146.

66. Ратобыльская Л.Д., Моисеева Р.II., Жарков В.В. и др. // Обогащение тонковкрапленных руд. Апатиты, 1985. С.39-41.

67. Ратобыльская Л.Д., Бойко H.H., Кожевников O.A. Обогащение фосфатных руд. М.: Недра, 1979. - 239 с.

68. Ратобыльская Л.Д. Регулирование процесса пенообразования при флотации руд в условиях замкнутого водооборота // Химическая промышленность. 1982. - Т 5. - С. 290-292.

69. Ребиндер П.А. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов поверхностно-активных веществ // Поверхностные явления в дисперсных системах: избранные труды. М.: Наука, 1978.I1. С.157 181.

70. Розанова O.A. Регулирование устойчивости пены в процессе флотации апатита. //Обогащение фосфатных руд: сб.науч.тр., вып.8.: М.: Гос.науч.-техн.изд-во литературы по горному делу, 1962. С.55-73.

71. Рубинштейн Ю.Б. Филиппов Ю.А. Кинетика флотации. М.: Недра, 1980. - 272 с.

72. Рубинштейн Ю.Б., Волков A.A. Математические методы в обогащении полезных ископаемых. М.: Недра, 1987. - 296 с.

73. Рябой В.И. Оксигидрильные реагенты // Физико-химические основы теории флотации. М.: Наука, 1983. С. 136-167.

74. Рябой В.И. Создание и применение новых эффективных реагентов // Комплексная переработка минерального сырья: Плаксинские чтения, Москва, 9-11 октября 1990 г. М.: Наука, 1992. -С.42-47.

75. Рубинштейн Ю. Б., Филиппов Ю. А. Кинетика флотации. — М.: Недра, 1980.

76. Скородумов Л.П. Поведение тонких классов окисленных полезных руд в процессе флотации // Флотационное обогащение окисленных бедных руд Криворожского бассейна: сб. науч. тр. Кривой Рог : Механобрчермет, 1966.- С. 31-33.

77. Смирнов Ю.М. Зубкова Н.Ф., , Демина JI.C. Вещественный состав и обогатимость апатит франколитовой руды Ковдорского месторождения // Химическая промышленность. - 1975.- № 11. - С. 15-17.

78. Сорокина Т.П., Смирнова JT.B., Павлова К.С. Технология обогащения апатит-штаффелитовых руд Ковдорского месторождения // Обогащение руд.- 1975. № 3 . - С. 8-12.

79. Стремовский Л.И. О механизме влияния тонких шламов на флотацию // Обогащение руд горнохимического сырья. 1950. - № 6. — С. 21-24.

80. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия. -1976. -371 с.

81. Технологический регламент на проектирование комплекса по обогащению тонкозернистых хвостов техногенного месторождения. -Апатиты-Ковдор. 2004. -162 с.

82. Тихонов, ОН. Закономерности эффективного разделения минералов в процессе обогащения полезных ископаемых. -М.: Недра. -1984. -190 с.

83. Трофимов, A.M. Характеристика качества талловых масел как сырья для получения канифоли и жирных кислот методом ректификации // Гидролизная и лесохимическая пром-ть. 1983. - № 4. - С.15-18.

84. Трубецкой К.Н., Уманец В.Н., Никитин М.Б. Классифифкация техногенных месторождений и основные факторы их комплексногоиспользования // Комплексное использование минерального сырья. 1987. № 12. - С.45-52.

85. Тюрникова, В.И. Повышение эффективности действия собирателей при флотации руды. М.: Недра. - 1971. - 152 с.

86. Урьев Н. Б., Высококонцентрированные дисперсные системы, М. 1980. -312 с.

87. Физико-химическая механика дисперсных минералов. Под общ. ред. H.H. Круглицкого. Киев. Наукова думка. 1974.

88. Чантурия В.А. Шафеев Р.Ш. Химия поверхностных явлений при флотации // М.: Недра, 1977. 191 с.

89. Чантурия В.А., Башлыкова Т.В. Технологическая оценка минерального сырья с помощью автоматического анализа изображений // Горный вестник. 1998. - № 1 - С. 37-52.

90. Чемезов В.В., Черенев С.С. Оценка и вовлечение в эксплуатацию техногенных россыпей. // Горный журнал. 1996. № 9-10.

91. Черненко Ю.Д. Ангелов А.И., Левин Б.В. Современный подход к качеству апатитового концентрата на основе достижений и аппаратурного оформления производства ЭФК, // Мир серы, N, Р, и К. -1999. № 6. - С. 20-21.

92. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия. - 1982. - 750 с.

93. Шинода К. Коллоидные поверхностно-активные вещества -М.: Мир, 1966. 317 с.

94. Шлыкова Г.А., Власенко O.K., Германенко О.Н. // Оптимизация процессов обогащения минерального сырья. Апатиты, 2001. С.83-96.

95. Шубов Л.Я. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Справочник. Т. 1-2. М.: Недра, 1990. -264, -400 с.

96. Шуленина З.М. Анфилатова Н.В. Ковалева Е.Н.Техногенные ресурсы России. Общие сведения. М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2001. -132 с.

97. Щукин Е.Д., ПерцовА.В., Амелина Е.А., Коллоидная химия, М., 1982;

98. Эйгелес М.А. Основы флотации несульфидных минералов. -М.: Недра, 1964. 408 с.

99. Эйгелес М.А. Реагенты регуляторы во флотационном процессе. М . : Недра, 1977. - 338 с.

100. Ananthapadmanathan К.P., Somasundaran P. Surface precipitation of inorganics and surfactants and its role in adsorption and flotation / // Colloids and Surfaces. 1985. - Vol.13. - №12. - P.151-167.

101. Finkelstein N.P. Rewiew of interactions in flotqtion of sparingly soluble calcium minerals with anionic collectors // Trans.Inst. of Mining and Mettallurgy.- 1989. Vol.98. - P. 157-178.

102. Irany R.R., Callis C.F.Metal complexing by phosphorus compounds. II solubilities of calcium soaps of linear carboxylic acids // J.Phys.Chem. 1960. -Vol.64. - №11. - P.1741-1743.

103. Kipling J., Wright E.H.M. Adsorption on Carbon Blak from Solutions of Monocarboxylic Acids: the Lower Members // J. Chem. Soc. 1965. № 8. -P.4340-4348.

104. Kurkarni R., Somasundaran P. Kinetics of oleate adsorpetion at the lignin / air interface and ist role in hematite o'f flotation // AXHE Symposium Series, 1975.-71,N150.-P. 124-133.

105. Matijevic E., Leja J., Nemeth R.Precipitation phenomena of heavy metal soaps in aqueous solutions. // J.Col.Int.Science. 1966. -Vol.22. - №5. - P.419-429.

106. Serrano A. Bochnia D., Schubert H. Uber die Rolle der Struktur von Karbonsauren bei der Hydrophobierung von Festkorpen // Tenside Detergents. 1977. - Bd.14. - №2. - S.67-73.

107. Shinoda K. The critical micelle concentrations in aqueous solutions of potassium alkyl malonates // J.Phys.Chem. 1955. - Vol.59. -P.432-435.

108. Wright E.H.M. Comparison of the adsorption behaviour of solutions of dicarboxylic acids on carbon blacks // J.Chem.Soc.B.Phys.Org. 1966. - №4. - P.355-361.

109. Yoke, J.T. The solubility of calcium soaps / J. Phys. Chem. -1958. Vol.62. - №6. - P.753-755.

Информация о работе

Бармин, Игорь Семенович
кандидата технических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.13

Диссертация

Повышение эффективности флотации апатита из тонкозернистой части техногенного месторождения на основе применения оксиэтилированных моноалкилфенолов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы