Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Поведение U и Рb в системе циркон-раствор при различных Р и Т условиях

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Поведение U и Рb в системе циркон-раствор при различных Р и Т условиях"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ГЕОХРОНОЛОГИИ ДОКЕМБРИЯ

На правах рукописи

РИЗВАНОВА Наиля Гаптрахмановна

УДК 550.93(550.42): 549.511.81 : 620.181

ПОВЕДЕНИЕ и и РЬ В СИСТЕМЕ ЦИРКОН - РАСТВОР ПРИ РАЗЛИЧНЫХ Р и Т УСЛОВИЯХ

Специальность: 04.00.02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Институте геологии и геохронологии докембрия Российскс

Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук Л.К.ЛЕВСКИЙ

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Е.В.БИБИКОВА доктор геолого-минералогических наук

Е.Б.АНДЕРСОН

Ведущее предприятие: Всероссийский геологический институт (ВСЕГЕИ)

Защита состоится " 1998 года в часов на заседани

Специализированного совета Д 003.72.01 при Институте геологии

геохронологии докембрия РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербур наб.Макарова, д.2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГТД РАН

Автореферат разослан" 3 " 1998 г.

Отзывы, заверенные печатью учреждения, в двух экземплярах проем направлять по адресу : 199034, Санкт-Петербург, наб.Макарова, д.2, ИГТД PAP Ученый Совет.

Ученый секретарь

Специализированного совета Д 003.72.01 кандидат геол.-мин.наук

Т.П.Щеглова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы:

U-Pb изотопное датирование циркона - наиболее точный и надежный метод определения возраста геологических образований докембрия. Без него невозможно обойтись при изучении ранних этапов эволюции Земли. Этим определяется перспективность исследований, направленных на дальнейшее развитие и совершенствование U-Pb метода.

В настоящее время для сепарации геохимически замкнутой U-Pb фазы в цирконе широко используются следующие приемы: предварительная аэроабразия, дифференциальное кислотное растворение, разделение цирконов по плотности, а также датирование отдельных, наиболее совершенных по оптическим характеристикам зерен и их фрагментов с помощью специально сконструированного масс-спектрометра высокого разрешения (SHRIMP). Многие авторы отдают предпочтение недеструкционным приемам физической сепарации, полагая, что в случае дифференциального растворения циркона, повышенное U-Pb отношение в нерастворившемся остатке может быть артефактом процесса фракционирования элементов. Дальнейшее совершенствование способов сепарации конкордантных фаз, выяснение их возможностей и ограничений, является актуальной практической задачей U-Pb метода. Однако, кроме непосредственных задач получения достоверных возрастных данных важными остаются стратегические проблемы интерпретации "дискордантности".

Дискордантные значения возраста, несущие искаженную геохронометрическую информацию, в то же время являются источником дополнительных сведений об условиях вторичных процессов. Степень дискордантности изотопных датировок непосредственно связывает внешние факторы воздействия (температура, давление, химический состав флюида, длительность процесса) и внутренние параметры системы (энергия активации выделения и коэффициенты диффузии радиоактивных и радиогенных изотопов). Изучение закономерностей миграции свинца и урана и определение кинетических параметров позволит глубже понять и описать поведение изотопов U и РЬ в процессе метаморфизма и ультраметаморфизма. Решение этой фундаментальной задачи возможно путем целенаправленного изучения наложенного воздействия как причины, нарушающей равновесность изотопной системы. В основе такого изучения должно лежать моделирование изотопного массопереноса в лабораторных и природных условиях. В настоящее время литературные сведения, касающиеся этой проблемы, весьма ограничены.

В соответствии с перечисленными проблемами и-РЬ датирования по циркону цель работы заключалась в изучении поведения РЬ и II в системе циркон-раствор при различных Р, Т условиях в лаборатории и в природе. Одновременно предполагалось дополнительно обосновать корректность методики дифференциального растворения, которая по существу соответствует исследованию миграции РЬ и и в системе циркон - раствор НР при нормальных Р, Т условиях.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- выполнить серию экспериментов по гидротермальной обработке цирконов при повышенных Т и Р в присутствии флюидов различного химического состава для выбора подходящих условий миграции свинца и урана;

- изучить характер миграции свинца и урана в метамиктном цирконе в присутствии флюида в зависимости от температуры, а также количественно оценить кинетические параметры миграции свинца в этих условиях;

- изучить детально стабильность и-РЬ системы в метамиктном и кристаллическом цирконах при их взаимодействии с раствором Ка2С03 в области температуры 200-800°С, Р = 1 и 5 кбар, моделируя процесс метасоматоза;

- исследовать поведение и-РЬ системы в природной зоне щелочного метасоматоза (зона контактового метаморфизма щелочно-ультраосновной интрузии);

- изучить процесс взаимодействия циркона с раствором НР при нормальном давлении и сопоставить и-РЬ данные, полученные в результате использования различных методов сепарации "конкордатной" фазы (аэроабразия; деление растертого циркона по плотности; дифференциальное растворение).

Фактический материал. В основу работы положены результаты исследований, проведенных автором за период с 1988 по 1996 гг. Фактическим материалом при этом послужили более 300 количественных определений концентрации РЬ и и, выполненных методом изотопного разбавления, а также более 300 изотопных анализов свинца в образцах циркона

Научная новизна:

а) Получена новая информация относительно подвижности и и РЬ в метамиктном цирконе при его взаимодействии с растворами различного состава при повышенных параметрах Р и Т.

б) Впервые проведено комплексное изучение поведения И-РЬ изотопной

системы в метамиктиом и кристаллическом цирконах в сочетании с химическими и структурными изменениями минерала в процессе их взаимодействия с гидротермальным углекислым флюидом в области температур 200°-800°С при Р = 1 и 5 кбар.

в) Получены первые данные по кинетике потерь РЬ из меггамикгаого циркона в различных средах.

г) Впервые сравнительное изучение эффективности различных методов, используемых для сепарации "конкордатных" U-Pb фаз, проведено на одних и тех же образцах.

Практическая значимость работы состоит в том, что, способствуя корректной интерпретации U-Pb возрастных данных, полученные результаты обуславливают развитие представлений о последовательности геологических процессов, а в конечном счете и разработку более адекватных моделей рудообразования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пята глав, заключения и списка литературы, включающего 133 наименования. Общий объем работы составляет 178 страниц, включая 33 рисунка и 28 таблиц.

В первой главе изложены современные представления о кристаллохимических особенностях циркона, его метамикгном состоянии, а также сформулированы основные проблемы изучения миграции изотопов урана и свинца.

Вторая глава посвящена характеристике использованных методов исследования.

В третьей главе рассматриваются результаты методических исследований цирконов из природных объектов, выполненных с целью сопоставления методик сепарации кристаллических фаз цирконов для получения наиболее достоверных возрастных данных.

В четвертой главе приведены результаты экспериментов по лабораторному моделированию природных процессов, выполненных при различных Р-Т-Х условиях.

В пятой главе рассмотрено поведение U-Pb системы цирконов из зоны контактового метаморфизма Беломорских гнейсов с ультра-щелочной интрузией Озерная Варака.

В заключении приводятся основные выводы по результатам проделанной работы.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на:

- Всесоюзной школе-семинаре "Методы изотопной геологии"

(Звенигород, 1991);

- научных семинарах ИГГД РАН (1992,1993);

- ХШ симпозиуме по геохимии изотопов (Москва, 1992);

- на совещании "Изотопная геохронология Балтийского щита: прикладные и методические аспекты" (ИГГД РАН, 1994);

- 16-th General Meeting Int Miner. Association (Piza, 1994);

- European Union of Geosciences 8,9 (Strasbourg, 1995,1997);

- на ХШ российском совещании по экспериментальной минералогии (г.Черноголовка, 1995);

- 9-th MAEG (Санкт-Петербург, 1995);

- Goldschmidt Conference (Heidelberg, 1996);

- Mineral equilibria and databases, Espoo, Finland, 1997.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 научных работ и 4 находятся в печати.

Для выполнения работы были использованы коллекции цирконов, любезно предоставленные В.М.Шемякиным, Е.В.Бибиковой, С.Б.Лобач-Жученко, Г.М.Друговой, О.И.Володичевым, ТАЛинаевой, К.И.Лоховым и Лобиковым.А.Ф., которым автор выражает искреннюю признательность.

Настоящая работа выполнена, благодаря поддержке и вниманию со стороны научного руководителя д.х.н. Л.КЛевского, а также к.г.-м.н. О.АЛевченкова и к.х.н. И.М.Морозовой, которые участвовали в постановке задач, выборе объектов и методов исследования. В ходе работы автор имел возможность консультироваться с д.г.-м.н. Е.В.Бибиковой, д.г,-м.н.Н.И.Безменом, д.г.-м.н. Ю.Д.Пушкаревым, к.г.-м.н. А.Н.Комаровым, к.г.-м.н. С.ЗЛковлевой, к.г.-м,н. Г.В.Овчинниковой, к.г.-м.н. А.Ф.Макеевым. При выполнении работы существенная помощь была оказана к.г.-м.н. Е.СБогомоловым, к,г.-м.н. А.В.Масленшсовым, к.г.-м.н. Матуковым Д.И., к.г,-м.н. К.И.Лоховым и А.Е.Белоус. Всем перечисленным коллегам автор выражает глубокую благодарность.

Основные результаты проведенных исследований могут бьпь представлены в виде следующих защищаемых положений:

1. Сравнительное изучение различных способов выделения геохимически замкнутой фазы из кристаллических и полукристаллических цирконов докембрийского возраста свидетельствует о том, что наиболее эффективным из них является дифференциальное растворение в плавиковой кислоте; при этом преимущественного выноса РЬ или U из оставшейся кристаллической фазы циркона не наблюдается, так как процесс

контролируется конгруэнтным растворением минерала.

2. Энергия активации выделения радиогенного РЬ в метамиктном цирконе в присутствии флюида характеризуется низкой величиной, не более 4 ккал/моль. Этим обусловлены значительные потери дочерних изотопов из метамиктной фазы при метаморфизме и в гипергенных условиях.

3. При трансформации циркона в гидротермальном карбонатном флюиде его и-РЬ система открывается относительно РЬ и и, а характер подвижности элементов определяется последовательными этапами структурного и химического преобразования минерала, интенсивность которого различна для метамиктной и кристаллической фаз.

4. Воздействие на циркон карбонатных растворов в зоне экзоконтакта архейских гнейсов со щеяочно-ультраосновной интрузией Озерная Барака, аналогично лабораторным условиям, вызывает появление дискордантносги, обусловленной в первую очередь перераспределением урана, и свидетельствует о том, что наряду с потерями свинца этот фактор действительно может быть причиной нарушения и-РЬ системы в цирконах.

Обоснование защищаемых положении:

В соответствии с поставленными задачами проведено сопоставление дифференциального растворения с другими приемами сепарации геохимически замкнутых фаз, такими как аэроабразия и разделение растертого циркона по плотности в тяжелой жидкости. С этой целью проанализирован ряд цирконов различного генезиса и степени их кристалличности.

Характерное поведение метамиктных цирконов рассмотрено на примере образца 9А из метасоматитов района Уросозера (Центральная Карелия). В результате обработки циркона плавиковой кислотой отношения свинца к урану уменьшаются, приводя к увеличению дискордантности. Таким образом, для метамиктных цирконов метод дифференциального растворения не применим из-за преимущественного выщелачивания радиогенного РЬ из метамиктной фазы.

Пример, типичный для кристаллических цирконов, иллюстрируется на рис.1 дискордией для кристаллического образца циркона 2131-9 из чарнокитов Нотозера (Центральная Карелия). Примененные к нему вышеперечисленные методики выделения конкордантной фазы позволили в разной степени приблизить фигуративные точки к конкордии. Из графика видно, что наиболее эффективной является методика дифференциального растворения, а совпадение результатов для нерастворившихся в в течение 2 и 4 часов остатков и единичных прозрачных изометричных зерен позволяет говорить об отсутствии преимущественного выноса РЬ или и за счет

....... ■' 1 ' ■1 ' I ' I ' 1 ' 2726.913.5^ S •

™ уУ

/в Иэом.

ж/ К Нрф-41

/ /^нрф-гч

SVD. /г*

«и / М Mil

/ Hex

»П / /у ...../ ' I.J I.I 1 . 1 1

Рис. 1. Диаграмма с конкордией для цирконов пробы 2131-9.

выщелачивания в процессе кислотной обработки.

Аналогичные результаты получены и для полукристаллических цирконов, типичным представителем которых является образец 2032-2 из лейкократового гранита района Палой Ламбы (Центральная Карелия), для которого при дифференциальном растворении степень дискордантности уменьшилась с 49 до 2%.

Эти выводы не противоречат поведению некоторых цирконов со историей, для которых наиболее

сложной полиметаморфической совершенной кристаллической фазой может оказаться фаза, возникшая в результате наложенного процесса. Примером является образец 4536 из чарнокито-гнейсов Сутамского блока Алданской гранулито-гнейсовой области, которая, как известно, претерпела неоднократно проявленный метаморфизм гранулитовой фации. Результатом является высокая степень дискордантности фигуративных точек и отсутствие "растяжки" их вдоль дискордаи, несмотря на применение различных методов сепарации к исходному образцу циркона. Максимально приближенные к нижнему пересечению точки соответствуют перекристаллизованному прозрачному циркону, присутствующему в пробе и нерастворившейся в HF фазе. Таким образом, в некоторых случаях применение методики дифференциального

растворения к полиметаморфизован-ным цирконам приводит к уточнению возраста наложенного процесса, а не времени первичной кристаллизации циркона

Характер взаимодействия циркона с HF и миграции РЬ и U в этом процессе в общем виде представлены на рис.2, по осям которого отложены доли сохранившегося в цирконе Pb, U, доля нера-

створившегося остатка и степень

сохранившегося циркона (Q) и степени _____________________„„„,.„„„ „¡г__

. , пГ дискордантности от времени обра-

Л»^Л№1ЛЕЛИ11Л/<1И11 /I 11 О лм ¿тоъюи ,г

'(Час)

Рис.2. Кривые потерь РЬ и U, доли

дискордантности (D) в % от времени обработки в HF.

ботки в HF. Видно, что доля потерь РЬ и U соответствует доле

растворившегося циркона, т.е. вынос РЬ и и происходит в результате конгруэнтного растворения циркона без преимущественного выщелачивания элементов. Эти результаты дополнительно подтверждают корректность метода дифференциального растворения.

Таким образом, дифференциальное растворение и разделение мелко истертого циркона по плотности являются более эффективными и универсальными методами сепарации "конкордатной" фазы. В отличие от аэроабразии, удаляющей лишь внешние оболочки, эти методы позволяют проникнуть в глубь зерна и удалить все вещество с нарушенной кристаллической структурой и дискордантными и-РЬ изотопными отношениями. Соответственно, результаты не зависят от распределения урана по объему кристалла и обуславливаемой его распадом дискордантносга. При этом дифференциальное растворение обладает определенными преимуществами и перед методикой сепарации наиболее плотной фазы. Они заключаются в большей эффективности выделения конкордатной фазы (поскольку наиболее плотное не обязательно будет иметь наиболее совершенную кристаллическую структуру), а также определяются максимальным удалением обыкновенного свинца, присутствующего в цирконе как в виде минеральных включений, так и в зонах вторичных нарушений, обогащенных адсорбированными на поверхности следовыми элементами. Возможность фракционирования РЬ и и в процессе жесткой кислотной обработки циркона проведенными исследованиями не подтверждаются.

Вторая часть представленной работы посвящена детальному комплексному исследованию подвижности и и РЬ в цирконе в результате его химических и структурных изменений в процессе взаимодействия с флюидом. Для этого наряду с изотопным анализом были использованы методы катодолюминесцентного, микрозондового, рентгено-структурного и радиографического анализов. Эксперименты проводились на установках высокого давления с СПбГУ и Институте экспериментальной минералогии РАН.

Была проведена серия предварительных опытов для оценки влияния температуры и состава флюида на подвижность и и РЬ в метамиктном цирконе, особый интерес к которому связан с возникновением дискордантносга преимущественно в этой фазе циркона.

На рис.3 представлена доля сохранности РЬ и и в метамиктном цирконе после его обработки в растворе КаС1 при Р=1 кбар и экспозиции 3 суток. После обработки одна часть извлеченных из ампул цирконов была сразу использована для изотопного анализа, другая часть - дополнительно отмыта в растворе НЖЬ. Из представленных результатов видно, что доля

ч(%)

Т('С)

Рис. 3. Графики зависимости изменения содержания РЪ и V в мета-миктном цирконе после обработки в 2М ЫаС1 от температуры. Кривые с (*) построены по точкам, полученным после дополнительного отмывания в

сохранившегося РЬ увеличивается, начиная с 300°С, проходит через максимум при 400°С и падает почти до нуля при 600°С. Увеличение доли сохраненного РЬ по мере повышения температуры

свидетельствует об уменьшении скорости миграции РЬ в результате перекристаллизации метамиктной фазы, что подтверждается рентгеноструктурным анализом. Очевидно, что максимальная доля захороненного РЬ будет зависеть от соотношения скоростей конкурирующих процессов - от выноса элементов-примесей и перекристаллизации метамиктной фазы. В то же время сравнение данных для отмытых и неотмытых в растворе

Ш03.

НЫ03 образцов указывает на то, что освобождающийся при перекристаллизации свинец вытесняется к поверхности или в нарушенные зоны зерна, откуда он легко вымывается азотной кислотой.

Из полученных результатов следует, что значительная часть урана также теряется цирконом под воздействием раствора НЖ>3 при Т=200°С. По

мере повышения температуры в процессе перекристаллизации циркона содержание урана в нем полностью восстанавливается, что, по-видимому, связано с его изоморфным вхождением в кристаллическую решетку циркона.

Были проведены эксперименты по изучению воздействия флюида различного состава на метамиктный циркон. Состав использованного флюида

представлен на рис. 4. Из положения точек на дискордии видно, что наименьшее

. 1 ■ . ■ 1 . , 1 \ ' I

уГ / М Ш щГ /

/ »М ЫаОН/ 1М №ЮН ЯГ Ш N«01

Ли КаОМ^ ш N«0«

НПО У /

/ -/о.ШНа.СО, / ЫаНСО, -1 - , . 1 .

Ш КоСЬО &М НС[

Рис. 4. Диаграмма с конкордией для метамактного циркона после его взаимодействия с флюидами различного состава при Т-400°С, Р=1 кбар в течение 7 суток.

воздействие оказывает вода, наиболее реакционными являются растворы карбоната натрия различной концентрации и раствор смеси IM NaCl и 0.5М HCl. В кислой среде уменьшение отношения свинца к урану происходит в основном за счет выноса свинца, тогда как взаимодействие с карбонатными флюидами приводит к миграции обоих исследуемых элементов. Такое различие для кислой среды объясняется подавлением гидролиза свинца, а для карбонатной - растворением циркона.

Для оценки параметров подвижности свинца в присутствия флюидов различного состава были получены кинетические кривые взаимодействия метамиктного циркона с 2М раствором №2СОз и раствором состава IM NaCl + 0.5М HCl. Характер этих кривых указывает на то, что миграция свинца из циркона при повышенных температуре и давлении происходит в соответствии с двумя различающимися константами скоростей реакции независимо от состава флюида. Можно выделить по крайней мере две стадии потери РЬ. По полученным константам были оценены энергии активации выноса свинца из циркона в раствор, которые составили 4 ккал/моль и 17 ккал/моль, соответственно. Расчеты показали, что подавляющее количество РЬ от 60 до 90% выделяется из метамиктного циркона с низкой энергией активации. Столь низкие значения энергии активации выделения указывают на то, что контролирующим процессом является транспортировка элементов флюидом.

Таким образом, экспериментально полученная энергия активации выделения радиогенного РЬ из метамиктного циркона в присутствии флюида характеризуется низкой величиной (не более 4 ккал/моль), что обуславливает существенные потери свинца из метамиктной фазы при метаморфизме и в гипергенных условиях.

Часть работы была посвящена детальному изучению устойчивости U-РЬ системы метамиктного и кристаллического цирконов в присутствии карбонатного раствора с целью воспроизведения условий щелочного метасоматоза. Эксперименты проводились в 2М растворе NajCOjB интервале температур 200-800°С при давлении 1 и 5 кбар. Структурные и химические изменения цирконов исследованы методами катодолюминесцентного, микрозондового, рентгено-структурного и радиографического анализов.

В итоге было выявлено несколько этапов структурных и химических преобразований циркона и изучено поведение свинца и урана в этих процессах. Результаты экспериментов представлены на рис.5а для метамиктного циркона и рис.5б - для кристаллического.

Можно выделить следующие общие черты в характере изменений метамиктного и кристаллического цирконов:

200 400 еоо

тс

(и I

РЬ

ва

-ьч

«о еоо

гс

а

Рис.5. Содержание РЬ и II в продуктах реакции метамиктного (а) и кристаллического (б) цирконов с 2М раствором Ыа2С03 относительно исходного вещества в зависимости от температуры (в усл. %).

а) перекристаллизация, сопровождающаяся залечиванием дефектов решетки и выравниванием распределения основных и примесных элементов, что фиксируется катодолюминесцентным анализом и рентгенодифрактометрией;

б) образование 2г-Ка-силикатов, интенсивно происходящее в метамиктном цирконе при 600°С, а в кристаллическом - при 700°С;

в) образование бадделеита, формирование которого протекает в две стадии. На первой стадии растворяются наиболее нарушенные фазы циркона, в том числе и внутри зерен при наличии доступа флюида, с образованием на их месте промежуточной мелкозернистой фазы бадделеита. На втором этапе и особенно при повышении давления появляются более крупные призматические кристаллы бадделеита совершенного строения с низким содержанием примесных элементов. Кристаллизующийся бадделеит захватывает из раствора вышедший при растворении циркона уран, что подтверждается радиографическим исследованием продуктов реакции. Унаследование радиогенного свинца бадделеигом не было обнаружено.

Наряду с общим характером химических и структурных изменений метамиктного и кристаллического цирконов очевидны и определенные различия в их поведении. Они сводятся в основном к разнице в температуре отдельных стадий преобразования вещества и интенсивности процесса.

В метамиктном цирконе перераспределение элементов-примесей начинается уже при температуре 200СС и усиливается с повышением температуры. При этом из циркона в раствор переходит большая часть РЬ и и. Следует отметить, что в области температуры 200-300°С фиксируется преимущественный вынос и перед РЬ. При дальнейшем повышении

температуры начинается перекристаллизация циркона, сопровождающаяся практически полным выносом свинца. Не исключено, что и содержание урана продолжает уменьшаться, однако зафиксировать этот процесс не позволяет образование новой фазы - бадделеита, который при кристаллизации захватывает уран. Формирование бадделеита в метамиктном цирконе отмечается при Т=400°С, а в кристаллическом - при 600°С.

В кристаллическом цирконе при температуре ниже 600°С существенных изменений циркона не наблюдается.

Важно отметить, что при температуре 600°С происходит практически полная перекристаллизация метамиктного циркона, при этом значения параметров элементарной ячейки перекристаллизованного минерала близки к таковым для цирконов с максимальной степенью кристалличности (из кимберлитов или искусственно синтезированных). Для кристаллического образца (в отличие от метамиктного) полного восстановления структуры не происходит даже при 800°С. Это можно объяснить большей энергией активации процесса восстановления решетки кристаллического циркона по сравнению с дефектным мегамикгным.

Отмеченная особенность позволяет понять, почему в ряде случаев при датировании циркона из пород с полиметаморфической историей выделенная при обработке плавиковой кислотой наиболее кристаллическая фаза обогащена цирконом, перекристаллизованным в ходе наложенного процесса. Подобная ситуация наиболее характерна для цирконов из пород гранулитовой фации Сутамского блока Алданского щита (обр. 4536), а также отмечена ранее при датировании цирконов из Курультияского комплекса Алданской гранулкто-гаейсовой области.

Наконец, проведенный анализ показал, что зерна одной генерации даже кристаллического циркона имеют большой разброс по степени дефектности структуры, определяющей их разную устойчивость к внешнему воздействию. Существенно, что наряду с полностью разрушенными зернами в продуктах реакции, проведенной при Т=700°С и Р=5 кбар, присутствуют полностью сохранившиеся зерна По-видимому, эти зерна имели совершенную кристаллическую решетку. Именно они являются носителями неискаженной возрастной информации. Растворению, а следовательно и выносу РЬ и и подвергаются наиболее дефектные фрагменты зерен, даже если они находятся внутри кристаллов, в том случае, когда к ним есть доступ флюида. Несмотря на происходящие^ с кристаллическим цирконом превращения, значительная часть и и РЬ в нем сохраняется, что указывает на то, сколь прочно удерживаются в совершенных фрагментах кристаллической структуры циркона атомы РЬ и II - вплоть до растворения его матрицы (конгруэнтный этап растворения).

Изложенное позволяет обосновать третье защищаемое положение о том, что при трансформации циркона в гидротермальном карбонатном флюиде его и-РЬ система открывается относительно РЬ и и, а характер подвижности элементов определяется последовательными этапами структурного и химического преобразования минерала, интенсивность которого различна для метамиктной и кристаллической фаз.

В качестве природного объекта, иллюстрирующего поведение и-РЬ системы циркона в зоне щелочного метасоматоза, была выбрана зона контакта щелочно-ультраосновной интрузии "Озерная Варака" с архейскими гнейсами Беломорского комплекса, так как состав флюида в этой зоне соответствует составу раствора лабораторных экспериментов. В ходе исследования изучалось влияние флюидного режима на устойчивость и-РЬ системы цирконов, их морфологию и формы распределения урана. Образцы отбирались по мере удаления от контакта с интрузией. Результаты 26 изотопных анализов определяют возраст гнейсов 2731±34 млн.лет и время внедрения интрузии, которая вызвала частичное открытие и-РЬ системы цирконов в 422±23 млн.лет.

Оптическое изучение свидетельствует о том, что цирконы не изменили габитус в процессе метаморфизма, однако по мере приближения к контакту они становятся замутненными, коричневато-желтыми. Распределение урана в цирконах, выявленное по трекам осколков деления, указывает на изменения, происходящие внутри зерен с приближением к контакту. Концентрация урана в центре кристаллов из зоны фенитизации выше его концентрации в прозрачной узкой оболочке. Эта оболочка по оптическим и радиографическим характеристикам аналогична неизмененным зернам, максимально удаленным от интрузии.

Изучение состава основных летучих компонентов (НгО, С02, СН4) в цирконах, разноудаленных от контакта, показывает, что максимально измененные зерна этого минерала из зоны фенитизации характеризуются высокой газонасыщенностью. Состав флюида в них аналогичен составу флюида интрузии. Это подчеркивает роль щелочно-углекислого флюида в процессе гидротермального изменения циркона и его и-РЬ системы.

Аэроабразия, сепарация наиболее плотной фазы и получение нерастворимого в кислоте остатка циркона позволили выделить в кристаллах из зоны фенитизации внутреннюю наиболее дискордантную часть и малоизмененную оболочку. В итоге, удалось выяснить, что в условиях природного щелочного метасоматоза изменение минерала начиналось во внутренней части зерна при сохранении древней оболочки. Это принципиально отличается от преобразования циркона при региональном

метаморфизме, когда чаще всего наблюдается обрастание исходных зерен циркона новой оболочкой-генерацией.

Таким образом, влияние натрий-углекислого флюида как в природных, так и в лабораторных условиях обуславливает повышенную подвижность в цирконе не только РЬ, но и и. В природных условиях, в отличие от лабораторных, изменение цирконов не сопровождается образованием новых фаз. Эти различия могут быть связаны как с разной температурой, так и с меньшей концентрацией воздействующих флюидов и иным характером их перемещения в открытой природной системе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование направлено на развитие физико-химических основ и-РЬ метода, связанных с интерпретацией "дискордантности", а также на решение некоторых конкретных методических задач выделения конкордатной фазы циркона. "Дискордантные" и-РЬ данные заключают в себе до сих пор нерасшифрованную информацию о Р-Т условиях наложенных процессов и термической истории охлаждения толщ. Их интерпретация достаточно сложна, так как "дискордантностъ" - всегда результат не одного, а совокупности действующих факторов. Величина и характер "дискордантности" связаны со стабильностью и-РЬ системы циркона в процессе существования минерала. В первом приближении, при наложенном процессе стабильность и-РЬ системы циркона зависит от состояния его кристаллической решетки, а также от Р-Т условий и времени воздействия флюидов различного состава. Следовательно, интерпретация расходящихся значений возраста должна базироваться на данных физико-химического исследования взаимодействия в системе циркон-флюид при различных условиях, на изучении формализма и механизма миграции как РЬ, так и и в сочетании с методами структурного и химического анализа. Однако, к моменту начала работы все сведения в этой области были ограничены несколькими экспериментами. Значительный объем новых экспериментальных данных, полученных в ходе выполнения этой работы, существенно дополняет информацию и расширяет возможности интерпретации результатов 11-РЬ датирования. Ниже сформулированы основные выводы, касающиеся поведения свинца и урана в системе циркон -раствор:

1. Для метамиктного циркона при Р=1 кбар, Т=400°С, Х = 1 суток показана определяющая роль химического состава флюида на степень дискордантности 11-РЬ системы.

2. В процессе нарушения стабильности 11-РЬ системы метамиктного циркона при взаимодействии с раствором ЫаС1 наблюдаются

принципиальные различия в характере миграции свинца и урана, обусловленные их происхождением и положением в решетке. В процессе перекристаллизации метамиктного циркона атом свинца, будучи дефектом, индуцированным в процессе распада урана, отторгается структурой. Экспериментальные данные, отражающие долю сохранности свинца, аппроксимируются сложной кривой, которая является результатом одновременного проявления двух процессов: удаления свинца из метамиктной фазы и перекристаллизации циркона. В то же время, уран в цирконе, начиная с некоторой пороговой температуры, полностью сохраняется, так как, являясь изоморфной примесью, он занимает определенные места в новообразованной решетке. Миграция урана при более высоких температурах может осуществляться за счет таких процессов, как термическая диффузия или растворение-перекристаллизация.

3. Характер кинетических кривых выделения свинца из метамиктного циркона и низкие значения энергии активации показывают, что его миграция контролируется транспортировкой атомов раствором. Это позволяют объяснить большие потери свинца метамиктной фазой в гипергенных условиях и при метаморфизме.

4. Впервые детально изучено взаимодействие метамиктного и кристаллического цирконов с раствором Ка2СОэ. Существенно, что наведенная дискордантность возникает за счет миграции не только свинца, но и урана, преимущественная подвижность которого отмечается в области низких температур в растворе Ма2С03. Впервые устойчивость и-РЬ системы циркона исследована в условиях щелочного метасоматоза параллельно с изучением его фазовых и структурных преобразований. При этом экспериментально получены новые данные о кристаллизации бадделеита за счет преобразования циркона и о поведении РЬ и и в этом процессе.

5. В процессе лабораторного моделирования щелочного метасоматоза выявлено сходство и различие в характере преобразования метамиктного и кристаллического цирконов. Степень восстановления структуры метамиктного циркона выше кристаллического, что, скорее всего, связано с большей подвижностью атомов в нарушенной решетке по сравнению с упорядоченной. Полученный результат объясняет почему в случае полиметаморфической истории пород и-РЬ возраст нерастворимого остатка или оптически более совершенных зерен циркона иногда соответствует возрасту последнего метаморфизма

6. Исследовано поведение и-РЬ системы циркона в природной зоне щелочного метасоматоза. Показано, что как в природе, так в лаборатории существенное влияние на циркон оказывают карбонатных флюиды. При этом изменения не обязательно начинаются на поверхности зерна. Они могут

инициироваться в центре кристалла, если решетка там менее совершенна и к нему обеспечен доступ раствора. Такая направленность изменения циркона в зоне природного метасоматоза проявилась в полной сохранности U-Pb системы в реликтовой оболочке и максимальной дискордантности в центре кристалла. Это частный случай, поскольку в процессе регионального метаморфизма, старые зерна чаще всего обрастают новой оболочкой-генерацией. Тем не менее, он показывает, что и такое соотношение измененного и неизмененного компонентов в природе возможно.

7. Исследование процесса растворения циркона в HF при нормальном давлении позволило рассмотреть взаимосвязь атомов свинца и урана в решетке цирконов (метамиктного, полукристаллического и кристаллического). Сопоставление U-Pb данных различных методов сепарации конкордантной фазы позволило вскрыть их возможности и ограничения, а также продемонстрировать преимущества дифференциального растворения и рекомендовать его в качестве наиболее эффективного при U-Pb датировании.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Котов Н.В., Маслеников A.B., Ризванова Н.Г., Порицкая Л.Г., Левченков O.A., Святец A.B., Гембицкий В.В. Поведение циркона в различных гидротермальных средах под давлением. // ЗВМО, 1991, №6. С.85-94.

2. Ризванова Н.Г., Котов Н.В., Маслеников A.B., Левченков O.A., Богомолов Е.С., Левский Л.К. Изучение миграции свинца и урана в метамикгном цирконе в различных гидротермальных средах. Н Тез. докл. Всесоюзной школы-семинара. Звенигород, 21-25 октября 1991. С.-Петербург, 1991. С.132.

3. Ризванова Н.Г., Котов Н.В., Маслеников A.B., Левченков O.A., Богомолов Е.С., Левский Л.К. Поведение U-Pb системы метамиктного циркона при гидротермальной обработке в карбонатной среде. // Тез. докл. Всесоюзной школы-семинара. Звенигород, 21-25 октября 1991. С.-Петербург, 1991. С.133-134.

4. Ризванова Н.Г., Левченков O.A., Маслеников A.B., Богомолов Е.С., Левский Л.К. Сопоставление методик сепарации фаз цирконов для геохронологических целей. // Тез. докл. Всесоюзной школы-семинара. Звенигород, 21-25 октября 1991. С.-Петербург, 1991. С.134-135.

5. Ризванова Н.Г., Морозова И.М., Богомолов Е.С., Комаров А.Н., Левский Л.К. Систематика цирконов из зоны контактового метаморфизма. // Тез. докл. Всесоюзной школы-семинара. Звенигород, 21-25 октября 1991. С.Петербург, 1991. С.136-137.

6. Maslenikov A.V., Kotov N.V., Rizvanova N.G., Bogomolov E.S. Phase transformations and kinetic of Pb-U migration in natural metamict zircons at high

temperatures and pressures. // 29-th International Geological Congress, Kyoto, 24 August-3 September, 1992, V.3. P.679.

7. Рюванова Н.Г., Безмен Н.И., Маслеников A.B., Левченков О.А., Комаров А.Н., Левский Л.К., Матуков Д.И. Гидротермальная обработка цирконов: миграция изотопов РЬ и U, фазовые изменения. // Тез. докл. ХШ симпозимапо геохимии изотопов. М., 1992. С.170-171.

8. Rizvanova N.G., Levchenkov О.А., Levsky L.K., Belous A.E., Bezmen N.I. The behaviourof metamict and crystalline zircon under hydrothermal treatment.// 16-th General Meeting. Int. Miner. Association. Piza, 4-9 Sept. 1994. P.351.

9. Bezmen N.I., Levchenkov O.A., Rizvanova N.G., Levsky L.K. The experimental study of U and Pb distribution between zircon and the solution of various composition. // 16-th General Meeting. IntMiner.Association. Piza, 4-9 Sept.1994. P.43.

10. Ризванова Н.Г., Левченков O.A., Богомолов E.C., Морозова И.М., Левский Л.К. Сопоставление методик сепарации фаз цирконов для геохронолошческих целей. // Геохимия, 1994, № 7, С.1076-1087.

11. Rizvanova N.G., Makeev A.F., Levchenkov О.A. Pb and U isotope gain into metamict zircon under hydrothermal conditions. // European Union of Geosciences 8. Abstract supplement № 1 to TERRA nova, V.7,1995. Strasbourg, 9-13 April, 1995.

12. Ризванова Н.Г., Левченков О.A., Левский Л.К., Безмен Н.И., Маслеников А.В., Белоус А.Е. Поведение U-Pb системы циркона при его взаимодействии с 2М раствором карбоната натрия. // ХШ Российское совещание по экспериментальной минералогии, 12-15 сентября 1995 г., г.Черноголовка. С.88.

13. Безмен Н.И., Левский Л.К., Левченков О.А., Ризванова Н.Г. Распределение 23SU и 20бРЬ между цирконом и гидротермальным флюидом. // ХШ Российское совещание по экспериментальной минералогии, 12-15 сентября 1995 г., г.Черноголовка. С. 129.

14. Savatenkov V.M., Rizvanova N.G., Morozova I.M., Levsky L.K. Isotopic evolution of gneisses of Terskaja structure, Kola Peninsula (Sm-Nd, Rb-Sr, K-Ar, U-Pb). // Abstracts of MAEGS 9, St.Petersburg, 1995. P.99.

15. Ризванова Н.Г., Левченков О.А., Белоус A.E., Безмен Н.И., Маслеников А.В., Комаров А.Н., Левский Л.К, Динамика взаимодействия циркона с гидротермальным углекислым флюидом. // Геохимия, 1996, № 3, С.253-263.

16. Belous АЕ., Rizvanova N.G., Levchenkov О.А., Maslenikov А.В., Bezmen N.I. Zircon alterations during hydrothermal treatment in 2M Na2C03 at elevanted P-T parameters. // 1996 V.M.Goldschmidt Conference, Journal of Conference Abstracts, V.l(l), 57, P.57, Heidelberg, March 31-April 4,1996.

17. Bezmen N.I., Levchenkov О.A., Rizvanova N.G., Belous Л.Е., Levskiy L.K., Lakshtanov L.Z. Distribution of Pb and U between zircon and hydrotherma] fluids. //1996 V.M.Goldschmidt Conference, Journal of Conference Abstracts, V.l(l), 57. P.60, Heidelberg, March 31-April 4,1996.

18. Белоус A.E., Маслеников A.B., Левченков O.A.. Ризванова Н.Г., Безмен Н.И., Комаров А.Н. Фазовые превращения в цирконе при гидротермальном взаимодействии с 2М №2СО? при повышенных температуре и давлении. И ЗВМО, 1997,№3,С.87-99.

19. Rizvanova N.G., Levchenkov О.А., Levsky L.K., Makeev A.F. The kinetic peculiarities of the lead and uranium losses by metamict zircon under different P-T-X conditions. // European Union of Geosciences. Abstract supplement № 1 to TERRA nova, V.9,1997. Strasbourg, 23-27 March, 1997. p.420.

20. Maslenikov A.B.. Rizvanova N.G., Levchenkov O.A.. Bezmen N.I. Zircon-fluid interaction at T=200-800°C, P=l-5 kbar: experimental data.. // Mineral equilibria and databases, Espoo, Finland, 1997.

21. Левченков O.A.. Ризванова Н.Г., Маслеников A.H., Макеев А.Ф., Безмен Н.И., Левский Л.К. Особенности кинетики потерь свинца и урана метамиктным цирконом при различных Р-Т-Х условиях. // Геохимия, 1997. В печати.

22. Морозова И.М., Ризванова Н.Г., Лохов К.И., Левский Л.К. U-Pb система цирконов из пород экзоконтакта щелочно-ультраосновной интрузии. П Геохимия. 1997. В печати.

23. Rizvanova N.G., Levchenkov О.А., Belous А.Е., Bezmen N.I., Maslenikov A.V, Komarov A.N., Makeev A.F., Levsky L.K. Study of zircon on alteration by interaction with carbonate fluid. // Contributions of Mineralogy and Petrology. 1997. В печати.

24. Шемякин B.M.. Глебовицкий В.А., Бережная Н.Г. Ризванова Н.Г., Морозова И.М. О возрасте древнейших образований Сутамского блока (Алданский гранулито-гнейсовый ареал). - Доклады РАН. 1997. В печати.

Подписано к печати 29.01.98. Заказ 2Ь Тираж 100 Объем 1 п.л. ЦОИ СИГУ. 19903-1, Санкт-Петербург, наб. Макарова,6.