Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Диффузия радиогенного свинца в цирконах

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Диффузия радиогенного свинца в цирконах"

- С

' г I :■

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ГЕОХРОНОЛОГИИ ДОКЕМБРИЯ

На правах рукописи

БОГОМОЛОВ Евгений Сергеевич

УДК 549.07:550.42

ДИФФУЗИЯ РАДИОГЕННОГО СВИНЦА В ЦИРКОНАХ

04.00.02 — ГЕОХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ — 1992

Работа выполнена 1в лаборатории геохронологии и геохимии изотопов Института геологии и геохронологии РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук Л. К. ЛЕВСКИИ

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук Е. В. БИБИКОВА, доктор геолого-ми'нераао'гичесйих щаук Ю. Д. ПУШКАРЕВ

Ведущая организация: НПО «Радиевый институт им. В. Г. Хлопина» (Санкт-Петербург).

Защита состоится « » 1992 г. на

заседании специализированного совета Д 003.72.01 при Институте геологии и геохронологии докембрия РАН по адресу: 199034, Сашт-Петербург, най. Макарова, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГГД РАН.

Автореферат разослан « > ' » 1992 г

" <

Ученый секретарь специализироваиного совета -

Д 003,72.01 кандидат геолого-минералогических

наук Е. И. КРАВЦОВА

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В качестве уран-свинцового геохронометра за последние три десятилетия наибольшее распространение получил циркон, один из наиболее распространенных акцессорных минералов в магматических, метаморфических и осадочных породах. Предпочтение, отдаваемое циркону перед другими минералами, обусловлено относительно высокой физико-химической устойчивостью циркона к воздействию вторичных геохимических процессов. Но и при датировании объектов уран-свинцовым методом по цирконам исследователи чаще всего сталкиваются с дискордантными значениями возрастов, полученных по различным схемам радиоактивного распада двух изотопов урана. Большинство исследователей объясняют потери радиогенных изотопов свинца цирконами с помощью различных моделей- диффузии без проведения опытов по выяснению действительных механизмов потерь.

Для уменьшения дискордантности уран-свинцовых возрастов цирконы предварительно подвергаются различным видал обработки, чтобы выделить наименее нарушенные фазы, представлящие собой кристаллические фрагменты зерен цирконов. Эксперименты же по определению параметров диффузии изотопов свинца в цирконах проведены в основном на меташктных образцах. Более того, исследовались, как правило, один--два образца с привлечением какого-либо одного метода определения параметров диффузии изотопов свинца в цирконах.

Цель и'задачи работы. Изучить механизм миграции радиогенных изотопов свинца в цирконах путем постановки экспериментов по кинетике выделения свинца при отжиге образцов в различных режимах нагрева. Использовать при обработке экспериментальных данных различные модели описания процесса миграции свинца в цирконах и сравнить полученные результаты. Построить теоретические зависимости кинетики выделения свинца из цирконов при нагреве образцов и сравнить их с экспериментальными.

Расширить исследование механизма миграции радиогенных изотопов свинца в цирконах путем анализа данных по датированию геологических

I

объектов уран-свинцовым методом по цирконам.

Использовать полученные из экспериментальных данных значения параметров диффузии изотопов свинца в цирконах для оценки температуры закрытия уран-свинцовой системы цирконов и дт оценки длительности вторичных геохимических процессов, приведших к потере радиогенных изотопов свинца цирконами.

Основные защищаемые положения. I. Отсутствует температурная 'зависимость относительного выхода термоионов свинца РЬ+/РЬ° из цирконов в диапазоне температур (1250-1500)°С.

2. Процесс миграции радиогенных изотопов свища в неметашкт-ншс цирконах при температурах выше 650°С подчиняется законам классической объемной: тффузт.

3. Возможна оценка температуры закрытия уран-свинцовой системы неметамиктных цирконов и оценка длительности высокотемпературных метаморфических процессов с использованием параметров дис[®узии изотопов свинца в неметамиктных цирконах, вычисленных из экспериментальных данных по кинетике выделзния сзянца из цирконов.

Научная новизна. I. Разработана юмдака динамического отжига образцов в источнике ионов масс-спектрометра для изучения кинетики выделения свинца из цирконов.

2. Экспериментально доказана и теоретически обоснована возможность использования: метода тзрмоионной эмиссии для изучения процессов миграции изотопов свинца в цирконах.

3. Проведено комплексное исследование как растертых образцов, так и единичных зерен различного размера из нескольких генераций цирконов с использованием различных режимов отяига.

4. Составлена программа теоретического моделирования на ЭВМ кривых выделения свинца из цирконов при динамическом отжиге образцов с использованием различных механизмов диффузии свинца в цирконе

Практическая значимость. Г. Результаты работы могут быть применены для более точного датировании объектов, в когсрых произошла частичная потеря радиогенных изотопов свинца цирконами в результате наложенных процессов.

2. Методика отжига образцов в источнике ионов масс-спектромещ может быть использована для изучения процессов миграции изотопов XI мических элементов в природных силикатах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на всесоюзных школах-семинарах "Методы изотопной геологии" (Звенигород, Г987, 1991), а гшке на заседаниях Ленинградского(198; 2

и Московского (1991) городских изотопных семинаров. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Работа выполнена в лаборатории геохронология и геохимии изотопов ИГТД РАН.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 157 с. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав и раздела, содержащего выводы. Она включает 8 таблиц, 33 рисунка и список литературы из ГЗЗ наименований.

Содержание работы

Во введении раскрыта актуальность исследований процессов га-грации радио-генных и радиоактивных изотопов химических элементов в природных минералах для решения геохимических и геохронологических задач. Кратко описаны трудности, с которыми сталкиваются исследователи при датировании геологических объектов уран-свинцовым методом по цирконам. Рассмотрено состояние проблемы диффузии" изотопов свинца в цирконах. Кратко сформулирована цель работы.

Глава I представляет собой обзор литературных данных по описанию процессов миграции атомов в твердых телах с помощьв различных механизмов диффузии.

При решения диффузионных задач используются уравнения 1-го и 2-го законов Фика, представляющие собой дифференциальные уравнения в частных производных. Диффузионные процессы характеризуются такими параметрами как коэффициент диффузии В и энергия активации Еа. Зависимость коэффициента диффузии от температуры носит, как правило, экспоненциальный характер и называется законом Аррениуса. В экспериментальной практике при изучении диффузионных процессов обычно используют понятие частотного фактора 1)/Ъ , где й - характеристический размер изучаемого объекта (в случае диффузии из сферы - радиус сферы).

Усложняющим обстоятельством при решении диффузионных задач является то, что коэффициент диффузии только в очень грубом приближении можно считать постоянным даже в достаточно совершенных и чистых кристаллических телах, какими являются большинство металлов и их окислов. Трудности изучения диффузионных процессов в природных объектах усугубляются' тем, что они, как правило, не содержат совершенных и чистых кристаллов.

Изучение диффузионных процессов в лабораторных условиях обычно проводится путем отжига исследуемого образца в нескольких тем-

пературных режимах: изотермическом, ступенчатом изохронном и динамическом с постоянной скоростью нагрева ("темперинг").

Если одновременно действуют два или более механизмов диффузии, определяемых различными энергиями активации, то каждый из механизмов вносит отдельный вклад в коэффициент диффузии. Поэтому экстраполяция экспериментально определенных коэффициентов диффузии к более низким температурам с помощью закона Аррениуса справедлива только в том случае, когда все возможные механизмы диффузии известны и не изменяются во всем рассматриваемом диапазоне температур. .

Б теории диффузии существуют два основных подхода:

1) атомистический, который в явном виде учитывает то, что диффундирующее вещество состоит из атомов;

2) континуальный, который пренебрегает атомной природой диффузионных процессов и рассматривает диффундирующее вещество как непрерывную среду.

Можно трактовать диффузию как процесс более или менее случайных блужданий и выводить кинетические соотношения между измеренными диффузионными параметрами способами, которые невозможны при строгом термодинамическом (континуальном) подходе.

В зависимости от того, каким образом данный атом перемещается из одного места в другое, существует ряд возможных механизмов диффузии. При объемной диффузии наиболее часто встречаются вакансион-ный механизм и механизм прямого перемещения по междоузлиям. Существуют механизмы, связанные с диффузией в областях с нарушенной правильной структурой.решетки: по дислокационным трубкам, по границам зерен, по внешней поверхности.

При описании процессов миграции с помощью объемной диффузии используется решение уравнения 2-го закона Фика для диффузии из сферы радиуса ъ с гомогенным начальным распределением диффузанта.

Экспериментальные данные многих исследователей доказывают возможность применения сферической геометрии для зерен г-есферической формы, а также возможность использования некоторого среднего размера для совокупности зерен исследуемого образца. Для зерен несферической формы используют понятие обобщенного радиуса £ 0, определяемого выражением:

где » , - размеры частицы по соответствующим осям координат. 4 .

Имеющиеся экспериментальные данные говорят также об отсутствии заметной анизотропии коэффициента диффузии. . „

Теория Я.И.Френкеля, учитывающая некоторую аналогии мевду характером перемещения частиц в твердом теле, жидкости и газе, а также ряд положений теории абсолютных скоростей реакций позволяют раскрыть до известной степени физический смысл диффузионных параметров, связав их с характеристиками диффундирущего атома и кристаллической решетки твердого тела, по которому он движется.

Теория случайных блужданий позволяет выразить средний квадрат перемещения атома через произведение числа скачков N , со-

вершенных диффундирующим атомом за некоторый промежуток времени на квадрат длины, элементарного скачка А2: <Х2> = .

Теория объемной диффузии базируется на представлении о много-скачковом характере перемещения диффундирующего атома по кристаллу.

При описании процессов миграции атомов по путям с облегченной диффузией используют так называемый одяоскачковый механизм диффузии. Эта модель основана на предположении о том, что диффундирующий атом должен преодолеть потенциальный барьер только один раз, после чего он оказывается в области кристалла, перемещение по которой значительно облегчено. Кинетика таких процессов подчиняется уравнению химической' реакции первого порядка.

При достаточно больших временах от начала диффузионного процесса, когда относительная доля оставшегося в образце диффузанта р £ 0.1, математические выражения для р , полученные с привлечением как одно-, так и многоскачкового механизмов диффузии, совпадают.

Когда кинетика процесса определяется множеством близких энергий активации, его лучше анализировать, ввода функцию распределения энергии активации. Идея о спектре энергий активации используется некоторыми исследователями при изучении процессов миграции благородных газов в природных минералах.

Практически миграция атомов в твердых телах происходит как путем объемной диффузии по местам с хорошей кристаллической структурой, так и целым рядом механизмов, где атомы движутся по путям с облегченной диффузией, /становление возможных механизмов диффузии изотопов химических элементов в природных минералах и оценка вклада каждого из механизмов в общий диффузионный процесс является чрезвычайно трудной задачей.

Для корректного решения геологических, геохимических и геохронологических проблем очень большое значение имеет изучение процес-

5

сов миграции многих химических элементов в природных объектах.

Глава 2 представляет собой обзор литературных данных о физико-химических свойствах циркона, об использовании его в качестве геохронометра, о теоретических моделях и об экспериментальном изучении процессов миграции изотопов свинца и урана в цирконах.

Циркон химическиустойчив, обладает высокой твердостью, при нагревании сохраняет свою структуру до 1550-1650°С.

Природнне цирконы редко представляют собой гомогенную кристаллическую фазу. В большинстве случаев они либо являются зональными, либо состоят в различных количественных соотношениях из собственно кристаллической фазы и так называемой меташктной фазы, состоящей из тонкодисперсной смеси аморфных и кристаллических цирконов, различных полиморфных модификаций окислов 21С^ и

По сравнению с кристаллическими разновидноетями ыетамиктные цирконы обладают повышенным содержанием II,ТЬ , РЗЭ и воды, пониженной плотностью и твердостью, повышенной растворимостью в кислотах, пониженным коэффициентом двупреломязкия, а также максимальными значениями параметров решетки.

Имеющиеся способы определения степени метамиктности цирконов -по отношению количества циркония, п-зрешодпего в раствор реакционно! смеси фтористоводородной и серной ю:елот (4:1) при нагревании до 240°С, к общему количеству циркония в шэобе; по логарифму отношения интенсивноетей полос поглощения 620 см--'- и 905 см--1"; по числу отражений на дифрактограммах при рентгеновском анализе порошковых проб цирконов; по силе двупреломленкя кристаллов циркона - имеют качественный характер. Природа метамиктного состояния до сих пор строго не обоснойана и во многом дискуссионна.

Ввиду одинаковости зарядов и близости ионных радиусов уран и торий могут изоморфно замещать цирконий в кристаллической структура циркона. Относительно свинца преобладает мнение о пяти возможных формах его нахождения в цирконе:

1) включения свинцовых и свинецсодержащих минералов,

2) рассеянные атомы свинца, захваченные при кристаллизации циркона и локализованные по дефектам зерен циркона,

3) радиогенный свинец, являющийся конечным продуктом распада урана и тория радиоактивных включений,

4) радиогенный свинец - конечный продукт распада урана и тория, изоморфно замещающих цирконий,

5) свинец, сорбированный поверхностью зерен циркона.

Методы осколкорадлографки, основанные на регистрации осколков деления урана под действием потока нейтронов (реакция П,^ на 23511 ), применительно к зернам циркона позволяют получить следующую информацию:

1) о современном пространственном распределении урана,

2) о современной концентрации урана,

3) о длительности последнего периода существования минерала, в течение которого не происходило отжита греков деления,

4) о пространственном .распределении урана в образце в течение последнего периода существования минерала.

С тех пор, как циркон стали использовать в качестве геохронометра, возникла и основная проблема цирконометрии - днскордантность, т.е. расходящиеся значения возрастов, вычисленных по отношениям: 206РЬ/238и и 207РЪ/235и . Это связано с различной подвижностью изотопов свинца и урана в цирконах под влиянием внешних воздействий. Решением проблемы дискордантности занимались многие исследователи. Одни авторы (Арене, 1955; Везерилл, 1956, 1963; Вассербург, 1963; Нлколайсен, 1957; Тилтон, 1960; Ульрих, 1963) для объяснения потерь изотопов свинца и урана использовали модель объемной диффузии. Другие (Силвер и Дойч, 1961, 1963; Голдич и Мадрей, 1969; Щуколюков, 1964), разрабатывая модели потерь изотопов свинца и урана через микротрецины и микропоры, которые образуются в цирконах в результате оС - распада урана, тория и их дочерних продуктов, пользовались уравнением химической реакции 1-го порядка. Все эти модели миграции свинца и урана в цирконах носят теоретический характер, так как предложены авторами без постановки соответствующих опытов.

Эксперименты по изучению миграции изотопов свинца и урана в цирконах проводились в основном с однии-двумя метамиктными образцами с использованием какого-либо одного метода определения параметров диффузии.

Реальность ухода изотопов радиогенного свинца из метампктного циркона при гидротермальном воздействии впервые была продемонстрирована Р.Пиданом, Дтс.О'Нейлом и Л.Силвером в 1963 г. Изотопы урана при этом слабо откликнулись на воздействие.

Основная задача опытов по дифференциальному растворению цирконов, начатых Т.Кроу в 1973 г. и впоследствии развитых А.Ф.Макеевым в лаборатории геохронологии и геохимии изотопов ШТД АН СССР, сводилась к выделению из метамиктных образцов кристаллических фрагментов с ненарушенными свинец-урановыми отношения?®.

Г.И.Шестаков в 1972 г., исследуя метамиктный циркон, сделал вывод о том, что кинетика выделения свинца из циркона подчиняется уравнению химической реакции 1-го порядка, но не законам объемной диффузии. Ш.А.Магомедов в 1970 г., изучая диффузию свинца в трех фракциях из одной генерации циркона, обнаружил, что в первые часы прогрева наблюдается преимущественное выделение изотопов обыкновенного свинца. В дальнейшем происходит выделение преимущественно радиогенных изотопов свинца путем объемной диффузии.

Д.Чернак, В.Ланфорд и Ф.Руерсон в 1991 г. предложили изучать диффузию свинца в цирконе, имплантируя ионы свинца с энергией 100 кэВ в минерал, который потом подвергался изотермическому отжигу. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием законов объемной диффузии. Отметим, что авторы изучали диффузию внедренных в циркон атомов свинца, но нэ накопленных в результате радиоактивного распада урана и тория.

В главе 3 изложена методика проведения экспериментов по определению параметров диффузии радиогенное изотопов свинца в цирконах.

Для решения поставленных задач ^ебуется проведение опытов по отжигу образцов в следующих режимах:

1) динамическом с линейным нагревом,

2) ступенчатом изохронном,

3) изотермическом.

Для этого требуется нагреватель с минимальной тепловой инерцией, обеспечивающий' быстрый тереход от одной температуры к другой. Кроме того, он должен длительное время поддерживать образец при постоянной температуре и обеспечивать линейный нагрев исследуемого циркона. Этим требованиям отвечает ионизатор в твердофазном одноленточном источнике ионов масс-спектрометра, который используется для определения возраста по отношении изотопов радиогенного свинца 207РЬ / 2®®РЬ методом термоионной эмиссии свинца из цирконов. Выход термоионов РЬ+, т.е. отношение числа атомов РЬ, вылетевших из циркона в виде ионов РЬ+, к общему числу атомов РЬ в образце, составляет величину порядка ТО-'', а это означает, что лишь очень малая доля от общего количества атомов РЬ в цирконе достигает приемника и фиксируется системой регистрации масс-спектрометра. Наличие зависимости относительного выхода термоионов свинца РЬ+/РЬ° от температуры ионизатора может не позволить отделить в регистрируемом сигнале процесс миграции атомов РЬ в цирконе от процесса их превращения в ионы РЬ+. Этот вопрос следовало выяснить до нача-8

ла проведения опытов по кинетике выделения свинца из цирконов в источнике ионов масс-спектрометра.

Эксперименты по выяснению зависимости относительного выхода термоионов РЬ+/РЬ° от температуры ионизатора проводились на масс-спектрометре МАТ-261 фирмы "Рспкндсхц. МАТ" с использованием модернизированного источника с ионизацией электронным ударом без фокусирующего магнита. В процессе модернизации в ионизационную коробочку этого источника был введен ионизатор от твердофазного источника ионов. Это позволяет производить дополнительную ионизацию атомов РЬ, вылетевших из циркона в нейтральном состоянии, при помощи электронного удара. При отключении электронного пучка в приемнике ионов регистрировались только термоионы РЬ+. При включении электронного пучка в приемнике ионов регистрировались как термоионы РЪ+, так и ионы РЪ+, образовавшиеся с помощью электронного удара. Регистрация сигнала от ионов РЬ+ в обоих случаях продолжалась в течение 40 с. Такие опыты проводились при различных температурах ионизатора в диапазоне от 1200°С до 1500°С.

Эксперименты в ходе настоящей работы проводились в основном с помощью автоматизированного комплекса на.базе отечественного масс-спектрометра Ш-1320 и приставки для регистрации масс-спектров ПРМ-2. Для обеспечения выполнения требований к нагревателю и повышения чувствительности приемной системы'масс-спектрометра Ш-1320, в него были внесены следующие изменения:

1. Установка электрометрических усилителей от прибора МИ-1201, которые имеют максимальный' выходной сигнал 120 В и гораздо более стабильны в работе, чем штатные усилители прибора Ш-1320.

2. Замена блока ускоряющего напряжения 5 кВ на аналогичный блок от прибора №-1201, который обеспечивает стабильность ускоряющего напряжения не хуже, чем 5-Ю-^.

3. Замена блока питания накала лент источника ионов на модернизированный блок от прибора Ш-1201. Это позволило добиться стабильности тока накала лент источника ионов не хуже, чем 1-ГО-®.

4. Подключение к области источника ионов вакуумного насоса типа "ОРШТРОН", что позволило добиться вакуума во время нагрева об-

п»

разцов не хуже, чем 5*10 мм Нд. .

5. Замена вторичного электронного умножителя (ВЭУ) на ВЭУ фирмы "ВаРгеъ" (коэффициент усиления 10® достигается при напряжении питания 2 кВ, темновой ток 5-Ю-20 А). Это позволило проводить опыты с единичными зернами цирконов.

6. Для проведения опытов По динамическому отжигу образцов была сконструирована и установлена на передней панели блока питания накала лент источника ионов система плавной регулировки температуры ионизатора в диапазоне скоростей нагрева от 5 до 200 град/мин. Скорость нагрева регулировалась изменением скорости подъема тока накала за счет различной скорости вращения оси потенциометра в блоке питания накала лент источника ионов.

Рениевые ионизаторы (ленточки шириной 0.8 мм и V-образные лодочки) предварительно тренировались в вакуумном откачном посту при температуре 1400°С в течение 30. мин. для удаления примесей из ионизаторов.

Для истирания зерен цирконов применялась корундовая микроступка. Суспензия циркона в дистиллированной воде забиралась микрошприцем МШ-1М и наносилась в центральную часть ионизатора. Отдельные зерна цирконов перекосились под бинокуляром с помощью иглы, смоченной водой. Закрепление зерен цирконов производилось обжиманием стенок У-образной лодочки пинцетом. Для закрепления крупных зерен на ленту-ионизатор предварительно наносилась капля Н3Р04. После нанесения проба циркона высушивалась под лампой накаливания.

Определение размеров зерен цирконов проводилось под бинокуляром МБС-9 с использованием метрической сетки.

Измерение температуры производилось с помощью оптических пирометров "Проминь" и "Ке^еъ". Точность определения температуры достигала +Ю°С.

Регистрация кривых выделения свинца производилась путем записи усиленного электрометрическим усилителем сигнала с ВЭ7 на диаграммной ленте автоматического потенциометра КСП-4.

В ходе экспериментов по динамическому отжигу образцов температура ионизатора поднималась до полного исчезновения сигнала от изотопов РЬ. При проведении опытов по ступенчатому изохронному отжигу цирконов длительность фракций составляла (10-40) мин. в зависимости от общего количества РЬ в образце. По окончании каждой фракции температура ионизатора резко - за (1-2) с. - поднималась на (30-50)°С. Температура первой фракции и разности температур мевду фракциями выбирались таким образом, чтобы весь РЬ выделился из образца не менее, чем за 4 фракции. По окончании опыта температура ионизатора резко - за (1-2) с. - поднималась на (80-Ю0)°С с целью довыделения оставшегося количества РЬ. Как правило, оно не превышало 20% от общего количества РЬ в образце. При проведении опытов по изотермичес-10

кому отжигу цирконов сигнал от изотопов РЪ фиксировался на диаграммной ленте КСП-4 до полного исчезновения. Затем температура ионизатора резко - за (1-2) с. - поднималась на (50-Г00)оС для довыделе-ния оставшегося количества РЪ в образце. Температура отжига выбиралась таким образом, чтобы перед подъемом ее в конце опыта в цирконе оставалось нз более ТЪ% от общего количества РЪ в образце. Эксперименты по изотермическому отжигу цирконов продолжались не менее 40 мин.

По завершении опытов по отжигу цирконов определялись относительные доли РЪ, оставшегося в образце к соответствующим моментам времени (р). Значения р вычислялись по соотношению соответствующих площадей под кривой выделения РЬ. Затем вычислялись значения £i(l/p), F, впТ. Значения фактора £урье F (F =D-tA^, где Ъ - коэффициент диффузии, t - время, fc- обобщенный размер исследуемого образца) определялись методом последовательных приближений по решению уравнения 2-го закона Фика для диффузии из сферы радиуса 1 с гомогенным начальным распределением диффузанта. Затем строились графики зависимостей £п(1/р) от I/T и tn F от Г/Т. Из вычисленных методом наименьших квадратов параметров прямых линий" в координатах ßnT - I/T определялись значения энергии активации Еа и частотного фактора D0/V\ Обработка экспериментальных данных производилась с помощью ЭВМ "Искра-1256". Программа, составленная для ЭВМ, позволяет также моделировать кривые выделения РЪ при динамическом отжиге цирконов по заданнш.! параметрам опыта: энергия активации Еа, частотный фактор В 0/ъ2, скорость нагрева образца <*L = dT/dt .

В главе 4 представлены основные результаты работы и их обсуждение .

В модернизированном источнике ионов от прибора MAT-26I для ускорения электронного пучка используется потенциал 90 В относительно ускоряющего напряжения 10 нВ. Этот потенциал может приводить к искажению электрического поля в области твердофазного ионизатора, что может сказаться на эффективности ценообразования путем термоионной эмиссии. Для выяснения этого вопроса были проведены опыты по выделению цезия при различных температурах как при включенной, так и при отключенной дополнительной ионизации электронным ударом. Результаты опытов показали, что степень ионизации цезия остается равной 100$ во всем диапазоне температур выделения цезия и не изменяется при включении ионизации электронным ударом. Это говорит о том, что дополнительный потенциал не оказывает влияния на эффективность иони-

II

зации с помощью термоионной эмиссии.

Опыты по выделению изотопов свинца из цирконов в модернизированном источнике ионов с дополнительной ионизацией электронным ударом показали, что отношение РЬ+/РЬ° в одноленточном твердофазном источнике ионов остается постоянным в диапазоне темнератур от 1200 до 1500°С. Это говорит о независимости относительного выхода термоионов РЬ4" от температуры в этом диапазоне. Другими словами, это означает, что из кривых выделения термоионов РЬ+ можно получить информацию о процессе миграции атомов РЬ в исследуемом цирконе.

Данные рентгеновского исследования цирконов указывают на то, что в ходе опытов по отжигу образцов в источнике ионов масс-спектрометра меташктные и полумегамикгные цирконы кристаллизуются. Поэтому эксперименты по кинетике выделения РЪ при нагревании образцов проводились на цирконах с достаточно высокой степенью кристалличности. Степень кристалличности цирконов контролировалась по силе двуцреломления кристаллов и по количеству отражений на дяфрактогра-ммах при рентгеновском анализе образцов.

В результате опытов по дшамич'еокому, ступенчатому изохронному и изотермическому отжигу цирконов установлено:

1. Выделение РЬ из растертых образцов происходит при температурах (1200-1500)°С.

2. Заметных различий в кинетике выделения изотопов и не обнаружено.

3. Обработка данных с использованием уравнения реакции 1-го пс рядка не приводит к линейным зависимостям на графике Дррениуса.

4. Обработка данных с использованием законов объемной диффузш приводит к удовлетворительным линейным зависимостям на графике Дррениуса, что позволяет с приемлемой точностью вычислять значения частотного фактора Ь и энергии активации дисЕфузил свинца в цирконах Еа.

5. Модельные кривые выделения РЬ из цирконов, полученные с использованием законов объемной диффузии, значительно лучше совпадаю: с экспериментальными, чем кривые, полученные с использованием уравнения химической реакции 1-го порядка.

6. Увеличение скорости нагрева образца приводит к сдвигу кривых выделения РЪ в область более высоких температур.

7. Увеличение размеров зерен цирконов при неизменной скорости нагрева образцов приводит к сдвигу кривых выделения РЬ в область 61 лее высоких температур. Скорость выделения РЬ изменяется обратно 12 .

пропорционально квадрату обобщенного радиуса зерна циркона.

8. Численные значения ь^ергии актива'-ии диффузии РЬ для данной: генерации циркона в пределах погрешности определения величин совпадают во всех режимах отжига независимо от размеров зерен.

9. В опытах по изотермическому отжигу образцов наблюдается линейная зависимость фактора Ф,> _>ье от времен?.

Приведенные результаты свидетельствуют ^ том, что процесс миграции радиогенных изотопов РЬ в исследованных цирконах подчиняется законам объемной диффузии.

Результаты опытов по выяснению влияния обработки поверхности кристаллического циркона кипячением сначала в соляной, а затем дополнительно и в плавиковой кислоте на кинетику выделения РЬ в процессе нагрева образца показали, что состояние поверхности кристаллического хорошо сохранившегося циркона слабо влияет на кинетику выделения РЬ из него. Фактором, определяющим кинетику выделения РЬ из циркона, является многоскачковый процесс диффузии атомов РЬ в объеме кристалла циркона, зависящий в основном от внутреннего состояния кристаллической структура циркона. С помощью теории случайных блужданий минимальное число скачков, которое необходимо совершить атому РЬ для подхода к поверхности циркона, оценивается значением N - ГО8. Используя некоторые положения теории Я.И.Френкеля, минимальное соотношение вероятностей многоскачкового процесса миграция атомов РЬ в объеме кристалла циркона сИ д и односкачкового процесса ионизации или преодоления поверхностного барьера со J в диапазоне температур от 1300°С до 1500°С оценивается значением

= Такая оценка дает теоретическое обоснование выво-

ду, сделанному на основании опытных данных, об определяющей роли объемной диффузии в процессе выделения свинца из циркона.

О механизме миграции свинца в цирконах можно судить не только на основании экспериментальных данных по кинетике выделения РЬ в процессе отжига образцов в различных режимах нагрева. Расположение точек на графике с конкордией определяется потерями радиогенных изотопов РЬ при воздействии вторичных геохимических процессов, которые часто происходят в услових повышенных температур и давлений.

Из результатов по датированию некоторых геологических объектов и-РЬ методом по цирконам, полученных в ходе настоящей работы, также следует вывод о применимости модели объемной диффузии к описанию процесса миграции атомов РЬ в цирконах. В большинстве случаев наблюдается удовлетворительная корреляция медду отношением фак-

13

торов $урье Г-^/Р2> вычисленных по потерям радиогенных изотопов ЕЬ, и обратным отношением квадратов обобщенных радиусов в соответствующих размерных фракциях цирконов ^^Г ПотеРи радиогенных изотопов РЪ определялись из изотопных данных по датированию цирконов. Нарушение зависимости ~ Б Ряде случаев объясняется на-

личием большого количества трещин в зернах некоторых фракций. Трещины представляют собой пути с облегченной диффузией и общий процесс потерь изотопов РЪ в таких случаях может отклоняться от законов объемной диффузии. В некоторых случаях наблюдается несоответствие по морфологическим характеристикам мевду зернами цирконов, принадлежащих фракциям различных размеров. Это указывает на возможность отличия параметров диффузии РЬ в цирконах, принадлежащих различным фракциям из одной пробы. Экспериментальное определение значений энергии активации диффузии РЬ в подобных цирконах подтвердило это предположение. К сожалению, малые количества цирконового вещества не позволили провести опыты по кинетике выделения РЬ во всех отдатированных цирконах. Метод изучения миграции изотопов РЬ в цирконах по результатам и-РЬ датирования расширяет область исследования на метамиктные и полуметамиктные цирконы, т.к. в этом случае не требуется нагрев образцов.

Значения параметров диффузии свинца в цирконах, вычисленные из опытных данных, были использованы для объяснения реальных потерь радиогенных изотопов РЬ под влиянием высокотемпературных метаморфических процессов. Если известны Р-Т условия метаморфизма, то можно оценить длительность процесса, приведшего к потере радиогенного РЬ цирконами из пород данного объекта. Такую оценку предпочтительнее проводить по кристаллическим цирконам без макроскопических нарушений структуры, которые могли бы привести к потере РЬ по путям с облегченной диффузией и отклонению общего диффузионного процесса от модели объемной диффузии. Кристаллы с большим числом трещин или других внешних дефектов, также как и метамиктные цирконы, могут подвергаться воздействию водных флюидов, приводящему к открытию О-РЬ системы цирконов.Кристаллические цирконы без внешних дефектов, по-видимому, не должны откликаться на подобные воздействия. Такое предположение тлеет основания, т.к. при изучении в 1963 г. воздействия контактового метаморфизма на 17-РЪ систему цирконов Дж.Дэвис, С.Харт и Дж.Гилтон не обнаружили влияния флюидных эмана-ций из интрузива на поведение цирконов. В 1983 г. исследователи Е.Уотсон и Т.Харрисон также отметили высокую устойчивость циркона 14

к гидротермальному воздействию при давлении ~5 кбар и температуре около 800°С.

С помощью экспериментально определенных параметров диффузии РЬ в цирконах были оценены температуры закрытия U-РЪ системы нескольких образцов! Температура закрытия U-РЬ системы циркона оценивается разными авторами от (500-600)°С до 800°С. По-видимому, такой разброс объясняется степенью совершенства кристаллов циркона. Температура закрытия U-РЬ системы в цирконе выше, чем в апатите или сфене, в которых она составляет (450-500)°С. Другие изотопные системы, используемые для определения возраста минералов и пород, такие закрываются при более низких температурах, чем U-РЬ система циркона.

Оценка длительности высокотемпературных метаморфических процессов ¿1 производилась вычислением промежутков времени, необходимых для потери путем объемной диффузии таких количеств радиогенных изотопов РЬ, которые определены из данных по датированию цирконов. Значения частотного фактора D /*2q определялись путем экстраполяции с помощью закона Аррекиуса экспериментально определенных параметров диффузии РЬ к температурам соответствующих процессов.

Оценка температуры закрытия U-РЬ системы цирконов TQ производилась с помощью определения такой температуры, при которой промежуток времени, необходимый для потери вычисленных из изотопных данных количеств радиогенного РЬ, превышал бы возраст данной системы.

Значения энергии активации диффузии РЬ в цирконах, исследованных в данной работе, лежат в интервале (5.9 - 10.0) эВ, значения частотногг фактора D0/Zg - (I01 - 10 ) с-^. Закон Аррениуса дает возможность вычислять значения частотного фактора D /ï0 в диапазоне температур (600 - 1600)°С.

В результате анализа данных по датированию объектов U-РЬ методом по цирконам с использованием экспериментально определенных параметров диффузии РЬ в цирконах оценена длительность двух метаморфических событий и определена температура закрытия U-РЬ системы в шести размерных фракциях цирконов, выделенных из трех проб. ■ Длительность гранулитового метаморфизмаЦоценивается по цирконам из пробы 22Ь/П, выделенной из ксенолитов Земли Эндерби в Антарктиде, значением 5000 лет. Длительность метаморфизма высокотемпературной амфиболитовой фации, по цирконам, выделенным из метавулканитов Северной Эстонии, оценивается значением л ^»25 млн.лет. Данные по

15

оценкам температуры закрытия и-РЪ системы цирконов приведены в таблице:

Проба Фракция, мкм Морфология тс,°о

22Ь/П 50-70 Субидиоморфные темнокоричневые 720

кристаллы цирконового габитуса.

Двупреломление нормальное.

5904420 ~120 Длиннопризматические светлорозо- 740

вые кристаллы гиацинтового габи-

туса. Слаботрещиноватые.

Двупреломление высокое.

С-188-1 60-80 Бесцветные кристаллы цирконового 730

габитуса. Прозрачные и замутнен-

ные трещиноватоетью. Тонкозона-

льные'. Двупреломление высокое.

Н-319-1 <100 Идиоморфные и субидиоморфные ро- 870

зовые прозрачные кристаллы.

Двупреломление высокое.

Н-319-1 100-125 I. Субидиомо'рфные розовые прозра- 760

чные кристаллы составляют (5-10)$

Трещины поперечные и продольные.

Двупреломление высокое.

II. 14утные идиоморфные и субидио-

морфные желтовато-коричневые кри-

сталлы цирконового габитуса.

Двупреломление высокое.

Н-319-1 >125 Мутные .идиоморфные и субидиоморф- 710

ные желтовато-коричневые трещино-

ватые кристаллы с включениями.

Габитус цирконовый. Двупреломле-

ние высокое.

Различия температур закрытия и~РЬ системы в исследованных цирконах можно объяснить степенью совершенства их кристаллической структуру. Это отражено морфологическими характеристиками цирконов представленных в таблице. Результаты по пробе Н-319-1 позволяют объяснить пртиворечащую на первый взгляд законам объемной диффузии 16

зависимость потерь радиогенного РЪ от размеров зерен во фракциях цирконов из данной пробы. На графике с конкордией точки располояе-нн в следующем порядке: чем меньше размеры зерен, тем большей кон-кордантностьго обладают возрасты, вычисленные по отношениям 206рЬ//238у и 207рьу235у _ в дейсгвительности во фракциях различных размеров в этой пробе присутствует существенно отличные друг от друга разновидности 1щрконов.

Выводы

1. Создана методика изучения процессов миграции изотопов химических элементов в природных силикатах с использованием явления термоионной эмиссии в одноленгочном твердофазном источнике ионов масс-спектрометра.

2. Кинетика выделения радиогенных изотопов свинца из неметамик-тных цирконов в процессе их отжига подчиняется законам классической объемной диффузии.

3. Значения параметров диффузии свинца в цирконах, вычисленные из опытов по отжигу неметамиктных образцов в источнике ионов масс-спектрометра дают возможность оценить температуру закрытия U-РЪ системы цирконов и длительность высокотемпературных метаморфических процессов при известных Р-Т условиях.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Богомолов Е.С., Комаров А.Н., Морозова И.М. Кинетика выделения свинца из циркона / Тез.докд.Всес.школы-семинара "Методы изотопной геологии" (Звенигород). - M., 1987. - С.58-59.

2. Богомолов Е.С., Морозова И.М. Кинетика выделения свинца из циркона // Изотопные методы в геологии, геохимии и металлогении. -Л.: Наука, Г988. - С.91-97.

3. Богомолов Е.С. Миграция свинца в цирконах // Изотопная геология и геохронология. - Л.: Наука, 1990. - С.54-63.

4. Богомолов Е.С., Морозова И.М. Миграция свинца в неметамиктных цирконах // Геохимия, 1991. - № 4. - С.564-572.

5. Богомолов Е.С. Влияние размеров зерен цирконов на потери радиогенного свинца // Геохимия, 1991. - Л 5. - С.719-723.

6. Богомолов Е.С., Матуков Д.И. Дгффузяя и потери радиогенного свинца в цирконах / Тез.докл.Всес.школы-семинара "Методы изотопной геологии" (Звенигород). - Санкт-Петербург, I99Ï. - С.37-38.

7. Bogoraolov Ye.S. Migration of lead in non-metaeiot aircon // Earth Planet. 3ci. Lett., 1991. - V.107. - Р.Ь25-ЬЗЭ. T>7