Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Потенциальная кислотность почв, зависимость от pH

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Потенциальная кислотность почв, зависимость от pH"

На правах рукописи

АВДОНЬКИН АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ КИСЛОТНОСТЬ ПОЧВ, ЗАВИСИМОСТЬ ОТ рН

Специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор биологических наук,

профессор Л.А. Воробьева

Официальные оппоненты: доктор биологических наук,

профессор Л.О. Карпачевский

кандидат биологических наук СЕ. Иванова

Ведущая организация:

Почвенный институт им. В.В. Докучаева

Защита диссертации состоится 2005 года.

в 15 час. 30 мин. в аудитории М-2 на заседании диссертационного совета К 501.001.04 при МГУ им. М.В. Ломоносова.

Адрес диссертационного совета:

119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, факультет почвоведения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «_»_2005 г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании диссертационного совета. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просьба присылать по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, ученый совет.

Ученый секретарь диссертационного совета к.б.н. доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Кислотность почв можно рассматривать как их способность проявлять свойства кислот, или доноров протонов. Характеризуя почвенную кислотность, оценивают актуальную и потенциальную кислотность.

Актуальная кислотность дает представление об активности ионов водорода в жидких фазах почв. Потенциальная кислотность связана с твердыми фазами почв, дает представление о количестве кислотных компонентов, способных переходить из твердых фаз почв в жидкие или нейтрализоваться при взаимодействии почв с солевыми растворами. В России в рамках потенциальной традиционно выделяют обменную и гидролитическую кислотность. Обменная кислотность связана с наиболее сильными кислотными компонентами, их вытесняют из ППК небуферными растворами нейтральных солей при значениях рН, обусловленных свойствами каждого из исследуемых почвенных горизонтов.

Так называемую гидролитическую кислотность определяют, обрабатывая навеску почвы 1М буферным раствором гидролитически щелочной соли - ацетата натрия с рН 8.3, т.е. ее оценивают при более высоком значении рН, чем обменную. Гидролитическая кислотность выше обменной, ее составляют кислотные компоненты, которые обусловливают обменную кислотность, и более слабые, которые при взаимодействии с имеющим щелочную реакцию 1М раствором ацетата натрия оказываются способными к диссоциации и нейтрализации. К. К. Гедройц (1955) отмечал, что собственно гидролитическая кислотность представляет собой разность между кислотностью, определяемой с помощью солей слабых кислот и сильных оснований, и обменной кислотностью.

В различных англоязычных изданиях используется именно такой подход к классификации видов почвенной кислотности. Выделяют активную кислотность, обменную кислотность и необменную (остаточную, или рН-зависимую) кислотность (Thomas, 1982; Coleman&Thoraas, 1967; Nyle&Brady, 1990 и др.).

В статье «Дискуссионные проблемы современной химии почв», Д.С. Орлов (2001) пишет об острой необходимости пересмотра принятых в России понятий, связанных с природой потенциальной кислотности почв.

Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является рассмотрение природы и показателей потенциальной кислотности, а также факторов, влияющих на ее величину.

В задачи исследования входило:

1. Оценка актуальной и потенциальной кислотности почв, различающихся по свойствам.

2. Оценка зависимости потенциальной кислотности от равновесных значений рН почвенных суспензий, катионного и анионного состава раствора, вытесняющего кислотные компоненты из почв.

3. Оценка способов определения потенциальной кислотности.

4. Оценка соотношения уровней показателей кислотности почв.

Научная новизна. Показано, что определяемая в процессе анализа величина, характеризующая потенциальную кислотность, зависит от равновесного значения рН почвенных суспензий. Увеличение определяемой величины потенциальной кислотности с ростом рН зависит от свойств почвенных горизонтов и связано с природой кислотных почвенных компонентов.

Выявлены соотношения уровней показателей кислотности, подтверждающие разнокачественность состава кислотных почвенных компонентов, обусловливающих разные виды почвенной кислотности.

Показано, что величина общей потенциальной кислотности, оцениваемая методом, принятым в России, ниже, чем получаемая при обработке почв раствором триэтаноламина и хлорида бария, методом принятым в СЩА. Различия в результатах определения общей потенциальной кислотности статистически значимы на уровне вероятности 0.95.

Предложено внести некоторые изменения в понятийно-терминологический аппарат, связанный с потенциальной кислотностью почв и используемый в настоящее время в России. Основное изменение связано: 1) с заменой термина «гидролитическая» кислотность на термин «общая потенциальная» кислотность, 2) с введением в систему показателей почвенной кислотности понятия и термина «рН-зависимая кислотность», обозначающих разность между общей потенциальной (гидролитической) и обменной кислотностью.

Апробация. Основные положения диссертации доложены на Международных студенческих конференциях, на VII, VIII, IX международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2000, 01, 02» (Москва, 2000, 01, 02), на Докучаевских молодежных чтениях 2002 «Сохранение почвенного разнообразия в естественных ландшафтах» (Санкт-Петербург, 2002), на VII Путинской школе-конференции молодых ученых «Биология наука - XXI века» (Пущино 2003).

Публикации. По результатам исследований опубликована 1 статья (2 сданы в печать) и 6 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и приложения; изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 19 рисунков. Список использованной литературы включает 123 наименования ( 45 иностранных).

Глава 1. Виды почвенной кислотности. Показатели и способы

оценки

На основании анализа отечественной и зарубежной литературы в главе рассматриваются общие понятия и термины, касающиеся почвенной кислотности, а также факторы, влияющие на величину потенциальной кислотности почв. Рассматриваются общие понятия и способы оценки кислотно-основной буферности почв, буферные кислотно-основные системы почв, связь буферности с потенциальной кислотностью почв.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объекты исследования. Исследования проводились на образцах почв, отобранных на территории: 1) Центрально-лесного государственного биосферного заповедника (Тверская обл., Нелидовский р-н) - ЦЛГБЗ; 2) Зеленоградского опорного пункта Почвенного института им. В. В. Докучаева (Московская обл., Пушкинский р-н); 3) Звенигородской биологической станции МГУ им. М. В. Ломоносова (Московская обл., Одинцовский р-н) -ЗБС; 4) острова Валаам Оценивалась кислотность

подзолистых почв, различающихся по гранулометрическому составу, степени выраженности дернового процесса, оподзоленности и гидроморфизма. Часть почв используется или использовалась в сельском хозяйстве.

Методы исследования. Значения рН водных и солевых почвенных суспензий определяли потенциометрически при соотношении почва -раствор в минеральных горизонтах, равном 1 : 2.5, в подстилках - 1 : 25. Обменную и гидролитическую кислотность определяли традиционными методами (Аринушкина, 1970). Общую потенциальную кислотность определяли принятым в США методом, основанном на обработке навески почвы буферным раствором с рН 8.3, компонентами которого являются хлорид бария и триэтаноламин (Thomas, 1982).

Потенциальную кислотность при разных равновесных значениях рН солевых почвенных суспензий определяли, обрабатывая навески почв растворами 1М КС1 и 1М NaCl с возрастающими значениями рН. Для получения этих растворов к 1М растворам КС1 и NaCl добавляли соответственно 1М растворы КОН или NaOH. Концентрацию ОН" ионов в растворах определяли титрованием кислотой до обесцвечивания окраски фенолфталеина. Вытяжки из почв получали при соотношении почва -раствор 1 : 2,5 и 1 : 25 соответственно для минеральных горизонтов и подстилок и взбалтывании суспензий в течение часа. Измеряли значение рН суспензий, аликвоты вытяжек титровали раствором щелочи, а в том случае, если вытяжки имели щелочную реакцию - кислотой. При расчете величин потенциальной кислотности учитывали, что содержащиеся в вытесняющем растворе КС1 или NaCl ионы ОН" в процессе взбалтывания суспензии нейтрализуют часть или все кислотные почвенные компоненты. Поэтому расчет величины потенциальной кислотности проводили, суммируя число миллимолей эквивалентов ионов ОН', содержащихся в добавленном к почве растворе КС1 или NaCl, с количеством миллимолей эквивалентов ОН", пошедших на титрование того же объема полученной вытяжки. При титровании вытяжек кислотой, из количества миллимолей эквивалентов, добавленных к почве ОН- ионов, вычитали число миллимолей эквивалентов Н+, пошедших на титрование избытка добавленной к почве щелочи. Результат выражали числом миллимолей эквивалентов кислотных компонентов в 100 г почвы.

Обменные катионы вытесняли 1н. раствором NH4CI (Аринушкина, 1970). Количественное определение суммы кальция и магния проводили

комплексонометрическим методом, натрий и калий определяли методом пламенной фотометрии. Все исследования проводились в двукратной повторности.

Глава 3. Зависимость потенциальной кислотности от рН

В настоящее время существуют две точки зрения на природу той части потенциальной кислотности, которая составляет разность между определяемыми величинами гидролитической и обменной кислотности.

Согласно одной из них, при определении гидролитической кислотности ацетат-ион, который входит в состав вытесняющего раствора, связывает ионы водорода в слабодиссоциирующую уксусную кислоту, и реакция вытеснения кислотных компонентов протекает более полно, чем при определении обменной кислотности (Аскинази, 1955, 1975; Орлов, 1985, 1992,2001).

Вторая точка зрения основана на том, что при вытеснении кислотных компонентов имеющим щелочную реакцию буферным раствором, в почве происходит диссоциация более слабых кислотных компонентов, чем те, которые переходят в раствор нейтральных солей и обусловливают обменную кислотность. С этим и связывают увеличение определяемой величины гидролитической (потенциальной) кислотности по сравнению с обменной (Возбуцкая, 1964; Thomas&Hargrove, 1984).

Для исследования природы этого явления нами было оценено влияние рН солевой почвенной суспензии на определяемую величину потенциальной кислотности. Полученные результаты показали, что с ростом равновесных значений рН солевых (КС1 и №0) почвенных суспензий, растет определяемая величина потенциальной кислотности (рис 1,2).

Нпот ммоль(+)/100г

бо г

Рис. 1. Зависимость потенциальной кислотности почв ЦЛГБЗ от равновесных значений рН Ш КС1-почвенных суспензий

Нпот

ммоль(+)У100г 25 г

Рис. 2. Зависимость потенциальной кислотности почв Зеленоградского опорного пункта от равновесных значений рН 1М КС1-почвенных суспензий

Рост определяемой величины потенциальной кислотности наблюдается во всех исследованных почвенных горизонтах. Однако в зависимости от кислотно-основной буферной способности почв при их обработке солевыми растворами с разной концентрацией ОН" ионов равновесные значения рН суспензий почвенных горизонтов устанавливаются на разных уровнях. Так, при обработке раствором хлорида калия 0.05н. по ОН" равновесное значение рН суспензии горизонта Н торфяно-глеевато-подзолистой почвы соответствует 4.1, а суспензий элювиальных горизонтов той же почвы - 11.3 единицам рН. По-разному увеличиваются с ростом рН и величины потенциальной кислотности. При одном и том же равновесном значении рН, равном 8.3, определяемая титрованием кислотность горизонта Н составила 47.5 ммоль(+)/100г, а элювиальных горизонтов той же почвы - 6.7-8.3 ммоль(+)/100г почвы.

Для сравнительной оценки возможного увеличения потенциальной кислотности с ростом равновесных значений рН солевых почвенных суспензий, дополнительно использовали два показателя - величину потенциальной кислотности, соответствующую значению рН КС1 (№С1) суспензии, равному 8.3 (таблица 3), и приращение потенциальной кислотности на единицу рН в интервале значений рН КС1 (№С1) суспензий до рН 8.3. Значение рН 8.3 было выбрано в качестве максимального граничного, хотя и при более высоких значениях рН продолжает наблюдаться рост определяемой величины потенциальной кислотности (рис 1,2). Это значение отвечает определенному состоянию почвы, находящейся в равновесии с СаСО3 при РСО2 равным РСО2 атмосферы.

Уровни этих показателей свидетельствуют, что максимальные приращения потенциальной кислотности на единицу рН характерны для

органогенных горизонтов, в среднем приращение составило 6 ммоль(+)/100г на единицу рН. В органо-минеральных горизонтах приращение составило в среднем 2.5 ммоль(+)/100г на единицу рН. Минимальное приращение потенциальной кислотности на единицу рН наблюдается в элювиальных горизонтах. В них оно составляет 1.2 ммоль(+)/100г. Иллювиальные горизонты занимают промежуточное положение. Приращение составило 2 ммоль(+)/100г на единицу рН. Исключение составили иллювиальные горизонты почв Звенигородской биостанции и острова Валаам, имеющие более легкий гранулометрический состав по сравнению с иллювиальными горизонтами других почв.

Установлено, что при одинаковых равновесных значениях рН потенциальная кислотность, определяемая небуферными растворами нейтральных солей NaCl и КС1 и буферными растворами ацетатов Na и К, имеют близкие значения. Это означает, что ацетат-ион не оказывает решающего влияния на процесс вытеснения протонов из ППК при определении гидролитической кислотности. При работе в системах СН3СООК и СН3СОО№, продуктом взаимодействия протонов является слабая уксусная кислота, а в системах КС1 - КОН (NaCl - NaOH) - вода, еще менее диссоциирующее соединение, чем СН3СООН.

Таким образом, с ростом рН КС1 и NaCl суспензий происходит увеличение определяемой величины потенциальной кислотности, а более высокая по сравнению с обменной величина кислотности, определяемая при взаимодействии почвы с раствором ацетата натрия, обусловлена более высоким равновесным значением рН почвенной суспензии, а не влиянием ацетат иона.

Глава 4. Влияние катиона вытесняющей соли на определяемую величину потенциальной кислотности

В России для определения обменной и гидролитической кислотности используют растворы калиевых и натриевых солей. В первом случае используется небуферный раствор хлорида калия, а во втором - буферный раствор ацетата натрия (Аринушкина, 1970). В то же время известно, что катионы калия и натрия по-разному взаимодействуют с почвенными минералами. Растворы, содержащие катион калия, вытесняют большее количество кислотных компонентов, чем растворы, содержащие катион натрия (Соколова, 1985). Это объясняется особенностью взаимодействия калия с почвенными компонентами. По данным Wiklander (1975), количество вытесняемых из почвы кислотных компонентов возрастает с ростом валентности катиона, поляризации ионов и уменьшается с ростом гидратации ионов. В ряду катионов, расположенных по увеличению их способности вытеснять из ППК обменные катионы, натрий занимает место перед калием. Кроме того, Hargrove W.L.&Thomas G.W. (1984) отмечают, что натрий не вытесняет алюминий из А1-органических комплексов.

В то же время калий своеобразно реагирует с почвами, содержащими иллиты и некоторые другие глинистые минералы. Он прочно закрепляется кристаллической решеткой, но также может вызвать ее сжатие, что в свою

очередь приводит к блокированию части зарядов. В результате количество вытесняехмых ионов водорода и алюминия уменьшается, и при анализе получают заниженные результаты определения потенциальной кислотности (Соколова, 1985). Таким образом, калий и натрий могут по-разному взаимодействовать с почвой.

Для оценки действия катиона на определяемую величину потенциальной кислотности были использованы растворы хлоридов и ацетатов калия и натрия. Результаты определения обменной кислотности при обработке почв растворами 1М КС1 и 1М №С1 показали, что величина, характеризующая количество относительно сильных кислотных компонентов, вытесненных из ППК раствором 1М КС1, выше, чем 1М раствором №С1.

На рисунке 3 и всех последующих пунктирная линия соответствует условиям, когда у=х. Рисунок 3 показывает, что во всех исследованных горизонтах обменная кислотность, определяемая в системе калиевых солей, выше, чем определяемая в системе натриевых солей. Взаимосвязь между сравниваемыми величинами весьма тесная, коэффициент корреляции статистически значим (Р=0.95) и равен 0.95.

Рис. 3. Взаимосвязь величин обменной кислотности, полученных с помощью растворов хлорида калия и хлорида натрия

На рисунке 4 показана взаимосвязь величин потенциальной кислотности, соответствующей рН КС1 и №С1 суспензий, равным 8.3. Рисунок свидетельствует, что потенциальная кислотность, соответствующая рН 8.3 в системе 1М КС1, выше, чем в системе 1М №С1. Превышение величины потенциальной кислотности в системе КС1-КОН над №С1-№ОН при рН 8.3, значимо (Р=0.95). В то же время величины этих показателей

весьма тесно связаны между собой, коэффициент корреляции равен 0.96 и статистически значим (Р=0.95).

Так же как и при определении обменной кислотности, буферный раствор ацетата калия способен вытеснить из ППК больше кислотных компонентов, чем раствор ацетата натрия.

Рис. 5. Взаимосвязь величин гидролитической кислотности, полученных с помощью растворов ацетата натрия и ацетата калия

Связь величины гидролитической кислотности, определенной традиционным методом с использованием ацетата натрия, и аналогичным способом, но с помощью ацетата калия, представлена на рисунке 5. Коэффициент корреляции статистически значим (Р=0.95) и равен 0.97. Пунктирная линия свидетельствует, что во всех случаях величина гидролитической кислотности, определенная раствором ацетата калия, выше, чем ацетатом натрия.

Статистически показано, что на уровне вероятности 0.95, величина потенциальной кислотности, измеренная в системе натриевых солей, во всех исследованных горизонтах ниже, чем в системе калиевых солей.

Глава 5. Оценка методов определения потенциальной кислотности почв При исследовании потенциальной кислотности почв, ее определение проводили традиционным для России методом, в основе которого лежит однократная обработка навески почвы буферным раствором ацетата натрия, и принятым в США методом, основанным на обработке навески почвы буферным раствором с рН 8.3, компонентами которого являются триэтаноламин и хлорид бария.

рн

9

^ ммоль НС1

в а ю

СНЗСООК —Ж— СНЗСОО№

Рис. 6. Кривые титрования буферных растворов

На рисунке 6 показаны кривые потенциометрического титрования буферных растворов ТЭА - ВаС12, ацетата натрия и ацетата калия 0.2 М раствором НС1. Раствор, содержащий ТЭА и ВаС12, обладает большей устойчивостью к кислоте, чем растворы ацетата натрия и ацетата калия. В частности, при добавлении 2 ммоль НС1 к 100 мл исходного раствора ТЭА-ВаС12, значение рН изменяется от 8.3 до 7.7. А при добавлении 2 ммоль НС1 к 100 мл раствора ацетата натрия рН изменяется от 8.3 до 6.0, а при добавлении кислоты к ацетату калия - до 6.4 единиц рН.

5 -

1

4 -

1

0 2 4

—6—ТЭА-ВаС12 —О—

Результаты измерения рН почвенных суспензий, полученных при использовании растворов ацетатов и буферного раствора триэтаноламина-ВаС12, показывают разные уровни. При использовании метода, применяемого в США, равновесные значения рН суспензий хотя и отличаются от 8.3 (рН исходного раствора), но эти изменения невелики. Лишь в органогенных горизонтах значение рН ТЭА-ВаС12 суспензий опускается до 6.1. Анализ чаще проводят в интервале рН 8.3-7.7. Буферная емкость растворов ацетатов недостаточна для того, чтобы поддерживать равновесное значение рН при взаимодействии с почвой на одном уровне. Определение гидролитической кислотности проводят в интервале рН 8-5.6 при использовании ацетата калия и 7.7-5.2 при вытеснении кислотных компонентов раствором ацетата натрия.

Сравнение методов оценки потенциальной кислотности показывает, что результаты определения потенциальной кислотности традиционным для России методом с использованием ацетата натрия, методом, принятым в США, с использованием для извлечения кислотных компонентов ТЭА и ВаС12, и потенциальной кислотности, полученной в системах КС1 - КОН и №С1 - №ОН при рН 8.3, показывают разные величины потенциальной кислотности. Величины потенциальной кислотности, полученные при обработке почв растворами разного состава, располагаются в ряд по возрастанию количества вытесненных кислотных компонентов из почв: потенциальная кислотность, определенная с помощью растворов ацетата натрия, ацетата калия, хлорида натрия и калия при равновесных рН 8.3, и максимальные величины получаются при обработке почв ТЭА-ВаС12. Буферная емкость растворов ацетатов недостаточна для того, чтобы поддерживать равновесное значение рН при взаимодействии с почвой на одном уровне. Потенциальная кислотность оценивается в разных кислотно-основных условиях, но эти условия определены свойствами самих анализируемых почв.

При определении общей потенциальной (гидролитической) кислотности учитывают, что однократное воздействие на почву раствора ацетата натрия вытесняет не всё количество кислотных компонентов. В связи с этим используют множитель на неполноту вытеснения, равный 1.75. Нами была проведена четырехкратная обработка некоторых образцов почв 1М раствором ацетата натрия с рН 8.3.

Полученные результаты, представленные в таблице 1, показывают, что при воздействии на навеску почвы раствора ацетата натрия общая суммарная потенциальная кислотность увеличивается с каждой последующей обработкой. При однократной обработке почвы в раствор переходит от 54 до 66% от общего количества кислотных компонентов, вытесняемых ацетатом натрия. Отношение общего количества вытесненных из почвы кислотных компонентов к их количеству, вытесненному при первой обработке, изменяется в пределах 1.52-1.84, а средний коэффициент на неполноту вытеснения кислотных компонентов при однократной обработке составил 1.69, т.е. он близок к традиционно используемому коэффициенту 1.75.

Таблица 1 Количество кислотных компонентов извлекаемых из почв 1М раствором ацетата натрия

1 обработка 1 обработка 3 обработка 4 обработка

а 1 ю о % А в. ь. § Л к 1 3 «1 е. ё § 3 £ о. и § & § 3 £ си и § К*' л ч § 3 и - о 12 «1

1 63 5.37 6.6 2.51 7.0 0.98 7.1 0.79 9.65

2 63 2.79 7.2 0.70 73 0.51 7.4 0.24 4.24

3 6.6 2.48 7.1 0.82 73 0.54 73 032 4.16

4 6.8 1.11 7 2 0.51 7.5 0.28 7.6 0.06 1.96

5 6.9 0.71 7.3 0.41 7.6 0.16 7.9 0.03 131

6 7.6 0.22 7.8 0.09 7.9 0.03 не опр. не опр. 034

№ образца: 1- горизонт А1А2(разрез №3), 2—горизонт В (разрез №3);

3—горизонт A2Bg(разрез Ш4); 4- горизонт А2В (разрез №8);

5— горизонт В1 (разрез №9), б-горизонт В4(разрез №9).

При определении обменной кислотности, так же применяют только одну обработку почвы раствором КС1 (Аринушкина, 1970). Неполноту вытеснения обменного алюминия при однократной обработке навески почвы Ш раствором КС1 (1:2,5) СВ. Зонн и АЛ. Травлеев (1992) предлагают компенсировать проведением анализа при более широком (1:50) соотношении почвы и 1М раствора КС1. С.А. Абрамян и А.Ш. Галстян (1981) предлагают определять обменную кислотность, обрабатывая навеску почвы 0.1 н. раствором ацетата натрия с рН 7.3 при соотношении почвы к раствору 1:50. Полученные результаты показали, что обменная кислотность, найденная однократной обработкой почвы 0.1 н. раствором ацетата натрия с рН 7.3 при отношении почвы к раствору 1:50, близка к величине, полученной после многократной обработки почвы 1М раствором хлорида бария по Гедройцу. Однако определение обменной кислотности с помощью буферных растворов нарушает химические равновесия свойственные реальным почвам и принцип, положенный в основу определения обменной кислотности.

Полученные нами данные (таблица 2) свидетельствует о том, что при определении обменной кислотности из ППК в 1М КС1 вытяжку переходят не все кислотные компоненты, которые могут вытесняться из почвы 1М раствором хлорида калия. При однократной обработке навески почвы в раствор переходит от 57 до 68% кислотных компонентов. Нужно отметить, что каждая последующая обработка вытесняет меньшее количество кислотных компонентов, чем предыдущая. Так, например, в горизонте А1А2 дерново-мелкоподзолистой почвы, обменная кислотность после первой обработки составила 2.85 ммоль(+)/100г почвы, а после второй - 1.21 ммоль(+)/100г почвы, а третья и четвертая составили 0.63 и 0.21 ммоль(+)/100г почвы соответственно. Суммарное же содержание кислотных компонентов после четырех обработок достигло 4.90 ммоль(+)/100г почвы.

Таблица 2 Количество кислотных компонентов извлекаемых из почв 1М раствором хлорида калия

1 обработка 2 обработка 3 обработка 4 обработка

§ и В и § и о о и 8 и

«о г* я г! в в & ¡Е

£ с. к I о. § си ц а. § "1 2

2 2 2 2

1 34 2 85 36 121 38 0 63 4 1 0.21 4 90

2 3 8 0 89 39 033 42 0.22 44 0 08 1.57

3 4 1 0 98 4.2 0.24 44 0 16 45 0 06 144

№ образца 1 — горизонт А1А2 (разрез№3), 2—горизонт В (разрез №3), 3 — горизонт A2Bg (разрез №4)

Следует отметить, что рН почвенных суспензий несколько увеличивается после каждой из обработок навесок почв 1М раствором КС1. Это увеличение связано с удалением из почв кислотных компонентов каждой из предшествующих обработок.

Полученные нами коэффициенты на неполноту вытеснения кислотных компонентов при определении обменной кислотности соответствуют 1.471.76. Однако в практике расчетов обменной кислотности коэффициент на неполноту вытеснения не используется.

Глава 6. Уровни показателей потенциальной кислотности почв и их

соотношение

В таблице 3 приведена характеристика кислотности некоторых ненарушенных и окультуренных вариантов подзолистых почв.

Актуальная кислотность. В сравниваемых почвах актуальная кислотность, оцениваемая по значениям рНШС1 изменяется от 3.8 до 5.7 в органогенных и органо-минеральных горизонтах и от 4.5 до 6.2 единиц рН - в минеральных.

Величина рНКС1 которая, как можно ожидать, зависит не только от актуальной, но и от обменной кислотности, имеет более низкие значения, изменяясь в органогенных и органо-минеральных горизонтах неокультуренных почв от 2.7 до 4.8, а в минеральных - от 3.5 до 4.8 единиц рН.

На рисунке 7 показана взаимосвязь величин рИИ20 и pHKCI. На оси абсцисс приведена величина рНИ20, на оси ординат - величина рНКС1 Соотношение уровней показателей характеризуется коэффициентом корреляции, равным 0.89.

Расположение на рисунке 7 значков, отражающих соотношение рНИ20 и рНКС1 относительно пунктирной линии свидетельствует о том, что во всех случаях рНКС1 ниже рНИ20 Однако уменьшение рН при переходе от водной к солевой суспензии неодинаково в разных почвах. Статистически показано, что на уровне вероятности 0.95 величины рНИ20 и рИКС1 различаются значимо.

Таблица 3 Характеристика кислотности почв

№ разреза Горизонт, мощность (см) рНщо рНка Н„в ммоль(+)/100г нг ммоль(+)Л00г Н„(КС1) ммоль(+)/100г Н„(№С1) миоль(+)/100г н„, ммоль(+)/100г Степень насыщенности почв основаниями, (V)*/.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 Глубокоподоолистая почва (ЦЛГБЗ)

А1А2 (6-14) 3.8 34 4.43 12.9 26.3 19.0 38.1 30.1

А2„„ (14-32) 4.5 ' 44 1.49 7.28 12.7 8.01 26.4 18.4

ИВ (50-72) 4.8 3.6 1.65 425 5.90 4.60 23.4 59.4

2 Торфяно-глеевато-подэолистая почва (ЦЛГБЗ)

Н(12-14) 4.1 2.7 2.94 35.9 47.5 28.8 62.8 не опред.

А1А2а(14-19) 3.9 2.9 6.34 20.9 25.3 19.0 25.6 9.13

А2ля (19-35) 4.9 4.8 1.37 5.95 8.30 5.65 11.6 16.1

А2„„ (35-40) 4.5 4.1 1.35 5.15 6.73 5.66 8.72 20.8

ПВ, (63-90) 5.4 3.9 0 29 2.19 8.02 4.33 9.88 83.3

3 Дерново-мелкоподзолистая почва (Зеленоградский опорный пункт )

А1А2 (2-10) 4.3 3.4 2.82 9.38 14.2 12.2 32.2 24.3

А2 (10-21) 4.8 3.8 1.31 3.90 5.70 4.21 14.6 25.4

А2Ю (21-34) 5.0 3.5 2.00 5.34 10.5 8.60 23.4 65.7

В (34-80) 5.0 3.9 0 86 4.88 12.0 9.00 17.6 76.6

4 Де рново-мелкоподзолистая-поверхностно-слабоглееватая почва (Зеленоградский опорный пункт )

А1А2, (2-15) 4.6 3.5 1.51 7.63 15.5 13.7 26.0 38.0

А2. (15-20) 5.0 4.1 1.28 3.33 5.70 2.68 17.6 54.3

А2В, (20-55) 5.1 4.1 0.96 4.34 11.2 8.42 11.7 76.5 >

5 Дерново-мелкоподзолистая почва (Зеленоградский опорный пункт)

А1А2 (2-10) 4.7 3.9 2.40 6.49 13.8 11.7 17.4 30.1

А2 (10-22) 4.9,. 3.9 1.58 3.32 5.76 4.15 9.30 44.7

А2В (22-36) 52 3.8 2.43 5.56 10 8 8.61 12.8 68.0

В (36-97) 5.2 4.0 0 79 1.75 12.3 9.14 13.4 90 8

6 Окультуренная дериово-пеглубокоподзолистая почва (Зеленоградский опорный пункт )

Авм (0-10) 6.9 6.2 0.02 1.07 4.06 3.20 7.56 93.9

А™, (10-29) 7.0 6.4 0.02 0.85 4.10 ' 3.24 8.14 95.1

А2В (29-34) 5.8 4.6 0.09 2.30 4.57 2.76 9.88 80.8

7 Окультуренная дерново-неглубокоподзолистая почва (залежь. Зеленоградский опорный пункт)

МО-5) 6.2 5.3 0.11 2.15 6.20 4.87 8.78 83.2

А„Л5.10) 6.2 5.0 0.11 2.54 7.15 5.70 8.57 79.3

А„м( 10-20) 6.4 5.2 0.09 2.22 6.51 5.09 7.59 80 6

продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

А2 (20-23) 6.2 4.7 0.13 2.31 6.72 5.16 7.76 78.0

А2В (25-30) 5.9 4.4 0.34 3.27 7.69 7.05 8.84 77.8

А2В/В (30-45) 5.6 4.2 0.51 3.94 9.16 8.92 10.2 77.6

В1 (45-50) ' 5.5 4.0 0.89 4.69 10.5 9.63 11.6 74.6

Скльноподзолнстая почва (ЗБС) /

0(0-4) 5.7 4.5 1.91 38.7 33.6 31.1 34.7 не опред.

ОН (4-5) 5.1 3.8 2.55 28.6 26.1 24.8 26.0 не опред. .

А2 £-12) 4.6 3.9 1.10 5.25 7.38 6.70 8.63 ч 22.4

8 А2 (12-30) 4.7 4.2 0.55 2.52 4.80 4.22 6.51 27.2

А2В (30-60) 4.6 4.4 0.38 1.91 3.15 3.10 6.50 38.2

В1 (60-88) 4.7 4.3 0.67 3.80 4.98 4.70 6.51 24.6

В2 (88-108) 5.3 4.4 0.19 1.66 3.50 3.41 • 5.42 не опред.

С(108-137) 5.6 4.7 0.06 0.63 1.28 1.18 4.88 не опред.

Бурая лесная почва (ЗБС)

О(0-3) 6.4 5.4 1.06 11.5 16.1 15.7 17.3 не опред.

А1 (3-10) 5.6 5.1 0.05 2.73 3.15 3.10 8.79 • 67.6

9 В1 (10-33) 5.2 4.4 0.35 1.23 2.19 2.15 8.06 56.3

В2 (33-63) 5.8 5.1 0.04 1.37 2.20 2.16 9.52 68.9

ВЗ (63-92) 7.1 6.3 0.02 0.26 1.08 0.94 8.79 не опред.

В4 (92-122) 7.1 6.1 0.01 0.39 0.99 0.85 4.39 не опред.

Дерново-сильноподзолистая почва (ЗБС)

А1 (1-4) 5.7 4.8 0.06 3.50 6.84 5.77 9.88 65.8

10 А1А2 (4-16) 5.6 4.5 0.19 2.68 5.62 4.54 12.2 65.8

А2 (16-30) 5.7 4.6 0.32 2.22 4.33 . 2.97 8.68 49.3

В(30-50) 5.5 4.5 0.81 '1.93 3.90 2.30 . 5.42 28.8

* Глубокоподзолистая ловерхиостно-глееватая почва (о. Валаам)

А0А1 (0-4) 4.5 3.7 1.79 16.6 14.2 10.2 21.7 35.5

11 А1А2 (4-10) 4.6 3.7 1.76 12.5 12.1 8.91 1 18.5 33.9

А1А2 (10-16) 4.7 3.8 1.19 9.64 10.5 7.82 15.9 37.3

А2, (16-34) 4.9 3.8 0.89 5.48 7.60 6.01 11.5 42.2

В(30-54) 6.2 4.4 0.13 1.49 3.74 3.60 5.78 81.6

Окультуренная подзолистая поверхностно-слабоглееватал почва

^(0-13) 5.2 4.4 0.26 6.07 7.28 5.83 11.1 •62.4

12 Ащ» (13-25) 5.7 4.7 0.13 • 4.32 5.85 4.92 8.96 68.2

А2, (25-43) 6.4 , 4.7 0.06 1.72 5.44 4.68 8.37 • 80.1

В1 (43-60) 6.8 ^ 5.1 0.04 0.88 4.58 -4.14 7.08 88.5

В2 (60-75) 6.9 5.5 0.04 0.75 2.89 2.07 4.48 90.2

5 6 7

Рис. 7. Взаимосвязь величин рНнго и рНка

Наиболее низкие значения pHKCI (2.7-3.4) наблюдаются в органогенных и органо-минеральных горизонтах почв ЦЛГБЗ (разрез 1, 2; таблица 3). Элювиальные горизонты этих почв имеют наиболее высокие значения рНка (4.1-4.8). Нижележащие горизонты имеют более низкие значения pHKCI (3.63.9), чем элювиальные горизонты, но более высокие, чем органогенные и органо-минеральные.

Изменение значений рН^ в профиле почв Зеленоградского опорного пункта имеет другой характер. В неоглеенных почвах значения pHKCI мало отличаются по профилю (разрез 3, 5). В дерново-поверхностно-слабоглееватой почве (разрез 4) наблюдается четко выраженное увеличение рН с глубиной. Так, рН^ горизонта AlA2g составляет 3.5, а горизонтов A2g и A2Bg - 4.1. Возможно, более высокие значения рН при нарастании оглеения в горизонтах A2g и A2Bg связаны с восстановлением Fe3+, входящего в состав гидроксидов, которое происходит с потреблением что могло привести к увеличению рН (Ponnamperuma, 1967):

Ре(ОН)з + ЗН* + е •

Повышение рН в оглеенных горизонтах наблюдалось и другими исследователями. Так, в работе К.С. Болатбековой (2004), посвященной изучению заболоченных почв центра Нечерноземья России, было установлено, что глеевые горизонты исследованных почв, по сравнению с неоглеенными горизонтами, имеют более высокие значения рН.

Увеличение рН в нижней части профиля наблюдается в почвах острова Валаам. В них значение рН^ увеличивается вниз по профилю от 3.7-3.8 до 4.4 в горизонте В. Увеличение рН в этих почвах может быть связано со свойствами почвообразующей и подстилающей породы. Остров Валаам сложен основными породами - габбро-диабазами. В составе габбро-диабаза преобладают плагиоклазы и пироксены, присутствуют ортоклаз, амфибол, титано-магнетит,

Ре2+ + ЗН20

апатит. В результате постмагматической переработки значительная часть пироксенов замещена кальцитом, магнетитом и смешанослойным хлорит-смектитом. От господствующих кислых пород Балтийского щита габбро-диабазы отличаются низким содержанием кремнезема (около 52%), значительным содержанием оксидов Са, М^, Р, Т и высоким содержанием оксидов Бе (Матинян, Урусевская, 1999).

Легкие по гранулометрическому составу почвы ЗБС отличаются от рассмотренных более высокими, как правило, выше 4, значениями рНКС1 по всему почвенному профилю.

Пахотные почвы и почвы залежей Зеленоградского опорного пункта отличаются от неокультуренных увеличением рНКС1 в пахотных горизонтах. Значения рНКС1 в пахотном слое составляют 6.2-6.3 в пахотных почвах и 5.0-5.2 в почвах залежей. Окультуренные почвы острова Валаам имеют более низкие значения рНКС1 в пахотных горизонтах по сравнению с окультуренными почвами Зеленоградского опорного пункта, но более высокие по отношению к ненарушенной почве острова Валаам. Так, величина рНКС1 в пахотных горизонтах почв острова Валаам составляет 4.4-4.7. Вниз по профилю, с глубины 35 см происходит увеличение рНКС1 до 5.1-5.5, что может быть связано со свойствами почвообразующей породы.

Обменная кислотность. Наиболее высокая обменная кислотность характерна для органогенных и органо-минеральных горизонтов. Обменная кислотность в этих горизонтах лежит в интервале 1.2 - 6.3 ммоль(+)/100г. Как отмечалось выше, для органогенных и органо-минеральных горизонтов характерны и самые низкие значения рНКС1. В минеральных горизонтах почв обменная кислотность изменяется от 0.13 до 2.40 ммоль(+)/100г.

дн,(1М КС!)

молил

0,0012 -

о

0,0010 »

0,0008

(* = 0.88

0,0006

0,0004

О

о

о

о

"об ММОЛь(+)/1(Юг

Н,

о

2 3 4 5 6 7

Рис. 8. Взаимосвязь между обменной кислотностью и активностью ионов Н+ в 1М КС1-суспензиях

Минимальная обменная кислотность характерна для почв ЗБС, имеющих наиболее легкий гранулометрический состав из всех исследованных почв. Для

почв ЗБС характерно четкое изменение обменной кислотности, связанное со сменой растительного покрова и степенью выраженности процесса оподзоливания. Наши результаты соответствуют исследованиям, проведенным на ЗБС в разные годы ранее (Смирнова, 1962; Копцик и др., 2000, 2004).

Низкую обменную кислотность имеют окультуренные почвы и почвы залежей Зеленоградского опорного пункта.

На рисунке 8 показана взаимосвязь между активностью Н+ в 1М КС1-почвенных суспензиях, которая была рассчитана по величинам рН 1М КС1-почвенных суспензий, и обменной кислотностью. Зависимость между сравниваемыми показателями весьма тесная, коэффициент корреляции равен 0.88. Взаимосвязь между активностью Н+ в водных почвенных суспензиях и обменной кислотностью характеризуется коэффициентом корреляции, равным 0.84.

Гидролитическая кислотность. Наибольшие уровни гидролитической кислотности, так же как и обменной, характерны для органогенных и органо-минеральных горизонтов. В горизонте Н торфяно-глеевато подзолистой почвы ЦЛГБЗ (разрез 2) она достигает 35.9 ммоль(+)/100г, в горизонте А1А2Л той же почвы составляет 20.9 ммоль(+)/100г. Как отмечалось выше, для этих горизонтов характерны наименьшие уровни рНКС1 и высокая обменная кислотность. Низкая гидролитическая кислотность характерна для минеральных горизонтов исследованных почв. Так, в горизонте В глубокоподзолистой поверхностно-глееватой почвы (разрез 11) она составила 1.5 ммоль(+)/100г, а в горизонте А2 дерново-среднеподзолистой почвы (разрез 5) достигает 3.3 ммоль(+)/100г.

По гидролитической кислотности исследованные почвы более резко различаются между собой, чем по обменной и величинам рНКС1 Например, почвы Зеленоградского опорного пункта и острова Валаам имеют близкие значения рНКС1 (3.4-4.0 для почв Зеленоградского опорного пункта и 3.7-3.8 для почв острова Валаам) и близкую обменную кислотность 0.8-2.8 и 0.9-1.8 ммоль(+)/100г соответственно. Исключение составляет горизонт В1, подстилаемый плитой габбро-диабаза. По величинам гидролитической кислотности эти почвы существенно различаются. Почвы Зеленоградского опорного пункта имеют более низкую гидролитическую кислотность 3.3-9.4 ммоль(+)/100г, чем почвы острова Валаам - 5.5-16.6 ммоль(+)/100г.

В почвах ЗБС гидролитическая кислотность минимальна. Для них также характерно изменение гидролитической кислотности со сменой растительного покрова и степени выраженности процесса оподзоливания, как и для обменной кислотности. Минимальная гидролитическая кислотность 0.3-1.2 ммоль(+)/100г наблюдается в бурой лесной почве елово-широколиственного леса (разрез 9), несколько выше гидролитическая кислотность в дерново-сильноподзолистой почве березняка орляково-разнотравного (разрез 10) и максимальна она в сильноподзолистой почве ельника зеленомошного (разрез 8).

Рис. 9. Взаимосвязь обменной и общей потенциальной (гидролитической) кислотности

По терминологии принятой в России, под гидролитической кислотностью понимают все количество кислотных компонентов, переходящих в раствор ацетата натрия с рН 8.3. Более логично ее называть общей потенциальной кислотностью и обозначать символом Нобщ.

На рисунке 9 показано соотношение величин обменной и общей потенциальной (гидролитической) кислотности для всего массива данных. Коэффициент корреляции статистически значим (Р=0.95), равен 0.62 и свидетельствует о слабой связи между сравниваемыми показателями. Если исключить из общего массива данных результаты анализа органогенных и органо-минеральных горизонтов, то коэффициент корреляции между обменной и общей потенциальной кислотностью минеральных горизонтов увеличивается до 0.80.

Еще менее тесная связь наблюдается между обменной и собственно гидролитической кислотностью, представляющей разность между общей потенциальной (гидролитической) и обменной кислотностью. Коэффициент корреляции для всего массива данных равен 0.52 и статистически значим на уровне вероятности 0.95 (рис 10). Для минеральных горизонтов эта связь характеризуется более высоким коэффициентом корреляции, который равен 0.61 и статистически значим (Р=0.95).

Причиной отсутствия тесной связи между обменной и общей потенциальной (гидролитической) кислотностью и особенно между обменной и собственно гидролитической (рН-зависимой) кислотностью является разная природа кислотных компонентов.

Обменная кислотность связана со структурными особенностями почвенных минералов, обеспечивающих отрицательные заряды на их поверхностях, и с наличием относительно сильных кислотных компонентов,

главным образом А13+ и Н+, способных вытесняться из ППК при относительно низких значениях рН. Тогда как рН-зависимая (собственно гидролитическая) кислотность связана с функциональными группами как минеральных (А1ОН и БеОИ группы каолинита, алофаноподобных веществ и полуторооксидов), так и органических (карбоксильные, аминогруппы и др.) почвенных компонентов, способных по мере увеличения рН либо отдавать протон, либо нейтрализоваться ионами ОН+.

Рис. 10. Взаимосвязь обменной и собственно гидролитической кислотности

Рис.11. Взаимосвязь общей потенциальной и собственно гидролитической кислотности

Между величинами общей потенциальной (гидролитической) кислотности и рН-зависимой (собственно гидролитической) кислотности была обнаружена тесная связь. Взаимосвязь общей потенциальной кислотности и ее рН-зависимой части представлена на рисунке 11 и характеризуется коэффициентом корреляции, равным 0.99.

Подобные же закономерности были выявлены нами при математической обработке результатов определения гидролитической кислотности (общей потенциальной) и обменной кислотности, представленных в работах других исследователей (Вайчис, 1987; Гагарина, 1987; Дворникова, 1987; Зайдельман, 2001; Карпачевский, 1981; Милкина, 1993; Русанова, 2001; Смирнова, 1962; Топольный, 1976, 1979). Математической обработке подвергались результаты анализа 149 почвенных проб, в которых гидролитическая кислотность изменялась от 0.39 до 74.0 ммоль(+)/100г почвы, обменная - от 0.02 до 24.0 ммоль(+)/100г.

Результаты расчетов показали, что соотношение гидролитической и обменной кислотности характеризуется коэффициентом корреляции, равным 0.76, обменной и собственно гидролитической - коэффициентом корреляции, равным 0.53, а гидролитической (общей потенциальной) и собственно гидролитической — коэффициентом корреляции, равным 0.95.

Взаимосвязь общей потенциальной и обменной, обменной и рН-зависимой и общей потенциальной и рН-зависимой, полученные на основе обработки почв растворами триэтаноламина и хлорида бария, характеризуются коэффициентами корреляции, равными соответственно, 0.69, 0.62 и 0.99, коэффициенты статистически значимы при уровне вероятности 0.95.

Таким образом, методы определения общей потенциальной кислотности, принятые в России и США, дают однотипные соотношения разных видов почвенной кислотности и подтверждают разную природу сравниваемых показателей кислотности, что дает возможность рассматривать обменную и собственно гидролитическую кислотность как самостоятельные категории (виды) почвенной кислотности. Кажется целесообразным собственно гидролитическую кислотность, проявление которой связано с увеличением рН, рассматривать как рН-зависимую кислотность (необменная, остаточная в англоязычной литературе) и оценивать ее по разности между общей потенциальной (гидролитической) и обменной кислотностью.

Основываясь на проведенных исследованиях и литературных материалах, считаем возможным предложить внести некоторые изменения в понятийно-терминологический аппарат, связанный с потенциальной кислотностью почв и используемый в настоящее время в России. Основное изменение связано: 1) с заменой термина «гидролитическая» кислотность термином «общая потенциальная» кислотность, 2) с введением в систему показателей почвенной кислотности показателя «рН-зависимая» кислотность. Во избежание путаницы в предлагаемых и традиционно используемых в настоящее время в России терминах, считаем нецелесообразным для обозначения какого либо - вида и показателя почвенной кислотности использовать термин «гидролитическая

кислотность». Ниже приведена система показателей почвенной кислотности с внесенными в нее изменениями (таблица 4).

Таблица 4. Показатели почвенной кислотности

Свойство почв Виды почвенной кислотности Показатели почвенной кислотности Единица измерения Информативность показагеля

Кислотность - Актуальная рНнм рн Активность ионов водорода в

способность кислотность жидких фазах почв, водных

почв проявлять (проявляется в почвенных суспензий, в

свойства жидких фазах почвенных растворах.

кислот, или водных

доноров почвенных

протонов систем).

Потенциальная Общая ммоль(+У100г Общее количество миллимолей

кислотность потенциальная почвы эквивалентов кислотных

(проявляется при кислотность - компонентов, которое

взаимодействии Нобщ обнаруживается в почвах при

почв с солевыми взаимодействии с растворами

растворами); гидролитически щелочных

- обменная солей (ацетат натрия и др.)

- рИ'Зависшлая с рН 8.3.

Обменная « Количество миллимолей

кислотность - Нов эквивалентов кислотных

компонентов, вытесняемых из

почв растворами нейтральных

солей (рН 5.6-6.0).

рН-зависимая, « Количество миллимолей

(необменная) эквивалентов кислотных

кислотность -Нрн компонентов, которое

составляет разность между

общей потенциальной и

обменной кислотностью.

Проведенные исследования позволяют оценить буферную емкость почв к основанию. Примененный нами метод оценки общей буферности почв к основанию отличается от общепринятого метода непрерывного потенциометрического титрования. Оценивалась не только буферность, в основе которой лежат быстро протекающие реакции ионного обмена, но и та, которая проявляется при реакции нейтрализации протонов, занимающих рН-зависимые позиции ППК. Эти реакции протекают медленнее.

Оценивалось количество основания (КОН или NaOH), необходимое для доведения равновесного значения рН суспензии до 8.3. Основания добавлялись непосредственно в растворы нейтральных солей (КС1 или NaCl), которыми обрабатывались навески почвы. По количеству основания, взаимодействующего с почвой, рассчитывалась буферная емкость.

Исследования показали, что буферная емкость к основанию и общая потенциальная кислотность при рН 8.3, как в системе калиевых, так и натриевых солей, практически одинаковы.

Соотношение буферной емкости к основанию (КОН) до рН 8.3 и обменной кислотности характеризуется коэффициентом корреляции 0.68 и

свидетельствует о слабой связи между показателями. В то же время связь буферной емкости почв к основанию (КОН) до рН 8.3 и общей потенциальной (гидролитической) кислотностью весьма тесная, коэффициент корреляции равен 0.92.

С. Е. Ивановой (1998), при учете только быстро протекающих реакций при непрерывном потенциометрическом титровании (НПТ) основанием солевых вытяжек из минеральных горизонтов от начальной точки до рН 8.5 получены величины буферной емкости, сопоставимые с обменной кислотностью.

Таким образом, буферная емкость, полученная методом НПТ, учитывающим в основном только быстропротекающие реакции, и применяемым нами способом, дают разные величины буферной емкости. В первом случае она приближается к обменной кислотности, а во втором - к общей потенциальной кислотности при рН 8.3.

Для характеристики почв также был использован совокупный показатель кислотно-основных и катионообменных свойств - степень насыщенности почв основаниями (таблица 3). Содержание обменных оснований и степень насыщенности почв основаниями меняется в довольно широком диапазоне величин в зависимости от гранулометрического состава и степени опозоленности почв, а в верхней части профиля связаны с разнообразием растительного покрова, его сложной внутрибиоценотической структурой.

Максимальное количество обменных оснований наблюдается в иллювиальных горизонтах исследованных почв, где оно достигает 1.2-17.2 ммоль(+)/100г почвы, а степень насыщенности почв основаниями изменяется от 59.4 до 90.8%. Исключение составляют дерново-сильноподзолистая (разрез 10) и бурая лесная (разрез 9) почвы ЗБС, а также почвы острова Валаам, в которых наибольшее содержание обменных оснований характерно для органо-минеральных горизонтов.

Степень насыщенности почв основаниями составляет для почв острова Валаам - 33.9-37.3%, а для почв ЗБС - 65.8-67.2%. Более высокая степень насыщенности основаниями верхних горизонтов почв ЗБС связана с растительным покровом и обусловлена различиями в химическом составе опада. Минимальное содержание обменных оснований характерно для элювиальных горизонтов. В них сумма обменных оснований достигает 0.9-5.7 ммоль(+)/100г. Для всех исследованных почв, за редким исключением (разрез 10), характер изменения степени насыщенности почв основаниями по почвенному профилю однотипен, она увеличивается с глубиной. По-видимому, это связано с почвообразующими породами для почв острова Валаам, ЗБС и ЦЛГБЗ, а для почв Зеленоградского опорного пункта - с утяжелением гранулометрического состава с глубиной. Максимальная степень насыщенности почв основаниями характерна для окультуренных почв, она находится в интервале 63-94%.

Оценено соотношение степени насыщенности почв основаниями с показателями почвенной кислотности - рНН20, рНКС1 обменной и общей

потенциальной кислотности. Связи между этими величинами характеризуются коэффициентами корреляции, равными соответственно, 0.84, 0.59, 0.61 и 0.60.

Обнаружена тесная прямая связь между степенью насыщенности почв основаниями и суммой обменных кальция и магния, коэффициент корреляции равен 0.79.

Выводы

1. Проведенные исследования показали, что определяемая в процессе анализа величина, характеризующая потенциальную кислотность, зависит от равновесного значения рН солевой почвенной суспензии. Кривые роста потенциальной кислотности в суспензиях КС1 и №С1 по мере увеличения их рН, однотипны. Увеличение определяемой величины потенциальной кислотности с ростом рН зависит от свойств почвенных горизонтов и связано с природой почвенных компонентов, содержащих функциональные группы, способные по мере увеличения рН отдавать протоны или нейтрализоваться имеющими щелочную реакцию экстрагирующими растворами.

2. Максимальное приращение потенциальной кислотности с ростом <рН характерно для органогенных и органоминеральных горизонтов, минимальное - для элювиальных. Исключение составляют некоторые иллювиальные горизонты супесчаных почв Звенигородской биостанции, для которых приращение потенциальной кислотности с ростом рН минимально.

3. Показано, что катион калия вытесняет из почв большее количество кислотных компонентов, чем катион натрия. При равных значениях рН раствор КС1 вытесняет большее количество кислотных компонентов, чем раствор №С1, а гидролитическая кислотность, определяемая раствором ацетата калия, больше, чем определяемая ацетатом натрия. Потенциальная кислотность, соответствующая рН 8.3 1М КС1 и Ш №С1 почвенных суспензий, выше в калиевых суспензиях, чем в натриевых.

4. При одинаковых равновесных значениях рН почвенных суспензий потенциальная кислотность, определяемая небуферными растворами нейтральных солей КС1 (КОН) и №С1 (№ОИ) и буферными растворами ацетатов К и соответственно, имеют близкие значения. Таким образом, более высокая по сравнению с обменной величина кислотности, определяемой при взаимодействии почвы с раствором ацетата натрия, главным образом обусловлена не наличием в составе взаимодействующего с почвой раствора ацетат иона, а более высоким равновесным значением рН почвенной суспензии.

5. Величина общей потенциальной кислотности, оцениваемая методом, принятым в России, ниже, чем полученная методом, принятым в США, при обработке почв раствором триэтаноламина и хлорида бария. Соотношение величин характеризуется коэффициентом корреляции 0.82.

6. Установленны соотношения между уровнями показателей почвенной кислотности, подтверждающие разнокачественность состава кислотных компонентов, обусловливающих разные виды почвенной кислотности.

7. Основываясь на проведенных исследованиях и литературных материалах, считаем возможным предложить внести некоторые изменения в понятийно-

терминологический аппарат, связанный с потенциальной кислотностью почв и используемый в настоящее время в России. Основное изменение связано: 1) с заменой термина «гидролитическая» кислотность термином «общая потенциальная» кислотность, 2) с введением в систему показателей почвенной кислотности понятия и термина «рН-зависимая кислотность», обозначающих разность между общей потенциальной (гидролитической) и обменной кислотностью.

Поматериаламдиссертации опубликованыследующиеработы:

1. Зависимость потенциальной кислотности от рН 1М КС1 почвенной суспензии // Тезисы докладов VII международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2000». Почвоведение. М.: 2000.

2. Зависимость потенциальной кислотности от рН 1М №С1 почвенной суспензии // Тезисы докладов УШ международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2001». Почвоведение. М: 2001. С. 6.

3. Буферная способность почв к основанию, связь с потенциальной кислотностью // Тезисы докладов IX международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2002». Почвоведение. М.: 2002. С. 4.

4. Зависимость потенциальной кислотности от равновесных значений рН солевых почвенных суспензий // Тезисы докладов У Докучаевских молодежных чтений 2002 «Сохранение почвенного разнообразия в естественных ландшафтах». Санкт-Петербург, 2002. С. 54-55.

5. Влияние рН и катионно-анионного состава вытесняющего раствора на величину потенциальной кислотности // Тезисы докладов VII Пущинской школы-конференции молодых ученых «Биология наука XXI века». Пущино, 2002. С. 397.

6. Потенциальная кислотность и факторы, ее определяющие // Тезисы докладов VII Всероссийского съезда Докучаевского общества почвоведов «Почвы - национальное достояние России». Новосибирск. 2004. С. 487.

7. Зависимость потенциальной кислотности от рН (в соавторстве) // Вестн. Моск. Ун-та. Серия 17. Почвоведение. 2003. № 1. С. 3-7.

8. Потенциальная кислотность. Понятия и показатели (в соавторстве) // Почвоведение (сдано в печать).

9. Оценка методов исследования потенциальной кислотности почв (в соавторстве) // Вестн. Моск. Ун-та Серия 17. Почвоведение (сдано в печать).

Принято к исполнению 24/02/2005 Исполнено 25/02/2005

Заказ № 619 Тираж: 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www.autoieferat.ru

I» /

2 2 Í'AP 2C05

1829

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Авдонькин, Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВИДЫ ПОЧВЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ. ПОКАЗАТЕЛИ И СПОСОБЫ ОЦЕНКИ.

1.1. Актуальная кислотность.

1.2. Потенциальная кислотность.

1.2.1. Обменная кислотность.

1.2.2. Гидролитическая (рН-зависимая) кислотность.

1.3. Глинистые минералы в почвах и их роль в формировании потенциальной кислотности.

1.4. Органические кислоты почв и потенциальная кислотность.

1.5. Кислотно-основная буферность почв. Общие понятия и способы оценки.

1.5.1. Буферные кислотно-основные системы почв.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. ЗАВИСИМОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ КИСЛОТНОСТИ

ОТ рН.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ КАТИОНА ВЫТЕСНЯЮЩЕЙ СОЛИ НА ОПРЕДЕЛЯЕМУЮ ВЕЛИЧИНУ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ

КИСЛОТНОСТИ.

ГЛАВА 5. ОЦЕНКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ КИСЛОТНОСТИ ПОЧВ.

ГЛАВА 6. УРОВНИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ

КИСЛОТНОСТИ ПОЧВ И ИХ СООТНОШЕНИЕ.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Потенциальная кислотность почв, зависимость от pH"

Почвенная кислотность, которую можно рассматривать как способность почв проявлять свойства кислот, или доноров протонов, связана с различными химическими соединениями. Кислотные компоненты могут находиться в жидкой фазе почв, на поверхности частиц почвенного поглощающего комплекса, в составе комплексов с органическими соединениями почв, а также представлять самостоятельные твердые фазы. В зависимости от состава и состояния кислотных компонентов они могут обусловливать различные виды почвенной кислотности.

Принято выделять актуальную, обменную и гидролитическую кислотность. Актуальная (в зарубежной литературе ее называют активной (Brady, 1984; Роуэл, 1998; Coleman&Thomas, 1967; Nyle&Brady, 1990 и др.)) кислотность связана с активностью ионов водорода в жидких фазах почвенных систем и характеризуется величиной рН. Обменные ионы водорода и алюминия обусловливают обменную или солеобменную (Coleman&Thomas, 1967; Thomas, 1982; Nyle&Brady, 1990 и др.) кислотность ее определяют при обработке почв небуферными растворами солей сильных кислот и сильных оснований. Оксиды и гидроксиды алюминия и железа, различные АЮН-полимеры, аллофано-подобные вещества, а так же кислотные группы органических соединений, обладающих неодинаковой способностью к диссоциации, обусловливают гидролитическую кислотность. Ее определяют при обработке почвы буферными растворами солей слабых кислот и сильных оснований, как правило имеющими щелочную реакцию.

Таким образом, под гидролитической понимают общую потенциальную кислотность почвы, которая включает в себя все извлекаемые из почвы или нейтрализуемые в почве кислотные компоненты в том числе и те, которые обусловливают обменную кислотность. Определяемая величина гидролитической кислотности всегда выше обменной. В то же время еще К.К Гедройц (1955) отмечал, что собственно гидролитическая кислотность представляет собой разность между кислотностью, определяемой с помощью солей слабых кислот и сильных оснований, и обменной кислотностью. Именно такой подход принят многими зарубежными исследователями, которые эту часть потенциальной кислотности называют «необменной» или рН-зависимой (Роуэл, 1998; Hargrove&Thomas, 1984).

A.M. Александровой с соавторами (1983) высказывается мнение, что, обусловленная генезисом почв, потенциальная кислотность не имеет определенных заданных форм. Определяемые формы кислотности почв являются результатом разного воздействия на почвы экстрагирующих кислотные компоненты растворов и в первую очередь их рН, который обусловливает источники и механизм проявления кислотности.

В настоящее время существует две точки зрения на природу той части потенциальной кислотности, которая составляет разность между определяемыми величинами гидролитической и обменной кислотности. Согласно одной из них, при определении гидролитической кислотности, ацетат ион, который входит в состав вытесняющего раствора, связывает ионы водорода в слабодиссоциированную уксусную кислоту, и реакция вытеснения кислотных компонентов протекает более полно, чем при определении обменной кислотности (Аскинази, 1955, 1975; Орлов, 1985, 1992).

Вторая точка зрения, основана на том, что при вытеснении кислотных компонентов имеющим щелочную реакцию буферным раствором в почве происходит диссоциация более слабых кислотных компонентов, чем те, которые переходят в раствор нейтральных солей и обусловливают обменную кислотность. С этим и связывают увеличение определяемой величины гидролитической (потенциальной) кислотности по сравнению с обменной (Возбуцкая, 1964; Thomas&Hargrove, 1984).

В статье «Дискуссионные проблемы современной химии почв», Д.С. Орлов (2001) пишет об острой необходимости пересмотра понятий, связанных с природой потенциальной кислотности почв.

Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является рассмотрение природы и показателей потенциальной кислотности, а также факторов, влияющих на ее величину.

В задачи исследования входило:

1. Оценка актуальной и потенциальной кислотности почв, различающихся по свойствам.

2. Оценка зависимости потенциальной кислотности от равновесных значений рН почвенных суспензий, катионного и анионного состава раствора, вытесняющего кислотные компоненты из почв.

3. Оценка способов определения потенциальной кислотности.

4. Оценка соотношения уровней показателей кислотности почв.

Показано, что определяемая в процессе анализа величина, характеризующая потенциальную кислотность, зависит от равновесного значения рН почвенных суспензий. Увеличение определяемой величины потенциальной кислотности с ростом рН зависит от свойств почвенных горизонтов и связано с природой кислотных почвенных компонентов.

Выявлены соотношения уровней показателей кислотности, подтверждающие разнокачественность состава кислотных почвенных компонентов, обусловливающих разные виды почвенной кислотности.

Показано, что величина общей потенциальной кислотности, оцениваемая методом, принятым в России, ниже, чем получаемая при обработке почв раствором триэтаноламина и хлорида бария, методом принятым в СЩА. Различия в результатах определения общей потенциальной кислотности статистически значимы на уровне вероятности 0.95.

Предложено внести некоторые изменения в понятийно-терминологический аппарат, связанный с потенциальной кислотностью почв и используемый в настоящее время в России. Основное изменение связано: 1) с заменой термина «гидролитическая» кислотность на термин «общая потенциальная» кислотность, 2) с введением в систему показателей почвенной кислотности понятия и термина «рН-зависимая кислотность», обозначающих разность между общей потенциальной (гидролитической) и обменной кислотностью.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Авдонькин, Алексей Александрович

выводы

1. Проведенные исследования показали, что определяемая в процессе анализа величина, характеризующая потенциальную кислотность, зависит от равновесного значения рН солевой почвенной суспензии. Кривые роста потенциальной кислотности в суспензиях КС1 и NaCl по мере увеличения их рН, однотипны. Увеличение определяемой величины потенциальной кислотности с ростом рН зависит от свойств почвенных горизонтов и связано с природой почвенных компонентов, содержащих функциональные группы, способные по мере увеличения рН отдавать протоны или нейтрализоваться имеющими щелочную реакцию экстрагирующими растворами.

2. Максимальное приращение потенциальной кислотности с ростом рН характерно для органогенных и органоминеральных горизонтов, минимальное для - элювиальных. Исключение составляют некоторые иллювиальные горизонты супесчаных почв Звенигородской биостанции, для которых приращение потенциальной кислотности с ростом рН минимально.

3. Показано, что катион калия вытесняет из почв большее количество кислотных компонентов, чем катион натрия. При равных значениях рН раствор КС1 вытесняет большее количество кислотных компонентов, чем раствор NaCl, а гидролитическая кислотность, определяемая раствором ацетата калия, больше, чем определяемая ацетатом натрия. Потенциальная кислотность, соответствующая рН 8.3 1М КС1 и 1М NaCl почвенных суспензий, выше в калиевых суспензиях, чем в натриевых.

4. При одинаковых равновесных значениях рН почвенных суспензий потенциальная кислотность, определяемая небуферными растворами нейтральных солей КС1 (КОН) и NaCl (NaOH) и буферными растворами ацетатов К и Na, соответственно, имеют близкие значения. Таким образом, более высокая по сравнению с обменной величина кислотности, определяемой при взаимодействии почвы с раствором ацетата натрия, главным образом обусловлена не наличием в составе взаимодействующего с почвой раствора ацетат иона, а более высоким равновесным значением рН почвенной суспензии.

5. Величина общей потенциальной кислотности, оцениваемая методом, принятым в России, ниже, чем полученная методом, принятом в США, при обработке почв раствором триэтаноламина и хлорида бария. Соотношение величин характеризуется коэффициентом корреляции 0.82.

6. Установлены соотношения между уровнями показателей почвенной кислотности, подтверждающие разнокачественность состава кислотных компонентов, обусловливающих разные виды почвенной кислотности.

7. Основываясь на проведенных исследованиях и литературных материалах, считаем возможным предложить внести некоторые изменения в понятийно-терминологический аппарат, связанный с потенциальной кислотностью почв и используемый в настоящее время в России. Основное изменение связано: 1) с заменой термина «гидролитическая» кислотность термином «общая потенциальная» кислотность, 2) с введением в систему показателей почвенной кислотности понятия и термина «рН-зависимая кислотность», обозначающих разность между общей потенциальной (гидролитической) и обменной кислотностью.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Авдонькин, Алексей Александрович, Москва

1. Абрамян С.А., Галстян А.Ш. О методах определения кислотности почвы//Почвоведение, 1981, №11, с. 138-141

2. Александрова A.M., Крупский Н.К., Дараган Ю.В., Переход А1 в почвенные солевые вытяжки в зависимости от рН среды // Почвоведение. 1978. №10

3. Александрова А. М., Крупский Н. К., Дараган Ю. В., О природе почвенной кислотности // Почвоведение. 1983. №3. с. 35-43

4. Амельянчик О.А., Воробьева JI.A. Показатели и методы оценки почвенной кислотности и потребности почв в извести // Агрохимия, 1991 №2 с. 123 135.

5. Антипов-Каратаев И.Н. Учение о почве, как полидисперсной системе и его развитие в СССР за 25 лет (1917-1942) // Почвоведение. 1943. №6.

6. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв // М.: Изд-во МГУ, 1970. 487 с.

7. Аскинази Д. JL, Карпинский Н.П., Ремезов Н.П. К вопросу о природе почвенной кислотности//Почвоведение, 1955 № 9 с. 17-24.

8. Аскинази Д.Л. К вопросу о природе почвенной кислотности // ' Химизация соц. земледелия. 1934. №2

9. Аскинази Д.Л. К вопросу о природе почвенной кислотности // Из результатов вегетационных опытов и лабораторных работ 1935. Т. 16

10. Аскинази Д.Л. Методы определения нуждаемости почв в известковании // Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975. с. 228-244.

11. Аскинази Д.Л., Ярусов С. С. О формах кислотности почв в связи с разложением в них извести и фосфорита // М. 1930

12. Бакина Л.Г., Егорова Л.И. О роли органического вещества в формировании почвенной кислотности. Тез. док. «Агропочвоведение и плодородие почв» // Л.: 1986

13. Болатбекова К.С. Свойства, мелиорация и альтернативное использование заболоченных почв центра Нечерноземья России: Автореф. дис. д.б.н. Тверь. 2004. 50 с.

14. Вайчис М.В. Специфика образования бурых лесных почв на древнеаллювиальных речных отложениях // Почвоведение. 1987. №9. С. 119-124

15. Возбуцкая А.Е. Химия почв // М., Высшая школа, 1964, 400 с.

16. Воробьева JI.A. Теория и методы химического анализа почв // М.: Изд-воМГУ, 1995. 136 с.

17. Воробьева JI.A. Химический анализ почв // М.: Изд-во МГУ, 1998. 272 с.

18. Гагарина Э.И., Малаховский Д.Б., Суворова Е.Ю., Кузьмина Е.А. Особенности почв и почвенного покрова северной части Валдайской возвышенности//Почвоведение. 1987. №9. С. 52-62

19. Гедройц К.К. На каких почвах действует фосфорит. Почвы насыщенные и ненасыщенные основаниями // Журнал опытной агрохимии, Т. 12, кн. 4, 1911.

20. Гедройц К.К. Почвы насыщенные и ненасыщенные основаниями // Журнал опытной агрохимии, Т. 22, кн. 1, 1924

21. Гедройц К.К. Почвенный поглощающий комплекс, растение и мелиорация //M.-JL: Сельхозгиз, 1932

22. Гедройц К.К. Почвенный поглощающий комплекс, растение, удобрение и мелиорация // M.-JI.: Сельхозгиз, 1935

23. Гедройц К.К. Избранные сочинения. Т. 2. // М., 1955. 560 с.

24. Генезис и география почв. Труды почвенного института им. В.В.Докучаева АН СССР. // Изд-во Академии наук СССР: М. 1947

25. Григорьев Г.И., Сорокина Н.П., Шершукова Г.А Элементарные почвенные структуры пахотных почв южной окраины Клинско-Дмитровской гряды // Бюллетень Почвенного института им. В. В. Докучаева. 1995, с. 61-73.

26. Григорьева Е.Е. Минералы группы почвенных хлоритов в почвах нечерноземной зоны и их влияние на почвенные свойства // Дис. . к.б.н. М., 1984. с. 154

27. Дворников О.А., Карпачевский JI.O., Строганова М.Н., Таргульян В.О., Тонконогов В.Д. Особенности строения почв и почвенного покрова заказника «Кологривский лес» // Почвоведение. 1987. №9. С. 40-51

28. ЗО.Зонн С. В. Железо в почвах (генетические и географические аспекты) //М.: Наука. 1982. 207 с.

29. С.В. Зонн, А.П. Травлеев Алюминий. Роль в почвообразовании и влияние на растения // Днепропетровск, Изд-во ДГУ, 1992, 224 с.

30. Иванова С.Е., Соколова Т.А. О способах представления данных, воспроизводимости и информативности результатов непрерывного потенциометрического титрования почвенных суспензий и вытяжек из почв //Вестн. Москов. Ун-та. сер. 17. почвоведение. №4. 1998.

31. Каппен Г. Почвенная кислотность // М.: Сельхозгиз, 1934. 390 с.

32. Карпачевский JI.O. Лес и лесные почвы // М.: Лесн. пром-сть, 1981. 264 с.

33. Карпачевский Л.О., Воронин А.Д., Дмитриев Е.А., Строганова М.Н., Шоба С.А. Почвенно-биогеоценотические исследования в лесных биогеоценозах // М. Изд-во МГУ. 1980. с. 160

34. Копцик Г.Н., Первова Н.Е. Анализ структурно-функциональной организации лесных почв южной тайги как основа почвенно-экологического мониторинга // Лесоведение. 2000. №1. С. 12-22.

35. Копцик Г.Н., Копцик С.В., Ливанцова С.Ю. Мониторинг почв лесных биогеоценозов Звенигородской биостанции // Труды Звенигородской биологической станции, том 4, М.: Изд-во Логос, 2004.

36. Коробова Н.Л. Характеристика кислотно-основного состояния подзолистых почв Центрального Лесного государственного биосферного заповедника// Дис. к.б.н. М., 1996. С. 91.

37. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные // М.: 1961

38. Мартынов В.П., Соколова Т.А. Почвенные хлориты как один из факторов гидролитической кислотности почв // Вестн. Москв. Ун-та. сер. 17. почвоведение. №2. 1977. С. 55-58.

39. Матинян Н.Н., Урусевская И.С. Почвы острова Валаам // СПб.: Изд-во СпбГУ, 1999. 32 с.

40. Милкина Л.И. Почвы пихтовых лесов // Почвоведение. 1993. №2. С. 111-118

41. Небольсин А.Н., Небольсина З.П., Федоренко А.А. Роль гумуса в формировании гидролитической кислотности дерново-подзолистых почв. Сборник «Эффективность удобрений в Северо-западном регионе Нечерноземной зоны РСФСР» // Л.: 1983, с. 53-65

42. Орлов Д.С. Химия почв // М.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с.

43. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации // М.: Изд. МГУ, 1990. 325 с.46.0рлов Д.С. Химия почв // М.: Изд. МГУ, 1992. 400 с.47.0рлов Д.С. Дискуссионные проблемы современной химии почв // Почвоведение. 2001. №3. С. 374-379.

44. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. // М.: Высшая школа, 2000,351 с.

45. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах // Пущино, 1997, 166 с.

46. Прянишников Д.Н. Агрохимия // М.: Сельхозгиз, 1940

47. Прянишников Д.Н. Избранные сочинения // М.: Изд-во Колос, Т. 1, 1965, с. 203

48. Роде А.А. О возможной роли растительности в подзолообразовании //Почвоведение. 1944. №4-5

49. Роуэл Д.Л. Почвоведение: методы и использование // М.: Колос, 1998. 486 с.

50. Русанова Г.В., Кюхри П. Почвы границы леса и горной тундры Приполярного Урала // Почвоведение. 2001. №4. С. 409-417

51. Саришвили И.Ф. Теория и практика известкования красноземных и красноземно-подзолистых почв влажных субтропиков Грузии // Тбилиси. 1958.

52. Скворцова Е.Б., Уланова Н.Г., Басевич В.Ф. Экологическая роль ветровалов. Лесная промышленность. // М., 1983.

53. Соколов А. Поглощенный алюминий в почве // Научно-агрономический журнал. 1924. №5-6

54. Соколов Н.Н. Рельеф и четвертичные отложения ЦЛГБЗ // Уч. зап. ЛГУ. Сер. геогр. наук. 1949

55. Соколова Т.А. Закономерности профильного распределения высоко дисперсных минералов в различных типах почв М.: Изд-во МГУ, 1985.250 с.

56. Соколова Т.А. Химические основы мелиорации кислых почв // М. Изд. МГУ, 1993. 180 с.

57. Соколова Т.А., Мотузова Г.В., Малинина М.С., Обуховская Т.Д. Химические основы буферности почв // М. Изд. МГУ, 1991. 108 с.

58. Структура и продуктивность еловых лесов южной тайги. Ботанический институт им. В.Л.Комарова АН СССР. Центральный лесной заповедник, МСХ СССР. // М.: Наука, 1973.

59. Топольный Ф.Ф. К природе кислотности бурых горно-лесных и горно-луговых почв Карпат // Почвоведение. 1976. №9. С. 112-116

60. Топольный Ф.Ф. Химико-генетические особенности бурых горнолесных почв Украинских Карпат и изменение их состава и свойств под влиянием сельского хозяйственного освоения. Автореф. дис. . к.б.н. МГУ. 1979. 25 с.

61. Урусевская И.С., Бронникова М.А., Градусов Б.П., Красильников П.В., Седов С.Н. Дерново-глеевые почвы островов Ладожского и Онежского озер //Почвоведение. 2001. №1. С. 5-17

62. Факторы регуляции экосистем еловых лесов. Ботанический институт им. В .Л. Комарова АН СССР. // М.: Наука, 1983.

63. Чернов В.А. О природе почвенной кислотности // М.: Изд-во АН, 1947

64. Шамрикова Е.В. Кислотнос-основная буферность подзолистых почв // Дис. к.б.н. М., 2001. 140 с.

65. Шершукова Г.А., Павлова Т.И. Элементарные структуры почвенного покрова целинных дерново-подзолистых почв Смоленско-Московской и Вологодской возвышенностей // Бюллетень Почвенного института им. В. В. Докучаева. 1995. С. 17-46.

66. Шипов К.Г. Почвенная кислотность и известкование // Труды Вашколукского с-х института. Вып. 1. 1959

67. Ярусов С.С. К изучению обменной кислотности почв // Докл. ВАСХНИЛ. Вып. 1-2. 1946

68. Ярусов С.С. К изучению обменной кислотности почв // Докл. ВАСХНИЛ. Вып. 1. 1948

69. Ярусов С.С. К изучению обменной кислотности в почвах и ее токсичности для растений // В сб. «Памяти Прянишникова» 1950

70. Ярусов С.С., Соколова М.Ф. О природе обменной кислотности почв и ее влияние на рост растений // Труды. ВНИИУАА. Вып.31. 1955

71. Bache B.W., Sharp G.S. Characterization of mobile aluminum in acid soil // Geoderma, 1976. Vol. 15. p. 91-101

72. Bache B.W., Sharp G.S. Soluble polymeric hydroxy-aluminum ions in acid soil // Soil. Sci., 1976. Vol. 27. p. 167-174

73. Bates R.G., Schwarzenbach G. Triethanalamine alls Buffersubstanz // Helv. Chim. Acta. 1954 Vol. 37, p. 1437

74. Bloom P.R., McBride M.B. Metal ion binding and exchange with hydrogen ions in acid-washed peat // Soil Sci. Am. J. 1979, Vol. 43, №4, p. 687-692

75. Bloom P.R., McBride M.B. Chadbourne B. Adsorption of aluminum by a smectite: I. Surface hydrolysis during Ca A1 exchange // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1977. Vol. 41. p. 1068-1073.

76. Bloom P.R., McBride M.B. Metal Ion Binding and Exchange with Hydrogen Ions in Acid-Washed Peat // Soil Sci. Am. J. 1979. Vol. 43. №4. p. 687-692.

77. Brady N.C. The nature and properties of soil (9-th Ed). N.Y.: McMillan Publ. Co., 1984.

78. Cabrera F., Talibudeen O. The release of aluminum from aluminosilicate minerals. 11 Acid-Base potentiometric titrations // Clays and Clay minerals. 1979. Vol. 27, №2. P. 113-118.

79. Coleman N.T., Thomas G.W. The Basic Chemistry of Soil Acidity. Soil Acidity and Liming // Soc. Of Agronomy, Publisher Madison, Wisconsin, USA, 1967. P. 1-41.

80. Davis H., Mott J.B. Titration of fulvic acid fractions II. Chemical changes at high pH // Soil Sci. 1981. Vol. 32, p. 393-397

81. Di Gleria J., Klimes-Szmik A., Dvoraesek M. Bodenphysik und Bodenkolloidik//Budapest, 1962

82. Frink C.R. Characterization of aluminum interlayers in soil clays // Soil. Sci. Soc. Amer. Proc., 1965, Vol. 29, №4, p. 379-383

83. Hargrove W.L., Thomas G.W. Titration properties of Al-organic matter // Soil Sci. 1982. Vol. 134, №4. P. 216-225.

84. Hargrove W.L., Thomas G.W. Extraction of aluminum from aluminum-organic matter in relation to titratable acidity // Soil Sci. Soc. Am. J. 1984. Vol. 48, P. 1451-1460.

85. Harward M.E., Coleman N.T. Some properties of H- and Al-clays and exchange resins // Soil. Sci. 1954. Vol. 79. p. 181-188

86. Hsu P.H. and T.F. Bates Fixation of hydroxy-aluminum polymers by vermiculite // Soil. Sci. Soc. Amer. Proc. 1964. Vol. 28. p. 763-769

87. Hsu P.R. Reaction of OH-A1 polymers with smectites and vermiculites // Clays Clay Miner. 1992. Vol. 40. Iss. 3. p. 300-305

88. Jackson M.L. Weathering of primary and secondary minerals in soils // 9th Intern. Congr. of Soil Sci., Transactions IV. Adelaida, Australia, 1968

89. Jackson M.L. Structural role of hidronium in layer silicates during soil genesis // 7th Intern. Congr. of Soil Sci., Madison USA, 1960

90. Jackson M.L. Aluminum bonding in soils: A unifying principle in soil science // Soil Sci.Soc. Amer. Proc., 1963. Vol. 27. №1. P. 1-10

91. Karathanasis A.D. Structural and solubility relationships between Al-hydroxy interlayered soil smectitesand vermiculites // Soil Sci. Soc. Am. J. 1988. Vol. 52. p. 245-256

92. Low P.F. The role of aluminum in the titration of bentonite // Soil Sci. Soc. of Amer. Proc. 1955. Vol. 19. No. 2. P.135-139.

93. Mehlich A. Rapid estimation of base-exchange properties of soil // Soil. Sci. 1942 Vol. 53, №1

94. Mehlich A. Use of triethanalamine acetate-barium hydroxide buffer for the determination of some base exchange properties and lime requirement of soil // Soil. Sci. Soc. Am. Proc. 1938 Vol. 3, p. 162-166

95. Nyle C., Brady N.C. The Nature and Properties of Soil // N.Y.: McMillan Publ. Co., 1990. P. 621.

96. Peech M. Methods of soil analysis P.2 // Agronomy Monographs №9. Madison: ASA Inc. Publishers. 1965. 914 p.

97. Ponnamperuma F.N. The chemistry of submerged soil // Adv. Agronomy 1972. Vol. 24. P. 29-96.

98. Rich C.I., Thomas G.W. The clay fraction of soil // Advances in Agronomy. 1960. Vol. 22. №1.

99. Rich C.I. Hydroxy interlayers in expansible layer silicates. Clay Clay Miner. 1968. Vol. 16 . p. 15-30.

100. Ritchie G.S. P., Posner A.M. The effect of pH and metal binding on the transport properties of humus acids // Soil Sci. 1982, Vol 33, p. 233247

101. Robert M., The experimental transformation of mica toward smectite relative importance of total charge and tetrahedral substitution. — Clays and Clay Minerals, 1973, Vol. 21, №2, p. 167-174

102. Sawhney B.L., Frink C.R. Potentiometric titration of acid montmorillonite // Soil Sci. Soc. of Amer. Proc. 1966 Vol. 30. No. 2. P.181-184.

103. Scheffer F., Schachtschabel P. Lehrbuch der Bodenkunde. 11. Publ. Stuttgart: Enke Verlag, 1982.

104. Schofield R.K. Effect of pH on electric charges carried by clay particles // J. Soil Sci. 1949. 1. p. 1-8.

105. Schonheydt R.A., Lecman H., Scorpion A., Lenotte I., Grobet P. The A1 pillaring of clays. 2. Pillaring with (АЬзОДОНЫНгОЬ)7*. // Clay Clay Miner. 1994. Vol. 42. Iss. 5. p. 518-525.

106. Schwertmann U.I., Jackson M.L. Influence of hydroxy-aluminum ions on pH titration curves of hydronium-aluminum clays // Soil Sci. Soc. of Amer. Proc. 1964 Vol. 28. No. 2. P.179-182.

107. Shen M.J., Rich C.I. Aluminum fixation in montmorillonite // Soil. Sci. Soc. Amer. Proc. 1962. Vol. 26. p. 33-36

108. Sposito G., Holtsceaw K.M. Titration studies on the polynuclear polyacidic nature of fulvic acid extracted from Sewage Sludge-soil mixtures // Soil. Sci. Soc. Am. J., 1977, Vol. 41, №2, p. 330-336

109. Thomas G.W. Beyond exchangeable aluminum: another ride on the merry-go-round. // Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1988. Vol. 19. p. 833856.

110. Thomas G.W. Exchangeable Cations // Methods of Soil Analysis, Part 2. USA. 1982. (Agronomy Monograph no. 9. 2nd Edition).

111. Thomas G.W., Hargrove W.L. Chemistry of Soil Acidity // In Soil acidity and liming. Agronomy Monograph no. 12 (2nd edition). 1984. p. 3-56.

112. Thomas R.W., Hargrove P. The Hydrolysis of Aluminum Salts in Clay and Soil Systems. // Soil Sci. 1984. Vol. 130, №1, p. 46-55.

113. Van Breemen N., Mulder J., Driscoll T. Acidification and alkalinization of soils // Plant and Soil. 1983. V.75. p. 283-300.

114. Veith J.A. Basidity of exchangeable aluminum, formation of gibbsite and composition of exchange acidity in the presence of exchangers. // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1977. Vol. 41. p. 865-870.

115. Wiklander L. The Role of Neutral Salts in the Ion Exchange between Acid Precipitation and Soil // Geoderma. 1975. Vol. 14, p. 93105.