Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Получение лакокрасочных материалов с использованием отходов промышленных предприятий

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Получение лакокрасочных материалов с использованием отходов промышленных предприятий"

Р Г Б ОД

2 2 ян« 1336

на правах рукописи

ДОБРОВЕНКО ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ПРОМЛШШЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета имени Д.И.Менделеева.

Научный руководитель - доктор техничеких наук,профессор

Родионов Анатолий Иванович.

Научный консультант - кандидат химических наук,доцент

Савельянова Римма Тимофеевна.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор

Цейтлин Генрих Маркович;

Ведущее предприятие - АК "Новомосковскбытхим"

Защита диссертации состоится " & " а6 г.

вчасов в ауд.*йом&[<на заседании диссертационного совета Д 053.34.11 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская площадь,дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

кандидат технических наук Кашников Александр Михайлович.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Каменчук И.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время степень удовлетворения потребностей народного хозяйства России в лакокрасочных материалах составляет 60 - 65 Устранение дефицита за счет расширения производства связано с большими капитальными вложениями,главным образом в разработку сырьевых ресурсов.

Перспективной в этой связи представляется возможность получения лакокрасочных материалов (ЛКМ) с использованием отходов промышленных предприятий.

Анализ отходов промышленных предприятий Тульского региона показал,что для этих целей пригодны следующие отходы:

- пиритный огарок,отход сернокислотного производства,а также отработанные катализаторы и хемосорбенты, могут быть использованы в качестве сырья для получения из них пигментов широкой цветовой гаммы;

- отработанный ацетон, отсевы слюды и сополимеров, извлекаемый из шламов гидроксид алюминия, могут быть использованы после соответствующей обработки,в качестве компонентов, входящих в состав ЛКМ.

Использование перечисленных отходов в производстве ЛКМ позволит сократить существующий дефицит и расширить ассортимент лакокрасочных покрытий, обладающих высокими малярно-техническими свойствами, а также снизить стоимость продукции и уменьшить экологический ущерб, наносимый окружающей среде, за счет ликвидации накопленных и вновь образуемых отходов.

Таким образом, разработка технологических процессов получения ЛКМ с использованием отходов промышленных предприятий несомненно является актуальной.

Целью работы является разработка технологических процессов получения высококачественных лакокрасочных материалов из промышленных отходов: пиритного огарка, отработанных 2п-,Сг-содержащих катализаторов и поглотителей сернистых соединений, отработанного ацетона и гидроксида алюминия.

Конкретными задачами исследования были:

1.Определение химического состава пиритного огарка, от-

- г -

работанных Zn-,Сг-содержащих катализаторов и поглотителей сернистых соединений.

2.Определение технологических параметров процессов переработки отходов в пигменты широкой цветовой гаммы.

3.Интенсификация стадии измельчения отходов при получении из них пигментов, за счет использования в качестве измельчителя аппарата с магнитно-вихревым слоем (ABC).

4.Приготовление на базе полученных компонентов ряда ЛКМ и определение их физико - химических и малярно - технических свойств.

5. Разработка технологической схемы получения ЛКМ из выше перечисленных отходов.

6. Эколого-экономические оценки использования отходов для получения ЛКМ.

Научная новизна. Экспериментально установлено, что введение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водную суспензию пиритного огарка на стадии измельчения в аппаратах с магнитно-вихревым слоем практически не влияет на эффективность процессов измельчения и диспергирования в силу высоких сдвиговых деформаций и значительной частоты (до 800 Гц) электромагнитного поля.В тоже время показано стабилизирующее действие анионоактивных полиэтоксилатов на поверхность частиц при снятии высокочастотных нагрузок. Выявлен механизм проходящих при этом процессов.

С целью интенсификации стадии непрерывного мокрого измельчения отходов, при получении из них пигментов, впервые использован аппарат с магнитно-вихревым'слоем (ABC).Выявлена зависимость дисперсного состава от времени обработки, загружаемой массы мелющих тел и способа измельчения.

Определены физико-химические свойства пиритного огарка, отработанных Zn-.Сг-содержащих катализаторов и поглотителей сернистых соединений и их полиморфные превращения в процессе переработки. Установлены технологические параметры при получении из них высококачественных пигментов.

Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований разработана технология ЛКМ с использованием отходов промышленных предприятий Тульского региона.Спроектиро-

- а -

вана установка по производству 1200 тонн/год эмали марки ' ХС-720 с использованием ранее перечисленных отходов.

В лабораторных условиях наработана партия эмали марки ХС-720 (100кг).которая прошла испытания в цехах производства органического синтеза АК"Азот" г.Новомосковска в жестких термо-химических условиях.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Всесоюзной конференции "Экономия лакокрасочных материалов и пути содания малоотходных технологий в лакокрасочной промышленности" (Ленинград,1988г),на техническом совете АК "Азот"г. Новомосковска,на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава НИ РХТУ ( Новомосковск, 19901994 г.г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы и 2 находятся в печати.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков,15 таблиц и 5 страниц приложений. Работа состоит из введения, четырех глав,выводов,списка цитируемой литературы, приложений.

Во введении обоснована актуальность темы,сформулирована цель, показана научная новизна и практическая ценность выполненной работы.

Глава первая- литературный обзор, включает анализ методов переработки пиритных огарков. Рассматриваются способы получения из них пигментов. Особое внимание уделено одной из важных стадий в технологии пигментов - стадии измельчения. Проводится сравнительный анализ аппаратурного оформления традиционных и новых способов измельчения.

На основании обработки литературных данных сделан вывод о целесообразности использования в качестве измельчителя аппарата с магнитно-вихревым слоем (ABC), поставленны конкретные задачи исследования.

Глава вторая. Во второй главе приводится описание опытных установок.методик проведения экспериментов и методов определения физико-химических и малярно-технических свойств исследуемых отходов и полученных на их основе лакокрасочных материалов (ЛКМ).

Глава третья. Экспериментальная часть.

3.1. Переработка пиритного огарка в железооксидный пигмент.

Использование пиритных огарков в качестве дешевого сырья при получении железооксидных пигментов представляет большой практический интерес. С этой целью исследован огарок из отвалов АК"Азот" г.Новомосковска.

Рентгенофазовый анализ исходного огарка, рис.1, выявил наличие следующих соединений железа: оксидов РегОз и РегОз-РеО; кристаллогидратов - ЗРегОз'НгО; тРегОз'НгО; гидрокси-дов РеО-ОН; соединений типа МеБ, где Ме - А1, 7л, РЬ, Си,

Са, Mg, Si, К.

д- Fe203 n-Fe30,

2 925

1А8

Д □

U5

<,6/5

□ А695 А

т ' д

2.09 □

2.Z 2 89 а' а

=с <=э

2.7

1.?5

г,Ы

. (L)

29? t

□

289

,, 4.75 3.68 4.9

сэ а

су ot

О О

N Сч1 О О»

и- и. iotO-,

7,6

60

Угол СКОЛЬЖЕНИЯ СО5 20

Рис.1. Штрихрентгенограмма необработанного огарка.

Дифференциальный термогравиметрический анализ показал наличие эндоэффекта при температуре 110 °С,соответствующего удалению физически связанной воды, содержащейся в количестве 3,89% относительно массы сухого образца. Химически связанная вода в количестве 1,11% удаляется при температуре 150 °С. Сульфаты железа идругих металлов, разлагающиеся в диапазоне 260-370 °С, содержатся в исходном образце огарка в количестве 2,11%. Эндоэффект, проявляющийся при температуре 485 °С, характеризует переход rFe203 в ссРегОз . Количество тРегОз в исходном огарке составляет 0,33%. Эндоэффект при 769°С со-

ответствует переходу магнитного состаяния ГегОз'РеО в немагнитное.

Предварительным дисперсным анализом огарка установлено наличие в нем частиц в диапазоне от 0,5 до 200 мкм. Фракционный состав определяли седиментационным методом в поле гравитационных сил. Получены следующие результаты: частиц с размером > 24,5 мкм -60,4%, от 24,50 до 17,33 мкм - 28%, от 17,33 до 14,15 мкм - 4,8%, от 14,15 до 10,0 мкм - 3% и < 10 мкм -3,8%.

Цвет исследуемого огарка - темно-коричневый с фиолетовым оттенком.

Таким образом, установленные физико-химические свойства огарка из отвалов АК "Азот" г.Новомосковска позволяют использовать его, после соответствующей обработки, в качестве сырья для приготовления железооксидных пигментов.

Определение рабочих условий обработки огарка.

Основными характеристиками пигментов являются: цвет, дисперсный состав, светостойкость, адгезия и укрывистость.

Для получения наиболее яркого и насыщенного цвета, огарок после двух промывок в дистиллированной воде от водорастворимых солей Ге, К, Са, 7л,подвергли термической обработке, варьируя температуру прокалки в интервале от 200 до 800 °С.

В зависимости от температуры прокалки огарка происходит изменение его цвета. В табл.1 приведены характеристики цвета продуктов термоокисления огарка в зависимости от температуры прокалки.

Как видно из табл.1, наибольшая яркость и насыщенность цвета у образцов, прокаленных при температуре 700 °С. Насыщенность цвета является косвенной характеристикой степени превращения оксида железа в аГегОз. Опытным путем установление, что увеличение времени прокаливания исследуемых образцов свыше 4 часов не приводит к дальнейшему повышению насыщенности цвета. Следовательно,прокаливать огарок необходимо при температуре 700°С в течение 4часов.

ТАБЛИЦА 1

ХАРАКТЕРИСТИКА ЦВЕТА ПИГМЕНТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

ПРОКАЛКИ

i-

|Темпе- | Координаты | Координаты |ратура | цвета | цветности

[прокал-|-1-

(ки,°С | I | | | | I |X|Y|Z|X|Y|Z

| 200 10,2610,2410,2010,3710,3410,29

| 400 |О,44|О,33|0,25|О,41|0,34|0,25

| 600 |0,44|0,34|0,23|0,42|0,3310,25

| 700 10,44 j 0,36 j 0,1310,47[0,38[0,22

| 800 |0,42|0,33|0,28|0,41|0,32|0,27

I-

Рентгеноструктурный анализ огарка,прокаленного при 700 °С в течение 4 часов, показал наличие только «РегОз.а дифференциальный термический анализ - наличие единственного эндо-эффекта при температуре 80 °С,соответствующего удалению физически связанной воды.

Определенные таким образом условия термической обработки позволяют получать железооксидный пигмент, соответствующий ГОСТу 8135-74.

Дисперсный состав пигментов. Дисперсность пигментов оказывает значительное влияние на большинство их физико-химических и малярно-технических свойств. От дисперсности в значительной степени зависят укрывистость пигментов,красящая способность,адгезия и другие свойства.Цвет пигментов при неизменном химическом составе и кристаллической структуре в довольно широких пределах может меняться с изменением дисперсности.

В связи с этим, значительная часть работы посвящена выбору способа, аппаратурному оформлению и определению рабочих условий стадии измельчения пиритного огарка и других отходов при получении из них пигментов.

Параметры цвета

яр- |основ ¡насыще кость|ной тон|нность В | X ,нм I Р.Х

0.441 590 33

0,65| 595 39

0,701 600 38

0.7Ц 589 80

0.671 609 40

На первой стадии исследований измельчение промытого и прокаленного при 700°С огарка проводили в лабораторной шаровой мельнице мокрым способом. Проведенные эксперименты показали,"что требуемый размер частиц 1-2 мкм достигается за 6- 7 часов работы шаровой мельницы. При этом затраты электроэнергии на 1кг пигмента составили 0.6 кВт.Полученный таким образом пигмент подвергли испытаниям на физико-химические и ма-лярно - технические свойства и сравнили с требованиями для стандартного железооксидного пигмента, соответствующего ТУ-6-10-602-74. Результаты испытаний приведены в табл.2.

ТАБЛИЦА 2

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАНДАРТНОГО И ПОЛУЧЕННОГО ИЗМЕЛЬ ЧЕНИЕМ В ШАРОВОЙ МЕЛЬНИЦЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНОГО ПИГМЕНТА

Г — 1 N | |п/п| Показатели качества ТУ 6-10602- 74 i Полученный| пигмент |

1 1 1 Маслоемкость, г/100 г пигмента 26-35 35 |

1 2 | Укрывистость, г/м2 6,0-7,0 6,7 |

1 з | Светостойкость под лампой ДРТ-375

в течение: 8 часов 1,8 без измен.|

32 часов 2,8 без измен.|

1 4 | Термостойкость,°С 850 850 |

1 5 | Удельная поверхность, м2/г 5,0-9,0 7,8 |

1 6 | Плотность, г/см3 4,5-5,0 5,0 |

1 7 | рН водной суспензии 6,0-7,0 6,0 |

1 8 | Насыпной объем,дм/кг 2,2-2,4 2,4 |

1 9 1 Содержание РегОз, % 93,5- 95 93,5 |

110 | Содержание водорастворимых солей 0,3-0,4 0,4 | i

Как видно иа табл.2,проведенные исследования подтвердили возможность использования пиритного огарка из отвалов АК "Азот"г.Новомосковска в качестве сырья для получения железо-оксидного пигмента.Полученный пигмент удовлетворяет требованиям ТУ-6-10-602-74.

Однако необходимо отметить, что значительные энергетические и временные затраты приходятся на стадию измельчения огарка в шаровой мельнице.

С целью интенсификации стадии измельчения и снижения расхода энергии изучена возможность использования в качестве измельчителя аппарата с магнитно-вихревым слоем (ABC) марки В-100К-09.

Измельчение огарка в аппарате с магнитно-вихревым слоем (ABC) марки В-100К-09.

Для достижения требуемого дисперсного состава огарка при измельчении его в ABC необходимо было установить влияние следующих факторов на процесс измельчения:

1. времени пребывания исходного образца в реакционной зоне ABC;

2.загрузочной массы и геометрических размеров ферромагнитных элементов (мелющих тел) на дисперсный состав;

3.зависимость дисперсного состава от способа измельчения (сухого или мокрого);

4.влияние вводимых поверхностно-активных веществ (ПАВ) на дисперсный состав измельчаемых материалов.

Время пребывания огарка в реакционной зоне ABC варьиро-ровалось в интервале от 2 до 10 минут, а загрузочная масса мелющих тел ( с размерами L= 22 мм и d= 1,5 мм ) от 100 до 250 г.

Процесс измельчения проводили сухим циклическим способом в реакционной емкости, в которую засыпали 100 см3 огарка.

Из графических зависимостей, рис.2, построенных на основании полученных экспериментальных данных видно,что приращение мелких фракций происходит за счет дробления более круп ных, а некоторое уменьшение процентного содержания фракций с размером частиц от 10 до 14,15 мкм и от 17,33 до 24,5 мкм, кривые 2 и 3, объясняется агрегированием мелких частиц, что сопутствует процессу сверхтонкого измельчения как в традиционных измельчающих аппаратах (шаровые мельницы,дисольве-ры и др.), так и, как установление, в аппаратах с магнитно-вихревым слоем(ABC).

При механическом измельчении разрушение частиц происходит по дефектным местам кристаллической решетки, микротрещинам блоков кристаллов. Мокрый способ позволяет ускорить процесс измельчения за счет проникновения воды в микротрещины

£

¡50

* 40 h-с->

У 30

Ui

х 20 <

*

S 10

о С-Э

2 4 б 8 40 U

Время и?мельчения т.мин.

Рис.2.Зависимость процентного содержания частиц исследуемых фракций от времени обработки в ABC при сухом способе измельчения. Фракция:1->24,50 мкм; 217,33 МКМ; 3 - 14,15 МКМ; 4-10 мкм; 5- < 10 МКМ. Загрузочная масса мелющих тел 200 г. материала, оказывающей расклинивающее действие. Сравнительный анализ экспериментальных данных сухого и мокрого способов измельчения показал, что содержание целевой фракции при мокром способе увеличивается на 15 - 20 %.

В дальнейших исследованиях, учитывая возможность совмещения стадии промывки и стадии измельчения огарка в процессе приготовления пигмента, использовали мокрый способ измельчения.

Как показали проведенные эксперименты, на дисперсный состав огарка, измельчаемого в ABC, оказывает•влияние загрузочная масса мелющих тел. Анализ закономерности измельчения свидетельствует о том, что оптимум массы мелющих тел в ABC связан с размером частиц, составляющих данную фракцию. При-чем,влияние загрузочной массы на эффективность измельчения носит в ряде экспериментов экстремальный характер. Так, для фракции с размером частиц > 24,5 мкм эффективность измельчения наибольшая при загрузке мелющих тел,равной 250 г, а для фракции с размером частиц < 10,0 мкм накопление идет значи-

тельно интенсивнее при загрузочной массе мелющих тел, равной 150 г. По-видимому,рост числа соударений мелющих тел при увеличении их загрузочной массы способствует возрастанию раскалывающего эффекта для крупных частиц и оказывается менее благоприятным для мелких, приближай' их в последнем случае к эффекту агрегирования.

Агрегированию частиц, помимо технологических предпосылок (масса загружаемых мелющих тел,длительность измельчения, среда и др.), способствует и сам факт накопления в измельчаемой среде мелких частиц, которые, окружая крупные частицы, становятся буфером,препятствующим раскалыванию последних, что говорит о необходимости периодической классификации измельчаемого материала.

Последующему измельчению были подвергнуты 3 образца. Фракции с размером частиц < 63 мкм, > 63 мкм (разделенные ситовым способом) и нерасклассифицированный огарок.

Изменение содержания в исследуемых образцах целевой

фракции представленно на рис.З. .

90

3 £

о. у

е- =f 50

LU 5

uj £

30

10

ч >

<

1 Г-. \2

3

г и б 'в

Время и?мельченият,мин.

Рис.З. Влияние предварительной классификации на дисперсный состав измельчаемого в ABC огарка. 1 - фракция с размером частиц < 63 мкм;2-фрак-ция с размером частиц > 63 мкм; 3-нераскласси-фицированный огарок.

Как видно из рис.З, даже грубая предварительная классификация огарка при прочих равных условиях позволяет увеличить содержание целевой фракции на 35%.

В результате проведенных при циклической работе ABC экспериментов получены данные (время измельчения, загрузочная масса мелющих тел и их геометрические размеры),позволяющие подобрать технологический режим для непрерывного процесса измельчения пиритного огарка в ABC мокрым способом.

Технологическая схема измельчения пиритного огарка мокрым способом с использованием в качестве измельчителя ABC марки В-100К-09 приведена на рис.4.

Рис.4. Схема опытной установки измельчения пиритного огарка непрерывным мокрым способом. 1,6-бак смеситель; 2,5,9,10-вентили-,3-АВС;4-гид-роклассификатор; 7-насос; 8-бак отстойник.

При подаче в ABC 20% водной суспензии огарка с объемным расходом Q - 0,43 л/мин, время пребывания частиц измельчаемого материала в рабочей зоне аппарата составляло 3,65 мин., что соответствовало определенным при циклическом мокром способе измельчения параметрам.

Учитывая необходимость предварительной классификации исходного огарка, позволяющей увеличить выход целевой фракции на 30 - 35%, разработана принципиальная схема стадии измельчения, рис.5, с использованием двух параллельно работающих ABC. Особенность предлагаемой схемы заключается в том, что после предварительного разделения огарка, подаваемого в виде 20% водной суспензии, в гидроклассификаторе 3 с разрешающей способностью 60 мкм, обрабатываемая суспензия разделяется на два потока, содержащих фракции огарка с размером

частиц >60 мкм и <60мкм. Далее потоки направяются в аппараты ABC 1 и 2. Гидроклассификаторы 4 и 5 повозволяют выделить фракцию с размером частиц 1-2 мкм и направить ее в барабанный вакуум-фильтр. Суспензия, содержащая фракцию с размером частиц > 2 мкм, направляется на повторное измельчение.

К ВАКУУМ ФИЛЬТРУ

Рис.5.Принципиальная схема стадии измельчения пиритного огарка.

1,2 - ABC; 3,4,5 - гидроклассификатор.

Производительность ABC по пигменту зависит от расхода подаваемой на обработку водной суспензии огарка.Для определения рабочих условий при значительных расходах, спроектирована и монтируется на АК"Азот"г.Новомосковска полупромышленная установка производительностью 100 тонн' пигмента в год.

3.2. Приготовление лакокрасочных материалов.

На основе полученного из пиритного' огарка пигмента были приготовленны две лакокрасочные композиции; эмаль ХС-720 и грунтовка ХС-068.Малярно-технические свойства,цвет и внешний вид поверхности полученных покрытий отвечают требованиям ТУ 6-10-708-74 и ТУ 6-10-820-75,соответственно.

3.3. Переработка гидроксида алюминия в наполнитель для

ЛКМ типа ХС на основе сополимера А-15.

В этом разделе исследуется возможность использования отхода Конденсаторного завода г. Северо-Задонска, гидроксида алюминия,в качестве наполнителя для лакокрасочных материалов.

Гидроксид алюминия содержится в шламовых отходах в ко-

личестве 40 масс.%. Остальное, масс.% : НгО - 50; NaCl - 9% Na2SÜ4 - 1, а также присутствующие в следовых количествах хлориды и сульфаты следующих металлов: Mn, Si, Fe, Co.Pb, Mg, Ni, Ca, Cu, Sn.

С целью очистки от водорастворимых солей гидроксид алюминия подвергали двукратной промывке дистиллированной водой, из расчета 100 мл на 50 г Al(ОН)3, и сушке при t = 150 °С в течение 2 часов. Полученный порошок измельчался как отдельно' от пигментов, так и вместе с ними. Пигментами, с которыми гидроксид алюминия составлял композицию,были железооксидный пигмент, полученный из пиритного огарка, и стандартный красный АЗБ - пигмент.

Гидроксид алюминия, а также его-смесь с другими пигментами подвергали сухому и мокрому измельчению циклическим способом в ABC в течениё 4 минут. В ходе эксперимента уста-новленно, что наибольшее содержание частиц (67,6%) с размером < 3 мкм достигается при мокром совместном измельчении.На базе полученных смесевых пигментов были приготовлены эмали типа ХС.Полученные покрытия подвергли испытаниям,которые показали, что несмотря на лучшую декоративность покрытий на основе железооксидного пигмента в присутствии красного АЗБ -пигмента с наполнителем ( гидроксид алюминия ), они уступают в блеске покрытиям на основе стандартного железооксидного пигмента. Однако, по всем другим эксплуатационным свойствам, полученные покрытия превосходят стандартные композиции.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том,что присутствие в ЛКМ гидроксида алюминия, полученного из шламовых отходов,несколько снижает блеск покрытия,но в значительной степени улучшает прочность покрытий (вдвое больше прочность и адгезия пленки, выше маслоемкость и укрывистость пигментов).

Таким образом, экспериментально подтверждена целесообразность использования в качестве наполнителя в ЛКМ гидроксида алюминия, являющегося отходом Северо-Задонского конденсаторного завода с ограничением его присутствия до 20%.

3.3.1. Испытание в качестве наполнителя для ЛКМ слюдяных отсевов.

Слюду, отсев Киреевской слюдяной фабрики, предварительно

измельчали и вводили в пигментную композицию из железооксид-ного и красного АЗБ - пигментов как самостоятельно, так и в смеси с гидроксидом алюминия. Как показали исследования, введение слюды увеличивает блеск, адгезию, прочность пленки и обеспечивает экранирующий эффект от УФ - и УК -излучений.

3.4. Переработка Zn-,Сг-содержащих катализаторов и поглотителей сернистых соединений в пигменты светлых тонов.

Анализ исследуемых партий отработанных катализаторов АК "Азот"г.Новомосковска,выполненный по методикам, отвечающим требованиям СТСЭВ 804-77, показал, что содержание в них оксидов Zn и Сг практически не изменилось -60 -63 и 29 масс.£, соответственно.

С целью улучшения цветовой гаммы и пигментных свойств отработанные материалы были подвергнуты термической обработке с варьированием температуры прокалки в интервале 100- 900 °С. Термической обработке подвергали продукты сухого и мокрого способов измельчения в ABC, рис.6.

Температура прокаливания,Ч

Рис.6. Зависимость пигментных свойств отработанных катализаторов от условий обработки. Условия измельчения в ABC: 1 - сухое; 2-мокрое. Полученные из отработанных катализаторов пигменты подвергались стандартизации с использованием эталонных образцов. Цветовая гамма полученных пигментов соответствует шаровым

этлонным цветам N 518, N 519 и зелено-оливковым N 562.

3.4.2. Переработка поглотителей сернистых соединений.

Отработанный поглотитель сернистых соединений представляет собой формованные гранулы от светло- до темно-серого цвета и содержит, в соответствии с ТУ 113-03-485-82, масс.%: ZnO и ZnS в пересчете на Zn - 65 - 70; MgO - 5.

Поглотители сернистых соединений подвергались обработке по тойже схеме,что и отработанные Zn-,Cr -содержащие катализаторы.

Сравнение пигментных свойств поглотителя со свойствами белых пигментов, например с цинковыми белилами (маслоемкость их не менее 12- 20 г/100г, укрывистость 130 - 140 г/м2),показывает, что к белым пигментам ближе образец прокаленный при 700°С. Пигментные свойства поглотителя после прокалки при' этой температуре приближаются к цинковым кронам и литопону.

Полученные из отработанных поглотителей пигменты стандартизировали по цвету. Цветовая гамма соответствует эталонным цветам серым N 511, слоновая кость N 252.

3.5.Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на дисперсный состав измельчаемых в ABC материалов. В результате проведенных экспериментов установлено, что при измельчении пиритного огарка в ABC идет активное агрегирование уже образованных высокодисперсных частиц, усиливающееся с увеличением времени диспергирования .

Исследована возможность адсорбционной модификации поверхности частиц в присутствии ПАВ разной химической природы для эффективного дезагрегирования пигментов и стабилизации поверхности частиц.

В соответствии с рассчитанной величиной £, - потенциалов (+3,2,10_б) и рекомендованным в литературе оптимальным значениям ГЛБ для Fe2Ü3 (13-15) испытывались в качестве АПАВ неионогенные полиэтоксилаты (алкилфенолы 0П-10, АФд - 8,АФд - 10, синтанол ДС-10, синтамиды),аммонийные соли их сульфоэ-фиров структуры R(CH2CH20)m SO3 0NH4,a также их смеси и мыла в щелочных и нейтральных средах. Добавки АПАВ варьировались в интервале 0-30% масс, от общего содержания ПАВ в диспергируемой среде,которая приближалась к значениям ККМ для данного вещества. Эффективность ПАВ оценивали по приросту со-

держания целевой фракции частиц d < 2 мкм при измельчении их в присутствии ПАВ.

Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии влияния широкого ряда многофункциональных смесей ПАВ на интенсивность накопления целевой фракции, что определяется гидродинамической особенностью процесса измельчения в ABC. Значительная частота электромагнитного поля в ABC (до 800 Гц) вызывает сильное вибрационное воздействие на диспергируемую систему.способствующее сдвиговым деформациям в момент столкновения частиц, что приводит к вытеснению молекул ПАВ из зазора между частицами и к упругой деформации слоя, т. е. "сдиранию" и "пробою" адсорбционного слоя ПАВ, созданию лиофобно-лиофильной мозаичности поверхности частиц. Разрыв сплошности дисперсионной среды, вызванный вибрационным воздействием, и высокая скорость сближения мелющих тел и измельчаемых частиц, вызывающая создание значительного локального давления у поверхности частиц,препятствуют адсорбции молекул ПАВ и нивелируют их влияние на ход измельчения в ABC.

Однако сравнение удельной поверхности образцов, измельчаемых в ABC и шаровой мельнице,определенной по газопроницаемости на приборе ПСХ-2 показывает,что добавки ПАВ способствуют увеличению удельной поверхности образцов.

Наиболее эффективным является присутствие синтанола ДС-10 в смеси с аммонийной солью его сульфоэфира (5% масс, в смеси). Сочетание этого влияния на удельную поверхность образцов с отсутствием такового на накопление фракции с наименьшим диаметром свидетельствует о том, что влияние ПАВ может проявляться только при снятии нагрузки в ABC за счет экранирующей защиты поверхности частиц в конечном продукте измельчения, препятствующей коагуляции частиц по лиофобным участкам мозаичной поверхности частиц в процессе седимента-ционного расслоения реакционной массы и сушки образцов.

Полученные результаты исключают возможность влияния ПАВ на эффективность процесса собственно тонкого измельчения в ABC, но подтверждают возможность стабилизации поверхности частиц в готовом продукте. Вывод может быть полезным в практике использования ABC в технологии измельчения порошков при выборе ПАВ, обладающего стабилизирующими функциями.

Глава четвертая. Принципиальная технологическая схема получения ЛКМ с использованием отходов промышленных предприятий Тульского региона.

На основании проведенных экспериментов и с учетом конкретных условий, существущих на промышленных предприятиях Тульского региона, разработана технологическая схема получения ЛКМ из отходов ряда промышленных предприятий,рис.7, производительностью 1200 тонн/год.

Предлагаемая схема позволяет получать эмали и грунтовки марки ХС, используя в качестве сырья для приготовления пигментов: пиритный огарок, отработанные Zn-, Cr-содержащие катализаторы и поглотители сернистых соединений,а также компоненты .входящие в состав ЛКМ: отработанный ацетон, гидроксид алюминия, отсевы слюды и сополимеров.

ВЫВОДЫ

1. Изучены химические и полиморфные превращения пирит-ного огарка, отработанных Zn,-Cr - содержащих катализаторов и поглотителей сернистых соединений в ходе термической обработки.

2. Исследованы зависимости процессов измельчения и диспергирования пиритного огарка,отработанных Zn-,Сг-содержащих катализаторов и поглотителей сернистых соединений в аппарате с магнитно-вихревым слоем (ABC).

Установлено:

- мокрый способ измельчения в ABC увеличивает содержание целевой фракции на 20%;

- при циклической работе ABC необходимое время пребывания измельчаемого материала в рабочей зоне аппарата равно 4 мин.;

- соотношение между загрузочной массой мелющих тел ABC и дисперсным составом: для измельчения фракций с размером частиц > 60 мкм - 250 г и <60 мкм - 200 г;

- предварительная классификация измельчаемых материалов . увеличивает, при прочих равных условиях, содержание целевой фракции до 85%.

3.Выявлено отсутствие адсорбционного взаимодействия ПАВ с поверхностью частиц пиритного огарка,измельчаемого в пере-

сше •

ВОДА

ТОШ АЦ9Т0Ц Б9ТИЩШТ

Рис.V.Принципиальная технологическая схема получения ЛКМ с использованием

менном магнитном поле ABC, что позволяет сделать вывод о нецелесообразности введения ПАВ на стадии измельчения в ABC.

Показано стабилизирующее действие анионоактивных полиэт-оксилатов на поверхность частиц с оптимальным содержанием АПАВ в смеси ПАВ не более 5% масс.

4.Установлены технологические условия получения пигментов широкой цветовой гаммы на базе отработанных материалов:

- для пиритного огарка-мокрый способ измельчения в течение 4 мин. и прокалка при 700°С в течение 4 часов;

- при получении пигментов светлых тонов из отработанных поглотителей сернистых соединений - мокрый способ измельчения с последующей сушкой и прокалкой в интервале температур 100-300 °С;

- при получении пигментов зеленых оттенков из отработанных Zn-,Cr - содержащих катализаторов - сухой способ измельчения и прокалка при 700 °С;

- при получении пигментов коричневых оттенков - мокрый способ измельчения отработанных катализаторов и прокалка их при 300-500 °С.

5. Показано, что полученные пигменты соответствуют всем требованиям, предъявляемым как к пигментам, так и к ЛКМ, полученным на их основе.

6. Разработана принципиальная технологическая схема получения ЛКМ из отходов ряда промышленных предприятий Тульского региона.

7. Показано, что замена в технологической схеме производства ЛКМ шаровых мельниц на аппараты ABC, на стадии измельчения, снижает расход электроэнергии на 65%.

8. Сделаны укрупнённые эколого-эко'номические оценки использования отходов при получения ЛКМ.

Основное содержанние работы изложено в следующих публикациях:

1.Быкова А.А, Добровенко В.В.,Анохин В.Н.,Ефремов А.Н., Расторгуева Н.С.Влияние мелкодисперсного измельчения диоксида титана на состояние его поверхности. // Лакокрасочные материалы и их применение. М., Химия, N4, 1985 г.- с. 14-16.

2.Добровенко В.В..Савельянова Р.Т.,Ефремов А.Н.,Расторгуева Н.С. Использование промышленных отходов предприятий

в лакокрасочных композициях.// Труды научно-технич. и уч. метод, конференции профессорско-преподавательского состава и сотр. НФ РХТУ, Новомосковск, 1993.- с.127.

3.Добровенко В.В..Родионов А.И., Ефремов А.Н., Савель-янова Р.Т..Расторгуева Н.С. Переработка отходов промышленных предприятий Тульского региона в лакокрасочные материалы. // Материалы научно-технической конф. Новомосковского фил. Рос. хим-технол. ун-та, Новомосковск, 7-9 декабря 1994г. Часть 1-с.52-54. Рукопись деп. в ВИНИТИ N 2685-В95 от 5.10.1995г.

4.Добровенко В.В., Родионов А.И., Ефремов А.Н. и др. Исследование возможности получения пигментов из шлама водоочистных сооружений. // Материалы научно-технической конф. Новомосковского фил. Рос. хим-технол. ун-та. Новомосковск, 7-9 декабря 1994г. Часть 1 - с.49-51. Рукопись деп. в ВИНИТИ N 2685-В95 ОТ 5.10.1995 Г.

Поди, к печати

I. к печати............5ак........Тира* ICQ

Типография НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева