Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Пеногашение в процессе очистки природного газа алканоламинами

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата технических наук, Биенко, Андрей Андреевич, Москва



/ / / 1 у ^ ^

к./

На правах рукописи

УДК 66.046.74

БИЕНКО АНДРЕЙ АНДРЕЕВИЧ

ПЕНОГАШЕНИЕ В ПРОЦЕССЕ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО СЕРНИСТОГО ГАЗА АЛКАН0ЛА1МИНАМИ

11.00.11 - "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" 05.17.07 - "Химическая технология топлива и газа"

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соискание ученой

Москва - 1998 г.

Диссертация выполнена в Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина и на предприятии "Оренбурггазпром". "

Научные руководители: профессор, доктор технических наук

П.П.Гилязетдинов

кандидат технических наук НА.Гафаров

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор К.Д.Коренев - - , , кандидат технических наук

В.И.Лазарев

Ведущая организация: ВНИИпр 'родал,- -

ояш технологии

Защита состоитсяв ¿0'час дании диссертационного совета д.053.27.11 при I нефти и газа им.И.М.Губкина по адресу: ' - 7917. ский проспект, 65.

/на заселенной академии Москва, Ленин-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ

• м. И. М.Губкина

Диссертация в виде научного доклада разослана { / (¿/Ш^Л^З^Л^

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

В.Иванова

Актуальность проблемы: Природный газ, добываемый на Оренбургском и близлежащем (на территории Казахстана) Карачаганакском месторождениях, представляет большую ценность на энергетическое топливо и сырье для химической промышленности. Однако из-за наличия в своем составе токсичных и коррозионно-агрессивных примесей (H2S, COS, RSH, CSj, СО: и др.), оказывающих вредное воздействие на окружающую среду,этот газ не может бьггь использован непосредственно, его необходимо предварительно очистить.

Газ очищают поглощением (абсорбцией) значительной части указанных примесей 25-40%-ным водным раствором диэтаноламина (ДЭА) или метилдиэтаноламина (МДЭА) при температуре 40-50"С. На Оренбургском газоперерабатывающем заводе (ОГПЗ) процесс проводят в тарельчатых абсорберах с противоточной подачей газа и поглощающего раствора. Насыщенный примесями раствор ДЭА (МДЭА) подвергают термической регенерации в десорбере и возвращают на очистку газа, а выделенный концентрат H2S и СОг направляют на окислительную переработку в элементную серу по методу Клауса.

Для достижения высокой скорости процесса абсорбции необходимо интенсивно перемешивать газовую и жидкую фазы. При этом поглощающий аминовый раствор, который имеет пониженное поверхностное натяжение (6 = 52-63 мН/м), способен вспениваться. В результате из абсорбера выносится смесь недоочищенного сернистого газа и поглощающего раствора, производительность процесса снижается (иногда на 40%) и происходит значительный перерасход абсорбента.

Вспенивание в системе "природный сернистый газ • водный раствор..алка-толаминов" - сложное и малоизученное явление, развитию которого спо-сЪбствует. накопление в абсорбенте метанола, этиленгликолей, ингибиторов ,|оррозии и других веществ, применяемых при промысловой подготовке природного газа. Основным методом снижения ценообразования на ОГПЗ является использование дорогостоящих импортных пеногасителей (Prona!

8Е-30, Ка1со 4 Я 209, Коёслук 426 Р), не всегда дающих положительный эффект. Производство отечественных пеногасителей, эффективных в указанном процессе, отсутствует, несмотря на имеющиеся лабораторные разработки ряда антивспениваюших композиций (ВНИПИГаз - 1,2,3...7, КЭ-10-21 и других).

На ОГПЗ вспенивание рабочего аминового раствора также уменьшают с помощью его адсорбционной очистки на активированном угле АГ-3, частично поглощающем примеси пенообразователей. Однако угольные адсорберы достаточно быстро дезактивируются, что обусловливает их частую перегрузку с применением ручного труда и образованием отходов отработанного угольного адсорбента (отвалов), загрязняющих окружающую среДУ-

Вышеизложенное свидетельствует об актуальности разработки научно обоснованных эффективных методов пеногашения в аминовых растворах.

Цель работы: Разработка методов пеногашения водных растворов алканоламинов в процессе абсорбционной очистки природного сернистого газа, которые могли бы способствовать его более рациональному использованию и охране окружающей среды.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Оценка поверхностной активности и пеногасящей способности широкого круга органических веществ в водных растворах ДЭА и МДЭА.

2. Разработка и испытания композиционных пеногасителей.

3. Разработка методов экстракционной очистки природного газа и водных растворов алканоламинов от примесей пенообразователей. Научная новизна: Показано, что имеется широкий круг органических веществ (высшие алифатические спирты, ди-алкиловые эфиры фталевой и адипиновой кислот, кремнийорганические олигомеры), обладающих малой растворимостью в водных растворах алканоламинов, высокой межфазной активностью, положительными значениями коэффициентов проникания в

пенную пленку и растекания по ее поверхности, которые способны разрушать пену в растворах ДЭА и МДЭА. В то же время технические смеси углеводородов, обогащенные бициклической ароматикой и проявляющие заметные антипенные свойства, обладают положительными значениями коэффициента проникания, но отрицательными (хотя и небольшими) значениями коэффициента растекания.

Перечисленные активные антивспениватели ведут себя в водных растворах ДЭА (МДЭА) по разному: спирты Св-Си быстро разрушают слой пены, но через 30-40 мин. восстанавливают его до первоначальной или даже большей высоты; ди-алкилфталаты и -адипинаты подавляют пену медленнее в сравнении со спиртами, но не позволяют ей подниматься в течение 120 и более .мин.; подобные закономерности характерны для кремнийорга-нических олигомеров и технических смесей углеводородов, причем последние разрушают пену с гораздо меньшей скоростью.

Найдено, что бинарные композиции некоторых органических вешеств обладают и быстродействующей, и длительной пеногасящей способностью: композиция 97,0-98,5% мас.Сг-Сп- спиртов изостроения и 1,5-3,0% дц-изо-алкилфталатов (пеногаситель МИНГ-4), композиция 70,0-99,95 % мае. ди-О-Сз-н.алкиловых эфиров полипропиленгликольадипинатов и 0,05-30 % мае. ди-Сц-н.алкиладипината (пеногаситель МИНГ-10), а также композиции технических смесей углеводородов, обогащенных бициклической ароматикой, и 0,05-0,5% мае. высших алифатических спиртов норм.- и изостроения (МИНГ-1). Приоритет композиций пеногасителей защищен авт.свид. 1775125 и 1775126.

Показано, что предварительное поглощение жидким экстрагентом пенообразователей, содержащихся в природном газе в виде аэрозоля, снижает вспенивание рабочих растворов алканола.чинов. Наивысшую эффективность в качестве жидких поглотителей (экстрагентов) аэрозоля проявили среди большого числа испытанных веществ технические смеси углеводородов ("зеленое масло'', пиролизная смола и т.п.), высшие спирты изо-

строения и их композиции, которые однотипны с разработанным пёнога-снтелем МИНГ-1.

Предложено и изучено выделение пенообразующих примесей экстракцией углеводородами из рабочих растворов алканоламинов. В качестве эффективного эксграгента применены алкялбензольная фракция с т.кип. 150-180°С и минеральное масло, содержащие пеногасители МИНГ-4 или МИНГ-10. Вспениваемость очищенных экстракцией водных растворов ДЭА и МДЭА имеет тот же или даже меньший уровень, чем после фильтрации растворов через угольный адсорбент. Установлены основные параметры проведения экстракционной очистки растворов алканоламинов. Практическая ценность работы: Разработаны и испытаны с положительными результатами новые композиционные пеногасители МИНГ-4 и МИНГ-10, способные эффективно разрушать пену в рабочих растворах алканоламинов.

МИНГ-4 не уступает (при одинаковой концентрации -0,02 % мае.) по интенсивности пеногашения импортному продукту "Ргопа! БЕ-ЗО" и превосходит его в 4-6 раз по скорости разрушения пены в рабочем растворе ДЭА. МИНГ-10 (1 % мае.) полностью подавляет пенообразование в рабочем растворе МДЭА на 3,5-20 часов.

МИНГ-4 применяется взамен импортного "Ргопа1 БЕ-30" на промышленных установках Ш-ей очереди ОГПЗ при очистке природного сернистого газа водным раствором ДЭА с 1988 г. За 8 мес. фиксированного пробега этих установок очищено 10,138 млрд, м3 газа при удельном расходе 1,75 г МИНГ-4/тыс.м3 газа. Экономический эффект только от замены импортного пеногасителя отечественным составил за указанный период 312,5 тыс.руб. !в пересчете на уровень цен 1998 г.). В то же время производительность установок увеличилась на 7,2%, выработка недоочищенного от НгБ и СОз газа сократилась в 2,1 раза.

Внедрение в 1990 г. пеногасителя МИНГ-10 позволило стабилизировать процесс селективной очистки природного газа от ШБ водным раство-

ром МДЭА, выработать дополнительно 860 млн. м3/г товарного газа и уменьшить сброс на факел на 45 тыс. м3/г недоочищенного газа. В 1991 г. МИНГ-10 успешно испытан в процессе экстракционной очистки рабочих растворов МДЭА минеральным маслом, промышленное использование которого вместо адсорбционной очистки позволит в ближайшей перспективе ликвидировать отвалы отработанного угольного адсорбента (410 т/год), загрязняющие окружающую среду.

Личное участие автора выразилось в формировании цели и задач исследований (совместно с. научными руководителями), в самостоятельной работе по их реализации в лаборатории, на опытных и промышленных установках, а также в обобщении достигнутых результатов и формулировании основных научных и практических положений диссертации.

Апробация работы: Отдельные результаты диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях "Проблемы транспорта и переработки серосодержащих газов", 1990 г. (г. Оренбург), "Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти и газа", 1991 г. (г. Оренбург), Международном конгрессе "Защита-92", 1992 г. (г. Москва), "Химия, технология и экология переработки природного газа", 1996 г. (г. Москва).

Публикации: Основные результаты диссертации отражены в 3 книгах, 4 научных статьях, 2 изобретениях и 7 тезисах докладов на научно-технических конференциях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

1. Пеногасящие свойства органических веществ в водных растворах ДЭА и МДЭА

В качестве пеногасителей в различных технологических процессах (флотации, экстракции, очистке поверхностей моющими растворами и др.) применяют алифатические спирты, карбоновые кислоты и их эфиры, крем-

нийорганические олигомеры. Однако при пеногашении водных растворов алканоламинов заметное влияние могут оказывать их следующие особенности:

1) высокая концентрация аминов (25-40 %),

2) сильноосновные свойства аминов (рКв -5),

3) высокая вязкость (для ДЭА -0,03 Па-с при 20°С),

4) пониженное поверхностное натяжение (для 30 %-ного ДЭА сг=63 мН/м, для 30%-ного МДЭА а=54,5 мН/м), что требует специального изучения пеногасящих свойств различных органических веществ в этих растворах.

Измерение пенообризующих свойств растворов проводили в стеклянном термостатируемом аппарате, изображенном на рис.1. Испытуемый раствор (16 мл) помещали в пенную колонку 4 на фильтр Шотта 5 и продували через него со скоростью 0,5 л/мин, воздух, увлажняемый в дрекселе 8. Высоту образующейся пены (в мл) в колонке 4 в тот или иной момент времени (Н;) фиксировали с помощью измерительной шкалы 3.

Величину о растворов, в том числе для несмешивающихся жидких фаз, определяли сталагмометрическим методом со временем образования капли не менее 2 мин. Коэффициенты проникания пеногасителя в пенную пленку (Е) и его растекания по поверхности этой пленки (Б) рассчитывали по известным формулам:

Е= (одэа+сгп г/дэл)-сгпг, где: опг - поверхностное натяжение пеногасителя 8=стдэл-(спг/дэа+стпг).

1.1. Пеногасящие свойства алифатических спиртов

Испытуемые образцы спиртов представляли собой химически чистые вещества с известными показателями свойств. Для измерения величины а 0,1 % мае. спиртов вводили в 28 %-ный водный раствор чистого ДЭА.

Рис. 1. Прибор для определения пенообразования в растворах ДЭА (МДЭА):

1- пробка для крепления пенной колонки внутри кожуха;

2 - стеклянный кожух;

3 - линейная шкала;

4 - стеклянная пенная колонка;

5 - фильтр Шотга;

6 - отвод для слива раствора с заглушкой:

7 - соединительная резиновая трубка;

8 - дрексель для увлажнения воздуха.

Пеногасящие свойства спиртов (0,1 % мае.) оценивали в 28 %-ном техническом растворе ДЭА, отобранном из регенерированного потока с промышленной установки У-01 ОГПЗ и содержащем примеси пенообра-зующих веществ. Результаты измерений обобщены в табл.1.

Таблица 1

Поверхностно-активные и пеногасящие свойства алифатических спиртов (0,1% мае.) в растворах ДЭА'и МДЭА

Спирты Раство- С7пг СТпг/ДЭА Е 8 Нзо, мм

римость, г/л мН/м при

ДЭА 85

Н.С4 217 24,6 - - - 219

изо-С.1 242 22,7 - - - 197

н.С5 96,5 24,9 - - - 257

н.Св 14,8 25,3 - - - 180

н.С8 0,965 27,5 9,1 44,6' 26,4 62

н.С» 0,075 28,2 11,2 46,0 23,6 35

н.Сю - 28,5 12,6 47,1 21,9 22

н.Сп - 28,7 13,8 48,1 20,5 89

ИЗО-С12 26,5 12,4 48,9 24,1 54

н.С|б - 29,2 17,7 51,5 16,1 183

МДЭА 118

н.Св 1,43 27,5 7,9 34,9 19,1 86

Н.С9 0,112 28,2 9,6 35,9 16,7 57

Н.С12 - 28,7 П,2 37,0 14,6 93

ИЗО-С12 : - 26,5 9,6 37,6 18,4 88

Полученные данные свидетельствуют о. значительной растворимости при 20°С алифатических СеСб-спиртов в водном растворе ДЭА (14,8-242 г/л). Это в сочетании с высокой поверхностной активностью О-Сб-спиртов (стг=22,7-25,3 м-Н/м) способствует быстрому формированию на поверхности раздела фаз "воздух-вода" еще более прочных в сравнении с ДЭА пенных пленок и, соответственно, увеличению ценообразования (Нзо= 180-219 мм).

Алифатические спирты > Се мало растворимы при 20°С (< 0,965 г/л) и растекаются по поверхности пены, образующейся в растворе ДЭА, в виде полимолекулярной пленки, на что указывают положительные значения Е (>44,6 мН/м) и 8(16,1-26,4 мН/м). Для С8-Сш-спиртов при концентрации >0,1% мае. образующаяся полимолекулярная пленка нестабильна (вследствие меньшей полярности молекул спиртов, чем ДЭА, и ускорения истечения жидкости из пленки - синерезиса пены), быстро разрушается (Нзо колеблется в пределах 22-62 мм). При увеличении мол. массы спиртов растекание и,ч поверхностной пленки и синерезис пены замедляются, а ценообразование вновь усиливается (рис. 2), в частности Нзо растет до 54-183 мм.

Если повысить температуру (1°С) пенящегося раствора до 50°С и снизить концентрацию антивспенивателя разбавлением, например, н.гептаном, подвижность молекул С|2-С|б-спиртов при растекании и их способность разрушать пену возрастает (рис.3). Пеногасящая активность С1;-спиртов (при Спг=0,1 % мае.) изменяется также во времени (рис.4): при г=20°С Нт увеличивается (для спиртов норм, строения) через 30-40 мин. или остается постоянной (для спиртов изосгроения); при 1=50°С антипенный эффект резко уменьшается (Нт > Н0) через 20-40 мин., причем для спиртов изостроения более быстро.

Наблюдаемые явления вероятно обусловлены постепенным проникновением в раствор ДЭА гидратированных молекул высших спиртов, которые по достижении равновесия формируют на его поверхности новый, более прочный, чем первоначально, адсорбционный слой, способствующий образованию стабильной пенной пленки.

В растворах МДЭА с меньшей величиной а, чем ДЭА, высшие алифатические спирты проявляют более высокую межфазную активность (стг7м;т=7,0-11,2 мН/м) и поэтому имеют пониженные значения Е и Б, а также менее выраженное пеногасящее действие (табл. 1).

Нзо пены, мм

250 200 150 100 50

А

/ А

А i

V. - - - \ У

/

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Число атомов С в спиртах Рис. 2. Зависимость высоты пены (лт) через 30 мии.

после введения в раствор ДЭА 0,1% мае. С^Сц-спирточ от

числа углеродных атомов в них при 1-20(1) и 5СРС (2)

120 100 80 60 40 20

Нзо пены, мм

Л

' * 1 1 у

\

t я и \

II И ч . 3\

-' 9 " "■ ■

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006

Спг, % мае.

Рис. 3. Зависимость высоты пены (мм.) через 30 мин после введения в раствор ДЭА С ¡¡-С¡¿-спиртов от их концентрации:

1 • it.Ciycmtpm. 1-5(ГС;

2 - н.С1б-спирт, 1=2СС;

3 - н.С¡¿-спирт, 1-5О'С.

Рис. 4. Зависимость высоты пены (мм) от длительности выдержки после введения в раствор ДЭА 0,03% н.С¡¡-спирта(кривые I и 3)и изо-С12-спирта'(кривые 2.4) при 1-2(ГС (1.2) и 5(ГС (3,4).

1.2.Пеногасящне свойства алифатических монокарбоновых кислот и некоторых их сложных эфиров

Испытания технических фракций синтетических жирных кислот и индивидуальных карбоновых Се, Сю и Сп-кислот (табл. 2) выявили примерно те же закономерности пеногасящей способности в растворе ДЭА, что и алифатические спирты (см. раздел 1.1.). Низшие,хорошо растворимые, гомологи карбоновых С5-Сб- кислот увеличивают ценообразование (Нзо-248 мм). Менее растворимые С7-С9-кислоты, почти не изменяют вспенивае-мость ДЭА (Нзо=102 мм). Сю-С|б-кислоты, хуже растекающиеся в сравнении с кислотами меньшей мол. массы по поверхности пенной пленки (3=24,7-27,1 мН/м), повышают уровень пены (Нзо=227-320 мм). По-видимому, большему проявлению вспенивающих свойств, в отличие от алифатических . спиртов, способствует образование солей карбоновых кислот с ДАЭ, которые, как известно, имеют меньшие величины с, чем сами кислоты.

Таблица 2

Поверхностно-активные и пеногас�