Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Оценка влияния противотурбулентных присадок на гидравлическую эффективность нефтепродуктопроводов

ВАК РФ 25.00.19, Строительство и эксплуатация нефтегазоводов, баз и хранилищ

Автореферат диссертации по теме "Оценка влияния противотурбулентных присадок на гидравлическую эффективность нефтепродуктопроводов"

На правах рукописи

МУРАТОВА ВЕРА ИВАНОВНА

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНЫХ ПРИСАДОК НА ГИДРАВЛИЧЕСКУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ НЕФТЕПРОДУКТОПРОВОДОВ

Специальность 25.00.19 - «Строительство и эксплуатация нефтегазопроводов, баз и хранилищ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005548672 уФа2014

005548672

Работа выполнена на кафедре «Транспорт и хранение нефти и газа» в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Нечваль Андрей Михайлович

Официальные оппоненты: Ахмадуллин Камиль Рамазанович доктор технических наук, заместитель директора ООО «Магистр»

Гольянов Андрей Иванович

кандидат технических наук, доцент, главный специалист отдела технологических расчетов и оценки эффективности магистральных нефтепроводов ООО «Научно-исследовательский институт транспорта нефти и нефтепродуктов»

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Самарский государственный

технический университет»

Защита диссертации состоится «5» июня 2014 года в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.289.04 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте http://rusoil.net.

Автореферат диссертации разослан «5» мая 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ямалиев Виль Узбекович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аетуальность работы связана с возрастающим интересом к применению полимерных добавок в отрасли трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. Противотурбулентные присадки (ПТП) позволяют решать многочисленные задачи магистрального трубопроводного транспорта. К основным достоинствам применения данной технологии можно отнести высокую эффективность и возможность монтажа необходимого оборудования в кратчайший период.

Сложившаяся тенденция увеличения добычи нефти в последние годы и планируемый рост добычи в последующий период приводит к тому, что возникает необходимость транспортировать все большее количество добытой нефти как к местам её переработки внутри страны, так и на экспорт. Продолжает возрастать загруженность сети нефтепродуктопроводов. К перспективному направлению использования полимерных добавок относится трубопроводный транспорт конденсата.

В настоящее время определение эффективности противотурбулентных присадок производится в процессе опытно-промышленных транспортировок на магистральных нефте- и нефтепродуктопроводах. Для проведения данных испытаний необходимы затраты как времени, так и материальных ресурсов. Вместе с тем значительно проще проводить данные исследования в лабораторных условиях. Однако в этом случае возникает проблема достоверного переноса результатов лабораторных экспериментов на промышленные условия.

Кроме того, в настоящее время не решен ряд вопросов, связанных с применением противотурбулентных присадок на действующих трубопроводах, в том числе с определением их концентрации для достижения заданного увеличения производительности перекачки и с анализом изменения напора по длине трубопровода в процессе прямого и обратного замещения жидкости, содержащей ПТП.

Цель работы — повышение гидравлической эффективности нефте- и нефтепродуктопроводов при использовании противотурбулентных присадок на основании совершенствования методов расчета.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы и решены следующие задачи исследования:

1 Разработка методики прогнозирования гидравлической эффективности противотурбулентных присадок в трубопроводах на основе лабораторной реометрии.

2 Повышение точности расчета коэффициента гидравлического сопротивления при транспортировке нефти и нефтепродуктов с противотурбулентными присадками.

3 Разработка рекомендаций по определению концентрации противотурбулентных присадок для достижения заданного увеличения производительности перекачки действующих нефте- и нефтепродуктопроводов.

4 Анализ изменения напора по длине трубопровода при перемещении границы замещения жидкости с противотурбулентной присадкой.

Научная новизна:

1 Сформулирована и аналитически решена задача о прогнозировании гидравлической эффективности противотурбулентных присадок в диапазоне концентраций практического применения в условиях перекачки нефти и нефтепродуктов по магистральным трубопроводам.

2 Впервые установлены зависимости для определения напора на границе замещения жидкости с противотурбулентной присадкой при ее движении в прямом и обратном направлении, интервалы различных методов регулирования при наличии на трассе участков с ограничениями по рабочему давлению.

Практическая ценность работы. Расчетные зависимости для определения коэффициента гидравлического сопротивления с учетом противотурбулентных присадок были использованы ССП УГНТУ ХНИЛ

«Транснефтегаз» в программном комплексе «Гидравлический расчет нефтепродуктопроводных систем» (ГРАНС-НПП).

Полученные в работе результаты применяются в учебном процессе при подготовке инженеров, бакалавров и магистров по направлению «Нефтегазовое дело» на кафедре «Транспорт и хранение нефти и газа» в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Методы исследований. Поставленные в работе цели и задачи решались с использованием действующих методик проведения экспериментальных исследований и применением современных средств и поверенного метрологического оборудования, анализа и сопоставления результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных транспортировок.

Основпые защищаемые положения. Результаты проведенных лабораторных исследований в виде графиков и таблиц; эмпирическая зависимость для прогнозирования гидравлической эффективности противотурбулентных присадок в условиях перекачки нефти и нефтепродуктов по магистральным трубопроводам; уравнения, описывающие изменение напора по длине участка трубопровода на границе замещения жидкости с присадкой и без нее; общие значимые выводы и рекомендации.

Апробация результатов работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 58, 59, 63 научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Уфа, 2007, 2008, 2012 гг.; международных учебно-научно-практических конференциях «Трубопроводный транспорт - 2007, 2008, 2010, 2011, 2012, 2013», г. Уфа; международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», г. Уфа, 2012 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов; содержит 148 страниц машинописного текста, включая 10 таблиц, 31 рисунок, 3 приложения и библиографический список из 142 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, поставлена цель работы и определены задачи исследования, представлены научная новизна и практическая ценность проведенных исследований.

В первой главе приведён анализ литературных источников и научных трудов по применению технологии противотурбулентных присадок в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов.

Эффект снижения сопротивления турбулентного течения при введении в поток перекачиваемой жидкости полимерных добавок был установлен английским химиком Б.А. Томсом в 1946 году. Наибольшее внимание вопросам прикладного применения эффекта Томса уделяется исследователями, занимающимися проблемой снижения гидравлического сопротивления трубопроводных систем.

Значительный вклад в развитие технологии применения противотурбулентных присадок внесли отечественные ученые, такие как Ю.П. Белоусов, М.М. Гареев, А.И. Гольянов, А.Г. Гумеров, A.A. Коршак, Ю.В. Лисин, М.В. Лурье, В.Н. Манжай, Б.Н. Мастобаев, Г.В. Несын, А.Д. Прохоров, Ш.И. Рахматуллин, С.Н. Челинцев, A.B. Черникин и др., и зарубежные исследователи H.J. Choi, J.F. Lumley, R.W. Paterson, В.А. Toms, P.S. Virk, Т.К. Алдыяров, Б.К. Саяхов и др.

Многочисленные лабораторные исследования и опытно-промышленные транспортировки нефти и нефтепродуктов с противотурбулентными присадками, проведенные за 65 лет после открытия эффекта Томса, до сих пор в полной мере не раскрывают механизма его действия. Изучение влияния

противотурбулентных присадок на характер течения перекачиваемой жидкости представляет собой известную трудность, так как происходящие явления необходимо рассматривать с точки зрения гидравлики, химии и физики. В работе рассмотрены основные теории, объясняющие данный процесс и факторы, оказывающие влияние на его эффективность.

Впервые в промышленном масштабе противотурбулентные присадки были применены в 1979 году на Трансаляскинском магистральном нефтепроводе. В дальнейшем присадки с успехом применялись зарубежными компаниями «Fillips Pipe Line», «Shell Pipeline», «Chemlink petroleum», «Lakehead Pipe Line», «Petroleos del Equador» для решения различных задач трубопроводного транспорта. В отечественной практике исследование противотурбулентных присадок на промышленных объектах началось с 1985 года на конечном участке нефтепровода «Лисичанск - Тихорецк».

Проведенный анализ лабораторных исследований противотурбулентных присадок и известный опыт их промышленного использования позволил конкретизировать различные случаи их применения.

Исследование эффективности противотурбулентных присадок и свойств полимеров в лабораторных условиях может быть выполнено на турбулентных реометрах. Условиям снижения гидродинамического сопротивления на установках с вращающимся диском, основанного на измерении крутящего момента диска при заданной скорости его вращения, посвящены работы М.Д. Айзенштейна, И.И. Ерошкиной, Л.Г. Колпакова, А.Н. Кусюмова, В.И. Мисюры, Н.С. Челинцева, С.Н. Hong, S. Jafarholinejad, G.I. Taylor и др. Однако полученные ими результаты не в полной мере могут быть использованы для расчета параметров течения жидкости с противотурбулентными присадками в условиях транспорта нефти и нефтепродуктов по магистральным трубопроводам.

Вторая глава посвящена экспериментальной части работы, задача которой заключается в определении эффективности противотурбулентных

присадок. Предложена методика проведения экспериментов и обработки полученных результатов.

Для сравнения эксплуатационных свойств различных противотурбулентных присадок была спроектирована и изготовлена лабораторная установка - дисковый турбореометр (рисунок 1).

Рисунок 1 - Лабораторная установка

К основным конструктивным элементам дискового турбореометра относятся: цилиндрическая емкость, погруженная в термостатируемый сосуд, с находящимся в ней измерительным модулем; серводвигатель ЕСМА-С2-0604Е8 с блоком управления А80-В2-0421-В; бесконтактный датчик измерения момента вращения диска модели ВШЗТЕИ 8661-5005; блок электроники и автоматики; контроллер серводвигателя; встроенный датчик измерения температуры жидкости с цифровым термометром; блок преобразования данных.

Лабораторные исследования производились для четырех типов противотурбулентных присадок: Necadd-447, M-FLOWTREAT, FLO XL и FLO МХА. Концентрация присадок варьировалась в диапазоне 5-60 ррш для двух проб летнего и одной пробы зимнего дизельного топлива.

Значение эффективности противотурбулентной присадки определялось по формуле

iy(C,Red)=

-100%, (1)

1

. cfoJ

где Суо и С/ - коэффициент дискового трения соответственно для чистой жидкости и раствора присадки с концентрацией С; Кед - число Рейнольдса.

Графическое представление полученных результатов приведено на рисунках 2 и 3.

—Refl=300000 —в— Refl=400000 -й—Refl=500000 -*-Refl=600000 —#— Reft=700000

30 40 С, ppm

Рисунок 2 - Зависимость эффективности ПТП М-РГО\^П1ЕАТ от концентрации С при различных числах Кед

—♦—0=5 ррт С=10ррт -й—С=20 ррт X С=40ррт —С=60ррт

100000 200000 Э00000 400000 500000 600000 700000 800000 Нвд

Рисунок 3 - Зависимость эффективности ПТП М-РШ№ТКЕАТ от числа Кед при различных значениях концентрации С

Анализ полученных в ходе экспериментов данных позволил установить следующие закономерности. Положительная величина гидравлической эффективности отмечается в диапазоне Кгд от 1,4' 105 до 2,4'105 для всех исследуемых присадок. С увеличением числа Рейнольдса Яей величина гидравлической эффективности также возрастает и достигает максимальных значений при Яед-6' 105—7" 105.

С увеличением концентрации присадки до 20 - 40 ррт наблюдается возрастание гидравлической эффективности. Дальнейшее увеличение концентрации, напротив, приводит к некоторому снижению эффективности присадки. Это объясняется особенностями турбулентного обтекания жидкостью вращающегося диска в замкнутом объеме измерительного модуля, а также затуханием эффекта Томса за счет возрастания межмолекулярного взаимодействия полимерных клубков.

С учетом выявленных закономерностей можно представить зависимость у/(С, Не¿) в виде дробно-полиномиальной функции вида

где к0, ки к2 - коэффициенты, зависящие от числа Рейнольдса и свойств конкретной присадки.

В итоге обработки экспериментальных данных получены значения коэффициентов формулы (2), обеспечивающие расчет по предлагаемой зависимости со средней квадратической погрешностью в пределах 5%.

Совместная обработка данных опытно-промышленных испытаний противотурбулентных присадок и результатов лабораторных экспериментов на дисковом турбореометре позволила получить регрессионное уравнение вида

ИСЯе)д У 7 ^

Гу-с2 Явт ^

(3)

где у {С, Ле)г, у/(С, Яё)д - гидравлическая эффективность противотурбулентной присадки в условиях перекачки по трубопроводу и на дисковом турбореометре при одинаковом значении концентрации С;

М, АГ, У, X - постоянные коэффициенты для конкретной марки противотурбулентной присадки, приведенные в таблице (1).

Таблица 1 - Значения расчетных коэфициентов формулы (3) для противотурбулентных присадок №сас1с1-447 и М-БЬО^ПШАТ

Наименование присадки М N У 2

Кесас!с1-447 1,17 -0,251 1,191 0,290

М-БЫЖТКЕАТ 1,74 -0,215 1,292 0,254

Относительная погрешность формулы (3) при обработке промышленных данных по транспортировке дизельного топлива с противотурбулентными присадками Ыесас1<1-447 и М-РЬО\УТ11ЕАТ составила менее 5%.

С учетом (2) по формуле (3) рассчитывается прогнозная гидравлическая эффективность противотурбулентной присадки в рабочем диапазоне концентраций для участка трубопровода с заданными условиями эксплуатации.

В третьей главе решены некоторые вопросы, связанные с увеличением производительности магистральных трубопроводов при перекачке нефти и нефтепродуктов с противотурбулентными присадками.

Для определения потерь напора по длине транспортируемого участка необходимо точно устанавливать величину коэффициента гидравлического сопротивления Я, зависящего в общем случае от гидродинамического режима перекачки (числа Рейнольдса Re) и состояния внутренней поверхности трубы (эквивалентной шероховатости кэ).

Коэффициент гидравлического сопротивления при течении жидкости с добавками полимеров может быть найден по формулам, рекомендованным М.В. Лурье, А.Д. Прохоровым - С.Н. Челинцевым, A.B. Черникиным, М.Н.А. Хуссейном, полученным в результате обработки данных опытно-промышленных транспортировок нефти и нефтепродуктов с противотурбулентными присадками на магистральных трубопроводах.

На основании универсальной логарифмической формулы, предложенной А.Д. Альтшулем, получено уравнение для определения коэффициента гидравлического сопротивления жидкости с добавкой полимера А/ с учетом поправочного коэффициента А i(C)

где £> - диаметр трубопровода, м;

- число Рейнольдса при течении жидкости с присадкой. Значение коэффициента А ¡(С) может быть найдено из условий равенства расходов {2о~(2/ и при известной величине 1//(С)

. 1,6364 lf--

(4)

Введение поправочного коэффициента позволяет определять коэффициент гидравлического сопротивления жидкости с присадкой для двух зон трения турбулентного течения (гидравлически гладких труб и смешанного трения) в широком диапазоне концентраций и чисел Рейнольдса. Относительная погрешность предлагаемой универсальной формулы (4) не превышает 4%.

С практической точки зрения представляет интерес решение обратной задачи - определение концентрации противотурбулентной присадки, необходимой для введения в поток транспортируемой жидкости и увеличения производительности трубопровода до заданного уровня.

Расчет необходимой концентрации выполняется в следующей последовательности.

На первом этапе из численного решения уравнения баланса напоров определяются значения расхода и коэффициента гидравлического сопротивления при перекачке жидкости без присадки.

На втором этапе для заданного коэффициента увеличения пропускной способности х рассчитывается требуемая гидравлическая эффективность противотурбулентной присадки уу(С).

На третьем этапе с учетом (4) определяется необходимая концентрация противотурбулентной присадки

где акЬ- коэффициенты дробно-линейной зависимости Вирка, описывающей значения гидравлической эффективности противотурбулентной присадки от её концентрации и условий перекачки.

(5)

Формула (5) позволяет определить требуемую концентрацию противотурбулентной присадки для заданного уровня увеличения пропускной способности.

При перекачке жидкости с противотурбулентной присадкой также представляет интерес определение времени выхода трубопровода на заданную пропускную способность.

Разработана последовательность расчета времени замещения для процесса перехода трубопровода на перекачку жидкости с противотурбулентной присадкой. Для малого интервала времени решается система уравнений из условия баланса напоров

п Щ

(=1 /=1 л ¡„Д и и Н

«1>1

г-г Иг- (6)

Я--1)/

п п .¡-1 1-1

где п - количество линейных участков;

Иц - напор, развиваемый подпорными насосами, м; Ни — напор, развиваемый магистральным насосом, м; пМ] - число установленных магистральных насосов на г'-й нефтеперекачивающей станции (НПС);

(р - индекс состояния /-го магистрального насоса на ¡'-й НПС (р=0 -остановлен, <р=1 — находится в работе);

/,, Д и АI - соответственно длина

(м), диаметр (м) и коэффициент гидравлического сопротивления г-го линейного участка;

Ах - интервал времени элементарного перемещения границы замещения, с;

Qt - текущее значение расхода, соответствующее удалению границы разделах,, м3/с;

g - ускорение свободного падения,

м/с2;

Ло, Л/ - коэффициенты гидравлического сопротивления при перекачке жидкости без присадки и с ней;

Аг - разность высотных отметок, м;

Ьост~ остаточный напор в конечном пункте трубопровода, м.

Результатом решения является определение производительности трубопровода Q на рассматриваемый момент времени т;=ту-./+Аг, а также удаление границы вытесняющей жидкости с присадкой х, на г'-м линейном участке.

В четвертой главе решена задача о влиянии перемещения границы раздела жидкости с противотурбулентной присадкой на изменение напора по длине трубопровода, определены интервалы различных методов регулирования при наличии на трассе участков с ограничениями по рабочему давлению.

Установлено, что в процессе движения вытесняющей и вытесняемой жидкости происходит возрастание напора, который достигает максимума на границе раздела х. Характер изменения напора на границе раздела х по длине трубопровода имеет вид выпуклой кривой и зависит от величины коэффициента увеличения пропускной способности / (рисунок 4).

Получена зависимость для определения напора на границе х при прямом замещении в практическом интервале изменения коэффициента увеличения пропускной способности 1<х <1,5

2

1,02 288° ■А.-Ао-х-^, (7)

где А, В - коэффициенты напорной характеристики НПС, соответственно в м и с2/м5;

Агх, кх - разность высотных отметок (Агх=гх-гн) и напор жидкости на расстоянии х от начала трубопровода, м;

Яо - коэффициент гидравлического сопротивления при перекачке жидкости без присадки, соответствующий расходу бо!

Ах - числовой коэффициент, равный

Рисунок 4 - Изменение напора на границе раздела вытесняющей жидкости с противотурбулентной присадкой (при прямом замещении)

Прекращение ввода противотурбулентной присадки в поток транспортируемой жидкости (обратное замещение) приведет к постепенному уменьшению пропускной способности трубопровода. При неизменном количестве работающих насосов на станции и полном вытеснении из трубопровода жидкости с противотурбулентной присадкой производительность вновь достигнет величины (2о~{2/х-

Установлено, что на границе замещения жидкости с противотурбулентной присадкой наблюдается локальный минимум напора (рисунок 5). Получена упрощенная зависимость для определения напора на границе вытеснения жидкости с присадкой х при обратном замещении

где Вх - числовой коэффициент, равный

¡АО, Ы

Рисунок 5 - Изменение напора на границе раздела вытесняемой жидкости с противотурбулентной присадкой (при обратном замещении)

Относительная погрешность определения напора на границе замещения жидкости с противотурбулентной присадкой по формулам (7) и (8) по сравнению с решением точной системы уравнений не превышает 1%, что удовлетворяет точности практических расчетов.

В случае возникновения перевальной точки при обратном замещении пьезометрический напор на границе раздела х определяется путем решения следующих систем уравнений:

__..('ь

при х<Ьр " . (9)

А-В-О1 =1,02 ^-[А-х+Лу-{Ьр -х)]±Аг„ ;

8 О

¡гх= А-В-О2-1.02-2=-

-Я-х-Лг х-кп;

при х > Ьр

(10)

где Ьр — расчетная длина (расстояние от начала трубопровода до перевальной точки), м;

Лгк, Ьх - разность высотных отметок {Л2^-2К-2И) и напор жидкости на расстоянии Ьр от начала трубопровода, м.

При наличии в каком-либо сечении трубопровода хоп ограничения по давлению Рдоп давление в таком «опасном» сечении при прохождении границы прямого замещения может превысить допустимую величину.

Отсюда вытекает необходимость решения нескольких задач: - определение положения границ замещения, соответствующих началу и окончанию процесса регулирования;

- определение расхода жидкости и времени прохождения границы замещения;

— определение величины необходимого снижения давления на НПС. Положения границ раздела (рисунок 6), соответствующие началу и

окончанию регулирования, находятся из условий:

при XI <х0„ (граница раздела до «опасного» сечения)

[Р-8

А-В-02 =1,02 МГх, +Ц1~хх )]+Аг+Ьост ;

^=А-В-а2 -1,02-^—{я, -X, +Л{хоп -X,)]-(2оп -гн); о-г я- -р-О3

(И)

при хг > хсп (граница раздела за «опасным» сечением)

А-В-О2 =1,02 5-[Яух2 +Я-(Л-х2 )]+Л; я1 •£•£>

А о 802

р-ш п-2ч-05

где гоп - высотная отметка «опасного» сечения с ограничением по допустимому давлению, м.

Гоаница начала регулирования

Гоаница окончания регулирования

Рисунок 6 -Определение границ начала и окончания регулирования

При положении границы раздела внутри интервала л^ < х < х2 и выпол-р

нении условия Их напор НПС должен быть снижен на величину Ь:

р-г

при х\<х< х„п (граница раздела до «опасного» сечения)

л2

80

А-В-02-Ы=№ [хгх+Х(1-Х)\Г11г+кост;

К-А-В-О1-1,02-^9—[х.х+Л{хоп-х)}-(2оп-гн

гГфЕГ р-8

при хоп<х< хг (граница раздела за «опасным» сечением)

8 О^

А-В<22 -}и =1,02———\ХГ •х+Я-{1-х)\гЛ2+Иост;

12 км ^ 1 „ /„ _„ \_Рдоп

Л. =А-В-0* -\,02——~Хгх-(20п -гн )-

(14)

х^-рВ3 р-%

Показано, что снижение напора в «опасном» сечении при положении границы замещения в интервале *1<г<сможет быть достигнуто уменьшением количества работающих насосов на НПС, уменьшением частоты вращения ротора или дросселированием избыточного напора.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1 В результате экспериментального изучения влияния противотурбулентных присадок на пробы дизельного топлива установлено, что наибольшая гидравлическая эффективность наблюдается при числах Рейнольдса от 5-Ю5 до 7-105. Предложена эмпирическая зависимость для прогнозирования эффективности противотурбулентных присадок в условиях перекачки нефти и нефтепродуктов по магистральным трубопроводам на основе данных лабораторной реометрии. Относительная погрешность предлагаемой зависимости в рабочем диапазоне изменения концентрации 11111 не превышает 5%.

2 Получена универсальная зависимость коэффициента гидравлического сопротивления от концентрации противотурбулентной присадки, справедливая сразу для двух зон трения турбулентного режима - гидравлически гладких труб

и смешанного трения. Относительная погрешность этой зависимости не превышает 4%.

3 Разработаны рекомендации по определению требуемой концентрации противотурбулентных присадок для заданного увеличения производительности перекачки на основании данных о гидравлической эффективности противотурбулентных присадок, полученных в лабораторных условиях.

4 Установлено, что при прямом и обратном замещении жидкости, содержащей противотурбулентную присадку, на границе замещения имеют место локальные максимум и минимум напора. Впервые получены уравнения, описывающие изменение напора по длине участка трубопровода на границе замещения жидкости с присадкой и без нее. Решена задача регулирования работы нефтеперекачивающей станции при прохождении границы замещения по участку трубопровода с ограничениями по рабочему давлению.

По теме диссертационного исследования опубликовано 19 научных трудов, основными из которых являются:

1 Муратова, В.И. Расчет концентрации противотурбулентной присадки для обеспечения заданной производительности трубопровода / В.И. Муратова, А.М. Нечваль // 58-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: материалы конф. - Кн. 1 / Редкол.: Ю.Г. Матвеев и др. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2007. - С. 29-30.

2 Муратова, В.И. Исследование режимов работы нефтепродуктопровода при вводе в поток противотурбулентной присадки / В.И. Муратова, A.M. Нечваль // 58-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: материалы конф. - Кн. 1 / Редкол.: Ю.Г. Матвеев и др. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2007. - С. 31.

3 Муратова, В.И. Расчетные формулы для определения коэффициента гидравлического сопротивления при использовании противотурбулентных

присадок / В.И. Муратова, А.М. Нечваль // Трубопроводный транспорт - 2007: материалы III Международной учебно-научно-практической конференции / Редкол.: А.М. Шаммазов и др. - Уфа: ДизайнПолиграфСервис, 2007. - С. 27-28.

4 Муратова, В.И. Обеспечение требуемой производительности перекачки путем определения необходимой концентрации различных противотурбулентных присадок / В.И. Муратова, A.M. Нечваль // Трубопроводный транспорт - 2007: материалы III Международной учебно-научно-практической конференции / Редкол.: А.М. Шаммазов и др. - Уфа: ДизайнПолиграфСервис, 2007. - С. 28-29.

5 Муратова, В.И. Определение необходимой концентрации различных присадок по их паспортным характеристикам / В.И. Муратова, А.М. Нечваль // Транспорт и хранение нефтепродуктов. - 2008. - № 1. - С. 16-17.

6 Муратова, В.И. Выбор формулы для расчета коэффициента гидравлического сопротивления при использовании противотурбулентных присадок / В.И. Муратова, A.M. Нечваль // Транспорт и хранение нефтепродуктов. - 2008. - № 2. - С. 11-13.

7 Муратова, В.И. Определение времени выхода трубопровода на заданную производительность при перекачке с противотурбулентной присадкой / В.И. Муратова, А.М. Нечваль // Транспорт и хранение нефтепродуктов. - 2008. - № 3. - С. 5-8.

8 Муратова, В.И. Расчет времени замещения при переходе трубопровода на перекачку с противотурбулентной присадкой / В.И. Муратова, A.M. Нечваль // Трубопроводный транспорт - 2008: материалы IV Международной учебно-научно-практической конференции / Редкол.: A.M. Шаммазов и др. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008. - С. 85-86.

9 Муратова, В.И. Определение изменения пропускной способности и напоров и подпоров нефтеперекачивающей станции во времени при перекачке с противотурбулентной присадкой / В.И. Муратова, А.М. Нечваль // Трубопроводный транспорт - 2010: материалы VI Международной учебно-

научно-практической конференции / Редкол.: А.М. Шаммазов и др. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2010. - С. 90-91.

10 Муратова, В.И. Возникновение перевальных точек и участков безнапорного течения при прохождении границы замещения жидкости с противотурбулентной присадкой / В.И. Муратова, A.M. Нечваль // Трубопроводный транспорт - 2011: материалы VII Международной учебно-научно-практической конференции / Редкол.: A.M. Шаммазов и др. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2011.-С. 71-74.

11 Муратова, В.И. Влияние перемещения границы раздела жидкости с противотурбулентной присадкой на изменение напора по длине трубопровода /

B.И. Муратова, А.М. Нечваль, A.B. Попова // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. - 2012. -№ 4. - С. 14-17.

12 Муратова, В.И. Анализ возможности определения эффективности противотурбулентной присадки на турбореометре / В.И. Муратова, A.M. Нечваль, A.B. Попова // Трубопроводный транспорт - 2012: материалы VIII Международной учебно-научно-практической конференции / Редкол.: A.M. Шаммазов и др. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2012. - С. 107-108.

13 Муратова, В.И. Опыт применения полимерных добавок для снижения гидравлического сопротивления в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов / В.И. Муратова, A.B. Попова, A.M. Нечваль // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы XII Международной научной конференции / Редкол.: К.И. Джафаров и др. - Уфа: Издательство «Реактив», 2012. -

C. 124-126.

14 Муратова, В.И. Определение эффективности противотурбулентных присадок на дисковом реометре / В.И. Муратова, А.М. Нечваль // Трубопроводный транспорт - 2013: материалы IX Международной учебно-научно-практической конференции / Редкол.: A.M. Шаммазов и др. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2013. - С. 107-108.

Подписано в печать 14.04.2014. Бумага офсетная. Формат 60x84 Ч\ь. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 90. Заказ 105.

Редакционно-издательский центр Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес редакционно-издательского центра: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Муратова, Вера Ивановна, Уфа

Государственный научный центр Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

НЕПРЕРЫВНЫЙ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СИНТЕЗ, СВОЙСТВА НОВЫХ СИЛИЛМЕТИЛСТАННАНОВ.

04201458667

На правах рукописи

Грачев Андрей Александрович

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Ширяев В.И.

Москва - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................4

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................9

ГЛАВА. 1. Синтез оловоорганических соединений магнийоргани-

ческим методом........................................................................9

1. Синтез тетраорганостаннанов...................................................................13

2. Синтез триораногалогенстаннанов..........................................................15

3. Непрерывный синтез магнийорганических соединений.......................17

3.1. Процессы с использованием стационарного слоя магния..............17

3.2. Процессы с использованием перемешивающих устройств............21

3.3. Процессы в аппаратах колонного типа.............................................27

ГЛАВА. 2. Синтез станнасилкарбанов....................................................36

1. Металлоорганический метод....................................................................40

2. Реакции присоединения (гидростаннилирования и гидросилили-рования) .....................................................................................................42

3. Реакции а-хлорметилсиланов с оловом и БпС^.....................................44

4. Прочие методы...........................................................................................45

ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...........................47

ГЛАВА 1. Непрерывный магнийорганический синтез оловоорганических соединений..................................................................47

1. Непрерывный синтез магнийорганических соединений.....................47

1.1. Непрерывный синтез алкилмагнийгалогенидов..............................47

1.2. Непрерывный синтез циклогексилмагнийхлорида.........................56

1.3 .Непрерывный синтез фенилмагнийхлорида....................................59

1.4. Оптимальные условия непрерывного синтеза магнийорганических соединений................................................................................64

1.5. Математическое описание непрерывного синтеза бутил-магнийхлорида и фенилмагнийхлорида..........................................65

2. Непрерывный магнийорганический синтез оловоорганических

соединений................................................................................................ 72

2.1. Непрерывный магнийорганический синтез тетраорганостан-нанов..................................................................................................... 72

2.2. Непрерывный магнийорганический синтез триорганохлор-станнанов............................................................................................ 77

ГЛАВА. 2. Синтез силилметилхлорстаннанов...................................... 81

1. Синтез кремнийсодержащих оловоорганических мономеров.............. 81

2. Синтез силатранилметилтрихлорстаннана и его комплекса с

диметилформамидом............................................................................. 86

3. О механизме реакции SnCb с а-хлорметиллсиланами.......................... 87

ГЛАВА 3. Синтез и свойства производных силилметилхлорстаннанов........................................................................................... 93

1. Синтез силоксипроизводных станнанов.................................................. 93

2. Синтез и свойства оловопроизводных диэтаноламинов........................ 93

3. Синтез и структура 2,2,4,4-тетраметил-2,4-дисила-6-станна-3,7,13-триокса-10-аза-спиро-[5,7]-тридекана.....................................................102

4. Молекулярная структура 1,1 -дихлоро-3,3,5,5-тетраметил-1 -станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана Cl2Sn(CH2SiMe2)20 по данным газовой электронографии.........................................................111

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................117

1.Физико-химические методы исследований..............................................117

2. Исходные материалы.................................................................................118

3. Непрерывный синтез магнийорганических соединений.......................119

4. Непрерывный магнийорганический синтез оловоорганических соединений................................................................................................120

4.1. Синтез тетраорганостаннанов..............................................................120

4.2. Синтез триорганохлорстаннанов.........................................................123

5. Синтез кремнийсодержащих оловоорганических мономеров..............126

5.1. Синтез винилсилилметилстаннанов....................................................126

5.2. Синтез силатранилметилтрихлорстаннана и его комплекса с диметилформамидом............................................................................127

6. Описание конкурирующих реакций 8пСЬ с а-хлорметилсиланами.... 129

6.1. Синтез эталонных образцов силилметилтрихлорстаннанов............129

6.2. Проведение конкурирующих реакций................................................130

7. Синтез силоксипроизводных станнанов..................................................130

8. Синтез оловопроизводных диэтаноламинов...........................................131

9. Синтез 2,2,4,4-тетраметил-2,4-дисила-6-станна-3,7,13-триокса-

10-аза-спиро-[5,7]-тридекана..................................................................134

ВЫВОДЫ.......................................................................................................135

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................................137

ПРИЛОЖЕНИЯ...........................................................................................162

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Оловоорганические соединения (ООС), мировое промышленное производство которых в настоящее время превзошло 50 тысяч тонн в год, нашли широкое применение в различных областях техники и в сельском хозяйстве, став четвертой по объему производства группой металлоорганических соединений. ООС используются в качестве термо- и светостабилизаторов поливинилхлорида (ПВХ), биоцидов, надежно защищающих различные материалы и изделия от биоповреждения и обрастания, а также катализаторов ряда промышленных процессов, таких как производство полиуретанов, процессы этерификации и переэтерификации, в композициях холодного отверждения силиконов и др. Применение ООС дает большой технический и экономический эффект, что и предопределило современные масштабы их производства в ряде технически развитых стран.

Большие объемы применения ООС делают на современном этапе весьма актуальной задачу усовершенствования существующих до сих пор технологий их производства. Это в первую очередь касается наиболее распространенного и весьма опасного в производстве магнийорганического метода синтеза самых разнообразных ООС.

Актуальность решаемых в работе проблем обусловлена также тем, что традиционно используемые ООС — диалкил(арил) - и триалкил(арил)произ-водные, обладающие поистине уникальной совокупностью практически полезных свойств, в силу выпотеваемости из некоторых материалов или плохой совместимости с ними, недостаточно высокой стойкости к воздействию солнечной радиации и по другим причинам в ряде случаев не могут обеспечить жесткие требования современных отраслей техники и сельского хозяйства. Кроме того, из-за высокой токсичности некоторых применяемых ООС и возросших в последние годы требований к защите окружающей среды на международном уровне многими странами были

заключены соглашения по запрету применения ООС в необрастающих красках («Международная конвенция о контроле за вредными противообрастающими системами на судах 2001 года») и по ограничению применения оловоорганических термо- и светостабилизаторов ПВХ на уровне ОД % по олову (Рекомендации «Научного комитета по здравоохранению и рискам загрязнения окружающей среды» SCHER от ЗОЛ 1.2006 г).

Поскольку на современном этапе адекватной замены ООС в ряде направлений их применения не существует, весьма актуальной задачей является совершенствование рецептур, имеющее целью значительное снижение содержания в них ООС. Эта задача может быть решена, например, подбором соответствующих синергистов. Другая возможность решения данной проблемы заключается в использовании карбофункциональных ООС. Однако, до недавнего времени надежных и простых методов их получения, особенно пригодных для внедрения в промышленном масштабе, не существовало. Определенные перспективы в этом направлении появились с разработкой в ГНИИХТЭОС простых методов получения различных линейных и циклических силилметилстаннанов (Ширяев В.И. и сотр.). Дальнейшее развитие этого направления представляется весьма перспективным и обнадеживающим для решения поставленных задач.

Цель работы. Целью настоящего исследования явилось усовершенствование существующего магнийорганического метода получения ООС путем разработки его непрерывного варианта, а также расширение препаративных возможностей методов получения силилметилстаннанов.

В задачи исследования входило: - изучение возможностей непрерывного синтеза ряда практически значимых магнийорганических соединений RMgX (R = Et, n-Bu, n-Oct, c-Hex, Ph; X = Cl, Br);

- определение основных параметров непрерывного магнийорганического синтеза тетраорганостаннанов ^Зп (II = Е1:, п-Ви, п-Ос^ с-Нех, РЬ);

- изучение принципиальной возможности селективного непрерывного магнийорганического синтеза триорганохлорстаннанов Яз8пС1 (Я = Е1:, п-Ви, с-Нех, РЬ);

- изучение реакции хлорметилвинилсиланов УтпМе3.п81СН2С1 (п = 0-3) с металлическим оловом или 8пС12 с целью получения (УтпМе3.п81СН2)28пС12 и УтпМе3.п81СН28пС1з и оценки перспектив применения метода для препаративного их синтеза.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование получения магнийорганических соединений Ю^Х (Я = Е1, п-Ви, п-Ос^ с-Нех, РЬ; X = С1, Вг) непрерывным методом в реакторе колонного типа с многолопастной мешалкой, работающем в режиме, близком к режиму идеального вытеснения. Изучена зависимость конверсии ЮС и выхода ИМ§Х от условий проведения процесса: типа растворителя, мольного соотношения растворитель/ИХ, температуры и т. д.

Математическое моделирование процессов непрерывного синтеза бутилмагнийхлорида и фенилмагнийхлорида, выполненное на основе опытных данных, полученных без применения специально разработанного плана экспериментов (по пассивным данным) позволило провести оптимизацию процесса по основным технологическим параметрам.

Полученные результаты явились основой для разработки непрерывного высокоэффективного магнийорганического синтеза ряда практически важных ООС (Е148п, Ви48п, РЬ48п, с-Нех48п).

Впервые было установлено, что проведение процесса в непрерывном режиме позволяет достигнуть высокой селективности при получении три-бутилхлорстаннана, трициклогексилхлорстаннана и трифенилхлорстаннана, чего не удавалось достигнуть в периодическом синтезе этих соединений.

В результате проведенных исследований:

- реакцией а-хлорметилсиланов с металлическим оловом или двухлористым

оловом впервые были получены новые оловосодержащие мономеры с винильными группами у атома кремния, (У1ппМез-„81СН2)28пС12иУтпМез.п81СН28пС1з (п = 1-3);

- методом конкурирующих реакций была установлена относительная реакционная способность а-хлорметилсиланов в реакции с 8пСЬ, что позволило предположить различные схемы процесса в зависимости от характера заместителей у атома кремния;

- изучены некоторые физико-химические и химические свойства линейных и циклических силилметилстаннанов, в результате чего был получен ряд новых производных, содержащих фрагменты ЗЮНгЗп (силилметилстаннатранов, силилметилстанноканов), установить их структуру и потенциальные возможности применения.

Практическая значимость. По результатам проведенных исследований был разработан проект и была создана установка непрерывного магнийорганического синтеза ООС в условиях опытного производства. На этой установке были отработаны технологии получения тетраалкилстаннанов - Е148п и п-Ви48п, а также триорганохлорстаннанов — п-Виз8пС1 и с-Нех38пС1. В результате оказалось возможным усовершенствовать технологии производства ряда практически важных ООС (п-Виз8пС1, с-Нехз8пС1), сделать их производство более современным и безопасным, были выданы исходные данные для проектирования промышленного производства.

Разработаны препаративные методы синтеза не известных ранее карбофункциональных ООС - винилсилилметилстаннанхлоридов: (УтпМе3.п 81СН2)28пС12 и УтпМе3.п8ЮН28пС1з (п = 1-3) с выходом 15-65 % и 59-78,7 %, соответственно. Эти результаты, в сочетании с полученными к началу проведения данной работы данными, расширяют перспективы

получения и применения новых карбофункциональных ООС - циклических и линейных силилметилстаннанов, содержащих как хемосорбционную (Si), так и токсофорную (Sn) группировки.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 6 конференциях и симпозиумах в том числе на IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии. (Казань, 1988); Vlth international conference on the organometallic and coordination chemistry of germanium, tin and lead. (Brussels, Belgium, 1989); IV Всесоюзной конференции «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск.

1989); IXth international symposium on organosilicon chemistry (Edinburgh, UK,

1990); V Всесоюзной конференции по металлорганической химии (Рига, Юрмала, 1991); IXth fechem conference on organometallic chemistry (Heidelberg, Germany, 1991); Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова (Санкт-Петербург, Россия, 2011); XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, Россия, 2013).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 8 научных статей, получено 3 патента РФ, а также сделано 14 докладов на Всесоюзных, Всероссийских и международных совещаниях, симпозиумах, конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 39 рисунков. Она состоит из введения, 3 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и приложения. Библиография включает 252 источника.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Поскольку данная работа посвящена достижению двух самостоятельных целей, литературный обзор также состоит из двух частей. Так как рассмотрению различных аспектов магнийорганического синтеза ООС посвящено большое количество публикаций (см., например, [1-3]), в первой главе литературного обзора кратко рассматриваются достоинства и недостатки этого метода применительно к получению тетраорганостаннанов, триорганохлорстаннанов и диорганодихлорстаннанов. В рамках решаемой задачи в этой главе также рассматриваются известные процессы и аппараты для непрерывного синтеза магнийорганических соединений.

Во второй главе литературного обзора рассматриваются методы синтеза станнасилкарбанов - соединений, в молекулах которых атомы кремния и олова разделены углеродными мостиками 81(С)т8п, где (С)т - это (СН2)П,

О» с=с> и ДРУгие-

ГЛАВА. 1. Синтез оловоорганических соединений магнийорганическим методом

Ключевыми соединениями, от доступности которых зависит эффективность применения оловоорганических стабилизаторов, катализаторов и биоцидов, являются моно-, ди- и триорганогалогенстаннаны: 118пХз, Я28пХ2 и Яз8пХ. Существует несколько методов получения этих соединений в промышленном масштабе:

- магнийорганический метод,

- алюминийорганический метод,

- натрийорганический метод,

- прямой синтез.

Первыми тремя, так называемыми металлоорганическими, методами проводят исчерпывающее алкилирование хлорного олова:

8пСЦ + тЫпМ -» Ы^п + тМС1п (ЯПМ = 1Ша, ЯМёХ, Я3А1)

Образующиеся тетраорганостаннаны далее подвергают взаимодействию

с хлорным оловом по реакции Кочешкова [4], причем в зависимости от

мольного отношения реагентов получают с высоким выходом

соответствующие органогалогенстаннаны:

R4Sn + 3SnCl4 -> 4RSnCl3 R4Sn + SnCl4 2R2SnCl2 3R4Sn + SnCl4 4R3SnCl

Прямым синтезом, т.е. взаимодействием органогалогенида с металлическим оловом можно получать с достаточно высоким выходом лишь диалкилдигалогенстаннаны:

Sn + 2RX R2SnX2

Moho - и триорганогалогенстаннаны в этом случае образуются как примеси, причем обычно с невысоким выходом. Кроме того, арилгалогениды с металлическим оловом не реагируют [5,6].

Магнийорганические соединения являются наиболее используемыми среди металлоорганических реагентов (Li-, Na-, Zn-, Al-органических соединений), что не в последнюю очередь объясняется доступностью и чрезвычайным разнообразием реакций, в которые вступают реактивы Гриньяра. К числу таких реакций относятся переметаллирование с получением самых разнообразных металлоорганических соединений, алкилирование и каталитическое арилирование, приводящие к образованию новых связей углерод-углерод. Важнейшей группой реакций магнийорганических соединений являются реакции присоединения по кратным связям С=0, C=NR, C=N, широко применяемые для синтеза спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров и аминов. Магнийорганический синтез является основным в ряде производств химической, нефтехимической, парфюмерной, фармацевтической, элементоорганической и других отраслей химической промышленности [7, 8].

Коммерческие возможности тог�