Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Основы технологии активных углей из отходов полиуретанполиамидных тканей и торфа

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Основы технологии активных углей из отходов полиуретанполиамидных тканей и торфа"

На правах

Хомутов Антон Николаевич

Основы технологии активных углей из отходов полиуретанполиамидных тканей и торфа.

03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор технических наук Мухин Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Шумяцкий Юрий Исаакович доктор химических наук, профессор Горичев Игорь Георгиевич.

Ведущая организация:

ГУЛ "ЭКОТЕХПРОМ"

Защита состоится ноября 2005 на заседании диссертационного

совета Д 212.204.14 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125190 Москва, Миусская пл. д. 9) в кш/г/Л^ Ю00 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан « » октября 2005

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.14

к.х.н. //" ^-"-"Кручинина Н.Е.

¿006 - * 2/261

11\Щ0

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Механическая прочность углеродных адсорбентов - один из важнейших критериев, определяющих возможность их использования в процессах с интенсивным гидродинамическим режимом. Активные угли с механической прочностью при истирании, большей 89 % (МИС), незаменимы в гидрометаллургии благородных и редких металлов, особенно в процессах сорбции металлов платиновой группы из цианидных пульп. Разработку высокопрочных углеродных адсорбентов с развитой микропористостью во всем мире проводят на основе дорогостоящего углеродсодержащего сырья различных видов. Отечественными предприятиями освоен выпуск лишь двух марок активных углей для золотодобывающей промышленности - АГ-95 на основе каменноугольного сырья и ФАС-3 на основе фурфурола. Предложен также ряд способов получения высокопрочных активных углей из буроугольного сырья, асфальтитов, сланцевых фенолов и смол, винилпиридиновых ионитов и ряда полимерных материалов. Одними из лучших зарубежных активных углей для золотодобычи являются угли фирмы ЖЖГГ на торфяной основе.

Торф наиболее доступен и дешев среди прочих видов сырья растительного происхождения, используемого для получения углеродных адсорбентов, а неутилизируемые отходы полимеров, загрязняющие литосферу - потенциально наиболее дешевое сырье для этих целей. К ним принадлежат отходы полиуретанполиамидных тканей, в значительных количествах образующиеся на многих швейных предприятиях во всем мире. Прямой пиролиз отходов этих полиэфиров дает карбонизаты с весьма низким (практически нулевым) коксовым числом.

Разработка основ технологии активных углей повышенной прочности с развитой микропористостью из торфа и отходов полиуретанполиамидного трикотажного полотна актуальна, так как обещает не только решение задачи защиты биосферы путем вовлечения юе производство,

с.п «а

но и их превращение в ценные целевые продукты (высококачественные гранулированные азотсодержащие активные угли) и побочные продукты. Работа выполнена в соответствии с координационными планами научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по проблеме «Синтез, изучение и применение адсорбентов» на 2001-2004 г.г. научного совета по адсорбции и хроматографии РАН (поз. 2.15.3.).

Цель работы. Разработка технологии высококачественных гранулированных активных углей на торфяной основе с использованием отходов полиуретанполиамидного трикотажного полотна.

Задачи исследования. Разработка технологии гранулированных активных углей из отходов полиуретанполиамидного трикотажного полотна и торфа требует решения задач:

-обоснования выбора сырья и изучения его технических свойств, -установления закономерностей взаимодействия отходных волокнистых полиуретанполиамидных эластомеров с серной кислотой,

-выявления влияния соотношений компонентов сырьевых композиций на характеристики карбонизатов и определения области их рациональных значений для получения активных углей,

-объяснения процессов, протекающих при термообработке паст, -оптимизации состава сырьевой композиции (пасты) по прочности карбонгоата,

-изучения процесса активации карбонгоата на основе пасты оптимального состава,

-определения технических характеристик и структурно-адсорбционных показателей получаемых активных углей, а также выявления перспективных направлений их применения.

Научная новизна. В работе впервые:

- изучен характер влияния массовых отношений компонентов паст из полиуретанполиамидного сернокислотного щелока и торфа на технические свойства карбонизатов на их основе и обоснованы границы этих отношений, в

пределах которых рационально регулирование технических свойств карбонизатов,

- предложена трактовка основных термохимических процессов, приводящих к образованию прочных и не прочных карбонизатов на основе названного сырья и оценены их кинетические константы,

- выявлено различие типов кислородных электродов, присущих прочным и не прочным карбошватам.

- обоснованы температурные интервалы, целесообразные для активации водяным паром гранул карбонизатов с поперечником 1-5 мм,

- охарактеризовано влияние степени обгара и температуры активации на механическую прочность, пористую структуру и ионообменные свойства получаемых активных углей,

- определены закономерности влияния рН среды и пористой структуры активных углей на адсорбцию железа и ЭДТА при их совместном присутствии в растворе на ряде отечественных активных углей и полученных адсорбентах.

Практическое значение работы.

На базе дешевого сырья разработана технология гранулированных активных углей, соответствующих требованиям золотоизвлекательной промышленности,

впервые получены активные угли на торфяной основе, содержащие до 5 % азота, с механической прочностью при истирании более 95 % и развитой микропористостью и порошковые агросорбенты, модифицированные добавками железа, обладающие превосходством над агросорбентами серии "Агросорб

определены показатели пористой структуры, элементный состав и технические характеристики полученных активных углей,

выполнена технико-экономическая оценка производства из отходов полиуретанполиамидного полотна и торфа 1 тысячи т/год гранулированных активных углей.

показана возможность эффективного вовлечения в материальное производство не используемых в настоящее время полиуретанполиамидных отходов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 18-ой международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2004" и на международном семинаре Seminario intemational de gestión ambiental de residuos industriales y peligrosos " Soluciones 2005 Santiago de Cali, Columbia.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 подготовленых в соавторстве печатных работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 226 наименований и приложения. Общий объем диссертации составляет 161 стр., включающих 63 рисунка и 23 таблицы.

Основные положения, выносимые на ишит. Автор защищает:

- закономерности формирования сернокислотного щелока, образуемого отходами полиуретанполиамидного трикотажного полотна и растворами серной кислоты при нагревании,

- основные факторы, определяющие прочность карбонизатов,

- условия переработки названных карбонизатов на активные угли,

- результаты расчета показателей пористой структуры,

- технические характеристики и адсорбционные свойства целевых продуктов,

- прикладные аспекты применения полученных активных углей,

- результаты сопоставительной технико-экономической оценки производства активных углей на основе использованного сырья.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении раскрыта актуальность проблемы получения высокопрочных активных углей из отходов полимеров.

В главе 1 (Литературном обзоре) освещены основные физико-химические, адсорбционные, структурные и структурно-пористые характеристики активных углей Описаны общие термохимические процессы, происходящие в углеродсодержещем сырье при пиролизе и карбонизации и формирующие кристаллическую и пористую структуры активных углей. Особое внимание уделено таким процессам, происходящим при получении активных углей на торфяной основе. Охарактеризовано влияние гетероатомов (кислорода, азота и серы) углеродных матриц на свойства активных углей, описаны основные приемы получения азот- и серосодержащих активных углей. Отражено влияние структуры активных углей на тип обратимого кислородного электрода, возникающего" на активных углях в водных растворах. Охарактеризованы общие закономерности разрушения пористых тел под действием механических нагрузок и влияние структурных характеристик активных углей на их прочностные свойства, описаны основные приемы упрочнения целевых продуктов, применяемые в технологиях активных углей. Отдельно освещена проблема утилизации отходов полиуретанов и полиамидов. Обзор завершен формулировкой целей и задач исследования.

В главе 2 описаны методики реализации экспериментов и исследования технических свойств целевых продуктов.

В главе 3 в виде десяти разделов представлены и обсуждены результанты выполненных исследований.

В разделе 1 представлены обоснование выбора исходного сырья и результаты изучения его технических характеристик. В качестве сырья были использованы отходы (обрезки) трикотажного полотна толщиной 100 текс производства фирмы "Сатса" и пушицево-сфагновый торф Макееха-Зыбинского месторождения Ярославской области.

Раздел 2 содержит данные о взаимодействии отходов трикотажного полотна с серной кислотой. Здесь оценено влияние массового отношения ттыи/твдо,, концентрации серной кислоты и температуры на выход, время

образования полиуретанполиамидного сернокислотного щелока и его плотность. Как свидетельствуют данные табл. 1, время образования щелока уменьшается с увеличением концентрации серной кислоты и температуры, а выход щелока как функция температуры и концентрации серной кислоты имеет максимум.

Таблица 1

Зависимости времени образования и выхода полиуретанполиамидных сернокислотных щелоков от температуры, концентрации серной кислоты и массового

отношения тканьЛ^Од.

СНДО. Время мин./ выход %, при температуре °С:

масс % 20 80 120 140 160 180 200

тнзд

60 1 3 - 1382/40,4 930/44,5 594/48,3 428/51,7 330/54,8 288/55,1

1 - 1000/45,7 690/53 453/56,4 330/59,5 258/63,6 218/62

0.7 - 660/54,2 510/63,3 336/68,3 248/69,9 184/71,4 159/72

05 - 450/64 320/72,7 243/76,4 189/77,7 162/80,2 101/76,8

0.3 5000/100 250/85,2 200/90 160/95 130/96 124/95 81/92,4

02 4000/100 170/95 130/100 110/100 90/100 84/100 63/96,8

01 3000/100 108/100 90/100 79/100 60/100 47/100 30/100

80 13 - 1024/50 750/64 491/70 320/73 238/70,5 226/65,3

1 - 727/59 500/73 350/78,2 230/80 175/77,8 159/74

0.7 - 440/70 330/85 226/89,2 160/90,6 141/84,4 102/82

05 - 127/80 200/93,2 152/95,8 120/95 110/89 62/85

03 2200/100 80/90 100/95,8 91/96,9 73/96,5 70/98 40/98

0.2 1200/100 44/98 60/100 52/100 42/100 40/100 25/100

0 1 690/100 25,9/100 40/100 34/100 22/100 20/100 18/100

90 1.3 - 860/64 690/73 440/77 284/79,6 210/80 200/78,1

1 - 560/69 450/80,4 307/83,3 189/84 160/83,1 140/81,2

07 - 330/80 280/90 164/91 141/91 125/88 78/82

05 - 160/89 146/91 98/95 92/95 82/92,8 43/88,5

03 1200/100 80/93,6 73/95 60/98 51/98 50/100 27/98

0.2 690/100 50/100 40/100 33/100 33/98,3 31/100 15/100

0 1 260/100 26/100 26/100 20/100 15/100 12/100 10/100

Раздел 3 характеризует влияние массовых отношений т^рфа/пьею™, пъшш/тндо, и концентрации Н28С>4, используемой для получения щелока, на технические свойства карбонизатов паст из полиуретанполиамидного сернокислотного щелока и торфа при их термообработке в атмосфере азота со скоростью нагрева 10 °С/мин. до температуры 800 °С с последующей изотермической выдержкой 30 мин. Результаты исследований представлены в

виде зависимостей технических характеристик карбонизатов (механической прочности при сжатии, целевого выхода, объемной усадки, суммарного объема пор по воде, объема сорбирующих пор по бензолу, адсорбционной активности по йоду) от массового отношения Ширфо/тщиои в пастах на основе щелоков с максимальным выходом, полученных при различных т-шиш/тцю, и концентрацииях Н2804. Зависимости прочности карбонизатов проходят через максимум при определенном отношении т^рфа/товши, значения суммарных объемов пор по воде, объемов сорбирующих пор и адсорбционной активности по йоду карбонизатов при этом же отношении минимальны.

Наиболее прочными карбонизатами являются таковые, обладающие максимальной плотностью. Основными параметрами, определяющими плотность карбонизатов, являются их выход и объемная усадка, а также плотность пасты. Зависимости, характеризующие влияние концентрации серной кислоты и ее доли в щелоке на эти параметры, показывают, что увеличение концентрации используемой серной кислоты приводит к усилению влияния отношения Штат/тцю. на плотность сырцовых гранул, их объемную усадку и целевой выход в ходе карбонизации, а, следовательно, и на прочность готового продукта.

Раздел 4 отражает влияние вылеживания паст на технические свойства карбонизатов. Вылеживанию перед карбонизацией подвергали пасты с раЗЛИЧНЫМИ ОТНОШеНИЯМИ ПЬорфа/Шивлока на основе щелоков, образованных 80 и 90 %-ной Н2$04. Вылеживание паст с большей долей торфа приводит к улучшению адсорбционных характеристик карбонизатов, но негативно сказывается на их прочности при сжатии. Од нако, прочность при истирании карбонизатов из паст, вылеженных в течении 7 суток, находится на высоком уровне (98-99,8 %). Эти данные наряду с данными раздела 3 представляют базу для определения отношений сырьевых компонентов, обеспечивающих возможность получения высокопрочных карбонизатов.

В разделе 5 изложены гипотезы основных термохимических процессов, приводящих к образованию прочных и не прочных карбонизатов,

обоснованные данными исследований термографии паст при проведении паралельных измерений зависимостей объемной усадки и первой производной электродного потенциала по рН от конечной температуры обработки материала. Здесь установлено, что характер термического распада паст, образующих прочные карбонизаты, на начальных участках в значительной мере определен вылеживанием. Оно приводит к интенсификации процессов термической деструкции, протекающих при 80280 °С. Оценка кинетических параметров основного уравнения термической деструкции показывает, что распад вылежанных паст с большей долей торфа начинается со стадии нулевого порядка с энергией активации, близкой к нулю, и наибольшим относительным снижением последней на второй стадии. Прочные карбонизаты, в отличие от не прочных, дают значительную усадку в области температур 500-900 °С, сопровождающуюся обширным экзотермическим эффектом (рис. 1) и изменением величины <1Е/с1рН карбонизата (рис. 2).

*

время, мм.'

Рве. 1. Кривые ДТА образцов паст карбонизатов с прочностью при сжатии 1-160,2-40,3-10 кгс/см2

тто,*с

Рис. 2. Зависимость модуля изоэлек! рического сдвига от температуры термообработки продуктов пиролиза паст с прочностью карбонизатов 1-160,2-40,3- 10 кгс/см2.

В разделе б приведены результаты оценки состава парогазов пиролиза. Путем элементного анализа твердых и жидких продуктов пиролиза при

паралельном определении объемов газообразных выделений показано, что расчетный состав парогазов, выделяющихся при нагревании паст до 250 °С может быть выражен суммой СО2 и Н20, при дальнейшем нагреве до 500 °С, выделяются элементная сера, вода и горючие газы, при нагреве от 500 до 800 °С в основном образуются горючие газы.

Раздел 7 представляют данные изучения кинетики активации образца максимально прочного карбонизата, полученного с использованием технической серной кислоты.

Изучение скорости обгара карбонизатов проводили путем измерения степени обгара цилиндрических гранул углей с диаметром 1, 2, 3 и 5 мм в зависимости от времени выдержки в реакторе и температуры при избытке водяного пара Границу чисто кинетической и первой переходной областей гетерогенного реагирования, резюмирующую полученные результаты, иллюстрируют данные рис. 3.

Раздел 8 содержит сведения о влиянии степени обгара карбонизатов при активации водяным паром на прочность при истирании, элементный состав, ионообменные свойства угля и его пористую структуру.

В подразделе 8.1. отражены результаты изучения влияния обгара на механическую прочность при истирании и пористость угля. Эти показатели большинства активных углей тесно связаны друг с другом - увеличение пористости обычно приводит к уменьшению прочности. Зависимости прочности при истирании от степени обгара при разных температурах в чисто кинетической области, приведенные на рис. 4, и результаты определения

1 2 3 4 5

<1, ММ

Ряс. 3. Зависимость температурной границы чисто кинетической и первой переходной областей реагирования от диаметра гранул.

величин суммарных объемов пор по воде и четыреххлористому углероду и объема сорбирующих пор по бензолу у образцов активных углей с различной степенью обгара, полученных при различных температурах, представленные в табл. 2, свидетельствуют что процесс понижения прочности угля при высоких

Ofrtp, масс. %.

Ряс. 4. Зависимость прочности при истирании от величины обгара активных углей, полученных прн температурах 1-800,2-840,3- 880,4-900 *С.

Таблица 2

Объемы пор активных углей с различной степенью обгара, полученных при

различных температурах.

t, °с Обгар, масс. % Vato, cmV Veccu, cmV v„ cmV1 t,°C Обгар, касс. % Узд*), cmV1 Vsccu, cmV1 v„ cmV1

800 0 0,24 0,06 0,14 880 0 0,24 0,06 0,14

21 0,42 0,28 0,32 22 0,45 0,31 0,28

30,3 0,59 0,49 0,41 30 0,63 0,53 0,4

42,1 0,7 0,64 0,54 40 0,77 0,69 0,5

50,1 0,8 0,8 0,61 51 0,84 0,84 0,58

840 0 20,1 30,4 40 51 0,24 0,44 0,62 0,73 0,82 0,06 0,30 0,52 0,66 0,82 0,14 0,32 0,41 0,52 0,62 900 0 23 31 42 51 0,24 0,46 0,64 0,8 0,84 0,06 0,33 0,54 0,73 0,84 0,14 0,27 0,36 0,52 0,53

температурах на начальных стадиях обгара сопровождается существенно большим возрастанием суммарных объемов пор по воде и четыреххлористому углероду, чем сорбирующих пор. Таким образом, основное понижение прочности обусловлено образованием макропор. При 10

% обгарах прочность активных углей практически не снижается и остается на уровне 98 % вне зависимости от температуры активирования. При температуре 800 °С темпы понижения прочности минимальны Понижение прочности при 20-30 % обгарах тем значительнее, чем выше температура. Из рис. 4 также следует, что даже при повышенных температурах и 40-50 % обгарах в чисто кинетической области показатель прочности остается не ниже 89 %, что является важным положительным технологическим фактором.

Подраздел 8.2. характеризует влияние степени обгара на элементный состав активных углей, их зольность и ионообменные свойства. Атомы азота, кислорода и серы, определяющие ионообменные свойства углей, входят в состав углеродных матриц активных углей любого вида, причем наличие кислорода определяет его хемосорбция из воздуха, а азота и серы - их присутствие в сырье и условия его термообработки. При увеличении степени обгара вплоть до 30 % содержание азота практически не изменяется, оставаясь на уровне 5 %, содержание серы падает до 0,8 %, а кислорода увеличивается до 10 %.

Результаты потенциометрического титрования обеззоленных активных углей с 10, 30 и 50 %-ной степенью обгара показывают, что они обладают двумя типами ионообменных центров, диссоциирующих при рН = 8,2-10 и рН = 7-8,2. Общие количества ионообменных центров диссоциирующих при рН = 8,2-10 и рН = 7-8,2, рассчитанные по результатам титрования, отражены в табл. 3.

Из нее следует, что характер Таблица 3.

Общее число ионообменных групп (А), изменения ионообменных свойств диссоциирующих при рН = 7-8,2 и рН =

исследуемого угля в процессе нарастания обгара отличен от такового углей, получаемых прямым пиролизом азотсодержащих полимеров.

8,2-10

Величина обгара, % А, ммольт"1

рН = 8,2-10 рН = 7-8,2

10 0,12 0,08

30 0,18 0,08

50 0,19 0,14

Здесь же приведены результаты исследования зольности (зольность активных углей с 10-50 % обгаром составляет 7-12 %), которые свидетельтвуют об отличии состава золы полученных углей от состава золы торфяных углей промышленного производства.

Подраздел 8.3. представляют данные о развитии структуры сорбирующих пор в зависимости от степени обгара угля в чисто кинетической области (для образцов с диаметром 2 мм, активированных при 840 °С). Для изучения этой структуры использованы методы малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и равновесной адсорбции бензола при 25 °С. Обработкой данных малоуглового рассеяния методом касательных у изучаемых образцов обнаружены области рассеяния с радиусами инерции 4-8 А, 26-30А, 40-50А и 80 А, что указывает на наличие у угля микро- и мезопор.

- 0,14

05 р^аЧб

Рис. 5. Изотермы адсорбции бензола активными углями со степенью обгара 1 - 20,3, 2 - 30,4, 3 - 40,4 -51 %.

0 12 3 4 3 6 К,т

Рис. 6. Дифференциальные кривые распределения мезопор по эквивалентным радиусам активных углей со степенью обгара 1-20,3,2 -30,4,3 - 40,4-51%.

Изотермы адсорбции бензола активными углями с различными степенями обгара приведены на рис. 5. Результатами обработки их адсорбционных ветвей являются представленные в табл. 4 характеристики структуры сорбирующих пор: предельные объемы сорбционного пространства микро- 0УМИ) и мезопор характеристическая энергия

адсорбции (Е0), полуширина микропор (Х0) и ее дисперсия (Л), величины

удельной поверхности микро- ($,„) и мезопор (8ме). По результатам обработки десорбционных ветвей изотерм построены представленные рис . 6 зависимости распределения объемов мезопор по эквивалентным радиусам.

Таблица 4

Характеристики структуры сорбирующих пор активных углей

Обгар, Ев, Хо, А, 8«,

% мЧ1 смЧ"1 кДж-моль1 А А м2-!--1

20,3 0,22 0,1 30,0 0,4 0,1 88

30,4 0,3 о,п 27,3 0,43 0,05 89

40 0,4 0,12 23,6 0,51 <0,01 94

51 0,48 0,13 20,3 0,59 <0,01 100

Из рис. 6 и табл. 4 следует, что при увеличении степени обгара от 20 до 30 % прирост объема сорбирующих пор, доступных бензолу, происходит в основном за счет открытия новых микропор и расширения входов в них, а дальнейшее нарастание обгара от 30 до 50 % приводит лишь к расширению открытых пор. Из рис. 6 следует также, что основная доля мезопор полученных активных углей имеет эквивалентные радиусы 2-6 нм, что не характерно для торфяных углей.

В подразделе 8.4 проведено сравнение технических характеристик

Таблица 5

Технические характеристики, стоимость и обрасти применения высокопрочных

Марта угля МИС, % V* СМ3-!-"1 V» •»V «V1 % Стоим $-кг' Область применения

Разработ уголь 95-98 0,64),8 0, 46-0,62 800-850 7,2-0,26

АГ-95 90-95 0,7-0,8 0,55-0,63 780-880 6-8 3,5 Золотодобыча

жжггт 90-92 0,8-1 0,6-0,7 600-750 6-10 2,7 Золотодобыча, медицина

ФАС-3 95-98 0,6 0,6 1000-1200 0,1 8 Золотодобыча

ФАС-ГЕМО 98 0,8 0,8 1100-1300 0,01 30 Медицина

СКН-2М 95 1-1,1 0,5-0,8 - 1-2 - Медицина

полученного активного угля с таковыми наиболее прочных промышленных активных углей, иллюстрируемое показателями табл. 5. Как видно из этой таблицы, технические характеристики полученного активного угля находятся на уровне таковых наиболее качественных активных углей, применяемых в золотодобыче и медицине.

Раздел 9 посвящен аспектам применения полученных активных углей и содержит данные об адсорбции золота из цианидных растворов и железа из растворов, содержащих ЭДТА, на некоторых отечественных активных углях.

В подразделе 9.1. сопоставлены сорбционные свойства по отношению к ауроцианидам разработанного активного угля и серийного активного угля АГ-95, широко применяемого на отечественных золотоизвлекательных фабриках. Испытания названных активных углей на соответствие требованиям золотоизвлекательной промышленности были проведены в ЦНИГРИ. Акт о результатах этих испытаний, свидетельствует, что разработанный уголь отвечает требованиям золотоизвлекательной промышленности, превосходит по адсорбционной емкости серийный образец активного угля АГ-95 и поэтому может быть рекомендован для золотодобычи.

Подраздел 9.2. представляет результаты исследования адсорбции активными углями заводского производства с различным типом пористой структуры железа и ЭДТА при их совместном присутствии в растворе. Установлено, что максимальное извлечение железа в присутствии ЭДТА этими углями происходит в форме однозарядного комплексного аниона РеЕсйа' при рН ~ 3. Данные о влиянии пористой структуры на адсорбцию комплексонатов железа позволяют рекомендовать испытанные активные углей, включая разработанный, в импрегнированном хелатными комплексами микроэлементов виде для использования в качестве агросорбентов. Результаты испытаний импрегнированных комплексонатами железа активных углей как стимуляторов роста растений, проведенных во ВНИИФ г. Голицино и оформленных актом, свидетельствуют о высокой эффективности

стимуляторов.

Раздел 10 содержит технико-экономическую оценку производства 1 тысячи тонн в год полученных в работе углеродных адсорбентов, основанного на использовании действующго оборудования технологии торфяных активных углей серии СКТ. Здесь представлены модифицированная технологическая схема производства и ее описание. Как дополнительное оборудование использованы аппарат для получения полиуретанполиамидного сернокислотного щелока, связанные с ним накопительные емкости, дополнительные емкости вылеживания гранулята и система выделения из парогазов пиролиза элементной серы в виде кристаллического продукта. Здесь же представлен расчет себестоимости основной продукции, свидетельствующий, что промышленное производство разработанных адсорбентов является экономически более выгодным по сравнению с таковым активных углей аналогичного класса.

ВЫВОДЫ

1. Определены рациональные условия получения прочных карбонгоатов и технические характеристики последних.

2. Оценено влияние вылеживания на технические свойства карбонгоатов.

3. Показано, что в процессе переработки паст образуются новые термореактивные полимеры с высокими коксовым остатком и прочностью.

4. Установлены условия активации прочных карбонизатов водяным паром.

5. Рассчитаны параметры пористой структуры полученных активных углей.

6. Проведено сравнение технических характеристик полученных в работе и наиболее прочных промышленных активных углей.

7. Сопоставлены сорбционные свойства разработанных активных углей и

ряда отечественных активных углей промышленного производства в отношении ауроцианидов и железа в присутствии ЭДТА.

8. Осуществлены арбитражные испытания полученных активных углей в качестве адсорбентов для извлечения золота из цианидных растворов и модифицированных агросорбентов.

9. Предложена модифицированная технологическая схема получения разработанных активных углей, основанная на использовании действующего оборудования производства активных углей СКТ.

10. Выполнена технико-экономическая оценка производства 1 тысячи тонн в год разработанных активных углей.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Хомутов А.Н., Клушин В.Н., Мухин В.М. Новые высокопрочные углеродные адсорбенты. Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им Менделеева. Т. 18 № 6 (46), 2004, часть 1 с 94-95

2. Хомутов А.Н., Клушин В.Н., Мухин В.М. Новые высокопрочные углеродные адсорбенты. Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. Менделеева. Т. 18 № 6 (46), 2004, часть 2 с. 96-97.

3. Klychin V.N., Myhin V.M., Jomytov A.N. Nuevas tecnologías de adsorbentes de carbono y carbono-minerales basadas en residuos de diferentes industrias. Seminario international de gestión ambiental de residuos industriales y peligrosos " Soluciones 2005" Santiago de Cali, 7- 9 04 01!, Colombia, 32 p.

4. Хомутов А H., Мухин В.М, Гурьянов B.B. Сорбция микроколичеств железа в присутствии комплексообразователей углеродным адсорбентом ФАС. Журнал прикладной химии. 1998, № 5 , с. 915-920.

5. Хомутов А.Н., Клушин В.Н., Мухин В.М. Изменения технических показателей активных углей на основе торфа и отходов полиуретанполиамвдного волокна при активации водяным паром. Журнал прикладной химии в печати (per. № 486-04).

> (

I

1 I

1 I

г

\

I I

I 1

)

!

1

Заказ № ^_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева

it® 1 3 ^ 7 4"

РНБ Русский фонд

2006-4 21863

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Хомутов, Антон Николаевич

Ведение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Активные угли их строение, физикохимические свойства, проблемы прочности. 6 1.1.1 Строение. 6 1.1.2. Формирование структуры угля.

1.1.2.1. Общая характеристика термических превращений углеродсодержащего сырья.

1.1.2.2. Формирование пористой структуры активных углей.

1.2. Особенности активных углей на торфяной основе.

1.3. Химия поверхности активных углей.

1.3.1. Активные угли и кислород.

1.3.2. Активные угли и азот.

1.3.3. Активные угли и сера.

1.3.4. Электродный потенциал активных углей.

1.4. Механическая прочность активных углей.

1.4.1. Общая концепция механической прочности.

1.4.2. Прочностные характеристики активных углей.

1.4.3. Взаимосвязь прочности активных углей с их структурой.

1.4.4. Методы повышения прочности активных углей.

1.5. Полиуретанполиамидные отходы как потенциальное сырье для производства активных углей.

1.5.1. Ресурсы и состояние утилизации.

1.5.2. Физико-химические и экономические предпосылки вовлечения в производство активных углей на торфяной основе.

1.6. Цели и задачи исследования, положения выносимые на защиту

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Экспериментальные установки и методики.

2.2. Аналитические методики

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Обоснование выбора сырьевых компонентов.

3.2. Технические характеристики исходных материалов. 59 3. 2.1. Определение технической характеристики торфа. 59 3.2.2. Определение элементного состава органической массы и зольности отходов трикотажного полотна.

3.2. Оценка влияния температуры, массового отношения ткани и кислоты (ffiTKaHIi/mj-[2so4) на выход щелока и время его образования.

3.3. Изучение влияния массовых отношений полиуретанполиамидного сернокислотного щелока и торфа на технические свойства продуктов карбонизации паст на их основе.

3.4. Влияние вылеживания на технические свойства карбонирзатов.

3.5. Оценка характера термохимических процессов, приводящих к образованию прочных карбонизатов.

3.6. Оценка количеств основных парогазов пиролиза.

3.7. Активация карбонизатов.

3.8. Технические характеристики активных углей с различной степенью обгара

3.8.1. Механическая прочность.

3.8.2. Элементный состав, зольность и ионообменные свойства активных углей.

3.8.2.1. Зольность и обеззоливание.

3.8.2.2. Элементный состав углеродного вещества и ионообменные свойства.

3.8.3. Развитие структуры сорбирующих пор при активации. 116 8.4. Сопоставительная техническая характеристика полученных углей.

3.9. Некоторые направления прикладного использования.

3.10. Технико-экономическая оценка получения 1 Tf>ic. тон в год углеродных адсорбентов из отходов полиуретанполиамидного трикотажного полотна, торфа и серной кислоты в условиях действующего производства активных углей.

3.10.1. Обоснование особенностей технологической схземы ее компановка и принципы функционирования.

3.10.2. Материальный баланс отдельных технологических стадий.

3.10.3. Оценка количеств тепла, выделяющегося при сжигании обратного газа.

3.10.4. Определение параметров дополнительного оборудования.

3.10.5. Рассчет себестоимости готовой продукции 143 Выводы 145 Список литературы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Основы технологии активных углей из отходов полиуретанполиамидных тканей и торфа"

Активные угли - материалы класса микропористых адсорбентов, широко используемые человеком в различных областях его деятельности.

Адсорбирующие свойства угля на лабораторном уровне первым начал изучать в конце восемнадцатого столетия итальянский профессор Дж. Ф. Фелличе Фонтана [1]. В следуещем веке появились работы шведа Шееле и российского ученого Т. Ловица. Интесивное начало развития производства активных углей в двадцатом столетии связано с изобретением академика Зелинского, создавшего в 1915 году первый противогаз. После второй мировой войны отечественная адсорцбионная техника поднялась на качественно новый уровень благодаря работам Дубинина, Дервинга, Киселева, Лыгина, Тимофеева. В начале 20-го века основным сырьем для выработки активного угля была древесина, в наше время в технологиях получения активных углей используют огромный спектр углеродсодержащего сырья. Производители во всем мире стремятся обеспечить низкую себестоимость, высокие поглотительную способность и механическую прочность активных углей.

Одним из наиболее дешевых видов сырья для прозводства углеродных адсорбентов являются отходы ряда полимеров. Эффективность утилизации отходов полимеров путем их переработки на активные угли подтверждена рядом разработок, выполненных, в частности в разное время на кафедре технологии защиты биосферы РХТУ им. Д.И. Менделеева [2-4]. Особенно выигрошны для получения активных углей отходы полимеров, ненаходящие никакого применения. К ним относятся, в частности, отходы полиуретанполиамидных трикотажных тканей, послужившие основой активных углей, созданных в результате настоящей работы.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Активные угли: строение, физико-химические свойства и проблема прочности.

1.1.1. Строение

Атомы углерода могут находиться в трех основных гибридных состояниях - sp-, sp2-, sp3-, которым присущи три основные аллотропные модификации - карбин, лонсдейлит [5]; графит и алмаз соответственно. Наличие большого количества других форм углеродных материалов объясняют промежуточным характером гибридизации, присутствием гетероатомов, возможностью одновременного сосуществования разных гибридных форм углерода [6,7]. Разность свободных энергий алмаза и графита мала по абсолютной величине, низок и температурный коэффициент зависимости AG = f(T), зато существенна разница в сжимаемости, поэтому, наиболее энергетически выгодным при нормальных условиях является sp2-гибридное состояние, а при давлениях выше 20000 атм более устойчивым является алмаз [8]. Стабильность алмаза при низких и графита при высоких давлениях определяется кинетическими факторами. Именно благодаря кинетическим факторам, кроме графита, существуют алмаз, карбин и огромное количество промежуточных форм углеродных материалов: разнообразные углеродные ткани и волокна [9, 10], активные угли, стеклоуглерод, сажи, фуллерены, коксы и полукоксы, шунгит, ископаемые и каменные угли, антрацит, горючие сланцы, различные углеродные композиты и другие углеродные материалы [6].

Широкую известность среди различных моделей строения переходных форм углерода, к которым относят активные угли, получили две модели - пачечно-бахромчатая модель Касаточкина (или "паучок") и турбостратная модель Уоррена. Несмотря на ряд существенных противоречий этих моделей ряду эспериментальных данных, о которых упоминает автор [6], общепринятым является представление об активных углях, как об углеродных телах, образованных графитоподобными кристаллитами (микрофибриллами), имеющими турбостратную структуру, и аморфным углеродом. Такого мнения придерживаются авторы многих литературных источников [7-11]. Понятие турбостратной структуры включает наличие трехмерной разупорядоченности паралельных друг другу графитоподобных плоскостей. Две возможные структуры графита с идеально упорядоченными двуслойной и трехслойной упаковками - гексагональная и ромбоэдрическая характеризуются наличием паралельных плоских сеток, образованных шестичленными кольцами атомов углерода, находящегося в sp - гибридном состоянии. Межплоскостное расстояние для графита - 3,354 А. Графитоподобные сетки в активных углях по-разному повернуты относительно нормали к плоскости сеток [12], а углеродные атомы находятся в промежуточном между sp- и sp2- гибридными состояниями. Долю неидеально упакованных плоскостей в зависимости от межплоскостного расстояния можно рассчитать по формуле Бэкона, приводимой авторами [7,8]: d002 = 3,440 - 0,86(1 - р) - 0,064(р - 1), где d002 -среднее межплоскостное расстояние в А, р - доля плоскостей, неупорядоченно расположенных или, подругому, находящихся в турбостратном состоянии плоскостей. Для полностью упорядоченного состояния р = 0 и d = 3,354 А, для полностью неупорядоченного р =1 и d = 3,440 А. Реальные межплоскостные расстояния, определенные рентгенографическим методом в активных углях, по разным данным составляют 3,44 - 3,65 [7], 3,44 - 3,7 [8], 3,42 - 4,14 [13], 3,4-4 [14,15] А. Плоскости углеродных сеток связаны между собой силами Ван-Дер-Ваальса [7,8] и боковыми сшивками, образованными гетероатомами и водородными связями [6]. Межкристаллитное пространство заполнено аморфным углеродом, т.е. углеродными цепочками нерегуляного строения с sp3- и sp- гибридизацией.

Для определения количества углеродного вещества, находящегося в ароматическом состоянии, в работах [6,11] предложено понятие "показатель ароматизации". Этот показатель является основной характеристикой метаморфизма углей. В работе [6] показатель ароматизации N определен отношением долей элементных углерода и водорода в угле: N = 4Са/На или Cw/3Hw, где индексы а и w означают выражение процентных долей элементов в атомных или массовых единицах соответственно. При этом считают, что уголь образован тремя элементами (О, С, Н) и Са + На + Оа = 100 %. Ван-Кревеленом [16] предложена формула fa = (100-Vm)1200/1240C, где fa - показатель ароматизации (отношение количества углерода, находящегося в составе ароматических колец, к общему количеству углерода) , Vm - выход летучих, С - выход углеродного остатка. Веселовским [17] предложена формула, учитывающая наличие азота, кислорода и серы: fa = 1 - (ЗН + 3(N + О + S)/8)/C. По методу Ван-Кревелена рассчитывают также показатель степени конденсированности (количество R углеродных колец, приходящихся на один атом углерода) R/C = (9,9 + 3,1Н/С + 3,75 О/С + 1,5 N/C - Mc/d )/(9,1-3,65Н/С), где Мс - масса одного из среднестатистических атомов, из которых построена макромолекула угля (Мс = 12,01+1,008Н/С + 16,00/С + 14,008N/C + 32,0064S/C), d - истинная плотность органической массы угля. Макромолекулы - углеродные кристаллиты (микрофибриллы) характеризуются двумя размерами, определяемыми рентгенографическим методом, - длиной углеродной сетки La и высотой упаковки Lc (высота упаковки равна межплоскостному расстоянию d002, помноженному на количество п углеродных сеток, находящихся в упаковке Lc = n-d002)- Если размеры углеродных сеток менее 50 А, то с уменьшением их размера расстояние между слоями возрастает более или менее непрерывным образом и с определенного момента начинается турбостратная разупорядоченность [8]. Количество углеродных сеток, находящихся в упаковке кристаллита, - 3-10 штук [7-15].

Электрохимические и адсорбционные характеристики углеродных материалов сильно зависят от размеров углеродных кристаллитов, степени упорядоченности графитоподобных плоскостей в них (межплоскостного расстояния), количества носителей заряда, концентрации свободных радикалов, наличия гетероатомов и ряда других факторов. Ширина запрещенной зоны степень ароматизации углеродного скелета, размеры ароматических фрагментов, в которых тс-электроны делокализованы по единой полисопряженной системе ПСС, концентрация свободных радикалов, температурный коэффициент сопротивления тесно связаны между собой и, в значительной степени, определяют поведение углеродных материалов в химических окислительно-восстановительных, электрохимических и адсорбционных процессах [7-21].

Пористую структуру активных углей изучали многие исследователи.

Наибольший вклад в область знаний о пористой структуре внесен школой

М.М. Дубинина. Согласно классификации М.М. Дубинина, ставшей общепринятой, поры активных углей делят на три типа - микро- (с размерами ниже 16-10 А), мезо- (с размерами 20-1000 А) и макро- (с размерами более

1000 - 2000 А). Микропоры, по данным электронной микроскопии высокого разрешения, имеют щелевидную форму с ограниченными боковыми размерами

22,23]. Их принято представлять в виде щелевидных полостей, имеющих форму паралелепипеда с размерами 2х, 2Ь, и 2с, где х - полуширина щели, определяемая как отношение обьема поры к площади поверхности ее стенок х V0/SM„. Характеристикой микропор является также радиус инерции ги = ((х2 + 2 2 1/2 b + с )/3) , определяемый методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с привлечением формулы J = Joexp(-MrH2) [24,25], где J0 и J -интенсивность падающего и рассеянного излучения соответственно. Между полушириной щели и радиусом инерции наблюдается прямая пропорциональность. Действительно, если принять, что b = с, то ги /х= ((2Ь2/ х

1 /7 1)/3) (1). Так как полуширина является меньшим из трех размеров паралелепипеда, то, исходя из формулы (1), наименьшее значение ги/х = 1. Реально ги/х = 1,6 - 1,2 или х лежит в пределах от х = 0,62ги до х = 0,88ги [22,26]. Микропоры подразделяют на собственно микропоры с размерами х < 6 - 7 А и более крупные - супермикропоры, у которых 6-7А<х<16А. Размер микропор и их объем являются наиболее важными параметрами при описании адсорбции активными углями многих веществ из газобразных и жидких сред. Размер микропор столь мал, что при адсорбции в них адсорбтив взаимодействует со всей поверхностью стенок пор и теряет на две степени свободы движения больше по сравнению с адсорбцией на плоской поверхности. Поэтому использование понятия удельной поверхности (в отдельности от размера микропор и их объема) для адсорбции в микропорах полностью теряет смысл. Адсорбция в таком виде пропорциональна предельному объему адсорбционного пространства - общему объему микропор. Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) разработана Дубининым для адсорбции газов и паров [27-29]. Уравнение, предложенное Дубининым и Радушкевичем (уравнение ДР) W = W0-exp(~(A|3/(E0)2), устанавливает зависимость между текущей величиной адсорбции W, предельной величиной адсорбции (предельным объемом адсорбционного пространства) W0, дифференциальной мольной работой адсорбции -адсорбционным потенциалом А = RT ln(ps/p) = - (AG) и характеристической энергией адсорбции стандартного пара Е0 (в России стандартным веществом принято считать бензол, в зарубежной практике чаще используют четыреххлористый углерод), Р - коэффициент аффинности, представляющий отношение характеристических энергий адсорбции стандартного пара и адсорбируемого вещества.

При наличии у угля супермикропор уравнение ТОЗМ представляет суперпозицию уравнений ДР для адсорбции в микро- и супермикропорах: W =

2 2 Worexp(-(A/(Eoi) ) + Wo2,exp(-(A/(E02) ), индексы 1 и 2 относятся к микро- и супермикропорам [30].

Между радиусом инерции микропор и характеристической энергией адсорбции в работах [31,32] установлена обратная пропорциональная зависимость, поэтому х0 = к/Е0, где к - энергетическая характеристика микропор [26]. Для упрощения постоянную величину 1/к2 можно обозначить

2 2 т, тогда уравнение ДР запишется так: W = W0exp(-mx А ) (1.1). Последнее уравнение выражает зависимость адсорбции от адсорбционного потенциала для углей с однородной микропористой структурой (х = const). Изучение адсорбции стандартного пара - бензола и использование уравнений ДР позволяют определить параметры микропористой структуры однородно микропористых углеродных адсорбентов.

Многие углеродные адсорбенты не являются однордномикропористыми, а имеют микропоры различных размеров. М.М. Дубинин [26] и H.F. Stekli

30,31] предложили нормальный закон распределения адсорбционного пространства микропор по размерам: dW0/dx = W0((l/((2a(7i)I/2)exp(-(x-x0)2/(2a2) (1.2), где W0 - общий обьем микропор всех видов и размеров, dW0 - объем микропор с полушириной в интервале х - x+dx. Из уравнения (1.1) следует, что dW = 2 2 exp(-mx A )dW0, после подстановки dW в уравнение (1.2) и интегрирования по полуширине в пределах от 0 до со получено термическое уравнение адсорбции Дубинина - Стекли (ДС) [ 26]:

W= W0( (1 /((2a(7c)1/2)of(exp[-(x-x0)2/2a2 - (mA2x2)] )dx = =Wo( 1/(2(1+(2mc2 A2) I/2)exp [-mA2x02/(1 +(2mc2 A2)] [ 1 +erf(x0/(a(2( 1 +(2mc2 A2))1/2)]. Данное уравнение позволяет по экспериментальной изотерме адсорбции стандартного пара - бензола определить параметры неоднородной микропористой структуры угля, имеющего микропоры щелевидной формы нормального распределения по размерам. При суперпозиции двух однородномикропористых структур основные параметры уравнения ДС выражают так:

Wo = Woi + W02 ; Xo = (X0lW0]+X02 Wo2)/(Woi+Wo2) ; a = [((Xoi-Xo)2Woi+( x02 - Xo )2Wo2)/(Wo,+Wo2)],/2.

Огромное число углеродных адсорбентов имеет одну однородномикропористую структуру или наложение двух структур [32,33]. Наличие неоднородстей формы и размеров пор приводит к неоднородсти энергетики адсорбции. Дубинин и Астахов предложили для учета влияния указанных неоднородностей постоянный показатель степени п = 2 в уравнении ДР заменить на переменный 1<п<2, 2<п<3,в результате чего получили уравнение Дубинина - Радушкевича - Астахова (ДРА) [34]: W = W0-exp(-(А/(Ео)п), которое хорошо применимо для описания адсорбции стандартного пара - бензола в микропорах бесконечной длины (для углеродных тканей [10], для них п близко к 1), а также для углеродных адсорбентов с мелкими микропорами, у которых Е0 > 30 кДж/моль и 2 < п < 3 [26, 35] .

Авторы [36] отмечают условность перехода от радиусов инерции к геометрическим размерам микропор, а для одновременного учета влияния формы и размера пор на энергетику адсорбции предлагают логарифмическое распределение размера пор по характеристическим энергиям адсорбции х = 1пЕ. Тогда, учитывая, что распределение объема адсорбционного пространства по размерам подчиняется нормальному закону, можно получить логнормальный закон распределения объема адсорбционного пространства по характеристическим энергиям адсорбции:

W = Wo((l/((2(7u)1/2)oIco(((l/E)exp[-(lnE/EoL)2/2o2 - A2/E2]dE .

Это уравнение описывает адсорбцию в микропорах произвольной формы. Практические результаты, полученные авторами [36], подтверждают большую адекватность логнормального уравнения по сравнению с уравнением ДС. Особенно точно логнормальное уравнение описывает равновесную адсорбцию паров в области малых давлений (p/ps < 0,01).

Ряд ранее проведенных работ посвящен моделированию процессов адсорбции в микропорах строгой геометрической формы. Например, в [37] методами молекулярной динамики и канонического ансамбля моделируют процесс адсорбции в микропорах округлой формы. Определению параматров микропористой структуры сферической формы посвящена работа [38]. В общем виде, интегральное уравнение физической адсорбции паров на неоднородномикропористых сорбентах может быть представлено в форме W = of° V(r)-B(A,r)dr, где А - адсорбционный потенциал, г - радиус инерции микропоры, V(r) - объем микропор с радиусами в интервале г + dr, а функция 8(А,г) представляет собой локальную изотерму адсорбции для микропоры радиусом г, выражаемую уравнением ДР, ДРА или их модификациями [38,39,40]. Плавником [41], предложено для выражения собственного объема микропоры использовать ее радиус инерции и фактор формы. В этом случае, объем микропор с радиусами в интервале г + dr выразится так V(r) = N(r)kr , где kr представляет собой объем микропоры радиусом г, к - усредненный формфактор, а функция N(r) - общее число микропор с радиусами от г до г + dr (дифференциальная функция распределения пор по размерам). Общее решение, полученное методом изображений, приведено в [41], оно выглядит

2 2 1 /2 так: W(y)y = N(r). В данном выражении у = (Tln(p/ps)/(3) , г = const-y" , const 969. В итерационном методе расчета распределения пор по размерам [40] каждое последующее приближение отличается от предыдущего на величину, определяемую поправочным множителем Nn(r) = Nni(r)-Kn(r), который рассчитывают по уравнению Kn(r) = W(y )/(of°Nn-1(r)r3Q(y,r)dr), начальное приближение N0(r) определяют по формуле, полученной методом изображений. Величину радиуса, отвечающего максимуму кривой распределения, определяют с учетом поправочного множителя: rmax n = Cnrmax п-ь метод расчета оптимального значения которого приведен в [42]. Итерационный метод расчета позволяет более точно графически отобразить реальный вид распределения пор по размерам, не выражаемый аналитическим путем.

Мезопоры отличаются от микропор не только размером (которым согласно М.М. Дубинину выступает радиус), но также формой, протяженностью и той ролью, которую они играют в адсорбционных явлениях. Если микропоры можно представить как мелкие полости - пустоты, возникающие между кристаллитами, то мезопоры - длинные извилистые каналы, выходящие на контурную поверхность зерен активных углей. Адсорбция паров бензола в мезопорах протекает по полимолекулярному механизму и описывается уравнением БЭТ. Окончание процесса заполнения сопровождается капиллярной конденсацией и подчиняется модифицированным уравнениям Кельвина. Теориям адсорбционных явлений в мезопорах посвящена работа [43]. По гистерезису прямого и обратного хода изотерм адсорбции бензола можно определить распределение объема мезопор по размерам [43-45]. Однако, более точным методом для этой цели является ртутная порометрия [44,45].

Мезопоры принято разделять по размерам на Фольмеровские, Кнудсеновские и Пуазейлевские. Такое деление вызвано различным характером диффузии газов. Перенос газа в порах Фольмеровского типа - с размерами входных отверстий 10 - 100 А происходит путем двумерной поверхностной диффузии. Радиусы Кнудсеновских пор (от 100 до 1000 А) близки по размерам к длине свободного пробега молекул газов, поэтому течение газов по таким порам носит молекулярный характер. В порах с радиусами более 1000 А наблюдается вязкостное течение газов, характерное для сплошной среды. Такие поры называют Пуазейлевскими.

Макропоры представляют собой крупные кратеры-вмятины на контурной поверхности зерен угля и также крупные микротрещины внутри зерен угля. Макропоры видны в микроскоп, мезопоры могут быть обнаружены с помощью электронной микроскопии, микропоры возможно обнаружить только с помощью электронной микроскопии самых высоких степеней разрешения [44, 46].

Микропоры играют роль основных адсорбционных мест, мезопоры выполняют функцию транспортных каналов. Макропоры выполняют также транспортную функцию, но коэффициенты диффузии адсорбтивов в них, в отличие от мезопор, практически равны коэффициентам диффузии в толще обрабатываемой среды. Все виды пор можно разделить на открытые, сквозные, тупиковые и недоступные (не раскрывшиеся).

Заключение Диссертация по теме "Экология", Хомутов, Антон Николаевич

ВЫВОДЫ

1. Определены рациональные условия получения прочных карбонизатов и технические характеристики последних.

2. Оценено влияние вылеживания на технические свойства карбонизатов.

3. Показано, что в процессе переработки паст образуются новые термореактивные полимеры с высокими коксовым остатком и прочностью.

4. Установлены условия активации прочных карбонизатов водяным паром.

5. Рассчитаны параметры пористой структуры полученных активных углей.

6. Проведено сравнение технических характеристик полученных в работе и наиболее прочных промышленных активных углей.

7. Сопоставлены сорбционные свойства разработанных активных углей и ряда отечественных активных углей промышленного производства в отношении ауроцианидов и железа в присутствии ЭДТА.

8. Осуществлены арбитражные испытания полученных активных углей в качестве адсорбентов для извлечения золота из цианидных растворов и модифицированных агросорбентов.

9. Предложена модифицированная технологическая схема получения разработанных активных углей, основанная на использовании действующего оборудования производства активных углей СКТ.

10. Выполнена технико-экономическая оценка производства 1 тысячи тонн в год разработанных активных углей.

147

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Хомутов, Антон Николаевич, Москва

1. М. Джуа. История Химии М.: Мир 1966. с. 124

2. JI.M. Бергер. Пиролитическая переработка полимерных отходов: дисс. к.т.н. М. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1989. 170 с.

3. Г.Б. Храмова. Разработка технологии получения активных углей из отходных орган опластиков: дисс. к.т.н. М. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1992. 157 с.

4. В.Н.Клушин, А.И. Родионов, И.Л. Кессельман. Углеродные адсорбенты на основе полимерсодержащих отходов. М.: Биоларус, 1993. 141 с.

5. И. А. Тарковская. Сто "профессий" угля. К.: Наук. Думка 1990. 191 с.

6. А.В. Грибанов. //ЖПХ/ 1997 т. 70, № 6 с. 881-902

7. М.Р. Тарасевич. Электрохимия углеродных материалов. М. Наука 1984.-253 с.

8. А.Р Убеллоде, Ф.А. Льюис. Графит и его кристаллические соединения. М. Мир 1966.-256 с.

9. А.А. Конкин. Углеродные и другие жаростойкие и другие волокнистые материалы. М.: Химия 1974.- 376 с.

10. Левит. Электропроводящие химические волокна.

11. Э.Д. Левин. Теоретические основы производства древесного угля.

12. С.В. Шулепов. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972.- 254 с.

13. Т.Г. Плаченов, В.В. Гурьянов, Л.Б. Севрюгов. // ЖПХ / 1971 т.44, №1 с.2246-2249

14. В.И. Касаточкин, Н.К. Ларина. Строение и свойства природных углей. М.: Недра 1975.- 160 с.

15. И.В. Калечиц. Моделирование ожижения угля. М.: ИВТАН. 1999.-229 с.

16. Van Krevelen D.W. Coal, 1980, Elsevier, Amsterdam.

17. B.C. Веселовский.//XTT / 1971, № 5, c. 51-54.

18. И.А. Тарковская. Окисленный уголь. Киев: Наук, думка 1981.- 200 С.

19. Химические и физические свойства углерода. Под. ред. Ф Уокера.М.: МИР 1969.- 369 с.

20. М.Р. Тарасевич. Электрокатализ углеродистыми материалами. Итоги науки и техники ВИНИТИ, сер. электрохимия 1983, т. 19. с.171-243.

21. Инграм. Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.: ИЛ. 1961. 325 с.

22. Fryer J.R.// Carbon / 1981. V. 19 p. 131

23. М.М. Дубинин //Изв. АН СССР. Сер. хим. / 1979 № 8. с. 1691

24. Dubinin, Plavnik, Zaverina // Carbon / 1964 V.2 p. 261

25. Г.М. Плавник, М.М. Дубинин // Изв. АН СССР . Сер. хим./ 1966. № 4. С. 628

26. М.М. Дубинин. // Изв. АН СССР Сер. хим. / 1991. № 1 с. 10

27. М.М. Дубинин. // ЖФХ / 1965 т.39 № 6 стр.1305

28. М.М. Дубинин. // ЖФХ / 1947 т.21 № 11 с. 1351

29. М.М. Дубинин. Заверина // ЖФХ / 1949 т.23 № 10 с. 1129

30. H.F. Stoekli. // Carbon. / 1990 V.28 , p. 907

31. М.М. Дубинин. Теория обьемного заполнения микропор и адсорбция диоксида углерода активными углями. В сборнике "Современные проблемы теории адсорбции т. 1 М. ИФХ РАН , 1995, с. 12-21

32. Д.А. Колышкин., К.К. Михайлова. Активные угли: Справочник , М.: Химия, 1972. 56 С.

33. М.М. Дубинин, В.А. Астахов // Изв. АН СССР . Сер . хим. / 1971 №1с. 11

34. Г.А. Петухова, Н.С. Поляков, Ф.Г. Лупашку, Л.И. Монахова.// Изв. Академии наук Сер. хим. / 1995 № 10 с. 1934-1936

35. Н.С. Поляков, Г.А. Петухова. // Изв. Академии наук сер. хим. / 1995 № Юс. 1931- 1933

36. Poosh Н. R., Szombathely M.V., HeuchelM., Brauer P. // Chemiedozententag 1988 Leipzig 23-25 Marz 1988 Kurzref, Kurzvotz sovie Postervortr. Chem Ges. DDR, karl-marx Universite, Leipzig. Alcad. Wiss DDR. Zentralist. Organ. Chem. с. 164 цит по РЖХ

37. Szombathely M.V. Chemiedozententag 1988 Leipzig 23-25 Marz 1988 Kurzref, Kurzvotz sovie Postervortr. Chem Ges. DDR, karl-marx Universite,Leipzig. Akad. Wiss DDR. Zentralist. Organ. Chem. c. 165. Цит. no РЖХ

38. M.M. Dubinin, H.F. Stoecli. // J. Colloid interf. Sci. / V.75 №1 p.34-45.

39. М.М. Дубинин // ДАН СССР / 1984, т.275 , №6 с. 1442-1446,

40. М.М.Дубинин, Г.М. Плавник // ДАН СССР / 1992 т. 322 №2 с.328

41. Г.М. Плавник // ДАН СССР / 1984, т.277 №3 с.643

42. М.М. Дубинин, Н.С.Поляков. // Изв. Ан. СССР, сер. хим./ 1990 №1, с. 2691-2699.

43. М.М. Дубинин. Капилярные явления и информация о пористой структуре адсорбентов. В сб. Современная теория капилярности: к 100-летию теории капилярности Гиббса. Под. Ред. А.И. Русанова и Ф.Ч. Гудрича. М.: Химия 1980, с. 100-126.

44. П.Г. Черемской Методы исследования пористости твердых тел. 1985.112 с.

45. Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. Порометрия. JL: Химия, 1988, с.52100.

46. YoshizawaN., Yamada Y., Shiraishi M. // J. Mater. Sci./ 1998. 33, N 1, c. 199-206.

47. H.M. Эманнуэль, A.JI. Бучаченко. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров 1988, 369 с.

48. М.Т. Брык. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия 1989. -192 с.

49. А.А. Шкляев, Т.П. Милошенко, А.Ф. Луковников. // ХТТ / 1989 №2, с. 26-31.

50. А.А. Шкляев, М.Ю. Угай. // ХТТ / 2001 №2, с. 85-91.

51. В.М. Горбачев // ЖФХ / 1977 т. 51 № 2, с. 498-500;

52. С.Д. Федосеев. Термодеструкция углеродных материалов ( кинетика). М.: МХТИ им. Менделеева. 1987 49 с.

53. Н.М. Алифанова, Т.Г. Плаченов. В сборнике Углеродные адсорбентыи их применение в промышленности Пермь ВНИИТИУС. 1987, с. 24

54. Физико химическая активация углей. Сб. статей 1980.с.60

55. Т.В. Анурова. Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использование для защиты воздушных бассейнов от паров углеводородов. Дисс. к.т.н. М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. -173 С.

56. Н.И. Лиштван, Н.Т. Король Основные свойства торфа и методы их определения. Минск. Наука и техника.

57. И.И. Лиштван, Т.Я. Кашинская, И.Л. Фалюшин, Е.А. Юркевич, В.И. Стригуцкий // ХТТ / 1986 № 2 с. 69

58. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Под редакцией Т.Г. Плаченова. М.: Наука 1983. 270 с.

59. Н.В. Лимонов, В.Ф. Олонцев, С.Л. Глушанков, Ю.Г. Пепеляев. // Рос. хим. журн. / 1995 № 6, с. 104-110.

60. Н.Д. Дрожалина. Углеродные молекулярные сита на основе торфа Мн. 1984 150 с.

61. В.В. Гурьянов, Г.А. Петухова, Н.С. Поляков. // Известия Академии наук сер. хим. / 2001 № 6, с. 933 937.

62. Marsh Н., Butler J. // Charact Porous Solids: Proc. IUPAC Symp. (cops) Bad Soden a. Ts. Apr. 26-29 1987. Amsterdam etc. 1988 c.139-149. Цит. по РЖХ

63. Stoecli H. F., Ballerini L., de Bernardini S. // Carbon / 1989 27 №3 p.501502

64. О. И.Мазина, В. П. Хоняк. // Торфяная промышленность / 1987, N 4, с. 23-26.

65. Ehrlich Wilhelm. // Пат. N 3442202 ФРГ, МПК С 10 F 5/06., Заявл. 19.11.84; Опубл. 28.5.86

66. Gunther Jurgen. // Telma / 1990. № 3 с. 157-164.

67. В. Г. Левинсон, Н. Г. Любченко, Е. Н. Ахмина, К. М. Кулагин Способ получения активированного угля А.с. 1503876 СССР, МПК 4 В 01 J 20/20, С 01 В 31/01. N 4345476/23-26; Заявл. 30.8.89; Опубл. 30.8,

68. WeissenhornF.-J. //Пат 3333478 ФРГ, МПК С 01 В 31/10, В 01 D 53/02. N Р3333478.1; Заявл. 16.9.83; Опубл. 25.4.85. DB

69. Gunther Jurgen. Use Peat. Rept Int. Symp, Bad Zwischenahn, Nov.5-8,1979. Stuttgart. 1983,c.l 1-21,

70. A.B. Огурцов, B.H. Боброва, Л.П. Королева. // Торфяная промышленность /1985 №10 с. 21-24

71. Schnegula Eberhard, Riedel Dietrich, Kumpfel Siegfried, Bulau Gottfried, // Пат. 283274 ГДР, МПК 5 С 01 В 31/08. N 275972.8; Заявл. 29.4.85; Опубл. 10.10.90,

72. Г.Н. Бузанова, В.Н. Гаенко, В.Е. Сороко, А.В. Гаенко, А.Ф. Туболкин, Н.В. Каракозов, В.И. Бузанов. // Пат. 2171779 Россия, МПК 7 С 01 В 31/08, 31/14. Заявл. 21.03.2000; Опубл. 10.08.2001.

73. Н. Д. Дрожалина, Ф. С. Яцевич, Н. А. Булгакова, В.К. Жуков // Торфяная, промышленность. / 1988, N 8, с. 20-22

74. В.П. Хоняк, О.И. Мазина Химия твердого топлива. 1987, N 3, с. 86-92.

75. В. П. Хоняк, О. И. Мазина, В. К. Жуков, А. А. Терентьев, Н. Д. Дрожалина. // ХТТ / 1990, N 3, с. 74-79.

76. В.М. Мухин Разработка новых углеродных адсорбентов и использование их для решения экологических и технологичебских проблем. Дисс. .т.н.-М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1997. 311 с.

77. В.М. Мухин, А.В. Тарасов, В.Н. Клушин. Активные угли России. 2000, 352 С.

78. В.В. Стрелко, Н.В. Герасименко, Н.Т. Картель // Теоретическая и экспериментальная химия / 2001 т. 37 № 1, с.48-52.

79. М.М. Дубинин. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей.//Успехи химии.- 1955.Т.24 вып.5, с. 513-526

80. М.М. Дубинин. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М. МГУ. Им. М.В. Ломоносова. 1957 с.9-33

81. В.Ю. Глущенко Комплексное исследование адсорбции ряда ароматических нитросоединений углеродными телами. Дисс. Д.х.н. М. ИФХ АН СССР. 1978.-300 с.

82. Hari Gunasingham, Bernard Fleet. // Analist / 1982 V.107, p.896-902.

83. H.T. Картель, Клименко. // УЖХ / 1985 т.51,

84. В.В. Стрелко, Н.М. Немошкаленко, Н.Т. Картель, II Адсорбция и адсорбенты / 1983 вып. 11с. 76-80.

85. Акияма Мамото, Есината Тихару. Способ получения активного угля. Пат. 52-17831, Япония. Опубл. 19.08.77, 1

86. Stohr В., // Carbon /1991v.29, №6, р.707-72.

87. В.Г. Николаев, В.В. Стрелко. Гемосорбция на активных углях. К.: Наук, думка. 1985, 360 с.

88. Е.С. Лукошко, Н.Н.Бамбалова, А.В. Хоружик, З.М.Фролова, Н.С. Кудина. //ХТТ/ 1989 №2 с. 9-15.

89. Papirer Е, Nguen Van Tao, Donnet J.B. Introduction of sulfur grups onto the surfase of carbon blaks // Carbon / 1978 v.16, p.l41-144.

90. С. Д. Колосенцев, H. Ф.Федоров, В. Л. Киселева Гидрофобность и электрохимическое состояние поверхности промышленных активных углей. Современные естественно-научные основы в материаловедении и экологии:

91. Сборник научных трудов. Петербург, гос. ун-т путей сообщения. СПб.: Изд-во ПГУПС. 2000, с. 115-119.

92. Р.Ш. Вартапетян, A.M. Волощук // Тез. докл. 7 конф. по теор. вопросам адсорбции, Москва февр. 1990. с. 31-37

93. Н.Е. Хомутов. Физико Химические основы теории электролитов и электродные равновесия. Учебное пособие / РХТУ им. Д. И. Менделеева М.: 1996.-203 с.

94. Г. Перкинс, X. Андерсен, Потенциалы нулевого заряда электродов. В сб. современные проблемы электрохимии под. ред. Бокриса и Конуэя М. 1971 с. 194-263.

95. Т. Erdey-Gruz, Kinetiks of electrode processe. Akademiai Kiado, Budapest. 1972.

96. П. Делахей. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: МИР. 1967.-352 с.

97. В.В. Батраков, О.А. Петрий, Б.Б. Дамаскин. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука 1968. 334 с.

98. О.А. Петрий. Термодинамика поверхностных явлений на электродах. В сборнике Современная теория капилярности: к 100-летию теории капилярности Гиббса. Под. Ред. А.И. Русанова и Ф.Ч. Гудрича. М.: Химия 1980 с. 214-244

99. Феттер К., Электрохимическая кинетика. М.: Химия 1967.- 856 с.

100. Nikitas Р. /П. Phys. Chem. / 1994 v.98, № 26 p. 6577-6585.

101. Н.Е. Хомутов Исследование в области электродных потенциалов, диссертация на соискание ученой степени д.х.н. М. МХТИ им. Менделеева. 1970. 538 с.

102. W.G. Berl. //Trans. Am. Electrochem. Soc. // 83.18.1943,

103. R.S.Weis, S.S.Joffe, // J. Electrochemsoc. / 93,28,1948,

104. W. Vielshtich, // z. Physik. Chem./N.Y.,15,409,1958,

105. B.B. Сысоева, H.H. Сторчак, E.H. Смирнова, В.И. Ганц. // ЖПХ / 42 №5 1969 c.1098

106. Appleby A.J., Marie // J. Electrochem. Acta / 1979, v.24, p. 195-202

107. B.B. Дударенко, К.А. Каздобин. // Укр. Хим. Журн. / 1987 Т.53 №1 с. 4246

108. В.В. Стрелко, Н.Т. Картель, Л,А Клименко, К.А. Каздобин. // ЖПХ / 1987 №6 с. 1257

109. Л.А. Клименко, В.В. Стрелко, К.А. Каздобин, Н.Т. Картель. Укр. Хим. журн. // 1989 / т. 55 №2 с. 167- 171 ,

110. Е.А. Лавриненко Омецинская, К.А. Каздобин, В.В. Стрелко. // Теоретическая и экспериментальная химия / 1989 № 6 с.723

111. В.В. Стрелко Н.В. Герасименко, Н.Т. Картель. // Теоретическая и экспериментальная химия. / 1999 т. 35 № 5, с. 306-310.

112. Л.А. Клименко, К.А. Каздобин. Укр. Хим. журн. 1990 т. 526 № 7, с. 715720

113. В.В. Панасюк, Предельное равновесие хрупких тел с трещинами. К.: Наук, думка. 1968. 250 с.

114. Г.П. Черепанов, Механика хрупкого разрушения М.: Наука, 1974

115. Г.П. Черепанов, Механика разрушения композиционных материалов М.: Наука, 1983.-296 с.

116. В.В. Панасюк, А.И. Андрейков, В.И. Партон. Основы механики разрушения материалов. К.: Наук, думка. 1988. 488 с.

117. Н.Н. Алифанова, Е.М. Великий Изучение процесса измельчения активных углей при воздействии сложных механических нагрузок Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы 4 Всеросийского симпозиума, Москва, 1997. М. 1998. с. 145.

118. В.М. Мухин и др. Активные угли, эластичные сорбенты, катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе. М.: Издательский дом «Руда и металлы », 2003. 280 с.

119. Е.Д. Щукин, А.И. Бессонов, С.А. Паранский. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука. 1971. 50 с.

120. А.Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: 1973.- 860 с.

121. И.В. Карагельский Основы рассчетов на трение и износ. М.: Наука 1977.- 526с.

122. Ю.А. Романов, Г.Д. Кузнецова, Н.В. Лимонов, А.А. Неприн Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Ч. 2. Получение углеродных адсорбентов. Пермь ВНИИТИУС 1987. с. 32-46.

123. И.А. Тарковская. Там же с. 1-10

124. В.И. Зорин, Ю.А. Романов, С.Л. Глушанков. В сб. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности Пермь. ВНИИТИУС. 1991.-с. 58

125. Е.М. Чередник, Ю.Е. Смирнов, В.Г. Нагорный. // ХТТ / 1979, № 4, с. 2933

126. М. Б. Генералов. Механика твердых дисперсных сред в процессах химической технологии. Калуга: Изд. Н. Бочкаревой 2002.- 592 с,

127. Вилесов, Скрипко, Ломазов. Процессы гранулирования в промышленности. 1976. 192 е.,

128. О.В. Мамонов, Е.И. Зорина, В.Ф. Олонцев, С.Л. Глушанков Безотходная технология получения активных углей с использованием метода брикетирования 15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 24-29 мая, 1993. Т. 2. Минск. 1993, с. 277-278

129. Reticle, Inc., Nesbitt Carl С., Sun Xiaowei. // Пат. 6511645 США, МПК 7 С 01 В 31/02. N 09/670932; Заявл. 28.09.2000; Опубл. 28.01.2003; НПК 423/445.

130. В.М. Мухин, В.Н. Голубев, И.Д. Зубова // Пат РФ № 2083491. 1995, Б.И. № 19

131. Нахин, Л.Б. Севрюгов, Т.Г. Плаченов. Пористая структура и адсорбционные свойства гранулированных углеродных адсорбентов на основе растительного углеродсодержащего сырья. Получение структура и свойства сорбентов. Л.ЛТИ им. Ленсовета. 1980 с. 3-12

132. Ю.С. Липатов Физическая химия наполненных полимеров. 1977. 304 С.

133. Ю.А. Романов, Г.Д. Кузнецова, Н.В. Лимонов, А.А. Неприн В сб. Углеродные Адсорбенты и их применение в промышленности. Пермь 1987. с. 88

134. М.Г. Скляр. Физико-химические основы спекания углей. М.: Химия.1984.-201 с.

135. Heschel Wolfgang, Klose Erhard. Braunkohle. 1993. 45, N 9, c. 40-47

136. А.А. Пономарев. Синтезы и реакции фурановых веществ. Изд. Саратовского университета. 1960. 244 с.

137. Фурановые смолы. Энциклопедия полимеров том 3, 1977 с. 815-818.

138. Т.Г. Плаченов, В.В. Гурьянов, Л.Б. Севрюгов, Г.А. Мусакин // ЖПХ / 1971 № 11 с.2498-2500.

139. Заключение по результатам рентгенотермических исследований термоотвежденных полимеров из фурфурола. НПО НЕОРГАНИКА. Электросталь. 1987. 24 с.

140. ТУ-6-16-28-1582-94. Уголь апктивный марки ФАС-3./ В.М. Мухин, В.В. Гурьянов. Электросталь: НПО "НЕОРГАНИКА" 1994,13 с.

141. А.С. Фиалков, Е.Ф. Колпикова и др. // ХТТ / 1990, №2 с.136-141.

142. Ю. В. Поконова // ХТТ / 2001, N 2, с. 24-34.

143. Л. В. Гордон. Технология лесохимических производств 1988. 150 С.

144. Qiao W, Korai Y., Mochida I., Hori Y., Maeda T. // Carbon. / 2002. 40, N 3, c. 351-358

145. Martin Maria J., Artola Adriana, Balaguer M. Dolors, Rigola Mique // J. Chem. Technol. and Biotechnol. / 2002. 77, N 7, p. 825-833.

146. В. E. Чиликин, 3. А. Мушаров, В. В. Гурьянов, Н. М. Бакунина Способ получения сферического углеродного адсорбента Заявка 94020452/26 Россия, МПК 6 С 01 В 31/08. N 94020452/26; Заявл. 1.6.94; Опубл. 10.5.97

147. Т.Н. Бурушкина. // Росс. хим. журн. / 1995, № 6, с122-133.

148. Neue Recycling-Technologie far PUR Schuh-Techn. Int. 1993. 87, N 7 8, p. 20

149. Weigand Eckehard. // Plastverarbeiter / 1995. 46, N 2, p. 88-90 156. PUs re-born in the USA. Urethanes Technol. 1997. 14, N 1, p. 20

150. Ryszkowska Joanna, Markewicz Barbara. // Polimery / 2002 v.47 №4, 273278.

151. T.B. Горбань., B.A. Журавлев, Л.Э. Онорина. // Пластические массы / №4,2001 с. 40

152. Werveitung von PUR- Productionsabfallen. Shun-Tecn. Int. 1996. 90 №9. P- n,

153. Recycling tires into poliuretans parts. Recycl. Today 1996 . 34 №1, p. 18.

154. Allen Richard C. Cloutier Oscar H. // Elastomerics / 1991. 23 №10, p. 3032.

155. Weigand Eckehard//Пат. ФРГ № 4040204.5 11.07. 1991.

156. Naber Bernhard //Isolirtechnik / 1995 21 №6, p. 46-47

157. Weigang Eckehard, Rasshofer Werner, Herman Marc, Bauman Gert F., Nakamura Masafumi. // Mod. Plast. Int. / 1993. 23 №11 43-44.

158. В.Г.Кузьмицкий, B.H. Аликин. // Пластические массы. 2001 № 4 c.42.

159. Muszynska Urszula // Polimery. Inst. Chem. przem. / 1999 44 №1, 1-5

160. Muller D. //Umweltmagazin./ 1994 23 №12, p. 42

161. Naber Bernhard, Neiss Vera, Gassan Michael, // Пат 19510638 ФРГ, МПК 6 С 08 L 75/04. BASF Schwarzheide GmbH. N 19510638.5; Заявл. 23.3.95; Опубл. 26.9.96.

162. Kornetka Zygmunt Wladyslaw, Muszynska Urszula, Kusztal Piotr // Пат. 151021 ПНР, МПК 5 С 08 U 11/24. Osrodek Badawczo Rozwojowy Przemyslu Oponiarskiego "Stomil". N 257209; Заявл. 30.12.85; Опубл. 31.12.90. PL

163. T.B. Горбань. // Пластические массы / 2001 №5 c.41-44

164. А.И. Миков, B.H. Аликин, И.А. Сусоров, Н.Н. Федченко Разработка способа термодеструкции термореактивных уретанов для полученияполимерных добавок в битумы. 6 Международная конф. по химии олигомеров, Казань, 8-12 сент. 1997 т.2 ИФХ РАН 1997 с.44

165. Petrone A., Grego S., Chinelatto S., Puppin P. Progress in the technologues for recycling of poliuretans scraps UTECH ' 92: Int. Poliuretane Ind. Exib. and Conf., The Hague, 31 March- 1 Apr., 1992: Conf. Pap. London 1992 247-25.1 цит. по РЖХ.

166. Kugler Michael. // Uretanes Technol./ 1994 Febr-March, 49-50.

167. Nagase Yoshiyuku, Ymagata Masahiro, Fukuzato Ryuichi // Kobe seiko giho=Kobe Steel Eng. Repts. / 1997. 47, N 3, c. 43-46.; англ. рез.

168. Wiltzer K.-H., Lausmann P., Ebert В. // Пат. 5646191 США, МПК 6 С 08 J 11/14. Polymer Engineering GmbH. N 438487; Заявл. 10.5.95; Опубл. 8.7.97; НПК 521-49.8. US

169. Mohajer Yousef, Izod Thomas Paul, Fisher William Bernard, Hacker Scott Martin // Пат. 5889142 США, МПК 6 С 08 F 6/00. Allied Signal Inc. N 840977; Заявл. 21.4.97; Опубл. 30.3.99; НПК 528/480. US

170. Stefandl Roland E. Carpet recycling process for nylon containing carpeting // Пат. 5898063 США, МПК 6 С 08 F 6/00. N 08/802202; Заявл. 18.02.1997; Опубл. 27.04.1999; НПК 528/480. US

171. Бестужева В. В., Налимова Н. К., Крутелева Г. В.

172. Пат. 2069675 Россия, МПК 6 С 08 J 11/08. N 94007830/04; Заявл. 9.3.94;

173. Опубл. 27.11.96, Бюл-N 33.

174. Hoppner Heinz // Пат 4014012 ФРГ, МПК 5 С 08 J 11/04. N 4014012.1; Заявл. 27.4.90; Опубл. 31.10.91.

175. Ю. И. Яманов, JI. М. Гоммен, Е. Н. Брюхнов, JI. И. Малыгина, А. Ф. Князев, А. К. Житинкина, У. Ф. Гронемайер, А. А. Житинкин // Пат. 2044750 Россия, МПК 6 С 08 J 11/06. НПО "Изолан". N 93027670/05; Заявл. 18.5.93; Опубл. 27.9.95. RU

176. О.П. Григорьева, Л.В. Степаненко, Л.М.Сергеева. // ЖПХ / 2002 т.75 №1

177. В.Е. Раковский, Л.В. Пигулевская. Химия и генезис торфа. М. Недра 1978.-231 с.

178. И.И. Лиштван, Н.Т. Король. Основные свойства торфа и методы ихопределения. Минск. Наука и техника. 1975.

179. Г.В. Наумова, JI.B. Косоногова, Н.А. Овсянникова. // ХТТ / 1986 № 2 с. 60-66.

180. Полиуретаны. Энциклопедия полимеров т 3. 1977 с. 63-70

181. Полиамиды. Энциклопедия полимеров т 2. 1977 с.

182. Ю.Ю. Керча. Физическая химия полиуретанов.- К.: Наукова Думка, 1979.-224 с.

183. А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. Термодинамика растворов и смесей полимеров. К.: Наукова Думка.-1984, с. 13-40

184. Полиуретановые эластомеры. Энциклопедия полимеров т 3. 1977 с. 60

185. И.В. Авгушевич И.В. Еремин. Аналитическая химия и технический анализ угля. М. Недра 1987. 336 с.

186. Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская. Методы исследования ионитов. М.Химия. 1976, с. 152-166.

187. А. Хавезов, Д. Цалев. Атомноабсорбционный анализ

188. Э.Т. Севере. Реология полимеров. М.: Химия 1966. 200 с.

189. Д. Неппер. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: МИР 1986,- 487 с.

190. С.Д. Федосеев. Кинетика и диффузия в порах углеродного материала. Текст лекций. М.: МХТИ. 1980,- 52 с.

191. А.С. Федосеев.//ХТТ / 1990, №2 с.120

192. А.И. Лоскутов. Деминерализация углеродных адсорбентов соляной и плавиковой кислотами. В сб. Получение структура и свойства сорбентов. Л. ЛТИим. Ленсовета. 1988, с. 18-24

193. В.П. Таушканов. //ЖПХ/ 1978 № 10 с. 1280.

194. Н.Г. Кузьминых, Н.Г. Тюрин.// Известия вузов. Цветная металлургия. / 1968. №4. С. 65-70.

195. Davidson R.J. // Journal of the Sout African Institute of Mining and Metallurgie./ 1974. V. 75 p.254-261.

196. G.J. McDougle, R.D. Hancock, M.J. Nicol, K.I. Welligton, R.J. Coopertwaite. // Journal of the Sout African Institute of Mining and Metallurgie. / 1980 V. 80 p.344.356

197. M.D. Adams, С.A. Fleming. // Metallurgical Transactions. / 1989 В 20B, p. 315-325.

198. E.C. Мацкевич, Д.Н. Стражеско, B.E. Гоба. // Адсорбция и адсорбенты. / 1974. №2, с. 36-40.

199. А.И. Грабовский, Л.И. Иванова, Е.С. Мацкевич. // ЖПХ. / 1978 т.51 № 7, с. 1515-1518.

200. Л.С. Стрижко. Металлургия золота и серебра. М. 2001. 336 С.

201. K.L. Rees, J.S.J, van Deventer. // Elsevier. Hidrometallurgie. / 2000, V. 58, p. 61-80.

202. А.И. Грабовский, Л.С. Иванова, P.K. Сторожук. // ЖПХ /1978 т. 51 № 4, с. 801 -805.

203. Н.М. Дятлова, В .Я. Темкина, К.И. Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов. 1988.- 544 С.

204. Матковская, Юрьева, Попов. Бисфосфонаты. Строение, свойства, применение в медицине. 2001. 224 с.

205. Неяглов, Дигуров, Мазгаров, Фахриев, // Кинетика и катализ./ 1991 т.32 №3 с. 541-547.

206. Неяглов, Дигуров, Мазгаров, Фахриев. там лее с. 548

207. Hasui Н, Osuo Н, Ohmichi. Н, е.а. // J. Chem . Soc. Japan. ; Chem. a. Ind. Chem./ 1978. P.447,

208. Elso Sada, Hiderio Kumazawa, Hirochi Hikosaka. // Ind. Eng. Chem.Fundam./ v.25 №3 , 1986, c.386,

209. Li Huasheng, Fang Wenchi. // Ind. Eng. Chem. Res. / V.27, № 5, 1988, 770774.

210. А.И. Родионов, B.H. Клушин, Н.Г. Торочешников. Техника защиты окружающей среды. 1989.- 514 с.

211. Б. Сетинкайя, Р.К. Салин, У.Р. Абма. Ограничения выбросов с дымовымии газами установки ККФ. Нефтегазовые технологии. (Переработка углеводородов), ноябрь- декабрь 2000 с. 92-95

212. Lu Yania, Subramian Kumath S, Chakrabarti Chuni L, Guo Runde, Cheng

213. Jianguo, Xiagie Pickering William F.//Journal Environ Science and Healt./ A. 1993 -28 Xsl p.113-133

214. Chang Ch., Ku Y. // Separation of Science and Tecnologie / 1995, 30, № 6, p.899-915.

215. D.S. Kim. // Journal of Hazardous Materials / 2004 106B, p. 67-84.

216. A.H. Макаров. Теплообмен в электродуговых печах и топках паровых котлов.Тверь: ТТГУ. 2003.-348 с.

217. О.Н. Брюханов, В.А. Жила. Природные и искусственные газы, М.: Изд. центр "Академия", 2004.-208 с.

218. Н.Г. Вилесов, В.Г. Болыпунов. Утилизация промышленных сернистых газов.

219. В.М. Лекае, JI.H. Елкин. Физико-химические константы серы. М.: МХТИ им. Д. И. Менденлеева. 1964. 160 с.

220. М.А. Менковский, В.Т. Яворский. Технология серы. М.: Химия 1985.-326 с.

221. TP 6-16-2246-78. Производство углей сернистокалиевой активации. ЭХМЗ, Электросталь 1978. 130 с.