Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Оперативный контроль загрязнений водных акваторий методом лазерной искровой спектроскопии

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Бауло, Елена Николаевна

Основные условные обозначения, индексы и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Современные физико-химические методы контроля содержания микроэлементов в жидкостях

1.1. Традиционные методы наблюдения и контроля загрязнения водных сред.Ю

1.2. Особенности оптических методов определения концентраций химических элементов.

1.3. Предпосылки создания метода лазерной искровой спектроскопии.

ГЛАВА II. Аппаратный комплекс для реализации метода лазерной искровой спектроскопии (ЛИС)

2.1. Метод лазерной искровой спектроскопии (ЛИС) для определения элементного состава конденсированных сред.

2.2. Лазерный источник для реализации метода ЛИС в задачах исследования загрязнения жидкостей.

2.3. Спектрометр и автоматизированная система обработки экспериментальных данных при регистрации загрязнения жидких сред.

ГЛАВА III. Характеристики лазерной плазмы, генерируемой на поверхности многокомпонентных жидкостей.

3.1. Исследование процессов формирования эмиссионных спектров лазерной плазмы, генерируемой на поверхности жидкости.

3.2. Смещение центров эмиссионных линий при возбуждении лазерной плазмы на поверхности твердой мишени, расположенной в нормальной атмосфере.

3.3. Методика двухимпульсного возбуждения лазерной плазмы для анализа загрязнения жидких сред с помощью ЛИС.

ГЛАВА IV. Результаты оперативного контроля загрязнений водных сред методом ЛИС.

4.1. Исследования элементного состава модельных растворов.

4.2. Выбор оптимальных характеристик метода ЛИС.

4.3. Экспериментальное определение элементного состава реальных сточных вод.

Введение Диссертация по географии, на тему "Оперативный контроль загрязнений водных акваторий методом лазерной искровой спектроскопии"

Решение многочисленных проблем охраны окружающей среды требует разработки новых технических средств мониторинга атмосферы и водных бассейнов. Загрязнение окружающей среды происходит при любом внесении в экосистему компонентов, нарушающих процесс круговорота или обмена веществ. Опыт природопользования во всем мире показывает, что уменьшить антропогенную нагрузку можно на основе прогрессивных научно-технических методов мониторинга окружающей среды, в частности водных акваторий, и при этом решается одновременно две задачи: ресурсная (обеспечение неисчерпаемости) и экологическая (сохранение качества среды). Разработка технических средств измерения концентраций химических элементов, находящихся в растворенном или взвешенном состоянии определяется развитием новых методов исследования вещества. Задача измерения концентрации химических элементов является важной для мониторинга загрязнения водных бассейнов. Решение ее позволяет контролировать и регулировать на качественно новом уровне водные экосистемы, которые являются главными регуляторами условий жизни планеты.

Правительство РФ утвердило "Положение о введении государственного мониторинга водных объектов" [1], согласно которому государственный мониторинг включает в себя: регулярные наблюдения за состоянием водных объектов, количественными и качественными показателями поверхностных и подземных вод; сбор, хранение, пополнение и обработку данных наблюдений; создание и ведение банков данных; оценку и прогнозирование изменений состояния водных объектов, количественных показателей поверхностных и подземных вод.

В период перехода к рыночной экономики в России сложилась тяжелая эколого - экономическая ситуация со спадом производства, снижение дохода предприятий и инвестиционной активности, что повлияло на темпы осуществления природоохранных мероприятий. Пренебрежение состоянием окружающей среды в интересах экономии средств неизбежно ведет к отрицательным последствиям.

Проблема охраны водоемов от загрязнения является одной из актуальнейших для всех водопотребителей, в частности для города Владивостока. Из-за неконтролируемого и неупорядоченного сброса неочищенных бытовых и производственных сточных вод в заливы на берегах которого, расположен г. Владивосток, эти водные объекты находятся в неудовлетворительном санитарно-экологическом состоянии. Так Амурский залив из живописного санитарно-курортного объекта превращен в источник повышенной экологической и эпидемиологической опасности. Состояние бухты Золотой Рог представляет собой экологическую катастрофу, т.к. практически полностью уничтожена ранее обильная и богатая морская фауна.

Одним из решающих факторов качества воды является наличие в ней предельно-допустимых концентрация (ПДК) химических элементов, превышение которых переводит химические элементы в разряд загрязнителей водных бассейнов. Элементы - загрязнители тормозят естественные процессы самоочищения водоёмов, поэтому необходимо определять их содержание и качественно, и количественно. Число контролируемых показателей качества воды колеблется от 33 до 99 [2,3]. Среди них важными являются показатели, связанные с концентрациями тяжелых металлов, превышение которых приводит к необратимым процессам в гидросфере.

С учетом принятой в 90-х годах концепцией устойчивого развития экосистем, обнаруживается потребность в изучении комплексного влияния веществ, загрязняющих гидросферу, когда рассматривается воздействие на окружающую среду не отдельных элементов - загрязнителей, а всего набора загрязняющих компонент с учетом их взаимодействия. В этой связи особенно актуальным является разработка методов контроля, обеспечивающих одновременное измерение концентраций как можно большего числа элементов - загрязнителей. Важным требованием, предъявляемым к методам, используемым для проведения мониторинга окружающей среды, является то, чтобы сами используемые методы обладали экологической чистотой.

Актуальность работы вызвана необходимостью разработки новых оперативных и дистанционных методов измерения концентрации элементов, присутствующих в жидкости в растворенном и взвешенном состоянии для решения широкого круга задач охраны окружающей среды. Проведение скоростного контроля загрязнения водных акваторий позволит проводить оценку пространственно-временной изменчивости содержания элементов-загрязнителей в различных временных и пространственных масштабах, что обеспечит высокий уровень автоматизации сбора данных. Последнее обстоятельство является особенно важным для использования математических моделей при прогнозировании динамики загрязнения водных бассейнов, предотвращения различного рода экологических катастроф и подсчета ущерба, нанесенного окружающей среде. Всем вышеперечисленным требованиям удовлетворяет метод лазерной искровой спектроскопии (ЛИС), предлагаемый нами для мониторинга загрязнения водных сред. Метод лазерной искровой спектроскопии является привлекательным с точки зрения решения вышеуказанных задач, поскольку позволяет осуществлять дистанционную и оперативную схему измерения элементов-загрязнителей в водной среде и далее в случае необходимости работы с пробами не требует предварительной подготовки проб для проведения анализа. Это отличает данный метод от других, так как его аппаратурное обеспечение позволяет осуществлять оперативный контроль загрязнений водных сред в течение двух - трех секунд, что не может предложить никакой другой метод. Важным преимуществом его является и то, что он позволяет одновременно проводить регистрацию сразу всех элементов присутствующих в жидкости в пределах концентраций, превышающих порог минимально - определимых концентраций (МОК).

Диссертационная работа включает результаты исследований, проводимых автором с 1994 по 1997 годы при обучении в аспирантуре ТОЙ ДВО РАН, а в последние годы на кафедре физики Дальрыбвтуза. Работа проводилась в рамках программы РФФИ грант 96-02-19-172 «Экспериментальные исследования лазерного диэлектрического пробоя в жидкости»; грант ФЦП «Интеграция», проект № 5.1.746 «Мониторинг экологических характеристик в морской воде». В настоящее время работа проводится в рамках Федеральной целевой программы «Интеграция» по проекту «Учебно-научный центр исследования ресурсов и мониторинга Тихого океана».

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Бауло, Елена Николаевна

Выводы по главе:

- использование методики многоимпульсного возбуждения лазерной плазмы позволяет повысить чувствительность метода ЛИС в 5-7 раз;

- установлены оптимальные характеристики метода ЛИС: высота расположения регистрируемого объема плазмы над поверхностью жидкости составляет 1,5 -г 2 мм, длительность гигантского импульса 20 не, длительность импульса свободной генерации 200 мке, задержка между импульсами составляет 60 мке;

- экспериментально подтверждена возможность использования метода ЛИС для оперативного определения элементов - загрязнителей как в модельных растворах, так и в реальных сточных водах;

- получены значения минимально - определимых концентраций Mg, Ре. С, Ва, Си, Бг, А1, Ыа, К;

- особенность данного метода заключается в селективности, что позволяет использовать его для одновременной регистрации всех элементов, присутствующих в воде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены следующие основные результаты:

1. Метод ЛИС, разработанный ранее для решения аналитических задач измерения концентрации элементов в твердых образцах, а также для анализа элементного состава чистых растворов применим для решения задач измерения концентраций загрязняющих воду веществ.

2. Предложен и экспериментально реализован двухимпульсный метод возбуждения лазерной плазмы на поверхности исследуемой жидкости, который позволяет значительно поднять контраст эмиссионных линий на фоне непрерывного рекомбинационного излучения лазерной плазмы.

3. Экспериментально реализован метод пространственной селекции при регистрации спектра лазерной плазмы, который позволяет уменьшить значения минимально обнаружимых концентраций измеряемых элементов в три раза.

4. Определены наиболее оптимальные схемы и технические параметры экспериментальных установок для проведения мониторинга загрязнения водных сред методом ЛИС.

5. Проведена экспериментальная оценка МОК элементов Са, Бг, Ре, С, Ва,

М^, Ш, которые можно измерить в жидкости с использованием метода ЛИС.

6. Измерены величины штарковского смещения центров эмиссионных линий, возникающих при генерации лазерного факела на поверхности исследуемых жидкостей в нормальной атмосфере, которые составляют 1,5 А. Показано, что для надежной идентификации элементов -загрязнителей жидкости необходимо учитывать данное смещение.

Проведенные исследования эмиссионных спектров лазерной плазмы на поверхности образцов и установленные оптимальные технические параметры экспериментальной установки показывают перспективность использования метода ЛИС для контроля за состоянием водных объектов. Метод ЛИС позволяет осуществлять оперативный и дистанционный контроль элементного состава загрязнителей водных сред и решать прикладные задачи, связанные с охраной окружающей среды.

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Бауло, Елена Николаевна, Владивосток

1. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М.: Гранд, 1998. -112с.

2. Воронцов А.И., Щетине кий Е.А., Никодимов И.Д. Охрана природы. М.: Агропромиздат, 1989,- 303 с.

3. Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов,- М.: Из-во стандартов, 1992,- 432 с.

4. International union of pure and applied chemistry / Commission V-4 reprint, part II, 1974,- C. 31-35.

5. Meinke W.W., in "Treatise in solid chemistry», Hanney N.B., Ed., V.I, Plenum Press, New York, 1973.- C.20.

6. Meinke W.W., Scribner B.F. // Trase characterisation, Chemical and physical

7. NBS, Monograph 100, U.S. Department of Commerce, Washington D.C.

8. Моррисон Г.Ф. Физические методы анализа элементов.-М.: Мир, 1967.

9. Вайнфордер Д. Спектроскопические методы определения следов элементов,- М.: Мир, 1979.- 494 с.

10. Гроб Р.Л. Хроматографический анализ окружающей среды,- М.: Из-во Химия, 1979,- 605 с.

11. Львов Б.В. Атомно абсорбционный спектральный анализ,- М.: Наука, 1966.-392 с.

12. Baumann R.P. Absorption spectroscopy. John Willey. New York. 1962.-P.23-25.

13. Hercules D.M., Ed-, Fluorescence and Phosphorescence Analysis, Wiley -Interscience, New York, 1966,- P. 25-40.

14. Sigrist M.W. Air monitoring by spectroscopic techniques. A. Willey -interscience publication. New Yore. 1993. 529 p.

15. Зуев В.Е. Распространение видимых и инфракрасных волн в атмосфере.-М.: Сов. Радио, 1970.- 339 с.

16. Межерис. Р. Лазерное дистанционное зондирование,- М.: Мир, 1987.550 с.

17. Сухов Л.Т. Лазерный спектральный анализ,- Новосибирск, Наука, 1990 -140 с.

18. Зуев В.Е. Зондирование физико-химических параметров с помощью мощных лазеров,- Томск, 1979,- 311 с.

19. Зуев В.Е. Лазер метеоролог.- Л.: Гидрометеоиздат, 1974.- 178 с.

20. Schoeffmann Н„ Shmidt-Klober Н„ Reichel Е./ J. Appl. Phys. 1986,- V.63. №1.-Р. 46-51.

21. Букин O.A., Павлов А.Н., Сушилов Н.В. и др. Использование спектроскопии лазерной искры для анализа элементного состава содных сред//ЖПС 1991,- Т.55, № 2,- С. 313-314.

22. Прохоров А.Н., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю. и др. Дистанционный элементный анализ состава морской воды по эмиссионному спектру лазерной плазмы // Оптика атмосферы 1991,- Т.4, № 4,- С. 445-446.

23. Прохоров А.Н., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю. и др. Исследование возможности дистанционного определения содержания железа в морской воде по эмиссионному спектру лазерного пробоя // ЖПС- 1991,- Т.55, №2,- С.313-314.

24. Прохоров А.Н., Власов Д.В., Ципенюк Д.Ю. Динамика эмиссионного спектра лазерного пробоя на поверхности воды // Квантовая электроника 1991Т. 18, № 10,- С. 1234-1235.

25. Букин O.A., Зйнин Ю.А., Свириденков Э.А. и др. Определение макросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии // Оптика атмосферы и океана 1992,- Т.5, № 11С. 1213-1216.

26. Хинкли Э.Д. Лазерный контроль атмосферы,- М: Мир, 1979.-416 с.

27. Захаров В.М., Костко O.K. Метеорологическая лазерная локация,- Л.: Гидрометеоиздат, 1977,- 224 с.

28. Годлевский А.К., Иванов А.К., Копытин Ю.Д. Высокочувствительный газоанализ на основе внутрирезонаторного лазерного приема рассеянного излучения // Квантовая электроника 1982,- Т.9,- С. 2007-2012.

29. Костко O.K. Использование лазерной локации в исследовании атмосферы //Квантовая электроника 1975.- Т.2,№ 10,- С. 1013-1016.

30. Бобович Я.С. Новое в дистанционной спектроскопии комбинационного рассеяния // Квантовая электроника 1978,- Т.6, № 11С.615-619.

31. Букин O.A., Павлов А.Н., Сушилов Н.В. и др. Исследование спектрального состава лазерной искры в воде / Труды X Всесоюзного симпозиума по лазерному зондированию атмосферы,- Томск, 1.988,-С.244-248.

32. Васильченко Ж.В., Ажаронок В.В., Филатова И.И. Спектроскопические исследования термодинамических параметров плазменного факела // Квантовая электроника- 1996.-№23,- С.831.

33. Преображенский Н.Г. Спектроскопия оптически плотной плазмы.-М.: Наука, 1971.-412 с.

34. Полак Л.С. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы,- М.: Наука, 1971,- 263 с.

35. Грим Г. Спектроскопия плазмы,- М.: Атом издат., 1969,- 374 с.

36. Майор А.Ю. Разработка метода лазерной искровой спектроскопии и лазерной флуориметрии для анализа морской воды / Диссертация на соискание степени кандидата физико-математических наук Владивосток, -1997.- 106 с.

37. Бойко В.А, Крохин О.Н. Склизков Г.В. Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировку на твердую мишень / Труды ФИАН СССР- 1974.-Т. 76,- С.186-228.

38. David W. Gregg and Scott J. Thomas. Plasma temperature generated by focused laser giant pulses // Appl. Physics 1967,- V. 38, № 4,- P. 1729-1735.

39. Karen Y., Yamamoto, David A. Cremers. Detection of metals in the environment using a portable laser induced breakdown spectroscopy instryment // Appl. Spectroscopy - 1996,- V.50, № 2,- P.222-227.

40. Зайдель A.H., Прокофьев B.K., Райский C.M. и др. Таблица спектральных линий.- М.: Наука, 1997,- 800 с.

41. Касобов Г.А., Елисеев В.В. Спектроскопические таблицы для низкотемпературной плазмы.- М.: Атомиздат, 1973,- 480 с.

42. Букин О.А., Майор А.Ю., Большакова Е.Н. (Бауло) и др. Смещение эмиссионных линий алюминия в лазерной плазме на поверхности твердой мишени при нормальном давлении // Письма в ЖТФ 1997.-Т.23, №23.-С.91-95.

43. Букин О.А., Майор А.Ю., Сушилов Н.В. и др. Регистрация аномального самообращения эмиссионных линий в лазерной плазмы генерируемоф на поверхности твердых мишеней в нормальной атмосфере // Квантовая электроника- 1997. Т.23, №8,- С. 725-728.

44. Metz S.A. Impulse loading of targets by subnanosecond laser pulses // Appl. Phys. Lett. 1973,- V.22, №5,- P.211-213.

45. Ашмарин И.И., Быковский Ю.А., Дегтяренко Н.Н. Исследование пробоя газа перед лазерным факелом методом импульсной голографии // ЖТФ -1971.- Т.41, №11,- С.2369-2377.

46. Stevenberg V. Ignition of laser detonation waves // J. Appl. Phys. 1974,-V.45, №8.- P.3507-3511.

47. Бондаренко A.B., Голубев B.C., Даньшиков E.B. Лазерный пробой воздуха вблизи поверхности мишени // Письма в ЖТФ 1979,- Т.5, №4.-С.221-225.

48. Агеев В.П., Барчуков А.И., Бункин В.Ф. Пробой газов вблизи твердых мишеней импульсным излучением ССЬ лазера,- ML: Из-во Вузов, Физика, 1977.- С.34-60.

49. Барчуков А.И., Бункин В.Ф., Конов В.И. Исследование низкопорогового пробоя газов вблизи твердых мишеней излучением С02 лазера // ЖЭТФ- 1974,- Т.66, №3.- С.965-982.

50. Ng C.W., Но W.F., Cheung N.H. Spectrochemical analisis of liquids usinq laser induced plasma emmissions: effect of laser wavelength on plasma properties // Appl. Spectroscopy - 1997.- V.51, №7,- P.976-985.

51. Делони Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом,- М.: Наука, 1989.- 277 с.

52. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики,- М.: Наука, 1989,- 557 с.

53. Букин О.А., Ильичев В.И., Киселев В.Д. Обнаружение вторичной генерации звука в жидкости при объемной вскипании под действием лазера// Письма в ЖЭТФ 1990.- Т.52, №12.- С. 1261-1263.

54. Ананьев Ю.А. Оптические резонаторы и проблема расходимости лазерного излучения.- М.: Наука, 1979,- 328 с.

55. Микаэлян A.JI., Тер-Микаэлян М.Л., Турков Ю.Г. Оптические генераторы на твердом теле.- М.: Сов. Радио, 1967,- 383 с.

56. Букин О.А., Базаров И.В., Бодин Н.С. и др. Влияние давления газовой атмосферы на характеристики эмиссионных спектров лазерной плазмы, генерируемой на поверхности твердых мишеней // Квантовая электроника- 1998,- Т.25, №8,- С.705-708.

57. Букин О.А., Базаров И.В., Большакова Е.Н. (Бауло) и др. Механизмы уширения эмиссионных линий лазерной плазмы, генерируемой на поверхности твердых мишеней // ЖПС 2000,- Т.67, №2,- С.238-244.

58. Bukin О.A., Bazarov I.V., IT in A. et all. Diagnostics of laser plasma using Stark effect and. // Europhysics conference. Abstract. 31 EGAS. Marsel -1999.-P.492.

59. Воробьев B.C. Плазма, возникающая при взаимодействии лазерного излучения с твердыми мишенями // Успехи физических наук 1993,-Т.163, №12,- С.32-48.

60. Дермтредер В. Лазерная спектроскопия.- М.: Наука, 1985,- 506 с.

61. Кузнецов Э.И., Щеглов Д.А. Методы диагностики высокотемпературной плазмы.- М.: Атомиздат., 1980.- 205 с.

62. Зайдель А.Н., Островская Г.В. Лазерные методы исследования плазмы.-М.: Наука, 1977.-243 с.

63. Веденов А.А., Гладуш Г.Г. Физические процессы при лазерной обработки материалов,- М.: Энергоиздат., 1986,- 208 с.

64. Лосева Т.В., Немчинов И.В. Дозвуковые радиационные волны поглощения лазерного излучения у преграды в воздухе // Физика горения и взрыва 1981,- Т.17, №1.- С.93-99.

65. Radziemski L.J., Creraers D.A. Spectrochemical analysis using laser plasma exicitation, in Laser indused plasmas and applications, Radziemski L.J., Cremers D.A., Eds., Marcel Dekker, New York and Basel, 1989,- Chap.7.

66. Райзер Ю.П. Нагревание газа под действием мощного светового импульса //ЖЭТФ 1965.- Т.48, №5.- С.1508-1519.

67. Подгорный И.Н. Лекции по диагностике плазмы М.: Атомиздат., 1968,150 с.

68. Ramdsen S.A., Savic P. A radiative detonation model for the development of a laser induced spark in a ir / Nature - 1964,- V.203, №4953,- P. 1217-1219.

69. Аналитическая лазерная спектроскопия: пер. с анг. М.: Мир, 1982,606 с.

70. Менке Г., Менке Л. Введение в лазерный эмиссионный микроанализ: пер. с нем.- М.: Мир, 1968,- 250 с.

71. Петух Л.М., Янковский А.А. Изучение аналитических возможностей лазерной плазмы // ЖПС 1985,- Т.43, №4,- С.544-550.

72. Коренман И.М. Аналитическая химия низких концентраций,- М.: Химия, 1967.- 333 с.

73. Sabsabi М, Cielo P. Quantitative analysis of aluminum alloys by laser -induced breakdown spectroskopy and plasma characterization // Appl. Spectroscopy 1995,- V.49, № 1,- P.449.

74. Вайнштейн Л.А., Собельман И.И., Юков Е.А. Возбуждение атомов уширение спектральных линий,- М.: Наука, 1979,- 435 с.

75. Игнатовичус М, Казакявмчус Э., Оршевский Г. Временные и термодинамические характеристики плазмообразования // Квантовая электроника 1991,- Т.2, №18.- С. 1325.

76. Васьковский Ю.М., Гордеева И.А., Ровинский Р.В. Экспериментальное исследование параметров лазерного факела и проверка ионизационного равновесия // Квантовая электроника 1991.- Т.2, №18,- С. 1085.

77. Преображенкий Н.Г. Спектроскопия оптически плотной плазмы Н.: Наука, 1971,- 363 с.

78. Букин O.A., Майор А.Ю., Киселев В.Д. и др. Измерение глубинного распределения кальция в морской воде с использованием метода лазерной искровой спектроскопии // Тез. докл. Всерос. межвуз. науч.техн.конф Владивосток: ТОВВМУ, 1997,- С. 154-157.

79. Янковский A.A. Лазерный спектральный анализ. Квантовая электроника и лазерная спектроскопия.- Минск: Наука и техника, 1974,- С.362-380.

80. Лямшев Л.М. Опто акустические источники звука // УФН - 1981.- Г. 135, №4.- С.637-669.

81. Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.Н. и др. Таблицы спектральных линий,- М.: Наука; 1977,- 550 с.