Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Комплексный метод исследования нефтяных загрязнений водной среды

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Комплексный метод исследования нефтяных загрязнений водной среды"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОТОВА Лола Александровна

КОМПЛЕКСНЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ВОДНОЙ СРЕДЫ

Специальность 11.00.11 — охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Научно-исследовательском центре экологической безопасности Российской Академии Наук и Международном центре по Окружающей Среде и Дистанционному Зондированию им. Нансена.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент Международной Инженерной Академии А.И.П о т а п о в

Официальные оппоненты:

доктор технических паук,профессор В. Е. Поляков кандидат географических наук Ь. Г. Скакальский

Ведущая организация:

Институт водных проблем Севера Карельского научного центра РАН

Защита диссертации состоится « , »__1997 г. в 15 часов на

заседании диссертационного совета Д.063.57.16. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199178, Санкт-Петербург, 10-я линия В.О., д.ЗЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «___» января 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат географических наук

Г. И. Мосолова

В настоящее время загрязнение окружающей среды и неблагоприятные экологические последствия хозяйственной деятельности человека приобрели глобальный характер и масштабы, близкие к критическим. В связи с этим в последние годы все большее внимание уделяется проблеме охраны окружающей среды. Основную опасность для пресных и морских водоемов представляют промышленные стоки. При этом набор антропогенных загрязнений практически неограничен, но наиболее распространенными являются органические вещества, попадающие в водную среду в результате добычи, переработки и транспортировки нефти.

Под словом «нефть» в работе подразумевается нефть в любом виде, в том числе сырая нефть, жидкое топливо и смазочные масла нефтяного происхождения (нефтепродукты) любой марки, сорта, состава, качества, нефтяные осадки и нефтяные остатки, нефтяные отходы и очищенные нефтепродукты.

Объектом исследования являются нефтяные загрязнения, которые нарушают естественные физико-химические процессы, протекающие в водных бассейнах, и самым пагубным образом воздействуют на морскую флору и фауну. Попадая в акваторию в результате аварийных или эксплуатационных сбросов и выбросов, нефтяные загрязнения существенно изменяют физико-химические взаимодействия между атмосферой и океаном: они уменьшают газовый обмен, воздействуют на динамику развития волнения, весьма заметно ослабляют подводное световое поле, влияя тем самым на биологические процессы, происходящие в приповерхностном водном слое.

В связи с этим возникает проблема обнаружения и идентификации нефтяного загрязнения, поскольку своевременное выявление позволяет принять адекватные меры по его устранению и свести к минимуму наносимый ущерб.

Актуальность реферируемой работы заключается в том, что в настоящее время в связи с возрастающим объемом грузоперевозок через акваторию Восточной части Финского залива и в связи со строительством новых и реконструкцией старых портов существует необходимость выбора оптимальных методов исследования, позволяющих получать оперативную и достоверную информацию о динамике трансформации и распространении нефтяного загрязнения в водкой среде.

Целью исследования является выработка принципов комплексной процедуры изучения нефтяного загрязнения на основе комбинирования методов дистанционного зондирования и физико-химического анализа отдельных компонент нефти. Для достижения поставленной цели в данной работе решаются следующие основные задачи:

1. Анализ современного состояния проблемы контроля нефтяных загрязнений в водной среде.

2. Разработка и апробирование макета малогабаритного лазерно-флу-оресцентного Зонда для работы на борту малого природоохранного судна.

3. Использование физико-химических методов анализа для определения компонентного состава нефтяного загрязнения.

4. Теоретическое и практическое обоснование комплексного метода исследования нефтяного загрязнения в водной среде.

Материал исследования представлен различными образцами дизельного топлива, полученными с Киришской нефтебазы. Этот выбор был продиктован тем, что дизельное топливо, используемое для работы морского транспорта, является одним из основных антропогенных, загрязнителей акватории Восточной части Финского залива. При этом, учитывая достаточно высокую степень очистки, дизельное топливо может быть плохо различимо в естественных условиях на фоне биогенной субстанции по сравнению с тяжелыми нефтепродуктами (трансформаторное масло, флотский мазут, сырая нефть и т.п.). .

Методы исследования. Наиболее распространенным методом, позволяющим дистанционно проводить обнаружение и идентификацию пленок нефтяного загрязнения, является метод лазерной флуоримет-рии, основанный на изучении совокупности спектров флуоресценции, которые являются характерными для различных типов товарных нефтепродуктов. Эффективность этого метода определяется его высокой чувствительностью и оперативностью получения результатов. Вместе с тем сильным .ограничением применения флуоресцентного анализа является зависимость результатов от условий проведения эксперимента. Это приводит к известным трудностям при сопоставлении и интеркалибровке полученных данных. В связи с этим для идентификации отдельных компонент нефтяного загрязнения с их последующей количественной оценкой в диссертации исследуются возможности дополнительного применения физико-химических методов анализа, таких, как флуоресцентная спектроскопия, ИК-спектроскопия и хроматография.

Научная новизна диссертации заключается в следующем:

1. Разработан и апробирован макет малогабаритного лазерно-флуо-ресцентного зонда, предназначенного для работы на борту природоохранных катеров, отличительной особенностью которого является способность регистрировать флуоресценцию в диапазоне длин волн от 180 до 730 нм.

2. Впервые установлены спектральные характеристики образцов дизельного топлива, которые могут быть выбраны в качестве критериев идентификации данного типа нефтяных загрязнений в водной среде.

3. Предложена оригинальная методика зкспресс-пробоотбора нефтепродуктов при работе в полевых условиях.

4. Обоснован комплексный метод исследования нефтяных загрязнений в водной среде, включающий дистанционное зондирование и физико-химические методы качественного и количественного анализа компонентного состава нефти.

Теоретическая значимость работы заключается в том, что предложенный в диссертации комплексный метод исследования легких очищенных нефтепродуктов может служить основой разработки идентификационных методов для нефтепродуктов всех классов. Кроме того, основные выводы проведенного исследования могут быть использованы при картировании акваторий и разработке математических моделей динамики трансформации и распространения нефтяного загрязнения в окружающей среде.

Практическая ценность диссертации состоит в том, что внедрение в практику природоохранных служб метода и методик анализа, разработанных в диссертации, позволит получать оперативные и достоверные результаты, способствующие принятию'адекватных решений по устранению нефтяного загрязнения прибрежных акваторий и территорий портов.

Основные положения, выносимые на защиту:

¡.Дистанционное зондирование нефтяного загрязнения позволяет получать оперативную информацию о факте аварийного или нелегального выброса нефти, при этом малогабаритный лазерно-флуорее-центный зонд может быть использован на борту малого природоохранного судна, инспектирующего прибрежные территории и акватории портов.

2. При отборе проб для проведения исследования физико-химическими методами оптимальным является использование метода пористых гидрофобных пластин.

3. С целью установления компонентного состава и количественног о определения полициклических ароматических углеводородов при оценке антропогенной нагрузки целесообразно проводить исследование растворенной формы нефтяного загрязнения методами флуоресцентной спектроскопии и хроматографии.

4. Для определения критериев идентификации нефтяного загрязнения на фоне биогенной субстанции при дистанционном зондировании рекомендуется одновременное использование спектральных и хро-матографических методов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета (январь 1996 г.), на II Международном симпозиуме «Хроматографические и спектроскопические методы анализа в охране окружающей среды (13С8Е'96)» (Санкт-Петербург, июнь 1996 г.) и на семинаре «Экологические проблемы урбанизированных территорий» в рамках выставки «Городское хозяйство» (Санкт-Петербург, октябрь 1996 г.)

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографии, состоящей из 160 наименований, из них 71 — на иностранных языках.

Содержание работы.

В первой главе «Анализ современного состояния проблемы контроля нефтяных загрязнений в водной среде» рассматривается поведение нефтяных загрязнений в водной среде, их влияние на физико-химические процессы гидросферы, методы дистанционного зондирования и физико-химического анализа.

Для успешного решения природоохранных проблем необходимо, прежде всего, детальное изучение процессов трансформации нефтяных загрязнений в водной среде. При изучении процессов трансформации нефтяного загрязнения в водной среде следует рассматривать его как объект природной системы, на который воздействует солнечная радиа-

ция, атмосферные процессы, динамика вод, химические и биологические сферы океана. Одновременно с рас теканием нефть в водной среде испаряется, растворяется и эмульгирует. В результате действия этих ттроцессов нефть находится в водной среде в растворенном или во взвешенном состоянии.

В настоящее время накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал по обоснованию и применению различных дистанционных и контактных (физико-химических) методов контроля нефтяных загрязнений, общей физической основой которых является контраст в электрических и оптических свойствах чистой и загрязненной нефтепродуктами воды.

Оптимальными для инспектирования обширных территорий и оперативного получения информации о наличии нефтяного загрязнения непосредственно после разлива ( пленки на поверхности воды), когда ликвидация последствий может быть произведена с наименьшими затратами, являюгся дистанционные методы1.

В последние годы для обнаружения нефтяных загрязнений широкие возможности открывает использование космических средств наблюдения. Установленная на борту искусственных спутников Земли аппаратура дистанционного зондирования позволяет получать полную и достоверную информацию о наличии нефтяного загрязнения в глобальных масштабах2.

При работе на боргу малого природоохранного судна, инспектирующего акватории портов и прибрежные территории, наиболее перспективным считается использование лидаров, позволяющих проводить зондирование на больших акваториях3. Несомненным преимуществом метода лазерного дистанционного зондирования по сравнению с другими методами является возможность получения экспресс-информации о наличии нефтяного загрязнения с одновременным идентифи-

1 Богородский Б. В., Кропоткин М. А.., Шевелева Т. Ю. Методы и техника обнаружения нефтяных загрязнений вод. JI.: Гидрометеоиздат. 1975. 24 е.; Кондратьев К, Я..Поздняков Д. В. Дистанционные методы слежения за качеством природных вод. Л., 1985. 30 с.

2 Кондратьев К. Я., Бузпиков А. А., Покровский О. А/. Глобальная экология: дистанционное зондирование // Итоги науки и техники. Сер. «Атмосфера, океан, космос» — Программа «Резервы». 14. М: ВИНИТИ, 1991. С. 1—312; Jahannessen Oía M. el a!. SAR surveillance of ocean surface slicks // Proc. of the Second ERS Applications Workshop. London. UK. 6—8 December 1995. P. 187--192.

3 Карабашев Г. С. Флуоресцентные методы в исследованиях и освоении океана (обзор) /7 Океанология. 1996. Т. 36. 2. С. 165—172.

кациониым и количественным анализом. Вместе с тем судовой вариант лидара позволяет исключить влияние взволнованной границы раздела «вода—воздух», которая вносит существенный вклад в пространственно-временную изменчивость сигнала светолокатора, производящего зондирование океана через взволнованную поверхность.

. Применение метода лазерного дистанционного зондирования основано на изучении совокупности спектров возбуждения и испускания, законов затухания флуоресценции, спектральных зависимостей времени жизни, которые являются характерными для различных типов нефтепродуктов.

Для исследования компонентного состава нефтяного загрязнения с целью выявления отдельных компонент, обладающих токсичностью и канцерогенными свойствами, в лабораторных условиях применяется комплекс физико-химических методов4.

Во второй главе «Малогабаритный лазерно-флуоресцентный зонд для контроля нефтяных загрязнений водной среды» приведен анализ данных по апробации малогабаритного лазерно-флуоресцентного зонда. Использование аппаратуры такого класса дает возможность экспресс-контроля нефтяных загрязнений региональными природоохранными службами. Преимущества малогабаритного лазерно-флуоресцентного зонда заключаются в возможности его использования не только для обнаружения, но и для идентификации нефтяного загрязнения.

Получение опытных данных по лазерному дистанционному зондированию основано на применении уравнения гидрографического лидара, при этом возможность определения малогабаритным лазерно-флуоресцентным зондом нефтяного загрязнения может быть выражена следующим уравнением5:

ЩХ Д )~N(k Д ) ß - ех ('т 8 <'* ет

Ng (^ех^ет)

где N (X я ) — сигнал Флуоресценции нефтяной пленки,

н ех ет 4

N (X ,х )—сигнал флуоресценции воды.

в ex iffi

4 Байершн К. Определение следовых количеств органических веществ. М., 1987. 429 с.

5 Потапов А. И., Черкасов В. 11. Лазерные методы дистанционного контроля водной среды: Учеб. пособие. СПб.: СЗПИ, 1993. 64 с.

Принципиальная схема малогабаритного лазерно-флуоресцент-

1. Блок пигания лазера

2. Азотный лазер ИЛГИ-501

3. Светофильтр УФС-6

4. Кварцевая линза

5. Зеркало наклона луча лазера

6. Проба

7. Зеркало плоское

8. Вогнутое зеркало телескопа

9. Выпуклое зеркало телескопа !0. Входная щель монохроматора

11, 14. Зеркала монохроматора

12. Дифракционная решетка

13. Привод дифракционной решетки

15. Выходная щель монохроматора

16. Фотоумножитель

17. Схема питания фотоумножителя ! 8. Измеритель малых токов

19. Регистратор

20. ГВМ РС

Рис. 1. Схема малогабаритного лазерно-флуоресцентного зонда.

В качестве источника излучения используется импульсный газовый лазер ИЛГИ-503 на молекулярном азоте, генерирующий когерентное излучение в ультрафиолетовой части спектра в диапазоне длин волн 337.0—337.15 им со средней выходной мощностью 3 мВт. Мощность импульса излучения 30 мкДж при длительности импульса не более 10 не и частоте следования импульсов 100 Гц.

Лазерное излучение через выходное оптическое устройство, формирующее зондирующий пучок, направляется к объекту исследования. Преобразованное исследуемым объектом оптическое излучение собирается приемным оптическим устройством и направляется на спек-троанализатор, выделяющий исследуемую часть спектра принимаемого излучения. После спектроанализатора излучение поступает в систему фотодетектирования, а затем в систему сбора и обработки информации.

В данной работе был использован объектив Кассегрена (диаметр приемного телескопа 30 мм), обладающий большим фокусным расстоянием при наименьших габаритах и удовлетворяющий следующим требованиям:

ного зонда приведена на рис. 1.

, 1,-

-!

м

• изображение, создаваемое оптической системой, обеспечивает высокую разрешающую способность;

• материал оптических элементов пропускает излучение в исследуемой части спектра с минимальными потерями:

• оптическая система обеспечивает наибольшую светосилу, позволяющую полностью реащгзовать разрешающую способность спектроа-нализатора.

В качестве спектроанализатора был выбран симметричный моно-хроматор, выполненный с применением плоской отражательной дифракционной решетки с 1200 штрихами на миллиметр. Сканирование спектра производится с помощью поворота решетки через синусный механизм от синхронного двигателя. Рабочий спектральный диапазон монохроматора — 180...730 нм. Оптический сигнал на выходе моно-хроматора попадает на фотодетектор. Для данного диапазона регистрации в качестве детектора был выбран фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100, как обладающий высоким коэффициентом усиления и малым шумом.

В данной работе проведено исследование флуоресцентных свойств дизельных тошшв для судовых двигателей [ГОСТ 305-82], являющихся основной составной частью нефтепродуктов, постоянно попадающих в водную среду из-за работы морского и речного транспорта. Выбор данного класса соединений продиктован и тем, что относительная интенсивность флуоресценции для дизельного топлива невелика по сравнению с тяжелыми остаточными нефтепродуктами (топочные и флотские мазуты, масла различных марок и т.п.), содержащими большое количество полициклических ароматических соединений, ответственных за флуоресценцию нефти и нефтепродуктов в ультрафиолетовой части спектра.

На рис. 2 представлены типичные спектры флуоресценции пленок дизельного топлива различной толщины.

С целью возможности использования лазерно-флуоресцентного зонда для идентификации пленочных форм дизельного топлива в естественных условиях был проведен выбор критериев идентификации.

В диссертации предлагается идентифицировать нефтепродукте! на основании измерения спектральных отношений на характеристических длинах волн с отнесением сигнала к тому или иному классу веществ на основании фяуориметрической информации, полученной при регистрации эмиссии и возбуждении флуоресценции.

400 420 440 460 480 500 А,,нм

Рис. 2. Спектр флуоресценции пленок дизельного топлива различной толщины.

Для этого вводится спектральное отношение / А^ш», где Аех — длина волны возбуждения флуоресценции, а Я^ш — длина волны флуоресценции.

Исследования спектральных характеристик пленочных форм легких очищенных нефтепродуктов с использованием макета лазерно-флуоресцентного зонда показали, что оптимальным соотношением для идентификации пленочных форм дизельного топлива является «337/430». Для более точного сопоставления спектров был применен статистический метод обработки резуль татов.

При дистанционном зондировании эмульгированных форм дизельного топлива было установлено, что спектр свежеприготовленной эмульсии полностью совпадает со спектром исходного дизельного топлива. Вместе с тем наблюдается изменение интенсивности флуоресценции с течением времени («процесс старения»).

Результаты экспериментов по дистанционному зондированию растворенных форм дизельного топлива показали, что форма спектров флуоресценции растворов мало зависит от типа исходного образца. С этой целью в данной работе были проведены исследования спектральных характеристик с использованием метода флуоресцентной спектроскопии (данные были получены на исследовательском комплексе по изучению спектров люминесценции СДЛ-2).

Эксперименты проводились в диапазоне концентраций дизельного топлива, ограниченном требованиями Морского регистра РФ: не более 15мг/л нефтепродукта может содержаться в воде при ее сбросе в акваторию с судна.

Проведенные исследования позволили зафиксировать максимумы возбуждения флуоресценции различных углеводородов, входящих в состав дизельного топлива, на следующих длинах волн: 254, 290, 320, 340 и 380 нм.

Общепринятым методом определения концентрации растворенных форм нефтяного загрязнения является нормирование по сигналу комбинационного рассеяния на молекулах воды. Однако, учитывая эффект «концентрационного тушения», в данной работе для количественного анализа была показана возможность применения хроматографи-ческих методов.

В третьей главе «Исследование возможности идентификации нефтяного загрязнения в естественных условиях» рассматривается возможность применения физико-химических методов анализа компонентного состава дизельного топлива с целью учета вклада биогенной субстанции в результаты дистанционного зондирования при работе в естественных условиях.

Проведение идентификационного анализа физико-химическими методами требует получения репрезентативной пробы, отражающей как качественный, так и количественный состав образца. С целью выбора оптимального метода пробоподготовки, обеспечивающего одновременное концентрирование целевых компонентов пробы, в данной работе был проведен сравнительный анализ методов твердофазной экстракции, экстракции жидкость-жидкость и метода пористых гидрофобных пластин.

Метод пористых гидрофобных пластин заключается в применении пластин из фторопласта-4 сечением 0.5x10 мм и длиной 20 мм. Применение в качестве материала фторопласта-4 обусловлено хорошо развитой сорбционной поверхностью и отсутствием флуоресцентных свойств в диапазоне длин волн от 200 до 600 нм.

Определение количества дизельного топлива проводилось методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Навески образцов нефтепродуктов в диапазоне концентраций не более 15 мг/л, растворенные в небольшом количестве ацетонитрила (до 5 см3), смешивались с одним литром воды, в результате чего образовывалась мелко-

дисперсная суспензия. Суспензия перемешивалась в течение 30 минут с помощью магнитной мешалки, затем центрифугировалась в течение 30 минут при скорости 8000 об/мин. Из полученных растворов извлекались растворенные нефтепродукты методами жидкостной и твердофазной экстракции, а также методом гидрофобных пористых пластин. Десорбция гидрофобных пластин проводилась ацетонитрилом. для чего пластина помещалась в бокс с 0.5 см3 растворителя.

В таблице 1 приведены результаты сравнения различных методов экспресс-пробоподготовки для образцов дизельного топлива.

Таблица 1

Определение количества дизельного топлива при различных методах пробоиодго говкк методом ВЭЖХ

Номер серии Концентрация дизельного топлива, мг/л Измеренная концентрация дизельного топлива, мг/л

Жидкостная экстракция Твердофазная экстракция Метод пористых пластин

1 0.42 0.38 0.35 0.30

2 0.61 0.60 0.55 0.52

3 ) 1.20 1.17 1.10 1.02

4 | 2.52 2.36 2.21 2.20

Из данных таблицы ] видно, что метод пористых гидрофобных пластин дает результаты, совпадающие с результатами арбитражных методов пробоотбора. Некоторая заниженность результатов определяется затрудненностью массообмена в пористой структуре пластин, где перераспределение между фазами происходит, в основном, за счет сорбционных и диффузионных процессов. Тем не менее эта заниженность может быть легко учтена в области больших концентраций, а в области малых концентраций она соизмерима с величиной относительной погрешности измерений, что следует из результатов ее расчета. Во всех сериях проведенных экспериментов получены близкие значения относительной погрешности, они лежат в области 6—1!% при содержании растворенного нефтепродукта на уровне 1 мг/л.

Для учета вклада биогенной субстанции в результаты натурных измерений в данной работе был применен метод ИК-спектроскопии. При этом в данной работе был исследован диапазон 2800—3000 см1, в отличие от общепринятого интервала длин волн 650—1200 см-1. Этот выбор был продиктован тем, что в области волновых чисел 2860, 2930

и 2960 см-', в нефтепродуктах наблюдается три характеристические полосы поглощения света, обусловленные наличием в углеводородах нефти структурных групп СНз-, СН:- и СН-.

Одновременно с получением ИК-спектра, характеризующего суммарное содержание дизельного топлива, методом ИК-спектроскопии было проведено исследование количественного распределения углеводородов дизельного топлива между пленочной и растворенной формами. При этом в области низких концентраций для дизельного топлива наблюдается превышение количества растворенной формы над нерас-творенной; по мере дальнейшего увеличения исходного количества нефтепродукта часть нерастворенной формы увеличивается и значительно превосходит значение растворенной. Характерными для нефтепродуктов и практически не имеющими биогенного происхождения являются полициклические ароматические углеводороды. С целью их количественного определения в лаборатории гибридных методов охраны окружающей среды СПбНИЦЭБ РАН была показана возможность использования метода проточной тонкослойной хроматографии6. В ходе проведенных экспериментов удалось получить хорошее разделение тестовых смесей ряда индивидуальных полициклических ароматических углеводородов.

В четвертой главе «Комплексный метод исследования нефтяного загрязнения водной среды» на основе полученных результатов сформулированы основные положения комплексного исследования нефтяного загрязнения в водной среде.

Основные требования по контролю нефтяных загрязнений водной среды отражают три основные концепции натурных наблюдений.

1. Маршрутные наблюдения с целью обнаружения преднамеренных выбросов нефти с целью выявления источника загрязнения.

2. Наблюдения на обширных территориях с целью оконтурива-ния, определения массы и траектории движения нефтяного пятна.

3. Составление банка данных, включающего результаты постоянных натурных наблюдений с целью выявления влияния нефтяных загрязнений на окружающую среду.

6 Worontsov A. M., Nikanorova M. N. Flow Thin-Layer Chromatography (FLTC) with continuous substance detection as a new analytical method of monitoring environmental pollution.// The 2nd International Symposium «Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicology (1SCS£'96): Abstracts. St.Petersburg, i996. P. 89.

Основным фактором при этом является оперативность получения результатов с целью принятия адекватного решения по устранению последствий нефтяного загрязнения.

Для оперативного обнаружения нефтяных загрязнений с борта малого природоохранного судна широкие возможности открывает применение малогабаритного лазерно-флуоресцентного зонда, позволяющего:

• проводить непрерывные инспектирования прибрежных акваторий и территорий портов;

• проводить картирование нефтяного загрязнения;

• получать оперативную информацию о факте аварийного или нелегального выброса нефти.

Вместе с этим, применение малогабаритного лазерно-флуорес-центного зонда позволяет проводить идентификацию нефтяного загрязнения по сопоставлению спектров его состава. Критерием такого сопоставления является спектральное отношение «Х«//.™», которое для пленочной формы дизельного топлива соответствует «337/430», для растворенной формы — «337/380».

Сопоставление спектров, удовлетворяющих данному спектральному отношению, проводится по следующим критериям:

• соответствие спектральной формы полосы флуоресценции эталонному образцу (при этом учитывается положение пика максимума флуоресценции на оси длин волн и ее интенсивность);

« методика проведения эксперимента стандартизирована, т.е. все измерения равноточны и полученные в ходе эксперимента спектры заключены в строго заданные форматы, размер которых при всех измерениях остается неизменным.

Однако при исследовании растворенных форм нефтяного загрязнения необходимо учитывать сложный и многокомпонентный состав нефти, что дает основание заключить, что критерием идентификации растворенной формы не может быть только спектральное отношение, характеризующее суммарное содержание растворенных углеводородов. Применение метода флуоресцентной спектроскопии дает возможность установить спектральные отношения для различных групп полициклических ароматических углеводородов. В результате проведенных экспериментов были установлены спектральные отношения для растворенной формы дизельного топлива: «254/300». «290/340», «320/370», «340/380».

Однако применение метода флуоресцентной спектроскопии для количественной оценки растворенных форм дизельного топлива может быть ограничено эффектом «концентрационного тушения», т.к. интенсивность флуоресценции возрастает с увеличением концентрации только при очень малых концентрациях, а в дальнейшем по мере роста концентрации может уменьшаться. Исходя из этого, в данной работе для количественного анализа растворенных форм нефтепродуктов было предложено использовать хроматографические методы. Исследования образцов дизельного топлива, проведенные хроматографическими методами, показали, что наряду с методом флуоресцентной спектроскопии, хроматограмма может быть дополнительно использована в качестве критерия идентификации. Для дизельного топлива хроматограмма, полученная методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, имеет 6 характеристических пиков.

При дистанционном зондировании природных вод необходимо учитывать, что оптический сигнал, регистрируемый малогабаритным лазерно-флуоресцентным зондом, сочетает три спектральные компоненты, обусловленные отражением, комбинационным рассеянием, а также флуоресценцией растворенных, взвешенных и находящихся на поверхности примесей как нефтяного, так и биогенного происхождения. В связи с этим при идентификации нефтяного загрязнения с использованием спектрального отношения необходимо учитывать и вклад биогенной субстанции. Этот вклад может быть особенно заметен при дистанционном зондировании периферийных участков нефтяного пятна, где толщина пленки минимальна, т.к. под действием турбулентного движения воды отдельные части пятна движутся друг относительно друга и, в конечном счете, к центру масс нефтяного разлива. Проведенные в данной работе экспериментальные исследования растворимости дизельного топлива показали, что при содержании дизельного топлива на уровне 1 мг/л количество растворенной формы нефти доминирует над пленочной. Таким образом, на границах нефтяного разлива необходимо проводить отбор проб для последующего анализа в лабораторных условиях. При этом необходимо учитывать коэффициенты внутримассового распределения нефтяных углеводородов.

Сравнительный анализ классических методов экстракции (твердофазной и жидкостной) и метода пористых гидрофобных пластин, предложенного в данной работе, показывает, что использование в качестве сорбента пористого фторопласта-4 позволяет проводить экспресс-про-боотбор растворенных форм нефтяного загрязнения в полевых услови-

ях, при этом величина относительной погрешности составляет 6—11% при содержании растворенного нефтепродукта на уровне 1 мг/л.

При учете вклада биогенной субстанции критериями идентификации может быть суммарное содержание алифатических углеводородов в дизельном топливе и в природной воде, т.к. в диапазоне длин волн 2860, 2930 и 2960 см-1 наблюдается три полосы поглощения, характерные для дизельного топлива.

Таким образом, комплексный метод исследования нефтяного загрязнения предусматривает сочетание дистанционного зондирования и физико-химических методов анзлиза. При этом применение метода дистанционного зондирования позволяет получить оперативную информацию о наличии нефтяного загрязнения. Для исследования компонентного состава нефтяного загрязнения с целью оценки антропогенной нагрузки на окружающую среду должны быть применены физико-химические методы, при этом предусматривается проведение следующих экспериментов:

1. Исследование спектральных характеристик нефтяного загрязнения методом флуоресцентной спектроскопии, позволяющее определить компонентный состав нефтепродукта.

2. Количественное определение полициклических ароматических углеводородов, обладающих канцерогенными свойствами, хроматогра-фическими методами.

3. Определение алифатических углеводородов методом ИК-спектро-скопии.

Комплексный метод исследования может быть применен для экспресс-контроля нефтяных загрязнений на борту малого природоохранного судна, при этом предлагается проведение следующих экспериментов:

1. Дистанционное обнаружение нефтяного загрязнения.

2. Идентификация нефтяного загрязнения по данным дистанционного зондирования.

3. Количественное определение полициклических ароматических углеводородов методом проточной тонкослойной хроматографии.

Результаты, полученные при инспектировании прибрежных акваторий, могут быть положены в основу картирования нефтяного загрязнения, а также быть использованы при разработке математических моделей динамики трансформации и распространения нефтяного загрязнения в окружающей среде.

В заключении отмечается, что практическое применение основных результатов может состоять в создании и внедрении в практику природоохранных служб и организаций предложенных методов и методик анализа нефтяных загрязнений. Разработка малогабаритных универсальных датчиков, объединяющих в едином цикле несколько различных селективных аналитических процессов, позволит не только снизить себестоимость аппаратуры, но и оперативно получать всю информацию о характере нефтяного загрязнения непосредственно при проведении натурных экспериментов. Примером такого прибора может служить портативный проточный тонкослойный хроматограф, апробация которого в настоящее время проводится в лаборатории гибридных методов контроля окружающей среды в Санкт-Петербургском Научно-исследовательском центре экологической безопасности РАН. Использование аппаратуры такого класса на борту малых природоохранных катеров, инспектирующих акватории, подверженные риску загрязнения нефтепродуктами, позволит оперативно получать необходимую информацию с целью принятия адекватных решений по устранению негативных последствий влияния нефтяного загрязнения на окружающую среду.

Не менее перспективным является применение критериев идентификации нефтяного загрязнения, обоснованных в работе, в процессе сопоставления данных натурных измерений с результатами космического зондирования, которое в настоящее время становится одним из лидирующих направлений в охране окружающей среды.

По теме диссертации были опубликованы следующие работы:

1. Контактные и дистанционные методы в автоматическом контроле водных объектов (в соивт.) // Сб. трудов Международной научно-практической конференции «Экологические проблемы деятельности оборонной промышленности и Вооруженных Сил России» 3—7 июля 1995 г., Санкт-Петербург. Минприроды России. М.: 1995. С.50—51.

2. Дистанционная лазерная флуоримегрия как инструмент экспресс-контроля аварийных и нелегальных разливов нефтепродуктов (е соавт.) /I Первая Всероссийская конференция «Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды». Тез. докл. ВНИГРИ. СПб., 1995. С. 40 -41.

3. Дистанционный спектроаналитичеекий зонд для контроля загрязнений водной поверхности нефтепродуктами (в соавт.) II Там же. С. 41—42.

4. Remote spectrometry in the express-control of water objects. (with co-authors) II The ■ 2nd Intern. Symp. «Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis

and Toxicology (ISCSE'96) June 18—21, 1996. Abstracts. St.Petersburg. P. 87—88.

5. К вопросу о принципах построения комплексной системы контроля нефтяных загрязнений в водной среде: Научный доклад. СПб.: Изд-во СПбГУ. 1997. 18 с.