Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка сточных вод с помощью природных сорбентов и их химически модифицированных аналогов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Очистка сточных вод с помощью природных сорбентов и их химически модифицированных аналогов"

Зд

на правах рукописи

Машкова Светлана Алексеевна

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ вод С ПОМОЩЬЮ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ И ИХ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ

03 00 16 - экология (химические науки)

ии^175ЭЭ1

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2007

003175991

Работа выполнена в Дальневосточном государственном техническом рыбохозяйственном университете

Научный руководитель кандидат химических наук, профессор Жамская Н Н Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Земнухова Л А

Ведущая организация Дальневосточный государственный технический университет

Защита состоится «12» ноября 2007 г в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212 056 05 в Дальневосточном государственном университете по адресу 690600, г Владивосток, ул Октябрьская, 27, ДВГУ, Химический факультет, тел /факс 8(4232) 45-76-09, e-mail svistun@chem dvgu ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г Владивосток, ул Мор-довцева, 12)

Автореферат разослан 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат биологических наук, доцент Рыбникова И Г

к х н

И В Свистунова

Актуальность работы. В настоящее время очистка сточных вод (СВ) предприятий является актуальной экологической проблемой Она существует во всех регионах России, в том числе и в Приморском крае Несмотря на все меры и методы, применяемые для очистки СВ, загрязнители продолжают поступать в водные объекты Источниками загрязнения водоемов Приморского края являются промышленные и пищевые предприятия Наиболее опасными загрязнителями являются тяжелые металлы (ТМ), а также органические вещества (белки, жиры, красители итд)

Из всех специальных методов очистки вод адсорбционные методы являются наиболее простыми, менее дорогостоящими, доступными и эффективными В Приморском крае имеются природные залежи цеолитов и вермикулитов, которые используются в качестве сорбентов для доочистки СВ Цеолиты и вермикулиты обладают повышенной избирательностью к ионам ТМ, полярным веществам, что позволяет ожидать высокую эффективность в процессах очистки СВ

Появление в СВ больших объемов новых загрязняющих веществ заставляет создавать новые, более эффективные сорбенты, обладающие селективными свойствами для определенных типов веществ Одним из перспективных путей создания новых типов сорбентов с заданными свойствами на основе природных алюмосиликатов, является введение в их структуру соединений различной природы, в частности, комплексов переходных металлов, которые, влияя определенным образом на организацию матрицы, улучшают ее структурно-сорбционные свойства Для модификации цеолитов и вермикулитов успешно используются цианидные комплексы переходных металлов Кроме того, перспективным модификатором поверхности сорбента является хитозан и его производные, обладающие рядом ценных свойств способностью к волокно- и пленкообразованию, к ионному обмену и комплексообразованию, использующиеся в аффинной хроматографии для выделения ферментов

Целью данной работы явилось получение и исследование новых модифицированных сорбентов на основе цеолита и вермикулита и изучение процессов доочистки сточных вод от тяжелых металлов, красителей и белков

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- анализ литературных данных состояния водных объектов Приморского края,

- изучение методов модификации сорбентов на основе цеолита и вермикулита,

- получение новых модифицированных сорбентов органоминеральными комплексами,

- исследование физико-химических свойств модифицированных сорбентов,

- изучение возможности использования новых сорбентов для доочистки СВ от ТМ, красителей, белков и оценка эффективности их применения для улучшения экологической ситуации водных объектов

Объект исследования: сорбенты (цеолит, вермикулит и их модифицированные аналоги), модельные сточные воды и СВ предприятий пищевой промышленности

Предмет исследования процессы сорбции ТМ, красителей, белков природными и модифицированными сорбентами

Методы исследовании В работе использовался комплекс методов физико-химического анализа, в том числе метод временной позитронной диагностики

На защиту выносится

- исследование возможности применения модифицированных органоминеральными комплексами сорбентов для доочистки сточных вод,

- оценка эффективности применения природных и модифицированных алюмосиликатов для очистки СВ от ТМ, красителей, белков

Научная иовизна и практическая значимость

1 Разработаны новые методы модификации природных алюмосиликатов хитозаном Найдено оптимальное количество хитозана, способ его нанесения и закрепления на поверхности

2 Разработаны методы модификации сорбентов ферроферрицианидным комплексом совместно с хитозаном Установлена наилучшая последовательность модификации сорбентов

3 Впервые получены композиционные сорбенты, состоящие из цеолита, вермикулита, хитозана

4 Методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии исследованы сорбенты и подтверждена прямая зависимость объемов с разупорядоченной структурой с величинами сорбционных поверхностей

5 Предложена технологическая схема очистки СВ пищевых предприятий с применением модифицированных сорбентов на последней стадии очистки Даны рекомендации по использованию модифицированных сорбентов для доочистки СВ и приблизительная оценка их эффективности

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на Региональной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Проблемы экологии, безопасности жизнедеятельности и рационального природопользования Дальнего Востока и стран АТР» (Владивосток, 2005), межвузовской научно-технической конференции «Фундаментальные вопросы естествознания» (Владивосток, 2005), III Международной научной конференции «Рыбохозяйственные исследования Мирового океана» (Владивосток, 2005), Первом международном экологическом форуме (Владивосток, 2006), международных научных чтениях «Приморские зори - 2007», (Владивосток, 2007)

По результатам исследования опубликовано 12 работ

Работа выполнена под руководством научного руководителя к х и , профессора Жамской Н Н , которой принадлежит идея создания и постановки эксперимента, разработка комплексной схемы очистки СВ пищевых предприятий Машковой С А получены новые образцы сорбентов и исследованы их физико-химические свойства. Доцентом Разовым В И исследованы сорбенты методом временной позитроннои спектроскопии Содержание металлов определяли на атомно-адсорбционном спектрофотометре в научно-исследовательском центре Дальрыбвтуза

Структура диссертации Диссертация изложена на 117 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (123 наименования), содержит 9 рисунков, 10 таблиц и приложений на 18 страницах

Автор приносит свою глубокую благодарность научному руководителю к х и , профессору Жамской Н II. за искреннее внимание, чуткое отношение и постоянную помощь при выполнении и написании диссертации Автор весьма признателен доценту Разову В И. за обработку данных методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии Автор выражает благодарность доценту Бянкиной JI С и Апаиасенко O.A. за помощь и моральную поддержку

В первой главе представлен анализ литературных данных по методам очистки СВ, методам модификации сорбентов и обоснована необходимость доочисгки СВ природными модифицированными сорбентами

Основным водным объектом, принимающим неочищенные СВ, является Японское море, его бухты и заливы В заливы Японского моря ежегодно сбрасывается от 420 до 450 млн м3 вод, содержащих 97% загрязняющих веществ Среднегодовой ущерб от загрязнения водных объектов исчисляется сотнями миллионов рублей Например, ущерб, наносимый заливу Петра Великого, составляет « 8,5 млрд руб в год

Промышленные СВ разных предприятий по своему характеру и свойствам отличаются друг от друга, отражая разнообразие технологических процессов, следствием которых они являются Большинство из них содержат в своем составе токсичные вещества Попадая в окружающую среду, они нарушают экологическое равновесие, что приводит к гибели растений, животных, снижению их продуктивности, а при критических условиях - к разрушению экосистем (экологические катастрофы)

Тяжелые металлы относятся к числу распространенных и весьма токсичных загрязняющих веществ Они широко применяются в различных промышленных производствах, по-

этому, несмотря на очистные мероприятия, содержание соединений ТМ в промышленных СВ довольно высокое Их способность накапливаться в среде и в живых организмах, а также передаваться по пищевой цепи, приводит к нарушению биохимических процессов в организме человека, и неизменно делает их потенциально опасными

Сточные воды пищевых предприятий являются мощными источниками антропогенного и техногенного воздействия на природные водоемы Они относятся к высококонцентрированным по содержанию органических, минеральных и микробиологических загрязнителей и характеризуются высокими показателями ВПК и ХПК, принятыми для оценки стоков и водоемов Уровень загрязнений СВ пищевых предприятий в десятки и даже сотни раз превышает загрязнения городских СВ, сбрасываемых в канализацию Кроме того, они содержат огромное количество химически синтезированных соединений, а также моющие и дезинфицирующие вещества, используемые на производстве и поступающие в СВ вместе с промывными водами Они могут значительно повышать токсичность смеси веществ из состава СВ Суммарный ущерб (71,5% от всей суммы ущерба) наносят загрязнители без специфических токсических свойств -органические вещества, неорганические биогенные компоненты и жиры С другой стороны они характеризуются высоким содержанием органического вещества, что позволяет их использовать как удобрения, они также являются потенциальными источниками дешевых вторичных ресурсов - технического жира и белковых концентратов Поэтому, разработка технологий очистки СВ и утилизации промышленных отходов немыслима без включения в технологический процесс стадии доочистки СВ на сорбентах, так как применяемые на водоочистных сооружениях технологии очистки не позволяют сегодня получить чистую воду, соответствующую нормам ПДК, кроме того, теряются дополнительные высококачественные продукты

Основное содержание работы

Сорбция ионов тяжелых металлов и красителей на модифицированных алюмосиликатах

Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что наиболее перспективно и рационально для доочистки СВ - это использование природных алюмосиликатов (цеолита, вермикулита, глин) после изменения физической и химической природы поверхности последних

С этой целью для получения модифицированных сорбентов были использованы цеолит Чугуевского и вермикулит Кошкаровского месторождений Приморского края Впервые в каче-

стве модификатора нами был использован хитозан со степенью дезацетилирования 85%, полученный на предприятии «Восток-Бор»

На основе цеолита были получены сорбенты с различным содержанием хитозана для того, чтобы найти оптимальное соотношение масса хитозана/масса цеолита - степень сорбции различных сорбатов

Модификацию цеолита проводили с содержанием хитозана от 3% до 9% механохими-чески (синтезы 1-9) и путем осаждения из кислых растворов аммиаком (синтезы 10-12)

На полученных сорбентах была исследована сорбция ионов меди, железа, красителей Основной краситель - бриллиантовый зеленый, кислый краситель - бромфеноловый синий (таблица 1)

Низкая величина степени сорбции кислого красителя подтверждает известные данные, что поверхность цеолита имеет слабокислый характер за счет диссоциации силанольных групп Модификация же кислой поверхности цеолита хитозаном, имеющим в цепи аминные группы, приводит к получению органоминерального сорбента, имеющего двойственную природу поверхности, и, таким образом, у полученных образцов степень сорбции по кислому красителю, значительно превышает (в 9 раз) степень сорбции на исходном цеолите

Приведенные данные свидетельствуют об особой структуре покрытия, не мешающего проникновению достаточно крупных молекул красителя к кислой поверхности цеолита Уменьшение степени сорбции красителя с увеличением содержания модификатора (9%) подтверждает это предположение

Степень сорбции ионов ТМ на модифицированных хитозаном цеолитах в 3,5 раза выше степени сорбции на исходном цеолите Причем сорбция сначала закономерно возрастает с увеличением содержания природного полисахарида с 3 до 6%, а затем, при 9% и выше снижается, несмотря на большое содержание аминных групп в слое Это связано с тем, что увеличение толщины поверхностного слоя модификатора затрудняет диффузию ионов Поэтому, оптимальное содержание полисахарида на поверхности цеолита составляет от 3 до 6%

Данные по сорбции ионов тяжелых металлов на образцах модифицированных цеолитов говорят о селективности сорбентов модифицированных полисахаридом к ионам меди Это хорошо согласуется с природой получающихся комплексов

Таблица 1

Сорбционные характеристики образцов цеолитов, модифицированных хитозаном

№ образца Способ получения Время синтеза % полисахарида Степень сорбции, отн %

1 Механохими- красителя ионов металлов

ческий кислый основной Си Ре

1ч 3 83 812 29 6 21 5

2 -II- 6 82 84 4 42 1 30 1

3 -II- 9 22 6 83 6 40 1 30 6

4 -II- 2ч 3 105 82 3 20 5 29 5

5 -II- 6 29 5 92 1 49 9 33 5

6 -II- 9 22 1 91 2 45 1 31 6

7 -II- Зч 3 11 1 83 1 26 6 28 4

8 -II- 6 28 1 90 5 47 3 32 1

9 -II- 9 21 2 83 5 42 6 30 9

10 Осаждение в растворе 0 5ч 3 22 6 71 8 30 1 26 4

11 -II- 6 28 2 81 2 44 2 33 1

12 -II- 9 23 3 82 7 40 1 32 2

Исходный цеолит 30 89 0 13 8 105

Также была исследована сорбция паров воды и паров бензола на полученных сорбентах для определения коэффициента гидрофобности Величина коэффициента гидрофобное™ увеличивается с увеличением содержания хитозана в сорбенте прямолинейно до 3 % хитозана (рис 1) Это объясняется тем, что увеличение содержания органической фазы (хитозана) делает поверхность модифицированного сорбента более гидрофобной по сравнению с исходным цеолитом

Зависимость степени гидрофобности от содержания хитозана на поверхности

О 2 4 в 8 10

% хитозана Рис 1

На основании полученных данных, а также ранее проделанной работы, наиболее оптимальным является содержание 3 % модификатора в образце, поэтому в дальнейшем мы использовали именно это содержание хитозана для получения модифицированных и композиционных сорбентов

Исследование сорбции ионов меди и железа на образцах вермикулитов, модифицированных хитозаном (синтез 13-17), проводили из приготовленных модельных растворов (таблица 2)

Таблица 2

Сорбционные характеристики образцов вермикулитов, модифицированных хитозаном

№ образца Сорбент % хитозана Сорбция мг/г

Си Ре3+

13 Вермикулит + хитозан 1 7,3 17,5

14 2 8,4 18,8

15 3 10,2 19,5

16 4 11,3 8,0

17 6 12,0 7,5

Как видно из данных таблицы 2, максимальная сорбция Ре3+ достигается при нанесении на поверхность вермикулита 3% хитозана, а при нанесении 4 и 6% сорбция снижается вследствие того, что утолщение хитозановой пленки уменьшает адсорбционную емкость (рис 2)

Что же касается Си2+, то максимальная сорбция достигается при нанесении на поверхность вермикулита 6% хитозана и меняется незначительно при других концентрациях хитозана (10,2-12 мг/г)

Зависимость сорбции ионов меди(Н) и железа(Ш) от содержания хитозана на поверхности вермикулита

0 1 2 3 4 5 6 7

% хитозана Рис 2

Ранее Никашеной В А , Шапкиным Н П и др показано, что модификация природных цеолитов ферроцианидами металлов приводит к получению новых ионообменников, сорбентов, эффективно разделяющих сумму белков с выделением фермента щелочной фосфатазы

Анализируя литературные данные, представляло иитерес совместное модифицирование ферри-цианидными группами и хитозаном природных сорбентов цеолита (синтезы 18-25) и вермикулита (синтезы 26-30), что позволяет соединить нежесткость хитозановой пленки и сродство ме-таллцианидных комплексов к пептидам

Свойства полученных сорбентов изучали путем проведения сорбции ионов ТМ (меди, железа) из приготовленных модельных растворов и красителей кислотной и основной природы, определения удельной поверхности, содержания углерода и рН водной вытяжки Результаты представлены в таблице 3

Удельная поверхность сорбента зависит от последовательности нанесения на нее модификаторов У образцов №18 и №26 поверхность цеолита покрывали пленкой хитозана, которая далее сорбирует ферроферрицианидный комплекс При этом молекулы сорбата относительно легко проникают через хитозановую пленку, сорбируясь как на хитозане, так и на цеолите Об этом свидетельствует более высокая удельная поверхность этих образцов В образцах №19 и №27 ферроферрицианидный комплекс закреплен как на цеолите, так и на хитозане, так как находится между ними, что уменьшает удельную поверхность сорбента У образцов №20 и №28 цепи хитозана сближаются за счет координации аминогрупп как к иону железа в цеолите, так и к иону железа в комплексе Это ведет к уменьшению пористости хитозановой пленки и, следовательно, стерическим затруднениям проникновения молекул сорбата к поверхности, что и является причиной уменьшения удельной поверхности сорбента Рассмотренный механизм образования поверхностных пленок подтверждается и при сорбции ионов Си2+ и Fe3+ на модифицированных сорбентах Для образцов №18 и №26 пленка хитозана более плотная за счет ферроферрицианидных комплексов, что уменьшает ее доступность для ионов В образцах №19 и №27 эта пленка более рыхлая, поэтому сорбция ионов выше В образцах №20 и №28 сорбция ионов максимальная, это достигается благодаря образованию комплексных соединений с Си2+ и Fe3+ как за счет обменной адсорбции, так и связывания ионов в устойчивые метаплферрицианидные и аминные комплексы одновременно

Для образцов №23, № 24 и №25, в качестве одного из модификаторов использовали ион меди (II), при этом сорбционные свойства сорбентов изменялись аналогично свойствам образцов, содержащих ион железа (III), т е влияние порядка нанесения модификатора на сорбционные свойства модифицированных цеолитов аналогично системам с ионом железа (III), что подтверждает вышесказанные предположения о зависимости изменения природы поверхности модифицированных сорбентов от порядка обработки модификаторами, а также то, что главную роль в сорбции играет образование цианидных комплексов Природа ионов модификатора также оказывает значительное влияние на сорбцию красителей и ионов ТМ Образец №25 обладает максимальными сорбционными свойствами

Таблица 3

Физико-химические свойства цеолита и вермикулита в зависимости от порядка нанесения модификатора

№ образца Способ получения содержание С,% Удельная сорбция, мг/м' 10 ' Буд м2/г рн ВОДНОЙ ВЫТЯЖКИ

красителя кислый основной ионов Си21 ИОНОВ Ре3+

18 Цеолит + хитозан + 1сС 'I (' МРе^Ы).] 2,15 4,47 46,85 33,64 35,24 20,60 6,03

19 Цеолит + ИеСЬ + К4[Ре(СМ)6] + хитозан 2,77 4,77 52,33 43,30 48,75 17,60 7,65

20 Цеолит + РеС13 +хигозан + К4Ре(СМ)61 1,75 6,61 83,22 54,35 57,48 11,50 7,27

21 Цеолит + РеС13 + 1С,[Ре(СЫ)6] 1,06 4,42 70,65 34,42 21,52 13,80 5,93

22 Цеолит + Си504 + К4|Рс(СЫ)6] 1,54 4,86 65,14 32,53 48,15 14,60 6,12

23 Цеолит + хитозан + СивОч + К^СММ 2,74 3,66 48,63 37,80 45,56 20,50 6,37

24 Цеолит + СивО, + К4|Рс(С:Ы)б] + хитозан 3,35 6,64 65,36 63,93 77,79 14,00 7,03

25 Цеолит + СиЗОл+хитозан + КДРе(СЫ)6] 2,32 7,66 76,95 69,68 78,90 12,80 7,91

Исходный цеолит - 6,99 37,19 14,02 13,74 24,60 6,44

26 Вермикулит +хитозан РеС1з+ 1С,[Ре(СИ)6] 2,81 1,09 6,85 29,45 7,53 7,30 6,67

27 Вермикулит + РеС1]+ К4[1:е(СМ)й] + хитозан 3,22 1,23 11,21 28,27 10,76 6,50 6,87

28 Вермикулит + РеС1з + хитозан + 1С,[Ре(СЫ)6] 2,62 1,51 15,09 38,20 22,83 5,30 7,30

29 Вермикулит + РеСЬ+К, [Ре(С^б] 2,84 6,90 10,71 5,23 10,50 3,86

30 Вермикулит + К4[Ре(СЫ)4] + 1еС1, 1,73 1,12 2,98 10,05 21,63 18,40 6,54

15 Вермикулит + хитозан 2,19 17,46 2,44 13,29 15,72 4,40 7,42

Исходный вермикулит - 9,29 7,38 11,90 13,15 8,60 8,50

Природные алюмосиликаты отличаются поверхностью слабокислого характера Они хорошо взаимодействуют с красителем основного характера, приводя к образованию хемосорб-ционного соединения В результате модификации алюмосиликатов ферроферрицианидным комплексом поверхность становится еще более кислой, чем поверхность исходных сорбентов за счет появления протонов железосинеродистой кислоты Однако введение хитозана, имеющего аминогруппы, делает природу поверхности модифицированных сорбентов двойственной По-

этому, у образцов №20, №25 и №28 созданы лучшие условия для гидролиза и образования синеродистых функциональных групп Благодаря этому, сорбция основного красителя здесь наибольшая, по сравнению с другим порядком нанесения

Сорбция кислого красителя для всех образцов остается очень низкой, что свидетельствует о большой степени связывания всех основных групп хитозана

Суммарное содержание углерода в сорбенте также зависит от порядка введения в реакцию модификаторов В образцах №19, №24 и №27, за счет того, что на поверхности сорбента адсорбировалось достаточное количество ферроферрицианидного комплекса, после чего был нанесен хитозан, наблюдается повышенное количество углерода, по сравнению с другим порядком нанесения

рН водной вытяжки сорбентов не согласуется с данными по сорбции основного красителя за счет подавления диссоциации слабых силанольных групп в воде

Изучение процессов сорбции композиционными сорбентами

Наиболее перспективны в технологическом отношении композиционные сорбенты, несущие одновременно свойства нескольких компонентов емкость цеолита, низкий удельный вес и бездиффузионность вермикулита, высокая емкость по аминогруппам, пластифицирующая и склеивающая способность хитозана

Для получения композиционных сорбентов использовали цеолит, вермикулит и хитозан (синтезы 31-41) Результаты исследований приведены в таблице 4

Сравнительный анализ образцов №№ 31- 37 показал, что наилучшей сорбционной способностью обладают сорбенты с содержанием вермикулита 40% При дальнейшем увеличении его содержания мы наблюдаем, падение сорбции, что связано со стерическими затруднениями при осаждении частиц вермикулита на гранулу цеолита

Хитозан в сорбенте играет роль одновременно модификатора и клея, который закрепляет вермикулит на поверхности цеолита Однако в водных растворах хитозан смывается, что обуславливает необходимость его дальнейшей иммобилизации Поэтому представляло интерес исследовать влияние метода закрепления хитозана на адсорбционные характеристики сорбента

В образцах №34 и №35 иммобилизация хитозана была произведена высаждением его аммиаком Данный способ является наиболее удачным, т к сорбционные характеристики у этих образцов наилучшие В образцах №36 и №37 хитозан закреплен гуминовыми кислотами Сорбция для данных образцов ниже, чем у ранее рассмотренных, т к гуминовые кислоты содержат большое количество функциональных групп, которые связывают функциональные группы хи-

тозана, делая пленку очень плотной, что препятствует проникновению молекул адсорбата В образцах №31 и №33 иммобилизацию хитозана проводили с использованием гипофосфита калия Сорбционные свойства здесь ниже, чем у ранее рассмотренных (образцы № №34,35)

Таблица 4

Физико-химические свойства композиционных сорбентов

№ образца Способ получения сорбента Способ получения гранул % хитозана % вермикулита Удельная сорбция, мг/м'(х10') V м /г

красителя Си2* Fe"

кислый основной

Цеолит - - - 6,99 37,19 14,02 13,74 24,60

Вермикулит - 100 9,29 7,38 11,90 13,15 8,60

31 Цеолиг + 32% вермикулита + 3% хитозана, закреплен формалин + гипофосфит напыление 3 32 2,68 30,00 15,98 28,58 12,70

32 Цеолит + 40% вермикулита + 3% хшозана, закреплен формалин + гипофосфит напыление 3 40 6 00 32,08 24,58 35,75 12,00

33 Цеолит + 48,5% вермикулита + 3 % хитозана, закреплен формалин + гипофосфит механ формова ние 3 48,5 7,33 31,64 23,53 34,14 1160

34 Цеолит + 40% вермикулита + 3% хитозана, высажден в аммиаке напыление 3 40 17,62 39,59 47,95 75,49 12,20

35 Цеолит + 48,5% вермикулигга + 3% хитозана, высажден в аммиаке механ формование 3 48,5 38,62 21,56 34,04 63,58 10,90

36 Цеолит + 40% вермикулита + 3% хитозана, закреплен гуми-новыми кислотами напыление 3 40 16,82 25,55 27,38 49,76 12,60

37 Цеолит + 48,5% вермикулита + 3% хитозана, закреплен гуми-новыми кислотами напыление 3 48,5 26,94 22,50 20,28 33,34 10,80

38 Цеолит + 40% вермикулита + 3% хитозана, не закреплен напыление 3 40 8,28 4,86 32,86 34,38 10,50

39 Цеолит + 40% вермикулита + 3% хитозана, высажден в аммиаке, + формалин напыление 3 40 10 68 60,08 40,60 56,49 11,70

40 Цеолит + 40% вермикулита + 3% хитозана, + СаС 1 а напыление 3 40 7,98 0,17 18,94 14,47 11,40

41 Цеолит + 40% вермикулита + 3% хитозана, высажден в аммиаке, + СаС13 напыление 3 40 7,90 35,96 38,30 55,88 12,40

Силнкагель - - - 20,18 20,03 22,89 34,92 27,80

Уголь активированный - - 7,82 17,76 18,04 20,04 49,50

Таким образом, в результате исследований физико-химических свойств образцов выявлено, что для доочистки СВ от ионов ТМ и красителей могут быть рекомендованы следующие сорбенты вермикулит + ГсСЬ + хитозан + КдГ1е(СЫ)л1 (№28). цеолит + РеСЬ + хитозан + КЛРе(СЫУ,| (№20). цеолит 4Си80л+ хитозан + КЛГсГСЫУЛ (№25). цеолит + 40% вермикулита + 3% хитозана. высажден в аммиаке( №34)

Исследование природных и модифицированных алюмосиликатов методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии

Одной из главных физико-химических характеристик алюмосиликатов является размер внугрикристаллических областей и удельная поверхность, которые определяют величину адсорбционной емкости Методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии изучили полученные образцы сорбентов, определили характеристики как между, так и внутри кристаллических областей Результаты исследований приведены в таблице 5

Метод временной позитронной спектроскопии позволяет однозначно различать виды образцов (цеолиты и вермикулиты) Подобное различие обусловлено четким разделением образцов по аннигиляционным характеристикам, в частности, по долгоживущей компоненте временного спектра (т3 13) Для цеолитов характерны высокие значения как времени жизни тз (-1300 пс), так и интенсивности компоненты 1з (~6%) по сравнению с вермикулитами (-600 пс и -2% соответственно) Ввиду высокой чувствительности выбранной методики к изменению внутренней структуры, такое отличие подтверждает различную структуру образцов

Низкие значения р (п 17) свидетельствуют о высокой степени кристалличности исследуемых образцов, причем степень аморфности цеолитов выше, чем у вермикулитов, что также подтверждает различие в структуре исследуемых образцов

Оценка свободных объемов приводит к значениям, показанным в таблице 6 (п 13-14) Нужно отметить, что в цеолитах размеры свободных объемов выше, чем в вермикулитах Это согласуется с высокими величинами сорбционных поверхностей для исследованных сорбентов Свободный объем ловушек для позитрония уменьшается от образца №18 к образцу №20, и от образца №26 к образцу №28

Данные позитронной аннигиляции образцов №№ 26-30 подтверждают наше предположение о природе покрытия и влиянии порядка обработки модификаторами на удельную поверхность сорбентов Осаждение ферроферрицианидного комплекса на поверхность сорбента приводит к повышению удельной поверхности и уменьшению объема неупорядоченных областей, модификация сорбента хитозаном приводит к снижению удельной поверхности и повышению объема неупорядоченных областей, одновременная модификация и тем и другим приводит к конкуренции этих эффектов Величина удельной поверхности в этом случае является полусуммой величин удельной поверхности сорбентов, отдельно модифицированных хитозаном и ферроферрицианидным комплексом

Таблица 5

Расчетные и экспериментальные параметры исследованных образцов

п. Параметры / цеолит цеолит + FeCIj цеолит + FeCIj + вермикулит вермикулит + вермикулит вермикулит + вермикулит

/ +хкшзан + + K»[Fe(CN)e]+ хитозан + +хитозан + FeCI3+ FeCIj+xjmmH FeCIj+ H,[Fe(CN)6]+

/ FeCI¡ + хитозан. K^FeíCN)«], FeCI,+ MFe(CN)d. KJFeíCNU FeCb,

/Образец, K«[Fe(CNU K,[Fe(CNM, хитозан,

/ M Л18 №19 JO 20 M 26 M 77 Л! 28 Л29 ja 30

1 Ti, ПС 143 165 177 122 183 117 169 168

2 !„•/. 73,15 81,08 85,53 88Д4 91,76 91,13 89,103 91,75

3 Т^ПС 534 441 405 328 292 414 251 390

4 Ь,% 20,74 133 9,97 10,32 5,924 8,17 9,56 7ДЗ

5 Tj ОС 1180 1373 1382 501 398 633 771 692

6 1„% 6,11 5,6 4,5 1,436 231 0,703 134 1,02

7 К2, Í/HC 106,6 50,40 31,60 52,93 12,04 50,08 29,99 24,61

8 Kj, 1 /не 37,68 29,83 22,13 8,87 6,81 4,89 630 4,60

9 V,. 10'с' 0395 0,312 0,226 0,085 0,067 0,046 0,062 0,044

10 V, 10'с' 0,798 0,376 0,233 0,378 0,088 0,351 0,132 0,173

11 Rp,, А" 5,012 5,04 4,986 4,497 4340 4,681 4,558 4,504

12 R* А 4,433 4,35 4339 4351 4399 4,432 4,425 4,339

13 U,*, относ ед 1,379 1,099 0,781 0,240 0,175 0,141 0,179 0,124

14 U„ относ ед 2,177 0,986 0,608 0,985 0,236 0,957 0359 0,452

15 N,. 10^ см ' 0,261 0,205 0,151 0,063 0,051 0,033 0,043 0,032

16 N. 10" см" 0,596 0,287 0,178 0,286 0,06« 0,262 0,099 0,132

17 Р 0,095 0,103 0,088 0,029 0,050 0,014 0,028 0,021

Ti - время жизни позитрона и позитрония, Ii - интенсивность,

Ii- время жизни и Ь - интенсивность короткоживущей компоненты,

т3 - время жизни и 1з - интенсивность долгоживущей компоненты,

К2 - скорость взаимодействия позитрона со средой,

Кз - скорость взаимодействия позитрония со средой,

Vps - скорость движения позитрония, Ve - скорость движения позитрона,

RpS - радиус ловушек позитрония, Re - радиус ловушек позитрона,

Nps - концентрация «ловушек», захватывающих Ps,

Ne> - концентрация «ловушек», захватывающих е+,

Uc - свободный объем областей с упорядоченной структурой,

UpS - свободный объем областей с разупорядоченной структурой,

Р - аморфность

Сорбция белков из водных растворов природными алюмосиликатами

Изучение возможности использования природных сорбентов (цеолитов и вермикулитов) для доочистки СВ пищевых предприятий мы начали с изучения сорбции водорастворимого белка (альбумина)

Определение времени полной сорбции водорастворимого белка проводили в статических условиях путем контактирования навески алюмосиликата с определенным объемом раствора белка

По полученным данным построили изотермы сорбции белка (рис 3 и 4)

Изотермы сорбции белка на природном цеолите

ВО

—ф— a(t=30) —■— a(t=60)

О

О

02

04

Ср, мг/мл Рис 3

08

08

I - время сорбции 30 и 60 мин, соответственно, а, мг/г - сорбция белка,

Ср, мг/мл - равновесная концентрация белка в растворе

Формы полученных изотерм сорбции говорят о том, что необходимо 60 мин для полной сорбции водорастворимого белка В результате адсорбционная емкость цеолита по белку составляет ~ 70 мг/г Процесс десорбции на цеолите, по-видимому, обусловлен структурной перестройкой белка со временем при его высоких концентрациях Сорбция вермикулита по белку, по сравнению с цеолитом, на порядок меньше (~ 7 мг/г)

Исследование взаимосвязи между способами модификации сорбентов хитозаном и степенью сорбции белка Исследование сорбционных свойств модифицированных хитозаном цеолитов проводили в статических условиях при концентрациях хитозана - 3%, 6%, 9%

Получили две группы сорбентов образцы 10,11 и 12 модифицировали мокрым методом, обрабатывая цеолит водным раствором полисахарида (рис 5), образцы 1,2 и 3 модифицировали механохимическим методом, обрабатывая цеолит полисахаридом в условиях механохимиче-ской активации (рис 6)

Зависимость сорбции бели от концентрации яитомна мобрицажМгЮ Ыг11 N>12 получанных мокрым методом

Ср, мг/мл Рис 5

№10 - цеолит +3% хитозана, №11 - цеолит + 6% хитозана, №12 - цеолит + 9% хитозана, ср, мг/мл- равновесная концентрация белка, а, мг/г - сорбция белка.

Как показано на рис 5 у образца №10 наблюдается рост сорбции белка с увеличением концентрации последнего В то же время увеличение содержания модификатора в два раза приводит к резкому снижению сорбции белка (№11) У образцов №11, №12 наблюдаются два максимума в интервале концентраций белка 0,12 и 0,30 мг/мл и 0,12 и 0,40 мг/мл соответственно, второй максимум для образца № 12 смещается в область более высоких концентраций белка -0,40 мг/мл Такое поведение сорбентов №11 и №12, по-видимому, зависит от содержания аминогрупп, меняющееся с увеличением содержания модификатора и характера их распределения на поверхности цеолита Пленка хитозана становится более плотной

При низком содержании модификатора (3%, образец №10) большая часть аминогрупп связана силанолыгами гидроксилами цеолита и они практически не мешают сорбции белка при таких концентрациях

Сорбция белка на образцах №№ 1,2 и 3, полученных механохимическим методом (рис 6), носит близкий характер, и величина сорбции не превышает 60-70 мг/г Сорбция падает с увеличением содержания модификатора

№ 1 - цеолит +3% хитозана, № 2 - цеолит + 6% хитозана, № 3 - цеолит + 9% хитозана, Ср, мг/мл- равновесная концентрация белка, а, мг/г - сорбция белка Таким образом, механизм сорбции белка обусловлен взаимодействием противоположно заряженных групп поверхности и молекул белка При полном заполнении поверхности коллоидными частицами происходит переполяризация поверхности и сорбция белка резко падает Следовательно, существует концентрационный предел, выше которого происходит процесс десорбции белка в статическом режиме Появление второго максимума обусловлено полной нейтрализацией заряда, что определяет последующую сорбцию коллоидных частиц белка, однако,

величина сорбции резко уменьшается по сравнению с первичным заполнением поверхности (рис 5, образцы №11и №12)

Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что наиболее эффективным сорбентом для доочистки СВ пищевых предприятий и рыбоперерабатывающих производств, является образец № 10 (цеолит +3% хитозана), полученный мокрым методом (аш„=160 мг/г)

Исследование возможности применения модифицированных алюмосиликатов для доочистки сточных вод пищевых предприятий

При разработке конкретных технологических схем представляется целесообразным получение очищенной воды для повторного использования и извлечение компонентов в форме товарных продуктов или вторичного сырья В целях комплексного подхода к утилизации сточных вод предлагается технологическая схема на основе электрохимических и сорбционных методов Такое сочетание нивелирует недостатки каждого из методов и позволяет интенсифицировать процессы очистки СВ

В более ранних работах нами была предложена относительно простая в технологическом отношении схема очистки СВ пищевых предприятий

Схема 1 Технологическая схема очистки стоков пищевых предприятий

I - отстойник-коагулятор, II - электрофлотатор, III - фильтр с сорбентом

В качестве объектов исследования были взяты СВ рыбокомбината (производство фарша минтая), хладокомбината и мясокомбината г Владивостока Уровень загрязнения и степень очистки контролировали по величинам ХПК (рис 7)

Изменена ХПК в зависимости от метода очистки

0 12 3 4

метод очистки Рис 7

1- коагуляция, 2 - электрофлотация, 3 - сорбция (природный цеолит)

Результаты опыта показали, что снижение ХПК в статических условиях происходит = на 70% (по белку на 58%), что недостаточно для повторного использования воды в технологических процессах Поэтому для дальнейших исследований в качестве фильтра использовали модифицированные сорбенты (таблица 6)

Как видно из полученных данных таблицы 6, сорбция белка на всех образцах заметно больше по сравнению с немодифицированными сорбентами Введение ионов комплексообразо-вателей (Ре3+, Си2+) и цианогрупп в поверхностный слой создает условия для образования прочных связей аминогрупп белков с поверхностью, что приводит к увеличению сорбции белка Это свидетельствует о значительной роли дополнительных хемосорбционных взаимодействий, способствующих резкому увеличению адсорбции белка на модифицированных образцах

Модификация вермикулита (образец №15) и цеолита хитозаном (образец №10) также заметно увеличивает сорбируемость белка по сравнению с исходными сорбентами Здесь, очевидно, происходит взаимодействие функциональных групп хитозана с амино- и карбоксильными группами белка, которое накладывается на физическую сорбцию белка и в итоге увеличивает его сорбируемость Это свидетельствует о превалировании сил хемосорбционного взаимодействия молекул белка с поверхностью, модифицированной хитозаном, над силами физической сорбции

Таблица 6

Сводная таблица по сорбции белка из промывных вод производства фарша минтая на модифицированных и природных сорбентах при с0 = 1,00 мг/мл

№ образца Вид сорбента Равновесная концентрация Ср, мг/мл Максимальная сорбция а, мг/г

43- ЦеолиИ- Ре2(804)3 + К4[Ре(СЫ)6] 0,37 8

44 Цеолит + К4[Ре(СЫ)6]+ Ре2(804)3 0,28 17

45 Цеолит + Си804 0,54 23

46 Цеолит + Си Б04 + К4[Ре(СК)6] 0,22 32

21 Цеолит + РеС13 + К4[Ре(СЫ)6] 0,32 44

Исходный цеолит 0,42 12

47 Вермикулит + Ре2(504)3 + К4[Ре(СЫ)й] 0,30 23

48 Вермикулит + К4[Ре(СЫ)6]+ Ре2(804)3 0,95 50

49 Вермикулит + СиБ04 0,74 9,0

50 Вермикулит + Си 804 + К4|Ре(СЫ)б1 0,65 27

29 Вермикулит + РеС13 + К4[1:е(С1М)6] 0,15 67

15 Вермикулит + хитозан 0,48 34

Исходный вермикулит 0,95 4,7

*- исключение из общей закономерности

Таким образом, модификация вермикулита ферроферрицианидным комплексом, цеолита хитозаном и цеолита ферроферрицианидным комплексом позволяет получить сорбенты специфические по отношению к белковым компонентам раствора

Степень доочистки СВ по белку на модифицированных сорбентах ~ колеблется от 68% до 85%, а на немодифицированных сорбентах = от 5% (вермикулит) до 60% (цеолит) Поэтому, мы рекомендуем для доочистки СВ пищевых предприятий следующие образцы вермикулит + ФерроФеррицианидный комплекс (№29). цеолит + хитозан (№10). цеолит + ферроферрицианидным комплексом (№21)

Параллельно с очисткой СВ можно получить ценный белковый продукт Мы рассчитали предварительный экономический эффект получения кормового белкового продукта от производства 2000 т фарша минтая

Объем производства фарша минтая - 2000 т Расход воды на промывку 2000 т 6 = 12000 т Концентрация белка в воде - 2 г/л Выход белка-2 12000/1000 =24 т (А)

Себестоимость производства 1 т сырого белка - 9734,4 руб (С) Э = (Ц-С) А, где

Ц - стоимость сырья на производство муки (39500 руб/т), С - себестоимость, руб/т, Л — объем производства, т Э = (39500 - 9734,4) 24 = 714374,4 руб

Выводы

1 Впервые образцы цеолита и вермикулита были модифицированы хитозаном и цианид-ными комплексами переходных металлов с хитозаном (39 шт) Найдено оптимальное содержание хитозана (3%) на поверхности образцов, обеспечивающее в сочетании с ферроферрициа-нидным комплексом наилучшие сорбционные свойства по отношению к ТМ и красителям вермикулит + 1'еС1з + хитозан + К4[Г'е(СМ)6] (№28), цеолит + РеС13 + хитозан + К4[Рс(СЫ)й] (№20), цеолит +Си804+ хитозан + К4[Ре(СЫ)6] (№25)

2 Установлена наилучшая последовательность модификации сорбентов сорбент + РсСЬ + хитозан + К4[Ре(СМ)б] Доказано влияние последовательности нанесения модификаторов на удельную поверхность сорбентов, на количество углерода в образце, на сорбцию ионов ТМ и красителей Установлено, что адсорбционные свойства цеолитов, модифицированных металлорганически-ми соединениями, выше (в 2-5 раз), чем у модифицированных вермикулитов

3 Впервые разработаны способы получения композиционных сорбентов на основе цеолита, хитозана и вермикулита методом осаждения в растворе (11 шт) Установлена зависимость их сорбционных характеристик от содержания вермикулита в образце и способа иммобилизации хитозана Доказано, что лучшими сорбционными свойствами обладает образец, содержащий 40% вермикулита и 3% хитозана (образец №34)

4 Подтверждено различие двух классов образцов цеолитов и вермикулитов методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии Установлена закономерность уменьшения сорбционных поверхностей при уменьшении свободных объемов областей с разу-порядоченной структурой Доказано, что содержание аморфной фазы в цеолитах выше, чем у вермикулитов Показано влияние природы покрытия и порядка обработки модификаторами на физико-химические свойства образцов сорбентов

5 Исследованы процессы сорбции белка из СВ пищевых предприятий с применением модифицированных цеолитов и вермикулитов на завершающей стадии Рекомендованы к использованию для доочистки СВ от белковых веществ следующие сорбенты

№10 (цеолит +3%хитозана), №29 (вермикулит + ГеС1з +K4[Fe(CN)6]),

№21 (цеолит + FeCb +K4[Fe(CN)6])

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1 Жамская Н Н , Машкова С А , Малкова С В Изучение адсорбционной способности модифицированного вермикулита // 111 Международная научная конференция «Рыбохозяйст-венные исследования Мирового океана», Владивосток Дальрыбвтуз, 2005 С 148-152

2 Малкова С В , Машкова С А , Жамская Н Н , Проценко В Н Сравнительная характеристика адсорбционных свойств модифицированных алюмосиликатов // III Международная научная конференция «Рыбохозяйственные исследования Мирового океана», Владивосток Дальрыбвтуз, 2005 С 112-114

3 Шапкин Н П , Жамская Н Н , Бянкина JI С , Малкова С В , Машкова С А Сорбционная способность модифицированных алюмосиликатов // Материалы международных научных чтений «Приморские зори - 2005», Владивосток ДВГТУ.2005 ч1 С 229-231

4 Шапкин Н П , Жамская Н Н , Малкова С В Проценко В Н , Машкова С А Исследования адсорбции белка из растворов на природных модифицированных алюмосиликатах // Материалы международных научных чтений «Приморские зори-2005», Владивосток ДВГТУ, 2005 ч II С 222-224

5 Машкова С А, Шапкин Н П, Жамская Н Н, Скобун А С , Разов Р И, Тонких И В Химическая модификация вермикулита хитозан-ферроферрицианидным комплексом // Журнал Известия Вузов «Химия и химическая технология» 2005 Т48 №6 С 149-152

6 Машкова С А, Шапкин Н П , Жамская Н Н , Скобун А С , Малкова С В , Разов Р И , Тонких И В Получение и исследование адсорбционных свойств модифицированных природных сорбентов // Журнал Известия Вузов серия «Химия и химическая технология» 2005 Т 48 №5 С 112-114

7 Малкова С В , Машкова С А Очистка сточных вод от токсичных металлов // Материалы II региональной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Проблемы экологии, безопасности жизнедеятельности и рационального природопользования ДВ и стран АТР», Владивосток ДВГТУ, 2005 С 183-187

8 Машкова С А, Малкова С В Исследование влияния химической модификации природных сорбентов на возможность выделения тяжелых металлов из сточных вод // Материалы ХЬУШ«Фундаментальные вопросы естествознания», Владивосток ТОВМИ, 2005 Т III, С 97-99

9 Малкова С В , Жамская Н Н, Бянкина Л С , Шапкин Н П, Машкова С А Химическая модификация природных сорбентов хитозаном и ферроцианидным комплексом // Материалы второй международной научно-практической конференции «Исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006 С 89-91

10 Машкова С А , Малкова С В , Жамская Н Н , Бянкина Л С, Шапкин Н П,, Боровик А Г Физико-химические методы очистки сточных вод // Материалы I Международного экологического форума, г Владивосток ДВГУ, 2006 ч II С 162-165

11 Жамская Н Н , Бянкина Л С , Шапкин Н П , Машкова С А , Малкова С В Сравнительная характеристика адсорбции белков на модифицированных цеолитах и вермикулитах // Материалы международных научных чтений «Приморские зори - 2007», Владивосток ДВГТУ, 2007 ч I С 237-239

12 Малкова С В , Машкова С А , Шапкин Н П , Жамская Н Н , Бянкина Л С , Боровик А Г Физико-химические методы очистки сточных вод // Материалы IV международного симпозиума «Химия и химическое образование» Владивосток, ДВГУ, 2007

Соискатель

Машкова С А

Машкова Светлана Алексеевна

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД С ПОМОЩЬЮ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ И ИХ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 28 09 2007 Формат 60 х 84/16

Уч изд л 1,0 Уел печ л 1,5 Тираж 100 экз Заказ №451

Отпечатано в типографии ИПК МГУ им адм Г И Невельского 690059 г Владивосток, ул Верхнепортовая, 50а

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Машкова, Светлана Алексеевна

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Экологическое состояние водных объектов

1.2. Анализ методов очистки сточных вод

1.3. Механизм и преимущество метода адсорбционной очистки

1.4. Сорбенты и способы их модифицирования

1.5. Модифицирование сорбентов неорганическими соединениями

II. Результаты и их обсуиедение

2.1. Сорбция ионов тяжелых металлов и красителей на модифицированных алюмосиликатах

2.1.1. Исследование адсорбционных свойств сорбентов, модифицированных хитозаном

2.1.2. Исследование адсорбционных свойств сорбентов, модифицированных цианидными комплексами переходных металлов совместно с хитозаном

2.1.3 Изучение процессов сорбции композиционными сорбентами

2.2. Исследование модифицированных алюмосиликатов методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии

2.3. Сорбция белков из водных растворов природными алюмосиликатами

2.3.1. Исследование взаимосвязи между способами модификации сорбентов хитозаном и степенью сорбции белка

2.3.2. Исследование возможности применения модифицированных алюмосиликатов для доочистки сточных вод от белковых веществ

III. Экспериментальная часть 69 Выводы 84 Список литературы 86 Приложение

Введение Диссертация по биологии, на тему "Очистка сточных вод с помощью природных сорбентов и их химически модифицированных аналогов"

Актуальность работы. В настоящее время очистка сточных вод (СВ) предприятий является актуальной экологической проблемой. Она существует во всех регионах России, в том числе и в Приморском крае. Несмотря на все меры и методы, применяемые для очистки сточных вод, загрязнители продолжают поступать в водные объекты. Наиболее опасными загрязнителями являются тяжелые металлы (ТМ), органические вещества (белки, жиры, красители и т.д.).

Из всех специальных методов очистки вод адсорбционные методы являются наиболее простыми, менее дорогостоящими, доступными и эффективными. В Приморском крае имеются залежи цеолитов и вермикулитов, которые используются в качестве сорбентов для доочистки сточных вод. Цеолиты и вермикулиты обладают повышенной избирательностью к ионам ТМ, полярным веществам, что позволяет ожидать высокую эффективность в процессах очистки СВ [1-3].

Появление в СВ больших объемов новых загрязняющих веществ, заставляет создавать более эффективные сорбенты, обладающие селективными свойствами для определенных типов веществ.

Одним из перспективных путей создания новых типов сорбентов с заданными свойствами на основе природных алюмосиликатов является введение в их структуру соединений различной природы, в частности, комплексов переходных металлов, которые, влияя определенным образом на организацию матрицы, улучшают ее структурно-сорбционные свойства.

Для модификации цеолитов и вермикулитов успешно используются цианидные комплексы металлов [4]. Кроме того, перспективным модификатором поверхности сорбента является хитозан и его производные, обладающие рядом ценных свойств: способностью к волокно- и пленкообразо-ванию, к ионному обмену и комплексообразованию, использующиеся в аффинной хроматографии для выделения ферментов [5,6].

Целью данной работы явилось получение и исследование новых модифицированных сорбентов на основе цеолита и вермикулита и изучение процессов доочистки сточных вод от тяжелых металлов, красителей и белков.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- анализ литературных данных состояния водных объектов Приморского края;

- изучение методов модификации сорбентов на основе цеолита и вермикулита;

- получение новых сорбентов, модифицированных органомине-ральными комплексами;

- исследование физико-химических свойств модифицированных сорбентов;

- изучение возможности применения новых сорбентов для доочистки сточных вод от тяжелых металлов, красителей, белков и оценка эффективности их применения для улучшения экологической ситуации водных объектов.

Объект исследования: сорбенты (цеолит, вермикулит и их модифицированные аналоги), модельные сточные воды, сточные воды предприятий пищевой промышленности.

Предмет исследования: процессы сорбции тяжелых металлов, красителей, белков природными и модифицированными сорбентами.

Методы исследования. В работе использовался комплекс методов физико-химического анализа, в том числе метод временной позитронной диагностики.

На защиту выносится:

- исследование возможности применения модифицированных орга-номинеральными комплексами сорбентов для доочистки сточных вод;

- оценка эффективности применения природных и модифицированных алюмосиликатов для очистки сточных вод от тяжелых металлов, красителей, белков.

Научная новизна и практическая значимость.

1. Разработаны новые методы модификации природных алюмосиликатов хитозаном. Найдено оптимальное количество хитозана, способ его нанесения и закрепления на поверхности.

2. Разработаны методы модификации сорбентов ферроферрицианид-ным комплексом совместно с хитозаном. Установлена наилучшая последовательность модификации сорбентов.

3. Впервые получены композиционные сорбенты, состоящие из цеолита, вермикулита, хитозана.

4. Методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии исследованы сорбенты и подтверждена прямая зависимость объемов с разупорядоченной структурой с величинами сорбционных поверхностей.

5. Предложена технологическая схема очистки СВ пищевых предприятий с применением модифицированных сорбентов на последней стадии очистки. Даны рекомендации по использованию модифицированных сорбентов для доочистки СВ и приблизительная оценка их эффективности.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Региональной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Проблемы экологии, безопасности жизнедеятельности и рационального природопользования Дальнего Востока и стран АТР» (Владивосток, 2005), межвузовской научно-технической конференции «Фундаментальные вопросы естествознания» (Владивосток, 2005), III Международной научной конференции «Рыбохо-зяйственные исследования Мирового океана» (Владивосток, 2005), Первом международном экологическом форуме (Владивосток, 2006), международных научных чтениях «Приморские зори - 2007», (Владивосток, 2007).

По результатам исследования опубликовано 12 работ.

Структура диссертации

Диссертация изложена на 117 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (123 наименования); содержит 9 рисунков, 10 таблиц и приложений на 18 страницах.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Машкова, Светлана Алексеевна

Выводы

1. Впервые образцы цеолита и вермикулита были модифицированы хитозаном и цианидными комплексами переходных металлов с хитозаном (39 шт.). Найдено оптимальное содержание хитозана (3%) на поверхности образцов, обеспечивающее в сочетании с ферроферрицианидным комплексом наилучшие сорбционные свойства по отношению к тяжелым металлам и красителям: вермикулит + БеСЬ + хитозан + К4[Те(СМ)б] (№28), цеолит + РеС13 + хито-зан + К4[Те(СК)б] (№20), цеолит +Си804+ хитозан + К4(Те(СМ)6] ( №25).

2. Установлена наилучшая последовательность модификации сорбентов: сорбент + БеСЬ + хитозан + К4[Ре(СЫ)6]. Доказано влияние последовательности нанесения модификаторов на удельную поверхность сорбентов, на количество углерода в образце, на сорбцию ионов тяжелых металлов и красителей. Установлено, что адсорбционные свойства цеолитов, модифицированных металлорганическими соединениями, выше (в 2-5 раз), чем у модифицированных вермикулитов.

3. Впервые разработаны способы получения композиционных сорбентов на основе цеолита, хитозана и вермикулита методом осаждения в растворе (11 шт.). Установлена зависимость их сорбционных характеристик от содержания вермикулита в образце и способа иммобилизации хитозана. Доказано, что лучшими сорбционными свойствами обладает образец, содержащий 40% вермикулита и 3% хитозана (образец №34).

4. Подтверждено различие двух классов образцов: цеолитов и вермикулитов методом временной позитронной аннигиляционной спектроскопии. Установлена закономерность уменьшения сорбционных поверхностей при уменьшении свободных объемов областей с разупорядоченной структурой. Доказано, что содержание аморфной фазы в цеолитах выше, чем у вермикулитов. Показано влияние природы покрытия и порядка обработки модификаторами на физико-химические свойства образцов сорбентов.

5. Исследованы процессы сорбции белка из сточных вод пищевых предприятий с применением модифицированных цеолитов и вермикулитов на завершающей стадии. Рекомендованы к использованию для доочистки сточных вод от белковых веществ следующие сорбенты: цеолит +3%хитозана (№10); вермикулит + РеС13 +К4[Те(СМ)6] (№29); цеолит + РеС13 +К4[Ре(СЫ)6] (№21).

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Машкова, Светлана Алексеевна, Владивосток

1. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. 175 с.

2. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки водыю.- Киев: Наукова думка, 1981. 208 с.

3. Шапкин Н.П., Поляков В.Ю., Шапкина В.Я., Сибирцев Ю.Т., Рассказов В.А. Химическая модификация природных цеолитов Дальнего Востока // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т.45. - Вып.2. - С. 101105.

4. Muzzarelly R.A.A. Chitin. Pergamon, London. 1997. P. 309.

5. Harsa S., Furusaki S. Bioaffinity adsorption behavior of several enzymes onto beta-cyclodextrin-chitosan // Separ.Sci. and Techn. 1995. V. 30. № 13. -P. 2695-2706.

6. Огородникова A.A. Эколого-экономический оценка воздействия береговых источников загрязнения на природную среду и биоресурсы залива Петра Великого. Владивосток: ТИНРО-центр, 2001. - 193 с.

7. Трушин Т.П. Экологические основы природопользования.- Ростов н/Д.: «Феникс», 2001. 384 с.

8. Багишов Н.Ш., Матисон В.А., Чурмасова JI.A. Биотрансформация сточных вод предприятий пищевой промышленности с целью получения горючего газа и кормовых продуктов // Известия вузов. Пищевая технология. 2000. № 4. - С. 115-117.

9. Иванченко О.Б., Хабибуллин Р.Э. Токсические свойства сточных вод мясоперерабатывающих предприятий // Известия вузов. Пищевая технология. 2006.-№4.-С. 114-116.

10. Florentino A., Gentili A., Isidori M. Olive oil mill wastewater treatment using a chemical and biological approach // J. Agrie. Food. Chem. 2004. V.l 1. № 52. -P. 5151-5154.

11. Gong W.L., Sears K.J., Alleman J.E. Toxicity of model aliphatic amines and their chlorinated forms // Environ Toxicol Chem. 2004. V. 23. № 2. - P. 239244.

12. Иванченко О.Б., Хабибуллин Р.Э. Оценка генотоксического потенциала сточных вод мясоперерабатывающего предприятия // Известия вузов. Пищевая технология. 2005. № 4. - С. 61-63.

13. Поляков В.Е., Полякова И.Г., Тарасевич Ю.И. Очистка артезианской воды от ионов марганца и железа с использованием модифицированного кли-ноптилолита// Химия и технология воды. 1997. -№5. С. 493-505.

14. Пат 51-7440 Япония. Адсорбент для удаления ионов тяжелых металлов. Опубл. 1976.

15. Вербич C.B., Гребенюк О.В. Проблема электрофильтрования дисперсных систем //Химия и технология воды. 1991. Т.13. - № 12. - С. 1059-1076.

16. A.c. 808372 СССР. Способ очистки кислых сточных вод. Опубл. в БИ 1981.

17. Крылев А.О., Скрылева Т.Л., Колтыков Г.Н. Флотационная очистка сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1997.-№5.-С. 532-536.

18. Креймер JI.JL, Гершенков А.Ш., Герасимова Л.Н., Николаев А.И. Пигментные продукты из отходов очистки сточных вод производства цветных металлов // Наука и образование 2002. Матер. Всероссийской науч.- техн. конф. Мурманск: МГТУ, 2002. - С. 554.

19. Тимофеева С.С. Современное состояние технологии регенерации и утилизации металлов сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1990. Т.12. - № 3. - С. 237-243.

20. Орлов В.А. Озонирование воды. М.: Стройиздат, 1984. - 88 с.

21. Лукашевич О.Д., Патрушев Е.И. Очистка соединений железа и марганца: проблемы и перспективы // Химия и химическая технология. 2004. Т.47. - Вып.1. - С. 66-70.

22. A.c. 874648 СССР. Способ очистки сточных вод. Заявлено 23.10.81.

23. Жамская H.H., Талашкевич Е.А. Схема очистки технологических стоков // Рыбохозяйственные исследования океана: Сб. матер, науч. конф. Владивосток. 1996. - С. 91.

24. Пат. SW 633448. Способ выделения белков. Опубл. в Б.И. 1978. № 42.

25. A.c. 565888 СССР. Способ выделения жира из сточных вод мясокомбината. Опубл. в Б.И. 1977. №27.

26. A.c. 700461 СССР. Способ очистки сгонных вод от белков и жиров. Опубл. в Б.И. 1979. № 44.

27. Пат. СССР 955846. Способ выделения белка из сточных вод, содержащих жиробелковые примеси и установка для его осуществления. Опубл. в Б.И. 1982. №32.

28. A.c. 697400 СССР. Способы очистки сточных вод от белков и жиров. Опубл. в Б.И. 1979. № 42.

29. A.c. 1006383 СССР. Способ очистки и обеззараживания сточных вод предприятий молочной промышленности. Опубл. 23.03.83.

30. A.c. 906946 СССР. Способ выделения белково-жировых отходов из сточных вод. Опубл. в Б.И. 1982. № 7.

31. A.c. 979276. Способ очистки и обеззараживания сточных вод молочной промышленности. Опубл. в Б.И. 1982. № 45.

32. Мукотова М.Д., Кузнецов С.И. Возможные пути очистки производственных стоков // Рыбное хозяйство. Сер. Обработка рыбы и морепродуктов: Экспресс информ. 1984,- Вып.9. - С. 10 -12.

33. Жамская H.H., Кучеренко JI.B., Бут И.В., Малкова C.B. Использование панциря краба для очистки сточных вод // Риски в современном мире: идентификация и защита. Матер, науч.- техн. конф. СПб.: Изд-во МАНЭБ, 2004.-С. 151-152.

34. Тепел А. Химия и физика молока. М.: Мир, 1979. - 530 с.

35. Феофанов Ю.А., Литманова H.JI. Об эффективности коагуляционной очистки сточных вод предприятий молочной промышленности // Химия и химическая технология. 2005. Т.48. - Вып. 3. - С. 113-115.

36. Брындина Л.В., Перов С.Н., Корнеева О.С. Интенсификация процессов очистки сточных вод мясоперерабатывающих производств // Биотехнология. 2006. № 5. - С. 67-69.

37. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 292 с.

38. Киселев В.Ф. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970. 193 с.

39. Ипполитов Е.Г., Артемов A.B., Батраков В.В. Физическая химия: учебник для студентов ВУЗов. М.: Издательский центр «Академия», 2005. -448 с.

40. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника, 1997. - 248 с.

41. Когановский A.M. Адсорбционная технология очистки вод. Киев: Техник, 1981.- 175 с.

42. Адсорбционная очистка сточных вод. Каталог научно-технических разработок // Ташкинов A.C. Кемерово: Кузбасс, гос. техн. ун-т, 2000. -122 с.

43. Климова Г.М., Тарасевич Ю.И. Поглощение из воды ионов тяжелых металлов сорбентами слоистых силикатов, модифицированных полифосфатами // Химия и технология воды. 1992. Т.14. - № 12. - С. 929-934.

44. Ковальчук Л.И., Попадян В.Э. Использование кремнегелевого шлама для дефторирования воды // Химия и технология воды. 1989. Т.П. - № 17.-С. 42-45.

45. Смирнова В.А., Монахова Л.И., Болотин O.A., Тарасович Ю.И. Адсорбция альбумина монтмориллонитом // Украинский химический журнал. 1977.-№5.-С. 484-491.

46. Березовская О.М., Варламов С.А, Большакова JI.H., Мартовщук Е.В., Гюлушанян А.П. Использование модифицированных растительных сорбентов при рафинации масел // Известия вузов. Пищевая технология. 2007. № 2. - С. 38-39.

47. Обожин А.Н., Агеев Н.М., Марковский М.Г. Применение комплексных минеральных сорбентов для обработки вин // Известия вузов. Пищевая технология. 2003. № 4. - С. 114-115.

48. Золотарева A.M., Чебунина Е.И., Чиркина Т.Ф. Использование природных минералов для осветления облепихового сока // Известия вузов. Пищевая технология. 2003. № 2-3. - С. 60-62.

49. Тюрина Е.Д. Изучение адсорбции индивидуальных паров и смесей полярных и неполярных веществ на пригородных сорбентах в динамических условиях: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Владивосток: Изд-во ДВГУ. 1977. -25 с.

50. Климова Г.М., Димов И.И., Тарасевич Ю.И., Дорошенко В.Е. Адсорбция неионогенных ПАВ и катионных красителей на монтмориллоните // Химия и технология воды. 1989. Т.П. - № 2. - С. 113-115.

51. Жамская Н.Н., Шапкин Н.П., Поломарчук Т.А. Очистка сточных вод от токсических металлов сточными водами пищевых предприятий // Известия вузов. Пищевая технология. 2003. № 2-3. - С. 40-41.

52. Жамская Н.Н., Шапкин Н.П. Очистка сточных вод пивоваренных предприятий с использованием природных сорбентов // Морская экология -2002. Сб. тр. межд. конф. Владивосток: МГУ им. адм. Г.И. Невельского. 2002. С. 25-27.

53. Боровик А.Г., Малкова С.В., Жамская Н.Н. Исследование свойств орга-номинеральных сорбентов // Проблемы сбора, переработки и утилизации отходов: Сб. тез. докл. научн-техн. конф. Одесса. 2003. С. 34.

54. Пат. РФ. 2134659. Способ очистки сточных вод. Опубл. в Б.И. 1999. №23.

55. Grant R.A. Recovery of useful organic material from effluents by physico -chemical means // Chem. and Ind. 1977. № 20. - P. 808-811.

56. Церетели Б.С. Сорбция белков цеолитами // Матер. Всесоюз. науч. конф. по добыче, переработке и применению природных цеолитов. Тбилиси. 1989. -С. 257-259.

57. Борисенко Г.И. Природа цеолита. Новосибирск: Наука, 1990. С. 43-46.

58. Samanta A. A., Chattoro J.D.K. Simultaneous adsorption of gelatin and long-chain amphiphiles at solid-water interface // J. Colloid and Int. Sci. 1987. V. 116. № l.-P. 113-156.

59. Шапкин Н.П., Жамская H.H., Скобун A.C. Адсорбция белков и жиров из сточных вод пищевых предприятий на природных сорбентах // Пищевая технология: Изв. вузов. 2001. № 4. - С. 14-18.

60. Никашена В.А., Тюрина В.А., Сенявин М.М. очистка питьевой воды от некоторых нормируемых тяжелых металлов природными и синтетическими цеолитами. В кн.: Повышение качества питьевой воды. М.: Об-во «Знание» РСФСР, 1977. - С. 91-96.

61. Горбунова Г.В., Леоненко H.A. Очистка сточных вод от тяжелых металлов на цеолитовых фильтрах // Цеолиты Приморья: Тез. докл. науч.-техн. конф. Владивосток. 1994. С. 29-30.

62. Никашина В.А., Гембицкий П.А., Кац Э.М., Бокша Л.Ф., Галузинская A.A. Органоминеральные сорбенты на основе клиноптилолитсодержащих туфов // Известия академии наук. Сер. хим. 1994. № 9. - С. 1550-1556.

63. Комаров B.C., Панасюгин A.C., Трофименко Н.Е., Машерова Н.П., Ратько А.И. Исследование физико-химических свойств и механизма образования ферроцианид алюмосиликатных сорбентов // ЖНХ. 1994. - Т.39. -№3. - С. 378-380.

64. Dyer A., Jozefowicz L.C. The removal of thorium from aqueous-solutions using zeolites // J. Radioanal, and Nucl.Chem.-Aticls. 1992. V.l59. N.l. - P. 4762.

65. Дубинин M.M., Ложкова H.C. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита. В.кн.: Клиноптилолит. Тбилиси: Мацниереба, 1977. -С. 148-154.

66. Когановсуий A.M., Клименко H.A. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод. Киев: Наук, думка, 1978. 176 с.

67. Шевченко М.А. Очистка питьевых и сточных вод от ядохимикатов. Киев: Наук, думка, 1975. 92 с.

68. Тарасевич Ю.И. Сорбционные характеристики неуглеродных сорбентов. Украинский химический журнал. 1978. Т.44. - № 2. - С. 130-142.

69. Ферсман А.Е. Материалы к исследованию цеолитов России. Избранные труды / / М.: АН СССР. 1952. Т.1.- 863 с.

70. Вернадский В.И., Курбатов С.М. Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги. Л.-М.: ОНТИ СССР НКТП. 1937.- 378 с.

71. Жданов С.П., Егорова E.H. Химия цеолитов. Л.: Наука, 1968. - С. 8-17.

72. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - С. 20-21.

73. Соколов В.А., Торочешников Н.С., Кельцев Н.В. Молекулярные сита и их применение. М.: Химия, 1964. 156 с.

74. Crubner О., Лги Р., Ralek М. Molekularsiebe. УЕВ. Deutscher Verlag der Wissenschaften//Berlin. 1968. 176 s.

75. Лазаренко E.K. Курс минералогии. M.: Мир, 1971. - 276 с.

76. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 784 с.

77. База данных. Центр эколого-экономических исследований и информации. Доступно из URL;http: //tek/ecoinfo/ru/default.htm.

78. Комаров B.C. Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии // Минск: Наука и техника. 1970. 317 с.

79. Дир У.А., Хаун P.A., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М.: Мир, 1966.- Т.З. -318 с.

80. Тертых В.А., Беляков Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. -Киев: Наук, думка, 1991. 262 с.

81. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии. М.: Химия, 1986. - 248 с.

82. Киселев A.B., Древинг В.П. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии. М.: Изд-во МГУ, 1973. - 443 с.

83. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова Н.Д. Комплексоны. М.: Химия. 1970.-417 с.

84. Темкина В .Я., Дятлова Н.М. Стереохимия комплексонатов металлов на основе ЭДТА и ее динамичных аналогов // Координационная химия. 1984. -Т.Ю.- №6.-С. 725.

85. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии // М.: Изд-во МГУ, 1973. 443 с.

86. Пат. РФ 1313809. Способ очистки от тяжелых металлов. Опубл. 1980.

87. Пат. РФ 2074120. Способ сорбционной очистки воды. Опубл. в Б.И. 1997. № 6.

88. Сарсенов A.M., Сагинаев А.Т. Тезисы докладов Всесоюзн. научно-практич. конференции «Химические и биологические методы в охране окружающей среды от загрязнений тяжелыми металлами» // Усть-Каменогорск. 1990. С. 86.

89. Тарасевич Ю.И. Природные, модифицированные и полусинтетические сорбенты в процессе очистки воды // Химия и технология воды. 1994. Т. 16 - № 6. - С. 626 - 640.

90. А.с. 1495308 СССР. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов. Опубл. 12.10.93.

91. Акопова Т.А., Роговина С.З., Вихорева Г.А., Зеленецкий С.Н., Гальб-райх А.С., Ениколопян Н.С. Образование хитозана из хитина в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолекулярные соединения. 1991. Т.ЗЗ. -№10. -С. 735-737.

92. Weltrowski M., Bourget M. Party J. Reactive filter for textile dyes absorption // 1st International conference of the European Chitin Society. Abstracts book. Brest-France. September 11-13. 1995. P. 39.

93. Арнет Э.М. Количественное сравнение слабых органических оснований. Современные проблемы физической органической химии // Сборник обзоров. М.: Мир, 1967. 195 с.

94. Baba Y., Hirakawa Н. Selective absorption of palladium(II), platinum(IV), and mercury(II) on a new chitosan derivative possessing pyridyl group //Chemistry letter. 1992. № 10. - P. 1905-1908.

95. Роговина C.3., Акопова Т.А., Вихорева Г.А. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. Т.42. № 9. С. 1489-1494.

96. Черницкий В.Н., Нифатьев Н.Э. Хитозан вещество XXI века. Есть ли у него будущее в России? // Журн. РХО им. Д.И.Менделеева. 1997. T.XLI. -№ 1.-С. 80-83.

97. Guebal Е., Saucedo I., Roussy J., Leclorec P. Removal of toxic ions from solutions using industrial solid by-products // Reactive Polym. 1994.

98. V. 23. -№2-3. -P. 147-156.

99. Katsutoshi I., Baba Y., Yoshizuka K. Adsorption of metal ions and crosslinked copper(II)- complexed chitosan // Bull. Chem. Soc. Japan. 1993. V. 66.-№ 10.-P. 2915-2921.

100. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Сухов Н.П., Быков Г.Л. Сорбция ионов хитином и хитозаном из водных растворов. Молекулярная структура образующихся комплексов // Известия РАН. Сер. Хим. 1992. Т.41. - № 10. -С. 1805-1809.

101. Rorrer G.L., Hsien T.Y., Way I.D. Synthesis of porous magnetic chitosan beads for removal of cadmium ions from waste-water // Industr. En-gin.Chem.Research. 1993. V. 32. - № 9.- P. 2170-2178.

102. Murata Y., Maeda Т., Miyamoto E., Kawashima S. Preparation of chitosan-reinforced alginate gel beads-effects of chitosan on gel matrix erosion // Intern. J. Pharmaceutics. 1993. V. 96. № 1-3. - P. 139-145.

103. Crini G., Torri G., Martel В., Weltrowski M., Morcellet M., Cosentino C. Synthesis, NMR study and preliminary sorption properties of two N-benzyl sulfonated chitosan derivatives // J.Carbohydrate Chem. 1997. V. 16. № 4-5. -P. 681-689.

104. Kawamura Y., Yoshida H., Asai S. Breakthrough curve for adsorption of mercury(II) on polyaminated highly porous chitosan beads // Water sci. and tec. 1997. V. 35. № 7. - P. 97-105.

105. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа. 1978. - 225 с.

106. Акимбаева A.M., Егоржин Е.Е. Особенности сорбции различных веществ модифицированным цеолитом // Химия и химическая технология. 2004. Т.47. - Вып.7. - С. 84-86.

107. Природные цеолиты. // Под ред. Цицишвили Г.В. и др. М.: Химия, 1985. - 224 с.

108. Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование // Ташкент: Фан УзССР. 1970. 248 с.

109. Климов Г.М., Тарасевич Ю.И. Поглощение из воды ионов тяжелых металлов сорбентами на основе модифицированных слоистых силикатов // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. - № 12. - С. 929-934.

110. Гольцев Ю.Г., Жилинская В.В., Ильин В.Г. Особенности локализации цианида кобальта(Ш) в структуре фожазита // Теоретическая и экспериментальная химия. 1993. Т.2. - № 6. - С. 527-532.

111. Шилкина И.Г., Левина A.C., Зарытова В.Ф. Аффинные сорбенты, содержащие нуклеиновые кислоты и их фрагменты // ЖНХ. 2001. № 6. -С. 581-593.

112. Братушко Ю.И., Якубов Т.Н., Яцимирсоев К.Б. Получение и физико-химические свойства оксигенированных комплексов кобальта, замещенных на дисперсных поверхностях // Химия и технология воды. 1992. Т. 14.- С. 921-929.

113. Гольцев Ю.Г., Матковская JI.A., Ильин В.Г. Цеолиты с капсулирован-ными анниоными комплексами переходных металлов // Теоретическая и экспериментальная химия. 1994. № 5. - С. 293-297.

114. Тимофеева С.С., Лыкова О.В., Кухарев Б.Ф. Использование химически модифицированных сорбентов для извлечения ионов металлов из сточных вод // Химия и технология воды. 1990. Т. 12. - № 6. - С. 505-508.

115. Пат. РФ № 2184607. Способ получения органоминеральных сорбентов. Опубл. в Б.И. 2002. Бюл. № 19.

116. Кириллова Л.Н. Полиаминосахаридсодержащие сорбенты из отходов микробиологических производств // Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. - С. 31-34.

117. Шапкин Н.П., Аликовский A.B., Крижаненко Г.А., Капустина A.A., Телешова В.П. Исследование свойств силикагелей, модифицированных по-лиметалло(фосфор)-силоксанами // Коллоидный журнал. 1988. Т.50. - № 3.- С. 553-557.

118. Шапкин Н.П. Отчет по теме модификации природных цеолитов в программе Дальний Восток России. Владивосток: ДВГУ, 1997. - 5 с.

119. Шапкин Н.П., Завьялов Б.Б., Скобун A.C., Шапкина В.Я., Разов В.И., Тонких И.В. и др. Химическая модификация природного цеолита хитоза-ном // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т.46. - Вып.2. -С. 101-104.

120. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971.-С. 170-249.

121. Слесаренко Ф.А. Физико-химические исследования природных сорбентов. Саратов: Мин. просвещения РСФСР. 1968. - 102 с.

122. БЭС. М.: Химия, 1998. - С. 230.

123. Swiatkovski W. Influence of trapping in Metals on Positron Lifetime, An-qular Distribution of Annihilation Quanta and Diffusion Parameters of Thermal Positrons //Nucleonka. 1976. V.21. - N.l 1-12.

124. Графутин В.И., Прокопьев Е.П. Применение аннигиляционной спектроскопии для изучения строения вещества. УФН, 2002. Т. 172. - № 1.

125. Serna J., Abbe J. Ch., Duplatre G. Size of Voids in Polyethylene // Phys. Stat. Sol.(a). 1989. 115. P. 389-397.

126. Serna J. Positronium Diffusion in Crystalline Polyethylene // Phys. Stat. Sol.(a). 1990. 122.-P. 489-493.

127. Dlubek G. Free-volume Variation in Polyethylenes of Different Crystallini-ties: Positron Lifetime, Density and X-Ray Studies // J. of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2002. V.40. P. 65-81.

128. Goldanskii A.V., Onishchuk V.A., Shantarovich V.P. Positron Annihilation Spectroscopy for Polymer Microstructures Studies // Khimicheskaya fizica. 1986. V5.- №9.-P. 1225-1234.

129. Goldanskii A.V., Onishchuk V.A., Shantarovich V.P. Some Principles of the Studies of Positronium Annihilation in Polymer Systems // Phys. Stat. Sol.(a), 1987. 559.-P. 102-559

130. Филиппович Ю.Б. Практикум по общей биохимии. М.: Просвещение, 1982. - С.75-77.

131. Алесковский В.Б., Булатов М.И., Васильев В.П., Калинкин И.П., Прик К.Е., Яцимирский К.Б. Физико-химические методы анализа. JL: Изд-во «Химия», 1971.-С. 55-133.

132. Шапкин Н.П., Жамская Н.Н., Бортин Н.Н., Авраменко В.А., Шапкина В.Я., Алехина В.Г. Фундаментальные и технологические аспекты очистки сточных вод промышленных и пищевых производств цеолитами Дальнего

133. Востока/ТМатериалы I межд. конгресса «Вода. Экология. Технология». Москва. 1994. VIII. С. 927-938.

134. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971.-375 с.

135. Жамская H.H., Талашкевич Е.А., Шапкин Н.П. Адсорбционные процессы в решение проблем очистки сточных вод пищевых производств // Инф. Листок № 80-96. Владивосток: ПримЦНТИ, 1996. - С. 4.