Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензфуроксана

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Очистка сточных вод производства калиевой соли 4,6-динитробензфуроксана"

На правах рукопиа:

N

ВАХИДОВА ИЛЬСЕЯР МУХТАСИПОВНА

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА КАЛИЕВОЙ СОЛИ 4,6-ДИНИТРОБЕНЗФУРОКСАНА

03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 ИЮН 2015

Казань-2015

005569688

005569688

Работа выполнена на кафедре «Инженерная экология» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Официальные оппоненты

Свергузова Светлана Васильевна

доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Белгородский государственный технический университет им. Б.Г. Шухова», кафедра «Промышленная экология», заведующая кафедрой

Рудакова Лариса Васильевна

доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», кафедра «Охрана окружающей среды», заведующая кафедрой

Ведущая организация

Энгельсский технологический институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», г. Энгельс

Защита состоится «7» июля 2015 г. в 12.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.080.02 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Научный руководитель доктор технических наук, доиент,

Шайхиев Ильдар Гнльманович

Автореферат разослан «15» мая 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Степанова Светлана Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На современном этапе развития оборонно-промышленного комплекса Российской Федерации особое внимание уделяется экологической безопасности процесса производства энергонасыщенных материалов.

До недавнего времени для снаряжения капсюлей-детонаторов взрывателей для горнорудной и угольной промышленности, геологоразведки полезных ископаемых, строительно-взрывных работ, обработки металлов взрывом и патронов к стрелковому оружию широко применялись штатные первичные энергонасыщенные вещества (ПЭВ), содержащие соединения тяжелых металлов. Последние оказывают негативное влияние на биоценозы и состояние объектов окружающей природной среды. В этой связи, поиск экологически безопасных ПЭВ, не содержащих в своем составе ионы тяжелых металлов (ИТМ), является актуальной задачей. Названное обстоятельство обусловило поиск новых, эффективных и экологически чистых псевдоинициаторов.

Одним из перспективных, новых и экологически безопасных ПЭВ является калиевая соль 4,6-динитробензофуроксана (КДФ), для которой в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанском национальном исследовательском технологическом университете» (КНИТУ) разработан промышленный метод получения, который внедрен на одном из предприятий спецхимии. Однако, сдерживающим фактором увеличения объемов производства и использования КДФ является образование токсичных сточных вод (СВ), ХПК которых составляет 45672 мг О:/дм3, содержащих широкий спектр поллютантов органического и неорганического происхождения. В этой связи разработка технологии очистки СВ названного реагента является актуальной задачей.

Цель состояла в минимизации нагрузки на окружающую природную среду СВ производства КДФ путем разработки системы частично замкнутого водоснабжения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить состав поллютантов в СВ производства КДФ и дать оценку ее токсичности.

2. Исследовать коагуляционно-флокуляционную очистку СВ с обоснованием выбора и дозировок реагентов.

3. Изучить возможность сорбционной очистки с использованием традиционных (активированные угли марок БАУ, ОУ-А, СКТ-3, СКД-515) и альтернативных (диатомит, опилки деревьев лиственны): пород) сорбентов.

4. Произвести очистку названных стоков с использованием в качестве окислителей кислорода воздуха, озоно-воздушной смеси, пероксида водорода (Н2О2) индивидуально и в условиях реакции Фентона.

5. Исследовать электрохимический способ очистки СВ с применением поляризованного полимерного короноэлектрета. Оценить влияние величины поляризации короноэлектрета на очистку стоков индивидуально или при окислении в условиях реакции Фентона.

6. Исследовать мембранные способы очистки СВ.

7. Разработать принципиальную технологическую схему очистки СВ, опирающуюся на лучший по показателям метод.

8. Рассчитать предотвращенный эколого-экономический ущерб.

Научная новизна

1. Впервые идентифицирован состав поллютантов, входящих в состав исходной сточной жидкости и после каждого из исследуемых методов очистки СВ производства КДФ. Определена токсичность исходной и очищенной сточной жидкости с использованием стандартных тест-объектов Parameciumcaudatum.

2. Изучены возможности очистки СВ производства КДФ с использованием окислительных, коагуляционно-флокуляционных, сорбционных (в том числе с использованием альтернативных сорбционных материалов) и мембранных методов. Определены параметры процессов, при которых достигается наибольшая, в каждом из рассматриваемых способов, степень очистки.

3. Впервые исследована электрохимическая очистка СВ производства КДФ с использованием поляризованных полимерных короноэлектретов. Оценена степень влияния напряжения поляризации короноэлектрета на удаление поллютантов, в том числе и при окислении стоков в условиях реакции Фентона.

Практическая значимость работы Разработан метод, на основании которого предложена принципиальная технологическая схема очистки СВ производства КДФ, позволяющая существенно снизить токсичность СВ и создать частично замкнутую систему водоснабжения.

Предложена двухступенчатая система очистки СВ производства КДФ, включающая стадии коагуляционно-флокуляционной обработки с последующей доочисткой с применением мембранного модуля.

Проведено промышленное испытание разработанной технологии на ОАО «Новосибирский механический завод «Искра».

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Увеличение эффективности очистки СВ производства КДФ, путем снижения токсичности более чем в 10ОО раз.

2. Разработка принципиальной технологической схемы очистки СВ производства КДФ (для опытного производства), включающая в себя частично-замкнутое водоснабжение.

3. Предложение нового метода очистки СВ, основанного на использовании полимерного короноэлектрета.

Личный вклад автора заключается в анализе и обобщении литературных данных, проведении экспериментов, анализе и обработке полученных данных

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: V Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды и безопасности регионов России» (г. Улан-Уде, 2008 г.); Всероссийской научно-технической и методологической конференции (г. Казань, 2009 г.); Ill, IV, V Международном конгрессе «Чистая вода» (г. Казань, 2012, 2013, 2014 гг.); Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (г. Казань, 2012 r.);Vll Международной научно-практической конференции «Промышленная экология и безопасность» (г. Казань, 2012 г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 14 научных работах, из них 4 в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных к изданию ВАК Минобрнауки России.

Структура диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из 4 глав, изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 24 рисунка Список используемой литературы включает 126 наименований.

Работа выполнена в период с 2006 по 2013 годы в лабораториях кафедры инженерной экологии КНИТУ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность представленной работы, приведены цели и задачи исследований, раскрыты научная ¡новизна и практическая значимость работы.

В первой главе работы приведен литературный обзор, в котором представлена классификация взрывчатых веществ (ВВ). Проведен анализ методов очистки промышленных СВ производств штатных ПЭВ и вторичных энергонасыщенных веществ (чаще в литературе называемых инициирующие ВВ (ИВВ) и бризантные ВВ (БВВ) , а также экологически безопасных ПЭВ (на примере диазодинитрохинона (ДДХ)). Представлены методы получения, строение и физико-химические свойства бензофуроксанов.

Во второй главе описаны методики проведения экспериментов и приведена метрологическая обработка полученных экспериментальных данных.

Третья глава посвящена обсуждению результатов экспериментов. Первоначально в работе определялись физико-химические показатели исходной СВ, представленные в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические показатели исходной СВ производства КДФ

Показатель Значение

ХПК, мг Сь/дм1 45672

рн 10.2

суммарное содержание нитритов и нитратов, мг/дм3 1393

содержание сульфатов, мг/дм3 5958

содержание сульфитов, мг/дм3 сухой остаток, г/дм3 36140

5.0

прокаленный остаток, г/дм3 6.3

оптическая плотность (О) 1.28

светопропускание (Т), % 5.9

Установлено, что СВ имеют сложный многокомпонентный состав, который идентифицировался методом хромато-масс-спектрометрии на приборе фирмы «РегктЕЬпег», с квадрупольным масс-анализатором, системой обработки информации «ТигЬоМа55Со1с1 4.4». Найдено, что основными компонентами СВ являются пикраминовая кислота; 1,3-динитро-5,6-дигидроксибензол; 4,6-динитробензофуразан; 1-амино-2,4,6-тринитробензол; дипропиловый эфир 4,6-динитро-о-хинондиоксима; фрагмент молекулы СПАВ и ряд других соединений.

Проведенный токсикологический анализ на стандартном биологическом тест-объекте (РагатесштсаисЫит) показал, что при разбавлении исходной СВ в 100 раз смертность стандартного тест-объекта Рагатесштсаис1аШт составляла 100 %. СВ, разбавленная в 1000 раз, обладала острой токсичностью - смертность тест-объекта РагатгсттсаийаШт составляла 50 %.

Визуально отмечено содержание в исследуемой жидкости мелкодисперсной фазы и, в этой связи, первоначально изучалась коагуляционная очистка СВ с использованием 10 %-ного раствора А12(804)з18Н20 и 10 %-ного раствора АЬ(ОН)5С1, являющегося отходом производства и образующегося в производстве фенола и ацетона. Дозировка реагентов составляла 0.5 - 10 г/дм3 в пересчете' на сухое вещество реагента. Графики изменения значений ХПК сточной жидкости в зависимости от дозировок реагентов приведены на рисунке 1 а, из которого следует, что с увеличением дозировки коагулянта значения ХПК понижаются (для АЫБО^Ь - до 20000 мг Ог/дм3, для ОХА - 9000 мг Ог/дм3 при максимальной в эксперименте дозировке коагулянта).

Учитывая малую стоимость и более высокую эффективность, в последующем в экспериментах применялся водный раствор оксихлорида алюминия (ОХА), являющегося отходом основного органического синтеза.

50000 1

С м40000 £ 530000 ? ° 20000

та

'10000 -

X с и сы

ю

0 2 4 6 8 10 Дозировка коагулянта. г/дмЗ

50000 40000 30000 20000 10000 0

-Праестол 2500 -Праестол 2540 -Праестол 611

0 0.5 1 1.5

Дозировка флокулянта. мг/л

Рисунок I - Зависимости изменения значений ХПК: а) от дозировки и марки коагулянта; б) от дозировки и марки флокулянтов совместно с раствором ОХА в дозировке 10 г/дм3

Отмечено, что коагулюм, образующийся в результате обработки СВ производства КДФ раствором ОХА, имеет малые размеры хлопьев и, соответственно, долгое время седиментации. Для увеличения размеров частиц в дальнейшем исследовалось влияние природы флокулянта на седиментационную способность коагулюма и значение ХПК очищенных стоков. В качестве флокулянтов использовались: анионный флокулянт марки «Праестол 2540», катионный — марки «Праестол 611» и неиногенный - марки «Праестол 2500».

Зависимости изменения значений ХПК от дозировки и марки флокулянтов совместно с раствором ОХА в дозировке 10 г/дм3 представлены на рисунке 16. Проведенными исследованиями найдено, что наилучшие результаты достигнуты при использовании катионактивного флокулянта марки «Праестол 611» в дозировке 0.5 г/дм3 (значение ХПК = 9024 мг Ог/дм3).

Проведенными экспериментами определено, что совместное применение ОХА с флокулянтом марки «Праестол 611» способствует увеличению скорости

седиментации коагулюма в 6 раз (осаждение осадка при применении ОХА составляет 180 минут, а при добавлении флокулянта 30 минут) и уплотнению осадка, что позволяет интенсифицировать технологический процесс.

Для идентификации продуктов, оставшихся после коагуляционно-флокуляционной очистки, образцы СВ анализировались с использованием хромато-масс-спектрометрии. Установлено, что основными поллютантами являются 2,4-дигидроксо-6-амннофенол, 2,4-динитрофенол, фрагмент молекулы СПАВ.

Следующий этап диссертационной работы заключался в исследовании сорбционного метода очистки с применением, как традиционных (активированных углгй марок СКТ-3, БАУ, ОУ-А и СКД-515), так и альтернативных (диатомита, опилок деревьев лиственных пород) сорбентов.

Из графиков (рисунок 2) изменения зависимости значений ХПК в зависимости от дозировки АУ и времени взаимодействия СВ с сорбентом в статических условиях определено, что наибольшее снижение значения ХПК происходит в первые три часа, дальнейшее увеличение времени контактирования не приводит к существенному изменению определяемого параметра.

Определено, что по убыванию сорбционной активности по отношению к примесям исследуемой СВ в статических условиях исследуемые марки АУ располагаются в следующий ряд:

СКД-515 > ОУ-А > БАУ > СКТ-3.

Однако, применение АУ для очистки окрашенных высококонцентрированных СВ, к которым относятся СВ производства КДФ, экономически нецелесообразно ввиду высокой стоимости реагентов и необходимостью регенерации последних. В связи с вышеизложенным, в дальнейшем изучались сорбционные свойства альтернативных сорбционных материалов.

Зависимости изменения значений ХПК от времени контакта и дозировки, в частности, опилок лиственных пород деревьев представлены на рисунке 3.

В случае использования опилок кинетические кривые изменения значений ХПК имеют сложный характер. Первоначально наблюдается понижение показателя ХПК до значения 20000 мг 02/дм3, дальнейшее контактирование приводит к повышению определяемого показателя, далее снова наблюдается снижение значений ХПК. По всей видимости, в данном случае имеет место протекание процессов сорбции и десорбции органических примесей с поверхности сорбентов. В литературе описана аналогичная ситуация в работе с азокрасителями. Данные колебания концентраций объясняются различным адсорбционным сродством компонентов СВ к адсорбенту, вследствие чего происходит замещение молекул одних компонентов другими.

Данное обстоятельство приводит к возникновению градиента концентраций мевду фазами, в результате чего наблюдается изменение содержания загрязняющих веществ в образце СВ, т.е. установление равновесия в системе не наблюдалось.

Как следует из приведенных выше данных, активированные угли и исследованные опилки лиственных пород деревьев не способствуют значительному снижению ХПК и обесцвечиванию воды.

50000 40000 30000

?

20000 • 5 юооо

1 г/дмЭ 3 г/дмЗ 10 г/дмЗ

8 13 1В Время, час

-1 г/дмЗ - 3 г/днЗ -10 г/дмЗ

В 12 16 Время, час

20 24

5оаоо 40000 30000 20000 10000 1 о

-1 Г/ДМЗ - 3 г/дмЗ -10 г/дмЗ

О

9 12 16 20 Время, час

-1 г/дмЗ - 3 г/днЗ -10 г/дмЗ

24

0 12 16 Время, час

20 74

Рисунок 2 - Зависимости изменения значений ХПК от времени контакта и дозировки активированного угля марок: а - ОУ-А; б - БАУ; в - СКТ-3; г-СКД-515

СГ

X

-1 Г/дмЗ

-3 г/дмЗ

- Ш г/дмЗ

8

18

20

24

12

Время, час

Рисунок 3 - Зависимости изменения значений ХПК от времени контакта опилок деревьев лиственных пород

В связи с вышеизложенным, далее в работе исследовалась возможность применения окислительных методов очистки с использованием в качестве реагентов кислорода воздуха, озоно-воздушной смеси и Н202. Последний исследовался индивидуально, а так же в условиях процесса Фентона.

Проведенные эксперименты показали, что при барботировании кислородом воздуха и озоно-воздушной смесью исследуемых стоков наблюдалось интенсивное и устойчивое ценообразование в виду присутствия в стоке СПАВ, которые являются одним из компонентов, используемых при синтезе КДФ. Следовательно, данный вид окисления применять для очистки СВ производства КДФ технологически нецелесообразно.

В последующем исследовалась очистка исследуемых стоков окислениемраствором Н2О2, индивидуально и в условиях реакции Фентона. Учитывая тот факт, что окисление Н202 в условиях процесса Фентона идет интенсивнее в кислой среде, исходную СВ подкисляли серной кислотой до значения pH = 5.0.

Графические зависимости изменения значений ХПК СВ от концентрации Н202 и FcS04 представлены на рисунке 4.

0 2 4 Б 8 10 Концентрация FeS04, г/дм3

Рисунок 4 - Графические зависимости изменения значений ХПК: а) в щелочной среде (рН = 10.2) от концентрации Н2О2 с добавлением 1 г/дм3Ре804 и без него, б) в кислой среде (рН = 5.0) от концентрации Н20: при добавлении 1 г/дм3Ре804 и без него, в) от концентрации Ре50, в присутствии 12.5 г/дм3 Н2СЬ в кислой и щелочной среде

Из графических зависимостей, представленных на- рисунке 4, видно, что окисление поллютантов, содержащихся в СВ, интенсивней происходит в кислой среде. Очевидно, что с увеличением концентраций Н2О2 и Ге304 степень очистки (по ХПК) возрастает. Наиболее целесообразно процесс проводить в кислой среде в условиях реакции Фентона с добавлением 12.5 г/дм3 Н20: и 1 г/дм3 Рс\Ч04. Однако применение указанного способа не позволяет добиться значительного снижения значений ХПК.

Определен состав основных примесей, находящихся в СВ после процесса окисления и состоящих, в основном, из 2,4-динитрофенола, пикриновой кислоты, фрагмент молекулы СПАВ.

В данной работе впервые опробован электрохимический способ очистки СВ, в частности, очистка в ячейке, состоящей из поляризованного полимерного

короноэлектрета. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 5.

р=>

Рисунок 5 - Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 - полимерный короноэлектрет; 2 - зазор между короноэлектретом и подложкой; 3 -отводящая трубка; 4 - металлическая подложка; 5 — подводящая трубка

Данный способ основан на известных фактах применении фильтров из электретов для очистки газов и разделения эмульсий в электрическом поле, а также ускоренного разложения энергонасыщенных веществ в электрическом поле.

Очистка осуществлялась пропусканием сточной жидкости между короноэлектретом и подложкой. В зазоре 2 между короноэлектретом и металлической подложкой 4 и короноэлектретом 1 возникает электрическое поле, которое способствует ионизации компонентов СВ и их дальнейшему разложению.

В ходе проведения экспериментов выявлена зависимость изменения значений ХПК от величины поляризации короноэлектрета, которая представлена на рисунке 6.

% 50000 ■3

С? 40000

3000 6000 9000 12000 Наряжение, В

10 20 30 40 50 Концентрация Н2С2. г/дм3

Рисунок 6 - Зависимости изменения значений ХПК: а) - от величины поляризации короноэлбктрета; б) — от величины поляризации короноэлектрета и от концентрации Н2О2

Выявлено, что уменьшение значений ХПК СВ происходило с увеличением разности потенциалов между короноэлектретом и подложкой. Пропускание СВ через ячейку приводило к двукратному снижению ХПК. Окисление сточной жидкости раствором пероксцда водорода в дозировке 50 г/дм3 под воздействием электрического поля вызывало снижение значений ХПК более чем в 8 раз (до величины 5000 мг 02/дмл), тогда как введение аналогичного количества окислителя без электрического поля приводило к снижению значений ХПК лишь в 2.5 раза.

Следует отметить, что применение указанного способа энергоемко и сложно в аппаратурном оформлении, хотя и позволяет достичь наименьших значений ХПК в ходе проведенных экспериментов.

В связи с вышеизложенным, в дальнейшем проводились эксперименты по очистке СВ на мембранном модуле с использованием ультрафильтрации и обратного осмоса. Первоначально разделению методом ультрафильтрации подвергалась исходная сточная жидкость с параметрами, приведенными в таблице 1. В ходе проведения эксперимента СВ производства КДФ разделялась на концентрат и пермеат. Анализ значений ХПК последнего выявил, что с уменьшением размера пор показатели исследуемого параметра снижаются, что вполне закономерно, однако, наименьшее значения величины ХПК, которое удалось достичь при использовании полиэфирсульфоновых мембран с размером пор 0.006 мкм, составило несколько менее 2.2-104 мг Сь/дм1.

В этой связи на вышеназванной установке проводилась разделение исследуемой жидкости на фильтрат и концентрат с заменой ультрафильрационного модуля на обратноосмотический с размерами пор 0.002 мкм. В ходе проведения экспериментов выявлено, что значение ХПК пермеата составило 922 мг Сь/дм3 (таблица 2). Тем не менее, отмечено, что ввиду наличия в СВ мелкодисперсных и коллоидных частиц скорость разделения резко уменьшается из-за забивания пор и поверхности мембраны, что может создать определенные трудности в реальных промышленных условиях.

В связи с вышеизложенным, первоначаньно проводилась коагуляционно-флокуляционная очистка с использование растворов ОХА и «Праесгола 611» в дозировках, указанных ранее. Показатели фильтратов после ультрафильтрационного и обратноосмотического разделения, исходной СВ и после обработки ее вышеназванными растворами реагентов, представлены в таблице 2.

Определено, что фильтрат после прохождения мембранной поверхности имеет значение не выше 299 мг Ог/дм3 и может повторно использоваться в качестве технологической жидкости при производстве КДФ для приготовления раствора сульфита натрия, что позволяет создать частично замкнутую систему водоснабжения.

Для оценки взрывчатых свойств концентрата после обратноосмотического разделения и коагулюма после коагуляционно-флокуляционной очистки СВ проведены испытания на чувствительность к удару по стандартной пробе на копре K-44-II. Испытания показали отсутствие взрывчатых характеристик сухого осадка. Следовательно, концентрат после обратноосмотического разделения и коагулюм после коагуляционно-флокуляционной очистки целесообразно подвергать термическому обезвреживании.

Проведенный токсикологический анализ на биологических тест-объектах {Paramecium caudatum) показал, что в исходной СВ смертность инфузорий составляет 100 %. Острая токсичность устраняется при разведении исходной жидкости более чем в 1000 раз.

В результате очистки коагуляционно-флокуляционным способом и дальнейшей мембранной обработкой стоков производства КДФ, токсичность последних снижается более чем в 1000 раз. Сточная жидкость после мембранного разделения не токсична для равноресничных инфузорий Paramecium caudatum.

С использованием хромато-масс-спектрометрии определен состав основных поллютантов, находящихся в СВ после мембранной очистки - каприловая кислота, фрагмент молекулы СПАВ.

Таблица 2 - Показатели фильтратов после ультрафильтрационного и

обратноосмотического разделения, исходной СВ и после ее обработки ОХА в дозировке 10 г/дм3 и флокулянтом марки «Праестол 611» в дозировке 0.5 мг/дм3__

Эффективный диаметр пор мембраны Показатели фильтратов

ХПК, мг Ог/дм3 рН Т,% О

мембрана мембрана,ОХ А, мембрана мембрана, ОХА, мембрана мембрана, ОХА, мембрана мембрана, ОХА,

0.08 мкм 33731 7650 10.14 9.11 37.6 45.3 0.429 0.374

0.02 мкм 30171 6345 10.12 9.00 38.9 46.8 0.410 0.361

0.006-мкм 21805 5426 9.02 8.54 50.1 62.2 0.298 0.189

0.002 мкм 922 299 8.04 7.2 94.2 97.2 0.005 0.003

В четвертой главе на основании анализа полученных экспериментальных результатов предложена принципиальная технологическая схема очистки СВ производства КДФ (рисунок 7).

площадки обезвреживание

Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема двухстадийной очистки СВ производства КДФ

Промывная вода, образующаяся в результате синтеза КДФ, поступает в смеситель для нейтрализации остаточного содержания инициатора (4-6 %). Обезвреживание (устранения взрывчатых свойств) происходит путем добавления в промывную воду раствора сульфита натрия в пятикратном избытке в мольном соотношении к чистому веществу КДФ. Далее сточная жидкость поступает в следующий смеситель, в который подается, и дозируются растворы ОХА и флокулянта марки «Праестол 611» в дозировках 10 г/дмЗ и 0.5 мг/дмЗ, соответственно. В дальнейшем сточная жидкость поступает в камеру хлопьеобразования, где находится в течение 20 минут и далее в отстойник, где происходит отделение осадка, который составляет 40 % от подаваемого объема СВ. Для уменьшения содержания капиллярной влаги в осадке, последний направляется на барабанный фильтр-пресс. Обезвоженный осадок (4-ый класс опасности) направляется на полигон твердых промышленных отходов, а осветленная СВ и вода после фильтр-пресса подается с помощью насоса на узел мембранного разделения.

В результате разделения фильтрат с ХПК менее 300 мг 02/дм\ используется для приготовления растворов сульфита натрия, коагулянта и флокулянта, излишек отправляется на заводские биологические очистные сооружения (БОС), а концентрат поступает на термическое обезвреживание. При этом из-за содержания в воде остаточного количества сульфита натрия идет экономия реагента при приготовлении раствора последнего.

Физико-химические показатели СВ до и после предложенной схемы очистки представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Химические показатели СВ до и после предложенной схемы очистки

Показатели Значения Эффективност ь очистки, %

Исходной СВ Очищенной СВ

ХПК, мг 02/дм3 47542 285 99.35

рн 10.1 6.9 _

суммарное содержание нитритов

и нитратов, мг/дм3 1295 154 88.51

содержание сульфатов, мг/дм3 5842 244 95.80

содержание сульфитов, мг/дм3 35475 15867 55.06

сухой остаток, г/дм3 32.1 5.9 80.70

прокаленный остаток, г/дм3 26.9 4.8 82.12

оптическая плотность (О) 1.27 0.004 99.77

светопропускание (Т), % 5.7 96.8 93.93

токсичность острая не токсичен -

Произведен эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба для опытного производства с объемом образующихся промывных вод 1.5 м5/сутки, связанного с ликвидацией попадания СВ производства калиевой соли 4,6-динитробензофуроксана в р. Обь, который составил более 80000 рублей в год.

выводы

1. Методом хромато-масс-спектрометрии впервые определен состав поллютантов сточных вод производства КДФ, а также на стандартных биологических тест-объектах РагатесштсаийаПчп определено, что стоки обладают острой токсичностью.

2. Исследованы окислительные методы очистки сточных вод производства КДФ и определено, что окисление кислородом воздуха и озоно-воздушной смесью неприемлемо из-за устойчивого ценообразования, а использование Н2Ог индивидуально или в условии реакции Фентона не позволяет добиться значительного снижения значений ХПК.

3. Впервые исследована электрохимическая очистка стоков с применением короноэлектрета при различных напряжениях поляризации, как индивидуально, так и с добавлением пероксида водорода. Установлено, что данный способ позволяет снизить значения ХПК СВ в 5.7 раз.

4. Проведена сорбционная очистка исследуемых сточных вод с использованием активированных углей различных марок. Определено, что по убыванию сорбционной активности по отношению к примесям исследуемой СВ в статических условиях марки АУ располагаются в следующей зависимости: СКД-515 > ОУ-А > БАУ > СКТ-3. Показано, что сорбционный метод с использованием активированных углей и альтернативных сорбционных материалов (диатомит, опилки) неприемлем ввиду быстрого исчерпания адсорбционной емкости реагентов.

5. Определено, что коагуляционно-флокуляционный метод позволяет снизить значения ХПК более чем в 4.7 раза и рекомендован к использованию на первой ступени технологической линии очистки. Определены параметры процесса и дозировки реагентов, при которой достигается наибольшая степень очистки.

6. Проведена ультрафильтрационная и обратноосмотическая очистка стоков, как исходной сточной жидкости, так и после коагуляционно-флокуляционной обработки. Выявлено, что после прохождения мембранного модуля СВ, предварительно прошедшая коагуляционно-флокуляционную очистку, имеет значения ХПК = 300 мгОг/дм3 и может использоваться для приготовления раствора №2ЗОз.

7. В результате проведенной исследований предложена и опробирована принципиальная технологическая схема очистки СВ производства КДФ, включающая стадии коагуляции, флокуляции и мембранного модуля, позволяющие создать частично замкнутую систему водоснабжения.

8. Произведен эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба для опытного производства с объемом образующихся промывных вод 1.5 м3/сутки, связанного с ликвидацией попадания СВ производства калиевой соли 4,6-динитробензофуроксана в р. Обь, который составил более 80 тыс. рублей в год.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Статьи, опубликованные в рецензируемых журналах, сходящих в перечень ВАК:

1. Вахидова, И.М. Очистка сточных вод производства инициирующих взрывчатых веществ / И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, A.M. Зайнуллин, P.M. Вахидов, P.M. Хусаинов, М.Ф. Галиханов, Е.Е. Бобрешова // Экология и промышленность России. - 2010. - № 10. - С. 47-49

2. Вахидов, P.M. Очистка стоков производства 4,6-динитрофуроксана электрохимическим способом / P.M. Вахидов, И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, A.M. Зайнуллин, М.Ф. Галиханов // Вестник Казанского технологического университета,-2010. - № 7. -С. 380-384

3. Вахидова, И.М. Исследование методов очистки сточных вод производстванитропроизводных соединений / И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, A.M. Зайнуллин, P.M. Вахидов, P.M. Хусаинов // Безопасность жизнедеятельности,- 2013,- № 9,- С. 9-13.

4. Вахидова, И.М. Очистка сточных вод производства калиевой соли 4,6 динитробензофуроксана окислением / И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, P.M. Вахидов, Р.З. Мусин Н Вестник Казанского технологического университета.-2013. -№ 19.-С.49-52.

В других изданиях:

5. Вахидова, И.М. Исследование очистки сточных вод производства 4,6 динитробензофуроксана в условиях реакции Фентона / И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, A.B. Косточко // Акг/алные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: материалы УВсероссийской конференции. - Улан-Уде: Изд-во ВСГТУ, 2008. - С. 74-76

6. Вахидова, И.М. Мембранная очистка стоков нитропроизводных соединений/ И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, A.M. Зайнуллин, P.M. Вахидов // Журнал экологии и промышленной безопасности, № 3-4, 2012, по материалам VII Международной конференции «Промышленная экология и безопасность».- Казань: Изд-во «Экоцентр», 2012- С. 53-54

7. Вахидова, И.М. Исследование методов очистки стоков нитропроизводных соединений / И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, A.M. Зайнуллин, Р.З. Гильманов, P.M. Вахидов // Экологические проблемы горнопромышленных регионов: материалы докладов и выступлений участников Международной молодежной конференции (11-12 сентября 2012 года) / М-во образ.и науки РФ, Казан, нац. исслед. технол унт. - Казань: КНИТУ,- 2012. - С. 63-69

8. Вахидова, И.М. Очистка сточных вод производства инициирующих взрывчатых веществ физико-химическими способами / И.М. Вахидова' A.M. Зайнуллин // Экологические проблемы горнопромышленных регионов: материалы докладов и выступлений участников Международной молодежной конференции (11-12 сентября 2012 года) / М-во образ.и науки РФ, Казан, нац. исслед. технол унт. - Казань: КНИТУ,- 2012.-С. 69-72

9. Вахидова, И.М. Разработка технологии очистки сточных вод производства инициирующих взрывчатых веществ / И.М. Вахидова, A.M. Зайнуллин // Экологические проблемы горнопромышленных регионов: материалы докладов и

\\

выступлений участников Международной молодежной конференции (11-12 сентября 2012 года) / М-во образ.и науки РФ, Казан, нац. исслед. технол. ун-т. -Казань: КНИТУ,- 2012.-С. 123-127

10. Вахидов, P.M. Очистка стоков производства 4,6-динитрофуроксана электрохимическим способом / P.M. Вахидов, U.M. Вахидова, И.Г. Шайхиев, A.M. Зайнуллин, М.Ф. Галиханов // Современные проблемы технической химии: материалы докл. Всерос. научн - техн. и метод.конф. - Казань: Изд-во Казан.гос. технол. ун-та, 2009. - С. 152-155

11. Вахидова, И.М. Исследование очистки сточных вод производства 4,6 динитробензофуроксана сорбцией / И.М. Вахидова, A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, A.B. Косточко // Современные проблемы технической химии: материалы докл. Всерос. научн - техн. и метод.конф. - Казань: Изд-во Казан.гос. технол. ун-та, 2009. - С. 156— 161

12. Вахидова, И.М. Исследование методов очистки стоков нитропроизводных соединений / И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.З. Гильманов, P.M. Хусаинов, A.M. Зайнуллин, P.M. Вахидов // Сборник трудов III Международного Конгресса «Чистая вода. Казань» науч. изд. - Казань: типогр. ООО «Куранты», 2012. - С. 138-141

13. Вахидова, И.М. Исследование возможности очистки стоков производства 4,6 - динитробензофуроксана / И.М. Вахидова, P.M. Вахидов, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов // Сборник трудов IV Международного Конгресса «Чистая вода. Казань» науч. изд. - Казань: типогр. ООО «Куранты», 2013. - С. 116-118

14. Вахидова, И.М. Применение полимерного короноэлектрета для очистки сточных вод производства энергонасыщенных материалов / И.М. Вахидова, P.M. Вахидов, И.Г. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Р.З. Гильманов // Сборник трудов V Международного Конгресса «Чистая вода. Казань» науч. изд. - Казань: типогр. ООО «Куранты», 2014. - С. 264-267

Заказ £ ?______Тираж У СО

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 68