Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Научные основы и методология комплексной переработки и утилизации многотоннажных кальцийкарбонат-, кальцийсульфат- и металлсодержащих отходов

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Научные основы и методология комплексной переработки и утилизации многотоннажных кальцийкарбонат-, кальцийсульфат- и металлсодержащих отходов"

На правах рукописи

ТАРАСОВА ГАЛИНА ИВАНОВНА

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ МНОГОТОННАЖНЫХ КАЛЬЦИЙКАРБОНАТ КАЛЬЦИЙСУЛЬФАТ-И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 4 Щ] 2014 005550739

Иваново -2014

005550739

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор, Свергузова Светлана Васильевна Официальные оппоненты:

Женихов Юрий Николаевич, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Природообустройство и экология» ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет»

Ольшанская Любовь Николаевна, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой «Экология и охрана окружающей среды» Энгельсского технологического института (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина ЮЛ.»

Рудакова Лариса Васильевна, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Охрана окружающей среды» ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита состоится 13 октября 2014 г в 2JL часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, Иваново, проспект Шереметевский, 7, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, Иваново, проспект Шереметевский, 7, и на сайте университета www.isuct.ru. Автореферат разослан « »_2014

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, Иваново, проспект Шереметевский, 7, совет по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук

Д 212.063.02;е -mail: dissovet@isuct.ru. EPGrishina@vandex.ru. факс: (4932)32-54-33.

Ученый секретарь совета, д.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Обострение экологической обстановки как в мире в целом, так и в России ставит задачу принятия неотложных мер, направленных на ее улучшение. Технологии выпуска всех видов продукции неразрывно связаны с техногенными загрязнениями атмосферы, гидросферы и литосферы (почвы) и образованием отходов.

Белгородская область относится к территориям с большой антропогенной нагрузкой, где разведано около 400 месторождений полезных ископаемых (железные руды, бокситы, апатиты, мел, глина, песок, мергель, минеральные воды и др.), на базе которых широко развивается горнодобывающая промышленность и производство строительных материалов. В регионе имеется более 100 предприятий химической и строительной индустрии, горно-обогатительные комбинаты (ГОК), два крупнейших цементных занода, которые добывают и перерабатывают полезные ископаемые. В результате их деятельности образуется большое количество отходов, в том числе кальцийсодержащей аспирационной пыли (АП), до настоящего времени не нашедшей практического применения.

На сегодняшний день хвостохранилища Лебединского ГОКа занимают площадь 1400 га, Стойленского ГОКа - 880 га, здесь сосредоточено около 550 млн т металлсодержащих отходов (МСО) в виде хвостов обогащения железистых кварцитов (ХОЖК). В результате действия 9 сахарных заводов на фильтрационных полях и отвалах скопилось более 2 млн т кальцийкарбонатсодержащих отходов (ККСО - дефекат), на полях фильтрации завода по произнюдству лимонной кислоты ООО «Цитробел» накоплено свыше 350 тыс. т кальцийсульфатсодержащих отходов (КССО - цитрогипс).

Значимость экономической и экологической целесообразности использования различных отходов промышленности в качестве вторичного сырья для получения ценных товаров трудно переоценить, поэтому работы, направленные на решение проблем комплексной переработки и утилизации отходов являются своевременными и весьма актуальными и имеют большое научное и практическое значение.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова № ГР 01200004116 «Моделирование экологически безопасных и безотходных технологий и процессов очистки и переработки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод, иловых осадков и твердых отходов», а также при поддержке Минобрнауки РФ в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 г.г. № 2011-ПР - 146.

Цель работы: минимизация антропогенного воздействия объектов химической промышленности на окружающую среду путем разработки научно-методологических основ комплексной утилизации кальций карбонат-, кальцийсульфат- и металлсодержащих отходов.

Для достижения поставленной цели были решены логически взаимосвязанные и взаимодополняющие задачи:

1 Анализ результатов мониторинга образования отходов в Белгородской области и выявление основных научных направлений по комплексной переработке

и утилизации ККСО, КССО и МСО.

2 Разработка принципиально новых подходов к обезвреживанию и переработке отходов с учетом их физико-химических свойств и выявленных закономерностей образования дефеката, цитрогипса, хвостов обогащения железистых кварцитов, кальцийсодержащей аспирационной пыли, а также нахождение путей использования полученных продуктов;

3 Исследование физико-химических свойств отходов ХОЖК и разработка способов получения на их основе пигментов-наполнителей (ПН) для лакокрасочных

материалов (ЛКМ) и силикатных красок.

4 Эколого-экономическое обоснование и разработка технологии получения гипсового вяжущего из цитрогипса (ЦТ) безобжиговым, энергосберегающим методом путем химической дегидратации и перекристаллизации Са504-2Н20 с образованием вяжущего Са504 0,5Н20 и известково-гипсосодержащих изделии на его основе. Разработка фунгистатического вещества для ЦТ изделии на основе модифицированных кубовых остатков дистилляции капролактама (МКОДК).

5 Разработка процесса получения низкотемпературного термолизного дефеката при 1=260°С (ТД260) и применение его в качестве наполнителя силикатных

красок (СК) различных рецептур.

6 Обоснование и разработка способа получения высокотемпературного термолизного дефеката при I = 600 °С (ТД^,), и многофункциональное использование его в качестве ПН для изготовления ЛКМ, силикатных красок, резиновых смесей; фильтрующего агента, сорбента для очистки сточных вод от органических

веществ и нефтепродуктов.

7 Исследование физико-химических свойств АП и разработка способов получения на ее основе нового реагента-сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ).

Научная новизна работы.

1 Впервые на базе теоретического анализа и экспериментальных исследовании установлены новые закономерности процессов переработки и вторичного использования многотоннажных кальцийкарбонат-, кальцийсульфат- и

металлсодержащих отходов в различные товары народного потребления, с целью минимизации их негативного воздействия на окружающую среду.

2. Впервые разработан энергосберегающий способ получения гипсового вяжущего из цитрогипса безобжиговым методом, включающий процессы химической дегидратации н перекристаллизации Са504-2Н:0 с образованием вяжущего Са504-0,5 11-0 и получения на его основе известково - гипсосодержащих изделий.

3. Впервые' на основании комплексных физико-химических исследований установлен механизм образования пигментов-наполнителей из хвостов обогащения железистых кварцитов, заключающийся в формировании на поверхности зерен кварца адгезионно прочной окрашенной пленки хромофоров (Ре2Оэ) и получены регрессионные уравнения, адекватно описывающие оптимальные условия их получения. Установлена зависимость окраски ПН от температуры обработки ХОЖК и вводимых структурообразующих добавок

4 Впервые теоретически обоснованы и экспериментально изучены процессы термической модификации дефеката с получением при температуре 260 С карбонатного наполнителя в силикатные краски. При температуре 600 С получен углеродсодержащий карбонатный фильтрующий материал - сорбент для очистки сточных вод от органических веществ и нефтепродуктов, черный пигмент-наполнитель в лакокрасочные материалы и резиновые смеси.

5 Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность использования АЛ в качестве нового реагента-сорбента для очистки сточных вод от ионов Ре2+ Ре3+ 2п2+, основанная на протекании коллоидно-сорбционных и реагентных' процессов. Выявлена взаимосвязь между физико-химическими и сорбционно- реагентными свойствами АП, рН водной среды, удельной поверхностью, температурой, а также установлены кинетические закономерности снижения концентрации ионов металлов в растворе при очистке разработанным способом.

Положения, выносимые на защиту:

1. Механизм образования устойчивого углеродсодержащего слоя на

поверхности ТДбоо и области его применения.

2 Теоретическое обоснование и экспериментальные доказательства возможности получения гипсового вяжущего из отходов производства лимоннои кислоты (ЦГ) энергосберегающим, безобжиговым способом путем химическои дегидратации и перекристаллизации ЦГ с образованием вяжущего и известково-

гипсосодержащих изделий.

3. Механизм формирования на поверхности зерен кварца в термолизном

ХОЖК адгезионно прочной окрашенной пленки хромофоров из Ре203.

4. Технологические схемы и оптимальные параметры процессов получения

ПН из отходов производства ХОЖК, ИД и ЦГ.

5 Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности получения нового эффективного реагента-сорбента на основе АП для

очистки сточных вод от ионов ТМ.

6. Эколого-экономическое обоснование разработанных способов переработки

и технологий утилизации ККС -, КСС - и МС отходов.

Практическая значимость работы. Предложена принципиально новая технология переработки отаодов дефеката путем низко- и высокотемпературного термолиза с получением экологически чистых продуктов для массового потреоления - пигментов-наполнителей в силикатные краски, ЛКМ и резиновые смеси; углеродсодержащего реагента-сорбента и фильтрующего материала для очистки сточных вод от нефтепродуктов и органических веществ. Предложен новый реагент - сорбент на основе отходов АП для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Разработаны и запатентованы: фильтрующий материал на основе ТДбоо Для очистки сточных вод (патент РФ № 238013); способ очистки сточных вод с реагентом на основе ТД^ (патент РФ № 241654);

защиты гипсовых изделий от биоповреждения (патент № 2195537), модификатор гидрофобизатор поверхности (патент №2129109); новая технология переработки ЦГ (патент №2132310); создано передвижное устройство для утилизации сыпучих ;Гер"^ов (свидетельство на полезную модель № 22362); свидетельство Ноу-хау № 20120027 РФ. Силикатная краска.

Разработаны ТУ: на производство силикатных красок на основе TJheo (ТУ 2329 -003- 29548517-2013); на производство гипсового вяжущего из ЦТ (ТУ 001— 003432371-2011); на производство сухих шпаклевочных, побелочных и штукатурных смесей (A.C. СССР № 1357386); на получение ПН черного цвета на основе ТДбоо в JIKM и резиновые смеси (ТУ 2571-035-2012); на производство масляных красок на основе ПН из отходов ХОЖК (ТУ 32-017- 65778-12).

Разработаны и апробированы на заводе «Краски КВИЛ» составы ЛКМ на основе ТДбоо в качестве черного пигмента-наполнителя при изготовлении алкидных грунтовок ГФ-021.

Разработана технологическая схема очистки сточных вод от ионов Fe , Fe , Zn2+ химически модифицированной АП; установлено влияние технологических параметров (продолжительность контакта сорбента-реагента с водным: раствором, pH среды, соотношение сорбатхорбент) на эффективность очистки. Разработанный способ очистки апробирован в условиях ОАО «Белгородский завод Ритм».

Результаты исследований приняты к внедрению на ООО завод «Краски КВИЛ»; на ООО «Цитробел»; ООО «БелСилика», ООО «Эффективные строительные материалы», МУЛ «Г'орводоканал» г. Алексеевка, при разработке программы улучшения экологической ситуации в г. Белгороде и Белгородской области.

Результаты исследований используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 241000.62-« Энерго - и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»; инженеров-экологов по специальности 280201.65 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»; 280202.65- «Инженерная защита окружающей среды», что отражено в типовых программах дисциплин: «Экология», «Общая экология», «Химия окружающей среды», «Промышленная экология», «Охрана водных ресурсов», «Переработка твердых отходов».

Публикации. Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований изложены в 3 монографиях, 3 учебных пособиях с грифом высшей школы; опубликованы в 117 статьях: из них 19 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 12 статей в реферируемых сборниках. Результаты исследований защищены пятью патентами на изобретения и двумя авторскими свидетельствами.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены в 1990 — 2013 г.г. на 25 Международных, 22 Всероссийских, 15 региональных научных конгрессах, симпозиумах, конференциях, совещаниях в России и за рубежом: I Международном конгрессе « Защита окружающей среды. Энергосбалансированное природопользование (Украина, Львов, 2009); International congress Fachmesse «Euro-ECÖ-2006» (Hannover, 2006, 2007); Научно-техническом конгрессе по безопасности (Москва, 2005); Международном конгрессе «ХИСА-90» (Прага, 1990); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998). Международных конференциях: « Экология-образование, наука и промышленность» (Белгород, 2002, 2007, 2011. 2013); «Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейна. Утилизация отходов» (Украина, г. Щелкино, КАЗАНТИП-ЭКО, 2004,2008 - 2013г.г.); « Экология, безопасность: проблемы и пути решения» (АР Крым, Украина, г. Алушта, 2005 - 2013 г.г.); «Сотрудничество для решения проблем отходов»

(Харьков, 2005); «Экологические проблемы урбанизированных территорий» (Пермь,2011); «Геосистемы: факторы развития, рациональное природопользование, методы управления» (Туапсе. 2011) и др. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследования за период с 1990 по 2013 годы, в которых автор принимал непосредственное участие. Личный вклад заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения, обработке, обобщении и интерпретации полученных результатов. Основные положения разработаны автором лично, подготовка публикаций и заявок на изобретения выполнены лично автором и в соавторстве.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа содержит 6 глав, общие выводы, список литературы, включающий 455 наименований, приложения. Основная часть работы изложена на 353 страницах машинописного текста, в том числе 106 таблиц, 131 рисунок и фотографии. Приложения содержат методологические материалы, расчеты эколого-экономической эффективное™ разработок, акты испытаний и внедрения, ТУ на полученную продукцию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту, апробация работы, личный вклад автора.

Глава 1. Современное состояние проблемы утилизации твердых и жидких

промышленных отходов

В главе представлен литературно - аналитический обзор существующих воззрений на комплексную переработку и утилизацию промышленных отходов зарубежных и отечественных авторов. Рассмотрена сложившаяся в настоящее время экологическая ситуация с отходами в России и Белгородской области. Известно, что сырьевая база (минеральное сырье - песок, мел, гипс и др.) для многих отраслей химической промышленности истощается, и все более актуальной становится проблема вовлечения отходов в производство как вторичного сырья. Представлены тенденции накопления и основные методы и технологии утилизации и переработки крупнотоннажных отходов химической промышленности: ККСО, КССО и МСО. Показана взаимосвязь здоровья населения и загрязнения окружающей среды

Глава 2. Теоретические концепции и методология комплексной переработки и утилизации крупнотоннажных отходов промышленности

Анализ результатов мониторинга динамики накопления отходов в Белгородской области показал, что наибольшее количество отходов приходится на предприятия химической, горнодобывающей и пищевой отраслей промышленности. Это позволило классифицировать отходы по происхождению и составить схему образования техногенного сырья. Проанализированы проблемы утилизации и переработки

следующих видов техногенного сырья: хемогсн.ше - „сходный дефекат (ИД) и цитрогипс (ЦТ); механогенное - (ХОЖК) и аспирационная пыль (АП).

Исходные концепции: концепция экологии и устойчивого развития в системе- «человек - отходы - окружающая среда»; концепция повышения эФФ™нос™ природно-техногенного ресурсного потенциала территории; концепция необходимости создания единой теоретической базы по комплексной талющии крупнотоннажных отходов; образование территориально - прсмыш-омплексов по утилизации отходов и их переработке в товары народного

П0ТРе<Методологические принципы осуществления исследований:

комплексность постановки проблемы; системность рассмотрения решаемых задач; исполкювание фундаментальных положений при разработке способов отходов; раскрьТтие химической природы механизмов образования ПН из отходов в процессе переработки; новые инженерные решения по утилизации отходов.

Р МетодГ,сскис основы работы: выбраны мешды, используемые как на эмпирическом, так и на теоретическом уровне исследовании: наблюдение сравнение измерение, эксперимент, анализ и синтез, моделирование; комплексное применений^космических методов идентификации структур в совокупности с методологией комплексной оценки свойств отходов и продуктов утилизации и переработки отходов; вероятностно-статистическая трактовка результатов исследований с оценкой их изменчивости и достоверности.

Основы исследований составили фундаментальные научные положения теории и методик утилизации и переработки промышленных отходов, разработанных

В и

переработки отходов, представленная на рис.1.

Рисунок 1-Методологическая схема комплексной утилизации и переработки отходов

Таким образом, при комплексной утилизации отходов и совместном использовании товарных продуктов можно, благодаря взаимодействию различных систем окружающей среды, получить возрастание социального эффекта (рис.2).

Сточные воды

Твердые отходы

\ у

| 'взаимодействие |

Очистка сточных вод

Утилизация отходов

Снижение кассы сбрасываемых загрязняющих веществ

Г Повышение | «»честив воды | водных объектов

| воздействия не икружеювдую среду]

Рекультивации ( Плодородных | земель

Социальный эффект

Рисунок 2- Возрастание эффективности использования отходов за счет взаимодействия различных систем ОС

Показано, что поиск эффективных методов утилизации и вторичного использования промышленных отходов является актуальной задачей современности, их разработка и внедрение внесут новый вклад в создание единой теоретической и практической базы по комплексной утилизации многотоннажных ККС -. КСС- и МС отходов.

Глава 3. Методика эксперимента

Глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись: отходы ККС -, КСС -, МС- ХОЖК, АП, сточные воды и модельные растворы, содержащие ионы Ре3+, Ре2" и 2п .

Приведены методики приготовления модельных и рабочих растворов, для которых использовались реактивы марок «х.ч.» и «ч.д.а.», даны основные уравнения и методики для расчета эффективности очистки стоков от тяжелых металлов. Описаны методики биотестирования для полученных продуктов на основе ЦТ.

Дано описание используемых в работе современных физико-химических и электрохимических методов анализа: потенциометрия, фотоколориметрия, микроскопический, спектроскопический, РФА, ДТА, позволивших определить химический, фазовый состав и свойства исходных отходов и продуктов переработки. Дериватограммы образцов получены на дериватографе 0-1500- Б. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 по методу порошковых дифрактограмм. Гранулометрический состав порошкообразных материалов определяли методом лазерной гранулометрии на установке МгсгоВиег 201. Удельную поверхность пигментов - наполнителей (ПН) определяли по методу адсорбции метиленового голубого (МГ) с точностью ± 0,01 м2/г и по методу БЭТ на автоматизированной сорбционной установке Тг18Юг 11 3020 производства \iicromeritics (США). Морфологию частиц образцов и топографию их поверхности исследовали на сканирующем электронном микроскопе 15М-5300 (Япония). Оценка свойств полученных ПН проводилась по известным методикам, использующимся в лакокрасочной и резинотехнической отраслях. В экспериментальных исследованиях использовали методы математической статистики обработки результатов с помощью программ 11е1т8оР 8ВОЕ++.

Глава 4. Технологии утилизации отходов дефеката 4.1 Термическая модификация отхода

Термолизный дефекат ТД260 и ТД600 получали путём термообработки кальцийкарбонатсодержащих отходов при 200-260 °С и 600 °С в электрической печи марки СНОЛ. Установлено, что ТД260 состоит из частиц размером от 1 до 20 мкм.

После термолиза при 1=260 °С поверхность пор каналов и наружная поверхность СаСОз декарбонизируется - происходит разложение сахаратов кальиия, и на ней появляются ионы Са2+, не связанные с поверхностью частиц. Благодаря этому поверхность дефеката становится химически активной. В исходном дефекате содержатся различные органические примеси, процесс окисления которых при прокаливании может протекать по следующим схемам:

С„Нт+ (п + т /4) 02 = пСО:> + (т/2)Н,0 +0 (1)

СпНт + т/40г~>пС(сажа) + т/2Н20 +д; (2)

Кроме этого, может протекать частичное разложение карбоната кальция:

СаСОз СаО + СО, (3)

Для предотвращения окисления углеродной составляющей до С02 и избежания разложения СаСОэ до минимума, выбран соответствующий температурный режим обработки ИД. Изменение окраски дефеката от серой до черной (ТДоо) свидетельствует о протекании процесса обугливания органических веществ с образованием сажи. Результаты исследования зависямости физико-химических свойств ККСО от различной температуры обжига представлены в табл. 1 и на рис.3 -5.

Установлено, что с ростом температуры обжига дефеката величины рН и электропроводности водной вытяжки увеличиваются (рис. За и б), что свидетельствует о разложении кальциевых солей органических кислот, входящих в состав ИД. Очевидно, в интервале температуры 200 - 260°С происходит выгорание белковых и аминных остатков на поверхности Са.С03 в дефекате. Оптимальной длительностью термолиза при 260°С, является время 2 часа. После такой обработки активность гашения (А) СаО увеличилась от 50,0% до 62,5%.

Таблица 1- Физико-химические свойства продуктов термолиза дефеката

№ п/п t обжига» °С Цвет ТД Истинная плотность, кг/ м3 Насьшная плотность, кг/м3 8уд, м2/г

1 200 бежевый 2650 1200 16,50

2 260 светло-желтый 2630 1100 18,60

3 600 черный 2530 1040 22,22

4 650 светло-серый 2530 1030 21,50

500 550 300 650 70 t°C 5С0 550 600 650 700 t С

Рисунок 3- Зависимость pH водной вытяжки (а) и удельной электропроводности ж (б) от температуры обжига дефеката

Как показали результаты измерений (рис. 4), потенциал поверхности частиц ИД иТДоо , имеет положительное значение в кислых средах с рН<4,8. Eiro величина увеличивается с ростом температуры обжига, изменяясь от 10 мВ (для ИД), и достигая 37 мВ для ТД«,.

Проведенный РФА (рис.6) позволил установить, что ТД26о содержит СаО (линии 3,36; 2,5 А); СаСОэ (линии 3,04; 2,28; 2,09; 1,91; 187 А); БЮг в виде кварца (линия 3,36; 3,87А). После термолиза ТД,оо дополнительно содержит линии, характерные для сажи (С) 3,34 и 1,65 А, а ТДгбо - линию портландита 4,93 А.

На микрофотографиях (рис. 5 а, б) отмечены частицы СаО на поверхности ТД260 (рис.5 5), кроме этого происходило диспергирование частиц ИД. На рис. 5 а чётко видны агрегаты частиц с кристаллизационной влагой, их размер достигает 810 мкм, а в ТДгбо имеет размер частиц от 2 до 5 мкм (рис. 5 б). Исследования с помощью метода Уайта позволили установить наличие фенолятов кальция синего цвета, доказывающих наличие ионов Са2г на поверхности ТД26о-(рис.5 б).

На дифракгограммах (ДТА) была обнаружена температурная остановка для ИД в интервале 200-260 °С, которая отсутствовала при прокаливании кальцита (СаС03), взятого для сравнения. Это объясняется протеканием процессов -р„ сгорания белковых фракций и разложением сахаратов кальция с образованием ионов ,„ Тто _ тдезз: кальция на поверхност и: дефеката. Интервал 340

'-------' - 600°С - начало и развитие процессов

Рисунок 4- Кинетика поликонденсации органических остатков и

изменения величины потен- образование твердых частиц углерода (С), циала частиц дефеката от рН Интенсивное сгорание углерода происходит сРеды при I = 600 - 620 "С.

1 —

а) L Ш? ......Tli б) I 1

Рисунок 5 - Микрофотографии исходного дефеката при t=l05 °С (а) и термолизного дефеката при t=260 °С (б); 1- феноляты кальция синего цвета (увеличение - х 60)

Результаты ДТА свидетельствуют, что образовался углерод, который по своей структуре близок к саже. С целью предотвращения ее выгорания процесс обжига ИД целесообразно проводить при температурах 580 - 600 С'С.

4.2 Разработка способа получения силикатной краски на основе ТД260 В технологии изготовления силикатных красок (CK) в качестве пигмента-наполнителя часто применяют карбонат кальция (мел) различных марок.

Анализ физико-химических свойств и состава ТД]260, показал возможность использования его вместо мела в качестве наполнителя в силикатные краски.

Механизм процесса заключается в следующем: при смешивании жидкого стекла (Na2Si03) с ТДпео происходит частичная гидратация свободного СаО на поверхности дефеката с образованием Са(ОН)2. Далее в процессе гидратации благодаря высокой активности ТД^и большой удельной поверхности (16,0-18,6 м2/г) в присутствии влаги и тонкодисперсных частиц жидкого стекла, происходит образование низкоосновных

гидросиликатов кальция типа -Ca-0-Si-Ö-H на поверхности. Возникают кальциево-гвдратные, гидратно-силикатные и карбонатные соединения (представленные на РФ А до и после термолиза), обуславливающие высокие технологические свойства силикатной краски. На дифрактограмме для ИД (рис. 6 а) наблюдается полоса d=3,04 А°, характерная для СаС03. Кроме того, присутствует полоса кварца d= 3,36 А°. При сравнении полос СаО в ИД и ТД260 (рис. 6 б) чётко прослеживается увеличение ширины полосы, свидетельствующей о росте содержания этого компонента в смеси, атакже появляется полосапсршанщпа(сИД5 Ä) ШСМЬ, оодфжащего 75,69% СаО.

Это ещё раз подтверждает активизацию поверхности дефеката за счёт процесса термолиза. На РФА (рис. 7) силикатной краски исчез пик портландита Са(ОН)2, пик Si02 - 3,36 А° уменьшился, следовательно, произошла реакция с образованием силикатов кальция. В силикатной краске появились новые пики для CaSi03, А0: 2,988; 2,862; 2,217; 2,017; 1,863; 1,821; 1,59; 1,517, Недостатками товарной краски является то, что в её состав входят дорогостоящие пигменты (сурик железный, охра и др.), дефицитный мел.

Ч3,04 СаСО,

€ «s § «и Ш И Ш ¡ж щ, щ '• vi /;; Щ а

Я Щ ю я Й1 SM ^ 1 у' ^ J, ««1 '|'шп w ; ;

^ _ _________} C03L. гА

яО ~*г;

Рисунок 6 - РФА дефеката, обработанного при 105°С (а) и при 260°С (б) — портландит Са(ОН)2: СаС03

Рисунок 7- РФА силикатной краски:д -8Ю2<э - силикат 2Са0 8Ю2-2Н20;

Л - силикат Са5Ю3; Н- карбонат кальция СаСОз

Для снижения стоимости, повышения укрывистости и прочности покрытия предлагается введение в состав силикатной краски железооксидного пигмента, полученного на основе ХОЖК (1= 1000 °С), вместо мела ТД260.

В табл. 2 представлены характеристики разработанных составов силикатных красок на основе ТДио- Предлагаемые силикатные краски обладают универсальной

адгезией к бетону, кирпичу, натуральному камню, асбестоцементу, древесине и имеют высокую прочность при ударе, атмосферо- и кислотоустойчивы. При этом происходит не только механическое соединение с основой, но и необратимая химическая реакция затвердевания силикатной пленки с глубоким проникновением в основу. Как известно, силикатная краска обладает антисептическими свойствами, на ее поверхности не развиваются микроорганизмы, что предотвращает биокоррозию поверхности. Производство СК, содержащей компоненты: ХОЖК, ТДгьо, жидкое стекло, воду, предполагает следующие технологические операции: 1 - дозировка компонентов; 2 - смешивание и измельчение компонентов; 3- фасовка готового продукта (рис.8).

Таблица 2 - Характеристики силикатной краски на основе ТДгбо

Компоненты и показатели свойств Состав

1 2 3 4

Жидкое натриевое стекло (модуль 2,5) 39 37 35 30

Термолизный дефекат (ТД2бв) 51 55 59 70

Пигмент (на основе ХОЖК*) 10 8 6 0

Укрывистость. г/м2 130 150 180 240

Адгезия, баллы (по ГОСТ 15140—78) 1 1 1 2

Атмосферостойкость (ГОСТ 9.074-77) Отслаивания нет

Прочность на удар, кг/см 45 50 50 50

'Пигмент красного цвета на основе отходов (ХОЖК)

Вода

Рисунок 8 - Технологическая схема процесса получения силикатных красок: 1-бункеры для дефеката, ХОЖК; добавок; 2 - дозаторы; 3 - ленточный конвейер; 4 ■ шаровая мельница; 5- пропеллерная мешалка; 6 - дозатор объемного расхода; 7- металлическая тара

4.3. Использование термолизиого дефеката ТДым в качестве пигмента-наполнителя в резиновых смесях По современным представлениям при сгорании углеводородов в зоне горения под влиянием высокой температуры происходит последовательное отщепление водорода от части углеводородов, в результате чего выделяется углерод и образуются элементарные шестигранники плоскостей сажевой решетки (кристаллиты СхОу) - элементы, из которых построена сажевая частица (рис.9). Применительно к нашему случаю на поверхности дефеката имеется несколько классов адсорбированных соединений: белковые молекулы, углеводороды СпНт,

со

с„о.

Рисунок 9 - Частица ТД3(

меланины и др. В результате процесса обжига дефеката можно выделить несколько зон поверхностных реакций (по данным ДТА): первый тип реакций -обжиг до 260 °С - происходит сгорание белковых фракций по схеме:

СпНтКу + (п+ш/4)02 у/2Ы2 +пС02+ш/2Н20+ О (4)

и удаление кристаллизационной воды. При этом образуется термолизный дефекат ТДйо с активной поверхностью, содержащий органические вещества (СпНт-СаС03). Второй тип реакций - обжиг от 260 до 600°С - (Сх0у) СаС03) +Н20. При повышении температуры до 600 °С происходит объемное окрашивание ТД в черный цвет за счет образующейся сажи на поверхности частиц СаС03 (рис.9).

Исследование химического состава сажи на поверхности СаС03 показали, что основная ее составная часть - углерод - 99,65 %,водород- 0,28 %, кислород - 0,08 %, неорганические вещества (зола) -0,01 %. Кислород и водород присутствуют в саже вследствие адсорбции продуктов сгорания углеводов на частицах сажи. Поэтому углерод на поверхности СаСОэ представляем в виде СхОу. Частицы сажи на поверхности СаС03 имеют сферическую форму, что соответствует литературным данным. Удельная поверхность ТД,«, составляет 22,22 м2/г. Масляное число черного пигмента равно 80 мл/100 г.

На микрофотографии (рис.10), полученной с помощью электронного растрового микроскопа 18М-5300 (Япония) образцы ТД«» представлены комковатыми агрегатами, не имеющими кристаллографических очертаний.

Агрегаты сложены глобулярными и псевдоглобулярными частицами, размером до 2 мкм. Во всех обращах заметная пористость частиц не выявлена. Полученная на поверхности дефеката сажа обладает высокой стойкостью к действию кислот, щелочей, света. Истинная плотность черного пигмента колеблется от 2545 до 2590 кг/м , насыпная плотность составляет: 1040-1060 кг/м3. Таким образом, по результатам исследования физико-химических свойств черного пигмента ТДахъ можно сделать вывод: благодаря высокой светостойкости, структурности, большой удельной поверхности и инертности, его можно рекомендовать в качестве ПН в резиновые смеси.

Этот черный «двойной» пигмент (СаС03 -I- Ссажа) обладает очень малым размером частиц от 1 до 0,08 мкм, хорошей маслоемкостыо и прочной связью частиц углерода с поверхностью СаС()3.

Резина является многокомпонентной системой, состоящей из полимерной основы (каучуки) и различных химических добавок. В качестве полимерной основы был использован бутилкаучук (полиизобутилен), общей формулы:

Рисунок 10 - Электронная микрофотография частиц ТДбоо:' -сетка сажевых частиц на поверхности

СаСОз (2).

[-С(СНз)2-СН2-]п-[-СН2С(СНз)=СН-СН,-]т, с параметрами: р = 910 - 930 кг/м3; 1ра,„и„=Ю<) °С при ц = 70000- 225000 (молекулярная масса).

В процессе смешения происходит равномерное диспергирование твердой фазы пигмента в дисперсионной среде (каучуке), что наблюдали при микроскопировании. Очевидно, частицы ТД^х, по структурным группам СхОу образуют водородные связи с водородом изопреновой группы бутилкаучука по схеме рис. 11. Энергия связи, определенная по теплоте смачивания в бензоле, равна 35- 40 кДж/моль, длина связи по данным ИК - спектров составляет 0,17- 0,14 нм соответственно. В результате происходит равномерное устойчивое смешение, отстой суспензии при этом равен нулю. Благодаря такой «сшивке» происходит равномерное и прочное связывание полимера с частицами пигмента-наполнителя ТД500.

Кроме того, в состав резины входят различные; ингредиенты: вулканизирующие агенты, ускорители и активаторы вулканизации, пластификаторы, наполнители, противостарители и другие вещества.

В состав вводятся компоненты, которые придают специфические свойства резине. Но основными компонентами РТИ являются ПН технический углерод (сажи рашичных типов) и неорганические наполнители (мел различных марок) и типов, глина и др. Нами предложено вместо мела и сажи использовать термолизный дефекат ТДбоо Это позволит не только значительно удешевить производство резиновых изделий, но и утилизировать на 80 % техногенный отход - дефекат и таким образом улучшить экологическую обстановку в регионах. Сравнение физико-химических свойств различных ПН (табл. 3) показало, что ТДзоо по качеству соответствует применяемым наполнителям, а по маслоемкости приближается к классическому техническому углероду марки П 514.

Таблица 3- Сравнительные физико-химические свойства пигментов-наполнителей

Показатели Технич. углерод П 514 Природные наполнители

Графит ГЛС- 3 Мел Тальк ТДбоо

Буд. м2/г 52 23,0 18,1 12,0 22.22

Плотность, кг/м 1860 2130 2650 2750 2530

Масляное число, г/100г 89 82,5 48 45 80

рН водной суспензии 8,2 9.3 8,7 9,0 7,2-7,5

При исследовании зависимости вязкости резиновых смесей от времени перемешивания в качестве объектов исследования были выбраны резиновые смеси на основе промышленного бутилкаучука, содержащего 50 массовых частей наполнителя технического углерода (ТУ) и термолизного дефеката (ТД 600). Можно отметить (рис. 12), что вязкость ТДбоо по Муни занимает промежуточное значение между техническим углеродом и порошкообразным КАД молотым.

-- tCH.bC—сн,—сн—с=сн—сц—с—сн,--

сц

Рисунок 11- Схема образования водородных связей частиц ТД^оо с молекулами бутилкаучука

Т, мин

В данном случае наблюдается 95 диспергирование TJW Фактически образуется химическая связь полимера с наполнителем и при застывании получаются однородные флоккулы, а это, в свою очередь, способствует __ термомеханической высокой устойчивости

Рисунок 12 - Зависимость вязкости по Муни резиновой смеси. Сравнительные физиков смесях на основе ТУ П514 (1); ТД600 (2): химические показатели полученного на КАД молотьш (3) от времени смешения основе ТД.оо пигмента и сажевого показали, Д v что ТДбоо по цвету соответствует типовому

образцу сажи или черни, но имеет более высокую насыпную плотность (выше в 1,50 Р ЦУ 2 раза), меньший размер первичных агрегатов;

более высокую однородность по размерам элементарных частиц и первичных агрегатов; более раскрытую структуру; отсутствие пористости поверхности и высокое удельное сопротивление (рис. 13).

Рисунок 13- Зависимость удельного электрического сопротивления «г» паст от концентрации пигмента: 1- углеродной сажи; 2- пигмента ТД60о-

гТО,ом

с. %

В отличие от сажевых пигментов, с увеличением концентрации ТДвоо удельное сопротивление растет а электропроводность падает. При увеличении концентрации ТД«о электропроводность и отстаивание ниже, чем у паст на основе сажи. Это дает возможность использовать ТД600 при получении диэлектрических изделии.

В лаборатории Курского завода «Резинотехника» проведена оценка стабильности показателей качества и свойств резиновых изделии на основе ТД «». В качестве эталонного наполнителя использовали П 514. Как видно из данных таол. 4 значения физико-механических показателей находятся примерно на одном уровне с показателями резин, содержащих П 514. Кроме того, химически связанный с частицами карбоната кальция углерод улучшает совместимость наполнителей с остальными углеводородными ингредиентами резиновой смеси.

На рис. 14 а представлена микрофотография ТД«> - черный пигмент с характерными структурными сетками сажевых частиц.

Таблица 4- Физико-механические показатели резиновой смеси

------------ _ . ' _____

Марка ТУ

ТД(.оо П 514

Условное напряжение при удлинении 300%, кгс/см"

92 84

97 96

Условная прочность растяжения, кгс/см

170 174

194

190

Относительное удлинение, %

510 . 530

586

559

На микрофотографии продукта смешения полученного пигмента ТД600 в бутил-каучуке (рис. 14 б) видно рав-- номерное распределение его в а) ' полимерной основе по всему

Рисунок 14- Пигмент ТД 600 (а) б) в оутилкаучуке объеш, диспеСсионной спелы, (в сухом виде) 1- частицы ТД^о Vх 60)

По технологическим параметрам полученный ПН ТДб00 не уступает применяемым на заводе ПН на основе технического углерода.

4.4. Использование черного пигмента-наполнителя ТДбоо для получения ЛКМ

В лабораторных условиях изготавливали масляную краску на основе черного пигмента-наполнителя ТДб00, используя в качестве дисперсионной среды олифу «Оксоль». Вязкость смеси определяли на ротационном вискозиметре «ЯеогезЪ).

Оптимальное время перемешивания 20 минут.

На рис. 15 а, б представлены зависимости вязкости паст (л) от напряжения сдвига (у) (а) и продолжительности диспергирования (т) (б) при различных

концентрациях ТДбоо

Полученную краску с помощью кисти наносили на разные поверхности:

дерево, стекло, бетон, керамику, различные металлы и др., и определяли по ГОСТу

151 40-78 основной параметр краски - адгезию к различным поверхностям и

материалам. Состав и свойства ЛКМ на основе ТДеоо представлены в табл. 5.

п. Па с

2800 2400 2000 1800 1200 800 400 О

1500

1000

500

т|, Па с

50 500 750 1000 1

10

т,мин

Рисунок 15 а - Зависимость вязкости паст (т|) от напряжения сдвига (у):1 - Г - 0 мин; 2 - Г - 15 мин; 3- Т -20 мин; 4 - Г - 30 мин;

Рисунок 15 б - Зависимость вязкости от времени перемешивания (х) и концентрации

суспензии (С тд60оХ%: I"40; 2"2°; 3"15

Проведенные испытания показали, что свойства ЖМ на основе ТДйоо не уступают применяемым в промышленности образцам на основе углеродных саж, а по некоторым свойствам (маслоемкости) превосходят их. Следует отметить, что наблюдается образование устойчивой коагуляционной структуры в капле масла, в отличие от структуры ТД«» в воде. Это обусловлено тем, что частицы ТД«, обладают сродством к маслу, то есть проявляют гидрофобные свойства. Коагу-ляционное структурообразование усиливается при отстаивании суспензии в течение суток (отстой равен 0), что приводит к улучшению товарных свойств краски.

Испытания черного пигмента-наполнителя ТД «„, на заводе «Краски КВИЛ» в

составе ЖМ при изготовлении алкидных грунтовок ГФ-021 показали, что физико-химические показатели полученных материалов соответствуют требованиям ТУ 2312-029-54651722-2001

Таблица 5 - Состав и свойства ЛКМ на основе ТД^р

№ Компоненты и показатели свойств Состав, %

п/п 1 2 3 4

Олифа «Оксол >» 39,0 40 50 60

2 Термолизный дефекат (ТД«ю) 61,0 60 50 40

3 Укрывистосгь, г/м2 240 180 150 136

4 Адгезия, балл (стекло, бетон, 1ггаль, деоево) ГОСТ151 40-78 1 1 1 ]

5 Атмосферостойкость ГОСТ 90 71-77 Отслоений нет

6 Цвет Черный

В результате внедрения пигментов-наполнителей на основе термолизного дефеката ТД^Ы) и ТДад в силикатные краски, резиновые смеси и ЛКМ, рассчитанный общий эколого-экономический эффект составит около 20,6 млн руб/год.

4.5. Основные направления применения термолизного дефеката

Создание новых, дешевых и эффективных реагентов-сорбентов для удаления из сточных вод органических веществ с использованием отходов промышленности, является актуальным направлением.

Полученный материал ТДюо нашел применение в качестве реагента и фильтрующего материала (патенты РФ № 238013, № 241654). Он представляет собой порошок черного цвета, имеет высокую дисперсность, хорошо развитую активную удельную поверхность, невысокую плотность (2400 - 2500 кг/м3); отличается химической стойкостью в различных агрессивных средах; высокой фильтрационной способностью; экологической чистотой и безопасностью применения. Результаты проведенных испытаний показали, что при использовании ТД*» достигается высокая эффективность очистки загрязненных стоков по многим ингредиентам, %: по взвешенным веществам - 92,3, фосфатам - 85,2, по жирам - 89,2 и нефтепродуктам - 93,4 Нефтешлам, образованный после очистки нефтесодержащих сточных вод, рекомендуется использовать в качестве выгорающей добавки в керамзит вместо дизтоплива.

Таким образом, при термической обработке ИД получены ценные продукты, которые можно эффективно использовать в народном хозяйстве в качестве ПН в силикатные краски, резиновые смеси и ЛКМ, применять в качестве фильтрующего материала при очистке сточных вод от органических веществ и нефгепродугов. Широкое внедрение разработанных технологий позволит практически полностью утилизировать ценный ККСО. Суммарный предотвращенный эколого-экономический эффект от внедрения разработанных способов утилизации составит около 50 млн руб/год.

4.6. Использование модифицированной аспирационной пыли в качестве реагента-сорбента для очистки сточных вод от ионов Ре2+, Рс3+, '¿п2~ На сегодняшний день существует множество способов очистки сточных вод от тяжелых металлов. Однако во многих случаях они связаны с расходованием

дорогостоящих реагентов. В то же время на ряде промышленных производств образуются отходы, которые по своим физико-химическим свойствам пригодны к использованию для очистки сточных вод.

Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ с помощью кислот, оснований, солей и даже воды предложено многими отечественными и зарубежными специалистами.

Модификация аспирационной пыли (АП) водой позволила получить эффективный сорбент - отмьпую аспирационную ^ пыль (ОАП), пригодную для очистки сточных вод от ионов Ре2+, Ре3+, Пыль представляет собой

тонкодисперсную систему со средним размером частиц И мкм, в ее составе, в основном, содержатся, %: СаО - 45,7 (из них 35,5 - активный СаО^) и БЮ2 46,8 %.

Механизм очистки модельных растворов от ионов Ре Ре + и включает следующие этапы:

1. Реагентная очистка, сопровождающаяся растворением СаОакг с образованием осадков гидроксидов типа Ме(ОН)п при соответствующих рН.

Са0+Н20 —> Са(ОН)2 I; Са(ОП)2^Са: +2(Ж;\1е" ~пО!Г -> Ме(ОН)„[

2. Адсорбция исходных и гидролизованных ионов на поверхности активных поликремнекислот, входящих в состав АП:

Са8Ю^ 21Г — Сс^+Н^Ю3; Са£Ю4+41Г-+2СЛ+Н£Ю4; П^Ю^Н' ЧКЮ;

Коллоидные частицы поликремниевых кислот имеют отрицательный заряд и активно притягивают к себе ионы металлов, обратимо связывая их (рис. 16). Этот процесс подобен механизму действия ионитов.

-0-51-0-31-0-51-0-

I »

О о

РпОН]*,1ГеОЩ*,

О" о б о" „ 1 '. ~ „/О-н

Н-О-Рв-О-Я-О-БЬО-а-О-Не^^

0 о

1 <

Н-О -Ке - О- 51- О - 51-0-2п- О-Н

О. О О О.

о/бЪ о.

Рисунок 16 - Предполагаемый механизм очистки СВ от ионов ТМ

Таким образом, поликремневые кислоты, в качестве сорбента при очистке стоков от ИТМ, способны значительно повысить эффективность процесса. ^

Нами проведены исследования по извлечению ионов РеРе" и Ъл в концентрации 10 и 20 мг/л из модельных растворов и реальных сточных вод гальванического производства ОАО «Белгородский завод Ритм» с использованием АП и ОАП. Водные растворы характеризуются низкими значениями рН (порядка 3 - 4), и при добавлении к ним АП происходит растворение силикатов. Взаимодействие СаО с водой способствует повышению рН среды вследствие образования Са(ОН)2. Гидроксид - ионы связывают ионы металлов в малорастворимые гидроксиды. Это послужило основанием для использования АП в качестве альтернативного щелочного реагента. Присутствующие в составе пыли силикаты являются

сорбционными агентами.

Для определения текстуры частиц АП были проведены электронно-микроскопические исследования. На микрофотографии видно, что частицы АП представлены округлыми конгломератами со множественными дефектами поверхностной структуры, что свидетельствует о наличии высокоразвитой поверхности

(Syj - 220 м2/кг). Эффективность реагентной очистки стоков с применением АП составила, %: для Fe3+- 97; Fe2+ - 95, Zn2+- 92.

Для исследования сорбционных характеристик ОАП по извлечению ионов Fe Fe2+, Zn2+ готовили модельные растворы в диапазоне концентраций 20 - 100 мг/л. Масса навески ОАП составляла 0,5 г/л, рН=3,5 - 4,0. По экспериментальным данным были построены кривые сорбции и десорбции (рис.17). Изотермы такого типа наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция обусловлена либо образованием химических соединений, либо ионным обменом. Результаты исследований (рис. 17) позволили установить, что сорбционная емкость для ионов Fe34" составила 1,95 мг/г, дня ионов Fe2"- 1,76 мг/г, для ионов Zn^-1,60 мг/г. Таким образом, эффективность сорбционной очистки с помощью ОАП для ионов Fe3+ оказалась равной 5,2 %, для ионов F'e24- 4,4 %, для ионов Zn2+- 4,2%.

Рисунок 17 - Изотермы сорбции ионов: а)-Ре3+, б)-Ре':+, в)-2п2+на поверхности ОАП 1- кривая сорбции; 2-кривая десорбции Для обоснования предполагаемого механизма процесса очистки модельных стоков исследовали изменение величины ц - потенциала поверхности частиц ОАП от рН раствора (рис. 18). и зависимость С,- потенциала поверхности ОАП от концентрации ионов Яе'\ Ре2+ и г»2+ (рис.19). Мерой величины заряда частиц является С,- потенциал и чем больше его отрицательная величина, тем выше величина заряда частицы. Из полученных данных (рис. 18) видно, что в щелочной среде происходит диссоциация молекул кремневой кислоты, и отрицательный заряд образующихся при этом частиц, должен препятствовать процессу коагуляции.

Рисунок 18 - Зависимость С, - Рисунок 19- Зависимость С - потенциала

потенциала поверхности ОАП от рН поверхности ОАП от концентрации ионов среды железа (11,111) и цинка (И)

В слабокислой среде диссоциация подавлена, и частицы кремнекислоты практически не заряжены (р№=6,5-7,5). В данном случае преобладают процессы коагуляции и образование пористых гелеобразных агрегатов. При значении рН=8 ^-потенциал равен 0 и система находится в изоэлектрическом состоянии. Затем при переходе в кислую среду ц- потенциал приобретает положительный заряд, который увеличивается с понижением рН среды. Анализируя данные, представленные на рис.19, приходим к выводу, что повышение концентрации ионов Ре2+, Zn2 (кривые 1,2) в растворе приводит к сжатию двойного электрического слоя и падению С, -потенциала. Видно, что электролиты с двухвалентными катионами (Ре2', 7п2 ) понижают отрицательно заряженный потенциал поверхности ОАП, в то время как ион Ре3 вызывает перезарядку поверхности (кривая 3), что объясняется специфичностью адсорбции этих противоионоЕ;. Специфичность действия катионов связана с ионообменными процессами, протекающими в адсорбционио-сольватных слоях на поверхности частиц кремнезема, однако влияние катионов может быть более сложным.

Для математического описания процесса был реализован план второго порядка. В качестве независимых переменных были выбраны: расход АП (ш, г/л -X]), рН среды (Х2), продолжительность процесса очистки (т, мин - Х3).У -эффективность очистки. После обработки данных на ЭЕ1М (с учетом значимости коэффициентов регрессии) получены коэффициенты уравнения регрессии: V, (г/3, = 95, 59 +1,31 х, +1,22х2 +1,28х3+0,24х,х2 +0,14х,х3-0,13х2х3-0,24х21+ 0,38х22 +0,22х32; У2 (Ге+2) = 92,58 + 2,65хт+1,79х2+1,64х3+0,44х,х2 +0,31х,х3 -0,18х2х3- 0,41 х,2+0,36х22+1,70х3:!; У3 а„+2) =89,54 +2,94х,+ 2,91х2 +2,87х3+0,66х,х2 +0,27Х|Х3 - 0,82х2х3-0,29х,2+0,25х22 +1,81х32, адекватно описывающие процесс очистки для каждого из ионов металлов с 95%-ной степенью вероятности. Поверхности отклика представлены на рис.20. Результаты анализа уравнений регрессии показали, что значение максимальной эффективности очистки У (Ре2+) = 93%, У (Ре") = 96%, У = 90% достигается при следующих входных

параметрах: ш = 0,5 г/л; т= 20 мин; 20°С, рН=8. Расхождение между экспериментальными и предсказанными значениями не превышает 1,5 - 2,0 %.

а) б) в)

Рисунок 20 - Поверхности отклика в координатах: У - степень очистки, %; X, - масса АП, г/л; Х2 - рН среды; а) для ионов Ре3+, б) для ионов Ре2+ в) для ионов 1пГ:

Экономический эффект от внедрения предлагаемого способа очистки и утилизации АП на ОАО «Белгородский завод РИТМ» при объеме сточных вод 330 м3/сут составил ~ 1,3 млн руб./год.

КССО - кальцийсульфатсодержащие или гипсосодержащие отходы образуются на многих химических и микробиологических производствах до 30 млн т/ год. Из-за полужидкой консистенции этих отходов (влажность цитрогипса-60 %; фосфогипса -40 %) их трудно напрямую применять в качестве сырья для производства различных материалов. Поскольку проблема удаления и утилизации этих отходов, особенно из скрубберов, представляется достаточно серьезной, то разработка энергосберегающих способов переработки является весьма актуальной.

В настоящее время в Белгородской области скопилось более 350 тыс. т цитрогипса. В соответствии с классификацией вредных веществ по ГОСТ 12.1.007-76 цитрогипс относится к 4 классу опасности. Поскольку в литературе отсутствуют какие-либо сведения о токсическом воздействии ЦТ на биологические объекты, нами исследованы токсикологические свойства исходного цитрогипса (ИЦ) при поливе вытяжками их ЦТ сельскохозяйственных культур (пшеница, овес, ячмень, подсолнечник). В экспериментах фиксировали всхожесть проростков, энергию прорастания (%) и длину стеблей Н (мм), Контрольные образцы растений каждого вида поливали чистой водой (рис. 21 а, б).

Установлено, что растения, выращиваемые в почвах, содержащих ЦТ, значительно отстают в развитии от контрольных. У опытных растений наблюдаются морфологические изменения - деформированные листья и стебли. Семена растений, высаженные в ИЦ, на 2-3 сутки после посева прекращали развитие и чернели.

а) б)

Н.мм .„ . Н.мм

Содержание цитрогипса, г/л Рисунок 21 - Зависимость длины стеблей пшеницы (а) и овса (б) от содержания ЦГ

в поливочной суспензии Полученные результаты свидетельствуют о токсичности ИЦ для окружающей среды, что подтверждает актуальность его переработки.

5.2. Разработка безобжигового способа получения вяжущего из ЦГ

По данным химического анализа цитрогипс (табл. 6) в пересчете на сухое вещество состоит на 96 - 97 % из дигидрата сульфата кальция (CaS04-2H20) и по этому показателю соответствует 1 сорту сырья для производства гипсовых вяжущих по ГОСТ 4013-82.

Глава 5. Утилизация ККСО безобжиговым способом 5.1. Исследования токсикологических свойств цитрогипса

10-й

0 10 50 100 150 200 ИЦ

0 10 50 100 150 200 ИЦ

Таблица 6- Химический состав цитрогипса

Вещество

Содержание, %

АЬОч

0,12

Ре203

0,04

СаО

31,7

803

45,5

СО,

0,05

Н,0 гидрат.

рН

22,6

6,5

Влажность цитрогипса составляет 56-60 %; истинная плотность-2400 кг/м ; насыпная плотность -560 кг/м3. По данным РФА ЦТ содержит двуводный гипс Са804 2Н20 и незначительное количество примесей цитрата кальция Саз(С6Н507)2. Седиментационный анализ показал, что размер основной массы частиц (63,6 %) составляет 20-60 мкм, что свидетельствует о высокой дисперсности ЦТ.

Гипсовое вяжущее получали непосредственно из влажного цитрогипса при обработке концентрированной серной кислотой и сухой негашеной известью. Реакцию проводили в калориметре при комнатной температуре, но за счет внутреннего саморазогрева смеси при добавлении концентрированной Н2804 (р=1834 кг/м3), температура в реакционной смеси повышалась до 100 - 120°С, происходил процесс дегидратации и химической перекристаллизации двуводного

гипса по предполагаемой схеме 1: ~

а-Сг&Ол ■ 0,5 Н20 I СавСи -2НгО + Н^О-шот, + СаО —* 2Са80» • Н20 к дН,

Са804 J

При затворении полученной смеси водой происходит гидратация компонентов смеси с образованием дигидрата сульфата кальция по схеме 2: СаБО/, ■ 0,5 Н20 + 1,5 Н20 -*Са80„- 2 Н20 2Са504 Н20 + 2Н20-ч2Са804-2Н20 ^ +дН2 Са804 + 2 Н20 ~*Са804 ■ 2 Н20 )

Процесс гидратации (схема 2) - экзотермический, сопровождается повышением температуры твердеющей гипсовой смеси. Максимальный подъем температуры достигает 120 °С и прекращается с окончанием химических превращений (конец процесса гидратации) (рис. 22). В ходе процесса твердения определяли Кр. через 7, 14 и 28 сут (табл.7).

Рисунок 22 - Термограмма саморазогрева твердеющих смесей: ] - сухой цитрогипс + Н2804; 2 - влажный цитрогипс + Н2804;3 - сухой цитрогипс + Н2804 + СаО;4- влажный цитрогипс+ Н2804 + СаО

Разработанные оптимальные составы гипсовых вяжущих на основе цитрогипса запатентованы (патент РФ №2132310), в таблице они пронумерованы: состав 1, 2, 3 и др., без указания процентного состава компонентов. Коэффициент размягчения (Кр) гипсовых вяжущих, характеризующих водостойкость этих материалов, определяется как отношение прочности на сжатие образцов, хранившихся в воздушно - сухих условиях к условиям водного хранения. Для повышения водостойкоста вводили добавки известного ПОК-11 и разработанного нами МКОДК (модифицированные кубовые остатки дистилляции капролактама), увеличивающие коэффициент размягчения с 0,5 до 0,75 для образцов с оптимальным составом (табл.7, составы 5. 6). Эти вяжущие можно применять при изготовлении панелей

«.«с

1 до 100

Т, мин

для ванных комнат, сантехкабин и др. Установлено, что прочность образцов оптимальных составов колеблется в пределах от 12,6 до 26,5 МПа при плотности от 760 до 890 кг/м .

Таблица 7- Физико-хим ические свойства гипсоизвестковых изделий__

номер состава

6**

МПа в возрасте (суток)

Воздушно-сухое

7.4

8.6

11.5

12

20,1

24,2

28

10,8

12

13,1

14.5

21,5

25,3

60

12,6

13,8

14,3

15,7

23,0

26,5

Зодное хранение

2,2

2,8

4,9

110

16.2

28

4,1

4.8

5,6

7,0

12.9

18,1

60

5,8

6.6

7,3

8.2

16,1

20,5

Кр в возрасте (сугок)

7

0,3

0,32

0,36

0.41

0,55

0,67

28

0,38

0,4

0,43

0,48

0,62

0,72

60

0,46

0,48

0,51

0,52

0,7

0,77

• - изделия с добавкой ГКЖ-11; ** - изделия с добавкой МКОДХ - модифицированные кубовые остатки дистилляции капролактама - отход производства полиамида -6 (патенты РФ № 219э537; № 2129109)

Разработаны технические условия на получение сухих штукатурных смесей (ТУ 001-003432371-2011) и предложена технологически схема процесса получения гипсового вяжущего, состоящая из емкости для H2S04 (к); двух реакторов -смесителей; бункера СаО; шнековых питателей и бункера готового вяжущего.

Предотвращенный эколого-экономический ушерб от внедрения разработанных мероприятий составляет более 7,0 млн руб/год.

Глава 6. Получение пигметов-наполнитслей из МСО - ХОЖК 6.1. Термическая модификация МСО

Хвосты обогащения железистых кварцитов (ХОЖК) - отходы обогатительных фабрик, хранящиеся на «сухих пляжах» хвостохранилищ ГОКов. В хвостсхранилищах России ежегодно складируется свыше 20 млн т хвостов, занимающих огромные территории плодородных земель и наносящих непоправимый экологический ущерб окружающей среде, в результате ежегодного выноса пыли тяжелых металлов, около 300 т/год. В состав ХОЖК входит до 10% гематита и магнетита и около 72% кремнезема. Это тонкодисперсный порошок серого цвета со средним размером частиц от 0,10 до 0,05 мм. Ввиду специфики химического и дисперсионного состава ХОЖК пригодны к использованию в качестве шихты для производства ПН после термообработки при соответствующей температуре. Несомненным преимуществом предлагаемой технологии (,термообработка-помол) получения пигментов на основе ХОЖК является отсутствие дополнительных дорогостоящих, энергоемких операций по измельчению и совместному помолу, при полной утилизации отходов в производстве товаров народного потребления.

Установлено, что правильный выбор и точное соблюдение режима термической обработки имеет исключительное значение, так как позволяет обеспечить образование на поверхности частиц кварца тонкой пленки хромофора из оксидов железа (III), которая придает различную цветовую окраску пигменту от кирпично-оранжевой до красно-коричневой, и влияет на такие основные свойства

пигментов, как укрывистость и маслоемкость. На основании ^ проведенных экспериментов показано, что оптимальной является температура 1000°С.

6 2 Получение пигмента-наполнителя на основе ХОЖК

Механизм образования ПН на основе ХОЖК можно представить следующим образом:1)термоудар для интенсификации процессов твердофазового взаимодействия за счет активации частиц в ходе полиморфных превращений; 2) образование окрашенных оксидов железа (III) на поверхности частиц кварца.

Реакции при прокаливании:

Fe203 х Н20 Fe203 + х Н20 ; 2(FeO ■ Fe203) +0,502 -► 3Fe2 Оэ (4)

Na2C03 +Si02 Na2Si03 +C02

mFeA +n Na2Si03 -f* (Fe2Si04, Fe,SiO10, FeSiG3,FemSinOxH др.) (6)

Эти реакции имеют топохимический характер.

Предлагаемый механизм процесса подтвержден микроскопическими исследованиями и результатами РФА исходных и прокаленных ХОЖК из которых следует, что в обожженных отходах ХОЖК увеличивается доля Fe203.

В реал ьных условиях имеет место одновременное изменение ряда технологических параметров. Изменяющимися факторами, влияющими на качество ПН, являются температура обжига, Xb(t°C); масса добавки соды (Na2C03), Х2, (масс./о); длительность процесса обжига, Х3,(т, час). В качестве откликов использовали основные свойства ПН укрывистость (У„г/м2) и маслоемкость (Y2, г/100г). В ходе комплексны?: исследований влияния технологических факторов на укрывистость и маслоемкость после обрабогки экспериментальных данных на ЭВМ с использованием программ (ReliaSoft'S DOE++) были получены уравнения регрессии, адекватно описывающие процесс получения ПН на основе ХОЖК. У, = 47,113+ 0,97 X, + 2,34 Х2 +4,92 X, - 4,81 X,2 -5,2 Х22 - 9,94 Х32 -0,262 Х,Х2 +0,188 Х,Х3

У2'= 35Х77Х3 + 0,32 X, + 1,08 Х2 + 2,45 Х3 - 1,72 X,2 - 2,44 Х22 - 3,97 Х32 - 0,2 Х,Х2 - 0,5 Х,Х3 + 0 2 Х2Х3, где У, -укрывистость; Y2 - маслоемкость.

Каждый коэффициент при переменной в уравнении указывает степень влияния данного параметра на оптимизируемую величину. Стандартное отклонение для первого уравнения (у,) S=l,616, для второго уравнения (у2) - S=l,104 Достигаются при следующих оптимальных параметрах процесса: температура обжига 100U С, время термообработки 4 часа и добавка Na2C03, равная 1,0 %. Сопоставление данных, полученных расчетным и экспериментальным путем на предсказанном режиме показало, что расхождение между ними не превышает 2,5 %.

Пигменты, полученные на основе ХОЖК при температуре обжига 1000 С имеют темно-красный цвет. На микрофотографии рис.23 а, б просматриваются обволакивающие зерна кварца хромофорные группы гетита FeOOH (Fe20yH20), пленка (ореол) оранжевого цвета. При сплавлении ХОЖК с содой (Na2C03) в количестве 1% получается более интенсивная цветовая окраска (рис.23 о). Очевидно при прокаливании ХОЖК происходит внедрение Si02 в полимерныи состав гетита. образуется очень прочное химически связанное поверхностное соединение, которое не взаимодействует с кислотами и щелочами, термо- и светоустойчиво. Схема получения ПН представлена на рис.24.

Рисунок 23- Пигмент на основе ХОЖК при t=l000 °С (1 -зерно кварца Si02, 2 -поверхностное соединение кварца и гетита

Исследования свойств ПН, проведенные на заводе по изготовлению красок (ООО «Краски КВИЛ») показали, что краска, полученная на основе ПН из отходов ХОЖК по качеству не уступает масляным краскам, изготавливаемым по традиционной технологии.

1

Рисунок 24 - Технологическая схема получения пигментов- наполнителей прокаливанием ХОЖЮ1- барабанный вакуум-фильтр; 2- вращающая печь;3- холодильный барабан; 4- бункер-хранилище; 5 -мельница; 6- вентилятор; 7- сепаратор; 8-бункер; 9- упаковочная машина

Предотвращенный эколого-экономический ущерб от внедрения разработанных рекомендаций по утилизации ХОЖК составляет около 35 млн руб/год.

Внедрение результатов исследований данной работы формирует территориально-промышленный комплекс (ТПК) региона по утилизации крупнотоннажных отходов промышленности (рис. 25). Общий предотвращенный эколого-экономический ущерб за счет снижения антропогенного воздействия на окружающую среду при внедрении практических рекомендаций по комплексной утилизации ККС -, КСС-, МС- отходов составит примерно 90, 3 млн руб/год.

1 01 -'ч- :

ilpüsOBOA-T«

КГ Г

отаэя» дкмичеь «он wriLi • > pt нк ХОЖК

отхода .

■ прожхшлеявдепа: ■ ЬМ

( .(-(№•• »> НЧ1 ! f

Л»! ( « о ■!••• •".?:,!! • 1>: f ,, I

ОткоЖ! ят|хяшндус . АН

н«>дош»>|'<н»вкя. очшчкл его

"Трясунок 25 • ийразование территориально-промышленного комплекса региона по утилизации крупнотоннажных ККС КСС -, MC отходов и АП

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Научно обоснованы принципы и разработаны методы инженерной защиты территорий естественных и искусственных экосистем Белгородской области от воз-

действия предприятий химической отрасли промышленности.

2.Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность переработки и вторичного использования многотоннажных кальцийкарбонат-, кальцийсульфат- и металлсодержащих отходов в различные товары народного потребления, с целью минимизации их негативного воздействия на окружающую среду.

2. Разработан энергосберегающий процесс получения гипсового вяжущего из кальцийкарбонатсодержащего отхода - цитрогипса безобжиговым методом, включающим процессы химической дегидратации и перекристаллизации CaS04-2H20 с образованием вяжущего CaS040,5H20 и получения на его основе теплоизоляционных известково-гипсосодержащих изделий, разработано фунгиста-тическое вещество для цитрогипсовых изделий на основе модифицированных кубовых остатков дистилляции капролактама (МКОДК). Техническая новизна защищена патентами и авторскими свидетельствами РФ (№№ 213210, 2195537, 2129109, A.C. СССР № 1357386).

3.Установлен механизм образования пигментов-наполнителей из металлсодержащих отходов - хвостов обогащения железистых кварцитов (ХОЖК), заключающийся в реакциях: термоудар для интенсификации процессов твердофазного взаимодействия за счет активации частиц в ходе полиморфных превращений и образовании окрашенных оксидов железа (111) на поверхности частиц кварца. Разработана технологическая схема получения пигмента-наполнителя из ХОЖК. Апробация на заводе ООО «Краски КВИЛ» показала, что краска, полученная на основе ПН из отходов ХОЖК по качеству не уступает масляным краскам, изготавливаемым по традиционной технологии. Разработаны ТУ 32-017- 65778-12 на производство масляных красок на основе ПН из отходов ХОЖК.

4. Изучены процессы термической модификации дефеката с получением при температуре 260 °С карбонатного наполнителя в силикатные краски. При обжиге 600' С получен углеродсодержаший карбонатный фильтрующий материал - сорбент для очистки сточных вод от органических веществ и нефтепродуктов; черный пигмент-наполнитель в лакокрасочные материалы и резиновые смеси. Созданные научно-технические решения защищены двумя патентами (РФ № 23801; РФ .№241654) и получено свидетельство Ноу-хау № 20120027 РФ. Силикатная краска; ТУ 2329 -003- 29548517-2013. Их применение позволит значительно снизить антропогенную нагрузку на промышленные регионы.

5. Получен новый реагент-сорбент для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов на основе аспирационной пыли. Предложен механизм процесса очистки. Выявлена взаимосвязь между физико-химическими и сорбционно-реагентпыми свойствами АП, pH водной среды, удельной поверхностью, температурой, установлены кинетические закономерности процессов снижения концентрации ионов металлов в растворе. Апробация разработанного способа очистки на ОАО «Белгородский завод РИТМ» показала его высокую эколого-экономическую эффективность (-1,3 млн. руб./год при объеме сточных вод 330 м3/сут).

6. Разработаны экологически безопасные технологии по утилизации ККС -, КСС -, MC- отходов и АП, позволяющие возвратить ценные продукты в производство,

уменьшить техногенную нагрузку на окружающую среду. В рамках системы управления отходами производства и потребления химической промышленности Белгородской области разработана схема образования территориального промышленного комплекса региона по утилизации крупнотоннажных отходов. Рассчитан предотвращенный ущерб окружающей среде, величина которого при внедрении предложенных разработок et ставит около 90,3 млн руб/шд.

Основные положения диссертационной работь» изложены в публикациях:

Монографии

1.Тарасова, Г.И. Перспективные способы очистки побочных продуктов и утилизация отходов сахарного производства: монография,'Г.И. Тарасова.- Белгород: Изд-во БГТУ, 2010.-150с.

2. Свергузова, C.B. Комплексное обезвреживание сточных вод, утилизация осадков водоочистки и вторичное использование гипсо- и металлсодержащих промышленных отходов: монография/С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, JI.A. Порожнкж и др.- Белгород: Изд-во БГГУ, 20Ю.-193с.

3.Свергузова,С.В. Безобжиговый способ переработки фосфогипса: монография/С.В. Свергузова, Г.И.Тарасова, Н.В. Чернышова, М. Мтибаа.- Белгород: Изд-во БГТУ, 2009,-142с.

Статьи в журналах, включенных в список ВАК РФ:

4. Тарасова, Г.И. Использование термолизного дефеката ТД«>о в качестве пигмента-наполнителя в резиновых смесях/Г.И. Тарасова//Безопасность жизнедеятельности-2013. - №8. - С.27-31.

5. Малахатка, Ю.Н. Сорбент на основе аспирационной пылиЛО.Н. Малахатка, Г.И. Тарасова//Сорбционные и хроматографические процессы.- Воронеж.-2013—Т. 13.-Вып. 4,- С.476 - 481.

6. Тарасова, Г.И. Исследование возможности использования термолизного дефеката в качестве наполнителя в силикатные краски/Г.И.Тарасова, М.В. Павлова// Безопасность жизнедеятельности - 2012- №8 - С.26-28.

7. Малахатка, Ю.Н. Адсорбция катионов железа и цинка аспирационной пылью/ Ю.Н. Малахатка, Г.И.Тарасова//Сорбционные и хроматографические процессы.-Воронеж. -2012, - № 6,-С.936-939.

8.Тарасова, Г.И. Рациональный способ получения пигмента-наполнителя из металлсодержащих промышленных отходов/ Г.И. Тарасова//Вестник БГТУ им. Шухова — 2012.-№2 - С.128-132

9. Свергузова, C.B. О возможности использования пыли производства строительных материалов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/С.В. Свергузова, Г.И.Тарасова, Ю.Н. Малахатка//Вестник БГТУ им. ВГ. Шухова.-2012 - №4 - С.169-172.

10. Свергузова, C.B.Теоретическое обоснование возможности безобжижиговой дегидратации цитрогипса /C.B. Свергузова, Г.И. Тярасова, Н.В. Чернышова, Л.И. Черныш//Вестник БГТУ им.В.Г. Шухова,-2010.-№2,-С. 117-121.

11. Свергузова, C.B. Получение гипсового вяжущего на основе фосфогипса Туниса /C.B. Свергузова, Г. И.Тарасова, Н.В. Чернышова//Строигельные материалы-2010 — №7.-С.28-30.

12 Свепгузова Ж А. Эффективная очистка сточных вод как фактор экологической безопасности/Ж.А. Свергузова, С.В. Свергузова, Г.И.Тарасова //Безопасность жизнедеятельности- 2010.-№8.-С.36-38.

13 Кирюшина,НЮ.ЩтаковыеспхадывводоочиспдаШО.Кирюшина, ГЛ , Тарасова, сл. Спертуэова//ВесшикБГТУ ттм. ВГ. Шухова -2010—№4,- G140-145.

14 Свергузова С.В. Пигмент-наполнитель нз отходов мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов/С.В.Свергузова. Г.И. Тарасова //Строительные материалы,-2008. -№ 6,- С.72 -74.

15 Свергузова С В Получение пигментов-наполнителей из хвостов обогащения железистых кварцитов/ С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова //Строительные материалы. -2005.—№7. - С.13-15.

16 Тарасова, Г.И.. Использование дефеката - отхода сахарной промышленности для очистки нефтесодержащих сточных вод/ Г.И. Тарасова, С.В Свергузова., AM. Благодырева//ВестникБГТУ им. В.Г. Шухова. -2006,-№ 13,- С.128-129. _

17 Тарасова Г И Утилизация нефтешламов как способ охраны окружающей среды от загрязнения ее нефтепродуктами/ Г.И.Тарасова, А.М. Благодырева // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.- 2006,- № 13. - С.113-114.

18 Тарасов В В Свойства и применение глинистых суспензий модифицированных МКОДК/В.В. Тарасов, Немец И.И, Г.И. Тарасова //Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.

-2010. - №2. - С.84-89. „

19 Тарасова, ПИ Перспективы переработки дефеката - отхода сахарной промышленности/1 И.

Тарасова/ЛЗестник БГГУ им. ВГ.Шухова.-2004.-№8.- 4.6.-C..300-301. 20Свергузова С В Перспективные технологии переработки цитрогипса/С.В. Свертузова, Г.И. Тарасова, Н.Ю. Бубнова//Экология и промышленность России,-1998,- август- - С.20-24.

01 Свепгузоза С.В. Жидкие отходы производства лимонной кислоты в керамических'массах /С.В. Свертузова, Г.И Тарасова, В.В.Тимохина //Экология и

промышленность России,-2000.-октябрь,-С.29-34. гтлт„„я™„я

22. Тарасова, Г.И. Сухая побелка и безолифная шпаклевка/ Г.И.Тарасова, И.Ё. Ильичев // Строительные материалы.-1987.-№ 10.- С.16-22.

Публикации в зарубежных изданиях:

23 Свергузова, Ж.А.ТЬе usage of sugar industry waster for sewage purify-cation /Ж.А. Свертузова, C.B. Свергузова, Г.И.Тарасова//Сб. науч. докладов Международно^) конгресса «Ökologische und technologische aspekten der lebensversorgung»: Internationaler congress Fachmesse «Euro-Eco-2006» / Europäische Akademie der Naturwissenschaften e.V. in

Hannover. - Hannover, 2006. -1-2 Dezember. - P.56 , .

24 Свергузова, Ж A. Aqulous waste treatment from fats waste products of the industry/ Ж.А Свергузова, C.B. Свертузова, Г.И. Тарасова//Сб. науч. докладов Международного контесса «Ökologische und technologische aspekte der lebensversorgung»: Internationaler congress Fachmesse «Euro-Eco-2C07»/EuropäischeAkademie der Naturwis-scnschaften e.V. in Hannover. - Hannover, 2007. - 4-5. Dezember. - P.31.

25 Тарасова. Г.И. Пнгмеш-наполнитель на основе дефекта для резинотехнических изделий /Г.И.Тарасова// Сб. научн. статей 0 Междун. научно-прак. конф. Ар Крым, У край на, Алушта. - 2006. - С. 121 -123.

26.Тарасова, Г.И.. Безобжиговый способ переработки цитрогипса/ Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова // Вести. Львовского политехи, ун-та - Сер. 1. Защита окружающей среды.- 2009,- №2 - С.37-41.

27.Тарасова, Г.И. Использование МКОДК в качестве добавки для производства строительных материалов/ Г.И. Тарасова, В.В. Тарасов, И И. Немец //Сб. науч. тр. V Международной научно-практической конференции: «Эколопчна безпека: проблемы i шляхи виршення». АР Крым, Украина, Алушта- X.: Райдер,2009 . -Т.1. -С.56 -59.

28.Свергузова,С.В. Рациональное использование гипсосодержащих отходов/С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова., Мтибаа M // Сб. науч. тр. V Междун. научно-практ. конф.: «Эколопчна безпека: проблемы i шляхи виршення». АР Крым, Украина, Алушта,- X.: Райдер, 2009. - Т.2. - С.46 -50.

29. Кирюшина, Н.Ю. Исследование очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью шлака ОЭМК / Н.Ю. Кирюшина, Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова // Материалы V Международной научно-практической конференции при участии молодых ученых и студентов:«Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов».- Харьков:ХНАДУ, 2010. - С. 23-25

30.Тарасова, Г.И. Исследование физико-химических свойств ЛКМ на основе пигмента ТД,)00/ Г.И. Тарасова, В.В Тарасов// XXI Международная научно-практическая конференция и выставка-ярмарка: «Казантип-ЭКО-2013. Инновационные пути решения актуальных проблем базовых отраслей, экологии, энерго-и ресурсосбережеш1Я»,- 03 - 07 июня, 2013.- Украина, Щелкино, Крым-Х.:НТМТ,2013 .-С.324-326.

Публикации в других изданиях: 31 .Свергузова, C.B. Исследование токсикологических свойств цитрогипса/С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, Н.Ю. БубноваЖтука- производству. -2001. -K23.-C.4143.

32. Свергузова, C.B. Утилизация гипсосодержащих отходов по энергосберегающей технологии/ C.B. Свергузова, Г.И Тарасова, Н.Ю. Бубнова //Наука - производству. 2001.-№3.-С.29 -34.

33.Тарасова, Г.И. Кубовые остатки дистилляции капролактама. Свойства, модификация, области применения/Г.И.Тарасова, В.В.Тарасов//Наука - производству-2001-№3. -С.35 - 38.

34. Свергузова, C.B. Агрегат для транспортировки и подготовки порошкообразных токсичных материалов к утилизации/С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, Ю. К. Рубанов //Наука - производству. - 2001 -№3.- С.38-40.

35. Тарасова, Г.И. Новое гипсовое вяжущее/ Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова // Энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений: сб. статей Междунар. конф.-Белгород: БелГТАСМ, 1977. -Ч. 9,- С.117-122.

36.Свергузова C.B. Приготовление масляной краски для крыш с антикоррозионными свойствами с использованием отхода Стойленского ГОКа в качестве пигмента-наполнителя/ C.B. Свергузова, Г.И. Тарасова //'Экология-образование, наука и промышленность: сб. докл. Межд. научн,- практ. конф.- Белгород: БГТУ, 2002.- Ч.З. - С.197-200.

37.Тарасова, Г.И. Разработка способа утилизации хвостов обогащения железистых кварцитов /Г.И.Тарасова//Экология - образование, наука и промышленность: сб. докладов Междутароднат научн.-пракп h. конф..- Белгород: Ы 1 У, 2002 - 43. - С236 - 239.

38.Тарасова, Г.И. Морозостойкие пигменты на основе отходов КМА для цветных дорожных покрытий/ Г.И.Тарасова//Вулканизм, биосфера и экологические проблемы: мат. Ш Межа, конф. -Туапсе, 2003. - С.123-126.

39.Тарасова, Г.И. Пигмент-наполнитель на основе дефеката для резинотехнических изделий //Экология, окружающая среда и здоровье населения Центрального Черноземья: мат. Межд. научн,- практ. конф.- Курск-2005-С.78-79.

40. Свергузова, Ж.А. Исследование процесса доочистки сточных вод молочных заводов от жиров с помощью нового сорбента - термолизного дефеката/Ж.А. Свергузова, Г.И. Тарасова//Научно-технический конгресс по безопасности. Доклады на темах научно - практ. конф. и круглых столах. - Москва, 2005. - СЗ16-317.

Патентная документация:

41. Свидетельство Ноу-хау № 20120027 РФ. Силикатная краска/ Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова, Ж.А. Сапронова-Белгород. - до 23.10.2018г.

42.Свидетельство Ноу-хау №20120029 РФ. Способ получения сорбента-реагента для очистки воды/ Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова, Ж.А. Сапронова, В.В. Тарасов.-Белгород.- 07.12.12.

43. Пат. № 2416573РФ, МПК C02F1/62 C02F1/58 C02F103/16.Cnoco6 очистки сточных вод/ C.B. Свергузова, Г.И. Тарасова, Ж.А. Свергузова, Д.А. Ельников, Ю.Н Малахатка.; заявитель и патентообладатель БГТУ им. В.Г. Шухова; №2009143278/05;заявл. 23.11.2009; опубл. 20.04.20114. - Бюл. №11.

44. Пат. № 2380137 РФ, МПК B01D39/06. Фильтрационный материал для очистки сточных вод/ Ж.А. Свергузова., Г. И.Тарасова, C.B. Свергузова, А. М. Благодырева заявитель и патентообладатель БГТУ им. В.Г. Шухова; №20008142589/15;заявл. 27.10.2008, опубл. 27.01.2010. Бюл. №3.

45. Пат. №2132310 РФ, МПК6С04В28/14. Способ изготовления гипсовых изделий/ Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова, Н.Ю. Бубнова, В.П. Козлов, Е.Г. Наумов; заявитель и патентообладатель Белгородский завод лимонной кислоты АО «Цитробел»; заявл.: № 97112269/ 0316.07.1997; опубл. 27.06.99.- Бюл. № 26.

46 Пат №2129109 РФ, МПК6С04ВЗЗ/04, C07D223/10. Соли производные капролак-тама как модификаторы /В.В.Тарасов, И.И. Немец, Г. И. Тарасова, Свергузова C.B.; заявитель и патентообладатель БелГТАСМ; № 96124045/04 заявл/ 23.12.96.; опубл. 20.04.99. Бюл. №11 (Пч )..

47. Пат. № 2195537 РФ, МПК7 Е04В1/72,С070223/10.Фунгистатическое вещество/ С В Свергузова, А.Б. Мирошников, Г. И. Тарасова, В.В. Тарасов: заявитель и патентообладатель БелГТАСМ; № 2000114001/13 02.06.2000; Опубл. 27.12.2002,-Бюл. № 36.

48. Свидетельство на полезную модель № 22362 РФ, МПК7В65О53/00.Передвижная пневматическая установка для утилизации сыпучих токсичных материалов / C.B. Свергузова, Ю. К Р>6анов, Г. IL Тарасова, JLA Поремвок: заяипель и пшшгооблавдпель БелГГАСМ №>2001100892/20,"заяйт. 9.012001 ;оп>йч27.032002 - Бюл. №9.

49. A.C. 1357386 СССР, МКИ3 С 04 В 26/20. Способ изготовления шпаклевки/ С.К. Паус ИЕ. Ильичев. Г.И. Тарасова, Н.Е. Доронин, В.А. Федотов, В.П. Каширин.; заявитель и патентообладатель БТИСМ им. И А. Гришманова; № 4020865/29-33; заяал. 12.0286; опубл. 07.1287, Бюл. 45.

ТАРАСОВА ГАЛИНА ИВАНОВНА

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ МНОГОТОННАЖНЫХ КАЛЬЦИЙКАРБОНАТ-, КАЛЬЦИЙСУЛЬФАТ-И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

03.02.08- экология (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать 04.07.14 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,9. Уч.- изд. л. 2,0 Тираж 100 экз. Заказ № 160

Отпечатано в Белгородском технологическом университете им. В.Г. Шухова, 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46