Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Направленное изменение свойств минералов и пород техногенных месторождений для получения магнитных жидкостей, обеспечивающих решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых

ВАК РФ 25.00.20, Геомеханика, разрушение пород взрывом, рудничная аэрогазодинамика и горная теплофизика

Автореферат диссертации по теме "Направленное изменение свойств минералов и пород техногенных месторождений для получения магнитных жидкостей, обеспечивающих решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых"

На правах рукописи

КАЛАЕВА САХИБА ЗИЯДДИН КЗЫ

НАПРАВЛЕННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД ТЕХНОГЕННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ РЕШЕНИЕ ИНЖЕНЕРНЫХ ЗАДАЧ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ

Специальность 25.00.20 - Геомеханика, разрушение горных пород, рудничная аэрогазодинамика и горная теплофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 2 ИЮЛ 2015

Тула 2015

005570822

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Тульский государственный университет» (ТулГУ) на кафедре геотехнологий и строительства подземных сооружений.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор КАЧУРИН Николай Михайлович.

Официальные оппоненты:

ЕФИМОВ Виктор Иванович, доктор технических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»/ кафедра горнопромышленной экологии, профессор;

ЛЕВКИН Николай Дмитриевич, доктор технических наук, доцент, ГОУ «Учебно-методический центр по гражданской обороне и чрезвычайным ситуациям Тульской области» (УМЦ ГОЧС)/ кафедра гражданской защиты, заведующий;

ЕРМОЛОВИЧ Елена Ахмедовна, доктор технических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»)/ кафедра прикладной геологии и горного дела, профессор.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт угля» Сибирского отделения Российской академии наук, г. Кемерово.

Защита диссертации состоится «21» октября 2015 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.271.04 при Тульском государственном университете по адресу: 300012, г. Тула, просп. Ленина, 90, 6-й уч. корпус, ауд. 220.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные печатью организации, просим высылать по адресу: 300012, г. Тула, просп. Ленина, 92, Ученый совет ТулГУ, факс: (4872) 35-81-81.

Автореферат разослан «17» июля 2015 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета Стась Галина Викторовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Минерально-сырьевые ресурсы России являются частью ее национального богатства и той природной базой, опираясь на которую, развивается экономика России. Президент России Владимир Владимирович Путин, говоря о перспективах горной индустрии, отметил, что для соответствия этой отрасли лучшим мировым стандартам, потребуются квалифицированные кадры и научные разработки. Новые технологические подходы к минерально-сырьевым ресурсам техногенных месторождений позволяют реализовать инновационный потенциал горнодобывающей и горно-перерабатывающей отраслей.

Например, в Тульской области главными полезными ископаемыми до недавнего времени являлись месторождения бурых углей Подмосковного бассейна, разработка которых началась в 1853 году. За это время в Тульской области добыто более 1 млрд 200 млн т угля. Суммарная площадь, в той или иной мере подверженная техногенному воздействию, связанному с разработкой месторождений угля, составляет около 12 % от общей территории области. На дневной поверхности размещено, в виде различных отходов угольной промышленности более 250 млн т горных пород. Отвалы закрытых шахт, окружающих Тульскую область, золошлаковые отходы электростанций и неутили-зируемые отходы других отраслей промышленности представляют исключительный коммерческий интерес, так как являются сырьем для получения востребованной продукции. Это в прямом смысле так называемые «спящие активы». Аналогичные ситуации наблюдаются на территориях Кузбасса и Восточного Донбасса.

Особое внимание давно привлекают техногенные месторождения, которые содержат в своём составе значительное количество ценных железосодержащих компонентов. Таким образом, имеется широкий спектр сырья для получения высококачественного магнетита, основного продукта необходимого для синтеза магнитной жидкости, представляющей собой суспензию нанодисперсных частиц магнитного материала размером 5-100 нм, стабилизированных в жидкости-носителе.

Но для этого необходимо изучение свойств минералов и горной массы техногенных месторождений пород в условиях различных физических полей, физических состояний и воздействий. Это позволит реализовать направленное изменение свойств и состояния минералов,

горных пород и горной массы воздействием механических, тепловых, электромагнитных и других физических полей для получения магнитной жидкости из промышленных железосодержащих отходов (ЖСО). Магнитные жидкости из железосодержащих отходов не будут уступать лучшим зарубежным образцам, полученным из реагентного сырья, но стоимость их будет, как минимум, на порядок ниже, что позволит значительно расширить сферу применения полученного продукта для решения инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, обеспечения импортозамещения и технологической независимости горной промышленности России.

Поэтому исследования посвященные изучению свойств минералов и пород техногенных месторождений в условиях различных физических полей, физических состояний и воздействий, а также направленное изменение этих свойств воздействием тепловых и электромагнитных полей для получения магнитных жидкостей, обеспечивающих решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, являются актуальными.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР Научно-образовательного центра по проблемам рационального природопользования при комплексном освоении минерально-сырьевых ресурсов Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (per. номер 2.2.1.1/3942) и Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гос. контракт № 02.740.11.0319).

Целью работы являлось установление новых и уточнение существующих закономерностей направленного изменения свойств железосодержащей горной массы техногенных месторождений под воздействием тепловых и электромагнитных полей для научного обоснования технологических параметров и разработки способов получения магнитных жидкостей, обеспечивающих комплексное решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых.

Идея работы заключается в том, что направленное изменение свойств железосодержащей горной массы техногенных месторождений, под воздействием тепловых и электромагнитных полей, позволяет получить частицы магнетита нанодисперсного состава путем химической конденсации и электрохимическим способом для производства магнитных жидкостей и их широкого применения для очистки жидких стоков горных предприятий, электромагнитной сепарации в обогаще-

нии полезных ископаемых и снижения виброактивности горных машин.

Основные научные положения работы заключаются в следующем:

1. Горная масса техногенных месторождений горнопромышленных регионов представлена минеральными компонентами, включающими, главным образом, кварц, гематит и магнетит, которые являются источниками Бе24 и Ре,+. При этом направленное изменение свойств ЖСО для получения магнитных жидкостей осуществляют путем химической конденсации с воздействием на горную массу, содержащую Ре20з, и минеральную составляющую, содержащую Гс504.

2. Электрохимическое воздействие на минеральную составляющую ЖСО техногенных месторождений обеспечивает взаимодействие продуктов анодной и катодной реакции с образованием гидроксида двухвалентного железа, который частично окисляется кислородом воздуха до гидроксида трехвалентного железа, а магнетит является результатом взаимодействия этих гидроксидов.

3. Магнитные частицы, полученные химической конденсацией и электрохимическим способом, относятся к наноразмерным. Магнитные частицы, полученные электрохимическим способом, идентифицированы как магнетит, и обладают более высокой намагниченностью насыщения по сравнению с частицами, полученными химическим конденсацией.

4. Воздействие на магнетит переменным магнитным полем увеличивает его намагниченность насыщения, а экономично максимальное значение намагниченности насыщения достигается при напряжении - 75 В, частоте - 50 Гц, магнитной индукции - 0,11 Тл за время не превышающее 2 мин. Воздействие на магнитные жидкости переменным магнитным полем повышает ее намагниченность и увеличивает количество нанодисперсных частиц в ее составе.

5. Технология производства магнитных жидкостей из ЖСО техногенных месторождений основывается на получении нанодисперсных частиц магнетита и стабилизации частиц магнетита в жидкости-носителе с использованием диспергирующего вещества, предотвращающего агрегирование магнитных частиц и обеспечивающего устойчивость магнитных жидкостей.

6. Значительное влияние на магнитные свойства магнитных жидкостей оказывает содержание ионов трехвалентного железа в используемых ЖСО техногенных месторождений, а изменением порядка

взаимодействия компонентов магнитных жидкостей удается существенно улучшить магнитные показатели. Намагниченность насыщения магнитных жидкостей резко падает с увеличением содержания воды и времени предварительного хранения горной массы, содержащей Ре804.

7. Модель процесса очистки поверхности воды, загрязненной сбросами горных предприятий, от нефтепродуктов магнитной жидкостью основывается на одномерном уравнении параболического типа для полубесконечного одномерного пространства, описывающем диффузию магнитной жидкости в слой загрязнителя и его омагничивание. Диффузионный поток магнитной жидкости в слой нефтепродукта стремится к некоторому асимптотическому значению.

Новизна основных научных и практических результатов:

1. Проведена классификация промышленных железосодержащих отходов техногенных месторождений в качестве вторичных сырьевых ресурсов для производства магнитных жидкостей и установлены закономерности, отражающие взаимосвязь между составом, свойствами ЖСО и целевым вариантом их наиболее рационального использования.

2. Установлены закономерности процессов образования нанодис-персного магнетита в зависимости от вида воздействия физических полей на минеральную составляющую ЖСО техногенных месторождений и закономерности изменения свойств минералов при производстве магнитных жидкостей путем химической конденсации и электрохимическим способом.

3. Доказана возможность увеличения намагниченности насыщения магнетита за счет повышения дисперсности его частиц путем обработки в электромагнитных аппаратах с различной магнитной индукцией и частотой.

4. Доказано, что спектр магнитных частиц, полученных электрохимическим способом при вышеуказанных параметрах, соответствует спектру чистого магнетита, следовательно, при электрохимическом способе получения, образующиеся магнитные частицы соответствуют дисперсному магнетиту со средним размером 24 нм.

5. Разработана диффузионная математическая модель омагничива-ния загрязнений на поверхности воды и научно обоснованы параметры адсорбционного комплекса из намагниченных сфер гексаферрита бария для загрязненных водоемов и очистки жидких стоков горных предприятий.

6. Разработанные способы направленного изменения свойств ЖСО техногенных месторождений воздействием тепловых и электромагнитных полей позволяют получать экономичные магнитные жидкости. обеспечивающие комплексное решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, новизна которых подтверждается положительными решениями государственной патентной экспертизы.

Практическое значение работы заключается в том, что научно обоснованы и технически разработаны основы технологии получения магнетита с заданными свойствами из ЖСО техногенных месторождений для производства магнитных жидкостей различного целевого назначения и использования на горных предприятиях. Предложены способы получения магнитных жидкостей с различными дисперсионными средами и магнетитом из промышленных железосодержащих отходов производства, по свойствам не уступающие магнитным жидкостям из реактивного сырья. Это позволяет снизить себестоимость таких магнитных жидкостей более чем на порядок и открывает широкие возможности их применения для решения различных инженерных задач на горных предприятиях. Показана техническая эффективность использования магнитных жидкостей из ЖСО для сепарации различных материалов по плотности, уменьшения виброактивности в амортизаторах карьерных машин, в качестве адсорбента для удаления загрязнителей. Разработанные технологические подходы к минерально-сырьевым ресурсам техногенных месторождений позволяют реализовать инновационный потенциал горнодобывающей и горно-перерабатывающей отраслей. Таким образом, значительно расширяется сфера применения магнитных жидкостей для решения инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, обеспечения им-портозамещения и технологической независимости горной промышленности России.

Достоверность научных положений, выводов н рекомендации подтверждается: научно-обоснованной постановкой задач исследований; большим объемом лабораторных экспериментов с различными ЖСО техногенных месторождений с использованием современных средств химического анализа и физических воздействий (выполнено несколько тысяч анализов в десятках экспериментов); корректной постановкой теоретических задач; обоснованным использованием методов физической химии, математической физики и современных достижений вычислительной техники; достаточным объемом вычисли-

тельных экспериментов, проведенных в процессе теоретических исследований; удовлетворительной сходимостью расчетных значений с фактическими данными.

Личный вклад автора. Постановка цели исследования, проведение экспериментов в соответствии с поставленными задачами, расчет кинетических характеристик процессов, подготовка публикаций и заявок на изобретения. Анализ, обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научным консультантом и соавторами публикаций.

Апробация результатов работы. Научные положения и практические рекомендации диссертационной работы в целом, и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались: на научных семинарах кафедры геотехнологий и строительства подземных сооружений ТулГУ (г. Тула, 2000-2015 гг.); на научно-технических советах ОАО «Прокопь-евскуголь» (г. Прокопьевск Кемеровской обл., 2005-2014 гг.); на ежегодных научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава ТулГУ (г. Тула, 2000-2015 гг.); на научно-практической конференции «Проблемы безопасности и эффективности освоения георесурсов в современных условиях», посвященной 25-летию Горного института УрО РАН (г. Пермь, 2013 г.); на 1-й -10-й Международных конференциях по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики (г. Тула, 2003-2014 г.); на Международных конференциях по нанодисперсным магнитным жидкостям (г. Плес, 2000-2014 гг.); на Международном Форуме «Современная техника и технология» (г. Томск, 2010 г.); на II Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (г. Ставрополь, 2009 г.); на семинарах кафедры «Охрана труда и природы» ЯГТУ (г. Ярославль, 2000-2013 гг.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 45 работ, в том числе 12 публикаций в изданиях, включенных в издания, входящие в Перечень ВАК РФ, и 16 патентов РФ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 347 страницах машинописного текста, состоит из 6 разделов, содержит 86 таблиц, 114 рисунков, список литературы из 330 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность д-ру техн. наук, проф. В. М. Макарову, д-ру физ.-мат. наук, проф. А. М. Шипилину и д-ру техн. наук, проф. Н. И. Володину за постоянную поддержку и методическую помощь в проведении исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение свойств минералов в условиях различных физических полей, физических состояний и воздействий, а также направленное изменение свойств и состояния горной массы воздействием физических полей при решении инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, при освоении подземного пространства и строительстве приобрели исключительную актуальность в первой половине XXI в. Это, в первую очередь, связано с проблемами комплексного использования минерального сырья и эффективного освоения техногенных месторождений, создания малоотходных и безотходных технологий в горной промышленности. Фундаментальные теоретические положения и практические рекомендации направленного изменения свойств и состояния минералов, горных пород и грунтов и их массивов, горной массы воздействием механических, тепловых, электромагнитных и других физических полей при решении инженерных задач представлены в трудах К.Н. Трубецкого, H.H. Моисеева, Д.Р. Каплунова, В.И. Клишина. Дальнейшее развитие научные исследования в этом направлении получили в работах С.А. Ахраменко, A.B. Бобович, П.И. Боженова, Н.И. Володина, Е.А. Ермолович, В.И. Ефимова, П.А. Игнатова, Е.И. Захарова, Н.М. Качурина, А.П. Курковско-го, Б.Н. Ласкорина, Н.Д. Левкина, В.М. Макарова, Н.В. Мельникова, В.В. Мельника, Л.Н. Попова, О.Н. Русака, Г.Г. Рябова, Э.М. Соколова, H.H. Семенова, H.H. Чаплыгина и др.

Многолетние натурные исследования показывают, что отходы горнодобывающих предприятий и обогатительных фабрик, а также зо-лошлаковые отходы содержат большое количество железа и могут быть использованы для получения магнитных жидкостей (МЖ). Кроме того, во многих отраслях промышленности горнодобывающих регионов образуются отходы, которые тоже содержат в своём составе значительное количество ценных железосодержащих компонентов. Использование МЖ для повышения эффективности обогащения полезных ископаемых, разработки эффективных демпферов горных машин и очистки жидких стоков горных предприятий - исключительно перспективное инженерное направление, но МЖ, получаемые из базовых сырьевых элементов, весьма дороги и этот фактор не позволял реализовывать комплексное решение перечисленных инженерных задач на горных предприятиях. Освоение техногенных месторождений горной массы с высоким содержанием оксидов железа позволит на

порядок снизить стоимость МЖ и использовать их на любых горных предприятиях. Однако аналитический обзор показал, что научное обоснование синтеза высококачественных магнитных жидкостей из промышленных железосодержащих отходов требует дальнейших исследований.

Цель и идея работы, а также современное состояние рассматриваемой проблемы определили необходимость постановки и решения следующих задач исследований:

1. Разработать классификацию техногенных месторождений, горная масса которых представлена железосодержащими отходами горной, горно-перераба-тываюшей, топливно-энергетической и металлургической отраслей промышленности на основе оценки их физико-химических свойств и возможности их использования в качестве источников Ре(И) и Ре(Ш) при получении нанодисперсных частиц магнетита.

2. Исследовать изменение свойств горной массы техногенных месторождений, представленных железосодержащими отходами (ЖСО), а также изучить направленное изменение свойств и состояния горной массы воздействием химической конденсации и электрохимического растворения и разработать технологии получения магнетита из ЖСО.

3. Исследовать изменение магнитных свойств магнетитов под воздействием электромагнитных полей различных параметров и оценить устойчивость магнитных свойств магнетитов, полученных различными способами.

4. Изучить закономерности направленного изменения свойств магнетитов и обосновать технологические параметры получения МЖ на различных дисперсионных средах, исследовать их свойства и эффективность применения.

5. Оценить экологические последствия производства МЖ из ЖСО и разработать способы утилизации отходов, образующихся при получении и применении МЖ.

6. Разработать технологические схемы и технологические рекомендации для проектирования промышленных установок по направленному изменению свойств ЖСО техногенных месторождений для производства МЖ с магнетитом, полученным химической конденсацией и электрохимическим способом.

7. Разработать технологические обоснования для применения МЖ при обогащении полезных ископаемых, при очистке жидких стоков обогатительных фабрик и при использовании в качестве рабочей жид-

кости в демпферах горных машин. Оценить экономическую эффективность производства МЖ с магнетитом из ЖСО техногенных месторождений.

Объектами исследования являются техногенные месторождения, представленные железосодержащими отходами горной и горно-перерабатывающей промышленности Кузбасса, Тульской области, Оленегорского ГОК, а также отходы производства Ярославля, Рыбинска, Череповца, Тутаева. Одним из основных источников формирования техногенных месторождений являются угледобывающие и угле-перерабатывающие предприятия Кузбасса, представленные техногенными массивами, различного происхождения (рисунок 1).

Рисунок 1 - Внутренний отвал ООО «ШУ«Майское» и пруд отстойник обогатительной фабрики на территории горного отвода ООО «Шахта Красногорская»

Аналогичные ситуации наблюдаются на территориях и других горнодобывающих регионов России. Основными компонентами на техногенных месторождениях, сформированных золошлаковыми отходами (ЗШО) являются оксиды кремния, алюминия, железа и кальция (рисунок 2). Максимальная массовая доля оксида железа (60,5 %) отмечается в магнитной фракции, оксидов кремния и алюминия - в сливе и хвостах ЗШО (8Ю2 - 58,33 и 60,81 % соответственно, и А120? -29,0 и 26,4 % соответственно). В продуктах ЗШО основным концентратором железа является магнетит и гематит. Основными компонентами в горной массе породных отвалов шахт Подмосковного бассейна

являются оксиды кремния (88,54 %); в магнитной фракции - это оксиды железа (62.6 %); в хвостах - оксиды кремния и ачюминия (75,29 и 16,1 % соответственно).

Рисунок 2 - Горная масса ЗШО: а - концентрат; б - магнитная фракция концентрата; в - слив;

г - хвосты

Вещественный состав всех технологических продуктов определялся автоматизированным минералогическим анализом (МЬА). Физико-химические свойства ЖСО и получаемой МЖ оценивались по действующим стандартам и методикам. Химический состав проб определялся масс-спектрометрическим методом (ЮР-МБ) с индукционно-связанной плазмой. Исследование магнитных свойств полученных магнитных частиц и магнитных жидкостей было проведено на вибрационном магнитометре. Рентгенографические исследования образцов проводили, снимая дифрактограммы на рентгеновской установке УРС-50ИМ с СОК а-излучением, А = 0,17902 нм. Дифрактограммы обрабатывались посредством специализированной компьютерной программы СЫЖ. В соответствии с выходными данными, полученными с помощью программы ЗУБТАТ РеакРИ 4.11, рассчитывался средний размер частиц в агрегате. Размер частиц также определялся на лазерном анализаторе частиц Капой'ас. Морфологию образующихся порошков исследовали путем фотографирования с помощью просвечивающего электронного микроскопа марки ЭВМ-100Л (ускоряющее напряжение 50 кВ, разрешение - 0,3 нм) и микроскопа биологи-

ческого исследовательского марки МБИ-6 в режиме просвечивания при увеличении 9x7 с использованием светофильтра марки ЖСА-1.

Мёссбауэровские исследования проводились на установке ядерного у-резонанса, собранного на основе анализатора МТА-1024, и электродинамической установки, работающей в режиме постоянных ускорений. Для калибровки спектрометра использовался спектр 57Ре в гематите а-Ге20з. Регистрация Мёссбауэровских спектров проводилась при температуре 300 К.

В продуктах присутствуют как природные фазы, так и техногенные переменного состава; преобладающими минеральными фазами являются кварц, АЬОз'ЗБЮ? (минеральная фаза техногенного происхождения), гематит и магнетит; в меньших количествах отмечаются 68Ю2-А12Оз-тСаО-пРе2Оз и 2А1203-48Ю2-1^0 (минеральные фазы техногенного происхождения); остальные фазы присутствуют в существенно меньших количествах. Для получения магнитной жидкости необходимы три компонента: жидкая основа, магнитные частицы коллоидных размеров (магнетит) и стабилизатор, препятствующий слипанию коллоидных частиц. Известно, что при взаимодействии водных растворов солей двух- и трехвалентного железа и их совместном осаждении происходит образование магнетита в виде высокодисперсных частиц (Ре24 + 2Ре34 + + 80Н" = Ре,04|+ 4Н20).

Разработана классификация техногенных месторождений, горная масса которых представлена железосодержащими отходами горной, горно-перераба-тывающей, топливно-энергетической и металлургической отраслей промышленности. Классификация проведена на основе изучения составов ЖСО. ЖСО, испытанные в качестве источников Ре2" и Ре34 для изготовления магнитных жидкостей, были классифицированы в три группы:

I группа - ЖСО, представленные Ре24 и Ре3";

II группа-ЖСО, представленные преимущественно Ре"4;

III группа - ЖСО, представленные преимущественно Ре"*.

Получение магнетита путем химической конденсацией с воздействием на горную массу, содержащую Ре:03. и минеральную составляющую, содержащую РеБО^ осуществляют направленным изменением свойств ЖСО:

1. Растворение железосодержащего отхода в соляной кислоте

Ре203 + 6НС1 -> 2РеСЬ + ЗН20.

2. Смешение солей двух- и трехвалентного железа с последующим осаждением магнитной фазы концентрированным раствором аммиака

2FeCl, + FeS04 + 8NH4OH ^ Fe304j + 6NH4CI + (NH4)2S04 + 4H20.

Электрохимический способ получения магнетита заключается в проведении электролиза в предварительно подогретом (80-85 °С) растворе NaCI в качестве электролита при окислении образующихся промежуточных соединений кислородом воздуха. При взаимодействии продуктов анодной и катодной реакции происходит образование гид-роксида железа (IJ), который частично окисляется кислородом воздуха до гидроксида железа (111).

Образование магнетита происходит при взаимодействии гидрокси-дов 2-х и 3-х валентного железа:

I "с

2Fe(OH), + Fe(OH),

-» Fe0Fe203 (Fe304) + 4Н20.

Для подтверждения наноразмерности магнитных частиц в диапазоне до 100 нм, необходимых для синтеза качественных МЖ, полученных химической конденсацией и электрохимическим способом с использованием ЖСО, была получена рентгеновская дифрактограмма (рисунок 3). В соответствии с выходными данными, полученными с помощью программы БУБТАТ РеакРН 4.11, определен размер частиц, который составил 24 и 7-9 нм для магнитной фазы, полученной электрохимическим способом и химической конденсацией, соответственно. На основании данных результатов показано, что магнитные частицы, полученные химической конденсацией и электрохимическим способом из ЖСО, относятся к наноразмерным, что является крайне важным для дальнейшего производства устойчивых магнитных жидкостей.

1000

0 900

"ü

1 еоо

1 700 -- 600 g 500 | 400 1 300

I 200 ¥ 100

1 о -100

I

I I

L- г Ml ■А- -г' ^

20 40 60

Дифракционный угол 2@ град

600

"3

с 5001 400' 8 300

с 200

g 100-

0

1 с

2 -100

м4 "Sät

О 20 40 60

Дифракционный угол 20, град

Рисунок 3 - Рентгеновские дифрактограммы образцов дисперсных магнитных материалов, полученных электрохимическим способом (а) и химической конденсацией (б) из ЖСО

Для идентификации магнетита, полученного электрохимическим способом, был снят Мессбауэровский спектр образцов, представленный на рисунке 4. Для сравнения приведен спектр магнетита (Ре,04), полученный из чистых компонентов.

На спектре магнетита, полученного из реактивного сырья, ядрам железа, находящимся в октаэдрическом положении (В-узлы), соответствует секстет с параметрами эффективного магнитного поля 36,6 МА/м (460 кЭ) и изомерным сдвигом 0,64 мм/с. Железу, находящемуся в тетраэдрическом положении (А-узлы), соответствует секстет с параметрами эффективного магнитного поля 39 МА/м (490 кЭ) и изомерным сдвигом 0,32 мм/с. Значение изомерного сдвига отражает валентность иона железа, отсюда следует вывод о том, что в октаэдрическом положении находятся ионы 2-х и 3-х валентного железа, а в тетраэдрическом - ион 3-х валентного железа, что соответствует структурной формуле чистого магнетита Ре.104, которая представляет собой обращенную шпинель.

v.IraTl/s

Рисунок 4 - Мессбауэровские спектры магнитных частиц, полученных электрохимическим и химическим способами с использованием ЖСО: а - спектр магнитных частиц, полученных электрохимическим способом СтЗ; б - спектр магнетита (Ре304), полученный из чистых компонентов

На спектре образца, представленного на рисунке 4-а, октаэдриче-скому и тетраэдрическому секстету соответствует секстет с такими же параметрами, как и у образца чистого магнетита. Уменьшение интенсивности линий октаэдрического секстета и увеличение тетраэдриче-екого отражает размеры частиц, это явление наблюдается при их уменьшении, что вполне согласуется с результатами рентгеновской дифрактометрии (см. рисунок 3). Таким образом, спектр магнитных частиц, полученных электрохимическим способом при вышеуказанных параметрах, соответствует спектру чистого магнетита. Это является доказательством того, что при электрохимическом способе полу-

чения, образующиеся магнитные частицы соответствуют дисперсному магнетиту со средним размером 24 нм (Ре?04).

Одной из важнейших характеристик магнетита и МЖ является намагниченность насыщения. Свойства магнитных наночастиц, полученных химической конденсацией и электрохимическим способом, представлена в таблице 1. Магнитные частицы, полученные химической конденсацией и электрохимическим способом, относятся к нано-размерным. Магнитные частицы, полученные электрохимическим способом, идентифицированы как магнетит, и обладают более высокой намагниченностью насыщения по сравнению с частицами, полученными химическим конденсацией.

В процессе получения магнитной жидкости с целью обеспечения более высокого выхода магнитной фазы (магнетита) и достижения необходимых значений намагниченности насыщения была произведена ее обработка переменным магнитным полем. Исследовано влияние воздействия электромагнитного поля на магнитные свойства магнетита, полученного химической конденсацией и электрохимическим способом с использованием ЖСО.

Таблица 1 - Свойства магнитных частиц, полученных химической конденсацией и электрохимическим способом из ЖСО

Способ получения магнитных частиц Свойства магнитных частиц

Средний размер частиц, нм Идентификация Температура, °С Намагниченность насыщения, кА/м

1 Хнмнческан конденсация: 9±2 Магнетит Ре,04 20 241,10

с использованием горной массы шахтных породных отвапов

с использованием отзолов Оленегорского ГОК 14 + 2 Магнетит Ре704 20 229,42

с использованием пиритных огарков 7±2 Магнетит с примесью ферритов 20 211.56

с использованием отходов ОАО «Северсталь» 7±2 Магнетит с примесью ферритов 20 197,34

из реагентного сырья 9+2 Магнетит Ре,04 20 246,80

2 Электрохимический способ 24 ± 2 Магнетит Ре,04 40 60 80 227,77 247,54 282,71

Закономерности изменения намагниченности насыщения магнетита, полученного химической конденсацией и электрохимическим способом от времени активации в электромагнитном поле описываются следующими уравнениями.

Воздействие на МЖ магнитным полем с параметрами и = 21,5 В, т -50 Гц, В = 0,032 Тл для магнетита, полученного: химической конденсацией

/, = 166,42 +4,5354/-0,2889г + 0.008/3 -8 • 10~5/4; (1) электрохимическим способом

/,= 228,92 + 0,5382/, (2)

где /5 - намагниченность насыщения, кА/м; /- время активации, мин.

Коэффициенты корреляции для зависимостей (1) и (2) соответственно равны 0,9351 и 0,9221.

Воздействие на МЖ магнитным полем с параметрами и = 21,5 В, г = 50 Гц, В = 0,032 Тл для магнетита, полученного:

- химической конденсацией

/, =227,51+ 0,2664/ +0,1084с2 -0,0056/3 + 7-Ю"5/4; (3)

- электрохимическим способом

/, =164,72 + 4,198/-0,1829/2 +0,0018/'. (4)

Коэффициенты корреляции для зависимостей (3) и (4) соответственно равны 0,9228 и 0,9128.

Воздействие на МЖ магнитным полем с параметрами 17= 75 В, V = 50 Гц, В = 0,11 Тл для магнетита, полученного:

- химической конденсацией

=236,67-1,9757/ + 0,0271Г; (5)

- электрохимическим способом

=172,21 -2,2199/ + 0,061 б/2 -0,0006/? . (6)

Коэффициенты корреляции для зависимостей (5) и (6) соответственно равны 0,9816 и 0,9406.

Воздействие на МЖ магнитным полем с параметрами и= 220 В,

V = 2,45 • 109 Гц, В = 4-10"6-12-10"6 Тл:

- химической конденсацией

=227,81+ 42,701/-26,299/2 +5,6138/3 -0,5064/4 + 0,0162/54(7)

- электрохимическим способом

I, =169,11 + 9,1101/- 2,5008Г + 0,1277/3. (8)

Коэффициенты корреляции для зависимостей (7) и (8) соответственно равны 0,999 и 0,919. В результате проведенных исследований установлено, что за счет обработки МЖ в переменном магнитном поле можно повысить ее намагниченность насыщения и увеличить количество наиболее эффективных мелких частиц. Установлено, что активация в электромагнитном поле влияет на размер и количество частиц магнетита (рисунок 5).

п □ до активации ■ после активации

1ПП.П.П

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

с!,нм

Рисунок 5 - Распределение частиц магнетита по размерам до и после активации его в магнитном поле (напряжение — 75 В, частота - 50 Гц. магнитная индукция - 0,11 Тл. время воздействия - 2 мин)

После активации увеличивается количество наиболее эффективных мелких частиц. Морфология магнетита, полученного с использованием отходов Оленегорского ГОК. представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 — Морфология магнетита, полученного с использованием отходов Оленегорского ГОК: а - перемолотый отход, размер частиц 10-20 мкм; б - магнетит, полученный химической конденсацией, размер частиц (10+2) нм

Для того чтобы МЖ была стабильной, частицы магнитного материала покрывают оболочкой ПАВ (рисунок 7), т. к. непокрытые частицы магнетита быстро агрегируют, что приводит в итоге к расслоению магнитной жидкости.

Рисунок 7 - Влияние обработки суспензии магнетита ПАВ на процесс агрегирования частиц магнетита (увеличение 300, размер частиц 7-9 нм): а - проба суспензии магнетита, покрытой оболочкой ПАВ; б - проба суспензии магнетита после отстаивания в течение 30 мин; в - проба суспензии магнетита после отстаивания в течение 1 ч

Очевидно, что частицы магнетита, обработанные ПАВ непосредственно после их получения, не образуют таких цепочечных агрегатов по сравнению с пробами, где ПАВ вводилось через более продолжительный интервал. Это является очень важным параметром в технологическом процессе, обеспечивающим максимальную стабильность магнитной жидкости. Полученные результаты позволили разработать технологию производства магнитной жидкости из промышленных ЖСО. Технология производства магнитных жидкостей состоит из двух основных процессов - это получение нанодисперсных частиц магнетита и стабилизация частиц магнетита в жидкости-носителе с использованием диспергирующего вещества, предотвращающего агрегирование магнитных частиц и обеспечивающего устойчивость магнитных жидкостей.

Значительное влияние на магнитные свойства оказывает содержание ионов трехвалентного железа в отходе. Из рисунка 8 видно, что намагниченность насыщения является функцией концентрации железа (III), и при массовой доле трехвалентного железа менее 50 % резко снижается намагниченность насыщения магнитной фазы. Наибольшее значение намагниченности насыщения имеет образец 4, который получен из отходов металлургического производства, где массовая доля железа трёхвалентного в пересчете на Fe^O? составляет 76,96 %.

Рисунок 8 - Зависимость намагниченности насыщения 13 магнитной жидкости от содержания магнитной фазы в суспензии.

Массовые доли Ре(Ш) в отходах: 1 - 39,8 %; 2 - 51,7 %; 3 - 55,7%; 4 - 76,96 %

Закономерности изменения намагниченности насыщения от содержания магнитной фазы в суспензии описывается следующими уравнениями:

при массовой доле Ре(Ш) в отходах 39,8 %

15 =-0,1964 + 0,7045/? -0,0112л2, Я2 = 0,979, (9) где /7 - масса магнитной фазы в суспензии, г ; Я - коэффициент корреляции;

- при массовой доле Ре(Ш) в отходах 51,7 %

15 =-0,5357 + 1,7661«-0,058/г2, Я2 = 0,9766; (10)

- при массовой доле Ре(Ш) в отходе 55,7 %

7Л =-1,75 + 4,2839« + 0,0045л2, Я2 = 0,9855; (11)

- при массовой доле Ре(Ш) в отходах 76,96 %

15 = 0,381 -7,4067л + 4.9583»2 -0,5799/73 + 0,0208л4, Я2 = 0,9855.( 12)

Для выяснения влияния порядка введения компонентов магнитной жидкости на ее свойства, была изучена зависимость намагниченности насыщения магнитной жидкости от способа добавления жидкости-носителя и стабилизатора (рисунок 9). Были приготовлены четыре образца МЖ из железосодержащих отходов по технологии описанной ранее приведенными реакциями. Первый образец готовился по техно-

логии, патента Великобритания № 1439031 (после осаждения магнетит подогревался до 95 °С, добавлялся керосин - без подогрева и олеиновая кислота - без подогрева). Образец № 2 представлял МЖ, при приготовлении которой магнетит подогревали до 95 °С на водяной бане, затем добавлялась олеиновая кислота без подогрева, а керосин с подогревом до 80 °С. В образце № 3 магнетит подогревался до 95 °С, а олеиновая кислота и керосин предварительно смешивались и добавлялись без подогрева. Образец № 4 представлял собой МЖ, в ходе приготовления которой олеиновая кислота добавлялась до подогрева магнетита, а керосин после подогрева суспензии магнетита с олеиновой кислотой до 95 °С. Наилучшей намагниченностью насыщения обладает образец № 4. Таким образом, изменением порядка взаимодействия компонентов МЖ удается существенно улучшить магнитные показатели.

£

< 25

ф 3

5 15

0

х

1 5

X

I о

га

I

Рисунок 9 - Гистограмма зависимости намагниченности насыщения МЖ от способа введения жидкости-носителя и стабилизатора

Так как процесс получения МЖ на неводной основе (керосине, маслах) идет первоначально в водной среде, необходимо было установить, как влияет остаточное содержание воды на магнитные свойства магнитной жидкости. На рисунке 10 видно, что намагниченность насыщения резко падает с увеличением содержания воды. Зависимость намагниченности насыщения магнитной жидкости от остаточной массовой доли воды в ней описывается уравнением:

/, =26,145-2,1444С + 0,0962С2-0,0015С3, К2 = 0,9797, (13) где С-остаточная массовая доля воды, %.

20,23

8,4 8,67

12 3 4

с, %

Рисунок 10 - Зависимость намагниченности насыщения МЖ от остаточной массовой доли воды

В связи с тенденцией Ре(Н) окисляться на воздухе до Ре(Ш) магнитные жидкости, приготовленные с добавлением горной массы с содержанием Ре804 разных сроков хранения имели существенно различные магнитные свойства, представленные на рисунке 11. Видно, что предварительное хранение отходов ухудшает свойства, полученной из него, магнитной жидкости.

Зависимость намагниченности насыщения МЖ от времени предварительного хранения отходов с содержанием Ре804 описывается уравнением

15 = 19,1-2,434/ + 0,1018/2, К2 = 0,9554, (14)

где 1 - время предварительного хранения отходов, содержащих Ре804) мес.

Таким образом, были установлены основные технологические параметры процесса получения МЖ из ЖСО техногенных месторождений способом химической конденсации:

1) массовая доля Ре20ц в ЖСО должна быть не менее 50 %;

2) необходимо добавление стабилизатора перед подогревом магнетита до 95 °С;

3) необходимо обеспечить полное удаление воды из магнитной жидкости центрифугированием;

4) срок хранения отходов, содержащих РеБ04, не должен превышать 1-2 месяца после его образования или добычи.

Разработана принципиальная технологическая схема производства нанодисперсной магнитной жидкости из железосодержащих отходов производства методом химической конденсации.

кА/м

16

14 К

12

8

6

4

1

0 2 4 6 8 10 12 1, мес

Рисунок 11 - Зависимость намагниченности насыщения магнитной

жидкости от времени г предварительного хранения отхода Ре804

ЖСО растворяется в НС1, после фильтрования смешивается с водным раствором двухвалентного железа, магнетит осаждается добавлением раствора аммиака при интенсивном перемешивании. Затем суспензия магнетита промывается до рН = 8-9, активируется в электромагнитном аппарате и при интенсивном перемешивании вводится стабилизатор. затем смесь подогревается до 95 °С и добавляется жидкость-носитель. Остаточное содержание воды удаляется центрифугированием.

Магнитные жидкости, полученные химической конденсацией из железосодержащих отходов, обладают намагниченностью насыщения, близкой по значению аналогичному показателю магнитных жидкостей, изготовленных с использованием чистых компонентов.

Разработана экологически рациональная технология производства МЖ на основе магнетита из ЖСО, полученного электрохимическим способом. Были исследованы зависимости скорости анодного растворения стали и намагниченности насыщения от концентрации раствора №С1, температуры раствора №С1 и плотности тока. В результате экспериментов установлены следующие технологические параметры производства магнитных жидкостей с использованием электрохимического получения магнетита: массовая доля электролита - 0,3-0,4 %; температура процесса 80-90 °С; плотность тока 1,5-2,0 А/дм2.

Разработана принципиальная технологическая схема производства магнитной жидкости с использованием электрохимического способа

получения магнитных наночастиц из ЖСО. Процесс состоит из следующих стадий:

1. Получение магнетита электрохимическим способом с использованием стального анода в растворе КаС1 при температуре 80-90 °С.

2. Отстаивание суспензии магнетита с применением постоянных магнитов и удаление отстоявшейся воды.

3. Активация магнетита в электромагнитном аппарате.

4. Добавление ПАВ - олеиновой кислоты, и нагрев суспензии магнетита до 95 °С, введение жидкости-носителя при интенсивном перемешивании, дальнейший нагрев и перемешивание в течение 2-х часов.

5. Удаление остаточной воды из магнитной жидкости.

С указанными технологическими параметрами были получены магнитные жидкости на основе керосина, воды и масла. Магнитные жидкости, полученные по этой технологии имеют свойства близкие к свойствам МЖ, полученным из реагентного сырья.

Магнитные жидкости на основе керосина были предложены для очистки поверхности воды от нефтепродуктов (НП) в прудах отстойниках обогатительных фабрик. Эффективность решения данной инженерной задачи оценивалась экспериментально. На поверхность воды в бассейне разливался нефтепродукт. Омагничивание НП магнитной жидкостью осуществлялось путем разлива МЖ или ее распылением на поверхность НП из разбрызгивающего устройства. Для диффузии МЖ в НП давалась выдержка различной продолжительности. В обмотку электромагнита подавался ток. Омагниченный НП под действием магнитного поля втягивался и откачивался оттуда насосом. В процессе проведения эксперимента фиксировалось время разлива НП, продолжение диффузии МЖ в НП и время сбора омагниченного НП. В качестве НП использовались веретенное масло и сырая нефть. Сбор НП осуществлялся для слоев до 9 мм. Для проверки повторяемости результатов эксперимента сбор НП производился неоднократно (2-3 раза). При проведении экспериментов во всех случаях выбор объема вводимой МЖ производился из его отношения к объему НП, который следовало собрать, как 1:10, чтобы намагниченность насыщения омагниченных НП находилась в пределах от 1,0 до 1,5 кА/м. Сбор НП проходил в условиях неподвижной водной поверхности.

На основе полученных результатов эксперимента сделаны следующие выводы:

1. Показано, что магнитная жидкость на основе керосина, полученная из железосодержащих отходов, пригодна для использования

при очистке воды от нефтепродуктов с эффективностью до 95 % (по сравнению с простой нефтеловушкой и напорной флотацией, где эффективность около 80 %).

2. Для повышения собираемости нефтепродукта и уменьшения времени сбора необходимо магнитную жидкость вводить в НП в дисперсном состоянии путем разбрызгивания или распыления.

3. При распылении МЖ на поверхность нефтепродукта время его омагничивания при толщине слоя до 10 мм составляет от 3 до 7 минут.

На основании полученных экспериментальных данных разработана регрессионная модель процесса очистки поверхности воды от НП магнитной жидкостью. Проведена оптимизация параметров очистки воды от НП (время выдержки до начала движения воды - хь высота слоя НП - х2, частота вращения барабана - л-3) и определено их влияние на эффективность очистки методом регрессионного анализа с использованием двухфакторного плана второго порядка с тремя неизвестными. Рассчитаны коэффициенты уравнения регрессии и проведен его статистический анализ. Проверка адекватности уравнения позволяет оценить допустимость его практического использования. Сравнение рассчитанного критерия Фишера с табличным критерием показало, что выполняется неравенство < /чабл, т. е. модель (15) адекватна.

У = 90,51 + 0,72*, -6,67x2 -5,26*3 -4,33х2 + 0,41х2 -0,08х32 -

- 1,002■10"|4.г1Д-2 -8,64-10~15Х|Л'з -8,88-10~15Х2Х3 . (15)

Разработана математическая модель диффузионного омагничивания слоя НП на поверхности воды. Концентрация МЖ (с), проникающей в слой НП, описывается следующим уравнением:

01 ох

где О - коэффициент диффузии МЖ в слой НП; Кс - кажущаяся константа скорости хемосорбции; д- - пространственная координата с началом отсчета, расположенным на линии контакта МЖ и НП; / - время диффузионного процесса.

Начальные и граничные условия имеют вид:

с(х,0) = 0, с(0,?) = сн = сопэ!, 1]шс(х,/)^оо, (17)

.V—»00

где с„ — концентрация МЖ на линии контакта МЖ и НП.

Решение уравнения (16) для условий (17) получено в следующем виде:

ф,/) = 0,5с„ |ехр(-дг\&Т)егГс 0,5а-(£>/)~0,5 -4Ш

+ехр(хл/т17)егГс 0,5дг(Д/)~0,5 + . (18)

Вычисляя производную от поля концентраций МЖ в слое НП, получим количество МЖ диффундирующей в слой НП через единицу площади поверхности их контакта в единицу времени:

ЛД=о [И^Р {~К1) + 4К (19)

где 0 - диффузионный поток МЖ в слой НП.

Вычислительные эксперименты показали, что диффузионный поток МЖ в слой НП стремится к некоторому асимптотическому значению:

]т =сн4к5. (20)

где - асимптотическое значение диффузионного потока МЖ в слой НП.

Зависимости (18)-(20) позволяют прогнозировать процесс диффузионного проникновения МЖ в слой НП. Экспериментально установлено диффузионный процесс омагничивания слоя НП в среднем длится 4,5 мин.

Полученный электрохимическим способом магнетит применялся как одна из составляющих адсорбционного комплекса, предназначенного для очистки сточных вод, содержащих СОЖ. Адсорбционный комплекс состоял из намагниченных сфер гексаферрита бария, полученного из отходов производства (ВаСО? и Ре203) с преимущественным диаметром 8-10 мм, являющегося постоянным магнитом, и магнетита с диаметром частиц 10-13 мкм. Указанные компоненты смешивались в пропорции 4 : 1 (по массе). Магнетит являлся деэмульгато-рам и адсорбентом, удерживаемым за счет магнитного поля на поверхности сфер гексаферрита бария. Разработана циклическая технологическая схема очистки сточной воды от СОЖ, совмещенная со схемой регенерации отработанного деэмульгатора и адсорбента.

Магнитные жидкости на основе масел использовались для снижения виброактивности горных машин, работающих в карьерах. Известны конструкции амортизаторов с МЖ, но они не нашли широкого при-

менения из-за высокой стоимости МЖ (более 30 тыс. р./л). Этот недостаток значительно нивелируется при применении МЖ с магнетитом из ЖСО. В этом случае стоимость снижается более чем в 10 раз. Предложен запатентованный вибрационный гаситель, спроектирован и изготовлен его опытный образец.

Для оценки свойств разработанного управляемого амортизатора на МЖ определены его собственные частоты при ударной и постоянной нагрузке и при разных значениях напряжений в обмотке катушек. Установлено, что при разных значениях напряжения на обмотках катушек существенно изменяются демпфирующие свойства амортизатора. Это позволяет использовать его на горных машинах, работающих в широком диапазоне скоростных и нагрузочных режимов. При изменении напряжения от 0 до 70 В амплитуда виброускорений изменяются более чем в 4 раза, а переходный процесс становится близким к апериодическому. При постоянной нагрузке с увеличением магнитного поля, время, за которое перемещается шток из крайнего верхнего положения в крайнее нижнее, увеличивается с 500 до 750 мс.

Доказана принципиальная возможность разделения материалов по плотности с помощью магнитных жидкостей синтезированных из промышленных ЖСО. Магнитная жидкость на основе воды применялась для сепарации различных материалов по плотности. Магнитная жидкость на основе воды была испытана для разделения упругих твердых материалов различной плотности (от 1200 до 11350 кг/м?). Результаты экспериментов показали, что по сравнению с известными гидростатическими сепараторами, которые работают на токсичных жидкостях, в сепараторах с магнитной жидкостью можно разделять материалы с высокой плотностью. Кроме того, используемая флотационная среда нетоксична.

Основные научные и практические результаты диссертационной работы использованы при выполнении госбюджетных и хоздоговорных НИР в Тульском государственном университете, Ярославском государственном техническом университете и в геологической научно-исследовательской организации ОАО «ТулНИГП». Научные и практические результаты используются при подготовке горных инженеров по специальности «Горное дело» и магистрантов по направлению «Техносферная безопасность».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основе экспериментальных и теоретических исследований установлены новые и уточнены существующие закономерности направленного изменения свойств железосодержащей горной массы техногенных месторождений под воздействием тепловых и электромагнитных полей для научного обоснования технологических параметров и разработки способов получения магнитных жидкостей, обеспечивающих комплексное решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых, что способствует импортозаме-щению и технологической независимости горной промышленности России.

Основные выводы, научные и практические результаты диссертации заключаются в следующем:

1. Доказано, что направленное изменение свойств железосодержащей горной массы техногенных месторождений, под воздействием тепловых и электромагнитных полей, позволяет получить частицы магнетита нанодисперсного состава путем химической конденсации и электрохимическим способом для производства магнитных жидкостей и их широкого применения при очистке жидких стоков горных предприятий, электромагнитной сепарации в обогащении полезных ископаемых и снижения виброактивности горных машин.

2. Установлено, что электрохимическое воздействие на минеральную составляющую ЖСО техногенных месторождений обеспечивает взаимодействие продуктов анодной и катодной реакции с образованием гидроксида двухвалентного железа, который частично окисляется кислородом воздуха до гидроксида трехвалентного железа, а магнетит является результатом взаимодействия этих гидроксидов.

3. Разработана технологическая схема производства нанодисперс-ной МЖ из ЖСО техногенных месторождений методом химической конденсации, где ЖСО растворяется в HCl, после фильтрования смешивается с водным раствором двухвалентного железа, магнетит осаждается добавлением раствора аммиака при интенсивном перемешивании. Затем суспензия магнетита промывается до pH = 8-9, активируется в электромагнитном аппарате и при интенсивном перемешивании вводится стабилизатор, затем смесь подогревается до 95 °С и добавляется жидкость-носитель. Остаточное содержание воды удаляется центрифугированием. Намагниченность насыщения такой МЖ не меньше, чем у МЖ полученных из реактивного сырья.

4. Разработана технологическая схема производства магнитной жидкости с использованием электрохимического способа получения магнитных наночастиц из ЖСО. Магнетит получают с использованием стального анода в растворе №С1 при температуре 80-90 °С, затем производят отстаивание суспензии магнетита и его активацию в электромагнитном аппарате. На завершающей стадии добавляют ПАВ, нагревают до 95 °С, вводят жидкость носитель и удаляют остаточную воду.

5. Доказано, что спектр магнитных частиц, полученных электрохимическим способом при вышеуказанных параметрах, соответствует спектру чистого магнетита, следовательно, при электрохимическом способе получения, образующиеся магнитные частицы соответствуют дисперсному магнетиту со средним размером 24 нм.

6. Разработана диффузионная математическая модель омагничива-ния загрязнений на поверхности воды и научно обоснованы параметры адсорбционного комплекса из намагниченных сфер гексаферрита бария для загрязненных водоемов и очистки жидких стоков горных предприятий.

7. Разработаны способы направленного изменения свойств ЖСО техногенных месторождений воздействием тепловых и электромагнитных полей, позволяющие получать экономичные магнитные жидкости, обеспечивающие комплексное решение инженерных задач добычи и переработки полезных ископаемых (электромагнитная сепарация полезных ископаемых, очистка жидких стоков горных предприятий, виброактивности горных машин путем использования амортизаторов с МЖ).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

Издания, входящие в Перечень ВАК РФ.

1. Катаева, С. 3. О возможности использования гатьваношламов при приготовлении магнитных жидкостей / С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. М. Шипилин // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и хим. технология». - 2002. - Т. 45, вып. 7. - С. 66-67.

2. Калаева, С. 3. Способ получения магнитной жидкости ич железосодержащих отходов производства / С. 3. Капаева, В. М. Макаров, А. М. Шипилин // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и хим. технология». - 2002. - Т. 45, вып. 7. - С.45-47.

3. Калаева, С. 3. Магнитные жидкости из отходов производства / С. 3. Капаева, В. М. Макаров. А. М. Шнпилпи // Экология и промышленность России. -2002. сентябрь. - С. 15-16.

4. Удаление нефтепродуктов магнитной жидкостью из отходов / С. 3. Капаева [и др.] // Экология и промышленность России. -2003, декабрь. - С. 20-21.

5. Магнитные жидкости для поддержания чистоты поверхностных водоемов / С. 3. Капаева, Н. А. Морозов, Ю. И. Страдомский, В. М. Макаров, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова// Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология» / ИГХТУ. -2006. - Т. 49, вып. 3. - С. 91-93.

6. Магнитные жидкости из отходов производства / С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. Г. Ере-хинская, И. Н. Захарова, А. М. Шмпплин, В. Н. Бегунов, Вороннна // Экология и промышленность России. -2007, июль. - С. 8-9.

7. Переработка железосодержащих отходов с получением наночастиц для изготовления магнитной жидкости / С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова, А. Г. Ере-хинская, Ю. И. Страдомский, Н. А. Морозов, В. Н. Бегунов, Н. И. Воронина // Нанотехника. -2007, ноябрь.-№4 (12).-С. 66-69.

8. Калаева С. 3. Нанотехнология получения магнитных жидкостей из железосодержащих отходов/ С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. Г. Ерехинская // Нанотехника. - 2008. - № 3 (15). - С. 80-82.

9. Электрохимический способ получения наночастиц магнетита из железосодержащих отходов / С. 3. Калаева, А. Г, Ерехинская, В. М. Макаров, И. Н. Захарова, А. М. Шипилин, М. А. Шипилин // Экология и промышленность России. -2009, сентябрь. -С. 16-17.

10. Утилизация омагниченных нефтепродуктов в резиновых смесях и резинах / С. 3. Калаева, О. Ю. Соловьева, В. М. Макаров. Т. А. Коротаева, А. Н. Ершова //Экология и промышленность России. - 2010, декабрь. - С. 22-23.

11. The Synthesis of Nanodispersed Magnetite Using Electrochemical Method / S.Z. Kalaeva, N. S. Yamanina, V. M. Makarov, J. N. Zaharova, A. M. Shipilin, A. N. Solovyova, M. E. Terzi // J. Nano-Elictron. Phys. - 2014. - 6, No 3,- 03030.

12. Качурин, H. M. Получение магнитных жидкостей из промышленных отходов / Н. М. Качурин, С. 3. Калаева, С. А. Воробьев //Обогащение руд. - 2015. - №2 (356). - С. 47-52.

Другие издания.

13. Калаева. С. 3. Магнитные жидкости из железосодержащих отходов производства / С. 3. Калаева, В. М.. Макаров, А. М. Шипилин // Вторичные ресурсы. - 2002. - № 5. - С. 28-30.

14. Способ получения магнитной жидкости / С. 3. Калаева, В. М. Макаров. А. М. Шипилин, И. Н. Захарова // Тр. Междунар. Форума по проблемам науки, техники к образования. Т. 2 / под ред. В. П. Савиных, В. В. Вишневского. - М. : Академия наук о Земле, 2003. - С. 145-147.

15 Магнитные жидкости для очистки поверхностных водоемов / С. 3. Калаева, Н.

A.Морозов, Ю. И. Страдомский, В. М. Макаров, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова // Тр. 9-й междунар. науч.-практ. конф. «Высокие технологии в экологии» / Вронежское отд. Рос. эколог, акад., 17-19 мая 2006 г.-С. 287-289.

16. Оценка эффективности сбора нефтепродуктов с поверхности воды путем их омагничива-ния / С. 3. Калаева, H. А. Морозов, Ю. И. Страдомский, В. М. Макаров // Сб. науч. тр. 12-й междунар. Плесскон конф. по магнитным жидкостям, 2006 г. - С. 332-340.

17. Переработка железосодержащих отходов в магнитные жидкости / С. 3. Калаева,

B. М. Макаров, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова, А. Г. Ерехинская // Материалы 3-й Междунар. конф. по проблемам горной пром-сти, стр-ва и энергетики / Туп ГУ. - Тула, 2007. - С. 422-424.

18. Синтез и применение водных магнитных жидкостей из отходов / С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. Г. Ерехинская, И. H. Захарова, А. М. Шипилин, В. Н. Бегунов, Н. И. Воронина // Тр. 10-й междунар. науч.-практ. конф. «Высокие технологии в экологии» / Воронежское отд. Рос. эколог. акад., 16-18 мая 2007 г. - С. 258-261.

19. Получение дешевых магнитных жидкостей из токсичных отходов производства / С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова. Н. А. Морозов, Ю. И. Страдомский, В. H. Бегунов. Н. И. Вороннна // Ekologia i Technika. - 2007.-№3.-С. 85-90. (Польша).

20. Электрохимический способ получения наночастиц магнетита из железосодержащих отходов для синтеза магнитных жидкостей / С. 3. Калаева, А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, А. М. Шипилпн, М. А. Шипилин // 13-я Междунар. Плесская конф. по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 9-12 сентября 2008г.): сб. науч. тр. - С. 50-54.

21. Получение магнитных жидкостей с применением отходов природного магнетита / С. 3. Калаева. А. Г. Ерехинская, В. М. Макаров, В. Ф. Лузев, М. А. Шипилин // 13-я Междунар. Плесская конф. по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 9-12 сентября 2008 г.): сб. науч. тр. -С. 55-56.

22. Мессбауэровские исследования магнитных жидкостей / С. 3. Калаева, М. А. Шипилин, В. М. Макаров. А. Г. Ерехинская, С. В. Васильев, И. Н. Захарова, В. С. Русаков, А. М. Шипилин //

13-я Междунар. Плесская коиф. го нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 9-12 сентября 2008 г.): сб. науч. тр.-С. 57-61.

23. Синтез и применение магнитной жидкости / С. 3. Калаева, В. М. Макаров, М. А.Шипилин, А. Г. Бажанова. И. Н. Захарова. И. А. Яманин, А. И. Яманнн, А. Н. Ершова // II Всерос. науч. конф. «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных нано-смстем». 14-17 сентября 2009 г. : сб.науч. тр. -Ставрополь : СГУ, 2009. - С. 7-10.

24. Мессбауэровскпе исследования наночастиц магнетита, полученного -электрохимическим способом / С. 3. Калаева [и др.] // 11 Всерос. науч. конф. «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наноснстем», 14-17 сентября 2009 г. : сб. науч. тр. - Ставрополь : СГУ. 2009.-С. 49-53.

25. Калаева, С. 3. Синтез и применение магнитных жидкостей из железосодержащих отходов // Сб. тр. II Междунар. эколог, конгр. (IV Междунар. науч.-техн. конф.) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» (Тольятти 24-27 сентября 2009г.). Т.1.-Тольятти : ТГУ, 2009. - С. 243-246.

26. Амортизатор с управляющими демпфирующими свойствами / И. А. Яманин, С. 3. Калаева, А. И. Яманнн, Е. К. Чабуткин, А. В. Жаров //Международная конференция Двигатель-2010, посвященная 180-летию МГТУ им. Н. Э. Баумана, 16 ноября 2010 г. : сб. науч. тр. - М. : МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2010.-С. 136-139.

27. Влияние технологических параметров получения магнитной фазы ферроколлоидов на их магнитные свойства / В. М Макаров. С. 3. Калаева, М. А. Шнпилнн, И. Н. Захарова. А. М. Ши-пилин // 15-я Международная плесская научная конференция по нанодисперсным магнитным жидкостям, 4-7 сентября 2012 г. : сб. науч. тр. - Иваново : ФГБОУВПО «ИГЭУ им. В. И. Ленина», 2012.-С. 21-24.

28. Синтез нанодисперсного магнетита электрохимическим способом / С. 3. Калаева, Н. С. Яманина, В. М. Макаров, А. М. Шипнлин. И. Н. Захарова. А. Н. Соловьева. М. Е. Терзи //Труды XI Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. 4. 1. - Курск, 2014. - С. 264-269.

29. Получение и применение магнитных сорбентов из отходов производства / А. Н. Соловьева, С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. М. Шнпилнн. И. Н. Захарова. А. А. Чеснокова // Сборник-научных трудов 16-ой Международной Плесскоп научной конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям. 9-12 сентября 2014 г. - Иваново: Изд-во ИГЭУ, 2014. - С. 10-17.

Патенты РФ.

30. Пат. 2182382 РФ. Способ получения магнитной жидкости / С. 3. Калаева, В. М. Макаров А. П. Юсова, А. М. Шипнлин, Г. М. Мельников. - Опубл. 10.05.2002, Бюл. № 13.

31. Пат. 2193251 РФ. Способ получения магнитной жидкости / С. 3. Калаева. В. М. Макаров А. П. Юсова, А. М. Шнпилнн, Г. М. Мельников. - Опубл. 20.11.2002, Бюл. №32.

32. Паг. 2276420 РФ. Способ получения магнитной жидкости / С. 3. Калаева, В. М. Мака ров, А. М Шипилин. И. Н. Захарова. А. Ю. Дубов, Г. II. Мельников. - Опубл. 10.05.2006, Бюл № 13.

33. Паз . 2307856 РФ. Способ получения магнитной жидкости / С. 3. Калаева, В. М. Макаров А. М. Шнпилнн. И. Н. Захарова. А. Г. Ерехинская, В. Н. Бегунов, Н. И Воронина, А. С. Клемм на. - Опубл. 10.10.2007, Бюл. № 28.

34. Пат. 2354867 РФ. - Динамический гаситель / И. А. Яманин, С. 3. Катаева, В. М. Макаров И. С. Яманина, А. Г. Ерехинская. - Опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.

35. Пат. 2363064 РФ. - Способ получения магнитной жидкости / С. 3. Катаева, В. М. Мака ров, А. М. Шнпилнн, И. Н. Захарова, А. Г. Ерехинская, Н. Н. Бажанов, М. А. Шипилин. - Опубл 27.07.2009, Бюл. №21.

36. Пат. 2372292 РФ. - Способ получения магнитной жидкости на основе воды / С. 3. Калае ва. В. М. Макаров, А. М. Шипнлин, А. Г. Ерехинская, М. А. Шипилин. - Опубл. 10.11.2009 Бюл. № 31.

37. Паг. 2372376 РФ. - Способ получения битума из кислого гудрона / О. П. Филиппова. В М. Макаров, А. М. Сыроварова, Е. А. Фролова, С. 3. Катаева. Т. Н. Мурашова, М. М. Макаров А. Г. Ерехинская. - Опубл. 10.11.2009, Бюл. №31.

38. Пат. 2372377 РФ. Способ получения битума из кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, А. М. Сыроварова, Е. А. Фролова, С. 3. Калаева. Т. П. Мурашова. М. М. Макаров, А. Г. Ерехинская. - Опубл. 10.11.2009, Бюл. №31.

39. Пат. 2388091 РФ. Способ получения магнитной жидкости / С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова. А. Г. Ерехинская, А. Ю. Дубов, М. А. Шипнлин. - Опубл. 27.04.2010, Бюл. № 12.

40. Пат. 2391729 РФ. Способ получения магнитной жидкости / С. 3. Капаева, В. М. Макаров, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова, А. Г. Ерехинская, М. А. Шипилин. - Опубл. 10.06.2010, Бюл. № 16.

41. Пат. 2423745 РФ. Способ получения магнитной жидкости / С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. Н. Ершова Е. В. Рубищева. - Опубл. 10.07.2011, Бюл. № 19.

42. Патент 2441294 РФ. Способ получения магнитной жидкост и / С. 3. Капаева В. М. Макаров, А. Г.Гущин, А. Н. Ершова. - Опубл. 27.01.2012, Бюл. № 3.

43. Пат. 117461 РФ. Устройство сбора омагниченных нефти и нефтепродуктов с поверхности воды / Н. А. Морозов, Ю. И. Страдомский. С. 3. Катаева, В. М. Макаров. - Опубл. 27.06.2012, Бюл. №13.

44. Пат. 2519476 РФ. Способ регенерации резиновой крошки / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, С. 3. Капаева Н. С. Яманина.-Опубл. 10.06.2014, Бюл. № 16.

45. Пат. 2534992 РФ. Способ получения пластичной смазки / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, С. 3. Калаева Н. С. Яманина. - Опубл. 10.12.2014, Бюл. № 34.

Подписано в печать 1.07.2015 г. Заказ 516. Тираж 120. Печ. л. 2. Печать ризограф. Отпечатано в Издательском доме Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.