Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования"

На правахрукописи

Лисин Сергей Александрович

МОДИФИЦИРОВАНИЕ БИОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМА И ПУТИ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

03.00.16-экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена на медицинском факультете государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ульяновского государственного университета на кафедре общей и биологической химии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Офицеров Евгений Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Глебов Александр Николаевич кандидат химических наук, с.н с. Лапин Анатолий Андреевич

Ведущая организация: НИИ безопасности жизнедеятельности Республики

Башкортостан, г. Уфа

Защита состоится 29 июня 2004 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.081.19 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского при КГУ.

автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Евтюгин Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Устойчивое развитие предписывает нам переход от потребления невозобновляемых природных ресурсов к возобновляемым. При этом под возобновляемым сырьем обычно понимают только продукты биологического круговорота углерода и азота, а именно растительное сырье, незаслуженно забывая о продуктах круговорота кремния.

Биологическую ветвь круговорота кремния осуществляют в основном диатомовые водоросли, которые строят свое тело из кремнезема, а отмирая, осаждаются на дне морей и океанов. Масштаб этих процессов огромен: диатомовые водоросли дают почти четверть мировой первичной продукции или 4*1010 тонн. Следовательно, различные формы кремнезема, вышедшие из круговорота можно всемерно использовать в народном хозяйстве в масштабах, не превышающих их воспроизводство. Однако, на данный момент до этого уровня очень далеко, при том, что подавляющая масса кремнистых пород в мире идет на производство строительных материалов. Другие перспективные отрасли применения слабо развиты, хотя и выгодны. Например, адсорбционные свойства этих пород могут найти применение в защите растений от вредителей, мелиорации, косметической промышленности, водоочистке, очистке пищевых жидкостей и минеральных масел. В этом отношении в числе первых такие государства как США, Франция, Германия и др., Россия отстает в перспективных отраслях применения этих пород, в частности, диатомита.

В данной работе основное внимание уделено исследованию сорбцион-ных свойств продуктов круговорота кремния и перспективам их использования в водоочистке. Необходимость таких исследований диктуется высоким уровнем загрязнения биосферы в результате хозяйственной деятельности.

Учитывая характер загрязняющих примесей в воде (фазово-дисперсное состояние), можно выделить 4 их группы:

1. Грубодисперсные

2. Коллоидные

3. Молекулярные

4. Примеси ионной степени дисперсности.

Примеси третьей и четвертой групп можно удалить из воды посредством адсорбционных методов, т. е. с использованием адсорбентов. Примеси второй группы удаляются в числе других методов также путем фильтрования через тонкодисперсные фильтровальные порошки. Наибольшее распространение получили фильтры с

торые применяются для очистки природных вод и глубокой очистки городских и производственных сточных вод.

По экономическим соображениям выгоднее всего использовать сорбци-онные материалы природного происхождения. Производство синтетических аналогов значительно дороже. Тем не менее, в нативном виде большинство природных сорбентов малопригодны для очистки воды, но их свойства можно значительно улучшить. Для этого применяются различные методы модифицирования, которые связаны с изменением состава, структуры или различных свойств сорбентов, нанесением или удалением компонентов.

Поэтому модифицирование природных сорбентов с целью создания эффективных материалов для очистки жидкостей от нежелательных примесей является актуальной экологической задачей, так как ее решение позволит существенно увеличить масштабы использования диатомита в защите окружающей среды и приблизиться по этому параметру к развитым странам Запада.

Цель работы - создание новых сорбционных материалов на основе доступного возобновимого сырья - биогенного кремнезема для решения природоохранных задач.

Задачами исследования стало:

• исследование свойств как нативного, так и модифицированного диатомита;

• изучепие поведения аморфной составляющей опал-кристобалитовых пород на примере инзенского диатомита как основного фактора, определяющего его утилитарные свойства;

• исследование буферных и сорбционных свойств нативного диатомита как основы его мелиоративного действия в почве: защиты от кислотных дождей, дозированного расходования удобрений и пестицидов и т. д.;

• отработка методов гранулирования диатомита со связующими, позволяющих достичь желаемой прочности и технологичности сорбентов при сохранении адсорбционных характеристик;

• испытание полученных образцов сорбентов в статических и динамических условиях эксперимента по адсорбции как из модельных одноком-понентных растворов поллютантов, так и из реальных сточных вод;

• разработка и оптимизация методик модифицирования гранулированного сорбента серебром и изучение бактерицидных свойств серебросодержащего сорбента в статических и динамических условиях.

Научная новизна. Найдены новые способы модифицирования диатомита путем его гранулирования со связующими как органической, так и неорганической природы. Впервые для гранулирования использован хитозан, что позволило достичь необходимых физико-механических свойств гранул без термообработки по сравнению с жидким стеклом и золем кремниевой кислоты Предложена схема химической сшивки кремнеземистой составляющей диатомита хитозаном, в основу которой положено нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома кремния в напряженных циклах кластера кремнезема, элементы которой подтверждены методом ИК-спектроскопии.

Методом ИК-спектроскопии по возрастанию интенсивности поглощения полосы 1229 см-1 впервые прослежено изменение структуры кластеров диатомита при термическом воздействии, что приводит к возрастанию реакционной способности кремнезема в реакциях нуклеофилыюго замещения, вследствие образования новых напряженных циклов.

Охарактеризованы сорбционные свойства полученных сорбентов и выявлены факторы и химические процессы их определяющие: сорбционная емкость обратно пропорциональна размеру гранул, температуре обжига.

Впервые для нативного диатомита методами ИК-спектроскопии и ЭПР установлено наличие функциональных групп, имеющих свободно радикальную природу, которые, вероятно, ответственны за бактерицидную активность нативного диатомита.

На основании анализа литературных и собственных данных впервые обосновано категорирование диатомита как возобновимого природного сырья для получения материалов, используемых в промышленности, защите водной и почвенной сред.

Практическая значимость. Оптимизирован кислотный метод активации применительно к инзенскому диатомиту, позволяющий удалить примеси оксидов железа на 85 %, что расширяет сферу практического использования материала, в т.ч. в переработке сельскохозяйственной продукции и пивоварении.

На основании полученных данных предложено использовать диатомит для мелиорации почв и защиты их от кислотных дождей.

Разработаны новые методики гранулирования диатомита с использованием связующих, позволяющие получить эффективные и недорогие сорбенты из доступного местного сырья для решения задач водоподготовки и водоочистки.

На основе гранулированного диатомита разработаны серебросодержа-щие сорбенты, проявляющие высокие бактерицидные свойства, в том числе в области высокого содержания бактерий, которые могут найти применение в водоочистке и производстве технологических, пищевых жидкостей и лекарств

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на научной конференции УлГУ 2001 года, посвященной 10-летию медицинского факультета, IV и V научно-практических региональных конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2000, 2002); на международной конференции " 1st European Silicon Days" (Мюнхен, 2001); Ш Международной научно-практической конференции «Хозяйствен -но-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2001); VII Международном съезде «Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения» (Пушкин, 2003); VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (г. Москва, 2003).

Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно -исследовательской темы «Химия и технология продуктов круговорота крем-пия», регистрационный номер 01.2002.11662.

Основные результаты изложены в 8 публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 133 страницах печатного текста. Список цитируемой литературы включает 122 наименования. Работа состоит из введения и пяти глав. В экспериментальной части описаны методики проведения экспериментов по динамической и статической адсорбции, методики определения концентраций адсор-батов, методики модифицирования свойств диатомита. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изучение сорбционных свойств нативного диатомита.

Как следует из литературных данных и поверхностных свойств диатомита, он является гидрофильным сорбентом, т. е. лучше всего подойдет для адсорбции полярных соединений и электролитов.

Одним из критериев оценки сорбционных свойств диатомита по отношению к ионам растворенных веществ может служить влияние его на рН раствора, т. е. нейтрализация крайних значений рН. В эксперименте исполь-

зовались 1 М растворы KCl, кислотность регулировалась добавлением HCl или NaOH

На рис. 1 отображено буферное действие диатомита в координатах рН исходного - рН конечного раствора при соотношении масс диатомит : раствор равном 1:5.

Пологий (почти горизонтальный) участок кривой с абсциссой 4.5-8.5 показывает, что диатомит, насколько позволяет его буферная емкость, стремится свести рН среды к значениям около 5 6 - 5.8 и только при крайних значениях рН буферная способность его снижается. Вычисленное, исходя из представленных данных, значение буферной емкости диатомита по кислоте составило 0.72 ммоль/100 г диатомита, коэффициент вариации 11 %. Очевидно, эти свойства окажутся ценными при использовании диатомита для сорбции примесей из воды, а также для улучшения плодородия и защиты от закисления почв. Кроме того, в данном эксперименте было использовано соотношение диатомит : раствор как 1 : 5, а при внесении диатомита в почву соотношение с почвенной влагой будет во-первых регулируемо, во вторых значительно больше, ввиду малого содержания последней (10 % по массе).

Рис. 1. Конечное значение рН при обработке порошка диатомита в растворе.

Кроме основного вещества - кремнезема в диатомите присутствуют примеси оксидов металлов в разном количестве. Часть из них является нежелательной в плане дальнейшего использования диатомита в качестве сорбента

и фильтранта. Используемый нами диатомит имел трехкомпонентный состав: опаловый кремнезем, глинистый материал и песчано-алевритовый материал. В состав глинистой фракции входят оксиды различных металлов (Ре, А1, Са, и др.).

В работе изучена десорбция металлов из диатомита в зависимости от величины рН раствора. Использовалась методика обработки, аналогичная эксперименту по буферным свойствам. Концентрация железа в растворе определялась по методу окрашивания с сульфосалициловой кислотой, а алюминия -с ксиленоловым оранжевым. Данные по концентрации А1 + и Бе3* в растворе КС1 пересчитывались в виде десорбции ионов из 100 г диатомита.

Как видно из рис. 2, десорбция ионов А13+ И Ре3* обратно зависит от величины рН раствора. Следовательно, необходимо решать задачу максимального удаления этих примесей с использованием более концентрированных кислот. Как показано на рисунке, ионы ведут себя сходным образом,

следовательно, в качестве модели тяжелого металла для дальнейших исследований можно выбрать один из них, а именно железо. Ионы весьма нежелательны в качестве примесей, поскольку придают металлический привкус воде, и, следовательно, другим пищевым продуктам, например, пиву, в производстве которого широко используется диатомит в виде товарной формы кизельгура.

Рис. 2. Удельная десорбция ионов в зависимости от величины рН.

2. Методы химического модифицирования диатомита. Для улучшения поверхностных и сорбционных свойств диатомита в качестве фильтрующего материала и очистки его от примесей применяют различные методы активации.

Нами применялся весьма распространенный кислотный метод активации. Он заключается в кипячении диатомита с 10-20 %-ной кислотой, обычно соляной. По нашим данным, кипячение с 5 % НС1 не менее 45 мин представляется достаточно верным способом удаления железа, степень извлечения которого достигает 85 %. Минимизация расхода кислоты на обработку должна привести к ощутимому экономическому и экологическому эффекту.

Таким образом, задача очистки диатомита решена, но для внедрения в производство необходимо оборудование для гранулометрической классификации, а это уже чисто технологическая задача.

Другое направление наших исследований по модифицированию диатомита - получение гранулированных сорбентов и изучение их свойств. Гранулирование порошковых материалов дает следующие преимущества.

1. прочность и водостойкость

2. удобство хранения и транспортировки

3. неслеживаемость

4. большая скорость фильтрации.

Мы выбрали вариант технологии гранулирования наиболее простой и осуществимый в лабораторных условиях, а именно гранулирование с использованием связующих и формование гранул путем экструзии. Было опробовано несколько вариантов связующего, из которых приемлемые результаты дали 2 варианта - жидкое стекло и хитозан. Методики гранулирования оптимизировались, исходя из свойств диатомита и связующих с целью достижения максимальных утилитарных качеств гранул.

Жидкое стекло является растворенным в щелочи кремнеземом. Поэтому оно по строению сходно с диатомитом и, как мы полагаем, образует с ним химические связи, что приводит к прочному связыванию. При атаке нуклео-фильным атомом кислорода жидкого стекла атома кремния поверхности диатомита происходит разрыв силоксановой связи и образование химической связи между диатомитом и жидким стеклом по механизму нуклеофильного замещения у атома кремния (рис 3).

Рис. 3. Схема взаимодействия жидкого стекла с диатомитом.

С другой стороны, гранулирование с жидким стеклом приводит к увеличению числа кластеров, в мостиковых фрагментах - (О - 81)„ которых уменьшается значение п и, следовательно, растет напряженность в циклах, что приводит к росту плеча при 1229 см-1 в ИК-спектре образца.

Вяжущие свойства хитозана также нельзя объяснить только его полимерной структурой. На наш взгляд, хитозан способен образовывать связи с поверхностью диатомита. Образование Б! - N — С - связи между поверхностью диатомита и молекулой хитозана происходит по механизму нуклео-фильного замещения у атома кремния (рис. 4). Аналогично химическая связь образуется между поверхностью диатомита и жидким стеклом/

Как следует из анализа ИК-спектров обработанного 0.5 %-ным раствором хитозана и гранулированного с хитозаном диатомита, структура диатомита при обработке хитозаном не претерпевает изменений. Однако, в спектре диатомита, обработанного хитозаном четко проявляются полосы валентных колебаний в пиранозных циклах мономерных единиц хитозана с

максимумами при 2854 и 2872 см-1. В случае гранулированного с хитозаном диатомита такого четкого проявления полос хитозана не наблюдается.

Сравнение этих спектров между собой однозначно свидетельствует в пользу большей адсорбции хитозана диатомитом в случае его обработки раствором в условиях сорбции, а не в условиях гранулирования.

Рис. 4. Схема взаимодействия хитозана с диатомитом.

Как показывают квантовые расчеты методом B3LYP в базисе 6-3 Ю^) для кластерной модели, на атоме кремния сосредоточен единичный положительный заряд, что облегчает нуклеофильную атаку При нуклеофильном замещении реализуется не а механизм с четырехчленным промежуточным комплексом, что и отражено нами на схеме реакции (рис. 5)

Рис. 5. Кластерная модель взаимодействия хитозана с диатомитом. R - остаток молекулы хитозана; Я' - фрагмент кластера диатомита:

Использование данных видов связующих также не противоречит принципам устойчивого развития, поскольку они, как и диатомит - возобновимое природное сырье, более того, жидкое стекло может быть получено из самого диатомита на том же производстве, где формуются гранулы. Это может дать как экономический, так и экологический эффект за счет привязки производства к минимальному числу видов недорогого сырья

3. Адсорбционные свойства гранулированных кремнеземных сорбентов. Кроме неоспоримых преимуществ гранулирование материалов со связующими имеет и ряд недостатков, которые выражаются в снижении сорбционной способности материала за счет:

1. уплотнения материала;

2. блокирования части сорбционного пространства связующим;

3. термообработки гранул.

Мы поставили задачу оценить влияние данных факторов на адсорбционную способность диатомита и выявить возможности уменьшения этого влияния. Степень уплотнения материала численно можно выразить при прочих равных величиной гранул. Так, один из вариантов нашего сорбента имеет гранулы диаметром 4 мм, другой - 2 мм, во втором случае степень уплотнения ниже, соответственно больше доступная поверхность.

Мы изучили величину статической адсорбции железа в зависимости от его концентрации на различные партии гранул. На рис. 6 для всех партий гранул в области низких концентраций Бе характерна его десорбция. Это говорит о равновесном характере адсорбции на диатомите. Сорбционная способность в зависимости от концентрации железа выше у гранул меньшего диаметра (верхняя кривая). Полученные данные можно интерпретировать как смену одного механизма адсорбции, а именно ионного обмена, на другой при изменении как значения рН раствора, так и концентрации адсорбата. Соотношение величин адсорбции для этих партий стабилизируется на уровне 1.3, этот коэффициент приближенно показывает увеличение сорбционной способности при уменьшении гранул в 2 раза.

При использовании для связывания жидкого стекла гранулы не обладали желаемой прочностью, поэтому была применена термообработка. При прочих равных для гранул на двух разных связующих снижение 'сорбционной способности можно приписать влиянию термообработки гранул на жидком стекле (рис. 6). Это снижение по аналогии с предыдущим стабилизируется на уровне около 2.2 крат. Близкие соотношения были получены при изучении статической адсорбции метиленового синего на те же партии гранул.

Рис.6. Изотермы адсорбции железа для различных партий гранул.

При термообработке происходит конденсация силанольных групп с образованием силоксановых связей, что следует из проведенного нами анализа соответствующих ИК-спектров.

Термообработка при температурах выше 300 °С значительно ухудшает адсорбционные свойства кремнеземов по ионам, что следует из литературных данных и изучения нами ИК-спектров термообработанных образцов диатомита (рис. 7). На ИК-спектре диатомита область 3000 - 3600 см -1 свидетельствует о закономерном снижении количества силанольных групп в результате термообработки при температуре до 1000 °С. Также при прокаливании диатомита происходит увеличение интенсивности плеча при 1229 - 1234 см-1 и сдвиг полосы при 521 СМ в сторону больших частот, что также свидетельствует об образовании структур, в которых увеличены угловое и валентное напряжение(циклы, в которых угол — О — меньше 140 °), приводящие к увеличению частоты как валентных, так и деформационных колебаний.

Рис. 7. ИК—спектры диатомита после термообработки.

1—Нативный 4—600 °С

2—200 °С 5—800 °С

3—400 °С 6—1000 °С

Уменьшение количества полярных ОН-групп, способных химически связываться с адсорбатом, должно приводить к изменению сорбционного сродства диатомита в сторону гидрофобных веществ. Высказанные соображения подтверждаются следующими данными.

Для изучения влияния термообработки на свойства гранул использовались их партии, обработанные при температуре 180 - 300 °С. В исследованном диапазоне температур (180 - 300 °С) увеличивается степень дегидратации и снижается сорбционная емкость по воде гранул на жидком стекле. Несмотря на то, что адсорбционные свойства гранул диатомита максимальны при 180 °С, для достижения достаточной прочности гранул температура обработки должна быть несколько выше.

Однако, той же прочности гранул можно достичь и при более низкой температуре обработки за счет нейтрализации щелочного связующего гранул кислотой. Одним из побочных эффектов такой обработки, очевидно, будет очистка гранул диатомита от примесей железа и алюминия.

Результируя все вышесказанное, представляется предпочтительным вариант технологии получения сорбента с жидким стеклом, который после формовки и сушки подвергается термообработке при температуре 300 — 500 °С, а затем кислотной обработке с отмывом водой и последующей сушкой при 120 °С.

Сравнивая степень адсорбции метиленового синего порошковым диатомитом и гранулами на хитозане можно констатировать, что данном случае степень адсорбции снизилась в результате гранулирования в 30 и 22 раза для гранул размером 4 и 2 мм, соответственно Для изучения адсорбции метиле-нового синего использовалась методика по ГОСТ для каолина. Стоит отметить, что у диатомита сорбционная емкость на порядок выше каолина .

Величины статической адсорбции показывают максимальную сорбци-онную способность материала вне зависимости от скорости поступления воды. В этом смысле ближе к реальным промышленным условиям водоочистки динамическая адсорбция. В данном случае раствор пропускается через сорб-ционную засыпку с определенной скоростью протока.

Динамическим методом мы изучали адсорбцию металлов из сточных вод. Показалось интересным использовать реальную сточную воду с ОАО «Акор» (г.Ульяновск), где присутствует большое количество примесей и изучаемые металлы в различных формах. В качестве сорбционной засыпки использовался сорбент на жидком стекле с диаметром гранул 4 мм.

Полученные результаты представлены в табл. 1 для двух образцов воды различной степени загрязненности и на рис. 8 для первого образца.

Таблица 1. Адсорбция тяжелых металлов из сточных вод.

№ Ее Си

С1, мг/л АС, % С1, мг/л АС, % С1, .мг/л АС, %

0.189 91.0% 55.830 96.9 % 4.872 98.3 %

0.006 16.7 % 6.670 94.9 % 0.230 83.0 %

N1 Ре Си

Рис.8 Относительная адсорбция тяжелых металлов

В целом величины адсорбции металлов очень высокие. Так, исходное железо можно удалить на 95 - 97 %, а в величинах ПДК в десятки раз (Табл 1,рис. 8).

В то же время, в области низких концентраций металлов степень адсорбции невысока - всего 17 % в случае никеля. Такие результаты объясняются равновесным характером сорбции на диатомите (как показано ранее) и малым содержанием у диатомита микропор, которые ответственны за адсорбцию в области низких концентраций адсорбата

Исходя из всего вышесказанного, можно добиться высокой степени очистки загрязненных тяжелыми металлами вод в специальных фильтрах с засыпкой из подобного сорбента.

Все приведенные выше данные доказывают, что гранулированный диатомит является хорошим сорбентом по ионам. Адсорбции из воды подлежат также молекулярные примеси - прежде всего, органические

Как известно, диатомит мало применим для адсорбции органических примесей Однако, благодаря адсорбционным свойствам хитозана не исключена возможность их эффективно сорбировать гранулами со связующим хи-тозаном. К высокотоксичным органическим примесям в воде относятся, например, хлорорганические пестициды, ПДК которых в воде жестко регламентированы. Следовательно, эта проблема еще не решена окончательно.

Для изучения динамической адсорбции пестицидов в качестве модельного использовался раствор гексахлорциклогексана (ГХЦГ) с ПДК в питьевой воде 0 002 мг/л Концентрации пестицида в исходных и пропущенных через сорбент пробах определялись методом газожидкостной хроматографии в лаборатории железнодорожной СЭС г. Ульяновска.

Проведенное испытание показывает, что диатомитовый сорбент на хито-зане способен снижать концентрацию ГХЦГ до значений, меньших ПДК (Табл 2) Таким образом, гипотеза о влиянии хитозана подтвердилась

Таблица 2. Изучение адсорбции сорбентом на хитозане раствора ГХЦГ

Скорость протока, мл/мип Концентрация, ПДК

до очистки после очистки

21 01 3.3 1.1

3.35 3.3 0.8

Кроме этого, сорбент на хитозане может использоваться для избирательной адсорбции из раствора анионных полиэлектролитов за счет образования с ними устойчивого комплекса, что показано нами на примере пектина.

4. Серебросодержащие сорбенты и их свойства. Серебросодержащие сорбенты предполагается использовать в водоочистке для достижения обеззараживающего эффекта.

Необходимо заметить, что нативный диатомит, как и другие кремнеземные сорбенты, сам по себе обладает слабыми бактерицидными свойствами. В свете полученных данных становятся понятными бактерицидные свойства силикагеля, который использовался в годы войны в качестве антисептика при обработке ран, когда его эффективность приписывалась адсорбированному озону. На самом деле, на поверхности кремнезема образуются радикалы, что подтверждается полосами ИК-спектров при 1557 CM-1 и 1539 см-1 . Образование перокси-радикала происходит в результате погашения радикальных центров, образующихся при дефектах структуры:

Нами было получено два варианта серебросодержащих сорбентов.

1. Сорбент, полученный методом смешения компонентов при образовании пластичной массы. В состав сорбента введен нитрат серебра в количестве 3 % по массе.

2 Сорбент, полученный путем адсорбции нитрата серебра на готовые гранулы из раствора с последующей термообработкой при 500 °С.

1. Исследования бактерицидной активности в статических условиях. Бактерицидная активность измерялась в бак-лаборатории областной больницы. Гранулы помещались в эмульсию клеток бактерий, которая готовилась посредством разведения стандартного титра Е. coll.

Таблица 3. Выживаемость бактерии в зависимости от времени обработки.

Рис. 9. Выживаемость бактерии в присутствии бактерицидного сорбента в зависимости от времени обработки.

Выживаемость определялась в зависимости от времени обработки и от концентрации клеток. В первом случае получены данные по бактерицидному эффекту сорбента, который наблюдался уже за 5 минут (гибель 50 %). А уже

после двухчасовой обработки наблюдалась 100 %-я гибель Е coli (табл. 3), которая изначально присутствовала в очень значительной концентрации. Для сравнения, исходный коли-индекс составлял 28 млн и более, в то время как у безвредной воды он принимается равным 3.

Полученная зависимость сходна с экспоненциальным уравнением (рис. 9), которым традиционно описывают уменьшение численности бактерий под действием негативных факторов.

Были получены данные по бактерицидному эффекту данного сорбента в зависимости от начальной концентрации клеток Е. coli (Nucx, кл/мл) при обработке 3 часа 40 минут (Табл. 4, рис. 10). И в данном случае наблюдается очень высокая гибель, несмотря на увеличение концентрации клеток бактерии

Кисх - исходная концентрация клеток Е. coli; NKOH - после 3 ч 40 мин обработки; со - сплошной рост.

Рис. 10. Выживаемость бактерий в присутствии бактерицидного сорбента в зависимости от начальной концентрации.

На основании вышеизложенных заключений можно предположить, что при низкой концентрации клеток, которая характерна для водопроводной воды, обеззараживание будет наступать очень быстро, за период менее 1 минуты. Это позволит использовать данный сорбент для обеззараживания медленного тока воды, например, в бытовых фильтрах.

Далее мы перешли на испытания 2-го варианта сорбента Адсорбционный способ его приготовления имеет некоторые преимущества. Серебро наносится в основном по поверхности гранул, что облегчает его дальнейшую десорбцию при использовании. Кроме того, такой сорбент проще регенерировать любыми способами с последующим нанесением серебра тем же методом.

Здесь использовался динамический способ с высокой скоростью протока и низким содержанием бактерии, а именно - максимальное содержание бактерии в водопроводной воде за предшествующий, год по данным городской санэпидемстанции - 80 клеток на 100 мл. При таком начальном содержании в опыте наблюдалась 100 %-я гибель. Для взвеси 600 клеток на 100 мл гибель составила 99 %, т. е. выжило 5 клеток из 600.

Таким образом, высокая бактерицидная активность подтвердилась в условиях, максимально приближенных к реальности.

Выводы

1. Изменение структуры диатомита при термическом воздействии по данным ИК-спектроскопии приводит к возрастанию реакционной способности кремнезема в реакциях нуклеофильного замещения, вследствие образования новых напряженных циклов.

2. Найденный диапазон буферного действия диатомита (рН 4 - 8.5) и буферная емкость (0.72 ммоль/100 г) позволяют использовать его для мелиорации и защиты почв от кислотных дождей;

3. Адсорбционные свойства диатомита могут быть значительно улучшены путем химической активации кислотами, при этом нежелательные примеси оксидов железа могут быть удалены на 70 - 87 %.

4. Разработано два варианта модифицированных сорбентов на основе диатомита с использованием двух разных связующих при гранулировании, при этом снижение показателей адсорбции в результате уплотнения материала и влияния связующего не превышает тридцати крат, в результате термообработки при 500 °С - трех крат.

5 Использование хитозана в качестве связующего при гранулировании позволяет достичь необходимых физико-механических свойств гранул без термообработки по сравнению с жидким стеклом и золем кремниевой кислоты

6 Получены высокие результаты по адсорбции из воды примесей различной природы, а именно ионов металлов (на 91 - 98 %, железа со 186 до 5 ПДК), красителей (метиленовый синий до 0 68 мг/г) и хлорорганических пестицидов (с 3 ПДК до нормы)

7 Модифицирование гранулированного сорбента серебром придает ему высокие бактерицидные свойства в статических условиях, в том числе в области высокого содержания бактерий, вплоть до 28000 клеток/мл, что расширяет возможности его применения в водоподготовке и обеззараживании стоков и технологических жидкостей.

8 Бактерицидные свойства сорбента с содержанием серебра 0 15 % позволяют очищать в динамических условиях воду с бактериальным загрязнением 80 клеток на 100 мл до норм СанПиН.

Публикации по теме диссертационной работы:

1. Лисин С. А Использование диатомита для получения бактерицидных материалов / С. А. Лисин, О. А. Демидова, А.Ф. Лисин // Материалы IV республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» - Казань: Новое Знание, 2000. - С. 140 -141.

2. Лисин С. А. Бактерицидный сорбент на основе диатомита / С. А. Лисин // Сб. материалов Ш Международной научно-практической конференции «Хозяйствепно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» - Пенза, 2001. - С. 32 - 34.

3. Lisin S. A. Application of a diatomite for bactericidal materials creation / S. Lisin //1st European Silicon Days. Program & Abstracts.-Munich, 2001. P. 117

4. Красноперова Е. Г. Химия и технология материалов на основе продуктов круговорота кремния / Е. Г. Красноперова, О. А. Крончева, С. А. Лисил, О. В. Яндола, А. Ф. Лисин, В. И. Гребенюк, Е. Н. Офицеров // Труды Ульяновского научного центра «Ноосферные знания и технологии» / Отв. ред. В. В. Савиных. - 2002. - Т. 5. - вып. 1. - С. 35 - 39.

5. Лисин С. А. К механизму активации диатомита / С. А. Лисин, А. Ф. Лисин, Е. Н, Офицеров // Исследования и прикладные примепения кремнистых пород. Сб. статей. - Чебоксары: Изд-во «Крона», 2002. - С. 57-61.

6 Офицеров Б. Н Модифицирование диатомита с целью получения сорб-ционных материалов / Е Н Офицеров, А Ф Лисин, С. А Лисин // Исследования и прикладные применения кремнистых пород. Сб статей -Чебоксары Изд-во «Крона», 2002 - С 50-57 7. Лисин С. А Новые аспекты использования пектина и хитозана / С. А Лисин, Ю. А Зевахина // Материалы VII Международного съезда «Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения» - Пушкин - 2003. - С 69-71. 8 Офицеров Е. Н Пектин-хитозановые комплексы и некоторые их свойства / Е Н Офицеров, С. А Лисин, Ю А Зевахина // Материалы VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» - М . Изд-во ВНИРО, 2003. - С 428 - 430

Подписано в печать 14.05.2004. Формат 60x84/16. Бумага тип. № 1. Печать трафаретная. Усл. п. л. 1,40. Уч-изд. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ ^603

Типография УлГТУ, 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, д.32

»rj/o

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Лисин, Сергей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. КРЕМНЕЗЕМ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД ПРОИСХОЖДЕНИЕ, СОСТАВ, СТРУКТУРА И

СВОЙСТВА (литературный обзор).

1.1. ГЕНЕЗИС ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД.

1.2. СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД.

1.2.1. Физико-химические свойства опал-кристобалитовых пород

1.2.2. Диатомит Инзенского месторождения.

1.2.3. Фильтровальные свойства опал-кристобалитовых пород.

1.3. МЕСТО ДИАТОМИТА В РЯДУ ДРУГИХ ВИДОВ

АДСОБЕНТОВ.

1.4. РЕГЕНЕРАЦИЯ АДСОРБЕНТОВ.

1.5. ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ.

1.5.1. Поверхностные группы кремнезема.

1.5.2. Адсорбция на биогенном кремнеземе.

ГЛАВА II. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

НАТИВНОГО ДИАТОМИТА (обсуждение результатов).

2.1. БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА ДИАТОМИТА.

2.2. ДЕСОРБЦИЯ МЕТАЛЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ рН РАСТВОРА ИЗВЛЕЧЕНИЯ.

2.3. АДСОРБЦИЯ КРАСИТЕЛЯ МЕТИЛЕНОВОГО СИНЕГО.

2.4. АДСОРБЦИЯ СЕРЕБРА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ

СООТНОШЕНИЯ ДИАТОМИТ : РАСТВОР.

ГЛАВА III. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИАТОМИТА (обсуждение результатов)

3.1. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ДИАТОМИТА.

3.1.1. Кислотный метод активации.

3.1.1.1. Изучение десорбции железа из диатомита при кипячении в растворах НС1 различной концентрации.

3.1.1.2. Изучение десорбции железа из диатомита при кипячении в растворе НС1 в зависимости от времени кипячения.

3.1.2. Известковый метод активации.

3.1.2.1. Изучение адсорбции метиленового синего на активированном известью диатомите.

3.2. ГРАНУЛИРОВАНИЕ ДИАТОМИТА.

3.2.1. Основные методы гранулирования, использование связующих и термообработка.

3.2.2. Разработка способа гранулирования диатомита с различными связующими.

3.2.2.1. Жидкое стекло.

3.2.2.2. Хитозан.

ГЛАВА IV. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ СОРБЕНТОВ (обсуждение результатов)

4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕСОРБЦИИ ВОДЫ И ЕМКОСТИ ГРАНУЛ НА

ЖИДКОМ СТЕКЛЕ ПО ВОДЕ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ • ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕРМООБРАБОТКИ.

4.2. АДСОРБЦИЯ ЖЕЛЕЗА ГРАНУЛИРОВАННЫМ ДИАТОМИТОМ.

4.2.1. Статическая адсорбция железа в зависимости от его начальной концентрации.

4.2.2. Динамическая адсорбция железа и сорбционная емкость граФ нул на жидком стекле.

4.2.3. Динамическая адсорбция железа сорбентами с различным содержанием хитозана.

4.3. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД.

4.4. СТАТИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ СЕРЕБРА ГРАНУЛАМИ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ.

• 4.4.1. Изучение величины адсорбции серебра в зависимости от его концентрации в растворе.

4.4.2. Изучение величины адсорбции серебра в зависимости от степени нейтрализации гранул сорбента.

4.5. ИЗУЧЕНИЕ СТАТИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ МЕТИЛЕНОВОГО СИНЕГО ГРАНУЛАМИ СОРБЕНТА.

4.6. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ ПЕСТИЦИДА

• ГХЦГ ГРАНУЛАМИ СОРБЕНТА НА ХИТОЗАНЕ.

ГЛАВА V. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ И ИХ СВОЙСТВА (обсуждение результатов).

5.1. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДИАТОМИТА

СЕРЕБРОМ.

5.2. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЙ СОРБЕНТ, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ ПУТЕМ СМЕШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ.

5.2.1. Десорбция железа сорбентом.

5.2.2. Исследования бактерицидной активности в статических условиях.

5.3. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЙ СОРБЕНТ, ПРИГОТОВЛЕННЫЙ

Ш АДСОРБЦИОННЫМ ПУТЕМ.

5.3.1. Десорбция серебра сорбентом.:.

5.3.2. Исследования бактерицидной активности в динамических условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования"

Необходимость перехода к устойчивому развитию предписывает переход от потребления невозобновимых природных ресурсов к возобновимым. При этом в науке под возобновимым сырьем для промышленности обычно понимают только продукты биологического круговорота углерода и азота, а именно растительное сырье. На наш взгляд, при этом незаслуженно забывают о продуктах круговорота кремния (Приложения, рис. 1).

Биологическую ветвь круговорота осуществляют в основном диатомовые водоросли, которые строят свое тело из кремнезема, а отмирая, осаждаются на дне морей и океанов. Масштаб этих процессов огромен: диатомовые водоросли дают почти четверть мировой первичной продукции или 4 • 1010 тонн [1]. Следовательно, различные формы кремнезема, вышедшие из круговорота можно всемерно использовать в народном хозяйстве в масштабах, не превышающих их воспроизводство. Однако, на данный момент до этого уровня очень далеко, при том, что подавляющая масса кремнистых пород в мире идет на производство строительных материалов [2-4]. Другие перспективные направления применения слабо развиты, хотя и выгодны. Например, адсорбционные свойства этих пород могут найти применение в защите растений от вредителей, мелиорации, косметической промышленности, водоочистке, очистке пищевых жидкостей и минеральных масел. В этом отношении в числе первых такие государства как США, Франция, Германия и др., Россия же сильно отстает в перспективных отраслях применения этих пород, в частности, диатомита [5, 6].

Нас в данной работе интересует, прежде всего, исследование сорбционных свойств продуктов круговорота кремния и перспективы их использования в водоочистке. Необходимость таких исследований диктуется высоким уровнем загрязнения биосферы в результате хозяйственной деятельности.

Загрязнение биосферы — глобальная в настоящее время проблема, требующая быстрого решения, в частности создания безотходной технологии, исключающей, или, по крайней мере, сокращающей выбросы вредных веществ в окружающую среду [7]. В создании безотходной технологии большую роль призваны сыграть и уже играют адсорбционные процессы [8].

Учитывая характер загрязняющих примесей в воде (их фазово-дисперсное состояние), можно выделить 4 их группы [9, 10]: грубодисперсные, коллоидные, молекулярные (растворенные в воде газы и органические соединения), примеси ионной степени дисперсности.

Примеси третьей и четвертой групп можно удалить из воды посредством адсорбционных методов, т. е. с использованием адсорбентов [11]. Примеси второй группы удаляются в числе других методов также путем фильтрования через тонкодисперсные фильтровальные порошки. Наибольшее распространение получили фильтры с гранулированными (зернистыми) загрузками, которые применяются для очистки природных вод и глубокой очистки городских и производственных сточных вод [12].

Бактерии, вирусы и другие микроорганизмы по фазово-дисперсному состоянию относятся к примесям первой и второй групп [13]. Современные методы обеззараживания воды с применением окислителей, ионов тяжелых металлов, излучений недостаточно эффективно инактивируют вирусы, споровые формы бактерий и другие патогенные организмы [14]. Свойство фильтров удалять микрофлору из воды в настоящее время нельзя объяснить только механическим улавливанием этих примесей по типу сита. Оно обусловлено и адсорбционными свойствами загрузки.

По экономическим соображениям выгоднее всего использовать сорбцион-ные материалы природного происхождения. Тем не менее, в нативном виде большинство природных сорбентов малопригодны для очистки воды, но их свойства можно значительно улучшить. Для этого применяются различные методы модифицирования, которые связаны с изменением состава, структуры или различных свойств сорбентов, нанесением или удалением компонентов. Поэтому модифицирование природных сорбентов с целью создания эффективных материалов для очистки жидкостей от нежелательных примесей является актуальной экологической задачей, так как ее решение позволит существенно увеличить масштабы использования диатомита в защите окружающей среды и приблизиться по этому параметру к развитым странам Запада.

Объектами исследования служили: диатомит Инзенского месторождения, гранулированные и порошковые сорбенты на его основе, связующие для гранулирования.

Цель работы - создание новых сорбционных материалов на основе доступного возобновимого сырья - биогенного кремнезема для решения природоохранных задач.

Задачи исследования:

• Изучение поведения аморфной составляющей опал-кристобалитовых пород на примере инзенского диатомита как основного фактора, определяющего его химические и утилитарные свойства;

• Исследование буферных и сорбционных свойств нативного диатомита как основы его мелиоративного действия в почве: защиты от кислотных дождей, дозированного расходования удобрений и пестицидов и т. д.;

• Отработка методов гранулирования диатомита со связующими, позволяющих достичь желаемой прочности и технологичности сорбентов при сохранении адсорбционных характеристик;

• Испытание полученных образцов сорбентов в статических и динамических условиях эксперимента по адсорбции как из модельных однокомпонент-ных растворов поллютантов, так и из реальных сточных вод;

• Модифицирование гранулированного сорбента серебром и изучение его бактерицидных свойств в статических и динамических условиях. Научная новизна работы:

Методом ИК-спектроскопии по возрастанию интенсивности поглощения полосы 1229 см"1 впервые прослежено изменение структуры кластеров диатомита при термическом воздействии, что приводит к возрастанию реакционной способности кремнезема в реакциях нуклеофильного замещения, вследствие образования новых напряженных циклов.

Найдены способы модифицирования диатомита путем его гранулирования со связующими как органической, так и неорганической природы. Впервые для гранулирования использован хитозан, что позволило достичь необходимых физико-механических свойств гранул без термообработки по сравнению с жидким стеклом и золем кремниевой кислоты. Впервые предложена схема химической сшивки кремнеземистой составляющей диатомита хитозаном, в основу которой положено нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома кремния в напряженных циклах кластера кремнезема, элементы которой подтверждены методом ИК-спектроскопии.

Охарактеризованы сорбционные свойства полученных сорбентов и выявлены факторы и химические процессы их определяющие: сорбционная емкость обратно пропорциональна размеру гранул, температуре обжига.

Впервые для нативного диатомита методами ИК-спектроскопии и ЭПР установлено наличие функциональных групп, имеющих свободно радикальную природу, которые, вероятно, ответственны за бактерицидную активность нативного диатомита.

На основании анализа литературных и собственных данных впервые обосновано категорирование диатомита как возобновимого природного сырья для получения материалов, используемых в промышленности, защите водной и почвенной сред.

Практическая значимость работы

Оптимизирован кислотный метод активации применительно к инзенскому диатомиту, позволяющий удалить примеси оксидов железа на 85 %, что расширяет сферу практического использования материала, в т.ч. в переработке сельскохозяйственной продукции и пивоварении.

На основании полученных данных предложено использовать диатомит для мелиорации почв и защиты их от кислотных дождей.

Разработаны новые методики гранулирования диатомита с использованием связующих, позволяющие получить эффективные и недорогие сорбенты из доступного местного сырья для решения задач водоподготовки и водоочистки.

На основе гранулированного диатомита разработаны серебросодержащие сорбенты, проявляющие высокие бактерицидные свойства, в том числе в области высокого содержания бактерий, которые могут найти применение в водоочистке и производстве технологических, пищевых жидкостей и лекарств.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались на научной конференции УлГУ 2001 года; IV и V научно-практических конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2000, 2002); на международной конференции "Ist European Silicon Days" (Мюнхен, 2001); III Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2001); VII Международном съезде «Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения» (Пушкин, 2003); VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (г. Москва, 2003).

Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской темы «Химия и технология продуктов круговорота кремния», регистрационный номер 01.2002.11662.

Публикации

Основные результаты изложены в 8 публикациях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 134 страницах печатного текста. Список цитируемой литературы включает 122 наименования. Работа состоит из введения и пяти глав. В экспериментальной части описаны методики проведения экспериментов по динамической и статической адсорбции, методики определения концентраций адсорбатов, методики модифицирования свойств диатомита. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Лисин, Сергей Александрович

выводы

1. Изменение структуры диатомита при термическом воздействии по данным ИК-спектроскопии приводит к возрастанию реакционной способности кремнезема в реакциях нуклеофильного замещения, вследствие образования новых напряженных циклов.

2. Найденный диапазон буферного действия диатомита (рН 4 - 8.5) и буферная емкость (0.72 ммоль/100 г) позволяют использовать его для мелиорации и защиты почв от кислотных дождей;

3. Адсорбционные свойства диатомита могут быть значительно улучшены путем химической активации кислотами, при этом нежелательные примеси оксидов железа могут быть удалены на 70 - 87 %.

4. Разработано два варианта модифицированных сорбентов на основе диатомита с использованием двух разных связующих при гранулировании, при этом снижение показателей адсорбции в результате уплотнения материала и влияния связующего не превышает тридцати крат, в результате термообработки при 500 °С - трех крат.

5. Использование хитозана в качестве связующего при гранулировании позволяет достичь необходимых физико-механических свойств гранул без термообработки по сравнению с жидким стеклом и золем кремниевой кислоты.

6. Получены высокие результаты по адсорбции из воды примесей различной природы, а именно ионов металлов (на 91-98 %, железа со 186 до 5 ПДК), красителей (метиленовый синий до 0.68 мг/г) и хлорорганических пестицидов (с 3 ПДК до нормы).

7. Модифицирование гранулированного сорбента серебром придает ему высо

• кие бактерицидные свойства в статических условиях, в том числе в области высокого содержания бактерий, вплоть до 28000 клеток/мл, что расширяет возможности его применения в водоподготовке и обеззараживании стоков и технологических жидкостей.

8. Бактерицидные свойства сорбента с содержанием серебра 0.15 % позволяют очищать в динамических условиях воду с бактериальным загрязнением 80 клеток на 100 мл до норм СанПиН.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Лисин, Сергей Александрович, Ульяновск

1. Офицеров Е. Н. Кремний в биосфере / Е. Н. Офицеров // Химия и жизнь. -2002. -№ 7.-С. 32-33.

2. Coombs G. Diatomite / G. Coombs // Mining Eng. 1976. V. 28. - № 3. - P. 33.

3. Taylor H. A. Diatomite / H. A. Taylor // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1994. - V. 73.-№ 6.-P. 94-95.

4. Crossley P. Clarifying matters world diatomite reviewed / P. Crossley // Industrial Minerals. - 2000. - № 390. - P. 119 - 141.

5. Dolley T. P. History and Overview of the U.S. Diatomite Mining Industry, with Emphasis on the Western United States / T. P. Dolley, P. R. Moyle // U. S. Geological Survey. 2003. - Bulletin 2209 - E. - 8 p.

6. Dolley T. P. Diatomite / T. P. Dolley // U. S. Geological Survey Yearbook. -2002.-V. l.-P. 24.1-24.4.

7. Беличенко Ю. П. Проблема чистой воды / Ю. П. Беличенко.- М.: ВНИИ ТЭИсельхоз МСХ СССР, 1971.- 59 с.

8. Торочешников Н. С. Адсорбция и проблемы защиты окружающей среды / Н. С. Торочешников, Ю. И. Шумяцкий // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов.- Ташкент: Фан, 1979.- С. 268—274.

9. Подосенова Е. В. Технические средства защиты окружающей среды / Е. В. Подосенова.- М.: Машиностроение, 1980.- С. 78.

10. Кульский JI. А. Технология очистки природных вод / JI. А. Кульский, П. П. Строкач.- 2-е изд., перераб. и доп.- Киев: Вища шк., 1986.- 352 с.

11. Очистка фильтрующих материалов / Под ред. JI. М. Блянкман, В. Г. Пономарев, Н. Л. Смирнова.- 2-е изд., перераб.- М.: Энергоатомиздат, 1992.- 144 с.

12. Jackson G. Е. Granular media filtration in water and wastewater treatment. Part I / G. E. Jackson // CRC critical reviews in environmental control.-1980.-V. 10.-№ l.-P. 339—373.

13. Использование адгезионных и адсорбционных процессов для удаления из воды взвесей и микроорганизмов / Под ред. JI. А. Кульского, M. Н. Ротмистрова.- Киев: Наукова думка, 1973.- 315 с.

14. Porter J. R. Bacterial chemistry and physiology / J. R. Porter // John Wiley and Sons.- 1946.- № 4.- P. 1073.

15. Костов И. Минералогия, пер. с англ. M.: Мир. - 1971.

16. Айлер Р. Химия кремнезема: в 2 ч. / Р.К. Айлер. М.: Мир, 1982. - 1127 е.: ил.

17. Zoltai Т. Classification of silicates and other minerals with tetrahedral structures / T. Zoltai // American Mineralogist. V. 45. - P. 960-973.

18. Uchino T. Vibrational dynamics of defect modes in vitreous silica / T. Uchino, Y. Tokuda, T. Yoko // Physical Rewiev B. 1998. - V. 58. - 9. - P. 5322-5327.

19. Gunde M. K. Vibrational modes in amorphous silicon dioxide / M. K. Gunde // Physica B. 2000. - V. 292. - P. 286 - 295.

20. Айлер P. Коллоидная химия кремнезема и силикатов / Р.К. Айлер / Пер. с англ. А.Н. Бейковой и др. / Под ред. проф. И.А. Торопова М.: Гос-стройиздат, 1959. -288 с.

21. Galeener F.L. Vibrational spectra and structure of pure vitreous SÍO2 / F.L. Galeener, G. Lucovsky, J.C. Mikkelsen // The American Physical Society, Physical Review B. 1980. - V. 22. - N. 8. - P. 3983-3990.

22. Navrotsky A. A thermodinamical study of glasses and crystais along the joins silica-calcium aluminate and silica-sodium aluminate / A. Navrotsky, G. Peraudeau, P. McMillan, J-P. Coutures // Geochim. Cosmochim. Acta. -1982. V. 46. - P. 2039-2047.

23. Атлас текстур и структур осадочных горных пород / Сост. Е.В. Дмитриевой и др. / Науч. ред. А.И. Жамойда, А.В. Хабаков. Ч.З.: Кремнистые породы. - М.: Недра, 1973. - 340 с.

24. Каледа Г. А. Эволюция кремнистого осадконакопления на континентальном блоке / Г. А. Каледа // Происхождение и практическое использование кремнистых пород.- М.: Наука, 1987.- С. 43—59.

25. Диатомовые водоросли СССР. Ископаемые и современные / Отв. ред. А. И. Прошкина-Лавренко. Т. 1. - JL: Наука, 1974. - 403 с.

26. Диатомовый анализ. Кн. 1. Общая и палеоботаническая характеристика диатомовых водорослей / Под общ. ред. А. Н. Криштофович / Ред. А. И. Прошкина-Лавренко. Л.: Госгеолиздат, 1949. - 240 с.

27. Диатомовые водоросли СССР. С-Птб.: Наука, 1992. - Т.2. - Вып.2. -126 с.

28. Дистанов У. Г. Фанерозойские осадочные палоебассейны России: проблемы эволюции и минералгения неметаллов / У. Г. Дистанов, Е. М. Аксенов, H. Н. Ведерников и др.- М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000 400 с.

29. Головенкина Н. И. Определение качества диатомитов некоторых месторождений Армянской ССР на основе изучения флоры диатомовых водорослей / Н. И. Головенкина // Диатомовые водоросли.- Л.: Изд-во Ле-нингр. ун-та, 1980.- С. 117—128.

30. Кремнистые породы СССР/отв. ред. У. Г. Дистанов.—Казань: Татарское кн. изд-во, 1976. 412 е.: ил.

31. Antonides, L.E. Diatomite / L. Е. Antonides // U.S. Geological Survey Mineral Commodity Summaries 1999. P. 60 - 61.

32. Минерально-производственный комплекс неметаллических полезных ископаемых Ульяновской области. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2002.-С. 67.

33. Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства / В. С. Комаров.- Минск: Наука и техника, 1977.- 248 с.

34. Calacal Е. The sintering of diatomite / E. Calacal, O. J. Whittemore // Amer, ceram. soc. bull.-1987, 66, № 5, P. 790—793.

35. Дубинин M. M. Адсорбция в микропорах / M. М. Дубинин // Природные сорбенты.- М.: Наука, 1967.- С. 5—24.

36. Дубинин М. М. Поверхность и пористость адсорбентов / М. М. Дубинин // Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.-С. 251—269.

37. IUPAC. Manuel of symbols and terminology // Pure Appl. Chem., 1972.- Vol. 31.-P. 578.

38. Дистанов У. Г. Природные сорбенты СССР / У. Г. Дистанов, А. С. Михайлов, Т. П. Конюхова и др.—М.: Недра, 1990.- С. 164.

39. Basso A. J. Optimising the diatomite pressure filtration process / A. J. Basso // Sugar у azucar. 1979. V. 74. - № 9. - P. 58 - 59.

40. Raible K. Bierstabilisierung mit kieselgur / K. Raible // Brauerei-Rdsch. -1979. -V. 90. № 1 - 2. P. 26 - 30.

41. Кальверт P. Диатомиты / P. Кальверт.- Jl.-M.: Гос. издат. стандарт, и рацион., 1933,- 365 с.

42. Скриплев В. В. Фильтрующие порошки и их использование в сахарной промышленности /В. В. Скриплев.-М.: ЦИНТИПищепром, 1963.-127 с.

43. Карташев А. К. Получение фильтровальных порошков из диатомита и трепела отечественных месторождений / Карташев А. К., Скриплев В. В., Черненко В. А. // Тр. всесоюз. н.-и. ин-та сахарной пром-ти.- в. 12.-М., 1964.-С. 45—47.

44. Великая Е. И. Влияние способов обработки кизельгура Кировоградского месторождения на его химический состав // Тр. Киевс.технол. ин-та пи-щев. пром-ти.-в. 24.- Киев, 1961,- С. 78—81.

45. Разуваев Н. И. Фильтрование вин через отечественные фильтровальные порошки / Разуваев Н. И., Таран В. А. // Пищевая промышленность. На-учно-производств. сб.- М., 1977, № 2 (92), С. 28—31.

46. Махарадзе JI. В. Использование модифицированного диатомита в очистке коньячного спирта / JI. В. Махарадзе, О. М. Мдивнишвили, JI. Я. Уридия // Изв. АН ГССР. Сер. хим, 1987, Т. 13.- № 2.- С. 144—147.

47. Cummins А. В. The development of diatomite filter aid filtration / A. B. Cummins // Filtr. and separ. 1973. -V. 10. - № 1. P. 53 - 54, 57 - 58, 60.

48. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек.- М.: Мир, 1976.- 781 с.

49. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты и их применение в народном хозяйстве / Г. В. Цицишвили // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов.- Ташкент: Фан, 1979.- С. 169—173.

50. Беренштейн Б. Г. Опыт использования природных цеолитов / Б. Г. Бе-ренштейн // Методы получения и использования природных сорбентов.-М.: ИМГРЭ.- 1988.- С. 114—120.

51. Михайлов М. С. Физико-механические свойства цеолитов / М. С. Михайлов // Методы получения и использования природных сорбентов.-М.: ИМГРЭ.- 1988.- С. 19—23.

52. Бейте С. Р. Геология неметаллических полезных ископаемых / С. Р. Бейте.-М.: Мир, 1965.

53. Природные сорбенты Поволжья // Под ред. Ф. А. Слисаренко.- Саратов, 1972.- 78 с.

54. Овчаренко Ф. Д. Исследование сорбции на природных сорбентах различного кристаллического строения / Ф. Д. Овчаренко, Ю. И. Тарасевич, Н. М. Радул, Л. И. Марцин,. Н. С. Дьяченко, С. В. Бондаренко // Природные сорбенты.- М.: Наука, 1967.- С. 25—37.

55. Цицишвили Г. В. Адсорбционные свойства химически модифицированных глин / Г. В. Цицишвили, М. С. Шуакришвили, Д. Н. Барнабишвили // Природные сорбенты.- М.: Наука, 1967.- С. 37—53.

56. Тарасевич Ю. И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю. И. Тарасевич, Ф. Д. Овчаренко.- Киев: Наукова думка, 1975.- 352 с.

57. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники / Н. В. Кельцев.- М.: Химия, 1984.- 592 с.

58. Покровский В. Н. Очистка сточных вод тепловых электростанций / В. Н. Покровский, Е. П. Аракчеев,- М.: Энергия, 1980.- 257 с.

59. Рождов И. Н. Регенерация натрий-катионитовых фильтров раствором сульфата натрия / И. Н. Рождов, Э. Н. Мегрелишвили // Очистка природных и сточных вод.- Ростов н/Д: Рост, инж.-строит. ин-т, 1981.- С. 48— 53.

60. Meix-Isperger R. Regenerierung von Kieselgur aus Brauereien und Chemiseh-Reinigungsbetrieben // R. Meix-Isperger // Chem. lug. - Techn. - 1980. V. 52.-№4.-P. 349.

61. Лукин В. Д. Регенерация адсорбентов / В. Д. Лукин, И. С. Анцыпович.-Л.: Химия, 1983.-216 с.

62. Kowamura S. Desidn and operation of high-rate filters. Part 2 / S. Kowamura // J. Amer. Water Works. Assoc. 1976. - V. 71. - № 11. - P. 653 - 662.

63. Appiah A. Optimum backwashing of sand filters / A. Appiah // J. Environ. Eng. div. Amer. Civ. Eng. 1978. V. 10. - № 5. - P. 917 - 932.

64. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии/ Под ред. Г. В. Лисичкина.—М.: Химия, 1986. С. 24.

65. Агзамходжаев А. А. Концентрация гидроксильных групп на поверхности и в объеме кремнеземов / А. А. Агзамходжаев, Л. Т. Журавлев, А. В. Киселев, К. Я. Шенгелия // Изв. АН СССР, сер. хим. 1969.- вып. 10. - С. 2111—2116.

66. Nyfeler D. Silanol groups in minerals and inorganic compounds / D. Nyfeler, T. Armbruster // American Mineralogist. 1998. - V. 83. - P. 119-125.

67. Tossel J. Calculating the acidity of silanol groups on silicate oligomers and silicate surfaces / J. Tossel, N. Sahai // Journal of conference abstracts. -2000.-V. 5(2).-P. 1017.

68. Шарифходжаева X. А. Модифицирование поверхности природных минеральных сорбентов водой /X. А. Шарифходжаева, Н. Ф. Абдуллаев, Э. Ш. Абляев // Химия поверхности природных минеральных сорбен-тов.-Ташкент, 1984.-С. 154.

69. Грег С. .Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. / С. Грег, К.Синг. М.: Мир, 1984. - 310 с.

70. Темкин М. И. О природе медленной сорбции твердыми телами / М. И. Темкин, Н. В. Кулькова // ДАН СССР. 1955. - Т . 105. - С. 1021.

71. Эткинс П. Физическая химия / П. Эткинсю М.: Мир, 1980. - Т. 2. - С. 504.

72. Когановский А. М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподго-товки и очистки сточных вод / А. М. Когановский,- Киев: Наук, думка, 1983.-240 с.

73. Скурлатов Ю. И. Введение в экологическую химию: Учеб. пособие для хим. и хим.-технолог. спец. вузов / Ю. И. Скурлатов, Г. Г. Дука, А. Мизи-ти. М.: Высш. шк., 1994. - 400 е.: ил.

74. Дьяков В. М. Использование соединений кремния в сельском хозяйстве / В. М. Дьяков, В. В. Матыченков, В. А. Чернышев, я. М. Аммосова // Актуальные вопросы химической науки и технологии охраны окружающей среды. вып. 7.-М.: НИИТЭХИМ, 1990. - 32 с.

75. Алиев С. А. Использование природных цеолитов под пшеницу // Природные цеолиты в сельском хозяйстве. Тбилиси, 1980. - 345 с.

76. Мутиков В. М. Эффективность трепела в земледелии Чувашии / В. М. Мутиков, А. И. Кузнецов, В. М. Ефимов, Ш. М. Ахметшин // Изучение и применение трепелов и диатомитов: сб. статей. Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та, 2000. - 164 с.

77. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983.-295 с.

78. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. - С. 186.

79. Манукян Р. В. Очистка песка / Р. В. Манукян, Д. У. Габриэлян // Стекло и керамика. 1999.- № 1.- С. 12—15.•

80. Комаров В. С. Новое в активации алюмосиликатов / В. С. Комаров // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: Фан, 1979.-С. 186—194.

81. Баталлова Ш. Б. Модифицирование поверхности вермикулита и его адсорбционные свойства / Ш. Б. Баталлова, А. А. Ликерова, Н. Д. Пак, Р.

82. Н. Джакишева // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов.- Ташкент: Фан, 1979.- С. 305—308.

83. Сырьевая база кремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве. Под ред. В. П. Петрова. М.: Недра, 1976.- С. 33—34.

84. Мдивнишвили О. М. Сравнительное изучение диатомитов СССР как фильтрующего материала в производстве инсулина / О. М. Мдивнишвили // Труды КИМС. 1961. - вып. 3. - С. 5.

85. Шварц К. Применение диатомитов в производстве инсулина / К. Шварц,

86. О. М. Мдивнишвили // Мясная индустрия СССР. 1963. -№ 5. - С. 56 -59.

87. Мдивнишвили О. М. Кристаллические основы регулирования свойств природных сорбентов / О. М. Мдивнишвили. Тбилиси: Мецниереба, 1983.-212 с.•

88. Мдивнишвили О. М. Новые виды сорбентов на основе диатомита / О. М. Мдивнишвили, JI. Я. Уридия // Сырьевая база кремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве.- М.: Недра, 1976.- С. 81—86.

89. Al-Degs Y. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite / Y. Al-Degs, M. A. M. Khraisheh, M. F. Tutunji. // Wat. Res.- 2001.-Vol. 35.- №. 15.- P. 3724-3728.

90. Семушин A. M. Модифицирование активированных углей диоксидом марганца / А. М. Семушин, В. А. Белов, И. В. Степченко // Ж. прикл. химии, 1984.- Т. 57.- № 10, С. 2411-2412.

91. Природные сорбенты СССР / У. Г. Дистанов, А. С. Михайлов, Т. П. Конюхова и др.—М.: Недра, 1990, С. 175.

92. Мдивнишвили О. М. Изучение возможности получения органодиатоми-та / О. М. Мдивнишвили, JI. В. Махарадзе // Изв. АН ГССР. сер. хим.-1979.- 5.-№6.-С. 39—43.

93. Балян К. А. О возможности использования окиси кальция для регулирования текстуры диатомита / К. А. Балян, А. М. Арутюнян, С. Г. Бабаян // Арм.хим.ж.—1976.—Т. 29.- № 2.- С. 1002—1005.

94. Мартиросян Г. Г. Получение адсорбента на основе диатомита Воротан-ского месторождения / Г. Г. Мартиросян, Э. Б. Овсепян, Э. X. Анакчян, А. Г. Манукян, Л. О. Зулумян // Арм.хим.ж.—1990.—Т. 43.- № 2.- С. 94—97.

95. Манукян А. Г. Синтез и свойства адсорбирующих и фильтрующих мате-т • риалов на основе диатомитов / А. Г. Манукян, Г. Г. Мартиросян, Э. X.

96. Анакчян, К. А. Костанян // Ж. прикл. химии.-1999.-Т. 72.- № 11.- С. 1795—1800.

97. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1/Ред-кол.: Кнунянц И. JI. (гл. ред.) и др.—М.: Сов. энцикл., 1988.—С. 606.

98. Классен П. В. Основы техники гранулирования / П. В. Классен, И. Г. Гришаев.—М., 1982.- С. 12—78.

99. Колпашников А. И. Гранулированные материалы / А. И. Колпашников, А. В. Ефремов.—М., 1977,- С. 32—45.

100. Михайлов М. С. Физико-механические свойства цеолитов / М. С. Михайлов // Методы получения и использования природных сорбентов.-М.: ИМГРЭ.- 1988.- С. 19—23.

101. Onsoyen Е. Metal recovery using chitosan / O. J. Skaugrud, E. Onsoyen // Chem. Technol. Biotechnol. 1990. - V. 49, P. 395 - 404.

102. Guibal E. Uranium and Vanadium sorption by chitosan and derivatives / E. Guibal, I. Saucedo, M. Jansson-Charrier, B. Delanghe, P. Le Cloirec // Water Sei. Technol. 1994. - V. 30, P. 183-190.

103. Juang R. S. Adsorption removal of Cu using chitosan from a simulated rinse solution containing chelating agents / R. S. Juang, F. C. Wu, R. L. Tseng // Water Res. 1999. - V. 33, P. 2403 - 2409.

104. Wu F. C. Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes and metal ions on chitosan / R C. Wu, R. L. Tseng, R. S. Juang // Wat. Res. -2001. — V. 35. № 3. - P. 613-618.

105. Dzul ErosaM.S. Cadmium sorption on chitosan sorbents: kinetic and equilibrium studies / M.S. Dzul Erosa, T.I. Saucedo Medina, R. Navarro Mendoza, M. Avila Rodriguez, E. Guibal // Hydrometallurgy. 2001. - V. 61. - P. 157 -167.

106. Кайминыш И. Ф. Физико-химические свойства хитозана и возможности его практического использования / И. Ф. Кайминыш // Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы Пятой конференции. -М.: Изд-во ВНИРО, 1999. С 230 - 231.

107. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Т. 1 / Ред. Белоусова А. А, Козина Е. М. М.: Колос, 1992.-565 с.

108. Таубе П. Р., Баранова А. Г. Химия и микробиология воды: Учебник для студентов вузов.—М.: Высш. шк., 1983.—С. 157.

109. Кульский JI. А. Основы химии и технологии воды.—Киев: Наук, думка, 1991.—С. 273.

110. Кульский JI. А. Серебряная вода.—Киев: Наук, думка, 1987.—136 с.

111. Лазаренко Д. И., Чижов С. В., Козыревская Г. И. и др.// Гигиена и санитария, 1964, № 2.—С. 98—100.

112. Новикова А. В., Пак 3. П.// Водоподготовка и очистка промышленных стоков, 1973, вып. 10.—С. 78—80.

113. Харченко П. Д., Бердышев Г. Д. и др.// Водоподготовка и очистка промышленных стоков, 1973, вып. 10.—С. 108—118.

114. Мойсеев С. В. Новый способ обеззараживания воды серебряным песком.—М.: Госстройиздат, 1932.—64 с.

115. Skuja L. Quantitative analysis of the concentration of interstitial 02 molecules in Si02 glass using luminescence and Raman spectrometry / L. Skuja,132

116. В. Guttler, D. Schiel // J. Appl. Phys. 1998. - V. 83. - N. 11. - P. 6106 -6110.

117. Федосеев К. Г. Физические основы и аппаратура микробного синтеза биологически активных соединений // К. Г. Федосеев. М.: Медицина. -1977.-304 с.

118. Руководство по химическому и технологическому анализу воды.—М.: Стройиздат. 1973. - С. 95—99.

119. Практикум по агрохимии / Б. А. Ягодин, И. П. Дерюгин, Ю. П. Жуков и др.; под ред. Б. А. Ягодина.—М.: Агропромиздат. 1987. - С. 91—98.