Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Структурное состояние и трансформации форм кремнезема в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурное состояние и трансформации форм кремнезема в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах"

На правах рукописи

Ильичёва Ольга Михайловна

СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИИ ФОРМ КРЕМНЕЗЕМА В КРЕМНИСТЫХ И ЦЕОЛИТСОДЕРЖА1ЦИХ КАРБОНАТНО-КРЕМНИСТЫХ ПОРОДАХ

С чциальность 25.00.05 - минералогия,: _ металлография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минсралогических наук

14 ОКТ 2013

Казань-2013

005535800

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых»

Научный руководитель: Лыгина Талия Зинуровна

доктор геолого-минералогических наук, профессор

Официальные оппоненты: Солотчина Эмилия Павловна

доктор геолого-минералогических наук. Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН ведущий научный сотрудник

Крннари Георгий Александрович

кандидат геолого-минералогических наук Казанский (Приволжский) федеральный университет, кафедра минералогии и литологии доцент

Ведущая организация Институт геологии Карельского научного центра РАН

г. Петрозаводск

Зашита состоится «28» ноября 2013 г. В 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.081.09 в Казанском (Приволжском) федеральном университете но адресу: г. Казань, ул. Кремлевская. 4/5, КФУ. Институт геологии и нефтегазовых технологий, ауд. 211.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н. И. Лобачевского Казанского (Приволжского) федерального университета

Отзывы на автореферат в двух -экземплярах, заверенных печатью организации, просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18. КФУ. отдел аттестации научно-педагогических кадров. Факс: (843)238-76-01

Автореферат разослан «/•?» октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.081.09 ,..уГ А. А. Галеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Кремнистые и цеолитсодержащие карбонатно-f

кремнистые (ЦКК) породы относятся к распространенной группе осадочных пород. Многие известные отечественные и зарубежные ученые работали над вопросами их генезиса, классификации, изучения вещественного состава и свойств (У. Г. Дистанов, В. И. Муравьев, Ю. Н. Сеньковский, И. И. Плюснина, А. Г. Коссовская, И. В. Хворо-ва, В. С. Вишневская, В. Т. Фролов, К. А. Rodgers, D. К. Smith, F. Elsass, U. V. Rad и др.). Однако некоторые вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Противоречия состоят, в частности, в установлении природы свободного кремнезема в виде опал-кристобалит-тридимитовой фазы, которая является основным полезным компонентом опок, трепелов и ЦКК пород.

Термин «опал-кристобалит-тридимитовая фаза» (или ОКТ-фаза) часто употребим в отечественной литературе. В структурном отношении ее представляют как механическую смесь кристаллических и скрытокристаллических разновидностей кремнезема: рентгеноаморфного опала, кристобалита и тридимита и ограничиваются при этом оценкой суммарного содержания ОКТ-фазы.

Наличие активных форм и структурное разнообразие кремнистого вещества обуславливает его полезные свойства (гидравлическую активность, каталитические, сорбционные и др.) и возможность использования в качестве адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов, фильтровальных и теплоизоляционных материалов, наполнителей в полимерные композиции, добавок в вяжущие вещества и т.д. В связи с этим очевидна актуальность детального изучения структурного состояния кремнезема и выявления взаимосвязей состав-струклура-свойства для оценки качества сырья и разработки технологий переработки.

Цель исследований - установление структурных форм кремнезема в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах и их трансформационные переходы в процессах технологической переработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучить минеральный состав кремнистых и ЦКК пород, а также формы нахождения свободного кремнезема методом рентгеновской дифракции и комплексом дополнительных методов.исследования;

оценить влияние условий образования кремнийсодержащих пород на особенности структурного состояния свободного кремнезема;

выявить критерии для оптимизации процессов технологического передела

кремнистых и ЦКК пород.

Научная новизна.

1. Впервые методом полнопрофильного анализа Ритвельда рассчитано соотношение полиморфных модификаций кремнезема в составе ОКТ-фазы для опок, трепелов, цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых пород и кремнистых глин и установлено различие соотношений в зависимости от условий кремненакопления.

2. Доказано, что ОКТ-фаза является единым минеральным образованием и определена температурная область ее стабильного существования (до 1000°С).

3. Показано, что процесс химической активации опок характеризуется уменьшением содержания ОКТ-фазы с сохранением соотношения полиморфных модификаций.

Практическая значимость. Изучение фазового состава кремнистых и ЦКК пород и структурного разнообразия форм кремнезема позволило выявить взаимосвязь с их текстурными (сорбционными) характеристиками и физико-механическими параметрами. На основе выявленных закономерностей возможно проведение оценки качества осадочных пород с высоким содержанием кремнезема на ранних стадиях ГРР как сорбционного сырья, так и активных минеральных добавок.

Результаты исследований были использованы при разработке комплексных стандартных образцов химического и фазового состава кремнистых пород для ООО Производственно-инвестиционной Компании «Диатомовый комбинат». Разработанные стандарты позволяют осуществлять прогнозную оценку качества кремнистого сырья и корректировку схем его переработки. Получен акт внедрения.

Личный вклад. Соискателем самостоятельно выполнен полный объем исследований по выявлению структурных особенностей и фазового состава кремнистых' и ЦКК пород методом рентгеновской дифрактометрии, проведена математическая обработка полученных спектров и метрологическая аттестация результатов эксперимента. Автор принимал непосредственное участие в интерпретации данных других методов и проведении модельных экспериментов по изучению структурных и фазовых трансформаций в кремнистых породах в результате термических и химических воздействий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Опал-кристобалит-тридимитовую фазу в кремнистых и цеолитсодержа-щих карбонатно-кремнистих породах следует рассматривать как единое минеральное образование, структура которого характеризуется закономерным соотношением кристаллических и скрытокристаллической фаз с превалирующим еодер-жанием последней. Выделено два структурных типа ОКТ-фазы. Образование первого структурного типа с равным соотношением кристобалитовой и тридимитовой составляющих характерно для осадочных пород, расположенных в платформенных областях. Образование второго структурного типа с подчиненным содержанием тридимита по отношению к кристобалиту характерно для осадочных пород, расположенных в геосинклинальных областях.

2. Для первого структурного типа ОКТ-фазы в опоках месторождения Каменный Яр характерно постоянство положений диагностических рефлексов (4,34,1-2,5 А) по разрезу, следовательно, формирование пород происходило при неизменных физико-химических условиях. Для ОКТ-фазы второго структурного типа в цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породе Рубасчайской площади выявлена тенденция уменьшения значения межплоскостного расстояния дифракционного максимума (4,1 А) по разрезу, что обусловлено диагенетическими изменениями пород.

3. Принадлежность ОКТ-фазы к различным структурным типам в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах влияет наряду с фазовым составом на процессы технологического передела пород и определяет выбор оптимальных режимов получения продуктов с заданными свойствами.

Достоверность результатов работ. Все исследования были проведены в Аналитико-технологическом сертификационном испытательном центре ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (аттестат аккредитации № РОСС 1Ш.0001.510445). Вся использованная аппаратура прошла метрологическую поверку, а методики - аттестацию и контроль прецизионности и сходимости выполненных измерений. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью лицензионных компьютерных программ. Основные результаты работы прошли научную экспертизу и опубликованы в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения докладывались и обсуждались на различных научных конференциях: IV Всероссий-

екая научная школа «Математические исследования в кристаллографии, минералогии и петрографии» (Апатиты, 2008), Годичное собрание РМО (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийская молодежная научная конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Миасс, 2009), Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), Собрание международной минералогической ассоциации IMA (Будапешт, Венгрия, 2010), XVI Российское совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), XI Съезд РМО и Федоровская сессия (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010), XIV Конгресс по переработке минералов (Тузла, Босния и Герцеговина, 201 1), Международный минералогический семинар «Минералогические перспективы» (Сыктывкар, 2011), XVII международное совещание «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов» (Санкт-Петербург, 2011), Четвертая научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Геология, поиски и комплексная оценка месторождений твердых полезных ископаемых» (Москва, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в т.ч. 7 в рецензируемых журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы (118 наименований) и двух приложений. Общий объем составляет 155 страниц, в том числе 83 рисунка и 36 таблиц.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.г.-м.н., проф. Т. 3. Лыгиной и к.г.-м.н. Н. И. Наумкиной за предложенную тему исследований и помощь в работе над диссертацией. Автор признателен д.г.-м.н. У. Г. Дистанову, к.г.-м.н. Н. И. Афанасьевой, П. А. Аблямитову за полезные консультации по вопросам геологии кремнистых пород и предоставленные для исследований образцы. Неоценимую помощь в проведении исследований и подготовке диссертации к защите оказали к.г.-м.н. В. В. Власов, к.т.н. А. М. Гу-байдуллина, д.г.-м.н. В. А. Гревцев, к.т.н. Г. Г. Исламова, к.г.-м.н. А. А. Шинкарев. Автор благодарит руководство ФГУП «ЦНИИгеолнер^д» за поддержку в проведении исследований и за возможность апробации результатов работы на конкретных объектах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность, определена цель, поставлены задачи, описаны научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, а также приведены сведения об апробации полученных результатов и сформулированы защищаемые положения. Здесь же кратко охарактеризована структура работы и выражаются благодарности.

ГЛАВА 1 ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ КРЕМНИСТОГО ОСАДКОНАКОПЛЕНИЯ.

СТРУКТУРНОЕ РАЗНООБРАЗИЕ, ДИАГНОСТИКА, ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ КРЕМНЕЗЕМА В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ

В первой главе приведен обзор как отечественной, так и зарубежной литературы по теме диссертации. Раскрыты основные черты кремнистого осадконакоп-ления, принципы классификации кремнистых пород. Показано структурное разнообразие минералов группы кремнезема, а также основные приемы их диагностики, количественной оценки и определения свойств. Особое внимание уделено фазово-структурным трансформациям кремнезема в результате химического и термического воздействия. Приведены основные области применения пород с повышенным содержанием кремнезема.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследований являлись осадочные породы с высоким содержанием свободного кремнезема - опоки, трепелы, диатомиты, кремнистые глины, ЦКК породы и продукты их переработки. Исследуемые месторождения осадочных пород приурочены к морским отложениям как платформенных, так и молодых геосинклинальных областей. Всего было исследовано 884 образца из 14 месторождений.

Основным методом исследования был выбран метод порошковой рентгеновской дифракции. Дифрактограммы образцов снимались на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker Axs) с геометрией Брега-Брентано при использовании монохрома-тизированного CuKa-излучения. Для получения дополнительной информации при-

менялся комплекс методов исследования состава и свойств пород: термических, электронно-микроскопических и химических. Замеры содержаний переведенных в раствор элементов проводились на спектрометре «Optima 2000 DV» с индукционно связанной плазмой. Состояние поверхности образцов, морфология частиц, особенности минерального состава пород изучались методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии на сканирующем микроскопе РЭМ-ЮОУ и на электронном микроскопе-микроанализаторе ЭММА^. Исследования термического поведения образцов проводились на синхронном термоанализаторе STA 409 PC Luxx (NETZSCH).

ГЛАВА 3 МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД И СООТНОШЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ В ПОСТРОЙКЕ СТРУКТУРЫ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТ-ТРИДИМИТОВОЙ ФАЗЫ

Минеральный состав пород (Таблица 1) определялся методом рентеновской дифрактометри и подтвержден данными электронной микроскопии: в диатомитах четко фиксируются в больших количествах остатки скелетов радиолярий и створок диатомей. а также слюда со следами растворения и кварц как отдельно, так и в виде включений. В опоках, трепелах, кремнистых глинах и ЦКК породах кремнезем представлен изометричными псевдоглобулярными частицами.

На рентгенограммах были выделены наиболее интенсивные и выраженные диагностические рефлексы ОКТ-фазы; для тридимита -4,30 А; 4,10 А - содержит вклад кристобалита, тридимита и опаловой составляющей; 2,50 А - преимущественно кристобалит. После вычитания фона замерялись амплитуды перечисленных выше рефлексов, сопоставление которых попарно позволило выявить взаимосвязь между ними (Рисунок 1). Коэффициенты парной корреляции амплитуд рефлексов имеют высокие значения: К(141з:14 |)=0,98; К(12,5:Ц,1)=0,95; Щ14 з:12,5)=0,97.

у = 0.7321* - В 1.762

R* = 0,956

У*

у - 0.2882» - 3,1443

S 250

I 200

- 2,5545* - 53.764

ЫИТСНСНПНиСТЬ рсфлс

Рисунок I - Сопоставление интенсивностей рефлексов ОКТ-фазы на примере

опок Каменный Яр.

Месторождение, географическая локализация Геологический возраст Литолого-петрографическое описание Фазовый состав, % масс Соотношение опал: кристо-балит: тридимит

ОКТ | опал | кварц| цеолит | ГМ | ПШ | кальцит

Платформенный подтип

Каменный Яр Астраханская область Ранний палеоген Опока 44-88 - 3-10 2-33 9-19 0-1 - 66:17:17

Щербаковское Волгоградская область Ранний палеоген Р[ Опока 69-87 - 4-10 0-4 5-10 1-2 - 67:16:17

Сенгелеевское Ульяновская область Ранний палеоген -Р( Опока 67-85 - 4-12 - 10-15 1-2 - 68:17:15

Восточная площадь, Курская область Поздний мел к2 Кремнистая глина 7-35 - 10-18 11-19 20-38 1-4 12-40 66:16:18

Татарско-Шатрашанское, Республика Татарстан Поздний мел К2 Цеолитсодержащая карбонат-но-кремнистая порода 44-55 - 3-10 7-22 8-21 1-2 11-24 68:14:18

Дабужское, Калужская область Поздний мел К2 Трепел 46-58 - 4-10 7-14 28-31 1-2 - 69:16:15

Инзенское Ульяновская область Ранний палеоген Р1 Диатомит - 65-77 4-7 - 17-28 1-2 - опал

Коржевское, Пензенская область Ранний палеоген Р[ Диатомит - 33-47 7-33 - 28-39 1-5 - опал

Атемарское Мордовия Ранний палеоген Р[ Диатомит - 79-85 1-5 - 9-15 0-1 - опал

Граное Ухо Ульяновская область Ранний палеоген Р] Диатомит - 75-81 1-7 - 15-22 0-1 - опал

Забалуйское Ульяновская область Ранний палеоген Р) Диатомит - 48-54 5-14 - 25-42 1-2 опал

Геосинклинальный подтип

Шебунинское Сахалинская область Ранний неоген N. Опока 61-78 - 6-10 - 10-23 1-2 - 62:25:13

Рубасчайская площадь Республика Дагестан Средний палеоген -Р2 Цеолитсодержащая карбонаг-но-кремнистая порода 17-56 - 6-34 8-37 2-13 1-4 16-46 52:39:8

Левашинская площадь Республика Дагестан Средний палеоген Р^ Цеолитсодержащая карбонат-но-кремнистая порода 23-44 - 2-30 2-10 3-10 1-4 24-60 58:26:15

Это свидетельствует о том, что указанные рефлексы соответствуют одной фазе, т.е. ОКТ-фазу следует рассматривать не как механическую смесь отдельных полиморфов, а единое минеральное образование со строго упорядоченной структурой.

Для расчета соотношений между полиморфными модификациями кремнезема (опал, кристобалит и тридимит) был применен метод Ритвельда. Набор уточняемых структур определялся фазовым составом пробы. Особое внимание уделялось фазам, имеющим диагностические отражения в информативной области дифракции ОКТ-фазы 18-25° (20). Моделирование суммарного дифракционного профиля в информативной области для ОКТ-фазы, показало хорошую сходимость с экспериментальными спектрами. Факторы достоверности расчетов имеют удовлетворительные значения. Профильный фактор недостоверности Яр имеет значения от 7,60 до 13,37, Яехр - от 11,23 до 17,02, весовой профильный фактор недостоверности ГЫф в пределах 9,91 - 17,03, параметр вОР не превышает значения 1,3, что указывает на качественно проведенную аппроксимацию.

В результате исследований было выявлено два структурных типа ОКТ-фазы. Первый тип показывает примерно равный вклад кристобалита и тридимита в постройке структуры ОКТ-фазы и характерен для месторождений, расположенных в платформенных областях. Для второго структурного типа заметно преобладание кристобапитовой составляющей над тридимитовой. Этот тип характерен для месторождений относительно молодого возраста и расположенных в вулканических районах. При формировании этих пород существенное значение имели тепловой поток и пепловая составляющая, которые способствовали преимущественной кристаллизации более упорядоченной модификации кремнезема - кристобалита. Выявлено, что содержание в породе других минералов (карбонатов, цеолита, глинистых минералов) не влияет на соотношение полиморфов.

ГЛАВА 4 СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТ-ТРИДИМИТОВОЙ ФАЗЫ ПО ГЛУБИНЕ ЗАЛЕГАНИЯ ПОРОД

С целью выявления изменения структурного состояния свободной ОКТ-фазы с глубиной залегания пород изучены продуктивные разрезы месторождений опок Каменный Яр и ЦКК породы Рубасчайской площади. Минеральный состав изученных опок по разрезу месторождения Каменный Яр представлен в Таблице 2.

Таблица 2 -

Номер пробы Глубина, м Фазовый состав, % масс.

ГМ Кварц ОКТ цеолит ПШ гипс

Кр-3/1 0,10 19 4 68 8 1

Кр-3/2 0,20 11 6 74 9 1 _

Кр-3/3 0,30 18 6 60 15 1

Кр-3/4 0,40 13 5 69 13 <1

Кр-3/5 0,50 15 4 74 6 1

Кр-3/6 0,65 12 3 85 - _

Кр-4/19 2,95 9 3 88 - - _

Кр-4/18 3,45 16 3 79 2 _

Кр-4/17 4,05 15 4 77 4 _

Кр-4/16 4,55 14 4 80 2 _

Кр-4/15 5,05 13 4 83 - <1 _

Кр-4/13 5,45 18 7 58 16 1

Кр-4/12 5,65 10 3 82 - _

Кр-4/11 6,05 12 4 77 7 следы

Кр-4/10 6,45 18 10 51 19 1 .

Кр-4/9 6,85 11 4 82 2 1

Кр-4/8 7,25 17 5 57 19 1 следы

Кр-4/7 7,45 16 6 56 22 _

Кр-4/6 7,85 14 5 66 13 1 1

Кр-4/4 7,95 8 4 88 -

Кр-4/3 8,15 18 9 52 21 следы

Кр-4/2 8,35 17 7 46 28 1 следы

Кр-4/1 8,45 17 5 44 33 <1 следы

глинистые минералы, ПШ - полевые шпаты, ОКТ кристобалит-тридимитовая фаза.

Было установлено постоянство структурных параметров при широких вариациях содержания ОКТ-фазы. Значения межплоскостных расстояний рассматриваемых рефлексов не показывают какой-либо тенденции к увеличению или уменьшению с глубиной, что говорит о примерно одинаковом строении и постоянстве структуры ОКТ-фазы в опоках на протяжении всего изученного слоя (Рисунок 2).

глубина, м

Рисунок 2 - Значения положений дифракционных максимумов ОКТ-фазы по разрезу месторождения опок Каменный Яр.

кальцит

цеолит

кварц

Также отчетливо наблюдается постоянство отношений интенсивностей рефлексов ОКТ-фазы, что характерно для самостоятельного минерального вида (Рисунок 3). Средние значения вклада каждого рефлекса составляют 31,5 % для рефлекса с с!~4,3 А, 53,5 % - для 4,1 А, 15,0 % - для 2,5 А.

и 14,3(12,5+111.1 + 14,3) И 14,1(12,5+14,1+14,3)

ЕЭ 12,5(12,5+14,1+14,3)

глубина, м

Рисунок 3 - Доля интенсивностей рефлексов ОКТ-фазы в общей сумме по разрезу месторождения опок Каменный Яр.

Для цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породы Рубасчайской площади по разрезу выдерживается равномерный минеральный состав (Таблица 3),

Номер пробы

С 3/1 С 3/2 С 3/3 С 3/4 С 3/5 С 3/6 С 3/7 С 3/8

_ 6,7-9,0 9,0-11,0 11,0-13,0 15,0-17,0 17,0-19,0 19,0-21,0 21,0-22,5 22,5-24,5

Фазовый состав, % масс.

доломит

С 3/11 •С 3/12 С 3/13

Обозначения: ГМ - глинистые минералыГ ПШ - полевые шпаты ОКТ - опал-кристобалит-тридимитовая фаза.

Выявлена четкая тенденция уменьшения значения межплоскостного расстояния максимального отражения ОКТ-фазы с глубиной (Рисунок 4), Такие изменения говорят о зависимости струйного состояния фазы от термодинамических условий.

С 3/10

С 3/9

Поскольку рефлекс с с! ~ 4,10 А преимущественно содержит вклад кристобалита, то можно говорить о структурном упорядочении именно кристобалитовой составляющей в составе ОКТ-фаяы. Выявленная тенденция указывает на процесс диаге-нетических преобразований пород в фазе раннего катагенеза. Рефлекс с с! ~ 4,30А, соответствующий отражению тридимита, такой зависимости не показывает. Рефлекс с с! -2,50 А цеолитсодержащей породы Рубасчайской площади полностью перекрывался отражением кальцита, поэтому не анализировался.

Таким образом, постоянство рентгенографических характеристик ОКТ-фазы по глубине залегания пород позволяет сделать вывод о стабильности структурного состояния и неизменных условиях образования опок месторождения Каменный Яр на протяжении изученного слоя. Отмеченное уменьшение межплоскостного расстояния максимума ОКТ-фазы для цеолитсодержащей породы Рубасчайской площади с глубиной залегания указывает на влияние процесса диагенеза. При этом отношение интенсивностей рефлексов ОКТ-фазы сохраняется по всему изученному разрезу скважины (Рисунок 5).

4,100 4,090 4,030 4.070 4,060 4,050 4.040

4,350 о х

I ->

4.300 г "

га тз о- го в 5 4,250 ч г

глубина, м

Рисунок 4 - Значения положений дифракционных максимумов ОКТ-фа; по разрезу ЦКК породы Рубасчайской площади.

В 14,3/(14,1+14,3)

И И, 1/(14,1+14,3)

Рисунок 5 - Доля интенсивностей рефлексов ОКТ-фазы в общ'ей сумме по разрезу ЦКК пород Рубасчайской площади.

ГЛАВА 5 ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМА

С целью определения возможных направлений использования осадочных пород с высоким содержанием кремнезема из массива изученных образцов были составлены 5 лабораторно-технологических проб (Таблицы 4 и 5).

Исследование структурно-фазовых изменений ОКТ-фазы при химической активации.

Было проведено исследование процесса растворения опок при активации в щелочи на лабораторно-технологических пробах ЛТ-2 и ЛТ-4. Образцы подвергались гидротермальной обработке при различных условиях: варьировались концентрация и время воздействия №ОН.

Таблица 4 - Минеральный состав лабораторно-технологических проб.

Наименование технологической пробы Содержание минеральных фаз, % масс.

ОКТ Цеолит ГМ Кварц Кальцит ПШ

ОКТ фаза первого структурного типа

Месторождение Каменный Яр, опока, ЛТ-1 72±5 2±1 18* 8±1 - -

Щербаковское месторождение, опока, ЛТ-2 70±5 - 19* 5±1 - 2±1

Татарско-Шатрашанское месторождение, цеолитсодержащая карбо-натно-кремнистая порода, ЛТ-3 39±3 20±2 12* 6±1 23±3 -

ОКТ фаза второго структурного типа

Шебунинское месторождение, опока, ЛТ-4 63±5 - 18 10±2 - 4±1

Левашинская площадь, цеолитсодержащая карбонатно-кремнистая порода, ЛТ 5 38±3 21 ±2 14 2±1 25±2 1±0,5

Обозначения: ГМ - глинистые минералы, ПШ - полевые шпаты, ОКТ - опал-кристобалит-тридимитовая фаза.

Таблица 5 - Химический состав лабораторно-технологических проб.

Наименование технологической пробы Содержание в % на абс. сухую навеску

БЮг ТЮ2 А12ОЗ Ре2Оз МпО СаО MgO №20 К20 Р20; ЭОз общ ппп Сумма

ЛТ-1 86,23 0,22 4,67 1,56 0,01 0,74 0,58 0,30 1,13 0,03 0,15 3,98 100,02

ЛТ-2 82,47 0,32 5,93 2,45 0,01 0,96 1,00 0,30 .1,52 0,09 0,09 4,36 99,95

ЛТ-3 59,83 0,25 5,23 1,55 0,01 15,66 0,75 0,09 ■0,94 0,12 0,06 15,29 99,78

ЛТ-4 76,94 0,36 6,39 2,96 0,01 1,35 1,16 0,73 1,82 0,05 1,32 6,29 99,95

ЛТ 5 55,81 0,24 5,39 1,46 0,16 16,58 1,30 0,81 0,93 0,09 0,31 17,18 100,26

По рентгенограммам твердых остатков методом Ритвельда было рассчитано количественное соотношение полиморфных модификаций кремнезема (опала, кри-стобалита и тридимита). Анализ полученных данных показал, что при монотонном снижении содержания ОКТ-фазы в процессе щелочного воздействия изменения в соотношении полиморфных модификаций кремнезема незначительны и связаны с небольшим увеличением содержания опаловой составляющей за счет непрореагиро-вавшего с щелочью в стехиометрическом соотношении кремнезема.

В целом, независимо от концентрации щелочи и времени ее воздействия соотношение опал:кристобалит:тридимит сохраняется в пределах 70±4 %отн. - опал, 17±2,5 %отн. - кристобалит и 13±2,4 %отн. - тридимит для пробы ЛТ-2 вплоть до полного растворения ОКТ-фазы при достижении максимального выхода раствора силиката натрия (Рисунок 6); и в пределах 64±2 %отн. - опал, 25±1%отн. - кристобалит и 11±1 %отн. - тридимит для пробы ЛТ-4 (Рисунок 7).

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

3 % окт

-Опал

- Кристобалит

Тридимит

ЛТ-2

2%NaOH 4%NaOfl 6%NaOH 2%NaOH 4%NaOH 6%NaOH

2ч 2ч 2ч 5ч 5ч 5ч

2%NaOH 4%NaOH 10ч I 10ч

6%NaOH 10ч j

Условия обработки

Рисунок 6 - Изменение количественного соотношения полиморфных модификаций кремнезема по мере растворения ОКТ-фазы в пробе ЛТ-2.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

I окт

- Опал —»— Кристобалит —л.....Тридимит

2%NaOH 4%NaOH 6%NaOH 2%NaOH 4%NaOH 8%NaOH 2%NaOH 4%NaOH

2ч 2ч 24 5ч 5ч 5ч 10ч 10ч

6%NaOH 0ч

Условия обработки

Рисунок 7 - Изменение количественного соотношения полиморфных модификаций кремнезема по мере растворения ОКТ-фазы в пробе ЛТ-4.

ОКТ-фаза второго типа (проба ЛТ-4) показала более высокую устойчивость к воздействию щелочи, чем ОКТ-фаза первого типа (проба ЛТ-2), что связано с более высокой степенью структурного порядка. Таким образом, проведенные исследования показали монотонный характер структурных трансформаций ОКТ-фазы обоих типов, что позволяет в дальнейшем выбирать оптимальные режимы переработки данного вида сырья с учетом структурных, особенностей компонентов.

Изучение структурно-фазовых трансформаций ОКТ-фазы при высоких температурах.

В качестве объектов исследования были выбраны пробы ЛТ-1, ЛТ-4 и ЛТ-5, которые подвергались термической обработке в широком интервале температур: от 200 до 1300 °С.

Исследование фазово-структурных изменений при термическом воздействии показало, что обжиг при температурах ниже 900 °С практически не влияет на вид дифракционного профиля ОКТ-фазы. При более высоких температурах отмечается резкий рост интенсивности рефлекса кристобалита (4,1 А) и уменьшение интенсивности рефлекса три-димита (4,3 А). Таким образом, в указанном температурном диапазоне происходит структурная перестройка ОКТ-фазы в кри-стобалит (Рисунок 8).

Для изучения температурных трансформаций был применен метод термического анализа. На термоаналитических кривых пробы ЛТ-1, содержащей ОКТ-фазу первого типа, и ЛТ-5, содержащей ОКТ-фазу второго типа, регистрируются эффекты, связанные с потерей воды до 220 °С, разрушением цеолитов при 500-800 °С. В высокотемпературной области для проб наблюдаются два экзотермических эффекта (Рисунок 9).

кристобалит

Рисунок 8 - Изменение дифракционного профиля ОКТ-фазы после температурной обработки.

ДСК /(мкВ/мг) Т экзо

-0.1

-0.2

0.2

-0.3

0.1

0 0

200

400

600

Температура ГС

800

1000

1200

Рисунок 9 - Термическое поведение пород с высоким содержанием кремнезема

(сплошная линия - проба ЛТ-1, штрихпунктирная линия - проба ЛТ-5).

Термические эффекты для ЛТ-1 и ЛТ-5 при всей схожести конфигураций пиков при более детальном изучении обнаруживают некоторые отличия. Температуры начала и конца первого высокотемпературного эффекта для обеих проб идентичны. Однако, для ОКТ-фазы второго структурного типа (ЛТ-5) этот эффект характеризуется затянутостью конфигурации и имеет большие значения площади пика, чем для ОКТ-фазы первого структурного типа (ЛТ-1). Повышенное значение экзотермического эффекта свидетельствует о более совершенной структуре, при перестроении которой выделяется большее количество тепла. Второй высокотемпературный эффект для обеих проб имеет одинаковую температуру начала, но для пробы ЛТ-1 завершение эффекта наступает на 60°С выше. Выявленные различия в термическом поведении кремнистого вещества связаны с его структурными особенностями. По результатам рентгенографического исследования после 800 °С наблюдается постепенное упорядочение структуры кристобалита, а после 1000 °С процесс значительно интенсифицируется, при этом происходит резкий рост содержания кристобалита, удаление опала из системы и уменьшение содержания тридимита до незначительных величин. При этом структурная перестройка ОКТ-фазы первого типа в кристобалит заканчивается раньше, чем для ОКТ-фазы второго типа, что обусловлено изначально более высоким совершенством ее структуры вследствие большего содержания кристобалита. Таким образом, можно сделать вывод о том, что ОКТ-фаза является стабильным образованием и сохраняет свою структуру до температуры 1 ООО °С.

Практическое использование осадочных пород с повышенным содержанием кремнезема в качестве сорбентов.

Для всех технологических проб (Таблица 3) были измерены текстурные и физико-механические показатели. В результате проведенного анализа вещественного, химического составов, микроструктуры, текстуры и активности поверхности технологических проб осадочных пород с повышенным содержанием кремнезема установлено, что все они характеризуются свойствами, позволяющими использовать их в качестве адсорбентов жидких и газовых сред. Однако анализ текстурно-адсорбционных показателей (Таблица 6) подтверждает неоднородность их пористой структуры: пробы ЛТ-1, ЛТ-2 и ЛТ-4 в основном содержат макро- и мезопоры и имеют максимальное значение удельной поверхности. Для проб ЛТ-3 и ЛТ-5 характерна микро- и мезопо-ристость и минимальное значение удельной поверхности. Следует обратить внимание, на то обстоятельство, что для проб с ОКТ-фазой первого структурного типа независимо от содержания кальцита текстурно-адсорбционные показатели имеют более высокие значения.

По всем определенным показателям технологические пробы осадочных пород с повышенным содержанием кремнезема можно отнести к высоко- и среднека-чественному порошковому адсорбционному сырью. Причем к первой категории относятся пробы с ОКТ фазой первого структурного типа. Таким образом, при прогнозной оценке качества сырья с высоким содержанием кремнезема определение соотношения опала, кристобалита и тридимита так же важно, как и определение химического, минерального составов и физико-механических характеристик.

Практическое использование осадочных пород с повышенным содержанием кремнезема для получения керамических материалов.

Испытания проводились на объединенной лабораторно-технологической пробе глин, отобранных с нескольких месторождений (ГЛ), и двух технологических пробах цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых пород Татарско-Шатрашанского месторождения (ЛТ-3) и Левашинской площади (ЛТ-5).

Глинистая проба характеризуется средней дисперсностью, поскольку количество фракции <0,001 мм составляет 48,2%, содержание крупнозернистых включений - 0,05%. Сырье является среднепластичным - число пластичности 15,1%. При температуре обжига 1150 °С образцы, сформированные из объединенной пробы глинистого сырья (ГЛ), вспучиваются и их средняя плотность снижается до значения 1,81 г/см3.

Таблица 6 - Текстурно-адсорбционные параметры лабораторно-технологических проб пород с высоким содержанием

кремнезема.

Проба Удельная поверхность по толуолу, м2/г Удельная поверхность по БЭТ, мг/г Средний диаметр пор, нм Объем пор по парам бензола, см3/г По титрованию водой Предельный сорбци-онный объем по парам воды, см3/г, при Р/Рэ= Микро-пористость, % Сумма мезо-, макропор, см3/г

Плотность, г/см3 Суммарный объем, см3/г Пористость, %

по воде по бензолу истин-тин-ная кажу-жу-щаяся

0,11 0,47 0,98

ОКТ фаза первого структурного типа

ЛТ-1 142,72 154 21,30^ 9,84 0,351 2,1124 0,8108 0,760 61,62 0,0166 0,0512 0,2222 23,04 0,1710

ЛТ-2 148,67 163 14,80 9,31 0,346 1,9998 0,9523 0,550 52,38 0,0176 0,0370 0,2204 16,79 0,1834

ЛТ-3 109,78 124 12,70 6,72 0,184 2,1822 1,1651 0,400 46,60 0,0216 0,0425 0,2077 25,77 0,1320

ОКТ фаза второго структурного типа

ЛТ-4 143,00 151 17,90 8,00 0,287 ' 2,0023 0,8776 0,640 56,17 0,0114 0,0373 0,2110 17,68 0,1737

ЛТ*5 77,00 82 14,55 5,40 0,103 2,1840 1,1389 0,420 47,84 0,0186 0,0344 0,1199 28,69 0,0911

Таблица 7 - Физико-механические свойства обожженных образцов из глинистого и кремнеземсодержащего сырьевых

компонентов.

образец Линейная усадка, % Водопоглощение, % Прочность, МПа

воздушная общая при сжатии при изгибе

Исходный (ГЛ) 10,4 11,7 9,57 37,5 2,0

ГЛ + 10% ЛТ-3 9,9 10,8 11,27 42,2 6,4

ГЛ + 20% ЛТ-3 8,1 9,6 12,95 30,1 8,0

ГЛ + 30% ЛТ-3 7,8 8,7 15,10 26,4 11,9

ГЛ + 10% ЛТ-5 11,3 12,3 10,75 43,6 4,7

ГЛ + 20% ЛТ-5 9,9 11,0 12,51 37,3 7,2

ГЛ + 30% ЛТ-5 8,7 9,4 14,07 26,2 11,5

Как показали результаты технологических испытаний, с увеличением содержания добавки от 10 до 30% прочность образцов при изгибе возрастает, прочность при сжатии снижается, воздушная и общая усадка уменьшаются, водопо-глошение увеличивается (Таблица 7). Такое влияние исследованных пород на свойства керамики объясняется наличием в их составе различных минералов: монтмориллонита, опал-кристобалит-тридимита, кальцита и цеолита. Комплекс данных минералов способствует интенсификации спекания и образованию более пористой структуры керамического черепка. Керамические лабораторные образцы, полученные из двухкомпонентных сырьевых шихт, имеют удовлетворительный внешний вид, в то время как керамика из исходной глины имеет обжиговые трещины.

Прогнозная марка керамического кирпича из двухкомпонентных сырьевых смесей, содержащих в качестве технологической добавки сырье проб ЛТ-3 и ЛТ-5, -«100» и выше. При этом сырьевая шихта, содержащая ОКТ-фазу второго структурного типа (проба ЛТ-5), имеет более высокие "прочностные характеристики. Повышенное содержание кристобалитовой составляющей, по всей видимости, способствует образованию более прочного керамического черепка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые на основе многочисленных экспериментов по изучению структурного состояния кремнезема в кремнистых и ЦКК породах, а также в продуктах их технологической переработки доказано, что ОКТ-фаза представляет собой единое минеральное образование.

2. Выявлен критерий для характеристики структурного состояния ОКТ-фазы методом рентгеновской дифрактометрии: расчетное соотношение кристаллических и скрытокристаллических модификаций кремнезема: опала, кристобали-та и тридимита.

3. Установлено, что структурное состояние ОКТ-фазы не зависит от присутствия и содержания глинистых минералов, карбонатов, цеолитов и др. В пределах каждого месторождения изученных пород соотношение полиморфных модификаций кремнезема и отношение интенсивностей диагностических рефлексов для ОКТ-фазы сохраняется.

4. Показано, что структурное состояние ОКТ-фазы отличается для месторождений осадочных пород различного генезиса. Существенные различия обнаружены между породами, залегающими в платформенных и в вулканогенных областях, что позволило выделить две формы ОКТ-фазы.

5. Анализ рентгенографических характеристик ОКТ-фазы по глубине залегания пород позволил сделать вывод о стабильности структурного состояния и неизменных условиях образования опок месторождения Каменный Яр и трепело-видных глин Восточной площади на протяжении изученных слоев и воздействии диагенеза на структуру ОКТ-фазы в ЦКК породах Рубасчайской площади.

6. Исследование процесса химической активации опок показало монотонный характер структурных трансформаций ОКТ-фазы обоих типов, однако ОКТ-фаза второго структурного типа показала более высокую устойчивость к воздействию щелочи, чем ОКТ-фаза первого структурного типа.

7. Установлено, что структурная перестройка ОКТ-фазы второго ,типа в кристобалит заканчивается при температуре 1185°С, что на 60°С ниже, чем для ОКТ-фазы первого типа. Это обусловлено изначально более высоким совершенством ее структуры вследствие большего содержания кристобалита.

8. Показано, что кремнистые и ЦКК породы с ОКТ-фазой первого структурного типа имеют более высокие текстурно-адсорбционные показатели.

9. Установлено, что керамический кирпич, содержащий в сырьевой шихте ОКТ-фазу второго структурного типа, имеет более высокие прочностные характеристики, что обусловлено повышенным содержанием кристобалитовой составляющей.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1. Лыгина, Т. 3. Проявление структурного и фазового разнообразия силикатов в керамических материалах / Т. 3. Лыгина, Н. И. Наумкина, В. А. Гревцев, О. М. Ильичёва // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №6. - С. 213-217 (перечень ВАК).

2. Салахов, А. М. Влияние структуры материалов на свойства керамики / А. М. Салахов, Р. А. Салахова, О. М. Ильичёва, В. П. Морозов, А. И. Хацринов, Е. С. Нефедьев // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №8. - С.'

21

343-349 (перечень ВАК).

3. Ильичёва, О. М. О структурном совершенстве природного и синтетического кремнезема / О. М. Ильичёва, Н. И. Наумкина, Т. 3. Лыгина // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №8. - С. 459-464 (перечень ВАК).

4. Салахов, А. М. ОАО «Алексеевская керамика» на инновационном пути создания высокотехнологического производства / А. М. Салахов, Р. Р. Кабиров, Р. А. Салахова, Е. С. Нефедьев, О. М. Ильичёва // Строительные материалы. - 2010. -№12.-С. 16-19 (перечень ВАК).

5. Ильичёва, О. М. Рентгенографический Rietveld-анализ кизельгура / О. М. Ильичёва, Н. И. Наумкина, Т. 3. Лыгина // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №4. - С. 32-35 (перечень ВАК).

6. Лыгина, Т. 3. Методология изучения природных наногеообъектов / Т. 3. Лыгина, Н. И. Наумкина, О. М. Ильичёва // Разведка и охрана недр. - 2012. - №3. -С. 51-55 (перечень ВАК).

7. Ильичёва, О. М. Фазовое и структурное-разнообразие осадочных кремнистых пород как основа оценки их качества / О. М. Ильичёва, Н. И. Наумкина, Т. 3. Лыгина // Разведка и охрана недр. - 2012.-№5. - С. 50-53 (перечень ВАК).

Материалы конференций

1. Наумкина, Н. И. Аспекты моделирования дифракционного профиля кри-стобалита / Н. И. Наумкина, О. М. Ильичёва // Труды IV Всероссийской научной школы «Математические исследования в кристаллографии, минералогии и петрографии». - Апатиты : Изд-во К&М, 2008. - С. 42-48.

2. Наумкина, Н. И. Уточнение фазовых и структурных соотношений опал-кристобалит-тридимита в кремнистых породах раннего палеогена / Н. И. Наумкина, Т. 3. Лыгина, О. М. Ильичёва, Н. И. Афанасьева // Материалы Годичного собрания РМО,- СПб. : РМО, 2009,- С. 239-241.

3. Ильичёва, О. М. Рентгенографический анализ кизельгура / О. М. Ильичёва, В. В. Власов // Материалы Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». - Миасс : УрО РАН, 2009. -С. 162.

4. Ильичёва, О. М. Исследование кристаллохимических особенностей тонкодисперсного природного диоксида кремния / О. М. Ильичёва, Н. И. Наумкина, Т.

А. Романова, Т. 3. Лыгина // Тезисы докладов 1-й Всероссийской научной конферен- ,

НИИ «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». -Новосибирск : ПК СО РАН. 2009.'- С. 145.

5. Naumkina, N. I. XRD study ofopal-CT in siliceous rocks / N. I. Naumkina. O. M. Ilichcva, T. Z. Lygina // Acta mineral. Petrogr. Abstr. Ser. Vol. 6. «General Meeting of the 1МЛ2010». - Budapest: University of Szeged, 2010. - p. 15.

6. • Наумкина, H. И. Структурно-фазовые трансформации минералов кремнистых пород верхнего мела и палеоцена востока Русской плиты / Н. И. Наумкина, С. О. Зорина. О. М. Ильичёва, Н. И. Афанасьева // Тезисы докладов XVI Российского совещания но экспериментальной минералогии. - Черноголовка : ИЭМ РАН, 2010. -С. 105-107.

7. Наумкина. Н. И. Диагностика минеральных компонентов палеоценовых опок разреза «Каменный Яр» методом рентгеновского количественного фазового анализа / Н. И. Наумкина, О. М. Ильичёва, С. О. Зорина. Н. И. Афанасьева // Материалы XI Съезда РМО и Федоровской сессии. - СПб.: РМО, 2010. - С. 50-52.

8. Ильичёва, О. М. Вариабельность диоксида кремния в природе / О. М. Ильичёва. Н. И. Наумкина // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». - Казань : КГГУ. 2010. - С. 35.

9. Наумкина, Н. И. I Горядок/беспоря io:c в структуре природного кремнезема / Н. И. Наумкина, О. М. Ильичёва. И. Н. Нигматов // Материалы XVII международного совещания «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов -2011». - СПб.: СПбГУ, 2011. - С. 103-104.

10. Lygina. Т. Z. Characterization of phase transitions in ceramic firing by XRD / N. Z. Lygina. N. I. Naumkina, О. M. Ilichcva // Proceedings of the XIV Balkan mineral processing congress. V. 1. - Tuzla : Suncica Masic, 2011. - p. 408.

11. Ил1 »нчёва, О. M. Интерпретация данных рентгенографического исследования опал-кристобалит-фидимитовой фазы / О. М. Ильичёва, Н. И. Наумкина. Т. 3. Лыгина // Материалы Международного минералогического семинара «Минералогические перспек тивы». - Сыктывкар : Геопринт, 2011. - С. 51 -52.

12. Ильичёва, О. М. Особенности вещественного состава цеолитсодержаших пород Дагестана / О. М. Ильичёва // Четвертая научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов «Геология, поиски и комплексная оценка месторождений твердых полезных ископаемых». - М.: ФГУП «ВИМС», 2012. - С. 55-57.

Заказ .№057 1].10.2013 г. Тираж 125 экз. Обьем 1.5 п.л. Отпечатано в типографии "М-ГТринт" г. Казань, ул.Щапова. 26, офис 214 тел. 236-78-02

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Ильичёва, Ольга Михайловна, Казань

Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных

полезных ископаемых»

На правах рукописи

04201365251

Ильичёва Ольга Михайловна

СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИИ ФОРМ КРЕМНЕЗЕМА В КРЕМНИСТЫХ И ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАРБОНАТНО-КРЕМНИСТЫХ ПОРОДАХ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель: д.г.-м.н., профессор Т.З. Лыгина

Казань-2013

Оглавление

Введение......................................................................................................4

ГЛАВА 1 ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ КРЕМНИСТОГО ОСАДКОНАКОПЛЕНИЯ. СТРУКТУРНОЕ РАЗНООБРАЗИЕ, ДИАГНОСТИКА, ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ КРЕМНЕЗЕМА В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ...........................................9

1.1 История кремненакопления..........................................................................................9

1.1.1 Классификация кремнистых пород.........................................................................10

1.1.2 Схемы кремненакопления........................................................................................11

1.2 Структурная упорядоченность минеральных форм кремнезема............................13

1.2.1 Регистрация и количественная оценка свободного кремнезема методом рентгеновской дифракции.................................................................................................13

1.2.2 Кристаллическое состояние диоксида кремния.....................................................19

1.2.3 Структурно-разупорядоченное состояние диоксида кремния..............................21

1.2.4 Рентгеноаморфное состояние диоксида кремния..................................................23

1.3 Фазово-структурные трансформации минералов кремнезема................................25

1.3.1 Структурные изменения кремнезема в процессе диагенеза.................................25

1.3.2 Растворимость кремнезема......................................................................................27

1.3.3 Термическое поведение............................................................................................34

1.4 Области применения кремнистых пород...................................................................39

1.5 Выводы по главе...........................................................................................................40

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................................42

2.1 Выбор объектов и подготовка образцов....................................................................42

2.2 Обработка образцов.....................................................................................................46

2.2.1 Получение керамических материалов.....................................................................46

2.3 Методы исследований.................................................................................................47

2.3.1 Метод рентгеновской дифрактометрии..................................................................47

2.3.2 Комплекс дополнительных методов исследования...............................................52

2.3.2.1 Анализ элементного состава методом атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой.............................................................................................................52

2.3.2.2 Электронно-микроскопические исследования....................................................52

2.3.2.3 Термические методы анализа...............................................................................53

2.3.2.4 Расчет технологических параметров керамических материалов......................55

ГЛАВА 3 МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД И СООТНОШЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ В ПОСТРОЙКЕ СТРУКТУРЫ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТ-ТРИДИМИТОВОЙ ФАЗЫ......................................................................................................57

3.1 Минеральный состав изучаемых пород.....................................................................57

3.2 Соотношение полиморфных модификаций кремнезема в ОКТ-фазе.....................66

3.3 Выводы по главе...........................................................................................................71

ГЛАВА 4 СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТ-ТРИДИМИТОВОЙ ФАЗЫ ПО ГЛУБИНЕ ЗАЛЕГАНИЯ ПОРОД........................73

4.1 Исследование опок месторождения Каменный Яр...................................................73

4.1.1 Вещественный состав...............................................................................................73

4.1.2 Рентгенографическая характеристика ОКТ-фазы..................................................77

4.1.3 Рентгенографическая характеристика кварца........................................................83

4.2 Исследование цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породы Рубасчайской площади...............................................................................................................................86

4.2.1 Вещественный состав...............................................................................................86

4.2.2 Рентгенографическая характеристика ОКТ-фазы..................................................89

4.3 Исследование трепеловидных глин Восточной площади........................................92

4.3.1 Вещественный состав...............................................................................................92

4.3.2 Рентгенографическая характеристика ОКТ-фазы..................................................94

4.4 Выводы по главе...........................................................................................................95

ГЛАВА 5 ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМА..................................97

5.1 Подготовка лабораторно-технологических проб......................................................98

5.2 Исследование структурно-фазовых изменений ОКТ-фазы при химической активации............................................................................................................................99

5.3 Структурно-фазовые трансформации ОКТ-фазы при высоких температурах ....104

5.4 Практическое использование осадочных пород с высоким содержанием кремнезема в качестве сорбентов...................................................................................113

5.5 Практическое использование осадочных пород с высоким содержанием кремнезема для получения керамических материалов.................................................115

5.6 Выводы по главе.........................................................................................................119

Основные результаты и выводы....................................................................121

Список сокращений и условных обозначений...................................................................123

Список литературы.....................................................................................125

Приложение А Исходные данные для расчетов методом Ритвельда по данным «\У\¥\¥-МИНКРИСТ»...............................................................137

Приложение Б Рентгенограммы образцов.......................................................143

Введение

Кремнистые и цеолитсодержащие карбонатно-кремнистые (ЦКК) породы относятся к распространенной группе осадочных пород. В зависимости от структурно-фазовых особенностей кремнезема широко варьируются свойства кремнистого сырья, что определяет область его применения. Так, наличие активного кремнистого вещества обуславливает высокую гидравлическую активность такого сырья, возможность использования в качестве адсорбентов, осушителей, катализаторов, фильтровальных и теплоизоляционных материалов, носителей и наполнителей.

Опал-кристобалит-тридимитовая фаза (или ОКТ-фаза) является основным полезным компонентом опок, трепелов и ЦКК пород. В структурном отношении ее принято представлять как механическую смесь кристаллических и скрытокристаллических разновидностей кремнезема: рентгеноаморфного опала, кристобалита и тридимита и ограничиваются при этом оценкой суммарного содержания ОКТ-фазы. Однако, исследование структурных особенностей и механизмов фазовых трансформаций ОКТ-фазы позволит направленно выбирать режимы переработки осадочных кремнистых пород и расширить область применения кремний-содержащего сырья: в аграрном секторе, строительной отрасли и нефтегазодобывающей промышленности, в качестве адсорбента, инертного наполнителя в цемент, для производства жидкого стекла или керамики. В связи с этим, очевидна важность не только количественной оценки содержания кремнезема, но и определение его структурной формы, в том числе и в процессе технологического передела.

В связи с этим очевидна актуальность детального изучения структурного состояния кремнезема и выявления взаимосвязей состав-структура-свойства для оценки качества сырья и разработки технологий переработки.

Цель исследований - установление структурных форм кремнезема в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах и их трансформационные переходы в процессах технологической переработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— изучить минеральный состав кремнистых и ЦКК пород, а также формы нахождения свободного кремнезема методом рентгеновской дифракции и комплексом дополнительных методов исследования;

— оценить влияние условий образования кремнийсодержащих пород на особенности структурного состояния свободного кремнезема;

— выявить критерии для оптимизации процессов технологического передела кремнистых и ЦКК пород.

Научная новизна.

1. Впервые методом полнопрофильного анализа Ритвельда рассчитано соотношение полиморфных модификаций кремнезема в составе ОКТ-фазы для опок, трепелов, цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых пород и кремнистых глин и установлено различие соотношений в зависимости от условий кремненакопления.

2. Доказано, что ОКТ-фаза является единым минеральным образованием и определена температурная область ее стабильного существования (до 1000°С).

3. Показано, что процесс химической активации опок характеризуется уменьшением содержания ОКТ-фазы с сохранением соотношения полиморфных модификаций.

Практическая значимость. Изучение фазового состава кремнистых и ЦКК пород и структурного разнообразия форм кремнезема позволило выявить взаимосвязь с их текстурными (сорбционными) характеристиками и физико-механическими параметрами. На основе выявленных закономерностей возможно проведение оценки качества осадочных пород с высоким содержанием кремнезема на ранних стадиях ГРР как сорбционного сырья, так и активных минеральных добавок.

Результаты исследований были использованы при разработке комплексных стандартных образцов химического и фазового состава

кремнистых пород для ООО Производственно-инвестиционной Компании «Диатомовый комбинат». Разработанные стандарты позволяют осуществлять прогнозную оценку качества кремнистого сырья и корректировку схем его переработки. Получен акт внедрения.

Личный вклад. Соискателем самостоятельно выполнен полный объем исследований по выявлению структурных особенностей и фазового состава кремнистых и ЦКК пород методом рентгеновской дифрактометрии, проведена математическая обработка полученных спектров и метрологическая аттестация результатов эксперимента. Автор принимал непосредственное участие в интерпретации данных других методов и проведении модельных экспериментов по изучению структурных и фазовых трансформаций в кремнистых породах в результате термических и химических воздействий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Опал-кристобалит-тридимитовую фазу в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах следует рассматривать как единое минеральное образование, структура которого характеризуется закономерным соотношением кристаллических и скрытокристаллической фаз с превалирующим содержанием последней. Выделено два структурных типа ОКТ-фазы. Образование первого структурного типа с равным соотношением кристобалитовой и тридимитовой составляющих характерно для осадочных пород, расположенных в платформенных областях. Образование второго структурного типа с подчиненным содержанием тридимита по отношению к кристобалиту характерно для осадочных пород, расположенных в геосинклинальных областях.

2. Для первого структурного типа ОКТ-фазы в опоках месторождения Каменный Яр характерно постоянство положений диагностических рефлексов (4,3-4,1-2,5 А) по разрезу, следовательно, формирование пород происходило при неизменных физико-химических условиях. Для ОКТ-фазы второго структурного типа в цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породе

Рубасчайской площади выявлена тенденция уменьшения значения межплоскостного расстояния дифракционного максимума (4,1 А) по разрезу, что обусловлено диагенетическими изменениями пород.

3. Принадлежность ОКТ-фазы к различным структурным типам в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах влияет наряду с фазовым составом на процессы технологического передела пород и определяет выбор оптимальных режимов получения продуктов с заданными свойствами.

Достоверность результатов работ. Все исследования были проведены в Аналитико-технологическом сертификационном испытательном центре ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (аттестат аккредитации № РОСС 1Ш.0001.510445). Вся использованная аппаратура прошла метрологическую поверку, а методики -аттестацию и контроль прецизионности и сходимости выполненных измерений. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью лицензионных компьютерных программ. Основные результаты работы прошли научную экспертизу и опубликованы в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения докладывались и обсуждались: в 2008 г. - на IV Всероссийской научной школе «Математические исследования в кристаллографии, минералогии и петрографии» (г. Апатиты); в 2009 г. - на Годичном собрании РМО «Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных и научных задач» (г. Санкт-Петербург), на Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (г. Миасс), на 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск); в 2010 г. -на 20 Собрании международной минералогической ассоциации 1МА2010 (г. Будапешт, Венгрия), на XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (г. Черноголовка), на XI Съезде РМО «Современная минералогия:

от теории к практике» и Федоровской сессии (г. Санкт-Петербург), на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г. Казань); в 2011 г. - на XTV Конгрессе по переработке минералов (г. Тузла, Босния и Герцеговина), на Международном минералогическом семинаре «Минералогические перспективы» (г. Сыктывкар), на ХУЛ международном совещании «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов -2011» (г. Санкт-Петербург).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в т.ч. 7 в рецензируемых журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы (118 наименований) и двух приложений.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.г.-м.н., проф. Т. 3. Лыгиной и к.г.-м.н. Н. И. Наумкиной за предложенную тему исследований и помощь в работе над диссертацией. Автор признателен д.г.-м.н. У. Г. Дистанову, к.г.-м.н. Н. И. Афанасьевой, П. А. Аблямитову за полезные консультации по вопросам геологии кремнистых пород и предоставленные для исследований образцы. Неоценимую помощь в проведении исследований оказали к.г.-м.н. В. В. Власов, к.т.н. А. М. Губайдуллина, к.т.н. Г. Г. Исламова, д.г.-м.н. В. А. Гревцев. Автор благодарит руководство ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» за поддержку в проведении исследований и за возможность апробации результатов работы на конкретных объектах.

ГЛАВА 1 ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ КРЕМНИСТОГО ОСАДКОНАКОПЛЕНИЯ. СТРУКТУРНОЕ РАЗНООБРАЗИЕ, ДИАГНОСТИКА, ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ КРЕМНЕЗЕМА В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ

1.1 История кремненакопления

Свободный кремнезем является наиболее распространенным соединением земной коры [1]. В осадочных горных породах он встречается в виде терригенного, биогенного и хемогенного компонентов. В эволюционной истории осадочного кремненакопления просматриваются четыре этапа:

• Докембрийский этап преимущественного развития джеспилитов, в меньшей мере фтанитов и яшм.

• Палеозойско-мезозойский - фтаниты и яшмы.

• Мезозойско-кайнозойский - широкое развитие опок, трепелов и диатомитов.

в Современное кремненакопление выражено накоплением диатомитов и радиоляритов в океанах, морях, озерах [2].

В докембрии отлагались железисто-кремнистые толщи джеспилитов за счёт веществ, поступавших с материков и из вулканических источников. В отложениях моложе кембрия джеспилиты не встречаются. В палеозое существенную роль в образовании кремнистых пород приобретают организмы (радиолярии и губки). Основными зонами накопления кремнистых пород стали геосинклинали с характерным для них вулканогенно-осадочным процессом. Вулканогенный кремнезем выпадал в осадок химическим и биохимическим путями. Начиная с мелового времени органогенное образование кремнистых пород стало господствующим. Кремнистые породы получили широкое распространение в осадках Мирового океана и на материках. Считается, что в современную эпоху морские воды недонасыщены кремнезёмом и хемогенное осаждение

кремнистых пород не происходит; накапливаются только органогенные кремнистые породы [3].

1.1.1 Классификация кремнистых пород

При изучении осадочных кремнистых пород важно понимать и различать их по диагностическим признакам. Принцип классификации кремнистых пород базируется на нескольких основополагающих моментах и зависит от цели их изучения. В основу может быть положена генетическая систематизация по месту локализации кремнистых пород (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Классификация кремнистых пород [4].

Тип П