Модели эволюции глубинных щелочных жидкостей

Сафонов, Олег Геннадьевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Модели эволюции глубинных щелочных жидкостей
ВАК РФ 25.00.04, Петрология, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Модели эволюции глубинных щелочных жидкостей"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт экспериментальной минералогии

На правах рукописи

САФОНОВ Олег Геннадьевич

МОДЕЛИ ЭВОЛЮЦИИ ГЛУБИННЫХ ЩЕЛОЧНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность: 25.00.04 «петрология, вулканология»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогнческих наук

Москва 2007

003054221

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии РАН и на кафедре петрологии Геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный консультант:

доктор геолого-минералогических наук, профессор, Перчук Леонид Львович (Геологический факультет, МГУ)

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, член-

корреспондент РАН, профессор

Соболев Александр Владимирович (ГЕОХИ РАН)

доктор физико-математических наук, профессор Геншафт Юрий Семенович (ИФЗ РАН)

доктор геолого-минералогических наук Гирнис Андрей Владиславович (ИГЕМ РАН)

Ведущая организация:

Институт геологии и минералогии Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск)

Защита состоится 2 марта 2007 г. в 14-30 в ауд. 415 на заседании диссертационного совета Д 501.001.62 Геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, Ленинские горы, ГЗ МГУ, Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, ГЗ, 6 этаж.

Автореферат разослан 15 января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.62

доктор геолого-минералогических наук,

профессор

Р.Н. Соболев

Введение

Актуальность исследовании. Актуальность проблемы, ira решение которой направлена данная работа, обусловлена стремительно пополняющимся с каждым годом банком данных о включениях богатых калием силикатных (7-14 мае. % К20), карбонатно-силикатных (10-30 мае. % К20) и хлоридно-карбонатных (до 40 мае. % К20) жидкостей в алмазах из кимберлитовых трубок различных регионов мира (Prinz et al., 1975; Буланова, Аргунов, 1985; Буланова и др., 1988, 1993; Navon et al., 1988, 2003; Новгородов и др., 1990; Lee et al., 1991; Chen et al., 1992; Schrauder, Navon, 1994; Schrauder et al., 1994, 1996; Зедгенизов и др., 1998; Izraeli et al., 2001, 2003, 2004; Bulanova et al., 1998; Klein-BenDavid et al., 2003, 2004, 2006; Logvinova et al., 2003; Wang et al., 2003; Zedgenizov et al., 2004; Ширяев и др., 2005). Эти включения сосуществуют с включениями минералов как эклогитового, так и перидотитового парагенезисов, кристаллизующихся при давлениях 4-6 ГПа и температурах 1100-1250°С (Буланова и др., 1988, 1993; Navon, 1991; Izraeli et al., 2004). Некоторые минеральные включения в алмазах несут признаки активного воздействия сред, обогащенных щелочами, Н20, С02, Cl (напр., Izraeli et al., 2004; Klein-BenDavid et al., 2006). Ассоциации расплавов и флюидов с минералами обоих главных парагенезисов глубинных пород являются прямым свидетельством глобального распространения богатых щелочных жидкостей и их определяющей роли в мантийном петрогенезе на глубинах, превышающих 100 км. Кроме того, интерес к щелочным жидкостям обусловлен также их тесной связью с процессами алмазообразования. Эксперименты показывают, что они являются эффективными материнскими средами для нуклеации и роста природных алмазов (Литвин и др., 1997, 1999, 2003; Wang, Kanda, 1998; Пальянов и др., 1998, 2001; Литвин, Жариков, 1999, 2000; Pal'yanov et al., 1999, 2002; Литвин, Бутвина, 2004; Шацкий и др., 2002; Spivak, Litvin, 2004; Tomlinson et al., 2004). Поэтому расшифровка эволюции этих сред в мантии приобретает важное практическое значение.

Изучение включений щелочных жидкостей в алмазах может прояснить проблему глубинного источника щелочных флюидов и расплавов, которые производят преобразования пород верхней мантии (Schiano, Clocchiatti, 1994; Schiano et al., 1994; Andersen, Neumann, 2001; Frezzotti et al., 2002) и метаморфических пород земной коры на разных уровнях глубинности (Perchuk, Gerya, 1992; Перчук и др., 1994; Newton, 1995; Hansen et al., 1995; Newton et al„ 1998; Harlov et al., 1998; Сафонов, 1998; Perchuk et al., 2000). Проникновение богатых щелочами и летучими компонентами жидкостей сквозь эти породы ведет к изменению их состава в сторону более легкоплавких разновидностей. Предполагается, что предварительная переработка перидотитов верхней мантии глубинными щелочными флюидами и расплавами во многом определяет генерацию щелочных базальтов, кимберлитов и лампроитов (см. обзор в работе Gupta, Fyfe, 2003). Геохимические характеристики включений щелочных жидкостей в алмазах близки к кимберлитам и карбонатитам (Schrauder, Navon, 1994; Schrauder et al., 1996; Tomlinson et al., 2005), что свидетельствует о генетической связи богатых калием жидкостей с мантийными магмами. Определяющее значение щелочных флюидов в процессах гранитизации метаморфических пород земной коры также продемонстрировано в ряде работ (например, Перчук, Геря, 1993; Перчук и

др., 1994; Perchuk et al., 2000; Ravindra Kumar, 2004). Особая роль отводится богатым калием жидкостям (Перчук, Яиаскурт, 1998). Поэтому изучение явлений, связанных с зарождением и эволюцией таких жидкостей имеет важнейшее значение не только для расшифровки особенностей мантийного петрогенеза, но и процессов преобразования пород земной коры.

Поскольку включения богатых калием жидкостей в алмазах редки по сравнению с минеральными включениями, необходим иной подход к изучению термодинамических условий эволюции таких жидкостей в мантийных условиях. Этот подход основан на выявлении минеральных равновесий, напрямую зависящих от активности калия в минералообразующей среде. Впервые такой подход успешно был применен к оценке активности щелочей в процессах регионального метаморфизма и гранитизации пород коры (Perchuk, Gerya, 1992, 1993; Перчук и др., 1994; Сафонов, 1998; Perchuk et al., 2000). Но он может оказаться справедливым и для более глубинных парагенезисов, как мантийного, так и корового происхождения. В отличие от коровьи пород первичные калийсодержащие минералы имеют резко подчиненное значение во всех глубинных парагенезисах, особенно во включениях в алмазах. А их находки в ассоциации с включениями калиевых жидкостей и вовсе уникальны (Буланова, Аргунов, 1985; Буланова и др., 1988, 1993; Новгородов и др., 1990; Izraeli et al., 2004; Klein-BenDavid et al., 2006). Ни один из этих минералов не может служить ключевым индикатором глубинной эволюции мантийных щелочных жидкостей. Лишь флогопит и санидин претендуют на роль индикаторов активности калия в более глубоких горизонтах мантии. Однако оба эти минерала требуют специфических условий образования. Поэтому для решения проблемы происхождения и эволюции богатых калием жидкостей в условиях, по крайней мере, литосферной мантии необходим иной минеральный индикатор активности калия, который удовлетворяет следующим условиям: (1) распространенность и стабильность в перидотитовых и эклогитовых парагенезисах в широком диапазоне Р-Т и флюидных условий; (2) совместимость с силикатными, карбонатно-силикатными, хлоридпо-карбонатно-силикатными расплавами; (3) способность содержать концентрации КгО не менее 0.5 мае. % при давлениях 4-8 ГПа; (4) стабильность при высоких концентрациях калия в минералообразующей среде, соответствующих концентрациям этого компонента в природных щелочных жидкостях, захваченных алмазами.

Из всех наиболее распространенных минералов мантии этим условиям удовлетворяют лишь гранат и клинопирокссн. Гранат, однако, содержит до 1.37 мае. % лишь при давлениях 25-27 ГПа (Wang, Takahashi, 1999). Поэтому практически лишь клинопирокссн и его равновесия могут быть использованы как потенциальные индикаторы активности калия в щелочных жидкостях и равновесных парагенезисах в глубинных, в том числе и мантийных условиях (Perchuk et al., 2002). Это уникальное свойство клинопирокссна проявлено в разнообразных природных парагенезисах (включения в алмазах, подули в кимберлитах, породы Кокчетавского комплекса и другие) и подтверждается экспериментальными данными (напр., Harlow, 1997).

быть создана только на основе обширных экспериментальных данных в модельных системах с калийсодержащим клинопироксеном, включающих калиевые силикатные, карбонатно-силикатные и хлоридно-карбопатно-силикатные расплавы. Ранее было положено начало систематическому экспериментальному изучению модельных калиевых силикатных (Shimizu, 1971; Harlow, 1999; Luth, 1995, 1997) и карбоиатно-силикатных (Harlow, 1997; Матвеев и др., 2004) систем при давлениях более 4 ГПа. Экспериментальные исследования хлоридсодержащих ультракалиевых систем при высоких давлениях вообще не проводились. Очевидно, что расширение экспериментальной базы по равновесиям в богатых калием системах при высоких давлениях является актуальной задачей.

Задача работы - экснериментапьное и теоретическое изучение фазовых равновесий в щелочных силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных системах при давлениях 4-8 ГПа в связи с проблемой эволюции мантийных щелочных жидкостей. Цель работы - создание обобщенной модели щелочных мантийных жидкостей на основе экспериментальных исследований. Для достижения этой цели необходимо

(1) расширить экспериментальную базу по равновесиям в щелочных системах при высоких давлениях;

(2) создать кристаллохимическую и термодинамическую модели твердого раствора калийсодержащего клинопироксена и его равновесий как индикаторов высокой активности калия в мантии;

(3) определить характерные минеральные ассоциаций, кристаллизующиеся из щелочных жидкостей в зависимости от температуры, давления и состава этих жидкостей;

(4) охарактеризовать роль процессов жидкостной несмесимости и фракционной кристаллизации в эволюции составов щелочных жидкостей;

(5) экспериментально изучить процессы взаимодействия щелочных жидкостей с минералами мантии;

(6) приложить полученные результаты к природным минеральным ассоциациям. Фактический материал. Работа основана на экспериментальных исследованиях, которые проводились автором в течение 1999-2006 годов в Институте экспериментальной минералогии. Осуществлено более 200 индивидуальных экспериментов в модельных силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных системах при давлениях 3.5 - 7.5 ГПа и температурах 1000 - 1700°С. В работе использовались рентгенометрические данные по 7 синтетическим монокристаллам калийсодержащего клинопироксена (совместные исследования с Университетом Флоренции, Италия), а также данные по сжимаемости одного из кристаллов, полученные на алмазной наковальне (совместные исследования с Университетом Аризоны, США). Моделирование термодинамических свойств твердого раствора калийсодержащего клинопироксена проводилось с применением методов межатомных потенциалов с использованием компьютерной программы GULP (совместные исследования с Университетом Франкфурта, Германия). В работе приводятся результаты исследования ИК спектров сложных хлоридно-карбонатно-силикатных стекол в продуктах экспериментов. В работе

использована коллекция гранат-клинопироксеновых и карбонатно-силикатных пород

Кокчетавского массива.

Основные защищаемые положения

(1) На основе экспериментального изучения модельных силикатных и карбонатно-силикатных систем при давлениях 3.5-7.5 ГПа, монокристальных рентгеновских данных и расчетов методами минимизации энергии кристаллической решетки созданы кристаллохимическая и термодинамическая модели твердого раствора калийсодержащего клинопироксена - главного индикатора активности калия в условиях верхней мантии. На ее основе предложены барометры для оценки глубинности формирования минеральных ассоциаций в равновесии со щелочными силикатными и карбонагно-силикатными жидкостями в мантийных условиях.

(2) На основе изучения комплекса модельных хлоридно-карбонатно-силикатных систем при давлении 5 ГПа экспериментально доказано, что несмесимость между щелочными карбонатно-силикатными и хлоридно-карбонатными жидкостями обусловливает их эволюцию в сторону богатых хлором карбонатитовых жидкостей с понижением температуры, а инконгруэнтное растворение силикатных минералов в этих жидкостях определяет стабильность недосыщенных 8Юг минеральных ассоциаций.

(3) На основе экспериментальных данных доказано, что щелочные силикатные и карбонатно-силикатные расплавы (в том числе и алмазообразуютцие) в верхней мантии Земли формируются при воздействии глубинных хлоридпых или хлоридно-карбонатных жидкостей на мантийный субстрат при давлениях менее 7 ГПа.

Практическая значимость работы. Предлагаемые модели эволюции щелочных силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-карбонатных жидкостей могут использоваться для изучения процессов кимберлитового магматизма и алмазообразования, а экспериментальные и термодинамические данные по равновесиям калийсодержащего клинопироксена могут применяться для оценки физико-химических условий формирования глубинных парагенезисов. Новизна и научное значение работы

1. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы для модельных богатых калием силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных систем при давлениях 3.5-7.5 ГПа.

2. Впервые проведен синтез и всестороннее рентгеновское изучение твердого раствора калийсодержащего клинопироксена, на основе которого создана его кристаллохимическая модель. Различными теоретическими методами предсказаны некоторые парциальные свойства виртуального минала КА^гОб в клинопироксене, а также его свойства смешения с диопсидом и жадеитом.

3. Па основе равновесия калийсодержащего клинопироксена с силикатными и карбонатно-силикатными расплавами предложены новые методы оценки глубинности мантийных ассоциаций.

4. Впервые экспериментально обоснована модель жидкостной несмесимости в хлоридно-

карбонатно-силикатных системах как фактора эволюции глубинных щелочных жидкостей. Эта модель позволила предсказать тренды эволюции щелочных карбонатно-силикатных и хлоридно-карбонатных жидкостей в условиях стабильности алмаза и сопоставить их с природными данными.

5. Впервые экспериментально изучены реакции главных минералов пород мантии с щелочными хлоридно-карбонатными жидкостями в мантийных условиях и предсказаны минеральные ассоциации - продукты таких реакций.

6. На основе указанных в пунктах 1-4 экспериментальных результатов в приложении к природным данным результатов впервые предложена обобщенная модель эволюции глубинных щелочных жидкостей и их взаимодействия с минеральными ассоциациями пород в мантийных условиях. Структура работы. Работа состоит из 3 частей, разбитых на 12 глав, введения и заключения. Содержит 403 страницы текста, 90 иллюстраций, 27 таблиц, список литературы включает 472 наименования.

Публикации. Результаты исследования, изложенные в диссертации, отражены в 63 публикациях, из них 22 статьях в реферируемых журналах и 41 тезисе докладов на Всероссийских и международных конференциях, а также в отчетах по проектам РФФИ и программам Президиума РАН.

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, обсуждались на научных совещаниях различного уровня, в том числе Международных Геологических Конгрессах (Рио-де-Жанейро, 2000; Флоренция, 2003), IX Европейском Геологическом Конгрессе (Страсбург, 1997), на Генеральной Ассамблее по Гсонаукам (Вена, 2005, 2006), 18-ом Совещании Международной Минералогической Ассоциации (Эдинбург, 2002), IX Симпозиуме по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Цюрих, 2002), Ежегодных Семинарах Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Москва, 2002, 2003, 2004, 2006, Сыктывкар, 2005), Гольдшмитовских Конференциях (Оксфорд, 2000; Давос, 2002), 3-ей и 5-ой Школах-семинарах Европейского минералогического союза (Любек, 2001; Будапешт, 2003), XIV Всероссийском совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001), Международных конференциях ЕиКЕЗСО (Гранада, 2000; Эшпиньо, 2001), Всероссийских семинарах «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2001, 2005; Апатиты, 2003), совещании «Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений» (Новосибирск, 2005), Ежегодном совещании Немецкого Минералогического Общества (Карлсруэ, 2004), Международном совещании «Эволюция Гондваны и развитие Азии» (Осака, 2001), конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2002) и других.

техническим проблемам экспериментальных исследований при высоких давлениях и физико-химического описания многокомпонентных систем, а также детальное обсуждение полученных результатов и совместных статей. Автор выражает признательность и благодарность коллегам, с которыми осуществлялись совместные исследования на разных этапах работы: Др. J1. Бинди (Университет Флоренции, Италия) и Др. Р. Доунсу (Университет Аризоны, США) за исследования кристаллохимии калийсодержащих клиногшроксенов, В.Л. Винограду (Университет Франкфурта, Германия) за исследования по предсказанию термодинамических свойств таких пироксенов, к.г,-м.н. A.A. Ширяеву (Институт кристаллографии РАН) за исследования ИК спектров хлоридно-карбонатно-силикатных расплавов. Автор благодарит д.г.-м.н A.B. Соболева (ГЕОХИ РАН) за предоставления материалов по кимберлитам трубки «Удачная-Восточная» и к.г.-м.н. В.О. Япаскурту за предоставления каменного и аналитического материала по породам Кокчетавского комплекса. Автор выражает искреннюю благодарность своим российским коллегам: Л.Я. Арановичу, A.B. Боброву, В.Г. Бутвиной, Д.А. Варламову, Т.В. Гере, A.B. Гирнису, Д.А. Зедгенизову, B.C. Каменецкому, A.B. Корсакову, A.M. Логвиновой, А.Л. Перчуку, Г1.Ю. Плечову, К.К. Подлесскому, С.К. Симакову, а также зарубежным коллегам: Дж. Харлоу, Д. Харлову, О. Навону, С. Менкетти - за плодотворные дискуссии и обсуждения различных аспектов диссертации. Автор выражает искреннюю благодарность Л.П. Редькиной (ИЭМ РАН) за тщательную подготовку исходных смесей для экспериментов, А.И. Шпагину, A.A. Симанину и А.К. Широкову (ИЭМ РАН) за всестороннюю техническую помощь в проведении экспериментов. Особую признательность автор высказывает А.Н. Некрасову, К.В. Вану (ИЭМ РАН) и H.H. Коротаевой и Е.В. Гусевой (МГУ) за помощь в проведении микрозондовых исследований, II. Болдыреву (ИС РАН) за предоставление возможности работы на ИК спектрометре. В разные годы работа поддерживалась инициативными 1рантами РФФИ (01-05-64775, 03-05-06289, 04-05-64896, 05-05-64101), Грантом Президента РФ для молодых ученых (МК-969.2006.5), Программы Президиума РАН И-9 «Исследования вещества в экстремальных условиях», Программой конкурсов-экспертиз для молодых ученых РАН (грант № 323 за 2001-2002 года), Фондом поддержки Российской науки (программа для молодых ученых), Europea Academia Foundation, Программой «Ведущие научные школы России» (гранты: 96-15-98470, HIII-1645.2003.05, Н1Г1-5338.2006.05, НШ-2849.2006.5).

Условные обозначения, принятые в автореферате. СЕп - клиноэнстатит (MgiSiíOg), Ca-F.sk -Са-мопекула Эскола (Cao.jAlSizOf), Curb - карбонат, Cos - коэсит (SiOj), Ca-Ts - Са-молекула Чермака (CaAl^SiOe), Срх - клинопироксен, Di ~ диопсид (CaMgSiiOe), Do! - доломит (CaMgC2Ûe), En - энстатит (Mg2S,i20¿), Fo - форстерит (Mg2Si04), Grs - гроссуляр (CasAlfiijOu), Grt -гранат, Jd - жадеит (NaAlSiíOб), KCC - K2Ca(CO¡)2, КСрх - калийсодержащий клинопироксен, Kfs - калиееый полевой шпат (K/llSijOs), KJd - фиктивный калиевый жадеит (KAlSi2Of), ККо -фиктивный калиевый космохлор (KCrSiiOg); Кпг - кноррингит (Mg¡Cr2Si¡Oi2), Ks - качьсилит (KAIS1O4), Ку - кианит (Al¡SiO5), Le - хлоридный расплав; Les ~ хлоридно-карбонатный расплав, Les - карбонатно-силикатный расплав, L¡ - силикатный расплав, Ix - лейцит (KAISÍ20¿■), Mg-T's -

Mg-молекула Чермака (MgAhSi06), Mrw - мервгтит (Ca3MgSi20s), Per - периклаз (MgO), Prp -nupon (MgjAhShOnl Q ~ продукты закалки расплава, San - санидин (KAISijOs), Spl - шпинель (MgAh04), SiVd - Si-вадеит (K2Si409), Wol - еолластонит (Ca2Si20s).

Часть 1. Аналитический обзор сведений о мантийных щелочных жидкостях и

минералогических индикаторах этих жидкостей в мантии.

Глава 1.1. Аналитический обзор сведений о мантийных щелочных жидкостях.

В главе приводится обзор опубликованных данных о реликтах щелочных жидкостей в минералах пород верхней мантии. Он включает сведения о включениях кремнекислых щелочных расплавов в минералах перидотитовых нодулей из океанических и континентальных базальтов (Schiano et al., 1994; Schiano, Clocchiatti, 1994; Wulf'f-Pedersen et al., 1996; Coltori et al., 2000; Andersen, Neumann, 2001; Frezzotti et al, 2001, 2002; Kogarko et al., 1995, 2001); о продуктах частичного плавления эклогитовых нодулей в кимберлитах (Sobolev et al., 1999; Spetsius, Taylor, 2002; Misra et al., 2004; Шацкий и др., 2005); о включениях хлоридпо-карбонатных жидкостей в минералах связующей массы алмазоносных кимберлитов трубки «Удачная-Восточная» (Головин и др., 2003; Kamenetsky, 2005; Kamenelsky et al, 2004; Maas et al, 2005). Особое внимание уделено включениям щелочных жидкостей в алмазах из кимберлитов, среди которых выделяются четыре основных типа (Рис. 1).

Si+Al+Ti+Cr+P

■ Schraitdrr, Na von (1994) \

□ Navim«« «1.1198») I

О l/rarti et al. (2U0I) >

♦ Izmcti cl »I. (20!).') I + PHM«»I.(1<>?S) У OHuempo.iob и др. (1940) N

• Ьу.мпотплр. (1ЧЛК1 |

t Кулаков», Аргунов (I9XS)

û Lojviunv» el al. (21)04) I A Klfin-BerOavM et ai. (20«h) I

-O. Navnn (rit|K. cooiui) ' X KIciibRmDavid cl al. (2(10*, JODh) X O. N»vnn (игре. cixjCui) БШяриеп к яр. <2005)

K+Na

Ca+Mg+Fc+Mn+Ba+Sr

Рис. /■ Основные типы включений гцелочных жидкостей в алмазах из кимберлитов различных регионов мира: (1) Ботсвана, Заир, Южн. Африка, Сьерра-Леоне, (2) Якутия, (3) Канада, (4) Индия, (5) Бразилия. I -силикатные включения, II

карбонатио-силикатные включения, III - карбонатитовые включения, IV -хлоридно-карбонатные включения.

1) Силикатные расплавы, содержащие Si02 > 55 мае. %, АЬОз > 10 мае. % и К20 6-18 мае. % (Prinz et al., 1975; Буланова, Аргунов, 1985; Буланова и др., 1988, 1993; Новгородов и др., 1990; Leung, 1990; Lee et al., 1991; Гаранин и др., 1991; Bulanova et al., 1998; Wang et al., 2003).

2) Карбонатно-силикатные расплавы с высокой суммарной концентрацией CaO+MgO+FeO+BaO+SrO (15-45 мае. %) при концентрации Si02 15-50 мае. % и К20 12-30 мае. % и относительно низкой концентрации А120з (2 - 6 мае. %) (Navon et al., 1988; Schrauder, Navon, 1994; Schrauder et al., 1994, 1996; Izraeli et al., 2003; Ширяев и др., 2005).

3) Карбонатные расплавы с высокой суммарной концентрацией CaO+MgO+FeO+BaO+SrO (35-45 мае. %) при концентрации Si02 < 15 мае. % (Schrauder et al., 1994; Logvinova et al., 2003; KleinBenDavid et al., 2004, 2006; Ширяев и др., 2005).

4) Хлоридмо-карбонатные жидкости с концентрацией хлора 20 - 40 мае. % при суммарном содержании K20+Na20 30 - 40 мае. % (Chen et al., 1992; Izraeli et al., 2001, 2004; Klien-BcnDavid et al., 2004, 2006).

Составы включений в минералах ультраосновных нодулей близки к включениям силикатных расплавов в алмазах. Состав хлоридно-карбонатных включений в оливинах из кимберлитов трубки «Удачная-Восточная» похож на состав хлоридно-карбонатных включений в алмазах. Щелочные жидкости в алмазах сосуществуют с включениями минералов эклогитового и перидотитового парагенезисов, кристаллизующихся при 4-7 ГПа и 1100-1250°С (Буланова и др., 1988, 1993; Navon, 1991; Izraeli et al., 2004). Эти данные свидетельствует о широком распространении в мантии щелочных жидкостей, составы которых определяются тремя главными генетически связанными составляющими (Рис. 1): силикатным, карбонатным и хлоридным расплавами (Navon et al., 2003). Составы силикатных и карбонатных жидкостей связаны между собой непрерывными переходами через карбонатно-силикатные расплавы (Рис. 1). Составы карбонатных включений и хлоридно-карбонатных включений также взаимосвязаны (Рис. 1). Непрерывные переходы между силикатными (карбонатно-силикатными) и хлоридно-карбонатными расплавами отсутствуют (Рис. 1). Однако генетическая связь этих жидкостей отражается в общих для них карбонатном и хлоридном компонентах.

Далее в главе рассматриваются модели, описывающие взаимосвязи щелочных жидкостей в мантии. В моделях (1) парциального плавления карбонатизировапных мантийных пород и (2) фракционной кристаллизации первичной карбонатно-силикатной жидкости, близкой по составу к кимберлитовому расплаву предпринята попытка объяснить взаимные переходы между карбонатно-силикатными и карбонатитовыми жидкостями (Schrauder, Navon, 1994; Schrauder et al., 1996; Navon et al., 2003). Но эти модели не способны объяснить разнообразие состава этих жидкостей. Не отвечает она и на вопросы об источниках высоких концентраций щелочей и летучих, низких отношениях Mg/Fe в мантийных щелочных жидкостях, а также о природе хлоридно-карбонатных жидкостей.

Модель жидкостной несмесимости (Perchuk et al., 2002) отводит ведущую роль первичным хлоридным и хлоридно-карбонатным жидкостям. Они, существуя автономно в мантии, способны задавать высокие концентрации щелочей и хлора в сосуществующих силикатных и карбонатно-силикатных расплавах. Эта модель основывается на закономерном распределении точек составов расплавных включений в алмазах на рисунке 2. Непрерывное поле составов между силикатными и карбонатными включениями отражает полную смесимость соответствующих жидкостей в условиях стабильности алмаза. Аналогичный вывод справедлив и для хлоридно-карбонатных жидкостей. Непрерывные тренды эволюции между включениями карбонатно-силикатных и карбонатных расплавов, а также между включениями хлоридно-карбопатных и карбонатных расплавов описаны в отдельных кристаллах алмаза (Schrauder, Navon, 1994; Ширяев и др., 2005; Klein-BenDavid et al., 2004, 2006).

51+А1+'П+Р

♦I X 2 А 3 +4 ж 5 Об 07 □ д д 9 В ю £3 II

Рис. 2. Вариации концентрации С1 во включениях в алмазах кимберлитов (1) Заира и Ботсваны (ЗсИгспЖг, Шуоп, 1994); (2, 3) трубки "Коффифонтейн", Южн. Африка (ЬгаеИ а а1, 2001); (4) трубки "Юбшсйная", Якутия (К!ет-ВепОсп>11^ е1 а1., 2006; 1о^то\а е! я/., 2003); (5) трубки "Диавик", Канада (К1ет-ВепОа\:Ы а а!., 2004, 2006); (6) различных трубок Якутии; (7) алмазов Бразилии (Ширяев и др., 2005); (8) трубки "Айхал", Якутия (Буланова и др., 1993); (9) трубки "Мир", Якутия (Буланова и др., 1988; Новгородов и др., 1990); (10) индийских россыпных алмазов, (11) - средний состав включений карбонатно-хлоридного расплава в оливинах (I) и состав связующей массы кимберлитов (к) трубки "Удачная-Восточная", Якутия (Катепе/зку а!., 2004; К1ааи е! а!., 2005). Толстая штриховая линия - область несмесимости в хлоридно-карбонатно-сшикатной системе, выведенную из состава включений. Тонкая штриховая линия соединяет составы хюридно-карбонатных включений в оливинах и составы основной массы кимберлита из трубки "Удачная-Восточная", обозначая их взаимоотношения как несмешивающихся жидкостей. Черные звездочки обозначают средние составы жидкостей в трех алмазах га трубки "Диавик" (К1ет-ВепВт\(1 е/ а!., 2006); 1 - ачмаз ОМ-ОУК-272; 2 - ачмаз ОЫ-ОУК-281. Точечные стрелки иллюстрируют эволюцию включений в алмазах ВК-1, ВЯ-5, ВИ-2 (Ширяев и др., 2005) и ОМ-ОУК-294 (КШп-ВепПсШ ег а!., 2006).

Отсутствие на рисунке 2 точек составов между силикатными (и карбонатно-силикатными) и карбонатно-хлоридными расплавами свидетельствует о широкой области несмесимости между этими жидкостями в условиях верхней мантии. Жидкостная несмесимость мантийных карбонатно-силикатных и хлоридно-карбонатных расплавов выражена в хлоридно-карбонатных сегрегациях в кимберлитах трубки «Удачная-Восточная» (Катепе1зку, 2005; Катепе1зку е1 а1., 2004, 2006). Модель жидкостной несмесимости, основанная на природных данных и подкрепленная экспериментами по фазовым равновесиям в щелочных силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных системах в условиях стабильности алмаза, способна объяснить композиционные характеристики мантийных щелочных жидкостей и тренды их эволюции.

Глава 1.2. Минералогические индикаторы глубинных щелочных жидкостей.

В главе рассматриваются ассоциации и условия образования разнообразных минералов ~ концентраторов калия в мантийных условиях. Такие минералы чрезвычайно редки в мантийных ассоциациях. Образование большинства из них (калиевого рихтерита, K-содержащих титанатов, джерфишерита) связано с поздними метасоматичсскими процессами в верхах мантии (Буланова и др., 1980; Zhou, 1986; Гаранин и др., 1988; Sobolev et al., 1997; Копылова и др., 1997; Leost et al., 2003; Bulanova et al., 2003; Зедгенизов и др., 1998). Включения флогопита (Prinz et al., 1975; Gurney et al., 1979; Meyer, McCallura, 1985; Sobolev et al., 1997, 1998; Leost et al., 2003) в алмазах являются индикаторами поздних процессов кристаллизации магм или метасоматоза на глубинах не более 120 км. и, по-видимому, также не связаны с ранними высокотемпературными процессами кристаллизации. Лишь включения санидина в алмазах (Prinz et al., 1975; Буланова, Аргунов, 1985; Meyer, McCallum, 1985; Новгородов и др., 1990; Буланова и др., 1993; Wang, 1998; Sobolev et al., 1998; Davies et al., 1999; Anand et al., 2004), вероятно, отвечают относительно «сухим» условиям кристаллизации из богатых калием силикатных расплавов. Однако включения этого минерала в алмазах довольно редки. Иначе говоря, ни один из выше упомянутых минералов не может служить ключевым индикатором глубинной эволюции мантийных ультракалиевых жидкостей.

На место потенциального индикатора активности калия в мантийных парагенезисах, равновесных со щелочными жидкостями, претендует клинопироксен (КСрх), содержащий в природных высокобарных парагенезисах до 1.5 мае. % К20. Этот минерал распространен в виде включений в алмазах (Соболев, 1974; Prinz et al., 1975; Meyer, 1987; Jaques et al., 1989; Соболев и др., 1989а; Ricard et al., 1989; McCandless, Gurney, 1989; Harlow, Veblen, 1991; Гаранин и др., 1991; Соболев и др., 1997; Iiarlow, 1999; Stachel et al., 2000a). Породообразующий КСрх присутствует в эклогитовых и перидогитовых нодулях из кимберлитов (Соболев, 1974; McGregor, Carter, 1970; Reid et al., 1976; Bishop et al., 1978; Jaques et al., 1990). Мегакристы КСрх известны в эруптивных лампроитах (Богатиков и др., 1991) и щелочных вулканических породах (Ghorbani, Middlemost, 2000). Этот минерал обнаружен в виде включений в гранатах из гранат-клинопироксен-карбонатных пород Кокчетавского комплекса, Сев. Казахстан (Sobolev, Shatsky, 1990; Шацкий, 1990; Вавилов, 1995; Перчук и др., 1995, 1996; Перчук, Япаскург, 1998; Liou et al., 1999; Perchuk et al., 2002, 2003; Bindi et al., 2003; Shatsky, Sobolev, 2003). В главе детально рассмотрены особенности состава КСрх в этих ассоциациях. Присутствие К в этих клинопироксенах является единственным свидетельством их формирования в равновесии с богатыми калием расплавами (Edgar, Vukadinovic, 1993; Harlow, 1997; Перчук, Япаскурт, 1998; Perchuk et al., 2002). В отдельных случаях это подтверждается прямыми находками включений щелочных жидкостей в ассоциации с КСрх в алмазах (Буланова, Аргунов, 1985; Буланова и др., 1988; Новгородов и др., 1990; Izraeli et al., 2004). Вариации состава природного КСрх в зависимости от Т и Р выражаются не только в содержании его калиевых миналов (например, KJd), но и на Ca-Esk, Ca-Ts, CEn+CFs в его твердом растворе. Чтобы использовать наиболее эффективно состав КСрх и его равновесия для расшифровки физико-химических условий глубинного петрогенеза, необходимы экспериментальные и термодинамические данные для этого сложного твердого раствора.

Часть 2. Экспериментальное изучение фазовых равновесий в щелочных системах при высоких давлениях.

Рассмотренные в главах 1.1 и 1.2 закономерности определяют основные задачи эксперимента. (1) Определить характерные минеральные ассоциации, кристаллизующиеся в зависимости от Т и Р из богатых калием силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных жидкостей. (2) Охарактеризовать роль процессов жидкостной несмесимости, фракционной кристаллизации и взаимодействия с минеральными ассоциациями мантии в эволюции составов этих жидкостей. (3) На основе экспериментов создать термодинамическую модель равновесий КСрх как индикатора активности калия в мантии.

Глава 2.1. Методика изучения фазовых равновесий при высоких давлениях.

Эксперименты проводились на твердофазовой установке типа «наковальня с лункой» НЛ-13Т, оснащенной наковальнями с лунками-тороидами диаметром 13 мм и полезным объемом 0.10.15 см3 (Литвин, 1991). Давление в ячейках, изготовленных из литографского камня, калибровалось на основе реперных фазовых переходов Bi при 2.55 (I - И), 2.7 и 7.7 (III -V) ГПа и в Ва при 5.5 (I - Ва) ГПа (Ношап, 1975). Калибровка корректировалась для высоких температур по кривой равновесия графит-алмаз (Kennedy, Kennedy, 1976) по методу растворения/роста алмазных затравок в многокомпонентном карбонатном расплаве (Spivak, Litvin, 2004). Давление контролировалось с точностью ±0.2 ГПа. Температура в опытах с Pt {Т< 1500°С) или Pt7oRh3o (Т> 1500°С) ампулами определялась с точностью ±20°С но калибровочным графикам зависимости «температура-мощность тока», построенным с применением термопары Pt7oRh3o/Pt94Rh6- В качестве алюмосиликатных составляющих исходных смесей использовались гели и стекла состава необходимых минералов, а в качестве карбонатных и хлоридных составляющих - кристаллические К2С03, Na^COj, СаСОз, MgC03 и КС! марки ОСЧ. В качестве стартового материала для экспериментов с кимберлитом (см. Глава 2.4) использована связующая масса кимберлита из трубки «Удачная-Восточная» (материал предоставлен A.B. Соболевым). Продукты экспериментов изучались при помощи электронных микроскопов CamScan или CamScan MV2300 (VEGA TS 5130ММ), оснащенных EDS и WDS микроапализаторами (link AN10/85S, Camebax SX50, Link INCA Energy, JEOL JXA 8600). Монокристальное рентгеновское изучение структуры и параметров ячейки некоторых фаз в продуктах экспериментов проводилось в Департаменте Наук о земле Университета Флоренции (Италия) на автоматическом дифрактометре Enraf Nonius - CAD4. ИК спектры поглощения стекол были получены с помощью спектрометра Bruker IFS-66, оснащенного оптическим микроскопом (Институт спектроскопии РАН).

Для изучения щелочных систем при высоких давлениях использованы методы построения двумерных Т-Хдиаграмм для псевдобипарных сечений поликомпонентных полифазиых систем на основе оригинальных экспериментальных данных и термодинамического (топологического) анализа этих систем на основе правила фаз Гиббса и теоремы Райнза (Rhines, 1956; Палатпик, Ландау, 1961; Maaloe, 1985; Литвин, 1991).

Глава 2.2. Фазовые равновесия п щелочных алюмосиликатных системах при высоких давлениях.

Системы, включающие в качестве краевых компонентов калиевые алюмосиликатные фазы (Ks, Le, San или Phi), при Р > 4 ГПа отличаются от тех же систем при низких давлениях (1) нестабильностью некоторых калиевых фаз (lx, San) (Liu, 1978, 1987; Scarfc et al., 1966; Lindsley, 1966; Ringwood et al., 1967; Kinomura et al., 1975; Urakawa et al., 1994; Yagi et al., 1994; Fasshauer et al., 1998; Akaogi et al., 2004); (2) образованием в субсолидусе фаз, отсутствующих при низких давлениях (например, Grt); (3) возможностью образования ограниченного твердого раствора КСрх (Luth, 1995). С учетом этих особенностей, проведено систематическое изучение систем CaMgSi206-NaAlSi206-KAlSi206 и CaMgSi206-KAlSi308 (Сафонов и др., 2002, 2004; Safonov et al, 2003, 2005) как наиболее важных для понимания эволюции калийсодержащих мантийных парагенезисов.

2.2.1. Система CaMgSÏ206-NaAlSi2CVKAlSi206 как простейшая модель твердого раствора калийсодержащего клинопнроксеиа. Экспериментальное изучение сечения CaMgSijOi-KAISiiOs

Эксперименты при 7 ГПа и 1100-1650°С со смесями гелей состава CaMgSi206 and KAlSijOô (Safonov et al., 2003) показали, что в субсолидусе сечения CaMgSi206-KAlSi206 кристаллизуются КСрх (твердый раствор Di-KJd-Ca-Ts-Ca-Esk); Grt (твердый раствор Prp-Grs), Ks, SWd и Ку. Три последние фазы являются продуктами разложения 3KAlSi20„ = Ks + SWd + Ку (Liu, 1987), а КСрх и Grt являются продуктами реакций исходного диопсида с ними. Составы всех фаз находятся вне бинарного сечения CaMgSi2(VKAlSi206, и фазовые равновесия в этом сечении необходимо рассматривать в рамках четырехкомпонентной системы К20-(Са, Mg)0-Al203-Si02 с допущениями, что отношение Ca'Mg гранате и клинопироксене постоянно, а КСрх -единственный калийсодержащий твердый раствор.

На основе экспериментальных данных и топологического анализа построена предварительная Т-Х диаграмма для сечения при 7 ГПа (Рис. 3). Согласно ей Срх - фаза ликвидуса системы при Nic < ~60 мол. %; в солидусе этот твердый раствор стабилен в интервале Nu < ~75 мол. %. Богатый гроссуляровой составляющей Grt появляется на ликвидусе системы при Nu = 60 -95 мол. % и является единственной Mg-Са-содержащей фазой в солидусе системы при Nu > 75 мол. %. Ниже ликвидуса стабильна котектическая ассоциация Cpx+Grt. Содержание KJd в Срх увеличивается с падением температуры, достигая на солидусе (~1250°С) 22-26 мол. % (5.0-5.6 мае. % К20). Синтез такого клинопироксена в алюмосиликатной системе, показывает, что силикатные расплавы - эффективные среды для кристаллизации клинопироксенов с ультравысокими концентрациями калия. Перитектические взаимоотношения отсутствуют в сечении, но температурный барьер Grt+SWd (реакция AKJd + 3D/ = Grs + Prp + 2SWd) делит систему на две части: С/гс-содержащую с эвтектикой Cpxss+Grt+SWd+L и ^'-содержащую с эвтектикой Grt+Ks+SWd+Kyi-L (Рис. 3). Благодаря этому барьеру клиногшроксены с высокими содержаниями KJd не стабильны в присутствии Ку.

,0"

'■о

\ \

о\ dv

^ Ь^S'cpx+CrtZsiMiL о ■ / >'° о " °/о о

° о ,

A"v+¿ ЛЧ

lí' ________ - - „ ■

н / ^-гО.....о.

dí O «V

О^Л I

e/i?

Cpxs, Di+C*-Ts+Ca-m

_I—

40 60 мол. %

100

us¡2o„ "

Ks+SWd+Kv

Рис. 3. Предварительная Т-Х диаграмма для псевдобинарного сечения CaMgSi206-KAlSi20/¡ при 7 /77а. Отрезки обозначают вариации состава КСрх, использованные для определения положения линиии солидуса. Температура плавления диопсида, 1962°С (черная точка) рассчитана по данным Т. Гаспарика (Gasparik, ¡996). Для чистого KAlSijOf, -Ks +SlVd + Ку (Liu, 1987).

Моделирование зональности калийсодержащих клинопироксенов

Эксперименты были нацелены на моделирование химической зональности безнатровых магнезиальных КСрх, возникающей при снижении Р и Т. Особое внимание уделено соотношениям KJd, Са-Esk, Сй-Ts и СЕп в твердом растворе КСрх, поскольку они отражают условия кристаллизации природных КСрх (Harlow, 1999). Зональные кристаллы КСрх синтезировались из смеси гелей CaMgSijOi и KAlSi206 в два этапа: относительно гомогенные кристаллы получались при 7.5 ГПа, 1300°С и выдержке 360 мин., а затем части образцов использовались для экспериментов при 4.5 ГПа, 1150°С и выдержке 240 мин. Кристаллы КСрх в образцах при 4.5 ГПа зопальны (Рис. 4). Состав их ядер близок к составу КСрх при 7.5 ГПа. К краям кристаллов концентрации KJd и Са-Esk значительно снижаются, тогда как содержания Ca-7i и СЕп комплиментарно увеличиваются (Рис. 4). Поскольку при разложении KJd не образуется иная капийсодержащая твердая фаза, то следует вывод о перераспределении К в о го го зо 4о so бо сосуществующий силикатный расплав, а А1 большей „».»и.».^ частью остается «внутри» твердого раствора, образуя Са-

Рис. 4. Зональность кристаллов КСрх Ts. Подобная зональность в природных КСрх, вероятно, по содержанию KJd, Ca-Esk, Ca-Ts и может служить индикатором их равновесия с расплавом. СЕп компонентов.

Вхождение калия в жадеитсодержащие клипопироксеиы

Задачей экспериментов (Сафонов и др., 2004) являлось систематического изучение изоморфизма в клинопироксенах системы Са?^8120б-№А18120б-КА18120б от давления и концентрации жадеитовой составляющей в сравнении с безнатровыми клинопироксенами. Исходными веществами для опытов при 5, 6 и 7 ГПа служили смеси гелей при постоянном содержании КА^гОб в системе 60 мол. %, но переменном соотношении СаМ£8120б/Тч1аА18120б. В продуктах всех опытов КСрх сосуществовал с расплавом, а также с йг1 и SWd при 7 и 6 ГПа. Среднее содержание Ыа в КСрх прямо зависит от соотношения КаА18120б/Са1^8120б в исходных смесях. При постоянном давлении отмечается обратная корреляция К с № (Рис. 5), а сумма К+Ма обратно корродируется с Са. Итак, для богатых жадеитом КСрх определяющей схемой вхождения калия является №М20КМ2, а изоморфизм СаМ2 + М§м| О КМ2 + А1М1 имеет подчиненное значение. Содержание Ка и К в клинопироксенах увеличивается с давлением, а отрицательная корреляция между ними при постоянном давлении отражена в «изобарах» на рисунке 5.

0.16

0.14 -

0.12 ■

✓—s

-a- 0.10 -

.—*

M i» 0.08 -

и 0.06 -

0.04 -

0.02 -

0.00 -

0.0

10 ГПа 7 ГПа V .

6 ГПа -

5ГПа———

0.2

0.8

Рис. 5. Влияние давления и жадеитовой составляющей на вхождение К в клинопироксены при 10, 7, 6 и 5 ГПа. Данные для 10 ГПа взяты из работы (Ilarlow, 1997). Штриховые линии иллюстрируют лимитирущее влияние Jd компонента на растворимость KJd при постоянном давлении.

0.4 0.6

Na в M2 (ф.е.)

Значения коэффициентов разделения Кк20Cpxi « 1, и они увеличиваются с ростом давления. При постоянных Р и Г кристаллизация омфацитов из K-Na алюмосиликатного расплава приводит к значительному смещению обменного равновесия NaîO (L) + 2KAlSiî06 {КСрх) = К2О (L) + 2NaAlSi206 (КСрх) вправо. Способность Jd компонента при высоких давлениях ограничивать растворимость KJd в КСрх даже при относительно невысоких содержаниях Na может служить признаком кристаллизации калийсодержащих омфацитов из богатых калием расплавов. Полученные данные по композиционной и барической зависимости растворимости KAlSiîOi в омфацитах и жадеитах хорошо согласуются с результатами независимых экспериментов по синтезу КСрх в расплавах природных лампроитов (Edgar, Vukadinovic, 1993; Mitchell, 1995), в модельных системах DisoJdso+San (Harlow, 1999) и омфацит-карбонатный расплав (Harlow, 1997). Они позволяют на экспериментальной основе оценивать глубинность кристаллизации включений омфацитовых включений в алмазах, для которых отрицательная корреляция К с Na является определяющей характеристикой (Соболев, 1974; Соболев и др., 1989, 1997; Sobolev et al., 1998; Kaminsky et al., 2000; Pokhilenko et al., 2004).

Система CaMgSi20f-KAISi30s как модель образования калийсодержащих глубинных ассоциаций

Система CaMgSiaOe-KAlSiiOs как простейшая модель для проверки идеи о формировании санидин содержащих ассоциаций в мантии из богатых калием расплавов (Wohletz, Smyth, 1984; Специус и др., 1984; Буланова, Аргунов, 1985; Новгородов и др., 1990; Буланова и др., 1993) и изучения взаимоотношений San и КСрх исследовалась при 6 и 3.5 ГПа (Safonov et al., 2005). Целями экспериментов являлись (1) определение растворимости KJd в Срх вблизи верхней границы стабильности San; (2) изучение стабильности San в ассоциации с клинопироксеном; (3) исследование барической границы появления граната в ассоциации с Cpx+San+L; (4) определение концентрации Ca-7's, Ca-Esk и СЕп в Срх как функции 7'и Р.

Вблизи солидуса сечения при 6 ГПа выявлены Cpxss (твердый раствор Di-KJd-CEn-Ca.-Esk-Ca-Ts), Grtss (твердый раствор Prp-Grs) и San. Ассоциация Cpxs+San f SWd обнаружена при Nsa„ - 95 мол. %. Орхss (твердый раствор En-Mg-Ts-Wo!) идентифицирован в диоисидовой части сечения, но его присутствие на солидусе не подтверждено. Твердые растворы Cpxss, Grtss и SWd являются продуктами реакций между исходными диопсидом и санидином. Составы всех фаз находятся вне бинарного сечения CaMgSiiOi-KAlSijOs. Поэтому фазовые равновесия в этом псевдобинарном сечении необходимо рассматривать в рамках системы КгО-(Са, Mg)0-Ab03-Si02. На основе экспериментальных данных и топологического анализа построена предварительная Т-Х диаграмма для пссвдобинарного сечения Cpxs%-San*, которое является химическим аналогом системы CaMgSi206-KAlSi308 (Рис. 6). Согласно ей до NSa„ = 85 мол. % Cpxss является фазой ликвидуса. При Nson > 85 мол. % на ликвидусе появляется San. Ассоциация Opxss+Cpxss+L стабильна в диопсидовой части сечения, а реакция Орхх + L = Cpxsi + Grtss обуславливает отсутствие Орх на солидусе при NSm > 10 мол. %. В сечении Cpx^-San* выявлено широкое поле котектической кристаллизации Cpxss+Grtss+L. В этой ассоциации содержание KJd в Срх закономерно увеличивается со снижением температуры и достигает 10-12 мол. % вблизи солидуса. При этом содержания СЕп и Ca-7j уменьшаются при примерно постоянном Ca-Esk. Ниже ликвидуса санидин (котектические ассоциации Cpxss+San+L, Cpx^+Grl^+San+L и Cpx^+San+SWd+L)

стабилен только при Ns„„ > 70 мол. Эвтектика Cpx^+Grt^+San+SWd+L расположена вблизи состава San, а позиция солидуса на рис. 6 произвольна.

Рис. 6. Предварительная Т-Х диаграмма для системы CaMgSi206-KAlSi,0s (сечение Cpxss-San*) при 6 ГПа. 1 - Cpx+SaniSWd+L; о 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 - Cpx+Grl+San+SWd+L; Cpxss МОЛ. % San* 3 - Cpx+Grt+San+SWd

1400-

1300-

и 1200-

1100-

1000-

900-

60 70 80 МОЛ. %

Grt и SlVd отсутствуют при 3.5 ГПа, а

Срх содержит небольшие концентрации

KJd, Ca-Esk, Ca-Ts и CEn.

Клинопироксен кристаллизуется на

ликвидусе сечения при < 70 мол. %,

тогда как при большем Nsm появляется

San. Температура эвтектики Cpx+San+L

находится между 1000 и 1050°С (Рис. 7).

Дополнительные эксперименты в

системе CaMgSijCVKAlSijOg в

90 100 интервале 4-6 ГПа показали, что

Sü.11 барическая граница появления Grt в Рис. 7. Предварительная Т-Х диаграмма для системы ассоциации с KCpx+L за счет KCpx+San

CaMgSh06-KAlSh0s (сечение Cpxss-San) при 3.5 ГПа. паходится при р_5П гш

Различия в топологии сечения CaMgSi206-KAlSi308 при 6 и 3.5 ГПа (Рис. 6 и 7) демонстрируют, что давление определяет последовательность кристаллизации фаз из расплавов в этом сечении при снижении Р и Т. Она начинается кристаллизацией КСрх на ликвидусе и ассоциацией KCpx+Grt при остывании под давлением >5.7 ГПа, а заканчивается эвтектической кристаллизацией бедного калием Срх и San при Р < 4 ГПа.

Анализ взаимоотношений составов фаз в сечении CaMgSijOe-KAlSisOg показывает, что концентрация KJd в Срх в равновесии с San контролируется равновесием KJd + ЭЮг'" = San (Perchuk et al., 2002). Высокая \oi (в предельном случае 1.0 в присутствии Cos) дестабилизирует КСрх в ассоциации с San. Таким образом, в ассоциации &ги+Со.?+расплав, Срх не может содержать высокие концентрации KJd.

Глава 2.3. Фазовые равновесия п щелочных карбонатно-снлнкатиых системах при высоких давлениях.

Некоторые особенности фазовых ассоциаций в щелочных карбонатно-силикатных системах

При 2-6 ГПа при взаимодействии некоторых силикатных фаз со щелочными карбонатными расплавами кристаллизуются недосыщенные SiO? фазы (Fo, Per) (Ишбулатов, 1994; Литвин, 1998; Шацкий и др., 2002; Шацкий, 2003; Литвин, Литвин, 2004). Для 7 ГПа этот эффект был проверен для системы Prp-Di-KCC. По данным Ю.А. Матвеева и др. (2000, 2004) ликвидусными фазами в системе при содержании 30 мол. % КСС являются Срх и Grt, определяющие котектику Grt+Cpx+Lcs и эвтектику Grt+Cpxi Carb (Сафонов и др., 2002). Из «посторонних» фаз отмечена Sp! вблизи солидуса при отношении Prp/Di > O.S. Повторное изучение продуктов экспериментов Ю.А. Матвеева выявило присутствие также Ol. Кристаллизация Ol и Spl обусловлены реакциями типа Prp + Di + [2КСС] - Grs + 2Fo + [КС + 2С02] или 7/4Prp + [ЗКСС] = Grs + 9/4Fo + 3/4Spl + [3КС + ЗСОг] в щелочном карбонатно-силикатном расплаве. Топологический анализ сечения Di-Prp-КСС в рамках системы KjO-CaO-MgO-AljOs-SiOj-COi показал, что 01 - фаза ликвидуса в

бедном SÍO2 карбонатно-еиликатном расплаве, а в системе присутствуют две эвтектики: Cpxss+Grt+OI+Carb+Lcs и Ürt+Ol+Spl+Carh+Lcs-

Кристаллизация КСрх в карбонатно-силикатных системах

КСрх является характерной фазой богатых калием карбонатно-силикатных систем при давлениях 7 ГПа и более (Harlow, 1997; Чудиновских и др., 2001; Сафонов и др., 2002; Матвеев и др., 2004). С целью изучения влияния карбонатов на состав КСрх проведены опыты в сечении Di^Cm-DolmLcM при 7 ГПа и 1500-1200°С (Сафонов и др., 2006) с использованием гелей CaMgSi2(\ и KAlSi20f, и кристаллического CaMg(COj)2. С учетом фазовых отношений в сечении CaMgSi206-KAlSi206 (Рис. 3), установлено, что добавление Dol расширяет стабильность Ort на ликвидусе за счет сокращения поля кристаллизации Срх в равновесии с калиевым карбонатно-силикатным расплавом 4"1с" + ЪОо1 = Prp + Grs + [2КС + 4С02 + 2S1O2]- С увеличением Dol составляющей, в КСрх закономерно повышается содержание Cz-Ts и снижается концентрация KJd (Рис. 8) благодаря равновесию

8KJd+3Dol - Prp + ЗСп-Ts + [4КС + 2С02 + 10Si02], Кристаллизация КСрх контролируется степенью насыщения карбопатно-силикатного расплава К2О: при низком содержании карбонатной составляющей этот расплав насыщается К20, оставляя возможность для построения KAlSi2Ü6 в КСрх, а при высоком - весь КгО активно уходит в расплав, что затрудняет кристаллизацию КСрх. Итак, наиболее эффективные среды для кристаллизации КСрх: (1) калиевые алюмосиликатные расплавы; (2) карбонатно-силикатные расплавы, пересыщенные калийкарбонатным компонентом.

0 4 Н 12 16 Z0 24 2К 32 36 4!)

Dot в исходной смеси (мол. %)

Рис. 8. Вариации состава КСрх в сечении DÍAoLcbo-DoUoLceo при 7 ГПа.

Жидкостная несмесимость в карбонатно-силикатных системах

Приводится анализ экспериментальных данных в карбонатно-силикатных системах при давлениях менее 2 ГПа (напр., Köster van Groos, Wyllie, 1966, 1968, 1973; Wendlandt, Harrison, 1979; Freestone, Hamilton, 1980; Brooker, Hamilton, 1990; Lee, Wyllie, 1996, 1997; Kjarsgaard, 1998; Brooker, 1998; Сук, 1997, 2004) и давлениях более 2 ГПа (Perchuk, Lindsley, 1982; Ишбулатов, 1994; Литвин, 1998; Сафонов и др., 2002, 2006; Литвин, Литвин, 2004; Hammouda, 2003; Yaxley, Brey, 2004; Матвеев и др., 2004; Dasgupta et al., 2006; Safonov et al., 2006). На его основе сделан вывод, что в щелочных карбонатно-силикатных расплавах в условиях стабильности алмаза эффекты жидкостной несмесимости отсутствуют.

Глава 2.4. Фазовые равновесия в щелочных хлорндно-енликатных, хлоридно-карбонатных и хлоридио-карбонатно-силикатных системах при высоких давлениях.

Согласно рис. 2, хлоридная составляющая обуславливает расслоение гомогенных карбонатно-силикагных расплавов на хлорсодержащую карбонатно-силикатную и крсмнийсодержащую хлоридно-карбонатнуто составляющие (Perchuk et al., 2002; Navon et al., 2003). Цель экспериментального изучения фазовых равновесий в хлоридсодержащих системах при высоких давлениях - создание физико-химической основы модели жидкостной несмесимости.

Хлорндно-силикатнме системы. Система CaMgSi206-NaA¡Si206-KCl

Эксперименты проводились при 5 ГПа с использованием стекла состава CaMgSijOí, геля или стекла состава NaAlSi206 и кристаллического КС1.

Сечение CaMgSiiOe-KCl. В продуктах опытов до 1730°С взаимодействие расплава КС1 с Di не обнаружено. Наличие в продуктах закалки расплава Si и Са в отсутствие Mg указывает на незначительное инконгруэнтное растворение Di в расплаве КС1. Фазовые взаимоотношения между точками плавления диопсида (~I850°C, Gasparik, 1996) и КС1 (~1500°С, Pistorius, 1965) показывают, что сечение по топологии близко системе с двумя несмесимыми жидкостями, где температура ликвидуса в области расслоения близка к температуре плавления диопсида. При Т > 1800°С в сечении D/-KC1 можно предполагать жидкостную несмесимость.

Сечение NaAlSiiOs-KCl. В продуктах опытов выше солидуса равновесной ассоциацией является Jd+Ls+Lck, тогда как в субсолидусе сечения присутствуют только жадеит и КО. Округлая форма хлоридных глобулей и текстуры «глобуль в глобуле» доказывают несмесимость алюмосиликатного и хлоридного расплавов (Рис. 9). Концентрация С1 в расплавах в сечении Jd-КС1 не опускается ниже 1.5 мае. % и определяется соотношением K20/Na20, что согласуется с данными по растворимости хлора в кислых расплавах при умеренных давлениях (Kravchuk, Keppler, 1994; Webster, De Vivo, 2002; Чевычелов и др., 2004). В зависимости от состава исходной смеси содержание К20 в алюмосиликатом расплаве варьирует от 14 до 20 мае. %, а соотношение K20/Na20 достигает 6.0. Это обуславливается интенсивным Na-K равновесием хлоридного и алюмосиликатного расплавов: NaAlSijOí (¿s) + КС1 (¿ch) = KAlSi206 (¿s) + NaCl (¿eh), которое резко смещено вправо. Содержание К20 в жадеите из продуктов опытов выше солидуса не превышает 0.1 мае. %.

Особенности состава твердых фаз и расплавов в сечении NaAlSi206-KCl при 5 ГПа, а также то, что KAlSi206 = San+Ks при 5 ГПа (Liu, 1987; Fasshauer et al., 1998), можно заключить, что это сечение является разрезом многокомпонентной системы KAlSi04-NaAlSi04-Si02-KCl-NaCl (Рис. 10). Интенсивный K-Na обмен между Jd и КС1 с повышением температуры при ограниченной растворимости KAlSi206 в жадеите приводит к выделению богатой калием фазы. При Т> 1250°С это алюмосиликатный расплав. В интервале 1200-1250°С предполагается присутствие в системе ассоциации Jd+Kst San+(K, Na)Cl (Рис. 10). Возникновение двух расплавов в системе начинается с эвтектического плавления указанной выше ассоциации. Обменные реакции, плавление

Рис. 9, Несмесимскть силикатного " хяорцЬпого <Qi) расплавов вблизи ликвидуси сечения ■M-KCI при 3 ГПа.

мае. %

Рис. 10. Предварительная фазовая диаграмма для сечения М1-КС1 при 5 ГПа. I ■ М+ Л'(Ж7. 2 + !■<:■; 3 - М+СКл+ХаЩ+Ьх+Ь, .

Четырех фаз н ой ассоциации, а также заметная растворимость С1 и расплавах обуславливают низкую температуру солидуса данного сечения.

11 тройной системе КС! также установлен калиевый алюмбсиликатнын расплав с

концентрацией С1 до 3 мае. % (позитивная роль Са и Мц в расплаве на растворимость С1), сосуществующий с Срх и хлоридным расплавом. Среднее содержание жадеитопого компонента в Срх составляет ¡4 мол, %, что заметно меньше мольного % жадеита в стартовой смеси Это обусловлено активной экстракцией натрия в хлоридным расплав.

Итак, эксперименты продемонстрировали различное поведйщю нещелочных (диоксид) и щелочных пироксенов (жадеит) в равновесии с хлоридными жидкостями: КС1 практически не влияет ¡¡а температуру плавления диоксида, но приводит к резкому снижению температуры плавления жадеита. Это значит, что эклоги™ в большей мере подвержены воздействию калиевых хлоридсодержащих жидкостей но сравнению с перидотитами и пИроксенитами. В результате такого взаимодействия возникаю! низкотемпературные калиевые силикатные расплавы.

Синтез и свойства хлорсодержащих ещод в хлоридно-силикатных системах

В продуктах опытов в системах [ üf s о&Мзд I т М й О ¡1): - КС 1 при 4, 6 и 7 ГПа (Сафонов и др., 2005) и D/;(,K.Cli(VrfioKClse при 4 Г1fa выявлены уникальные слюды. По составу они близки к флогопиту (Mg > 5.5 ф.с. па 22 атома О), но в них содержание SI (ф.е.) > 6.0 (до 6,7 - 7.0 ф.е). Обратная корреляция Si с Al+Mg в октаэдри ческой позиции указывает на изоморфизм по схеме Aivi + (Mg+Al)vl <S> 2Sivl + üv' (твердый раствор флоюпита и минала K^MgjS)д0го(0 11)4). Слюды характеризуются высоким содержанием CI (до 1.6 мае. %), для которого выявлена прямая корреляция с Si. Подобные слюды с содержанием Si ло 6.5 ф.е были синтезированы ранее в экспериментах но распределению щелочных катионов между флогопитом и хлоридными растворами при 0,2 - 4 ГПа (Meiner, Wunder, 20(11: ilarlov. Meiner, 2002). Таким образом, они

являются типоморфными для щелочных хлорш [содержа! них систем и широком интервале давлений.

Хлоридно-карбона гные системы.

Продукты нескольких опытов при 5 I IIa и 1500 С со смесями СаС0_(+NajC0;(тКСI с различными хлорид/карбонатными соотношениями свидетельствуют о существовании гомогенных х л ори дно-карбЬнаткьгх расплавов при высоких давлениях.

Хлоридад-карбонатно-снлнка-шые системы.

Эксперименты в красных сечениях системы CaMgSiiÜs-fCaCOj+NaiCOjJ-KCI при 5 ГПа «оказали, что расплавы в карбонатно-силикатном и х лори дно-карбон а гном сечениях являются гомогенными жидкостями, а высокотемпературная область жидкостной нссмссимости характерна для хлорндно-смликатного сечения (Safonov ei al,, 2006). Поскольку карбонатная область тройной системы наиболее низкотемпературная, то котектическая кристаллизация вссх расплавов направлена в сторону карбонатных составов. Этот общий вывод Проверен опытами в тройной системе при 1400-1500°С (Safonov et al.. 2006) Среди продуктов опытов выделяются образцы, и которых проявлены текстуры жидкостной несмесимости ('Рис, ¡Iii) и образцы, h которых присутствуют продукты закалки гомогенного расплава {Рис. ! Iii). Некоторые образны содержат кристаллы Di и/или Mrw. взаимоотношения которых имеет неритектический характер (Рис. 116). Закономерные изменения фазовых ассоциаций в продуктах опытов, проведенных с отдельно взятой смесью при равных температурах, показывают, что растворение силикатов в хлоридно-карбонатном расплаве и его насыщение кремнеземом ведет к распаду гомогенного расплава па и ¿смешивающиеся хлор и дно-карбонатную и карбонат но-силикатную жидкости. Аналогичный эффект имеет место при постоянной температуре при добавлении силикатов в гомогенный хлоридио-карбонатный расплав или хлоридов в гомогенный карбонат но-силикатный расплав.

Гис. II. Продукты опытов в системе CaMgSi-O/ri'C'aC'O,, Na,C();)-KCI при 5 ГПа. (а) Жидкостная иесмесшюеть между хлоридно-карбонатным 'Q< и карбонатно-сшикатным fQi $) расплавами (б) Кристаллы МЫ и Di. сосуществующие с гомогенным хлоридна-карбонатным расплавом (Qu).

Гомогенные хлоридно-карбонатно-силикатные расплавы, сосуществующие с Di и/или Mrw (Рис. 116), являются насыщенными силикатным компонентом. Содержание карбонатной составляющей (оцененное из разности 100% - сумма оксидов в анализах и из ИК спектров) в них увеличивается с уменьшением температуры как следствие кристаллизации силикатных фаз. Такой же вывод следует для карбонатно-силикатных расплавов, равновесных с хлоридно-карбонатпыми жидкостями (Рис. 11а). Содержание К и С1 в них регулируется комплексными обменными реакциями с хлоридпо-карбонатной жидкостью, которые неминуемо ведут к разделению этих компонентов в расплавах. Так, чем выше концентрация Si в расплавах при постоянных Т и Р, тем выше в них соотношение К/С1. Наряду с этим, смещение равновесия ЫагСОз (¿es) + KCl (Lcc) = К2СОз (¿es) + NaCl (Lcc) вправо может быть эффективным механизмом обогащения калием карбонатно-силикатного расплава, равновесного с хлоридно-карбоцатной жидкостью, без значительного увеличения концентрации С1 в нем. Содержание С1 в карбонатно-силикатных расплавах, равновесных с калиевой хлоридно-карбоиатной жидкостью, достигает 4-5 мае. %, и снижается до 1-2 мае. % в относительно богатых Si расплавах. В целом, карбонатная составляющая способствует обогащению расплавов хлором. Отсутствие линий групп СЮ4" или СЮз" в ИК спектрах хлоридно-карбопатно-силикатных стекол дает основание предположить, что хлор в расплавах связан напрямую со щелочными и щелочноземельными катионами. Однако это предположение требует дополнительных спектроскопических исследований.

Ветви областей жидкостной несмесимости, построенные по результатам экспериментов при 1600-1400°С, сходятся вблизи угла (Ca+Mg+Na), соответствующего составам карбонатных расплавов (Рис. 12а-е). Для составов, богатых карбонатной составляющей, конноды имеют пологий наклон, но с уменьшением содержания карбонатной составляющей «хлоридные» концы этих коннод смещаются в сторону KCl. Это отражает, вероятно, предпочтительное концентрирование карбонатного компонента в карбонатно-силикатном расплаве, а не в хлоридно-карбонатной жидкости. Сравнение областей иесмесимости для разных температур показывает (Рис. 12а-е), что с понижением температуры (1) область несмесимости смещается в более богатую Si часть системы и (2) область гомогенного Si-содержащего хлоридно-карбонатного расплава, сосуществующего с кристаллическими силикатами, расширяется. Определяющим фактором для образования гомогенного насыщенного Si хлоридно-карбонатного расплава при относительно низких температурах служит кристаллизация силикатных фаз на ликвидусе: их появление удаляет часть Si из расплава, способствуя смесимости хлоридно-карбонатной и карбонатно-силикатной составляющих. Установленные закономерности определяют тренды эволюции сосуществующих карбонатно-силикатных и хлоридно-карбопатных расплавов в хлоридно-карбонатно-силикатных системах при снижении температуры. (1) состав хлоридно-карбонатного расплава смещается в сторону карбонатной составляющей, обогащаясь Si (см. тренд ¿ее'"- Lcc^-Lcc^ па рис. 13а); (2) состав карбонатно-силикатного расплава смещается в сторону карбонатной составляющей, немного обогащаясь С1 (см. трепд ICs<2,-ics(3> на рис. 13а).

Рис. 12. Схемы, иллюстрирующие фазовые ассоциации и форму области несмесимости в системе CaMgSi206-(CaC0h NatC03)-KCl при 5 ГПа и 1бОО°С (а), 1500°С (б) и J400°C (в). Lœ -хлоридно-карбонатный, Les - карбонатно-сшикатный, L - гомогенный расплавы. Линии с длинным штрихом - границы областей несмесимости, тонкие линии - конноды, соединяющие составы сосуществующих жидкостей. Линии с коротким штрихом - границы ликвидусных полей Di(Mrw)+Lcc и Di+Lcs

Взаимодействие других силикатных минералов с хлоридно-карбонатными жидкостями.

Диопсид растворяется в хлоридно-карбонатном расплаве (СаСОз, Ыа2СОз)-КС1 при 5 ГПа с образованием Mnv - сильно недосыщенной SiC>2 фазы. Вероятно, это определяется высокой концентрацией SiC>2 в диопсиде, несовместимой с низкой концентрацией кремнезема в хлоридно-карбонатной жидкости. Этот вывод подтвержден опытами по растворимости Fo, Prp, Grs, Knr, En н DibsJdis в хлоридио-карбонатпой жидкости при 5 ГПа. Форстерит растворяется в хлоридно-карбонатном расплаве с образованием MgO и СаЭЮз, благодаря карбонатным компонентам (Fo + СаСОз = 2MgO + CaSiC>3 + СО2). Вместо пиропа в присутствии калиевой хлоридно-карбонатной жидкости кристаллизуются Fo (1300-1400°С) или Spl (1500°С). При реакции гроссуляра с такой жидкостью при 1400°С образуется Ca2SiC>4, а за счет кноррингита формируется ассоциация Fo+Cr-Spl(±Mnv). Энстатит реагирует с жидкостью (СаСОз, №гСОз)-КС1 с образованием ассоциации Fo I-Di(±Mrw). В продуктах опытов с Di^Jd^ при 1400 и 1500°С не обнаружены какие-либо кристаллические фазы, что указывает на низкую температуру ликвидуса системы. Итак, процесс растворения силикатных минералов в хлоридно-карбопатых жидкостях несет псритсктический характер и контролируется, главным образом, содержанием Si02 в этих минералах. Именно поэтому пироксены (Di, Jd, En) хорошо растворяются в хлоридно-карбонатном расплаве и эффективно насыщают этот расплав кремнеземом. В дополнение к этому, благодаря соединению AI с К в карбонатно-силикатных расплавах, глиноземистые гранаты также активно реагируют с

хлоридно-карбонатными жидкостями. Для всех систем выявлена главная закономерность: в результате реакций силикатных минералов с хлоридно-карбонатными жидкостями появляются недосыщенные или несодержащие Si02 фазы, такие как Per, Fo и Spl. В продуктах опытов с Ргр, Еп и DkiJd-a выявлены текстуры жидкостной несмесимости между хлоридио-карбонатпым и карбонатно-силикатпым расплавами и определены тренды эволюции составов этих расплавов. В случае систем с Ргр и DiesJd35 с понижением температуры хлоридно-карбонатный расплав обогащается карбонатной и силикатной составляющими, а карбопатно-силикатиый расплав обогащается КС1 при слабом уменьшении концентрации силикатной составляющей (тренд ¿cs(1>- ¿cs(2)-£cs<3> на рис. 136).

Рис. 13. Эволюция фазовых соотношений и составов сосуществующих карбонатио-сшикатных и хлоридно-карбонатных расплавов при плавлении двух отдельно взятых хлоридио-карбонатно-силикатных смесей в системах Di-(Na2COi, СаСОз)-КС1 (а) и Prp-(Na2C03, СаС03)-КС1 (б) при 5 ГПа.

Жидкостная несмесимость и фазовые равновесия в системе кимберлит-^агСОз, СаСОз)-КС1

Для выяснения взаимоотношений хлоридно-карбонатных жидкостей с кимберлитовым расплавом проведены эксперименты по плавлению смесей связующей массы кимберлита трубки «Удачная-Восточная» со смесями ШгСОз, СаСОз и КС1 при 4.8 ГПа и Хлоридно-

карбонатная составляющая понижает температуру ликвидуса ки.мберлнтового расплава более чем на 200°С. В продуктах всех опытов выявлены текстуры жидкостной несмесимости между кимберлитоподобпым расплавом и хлоридно-карбонатной жидкостью (Рис. 14), которые сохраняются до очень высоких содержаний хлоридно-карбонатного материала. Эксперименты показывают, что кимберлитовый расплав с 15-25 мае. % БЮг не может содержать более 2.5-3.0 мае. % С1 при 1400-1600°С, а «избыточный» С1 формирует несмесимый хлоридно-карбонатный расплав. Закономерности фазовых соотношений и эволюции составов сосуществующих расплавов

Si+Al

Рис. 14. Несмесимость между кимберлитоподобным расплавом (Qq¡) и хлоридно-карбонатноц жидкостью (Qec) при 4 ЯПJa.

Рис. 15. Поверхности ликвидуса и облаетii несмесимости к произвольной x.topuóuo(Ch) - трбонатно(С) силикатной(3) системе при высоком давлении (а) и политермическое сечение jmoii системы по линии (S < C)-(Ch i С).

в системе кимберлит-р^азСОз, CaCOi)-KC] сопоставимы с фазовыми соотношениям!! в модельных хлоридно-карбонагно-силикатнЫх

системах. С понижением температуры при постоянном давлении составы карбонатно-силикашого и хлорид!ю-карбонатного расплавов сближаются за счет сокращения области несмесимости, а кимберлитоподобныЙ расплав эволюционирует п сторону карбонатитового расплава, насыщенного CI. Этот процесс контролируется кристаллизацией оливина и шпинели при понижении температуры: удаление части S¡0; и Al;Oi из расплава способствует смесимости остаточных хлоридных и карбонат пых компонентов.

Оссйенном и х порядно-карбонат гао-сйяиттных систем при высоких давлениям обобщены на схематической тройной диаграмме хлорид (СА)-карбоиат (С)-сиЛикат (5) и te произвольной псевдобинарном сечении (S ■ С)-(Ск+С) (Рис, 15«, б). Главные топологические характеристики этих систем: (1) широкая область несмссимости, (2) расширенное ноле ликвидусной кристаллизации силикатов и (3) направление котсктик в сторону карбонатов в иссолит рой ной системе (Рис. 15а). Главный процесс, определяющий тренды эволюции расплавов кристаллизация силикатных фаз на ликвидусе. Она приводит к обеднению расплава силикатной составляющей, создавая условия для лучшей смесимости в «остаточных» расплавах. С понижением температуры область несмесимости в псевдотройной системе смещается в сторону более высоких концен граций силикатной составляющей. Высокотемпературный карбонаггно-сили катный расплав, сосуществующий с хлорилтш-карбонагной жидкостью, может эволюционировать в гомогенный х лори дно-карбонатно-сил и катный расплав,

равновесный с кристаллическими силикатами.

Глава 2.5. Эмпирическая модель равновесия клинонироксена и ультракалневого расплава.

Эксперименты доказали, что клинопироксен совместим с богатыми калием силикатными, карбонатно-силикатными и хлоридно-карбонатно-силикатными расплавами и способен содержать не менее 0.5 мае. % К20 при 4-10 ГПа. Результаты проведенных экспериментов (Safonov et al., 2003, 2005; Сафонов и др., 2002, 2004, 2005, 2006) обобщены с ранее опубликованными экспериментальными данными но синтезу КСрх в модельных (Erlank, Kushiro, 1970; Shimizu, 1971; Luth, 1992, 1995, 1997; Harlow, 1997, 1999, 2002; Irifune et al., 1994; Matveev et al., 1998; Чудиновских и др., 2001) и природных (Edgar, Vukadinovic, 1993; Mitchell, 1995; Edgar, Mitchell, 1997; Okamoto, Maruyama, 1998; Schmidt, Poli, 1998; Tsuruta, Takahashi, 1998; Wang, Takahashi, 1999; Mitchell, Edgar, 2002; Бобров и др., 2002) системах. Вне зависимости от состава системы, содержание калия в Срх возрастает с давлением. В большинстве экспериментов в сложных модельных или природных системах зависимость содержания К20 в КСрх от температуры не обнаружена. Однако эксперименты в модельной системе CaMgSiiOô-KAlSiîOô, моделирующей твердый раствор Di-KJd (Рис. 3) однозначно подтвердили негативное влияние Т на растворимость KJd в клиногшроксене в равновесии с расплавом и смещение равновесия

KAlSi206 (КСрх) = KAlSi206 (расплав) (1)

влево при снижении температуры. Анализ экспериментальных данных указывает на сильное негативное влияние Jd, Ca-Ts и СЕп компонентов на растворимость KJd минала в клинопироксенах (Сафонов и др., 2005). Он также показал отрицательную корреляцию концентрации KJd с концентрацией AI в расплаве и положительную корреляцию Kid с концентрациями К и Si в расплаве (Perchuk et al., 2002).

Закономерности распределения калия между КСрх и расплавом в зависимости от Т, Р, состава расплава и самого Срх позволили на основе обработки экспериментальных данных (Perchuk et al., 2002; Сафонов и др., 2004, 2005) описать AG0 равновесия (1)

AG\I, = Alfm - TAb°m + PAV°{i) + . (2)

где АС°(ц, Alf(i}, AS°(i) and AV°(ц - свободная энергия, энтальпийный, энтропийный и объемный эффекты реакции для чистых компонентов в (1). Л"(и = [av!'lanjfCr'x] - константа равновесия (1). Активность компонента KAlSiîO« в алюмосиликатом расплаве равна

Д71п(ак/- = ПМХк1} + ^AisiOVAiWsiVCöap), где Xt =//(Si+Ti+Al+Cr+Fe+Mn+Mg + Ca+Na+K) (символы элементов обозначают их количества в формуле расплава, пересчитанной на 6 атомов О). Активность KJd в твердом растворе КСрх равна

R1in(aKJfpx) = RmiX^X^Xl)1 ] + WKc,Xc,M2(\-X^2). гдеХкм2 = {К} и ХсаМ2 = {Ca} - мольные доли К и Ca в позиции М2 структуры Срх, AaiMI = {А1М'} - мольная доля AI в позиции Ml структуры Срх, A'siT = {Si}/2 - мольная доля Si в позиции Т структуры Срх (символы элементов в фигурных скобках обозначают формульные количества элементов в соответствующих позициях структуры).

В результате регрессии 43 экспериментальных точек уравнением (2) были получены следующие параметры: ЛТДн - -48747.61(±5018) Дж/моль, Л5?а) ~ 0 Дж/моль/К, АУ°(2.5-1) = 0.3259(±0.043) Дж/моль/бар, П'КСа = 53.806.45(±4882) кДж/моль, 1ГМх = 19.41б(±1.76) Дж/моль/бар при г2 = 0.934 и достатошюй устойчивости параметров. Уравнение (I) воспроизводит экспериментальные значения Р±0.908 ГПа, а экспериментальные значения Х1и/Срх ±0.0140 в интервалах Г= 1000-1900°С и Р = 1-11 ГПа.

Глава 2.6. Кристаллохимическая и термодинамическая модель твердого раствора калийсодержащего клшюпироксепа.

Глава посвящена оценке стандартных термодинамических свойств Юс1 и его свойств смешения в твердых растворах с £); и на основе (1) анализа полученных экспериментальных данных о твердом растворе КСрх; (2) анализа имеющихся кристаллохимических данных о твердом растворе КСрх и (3) моделирования свойств КСрх методами минимизации энергии кристаллической решетки.

Особенности твердого раствора Ы-М-Юй

Твердый раствор 01-Юс1 является сильно ограниченным, и согласно фазовой диаграмме (Рис. 3) концентрация КА1 ~ 26 мол. % близка, вероятно, к максимальной в этой системе. Реакция 4КМ + 3£>; = Сг? + Ргр + 281¥с1 определяет границу между твердым раствором КСрх и ассоциацией Сп+З^Ус! (КСрХх = ОПы + 25'РГсО. Она срезает нестабильную правую ветвь «сольвуса» твердого раствора Л'-АЖ При этом левая ветвь «сольвуса» стабильна и определяет максимальную растворимость минала в диопсиде при постоянных Т и Р. Внутри сольвуса образуется ассоциация КСрх+Сг1+3]¥с1 вместо двух сосуществующих КСрх (Рис. 3). Предположив, что сольвус имеет симметричную относительно состава форму, легко рассчитать, что при 7

ГПа для максимального значения А',ш = 26 мол. % (при Т = 1250°С) составит 55.163 кДж/моль. Это значение И-п-^ш хорошо соответствует оценке И^Са, полученной в эмпирической модели (2).

Лимитирующее влияние жадеитовой составляющей на растворимость Ю<1 в твердом растворе В1-,М-К}й может быть объяснено с точки зрения изменения преобладающей схемы изоморфизма от Р^м1сам20л1м'км2 до КаМ2ОКМ2 с увеличением концентрации жадеитового компонента. Прямая корреляция К с М§ в позиции М1 и отрицательная корреляция этого компонента с А1 в той же позиции для синтетических Срх в системе СаМ§8120б-КаА18120б-КА^гОб (Рис. 19) свидетельствует о положительном Ш гипотетического внутреннего обменного равновесия (г) рМаА1]81206 + {[КГуЩ81206}' = [КА1]8120б + {[КаЛ^^гОб}" в твердом растворе КСрх. Оно является комбинацией двух других внутренних равновесий: (и) ([Са!УЩ8120б + [КЛ^гОб = {[СаА^гОб}* + {[КМ^гОбНХУооа е1 а1„ 1980) и (ш) [МаА1]51206 + {[Ю^^Об}" = [КАЦЗ^гОб + {[Ыа1^]5120б}\ Лй которых также положительно. Таким образом, /1С(,) > Ж?(/,> Поскольку эффекты внутренних обменных реакций определяют степень неидеальности твердого

раствора, то раствор (в предельном случае Зс1-Ю(1) проявляет большую степень

неиделыюсти, чем бинарный раствор £>/-Л1Ы. Поэтому можно ожидать, что \Vjd-Kjj >

Кристаллохштческая модель твердого раствора налийсодержащего клинопироксена.

В разделе анализируются кристаллохимические данные (Bindi et al., 2002) о твердом растворе КСрх, полученные при рентгенометрических исследованиях кристаллов КСрх, синтезированных автором в системах CaMgSi206-KAlSi206 и CaMgSi206-KAlSi308 (Safonov et al., 2003,2005).

В структуре Срх калий занимает позицию М2 с координационным числом 8. В процессе растворения KJd (а также ККо, KAeg) в Срх конкурируют два процесса: расширение М2 за счет крупного иона К и уплотнения Ml за счет М3+. Из-за сильных взаимосвязей полиэдров Ml, М2 и Т в структуре Срх (Cameron, Papike, 1980; Benna et al., 1987), вхождение групп KM3+ (М = Al, Cr, Fe) ведет к существенным модификациям кристаллической структуры. Они впервые были охарактеризованы нами с помощью рснтгеноструктурного анализа (Bindi et al., 2002).

448 ■—

446 ■

444 "Рис. 16. Объемы о.я. синтетических КСрх в

^442 •

4 440 -зависимости от содержания KJd в них. Данные для Di

5взяты из работы Cameron et al. (1973). Кб - КСрх,

О 434 'обогащенный СЕп, К5 - КСрх, обогащенный Ca-Ts.

432 -

430 • —

О 5 10 15 20 25

KJd (мол. %)

Самые заметные модификации структуры Di, вызванные растворением KJd, в кристалле К1 (Рис. 16; Bindi et al., 2002) определяются эффектами вхождения в полиэдр М2 крупного катиона К+: расширение М2 сказывается в расширении октаэдров Ml и сжатии тетраэдрической позиции Т, что ведет к общему увеличению объема э.я. до 446.29 Л3. Кристаллохимические данные для К1 не подтверждают вывод о роли Mg в субпозиции М2' как фактора, способствующего высоким концентрациям К в Срх (Harlow, 1996). Аналогичные изменения структуры, обусловленные крупным катионом в М2, характерны для кристалла К2. Иной тренд изменения структуры в кристаллах КЗ и К4 (Рис. 16) определяется замещением Mg на мелкий катион А1 в позиции Ml (омфацитовый тренд). Сокращение позиции Ml определяет общее снижение объема э.я. клинопироксенов КЗ и К4 (Рис. 16).

Итак, в зависимости Кэя -Р для ряда Di-KJd в интервале 0 - 23 мол. % KJd выделяется три композиционных интервала (Рис. 16): (1) в интервале от Di до ~ 7 мол. % Kid наблюдается увеличение объемов, которое регулируется вхождением К+ в позицию М2; (2) между 7 - 10 мол. % KJd происходит резкое снижение объема э.я. КСрх, которое определяется увеличением концентрации А13+ в позиции Ml; (3) при дальнейшем увеличении концентрации KJd по 23 мол. % объем э.я. КСрх снова возрастает и достигает значения 446.29 А3. Фазовый переход в интервале составов 7-10 мол. % KJd не обнаружен. Быстрое увеличение размеров э.я. КСрх при > 10 мол. %

Шс1, вероятно, определяет пределы стабильности твердого раствора в целом. При повышении концентрации KJd позиция М1 все больше заполняется мелким высокозарядным А13+, что вызывает стремление М1 к сокращению, тогда как вхождение К+ в М2 вызывает ее расширение. При Ыш = 25-26 мол. % позиция М1 не выдерживает создающихся напряжений. А13+ стремится занять подходящую октаэдрическую позицию более мелкого размера в гранате, а К+ размещается в позиции с координацией 9 в структуре 81-вадеита. Эти процессы - кристаллохимическая причина «распада» КСрх= + 2SWd.

Кристалл КЗ (Рис. 16) был измерен для 17 значений давления в интервале до 9.72 ГПа при постоянной стандартной температуре с использованием алмазной наковальни (Bindi et al., 2006). Параметры э.я. КСрх КЗ закономерно снижаются с давлением, а зависимости объема его э.я. сходятся при высоких давлениях с диопсидом. Параметры V0 = 435.49(3) А3, Ко - 129(1) ГПа'1, К0' = 2.7(3) получены аппроксимацией P-V данных для КЗ уравнением Берча-Мурнагана третьего порядка (Рис. 17). Итак, изоморфизм Саш + MgM1 О Км2+ А1М1 в диопсиде приводит к заметному росту К0. Сжимаемость КЗ определяется сжимаемостью октаэдров МЮб, а сжимаемость полиэдра М2 оказывает минимальный эффект. Увеличение указывает на то, что Ко чистого KJd существенно выше, чем у Jd (Рис. 17).

Рис. 17. Зависимость приведенного объема э.я. КСрх КЗ (1) от давления в сравнении с О/ (2) и М (3). Линия, аппроксимирующая данные для КЗ, рассчитана по уравнению Берча-Мурнагана третьего порядка с параметрами Уц, К0, Ко, приведенными в тексте.

Давление, ГПа

Расчет некоторых термодинамических параметров твердого раствора КСрх с помощью метода минимизации энергии кристаллической решетки (МЭКР)

Расчеты производились с помощью компьютерной программы GULP (Gale, 1997) с использованием в качестве начальных данных параметров элементарной ячейки диопсида и его упругие свойства, а также межатомных потенциалов в системе K-Ca-Mg-Al-Si-O, полученых B.JL Виноградом. Применимость этих межатомных потенциалов была проверена расчетами свойств (S, V-э.я., С\ и К0) диопсида. Далее оценивались объемные свойства (параметры э.я., объемный модуль сжатия) клинопироксена КЗ (Рис. 16 и 17) с составом (Cao.esKo i2)(Mgo.83Aloj6)[Si|.98Alo.o2]06 (Bindi et al., 2006). В результате были получены следующие значения: Кэя (298.15 К, 1 бар) = 437.14 А3, Ко = 127.64 ГПа, которые хорошо соответствуют измеренным (Bindi et al., 2006). Хорошая воспроизводимость данных по сжимаемости кристалла КЗ и свойств чистого Di позволили оценить некоторые свойства фиктивного минала KAlSi20<; в твердом растворе Di-KJd с содержанием KJd до 12 мол. %: Spss.is к, i бар) = 128.03 Дж/моль/К, Cv(29s.i5 к, i бар) = 162.33

Дж/моль/К, Кэ.ярм15 к, 1 бар) = 442.73 А3, К0 = 171.29 ГПа. Предполагаемые структурные характеристики KJd близки к таковым для диопсида, а его термодинамические и эластические свойства сравнимы с жадеитом (Vinograd et al., 2004). Расчеты независимо подтвердили вывод о том, что растворение KJd в диопсиде ведет к увеличению К0 (Bindi et al., 2006). Энтропия фиктивного KJd существенно ниже, чем энтропия Di (142.7 Дж/моль/К; Holland, Powell, 1998) и энтропия Jd(133.5 Дж/'моль/K; Holland, Powell, 1998)

Метод МЭКР был также использован для оценки энтальпии смешения в бинарном твердом растворе Di-KJd методом «введения атома-примеси» для «супер-ячейки» диопсида, содержащей 16 Ca в М2 и 16 Mg в Ml (Vinograd et al, 2004). Были получены значения PFkm-Di = 29.3 кДж/моль и WDi-Kjd = 24.3 кДж/моль для Р = 0.0001 ГПа и = 32.2 кДж/моль и WD,.KM = 27.7 кДж/моль

для Р = 10 ГПа. Параметры Wad-aи Wdi-km близки друг к другу, а также сравнимы со значениями Wo,-KJd = Wkjj-d„ оцененным из предполагаемого симметричного сольвуса в системе Di-KJd при 7 ГПа (-28 кДж/моль) в применении к молекулярной модели смешения. Близкие значения мольных объемов KJd и Di соответствуют относительно небольшим величинам энтальпии смешения в бинарном твердом растворе, которые даже ниже, чем в твердом растворе Di-Jd (Wood et al., 1980).

Часть 3. Образование некоторых природных ассоциаций в свете результатов экспериментального исследования щелочных систем при высоких давлениях. Глава 3.1. Модель образования и эволюции мантийных щелочных жидкостей.

Эксперименты в щелочных силикатных и карбонатно-силикатных системах (Главы 2.2 и 2.3) показали, что щелочные жидкости стабильно сосуществуют с минеральными парагенезисами пород верхней мантии, а эксперименты в хлоридсодержащих системах (Глава 2.4) позволили определить природу этих жидкостей. Получено экспериментальное доказательство теоретической модели (Perchuk et al., 2002; Navon et al., 2003) жидкостной несмесимости между хлоридно-карбонатными жидкостями с одной стороны и силикатными, карбонатно-силикатными и карбонатитовыми жидкостями, с другой, как фактора, определяющего разнообразие составов и тренды композиционной эволюции щелочных алмазообразуюгцих сред в верхней мантии. Основой предлагаемой модели формирования щелочных жидкостей в верхней мантии является тезис об ультракалиевых расплавах в мантии как результате частичного плавления мантийного субстрата, предварительно проработанного первичными калиевыми хлоридными или хлорндно-карбонагнымн жидкостями. Однако экспериментальная модель не может нас удовлетворить без детального анализа па ее основе данных по различным мантийным ассоциациям, в том числе сосуществующим со щелочными жидкостями (Главы 1.1 и 1.2). Методы оценки глубинности кристаллизации парагенезисов на основе состава КСрх могут расширить представления о Р-Т условиях их зарождения.

Многочисленные данные указывают на активную роль щелочных хлоридсодержащих жидкостей в верхней мантии. Эти данные включают находки хлорсодержащих флогопита, амфибола и апатита в мантийных ксенолитах (например, O'Reilly, Griffin, 1988; Hervig, Smith,

1981; Exley, Smith, 1982; Smith et al., 1981); хлоридсодержащих флюидных включений в минералах глубинных нодулей из базальтов (O'Reilly, Griffin, 1988; Frezzotti et al., 2002); щелочных хлоридов и карбонатов в основной массе и включениях в оливинах из кимберлитов (Павлов, Илупин, 1973; Головин и др., 2003; Kamenetsky, 2005; Kamenetsky et al., 2004, 2006; Maas et al., 2005); щелочных силикатных стекол в ассоциации с джерфишеритом и содалитом в эклогитовых ксенолитах (Spetsius, Taylor, 2002; Misra et al., 2004; Шацкий и др., 2005) и включений С1-содержащего джерфишерита в алмазах (Буланова и др., 1980; Гаранин и др., 1988). Кроме того, отметим корреляции между К и С1 в алмазах (Turner et al., 1990; Burgess, Turner, 1995; Bulanova et al., 1998; Johnson et a!., 2000; Burgess et al., 2002), повышенное содержание CI в карбопатно-силикатных и карбонатитовых включениях в алмазах (Navon et al., 1988; Schrauder, Navon, 1994; Schrauder et al., 1994, 1996; Logvinova et al., 2003; Klein-BenDavid et al., 2006; Ширяев и др., 2005) и находки индивидуальных хлоридно-карбонатных включений в алмазах (Chen et al., 1992; Izraeli et al., 2001, 2003, 2004; Klein-BenDavid et al., 2004, 2006). В главе рассматриваются некоторые из этих ассоциаций.

Эволюция включений карбопатно-силикатных, карбонатитовых и хлоридно-карбонатных расплавов в алмазах

Несмотря на то, что состав природных расплавов более сложный, составы жидкостей в алмазах и синтетических расплавов при 5 ГПа проявляют общие закономерности: (1) прямую корреляцию С1 с К и отношение K/Cl > 1 для карбонатно-силикатных расплавов; (2) увеличение концентрации Si с ростом содержания карбонатной составляющей для хлоридно-карбонатных жидкостей. Структура области жидкостной несмесимости в синтетических системах аналогична той, что выявлена для включений в алмазах (Рис. 1 и 2). Все эти соотношения побуждают к сравнению трендов эволюции природных расплавов в алмазах с трендами эволюции синтетических расплавов.

В некоторых алмазах Ботсваны и Заира состав карбонатно-силикатных включений варьирует от относительно богатых Si02 расплавов в центральных зонах кристаллов до относительно бедных Si02 карбонатитовых расплавов на их периферии (Schrauder, Navon, 1994; Tomlinson et al., 2005). Эволюция составов расплавных включений между двумя зонами в кристалле алмаза BR-5 из Бразилии следует от богатых Si02 и водой расплавов к карбонатитовым расплавам (Ширяев и др., 2005). Далее этот тренд продлевается составами включений в алмазе BR-2 (Рис. 2). Концентрация CI вдоль тренда увеличивается. Этот тренд аналогичен эволюции состава расплавов в системе Di-(СаСО,, Na2C03)-KCl (тренд ZcsP)-£cs(3) на рис. 13а). Тренд эволюции состава расплавных включений в алмазе BR-1 с увеличением концентрации хлоридной составляющей при незначительном увеличении карбонатной составляющей (Рис. 2) объясняется кристаллизацией Ol (Ширяев и др., 2005). Действительно, он аналогичен эволюции состава расплава в системе Ргр-{СаСОз, Na2C03)-KCl (тренд ¿cs0)- ¿cs(2)-ics<3) на рис. 136): снижение температуры в этой системе приводит к интенсивной кристаллизации Fo, тогда как расплав обогащается KCl. Итак, согласно экспериментам указанные выше тренды - результаты

фракционной кристаллизации силикатов из материнской карбонатно-силикатной жидкости на фоне снижения температуры. Различия трендов обуславливаются различной интенсивностью фракционирования силикатных фаз и, вероятно, и составом этих фаз. Нельзя исключать, что эволюция этих расплавов определялась также равновесием с хлоридпо-карбоиатпой жидкостью.

Единый тренд между составами хлоридно-карбонатного расплава в алмазе ON-DVK-272 с составами включений жидкостей во внутренней и внешней зонах алмаза ON-DVK-294 из трубки «Диавик» (Klein-BenDavid et al., 2006; Рис. 2) согласуется с температурными трендами для синтетических хлоридно-карбонатпых жидкостей (тренд ¿cc(1>-¿cc<2,-¿cc<3) на рис. 13а): содержания карбонатной составляющей и Si возрастают вдоль этого тренда и отражают рост алмазов из хлоридно-карбопатной жидкости при снижении температуры. Согласно экспериментальным данным, алмаз ON-DVK-281 (Klein-BenDavid et al., 2006; Рис. 2) рос из карбонатио-силикагного расплава равновесного с хлоридно-карбонатной жидкостью, состав которой мог быть близок к составу включений в алмазе ON-DVK-272 (Рис. 2), и ассоциация этих двух расплавов могла быть наиболее высокотемпературной. Низкотемпературные хлоридно-карбонатные и карбонатитовые расплавы в алмазе ON-DVK-294, скорее всего, были гомогенные. Этот вывод следует из экспериментально установленной закономерности смещения области иесмесимости в сторону более богатых кремнеземом составов и расширения области гомогенного хлоридно-карбонатного расплава с понижением температуры (Рис. 12а-в).

На основе экспериментов, богатые С1 и К карбонатитовые жидкости в алмазах из трубок «Удачная» (Zedgenizov et al., 2004), «Юбилейная» (Logvinova et al., 2003; Klein-BenDavid et al., 2006), «Диавик» (Klein-BenDavid et al., 2004, 2006) и «Коффифонтейн» (Izraeli et al., 2003) могут рассматриваться как наиболее низкотемпературные жидкости.

Формирование некоторых минеральных ассоциаций в алмазах как результат воздействия щелочных хлорид и карбонатсодержащих глубинных жидкостей

Среди продуктов взаимодействие минералов мантии со щелочными хлоридно-карбонатными жидкостями особое внимание заслуживают ассоциации бедных или несодержащих SÍO2 фаз {Fo, Spl, Per), возникающие при ииконгруэнтном растворении гранатов, орто- и клинопироксенов. Так в алмазах Moiyr возникнуть включения «совмещенных парагепезисов» -комбинаций фаз эклогитового парагенезиса и перидотитового парагенезиса (Prinz et al., 1975; Hall, Smith, 1984; Otter, Gurney, 1986; Moore, Gurney, 1986; Гаранин и др., 1991; Wang, 1998).

Включения уникальных С1-содержащих триоктаэдрических слюд с Si > 6.0 ф.е. на 22 атома О в алмазах из трубок «Коффифонтейн» и «Диавик» (Izraeli et al., 2004; Klein-BenDavid et al., 2006) аналогичны слюдам в продуктах опытов в системах D/sqKCIso-^soKCIso и [£>i5o5a/7so]+KCl+Mg(OH)2. Согласно экспериментам, ассоциация омфацита, Si-слюды и хлоридсодержащей жидкости (Izraeli et al., 2004) представляет собой парагенезис, равновесный вблизи солидуса. Однако Si-слюда - это, скорее всего, индикатор высокой активности К, а не С1 в сосуществующих жидкостях, так как К экстрагирует Al из слюд в равновесную жидкость.

Роль хлоридной составляющей в формировании включений силикатных расплавов в алмазах

Гипотеза об участии хлоридиых жидкостей в образовании калиевых силикатных расплавов в верхней мантии (Буланова, Аргунов, 1985; Буланова и др., 1988, 1993; Новгородов и др., 1990; Bulanova et al., 1998; Гаранин и др., 1991) привлекательна потому, что эти жидкости, несмесимыс с силикатными расплавами, могут служить определяющим источником К и Cl в расплавах и ростовыми средами для алмаза (Wang, Kanda, 1998; Литвин, 2003). Вероятно, эти расплавы -«дифференциаты» более сложных расплавов, продуктов частичного плавления эклогитов под воздействием богатых К и Cl жидкостей (Taylor, Neal, 1985; Sobolev et al., 1999; Spetsius, Taylor, 2002, 2003; Misra et al., 2004; Шацкий и др., 2005). Продукты этих процессов - щелочные стекла в ассоциации с содалитом, джерфишеритом, флогопитом и санидином. Микроалмазы в этих ассоциациях (Spetsius, Taylor, 2002, 2003; Шацкий и др., 2005) указывают на процессы частичного плавления при Р-Т условиях стабильности алмаза. Интерпретация реликтов природных расплавов как продуктов частичного плавления эклогитовых парагенезисов под воздействием хлоридсодержащих жидкостей находит свое подтверждение в результатах экспериментов в системах Jd-KCl и Di-Jd-YSl\ при 5 и 4 ГПа: интенсивный K-Na обмен между хлоридсодержащей жидкостью и омфацитом приводит к образованию низкотемпературных расплавов с К > Na. Такие расплавы - это среды, в равновесии с которыми кристаллизуется КСрх, доминирующий именно в эклогитовых парагенезисах. Его состав и равновесия дают дополнительную информацию о процессах взаимодействия пород мантии со щелочными жидкостями.

Р-Т условия равновесия щелочных жидкостей с мантийными минеральными парагенезисами

Мы применили (Сафонов и др., 2005) результаты экспериментов по равновесиям КСрх к оценке Р на основе отрицательной корреляции К и Na в формулах клинопироксенов в интервале давлений 5-7 ГПа и на основе уравнения (2), переписанного в виде

Результаты оценок Р с использованием первого подхода для хорошо известных данных по включениям K-содержащих омфацитов в алмазах лампроиговой трубки «Аргайл» (Jaques et al., 1989; Соболев и др., 1989), кимберлитов района Гуаниамо, Венесуэла (Sobolev et al., 1998; Kaminsky et al., 2000), Архангельской провинции (Соболев и др., 1997), Якутии (Соболев и др., 1983, Sobolev et al., 1997), Африки (Daniels, Gurney, 1989; Harlow, Veblen, 1991; Stachel et al., 2000) и Северной Америки (Meyer, McCallum, 1986; Otter, Gurney, 1989; Chinn, 1995; Davies et al., 1999; Pokhilenko et al., 2004) приведены на рис. 18. Для всех этих объектов оценки Р не превосходят 6.5 ГПа и хорошо согласуются с независимыми барометрическими данными. Для расчетов по уравнению (3) использованы данные о составах включений гранатов, омфацитов и калиевых алюмосиликатных расплавов в алмазах кимберлитовой трубки «Мир» (Буланова и др., 1988, 1993; Новгородов и др., 1990). В пределах погрешности уравнения (3) (±0.908 ГПа) величины Р близки к границе равновесия графит-алмаз.

(3)

Давление, оцененное по равновесию КСрх с силикатными расплавами, согласуется с данными об условиях захвата включений щелочных хлоридно-карбонатпых, карбонатно-силикатных и силикатных расплавов в алмазах, определенные методами традиционной минеральной барометрии (Izraeli et al., 2003, 2004) и различными методами спектроскопии (Navon, 1991; Kagi et al., 2000; Wang et al., 2003; Zedgenizov et al., 2004). Давление при захвате раснлавпых включений различного состава не превосходит 7 ГПа. Совпадения этих оценок с условиями захвата хлоридно-карбонатных включений, с одной стороны, и условиями частичного плавления пород верхней мантии, с другой, подтверждает наш вывод о природе этих расплавов как продуктов локального взаимодействия мантийных парагенезисов с глубинными щелочными хпоридно-карбонатными жидкостями. Соотношение карбонатных и хлоридных составляющих глубинных жидкостей, а также состав мантийного субстрата, определяет состав производных расплавов. Эти расплавы - эффективные среды алмазообразования, что и объясняет присутствие их реликтов в алмазах.

Интенсивный поток щелочных хлоридно-карбонатных жидкостей, снижающих

температуры плавления, вполне может обусловить формирование в мантии зон обильной

магмогенерации, что подтверждается образованием кимберлитов трубки «Удачная-Восточная»

(Головин и др., 2003; Kamenetsky, 2005; Kamenetsky et al., 2004, 2006; Maas et al., 2005).

0.16 ■

0.14 -

0.12 -

^ 0.10 -v

4. 0.0» • ^ 0.06 ■ 0.04 -

lui: ■ 0.00 ■ 0

0.16 0.14 0.12 ».10 -ê- 0.0K * 0.06 0.04 O.O: 0.00

Рис. 18. Соотношения концентраг/ий К и А'а во включениях калийсодержагцих омфацитов в алмазах из кимберлитов и лампроитов с экспериментально построенными изобарами (Рис. 5). (а) Вкиочения в алмазах лампроитовой трубки "Аргайл", Австралия (1) и в алмазах кимберлитов Гуаниамо, Венесуэла (2). (б) Включения в алмазах Архангельской провинции (1) и Якутии: 2 - "Мир"; 3 - "Спутник"; 4 -"Юбилейная" и 5 "Удачная", (в) Включения в агмазах кимберлитовых трубок Африки: 1 - "Канкан"; 2 -"Орана"; 3 - "Летлакан"; 4 - "Доколвайо"; 5 - "Роберте Виктор", (г) Включения в ачмазах кимберлитовых трубок Сев. Америки: ! - "Джорж Крик"; 2 - "Слоун"; 3 - "СнэпЛэйк"; 4 - "ВО-27".

0.2 0.4 0.6

Na (ф.с.)

г 4 s ■ 1

'ч X ^ ^

■ -V _ ■ о ч.о 5пъ-"~ — ____

Na (ф.с.)

Возможная модель формирования богатых хлором кимберлитов трубки Удачная-Восточная в свете экспериментальных результатов

Присутствие щелочных хлоридов и карбонатов в связующей массе кимберлитов трубки «Удачная-Восточная», наличие в них хлоридно-карбонатных сегрегации, напоминающих текстуры жидкостной несмесимости, и включений хлоридно-карбонатных жидкостей в оливинах второй генерации указывают на то, что кимберлитовый расплав был пересыщен щелочным хлоридно-карбонатным материалом (Головин и др., 2003; Kamenetsky, 2005; Kamenetsky et al., 2004, 2006; Maas et al., 2004). Первичное магматическое происхождение карбопатно-хлоридных жидкостей при 4.5-5.0 ГПа и 900-1100°С доказывается изотопией и ассоциацией хлоридно-карбонатных включений с высокобарными фазами (Kamenetsky, 2005; Kamenetsky et al., 2004, 2006; Maas et a!., 2004). Эксперименты в системе кимберлит-^азСОз, СаСОз)-КС1 при 4.8 ГПа (см. Главу 2.4) однозначно показали, что насыщенная хлором кимберлитовая магма не была гомогенным расплавом (Kamenetsky et al., 2004). Она, вероятно, содержала до 3 мае. % С1 и сосуществовала с несмесимой хлоридно-карбонатной жидкостью со времени выплавления из мантийного субстрата. Однако с понижением температуры за счет кристаллизации оливина этот гетерогенный расплав эволюционировал в гомогенный карбонатитовый расплав, богатый хлором. Модель формирования богатых хлором кимберлитов трубки «Удачная-Восточная» включает два этапа: (1) взаимодействие мантийного субстрата (вероятно, магнезит содержащего гранатового гарцбургита) с глубинной щелочной хлоридно-карбонатной жидкостью, насыщенной силикатным компонентом и (2) плавление и разделение кимберлитового и хлоридно-карбонатного расплавов.

Связь щелочных жидкостей и кимберлитового магматизма

Примеры участия глубинных хлоридсодержащих жидкостей в процессах мантийного петрогенеза предоставляются именно кимберлитовыми «источниками» - включениями в алмазах и оливинах, минеральными ассоциациями в метасоматизированных глубинных модулях, составом самих кимберлитов и так далее. Они указывают на тесную связь хлоридно-карбонатных и других щелочных жидкостей с кимберлитовым магматизмом. Тесная связь включений щелочных С1-содержащих жидкостей в алмазах и кимберлитов очевидна из геохимических особенностей этих жидкостей и ассоциирующихся с ними фаз (Schrauder et al, 1996; Tomlinson et al., 2005), а также из изотопного состава самих алмазов (Boyd et al., 1987; Akagi, Masuda, 1988; Kirkley et al., 1989). Анализ этих данных указывает на то, что образование щелочных силикатных, карбонатно-силикатпых и карбонатитовых расплавов за счет притока глубинных хлоридно-карбонатных жидкостей предшествует образованию кимберлитов.

Источник и происхождение глубинных хлоридно-карбонатных жидкостей

Рассматриваются две точки зрения (Izraeli et al., 2001). Первая связывает щелочные жидкости в алмазах с процессами дифференциации вещества мантии. Она основывается на близости соотношений и изотопии благородных газов (Не, Аг, Хе, Кг, Ne) и галогенов (CI, Br, I) в «волокнистых» алмазах кимберлитов Африки, Канады и Якутии к MORB (Turner et al., 1990;

Burgess, Turner, 1995; Wada, Matsuda, 1998; Johnson et al., 2000; Burgess et al., 2002), а также на «мантийных» значениях изотопии углерода «алмазов в оболочках» (Галимов, 1984; Boyd et al., 1987; Javoy et al., 1984; Bulanova et al., 2002; Cartigny et al., 2004; Klein-BenDavid et al., 2004; Ширяев и др., 2005; Zedgenizov et al., 2006). Вторая точка зрения связывает хлоридно-карбонатные жидкости с процессами субдукции океанических осадков и морской воды. В качестве доказательств приводятся преимущественную ассоциацию хлоридно-карбонатных включений в алмазах с эклогитовыми парагенезисами, которые могут быть продуктами субдукции базальтового субстрата (Izraeli et al., 2001). В связи с этой гипотезой кратко рассмотрены данные о находках высокосоленых флюидных включений в минералах эклогитов и эклогитизированных гнейсов (Philippot, Silverstone, 1991; Philippot et al, 1995, 1998; Scambelluri et al., 1998; Scambelluri, Philippot, 2001; Glassley, 2001; Fu et al., 2001).

Глава 3.2. Роль щелочных жидкостей в эволюции гранат-клннопирокссн-карбонагных пород Кокчетавского массива (Сев. Казахстан).

Гипотеза о формировании уникальных гранат-клинопироксен-карбонатных пород Кокчетавского комплекса (Сев. Казахстан) в результате эволюции богатых калием расплавов (Перчук, Япаскурт, 1998; Perchuk et al, 2002; Korsakov et al., 2004; Hwang et al., 2005, 2006; Korsakov, Hermann, 2005) основана на присутствии в этих породах КСрх, содержащего до 1.5 мае. % К20 (Sobolev, Shatsky, 1990; Шацкий, 1990; Маракушев, Таскаев, 1991; Вавилов, 1995; Перчук и др., 1995, 1996; Перчук, Япаскурт, 1998; Liou et al., 1999; Ogasawara et al., 2000; Perchuk et al., 2003; Shatsky, Sobolev, 2003; Korsakov, Hermann, 2006). Экспериментальные исследования равновесий с участием КСрх позволяют более детально подойти к анализу физико-химических условий формирования парагенезисов этих пород.

Петрография гранат-клипопироксеповых пород, содержащих КСрх

В разделе описываются два тина и четыре группы гранат-клинопироксен-карбонатных пород месторождения Кумды-Коль в Кокчетавском массиве (Шацкий, 1990; Dobrzhinezkaya et al., 1994; Перчук и др., 1995; Dobretsov et al., 1995; Zhang el al., 1997; Shatsky et al., 1995, 1999; Лаврова и др., 1999; Liou et al., 1999; Kaneko et al., 2000; Maruyama, Parkinson, 2000; Ogasawara et al., 2000; Okamoto et al., 2000; Shatsky, Sobolev, 2003; Ohta et al., 2003; Dobretsov, Shatsky, 2005; Korsakov, Hermann, 2006 и другие): (1) магнезиальные алмазоносные карбонатно-силикатные и алюмосиликатные и (2) железистые карбонатно-силикатные и алюмосиликатные. Сравниваются петрографические характеристики, особенности валового состава и состава минералов по опубликованным данным (Sobolev, Shatsky, 1990; Вавилов, 1995; Перчук и др., 1995, 1996; Перчук, Япаскурт, 1998; Shatsky et al., 1999; Лаврова и др.,1999; Liou et al., 1999; Perchuk et al., 2002, 2003; Shatsky, Sobolev, 2003; Bindi et al., 2003; Dobrzhinetskaya et al., 2003; Korsakov et al., 2004; Korsakov, Hermann, 2006 и другие). В породах выявлены три структурно-композиционные генерации клинопироксена (Рис. 19д-е), различающиеся концентрациями К20 (Перчук и др., 1996; Перчук, Япаскурт, 1998; Perchuk et al., 2002, 2003). Выявление этих генераций - основа создания

Рис. 19. Три генерации Срх в железистых гранат-клинопироксеповых породах Кокчетавского компаса, (а) Идиоморфные вклю чения Срх г (КСрх) в гранате. {6) Идиоморфное включение Срх; , содержащее намели К/з, в гранате. <в) Срх>, содержащий ламели К/х. и сштлект итогюдобмые короны Срхл ' К/л а округ зерна граната. Фотографии любезно предоставлены ВО. Япаскуртом.

модели образования гран ат-клинопироксеновых пород Кокчетавского массива как продукта кристаллизации из богатых калием карбонатно-енликатных жидкостей при давлениях, соответствующих верхней мантии (Перчук. ЯпаскурГ, 1998; Регс1шк е[ а!.. 2002).

Первая генерация - включения в гранате (КСрх, Срх/) {Рис. 19а) характеризуются широкими вариациями концентрации КгО. до 1.5 мае. % в КСрх магнезиальных пород (ЯоЬо1е\', Shatsky, 1990) и до 1.35 мае % КСрх железистых пород (РегсЪик е( а!.. 2003). При очень низкой концентрации Ка, Корреляция К и Ма во всех высокобарных КСрх Кокчетавского комплекса отсутствует. Концентрация А1гО} в КСрх из магнезиальных пород выше (3 мае. %), чем в железистых (< 1.5 мае. %). При одинаковом содержании Са-Ти компонента, КСрх и а I 'незиальных и железистых пород различается но А1 в позиции М1, Что связано с большей концентрацией .Л/ в клинонирокеенах магнезиальных порол (до 4 мол. %). В клип о ни рок сенах из железистых пород N3 скомпенсирован 1-е" и "П. В КСрх магнезиальных пород Присутствует до 4 мол. % Са-Е$к компонента, а в железистых КСрх его количество < ! мол. % Включения КСрх в гранатах обоих типов пород зональны. Зональность характеризуется постоянным содержанием К в центрах включений при резком снижении к их краям. Обратная корреляция К и А1 в зональности КСрх в магнезиальных породах (Вавилов, 1995) связана с небольшим увеличением Са-Тз при постоянном содержании А1 . В КСрх из железистых пород наблюдается сопряженное снижение концентраций К и А1 при закономерной «осиилланионной» зональности по магпсзиалыюсти (Перчук и др, 1996; Перчук, Япаскурт, 1998, Рсгсйик е1 а1., 2002, 2003). Включения КСрх с разной концентрацией неравномерно распределены по зернам химически гомогенного граната. В гранате из железистой гранат^клннолироксеновой породы среди включений клинопироксена с

содержанием К20 от 0.5 до 1.2 мае. % был обнаружен КСрх, содержащий до 3.61 мае. % К20 (или 0.17 ф.е.) и до 23.37 мае. % А1203 (Bindi et al., 2003). Его крисгадлохимическая формула (Cao.ôiFeo.nMgooiMnooiKo.nNao.osXAloôiMgossXSii.ôiAlos^Oô.oo- Как видно, в этом КСрх калий размещается в позиции М2 совместно с Са, Na, Fe2+ и Мп. В нем выявлена высокая концентрация Са-Ts компонента при отсутствии Са-Esk. Магнезиальность этого КСрх (ЛгмЕс,":= 77) резко отличается от магнсзиалыюсти дру1'их включений КСрх в образце. Некоторые идиоморфные включения клинопироксенов в железистых породах содержат вростки KAlSi30g (Рис. 196). Интегрированные анализы таких Срх показывают, что до распада в них также была проявлена зональность, аналогичная зональности гомогенных включений.

Вторая генерация (Срх2) - это кристаллы клинонироксена в матрице пород (Рис. 19<?), ядра которых содержат вростки КАШзОв (Sobolev, Shatsky, 1990; Шацкий, 1990; Вавилов, 1995; Liou et al., 1999; Korsakov, Hermann, 2006; Перчук и др., 1995, 1996; Перчук, Япаскурт, 1998; Perchuk et al., 2002, 2003; Hwang et al., 2005), фенгита, флогопита, Si02 (Zhu, Ogasawara, 2002), граната (Shatsky, Sobolev, 2003). Содержание K20 в ядрах Срх2 до распада было близко к концентрации К20 в гомогенных включениях КСрх в гранате (Sobolev, Shatsky, 1990; Перчук и др., 1996; Перчук, Япаскурт, 1998; Liou et al., 1999; Perchuk et al., 2002, 2003; Korsakov, Hermann, 2006). Это означает, что часть кристаллов Срх в матрице пород принадлежат к той же первой генерации. Ин'гарированное содержание К20 в ядрах Срхг снижается почти до нуля в краях зерен, где отсутствуют ламели (Рис. 19<?).

Третья генерация пироксена (Срхз) (Перчук, Япаскурт, 1998; Perchuk et al., 2002, 2003) образует краевые зоны крупных кристаллов, лишенные вростков калиевого полевого шпата, а также короны с Kfs вокруг зерен граната (Рис. 19»). Концентрация К20 в этом клинопироксене близка к нулю.

Модель кристаллизации КСрх в гранат-кпинопироксеновых породах в сравнении с экспериментальньши данными

Последовательные генераций клинопироксена в силикатных Grt-Cpx породах хорошо соответствуют экспериментально установленной последовательности кристаллизации фаз из расплавов в богатой диопсидом части системы CaMgSi206-KAlSi308 при декомпрессии от 6 ГПа до 5.7 ГПа (отсутствует санидин) и далее до 3.5 ГПа. Специфическая зональность и идиоморфизм включений КСрх (Срх/) в гранатах (Рис. 19а) свидетельствует о кристаллизации этой фазы в равновесии с жидкостью на ранних этапах формирования пород до появления граната (Перчук и др., 1996; Перчук, Япаскурт, 1998). Эксперименты подтвердили, что КСрх - фаза ликвидуса в широком диапазоне составов. Низкая концентрация Ca-7's, присутствие Са-Esk и 0.6 - 1.0 мае. % К20 в пироксенах из силикатных магнезиальных пород согласуются с составом КСрх в системе CaMgSijOô-KAISbOg. Эти данные указывают на начало кристаллизации КСрх при 5.5-6 ГПа. Вслед за КСрх по мере остывания расплава кристаллизуется гранат. Согласно фазовой диаграмме для системы CaMgSi206-KAlSi308 при 6 ГПа температурные интервалы между ликвидусной кристаллизацией КСрх и появлением Grt в богатых диопсидовым компонентом части этой

системы составляет более 100°С. Таким образом, в широком диапазоне температуры КСрх был единственной кристаллической фазой, а в момент появления граната большая часть силикатного расплава была раскристаллизована. Это хорошо соответствует резкому преобладанию клинопироксена над гранатом в породах (Перчук и др., 1996; Perchuk et al., 2002, 2003; Hwang et al., 2004; Korsakov, Hermann, 2006). Зональность по K20 во включениях Cpxj и включения со структурами распада (Рис. 196) указывают на то, что кристаллизация Grt происходила на более поздних стадиях, соответствующих декомпрессии и остыванию. Несмотря на интенсивное удаление из КСрх, калий не фиксируется в новых кристаллических фазах. Это означает, что он переходил в состав жидкости (Перчук и др., 1996; Нерчук, Япаскург, 1998). Моделирование зональности КСрх в равновесии с калиевым аяюмосиликатным расплавом при снижении Г и Р (Рис. 4) подтверждает, что причина снижения концентрации К20 в Срх/ - декомпрессия и остывание. Образование ламелей KAlSijOs в Срх2 (Рис. 196, в) происходило по реакции с жидкостью

KJd (в КСрх) + [SiOj"-" - San (4)

(Перчук, Япаскург, 1998; Perchuk et al., 2002). Согласно экспериментам в системе CaMgSi206-KAlSijOe при 6 ГПа, высокая ш дестабилизирует КСрх в ассоциации с San. Это означает, что реакция (4) могла начинаться при давлении, немного меньшем давления начала кристаллизации пород, и продолжается вплоть до полной кристаллизации расплава. Действительно, ядра крупных кристаллов клинопироксена с ламелями распада все же содержат К20, а снижение интегрированной концентрации KJd в матричных клинопироксенах к краям этих кристаллов знаменует дальнейшую декомпрессию. Так как гранат отсутствует в системе CaMgSi206-KAlSi308 при Р < 5.7 ГПа, ранее выделившийся гранат при реакции с остаточной жидкостью будет резорбироваться с образованием ассоциации не содержащего калия Cpxj с San (Рис. 19в). Она знаменует заключительную стадию эволюции расплава при Р < 4 ГПа.

Карбонатно-силикатные породы имеют свою специфику. Установленные эффекты расширения поля ликвидусной кристаллизации граната за счет клинопироксена с увеличением концентрации Ca-Mg карбонатов в расплаве и их влияния на состав КСрх (Рис. 8) указывают на то, что КСрх (К20 > 1 мае. %) с низкой концентрацией Ca-7s в породах Кокчетавского комплекса являются продуктом кристаллизации карбонатно-силикатных жидкостей с высоким содержанием калиевой карбонатной составляющей. Механизм распада КСрх с образованием калишпата в карбонатно-силикатных породах, в частности, может определяться реакцией Di + 2KJd (КСрх) + [С02] = [CaMg(C03)2] + 2 San.

Итак, композиционные и структурные особенности КСрх в породах Кокчетавского комплекса указывают на его кристаллизацию в равновесии с двумя типами расплавов, богатых калием: (1) алюмосиликатных расплавов калийсиенитового состава и (2) карбонатно-силикатных расплавов с изначально высокой концентрацией щелочно-карбонагной составляющей (главным образом, К2СОз). Этот вывод вцелом согласуется с результатами изучения реликтов щелочных жидкостей в минералах этих пород (DeCorte et al., 1998, 2000, 2002; Dobrzhinetskaya et al., 2005;

Hwang et al., 2004, 2005; Korsakov, Hermann, 2006). В большинстве случаев эти реликты отражают составы жидкостей, обогащенных карбонатным компонентом. Тесная взаимосвязь силикатных пород с карбопатно-силикатными породами, а также сопоставление особенностей состава КСрх в гранат-клинопироксен-карбонатных породах с экспериментальными данными позволяет интерпретировать их как продукты кристаллизации гомогенных богатых щелочами (особенно калием) карбонатно-силикатных расплавов при давлениях порядка 5.5-6 ГПа (Hermann, 2003; Korsakov, Hermann, 2006). Благодаря кристаллизации клинопироксена и граната при снижении температуры составы этих расплавов смещаются в сторону все более щелочных богатых карбонатной составляющей жидкостей, которые способны концентрировать Р205, CI, S, Н20 (Hwang et al., 2005; Dobrzhinelskaya et al., 2003). Появление этих жидкостей указывает на то, что расплавы, равновесные с парагенезисами гранат-клинопироксен-карбопатных пород, достигали своей низкотемпературной стадии эволюции (800-900°С) еще в условиях стабильности алмаза (3.7-3.8 ГПа). В этой модели образование силикатных Grt-Cpx пород есть результат аккумуляция клинопироксена и граната в гомогенном карбонатно-силикатном расплаве, образование которого обусловлено высокими давлениями, соответствующими верхней мантии.

Заключение

В работе впервые разработана обобщенная модель эволюции ультракалиевых жидкостей в верхней мантии Земли. В ее основу, прежде всего, вошел комплекс экспериментальных данных при давлениях 3.5-7.0 ГПа в широком интервале температуры и составов систем.

(1) Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы для модельных силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикагных и хлоридно-карбонатно-силикатных систем. Они позволили установить тренды эволюции щелочных жидкостей в верхней мантии и сосуществующих с ними минеральных парагснсзисов.

(2) Экспериментальные исследования по равновесиям КСрх в щелочных алюмосиликатных и карбонатно-силикатных системах в совокупности с кристатлохимическими данными и термодинамическими расчетами позволили создать обобщенную модель твердого раствора КСрх и его равновесий как главных индикаторов активности катия в верхней мантии. Показано, что при давлениях порядка 5 ГПа клинопироксен может содержать до 1 мае. % К20, а при 7 ГПа (~200-250 км) концентрация К20 доходит до 5 мае. %. Это означает, что калий в мантийном клинопироксене может быть источником радиоактивного тепла на глубинах до 500 км, а его распад в верхах мантии - источником богатых калием флюидов.

(3) КСрх является продуктом взаимодействия пород с богатыми калием жидкостями, включения которых известны в ачмазах. На основе модели твердого раствора КСрх и его равновесий предложены новые методы оценки глубинности мантийных ассоциаций, которые позволили установить, что такое взаимодействие осуществляется на глубинах порядка 5-6 ГПа.

(4) Экспериментально показано, что родоначальниками всего спектра относительно низкотемпературных щелочных силикатных, карбонатно-силикатных и карбонатитовых

расплавов, реликты которых сохранены в кимбсрлитовых алмазах, являются мантийные ультракалиевые карбонатно-хлоридные жидкости.

(5) В работе экспериментально обоснованна модель жидкостной несмесимости между хлорсодержащими карбонатно-силикатными и карбонатно-хлоридпыми расплавами как фактора эволюции глубинных щелочных жидкостей (Perchuk et al., 2002). Благодаря жидкостной несмесимости карбонатно-хлоридные жидкости задают химические потенциалы калия и хлора, определяющие стабильность соответствующих минеральных парагенезисов в породах мантии.

(6) Экспериментально установлены главные закономерности взаимодействия силикатных минералов со щелочными хлоридно-карбонатными жидкостями при высоких давлениях. Прежде всего, это эффекты перитектического растворения пироксенов и гранатов в таких жидкостях с образованием бедных или нссодержащих Si02 фаз (форстерита, шпинели, периклаза). Щелочные хлоридно-карбонатные жидкости и их производные силикатные, карбонатно-силикатные и карбонатитовые расплавы обуславливают кристаллизацию целого ряда минеральных парагенезисов на глубинах 150-200 км. Некоторые из них (например, Grt-Cpx) обычны для мантийных ассоциаций, другие же (например, калийсодержащий клинопироксен и санидин) указывают на активное участие в формировании этих парагенезисов богатых калием жидкостей. Эксперименты позволили дать петрологическую интерпретацию некоторым уникальным парагенезисам, таких как включения богатых Si слюд или «совмещенные» ассоциации в алмазах. На основе совместного анализа природных и экспериментальных данных сделан вывод о том, что глубинные хлоридно-карбонатные жидкости и нроизводпые от них щелочные силикатные, карбонатно-силикатные и карбонатитовые расплавы могут являться предшественниками кимберлитового и карбонатитового магматизма.

Способность полученных экспериментальных данных воспроизводить особенности эволюции различных по своему характеру ассоциаций указывает па надежность предлагаемых моделей. Это позволяет надеяться, что полученные результаты станут надежной основой для дальнейших исследований глубинных минеральных ассоциаций.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Сафонов О.Г., Вэлли Дж. В., Перчук JT.JI. (1995) Изотопная, и композиционная характеристики сосуществующих минералов из метагаббро Нагорного комплекса Шри Ланки: интерпретация РТусловий. Петрология, Т. 3, № 5, стр. 527-536.

2. Perchuk L.L., Safonov O.G., Gerya T.V. (1996) Role of alkalis and Ca2+ mobility during formation of patchy charnockites. Goldschmidt Conference Abstracts, Heidelberg, Germany, p. 458.

3. Safonov O.G., Perchuk L.L., Gerya T.V. (1996) Reaction textures and mobility of alkalis and Ca during formation of patchy charnockites at Kurunegala, Sri Lanka. International Symposium on Charnockite and Granulite Facies Rocks, Madras, India, pp. 39-40.

4. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Геря Т.В. (1997) Уникальные реакционные структуры и режим щелочей при образовании пятнистых чарнокитов. Вестник МГУ, серия 4, Геология, № 2, стр. 24-33.

5. Safonov O.G., Perchuk L.L., Gerya T.V., Touret J.L.R. (1997) Perfect mobility of K, Na and Ca during patchy (arrested) charnockite formation, Kurunegala, Sri Lanka. EUG 9 Abstaracts, Strasbourg, France, p. 454.

6. Сафонов О.Г. (1998) Минералогические критерии подвижности калия и натрия при метаморфизме и гранитизации. Проблемы генезиса магматических и метаморфических пород. Тезисы докладов. СПбГУ. стр. 187-188.

7. Сафонов О.Г. (1998) Роль щелочей в образовании коронарных структур в метамангеритах и метаанортозитах комплекса Адирондак (США). Петрология, Т.6, № 6, стр. 646-666.

8. Perchuk L.L., Safonov O.G., Gerya T.V., Yapaskurt V.O. (1999) Alkali activity in a fluid and transformation of the Рге-Cambrian crust. Int. Conf. "Early Precambrian: genesis and evolution of the continental crust (gcodynamics, petrology, geochronology, regional geology). Abstracts. Moscow, pp. 135-137.

9. Safonov O.G., Perchuk L.L., Gerya T.V. (1999) Reaction textures and mobility of alkalis and Ca2+ during formation of patchy charnockites at Kurunegala, Sri Lanka. In Charnockite and Granulite Facies Rocks (Eds.: Murthy N.G.K., Ram Mohan V.) Proceedings of the International Symposium on Charnockite and Granulite Facies Rocks, Spec. Pub. 4, Madras, India, pp. 239-251.

10. Япаскург В.О., Сафонов О.Г., Новиков С.В., Афонин А.Г. (2000) Мегакристы клинопироксена из пород Элисенваарского щелочного массива (Сев. Приладожье). «Проблемы магматической и метаморфической петрологии», 'Гсзисы докладов, X научные чтения памяти И.Ф. Трусовой, Москва, стр. 42.

11. Япаскурт В.О., Сафонов О.Г., Новиков С.В., Афонин А.Г., Коротаева Н.Н., Гусева Е.В. (2000) Мегакристы клинопироксена из невоитов Элисенваарского массива в Северном Прнладожье. В книге «Петрография на рубеже XXI века: итоги и перспективы. Т. III. Материалы II Всероссийского петрографического совещания, УрО РАН, Сыктывкар, стр. 129-132.

12. Perchuk L.L., Yapaskurt V.O., Safonov O.G. (2000) Mineral equilibria as indicators of mantle-derived ultra-high K-liquids. International Geological Congress, Rio de Janeiro,

13. Safonov O. G. (2000) Fluid reactions during formation of coronitic textures in rocks from the Adirondack Complex (USA). GoIdschmidt-2000, J. Conference Abstracts, Cambridge Publications, v. 5(2), p. 867.

14. Safonov O.G., Perchuk L.L., Touret J.L.R. (2000) Mineral-fluid equilibria as indicators of crustal fluid composition during metamorphism. Int. EURESCO Conference "Geochemistry of Crustal Fluids", Granada, Spain, p. 89.

15. Perchuk L.L., Safonov O.G., Gerya T.V., Fu В., Harlov D.E. (2000) Mobility of components in metasomatic transformation and partial melting of gneisses: an example from Sri Lanka. Contrib. Mineral. Petrol., v. 140, pp. 212-232.

16. Safonov O.G., Litvin Yu.A., Perchuk L.L. (2001) Potassium-bearing elinopyroxene in the system diopside-leucite at 7 GPa: composition and phase relations. 3rd EMU Workshop. Solid Solutions in silicate and oxide systems of geological importance. Ed: C.A. Geiger., Ltibeck, June 24-29, p. 33.

17. Сафонов О.Г., Литвин Ю.А., Перчук Л.Л. (2001) Калийсодержащий клинопироксен в системах диопсид-лейцит и диопсид-лейцит-К2Са(СОз)2 при Р=7 ГПа. XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии, Тезисы докладов, Черноголовка, 2-4 Октября, стр. 66.

18. Safonov O.G., Litvin Yu.A., Perchuk L.L. (2001) Phase relations of potassium-bearing elinopyroxene in the systems diopside-leucite and diopside-leucite-K2Ca(C03)2 at 7 GPa. Int. EURESCO Conf. "Deep Earth. Theory, Experiment, Observation. Mantle Processes" Espinho, Portugal, 15-20 September.

19. Safonov O.G., Perchuk L.L., Gerya T.V. (2001) Alkali activity during metamorphism of some Gondwanian complexes. Gondwana Research, V. 4, pp. 758-759.

20. Сафонов О.Г., Литвин Ю.А., Перчук Л.Л. (2001) Калийсодержащий клинопироксен и его равновесия: экспериментальные данные. «Петрология магматических и метаморфических комплексов», Материалы научной конференции, вып. 2, Томск: ЦНТИ, стр. 317-321.

21. Perchuk L.L., Safonov O.G., Yapaskurt V.O., Barton J.M., Jr. (2002) Crystal-melt equilibria involving potassium-bearing elinopyroxene as indicators of mantle-derived ultrahigh-potassic liquids: an analytical review. Lithos, V. 60(3-4), pp. 89-111.

22. Сафонов О.Г., Литвин Ю.А., Перчук JUL (2002) Фазовые равновесия и состав калийсодержащего клинопироксена в системе CaMgSi206-KAlSi206 при Р = 7 ГПа. Доклады РАН, т. 382, №3, стр. 379-383.

23. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. (2002) Калийсодержащий клинопироксен как индикатор мантийных ультракалиевых расплавов: обзор природных и экспериментальных данных. Всероссийский семинар «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли», Москва, стр. 82-83.

24. Safonov O.G., Bindi L., Litvin Yu.A., Perchuk L.L., Menchetti S. (2002) Experimental and thermodynamic modeling of potassium-bearing elinopyroxene equilibria in the system CaMgSi206-KAlSi206. Int. Symp. EMPG-IX, Zurich, Switzerland, Journal of Conference abstracts, Cambridge Publications, v. 7, no. 1, p. 92.

25. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. (2002) Экспериментальное и теоретическое моделирование равновесий калийсодержащего клинопироксена при высоких давлениях. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2002). Тезисы докладов, стр. 33.

26. Сафонов О.Г., Бинди Л., Литвин Ю.А., Перчук Л.Л., Менчетти С. (2002) Высокобарный твердый раствор CaMgSi206-KAlSi206: состав, структура и фазовые равновесия. Конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях» (ФВД-2002), Тезисы докладов, У/32.

27. Safonov O.G., Perchuk L.L., Litvin Yu.A., Matveev Yu.A. (2002) Formation of potassium-bearing elinopyroxene in potassic mantle-derived liquids. Goldschmidt Conf. Davos, Switzerland, Abstract Volume, A661.

28. Bindi L., Safonov O.G., Litvin Y.A., Perchuk L.L., Menchetti S. (2002) Structural modifications induced by the incorporation of ultra-high amounts of potassium in the clinopyroxene structure. 18th IMA Meeting, Edinburgh, Scotland, Abstract Volume, p. 71.

29. Safonov O.G., Matvcev Y.A., l.itvin Y.A., Perchuk L.L., Bindi L., Menchetti S. (2002) Ultrahigh pressure study of potassium-bearing clinopyroxene equilibria. 18lh IMA Meeting, Edinburgh, Scotland, Abstract Volume, p. 74.

30. Сафонов О.Г., Перчук Jl.Jl., Литвин Ю.А. (2002) Potassium-bearing clinopyroxene as an indicator of the mantle ultra-potassic melts: review of natural and experimental data. Herald of the Earth Science Department RAS, № 1(20), faza-7.

31. Bindi L., Safonov O.G., Litvin Yu.A., Perchuk L.L., Menchetti S. (2002) Ultra-high potassium content in the clinopyroxene structure: an X-ray single crystal study. Eur. J. Mineral., V. 14, pp. 929934.

32. Сафонов О.Г., Матвеев Ю.А., Литвин Ю.А., Перчук Л.Л. (2002) Экспериментальное исследование некоторых сечений системы CaMgSi206-(Ca,Mg)3Al2Si30i2-KAlSi206-K2(Ca,Mg)(C03)2 при 5-7 ГПа в связи с генезисом гранат-клинопироксен-карбонатных пород Кокчетавского комплекса, Северный Казахстан. Петрология, Т. 10, № 6, стр. 587-608.

33. Сафонов О.Г\, Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. (2003) Экспериментальное изучение клинопироксенов в системе CaMgSi206-NaAlSi206-KAlSi206 при давлениях 5-7 ГПа. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМ11Г-2003), Тезисы докладов, стр. 61-62.

34. Perchuk L.L., Safonov O.G., Bindi L., Yapaskurt V.O., Menchetti S. (2003) Composition and crystal chemistry of potassium-bearing clinopyroxene in the rocks of the Kokchetav Complex (N. Kazakhstan): an implication for magmatic origin. 5th EMU School and Symposium, Budapest, Acta Mineralogica-Petrographica, Abstract Scries 3, Szeged, p. 26.

35. Safonov O.G., Perchuk L.L., Litvin Yu.A., Bindi L., Menchetti S. (2003) Experimental study of the potassium-bearing clinopyroxene equilibria: implication to the genesis of garnet-clinopyroxene rocks of the Kokchetav Complex (N. Kazakhstan). 5th EMU School and Symposium, Budapest, Acta Mineralogica-Petrographica, Abstract Series 3, Szeged, p. 28.

36. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Лигвин Ю.А. (2003) Калийсодержащий клинопироксен - ключ к решению проблемы происхождения мантийных ультракалиевых жидкостей. Всероссийский семинар «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли», Апатиты, стр. 137138.

37. Perchuk L.L., Safonov O.G., Yapaskurt V.O., Barton J.M., Jr. (2003) Reply to comments by Y. Zhu: K-feldspar in clinopyroxene from Grt-Cpx silicate rocks of the Kokchetav Massif. Lithos. V. 68, pp. 121-130.

38. Bindi L., Safonov O.G., Yapaskurt V.O., Perchuk L.L., Menchetti S. (2003) Ullrapotassic clinopyroxene from the Kumdy-Kol microdiamond mine, Kokchetav Complex, Kazakhstan: Occurrence, composition and crystal-chemical characterization. Am. Mineral., V. 88, pp. 464-468.

39. Safonov O.G., Litvin Yu.A., Perchuk L.L., Bindi L., Menchetti S. (2003) Phase relations of potassium-bearing clinopyroxene in the system CaMgSi206-KAlSi206 at 7 GPa. Contrib. Mineral. Petrol., 146, pp. 120-133.

40. Сафонов О.Г., Литвин Ю.А., Перчук Л.Л. (2004) Фазовые равновесия ультракалиевых системах при высоких давлениях. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2004), Тезисы докладов, стр. 61-62.

41. Vinograd V.L., Safonov O.G., Winkler В. (2004) Mixing properties of CaMgSijOe-KAlSijOs-NaAlSi2C>6 clinopyroxenes determined from static lattice energy minimization calculations. EOS Trans. AGU, V. 85(17), Jt. Assem. SuppL, Abstracts, V54A-06.

42. Safonov O.G., Perchuk L.L., Litvin Yu.A. (2004) Clinopyroxene-melt equilibria in ultrapotassic UHP systems. 32th Int. Geological Congress, Abstracts on CD-ROM.

43. Vinograd V.L., Safonov O.G., Bindi L., Menchetti S. (2004) Solid solution of potassium-bearing clinopyroxene: high-pressure synthesis, x-ray refinement, and lattice dynamic modeling. 32th Int. Geological Congress, Abstracts on CD-ROM.

44. Yapaskurt V.O., Perchuk L.L., Safonov O.G., Bindi L., Mcnchetti S. (2004) Potassium-bearing clinopyroxene from the Kokchetav Complex: composition, crystal chemistry, and implication of formation from ultra-potassic UHP melts. 32th Int. Geological Congress, Abstracts on CD-ROM.

45. Safonov O.G., Vinograd V.L., Perchuk, L.L. (2004) Experimental and theoretical study of the KAlSiaOs-CaMgSijOi-NaAlSijOe pyroxene solid solution. Berichte der Deutschen Mineralogischen Ges., Beih. Z. Eur. J. Mineral., V. 16, p. 121.

46. Сафонов О.Г., Литвин Ю.А., Перчук Л.Л. (2004) Синтез омфацитов и особенности изоморфизма в клинопироксенах системы CaMgSi206-NaAlSi20(i-KAISi206. Петрология. 'Г. 12, № 1, стр. 84-97.

47. Сафонов О.Г., Литвин Ю.А., Перчук Л.Л., (2004) Экспериментальное и теоретическое изучение равновесий калийсодсржащего клинопироксена. В кн. Экспериментальная минералогия. Некоторые итоги на рубеже столетий. Т. 1, Москва, Наука, стр. 86-102.

48. Safonov O.G., Perchuk L.L., Litvin Yu.A. (2005) Melting relations in ultrapotassic high-pressure systems. Geol. Research Abstracts, Eur. Geosci. Union, V. 7, 00281.

49. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Литвин IO.A. (2005) Взаимодействие хлоридных расплавов с минералами эклогитов: эксперимент при 4 и 7 ГПа и его приложение к проблеме происхождения ультракалиевых мантийных жидкостей. Всероссийский семинар «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли», Москва.

50. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. (2005) Фазовые равновесия в модельных ультракалиевых системах в связи с проблемой происхождения некоторых мантийных ассоциаций. Международный Симпозиум «Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений», Тезисы докладов, Новосибирск, стр. 67.

51. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. (2005) Фазовые равновесия в алюмосиликатно-хлоридных системах при 4 ГПа в связи с проблемой эволюции ультракалиевых мантийных

жидкостей. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Материалы совещания, Сыктывкар, стр. 106-108.

52. Сафонов О.Г., Левыкина О.А., Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. (2005) Жидкостная несмесимость и фазовые равновесия в хлорид-алюмосиликатных расплавах при 4-7 ГПа. Доклады РАР1, Т. 400, № 3, стр. 1-5.

53. Safonov O.G., Perchuk L.L., Litvin Yu.A., Bindi L. (2005) Phase relations in the CaMgSi206-KAlSijOg join at 6 and 3.5 GPa as a model for formation of some potassium-bearing deep-seated mineral assemblages. Contrib. Mineral. Petrol., V. 149, pp. 316-337.

54. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. (2005) Равновесие калийсодержащего клинопироксена с расплавом как модель для барометрии глубинных ассоциаций. Геология и Геофизика, Т. 46, №12, стр. 1314-1330.

55. Safonov O.G., Perchuk L.L., Litvin Yu.A. (2006) Phase relation in the silicate-carbonate-chloride systems at HP-HT conditions: implication for the role of chlorides in mantle. Geol. Research Abstracts, Eur. Geosci. Union, V. 8, A-00235.

56. Bindi L., Safonov O.G., Downs R.T., Perchuk L.L., Litvin Yu.A., Vinograd V.L., Harlow G.E. (2006) Potassium-bearing clinopyroxene: crystal chemical and thermodynamic model. Geol. Research Abstracts, Eur. Geosci. Union, V. 8, A-05899.

57. Butvina V.G., Litvin Yu.A., Marakushev A.A., Safonov O.G. (2006) Compositional and phase relations in "dry" eclogite at diamond-related pressures. Geol. Research Abstracts, Eur. Geosci. Union, V. 8, A-03144.

58. Bindi L., Downs R.T., Harlow G.E., Safonov O.G., Litvin Yu.A., Perchuk L.L., Menchetti S. (2006) Compressibility of synthetic potassium-rich clinopyroxene: in-situ high-pressure single-crystal x-ray study. Am. Mineral., V. 91, pp. 802-808.

59. Сафонов О.Г., Литвин Ю.А., Перчук Л.Л. (2006) Жидкостная несмесимость в мантийных хлоридно-карбонатно-силикатных расплавах. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2006), Тезисы докладов, стр. 66.

60. Бутвина В.Г., Литвин Ю.А., Маракушев А.А., Сафонов О.Г. (2006) Соотношения фазового и компонентного состава граната и омфацита: результаты эксперимента при 4.0-7.0 ГПа в сопоставлении с природными данными. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2006), Тезисы докладов, стр. 13.

61. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. (2006) Влияние карбонатов на кристаллизацию и состав калийсодержащего клинопироксена при высоких давлениях. Доклады РАН, Т. 408, № 4, стр. 580-585.

62. Safonov O.G., Perchuk L.L., Litvin Yu.A. (2006) Melting relations in the chloride-carbonate-silicate systems at high-pressure and the model for formation of alkalic diamond-forming liquids in the upper mantle. Earth Planet. Sei. Lett., doi: 10.1016/j.cpsL2006.10.020.

63. Сафонов О.Г., Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. (2006) Взаимодействие диопсида и жадеита с хлоридом калия при давлении 5 ГПа. Доклады РАН (в печати).

Подписано в печать 14.12.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 3 п.л. Тираж 150 экз. Заказ № 563 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Сафонов, Олег Геннадьевич

Введение

Часть 1. Аналитический обзор сведений о мантийных щелочных жидкостях и минералогических индикаторах этих жидкостей в мантии

Глава 1.1. Аналитический обзор сведений о мантийных щелочных жидкостях.

Глава 1.2. Минералогические индикаторы глубинных щелочных жидкостей

Часть 2. Экспериментальное изучение фазовых равновесий в щелочных системах при высоких давлениях

Глава 2.1. Методика изучения фазовых равновесий при высоких давлениях

Глава 2.2. Фазовые равновесия в щелочных алюмосиликатных системах при высоких давлениях

2.2.1. Система CaMgSi206-NaAlSi206-KAISi206 как простейшая модель твердого раствора калийсодержащего клинопироксена

2.2.2. Система CaMgS^CVKAlSiaOg как модель образования калийсодержащих глубинных ассоциаций

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Модели эволюции глубинных щелочных жидкостей"

Актуальность исследований. Актуальность проблемы, на решение которой направлена данная работа, обусловлена стремительно пополняющимся с каждым годом банком данных о включениях богатых калием силикатных (7-14 мае. % К2О), карбонатно-силикатных (10-30 мае. % КгО) и хлоридно-карбонатных (до 40 мае. % КгО) жидкостей в алмазах из кимберлитовых трубок различных регионов мира (Prinz et al., 1975; Буланова, Аргунов, 1985; Буланова и др., 1988, 1993; Navon et al., 1988, 2003; Новгородов и др., 1990; Lee et al., 1991; Chen et al., 1992; Schrauder, Navon, 1994; Schrauder et al., 1994, 1996; Зедгенизов и др., 1998; Izraeli et al., 2001, 2003, 2004; Bulanova et al., 1998; Klein-BenDavid et al., 2003, 2004, 2006; Logvinova et al., 2003; Wang et al., 2003; Ширяев и др., 2005). Эти включения сосуществуют с включениями минералов как эклогитового, так и перидотитового парагенезисов, кристаллизующихся при давлениях 4-6 ГПа и температурах 1100-1250°С (Буланова и др., 1988, 1993; Navon, 1991; Izraeli et al., 2004). Некоторые минеральные включения в алмазах несут признаки активного воздействия сред, обогащенных щелочами, Н20, С02, С1 (напр., Izraeli et al., 2004; Klein-BenDavid et al., 2006). Ассоциации расплавов и флюидов с минералами обоих главных парагенезисов глубинных пород являются прямым свидетельством глобального распространения богатых щелочных жидкостей и их определяющей роли в мантийном петрогенезе на глубинах, превышающих 100 км. Кроме того, интерес к щелочным силикатным, карбонатно-силикатным, хлоридно-карбонатным жидкостям обусловлен также их тесной связью с процессами алмазообразования. Многочисленные эксперименты показали, что эти жидкости являются чрезвычайно эффективными материнскими средами для нуклеации и роста природных алмазов (Литвин и др., 1997, 1999, 2003; Пальянов и др., 1998, 2001; Pal'yanov et al., 1999, 2002; Литвин, 2003; Литвин, Бутвина, 2004; Wang, Kanda, 1998; Литвин, Жариков, 1999, 2000; Шацкий и др., 2002; Шацкий, 2003; Spivak, Litvin, 2004; Tomlinson et al., 2004). Поэтому расшифровка эволюции этих сред в мантии приобретает важное практическое значение.

Изучение включений щелочных жидкостей в алмазах может прояснить проблему глубинного источника щелочных флюидов и расплавов, которые производят преобразования вышележащих пород верхней мантии (Schiano, Clocchiatti, 1994; Schiano et al., 1994; Andersen, Neumann, 2001; Frezzotti et al., 2002) и метаморфических пород земной коры на разных уровнях глубинности (Perchuk, Gerya, 1992; 1993; Перчук, Геря, 1993; Перчук и др., 1994; Newton, 1995; Hansen et al., 1995; Newton et al., 1998; Harlov et al., 1998; Сафонов, 1998; Perchuk et al., 2000; Ravindra Kumar, 2004; Montanini, Harlov, 2004). Инфильтрация богатых щелочами и летучими компонентами жидкостей сквозь эти породы должна привести к изменению их состава в сторону более легкоплавких разновидностей. Предполагается, что предварительная метасоматическая переработка перидотитов (см. обзор в работе Gupta, Fyfe, 2003) верхней мантии глубинными щелочными флюидами и расплавами во многом определяет генерацию 4 щелочных базальтов, кимберлитов и лампроитов. Геохимические характеристики включений щелочных жидкостей в алмазах близки к кимберлитам и карбонатитам (Schrauder, Navon, 1994; Schrauder et al., 1996; Tomlinson et al., 2005), что свидетельствует о генетической связи богатых калием жидкостей с мантийными магмами. Определяющее значение щелочных флюидов в процессах гранитизации метаморфических пород земной коры также продемонстрировано в ряде работ (например, Коржинский, 1962; Перчук, Геря, 1993; Перчук и др., 1994; Perchuk et al., 2000; Ravindra Kumar, 2004). Особая роль отводится богатых калием жидкостям (Перчук, Япаскурт, 1998 и ссылки в ней). Поэтому изучение явлений, связанных с зарождением и эволюцией богатых калием глубинных жидкостей имеет важнейшее значение не только для расшифровки особенностей мантийного петрогенеза, но и процессов преобразования пород земной коры (Perchuk et al., 2000, 2002).

Поскольку включения богатых калием жидкостей в алмазах редки по сравнению с минеральными включениями, необходим иной подход к изучению термодинамических условий эволюции таких жидкостей в мантийных условиях. Этот подход основан на выявлении минеральных равновесий, напрямую зависящих от активности калия в минералообразующей среде. Впервые такой подход успешно был применен к оценке активности щелочей в процессах регионального метаморфизма и гранитизации пород коры (Perchuk, Gerya, 1992; 1993; Перчук, Геря, 1993; Перчук и др., 1994; Сафонов, 1998; Perchuk et al., 2000). Но он может оказаться справедливым и для более глубинных парагенезисов, как мантийного, так и корового происхождения. Однако в отличие от коровых пород первичные калийсодержащие минералы имеют резко подчиненное значение во всех глубинных парагенезисах, особенно во включениях в алмазах. А их находки в ассоциации с включениями ультракалиевых жидкостей и вовсе уникальны (Буланова, Аргунов, 1985; Буланова и др., 1988, 1993; Новгородов и др., 1990; Izraeli et al., 2004; Klein-BenDavid et al., 2006). Ни один из этих минералов не может служить ключевым индикатором глубинной эволюции мантийных щелочных жидкостей. Лишь флогопит и санидин претендуют на роль индикаторов активности калия в более глубоких горизонтах мантии. Однако оба эти минерала требуют специфических условий образования. Поэтому для решения проблемы происхождения и эволюции ультракалиевых жидкостей в условиях по крайней мере литосферной мантии необходим иной минеральный индикатор активности калия, образование которого удовлетворяет следующим условиям:

1) распространенность и стабильность в перидотитовых и эклогитовых парагенезисах;

2) широкие />-7'условия кристаллизации;

3) совместимость с расплавами разнообразного состава (силикатными, карбонатно-силикатными, хлоридно-карбонатно-силикатными);

4) способность содержать концентрации КгО не менее 0.5 мае. % при давлениях 4-8 ГПа;

5) стабильность при высоких концентрациях калия в минералообразующей среде, соответствующих концентрациям этого компонента в природных щелочных жидкостях, захваченных алмазами;

6) стабильность в различных режимах активности воды, углекислоты, кислорода.

Из всех наиболее распространенных минералов мантии этим условиям удовлетворяют лишь гранат и клинопироксен. Гранат, однако, содержит до 1.37 мае. % лишь при давлениях 2527 ГПа (Wang, Takahashi, 1999). Поэтому практически лишь клинопироксен и его равновесия могут быть использованы как потенциальные индикаторы активности калия в щелочных жидкостях и равновесных парагенезисах в глубинных, в том числе и мантийных условиях (Perchuk et al., 2002). Это уникальное свойство клинопироксена проявлено в разнообразных природных парагенезисах (включения в алмазах, нодули в кимберлитах и щелочных базальтах, ультравысокобарные породы Кокчетавского комплекса и другие) и подтверждается экспериментальными данными (например, Harlow, 1997).

Для использования равновесий калийсодержащего клинопироксена как индикатора эволюции богатых калием жидкостей в мантии необходима термодинамическая модель его твердого раствора, которая пока отсутствует в петрологической литературе. Такая модель может быть создана только на основе обширных экспериментальных данных в модельных системах с калийсодержащим клинопироксеном, включающих ультракалиевые силикатные, карбонатно-силикатные и хлоридно-карбонатно-силикатные расплавы. К сожалению, экспериментальные данные по калиевым системам при высоких давлениях ограничены, как правило, природными составами и не поддаются однозначной интерпретации. Ранее было положено начало систематическому экспериментальному изучению модельных калиевых силикатных (напр., Shimizu, 1971; Harlow, 1999; Luth, 1995, 1997) и карбонатно-силикатных (напр., Harlow, 1997; Матвеев и др., 2004) систем при давлениях более 4 ГПа. Экспериментальные исследования хлоридсодержащих ультракалиевых систем при высоких давлениях вообще не проводились. Очевидно, что расширение экспериментальной базы по равновесиям в богатых калием системах при высоких давлениях является актуальной задачей.

Задача работы - экспериментальное и теоретическое изучение фазовых равновесий в щелочных силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных системах при давлениях 4-8 ГПа в связи с проблемой эволюции мантийных щелочных жидкостей.

Цель работы - создание обобщенной модели щелочных мантийных жидкостей на основе экспериментальных исследований. Для достижения этой цели необходимо

1) расширить экспериментальную базу по равновесиям в щелочных системах при высоких давлениях;

2) создать кристаллохимическую и термодинамическую модели твердого раствора калийсодержащего клинопироксена и его равновесий как индикаторов высокой активности калия в мантии;

3) определить характерные минеральные ассоциаций, кристаллизующиеся из щелочных жидкостей в зависимости от температуры, давления и состава этих жидкостей;

4) охарактеризовать роль процессов жидкостной несмесимости и фракционной кристаллизации в эволюции составов щелочных жидкостей;

5) экспериментально изучить процессы взаимодействия щелочных жидкостей с минералами мантии;

6) приложить полученные результаты к природным минеральным ассоциациям.

Фактический материал. Работа основана на экспериментальных исследованиях, которые проводились автором в течение 1999-2006 годов в Институте экспериментальной минералогии. Осуществлено более 200 индивидуальных экспериментов в модельных силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных системах при давлениях 3.5 - 7.5 ГПа и температурах 1000 - 1700°С. В работе использовались рентгенометрические данные по 7 синтетическим монокристаллам калийсодержащего клинопироксена (совместные исследования с Университетом Флоренции, Италия), а также данные по сжимаемости одного из кристаллов, полученные на алмазной наковальне (совместные исследования с Университетом Аризоны, США). Моделирование термодинамических свойств твердого раствора калийсодержащего клинопироксена проводилось с применением методов межатомных потенциалов с использованием компьютерной программы GULP (совместные исследования с Университетом Франкфурта, Германия). В работе приводятся результаты исследования ИК спектров сложных хлоридно-карбонатно-силикатных стекол в продуктах экспериментов. В работе использована коллекция гранат-клинопироксеновых и карбонатно-силикатных пород Кокчетавского массива.

Основные защищаемые положения

1) На основе экспериментального изучения модельных силикатных и карбонатно-силикатных систем при давлениях 3.5-7.5 ГПа, монокристальных рентгеновских данных и расчетов методами минимизации энергии кристаллической решетки созданы кристаллохимическая и термодинамическая модели твердого раствора калийсодержащего клинопироксена - главного индикатора активности калия в условиях верхней мантии. На ее основе предложены барометры для оценки глубинности формирования минеральных ассоциаций в равновесии со щелочными силикатными и карбонатно-силикатными жидкостями в мантийных условиях.

2) На основе изучения комплекса модельных хлоридно-карбонатно-силикатных систем при давлении 5 ГПа экспериментально доказано, что несмесимость между щелочными карбонатно-силикатными и хлоридно-карбонатными жидкостями обусловливает их эволюцию в сторону богатых хлором карбонатитовых жидкостей с понижением температуры, а инконгруэнтное растворение силикатных минералов в этих жидкостях определяет стабильность недосыщенных SiC>2 минеральных ассоциаций.

3) На основе экспериментальных данных доказано, что щелочные силикатные и карбонатно-силикатные расплавы (в том числе и алмазообразующие) в верхней мантии Земли формируются при воздействии глубинных хлоридных или хлоридно-карбонатных жидкостей на мантийный субстрат при давлениях менее 7 ГПа.

Новизна и научное значение работы

2. Впервые проведен синтез и всестороннее рентгеновское изучение твердого раствора калийсодержащего клинопироксена, на основе которого создана его кристаллохимическая модель. Различными теоретическими методами предсказаны некоторые парциальные свойства виртуального минала KAIS12O6 в клинопироксене, а также его свойств смешения с диопсидом и жадеитом.

3. На основе равновесия калийсодержащего клинопироксена с силикатными и карбонатно-силикатными расплавами предложены новые методы оценки глубинности мантийных ассоциаций.

4. Впервые экспериментально обоснована модель жидкостной несмесимости в хлоридно-карбонатно-силикатных системах как фактора эволюции глубинных щелочных жидкостей. Эта модель позволила предсказать тренды эволюции щелочных карбонатно-силикатных и хлоридно-карбонатных жидкостей в условиях стабильности алмаза и сопоставить их с природными данными.

5. Впервые экспериментально изучены реакции главных минералов пород мантии со щелочными хлоридно-карбонатными жидкостями в мантийных условиях и предсказаны минеральные ассоциации - продукты таких реакций.

Структура работы. Работа состоит из 3 частей, разбитых на 12 глав, введения и заключения. Содержит 403 страницы текста, 90 иллюстраций, 27 таблиц, список литературы включает 472 наименования.

Публикации. Результаты исследования, изложенные в диссертации, отражены в 65 публикациях, из них 24 статьях в реферируемых журналах и 41 тезисе докладов на Всероссийских и международных конференциях, а также в отчетах по проектам РФФИ и программам Президиума РАН.

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, обсуждались на научных совещаниях различного уровня, в том числе Международных Геологических Конгрессах (Рио-де-Жанейро, 2000; Флоренция, 2003), IX Европейском Геологическом Конгрессе (Страсбург, 1997), на Генеральной Ассамблее по Геонаукам (Вена, 2005, 2006), 18-ом Совещании Международной Минералогической Ассоциации (Эдинбург, 2002), IX Симпозиуме по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Цюрих, 2002), Ежегодных Семинарах Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Москва, 2002, 2003, 2004, 2006, Сыктывкар, 2005), Гольдшмитовских Конференциях (Оксфорд, 2000; Давос, 2002), 3-ей и 5-ой Школах-семинарах Европейского минералогического союза (Любек, 2001; Будапешт, 2003), XIV Всероссийском совещание по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001), Международных конференциях EURESCO (Гранада, 2000; Эшпиньо, 2001), Всероссийских семинарах «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2001, 2005; Апатиты, 2003), совещании «Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений» (Новосибирск, 2005), Ежегодном совещании Немецкого Минералогического Общества (Карлсруэ, 2004), Международном совещании «Эволюция Гондваны и развитие Азии» (Осака, 2001), Конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях» (Черноголовка, 2002) и других.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность своему учителю и научному консультанту профессору д.г.-м.н. Л.Л. Перчуку за постоянную поддержку исследований, которые во многом определились в результате обсуждений совместных статей и проектов. Автор искренне благодарит д.х.н. Ю.А. Литвина за консультации по научно-техническим проблемам экспериментальных исследований при высоких давлениях и физико-химического описания многокомпонентных систем, а также детальное обсуждение полученных результатов и совместных статей. Автор выражает признательность и благодарность коллегам, с 9 которыми осуществлялись совместные исследования на разных этапах работы: Др. J1. Бинди (Университет Флоренции, Италия) и Др. Р. Доунсу (Университет Аризоны, США) за исследования кристаллохимии калийсодержащих клинопироксенов, B.J1. Винограду (Университет Франкфурта, Германия) за исследования по предсказанию термодинамических свойств таких пироксенов, к.г.-м.н. А.А. Ширяеву (Институт кристаллографии РАН) за исследования ИК спектров хлоридно-карбонатно-силикатных расплавов. Автор благодарит д.г,-м.н А.В. Соболева (ГЕОХИ РАН) за предоставления материалов по кимберлитам трубки «Удачная-Восточная» и к.г.-м.н. В.О. Япаскурту за предоставления каменного и аналитического материала по породам Кокчетавского комплекса. Автор выражает искреннюю благодарность своим российским коллегам: Л.Я. Арановичу, А.В. Боброву, В.Г. Бутвиной, Д.А. Варламову, Т.В. Гере, А.В. Гирнису, Д.А. Зедгенизову, B.C. Каменецкому, А.В. Корсакову, A.M. Логвиновой, А.Л. Перчуку, П.Ю. Плечову, К. К. Подлесскому, С.К. Симакову, а также зарубежным коллегам: Дж. Харлоу, Д. Харлову, О. Навону, С. Менкетти - за плодотворные дискуссии и обсуждения различных аспектов диссертации. Автор выражает искреннюю благодарность Л.П. Редькиной (ИЭМ РАН) за тщательную подготовку исходных смесей для экспериментов, А.И. Шпагину, А.А. Симанину и А.К. Широкову (ИЭМ РАН) за всестороннюю техническую помощь в проведении экспериментов. Особую признательность автор высказывает А.Н. Некрасову, К.В. Вану (ИЭМ РАН) и Н.Н. Коротаевой и Е.В. Гусевой (МГУ) за помощь в проведении микрозондовых исследований, Н. Болдыреву (ИС РАН) за предоставление возможности работы на ИК спектрометре. В разные годы работа поддерживалась инициативными грантами РФФИ (01-05-64775, 03-05-06289, 04-05-64896, 05-05-64101), Грантом Президента РФ для молодых ученых (МК-969.2006.5), Программы Президиума РАН П-9 «Исследования вещества в экстремальных условиях», Программой конкурсов-экспертиз для молодых ученых РАН (грант № 323 за 2001-2002 года), Фондом поддержки Российской науки (программа для молодых ученых), Europea Academia Foundation, Программой «Ведущие научные школы России» (гранты: 96-15-98470, НШ-1645.2003.05, НШ-5338.2006.05, НШ-2849.2006.5).

Условные обозначения, принятые в работе.

АЬ - альбит (NaAlSi3Og) Aeg- эгирин (NaFe3+Si2C>6) An - анортит (CaAbSi^Os) Ар - апатит (Са5[Р04]3[0Н, F, С1]) АРМ - обезвоженный флогопит (KMg3AlSi3012)

СЕп - клиноэнстатит (Mg2Si20e)

Са -Esk - Са-молекула Эскола (Cao.5AlSi206)

CFs - клиноферосиллит (Fe2Si206)

Cal - кальцит (СаСОз)

Carb - карбонат

Chi - хлорит

Cos - коэсит (S1O2)

Са-Ts - Са-молекула Чермака (СаА^вЮб) Срх - твердый раствор клинопироксена

Kfs - калиевый полевой шпат (KAlSijOg) КСрх - твердый раствор калийсодержащего клинопироксена

KAeg- фиктивный калиевый эгирин (KFe3+Si206)

KJd- фиктивный калиевый жадеит (КА^гОб) ККо - фиктивный калиевый космохлор (KCrSi206)

Кпг - кноррингит (Mg3Cr2Si30i2)

Ко - космохлор (NaCrSi20e)

Ks - кальсилит (KAlSi04)

Ку - кианит (AbSiOs)

L - расплав (Ьцсц - хлоридный, LCc хлоридно-карбонатный, LCs~ карбонатносиликатный, Ls - силикатный),

Czo - клиноцоизит (Ca2Ab[Si04][Si207]0[0H]) Lc - лейцит (KAlSi206)

Di - диопсид (CaMgSi2C>6) Dia - алмаз

Dol - доломит (CaMg[CCb]2)

En - энстатит (Mg2Si206)

Fo - форстерит (Mg2Si04)

FPhl - фторфлогопит (KMg3AlSi30ioF2)

Gs - алюмосиликатное стекло

Gph - графит

Grs - гроссуляр (Ca3Al2Si30)2)

Grt - твердый раствор граната

НЫ - твердый раствор роговой обманки

Hoi - холландит (KAlSi30g)

11т - ильменит (FeTiCb)

Jd - жадеит (NaAlSi206)

КС- К2С03

КСС- К2Са(СОз)2

MC-K2Mg(C03)2

KRich - калиевый рихтерит

KNaCaMg5Si8022(0H)2-K2CaMg5Si8022(0H)2)

Mg-Zy - Mg-молекула Чермака (MgAbSiOe)

Mrw - мервинит (Ca3MgSi20g)

Mst - магнезит (MgCCb)

Na -Maj - Na-мэйджорит (Na2CaSi50i2)

NC - Ыа2СОз

01 - твердый раствор оливина Omph - омфацит

Орх - твердый раствор ортопироксена

Per - периклаз (MgO)

Phi - флогопит (KMg3AlSi3O10(OH)2)

Phn - твердый раствор фенгита

Ргр - пироп (Mg3Al2Si30i2)

Q - продукты закалки расплава

Qtz - кварц (Si02)

Ru - рутил (ТЮ2)

San - санидин (KAlSi308)

Spl - шпинель (MgAl204)

Ст-Spl - хромит (MgCr204)

Sph - сфен (CaTi[Si04]0)

SWd- Si-вадеит (K2Si409) Tr - тридимит (Si02) Tur- турмалин (Na[Mg, Fe, Al, Ti,]3Al6[Si6018][B03](0H)3) Wol - волластонит (Ca2Si206).

Xi - мольная доля компонента в фазе, iV, = А/100 - мольный процент компонента в фазе или в системе, Т- температура, Р - давление, а/ - активность компонента i в фазе j. AG°r, AH°r, А£?г и AV°r - свободная энергия, энтальпийный, энтропийный и объемный эффекты реакции г, Cfi -парциальная избыточная энергия Гиббса компонента /, WtJ - параметры взаимодействия компонентов / иу в твердом растворе.

Заключение Диссертация по теме "Петрология, вулканология", Сафонов, Олег Геннадьевич

2.3.4. Основные выводы из экспериментального изучения равновесий в богатых щелочами карбонатно-силикатных системах.

Основная масса экспериментальных данных свидетельствует о том, что богатые щелочами карбонатно-силикатные расплавы при давлениях стабильности алмаза, вероятно, существуют как единая жидкость, не проявляя эффектов ликвации. В зависимости от составов систем, на их ликвидусах стабильны различные фазы. Однако наибольшее предпочтение имеют оливин или гранат. Вместе с тем, кристаллизация оливина, вероятно, ограничена только ликвидусами бедных кальцием систем. Важнейшей особенностью, отмеченной в результате экспериментов в сечении Di4oLc6o-Dol4oLc6o, является эффект расширения поля стабильности граната в результате разбавления алюмосиликатных компонентов карбонатами (Рис. 2.3-6). Реакции, подобные 2.3-2, в следствие которых кристаллизуется гранат были описаны и в других карбонатно-силикатных системах. Например, Ю.А. Литвин с соавторами (Литвин и др, 2005; Ю.А. Литвин, перс, сообщение) отмечают массовую кристаллизацию богатого кальцием граната при взаимодействии жадеита и различных карбонатов (Cal, Dol). В результате подобных реакций формируются карбонатно-силикатные расплавы, чрезвычайно обогащенные щелочными компонентами. Таким образом, кристаллизация граната из карбонатно-силикатных расплавов как фазы ликвидуса является эффективным механизмом формирования щелочно-карбонатитовых расплавов в мантии.

Эксперименты демонстрируют, что карбонатная составляющая в расплавах закономерно влияет на состав равновесного с ним клинопироксена. Вместе с тем, этот эффект зависит от состава карбонатного компонента. Как демонстрируют эксперименты в сечении DUoLcbo-DolwLceo, добавление доломита приводит к заметному увеличению концентрации Са-молекулы Чермака благодаря смещению равновесия (2.3-3) вправо. Подобно реакции кристаллизации граната (2.3-2), обогащение клинопироксена молекулой Ca-Ts приводит к обогащению равновесного расплава щелочными компонентами. Иначе говоря, должна соблюдаться прямая корреляция содержания Ca-Ts в клинопироксенах с концентрацией щелочей в расплавах. Такая корреляция действительно прослеживается при сравнении рисунков 2.3-7 и 2.3-86. Подобная прямая корреляция концентрации Ыа2СОз в расплавах с содержанием Ca-Ts в сосуществующих омфацитах за счет взаимодействия NaAlSi206 с СаМ§(СОз)2 в расплаве отмечалась в экспериментах по плавлению карбонатизированного эклогита при 2.5-5.5 ГПа (Yaxley, Brey, 2004). Рост концентрации Ca-Ts сопровождается снижением концентраций KJd и Jd. Однако при преобладании щелочных карбонатов равновесие (2.3-3) должно сместиться вправо, т.е. в сторону бедных Ca-Ts клинопироксенов. Равновесия (2.3-2 и 2.3-3), переписанные в виде

4KJd (Jd) + 3Dol = Prp + Grs + [2КС (NQ+ 4C02 + 2Si02], (2.3-4)

8KJd (Jd) + 3Dol = Prp + 3Ca-7i + [4КС (NQ + 2C02+10Si02] (2.3-5) демонстрируют, что смещение их влево способствует обогащению клинопироксена К-жадеитовым (и жадеитовым) компонентом. Действительно, в системах с участием щелочных карбонатов (КС, КСС, KMC) кристаллизуются клинопироксены, содержащие не более 4 мол. % Ca-Ts. Вместе с тем, в большинстве этих систем были получены КСрх, содержащие > 2 мае. % К20 (Harlow, 1997; Matveev et al, 1998, 2000; Чудиновских и др, 2001; Сафонов и др, 2002). Отсюда следует вывод о том, что клинопироксены с высоким содержанием калия могут кристаллизоваться при взаимодействии силикатных минералов с богатыми калием карбонатными жидкостями, но не образуются при взаимодействии нещелочных карбонатов (доломита, магнезита, кальцита) с калиевыми силикатными расплавами. Таким образом, кристаллизация КСрх контролируется степенью насыщения карбонатно-силикатного расплава (системы) калием и карбонатной составляющей. При относительно низком содержании карбонатной составляющей этот расплав быстро насыщается калием, оставляя возможность построения KJd компонента в клинопироксене. При высоком же содержании карбонатной составляющей весь калий экстрагируется в расплав, что затрудняет кристаллизацию КСрх в алюмосиликатном «рестите». Процесс насыщения карбонатно-силикатных расплавов калием в зависимости от содержания доломита в системе наглядно продемонстрирован на рисунке 2.3-7.

При высоких давлениях (> 4 ГПа) резко повышена растворимость С02 в расплавах. В значительной мере этот эффект проявлен для мантийных недосыщенных Si02 расплавов, таких как кимберлиты, мелилититы (см. Рябчиков, Гирнис, 2006 и ссылки в этой работе). Это способствует смесимости расплавов в карбонатно-силикатных системах (Brooker, 1998). При снижении давления появление свободной С02 будет способствовать несмесимости карбонатных и силикатных расплавов. Итак, при давлениях < 4 ГПа в щелочных карбонатно-силикатных расплавах могут сказываться эффекты жидкостной несмесимости (Wendlandt, Harrison, 1979; Perchuk, Lindsley, 1982; Ишбулатов, 1994; Lee, Wyllie, 1997, 1998; Brooker, 1998; Литвин, 1998; Литвин, Литвин, 2004; Сук, 1997, 2004; Dasgupta et al, 2006).

Глава 2.4. Фазовые равновесия в щелочных хлоридно-силикатных, хлоридно-карбонатных и хлоридно-карбонатно-силикатных системах при высоких давлениях.

Согласно анализу природных данных (Глава 1.1) хлоридная составляющая является определяющим компонентом щелочных мантийных жидкостей. Именно хлоридный компонент, вероятно, обуславливает расслоение гомогенных карбонатно-силикатных расплавов на хлорсодержащую карбонатно-силикатную и кремнийсодержащую хлоридно-карбонатную составляющие (Perchuk et al, 2002; Navon et al, 2003). Поэтому в данной главе излагаются результаты экспериментального изучения фазовых равновесий в хлоридсодержащих системах при высоких давлениях с целью создания физико-химической основы модели жидкостной несмесимости.

2.4.1. Хлоридно-силикатные системы.

На рисунке 1.1-6 видна предполагаемая широкая область несмесимости в краевом хлоридно-силикатном сечении. Поэтому исследование равновесий в тройной системе хлорид-карбонат-силикат логично рассматривать именно с этого сечения. Сведения о фазовых равновесиях в хлоридно-силикатных системах имеются в основном при давлениях не более 3 ГПа. К настоящему времени накоплен огромный банк экспериментальных данных по растворимости хлора и хлоридов в расплавах различного состава (например, Webster et al, 1999; Webster, De Vivo, 2002; Чевычелов и др, 2004; Анфилогов и др, 2005), а также по несмесимости между силикатными и хлоридными расплавами. Уже первые экспериментальные исследования в системах SiCb-NaCl, Na2Si20s-NaCl (Котлова и др, 1960; Рябчиков, 1963, 1975) при атмосферном давлении показали наличие широкой области несмесимости между силикатными и хлоридными жидкостями. Ликвация обусловлена резким различием в характере химической связи в равновесных расплавах: полимеризованный силикатный расплав, в котором преобладают ковалентные связи находится в равновесии с хлоридным расплавом, обладающим ионными связями (напр, Когарко, 1978; Анфилогов и др, 2005). Экспериментально установлено, что введение А120з в рассматриваемую систему приводит к еще большему расширению области несмесимости (Рябчиков, 1963,1975; Делицин, Мелентьев, 1968; Когарко, 1978).

При атмосферном давлении концентрация NaCl в альбитовом расплаве резко возрастает с температурой от 2.5 мае. % при 850°С до 7 мае. % при 1400°С (Делицин, Мелентьев, 1968).

При этом растворимость алюмосиликатной составляющей в расплаве NaCl ничтожна, и хлоридная жидкость представляет собой практически чистый NaCl. В системе Лб-NaCl сосуществование двух жидкостей прослеживается вплоть до солидуса системы. По экспериментальным данным И. Д. Рябчикова (1975) при 1 атм. добавление в систему NaCl

169 температура плавления силикатов уменьшаются лишь на -30°. Аналогичные соотношения установлены для системы нефелин-NaCl. Так что, системы альбит-NaCI и нефелин-КС1 подчиняются правилу расслоения в системах с невзаимодействующими компонентами, где температура ликвидуса в области расслоения близка к температуре плавления тугоплавкого компонента (например, Анфилогов и др, 2005).

Явления жидкостной несмесимости обнаружены и в более сложных системах, представляющих собой смеси природных или синтетических горных пород с различными хлоридами (например, Рябчиков, 1975; Малинин и др, 1989; Сук, 1997; Чевычелов и др, 2004). Детальный обзор экспериментальных данных по растворимости хлора и хлоридов в алюмосиликатных расплавах различного состава приведен в обзорах Дж. Вебстера с соавторами (Webster et al, 1999; Webster, De Vivo, 2002) и В.Ю. Чевычелова с соавторами (2004). Из этих работ следует, что хлор достаточно хорошо растворим в ненасыщенных водой силикатных расплавах. Так например, в базальтовом расплаве при 0.2 ГПа максимальная растворимость хлора составляет ~ 3 мае. %, но снижается до 1 мае. % в кислых расплавах (Webster et al, 1999). Это означает, что растворимость хлора в расплавах с низким содержанием воды является сложной функцией состава и структуры расплава (Webster et al, 1999; Webster, DeVivo, 2002). Среди выявленных закономерностей можно выделить главные.

1) Наименьшая растворимость хлора характерна для кислых богатых калием расплавов, таких как KAlSi308-Si02 (например, Kravchuk, Keppler, 1994).

2) Концентрация хлора в силикатных расплавах значительно увеличивается при замещении калия на натрий (Kravchuk, Keppler, 1994; Webster, De Vivo, 2002; Чевычелов и др, 2004).

3) Увеличение концентрации двухвалентных металлов, особенно, Mg, Са и Fe, способствует более высокой растворимости хлора в расплаве (Webster, De Vivo, 2002; Чевычелов и др, 2004). В целом же растворимость хлора в большинстве силикатных расплавов определяется концентрацией катионов в последовательности Mg~Ca>Fe>Na>K (Webster, De Vivo, 2002), тогда как Р и Ti снижают растворимость в них CI (Webster, De Vivo, 2002).

4) Растворимость хлора в щелочных средних и кислых расплавах (> 55 мае. % SiCb) ниже, чем в щелочных основных расплавах (< 55 мае. % SiCb) (Сук, 1997; Чевычелов и др, 2004).

Такое поведение хлора в алюмосиликатных расплавах определяется тем, что С1 не может замещать мостиковыей кислород в структуре расплава, а создание прочных химических связей с катионами-модификаторами в структуре силикатного расплава предельно ограничено. Они образуют преимущественно хлоридные комплексы (Stebbins, Du, 2002), способствуя расщеплению расплавов на силикатную и хлоридную фазы.

Вместе с тем, все эти закономерности относятся к силикатным расплавам при относительно низких давлениях. Влияние давления на растворимость хлора в силикатных расплавах детально не изучалось. Тем не менее, основываясь на единичных данных по растворимости хлора в базальтовом расплаве при 2 ГПа (Малинин и др, 1989) и данных по растворимости хлора в расплавах при более низких давлениях, Дж. Вебстер с соавторами (Webster et al, 1999) пришли к выводу о том, что концентрация хлора прямо зависит от давления. Нам известна лишь одна экспериментальная работа по плавлению алюмосиликатной породы в присутствии хлоридов КС1, NaCl, СаСЬ, MgCh, FeCb при высоком давлении (3 ГПа, Литвин и др, 1986). В расплавах толеитовых базальтов при температурах 1400-1600°С обнаружено разделение расплавов на две несмешивающиеся жидкости. В целом закономерности растворимости хлоридов в базальтовом расплаве при 3 ГПа сходны с результатами их изучения при низких давлениях. Так, в расплавах обогащенных КС1 и NaCl содержание хлора составило до 4 мае. %, тогда как растворимость СаСЬ и FeCb оказались аномально высокими (до 9 мае. %). Влияние температуры на растворимость хлоридов оказалось незначительным (в пределах 1 мае. %). Хлоридный расплав экстрагирует из силикатного наиболее электроположительный метал К и в существенно меньшей мере Na, Са и Fe. Необходимость изучения влияния хлоридных жидкостей на эволюцию и преобразование мантийных парагенезисов при давлениях > 4 ГПа легла в основу нашего исследования. Она складывалась из следующих задач:

- построение фазовых диаграмм для некоторых модельных KCl-содержащих силикатных систем;

- выявление жидкостной несмесимости между калиевыми силикатными и хлоридными расплавами;

- определение закономерностей изменения составов кристаллических фаз и расплавов в зависимости от Г и Р.

Система CaMgSi206-NaAlSi206-KCl.

Изучение взаимодействия пироксенов ряда Di-Jd с КС1 интересно потому, что они являются основой омфацита - одного из главных концентраторов щелочей в эклогитах. Основываясь на результатах экспериментов по катионному обмену таких клинопироксенов со щелочными карбонатными расплавами (Harlow, 1997), можно ожидать, что подобные реакции обмена будут происходить и в хлоридной системе. Частное сечение диопсид-КС1 данной системы моделирует некоторые особенности взаимодействия пироксенитов и перидотитов с хлоридной жидкостью. Сечение жадеит-KCl и сама тройная система моделирует такое взаимодействие такой жидкости с эклогитами. Эксперименты проводились при давлении 5 ГПа. В качестве исходных веществ использовались стекло состава CaMgSi206, гель или стекло состава NaAlSi206 и кристаллический КС1.

Сечение CaMgSi206-KCl. Достоверные ведения об этом сечении при низких давлениях отсутствуют. В.Н. Анфилогов и др. (2005) указывают на наличие широкой области несмесимости между диопсидовым расплавом и расплавом КС1, но аналитические данные авторы не приводят.

В продуктах наших опытов при 5 ГПа присутствуют ксеноморфные или субидиоморфные кристаллы диопсида, сцементированные хлоридным материалом. Кристаллики КС1 в хлоридных агрегатах при температуре выше 1500°С приобретают вытянутую форму и похожи на закалочные кристаллы. Однако, несмотря на плавление хлорида выше 1500°С (экстраполяция кривой плавления КС1 по данным Pistorius, 1965), в продуктах опытов до 1730°С с содержанием КС1 до 50 мае. % следы взаимодействия хлоридного расплава с диопсидом не обнаружены (Рис. 2.4-1). Состав исходного диопсида не изменился, но продукты закалки хлоридного расплава содержат до 0.15 мае. % Si и 0.1-0.4 мае. % Са. В отсутствии Mg это предполагает незначительное инконгруэнтное растворение диопсида в расплаве КС1.

Получить данные по фазовым равновесиям в высокотемпературной области рассматриваемого сечения не удалось. Однако фазовые взаимоотношения между точками плавления диопсида (~1850°С, Gasparik, 1996) и КС1 (~ 1500°С, Pistorius, 1965) показывают, что сечение по топологии близко системе с двумя несмесимыми жидкостями, где температура ликвидуса в области расслоения близка к температуре плавления самого тугоплавкого компонента (диопсида). Ниже этой температуры диопсид сосуществует с расплавом хлорида с небольшой концентрацией силикатной составляющей. Иными словами, при температуре выше 1800°С в сечении диопсид-KCl можно предполагать жидкостную несмесимость.

Сечение NaAlSi20e-KCl. Кроме опыта 1562 продукты остальных опытов содержат признаки плавления (Рис. 2.4-2а-в), проявленные в образовании гомогенного алюмосиликатного стекла. Его количество уменьшается как с понижением температуры (сравните рисунки 2.4-2а и б), так и с увеличением соотношения .МКС]. Помимо стекла обнаружены хлоридные глобули и кристаллы жадеита (рис. 2.4-2а-е). Так что в большинстве случаев равновесной ассоциацией является Jd+Ls+La■ Форма хлоридных глобулей, как правило, сферическая или эллипсоидальная. Даже в пределах одного образца размер глобулей варьирует от нескольких мкм до 250 мкм (Рис. 2.4-2а). Местами хлоридный материал образует слои в периферии верхних частей ампул (Рис. 2.4-2а), что предполагает его всплывание в алюмосиликатном расплаве в ходе опыта. В образцах, где преобладают кристаллы жадеита, глобули местами приобретают неправильную форму, подчиненную кристаллическим агрегатам (Рис. 2.4-26). Однако на контакте со стеклом они всегда имеют округлые мениски. Глобули состоят из мелкозернистых агрегатов, сложенных

Рис. 2.4-1. Отсутствие взаимодействия диопсида с расплавом КС1 при 5 ГПа. кристалликами KCI (Рис. 2.4-2в). Местами они приобретают ориентировку. Не исключено, что такие текстуры отражают течение хлоридного расплава внутри глобулей при их всплывании в силикатном расплаве. На фоне мелкозернистой массы практически чистого КС1 в глобулях присутствуют крупные (до 20-30 мкм) кубические кристаллы K-Na хлорида (рис. 2.4-2е). Они отражают разделение К и K-Na хлоридов при закалке хлоридного расплава. Крупные глобули содержат отдельные шарики алюмосиликатного стекла размером до 20 мкм (текстура «глобуль в глобуле»), а также кристаллики жадеита (рис. 2.4-2е).

Рис. 2.4-2. Текстурные особенности продуктов опытов в сечении жадеит-KCl при 5 ГПа. (а) Текстурные признаки полной несмесимость силикатного и хлоридного расплавов вблизи ликвидуса сечения: хлоридные глобули в стекле и слои хлоридного материала на стенках ампулы, (б) Начало плавления вблизи солидуса сечения: образование карманов силикатного расплава и формирование хлоридных глобулей. (в) Кубические кристаллы K-Na хлорида и отдельные кристаллики жадеита в хлоридной глобули, окруженной силикатным стеклом и кристаллами жадеита, (г) Ассоциация жадеита с КС1 в субсолидусе сечения.

Округлая форма хлоридных глобулей и текстуры «глобуль в глобуле» являются четкими доказательствами жидкого состояния хлоридного материала, а также несмесимости алюмосиликатного и хлоридного расплавов. В субсолидусе сечения при 1200°С (оп. 1562) не обнаружены какие-либо иные фазы, кроме жадеита и КС1 (Рис. 2.4-2г). О состоянии хлоридного материала в продуктах этого эксперимента трудно судить, поскольку округлая форма хлоридных агрегатов не проявлена. Местами на контактах агрегатов КС1 с жадеитовой матрицей обнаружены мелкие кристаллики существенно Na хлорида.

Концентрации Si02 и AI2O3 в алюмосиликатных расплавах в сечении Jd-КС1 слабо изменяются с вариацией соотношения JdlКС1 в исходных смесях и составляют в среднем 5456 и 21-23 мае. %, соответственно, а по стехиометрии состав расплавов близок к KAlSi206 (Таблица 2.4-1). Содержание Na20 в расплавах возрастает с увеличением соотношения Jd/КС1 в исходных смесях. В зависимости от состава исходной смеси содержание К20 в расплаве варьирует от 14 до 20 мае. %, а соотношение K20/Na20 - от 0.6 до 6. Расплавы с наиболее низким отношением K20/Na20 установлены в продуктах опыта 1436 (Таблица 2.41). Этот эксперимент, проведенный в смеси JJ90KCI10 при температуре 1550°С, показывает, что соотношение K20/Na20 в расплавах определяется степенью плавления исходных смесей: чем она выше, тем ниже соотношение K20/Na20. Причина - более интенсивное плавление жадеита.

Концентрация хлора в расплавах в сечении жадеит-KCl не опускается ниже 1.5 мае. % (Рис. 2.4-3) и определяется соотношением K20/Na20. В данном случае можно с уверенностью говорить о предельной растворимости хлора в этих расплавах при заданных температуре и валовом составе смеси, поскольку все эти расплавы равновесны с несмесимой хлоридной жидкостью (Рис. 2.4-2а-в). Расплавы, полученные из смеси JJ90KCI10, при всех значениях температуры заметно богаче хлором (> 2 мае. %). Эта закономерность хорошо согласуется с данными по растворимости хлора в кислых расплавах при низких давлениях (Kravchuk, Keppler, 1994; Webster, De Vivo, 2002; Чевычелов и др, 2004). Таким образом, закономерности, установленные для хлорсодержащих расплавов при умеренных давлениях, вполне справедливы и для более высоких давлений. Рисунок 2.4-За демонстрирует небольшое возрастание концентрации хлора с ростом температуры в расплавах, исходные смеси которых богаты жадеитовой составляющей (JJ75KCI25 и JJ90KCI10). Для расплавов, полученных из смеси JJ50KCI50, средняя концентрация С1 слегка снижается с увеличением температуры. Возрастание растворимости хлора в расплавах с температурой для первых двух смесей скорее всего связана с увеличением концентрации Na20 при все более интенсивном плавлении жадеита. Эта тенденция нарушается для более калиевых расплавов, полученных из смеси JJ50KCI50. В целом же, концентрация хлора в расплавах сечения Jd-КС1 при 5 ГПа (1.5-2.3 мае. %) заметно выше концентрации хлора в близких по составу расплавах при

Заключение

В работе впервые разработана обобщенная модель эволюции щелочных жидкостей в верхней мантии Земли. В её основу, прежде всего, вошел комплекс экспериментальных данных в широком интервале давления, температуры и составов систем.

1) Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы для модельных богатых калием силикатных, карбонатно-силикатных, хлоридно-силикатных и хлоридно-карбонатно-силикатных систем, которые позволили установить тренды эволюции щелочных (главным образом калиевых) жидкостей в верхней мантии и сосуществующих с ними минеральных парагенезисов.

2) Впервые проведены экспериментальные исследования по равновесиям калийсодержащего клинопироксена в ультракалиевых алюмосиликатных и карбонатно-силикатных системах. В совокупности с кристаллохимическими данными и теоретическими расчетами, а также термодинамическим анализом опубликованных ранее экспериментальных данных, эти исследования позволили создать обобщенную кристаллохимическую и термодинамическую модели твердого раствора калийсодержащего клинопироксена и его равновесий как главных индикаторов активности калия в верхней мантии. Однозначно показано, что при давлениях порядка 5 ГПа клинопироксен может содержать до 1 мае. % КгО, а при 7 ГПа (~200-250 км) концентрация КгО доходит до 5 мае. %. Высокое модальное содержание Срх в породах верхней мантии (например, Gasparik, 1996) предполагает, что калий в мантийном клинопироксене может быть источником радиоактивного тепла на глубинах до 500 км. Распад ультракалиевого клинопироксена в верхах мантии и высвобождение калия из него является потенциальным источником богатых калием флюидов, действие которых отмечено на более высоких этажах верхней мантии и в земной коре.

3) Калийсодержащий клинопироксен является продуктом взаимодействия пород с богатыми калием жидкостями, включения которых известны в алмазах. На основе модели твердого раствора калийсодержащего клинопироксена и его равновесий предложены новые методы оценки глубинности мантийных ассоциаций, подвергшихся воздействию таких жидкостей. Установлено, что такое взаимодействие осуществляется на глубинах порядка 5-6 ГПа, что согласуется с независимыми оценками давления по минеральным барометрам.

4) Экспериментально показано, что родоначальниками щелочных силикатных, карбонатно-силикатных и карбонатитовых расплавов, реликты которых сохранены в кимберлитовых алмазах, являются щелочные карбонатно-хлоридные жидкости. Плавление пород мантии с участием таких жидкостей приводит к формированию всего спектра относительно низкотемпературных расплавов.

5) Эволюция глубинных жидкостей определяется жидкостной несмесимостью между хлорсодержащими карбонатно-силикатными и карбонатно-хлоридными расплавами, обусловленной присутствием хлоридной составляющей. Благодаря жидкостной несмесимости карбонатно-хлоридные жидкости задают химические потенциалы калия и хлора, определяющие стабильность соответствующих минеральных парагенезисов в породах мантии. Это может служить классическим примером систем с вполне подвижными компонентами Д.С. Коржинского, поскольку сами карбонатно-хлоридные жидкости остаются независимыми и могут дальше мигрировать в мантийном субстрате. Таким образом, в работе впервые экспериментально обоснованна модель жидкостной несмесимости как фактора эволюции глубинных алмазообразующих ультракалиевых жидкостей (Перчук, Япаскурт, 1998; Perchuk et al, 2002).

6) Экспериментально установлены главные закономерности взаимодействия силикатных минералов с щелочными хлоридно-карбонатными жидкостями при высоких давлениях. Прежде всего, это эффекты перитектического растворения пироксенов и гранатов в таких жидкостях с образованием бедных или несодержащих SiCh фаз (форстерита, шпинели, периклаза). Показано, что щелочные хлоридно-карбонатные жидкости и их производные силикатные, карбонатно-силикатные и карбонатитовые расплавы обуславливают кристаллизацию целого ряда минеральных парагенезисов на глубинах 150-200 км. Некоторые из них (например, Grt-Cpx) обычны для мантийных ассоциаций, другие же (например, калийсодержащий клинопироксен и санидин) указывают на активное участие в формировании этих парагенезисов богатых калием жидкостей. Эксперименты позволили дать петрологическую интерпретацию некоторым уникальным парагенезисам, таких как включения богатых Si слюд или «совмещенные» ассоциации в алмазах. На основе совместного анализа природных и экспериментальных данных сделан вывод о том, что глубинные хлоридно-карбонатные жидкости и производные от них щелочные силикатные, карбонатно-силикатные и карбонатитовые расплавы могут являться предшественниками кимберлитового и карбонатитового магматизма.

Экспериментальные результаты применены к анализу разнообразных природных ассоциаций, таких как включения в алмазах из кимберлитов различных регионов мира, эклогитовые нодули в кимберлитах, уникальные хлорсодержащие кимберлиты трубки «Удачная-Восточная», гранат-клинопироксен-карбонатные породы Кокчетавского комплекса. Это позволило вывести тренды Р-Т и композиционной эволюции этих ассоциаций. Способность полученных экспериментальных данных воспроизводить особенности эволюции различных по своему характеру ассоциаций указывает на надежность предлагаемых моделей. Это позволяет надеяться, что полученные результаты станут надежной основой для дальнейших исследований глубинных минеральных ассоциаций.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Сафонов, Олег Геннадьевич, Москва

1. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. (2005) Силикатные расплавы. Москва, Наука, 357 С.

2. Аранович Л.Я. (1991) Минеральные равновесия многокомпонентных твердых растворов. Москва, Наука, 253 С.

3. Бобров А.В., Литвин Ю.А., Диваев Ф.К. (2002) Экспериментальное изучение фазовых отношений карбонатно-силикатных пород из диатрем Чагатайского комплекса, Западный Узбекистан. Доклады РАН, Т. 383, № 3, С. 374-377.

4. Богатиков О.А., Рябчиков И.Д., Кононова В.А., Махоткин И.Л., Новгородова М.И., Соловова И.П. и др. (1991) Лампроиты. Наука, Москва, 302 стр.

5. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Калинин А.А., Соболев Н.В. (1999) Исследование кристаллизации алмаза в щелочных силикатных, карбонатных, и карбонат-силикатных расплавах. Доклады РАН, Т. 366, № 4, С. 530-533.

6. Буланова Г.П., Аргунов К.П. (1985) Включения калиевого полевого шпата в кристалле алмаза из трубки «Мир». Доклады АН СССР, Т. 284, № 4, С. 953-956.

7. Буланова Г.П., Новгородов П.Г., Павлова Л.А. (1988) Первая находка расплавного включения в алмазе из трубки Мир. Геохимия, №5, С. 756-765.

8. Буланова Г.П., Павлова Л.П. (1987) Включение магнезитового перидотита в алмазе из трубки Мир. Доклады АН СССР, Т. 295, С.1452-1456.

9. Буланова Г.П., Шестакова О.Е., Лескова Н.В. (1980) Джерфишерит в сульфидных включениях из алмаза. Доклады АН СССР, Т. 255, № 2, С. 430-433.

10. Буланова Г.П., Барашков Ю.П., Тальникова С.Б., Смелова Г.Б. (1993) Природный алмаз -генетические аспекты. Наука, Новосибирск, 168 С.

11. И. Бутвина В.Г., Бобров А.В., Литвин Ю.А. (2001) Экспериментальное изучение системы пироп-гроссуляр-альмандин при 6.5 ГПа и 1500-1900°С. Доклады РАН, Т. 379, № 5, С. 655-658.

12. Бутвина В.Г. (2006) Экспериментальные исследования фазовых равновесий и алмазообразования в эклогит-карбонат-сульфидных системах. Автореферат дисс. к. г.-м. н, Москва, 25 стр.

13. Вавилов М.А., Соболев Н.В., Шацкий B.C. (1991) Слюды алмазсодержащих метаморфических пород Северного Казахстана. Доклады АН СССР, Т. 319, № 2, С. 466470.

14. Вавилов М.А. (1995) Реликтовые алмазосодержащие ассоциации метаморфических пород

15. Кокчетавского массива. Автореферат дисс. к. г.-м. н, Новосибирск, 40 стр.

16. Василенко В.Б, Зинчук Н.Н, Кузнецова Л.Г. (1997) Петрохимические модели алмазных месторождений Якутии. Наука, Новосибирск, 574 С.

17. Владимиров Б.М, Волянюк Н.Я, Пономаренко А.И. (1976) Глубинные включения из кимберлитов, базальтов и кимберлитоподобных пород. Наука, Москва, 284 С.

18. Владимиров Б.М, Соловьева Л.В, Киселев А.И, Егоров К.Н, Масловская М.Н, Днепровская Л.В, Брандт С.Б, Семенова В.Г. (1990) Кимберлиты и кимберлитоподобные породы: кимберлиты ультраосновная формация древних платформ. Наука, Новосибирск, 264 С.

19. Галимов Э.М. (1984) |3С/12С алмазов. Вертикальная зональность алмазообразования в литосфере. Труды 27 Межд. Геол. Конгресса, Сер. Геохимия и космохимия, Т. 11, С. 110123.

20. Гаранин В.К, Крот А.Н, Кудрявцева Г.П. (1988) Сульфидные включения в минералах из кимберлитов. Часть I. Из-во Московского университета, 47 стр.

21. Гаранин В.К, Кудрявцева Г.П, Марфунин А.С, Михайличенко О.А. (1991) Включения в алмазе и алмазоносные породы. Из-во Московского университета, 240 стр.

22. Гирнис А.В, Булатов В.К, Брай Г.П. (2005) Переход кимберлитовых расплавов в карбонатитовые при мантийных параметрах: экспериментальное изучение. Петрология, Т. 13, № 1, С. 3-18.

23. Глубинные ксенолиты и верхняя мантия. Наука, Новосибирск, 272 стр.

24. Говоров И.Н, Благодарева Н.С, Кирюхина Н.И, Харькив А.Д, Щеглов А.Д. (1984) Первичные минералы калия в глубинных эклогитах Якутии. Доклады АН СССР, Т. 276, № 5, С. 1208-1212.

25. Головин А.В, Шарыгин В.В, Похиленко Н.П, Мальковец В.Г, Колесов Б.А, Соболев Н.В. (2003) Вторичные включения расплава в оливине неизмененных кимберлитов трубки Удачная-Восточная, Якутия. Доклады РАН, Т. 388, № 3, С. 369-372.

26. Горбачев Н.С, Некрасов И.Я. (1980) Особенности образования синтетических и природных сульфидов калия. Доклады АН СССР, Т. 251, № 3, С. 682-685.

27. Делицын Л.М, Мелентьев Б.Н. (1968) Сосуществование двух жидких фаз при высоких температурах. Доклады АН СССР, Т. 180, № 6, С. 1460-1463.

28. Жариков В.А. (1976) Основы физико-химической петрологии. Москва, Из-во МГУ, 420 С.

29. Зедгенизов Д.А, Логвинова A.M., Шацкий B.C., Соболев Н.В. (1998) Включения в микроалмазах из некоторых кимберлитовых трубок Якутии. Доклады РАН, Т. 359, № 1, С. 74-78.

30. Ишбулатов Р.А. (1994) Экспериментальные исследования процессов взаимодействия мантийных пород и карбонатных расплавов. В кн.: Экспериментальные проблемыгеологии, Москва, «Наука», С. 63-71.

31. Когарко JI.H. (1978) Принцип полярности химической связи и его петрологическое значение. В кн.: Проблемы петрологии земной коры и верхней мантии. Новосибирск, Наука, С. 222-228.

32. Когарко JI.H. (2005) Роль глубинных флюидов в генезисе мантийных гетерогенностей и щелочного магматизма. Геология и геофизика, Т. 46, №12, С. 1234-1245.

33. Копылова М.Г., Рикард Р.С., Клейнстюбер А., Тэйлор В.Р., Герни Дж. Дж., Даниелс JI.P.M. (1997) Первая находка K-Cr-лопарита и Cr-чевкинита в алмазах. Геология и геофизика, Т.38, №2, С. 382-397.

34. Коржинский Д.С. (1962) Роль щелочности в образовании чарнокитовых гнейсов. В кн.: Геология и петрология Докембрия. Общие и региональные проблемы. Труды Вост. Сиб. Геол. Инст., Серия геологическая, Вып. 5, С. 50-61.

35. Корсаков А.В. (2000) Петрология алмазоносных метаморфических пород участка Барчинский, Кокчетавский масив (Северный Казахстан). Автореферат дисс. к. г.-м. н, Новосибирск, 20 стр.

36. Курнаков Н.С. (1940) Введение в физико-химический анализ. Москва, Из-во АН СССР, 560 С.

37. Лаврова Л.Д., Печников В.А., Плешаков A.M., Надеждина Е.Д., Шуколюков Ю.А. (1999) Новый генетический тип алмазных месторождений. Москва, Научный Мир, 222 С.

38. Литвин Ю.А. (1991) Физико-химические исследования плавления глубинного вещества Земли. Москва, Из-во «Наука», 312 С.

39. Литвин Ю.А. (1998) Горячие точки мантии и эксперимент до 10 ГПа: щелочные реакции, карбонатизация литосферы, новые алмазообразующие системы. Геология и Геофизика, Т.39, № 12, С. 1772-1779.

40. Литвин Ю.А. (2003) Щелочно-хлоридные компоненты в процессе роста алмаза в условиях мантии и высокобарного эксперимента. Доклады РАН, Т. 389, № 3, С. 382-386.

41. Литвин Ю.А., Бутвина В.Г. (2004) Алмазообразующие среды в системе эклогит-карбонатит-сульфид-углерод по данным экспериментов при 6.0-8.5 ГПа. Петрология, Т. 12, № 4, С. 426-438.

42. Литвин Ю.А., Жариков В.А. (1999) Первичные флюидно-карбонатитовые включения в алмазе, моделируемые системой K20-Na20-Ca0-Mg0-Fe0-C02, как среда алмазообразования в эксперименте при 7-9 ГПа. Доклады РАН, Т. 367, № 3, С. 397-401.

43. Литвин Ю.А, Жариков В.А. (2000) Экспериментальное моделирование генезиса алмаза: кристаллизация алмаза в многокомпонентных карбонат-силикатных расплавах при 5-7 ГПа и 1200-1570°С. Доклады РАН, Т. 372, № 6, С. 808-811.

44. Литвин Ю.А, Ишбулатов Р.А, Чудиновских Л.Т, Косяков А.В, Ищенко С.А. (1986) Экспериментальные исследования при высоких давлениях в связи с проблемами мантийного магматизма. В кн.: Эксперимент в решении актуальных задач геологии, Москва, Наука, С. 7-29.

45. Литвин Ю.А, Литвин В.Ю. (2004) Флюидно-магматические и метасоматические реакции в контакте мантийный перидотит плюм (модельный эксперимент при 3.7-7.0 ГПа). В кн.: Экспериментальная минералогия. Некоторые итоги на рубеже столетий, Т. 1, С. 38-55.

46. Литвин Ю.А, Чудиновских Л.Т, Жариков В.А. (1997) Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно-карбонатных расплавах в эксперименте при 7-11 ГПа. Доклады РАН, Т. 355, № 5, С. 668-670.

47. Литвин Ю.А, Алдушин К.А, Жариков В.А. (1999) Синтез алмаза при 8.5-9.5 ГПа в системе K2Ca(C03)2-Na2Ca(C03)2, отвечающей составам флюидно-карбонатитовых включений в алмазах из кимберлитов. Доклады РАН, Т. 367, № 4, С. 529-532.

48. Литвин Ю.А, Джонс А.П, Берд А.Д. и др. (2001) Кристаллизация алмаза и сингенетических минералов в расплавах алмазоносных карбонатитов Чагатая, Узбекистан. Доклады РАН, Т. 381, № 4, С. 528-531.

49. Литвин Ю.А, Спивак А.В, Матвеев Ю.А. (2003) Экспериментальное изучение алмазообразования в расплавах карбонатно-силикатных пород Кокчетавского метаморфического комплекса при 5.5-7.5 ГПа. Геохимия, № 11, стр. 1-10.

50. Малинин С.Д, Кравчук И.Ф, Дельбов Ф. (1989) Распределение иона хлора между фазами в водных и «сухих» системах типа хлорид-алюмосиликатный расплав в зависимости от состава фаз. Геохимия, № 1, С. 36-42.

51. Малиновский И.Ю, Дорошев А.И, Калинин А.А. (1982) Исследование устойчивости гранатов ряда пироп-гроссуляр при Р = 30 кбар. Доклады АН СССР, Т. 268, № 1, С. 189194.

52. Маракушев А.А, Таскаев В.И. (1991) Петрология богатых фтором перидотитов. Из-во ДВО АН СССР. Владивосток, 12 С.

53. Новгородов П.Г, Буланова Г.П, Павлова Л.А, Михайлов В.Н, Угаров В.В, Шебанин

54. А.П., Аргунов К.П. (1990) Включения калиевых фаз, коэсита и омфацита в кристалле алмаза с оболочкой из трубки «Мир». Доклады РАН, Т. 310, № 2, С. 439-443.

55. Палатник JI.C., Ландау А.И. (1961) Фазовые равновесия в многокомпоентных системах. Из-во Харьковского ун-та, 406 стр.

56. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. (1998) Кристаллизация алмаза в системах СаСОз-С, MgCCVC, CaMg(CC>3)2-C. Доклады РАН, Т. 363, № 2, С. 230-233.

57. Пальянов Ю.Н., Шацкий B.C., Сокол А.Г., Томиленко А.А., Соболев Н.В. (2001) Кристаллизация метаморфических алмазов: экспериментальное моделирование. Доклады РАН, Т. 380, №5, С. 671-675.

58. Павлов Д.И., Илупин И.П. (1973) Галит в кимберлитах Якутии, его отношение с серпентином и проблема источника отлагающих рассолов. Доклады АН СССР, Т. 216, № 6, С. 1406-1409.

59. Перчук А.Л., Япаскурт В.О., Подлесский С.К. (1998) Условия формирования и динамика подъема эклогитов Кокчетавского массива (район горя Сулу-Тюбе). Геохимия, Т. 10, стр. 979-988.

60. Перчук Л.Л., Ваганов В.И. (1978) Природа кимберлитов Якутии. В кн.: Проблемы петрологии земной коры и верхней мантии. Новосибирск, Наука, С. 27-48.

61. Перчук Л. Л., Геря Т. В. (1993) Доказательство подвижности калия при чарнокитизации гнейсов. Доклады РАН, Т. 330, № 2.

62. Перчук Л.Л., Геря Т.В., Корсман К. (1994) Модель чарнокитизации гнейсовых комплексов. Петрология, Т. 2, № 5, С. 451-480.

63. Перчук Л.Л., Япаскурт В.О., Окай А. (1995) Сравнительная петрология алмазоносных метаморфических комплексов. Петрология, Т. 3, № 3, С. 267-309.

64. Перчук Л.Л., Соболев Н.В., Шацкий B.C., Япаскурт В.О. (1996) Реликты калиевых пироксенов из безалмазных пироксен-гранатовых пород Кокчетавского массива (Северный Казахстан). Доклады РАН, Т. 348, № 6, С. 790-795.

65. Перчук Л.Л., Япаскурт В.О. (1998) Глубинные ультракалиевые жидкости // Геология и геофизика. Т. 39, № 12, С. 1765-1765.

66. Рябчиков И.Д. (1963) Экспериментальное исследование распределения щелочных элементов между несмешивающимися силикатными и хлоридными расплавами. Доклады1. АН СССР, Т. 149, №5.

67. Рябчиков И.Д. (1975) Термодинамика флюидной фазы гранитоидных магм. Москва, Наука, 232 С.

68. Рябчиков И.Д, Гирнис А.В. (2005) Происхождение низкокальциевых кимберлитовых магм. Геология и геофизика, Т. 46, №12, С. 1223-1233.

69. Сафонов О.Г. (1998) Роль щелочей в образовании коронарных структур в метамангеритах и метаанортозитах комплекса Адирондак (США). Петрология, т.6, № 6, стр. 646-666.

70. Сафонов О.Г, Литвин Ю.А, Перчук Л.Л. (2004а) Синтез омфацитов и особенности изоморфизма в клинопироксенах системы CaMgSi206-NaAlSi206-KAlSi206. Петрология, Т. 12, № 1, С. 84-97.

71. Сафонов О.Г, Литвин Ю.А, Перчук Л.Л. (2004б) Экспериментальное и теоретическое изучение равновесий калийсодержащего клинопироксена. Экспериментальная минералогия. Некоторые итоги на рубеже столетий. Москва, Наука, Т. 1, Москва, Наука, С. 86-102.

72. Сафонов О.Г, Левыкина О.А, Перчук Л.Л, Литвин Ю.А. (2005а) Жидкостная несмесимость и фазовые равновесия в хлорид-апюмосиликатных расплавах при 4-7 ГПа. Доклады РАН, Т. 400, № 3, С. 1-5.

73. Сафонов О.Г, Перчук Л.Л, Литвин Ю.А. (2005б) Равновесие калийсодержащего клинопироксена с расплавом как модель для барометрии глубинных ассоциаций. Геология и геофизика, Т. 46, №12, С. 1314-1330.

74. Сафонов О.Г, Перчук Л.Л, Литвин Ю.А. (2006) Влияние карбонатов на кристаллизацию и состав калийсодержащего клинопироксена при высоких давлениях. Доклады РАН, Т. 408, № 4, С. 580-585.

75. Симаков С.К. (1996) Модель гранат-клинопироксенового барометра для мантийных эклогитов. Доклады РАН, Т. 347, № 5, С. 674-676.

76. Симаков С.К. (2003) Физико-химические условия образования алмазоносных парагенезисов эклогитов в породах верхней мантии и земной коры. Из-во СВНЦ ДВО РАН, Магадан, 187 С.

77. Соболев Н.В. (1974) Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии. Наука, Новосибирск, 264 стр.

78. Соболев Н.В., Ефимова Э.С., Усова JI.B. (1983) Эклогитовый парагенезис алмазов кимберлитовой трубки «Мир». Мантийные ксенолиты и проблема ультраосновных магм. Новосибирск, Наука, С. 4-16.

79. Соболев Н.В., Шацкий B.C., Заячковский А.А. Вавилов М.А., Шешкель Г.Г. (1989б) Алмазы в метаморфических породах Северного Казахстана. В кн.: Геология метаморфических комплексов, Свердловск, С. 21-35.

80. Соболев Н.В., Ефимова Э.С., Реймерс Л.Ф., Захарченко О.Д., Махин А.И., Усова Л.В. (1997) Минеральные включения в алмазах Архангельской кимберлитовой провинции. Геология и геофизика, Т. 38, № 2, С. 358-370.

81. Соболев Н.В., Шертл Х.-П., Бурхард М., Шацкий B.C. (2001) Необычный пироп-гроссуляровый гранат и его парагенезис из алмазоносной карбонатно-силикатной породы Кокчетавского комплекса, Казахстан. Доклады РАН, Т. 380, № 7, С. 791-794.

82. Специус З.В., Никишов К.Н., Махотко В.Ф. (1984) Кианитовый эклогит с санидином из кимберлитовой трубки «Удачная». Докл. АН СССР, Т. 279, С. 117-180.

83. Сук Н.И. (1997) Поведение рудных элементов (W, Sn, Ti, Zr) в расслаивающихся силикатно-солевых системах. Петрология, Т. 5, № 1, С. 23-31.

84. Сук Н.И. (2004) Экспериментальное исследование генезиса карбонатитовых месторождений. Экспериментальная минералогия. Некоторые итоги на рубеже столетий. Т. 1, Москва, Наука, С. 327-344.

85. Чевычелов В.Ю., Симакин А.Г., Сук Н.И., Чевычелова Т.К., Бондаренко Г.В. (2004) Растворимость хлора в магматических расплавах. В кн.: Экспериментальная минералогия. Некоторые итоги на рубеже столетий, Москва, Наука, Т. 1, С. 149-190.

86. Чудиновских Л.Т., Жариков В.А, Ишбулатов Р.А, Матвеев Ю.А. (2001) О механизме вхождения ультравысоких количеств калия в клинопироксены высокого давления. Доклады РАН, 2001, Т. 380, № 6, С. 1-4.

87. Шацкий А.Ф, Борздов Ю.М, Сокол А.Г, Пальянов Ю.Н. (2002) Особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных системах с углеродом. Геология и Геофизика, Т. 43, № 10, С. 936-946.

88. Шацкий А. Ф. (2003) Экспериментальное исследование кристаллизации алмаза в щелочных карбонатных и карбонат-силикатных системах с углеродом. Автореферат к. г.-м.-н, Новосибирск, 17 стр.

89. Шацкий B.C. (1990) Высокобарические минеральные ассоциации эклогит-содержащих комплексов Урало-Монгольского складчатого пояса. Дис. . докт. геол.-мин. наук. Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 338 С.

90. Щацкий B.C., Зедгенизов Д.А, Рагозин А. Л. и др. (2005) Свидетельства метасоматического образования алмазов в ксенолите эклогита из кимберлитовой трубки Удачная (Якутия). Доклады РАН, Т. 402, № 2, С. 1-4.

91. Ширяев А.А, Израэли Э.С, Хаури Э. Г, Захарченко О.Д, Навон О. (2005) Химические, оптические и изотопные особенности волокнистых алмазов из Бразилии. Геология и геофизика, Т. 46, № 12, С. 1207-1222.

92. Элерс Э. (1975) Интерпретация фазовых диаграмм в геологии. Москва, Из-во «Мир», 300 С.

93. Akagi Т, Masuda А. (1988) Isotopic and elemental evidence for a relationship between kimberlite and Zaire cubic diamonds. Nature, V. 336, P. 665-667.

94. Akaogi M, Kamii N, Kishi A, Kojitani H. (2004) Calorimetric study on high-pressure transition in KAlSi308. Phys. Chem. Minerals, V. 31, P. 85-91.

95. Amundsen H.E.F. (1987) Evidence for liquid immiscibility in the upper mantle. Nature, V. 327, P. 692-695.

96. Anand M„ Taylor L. A, Misra K.C, Carlson W.D, Sobolev N.V. (2004) Nature of diamonds in Yakutian eclogites: views from eclogite tomography and mineral inclusions in diamonds. Lithos, V. 77, P. 333-348.

97. Andersen T, Neumann E.-R. (2001) Fluid inclusions in mantle xenoliths. Lithos, V. 55, P. 301320.

98. Bailey D.K. (1982) Mantle metasomatism continuing change within the Earth. Nature, V. 296, P. 525-530.

99. Bell P.M., Davis B.T.C. (1969) Melting relations in the system jadeite-diopside at 30 and 40 kbar. Am. J. Sci., V. 267, P. 17-32.

100. Benna P., Chiari G., Bruno E. (1987) Structural modifications in clinopyroxene solid solution: the Ca-Mg and Ca-Sr substitutions in the diopside structure. Mineral. Petrol., V. 36, P. 71-84.

101. Bindi L., Cellai D., Melluso L., Conticelli S., Morra V., Menchetti S. (1999) Crystal chemistry of clinopyroxene from alkaline undersaturated rocks of the Monte Vulture Volcano, Italy. Lithos, V. 46, P. 259-274.

102. Bindi L., Tasselli F., Olmi F., Piccerillo A., Menchetti S. (2002a) Crystal chemistry of clinopyroxene from Linosa Volcano, Sicily Channel, Italy: implication for modeling the magmatic plumbing system. Min. Mag., V. 66(6), P. 953-968.

103. Bindi L., Safonov O.G., Litvin Yu.A., Perchuk L.L., Menchetti S. (20026) Ultrahigh potassium content in the clinopyroxene structure: an X-ray single-crystal study. Eur. J. Mineral., V. 14, P. 929-934.

104. Bindi L., Downs R.T., Harlow G.E., Safonov O.G., Litvin Yu.A., Perchuk L.L., Menchetti S. (2006) Compressibility of synthetic potassium-rich clinopyroxene: In situ high-pressure single-crystal x-ray study. Am. Mineral., V. 91, P. 802-808.

105. Bishop F.C., Smith J.V., Dawson J.B. (1978) Na, К, P and Ti in garnet, pyroxene, and olivine from peridotite and eclogite xenoliths from African kimberlites. Lithos, V. 11, P. 155-173.

106. Blundy J., Dalton J. (2000) Experimental comparison of trace element partitioning between clinopyroxene and melt in carbonate and silicate systems, and implications for mantle metasomatism. Contrib. Mineral. Petrol., V. 139, P. 356-371.

107. Bonney T.G. (1899) The parent rock for diamond in South Africa. Proc. R. Soc. London, P. 223236.

108. Bowen N.L., Schairer J.F. (1929) The system leucite-diopside. Am. J. Sci., 5th ser., V. 18, P. 301.

109. Boyd F.R. (1991) Mantle metasomatism: evidence from a MARID-harzburgite compound xenolith. Geophys. Laboratory Carnegie Inst. Ann. Rep., P. 17-23.

110. Bradley CC (1969) High pressure methods in solid state research. Butterworths, London.

111. Bromiley G.D, Keppler H. (2004) An experimental investigation of hydroxyl solubility in jadeite and Na-rich clinopyroxenes. Contrib. Mineral. Petrol, V. 147, P. 189-200.

112. Brooker R.A. (1998) The effect of C02 saturation on immiscibility between silicate and carbonate liquids: an experimental study. J. Petrol, V. 39 (11-12), P. 1905-1915.

113. Bulanova G.P. (1995) The formation of diamond. J. Geochem. Exploration, V. 53, P. 1-23.

114. Bulanova G.P, Griffin W.L, Ryan C.G. (1998) Nucleation environment of diamonds from Yakutian kimberlites. Min. Mag, V. 62(3), P. 409-419.

115. Bulanova G.P, Pearson D.G, Hauri E.H, Griffin B.J. (2002) Carbon and nitrogen isotope systematics within a sector-growth diamond from the Mir kimberlite. Yakutia. Chem. Geol, V. 188, P. 105-123.

116. Buob A, Luth R.W, Schmidt M.W, Ulmer P. (2006) Experiments on CaC03-MgC03 solid solution at high pressure and temperature. Am. Mineral, V. 91, P. 435-440.

117. Burgess R, Turner G, Laurenzi M, Harris J.W. (1989) 40Ar-39Ar laser probe dating of individual clinopyroxene inclusions in Premier eclogitic diamonds. Earth Planet. Sci. Lett, V. 94, P. 22-28.

118. Burgess R, Turner G. (1995) Halogen geochemistry of mantle fluids in diamonds. In: Volatiles in the Earth and Solar system (Ed. K.A. Farley). Proc. AIP Conf, V. 341, P. 91-98.

119. Burgess R, Layzelle E, Turner G, Harris J.W. (2002) Constraints on the age and halogen composition of mantle fluids in Siberian coated diamonds. Earth Planett. Sci. Letters, V. 197, P. 193-203.

120. Burgess R, Kiviets G, Harris J. (2003) Different age populations of eclogitic diamonds in the Venetia kimberlite: evidence from Ar-Ar dating of syngenetic clinopyroxene inclusions. 8th Inernational Kimberlite Conference Long Abstract, FLA 0162.

121. Bureau H, Keppler H. (1999) Complete miscibility between silicate melts and hydrous fluids in the upper mantle: experimental evidence and geochemical implications. Earth Planett. Sci. Letters, V. 165, P. 187-196.

122. Cameron M, Papike J.J. (1980) Crystal chemistry of silicate pyroxenes. Reviews in Mineralogy, Mineralogical Society of America, V. 7 (Ed: C.T. Prewitt), chapter 2, P. 5-92.

123. Cameron M., Sueno S., Prewitt С. Т., Papike J.J. (1973) High-temperature crystal chemistry of acmite, diopside, hedenbergite, jadeite, spodumene and ureyite. Am. Mineral., V. 58, P. 594-618.

124. Cartigny P., Stachel Т., Harris J.W., Javoy M. (2003) Constraining diamond metasomatic growth using С and N-stable isotopes: example from Namibia. Lithos, V. 77, P. 359-373.

125. Cellai D., Conticelli S., Menchetti S. (1994) Crystal chemistry of clinopyroxenes from potassic and ultrapotassic rocks in central Italy: implication on their genesis. Contrib. Mineral. Petrol., V. 116, P. 301-315.

126. Chen F., Guo J., Chen C., Liu C. (1992) High-K and high-Cl inclusions in diamond and mantle metasomatism. Acta Mineralogica Sinica, V. 12 (3), P. 193-198.

127. Chinn I.L. (1995) A study of unusual diamonds from the George Creek K1 kimberlite dyke, Colorado. PhD Thesis, University of Cape Town, South Africa.

128. Clarke D.B., Mitchell R.H., Chapman C.A.T., MacKay R.M. (1994) Occurrence and origin of djerfisherite from the Elwin Bay kimberlite, Somerset Island, Northwest Territories. Can. Mineral., V. 32, P. 815-823.

129. Coltori M., Beccaluva L., Bonadiman C., Salvini L., Siena F. (2000) Glasses in mantle xenoliths as geochemical indicators of metasomatic agents. Earth Planet. Sci. Lett., V. 183, P. 303-320.K

130. Comodi P., Princivalle F., Tirone M., Zanazzi P.F. (1995) Comparative compressibility of clinopyroxenes from mantle nodules. Eur. J. Mineral., V. 7, P. 141-149.

131. Cooper A.F., Gittins J. (1974) Shortite in kimberlite from the upper Canada gold mine, Ontario: a discussion. J. Geol., V. 82, P. 667-669.

132. Curtis L., Gittins J., Kocman V., Rucklidge J.C., Hawthorn F.C., Ferguson R.B. (1975) Two crystal structure refinement of a P2/n titanian ferro-omphacite. Canadian Mineral., V. 13, P. 6267.

133. Dalton J.A., Presnall D.C. (1998) The continuum of primary carbonatitic-kimberlitic melt compositions in equilibrium with lherzolite: data from the system CaO-MgO-A I2O3-S Ю2-СО2 at 6 GPa. J.Petrol., V. 39 (11-12), P. 1953-1964.

134. Dasgupta R, Hirschmann M.M, Stalker K. (2006) Immiscible transition from carbonate-rich to silicate-rich melts in the 3 GPa melting interval of eclogite-C02 and genesis silica-undersaturated ocean island lavas. J. Petrol, V. 47, P. 647-671.

135. Davies R.M, Griffin W.L, Pearson N.J. et al. (1999) Diamonds from the Deep: Pipe DO-27, Slave Craton, Canada. Proc. 7th Kimberlite Conf, Red Roof Design, Cape Town, V. 1, P. 148155.

136. Davies R, Harlow GE (2002) The high pressure stability of K-cymrite and phases in the system 0r-H20. EOS Trans AGU 83: F1455.

137. Dawson J.B, Smith J.V. (1977) The MARID (mica-amphibole-rutile-ilmenite-diopside) suite of xenoliths in kimberlite. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 41, P. 309-323.

138. De Corte K, Cartigny P, Shatsky V.S, Sobolev N.V, Javoy M. (1998) Evidence of fluid inclusions in metamorphic microdiamonds from the Kokchetav massif, northern Kazakhstan. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 62, P. 3765-3773.

139. Dessureault Y, Sangster J, Pelton A.D. (1990) Coupled phase diagram-thermodynamic analysis of the 24 binary systems A2C03-AX and A2S04-AX where A = Li, Na, К and X = CI, F, N03, OH. J. Phys. Chem. Ref. Data, V. 19 (5), P. 1149-1178.

140. Dobretsov N.I, Shatsky V.S, Sobolev N.V. (1995) Comparison of the Kokchetav and Dabie Shan metamorphic complexes: coesite- and diamond-bearing rocks and UHP-HP accretional-collisional events. International Geology Review, V. 37, P. 636-656.

141. Dobretsov N.I, Shatsky V.S. (2004) Exhumation of high-pressure rocks of the Kokchetav massif: facts and models. Lithos, V. 78, P. 307-318.

142. Dobrzhinetskaya L.F, Braun N.V, Sheshkel G.G. et al. (1994) Geology and structure of diamond-bearing rocks of the Kokchetav massif (Kazhakhstan). Tectonophysics, V.233, P. 293313.

143. Dobrzhinetskaya L.F, Green H.W, Mitchell Т.Е., Dickerson R.M, Bozhilov K.N. (2003) Crystallization environment of Kazakhstan microdiamonds: evidence from nanometric inclusions and mineral associations. J. Metamorph. Geol, V. 21, P. 435-437.

144. Dobrzhinetskaya L.F, Wirth R, Green H.W. (2005) Direct observation and analysis of trapped СОН fluid growth medium in metamorphic diamond. Terra Nova, V. 00, P. 1-6.

145. Dobson D.P, Jones A.P, Rabe R, Sekine T, Kurita K, Taniguchi T, Kondo T, Kato T, Shimomura O, Urakawa S. (1996) In-situ measurement of viscosity and density of carbonate meltsat high pressure. Earth Planet. Sci. Lett, V. 143, P. 207-215.380

146. Dove M.T. (1993) Introduction to Lattice Dynamics. Cambridge University Press.

147. Edgar A.D., Vukadinovic D. (1993) Potassium-rich clinopyroxene in the mantle: an experimental investigation of K-rich lamproite up to 60 kbar. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 57, P. 50635072.

148. Eremets M. (1996) High pressure experimental methods, Oxford Univ. Press, Oxford-New York-Tokyo.

149. Erlank A.J., Finger L.W. (1970) The occurrence of potassic richterite in a mica nodule from the Wesselton kimberlite, South Africa. Carnegie Inst. Washington, Yearbook., V. 68, P. 320-324.

150. Erlank A.J., Kushiro I. (1970) Potassium contents of synthetic pyroxenes at high temperatures and pressures. Carnegie Inst. Washington, Yearbook., V. 68, P. 233-236.

151. Exley R.A., Smith J.V. (1982) The role of apatite in mantle enrichment processes and in the petrogenesis some alkali basalt suits. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 46, P. 1375-1384.

152. Fasshauer D.W., Wunder В., Chatterjee N.D., Hohne G.W.H. (1998) Heat capacity of wadeite-type F^Si^iOg and pressure-induced stable decomposition of K-feldspar. Contrib. Mineral. Petrol., V. 131, P. 210-218.

153. Falloon T.J., Green D.H. (1988) Solidus of carbonated fertile peridotite under fluid saturated conditions. Geology, V. 18, P. 195-199.

154. Falloon T.J., Green D.H. (1989) Solidus of carbonated, fertile peridotite. Earth Planet. Sci. Lett., V. 94, P. 364-370.

155. Foley S. (1991) High-pressure stability of the fluor- and hydroxyl-endmemebers of pargasite and K-richterite. Geochim. Cosmochim. Acta., V. 55, P. 2689-2694.

156. Foley S.F. (1992) Vein plus wall rock melting mechanism in the lithosphere and the origin of potassic alkaline magmas. Lithos, V. 28, P. 435-454.

157. Foley S., Hofer H., Brey G. (1994) High-pressure synthesis of priderite and members of the lindsleyite-mathiasite and hawthorneite-yimengite series. Contrib. Mineral. Petrol., V. 117, P. 164-174.

158. Freestone I.C., Hamilton D.L. (1980) The role of liquid immiscibility in the genesis of carbonatites an experimental study. Contrib. Mineral. Petrol., V. 73, P. 105-117.

159. Frezzotti M.L. (2001) Silicate-melt inclusions in magmatic rocks: application to petrology. Lithos, V. 55, P. 273-299.

160. Fu B, Touret J.L.R, Zheng Y.-F. (2001) Fluid inclusions in coesite-bearing eclogites and jadeite quarzites at Shuanghe, Dabie Shan (China). J. Metamorph. Geol, V. 19, P. 529-545.

161. Gale J.D. (1997) GULP a computer program for the symmetry adapted simulation of solids. J. Chem. Soc. Faraday Trans., V. 93, P. 629-637.

162. Gasparik T. (1996) Diopside-jadeite join at 16-22 GPa. Phys. Chem. Minerals, V. 23, P. 476-486.

163. Gasparik T. (2002) Experimental investigation of the origin of the majoritic garnet inclusions in diamonds. Phys. Chem. Minerals, V. 29, P. 170-180.

164. Gasparik T, Lindsley D.H. (1980) Experimental study of pyroxenes in the system CaMgSi206-CaAl2Si06-Cao.5AlSi206. EOS, V. 61, P. 402-403.

165. Gasparik T, Litvin Yu. A. (1997) Stability of Na2Mg2Si207 and melting relations in the forsterite-jadeite join at pressures up to 22 GPa. Eur. J. Mineral, V. 9, P. 311-326.

166. Gasparik T, Litvin Yu.A. (2002) Experimental investigation of the effect of metasomatism by carbonatic melt on the composition and structure of the deep mantle. Lithos, V. 60, P. 129-143.

167. Gasparik T, Tripathi, Parise J.B. (2000) Structure of a new phase, K,Na.0.9[Mg,Fe]2[Mg,Fe,Al,Si]6Oi2, synthesized at 24 GPa. Am. Mineral, V. 85, P. 613-618.

168. Geiger C. A, ArmbrusterT. (1997) Mn3Al2Si30i2 spessartine and Ca3Al2Si30i2 grossular garnet: Structural dynamics and thermodynamic properties. Am. Mineral, V. 82, P. 740-747.

169. Gibbs J.W. (1961) The scientific papers of J. Millard Gibbs, 2 vols. Dover Publ, NY.

170. Ghorbani M.R, Middlemost E.A.K. (2000) Geochemistry of pyroxene inclusions from the Warrumbungle Volcano, New South Wales, Australia. Am. Mineral, V. 85, P. 1349-1367.

171. Glassley W.E. (2001) Elemental composition of concentrated brines in subduction zones and deep continental crust. Precambrian Res, V. 105, P. 371-383.

172. Green D.H, Wallace M.E. (1988) Mantle metasomatism by ephemeral carbonatite melts. Nature, V. 336, P. 459-462.

173. Gupta A.K., Fyfe W.S. (2003) The young potassic rocks. Ane Books, New Delhi, 370 P.

174. Guthrie G.D., Veblen D.R., Navon O., Rossman G.R. (1991) Submicrometer fluid inclusions in turbid-diamond coats. Earth Planet. Sci. Lett., V. 105(1-3), P. 1-12.

175. Hacker B.R., Calvert A., Zhang R.Y., Ernst W.G., Liou J.G. (2003) Ultrarapid exhumation of ultrahigh-pressure diamond-bearing metasedimentary rocks of the Kokchetav Massif, Kazakhstan? Lithos, V. 70, P. 61-75.

176. Haggerty S.E. (1983) The mineral chemistry of new titanates from the Jagersfontein kimberlite, South Africa: implication for metasomatism in the upper mantle. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 47, P. 1833-1854.

177. Haggerty S.E., Smyth J.R., Erlank A.J., Rickard R.S., Danchin R.V. (1983) Lindsleyite (Ba) and mathiasite (K): two new chromium-titanates in the crichtonite series from the upper mantle. Am. Mineral., V. 68(5-6), P. 494-505.

178. Haggerty S.E. (1995) Upper mantle mineralogy. J. Geodynamics, V. 20(4), P. 331-364.

179. Hall A.E., Smith C.B. (1984) Lamproite diamonds are they different? In: Kimberlite occurrence and origin: A basis for conceptual models in exploration (Glover J.E., Harris P.G., Eds.), Geol. Univ. Extension, Univ. West Austr. Publ., 8, P. 167-212.

180. Hamilton D.L., Henderson C.M.B. (1968) The preparation of silicate composition by a geling method. Min. Mag., V. 36, P. 832-838.

181. Hammouda T. (2003) High-pressure melting of carbonated eclogite and experimental constraints on carbon recycling and storage in the mantle. Earth Planet. Sci. Lett., V. 214, P. 357-368.

182. Hammouda Т., Laporte D. (2000) Ultrafast mantle impregnation by carbonatite melts. Geology, V. 28, P. 283-285.

183. Hansen E.C., Newton R.C., Janardhan A.S., Lindenberg S. (1995) Differentiation of late Archean crust in the Eastern Dharwar craton, Krishnagiri-Salem area, south India. J. Geol., V. 103, P. 629-651.

184. Harlov D.E., Hansen E.C., Bigler C. (1998) Petrologic evidence for K-feldspar metasomatism in granulite facies rocks. Chem. Geol., V. 151, P. 373-386.

185. Harlow G.E. (1996) Structure refinement of natural K-rich diopside: The effect of К on the average structure. Am. Mineral, V. 81, P. 632-638.

186. Harlow G.E. (1997) К in clinopyroxene at high pressure and temperature: an experimental study. Am. Mineral, V. 82, P. 259-269.

187. Harlow G.E. (1999) Interpretation of Kcpx and CaEs in clinopyroxene from diamond inclusions and mantle samples. Proceedings of Seventh International Kimberlite Conference, Cape Town. V. 1, P. 321-331.

188. Harlow G.E. (2002) Diopside + F-rich phlogopite at high P and T: Systematics, crystal chemistry and stability of KMgF3, clinohumite and chondrodite. Geological Materials Research, V. 4(3), P. 1-28.

189. Harlow G.E, Davies R. (2004) Status report on stability of K-rich phases at mantle conditions. Lithos, V. 77, P. 647-653.

190. Harlow G.E, Veblen D.R. (1991) Potassium in clinopyroxene inclusions from diamonds. Science, V. 251, P. 652-655.

191. Hart S.R, Zindler A. (1986) In search of a bulk-Earth composition. Chem. Geol, V. 57 (3-4), P. 247-267.

192. Hauri E. H, Shimizu N, Dieu J.J, Harte S.R. (1993) Evidence for hotspot-related carbonatite metasomatism in the oceanic upper mantle. Nature, V. 365, P. 221-227.

193. Hermann J, Rubatto D, Korsakov A.V, Shatsky V.S. (2001) Multiple zircon growth during fast exhumation of diamondiferous, deeply subducted continental crust (Kokchetav Massif, Kazakhstan). Contrib. Mineral. Petrol, V. 141, P. 66-82.

194. Hermann J, Green D.H. (2001) Experimental constraints on melt-carbonate interaction at UHP conditions: a clue for metamorphic diamond formation? UHPM Workshop, Waseda University, 1A07, P. 31-34.

195. Hermann J, Green D.H. (2002) Interaction of hydrous granitic melts with carbonates: implication for devolatilisation in subduction zones. EMPGIX Abstracts, 7, P. 44.

196. Hermann J. (2003) Carbon recycled into deep Earth: Evidence from dolomite dissociation in subduction-zone rocks. Comment and reply. Geol. Forum, P. e4-e5.

197. Hervig R.L, Smith J.V. (1981) Dolomite-apatite inclusion in chrome-diopside crystal, Bellsbank kimberlite, South Africa. Am. Mineral, V. 66, P. 346-349.

198. Hofmann A.W. (1988) Chemical differentiation of the Earth, the relationship between mantle, continental crust, and oceanic crust. Earth Planet. Sci. Lett, V. 90, P. 297-314.

199. Holland T.J.B, Powell R. (1998). An internally-consistent thermodynamic data set for phases of petrological interest. J. Metamorph. Geol, V. 16.384

200. Homan C.G. (1975) Phase diagram of Bi up to 140 kbars. J. Phys. Chem. Solids, V. 36, P. 12491254.

201. Hunter R.H., Taylor L.A. (1982) Instability of garnet from the mantle: glass evidence of metasomatic melting. Geology, V. 10, P. 617-620.

202. Hunter R.H., McKenzie D. (1989) The equilibrium geometry of carbonate melts in rocks of mantle composition. Earth Planet. Sci. Lett., V. 92, P. 347-356.

203. Hwang S.-L., Shen P., Chu H.-T., Yui T.-F., Lin C.C. (2001) Genesis of microdiamonds from melt and associated multiphase inclusions in garnet of ultrahigh-pressure gneisses from Erzgebirge, Germany. Earth Planet. Sci. Lett., V. 188, P. 9-15.

204. Hwang S.-L., Shen P., Chu H.-T., Yui T.-F., Liou J.G., Sobolev N.V., Shatsky V.S. (2005) Crust-derived potassic fluid in metamorphic microdimond. Earth Planet. Sci. Lett., V. 231, P. 295-306.

205. Inoue Т., Irifune Т., Yurimoto H., Miyagi I. (1998) Decomposition of K-amphibole at high pressures and implication for subduction zone volcanism. Phys. Earth Planet. Int., V.107, P. 221231.

206. Ionov D.A. (1998) Trace element composition of mantle-derived carbonates and coexisting phases in peridotite xenoliths from alkali basalts. J. Petrol., V. 39 (11/12), P. 1931- 1941

207. Ionov D.A., O'Reilly S.Y., Kopylova M.G., Genshaft Y.S. (1996) Carbonate-bearing mantle peridotite xenoliths from Spitzbergen: phase relationships, mineral compositions and trace element residence. Contrib. Mineral. Peterol., V. 125, P. 375-392.

208. Irifune Т., Ringwood A.E., Hibberson W.O. (1994) Subduction of continental crust and terrigeneous and pelagic sediments: an experimental study. Earth Planet. Sci. Lett., V. 126, P. 351-368.

209. Izraeli E.S., Harris J.W., Navon О (1999) Raman barometry of diamond formation. Earth Planet. Sci. Lett., V. 173, P. 351-360.

210. Izraeli E.S, Harris J.W, Navon O. (2001) Brine inclusions in diamonds: a new upper mantle fluid. Earth Planet. Sci. Lett, V. 5807, P. 1-10.

211. Izraeli E.S, Harris J.W, Navon O. (2003) Mineral inclusions in cloudy diamonds from Koffiefontein, South Africa. 8th Inernational Kimberlite Conference Long Abstract, FLA 0113.

212. Izraeli E.S, Harris J.W, Navon O. (2004) Fluid and mineral inclusions in cloudy diamonds from Koffiefontein, South Africa. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 68, P. 2561-2575.

213. Jaques A.L, O'Neill H.St.C, Smith C.B, Moon J, Chappell B.W. (1990) Diamondiferous peridotite xenoliths from the Argyle (AK1) lamproite pipe, Western Australia. Contrib. Mineral. Petrol, V. 104, P. 255-276.

214. Javoy M, Pineau F, Demaiffe D. (1984) Nitrogen and carbon isotopic composition of diamonds of Mbuji Mayi, Zaire. Earth Planet. Sci. Lett, V. 68, P. 399-412.

215. Johnson L.H, Burgess R, Turner G, Milledge H.J, Harris J.W. (2000) Noble gas and halogen geochemistry of mantle fluids: comparison of African and Canadian diamonds. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 64, P. 717-732.

216. Kagi H, Kiyasu A, Akagi T, Masayuki N, Sawaki T. (2006) Near-infrared spectroscopic determination of salinity and internal pressure of fluid inclusions in minerals. Appl. Spectroscopy, V. 60, P. 430-436.

217. Kamenetsky M.B. (2005) New identity of the kimberlite melt: constraints from the unaltered diamondiferous Udachnaya-East pipe kimberlite, Siberia, Russia. PhD Thesis, University of Tasmania (http://eprints.utas.edu.au/311/).

218. Kamenetsky M.B, Sobolev A.V, Kamenetsky V.S, Maas R, Danyushevsky L.V, Thomas R, Pokhilenko N.P, Sobolev N.V. (2004) Kimberlite melts rich in alkali chlorides and carbonates: A potent metasomatic agent in the mantle. Geology, V. 32 (10), P. 845-848.

219. Kamenetsky V.S, Sharygin V.V, Kemenetsky M.B, Golovin A.V. (2006) Chloride-carbonate nodules in kimberlites from the Udachnaya pipe: alternative approach to the evolution of kimberlite magmas. Geochem. Int., V. 44 (9), P. 935-940.

220. Kaminsky F.V, Zakharchenko O.D, Griffin W.L. Channer DeR. D. M, Khachatryan-Blinova G.K. (2000) Diamond from the Guaniamo area, Venezuela. Canadian Mineralogist, V. 38, P. 1347-1370.

221. Okamoto K, Liou J.G, Ogasawara Y. (2000) Petrology of the diamond-grade eclogite in the Kokchetav Massif, northern Kazakhstan. Isl. Arc, V. 9, P. 379- 399.

222. Katayama Y., Nakashima S. (2003) Hydroxyl in clinopyroxene from the deep subducted crust: Evidence for H20 transport into the mantle. Am. Mineral., V. 88, P. 229-234.

223. Keller J., Spettel B. (1995) The trace element composition and petrogenesis of natrocarbonatites. In "Carbonatite volcanism: Oldonyo Lengai and petrogenesis of natrocarbonatites (Ed. K. Bell, J. Keller), Springer Verlag, P. 70-86.

224. Kennedy C.S., Kennedy G.C. (1976) The equilibrium boundary between graphite and diamond. J. Geophys. Res., V. 81, P. 2467-2470.

225. Kent A.J.R., Peate D.W., Newman S., Stolper E. M., Pearce J.A. (2002) Chlorine in submarine glasses from the Lau Basin: seawater contamination and constraints on the composition of slab-derived fluids. Earth Planet. Sci. Lett., V. 202, P. 361-377.

226. Kessel R., Ulmer P., Pettke Т., Schmidt M.W., Thompson A.B. (2005) The water-basalt system at 4-6 GPa: phase relations and second critical endpoint in a K-free eclogite at 700 to 1400°C. Earth Planet. Sci. Lett., V. 237, P. 873-892.

227. Kinomura N., Kume S., Koizumi M. (1975) Synthesis of K2SiSi309 with silicon in 4- and 6-coordination. Mineral. Mag., V. 40, P. 401-404.

228. Kirkley M.B., Smith H.S., Gurney J.J. (1989) Kimberlite carbonates a carbon and oxygen isotope study. In Kimberlites and related rocks (Ed. J. Ross), Blackwell, P. 264-281.

229. Kjarsgaard B.A. (1998) Phase relations of a carbonated high-CaO nephelinite at 0.2 and 0.5 GPa. J. Petrol., V. 39 (11-12), P. 2061-2075.

230. Klein-BenDavid O., Izraeli E. S., Hauri E., Navon O. (2004) Mantle fluid evolution a tale of one diamond. Lithos, V. 77, P. 243-253.

231. Klein-BenDavid O., Wirth R., Navon O. (2006) ТЕМ imaging and analysis of microinclusions in diamonds: a close look at diamond-bearing fluids. Am. Mineral., V. 91, P. 353-356.

232. Knoche R., Sweeney R.J., Luth R.W. (1999) Carbonation and decarbonation of eclogites: the role of garnet. Contrib. Mineral. Petrol., V. 135, P. 332-339.

233. Kogarko L.N., Henderson C.M.B., Pacheco H. (1995) Primary Ca-rich carbonatite magma and carbonate-silicate-sulfide liquid immiscibility in the mantle. Contrib. Mineral. Petrol., V. 121, P. 267-274.

234. Kogarko L.N., Kurat G., Ntaflos T. (2001) Carbonate metasomatism of the oceanic mantle beneath Fernando de Noronha Island, Brasil. Contrib. Mineral. Petrol., V. 140, P. 577-587.

235. Konzett J., Fei Y. (2000) Transport and storage of potassium in the Earth's upper mantle and transition zone: experimental study to 23 GPa in simplified and natural bulk compositions. J. Petrol., V. 41, P. 583-603.

236. Konzett J, Japel S.L. (2003) High P-T phase relations and stability of a (21)-hydrous clinopyribole in the system foO-^O-CaO-MgO-AhCb-SiCh-fyO: An experimental study to 18 GPa. Am. Mineral., V. 88, P. 1073-1083.

237. Konzett J, Ulmer P. (1999) The stability of hydrous potassic phases in lherzolitic mantle an experimental study to 9.5 GPa in simplified and natural bulk compositions. J. Petrol, V. 40, P. 629-652.

238. Konzett J, Sweeney R.J, Thompson A.B, Ulmer P. (1997) Potassium amphibole stability in the upper mantle: an experimental study in a peralkaline KNCMASH system to 8.5 GPa. J. Petrol, V. 38, P. 537-568.

239. Korsakov A.V, Theunissen K, Smirnova L.V. (2004) Intergranular diamonds derived from partial melting of crustal rocks at ultrahigh-pressure metamorphic conditions. Terra Nova, V. 16, P. 146-151.

240. Korsakov A.V, Hermann J. (2006) Silicate and carbonate melt inclusions associated with diamonds in deeply subducted carbonate rocks. Earth Planet. Sci. Lett, V. 241, P. 104-118.

241. Kravchuk I.F, Keppler H. (1994) Distribution of chloride between aqueous fluids and felsic melts at 2 kbar and 800°C. Eur. J. Mineral, V. 6, P. 913-923.

242. Krogh E.J. (1988) The garnet-clinopyroxene Fe-Mg geothermometer a reinterpretation of existing experimental data. Contrib. Mineral. Petrol, V. 99, P. 44-48.

243. Krogh Ravna E.J, Paquin J. (2003) Thermobarometric methodologies applicable to eclogites and garnet ultrabasites. In: Ultrahigh Pressure Metamorphism, EMU Notes in Mineralogy, V. 5, chapter 4.

244. Kushiro I, Erlank A.J. (1970) Stability of potassic richterite. Carnegie Inst. Washington, Yearbook, V. 68, P. 231-233.

245. Kushiro I. (1981) Change in viscosity with pressure of melt in the system CaO-AbCb-SiCb. Carnegie Ins. Wash. Year Book, P. 339-341.

246. Lang A.R, Walmsley J.C. (1983) Apatite inclusions in natural diamond coat. Phys. Chem. Minerals, V. 9, P. 6-8.

247. Lee C.T, Rudnick R, McDonough W.F, Horn I. (2000) Petrologic and geochemical investigation of carbonates in peridotite xenoliths from northeastern Tanzania. Contrib. Mineral. Petrol, V. 139, P. 470-484.

248. Lee D.C., Boyd S.R., Griffin B.J. et al. (1991) Coanjula diamonds, Northern territory. 5th Kimberlite Conference Ext. Abstracts, 231-233.

249. Lee W.-J., Wyllie P.J., Rossman G.R. (1994) C02-rich glass, round calcite crystals, and no liquid immiscibility in the system Ca0-Si02-C02 at 2.5 GPa. Am. Mineral., V. 79, P. 1135-1144.

250. Lee W.-J., Wyllie P.J. (1997) Liquid immiscibility between nephelinite and carbonatite from 1.0 to 2.5 GPa compared with mantle melt compositions. Contrib. Mineral. Petrol., V. 127, P. 1-16.

251. Lee W.-J., Wyllie P.J. (1998) Processes of crustal carbonatite formation by liquid immiscibility and differentiation, elucidated by model system. J. Petrol., V. 39, P. 2005-2013.

252. Leost I., Stachel Т., Brey G.P., Harris J.W., Ryabchikov I.D. (2003) Diamond formation and source carbonation: mineral associations in diamonds from Namibia. Contrib. Mineral. Petrol., V. 145, P. 15-24.

253. Levien L., Prewitt C.T. (1981) High-pressure study of diopside. Am. Mineral., V. 66, P. 315-323.

254. Leung I.S. (1990) Silicon carbide cluster entrapped in diamond from Fuxian, China. Am. Mineral., V. 75, P. 1110-1119.

255. Lindsley D.H. (1968) Melting relations of plagioclase at high pressure. New York State Museum and Science Service Memoir, V. 18, P. 39-46.

256. Liou J.G., Zhang R.Y., Ernst W.G., Rumble D., Maruyama S. (1999) High-pressure minerals from deeply subducted metamorphic rocks. P. 34-96.

257. Liu L. (1978) High-pressure phase transition of kalsilite and related potassium bearing aluminosilicates. Geochem. J., V. 12, P. 275-277.

258. Liu L. (1987) High-pressure phase transition of potassium aluminosilicates with emphasis on leucite. Contrib. Mineral. Petrol., V. 95, P. 1-3.

259. Lloyd F.E., Bailey D.K. (1975) Light element metasomatism of the continental mantle: the evidence and the consequences. Phys. Chem. Earth, V. 9, P. 389-416.

260. Logvinova A.M., Klein-BenDavid O., Izraeli E.S., Navon O., Sobolev N.V. (2003) Microinclusions in fibrous diamonds from Yubileinaya kimberlite pipe (Yakutia). 8th Inernational Kimberlite Conference Long Abstract, FLA0025.

261. Luth R.W. (1992) Potassium in clinopyroxene at high pressure: experimental constraints. EOS Trans. Am. Geophys. Un., V. 73, P. 608.

262. Luth R.W. (1995) Potassium in pyroxenes at high pressure. EOS Trans. Am. Geophys. Un., V76, P. F711.

263. Luth R.W. (19956) Experimental determination of the reaction dolomite + 2coesite = diopside + 2C02 to 6 GPa. Contrib. Mineral. Petrol, V. 122, P. 152-158.

264. Luth R.W. (1997) Experimental study of the system phlogopite-diopside from 3.5 to 17 GPa. Am. Mineral, V. 82, P. 1198-1209.

265. Luth R.W. (2001) Experimental determination of the reaction aragonite+magnesite=dolomite at 5 to 9 GPa. Contrib. Mineral. Petrol, V. 141, P. 222-232.

266. Maaloe S. (1985) Principles of igneous petrology. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York-Tokyo, 374 p.

267. Maaloe S, Wyllie P.J. (1979) The join grossularite-pyrope at 30 kbar and its petrological significance. Am. J. Sci, V. 279, P. 288-301.

268. Maas R, Kamenetsky M. B, Sobolev A.V, Kamenetsky V.S, Sobolev N.V. Sr, Nd, and Pb isotope evidence for a mantle origin of alkali chlorides and carbonates in the Udachnaya kimberlite, Siberia. Geology. 2005. V. 33. P. 549-552.

269. Maruyama S, Parkinson C.D. (2000) Overview of the geology, petrology and tectonic framework of the high-pressure-ultrahigh-pressure metamorphic belt of the Kokchetav Massif, Kazakhstan. Isl. Arc, V. 9, P. 439- 455.

270. Massone H.-J, Dobrozhinetskaya L, Green H.W. II (2000) Quartz-K-feldspar intergrowths enclosed in eclogitic garnet and omphacite. Are they pseudomorphs after coesite? Ext. Abstract, 31th Geol. Congr. Rio de Janeiro, Brasil, P. 4.

271. Massone H.-J. (2003) A comparison of the evolution of diamondiferous quartz-rich rocks from the Saxonian Erzgebirge and Kokchetav massif: are so called diamondiferous gneisses magmatic rocks. Earth Planet. Sci. Lett, V. 216, P. 347-364.

272. Mathias M, Siebert J.C, Rickwood P.C. (1970) Some aspects of the mineralogy and petrology of ultramafic xenoliths in kimberlite. Contrib. Mineral. Petrol, V. 26, P. 75-123.

273. McCormick T.C, Hazen R.M, Angel R.J. (1989) Compressibility of omphacite to 60 kbar: role of vacancies. Am. Mineral, V. 74, P. 1287-1292.

274. Melzer S., Wunder B. (2001) K-Rb-Cs partitioning between phlogopite and fluid: experiments and consequences for the LILE signatures of island arc basalts. Lithos, V. 59, P. 69-90.

275. Menzies M.A., Hawkesworth C. (1987) Mantle metasomatism. Academic Press, London, 472 P.

276. Meyer H.O.A. (1987) Inclusions in diamond. In: Mantle Xenoliths (Nixon P.H., ed.), Wiley, Chichester, P. 501-522.

277. Meyer H.O.A., McCallum M.E. (1986) Mineral inclusions in diamonds from the Sloan kimberlites, Colorado. J. Geol., V. 94, P. 600-612.

278. Minarik W.G. (1998) Complications to carbonate melt mobility due to the presence of an immiscible silicate melt. J. Petrol., V. 39, P. 1965-1973.

279. Minarik W.G., Watson E.B. (1995) Interconnectivity of carbonate melt at low melt fraction. Earth Planet. Sci. Lett., V. 133, P. 423-437.

280. Misra K.C., Anand M., Taylor L.A., Sobolev N.V. (2004) Multi-stage metasomatism of diamondiferous eclogite xenoliths from the Udachnaya kimberlite pipe, Yakutia, Siberia. Contrib. Mineral. Petrol., V. 146, P. 696-714.

281. Mitchell R.H. (1995) Melting experiments on a sanidine-phlogopite lamproite at 4-7 GPa and their bearing on the source of lamproitic magmas. J. Petrol., V. 36, P. 1455-1474.

282. Mitchell R.H., Bergman S.C. (1991) Petrology of lamproites. Plenum, New York.

283. Mitchell R.H., Edgar A.D. (2002) Melting experiments on Si02-rich lamproites to 6.4 GPa and bearing on the source of lamproite magmas. Mineral. Petrol., V. 74, P. 115-128.

284. Modreski P.J., Boettcher A.I. (1973) Phase relationships of phlogopite in the system K20-Mg0-Ca0-Al203-Si02-H20 to 35 kilobars: a better model for micas in the interior of the Earth. Am. J. Sci., V. 273, P. 385-414.

285. Moine B.N., Gregoire M., O'Reilly S.Y., Delpech G., Sheppard S.M.F., Lorand J.P., Renac C., Giret A., Cottin J.Y. (2004) Carbonatite melt in oceanic upper mantle beneath the Kerguelen Archipelago. Lithos, V. 75, P. 239-252.

286. Montanini A., Harlov D.E. (2004) Evidence for KCI brine metasomatism in mafic xenoliths. EOS Trans. AGU, V. 85(47), Fall Meet. Suppl., V31A-1410.

287. Montford C.E., Swanson C.A. (1965) An experimental equation of state for potassium metal. Phys. Chem. Solids, V. 26, P. 291-301.

288. Moore K.R., Wood B.J. (1998) The transition from carbonate to silicate melts in the CaO-MgO-Si02-C02 system. J. Petrol., V. 39 (11-12), P. 1943-1951.

289. Munoz J.L., Swenson A. (1981) Chloride-hydroxyl exchange in biotite and estimation of relative HC1/HF activities in hydrothermal fluids. Econ. Geol., V. 76, P. 2212-2221.

290. Mysen B.O., Virgo D. (1985) Structure and properties of fluorine-bearing aluminosilicate melts: the system Na20-Al203-Si02-F at 1 atm. Contrib. Mineral. Petrol., V. 91, P. 205-220.

291. Navon О. (1991) Infrared determination of high internal pressures in diamond fluid inclusions. Nature, V. 353, P. 746-748.

292. Navon O, Hutcheon I.D, Rossman G.R, Wasserburg G.J. (1988) Mantle-derived fluids in diamond micro-inclusions. Nature, V. 335, P. 784-789.

293. Navon O, Izraeli E.S, Klein-BenDavid O. (2003) Fluid inclusions in diamonds the carbonatitic connection. 8th Inernational Kimberlite Conference Long Abstract, FLA0107.

294. Nelson D.R, Chivas A.R, Chappell B.W, McCulloch M.T. (1988) Geochemical and isotopic systematics in carbonatites and implications for the evolution of ocean-island source. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 52, P. 1-17.

295. Newton R.C. (1995) Simple-system mineral reactions and high-grade metamorphic fluids. Eur. J. Mineral, V. 7, P. 861-881.

296. Newton R.C, Aranovich L.Y, Hansen E.C, Vandenheuvel B.A. (1998) Hypersaline fluids in Precambrian deep-crustal metamorphism. Precamb. Res, V. 91, P. 41-63.

297. Nixon P.H. (1995) A review of mantle xenoliths and their role in diamond exploration. J. Geodynamics, V. 4, P. 305-329.

298. Nixon P.H, von Knorring O, Rooke J.M. (1963) Kimberlites and associated inclusions of Basutoland: a mineralogical and geochemical study. Am. Mineral, V. 48, P. 1090-1132.

299. Ogasawara Y, Ohta M, Fukasawa K, Katayama I, Maruyama S. (2000) Diamond-bearing and diamond-free metacarbonate rocks from Kumdy-Kol in the Kokchetav Massif, northern Kazakhstan. Isl. Arc, V. 9, P. 400-416.

300. O'Hara M.J. (1963) The join diopside-pyrope at 30 kilobars. Carngie Inst. Wash. Yb, P. 116118.

301. O'Hara M.J. (1970) Upper mantle composition inferred from laboratory experiments and observation on volcanic products. Phys. Earth Planet. Inter, V. 3, P. 236-245.

302. Ohta M, Mock T, Ogasawara Y, Rumble D. (2003) Oxygen, carbon, and strontium isotope geochemistry of diamond-bearing carbonate rocks from Kumdy-Kol, Kokchetav Massif, Kazakhstan. Lithos, V. 70, P. 77-90.

303. Okamoto K, Maruyama S. (1998) Multi-anvil re-equilibration experiments of a Dabie Shan ultra-high pressure eclogite within the diamond-stability fields. Isl. Arc, V. 7, P. 52-69.

304. Okamoto K, Liou J.G, Ogasawara Y. (2000) Petrology of the diamond-grade eclogite in the Kokchetav Massif, northern Kazakhstan. Isl. Arc, V. 9, P. 379- 399.

305. Okamura F.P, Ghose S, Ohashi H. (1974) Structure and crystal chemistry of calcium Tschermack's pyroxene, CaAIAlSi06. Am. Mineral, V. 59, P. 549-557.

306. O'Reilly S.Y., Griffin W.L. (1988) Mantle metasomatism beneath western Victoria, Australia: 1. Metasomatic processes in Cr-diopside lherzolites. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 52, P. 433447.

307. Origlieri M.J., Downs R.T., Thompson R.M., Pommier C.J.S., Denton M.B., Harlow G.E. (2003) High-pressure crystal structure of kosmochlor, NaCrSi206, and systematics of anisotropic compression in pyroxenes. Am. Mineral., V. 88, P. 1025-1032.

308. Osborn E.F. (1942) The system CaSi03-diopside-anorthite. Am. J. Sci., V. 240, P. 751-788.

309. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.V., Khokhryakov A.F. (1999) Diamond formation from the mantle carbonate fluids. Nature, V. 400, P. 417-418.

310. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.V., Khokhryakov A.F. (2002) Fluid-bearing alkaline melts as the medium for the formation of diamonds in the Earth's mantle: an experimental study. Lithos, V. 60(3-4), P. 145-159.

311. Parthasarathy G., Chetty T.R.K., Haggerty S.E. (2002) Thermal stability and spectroscopic studies of zemkorite: a carbonate from the Vekatampalle kimberlite of Southern India. Am. Mineral., V. 87, P. 1384-1389.

312. Pelton A.D., Gabriel A., Sangster J. (1985) Liquidus measurements and coupled thermodynamic-phase diagram analysis of the NaCl-KCl system. J. Chem. Soc., Farad. Trans. I, V. 81(5), P. 1167-1172.

313. Perchuk L.L., Gerya T.V. (1992) The fluid regime of metamorphism and the charnockite reaction in granulites: a review. Intern. Geol. Rev. 34: 1-58

314. Perchuk L.L., Gerya T.V. (1993) Fluid control of charnockitization. Chem. Geol., V. 108, P. 175186.

315. Perchuk L.L., Safonov O.G., Gerya T.V., Fu В., Harlov D.E. (2000) Mobility of components in metasomatic transformation and partial melting of gneisses: an example from Sri Lanka. Contrib. Mineral. Petrol, V. 140, P. 212-232.

316. Perchuk L.L, Safonov O.G, Yapaskurt V.O, Barton J.M, Jr. (2002) Crystal-melt equilibria involving potassium-bearing clinopyroxene as indicators of mantle-derived ultrahigh-potassic liquids: an analytical review. Lithos, V. 60(3-4), P. 89-111.

317. Perchuk L.L, Safonov O.G, Yapaskurt V.O, Barton J.M, Jr. (2003) Reply to comments by Y. Zhu: K-feldspar in clinopyroxene from Grt-Cpx silicate rocks of the Kokchetav Massif. Lithos, V. 68, P. 121-130.

318. Philippot P, Selverstone J. (1991) Trace element-rich brines in eclogitic veins: implication for fluid composition and transport during subduction. Contrib. Mineral. Petrol, V. 106, 417-430.

319. Philippot P, Chevallier P, Chopin C, Dubessy J. (1995) Fluid composition and evolution in coesite-bearing rocks (Dora-Maira Massif, Western Alps): implicaztion for element recycling during subduction. Contrib. Mineral. Petrol, V. 121, P. 29-44.

320. Philippot P, Agrinier P, Scambelluri M. (1998) Chlorine cycling during subduction of altered oceanic crust, Earth Planet. Sci. Lett, V. 61, P. 33-44.

321. Phillips D, Onstott T. C„ Harris J. W. (1989) 40Ar/39Ar laser probe dating of diamond inclusions from the Premier kimberlite. Nature, V. 346, 54-56.

322. Phillips D, Harris J.W, Kiviets G.B. (2004) 40Ar/39Ar analyses of clinopyroxene inclusions in African diamonds: implications for source ages of detrital diamonds. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 68, P. 151-165.

323. Pistorius C.W.F.T. (1965). J. Phys. Chem. Solids, V. 26, P. 1545.

324. Promrated P, Taylor L, Floss C, Malkovets V, Anand M, Griffin W, Pokhilenko N, Sobolev N. (2003) Diamond inclusions from Snap Lake, NWT Canada. 8th Inernational Kimberlite Conference Long Abstract, FLA 0082.

325. Prinz M, Manson D.V, Hlava P.F, Keil K. (1975) Inclusions in diamonds: garnet lherzolite and eclogite assemblages. Phys. Chem. Earth, V. 9, P. 797-815.

326. Pyle J.M., Haggerty S.E. (1994) Silicate-carbonate liquid immiscibility in the upper-mantle eclogites: implications for natrosilicic and carbonatitic conjugate melts. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 58, P. 2997-3011.

327. Ravindra Kumar G.R. (2004) Mechanism of arrested charnockite formation at Nammara, Palghat region, southern India. Lithos, V. 75, P. 331-358.

328. Reid A.M., Brown R.W, Dawson J.B, Whitfield G.G, Siebert, J.C. (1976) Garnet and pyroxene compositions in some diamondiferous eclogites. Contrib. Mineral. Petrol, V. 58, P. 203-220.

329. Rhines F.N. (1956) Phase diagrams in metallurgy. McGraw-Hill Book Co, NY.

330. Ricard R.S, Harris J.W, Gurney J.J, Cardoso P. (1989) Mineral inclusions in diamonds from the Koffiefontein Mine. Geol. Soc. Australia Spec. Pub, V. 14, P. 1054-1062.

331. Ringwood A.E. (1966) Mineralogy of the mantle. In: Advances in Earth Sciences (P.Hurley, Ed.), M.I.T. Press, Boston, P. 357-398.

332. Ringwood A.E, Reid A.F, Wadsley A.D. (1967) High pressure KAlSijOg, an aluminosilicate with sixfold coordination. Acta Cryst., V. 23, P. 1093-1095.

333. Ringwood A.E, Kesson S.E, Hibberson W, Ware N. (1992) Origin of kimberlites and related magmas. Earth Planet. Sci. Lett, V. 113, P. 521-538.

334. Rossi, G, Oberti, R, Dal Negro, A, Molin, G, Mellini, M. (1987) Residual electron density at the M2 site in C2/c clinopyroxenes: relationships with bulk chemistry and sub-solidus evolution. Phys. Chem. Min, V. 14, P. 514-520.

335. Ryabchikov I.D, Boettcher A.L. (1980) Experimental evidence at high pressure for potassic metasomatism in the mantle of the Earth. Am. Mineral, V. 65, P. 915-919.

336. Safonov O.G, Litvin Yu.A, Perchuk L.L, Bindi L, Menchetti L. (2003) Phase relations of potassium-bearing clinopyroxene in the system CaMgSi206-KAlSi206 at 7 GPa. Contrib. Mineral. Petrol, V. 146, P. 120-133.

337. Safonov O.G, Perchuk L.L, Litvin Yu.A, Bindi L. (2005) Phase relations in the CaMgSi206-KAlSijOe join at 6 and 3.5 GPa as a model for formation of some potassium-bearing deep-seated mineral assemblages. Contrib. Mineral. Petrol, V. 149, P. 316-337.

338. Saxena S.K, Shen G. (1992) Assessed data on heat capacity, thermal expansion and compressibility for some oxides and silicates. J. Geophys. Research, V. 97 (B13), P. 1981319825.

339. Scambelluri M., Philoppot P. (2001) Deep fluids in subduction zones. Lithos, V. 55, P. 213-227.

340. Scambelluri M., Pennacchioni G, Philippot P. (1998) Salt-rich aqueous fluids formed during eclogitization of metabasites in the Alpine continental crust (Austroalpine Mt. Emilius Unit, Italian Western Alps). Lithos, V. 43, P. 151 -167.

341. Scarfe C.M, Luth W.C, Tuttle O.F. (1966) An experimental study bearing on the absence of leucite in plutonic rocks. Am. Mineral, V. 51, P. 726-735.

342. Schairer J.F, Bowen N.L. (1938) The system leucite-diopside-silica. Am. J. Sci, V. 35, P. 8.

343. Schairer J.F, Bowen N.L. (1955) The system K20-Al203-Si02. Am. J. Sci, V. 253, P. 681-746.

344. Schreyer W. (1965) Ein synthetisches Zwischenglied zwischen dioktaetrischen und trioktaetrischen glimmern. Naturwissenschafiten, B. 52, S. 182-183.

345. Schiano P, Bourdon B. (1999) On the preservation of mantle information in ultramafic nodules: glass inclusions within minerals versus interstitial glasses. Earth Planet. Sci. Lett, V. 169, P. 173-188.

346. Schiano P, Clocchiatti R. (1994) Worldwide occurrence of silica-rich melts in sub-continental and sub-oceanic mantle minerals. Nature, V. 368, P. 621-624.

347. Schmickler B, Jacob D.E, Foley S.F. (2004) Eclogite xenoliths from the Kuruman kimberlites, South Africa: geochemical fingerprinting of deep subduction and cumulate processes. Lithos, V. 75, P. 173-207.

348. Schmidt M.W. (1996) Experimental constrains on recycling of potassium from subducted oceanic crust. Science, V. 272, P. 1927-1930.

349. Schmidt M.W, Poli S. (1998) Experimentally based water budgets for dehydrating slabs and consequences for arc magma generation. Earth Planet. Sci. Lett, V. 163, P. 361-379.

350. Schrauder M, Navon O. (1993) Solid carbon dioxide in a natural diamond. Nature, V. 365, P. 42-44.

351. Schrauder M, Navon O. (1994) Hydrous and carbonatitic mantle fluids in fibrous diamonds from Jwaneng, Botswana. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 58 (2), P. 761-771.

352. Schrauder M, Navon О, Szafranek D, Kaminsky F, Galimov E. (1994) Fluids in Yakutian and Indian diamonds. Mineral. Mag, V. 58A, P. 813-814.

353. Schrauder M, Koeberl C, Navon O. (1996) Trace element analyses of fluid-bearing diamonds from Jwaneng, Botswana. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 60 (23), P. 4711-4724.

354. Schreyer W. (1965) Ein synthetisches zwischenglied zwischen dioktaetrischen und trioktaetrischen glimmern. Die Naturewissenschaften, B. 52, S. 182-183.

355. Schulze D.J, Helmstaedt H. (1988) Coesite-sanidine eclogite from kimberlite: products of mantle fractionation or subduction? J.Geol, V. 96, P. 435-443.

356. Schulze D.J, Valley J.W, Spicuzza M.J. (2000) Coesite eclogites from the Roberts Victor kimberlite, South Africa. Lithos, V. 54, P. 23-32.

357. Schulze D.J, Harte B, Valley J.W, Channer D.M. DeR. (2004) Evidence of subduction and crust-mantle mixing from single diamond. Lithos, V. 77, P. 349-358.

358. Seifert F, Schreyer W. (1965) Synthesis of a new mica, KMg2.8Si4Oio.(OH)2. Am. Mineral, V. 50, P. 1114-1117.

359. Shannon R.D. (1976) Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica, V. A32, P. 751-757.

360. Sharp Z.D, Helffrich G.R, Bohlen S.R, Essene E.J. (1989) The stability of sodalite in the system NaAlSi04-NaCl. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 53, P. 1943-1954.

361. Sharp Z.D, Barnes J.D. (2004) Water-soluble chlorides in massive seafloor serpentinites: a source of chloride in subduction zones. Earth Planet. Sci. Lett, V. 226, P. 243-254.

362. Shatsky V.S, Sobolev N.V, Vavilov M.A. (1995) Diamond-bearing metamorphic rocks of the Kokchetav massif (northern Kazakhstan). In: Ultrahigh pressure metamorphism (Eds. Coleman R.G, Wang X.), Cambridge Univ. Press, Cambridge, P. 427-455.

363. Shatsky V.S, Jagoutz E, Sobolev N.V, Kozmenko O.A, Parkhomenko V.S, Troesch M. (1999) Geochemistry and age of ultrahigh pressure metamorphic rocks from the Kokchetav massif (Northern Kazakhstan). Contrib. Mineral. Petrol, V.137, P. 185-205.

364. Shatsky V.S, Sobolev N.V. (2003) The Kokchetav massif of Kazakhstan. In: Ultrahigh Pressure Metamorphism, EMU Notes in Mineralogy, V. 5, chapter 2.3.

365. Shimizu N. (1971) Potassium content of synthetic clinopyroxenes at high pressures and temperatures. Earth Planet. Sci. Lett, V. 11, P. 374-380.

366. Shimizu N. (1974) An experimental study of the partitioning of K, Rb, Cs, Sc and Ba between clinopyroxene and liquid at high pressures. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 38, P. 1789-1798.

367. Skogby H, Bell D.R, Rossman G.R. (1990) Hydroxide in pyroxene: variations in the natural environments. Am. Mineral, V. 75, P. 764-774.

368. Sluiter M.H.F, Kawazoe Y. (2002) Prediction of mixing enthalpy of alloys. Europhys. Lett, V. 57,3971. P. 526-532.

369. Smith J.V, Delaney J.S, Hervig R.L, Dawson J.B. (1981) F and CI in the upper mantle: geochemical implication, Lithos, V. 14, P. 133-147.

370. Smith C.B, Gurney J.J, Skinner E.M.W. et al. (1985) Geochemical character of Southern African kimberlites: a new approach based on isotopic constraints. Trans. Geol. Soc. South Africa, V. 88, P. 267-280.

371. Smyth J.R, Hatton C.J. (1977) A coesite-sanidine grospydite from the Roberts Victor kimberlite. Earth Planet. Sci. Lett, V. 34, P. 284-290.

372. Smyth J.R, Bell D.R, Rossman G.R. (1991) Incorporation of hydroxyl in upper-mantle clinopyroxenes. Nature, V. 351, P. 732-735.

373. Sobolev N.V, Kaminsky F.V, Griffin W.L, Yefimova E.S, Win T.T, Ryan C.G, Botkunov A.I. (1997) Mineral inclusions in diamonds from the Sputnik kimberlite pipe, Yakutia. Lithos, V. 39, P. 135-157.

374. Sobolev N.V, Yefimova E.S, Channer D.M.DeR. Anderson P.F.N, Barron K.M. (1998) Unusual upper mantle beneath Guaniamo, Guyana Shield, Venezuela: Evidence from diamond inclusions. Geology, V. 26 (11), P. 971-974.

375. Sobolev N.V, Fursenko B.A, Goiyainov S.V, Shu J, Hemley R.J, Mao H-K, Boyd F.R. (2000) Fossilized high pressure from the Earth's deep interior: The coesite-in-diamond barometer. Geophysical Laboratory Pepers, Carnegie Inst, V. 97 (22), P. 11875-11879.

376. Sobolev N.V, Logvinova A.M., Zedgenizov D.A. et al. (2004) Mineral inclusions in microdiamonds and macrodiamonds from kimberlites of Yakutia: a comparative study. Lithos, V. 77, P. 225-242.

377. Spetsius Z.V, Taylor L.A. (2002) Partial melting in mantle eclogite xenoliths: clues to micro-diamond genesis. Int. Geol. Rev, V. 44, P. 973-987.

378. Spetsius Z.V, Taylor L.A. (2003) Metasomatic diamonds in eclogite xenoliths: petrologic and photographic evidence. 8th Inernational Kimberlite Conference Long Abstract, FLA 0064.

379. Spivak A.V, Litvin Yu.A. (2004) Diamond synthesis in multicomponent carbonate-carbon melts of natural chemistry: elementary processes and properties. Diamond and Related Materials, V. 13, P. 482-487.

380. Stachel T, Brey G.P, Harris J.W. (2000a) Kankan diamonds (Guinea) I: from the lithosphere down to the transition zone. Contrib. Mineral. Petrol, V. 140, P. 1-15.

381. Stachel T, Harris J.W. (1997) Diamond precipitation and mantle metasomatism evidence from the trace element chemistry of silicate inclusions in diamonds from Akwatia, Ghana. Contrib. Mineral. Petrol, V. 129, P. 143-154.

382. Stachel T, Harris J.W, Brey G.P, Joswig W. (20006) Kankan diamonds (Guinea) I: lower mantle inclusion parageneses. Contrib. Mineral. Petrol, V. 140, P. 16-27.

383. Stebbins J.F, Du L.-S. (2002) Chloride ion sites in silicate and aluminosilicate glasses: A preliminary study by 35C1 solid-state NMR. Am. Mineral, V. 87, P. 359-363.

384. Stockhert B, Duyster J, Trepmann C, Massone H.J. (2001) Microdiamond daughter crystals precipitated from supercritical COH+silicate fluid included in garnet, Erzgebirge, Germany. Geology, V. 29, P. 391-394.

385. Sudo A, Tatsumi Y. (1990) Phlogopite and K-amphibole in the upper mantle: implication for magma genesis in subduction zones. Geophys. Res. Lett, V. 17, P. 29-32.

386. Swanson D.K., Prewitt C.T. (1983) The crystal structure of K2SiVISilv309. Am. Mineral, V. 68, P. 581-585.

387. Sweeney R.J. (1994) Carbonatite melt composition in the Earth's mantle. Earth Planet. Sci. Lett, V. 128, P. 259-270.

388. Taylor L.A, Neal C.R. (1985) Eclogites with oceanic crustal and mantle signatures from the Bellsbank kimberlite, South Africa, Part I: mineralogy, petrography, and whole rock chemistry. J. Geol, V. 97, P. 551-567.

389. Taylor L.A, Snyder G.A., Crozaz G, Sobolev V.N, Yefimova E.S, Sobolev N.V. (1996) Eclogitic inclusions in diamonds: Evidence of complex mantle process over time. Earth Planet. Sci. Lett, V. 142, P. 535-551.

390. Thibault Y, Edgar A.D, Lloyd F.E. (1992) Experimental investigation of melts from a carbonated phlogopite Iherzolite: implications for metasomatism in the continental lithospheric mantle. Am. Mineral, V. 77, P. 784-794.

391. Thompson P, Parsons I, Graham C.M, Jackson B. (1998) The breakdown of potassium feldspar at high water pressures. Contrib. Mineral. Petrol, V. 130, P. 176-186.

392. Thompson P, Harley S.L. (2002) The instability of cordierite and garnet with saline fluids. 18th IMA General Meeting, Edinburgh, Abstracts, P. 220.

393. Tomlinson E.L, Jones A.P., Milledge H.J, Beard A.D. (2003) Multiple fluids in diamond coat and their role in diamond growth. 8th Inernational Kimberlite Conference Long Abstract.

394. Tomlinson E.L, Jones A.P, Milledge H.J. (2004) High-pressure experimental growth of diamond using C-K2CO3-KCI as analogue for Cl-bearing carbonate fluid. Lithos, V. 77, P. 287294.

395. Tomlinson E, De Schrijver E. De Corte K, Jones A.P, Moens L, Vanhaecke F. (2005) Trace element compositions of submicroscopic inclusions in coated diamond: a tool for understanding diamond pedogenesis. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 69, P. 4719-4732.

396. Tribaudino M. (1996) High-temperature crystal chemistry of C2/c clinopyroxenes along the join CaMgSi206-CaAl2Si06. Eur. J. Mineral, V. 8, P. 273-279.

397. Tribaudino M, Principe M, Bruno M, Levy D. (2000) High-pressure behavior of Ca-rich C2/c clinopyroxenes along the join diopside-enstatite (CaMgSi206-Mg2Si206). Phys. Chem. Minerals, V. 27, P. 656-664.

398. Trennes R.G. (2002) Stability range and decomposition of potassic richterite and phlogopite end members at 5-15 GPa. Mineral. Petrol, V. 74, P. 129-148.

399. Tsuruta K, Takahashi E. (1998) Melting study of an alkali basalt JB-1 up to 12.5 GPa: behavior of potassium in the deep mantle. Physics Earth. Planet. Interiors, V. 107, P. 119-130.

400. Turner G, Burgess R, Bannon M. (1990) Volatile-rich mantle fluids inferred from inclusions in diamond and mantle xenoliths. Nature, V. 334, P. 653-655.

401. Urakawa S, Kondo T, Igawa N, Shimomura O, Ohno H. (1994) Synchrotron radiation study on high-pressure and high-temperature phase relations of KAlSiaOg. Phys. Chem. Minerals, V. 21, P. 387-391.

402. Vinograd V.L, Safonov O.G, Winkler B. (2004) Mixing properties of CaMgSi206-KAlSi206-NaAlSi206 clinopyroxenes determined from static lattice energy minimization calculations. EOS Trans AGU, V. 85(17), Jt. Assem. Suppl, Abstracts, P. V54A-06.

403. Volfinger M, Robert J.L, Vielzeuf D, Neiva A.M.R. (1985) Structural control of the chlorine content in OH-bearing silicates (micas and amphiboles). Geochim. Cosmochim. Acta, V. 49, P. 37-48.

404. Wada N, Matsuda J.-I. (1998) A noble gas study of cubic diamonds from Zaire: constraints on their mantle source. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 62, P. 2335-2345.

405. Walmsley J.C, Lang A.R. (1992) On sub-micrometre inclusions in diamond coat: crystallography and composition of ankerites and related rhombohedral carbonates. Min. Mag, V. 56, P. 533-543.

406. Wang W. (1998) Formation of diamond with mineral inclusions of "mixed" eclogite and peridotite paragenesis. Earth Planet. Sci. Lett, V. 160, P. 831-843.

407. Wang W, Gasparik T. (2001) Metasomatic clinopyroxene inclusions in diamonds from the Liaoning Province, China. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 65, P. 611-620.

408. Wang Y, Kanda H. (1998) Growth of HPHT diamonds in alkali halides: possible effects of oxygen contamination. Diamond and Related Materials, V. 7, P. 57-63.

409. Wang A, Pasteris J.D, Meyer H.O.A, Doele-Duboi M.L. (1996) Magnesite-bearing inclusion assemblage in natural diamond. Earth Planet. Sci. Lett, V. 141, P. 293-306.

410. Wang W, Moses T.M, Shigley J.E. (2003) Physical and chemical features of a large coated natural diamond crystal. Diamond and Related Materials, V. 12, P. 330-335.

411. Wang W, Sueno S. (1996) Discovery of a NaPx-En inclusion in diamond: possible transition zone origin. Mineral. J, V. 18 (1), P. 9-16.

412. Wang W, Takahashi E. (1999) Subsolidus and melting experiments of a K-rich basaltic composition to 27 GPa: Implication for behavior of potassium in the mantle. Am. Mineral, V. 84, P. 357-361.

413. Watkinson D.H, Chao G.Y. (1973) Shortite in kimberlite from the upper Canada gold mine, Ontario. J. Geol, V. 81, P. 229-233.

414. Webster J.D, Kinzler R.J, Mathez E.A. (1999) Chloride and water solubility in basalt and andesite melts and implication for magmatic degassing. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 63, P. 729-738.

415. Wendlandt R.F, Eggler D.H. (1980a) The origin of potassic magmas: I Melting relations in the systems KAlSi04-Mg2Si04-Si02 and KAlSi04-Mg0-Si02-C02 to 30 kbar. Am. J. Sci, V. 280, P. 385-420.

416. Wendlandt R.F, Eggler D.H. (19806) Stability of sanidine+forsterite and its bearing on the genesis of potassium magmas and the distribution of potassium in the upper mantle. Earth Planet. Sci. Lett, V. 51, P. 215-220.

417. Wendlandt R.F, Harrison W.J. (1979) Rare earth partitioning between immiscible carbonate and silicate liquids and C02 vapor: results and implications for the formation of light rare earth-enriched rocks. Contrib. Mineral. Petrol, V. 69, P. 409-419.

418. Winkler B, Dove M.T, Leslie M. (1991) Static lattice energy minimization and lattice dynamics calculations on aluminosilicate minerals. Am. Mineral, V. 76, P. 313-331.

419. Wood B.J, Holland T. J.B, Newton R.C, Kleppa O.J. (1980) Thermochemistry of jadeite-diopside pyroxenes. Geochim. Cosmochim. Acta, V. 44. P. 1363-1371.

420. Wulff-Pedersen E, Neumann E.-R, Jensen B.J. (1996) The upper mantle under La Palma, Canary Islands: formation of Si-K-Na-rich melt and its importance as a metasomatic agent. Contrib. Mineral. Petrol, V. 125, P. 113-139.

421. Wyllie P.J, Ryabchikov I.D. (2000) Volatile components, magmas, and critical fluids in upwelling mantle. J. Petrol, V. 41 (7), P. 1195-1206.

422. Yagi A, Suzuki T, Akaogi M. (1994) High-pressure transition in the system KAlSiaOg-NaAISi3Og. Phys. Chem. Minerals, V. 21, P. 12-17.

423. Yaxley G.M, Crawford A.J, Green D.H. (1991) Evidence for carbonatite metasomatism in spinel peridotite xenoliths from western Victoria, Australia. Earth Planet. Sci. Lett, V. 107, P. 305-317.

424. Yaxley G.M, Green D.H. (1994) Experimental demonstration of refractory carbonate-bearing eclogite and siliceous melt in the subduction regime. Earth Planet. Sci. Lett, V. 128, P. 313-325.

425. Yaxley G.M, Brey G.P. (2004) Phase relations of carbonate-bearing eclogite assemblage from 2.5 to 5.5 GPa: implications for petrogenesis of carbonatites. Contrib. Mineral. Petrol, V. 146, P. 606-619.

426. Yoder H.S, Kushiro I. (1969) Melting of hydrous phase: phlogopite. Am. J. Sci, V. 267 A, P. 558-582.

427. Yoder H.S, Upton B.G.J. (1971) Diopside-sanidine-H20 at 5 and 10 kb. Carnegie Ins. Wash. Yb, V. 70, P. 108-112.

428. Zedgenizov D.A, Kagi H, Shatsky V.S, Sobolev N.V. (2004) Carbonatitic melts in cuboid diamonds from Udachnaya kimberlite pipe (Yakutia): evidence from vibrational spectroscopy. Mineral. Mag, V. 68(1), P. 61-73.

429. Zedgenizov D.A, Harte B, Shatsky V.S, Politov A.A, Rylov G.M, Sobolev N.V. (2006) Directional chemical variations in diamonds showing octahedral following cuboid growth. Contrib. Mineral. Petrol, V. 151, P. 120-133.

430. Zhang R.Y, Liou J.G, Ernst W.G, Coleman et al. (1997) Metamorphic evolution of diamond-bearing and associated rocks from the Kokchetav Massif, northern Kazakhstan. J. Metamorphic. Geol, V. 15. P. 479-496.

431. Zhang L.I, Ahsbahs H, Hafner S.S, Kutoglu A. (1997) Single-crystal compression and crystal structure of clinopyroxene up to 10 GPa. Am. Mineral, V. 82, P. 245-258.

432. Zhou J. (1986) LIL-beraing Ti-Fe-Cr oxides in Chinese kimberlites. 4th Inernational Kimberlite Conference Extended Abstracts, Perth, P. 100-102.

433. Zhu Y, Ogasawara Y. (2002a) Carbon recycled into deep Earth: evidence from dolomite dissociation in subduction-zone rocks. Geology, V. 30, P. 947-950.

434. Zhu Y, Ogasawara Y. (20026) Phlogopite and eoesite exsolution from super-silicic clinopyroxene. Int. Geol. Review, V. 44, P. 831-836.

Информация о работе

Сафонов, Олег Геннадьевич
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 2007
ВАК 25.00.04

Диссертация

Модели эволюции глубинных щелочных жидкостей - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы