Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Мировое загрязнение гидросферы. Ист.. ступления, формы нахождения, методы и ..ские средства предотвращения
ВАК РФ 11.00.08, Океанология
Автореферат диссертации по теме "Мировое загрязнение гидросферы. Ист.. ступления, формы нахождения, методы и ..ские средства предотвращения"
I ц ФЕВ
Российская Академия Наук Институт океанологии им. П.П. Ширшова
На правах рукописи
ГУРВИЧ Лев Моисеевич
1 ЗАГРЯЗНЕНИЕ ГИДРОСФЕРЫ
Иск вступления, формы нахождения,
методы и . -ские средства предотвращения
11,00л 'еанология
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Москва - 1997
Работа выполнена в Институте океанологии им.П.П.Шнршова РАН Официальные оппоненты:
Доктор технических наук Е.В.Вержбицкий
Доктор физико-математических наук А.М.Кудин Доктор технических наук А.М.Ясашин
Ведущая организация: Государственный океанографический институт
Защита диссертации состоится "19" гМЛ^р/я А-1997 г. в /' ч. ОС мчи на заседании диссертационного совета Д002.86.01 при Институте океанологии им.П.П.Шнршова РАН по адресу: 117851, Москва, В-851, ГСП-7, ул.Красикова, 23.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИО РАН
Автореферат разослан " 1997 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат географических наук
С.Г.Панфилова
/
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Миллионы тонн нефти ежегодно попадают в гидросферу, порождая одну из важнейших проблем современности - проблему защиты Мирового океана от нефтяного загрязнения.
Нефть в надпороговых концентрациях, диспергированная в водной среде, нарушает экосистемы Мирового океана. Поверхностная пленка нефти препятствует мореплаванию, вызывает опасность пожаров, загрязняет береговые зоны, затрудняет влаго-, газо- и теплообмен между океаном и атмосферой
С экологическими проблемами нефтяного загрязнения тесно связаны задачи рационального использования добываемой нефти, до 5% которой безвозвратно теряется при добыче, транспортировке, хранении и переработке, а также при применении нефтепродуктов.
Реальные результаты осуществляемых мероприятий по предотвращению нефтяного загрязнения, несмотря на огромные затраты, радикально не могут улучшить бедственную экологическую ситуацию в региональном и глобальном масштабах из-за того, что современный уровень научных знаний о причинах и механизмах влияния нефтяного загрязнения на природу не соответствует значимости и сложности этих явлений.
Поэтому исследование взаимодействия производства и природной среды на примере нефтяного загрязнения Мирового океана является весьма актуальной научной проблемой и имеет большое теоретическое и практическое значение
В работе решены фундаментальные проблемы, связанные с установлением объективных причин нефтяного загрязнения природы, форм миграции и механизмов трансформации загрязняющих веществ нефтяного происхождения в Мировом океане. На основе результатов теоретических исследований решена важнейшая практическая проблема предотвращения техногенного нефтяного загрязнения гидросферы.
Цель и задачи работы. Цель исследований состояла в разработке научных основ, практических способов и технических средств предотвращения нефтяного загрязнения гидросферы. Задачи работы включали разработку методологии исследования, установление причин и основных источников загрязнения, форм миграции и механизмов трансформации нефти в Мировом океане, технико-экономико-экологический анализ основных производств, относящихся к доминирующим источникам нефтяного загрязнения и их экологическое совершенствование
Объекты исследования:
1 Технологические процессы добычи, первичной переработки, транспортировки нефти, очистки нефтеналивных емкостей, машин и деталей;
2. Нефти, нефтепродукты, асфальто-смоло-парафиновые отложения (АСПО) ряда месторождений, нефтеостатки из танкеров, барж, железнодорожных цистерн, ре-
зервуаров, авиационных, автомобильных, тракторных, судовых ДВС, машин и механизмов;
3. Нефтеводяные дисперсные системы,
4. Вода и донные осадки морей (Балтийского, Черного, Баренцева и Каспийского) и рек России и СНГ в фоновом состоянии и в периоды крупных аварий с разливами нефти
Научная новизна работы:
1. Создана методология исследования нефтяного загрязнения гидросферы, основанная на комплексном подходе к процессам образования нефтяных загрязнений в техногенезе и последующего взаимодействия этих загрязнений с факторами природной среды ,
2. Показано, что свыше 85% загрязнений нефтяного происхождения (НЗВ) попадает в гидросферу при безаварийных ситуациях и существенно отличается по составу и свойствам от добываемых нефтей и товарных нефтепродуктов,
3 Установлено, что главной формой поступления НЗВ в природные воды являются нефтеводяные эмульсии, при образовании которых происходит изменение химических, физических и других свойств НЗВ;
4. Приведены данные о количественном соотношении форм миграции НЗВ в море и реках и их пространственно-временные характеристики;
5. Выявлена специфика состава и свойств каждой из форм существования НЗВ в гидросфере и их влияния на процессы, протекающие в водной среде и на геохимических барьерах,
6. Исследован механизм трансформации НЗВ в гидросфере, заключающийся в разрушении нефтяной эмульсии (первичная форма) с образованием вторичной поверхностной пленки, высвобождением полярных компонентов НЗВ с последующим концентрированием их на различных границах раздела и сорбцией на взвеси,
7. Установлены основные причины, технические, экономические и экологические последствия образования устойчивых нефтеводяных дисперсных систем в современных промышленных и транспортных технологиях, показана целесообразность и возможность уменьшения количества и улучшения качества нефтеводяных дисперсий на стадиях их образования;
8. Получены термодинамические уравнения, позволившие рассчитать оптимальный уровень полной, механической и физико-химической энергии, необходимой для осуществления замкнутого водоиспользования в промышленных и транспортных технологиях и установить тот факт, что. в современных процессах большая часть вводимой энергии (свыше 99,99%) расходуется не на полезную работу, а на образование и стабилизацию нефтеводяных эмульсий ;
9 Разработана концепция технико-экологического совершенствования промышленных и транспортных технологий, предложены и реализованы новые физико-химических методы и технические средства для ее реализации.
Достоверность выводов.
Теоретические выводы подтверждены результатами натурных и экспериментальных исследований и в основном укладываются в общие научные представления об анализируемых процессах океанологии, гидрохимии, физико-химии дисперсных систем, химии нефти, термодинамики, экономики, технологии основных производств; морской молисмологии, охраны окружающей среды и рационального природопользования, антропогенной экологии океана, эконологии.
. Практическая ценность и реализация результатов работы. Результаты работы широко используются как в гидрохимических исследованиях, так и при разработке и совершенствовании целого ряда горно-нефтяных, промышленных и транспортных технологий. Они реализованы в частности, в рецептурах и технологии применения разработанных автором многофункциональных реагентов для добычи и транспорта нефти МЛ-80, ВРК, НМК, ВРК-С; технических моющих препаратов типа МЛ-51, МЛ-52, ТЕМП-100, ТЕМП-100А; технических моюще-деэмульгирующих средств серии "Д" - ТЕМП-ЮОД, ТЕМП-200Д, МЛ-80Д, МЛ-88Д; растворяюще-эмульгирующих средств; технологий и оборудования очистки поверхностей от нефтепродуктов с замкнутым водоиспользованием; технологии добычи и трубопроводного транспорта вязких неф-тей с внутрискважинной деэмульсацией и т.д. Все эти разработки испытаны, освоены производством и в широких масштабах применяются на предприятиях различных отраслей промышленности и транспорта, обеспечивая реальную техническую и экономическую эффективность
Автор выносит на защиту:
- вывод о том, что основная масса нефтяных загрязнений (свыше 85%) попадает в гидросферу при "нормальных", безаварийных ситуациях и не является нефтью или товарными нефтепродуктами, а представляет собой продукты их видоизменений, существенно отличащиеся от нефти по составу и свойствам.
- вывод о том, что доминирующей формой поступления НЗВ в гидросферу являются нефтеводяные эмульсии, при образовании которых происходит дальнейшее изменение химических, физических и других свойств загрязняющих зеществ и механизмов их влияния на водоемы и водные организмы;
- результаты исследования различных форм существования НЗВ в гидросфере, их эволюции и трансформации и вывод о несоответствии принятого в гидрохимических и экологических исследованиях метода оценки нефтяного загрязнения по содержанию "нефтяных углеводородов" уровню и механизмам влияния загрязнений на водоемы и водные организмы.
- результаты системного анализа современных технологий добычи, первичной переработки, трубопроводного и водного транспорта нефти и других производственных процессов, отнесенных к основным источникам нефтяного загрязнения гидросферы, в ходе которого установлено, что образование устойчивых эмульсий не
всегда является необходимым, а в целом ряде случаев снижает техническую эффективность производств и увеличивает их потенциальную экологическую опасность;
- термодинамические уравнения, позволяющие рассчитать оптимальный уровень полной, механической и физико-химической энергии, необходимой для осуществления замкнутого водоиспользования в промышленных и транспортных технологиях в зависимости от основных свойств нефти, воды и субстратов;
- концепцию технико-экологического совершенствования промышленных производств, способы и технические средства ее реализации на начальных стадиях образования нефтеводяных дисперсных систем;
- способы получения и технологии применения принципиально новых технических моюще-деэмульгирующих средств серии "Д" - ТЕМП-ЮОД. ТЕМП-200Д, МЛ-80Д, многофункциональных реагентов для добычи и трубопроводного транспорта нефти МЛ-80, ВРК, НМК, ВРК-С и др., которые не образуют устойчивых нефтеводяных эмульсий и могут снижать загрязненность нефтью использованной воды на 3 порядка.
Апробация работы Результаты исследований докладывались и обсуждались на' 2 и 3 съездах советских океанологов (1982 и 1987гг.), 4,5,6,7 и 8 всесоюзных конференциях по поверхностноактивным веществам (1972,1979,1984,1991 гг), Всесоюзном симпозиуме "Поверхностно-активные вещества и их применение в химической и нефтяной промышленности" (1972 г ), 12 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1981 г.), Мевдународном симпозиуме по экологии Балтийского моря (1986 г.), Ученых советах институтов ГОСНИТИ, ИО РАН, заседаниях Межотраслевого экспертного совета по содействию внедрению научно-технических достижений (1980, 1985 и 1987 гг.), Всесоюзном совещании по экономическим проблемам развития химической промышленности и химизации народного хозяйства (1966 г.), Съезде "Экономические проблемы Мирового океана" (1977 г.), 4 Всесоюзном симпозиуме по современным проблемам самоочищения и регулирования качества воды (1979 г.). Всесоюзном научно-техническом семинаре "Методология прогнозирования загрязнения океанов и морей" (1986 г.), Всесоюзных симпозиумах "Океанографические аспекты охраны морей и океанов от химических загрязнений" (1980-1990 гг), советско-финляндском симпозиуме по разработке технических средств и методов ликвидации разливов нефти на море (1989 г.), Всесоюзных семинарах: "Охрана окружающей среды от загрязнений" ГЕОХИ АН СССР (1988 г), "Охрана окружающей среды" и "Современные экологические проблемы" (Уральский ДНТП, 1976,1979, 1983, 1988,1989 гг.), "Геохимическая история и геохимия Балтийского моря"(ИОАН,1979 г.), "Промышленные технологии и охрана окружающей среды" (МДНТП, 1979-1989 гг.), "Экологические и народнохозяйственные аспекты морской геологии" (Укр.РДНТП, ИГН АН УССР, 1989 г.), Научно-технических конференциях: Баш. ВХО им. Д.И.Менделеева "Современные технические моющие средства и ПАВ" (1979, 1980, 1982, 1987 гг.), НПО Союзнефтепромхим "Состояние и перспекти-
вы развития методов борьбы с отложениями солей, парафина и асфальтосмолистых веществ в нефтепромысловом оборудовании" (1985 г ), Укр.РДЭНТП "Научные основы и технология очистки природных водоемов и промышленных сточных вод от нефтепродуктов" (1990 г.), Укр НТО "Машпром" (1986, 1989гг.), Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии машиностроения" МГАТУ им.К Э. Циолковского" (1993 г.), Координационных совещаниях по научно-техническим проблемам ГКНТ 0.74.01, 0.51.11 и др.
Вклад автора. Автором разработана методология исследования, проведены анализ источников нефтяного загрязнения и экспедиционные исследования форм миграции и механизмов трансформации НЗВ в гидросфере, выполнен термодинамический анализ процессов образования нефтеэодяных эмульсий; разработана концепция технико-экологического совершенствования производственных процессов, предложены способы получения, рецептуры и технологии применения высокоэффективных технических средств предотвращения нефтяного загрязнения гидросферы
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в книгах и сборниках "Методы и средства борьбы с нефтяным загрязнением вод Мирового океана Проблемы химического загрязнения вод Мирового оекеана. т.8" (Л: Гидрометеоиздат. 1989); "Фундаментальные науки - народному хозяйству" (М Наука 1990); "Океанографические аспекты охраны морей и океанов от химических загрязнений" (М. Гидрометеоиздат 1990); "Проблемы водоснабжения Москвы и Московской области" (М.. 1989): "Symposium on Ecological Investigations of the, Baltic Sea Environment" (L. Gidrometeoizdat. 1986); "Геологическая история и геохимия Балтийского моря" (М.: Наука. 1984); "Интенсификация добычи нефти" (М.:ВНИИ 1981), "Межотраслевая техника и экономика"(М.:1980-1988); "Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин" (М Недра 1988); "Геохимия осадочного процесса в Балтийском море" (М: Наука. 1986); "Катастрофа танкера "Глобе Асими" в порту Клайпеда и ее экологические последствия" (М. Гидрометеоиздат. 1990), "Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи" (М..ВНИИОЭНГ. 1994)
По теме диссертации опубликовано 7 монографий, 63 статьи, 52 тезиса. Получено 25 авторских свидетельств СССР на изобретения, 12 патентов РФ и зарубежных стран.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 основных глав и выводов, общим объемом 328 машинописных страниц, содержит 32 таблицы, 76 рисунков и 15 приложений. Список литературы включает 379 наименований, из которых 81 - работы зарубежных авторов.
Работа выполнена в лаборатории геохимии Института океанологии им.П.П Ширшова РАН.
Автор выражает глубокую благодарность своим соавторам Н.М.Антоновой, В Е Артемьееу, А.П.Боковому, И.Г.Булиной, В.В.Гордееву, И Л.Мархасину,
А Ю.Митропольскому, О С Мочаловой, В Д Назарову, И.А.Немировской, М П.Нестеровой, А.И Симонову, А.Ф.Тельнову, С.И.Толоконскому, Д.А.Топчиеву, Н.М.Шерстневу, а также работникам нефтедобывающих и промышленных предприятий, принимавшим участие в испытаниях и внедрении практических результатов исследования
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Исследование уровня содержания, форм и законов миграции и транформации в гидросфере химических веществ, в том числе и нефти, как одного из наиболее опасных и широко распространенных загрязнителей природной среды, является главной задачей гидрохимии и проводится многими отечественными и зарубежными исследовательскими центрами и органами контроля.
Исследование нефтяного загрязнения в таких сложных системах, какими являются природные воды, сопряжено со многими трудностями методического и принципиального характера: чрезвычайной сложностью, непостоянством состава и свойств НЗВ; динамичным многообразием форм существования НЗВ в гидросфере; сложностью решения аналитических задач при определении микро- и ультрамикротон-центраций НЗВ в водах и, тем более, качественных характеристик загрязнений; необходимостью исключить влияние на результаты анализов биогенных углеводородов природных вод, сходных по составу и строению с нефтяными углеводородами; низкой надежностью современных методов идентификации загрязнений водной среды с их источниками
В связи с этим нами предложена методология исследования нефтяного загрязнения гидросферы, основанная на комплексном подходе к процессам образования нефтяных загрязнений в техногенезе и последующего взаимодействия этих загрязнений с факторами природной среды, которая существенно облегчила решение поставленных задач. Она позволила применять стандартные методы гидрохимии, химии нефти, физической химии и других фундаментальных наук при работе с НЗВ и высококонцентрированными нефтеводяными дисперсными системами, проследить пути и формы поступления загрязнений в гидросферу, их трансформацию в водной среде и выработать рекомендации по предотвращению загрязнения.
ИСТОЧНИКИ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ГИДРОСФЕРЫ Первая глава посвящена исследованию источников нефтяного загрязнения, которые проведены автором в нефтегазодобывающих объединениях "Куйбышевнефть", "Краснодарнефть", "Мангышлакнефть", "Томскнефть"; на Рязанском НПЗ, на судостроительных и судоремонтных заводах Ленинграда, Одессы, Астрахани, Баку, Туапсе, Таллинна; на судах Балтийского, Каспийского, Черноморского, Латвийского морских пароходств, Московского речного пароходства и пароходства "Волготанкер"; на береговых очистных сооружениях Вентспилса и Шесхариса; на морских химзачистных станциях Одесского и Феодоссийского портов; на ремонтных заводах и в объединениях Сельхозтехники ; на авиаремонтных заводах NN 85, 400,
И1 ; на заводах ЗИЛ, "Электросила" и др.; на нефтебазах Астрахани и Алабино, в Центре исследований и развития фирмы Сонатрак (Алжир), при аварийных разливах анкеров "Антонио Грамши" (Балтика, 1979 г.) и "Глобе Асими" (Клайпедский порт, 982г.).
Нефть участвует в биогеохимических циклах миграции веществ в биосфере мно-о миллионов лет, и все это время из очагов образования нефти через поры и тре-цины в горных породах в Мировой океан ежегодно просачивается от 0,02 до 2 млн. т 1ефти (US NAS). Объем поступления нефти из земных недр в настоящее время >ценивается величиной 0,6 млн.т (С.А Герлах, 1985)
Основную её массу (70-95%) составляют углеводороды, вещества, не чуждые |риродной среде, являющиеся частью глобальной геохимической системы кругово-;ота углерода в земной коре (В И.Вернадский).
В Мировом океане ежегодно путем фотосинтеза продуцируется 12 млн т углево-(ородоа (Н Б.Вассоевич, 1971). Здесь в процессе длительной эволюции сложились механизмы ассимиляции углеводородов и, в частности, самоочищения морской сре-1Ы от нефти Однако, к настоящему времени ассимиляционная емкость целого ряда >айонов Мирового океана истощена или близка к истощению, а некогда локальное юфтяное загрязнение превратилось в один из наиболее опасных факторов глобального загрязнения природы Причины этого явления большинство исследовате-гей объясняют существенным увеличением в последние десятилетия техногенной ¡оставляющей и, соответственно, общей массы нефти, поступающей в гидросферу.
При оценке суммарной мощности источников нефтяного загрязнения вод Миро-юго океана эксперты МОК/ВМО, Международной Группы по научным аспектам за-рязнения моря (ГЕЗАМП), Международной морской организации (ИМО), Междуна-юдного морского форума нефтяных компаний (ОКИМФ), Национальной академии гаук США, ряд отечественных (О Г.Миронов, А И.Альхименко, С.И.Христенко, VC-Монин и В.И.Войтов, С М.Нунуларов, А И.Симонов, В.Я.Троцкж, М П Нестерова и \ А Немировская, Ю.А.Изразль и А В Цыбань, В Лукьяненко, В П.Гаврилов и др.) и «рубежных авторов ( МсКее, Е D.Goldberg, Р Дубравски, Е М Levy, M.Fontaine, \.Нельсон-Смит, Y Sasamura, G L Smith, М.Барбье, C.H.Oppenhaimer, A H.Knapp, ZA. Герлах, R B.Clark и др.), исходят из того, что масса ежегодных поступлений юфти составляет 1,7-8,8 млн т.
Поступление нефтяных загрязнений в Мировой океан стало соизмеримо с по-ггуплением углеводородов вследствие фотосинтеза
Нами уже на первом этапе исследований было установлено, что существенное ¡начение имеет не только увеличившееся количество, но и изменившееся качество юфтяного загрязнения (Гурвич.1965, Гурвич,1984).
Литературные данные о вкладе отдельных источников в суммарную массу за-рязнений в обобщенном виде представлены на диаграмме (рис.1).
Рис.1. Источники нефтяного загрязнения гидросферы (5,8 млн.т.) 1-бытовые стоки; 2-нефтехимия; З-промы тленность; 4-транспорт; 5-очистные сооружения; 6-судовые льяльные воды; 7-промывочные и балластные воды танкеров; 8-разпивы при авариях судов; 9-разливы в портах; 10-аварии нефтяных скважин; 11-
транспорт и хранение нефти; 12-нефть из недр; 13-поступление через атмосферу-
Анализ этих данных с учетом материалов, полученных автором, свидетельствует о том, что аварийные разливы не являются доминирующим источником нефтяного загрязнения природных вод Свыше 85 % нефтяных загрязнений попадает в гидросферу при "нормальных", безаварийных ситуациях вследствие экологического несовершенства современных технологий добычи, транспортировки, хранения и переработки нефти, применения нефтепродуктов и, в первую очередь, операций, связанных с комплексом моющего действия воды по отношению к нефти
Считается, что основную массу (около 80%) всей разлитой в океанах "нефти", составляет сырая нефть, так как она является основным грузом, перевозимым нефтеналивными судами морским путем (М П Нестерова и А И.Симонов, 1979)
Анализ источников глобального нефтяного, загрязнения Мирового океана, проведенный автором и подробно представленный в работе, свидетельствует о несостоятельности этого положения
В результате аварий нефтеналивных судов и морских буровых платформ, а также при естественном выходе нефти из земных недр в Мировой океан поступает около 15 % загрязнений. В основной массе это добываемые ("сырые") нефти с присущим им составом и свойствами, а также различные смеси нефтей (сборные нефти) и нефтепродуктов
Через атмосферу с продуктами сгорания двигателей и энергетических установок, эт испарения из резервуаров - в виде аэрозолей поступает около 10 % загрязнений, которые по составу и свойствам отличаются от соответствующих характеристик и сырых нефтей и, тем более, их углеводородных фракций.
В результате балластировочных и моечных операций на танкерах, при сливе отстоявшейся в нефтеналивных емкостях воды, при очистке резервуаров, трубопроводов, машин и механизмов, оборудования нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, с судовыми льяльными водами, в технологических операциях чефтедобычи, в водоемы попадает не нефть или товарные нефтепродукты, а продукты их видоизменения - нефтеостатки, парафиновые, асфальтосмолистые или асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО),
Таким образом, основная масса (до 85 %) "нефти", загрязняющей гидросферу не является нефтью или товарными нефтепродуктами, а представляет собой продукты их видоизменений в техногенезе.
Не менее важен и тот факт, что сырая нефть и нефтепродукты, попадая в аварийных ситуациях в море, претерпевают физические, химические, биохимические и физико-химические превращения (испарение, окисление, эмульгирование и тд), в результате которых их состав и свойства становятся близкими к соответствующим характеристикам АСПО
Состав и свойства потенциальных НЗВ гидросферы. В гидрохимии при оценке загрязненности вод понятие "нефть" условно ограничивают только суммой неполяр-чых и малополярных ( нефтяных ) углеводородов (НУ), составлящих 70-95% от сум-иы всех веществ, присутствующих в нефти и продуктах ее переработки Но, как по-<азано в работе, нефть и продукты ее переработки составляют лишь небольшую часть массы источников глобального нефтяного загрязнения гидросферы, а неугле-эодородные и полярные компоненты НЗВ могут быть не менее значимы по своему злиянию на водоемы и водные организмы, чем углеводородные.
В отличие от сырых нефтей и нефтепродуктов, свойства АСПО изучены недостаточно. С этой целью нами было проведено сравнительное исследование состава л свойств ряда сырых нефтей, нефтепродуктов, АСПО и нефтеводяных дисперсных систем.
При их анализе, наряду со стандартными и общепринятыми методами нефтехимии (определение содержания органических и минеральных веществ, структурно-■руппового, элементного и валового состава, растворимости, вязкости, плотности и г д.), коллоидной химии (оптическая и электронная микроскопия, фильтрация и уль-графильтрация, определение поверхностной активности и адсорбции) и гидрохимии [разделение нефтяных и биогенных углеводородов методами колоночной и тонкослойной хроматографии с И К- и УФ-спектрофотометрическим определением), применялись специально разработанные или модифицированные нами методы, учиты-
вающие специфику задач и свойств изучаемых объектов (Гурвич ГШ., 1974, Гурвич П М., ШерстневН М.,1994).
После стандартной экстракции НЗВ из нефтеводяных дисперсий проводили их электрохимическую обработку и повторную многократную экстракцию с использованием тетрахяорметана и комбинированных растворителей, включая пиридин
Распределение химических элементов в микроструктуре НЗВ установлено с помощью рентгеновского дифракционного спектрофотометра. Для выделения природных стабилизаторов из глобул нефтеводяных эмульсий использовали метод центрифугирования эмульсий (метод В.Г. Беньковского - Г.Н. Позднышева), а также метод ультрафильтрации эмульсий с последующей отмывкой глобул нефти высокомолекулярным парафиновым растворителем (н-гексадеканом)
Для определения эмульгирующей и стабилизирующей способности ПАВ и эмульгаторов нефти, дисперсную фазу каздой системы разделяли на 10 фракций >70 мкм; 45-70; 13-45; 3-13, 1-3; 0,23-1,0; 0,02-0,05; 0,01-0,02 и <0,01 мкм В области гр1/-бодисперсной фазы (свыше 10 мкм) исследования проведены методами седиментации и микроскопии, микрогетерогенная фаза (0,1-10 мкм) исследована методами фильтрации и центрифугирования, ультрамикрогетерогенная фаза (1 нм -0,1 мкм) -методом ультрафильтрации.
В работе подробно представлены результаты определения состава и свойств основных потенциальных источников нефтяного загрязнения гидросферы.
В отличие от основной массы добываемых ("сырых") нефтей, состоящей из предельных неполярных и малополярных метановых, нафтеновых, ароматических или гибридных углеводородов, в нефтеостатках и АСПО концентрируются высокомолекулярные компоненты нефти, которые осаждаются из нее при изменении термобарических условий; продукты полимеризации и поликонденсации углеводородов в высокотемпературных зонах реакторов и ДВС; продукты жизнедеятельности микроорганизмов, способных потреблять углеводороды в качестве источника энергии, продукты коррозии металлов и механического разрушения горных пород и металлов Характерный структурно-групповой состав нефтей, АСПО и НЗВ гидросферы представлен в табл. 1 и на рис.2.
Количество высших апканов (по технической терминологии - парафинов) в добываемых нефтях колеблется от 0 до 12%, а в АСПО - до 80% и более В АСПО значительно больше неуглеводородных, чаще всего полярных веществ - кислородных (жирные, нафтеновые и высшие кислоты), сернистых (тиоалканы, тиофаны и т.д), азотистых соединений, смесей высокомолекулярных конденсированных ароматических и нафтеново-ароматических соединений, фенольных и азотистых оснований, серо-, серокислород- и серокислородоазотсодержащих соединений (смолы, асфаль-тены, карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды), ванадий- и никельпорфириновых комплексов, обладающих поверхностной активностью на гра-
ницах раздела нефть-порода, нефть-металл, нефть-вода (30-97%), чем в образующих их нефтях (2-20%).
Таблица 1
Состав органической части потенциальных НЗВ гидросферы, %
Потенциальное окси- асфапь- карбены. Полярные
загрязнение масла смолы кислоты тены карбоиды вещества
Нефть тюменская 92,7 6,6 0,2 2,4 1.8 9
Нефть узеньская 80,4 13,6 3,1 3,1 1,9 19
АСПО иэ этой нефти 72 17,3 6,3 6,3 3,8 30
Мазут М-2,0 81,3 15,7 и 3 следы 20
Тоже 1) 53 22,8 16,4 5,7 2,1 45
Осадки из танкера 31-67 12-60 15-37 2-13 1-9 20-60
АСПО ДВС: аморфные 59 18 6 5 12 30
картерные масла 88 8 1 1 2 10
смолистые осадки 3 29 10 41 17 80
лаковые отложения 6 19 31 5 45 50
1)- мазут с береговой зоны через 4 месяца после аварийного разлива танкера Тг/обе Асими", Клайпеда 1982 г.
Рис.2. Состав нефтяник загрязнений гидросферы. 1 - масла, 2 - смолы, 3 - оксикислоты, 4 - асфапьтены, 5 - карбены и карбоиды Содержание природных ПАВ (в частности, нафтеновых кислот) в АСПО достигает десятков процентов, что в несколько раз превышает их содержание в нефтях и на 2-3 порядка больше критической концентрации мицеллообразования. При этом поверхностная активность фракций тяжелых масел и смол, выделенных из АСПО выше
(а=15-20 мН/м), чем у соответствующих фракций, выделенных из нефти (ст =25-27 мН/м). Асфальтены, несмотря на их слабо выраженные поверхностно-активные свойства, наряду со смолами и высокодисперсными минеральными веществами, являются стабилизаторами эмульсий. Это приводит к более высокой степени дисперсности и устойчивости АСПО, как весьма сложной многокомпонентной дисперсной системы
з
Плотность нефтей колеблется в пределах от 0,73 до 1,04 г/см , а в обезвоженной органической части АСПО из тех же нефтей - на 10-15% выше
Формы поступления ШВ в гидросферу. Существующие концепций поступления, миграции и трансформации нефтяных загрязнений в гидросфере построены на положении о первичности нефтяного слика (А. Нельсон-смит, А Д .Семенов, А Г Стра-домская, Л.Ф.Павленко, А.И.Симонов), что, с нашей точки зрения, верно только в условиях аварийных нефтяных разливов на море.
Доминирующая масса нефтяных загрязнений поступает в гидросферу не в виде нефтяного потока, а в составе нефтесодержащих вод - балластных, льяльных и промывочных из танкеров, недоочищенных с очистных сооружений, попутных и технологических с морских нефтепромыслов, ливневых и речных.
Объемы образующихся ежегодно в промышленности и на транспорте нефтесодержащих сточных вод оцениваются величинами в сотни миллиардов кубометров в год (Е.К.Федоров) Содержание нефтепродуктов здесь нередко превышает предельно допустимые концентрации в сотни тысяч раз (Л.М.Гурвич, И .А.Тув)
В эмульгированном состоянии в Мировой океан поступает свыше 75 % всей массы "нефти".
Нефтеводяные дисперсные системы. Одним из наиболее универсальных свойств всех нефтяных загрязнений гидросферы является весьма ограниченная истинная растворимость в воде при нормальной температуре и давлении
Основная масса НЗВ образует с водой гетерогенные лиофобные, термодинамически неустойчивые нефтеводяные дисперсные системы (НВДС), что и предопределяет принципиальную возможность их разрушения. Но часть этих систем может быть и лиофильной, самопроизвольно образующейся в присутствии природных ПАВ нефти и СПАВ. К таким "критическим" эмульсиям относятся и смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) и утлеводородосодержащие мицеплярные растворы, применяемые в нефтедобыче, и часть растворов технических моющих средств
По степени дисперсности НВДС охватывают широкую область от долей нанометра до миллиметров и включают грубодисперсные системы, эмульсии и суспензии с размером частиц от 0,1 до 10 мкм, ультрамикрогетерогенные системы - коллоидные растворы, золи от 1 нм до 0,1 мкм и, в небольших количествах, - истинные ионные и молекулярные растворы Каждый грамм "нефти" может дробиться до 200
триллионов капелек, образуя при этом межфазные поверхности величиной До 865 2
тыс. см .
Эмульгирование нефтей, нефтепродуктов и, тем более, нефтеостатков в воде существенно изменяет их свойства. Резкое увеличение величины поверхности раздела между фазами, избыточная поверхностная энергия системы, связанная с кривизной поверхности частиц и неравновесное состояние поверхностей раздела фаз приводят к интенсификации химических процессов в нефтяной фазе
Нами экспериментально установлено, что эмульгирование НЗВ в воде изменяет их растворимость не только за счет изменения термодинамических характеристик образующихся поверхностей раздела фаз, но и за счет адсорбции на этих поверхностях природных ПАВ и эмульгаторов нефти (рис.3), практически не растворимых ни в гексане, ни в тетрахлормегане, ни в других растворителях, применяемых при анализе нефтяного загрязнения природных и сточных вод. После эмульгирования нефти и, тем более АСПО, их растворимость в ССЦ снижается в 1,5-2 раза (табл.2). К этому следует добавить, что растворимость основной массы НЗВ (АСПО) в СО4 в 3-4 раза ниже растворимости нефтей и нефтепродуктов.
Все это может почти на порядок уменьшать данные о загрязненности водоемов, получаемые стандартными методами, по сравнению с реальным уровнем их нефтяного загрязнения.
Избыток поверхностной энергии, достигающий 30 млн эрг, заключенных в каждом грамме эмульгированных НЗВ, можно рассматривать как один из источников энергетического загрязнении гидросферы (около миллиона килоВатт.часов ежегодно), вносящий второстепенный вклад в энергетику Мирового океана, но вызывающий существенное отличие химических (окисление, восстановление, полимеризация), физических (испарение, растекание, растворение), оптических, гидродинамических, токсикологических и других свойств нефти и АСПО от соответствующих свойств этих ке веществ после их эмульгирования
Рис. 3. Образование адсорбционного слоя природных эмульгаторов В на грани-е раздела капли воды А с АСПО С (микрофотография х 1125).
Таблица 2
Растворимость нефти, ЛСПО и их водных эмульсий в СО4
Нефть, АСПО, эмульсия Соотношение фаз Растворимость,
нефть - вода масс %
Нефть якушкинекая обезвоженная . 94,3
Она же после эмульгирования 1:100000 81,6
1:5000 89,8
АСПО из танкера - 39,1
Они же после эмульгирования 1:100000 23,0
АСПО ДВС - 26,0
Они же после эмульгирования 1:100000 13,8
Для реальных нефтеводяных эмульсий характерны смешанные факторы устойчивости, из которых наиболее значимый - структурно-механический, связанный с образованием упругих и механически прочных пленок на поверхности капелек нефти, а в разбавленных эмульсиях и энтропийный
Специфичный состав НЗВ предопределяет специфику форм их миграции и трансформации в Мировом океане, воздействия на водоемы и водные организмы, пути и способы предотвращения нефтяного загрязнения
НЕФТЬ В ГИДРОСФЕРЕ Во второй главе приведены результаты натурного исследования нефтяного загрязнения гидросферы.
Исследованию различных аспектов этого явления посвящены работы многих отечественных и зарубежных ученых (А. И Симонов, АД Семенов, С.Г.Орадовский, И А.Немировская, О.Г.Миронов, А.Г.Страдомская, А Нельсон-Смит, Т А Айзатуллин, В.В Измаилов, Ю.А Израэль, А.В. Цыбань, С А. Герлах, Е М Леей, Р Б Кларк и др )
Исследование нефтяного загрязнения нами проводились с 1976 года в морских и прибрежно-морских экспедициях на Балтийском, Каспийском, Азовском и Черном морях, в устьевых участках Волги, Урала, Терека, Сулака, Самура, Куры, Даугавы, Кубани, Днепра, Венты.
Работы проводили на борту нис "Академик Курчатов", "Шельф", "Океанограф", "Гидрометр" и др., как правило, в комплексных экспедициях ИО РАН, в том числе в двух экспедициях, связанных с катастрофами танкеров "Глобе Асими" и "Антонио Грамши".
Материалы раздела основаны на результатах анализа свыше 1700 проб воды, 129 проб нефтяной пленки с поверхности воды, 76 проб поверхностного микрослоя вод, 300 проб донных осадков, 56 проб морской взвеси. Анализировались также сточные воды очистных сооружений портов Вентспилс, Шесхарис (Новороссийск),
Одесса, Туапсе, ряда нефтедобывающих и промышленных предприятий, пробы воды и осадков из акваторий в районах сброса этих вод в море.
В работе исследованы различные формы существования НЗВ в гидросфере -нефтяные слики при аварийных разливах, пленки толщиной от мономолекулярного слоя до нескольких миллиметров, истинно- и коллоиднорастворенные НЗВ, прямые, обратные и множественные эмульсии, смоляные комки, НЗВ на границах раздела "вода-атмосфера", "река-море", в слое скачка мутности, в поверхностном микрослое вод, НЗВ, сорбированные твердыми взвешенными в воде частицами и льдом, НЗВ в состав донных отложений, НЗВ с загрязненных участков береговой зоны
Аналитические проблемы определения содержания нефти в природных и сточных водах решали путем сочетания эффективных методов концентрирования со спектральными УФ- и ИК-спектрофотометрическими методами измерения В качестве экстрагента применяли тетрахлорметан и комбинированные растворители, а в качестве стандартной смеси - Гаагский стандарт, а также предложенный автором препарат "картерного масла". Повторную экстракцию проб производили после обработки в поле постоянного электрического тока. Методика отбора, подготовки и анализа проб подробна описана в работе.
Уровень и формы нефтяного загрязнения гидросферы.
Существенная пространственно-временная изменчивость уровня (от нуля до 100 и более ПДК) и характера нефтяного загрязнения вод, закономерности которой малоизвестны, является одной из причин низкой надежности большинства опубликованных данных о содержании НЗВ в морской среде.
Только в Балтийском море, объем вод которого составляет менее 0,002% объема вод Мирового океана, нами обнаружено около 1 млн. т НУ и, кроме того, порядка 250 тыс т не менее вредных для водоема неугпеводородных компонентов нефтяного загрязнения, что значительно превышает литературные данные и результаты мониторинговых определений НУ
Пространственное распределение НЗВ имеет флуктуационный характер На фоне допорогового (десятки микрограмм в литре воды) содержания нефтяных углеводородов с преобладанием истинно- и коллоиднорастворенных фракций, можно выделить крупно- и мелкомасштабные флуктуации загрязненности, зоны их релаксации, а также зоны стабильного накопления НЗВ.
К крупномасштабным загрязненным зонам можно отнести не только прибрежные акватории, но и "полностью загрязненные" (по терминологии ГОИНа) Баренцево, Балтийское, Черное, Каспийское и Охотское моря, в открытой части которых средняя загрязненность нефтью вод, по данным многолетних мониторинговых исследований Госкомгидромета, значительно превышает ПДК (0,05 мг/л). По оценкам американских и французских ученых так же характеризуется Средиземное море.
Динамичные мелкомасштабные флуктуации обнаружены во всех водоемах, причем не только в поверхностных, но и в глубинных водах Объемы загрязненных зон в
зависимости от мощности источника загрязнения составляют от единиц до сотен тысяч кубометров. Содержание НЗВ в этих зонах в безаварийные периоды превышает среднее фоновое значение в 2-5 раз
Зоны стабильного накопления НЗВ находятся на границах раздела вода-атмосфера, вода-дно, океан-суша, вода-взвесь. Их формирование связано, в частности, с поверхностной активностью части НЗВ и особенностями состояния молекул воды в граничных слоях.
Суммарная протяженность нефтяных пленок по трассе следования нис "Академик Курчатов" в 26-а рейсе по Балтийскому морю составила 103 км из исследованных 4800 км. На трассах интенсивного судоходства (Ирбенский пролив, пролив Хамрарис, Рижский залив), протяженность нефтяных полей достигала 5 - 9 миль В исследованных районах аварийных нефтяных разливов протяженность нефтяных пленок достигала в начальный период десятков миль, а толщина - нескольких сантиметров. Их опасность связана как с непосредственным контактным влиянием на морские организмы, так и с нарушением обмена энергией, влагой и газами между морем и атмосферой Характерный состав пленок приведен в табл.3.
Таблица. 3
Структурно-групповой состав нефтяных пленок на поверхности Балтийского моря, масс.%
Место отбора Вероятный источ- масла смо- оксикис- асфаль- Поляр-
проб ник загрязнения лы лоты тены 1) ные
Рижский залив , Нефтесодержа- 40,4 24,6 13,1 6,8 70
ст .2588-1 щии речной сток
Арконская Пьяпьные воды 60,1 11,4 3,2 2 7 18
впадина,ст 2669
Рижский залив, То же 90,4 - 6,6 следы ¿7
ст. 2573
Рижский залив, Сброс с берего- 99,3 - 0,4 следы 33
ст.121.нис"Шельф" вых очистных сооружений
1) - Остальное - карбены, карбоиды и минеральные вещества.
Наряду с нефтяными пленками особую опасность для водоемов и водных организмов представляют НЗВ в поверхностном микроспое вод (ПМС) толщиной порядка 300-500 мкм, где сосредоточено огромное количество микроорганизмов (бактерионейстон) Содержание НЗВ в ПМС более чем на порядок превышает их содержание в нижележащих слоях. При этом наблюдается не только количественное, но и качественное отличие. Соотношение масс полярных и неполярных углеводородов в ПМС достигает 1,6, в то время как в объеме вод оно не превышает 0,5 В
ПМС концентрируются высокомолекулярные поверхностно-активные компоненты, нерастворимые в ССЦ и поэтому не определяемые стандартными методиками. Экологические последствия концентрирования НЗВ в ПМС могут быть особенно серьезными в связи с приуроченностью к ПМС наиболее чувствительных видов и стадий развития многих гидробионтов, тем более, что для насыщения ПМС до 50-100 ПДК по всей акватории, например Балтийского моря, достаточно всего нескольких десятков тонн нефти.
Повышенным содержанием НЗВ характеризуется также граница раздела вода-взвесь Именно на взвеси основная масса НЗВ переходит в донные осадки Осадкообразование способствует частичному очищению вод от нефти, но одновременно происходит загрязнение дна водоема. При этом важную роль играют полярные компоненты НЗВ, содержание которых на взвеси достигает 450 мг на 100 г сухой массы.
Средневзвешенное содержание НЗВ в верхнем слое донных осадков Балтики составляет 0,7 мг/ 100 г сухой массы. В приустьевых зонах Одера, Волги, Урала, в Клайпедском заливе, в районах, близких к рейдовым стоянкам судов и глубинным водосбросам содержание НЗВ в отдельных пробах на порядок и более превышает среднее их содержание по каждому из полигонов. Содержание НЗВ в осадках более консервативно, чем их содержание в объеме вод и является интегральным показателем загрязненности за длительный период. В периоды после крупных аварийных разливов нефти на море (Клайпеда, 1982 г) среднее содержание НЗВ в локальных объемах вод возрастает в несколько раз, а в донных осадках может оставаться практически без изменений.
Разница в содержании НЗВ на грубой взвеси и в донных осадках может быть объяснена биологическим и химическим разложением НЗВ в седиментогенеэе и раннем диагенезе.
В верхнем слое донных осадков Балтики обнаружена явно выраженная стратификация НЗВ, связанная с их абсолютным возрастом, синбатнйя объемам перевозки и применения, а следовательно и потерь нефти странами Балтийского региона Наиболее высокое содержание НЗВ приурочено к осадкам, образованным в последние 40-60 лет.
На некоторых станциях Центральной Балтики обнаружено повышенное содержание НЗВ в придонном слое воды. Такое явление зарегистрировано, в частности, в Готландской впадине, где оно может рассматриваться в качестве одного из факторов, приводящих к дефициту кислорода.
В диссертации рассмотрен характер нефтяного загрязнения рек и его роль в формировании нефтяного загрязнения Мирового океана. На долю рек приходится менее 0,002 % объема вод гидросферы, а масса нефтяных загрязнений, выносимых ими в Мировой океан оценивается величиной около 2 млн т в год (около 30 % от суммарной массы НЗВ) Поэтому они являются весьма уязвимым для загрязнения звеном гидросферы.
Реки не являются источниками нефтяного загрязнения, они только транспортируют и трансформируют НЗВ. Средняя загрязненность вод основного русла Волги в районе Верхне-Лебяжьего на момент отбора проб составляла 215 мгк/л, ниже по течению в рукавах Волги содержание НЗВ в воде меньше - на Старой Волге - 170 мкг/л, на Камызяке - 30 мкг/л и только на Бахтемире - с собственными источниками загрязнений - 550 мкг/л Характер вертикального распределения на протяжении этих 80-100 км также изменяется. На взвеси основного русла Волги содержание НЗВ достигает 270 мкг/л, на взвеси рукавов Волги НЗВ не зарегистрированы. Основная масса (свыше 70 %) НЗВ переносится равнинными реками в виде грубодисперсных микрогетерогенных систем с диаметром дисперсной фазы свыше 1 мкм, а горными реками также и в сорбированном взвесями состоянии
Плавающие смоляные комки были обнаружены нами только на р. Бахтемир в районе расположения зачистных станций, что подтверждает точку зрения М.П.Нестеровой о происхождении смоляных комков в процессе отмыва трюмов нефтеналивных судов
В пробах воды с поверхностных горизонтов Бахтемира с визуально обнаруживаемым большим содержанием смоляных комков НУ стандартным методом не обнаружены. После подхисления проб до рН 2, злектрообработки и многократной экстракции тетрахлорметаном содержание неполярных углеводородов по данным ИК-спекгроскопии находится в интервале от 1720 до 1960 мкг/л, а полярных веществ по высоте того же пика - в 3-5 раз больше. При экстракции комбинированным растворителем бензол.этанол:пиридин в этих же пробах обнаружено около 5000 мг органических веществ в литре. Эти результаты проливают свет на механизм стабилизации грубодисперсных микрогетерогенных форм миграции НЗВ в водах, связанный с "бронирующей" ролью высокомолекулярных компонентов НЗВ, окружающих микрокапли нефти
В зонах смешения пресных речных и соленых морских вод, являющихся природными геохимическими барьерами, соотношение миграционных форм НЗВ резко изменяется - на фоне некоторого увеличения содержания НЗВ в воде происходит резкое уменьшение содержания эмульгированных и сорбированных на взвеси НЗВ, а содержание нефтепродуктов на границе раздела "вода-атмосфера" и в верхнем слое донных осадков возрастает. Причины этого явления связаны с потерей устойчивости нефтеводяных эмульсий из-за изменения солености среды, уменьшения массы высокодисперсных компонентов взвеси, изменения ионного заряда и уменьшения содержания техногенных ПАВ в воде. По обе стороны зоны смешения вод р Вислы с морскими водами (рис.4) находились ст. 2665 и 2679. Загрязненность вод первой (59 мкг/л) связана с речным стоком, второй (68 мкг/л) - с рейдовой стоянкой судов. Грубодисперсных форм НЗВ, составляющих основную массу загрязнений в объеме вод этих станций, в зоне гидрофронта (станция 2666) не обнаружено.
В составе донных осадков содержится около 15 % всей массы НЗВ, обнаруженных в период исследования в Балтийском море, в поверхностном микрослое вод
- 0,02 %, в нефтяной пленке на водной поверхности - 3,6 96, в объеме вод - 81,1 %, из которых основная масса НЗВ находится в эмульгированном (с! > 1 мкм) состоянии, от 1 (при большой загрязненности) до 12% - в истиннорастворенном и от 0,2 до 10%
- коллоиды На грубой взвеси содержится от 0,1 до 2,5% НЗВ
Рис.4. Содержание растворенных и эмульгированных НЗВ в зоне гидрофронта Каждая из форм существования НЗВ в гидросфере отличается от всех других составом и свойствами Истинно растворенные НЗВ - это низшие ароматические соединения и апканы. В поверхностном микрослое вод концентрируются полярные низкомолекулярные вещества. Первичные нефтяные пленки и слики на начальных этапах эволюции сходны по составу с источниками загрязнения Эмульгированные НЗВ окружены бронирующими оболочками высокомолекулярных маслорастворимых ПАВ и твердых эмульгаторов или водомаслорастворимыми ПАВ из водной фазы. На взвеси чаще сорбируются липкие смолистые компоненты НЗВ, они же, наряду с тяжелыми НЗВ, накапливаются в донных осадках. Поэтому характер и степени их влияния на физические, химические и биологические процессы, протекающие в водной среде и на геохимических барьерах, механизмы их трансформации, биологического и химического окисления, флуктуационно-релаксационных процессов, индивидуального и интегрального влияния на флору и фауну водоемов, методические проблемы анализа весьма специфичны
Состав НЗВ, наличие огромных межфазных поверхностей на их границах с водой, покрытых адсорбционными слоями высокомолекулярных токсичных, канцеро-
генных и мутагенных асфальтосмолистых веществ дают основание причислить их к ксенобиотикам - веществам, которые никогда раньше не попадали в природные воды. Это, наряду с увеличением объемов поступления нефти и НЗВ в гидросферу, распространением загрязнений в районах океана, где не выработались многовековые механизмы их биодеструкции, является третьей весомой причиной истощения механизма ассимиляции загрязнений в ряде районов океана.
Количественное соотношение форм миграции НЗВ не остается постоянным. Одним из наиболее вероятных механизмов трансформации НЗВ в гидросфере является разрушение нефтяной эмульсии (особенно, в зонах гидрофронта и таяния льдов) с образованием вторичной поверхностной пленки, высвобождением полярных компонентов НЗВ с последующим концентрированием их на границах раздела воды с воздухом, взвесью, биотой, льдом, берегом. Широко распространенная точка зрения о том, что в момент поступления основная масса нефти сосредоточена в пленке (отдельной фазе) и со временем, по мере удаления от источников загрязнения, происходит перераспределение между основными формами миграции, направленное в сторону повышения доли растворенной, эмульгированной, сорбированной нефти и соответствующего уменьшения ее содержания в пленке, может быть принята только для частных случаев - аварийных разливов нефти
Баланс масс различных форм нефтяного загрязнения гидрорсферы и их эволюция, рассчитанные с учетом литературных данных К Whittle и С А Герлаха (рис 5,А), Ю.А.Израэля и А В Цыбань о динамике их трансформации, но исходя из предпосылки о первичности эмульгированной формы приведен на рис.5,В
Результаты исследований нефтяного загрязнения гидросферы подтверждают выводы, сделанные при исследовании источников этого загрязнения и позволяют наметить новые пути управления механизмами образования нефтеводяных эмульсий в промышленных технологиях Они должны обеспечивать не только предельно возможное уменьшение количества нефтесодержащих сточных вод и содержания в них НЗВ, но и целенаправленное улучшение их качества. В сточных водах технически неизвпекаемые микроколичества нефти должны быть устойчиво стабилизированы биоразлагаемыми СПАВ таким образом, чтобы при последующем разбавлении водой или при изменении состава и свойств водной среды на геохимических барьерах они не коалесцировапи и не образовывали вторичных нефтяных пленок или смоляных комков При этом высокотоксичные полярные компоненты НЗВ должны находиться в нефтяной фазе, а не на границах раздела фаз Огромные площади поверхностей раздела нефть-вода в этих системах могут одновременно облегчать процессы химической и биологической деструкции НЗВ.
* 100 М./ЭД
60 49 28 0
9 9,1 1 10 109 Сутки 1000
|6 190 iM,Z8g ! 60
¿Ы2
40 20 0
0
9
9,1
1
19._108 Саткицвя
Рис. 5. Баланс масс НЗВ в море А - по К. Whittle; В - по расчетам автора 1 - фотопиэация в атмосфере; 2 -испарение; 3 -фотолизация спика; 4-слик;
5 - биоразложение в толще вод; 6 - растворение; 7 - эмульгирование;
8 - биоразложение на дне; 9 - захоронено на дне СИСТЕМНЫЙ ТЕХНИКО-ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ И ТРАНСПОРТНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ Третья глава посвящена анализу современных технологий бурения и эксплуатации нефтяных скважин, эксплуатации нефтеналивных судов и резервуаров, эксплуатации и ремонта машин, первичной переработки и трубопроводного транспорта нефти, обезжиривания металлоизделий и др., отнесенных к основным источникам нефтяного загрязнения гидросферы.
Объем производимой развитыми странами промышленной продукции удваивается каждые 15 лет и соответственно увеличивается количество отходов производства, загрязняющих природную среду
Но главная причина загрязнения природы связана не с ростом масштабов производства, а с несовершенством его технологий
При добыче и транспортировке нефти, в современных промышленных и транспортных технологиях образуется сотни миллиардов кубометров нефтеводяных эмульсий Только ведомственным автотранспортом Украины ежегодно сбрасывается 2,5 млрд м нефтесодержащих сточных вод (И Т.Гринченко, 1989)
Их очистка дорога и малоэффективна Себестоимость очистки каждого кубометра составляет от 1 до 5 руб. (в ценах до 1991 г), а предотвращение попадания в во-
ды Мирового океана одной тонны нефти с судов обходится по данным ИМО в 4500 долларов При этом остаточное содержание НЗВ в "очищенных" водах обычно бывает на несколько порядков выше предельно допустимых для водоемов концентрации, причем это, как правило, наиболее вредная высокодисперсная часть нефтяных загрязнений. Так называемое "обезвреживание" нефтесодержащих сточных вод разбавлением до ПДК требует ежегодно около 100 тыс кубических километров чистой воды, а таковой в районах сброса давно уже нет.
Создание производств с замкнутыми циклами водоиспользования затруднено из-за того, что НЗВ накапливаются в воде и по достижении пороговой концентрации она утрачивает необходимые технологические свойства.
Таким образом, реальным путем решения проблемы является изменение самих промышленных технологий с целью уменьшения количества и улучшения качества образующихся в них нефтеводяных дисперсных систем
Целями анализа были
1 проверка производственной необходимости образования нефтеводяных дисперсных систем в каждом исследуемом процессе,
2 уточнение механизмов образования и стабилизации эмульсий и выявление влияния на них различных параметров технологических процессов,
3 установление взаимосвязи между уровнями технического и экологического совершенства технологий и выявление материальных резервов для их использования в целях защиты природы.
4 определение пути экологического совершенствования технологий.
В соответствии с поставленными целями анализ каждого процесса включал изучение основных механизмов, лежащих в основе исследуемого процесса; физическое и математическое моделирование процесса с исследованием основных физических, гидродинамических, физико-химических и конструктивных (структурных и геометрических) параметров и их взаимодействий, выбор критериев эффективности и их определение
Особую роль во всех этих процессах играют поверхностные явления на границах раздела нефти с водой, горными породами, металлом, газами - возникновение зародышей новой фазы, диспергирование фаз, коалесценция коагуляция, смачивание, электрокинетические явления, физико-химическая адсорбция, хемосорбция и др Эти явления определяют в основном и саму необходимость проведения многих технологических операций и, одновременно, их механизмы
Основой многих фрагментов природных процессов и производственных технологий является десорбция нефти или АСПО с твердых поверхностей водой или водными растворами ПАВ промывка пор продуктивных пластов при образовании нефтяных месторождений и нефтедобыче, гидротранспорт вязких нефтей в скважинах и трубопроводах, дебалластировка и мойка танкеров, очистка цистерн, резервуаров и т.п. Важной стадией производственных технологий считается предельная
ггабилизация капель нефти в водной фазе поверхностно-активными веществами с ^елью устранения возможности их обратного прилипания (ресорбции) к очищаемой товерхности (П А.Ребиндер, 1935, А Д Зимон, 1974 и др ) При атом образуются огромные объемы нефтеводяных эмульсий, вносящие основной вклад в проблему -юфтяного загрязнения природы
Эти технологии базируются на коллоидно-химических и термодинамических воззрениях на механизм моющего и эмульгирующего действия (П А.Ребиндер, W.Kling, Н.Lange, А Ф Корецкий), которые формировались в течение многих десятков лет применительно к процессам бытовой химии и, естественно, не учитывают специфики рассматриваемых автором процессов, которая, как показано в диссертации, связана с обычно неблагоприятным соотношением масс нефтяной и водной фаз в зонах их контакта, конкурентным взаимодействием гидрофобных природных ПАВ НЗВ с гидрофильными СПАВ водной фазы, активностью и моэаичностью субстратов, изменением свойств НЗВ и начальных режимных параметров в ходе процесса, специфичностью и несовпадением во времени оптимальных величин механических, термических и физико-химических управляющих параметров
Кроме того установлено, что термодинамические представления о механизме эмульгирующего действия в условиях замкнутого водоиспользования нуждаются в существенных уточнениях
Одним из критериев эффективности технологического процесса является коэффициент использования энергии. Для его определения в диссертации проведен термодинамический анализ моющего и диспергирующего действия для условий замкнутого водоиспользования (работа отрыва капли нефти с твердой поверхности и диспергирования ее в водной фазе).
Получены уравнения удельной работы Аог, необходимой для десорбции с поверхности и диспергирования в водной фазе НЗВ, и уравнения определения рациональных значений ее физико-химической Аф.х и механической AMex составляющих Ao2=YbMNo2'3[1 ,58n1'3TdKd/dt--(CTMr/TeM)nNo1,3l/Sin^o (1)
Vx=yeMnNo2'3[N,1'3-(oMr/yeM)No1'3I/Sin2Oo (2)
А Mef7bmN02,3[1 ,58n13:dKd/dt nN^/Sin^o (3)
3 3
где No=f(<I>o)=2-3Cos<2>o+C°s Ф0; N , =f(i>)=2-3Cos<£+Cos Ф ; Ф0 и Ф - исходный
и динамический краевые углы смачивания субстрата нефтью, омг - поверхностное
натяжение нефти на границе с собственным паром; увм - динамическое межфазное
натяжение на границе раздела вода-нефть в момент времени t, Kj . коэффициент
диспергирования нефти в водной фазе, п - кратность последовательных когезион-
ных отрывов нефти от субстрата.
Графический анализ уравнения (1) приведен на рис.6.
По этим уравнениям можно рассчитать энергетические параметры образования нефтеводяных систем, определить пути снижения энергоемкости технологических процессов десорбции нефти и, одновременно, пути улучшения экологических характеристик образующихся нефтесодержащих сточных вод
Из уравнения (1) следует, что диспергирование нефти непосредственно на поверхности субстрата, т.е. отрыв мелких капель при низком межфазном натяжении, может идти самопроизвольно, даже с выделением энергии.
Рис. 6 Зависимость удельной работы десорбции и диспергирования нефти А0г от кратности когезионных отрывов капель п и коэффициента диспергирования капель в водной фазе о^ЗО мН/м; у=2 мН/м; С0=1°. Дал» - полезная работа.
Экспериментально определили параметры этих уравнений п и К^ для реальных нефтеводяных эмульсий и установили, что даже в самых современных процессах большая часть вводимой энергии (свыше 99,99%) расходуется не на полезную работу преодоления сил адгезии АСПО к твердой поверхности, а на диспергирование и стабилизацию эмульсий. Из 20 млн. Дж энергии, реально расходуемых на десорбцию АСПО с каждого кв.метра поверхности (данные институтов ГОСНИТИ и МИИСП), лишь половина Джоуля расходуется на разрушение адгезионных связей, а все остальные - технически бесполезно на образование огромных поверхностей раздела нефть-вода.
Не только энергия, но и основная масса СПАВ нерационально расходуется на стабилизацию развитых поверхностей раздела фаз и, как это ни парадоксально, чем их больше вводят в систему, тем меньшая их часть выполняет полезную работу и тем больше их требуется
Таким образом, нерациональные технологии порождают экологические и, одновременно, энергетические и ресурсные проблемы
В соответствии с принятой нами схемой анализа, работа определяется как разность энергий конечного и начального равновесного состояния исследуемого процесса, общая энергетическая схема которого указывает на наличие энергетического барьера между этими состояниями Достигнув максимума поверхностной энергии после образования эмульсии, система, при определенных условиях, может самопроизвольно, уже с выделением энергии, переходить э конечное состояние, возвращая поверхностную энергию в виде тепловой, которая может быть реализована при повторном водоиспользовании.
В работе показано, что в подавляющем большинстве технологий устойчивая стабилизация эмульгированной в воде нефти, вопреки традициям, далеко не всегда необходима, а сохранение технологических свойств нефтесодержащих вод, в том числе и предотвращение ресорбции на чистых поверхностях, может быть осуществлено не только за счет стабилизации дисперсий поверхностно-активными веществами, но и другими физико-химическими и технологическими методами (Гурвич, 1987)
Более того, образование устойчивых эмульсий может снижать техническую эффективность многих процессов. Оно затрудняет промысловую подготовку нефти, способствует интенсификации образования и ухудшению качества АСПО; замедляет динамику моющего действия; уменьшает кратность использования технологических жидкостей и ги. А при гидротранспорте высоковязких нефтей в скважинах и трубопроводах эмульгирование уменьшает устойчивость периферийных водных слоев и, в конечном итоге, производительность трубопроводов (Гурвич ГШ , 1975, Гурвич Л.М., Шерстнев Н.М ,1994)
Устойчивость нефтеводяных эмульсий зависит от степени их дисперсности, типа стабилизатора, состава и соотношения масс дисперсной фазы и дисперсионной среды, температуры. Она непрерывно возрастает в процессах добычи нефти, ее транспортирования по нефтесборным коллекторам, разгазирования в сепарацион-ных установках, диспергирования в насосах и задвижках, длительного нахождения в резервуарных парках, танкерах, в процессах переработки нефти, при длительном использовании СОЖ и моющих растворов, в очистных сооружениях гравитационного типа. Этот процесс связан с одной стороны с дальнейшим диспергированием нефти в воде, а с другой - с кинетикой адсорбции природных эмульгаторов нефти и воды на границах раздела фаз, т е. "старением" эмульсий со временем
В каждом технологическом процессе были изучены и классифицированы основные факторы или параметры, влияющие на его ход и определяющие его эффективность (рис.7).
К выходным параметрам, наряду с обычным целевым (таким например, как удельные энергозатраты или производительность нефтяной скважины), отнесены объем и состав использованных технологических вод (загрязненность нефтью и механическими примесями, содержание СПАВ, рН и тд), а также состояние НЗВ
(обводненность, дисперсность водной фазы, устойчивость водонефтяной эмульсии, наличие химических примесей в нефтяной фазе и т.д).
их Вправляющие| Л-Способ очисть и. -Состав очищающей среды. из-17ршщип леканнчесйой интенсификации. 1И-Ррхимные параметры. Ю-Теянологичесьая ск&иа очистки, иь-Коштрукция моечного оборудования.
Хо Входные) XI Вынэдные |
Хо1-Состав и свойства загрязнений. Хо2-Конструкция и габариты объектов очистки. Хо4-Харантер очищаемой поверхности. Хо5-Кояичество ЙСШ. Хоб- Нлрт.т пррмеш К1 = € (Хо, и, Е) |Х1-Степень чистоты (поверхности кг-Состав и свойства использованной рчищзадей среды КЗ-Состояние отнытык Ьвв
Е Возмущающие |Е1-Неоднородность ЯСПО и субстрата, г Е2-Несовпадение во времени □птимальнык величин иепанич., термин, и фШ.-:-ззи. параметров. ЕЗ-Изменение иос г.аьа и своиить очищащеи среды в коде процесса. Е4-Изменеш1е режимных параметров в :;ош процесса.
Рис. 7. Классификация факторов процесса очистки поверхности от асфальтосмопопарафиновых отложений
В условиях замкнутого водоиспользования параметры каждой технологии формализовано представлены в виде двух близких по структуре блоков - основной технологии и очистки нефтесодержащих вод . Причем выходной параметр первого блока - состав использованных технологических вод является входным параметром второго блока. Выходные параметры второго блока регламентированы по одному из четырех целевых направлений а) многократное использование водной фазы в замкнутых системах без дополнительной глубокой очистки; б) бессточное использование водной фазы с дополнительной селективной С технологической") очисткой ; в) нетривиальный метод использования отработанных растворов в качестве рабочей жидкости в других процессах (например, растворов ГМС в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей или средства кондиционирования удобрений); в) глубокая
очистка от всех токсикантов при необходимости спива раствора. В первых двух случаях выходные параметры второго блока становятся управляющими для первого
Созданию замкнутых циклов использования технологических вод препятствуют две группы факторов:
Факторы первой группы (входные) не зависят от технологии процесса. Основной из них - качество и количество нефтяной фазы
Вторая группа факторов полностью определяется технологией соответствующего процесса. Устойчивость системы сильно увеличиваются по мере увеличения
-4 -4
работы диспергирования в интервале от 0,3.10 до 3.10 кВт ч/л в растворах СПАВ
-4
и до 15.10 кВт.ч/л в воде. При меньшей или большей работе диспергирования эта площадь изменяется незначительно Еще более существенна зависимость агрега-тивной устойчивости эмульсии от состава дисперсионной среды. По мере увеличения содержания СПАВ от 2 до 15 ККМ в щелочных средах эта площадь увеличивается почти на порядок
В качестве основного критерия эффективности процесса принята себестоимость единицы продукции При этом учитывались не только "ведомственные" технико-экономические параметры (качество продукции и эффективность затрат), но и затраты на очистку нефтесодержащих сточных вод
Результаты технико-экономического анализа ряда технологий подробно рассмотрены в монографиях автора "Рекомендации по применению новых средств очистки машин и деталей" и "Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи" (совместно с Н.М.Шерстневым).
При разработке режимных параметров, конструкций технологического оборудования, технологических схем, химических реагентов обычно руководствуются стоимостным критерием эффективности При этом, в связи с низкой стоимостью воды и ограниченной материальной ответственностью за загрязнение природы, практически не учитываются объемы водопотребления и экологические последствия. Реальная себестоимость с учетом экологических последствий значительно выше
"ведомственной". Так например, себестоимость очистки поверхности машин от
2
остатков нефтепродуктов составляет 0,4-0,6 руб/м , а с учетом необходимости по-
2
следующей очистки нефтесодержащих стоков - 6,8 руб./м .
Решать экологическую проблему традиционным путем очистки всех образующихся сточных вод экономически бесперспективно, поскольку это связано с расходованием энергии на создание устойчивых эмульсий, а потом - на их разрушение.
Предотвращая образование избыточных объемов нефтеводяных дисперсных систем и снижая до обоснованного уровня устойчивость образующихся эмульсий, можно одновременно решить целый комплекс технических и экологических проблем, включая проблему сбора и утилизации НЗВ - после каждой мойки танкера 200-400 т, автомобильного двигателя 8-12 кг, всего по стране - свыше 1 млн.т в год.
ПУТИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ МИРОВОГО ОКЕАНА
Четвертая глава посвящена решению практических задач предотвращения нефтяного загрязнения Мирового океана
Для решения этих задач нужно реализовать экономически оправданные организационно-технические мероприятия по предотвращению аварийных разливов и ликвидации их последствий, а также уменьшить объемы и улучшить качество нефтесо-держащих сточных вод промышленности и транспорта.
В ходе работы сформулированы и реализованы основные направления технико-экологического совершенствования промышленных и транспортных технологий:
1. Ликвидация ряда технологических операций, в которых образуются нефтево-дяные эмульсии;
2. Использование техногенных нефтеводяных эмульсий в качестве рабочего тела в других технологических операциях;
3 В технологиях, где образование нефтеводяных эмульсий неизбежно, - предотвращение образования их избыточных объемов и улучшение качества;
4. Разработка эффективных способов селективной очистки от нефти технологических жидкостей с цепью их повторного многократного использования,
5. Совершенствование методов ликвидации последствий аварийных разливов нефти.
В технологиях, где образование нефтеводяных эмульсий неизбежно, предотвратить образование их избыточных объемов и улучшить качество можно путем, блокирования негативных воздействий на процесс входных параметров, оптимизации каждого из управляющих параметров и их комплекса с целью исключения технических противоречий между ними, ликвидации причин необоснованного образования и стабилизации нефтеводяных дисперсных систем
Предложены физико-химические способы воздействия на процесс на самых ранних стадиях контактирования нефти с водой с использованием композиций синтетических коллоидных поверхностно-активных веществ (СПАВ) разных классов, обладающих высокой поверхностной активностью, достаточной для адсорбционного вытеснения природных ПАВ нефти с межфазных поверхностей; обеспечивающих смачивание "бронирующих" "черных эмульгаторов" с переводом их в глубь той или иной фазы; сжимающих двойной электрический слой, стабилизирующий дисперсии.
Эти способы реализованы нами, в частности, при разработке рецептур технических моющих средств типа МЛ-51, МЛ-52, ТЕМП-ЮО. ТЕМП-101 А, МЛ-80, РИТМ (авторские свидетельства СССР NN 290066, 644819, 690065. 857254. 1664829) и получили дальнейшее развитие в работах автора при создании принципиально новых технических моюице-дезмулыирующих средств (ТМДС) серии "Д" - ТЕМП-100Д, ТЕМП-200Д, МЛ-80Д (авторские свидетельства СССР NN 973607, 1094343) и и многофункциональных композиционных реагентов для добычи и трубопроводного транспорта нефти (МФР) типа ВРК, НМК, ВРК-С, ВРК-СС, ВРК-92А, ВРК-93. (авторские
свидетельства СССР NN 752498. 767451, 1063820, 1110152, 1132535, патенты РФ 1391199, 1706204, 1743183, 5037683, 2001090)
Основу всех этих реагентов составляют композиции водо- и водомаслораство-римых коллоидных СПАВ различного химического строения Кроме того, в зависимости от назначения и областей применения, в них входят СПАВ других классов, органические полярные и неполярные вещества, полиэлектролиты или их композиции, неорганические соли и кислоты, комплексоны, антифризные добавки, ингибиторы коррозии.
Применение МФР и ТМДС основано на специфических свойствах молекул СПАВ сорбироваться, ориентироваться и изменять фазовые и энергетические взаимодействия на различных поверхностях раздела, образовывать в объеме растворов мицеллы, внутри которых могут солюбилизироваться водонерастворимые органические вещества; на способности хелатообраэующих компонентов "связывать" ионы кальция, бария или железа и препятствовать их реакциям с ионами сульфатов и карбонатов, а также целом ряде других эффектов.
В процессе разработки МФР исследованы, в частности, механизмы совместного действия ПАВ и полиэлектролитов, природным прототипом которых является белково-фосфолипидный комплекс, из которого построены все биологические мембраны и оболочки природных эмульсий. Эти системы обычно обеспечивает высокую степень стабилизации дисперсий, но при определенных условиях могут проявлять противоположный эффект - способствовать их разрушению.
В диссертации показано, что устойчивые нефтеводяные эмульсии, образованные в присутствии природных ПАВ нефти и СПАВ, могут быть разрушены в присутствии небольших количеств катионных полидиметилдиаллиламмонийхлоридов, их сополимеров с акриловой кислотой, полимеров полигексаметиленгуанидина, анионных полимеров акриламида, неионных пол иэт и лен оксидов. Максимальной де-эмульгирующей способностью в этих условиях обладают синтезированные в ИНХС РАН малотоксичные катионные полимеры и сополимеры с молекулярной массой от 30000 до 700000 и с характеристической вязкостью близкой к 1,0, опытные партии которых с различной структурой были произведены для наших работ НПО "Карболит" (Кемерово) и ПО "Каустик" (Стерлитамак), а также композиции полиэлектролитов разных классов.
Введение полиэлектролитов в состав ТМДС и МФР и использование их на стадии образования эмульсий обеспечивает большую глубину и скорость разрушения эмульсий, чем их введение в ранее образованные дисперсии Такая технологическая схема, кроме того, дает возможность более интенсивно использовать растворы реагентов в системе замкнутого цикла, увеличить кратность использования каждой их порции и в конечном итоге уменьшить объем сточных вод
В отличие от индивидуальных СПАВ и других компонентов, МФР и ТМДС на их основе обладают исследованными в работе свойствами, обусловленными как
свойствами отдельных веществ, так и новыми, полученными вследствие аддитивных, синергетических и антагонистических эффектов при их целенаправленном смешении
Свойства МФР и ТМДС отличаются от свойств индивидуальных СПАВ так же, как свойства сплавов отличаются от свойств входящих в их состав металлов Это позволяет не только усилить отдельные технологические характеристики реагентов, расширить их традиционные функции, но и возложить на них выполнение одновременно или последовательно нескольких функций.
Общие области применения МФР - повышение эффективности эксплуатации скважин, продуцирующих высоковязкие нефти и водонефтяные эмульсии, снижение гидравлических сопротивлений при движении нефти в скважинах и трубопроводах (рис.8); предотвращение образования парафиновых, смолистых, асфальто-смоло-парафиновых и солевых отложений в скважинах и трубопроводах; очистка скважин и трубопроводов от АСПО; глушение скважин без ухудшения фильтрационных характеристик продуктивных объектов и последующего падения дебита, замедление преждевременного газоотделения при падении давления в скважинах, регулирование коллекторских свойств продуктивных пластов; повышение коэффициента наполнения погружных насосов, ингибирование коррозии; подготовка тяжелых "ловушечных" и амбарных нефтей, предотвращение образования устойчивых неф-теводяных эмульсий; внутрискважинная деэмульсация нефти и попутной воды, очистка скважин, трубопроводов, емкостей и деталей нефтепромыслового оборудования от нефтеостатков и АСПО с использованием замкнутых бессточных технологий.
Обладая более высокой технологической эффективностью по сравнению с ныне применяемыми реагентами при значительно меньшей энергонасыщенности процесса, МФР и ТМДС не образуют устойчивых нефтеводяных эмульсий и могут снижать загрязненность нефтью использованной воды на 3 порядка.
Важен и тот факт, что деэмульгирующие свойства МФР проявляются не только в области грубой и средней фазы, но и в области^ высокодисперсной (меньше 1 мкм) фазы (рис.9) Именно эта фаза является наиболее кинетически устойчивой, а ее масса предопределяет "срок службы" реагента, энергоемкость технологических процессов, объемы водопотребления и экологические последствия.
Из-за меньшей степени раздробленности нефти, каждый ее грамм имеет вместо 2 2 86,5 м межфазную поверхность менее 0,04 м А поэтому на десорбцию 1 г нефти
расходуется в миллион раз меньше поверхностной энергии, чем раньше. Во столько же раз меньше непроизводительный расход активных компонентов препарата на стабилизацию эмульсий, так как они десорбируясь с исчезающих межфазных поверхностей, вновь переходят в водную фазу и многократно используются в последующих циклах.
Таким образом МФР и ТМДС обеспечивают возможность замкнутого водоис-пользования без сброса нефтесодержащих сточных вод
Р, ИПа 5
л
3 2
1
е 5 19 15 26 25 эе 35*. час
Рис.8. Давление в промысловом трубопроводе при перекачке высоковязкой нефти (1), то же при введении МФР (2).
В каждой технологии предусмотрено применение в рамках приведенной схемы не только коллоидно-химических, но и термических, магнитных, электрохимических, и технологических способов воздействия на процесс. Исследованы и разработаны рациональные режимные параметры и технологические схемы процессов, принципы их интенсификации, конструкции технологического оборудования.
Для глубокой очистки высокостабипьных нефтесодержащих вод, и в частности, растворов МФР, кафедрой физики Уфимского нефтяного института совместно с ИО РАН при участии автора разработан комбинированный способ обработки их в поле постоянного тока, основанный на двух процессах - собственно флотации и электро-хемосорбции. Ходом процесса можно управлять как с помощью режимных параметров эпектрообработки, так и составом реагентов, добиваясь при этом либо коагуляции эмульгированной нефти, либо ее коалесценции В последнем случае ПАВ десорбируются с поверхностей коалесцирующих капель и переходят а объем водной фазы. Этот способ обеспечивает одновременно очистку от нефти (с 10-50000 мг/л до 1-3 мг/л, а при последующей фильтрации - до долей миллиграммов), мехпримесей (с 6-8 до 1-2 мг/л) и СПАВ (с 0,2-2,0 г/л до 0,008-0,1 г/л)
В зависимости от режимных параметров этот способ можно применять не только для глубокой очистки воды перед ее сливом, но и для технологической очистки, при которой удаляются лишь загрязнения, но остаются активные компоненты реагента,
Л4
ЧК
Па риал шзследвйстш
..............а............¡.
!! у" !
,.......
-4-
«•ыу^'Ч*
Иихатия кл-ее
.••I —
¡Г
\ I
......(•>
Ьжончанйв ввода!реагенту
технологические свойства которого после электрообработки существенно улучшаются (авторское свидетельство СССР N 944685).
Экспериментально подтверждена достаточно высокая эффективность мембранной (ультрафильтрационной) технологии очистки нефтесодержащих вод и показана возможность выделения и повторного использования активных компонентов концентрата
В случаях когда к качеству воды предъявляются особо строгие требования целесообразна комбинация методов электрофлотационной и ультрафильтрационной очистки
Почти во всех техпроцессах физико-химическая энергия реагентов проявляется позже механической и термической, что требует не только компенсации недостатка первой, но и общего увеличения энергозатрат. Поэтому снижение энергозатрат возможно не только путем предотвращения образования избыточных площадей межфазных поверхностей или возвращения части затраченной энергии в систему, но и путем синхронизации механических, термических и физико-химических видов энергии, которую можно достигнуть как путем улучшения кинетических характеристик диффузии и формирования граничных слоев СПАВ, так и специальными конструкциями технологического оборудования, при создании которых автором учитывались возможности и параметры применяемых реагентов (авторские свидетельства СССР N 304629 и 659211).
Рис.9. Интегральные кривые распределения размеров частиц дисперсной (А) и высокодисперсной (В) фазы нефтяных эмульсий в растворах СПАВ: 1,4 - ТМС (Спав=1,8 г/л), 2,5 - ТМС (СПАв =0,6 г/л), 3,6 - ТМДС серии "Д" (Спав =0,225 г/л).
Все эти средства испытаны, освоены производством и в широких масштабах используются на предприятиях страны, обеспечивая реальные технические и экологические преимущества новых технологий и подтверждая совместимость решения задач повышения производительности и качества работ с задачами предотвращения загрязнения природы.
Фрагменты работы, связанные с испытанием и внедрением средств предотвращения нефтяного загрязнения гидросферы и совершенствования промышленных технологий, проведены совместно с ВНИИ, ГОСНИТИ, ИНХС РАН, ВНИИПАВ и рядом других научных и производственных организаций.
С целью совершенствования физико-химических средств борьбы с последствиями аварийных разливов нефти на море предложили способ применения собирателей нефти и диспергаторов в виде плавающих на воде микрокапсул СПАВ, покрытых водонерастворимыми оболочками высокомолекулярных соединений, которые растворяются в нефти и нефтепродуктах, а также плавающие физико-химические боны из пористого материала, пропитанного СПАВ, покрытые аналогичными оболочками. Микрокапсулы диспергаторов проявляют свое действие только после контакта с нефтью и в меньшем количестве растекаются по свободной от нее водной поверхности. Кроме того, из-за неравномерности разрушения полимерной оболочки, вытекающие из микрокапсулы СПАВ за счет поверхностного давления и реактивной силы приводят ее в движение, что усиливает процесс диспергирования нефти
Фактический экономический эффект от применения внедренных в различных отраслях хозяйства результатов исследования с 1971 по 1995 год составил 1,55 млрд. рублей (в ценах до 1991 г.). Дополнительно добыто свыше 22 млн.т нефти. Кроме того, уменьшен на 240 млн. куб. м объем нефтесодержащих сточных вод и предотвращено попадание в гидросферу более 200 тыст нефтепродуктов, экологический ущерб от которых мог составить около 8 млрд р
ВЫВОДЫ
1. Предложена методология исследования нефтяного загрязнения гидросферы, основанная на комплексном подходе к процессам образования нефтяных загрязнений в техногенезе и последующего взаимодействия этих загрязнений с факторами природной среды
2. Показано, что свыше 85% загрязнений нефтяного происхождения (НЗВ) попадает в гидросферу при безаварийных ситуациях и существенно отличается по составу и свойствам от добываемых нефтей и товарных нефтепродуктов.
3. Главной формой поступления НЗВ в природные воды являются нефтеводяные эмульсии, при образовании которых происходит дальнейшее изменение химических, физических и других свойств загрязняющих веществ.
4. Содержание нефтяных углеводородов, которым в гидрохимических и экологических исследованиях принято оценивать нефтяное загрязнение природных и сточ-
ных вод чаще всего неадекватно характеризует уровень и механизмы влияния загрязнений нефтяного происхождения на водоемы и водные организмы.
Состав НЗВ, наличие огромных межфазных поверхностей на их границах с водой, покрытых адсорбционными слоями токсичных, канцерогенных и мутагенных ас-фальтосмолистых веществ дают основание причислить их к ксенобиотикам Это является одной из причин истощения механизма ассимиляции загрязнений в ряде районов океана
5. На основании результатов экспедиционных исследований и анализа литературных данных установлено, что пространственное распределение НЗВ в Мировом океане носит флуктуационный характер с крупномасштабными зонами в районах расположения постоянных источников нефтяного загрязнения, зонами динамичных мелкомасштабных флукгуаций, статистически устойчивыми зонами стабильного накопления НЗВ, приуроченными к главным геохимическим барьерам
Вне геохимических барьеров доминирующей формой существования НЗВ в объеме вод является эмульгированная.
6. Каждая из форм существования НЗВ в гидросфере отличается от всех других составом, свойствами, характером и степенью влияния на физические, химические и биологические процессы, протекающие в водной среде
Количественное соотношение форм миграции НЗВ не остается постоянным Одним из наиболее вероятных механизмов трансформации НЗВ в гидросфере является разрушение нефтеводяной эмульсии с образованием вторичной поверхностной пленки, высвобождением полярных компонентов НЗВ с последующим концентрированием их на границах раздела воды с воздухом, взвесью, биотой, льдом, берегом, где, в силу специфики коллоидно-химических свойств (полярность и поверхностная активность), НЗВ представляют особую опасность
7. Проведен системный анализ современных технологий добычи, трубопроводного и водного транспорта нефти, очистки нефтеналивных емкостей и других производственных процессов, отнесенных к основным источникам нефтяного загрязнения гидросферы, в ходе которого исследованы технологические и физико-химические факторы, способствующие образованию и стабилизации нефтеводяных эмульсий и препятствующие созданию замкнутых циклов использования технологических вод и установлено, что образование устойчивых эмульсий, декларируемое теорией и практикой многих технологий, далеко не всегда является необходимым, а в целом ряде случаев снижает техническую эффективность производств и увеличивает их потенциальную экологическую опасность.
Показано, что предотвращение образования избыточных объемов нефтеводяных дисперсий и снижение до обоснованного уровня их устойчивости является действенным путем решения целого комплекса технических и экологических проблем
8. Получены уравнения, позволяющие рассчитать оптимальный уровень полной, механической и физико-химической энергии, необходимой для осуществления замк-
н/того водоиспользования в зависимости от основных свойств нефти, воды и субстрата. Показано, что даже в самых современных процессах большая часть вводимой энергии (свыше 99,99%) расходуется не на полезную работу преодоления сил адгезии АСПО к твердым поверхностям, а на образование и стабилизацию эмульсий.
9. Средства предотвращения нефтяного загрязнения гидросферы и борьбы с последствиями аварийных нефтяных разливов должны не только обеспечить извлечение из воды основной массы НЗВ, но и преобразовать технически неизвлекаемую часть загрязнений в миграционные формы, наименее вредные для водоема и водных организмов (с переводом высокотоксичных полярных компонентов НЗВ с границ раздела фаз в нефтяную фазу), подверженные процессам биологического и химического разложения, устойчивые к коапесценции и образованию вторичных нефтяных пленок в водной среде, имеющие большие площади поверхностей раздела "нефть-вода" для гетерогенного катализа процессов химической и биологической деструкции НЗВ.
10. Разработаны методы и технические средства совершенствования технологий добычи и транспортировки нефти, очистки нефтеналивных емкостей и других технологий, относящихся к основным источникам нефтяного загрязнения гидросферы, характеризуемые резким уменьшением количества вводимой в систему энергии, улучшением технических и экологических характеристик химических реагентов, расширением их традиционных функций, рациональными режимными параметрами, принципами механической интенсификации, конструкциями технологического оборудования и технологическими схемами процесса.
Эти методы реализованы нами, в частности, в рецептурах и технологии применения принципиально новых технических моюще-деэмульгирующих средств серии "Д" - ТЕМП-ЮОД, ТЕМП-200Д, МЛ-80Д, многофункциональных реагентов для добычи и трубопроводного транспорта нефти МЛ-80, ВРК, НМК, ВРК-С и др., которые при высокой технологической эффективности, при значительно меньшей энергонасыщенности процессов не образуют устойчивых нефтеводяных эмульсий и могут снижать загрязненность нефтью использованной воды на 3 порядка
Все эти средства испытаны, освоены производством и в широких масштабах используются на предприятиях страны, обеспечивая реальные технические и экологические преимущества новых технологий и подтверждая совместимость решения за-цач повышения производительности и качества работ с задачами предотвращения загрязнения природы.
Фактический экономический эффект от применения внедренных в различных от-оаслях хозяйства результатов исследования с 1971 по 1995 год составил 1,55 млрд. эублей (в ценах до 1991 г.). Дополнительно добыто свыше 22 млн.т нефти. Кроме гого, уменьшен на 240 млн. куб. м объем нефтесодержащих сточных вод и предот-зращено попадание в гидросферу более 200 тыс т нефтепродуктов.
По теме диссертации «публикованы следующие основные работы:
1. Нестерова М П., Гурвич Л.М Экономические аспекты разработки и применения некоторых средств и методов предотвращения загрязнения Мирового океана нефтью Сб. Экономические проблемы Мирового океана. Одесса, 1977, с.63-65.
2. Гордеев В.В., Артемьев В.Е., Гурвич Л.М., Митропольский А.Ю. Комплексные исследования в устьях рек бассейнов Черного, Азовского и Каспийского морей. Геологический журнал, N3, 1978, с.130-132.
3 Нестерова М П., Гурвич Л.М , Мархасин И Л. и др Очистка сточных вод от нефтепродуктов и ПАВ комбинированным способом с применением злекгрофлота-ции. // Межотраслевая техника и экономика, сер. 1, Межотраслевые вопросы техники, N3. М.,1980.
4. Нестерова М П., Гурвич Л.М., Мархасин И.Л. Назаров В.Д. Комбинированный способ очистки вод, загрязненных нефтью. // Межотраслевая техника и экономика. Там же.
5. Мархасин И.Л. Назаров В.Д Гурвич Л.М. и др Совершенствование технологии использования моющих растворов по замкнутому циклу. Там же, с.60-65
6. Гурвич Л.М., Булина И.Г., Бернадинер М.Г. и др. Состав и способ транспортирования высоковязких нефтей. Авторское свидетельство СССР N 767451. БИ N 36, 1980
7. Гурвич Л.М., Мархасин И.Л., Назаров В.Д. и др. Способ очистки поверхностей от нефтепродуктов. Авторское свидетельство СССР N 944685. БИ N 27, 1982
8. Гурвич Л.М., Гетманский И. К., Капцов Н Н и др. Моющее средство для очистки металлической поверхности "ТЕМП-ЮОД". Авторское свидетельство СССР N 973607. БИ N 973607.
9. ГурвичЛ.М., Нестерова МП., Топчиев Д А., идр. Моющее средство для очистки металлической поверхности". Авторское-свидетельство СССР N 1094343
10. Гурвич Л.М., Нестерова М П Многокомпонентные поверхностноактивные реагенты для повышения эффективности процессов добычи и транспорта нефти Труды 12 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М Наука, 1981
11. Гурвич Л.М , Батырбаев М.Д., Буданов Б.Л. и др. Состав для добычи и транспорта нефти Авторское свидетельство СССР N 11Ю152
12. Нестерова М П., Гурвич Л М Способы глубокой очистки отработанных моющих растворов. Сб защита окружающей среды и техника безопасности в гальваническом производстве. М.,1982, с.107-110.
13. Гурвич Л.М. Предотвращение загрязнения Мирового океана нефтесодержа-щими сточными водами. Тезисы докладов на 2 съезде океанологов. Севастополь, 1982, с.97-98.
14 Гурвич fl.M. Формы миграции нефтяных углеводородов в Балтийском море, -в сб.: Геологическая история и геохимия Балтийского моря М.. Наука, 1984, с 157165.
15 Немировская И А., Гурвич Л M Нефтяные углеводороды в водах и донных осадках Балтийского моря, -в сб : Геологическая история и геохимия Балтийского моря. M Наука, 1984, с.152-157.
16. Гурвич Л.М., Пустельников О.С. Разлив мазута в акватории порта Клайпеда и его распределение в различных средах, -в сб. Влияние разлива мазуте на экосистему Балтийского моря. Вильнюс, 198¿, с 41-51
17 Гурвич Л.M , Немировская И.А Уровень и формы нефтяного загрязнения -в сб. Влияние разлива мазута на экосистему Балтийского моря Вильнюс, 1984, с 4151.
18 Гурвич Л.М , Нестерова М П. Пути экологического совершенствования процессов очистки поверхностей от нефтепродуктов Сб Новые технические моющие средства и ПАВ в борьбе за экономию металла Уфа. 1983, с 6-8
19. Гурвич Л M Нефтяные углеводороды в современных осадках Балтийского моря, в кн.. Геохимия осадочного процесса в Балтийском море. М. Наука, 1986, с 177-182.
20 Nesterova M Р . Gurvich L.M , Simonov AI Oil pollution of the Baltic, its forms and ways of its prevention Symposium on Ecological Investigations of the Baltic Sea Environment. L.Gidrometeoizdat, 1986, s.555-568.
21. Нестерова М П., Немировская И.А., Гурвич Л M. Нефтяное загрязнение Балтийского моря, мониторинг, методы борьбы в сб : Методология прогнозирования загрязнения океанов и морей М.'.Гидрометеоиздат, 1986, с 35-38.
22. Pustelnikov О., Guivich L , Nemirovsky I. Oil products on the cjast Klaipeda and mass balance of accidental oil rendue spell from the tanker "Globe Assimi". Ecología Baltijskogo maria. Gidrometeoizdat, 1986, p 387-395.
23 Гурвич П M. Предотвращение техногенного нефтяного загрязнения Мирового океана. Тезисы докладов 3 съезда советских океанологов. Секция, физика и химия океана Л. Гидрометеоиздат, 1987, с.84-85.
24. Шерстнев Н.М., Гурвич Л.M , Булина И Г. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин. М.' Недра, 1988, 185с.
25. Гурвич Л М. Технико-экологическое совершенствование процессов очистки машин и деталей. Труды ГОСНИТИ, т. 83. М.: ГОСНИТИ, 1988, с 49-57.
26 Гурвич Л.М. Новые методы и средства предотвращения нефтяного загрязнения гидросферы. Сб. "Океанографические аспекты охраны морей и океанов от химических загрязнений". М.:Гидрометеоиздат, 1990, с 203-207.
27. Гурвич Л.М , Петров Н.М., Шерстнев H M. и др. Состав для предотвращения образования асфальтеносмолопарафиновых отложений Патент СССР N 1706204.
28. Нестерова М П., Гурвич Л.М Научные аспекты и экспериментальные исследования по созданию замкнутых циклов и снижению водопотребления. в сб.: Проблемы водоснабжения Москвы и Московской области. М., 1989, с 163-171.
29 Нестерова М П., Гурвич Л.М, Мочапова О С. и др. Методы и средства борьбы с нефтяным загрязнением вод Мирового океана. Проблемы химического загрязнения вод Мирового оекеана. т.8, под ред. М.П.Нестеровой.Л.:Гидрометеоиздат,1989,206с
30. Нестерова М.П., Гурвич Л.М., Антонова Н.М. Научная концепция и средства предотвращения моря нефтью, в сб.: Фундаментальные науки - народному хозяйству М. Наука, 1990, с. 405-408.
31 Гурвич Л.М., Бунина И.Г., Шерстнев Н.М. и др. Состав для добычи и транспорта нефти. Патент РФ N 2001090, 1980.
32. Гурвич Л.М. Методы предотвращения загрязнения гидросферы нефтесодер-жащими сточными водами. // Химия и технология воды Киев, 1990, т 12, 210, с 934938.
33 Симонов А.И., Нестерова М П . Гурвич П М и др Катастрофа танкера "Гпобе Асими" в порту Клайпеда и ее экологические последствия под ред. А.И.Симонова. -М.:Гидрометеоиздат, 1990,232с.
34. Гурвич Л.М. Перспективы технического и экологического совершенствования процессов очистки поверхностей Труды ВНИИЖТ М , 1992, с 20-29
35. Шерстнев Н.М , Гурвич Л М Многофункциональные композиции поверхностно-активных веществ в нефтедобыче. Сб. научных трудов ВНИИнефть им. акад. А П. Крылова. ч.2, М ВНИИ, 1993, с 206-223.
36. Гурвич Л.М Пути предотвращения нефтяного загрязнения моря //"Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море", 1995, N3,0 2934.
37. Н.М. Шерстнев, С.И. Толоконский, Л.М Гурвич. Многофункциональные поверхностно-активные реагенты для нефтедобычи. Российский химический журнал, т ХХХ1Х, N5, 1995,0 53-58
-
Гурвич, Лев Моисеевич
-
доктора технических наук
-
Москва, 1997
-
ВАК 11.00.08
- Нефтяное загрязнение гидросферы
- Экотоксикологические аспекты биоаккумуляции кадмия
- Разработка технологии идентификации и мониторинга нефтяных загрязнений
- Борьба с нефтяным загрязнением гидросферы сорбентом из отходов производства оливкового масла
- Геоэкологическая оценка техногенного загрязнения подземных вод в карстовых районах и обоснование защитных мероприятий
