Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Минералогия солей и благородных металлов Верхнекамского месторождения

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Минералогия солей и благородных металлов Верхнекамского месторождения"

На правах рукописи

005052449

СМЕТАННИКОВ Андреи Филиппович

МИНЕРАЛОГИЯ СОЛЕЙ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ВЕРХНЕКАМСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук по специальности 25.00.05 - минералогия, кристаллография

О 4 ОКТ 2012

Сыктывкар, 2012

005052449

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Горном институте Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, Макеев Александр Борисович,

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН), г. Москва.

доктор геолого-минералогических наук, Чайковский Илья Иванович, Горный институт Уральского отделения Российской Академии наук (ГИ УрО РАН), г. Пермь.

доктор геолого-минералогических наук, Пинский Эдуард Маркович,

Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П.Карпинского (ВСЕГЕИ), г. Санкт-Петербург.

Ведущая организация: ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН), г. Москва.

Защита состоится 13 ноября 2012 г. в 10.00 в ауд. 218 на заседании Диссертационного совета Д 004.008.01 в Учреждении Российской академии наук Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН по адресу: 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан 1 октября 2012 года.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 167982, ГСП-2, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. Факс: 8(8212)240970; e-mail: rakin@geo. komisc. ru

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 004.008.01,

доктор геолого-минералогических наук Ю В.И. Ракин

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации.

Присутствие Аи, Ад и П-металлов в соляных породах (К-Мд рудах) Верхнекамского месторождения солей и концентрирование благородных металлов в отходах после переработки руд, позволяет рассматривать Верхнекамское месторождение, как потенциальное месторождение благородных металлов. Ранее Аи в отходах калийных предприятий было обнаружено Дытнерским (1984), а в сильвинитах Белкиным и Николаевым (1992). Несколькими группами исследователе!} (Матюшев и др., Заболоцкий и др. 19941998) были проведены исследования распределения Аи и Ад в соляных породах месторождения и извлечения этих металлов из глинисто-солевых отходов (шламов). Эти исследования не были завершены из-за традиционного подхода к формам нахождения Аи и Ад и, как следствие, неверных технологических выводов. Платиноиды в рудах обнаружены не были. В этой связи, необходимость изучения минералогии, нетрадиционных форм нахождения Аи, Ад и П-металлов и обоснования выделения нового формационного типа месторождений этих металлов - очевидна. Присутствие данных металлов в солях месторождения показывает возможность обнаружения их в других соленосных бассейнах.

Цель работы заключается в установлении особенностей формирования концентраций благородных металлов, форм нахождения, методологии их анализа для обоснования выделения нового формационного типа месторождений благородных металлов. Выявленные особенности служат обоснованием технологических решений при разработке промышленной технологии переработки шламов.

Основными задачами исследований являлись:

1. Изучение вещественного состава соляных пород, состава нерастворимого в воде остатка (Н.О.) соляных пород и формы нахождения в них благородных металлов;

2. Изучение формы нахождения микропримесных элементов;

3. Изучение взаимоотношений соляных минералов, соединений благородных металлов и минералов микропримесей;

4. Установление последовательности минералообразования и стадийности минералообразующего процесса;

5. Выявление формационной принадлежности концентраций благородных металлов;

6. Роль эпигенетических процессов в преобразовании минерального состава соляных пород, перераспределении благородных металлов и минералов микропримесей;

7. Разработка методологии анализа нетрадиционных форм нахождения благородных металлов и минералов микропримесей;

8. Использование особенностей минералогии соляных пород, форм нахождения в них благородных металлов и минералов-микропримесей для обоснования технологических решений при разработке промышленной технологии переработки шламов.

Фактическая основа п методика работы.

Работа основана на материале собранном автором с 1994 по 2011 год в рамках договоров ГИ УрО РАН с ОАО «Уралкалий» и материала собранного в рамках тематики ГИ УрО РАН по программам ОНЗ РАН и Президиума РАН.

Фактический материал складывался из структурно-минералогических наблюдении в горных выработках промышленной зоны калийной залежи и верхней пачке подстилающей каменной соли (ПдКС), опробования соляных пород и продуктов их переработки и исследованиях отобранного материала.

В верхней пачке ПдКС отобрано 36 проб по 4-м разрезам. Из этих проб выделен нерастворимый в воде остаток (Н.О.). Проанализировано 108 фракций Н.О. (осадочной и флотируемой части).

В калийной залежи опробовано 6 разрезов (на рудниках БКПРУ-1, БКПРУ-4 и БКПРУ-2) по 13 проб в каждом разрезе (по числу слоев и пластов в разрезе). Всего отобрано 78 проб. Помимо исходных проб проанализировано 312 фракций Н.О. (осадочной и флотируемой части).

Для минералого-технологического тестирования было отобрано более 50 минералого-технологических проб в соляных породах (сильвинитах, карналлитовых породах, маркирующей глине). Кроме того, были отобраны и изучены пробы в несоляных породах (черные сланцы, медистые песчаники), содержащих органические соединения благородных металлов.

Параллельно с накоплением материала по исходным соляным породам и обобщения результатов наблюдений проводилось опробование шламов галургической, флотационной, карналлитовой обогатительных фабрик, технической соли на БКПРУ-1, флотационных фабриках БКПРУ-2, БКПРУ-3 и галургической фабрике БКПРУ-4.

Было отобрано и исследовано 35 укрупненно-лабораторных проб объемом по 200 литров каждая, около 100 лабораторных проб объемом по 10-15 литров и три опытно-промышленных пробы общим весом до 4 тонн. Пробы шламов разделялись на отдельные компоненты.

Основной объем лабораторных исследований был выполнен автором лично, часть исследований совместно с сотрудниками института геологии Коми НЦ УрО РАН, института минералогии УрО РАН в г. Миасс, ВНИИ химической технологии и ГЕОХИ. Химические анализы были проведены в СП ЛИК ОАО «Уралкалий», микрозондовые (MPC-анализы), ГЖХ, ХМС, РФА анализы - в институте геологии КОМИ НЦ УрО РАН. Атомно-абсорбционные, атомно-эмиссионные анализы выполнялись в ГЕОХИ РАН, АСИЦ ВИМС и ВНИИНМ, рентгенофазовые анализы - в институте минералогии УрО РАН и АСИЦ ВИМС.

Основные защищаемые положения:

Положение 1. Формами нахождения Аи, Ай н Р1-мсталлов в солях Верхнекамского месторождения являются органические соединения. Концентраторами нх являются бптумопды, сппгснстнчныс соляным породам, в ассоциации с сульфатами кальция.

Положение 2. Процесс формирования соляной толщи включает три стадии мннералообразующего процесса - стадию формирования подстилающей каменной солн, стадию формирования калийной залежи и стадию формирования покровной каменной солн, которые заканчиваются катагенезом. После завершения катагенеза выделяется процесс постседнментацнонных эпигенетических изменений составляющих стадию эппгепеза, широко проявленную в калийной залежи соляной тшпцп.

Положение 3. Выделен новый формационный тип месторождений Аи, Ag и Р^мсталлов в эиапорнтовых отложениях, характеризующийся наличием трех парагенетичсских литеральных ассоциаций:

— ангидрит, гипс, ярознт, доломит, кварц, полевые шпаты, целестин, пирит, органическое вещество, самородное Аи и Ац, хлориды и сульфосоли Ag, органические соединения Аи, н Ре-мсталлов, сульфиды Си, РЬ, Ъп, монацит, металлы ......терметаллнды N1, Бп, Си, Ре, И, Сг и др.;

— гетпт, гематит, доломит, квари, карбонилгалогеинды Аи, самородное золото, ннтермсталлнды Аи, Си, А$», циркон, минералы Бп, монацит, металлы и ннтермсталлнды Бп, Си, Ре, Сг, И н др.;

— ангидрит, гипс, доломит, кварц, полевые шпаты, гематит, гетнт, ленндокрокнт, оргшшческое вещество, самородное Аи, хлорпды И сульфосоли Ад, самородное Аи п Ай, органические сосдннення Аи, А«; п Pt - металлов, циркон, апатит, монацит, самородные металлы н ингерметаллццы N1, вп, Си, Ее, Сг, н др.

Положение 4. Разработаны методики анализа органических соединений благородных металлов, основанные на общем методологическом подходе, который заключается в нонске новых методических решений в определении содержания металлов находящихся в нетрадиционных формах нахождения.

Поиск привел к отрицанию необходимости полного растворения пробы для анализа благородных металлов в растворе н необходимости селективного их извлечения в анализируемый раствор. На основе нового подхода разработало два способа анализа:

- Способ подготовки проб нерастворимого остатка соляных пород н продуктов нх переработки для качественного н количественного определения содержания благородных металлов.

- Способ качественного н количественного определения органических соединений благородных металлов в породах различного состава.

Патожеине 5. Предложены технологические решении для разработки промышленной технологии переработки шламов с целыо извлечения благородных металлов, основанные на выявлышых особсшюстях минералогии и форм нахождении благородных металлов в соляных породах и продуктах их переработки

Научная новизна работы.

1. В солях Верхнекамского месторождения впервые обнаружены органические соединения благородных металлов (Аи, Ag, Р(, Рф, связанные с битумоидами сингенетичными с соляными породами и это может свидетельствовать о возможности обнаружения этих металлов в эвапоритовых отложениях других регионов.

3. Концентрации благородных металлов в соляных породах Верхнекамского месторождения характеризуют новый формационный тип месторождений Аи, Ag, и Риметаллов.

4. В процессе образования Верхнекамского месторождения солей выделяются три стадии минералообразования, отвечающие формированию соляной толщи и концентраций благородных металлов, а также стадия эпигенеза широко проявленная в калийной залежи и связанная с радиогенно-химическими процессами.

5. Разработана методика поиска способов преобразования органических соединений благородных металлов в извлекаемые (кислоторастворимые) соединения.

6. Особенности минералогии и формы нахождения благородных металлов явились основой для обоснования технических решений при разработке промышленной технологии переработки шламов с целью извлечения благородных металлов.

7. Оригинальной и впервые использованной явилась методология исследований наноразмерных органических соединений благородных металлов в хлоридных средах.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Показана возможность (методическая) изучения наноразмерных органических соединений благородных металлов;

2. Выявлена возможность концентрирования этих соединений в отходах после переработки соляных пород до промышленно значимых содержаний;

3. Выявлены минералогические, аналитические и технологические признаки, позволяющие диагностировать концентрации благородных металлов в других соленосных бассейнах;

4. Доказана возможность извлечения благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий обогатительными, пиро- и гидрометаллургическими методами с получением коллективного концентрата благородных металлов.

Реализация результатов исследований изложенных в диссертации в фундаментальном направлении заключается:

1. В разработке методологии исследований концентраций органических соединений благородных металлов в хлоридных средах;

2. В формировании концепции «Минералогия солей и благородных металлов и формы их нахождения в эвапоритовых отложениях»;

3. В определении формациоиной принадлежности месторождений Au, Ag и Pt-металлов в эвапоритовых отложениях и особенностей эпигенеза в соляных породах, содержащих карналлитовую компоненту.

Реализация результатов исследовании изложенных и диссертации в прикладном направлении заключается:

1. Разработке методов анализа органических соединений Au, Ag и Pt-металлов в хлоридных средах;

2. Разработке технического задания для создания технологии переработки шламов;

3. Разработке на основе полученных патентов исходных данных для проектирования и строительства опытного производства.

Публикации и апробация результатов исследований.

Соискателем опубликовано 58 научных работ (включая патенты), посвященных теме диссертации, из них 9 опубликовано в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, зарегистрировано и выдано 10 патентов, остальные работы имеют региональный статус.

Всего по результатам исследований получено 10 патетов. По большей части патентов получены аналоги в странах ближнего и дальнего зарубежья. Один патент (№2291907) зарегистрирован в Женеве (Европатент № ЕП1 978 117 А2) и в Патентном Офисе США (USPTO), где получен Патент США №92623.

Результаты исследований обсуждались на 32 конференциях и совещаниях. Вопросы минералогии благородных металлов, их форм нахождения докладывались автором на конференциях и международных семинарах в институте геологии Коми НЦ УрО РАН, в институте минералогии УрО РАН в г. Миасс. Ежегодно результаты исследований сообщались на научной сессии ГИ УрО РАН. Вопросы обогащения пиро- и гидрометаллургии и технологической минералогии докладывались на ежегодных конференщих «Плаксшюкие чтения». Вопросы методологии аналитических исследований рассматривались на конференции по аналитике, химии и технологии платиновых металлов «Черняевские чтения».

Личный вклад автора в достижении научных результатов, изложенных в диссертации, выражается в его участии в хоздоговорных и тематических научно-исследовательских работах в качестве руководителя и ответственного исполнителя тем и договоров. Все материалы исследований обработаны автором. Все результаты и выводы получены или самостоятельно или в соавторстве с другими участниками тематических и хоздоговорных работ. В списке использованных источников сделаны соответствующие ссылки.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из четырех глав, соответствующих пяти защищаемым положениям, трех вспомогательных глав, введения, заключения и списка использованных источников, содержащего 120 наименований. Общий объем диссертации 178 страниц, включая 33 таблицы и 32 рисунка.

Благодарности.

Автор выражает свою глубокую признательность Юшкину Н.П. за помощь в реализации исследований, Красноштейну А.Е. за участие в организации научно-исследовательских работ. Особую признательность выражаю Барсукову Вик.Л. за дружеское участие в обсуждении самой темы диссертационной работы, консультации по многим вопросам современной теории минералообразования и помощь в редакции готовых разделов работы. Выражаю искреннюю признательность Рыженко Б.Н, Седых Э.М., Синегрибову В.А., Логвиненко И.А., Юдиной Т.Е., Ракину В.И. за консультации, советы и дискуссии по очень широкому кругу проблем, которые помогли автору в интерпретации результатов исследований. Автор благодарен своим соавторам по проблемам органической химии Шаниной С.Н, технологии Синегрибову В.А., Логвиненко И.А., кристаллохимии Франке В.Д., разработке обогатительного оборудования Оносову Д.В. без участия которых многие вопросы, находящиеся на стыке органической химии и минералогии, минералогии и технологии не были бы решены.

Автор признателен Кудряшову А.И., Пинскому Э.М., Платыгину В.И., Прямилову H.A., Бойченко А.П., Елкину Ю.М., Мулыгипу М.Ю., Белогуб Е.В., Филиппову В.Н., Януловой Л.А., Хворову П.В., Широковой Л.Г. и многим другим специалистам, консультациями и помощью которых автор постоянно пользовался. Автор благодарит Оносову Е.Ф., Сметашшкова Ал.Ф., Хузина Ф.Х., выполнивших обширную программу по лабораторной обработке проб, разработке, установке и наладке нестандартного лабораторного оборудования.

СОДЕРЖАНИЕ ОСНОВНЫХ ГЛАВ ДИССЕРТАЦИИ И ОБОСНОВАНИЕ ЗАЩИЩАЕМЫХ ПОЛОЖЕНИЙ

ГЛАВА 1. ОБЗОР

Состояние вопроса.

Приводится обзор сведений по месторождениям солей, их формационной принадлежности, и место в этом ряду Верхнекамского месторождения.

Процесс формирования соляной толщи, включает три стадии - стадию формирования подстилающей каменной соли, калийной залежи и покровной каменной соли. Геохимически это три гидрохимических солевых фации, одна из которых (K-Mg-Na руд), имеет четко выраженную вертикальную зональность ритмического характера.

Поскольку все залежи сформированы в одном едином процессе, тогда, не отступая от определения состава формаций Ивановым A.A. (1975), Верхнекамское месторождение солей отнесено к соляно-калиеносному типу галогенных формаций.

Существенное влияние на преобразование соляных пород калийной залежи оказали процессы эпигенеза.

История вопроса.

В разделе приведена последовательность проведения исследований посвященных галогенным формациям, в том числе закономерностям формирования эваноритовых отложений, литологии, геологическому строению, тектоническому развитию и закономерностям формирования Верхнекамского солеродного бассейна. Кроме того, приведены сведения о геохимических закономерностях формирования соляных пород, их минералогии и петрографии, элементам примесям соляных пород, в том числе и благородных металлов.

ГЛАВА 2. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕСТОРОЖДЕНИИ

Сведения о геологии месторождения приведены по данным (Иванова и Вороновой, 1975; Голубева, 1972; Кудряшова, 2000).

Верхнекамское месторождение солей расположено в центральной части Соликамской впадины Предуральского краевого прогиба и представлено мощной (свыше 500 м) соляной толщей, которая подразделяется (снизу вверх) на подстилающую каменную соль (ПдКС) - мощностью 320-400 м, калийную залежь (70-100 м) и покровную каменную соль (20 м). Соляная толща подстилается глинисто-ангидритовыми отложениями мощностью 200-220 м и перекрывается соляно-мергелыюй, терригенно-карбонатной и пестроцветной толщами уфимского яруса верхнего отдела перми. Комплекс соляных пород относится к иренскому горизонту кунгурского яруса нижнего отдела пермской системы. Соляная толща месторождения имеет площадь 8100 км2, площадь калшшой залежи 3750 км2

В подстилающей каменной соли выделяется верхняя пачка, мощностью 20 м, нижней границей которой является пласт маркирующей глины (МГ), мощностью 0,6-1 м.

В калийной залежи выделяются сильвишгговая и карналлитовая зоны. Сильвинитовая зона сложена пластами красных сильвинитов (Кр III, Кр II, Кр I), полосчатого сильвинита (А) и разделяющих их пластов каменной соли (Кр Н-Кр III, Кр I-Kp II, А - Кр I). Наиболее мощным является пласт Кр II (до 6 м), в котором выделяется 7 слоев. Нечетные слои сложены богатым сильвинитом (KCl более 18 %), четные - бедным сильвинитом (KCl 5-18 %). Остальную массу сильвинитов составляет галит (NaCl) и незначительная часть представлена нерастворимым в воде остатком (Н.О.). Мощность сильвинитовой зоны составляет 20-25 м.

Карналлитовая зона сложена чередующимися пластами K-Mg солей (9 пластов от Б до К) и каменной соли (8 пластов от Б-В до И-К). В основании зоны пласт Б залегает непосредственно на пласте А, образуя единый пласт АБ.

ГЛАВА 3. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

В данной главе приводится перечень и описание методов и методик исследований вещества соляных пород и продуктов их переработки, объединенного в главу методология исследований. Комплекс включает минералогические, аналитические, технологические методы и методики изучения вещества соляных пород, их компонентов и продуктов переработки.

Реализация комплекса методов позволила обосновать технологические решения при разработке промышленной технологии переработки шламов.

ГЛАВА 4. ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ СОЛЯНЫХ ПОРОД ВКМС, ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЭЛЕМЕНТОВ-МИКРОПРИМЕСЕЙ

Для выявления форм нахождения благородных металлов в соляных породах Верхнекамского месторождения проводилось последовательное изучение вещественного состава соляных пород, их нерастворимого в воде остатка (Н.О.) и его составляющих.

Основными породами Верхнскамского месторождения являются, для подстилающей каменной соли - каменная соль и маркирующие глины. В калийной залежи это сильвиниты и карналлитовые породы, которые перемежаются межпластовой каменной солью и глинисто-ангидритовыми прослоями (коржами). Все названные породы имеют в своем составе нерастворимый в воде остаток, который является основным компонентом только в маркирующих глинах (табл. 1).

Минеральный состав Н.О. соляных пород близок, изменяется лишь содержание отдельных минералов и органического вещества (табл. 2).

Таблица 1. Минеральный состав соляных пород ВКМС

Минералы, % Соляные породы

Каменная Маркирую- Сильвинит Карналлито- Межпластовая Коржи

соль щая глина вая порода каменная соль

Галит 97-99 7-13 95-45 до 45 до 92 60-85

Сильвин - - 5-45 1-3 -

Карналлит - - 0.5-3 до 55 -

Н.О. 1-3 93-87 2.5-6 до 6 10-12 40-15

Таблица 2. Минеральный состав Н.О. соляных пород *

Минералы, % Нерастворимый в воде остаток соляных пород

Каменная Маркирующая Сильвинит Карналлитовая

соль глина порода

Ангидрит 40 42 44 5

Гипс 10 21 5 3

Ярозит 1.1 сл. - -

Доломит 24 11 20 18

Кварц 12 12 12 35

Полевые шпаты 1.5 11 8 26

Хлорит 3.5 1.5 3 3

Гидрослюда 0.8 1 3 -

Тальк - - 3

Пирит 0.2 0.5 -

Гематит 0.6 0.6 сл. -

Гетит - 1.5 -

Лспидокрокиг - - 3

Сорт- 0.9 1.35 1.1 1.54

* - Приведены средние содержания но нескольким пробам каменная соль - 5 проб, МГ - 15 проб, сильвинит - пласты КрП, Л и Б, карналлитовая порода по 3 пробы

Различия отмечаются в распределении ярозита, талька, сульфидов и гидроксидов Ре. Состав органического вещества практически не меняется. Минералы Н.О. каменной соли ПдКС сконцентрированы в межзерновом пространстве агрегатов галита, в глинисто-ангидритовых прослоях и пласте МГ.

В калийной залежи минералы, слагающие Н.О. соляных пород, представлены в двух фазах - это минеральный пигмент соляных минералов (сильвина, карналлита и в меньшей степени галита) и минеральная масса межзернового пространства (межзерновой Н.О.) в сильвините и карналлитовых породах. Нерастворимый в воде остаток сильвинита формируют в основном - ангидрит, доломит, кварц, полевые шпаты, в меньшей мере - глинистые минералы, хлорит, органическое вещество, сульфиды и гидроксиды Ре (табл. 2). Пигмент сильвина формируют гетит+гематит, доломит, кварц, при отсутствии сульфатов кальция (основного минерала межзернового Н.О.) и полевых шпатов (табл. 3).

В процессе выделения пигмент (Сметанников, Филиппов, Янулова, 2000) делится на флотируемую и осадочную фракцию. Основным отличием минерального состава пигмента от состава межзернового Н.О. является

отсутствие в нем сульфатов кальция, полевых шпатов и хлорита с глинистыми минералами, характерных для межзернового Н.О (табл. 3).

Таблица 3. Состав пигмеїгга сильвина (по данным РКФА)

Минералы, Фракции пигмента

% Флотируемая часть Осадок

Гетит 70 8

Гематит 7 3

Доломит 10 80

Кварц 5 3

Золото* следы не обн.

* - Анализ на золото сделан методом золотоспектрометрии

Распределение благородных металлов.

Содержание Аи в соляных породах калийной залежи (208 проб) составляет от 0,02 до 0,1 г/т (в коржах до 0,66 г/т). Среднее содержание Ag -1,6 г/т.

В подстилающей каменной соли благородные металлы сконцентрированы в межзерновом Н.О., в калийной залежи - в Н.О. пигмента соляных минералов и межзерновом Н.О.

Распределение благородных металлов различно в межзерновом Н.О. и в Н.О. пигмента. В составе пигмента фиксируется Аи и отсутствует П и Р<1 В межзерновом Н.О. содержится и Аи, и Р1, и Р(1. Если в составе пигмента Аи связано с гематит-гетитовой составляющей, то в межзерновом Н.О. Аи и Ag связаны с сульфатной составляющей Н.О. (табл. 4).

Таблица 4. Содержание Аи и А§ в слоях формирующих пласт маркирующей глины

Металл, Слои пласта МГ

г/т МГ исх. МГ-А МГ-Б МГ-В МГ-Г МГ-Д

Аи* 0.08 0.16 0.12 0.12 0.04 0.04

0.55 1.33 4.63 2.13 0.64 0.45

л8* 13.58 0.47 15.38 1.64 1.44 0.54

1.12 1.50 2.51 3.18 2.18 1.21

Примечания: слой А существенно доломитовый; слои Б и В существенно сульфатные; слой Г карбонатно-силикатно-сульфатный; слой Д существенно силикатный.

* В числителе - содержания до обжига, в знаменателе - после обжига

Содержания Аи, которые фиксируются в пробах после окислительно-восстановительного обжига, превышают исходные более чем на порядок. Это свидетельствуют о том, что большая часть Аи находится в нетрадиционной форме нахождения. Распределение Ag, близкое по характеру к распределению Аи в исходной пробе, после обжига показывает меньшие содержания в сульфатной части маркирующей глины. Увеличение содержания Ag после обжига отмечается в силикатной части МГ.

Анализ содержания Аи, Р1, Рс1 в классах крупности исходной пробы МГ показал, что все благородные металлы сконцентрированы в тонких классах МГ,

представленных сульфатами кальция. В Н.О. сильвинитов и карналлитовых пород содержится вся гамма благородных металлов, как и в Н.О. каменной соли и МГ. В пигменте сильвина (калийная залежь) содержится, преимущественно, золото. Связь большей части Аи с сильвином была подтверждена пробирными анализами проб продуктов передела галургической и флотационных фабрик.

Содержание Аи во флотационном хлоркалии, где целостность зерен не нарушена и пигмент в зернах сохранен, составляет 0,12 г/т. В галургическом хлоркалии, который получен путем растворения сильвинита и вторичной кристаллизации, золото отсутствует (Сметанников и др., 2000). Это подтвердило вывод о вхождении золота в пигмент сильвина.

Распределение элсмснтов-мпкропримссей. В Н.О. соляных пород обнаружены элементы-микропримеси (табл. 5).

Таблица 5. Содержание мнкропримесных элементов в Н.О. соляных пород

Элемент Содержание, мкг/г Метод анализа Элемент Содержание, мкг/г Метод анализа

Литий и 9.3 Аез.Мэ Лантан Ьа 7.7 МБ

Бериллий Ве 0.67 Мэ Церий Се 18 МЭ

Скандий Бе 11 Мв Празеодим Рг 2.6 Мэ

Ванадий V 230 Лея Неодим ыа 11 Мв

Хром Сг 120 Аеэ.Мз Самарий 8ш 3.1 Мэ

Кобальт Со 10 Аез.Мэ Европий Ей 0.76 МБ

Никель N1 100 Лез.Мэ Гадолиний ва 2.9 МЭ

Медь Си 3500 Асв-Мв Тербий ть 0.42 Мв

Цинк гп 60 Аев.Мя Диспрозий Бу 2.4 Мэ

Галлий ва 5.4 Мэ Гольмий Но 0.61 Мя

Мышьяк Ав 6.1 Мв Эрбий Ег 1.3 Мя

Селен Бе 17 Мэ Тулий Тш 0.13 Мэ

Рубидий ЯЬ 28 Мэ Иттербий УЬ 1.2 МБ

Стронций Бг 280 Аез.Мэ Лютеций Ьи 0.19 Мэ

Иттрий У 9.1 Мэ Гафний Ш 1.4 МБ

Цирконий Ъг 48 Мэ Тантал Та 0.50 Мэ

Ниобий № 2.8 МБ Вольфрам XV 0.68 Мэ

Молибден Мо 1.1 Мв Рений Ие <0.04 Мэ

Родий Ш1 <0.1 МБ Иридий 1г <0.02 Мв

Палладий ра 3.3 Мэ Платина Р1 0.79 Мв

Серебро А* 2.6 М8 Золото Аи 0.17 Мэ

Кадмий са 0.12 Мэ Ртуть НЙ 0.16 МБ

Олово Бп 0.67 Мэ Таллий Т1 0.11 МЭ

Сурьма БЬ 0.56 Мэ Свинец РЬ 3.4 Мэ

Теллур Те 0.89 МЯ Висмут В! 0.15 Мэ

Цезий Сг 0.40 Мэ Торий ТЬ 2.0 МБ

Барий Ва 230 Аез.Мэ Уран и 1.3 МБ

Примечание: Лее - Атомно-эмиссионный метод анализа с индуктивно связанной плазмой; Мб - Масс-спектрометрический метод анализа с индуктивно связанной плазмой.

Содержания большей части из них превышают содержания благородных металлов. Минералов большинства этих элементов средствами оптической микроскопии обнаружить не удалось.

Распределение Н.О. н благородных металлов при переработке соляных пород.

При переработке сильвинитовых руд в шламы уходит около 65-70 % Н.О. сильвинита, в галитовые отходы - не более 30 %. Из глинисто-солевых отходов калийного производства (шламов) может быть извлечено около 2/3 количества Аи, 14, Р<1, содержащегося в исходной руде.

Рассмотрим минеральный состав шламов различных фабрик (табл. 6).

В составе второстепенных минералов наиболее интересно поведение гидроокислов Ре. В галургических ншамах их больше, чем во флотационных, что отражает способ передела сильвинитовых руд, где при флотационном переделе гидроокислы Ре переходят в товарный продукт (хлористый калий), а прн галургическом - в шламы. Соотношение Аи в товарных продуктах и шламах галургической и флотационной фабрик обратное. Это является дополнительным доказательством связи Аи с пигментом сильвина. Содержание Сор., в шламах выше, чем в Н.О. соляных пород. Причиной является присутствие реагентов применяемых при переработке сильвинитовых руд.

Таблица 6. Минеральный состав Н.О. шламов обогатительных фабрик _(по данным рештенофазового анализа)_

Минералы, Типы шламов

% галургическая флотационная карналлитовая фабрика

фабрика фабрика фабрика техсоли

Ангидрит 36.8 31 14 32.5

Гипс 6.9 12 12 -

Доломит 4.6 7 5.6 7.5

Кварц 19.5 20 28 2.5

Полевые шпаты 21.9 20 24 35.2

Хлорит 2.3 2 2.8 -

Гидрослюда 1.2 1 - -

Гематит сл. сл. - -

Гетит 2.4 - сл. -

Лепидокрокит - - 4.8 -

г * 1,5-3 1,7 1.2 0,6

Примечание: * Сорт, определялось химическим анализом.

Основная перерабатываемая соляная порода (источник шламов) на Верхнекамском месторождении - сильвиниты. Соляной породой, которая может быть использована для извлечения благородных металлов без переработки, является маркирующая глина.

Состав Н.О. шламов унаследует состав Н.О. соляных пород. Доля Аи, Реї, Рї, в разных типах шламов может быть разной. Показана извлекаемая доля благородных металлов в шламах.

Формы нахождения благородных металлов.

Органическое вещество соляных пород.

Органическое вещество является составным элементом нерастворимого в воде остатка соляных пород. Высокому содержанию Н.О. соответствует и высокое содержание органического вещества (Шанина, Сметанников, 2003; Сметанников, Шанина, 2006, 2009).

В содержании Н.О. снизу вверх по разрезу прослеживается определенная закономерность. Количество Н.О. в калийной залежи, в целом, выше, чем в каменной соли. Содержание его повышается вверх по разрезу до пласта «Б», а в пласте «В» уменьшается (табл. 7). Содержание СфГ в Н.О. изменяется от 0,38 до 1,54 % (табл. 8). Отмечается ритмичность в его распределении вверх по разрезу. До слоя «А» его содержание увеличивается, а в слое Б, с максимальным содержанием НО., уменьшается. Далее вверх по разрезу содержание Сфг увеличивается при снижении количества Н.О. По фракциям Н.О. наиболее высокие концентрации Сор- установлены во флотируемой части Н.О. (Н.О.фл), в сравнении с осадочной частью Н.О. (Н.0.ос). Отмечается положительная корреляция содержания С^ в Н.О. с содержанием в нем окислов железа.

Таблица 7. Содержание Н.О. в соляных породах

Образец, Выход Выход Выход Выход Н.О.

место отбора Н.О. НО. И.О. «пена»

общ, % осадка, % флотата, % флотата, %

Карналлит, пласт В (МТГ1-ВК) 1.08 1.076 0.004

Сильвинит пласт В (МТП-ВС) 6.29 5.98 0.27 0.04

Сильвинит пласт Б (МТП-Б) 9.08 8.86 0.22 -

Сильвинит пласт А (МТП-А) 3.84 3.73 0.11

Сильвинит, пласт КрН (МТП-КрП) 3.37 3.33 0.04 0.01

Каменная соль ПдКС, слой 13 (МТП-13) 1.29 1.28 0.01

Каменная соль ПдКС, слой 14 (МТП-14) 0.47 0.46 0.01 -

Таблица 8. Содержите СррГ в Н.О. солей

Образец C„w, %

в осадке (Н.О.ос) во флотате (Н.О.фл)

МТП-ВК 1.54 -

МТП-ВС 0.98 3.82

МТП-Б 0.75 1.67

МТП-А 1.36 4.14

МТП КрИ 1.16 4.15

МТП-13 0.38 -

МТП-14 0.80 -

Из Н.О. осадка и флотата проводилось выделение органической составляющей методами хлороформенной и спиртобензолыюй экстракции. Изучался состав выделенных хлороформенных (ХБ) и спиртобензольных (СББ) битумоидов и определялось содержание в них Аи, П, Р<1 Количество ХБ и СББ

битумоидов в разрезе месторождения изменяется. В подстилающей каменной соли (пробы МТП-14 и МТП-13) и калийной залежи (пробы МТП-КрІІ, МТП-А, МТП-Б, МТП-ВС, МТП-ВК), содержание ХБ в Н.О. составляет от 0,06 до 0,36 %, СББ - от 0,12 до 0,32 % (табл. 9). Отношение хлороформенного битумоида к спиртобензольному не превышает единицы. Подобные значения обычно характерны для автохтонных битумоидов и характеризуют условия благоприятные для нефтеобразования.

Таблица 9. Результаты ХБ и СББ экстракции из Н.О. солей

Образец ХБ, % СББ, % ХБ/СББ

МТП ВК, осадок 0.19 0.23 0.81

МТП-ВС, осадок 0.10 0.32 0.33

МТП-ВС, флотат 0.36 0.25 1.41

МТП-Б, осадок 0.14 0.18 0.79

МТП-А, осадок 0.28 0.25 1.14

МТП КрИ, осадок 0.10 0.12 0.84

МТП-13, осадок 0.06 0.21 0.29

МТП-14 осадок 0.14 0.13 1.12

Содержания битумоидов в пересчете на исходные соляные породы составили: в каменной соли - 0,0006-0,0008 %, в сильвинитах и карналлитовых породах - 0,002-0,013 %. Количество насыщенных углеводородов варьирует в пределах от 28 % до 50 %. Все исследованные образцы характеризуются близостью спектральных характеристик (рис. 1).

а Ь

Инфракрасные спектры поглощения ¡^пореформенных (а) и спиртобензольных (б) битумоидов я нерастворимом остатке соляных пород.

Вк — карналлитовая часть пласта В; Вс — сильвнн|гтовая часть пласта В; А, Б — полосачатый н пестрый сильвиниты пластов А и Б, КрИ — сильвинитовый пласт Красный II: ПдКС — верхняячасть пласта подстилающей каменной соли.

Рис.1. Инфракрасные спектры поглощения битумоидов Н.О. солей.

В составе хлороформенных битумоидов, кроме парафиновых углеводородов, присутствуют органические соединения, содержащие карбонильные и карбоксильные группы (альдегиды, кетоны, кислоты ароматические эфиры) и ароматические соединения. В спиртобензольных битумоидах присутствуют

16

ароматические углеводороды, увеличивается содержание гидроксильных групп (спиртов и фенолов) при подчиненной роли поглощения парафиновых цепей, появляются разнообразные кислород- и серусодержащие гетероорганические соединения, а соединения, содержащие карбонильные группы, практически отсутствуют. Это означает, что органическое вещество Н.О. соляных пород калийной залежи содержит различные функциональные группы, которые могут входить в состав металлоорганических соединений совместно с Аи, П, Рс1. Основная часть органического вещества соляных пород ВКМС является автохтонной и преобразована в соляных породах без признаков миграции из нижележащих толщ (Сметанников, Шанина, 2003, 2004, 2006).

Таким образом, исследованные битумоиды содержат близкое по составу органическое вещество и являются автохтонными. Состав органического вещества соляных пород практически не меняется в изученном разрезе месторождения. Источником органического вещества Н.О. солей служил морской фитопланктон, его преобразование проходило в восстановительных условиях. Органическое вещество не преобразовано термически и является незрелым.

Формы нахождения благородных металлов в соляных породах.

Первые данные по распределению и формам нахождения Аи, Р^металлов (табл. 10) былн получены Сметанннковым, Кудряшовым (1995, 1998).

Таблица 10. Содержание Аи, А" и П-металлов и 1п в исходном сильвините и его компонентах пробирным (Аи, Ag) и атомно-абсорбционньш (П, Рс1, М, 1п) методами

№ № Выход Содержание, г/т

п/п пробы % Ли Лв И 1>(1 КЬ 1п

Средняя часть пл. КрП

1 С* 100.00 0.180 2.04 0.140 0.290 0.022 0.156

2 Сн 2.20 2.500 17.10 6.300 1.230 0.100 7.500

3 Сс 97.80 не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн.

4 Г 100.00 0.038 1.76 0.387 0.083 не обн. 0.750

5 Гн 1.13 0.460 7.04 4.850 1.070 не обн. 9.700

6 Гс 98.87 не обн. не обн. не обн. не обн. не обн. не обн.

* обозначения: С - сильвин; Г - галит; н - нерастворимый остаток; с - чистая соль

Из табличных данных видно, что благородные металлы концентрируются в Н.О. сильвиновой и галитовой составляющей сильвинитов. В выпаренной соли их нет и, следовательно, извлечение благородных металлов должно составить 100 %. Однако расчет показывает, что при содержании золота в исходном сильвине 0,18 г/т, содержание его в Н.О. должно быть не 2,5 г/т (факт), а 9,5 г/т. Т.е. извлечение составило всего 26 %.

Из практики пробирного анализа известно, что при пробирной плавке золото может уходить в возгоны и оседать на сводах нагревательной печи. Но количество это обычно не превышает 15-25 %, а в данном случае дефицит составляет 74 %. Из этого явления следуют выводы: 1. Большая часть золота находится не в самородной форме, а в виде соединений, способных при нагревании (пробирная плавка) уходить в возгоны (улетучиваться); 2. Чтобы извлечь золото в

нетрадиционной форме нахождения, необходимо преобразовать его либо в металл, либо разработать способ связывания этих (гипотетических) соединений Аи, Р1, Рс1, например, в кислоторастворимую форму с последующим извлечением в раствор; 3. Полная сохранность Аи в исходном сильвине обеспечивается присутствием хлоридного экрана.

Результаты изучения распределения благородных металлов в пигменте сильвина (см. табл. 3), показали, что основная часть Аи концентрируется во флотируемой составляющей пигмента, в состав которой входят гематит, гётит, лепидокрокит и Аи, предположительно в форме карбонилгалогенидов. В осадочной составляющей пигмента сконцентрирована вся микропримесная минерализация вместе с кварцем и доломитом, и в том числе, самородное Аи и минералы Ag (см. далее рис. 2).

Далее исследовался состав ХБ и СББ битумоидов, выделенных из осадочной и флотируемой составляющей межзернового И.О. и содержание в них благородных металлов (табл. 11). Из таблицы следует, что боле 90 % благородных металлов связано с ХБ и СББ битумоидами.

Таблица 11. Содержаїше Аи, И, Р(1 в компонентах Н.О.

Тип Содержание, г/т

пробы Ли РЧ ра

Н.О.осадок 1.1 2.7 2.6

Н.О. флотат 0.5 0.3 0.05

Н.О. флотат пена 0.25 13.0 25.0

ХБ осадка 0.1 1.3 2.7

СББ осадка 0.21 1.25 4.6

ХБ флотата 0.24 3.1 10.1

СББ флотата 1.5 13.1 1.10

Остаток осадка после вытяжек 1.1 0.25 0.5

Таким образом, установлена последовательная связь благородных металлов с ХБ и СББ битумоидами, являющимися частью органического вещества Н.О. Носителем органического вещества является сульфатная составляющая Н.О. В состав ХБ и СББ битумоидов могут входить металлоорганические соединения благородных металлов. Во флотате платина тяготеет к СББ битумоидам, а палладий к ХБ битумоидам. Исключение составляет золото, связанное с пигментом сильвина, где отсутствует сульфатная составляющая и большая часть золота находится в форме карбонилгалогенидов.

Исследование содержаний благородных металлов в ХБ и СББ битумоидах по отдельным пластам калийной залежи показало аналогичную картину.

Элементы микропримеси в ХБ и СББ битумоидах отсутствуют.

Формы нахождения благородных металлов в продуктах переработки соляных пород.

Сонахождение и взаимодействие природной и техногенной органики в шламах приводит к изменению форм нахождения благородных металлов и их связей с матричными минералами. Формы нахождения благородных металлов в

смешанных системах (шламы), скорее всего, относятся к комплексным органическим соединениям. Присутствие техногенной органики затрудняет мотивацию технологических решений.

Рассмотрим пример влияния техногенной реагентики на распределение благородных металлов. На галургической фабрике БКПРУ-1 используются амины в качестве антислеживателя при выпуске готового продукта. Амины, попадая в процесс (в составе оборотных щелоков), препятствуют отмыванию благородных металлов из Н.О. при растворении сильвинитовой руды. В шламах БПКРУ-4 (также галургическая фабрика) амины в производстве не применяются, в их отсутствие большая часть благородных металлов «уходит» в щелока и в шламы не попадает. В результате извлечение из шламов БКПРУ-4 крайне низкое (Синегрибов, Сметанников и др., 2010).

Формы нахождения элементов-микропримесей в соляных породах.

Все элементы микропримеси сконцентрированы в межзерновом Н.О. каменной соли, сильвинитов и в Н.О. пигмента сильвина, карналлита и, в меньшей степени, галита. Изучение форм их нахождения проводилось методами микрозондового анализа на микрозонде 1ео1. Изучались осадочная и флотируемая составляющие пигмента сильвина. Микрозондовые фото минералов микропримесей пигмента сильвина (осадочной его части) представлены на рис. 2.

8-51,89 Ре - 23,34 Си - 20,85

ВаО - 48,93 ЭОз - 33,24 8гО - 6,0 Ре203- 1,29

№ - 86,7

2. Гематит с корочкой гетита 10. Стронциобарит

1. № - металл

9. Халькопирит

Ре20з - 79,49

Аи - 70,7 Аё-6,3 Си - 24,3

3. Интерметаллид - Аи,

в Юг - 41,53 N¡0 - 51,2 СаО - 3,40 МбО -1,84 Ре203-4,87 АЬОз - 1,96

11. Силикат N1

впОг - 71,7 8І02 - 25,53 СаО-3,1

4. Стокезит

ЪгОг - 51,6 вісь-48,4

8. Соединение Ре, Сг, Т)

Рис.2. Минералы-микропримеси пигмента (осадочная часть) сильвина

5. Циркон

N¡-60,14 Ре - 22,52 Со - 2,06

6. 8п - металл

7. Латунь (в в ¡-матрице)

Ре - 70,90 Сг - 11,88 Ті - 6,20

вп - 89,83

13. Ре - металл

Си - 19,45 гп- 12,37 № - 4,32 ві-46,91

14. Соединение №, Ре, Со

На рис. 3. представлены микрозондовые фото минералов флотируемой части (взвесь-флотат) пигмента сильвина. Минералы размером 1-2 микрона - пирит, алюмосиликаты, гематит, барит, пирротин. Единственное выделение размером более 10 микрон - чешуйка гематита. В пирите и сульфатах Бе отмечены

ПТЮ2 - 3,68 СМ,0, - 0,82 8ш203 - 1,49 Ш203 -5,84 Рг2Оз - 1,43 Се203- 14,28 Ьа2Оз - 6,65 Р205 - 7,08 12. Монацит (Се, Ьа, У, ТЬ)Р04

ЙЖ Бі - 0,60

Щ А1 - 0,48

ЯК Са- 0,38

8п02-4,98 1пО - 47,70 РЬО - 5,30 Ре203 - 2,68

16. Пирит Аи-содержащий

15. Соединение Zn, Эп, РЬ,

Ре

Ре-31,78 8-67,11 Аи - 0,34

содержания Аи и 14 в десятые доли процента. В чистом флотате наблюдается еще более бедный набор минералов - чешуйки гетита и гематита.

Ре203 - 9,28 ВаО - 17,29 БОз - 8,79

БЮг - 5,81 Ре203 - 35,07 А120з- 1,99 К20- 12,51

Ие - 45,39 8-45,26

Ре2Оэ - 40,27 БОз - 47,44 Аи203- 1,19 РЮ2 - 0,54

2. Сульфид с Аи и Р1 4. Пирротин

Рис 3. Минералы микропримеси пигмента сильвина (взвеси-флотат)

Из анализа представленного материала следует вывод, что основное количество минералов микропримесей сосредоточено в осадочной составляющей пигмента. Форма нахождения всех элементов-микропримесей это собственные минералы, либо минералы, содержащие несколько элементов (монацит), либо интерметаллиды и самородные металлы. Исследования И.О. сильвина и карналлита показали аналогичную картину. Следует вывод о раздельном нахождении благороднометальной и микропримесной минерализации. Благороднометальная минерализация в пигменте связана с гематит-гетитовой составляющей, а в межзерновом И.О. - с сульфатной. Микропримесная минерализация приурочена к кварц-доломитовой составляющей в пигменте и с кварц-доломит-полевошпатовой составляющей межзернового И.О. соляных пород.

Вывод о разделении минералов микропримесей и благородных металлов по разным фракциям пигмента и межзернового И.О. позволяет прогнозировать возможность разделения соединений благородных металлов и минералов микропримесей в процессе обогащения.

ГЛАВА 5. МИНЕРАЛОГИЯ СОЛЕЙ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Некоторые особенности распределения и состава соляных пород.

Основные соляные породы Верхнекамского месторождения разделяются на: 1) мономинеральные, к которым относится каменная соль с основным минералом галитом (95-98 %); 2) полиминеральные - это сильвиниты и карналлитовые породы.

Особенности минералогии подстилающей каменной солн.

Общепринятым считается мнение о разной степени кристалличности стратифицированных образований слагающих слои каменной соли (годовые слои). Каждый такой слой состоит из прослоев шпатового галита, светло-серого перистого галита и темно-серого перистого галита. Внешне наиболее «окристаллизованным» является шпатовый галит, в сравнении с темно-серым и светло-серым перистым галитом. Нами был изучен образец шпатового галита из слоя 16 с помощью интерферометра-профилометра New View, позволяющего с сохранением линейных размеров исследуемого объекта в миллиметрах, реконструировать рельеф поверхности по вертикали в микронах.

Результаты показывают, что так называемые, зоны роста совершенно не выражены, а общее впечатление от кристаллической постройки - плохо сложенная «поленница». Т.е., это не перекристаллизованный галит, а агрегат по существу «дефектных» кристаллов галита, где из-за большой массы процесс «встречной» перекристаллизации просто не закончен. В большей степени перекристаллизованы темно-серый и светло-серый перистый галиты. Они отличаются мозаичной структурой, где элементами мозаики являются мелкие кристаллы галита с перемычками из минералов Н.О. и где встречная перекристаллизация может быть более интенсивна.

Преобразования шпатового галита, тем не менее отмечаются, но в очень специфичной обстановке и крайне редко. В дополнение к образцу шпатового галита, являющегося «неизмененным», был исследован образец шпатового галита из слоя 22 ПдКС. Образец отобран в лежачем боку тектонического нарушения, где прослеживается зона преобразования протяженностью около 7 метров и мощностью около 1 метра (Главный южный конвейерный штрек ГК 90, БКПРУ-4). В образце прослеживаются изменения, выраженные в перекристаллизации галита с образованием кубовидных обособлении на поверхности которых отмечается большое количество зародышей кристаллов. Трехмерная реконструкция поверхности образца показала, что в отличие от образца «неизмененного» шпатового галита, здесь четко видны хорошо выраженные зоны роста, свидетельствующие о полнокристаллическом строении образца. Эти преобразования трактуются автором как проявление динамометаморфизма, о чем свидетельствует приуроченность к тектоническому нарушению.

В галитах из 16 слоя и 22 слоя был исследован фазовый состав первичных включений, а также состав реликтовых углеводородов из насыщенной фракции битумоидов солей (Сметанников, Шанина, 2002).

Исследования показали, что в галите из 16 слоя встречаются двухфазовые включения, содержащие рассол и углеводородную фазу желтого цвета, имеющую маслянисто-смолистый состав. Кроме того, включения содержат терригенный материал. Для образца галита из слоя 22, отобранного вблизи тектонического нарушения, характерны включения довольно крупные (до 500 мкм) с присутствием фазы углеводородов в виде шариков желтого или коричневого цвета, имеющих масляно-смолянистый состав и полное отсутствие терригенного

22

материала. Данные явления свидетельствуют о влиянии температурного фактора. Образец (22 слой), отобранный в 5 метрах от тектонического нарушения, насыщен терригенными включениями, при этом «углеводородные» шарики встречаются значительно реже, что свидетельствует о меньшем влиянии температурного фактора. Таким образом, температурное воздействие ограничено зоно!} мощностью 1-1,5 метра и протяженностью около 6 метров. Подобные участки встречаются крайне редко. Изменение состава органического вещества проявляется только в зоне преобразования каменной соли вблизи разрывною нарушения, имеет локальный характер и по типу проявления близко к явлениям динамометаморфнзма.

Рассмотренные явления свидетельствуют об отсутствии преобразований в толще каменной соли, за исключением едшшчных случаев, связанных с проявлением разрывной тектоники. Следовательно, процесс формирования и преобразования толщи подстилающей каменной соли завершился на стадии катагенеза.

Таким образом, каменная соль минералогически представляет объединение групп минералов с единым химизмом образования, сформированных в восстановительной обстановке, о чем свидетельствует присутствие пирита в Н О. каменной соли, практически не претерпевшей эпигенетических изменений. Геохимически это единая гидрохимическая солевая фация, в которой есть комплекс соляных минералов, минералов И.О., благороднометальной и микропримссной минерализации.

Особенности минералогии калийной залежи.

Соляные породы калийной залежи разделяется на два комплекса. Первый это переслаивание пластов сильвинитов и межпластовой каменной соли, представляющих сильвинитовую зону калийной залежи. Второй характеризуется присутствием межпластовой каменной соли и пластов смешанного состава, представленных сильвинитами и карналлитовыми породами, которые в пределах каждого пласта имеют блочное строение. Сильвиниты, карналлитовые породы и, в меньшей степени, межпластовая каменная соль содержат Н.О. двух типов. Это межзерновое Н.О. и Н.О., составляющее пигмент соляных минералов, сильвина, карналлита и в меньшей степени галита. Наиболее характерным визуальным признаком состава и состояния кристаллов (зерен) сильвина в разрезе калийной залежи и по латерали является их размер, окраска, размещение и состав пигмента.

Рассмотрим размерность зерен на Быгельско-Троицком участке месторождения (БКПРУ-4). В пласте Кр III размер зерен сильвина состашшет 1-2 мм, а зерен галита 3-5 мм. В пласте Кр II размер зерен сильвина колеблется от 3-4 до 6-8 мм. Цвет сильвина меняется от бордово-красного в пласте Кр III до красного и красновато-розового в пласте Кр II (рис. 4). Размер зерен галита в обоих пластах превышает размер зерен сильвина в 1,5-3 раза. Окраска сильвина в пределах одного штуфа (рис. 5) может меняться от красного до красновато-желтого цвета и сопровождаться перекристаллизацией зерен.

В целом по трем участкам месторождения (Быгельско-Троицкий, Дурыманский, Березниковский) размер зерен в разрезе колеблется от первых миллиметров в пласте КрШ до первых сантиметров в пласте «Б» карналлитовой зоны калийной залежи. По латерали размер зерен сильвина и галита в пласте Б колеблются от 3 мм в северной части Дурыманского участка и 5-10 мм в пределах Быгельско-Троицкого участка до 15-20 мм на Березниковском участке. В сильвинитовой части пласта «В» отмечаются уже гигантозернистые агрегаты сильвина и галита с размерами кристаллических построек до 15-20 см.

Рис. 4. Штуфы сильвинита пластов Кр Ш и Кр II.

1 - мелкозернистый красный сильвинит. Пласт Кр III;

2 - среднезернистый красный сильвинит. Пласт Кр II;

3 - крупнозернистый розово-красный сильвинит. Пласт Кр II.

Рис. 5. Штуф сильвинита. Пласт Кр П.

1 - красновато-желтый перекристаллизованый сильвин;

2 - мелкозернистый розово-красный сильвин;

3 - темно-серый галит с участками перекристаллизации

В кристаллах сильвина с увеличением размеров происходит отгонка пигмента в краевые части зерен и зерна приобретают белый цвет. В гигантозернистых агрегатах сильвина и галита сильвин становится белым, галит приобретает голубоватый цвет и (или) синий цвет, а пигмент образует прожилковые выделения в «подошве» такого образования. Это является следствием перекристаллизации. Перекристаллизация может вызывать рафинирование (очистку) минералов от примесей (Булах, 1989). В карналлитовой части пласта «В» перекристаллизация сопровождается растрескиванием карналлитовой породы. Галит, спутник карналлита, в отличие от галита в сильвинитах, становится чернильно-синим.

Кристалл синего галита из карналлитовой части пласта «В» был исследован в двух поверхностях. На наиболее развитой поверхности видны зоны роста (рис. 7), но видно, что они смещены по отношению друг к другу и резко отличаются от зон роста кристалла галита из сильвинитовой части пласта «В».

Рис. 7. Гигантозернистый синий галит, отобранный из пласта «В» на контакте с «ВГ». Карналлитовый участок БПКРУ-1. Наиболее развитая поверхность роста.

Рис. 6. Гигантозернистый (молочно-белый) сильвин, из срастания с гигантозернистым галитом, отобранный из контакта пласта «В» с «ВГ». Опытная панель БПКРУ-4.

Нами были исследованы сильвин и галит из гигантозернистого агрегата кристаллов. В сильвине, где кристаллические агрегаты имеют мелкоблочное строение (рис. 6), видны хорошо развитые поверхности с зонами роста.

На другой поверхности развития видны округлые в плане образования, имеющие внутри целую сеть выделений квадратного сечения со сглаженными краями (рис. 8). Эти выделения имеют положительный рельеф, кубическую форму, т.е. это мелкие кристаллы новообразованного галита, ничего общего не имеющие с зонами роста.

Рис. 8. Гигантозернистый синий галит (деталь), отобранный из пласта «В» на контакте с «ВГ». Карналлитовый участок БПКРУ-1.

В отличие от галита из сильвинитовой части пласта «В», почти бесцветного или голубоватого, галит из карналлитовой части пласта «В» (рис. 8) окрашен в чернильно-синий цвет. Хорошо видна связь интенсивности окраски галита с содержанием карналлита. В наиболее густо окрашенных кристаллах отмечаются «останцы» захваченной при росте галита карналлитовой породы (или коржевого материала, содержащего карналлитовую компоненту). В кристаллах без видимых реликтов карналлита и в кристаллах с реликтами карналлита присутствуют микропримеси, характерные для карналлита. Следует вывод, что синий галит представляет собой «унаследованный» или «гибридный» парагенезис, формирование которого связано с процессами эпигенеза.

Необходимо прокомментировать некоторые сведения о природе окраски синего галита, которые обсуждались ранее (Исаенко, 1999; Пшибрам, 1959; Сметанников, 2011). В работе С.И. Исаенко (1999) показано, что причиной окраски галита являются мельчайшие коллоидные частицы металлического натрия. Соглашаясь с тем, что причиной окраски являются частички металлического натрия, нельзя согласиться с тем, что механизм образования результат воздействия радиоактивного излучения генерируемого 40К на

кристаллы галита по двум «причинам». С учетом энергии излучения генерируемого 40К преобразовать (разрушить) молекулы №С1 просто невозможно (энергетически). Вторая причина (наблюденная) - в сильвините 40К значительно больше, чем в карналлите, но синей окраски галита в сильвинитах не наблюдается. В работе (Сметанников, 2011) рассмотрен механизм формирования синей окраски галита, связанный с радиогенно-химическими процессами преобразования карналлита. В свою очередь, эти процессы являются следствием образования водорода при радиолизе кристаллизационной воды карналлита.

Водород в процессе радиолиза выделяется в атомарном состоянии и не исключено наличие его протонной формы. В процессе рекомбинации (соударения атомов водорода) происходит спонтанное образование Н2. По свидетельству Реми (1973) уже при обычной температуре в присутствии Н2 происходит восстановление хлорида палладия до металлического состояния. Поэтому, образующийся при радиолизе Н2, являясь сильнейшим восстановителем, может восстанавливать ЫаС1 до металлического натрия. Скопления частичек Ыа в зонах роста галита в контакте с карналлитом и дислокациях внутри кристаллов обуславливают синюю окраску. Свободный хлор, мигрируя по дислокациям кристаллов (галита), может вновь образовывать кристаллы галита. В свою очередь, группа дислокаций может объединяться в «жерло». Это явление названо «газовой пушкой» (рис. 8).

По данным А.К. Пикаева (1985), образование и накопление дефектов в кристаллах при облучении приводит к изменению их физических и механических свойств. Изменяется прочность, хрупкость, предел текучести кристаллов, уменьшается их плотность. Все эти свойства мы видим в карналлитах.

Проанализированы содержания карналлита сильвшштовой зоны калийной залежи, результаты показаны в таблице 15.

Таблица 15. Содержание МцС12 и карналлита в разрезах на Березішковском, _Дурыманском и Бьігельско-Троїщком участках месторождения_

Пласт

ВГ

Б-В

А-Кр I КрІ Кр1-Кр II КрІІ

Березниковский (1 рудник) Юг шахтного поля

Участки месторождения

МЙС12 0.21 20.16 0.42 1.20 0.13 0.28 0.04 0.11 0.07

Дурымапский (2 рудник) Север шахтного поля

Карналлит 0.61 58.46 1.22 3.50 0.38 0.81 0.12 0.32 0.20

Содержания, вес.1

Быгельско-Троицкий (4 рудник) Опытная панель

М,%С12 0.50 0.10 0.26 0.10 0.05 0.12 0.06 0.08 0.07

Карналлит 1.45 0.29 0.75 0.29 0.14 0.35 0.17 0.23 0.20

МёС12 0.74 0.50 0.57 0.33 0.35 0.31 0.23 0.31 0.13

Карналлит 2.15 1.45 1.65 0.96 1.01 0.89 0.67 0.89 0.38

Табличные данные показывают, что снизу вверх по разрезу увеличивается количество карналлита, как примеси в сильвинитовых пластах. Максимум содержаний карналлита в разрезе, который заканчивается карналлитовыми участками пластов карналлитовой зоны. В разрезах, где карналлитовая часть пластов отсутствует, а карналлит присутствует в виде примеси, содержание карналлита растет медленнее и явление перекристаллизации проявлено менее интенсивно. Изменения, связанные с перекристаллизацией, проявлены в уже литифицированной калийной залежи и во всем ее объеме.

В ПдКС, характеризующейся полным отсутствием карналлитовой составляющей, явления перекристаллизации отсутствуют и минералообразование завершается стадией катагенеза.

Преобразования органического вещества не происходило во всей соляной толще (Шанина, Сметанников, 2003). Отсутствие изменений в составе органического вещества является «лучшим» доказательством непрерывности минералообразующего процесса, который завершился формированием соляной толщи.

Рассмотренное явление позволило выделить процесс эпигенеза, не связанный напрямую с минералообразующим процессом в соляной толще и практически не влияющий на состояние первичного органического вещества или влияющий в малой степени. Т.е., на процесс минералообразования солей накладываются эпигенетические явления, связанные с радиогенно-химическими процессами преобразования карналлитовых и (или) карналлит-содержащих пород (Сметанников, 2011).

Таким образом, выявлены особенности минералообразующего процесса, свидетельствующие о наличии трех стадий минералообразования, сформировавших соляную толщу и комплекс благороднометалыюй и микропримесной минерализации. Обосновано выделение процесса постседиментационных эпигенетических изменений, широко проявленных в калийной залежи соляной толщи и составляющих стадию эпигенеза.

Особенности минералогии благородных металлов.

Изложенный материал свидетельствует, что Au, Ag и Pt-металлы локализованы в определенных группах минералов и химических соединений.

Первая из этих групп составляет межзерновой И.О. подстилающей каменной соли и пласта маркирующей глины. Состав Н.О. - ангидрит, nine, ярознт, доломит, кварц, полевые шпаты, хлорит, гидрослюда, пирит, органическое вещество (см. табл. 5). Эта группа включает сульфосоли Ag, самородные металлы, органические соединения Au, Pt и Pd, которые сосредоточены в межзерновом И.О., являются частью органического вещества и связаны с сульфатной составляющей И.О. (гипс, ангидрит). Микропримесная минерализация приурочена к осадочной части Н.О. и связана с кварц-доломит-полевошпатовой составляющей Н.О.

В калийной залежи две группы минералов. Одна группа минералов составляет Н.О. пигмента соляных минералов сильвина, карналлита и, в меньшей

28

степени, галита. Вторая группа локализована в межзерновом Н.О. сильвинитовых, карналлитовых пород и межпластовой каменной соли (см. табл. 5). Во всех выделенных группах минералов - Р(1, Р1, большая часть Аи и частично Ае отнесены к органическим соединениям.

Группы минералов (Н.О. каменной соли, Н.О. пигмента соляных минералов калийной залежи и межзернового Н.О. пород калийной залежи) могут представляться как парагенетические минеральные ассоциации в трактовке Петровской (1967). Вопрос об отнесении минералов к разным минеральным ассоциациям решался, на основании сонахождения, взаимоотношений их с 3-м минералом или минеральным агрегатом, вмещающим эти минералы, а также отличий в составе минералов.

Таким образом, минералы Н.О. солей представлены тремя ассоциациями, продукты которых разобщены в пространстве и по времени образования.

Первая представлена соединениями Аи, Ад и 1Ч-мсталлов, ангидритом, доломитом, кварцем, полевым шпатом, пиритом и другими минералами, составляющими Н.О. подстилающей каменной соли. Рассматриваемая ассоциация по времени образования следующая после галита, отнесенного к соляной парагенетической минеральной ассоциации. Эти две ассоциации (соляная и благороднометальная) составляют стадию минералообразования, сформировавшую подстилающую каменную соль.

Вторая (включающая карбонилгалогениды золота, самородное золото, интерметалл иды Аи, Ад, Си, N1 и других металлов совместно с гетитом, лепидокрокитом, доломитом, кварцем и др. минералами) локализована в пигменте сильвина, карналлита и, в меньшей степени, галита. Минералы солей (сильвин, карналлит, галит) и минералы пигмента соляных минералов представлены двумя (соляной и благороднометальной) ассоциациями, образующимися одновременно-последовательно и формирующими калийную залежь.

Третья ассоциация, объединяющая самородное серебро, органические соединения платиновых металлов, золота, сульфосоли и хлориды серебра совместно с ангидритом, доломитом, кварцем, полевыми шпатами, хлоритом, гадрокевдами Ре (гетит, легшдокрокит), органическим веществом и др! минералами представлена межзерновым Н.О. соляных пород калийной залежи. Ассоциация является поздней по времени образования но отношению к соляной ассоциации и благороднометальной ассоциации пигмента соляных минералов и участвует в формировании калийной залежи.

Эпигенетические явления являются наложенными и развиты только в калийной залежи. Длительность эпигенетических преобразований и их интенсивность можно оценить как бесконечность, исходя из того, что 40К является долгоживущим изотопом. Процесс преобразования калийной залежи не закончен то настоящее время. Поэтому правомочно выделять в минералообразующем процессе, процесс формирования соляной толщи и отдельно процесс эпигенетического преобразования пород калийной залежи в составе соляной толщи ВКМС.

Таим образом, выделены следующие особенности распределения и формирования благороднометальной минерализации в соляной толще ВКМС: устойчивые содержания, наличие комплекса минеральных ассоциаций, меняющихся снизу вверх по разрезу в соответствии с изменением гидрохимических фаций; последовательный характер образования ассоциаций минералов солей и благородных металлов, отвечающий стадиям минералообразующего процесса.

Указанные особенности позволяют обосновать выделение нового формационного типа месторождений благородных металлов.

Новый формационный тип месторождений благородных металлов может быть обоснован следующими критериями, согласно определению рудных формаций (Константинов, 1991).

1. Состав основных минеральных ассоциаций:

— ангидрит, гипс, ярозит, доломит, кварц, полевые шпаты, целестин, пирит, органическое вещество, самородное Аи и Ад, хлориды и сульфосоли Ад, органические соединения Аи, Аз и Р^металлов, сульфиды Си, РЬ, 7м, монацит, металлы и интерметаллиды N1, 8п, Си, Бе, 'П, Сг н др.;

— гетит, гематит, доломит, кварц, карбоннлгалогениды Аи, самородное золото, интерметаллиды Аи, Си, Ад, циркон, минералы йп, монацит, металлы и интерметаллиды N1, 8п, Си, Ре, Сг, 11 и др.;

— ангидрит, гипс, доломит, кварц, полевые шпаты, гематит, гетит, лепидокрокит, органическое вещество, самородное Аи, хлориды и сульфосоли Ад, самородное Аи и Ад, органические соединения Аи, А к и Р1 - металлов, циркон, апатит, монацит, самородные металлы и интерметаллиды N1, Бп, Си, Ре, Сг, Т1 н др.

2. Геотектоническая позиция металлогенических зон: краевые прогиоы.

3. Источники рудного вещества: рапа солеродного бассейна.

4. Типовая геологическая обстановка нахождения месторождений: толщи солей.

5. Характерные рудовмещающие породы: каменная соль, сильвинит, карналлитовые и соленосные породы.

6. Морфологический тип рудных тел: пластовые залежи с тонкорассеяной и тонковкрапленой минерализацией.

7. Примеры возможных месторождений: Верхнекамское, Старобинское и др.

Сравнение условий локализации благородных металлов в исследованных

солевых отложениях с условиями локализации месторождений Аи, Ад и 14-металлов, указанных в различных рудноформационных классификациях (Константинов, 1991), показывает, что первые не имеют аналогов. Это свидетельствует о возможности выделения новой золото-серебряно-платиново-хлоридной рудной формации.

Отсутствие данных об утвержденных запасах благородных металлов в исходных рудах и техногенных объектах позволяет говорить лишь о потенциальной рудной формации. В этой связи, необходимо рассмотреть вопросы возможного статуса месторождения.

Статус месторождения может трактоваться двояко, как месторождение руд и каменной соли, содержащих примеси Ли, П, Рс1 или, как техногенное месторождение хлоридно-золото-платиноидных руд. Последний статус возможен, в случае принятия на баланс запасов Аи, И, Р(1 и сопоставимости их с запасами N3, по экономическим параметрам.

6. МЕТОДОЛОГИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Определение извлекаемого количества благородных металлов в глнннсго-солевых отходах (шламах).

С учетом особенностей анализируемого материала была разработана система методических приемов, объединенных понятием "технологический анализ", основным содержанием (составляющей) которой является способ подготовки пробы к анализу. Его основное отличие от традиционных методов заключается не в полном разложении пробы и переводе в раствор, а в селективном извлечении из анализируемой навески соединений благородных металлов в раствор методами, разработанными для переработки шламов с целью извлечения благородных металлов. Из всего набора стадий технологического передела использованы стадии: 1) преобразование органических соединений благородных металлов обжигом в хлоридной среде (хлорирующий обжиг) при температуре 650 - 950°С; 2) выщелачивание из огарка слабыми растворами минеральных кислот преобразованных соединений благородных металлов; 3) сорбция, из полученного после выщелачивания раствора, соединений благородных металлов на промышленный сорбент АМ-2Б; 4) десорбция. В конце этого цикла получается товарный раствор (десорбат), в котором анализируется "извлеченное" количество благородных металлов атомно-снсктральными методами (Сметанников и дп 2009).

Качественное и количественное определение органических соединений благородных металлов в породах различного состава.

Для разработки метода за основу был взят пробирно-атомно-абсорбционный метод, основными приемами которого является концентрирование благородных металлов с помощью пробирной плавки в смеси со свинцовым глетом (коллектором благородных металлов).

Основным методическим приемом является способ подготовки пробы к анализу. Материал, содержащий органические соединения благородных металлов смешивается с хлоридами № или К в пропорции от 5:95 до 20:80. Затем приготовленная «шихта» смешивается со свинцовым глетом. При пробирной плавке происходит коллектирование благородных металлов на веркблей. В этом процессе при отжиге органики хлоридная матрица препятствует уходу благородных металлов в возгоны, являясь для них экраном и одновременно хлорирующим агентом.

То есть, нагревание до высокой температуры в присутствии хлоридной матрицы и концентрирующего вещества (свинцовый глет) исключает потери благородных металлов. Далее полученный слиток («веркблей») купелируется и полученный королек растворяется в царской водке. Полученный кислотный раствор анализируется далее атомно-спектральными методами.

Ниже приведен пример (табл. 17) определения содержания благородных металлов в черных сланцах.

Таблица 17. Результаты анализа благородных металлов в черных сланцах

Пробы Содержание, г/т

Аи Р1 ра Сумма

т/а 3508 исходная <0.05 0.073 0.23 0.30

т/а 4201 исходная <0.05 0.16 0.24 0.40

т/а 3508 шихтованная с ЫаС1 (20:80) <0.05 0.028 0.089 -

т/а 4201 шихтованная с ИаС1 (20:80) <0.05 0.046 0.078 -

т/а 3508, пересчет на исх. пробу - 0.34 0.94 1.28

т/а 4201, пересчет на исх. пробу - 0.7 0.72 1.42

ГЛАВА 7. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ И МЕТОДИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ ПРИ ВЫБОРЕ НАПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Результаты исследований форм нахождения благородных металлов в К-Мд рудах позволили сделать следующие выводы:

1. Все благородные металлы сконцентрированы в нерастворимом в воде остатке (Н.О.) сильвинита, который после его переработки скапливается в отходах (шламах). Т.е. шламы являются сырьем для извлечения этих металлов.

2. Все благородные металлы, за исключением части Аи и Ag, находятся в форме органических соединений, связанных с битумоидами сингенетичными с соляными породами, в тесной ассоциации с сульфатами кальция.

Рассмотрим распределение Аи, Ад в сильвините и его Н.О. (см. табл. 6).

В чистой (выпаренной) соли благородные металлы не обнаружены, следовательно, все они сконцентрированы в Н.О. Однако расчет баланса Аи и Ад показывает, что в Н.О. концентрируется не более 26 % благородных металлов. Следовательно, большая часть Аи и А§ Н.О. при пробирной плавке (температура 1000-1200°С) уходит в возгоны. В то же время в исходном сильвине (смесь хлоридов и Н.О. в соотношении 95:5) благородные металлы сохраняются полностью. Это обстоятельство определило возможность перевода соединений благородных металлов в устойчивую форму путем обжига Н.О. в смеси с хлоридами и реализовалось в разработке патента «Способ извлечения благородных металлов» (Синегрибов, Юдина, Сметанников, Красноштейн, 2004). Способ извлечения показал возможность разработки промышленной технологии переработки шламов, представленной тремя технологическими переделами

Первый предел - обогащение шламов.

Изучение гранулометрического и минерального состава И.О. шлама показало, что существуют различия в распределении отдельных минералов и, связанных с ним, соединений благородных металлов по классам крупности. Т.е' возможно использовать только часть Н.О. из всего его количества (табл. 18).

Таблица 18. Гранулометрический и минеральный состав Н.О. шламов и извлечение благородных металлов по классам крупности. Проба УЛТП-15 (фабрика БКПРУ-4)

Классы крупности, мм Выход % Минеральный состав пробы (прибл. вес. %) Извл благо гкасмое количество родных металлов, г/т

Кварц Пол. шпат Доломит Гипс Хлорит Слюды Пирит ра Р1 Аи

+1 16.71 7 11 4 75 1 1 1 2.23 <0.03 0.20

-1+0.5 14.44 11 13 4 70 1 _ 2 11.7 1.54 0.12

-0.5+0.25 17.49 13 18 5 61 - 1 2 0.67 <0.03 0.060

-0.25+0.071 6.73 25 36 14 13 3 3 5 0.34 0.05 <0.03

-0.071+0.044 7.17 35 30 15 5 5 5 5 0.39 0.08 <0.03

-0.044 27.77 29 40 12 3 5 5 6 0.24 0.09 0.06

Установленная зависимость определяет способ обогащения. Для суспензий, в состоянии которых находятся шламы, это гидроциклонирование с последующей фильтрацией предконцентрата, грануляцией и сушкой. Конечным продуктом, является концентрат обогащения (Сметанников и др., 2005, 2006, 2008).

Второй передел - нирометалллургнческий.

Основной процесс - обжиг концентрата обогащения содержащего остаточные хлориды К или № при температуре 850-950°С. Цель - преобразование органических соединений Ли, А& Й- металлов в кнслоторастворнмые соединения. Для разработки промышленной технологии переработки шламов был рекомендован комбинированный высокотемпературный обжиг, окислительный для органических соединений благородных металлов, хлорирующий для золота и серебра и восстановительный для палладш и платины (Синегрибов Сметанников и др., 2007, 2010).

Третий передел - гпдрометаллургнческий.

Наиболее сложной частью здесь является сорбция благородных металлов. На первом этапе исследований сорбцию проводили из фильтрата, выделенного из пульпы, полученной после выщелачивания огарка. В этом случае фиксировался низкий выход фильтрата и низкое извлечение из него в процессе сорбции благородных металлов. При сорбции напрямую нз пульпы получен положительный эффект (Логвиненко, Синегрибов, Власова, Сметанников, 2010).

Причина этого явления - особенности состава огарков и кеков после выщелачивания. В Н.О. шламов содержится до 30-50 % сульфата кальция (гипс+ангидрит). В огарке, после обжига, гипс дегидратируется и переходит в ангидрит. После выщелачивания огарка растворами кислот, ангидрит гидратируется и снова переходит в гипс, который, сорбируя благородные металлы, препятствует выходу их в фильтрат. При сорбции из пульпы

присутствие более сильного сорбента (анионита АМ 2Б) обеспечивает полноту их извлечения.

Таким образом, особенности минералогии благородных металлов, форм их нахождения позволили обосновать технологические решения и разработать рекомендации для основных технологических переделов промышленной технологии переработки шламов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований установлены источники органического вещества солей, степень его преобразования, генетическая связь с соляными породами и тесная связь с органическими соединениями благородных металлов.

Выявлены особенности минералообразующего процесса, свидетельствующие о наличии трех стадий минералообразования, сформировавших соляную толщу и комплекс благороднометалыюй и микропримесной минерализации. Обосновано выделение процесса постседиментационных эпигенетических изменений, широко проявленных в калийной залежи соляной толщи, как следствие радиогенно-химических процессов после образования водорода при радиолизе кристаллизационной воды карналлита.

Выделен новый формационный тип месторождений Аи, Ад и П-металлов в эвапоритовых отложениях, характеризующийся наличием трех парагенетических минеральных ассоциаций.

Разработаны методики анализа органических соединений благородных металлов, основанные на общем методологическом подходе, который заключается в поиске новых методических решений, в определении содержания металлов находящихся в нетрадиционных формах нахождения.

Впервые в истории исследований соляных месторождений в соляных породах Верхнекамского месторождения выявлен комплекс благородных металлов (Аи, Ag, Р1, Рс1), форма их нахождения и методики анализа. Присутствие благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения показывает возможность обнаружения их в других соленосных бассейнах.

Также, впервые комплекс сведений о форме нахождения благородных металлов, особенностях минералогии и вещественного состава соляных пород и продуктов их переработки использован для обоснования технологических решений в промышленной технологии переработки шламов с целью извлечения благородных металлов. Технологические решения реализованы в исходных данных для проектирования опытного производства и строительстве этого опытного производства.

Список трудов по теме диссертации

1. Кудряшов А.И. Тяжелые металлы в каменной соли Верхнекамского месторождения / Кудряшов А.И., Сметанников А.Ф., Седых Э.М. // Проблемы безопасности и совершенствования горных работ: тез. докл. международной конференции. -М., СПб, Пермь, 1999. - С. 129-130.

2. Седых Э.М. Решение экологических проблем Верхнекамского месторождения калийных солей с применением методов атомной спектроскопии / Седых Э.М., Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И., Медведева Н.В. // Международный форум «Аналитика и аналитики». Каталог рефератов и статей -Т. 2. - Воронеж, 2003.-С. 312.

3. Синегрибов В.А. Поведение палладия и серебра при переработке калийных солей. Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья / Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Новиков П.Ю., Шилова К.А. // Материалы международного совещания (Плаксинские чтения 2010). - Казань, 2010. - С. 97-99.

4. Синегрибов В.А. О возможности удаления хлоридов натрия и калия из Pd-содержащих шламов при производстве хлорида калия / Синегрибов В.А,

Сметанников А.Ф. [и др.]//Химическаятехнология. - Т 9 -2008 -№12 -С 614616.

5. Сметанников А.Ф. Элементы-примеси пород соляной толщи Верхнекамского месторождения. / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. - Пермь, 1999. - С. 41-44.

6. Сметанников А.Ф. Содержание и распределение Au, Ag, н Pt-металлов в сильвините Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. //Геохимия. - 1995. -№9. - С. 1348-1531.

7. Сметанников А.Ф. О возможности извлечения золота и серебра из руд Верхнекамского месторождения солсй / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. // Руды и металлы. - 1995. - №5. - С. 118-121.

8. Сметанников А.Ф. Au, Ag и Pt-металлы в солях Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. //Материалы региональной научной конференции: «Проблемы геологии Пермского Урала и Приуралья» -Пермь, 1998.-С. 31-33.

9. Сметанников А.Ф. Распределение элементов-примесей в продуктах и отходах при переработке руд Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН - Пермь 2000 -С. 133-136. '

10. Сметанников А.Ф. Содержание и распределение благородных металлов в маркирующей глине Верхнекамского месторождения солей / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. //Геохимия. - 1999. - № 9. - С. 669-672.

11. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в солях ВКМ / Сметанников А.Ф., Николаев А.С, Кудряшов А.И, Кузнецов Н.В. // Изв. ВУЗов. Горный журнал. Уральское горное обозрение, - 2000. - № з. . с. 271-277.

12. Сметанников А.Ф. Некоторые особенности минералогии и формы нахождения благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения. / Сметанников А.Ф. И VI солевое совещание. Тезисы докладов международной конференции. «Проблемы формирования и комплексного освоения месторождений солей». - Соликамск, 2000. - С. 217-219.

13. Сметанников А.Ф. О выделении новой рудной формации благородных металлов в эвапоритовых отложениях Предуральского прогиба / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. // Металлогения древних и современных океанов-2000. Материалы международной студенческой школы. - Миасс, 2000. - С. 221-224.

14. Сметанников А.Ф. Минеральный состав пигмента сильвинов Верхнекамского месторождения солей / Сметанников А.Ф., Филиппов В.Н., Яиулова Л.А. // Геология и полезные ископаемые Западного Урала. Материалы региональной научно-практической конференции. - Пермь, 2000. - С. 71-72.

15. Сметанников А.Ф. О возможности извлечения благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий Вернекамья / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. - Пермь, 2002. - С. 9-12.

16. Сметанников А.Ф. Методика технологической типизации сильвшштовых руд Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф. // Материалы международного совещания (Плаксинские чтения 2002) «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья». - Чита, 2002. - С. 3-8.

17. Сметанников А.Ф. Некоторые особенности состава соляных минералов в условиях проявления эпигенетических процессов (на примере Верхнекамского месторождения солей) / Сметанников А.Ф., Шанина С.Н. // Материалы III международного минералогического семинара. - Сыктывкар, 2002. -С. 209-211.

18. Сметанников А.Ф. Особенности минералогии и геохимии благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф. // Материалы III международного минералогического семинара. -Сыктывкар, 2002. - С. 149-151.

19. Сметанников А.Ф. Извлечение благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхнекамья / Сметанников А.Ф., Синегрибов В.Н., Юдина Т.Б., Седых Э.М. // Материалы II Международной конференции (Плаксинские чтения) «Металлургия цветных и редких металлов». -Красноярск, 2003. - С. 203-204

20. Сметанников А. Ф. Технологическая минералогия К-Мд руд и технологическая минералогия благородных металлов в соляных породах Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф. // Материалы международной конференции и научной сессии Горного института УрО РАН «Моделирование стратегии и процессов освоения георесурсов». - Пермь, 2003. -С. 260-263.

21. Сметанников А.Ф. О возможности использования глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхпекамья в качестве источника благородных

металлов / Сметанников А.Ф., Синегрибов В.Н., Юдина Т.Б., Седых Э.М. // Материалы II международной конференции. -М., 2003. - С 188-190.

22. Сметанников А.Ф. Особенности минералогии и формы нахождения благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения / Сметанников А. Ф., Шанина С.Н. //«Минералогия Урала». - Т. 2. - Миасс, 2003. - С. 20-29.

23. Сметанников А.Ф. Результаты прикладных и фундаментальных исследований по минералогии и геохимии соляных пород Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф. //Материалы научной сессии ГИ УрО РАН -Пермь, 2004. - С. 11-16.

24. Сметанников А.Ф. Некоторые особенности минералогии и формы нахождения наночастиц золота, платины и палладия в соляных породах Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Шанина С.Н. // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.II. Чирвинского: сб. статей. - Пермь, 2004. - С. 280-287.

25. Сметанников А.Ф. Некоторые особенности минералогии глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхнекамья / Сметанников А.Ф. // Материалы конференции «Минералогия техногенеза 2004». - Миасс 2004 - С 222-229.

26. Сметанников А.Ф. Извлечение благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхнекамья / Сметанников Л.Ф., Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Седых Э.М. // Химическая технология - 2004 -№1,-С. 26-27.

27. Сметанников А.Ф. О способе извлечения золота, платины и палладия из отходов калийного производства / Сметанников А.Ф. Синегрибов В.Н., Юдина Т. Б. // Материалы международного совещания (Плаксннские чтения 2004) -Иркутск, 2004. - С. 80-82.

28. Сметанников А.Ф. Результаты мннералого-технологических исследований укрупненно-лабораторной пробы шламов с целью получения концентрата благородных металлов / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. - Пермь, 2005. - С. 56-60.

29. Сметанников А.Ф. Некоторые особенности поведения соединений благородных металлов из соляных пород Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Оносов Д.В., Шанина С.Н., Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Калашников П.Н., Щукина Е.В., Седых Э.М., Банных Л.Н. // Современный проблемы комплексной переработки природного и техногенного сырья: Материалы международного совещания (Плаксннские чтения 2005) - СПб 2005 -С. 378-381.

30. Сметанников А.Ф. Некоторые особенности поведения соединений благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Шанина С.Н., Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Седых Э.М. // XV Российское совещание по экспериментальной минералогии «Материалы совещания» -Сыктывкар, 2005. - С. 501-503.

31. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в солях Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Шанина С.Н. // Записки Российского минералогического общества. - 2006. - №3. - С. 61-65.

32. Сметанников А.Ф. Благородные металлы Верхнекамского месторождения солей / Сметанников А.Ф. Шанина С.Н., Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Седых Э.М. //Горный журнал. - 2006. - № 6. - С. 62-64

33. Сметанников А.Ф. О преобразовании наночастиц органических соединений Au, Pt, Pd при удалении хлоридной матрицы и о влиянии этого явления на технологию извлечения благородных металлов / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. - Пермь, 2006. - С. 21-25.

34. Сметанников А.Ф. Методология исследований органических соединений благородных металлов в хлоридной матрице и вне ее. Теория, история, философия и практика минералогии / Сметанников А.Ф., Шанина С.Н., Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Новиков П.Ю., Седых Э.М. // Материалы IV международного минералогического семинара. - Сыктывкар, 2006. - С. 289-290.

35. Сметанников А.Ф. Изменение минерального состава нерастворимого остатка соляных пород в процессе его обжига в присутствии хлоридов Na, К, Mg / Сметанников А.Ф., Синегрибов В.А., Новиков П.Ю., Хворов П.В. // Материалы международного совещания (Плаксинские чтения) «Прогрессивные методы обогащения и глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов». - Красноярск, 2006. - С. 288-290.

36. Сметанников А.Ф. К проблеме качественного и количественного определения Au, Pt, Pd в продуктах их переработки калийно-магниевых руд/ Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. - Пермь, 2007. - С. 19-21.

37. Сметанников А.Ф. Влияние хлоридной матрицы на органические соединения благородных металлов в соляных породах и продуктах их переработки / Сметанников А.Ф., Шанина С.Н., Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Новиков П.Ю. // Минералогия и жизнь. Материалы IV международного семинара. - Сыктывкар, 2007. - С. 26-27.

38. Сметанников А.Ф. К проблеме определения содержания Au, Pt, Pd в продуктах переработки калийно-магниевых руд / Сметанников А.Ф., Шанина С.Н., Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Логвиненко И.А., Новиков П.Ю., Оносов Д.В. // Материалы международного совещания (Плаксинские чтения) «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья». -Апатиты, 2007. - С. 94-98.

39. Сметанников А.Ф. Минералогия и геохимия благородных металлов в соляных породах и технология их извлечения / Сметанников А.Ф. // Структура и разнообразие минерального мира. Материалы международного минералогического семинара. - Сыктывкар, 2008. - С. 189-192.

40. Сметанников А.Ф. Особенности минералогии и геохимии благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения и технология их извлечения / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии Горного института УрО РАН «Стратегия и процессы освоения георесурсов». - Пермь, 2008. - С 50-55.

38

41. Сметанников А.Ф. Особенности поведения органических соединений благородных металлов в соляных порода и продуктах их переработки Органическая минералогия / Сметанников А.Ф., Шанина С.Н. // Материалы III Российского совещания с международным участием. - Сыктывкар 2009 - С 142146.

42. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в соляных породах Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии Горного института УрО РАН. - Пермь, 2009. - С. 14-18.

43. Сметанников А.Ф. Микропримесная минерализация в соляных породах и продуктах их переработки / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии Горного института УрО РАН. - Пермь, 2010. - С. 14-18.

44. Сметанников А.Ф. Некоторые особенности минерального состава соляных пород и продуктов их переработки (на примере Верхнекамского месторовдения солей) / Сметанников А.Ф., Филиппов В.Н. // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти ПН Чирвинского: сб. статей. - Пермь, 2010. - Вып. 13. - С. 99-113.

45. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в солях Верхнекамского месторождения и технология их извлечения / Сметанников А.Ф. // Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья. Материалы международного совещания (Плаксннские чтения 2010). - Казань, 2010. - С. 99-103.

46. Сметанников А.Ф. Способ подготовки проб для атомно-спектрального определения содержания Аи, Р1, Рс1 в продуктах переработки глинисто-солевых отходов калийно-магниевых руд / Сметанников А.Ф., Синегрибов В А Седых Э.М., Логвиненко И.А., Шанина С.Н., Новиков П.Ю. // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Сборник тезисов докладов. - Ч. I. - Новосибирск, 2010. - С. 168-169.

47. Сметанников А.Ф. Взаимоотношения микропримесной и благороднометалыюй минерализации в соляных породах Верхнекамского месторождения и продуктах их переработки / Сметанников А.Ф., Филиппов В.Н., Шанина С.Н. // Геоматериалы для высоких технологий, алмазы, благородные металлы, ^ самоцветы Тимано-Североуральского региона. Материалы Всероссийского минералогического семинара. - Сыктывкар, 2010. - С. 115-118

48. Сметанников А.Ф. Об образовании водорода при радиолизе кристаллизационной воды карналлита и возможные следствия этого явления / Сметанников А.Ф. //Геохимия.-2011. - №9, - С. 971-980.

Патенты

49. Синегрибов В.А. Способ извлечения благородных металлов / Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Сметанников А.Ф., Красноштейн АЕ // Патент №2235140. Зарегистрирован 27.08.2004.

50. Сметанников А.Ф. Способ получения концентрата для извлечения благородных металлов / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И., Красноштейн А Е // Патент №2256504. Зарегистрирован 20.07.2005.

51. Сметанников А.Ф. Способ получения коллективного концентрата / Сметанников А.Ф., Оносов Д.В., Красноштейн А.Е. // Патент № 2284221. Зарегистрирован 27.09.2006.

52. Синегрибов В.А. Способ извлечения благородных металлов / Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Юдина Т.Б., Новиков П.Ю., Логвиненко H.A., Красноштейн А.Е. //Патент №2291907. Зарегистрирован 20.01.2007.

53. Сметанников А.Ф. Способ получения коллективного концентрата / Сметанников А.Ф., Оносов Д.В., Чистяков A.A., Синегрибов В.А., Новиков П.Ю., Красноштейн А.Е. //Патент №2385772. Зарегистрирован 10.04.2008.

54. Сметанников А.Ф. Способ подготовки проб нерастворимого остатка соляных пород и продуктов их переработки для качественного и количественного определения содержания благородных металлов / Сметанников А.Ф., Синегрибов В.А., Логвиненко И.А., Новиков П.Ю., Седых Э.М., Шанина С.Н., Красноштейн А.Е. //Патент№2347206. Зарегистрирован 20.02.2009.

55. Сметанников А.Ф. Способ качественного и количественного определения органических соединений благородных металлов в породах различного состава / Сметанников А.Ф., Серебряный Б.Л., Красноштейн А.Е. // Патент №2354967. Зарегистрирован 10.05.2009.

56. Синегрибов В.А. Способ переработки минерального сырья / Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Синегрибова O.A., Новиков ILIO., Антюфеев М.А., Красноштейн А.Е. // Патент №2393243. Зарегистрирован 27.06.2010.

57. Синегрибов В.А. Способ извлечения благородных металлов / Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Юдина Т.Б., Новиков П.Ю., Логвиненко H.A., Красноштейн А.Е. //Патент№2386710. Зарегистрирован 20.04.2010.

58. Логвиненко H.A. Способ сорбционного извлечения благородных металлов / Логвиненко H.A., Власова Т.В., Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Красноштейн А.Е. //Патент №2394109. Зарегистрирован 10.07.2010.

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Сметанников, Андрей Филиппович

Введение

1. Обзор

1.1. Состояние вопроса

1.2. История вопроса

2. Краткие сведения о месторождении

3. Методология исследований

3.1. Методика опробования и подготовки проб исходных соляных пород и продуктов их переработки

3.2. Методика аналитических исследований исходных соляных пород и продуктов их переработки

3.3. Методика минералогических исследований

3.4. Методика исследований форм нахождения благородных металлов

3.5. Методика исследований распределения благородных металлов по компонентам руд и типам шламов

3.6. Обоснование технологических решений и методических подходов при выборе направления технологических 58 исследований

3.7. Методика технологических исследований

4. Вещественный состав соляных пород Верхнекамского месторождения, формы нахождения благородных металлов и элементов-микропримесей

4.1. Вещественный состав соляных пород и продуктов их переработки

4.2. Распределение благородных металлов в соляных породах

4.3. Распределение элементов-микропримесей в соляных породах

4.4. Изменения в распределении Н.О. и благородных металлов при переработке соляных пород

4.5. Формы нахождения благородных металлов в соляных породах и продуктах их переработки

4.6. Формы нахождения элементов-микропримесей в соляных породах и продуктах их переработки

5. Минералогия солей и благородных металлов

5.1. Распределение и состав соляных пород

5.2. Особенности минералогии подстилающей каменной соли

5.3. Особенности минералогии калийной залежи

5.4. Особенности минералогии благородных металлов

6. -Методология аналитических исследований благородных металлов

6.1. Определение извлекаемого количества благородных металлов в глинисто-солевых отходах (шламах)

6.2. Качественное и количественное определение органических соединений благородных металлов в породах различного состава

6.3. Аналитика растворов и конечных продуктов технологического передела

7. Обоснование технологических решений и методических подходов при выборе направления технологических исследований

7.1. Обоснование технологических решений и методических подходов

7.2. Основные стадии технологического передела шламов 155 Заключение 162 Список использованных источников

СПИСОК ТАБЛИЦ

1. Результаты гранулометрического анализа Н.О. шлама (щадящий 43 режим).

2. Результаты гранулометрического анализа Н.О. шлама (жесткий 43 режим).

3. Результаты сравнительного гранулометрического анализа Н.О. 45 шлама.

4. Минеральный состав соляных пород ВКМС.

5. Минеральный состав Н.О. соляных пород.

6. Состав пигмента сильвина (по данным РКФА).

7. Содержание Аи и Ag в слоях формирующих пласт маркирующей глины.

8. Содержание Аи,

§ и Р1>металлов в классах крупности маркирующей глины.

9. Содержание Аи в товарных продуктах и хвостах (шламах) галургической и флотационной фабрик БКПРУ-1.

10. Содержание микропримесных элементов в Н.О. соляных пород.

11. Количество шламов, вырабатываемых в ОАО «Уралкалий».

12. Минеральный состав Н.О. шламов обогатительных фабрик.

13. Содержание Н.О. в соляных породах.

14. Содержание Сорг. в Н.О. солей.

15. Результаты ХБ и СББ экстракции из Н.О. солей.

16. Содержание Аи, Ад, И-металлов и 1п в исходном сильвините и его компонентах пробирным (Аи, Аё) и атомно-абсорбционным

ТЧ, Рё, ГШ,1п) методами.

17. Содержание Аи, Р1:, Рс1 в компонентах Н.О.

18. Минеральный состав Н.О.шламов обогатительных фабрик.

19. Содержание Аи, Р^ Рс1 в Н.О. шламов галургической фабрики.

20. Соотношение выходов классов крупности, содержаний сульфата кальция и Сорг в шламах БКПРУ-1 и БКПРУ-4.

21. Извлечение благородных металлов в зависимости от содержания аминов.

22. Содержание Рё в щелоках БКПРУ-1 и БКПРУ-4.

23. Баланс Рс1 в щелоках БКПРУ-4.

24. Средний размер зерен и минеральный состав промышленной зоны калийной залежи (2 Березниковский рудник).

25. Содержание М^СЬ и карналлита в разрезах на Березниковском, Дурыманском и Быгельско-Троицком участках месторождения.

26. Результаты анализа благородных металлов в пробе маркирующей глины.

27. Результаты анализа благородных металлов в черных сланцах.

28. Результаты анализа благородных металлов в маркирующих глинах.

29. Результаты анализа благородных металлов в концентрате обогащения (грануляте).

30. Гранулометрический состав, минеральный состав, извлечение благородных металлов пробы УЛТП -15 (фабрика БКПРУ-4).

31. Гранулометрический состав и минеральный состав пробы УЛТП-24 152 (фабрика БКПРУ-1).

32. Сравнительная эффективность выщелачивания благородных металлов из огарков соляной кислотой и царской водкой.

33. Состав соли палладия.

СПИСОК РИСУНКОВ

1. Совмещенная схема Верхнекамского месторождения солей, нефтяных месторождений и структур.

2. Стратиграфический разрез калийной залежи ВКМС.

3. Инфракрасные спектры поглощения битумоидов Н.О. солей.

4. Минералы микропримеси Н.О. каменной соли.

5. Минералы микропримеси межзернового Н.О. сильвинита.

6. Минералы микропримеси Н.О. карналлита.

7. Минералы микропримеси Н.О. шлама карналлитовой фабрики.

8. Минералы-микропримеси пигмента сильвина (осадочная часть).

9. Минералы-микропримеси пигмента сильвина (взвеси-флотат).

10. Шпатовый галит из слоя 16 верхней пачки ПдКС из участка спокойного залегания. Наиболее развитая поверхность роста (широкое длинное ребро).

11. Шпатовый галит из слоя 16 верхней пачки ПдКС из участка спокойного залегания. Неразвитая поверхность роста (торцовое ребро).

12. Схема отбора проб (Главный южный конвейерный штрек ГК 90).

13. Шпатовый галит из слоя 22 ПдКС, отобранный из участка перекристаллизации в контакте с разрывным нарушением (лежачий бок).

14. Штуф сильвинита. Пласт KpIII.

15. Штуфы сильвинита пластов KpIII и KpII.

16. Штуф сильвинита. Пласт KpII.

17. Штуф сильвинита. Пласт Б.

18. Штуф сильвинита. Пласт В.

19. Гигантозернистый агрегат сильвина и галита.

20. Гигантозернистый бесцветный галит из срастания с сильвином.

21. Гигантозернистый (молочно-белый) сильвин, из срастания с галитом (участок 1).

22. Гигантозернистый (молочно-белый) сильвин, из срастания с галитом (участок 2).

23. Гигантозернистый синий галит. Наиболее развитая поверхность роста.

24. Гигантозернистый синий галит. Наименее развитая поверхность роста.

25. Гигантозернистый синий галит (деталь).

26. Блочная постройка синего галита со сплошной окраской. Контакт карналлитового пласта «В» и междупластья каменной соли «ВГ». Карналлитовый участок БКПРУ-1.

27. Блок синего галита с реликтами карналлита и лепидокрокита внутри.

28. Блок синего галита с реликтами коржевого материала внутри.

29. Блок галита с пятнистой окраской и реликтами карналлита внутри.

30. Блок галита. Окраска гнездами, связанными с включениями карналлита.

31. Блок карналлитовой породы с метакристаллом чернильно-синего галита. Красно-коричнево-оранжевый пигмент -лепидокрокит.

32. Опытный образец соли палладия

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Минералогия солей и благородных металлов Верхнекамского месторождения"

Актуальность темы диссертации.

Присутствие Аи, Ag и РЬметаллов в соляных породах (К-М^ рудах) Верхнекамского месторождения солей и концентрирование благородных металлов в отходах после переработки руд, позволяет рассматривать Верхнекамское месторождение, как потенциальное месторождение благородных металлов. Ранее Аи в отходах калийных предприятий было обнаружено Дытнерским (1984), а в сильвинитах Белкиным и Николаевым (1992). Несколькими группами исследователей (Матюшев и др., Заболоцкий и др. 1994-1998) были проведены исследования распределения Аи и А§ в соляных породах месторождения и извлечения этих металлов из глинисто-солевых отходов (шламов). Эти исследования не были завершены из-за традиционного подхода к формам нахождения Аи и А§ и, как следствие, неверных технологических выводов. Платиноиды в рудах обнаружены не были. В этой связи, необходимость изучения минералогии, нетрадиционных форм нахождения Аи, Ag и Р1:-меташюв и обоснования выделения нового формационного типа месторождений этих металлов - очевидна. Присутствие данных металлов в солях месторождения показывает возможность обнаружения их в других соленосных бассейнах.

Цель работы заключается в установлении особенностей формирования концентраций благородных металлов, форм нахождения, методологии их анализа, для обоснования выделения нового формационного типа месторождений благородных металлов. Выявленные особенности служат обоснованием технологических решений при разработке промышленной технологии переработки шламов.

Основными задачами исследований являлись:

1. Изучение вещественного состава соляных пород, состава нерастворимого в воде остатка (Н.О.) соляных пород и формы нахождения в них благородных металлов;

2. Изучение формы нахождения микропримесных элементов;

3. Изучение взаимоотношений соляных минералов, соединений благородных металлов и минералов микропримесей;

4. Установление последовательности минералообразования и стадийности минералообразующего процесса;

5. Выявление формационной принадлежности концентраций благородных металлов;

6. Роль эпигенетических процессов в преобразовании минерального состава соляных пород, перераспределении благородных металлов и минералов микропримесей;

7. Разработка методологии анализа нетрадиционных форм нахождения благородных металлов и минералов микропримесей;

8. Использование особенностей минералогии соляных пород, форм нахождения в них благородных металлов и минералов-микропримесей для обоснования технологических решений при разработке промышленной технологии переработки шламов.

Фактическая основа и методика работы.

Работа основана на материале собранном автором с 1994 по 2011 год в рамках договоров ГИ УрО РАН с ОАО «Уралкалий» и материала собранного в рамках тематики ГИ УрО РАН по программам ОНЗ РАН и Президиума РАН.

Фактический материал складывался из структурно-минералогических наблюдений в горных выработках промышленной зоны калийной залежи и верхней пачке подстилающей каменной соли (ПдКС), опробования соляных пород и продуктов их переработки и исследованиях отобранного материала.

В верхней пачке ПдКС отобрано 36 проб по 4-м разрезам. Из этих проб выделен нерастворимый в воде остаток (Н.О.). Проанализировано 108 фракций Н.О. (осадочной и флотируемой части).

В калийной залежи опробовано 6 разрезов (на рудниках БКПРУ-1, БКПРУ-4 и БКПРУ-2) по 13 проб в каждом разрезе (по числу слоев и пластов в разрезе). Всего отобрано 78 проб. Помимо исходных проб проанализировано 312 фракций Н.О. (осадочной и флотируемой части).

Для минералого-технологического тестирования было отобрано более 50 минералого-технологических проб в соляных породах (сильвинитах, карналлитовых породах, маркирующей глине). Кроме того, были отобраны и изучены пробы в несоляных породах (черные сланцы, медистые песчаники), содержащих органические соединения благородных металлов.

Параллельно с накоплением материала по исходным соляным породам и обобщения результатов наблюдений проводилось опробование шламов галургической, флотационной, карналлитовой обогатительных фабрик, технической соли на БКПРУ-1, флотационных фабриках БКПРУ-2, БКПРУ-3 и галургической фабрике БКПРУ-4.

Было отобрано и исследовано 35 укрупненно-лабораторных проб объемом по 200 литров каждая, около 100 лабораторных проб объемом по 10-15 литров и три опытно-промышленных пробы общим весом до 4 тонн. Пробы шламов разделялись на отдельные компоненты.

Основной объем лабораторных исследований был выполнен автором лично, часть исследований совместно с сотрудниками института геологии Коми НЦ УрО РАН, института минералогии УрО РАН в г. Миасс, ВНИИ химической технологии и ГЕОХИ. Химические анализы были проведены в СП ЛИК ОАО «Уралкалий», микрозондовые (МРС-анализы), ГЖХ, ХМС, РФА анализы - в институте геологии КОМИ НЦ УрО РАН. Атомно-абсорбционные, атомно-эмиссионные анализы выполнялись в ГЕОХИ РАН, АСИЦ ВИМС и ВНИИНМ, рентгенофазовые анализы - в институте минералогии УрО РАН и АСИЦ ВИМС.

Основные защищаемые положения:

Положение 1. Формами нахождения Аи, Ag и Р^металлов в солях Верхнекамского месторождения являются органические соединения. Концентраторами их являются битумоиды, сингенетичные соляным породам, в ассоциации с сульфатами кальция.

Положение 2. Процесс формирования соляной толщи включает три стадии минералообразующего процесса - стадию формирования подстилающей каменной соли, стадию формирования калийной залежи и стадию формирования покровной каменной соли, которые заканчиваются катагенезом. После завершения катагенеза выделяется процесс постседиментационных эпигенетических изменений составляющих стадию эпигенеза, широко проявленную в калийной залежи соляной толщи.

Положение 3. Выделен новый формационный тип месторождений Аи, Ag и Р^металлов в эвапоритовых отложениях, характеризующийся наличием трех парагенетических минеральных ассоциаций: ангидрит, гипс, ярозит, доломит, кварц, полевые шпаты, целестин, пирит, органическое вещество, самородное Аи и Ag, хлориды и сульфосоли Ag, органические соединения Аи, Ag и РКметаллов, сульфиды Си, РЬ, Ъп, монацит, металлы и интерметаллиды вп, Си, Ре, И, Сг и др.; гетит, гематит, доломит, кварц, карбонилгалогениды Аи, самородное золото, интерметаллиды Аи, Си, Ag, циркон, минералы вп, монацит, металлы и интерметаллиды N1, вп, Си, Ре, Сг, И и др.; ангидрит, гипс, доломит, кварц, полевые шпаты, гематит, гетит, лепидокрокит, органическое вещество, самородное Аи, хлориды и сульфосоли Ag, самородное Аи и Ag, органические соединения Аи, Ag и Pt

- металлов, циркон, апатит, монацит, самородные металлы и интерметаллиды Эп, Си, Ре, Сг, и др.

Положение 4. Разработаны методики анализа органических соединений благородных металлов, основанные на общем методологическом подходе, который заключается в поиске новых методических решений в определении содержания металлов находящихся в нетрадиционных формах нахождения.

Поиск привел к отрицанию необходимости полного растворения пробы для анализа благородных металлов в растворе и необходимости селективного их извлечения в анализируемый раствор. На основе нового подхода разработано два способа анализа:

- Способ подготовки проб нерастворимого остатка соляных пород и продуктов их переработки для качественного и количественного определения содержания благородных металлов.

- Способ качественного и количественного определения органических соединений благородных металлов в породах различного состава.

Положение 5. Предложены технологические решения для разработки промышленной технологии переработки шламов с целью извлечения благородных металлов, основанные на выявленных особенностях минералогии и форм нахождения благородных металлов в соляных породах и продуктах их переработки.

Научная новизна работы.

1. В солях Верхнекамского месторождения впервые обнаружены органические соединения благородных металлов (Аи, Ад, И, Рс1), связанные с битумоидами сингенетичными с соляными породами и это может свидетельствовать о возможности обнаружения этих металлов в эвапоритовых отложениях других регионов.

3. Концентрации благородных металлов в соляных породах Верхнекамского месторождения характеризуют новый формационный тип месторождений Аи, и ГЧ-металлов.

4. В процессе образования Верхнекамского месторождения солей выделяются три стадии минералообразования, отвечающие формированию соляной толщи и концентраций благородных металлов, а также стадия эпигенеза широко проявленная в калийной залежи и связанная с радиогенно-химическими процессами.

5. Разработана методика поиска способов преобразования органических соединений благородных металлов в извлекаемые (кислоторастворимые) соединения.

6. Особенности минералогии и формы нахождения благородных металлов явились основой для обоснования технических решений при разработке промышленной технологии переработки шламов с целью извлечения благородных металлов.

7. Оригинальной и впервые использованной явилась методология исследований наноразмерных органических соединений благородных металлов в хлоридных средах.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Показана возможность (методическая) изучения наноразмерных органических соединений благородных металлов;

2. Выявлена возможность концентрирования этих соединений в отходах после переработки соляных пород до промышленно значимых содержаний;

3. Выявлены минералогические, аналитические и технологические признаки, позволяющие диагностировать концентрации благородных металлов в других соленосных бассейнах;

4. Доказана возможность извлечения благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий обогатительными, пиро- и гидрометаллургическими методами с получением коллективного концентрата благородных металлов.

Реализация результатов исследований изложенных в диссертации в фундаментальном направлении заключается:

1. В разработке методологии исследований концентраций органических соединений благородных металлов в хлоридных средах;

2. В формировании концепции «Минералогия солей и благородных металлов и формы их нахождения в эвапоритовых отложениях»;

3. В определении формационной принадлежности месторождений Аи, и Р^металлов в эвапоритовых отложениях и особенностей эпигенеза в соляных породах, содержащих карналлитовую компоненту.

Реализация результатов исследований изложенных в диссертации в прикладном направлении заключается:

1. Разработке методов анализа органических соединений Аи, Ад и И-металлов в хлоридных средах;

2. Разработке технического задания для создания технологии переработки шламов;

3. Разработке на основе полученных патентов исходных данных для проектирования и строительства опытного производства.

Публикации и апробация результатов исследований.

Соискателем опубликовано 58 научных работ (включая патенты), посвященных теме диссертации, из них 9 опубликовано в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, зарегистрировано и выдано 10 патентов, остальные работы имеют региональный статус.

Всего по результатам исследований получено 10 патентов. По большей части патентов получены аналоги в странах ближнего и дальнего зарубежья. Один патент (№2291907) зарегистрирован в Женеве (Европатент № ЕП1 978 117 А2) и в Патентном Офисе США (ШРТО), где получен Патент США №92623.

Результаты исследований обсуждались на 32 конференциях и совещаниях. Вопросы минералогии благородных металлов, их форм нахождения докладывались автором на конференциях и международных семинарах в институте геологии Коми НЦ УрО РАН, в институте минералогии УрО РАН в г. Миасс. Ежегодно результаты исследований сообщались на научной сессии ГИ УрО РАН. Вопросы обогащения, пиро- и гидрометаллургии и технологической минералогии докладывались на ежегодных конференциях «Плаксинские чтения». Вопросы методологии аналитических исследований рассматривались на конференции по аналитике, химии и технологии платиновых металлов «Черняевские чтения».

Личный вклад автора в достижении научных результатов, изложенных в диссертации, выражается в его участии в хоздоговорных и тематических научно-исследовательских работах в качестве руководителя и ответственного исполнителя тем и договоров. Все материалы исследований обработаны автором. Все результаты и выводы получены или самостоятельно или в соавторстве с другими участниками тематических и хоздоговорных работ. В списке использованных источников сделаны соответствующие ссылки.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из четырех глав, ^соответствующих пяти защищаемым положениям, трех вспомогательных глав, введения, заключения и списка использованных источников, содержащего 120 наименований. Общий объем диссертации 178 страниц, включая 33 таблицы и 32 рисунка.

Благодарности.

Автор выражает свою глубокую признательность Юшкину Н.П. за помощь в реализации исследований, Красноштейну А.Е. за участие в организации научно-исследовательских работ. Особую признательность выражаю Барсукову Вик.Л. за дружеское участие в обсуждении самой темы диссертационной работы, консультации по многим вопросам современной теории минералообразования и помощь в редакции готовых разделов работы. Выражаю искреннюю признательность Рыженко Б.Н, Седых Э.М., Синегрибову В.А., Логвиненко И.А., Юдиной Т.Б., Ракину В.И. за консультации, советы и дискуссии по очень широкому кругу проблем, которые помогли автору в интерпретации результатов исследований. Автор благодарен своим соавторам по проблемам органической химии Шаниной С.Н, технологии Синегрибову В.А., Логвиненко И.А., кристаллохимии Франке В.Д., разработке обогатительного оборудования Оносову Д.В. без участия которых многие вопросы, находящиеся на стыке органической химии и минералогии, минералогии и технологии не были бы решены.

Автор признателен Кудряшову А.И., Пинскому Э.М., Платыгину В.И., Прямилову H.A., Бойченко А.П., Елкину Ю.М., Мулыгину М.Ю., Белогуб Е.В., Филиппову В.Н., Януловой Л.А., Хворову П.В., Широковой Л.Г. и многим другим специалистам, консультациями и помощью которых автор постоянно пользовался. Автор благодарит Оносову Е.Ф., Сметанникова Ал.Ф., Хузина Ф.Х., выполнивших обширную программу по лабораторной обработке проб, разработке, установке и наладке нестандартного лабораторного оборудования.

Список сокращений принятых в работе:

ВКМС - Верхнекамское месторождение солей

ПдКС - подстилающая каменная соль;

МГ - маркирующая глина;

Н.О. - нерастворимый в воде остаток;

УЛТП - укрупнено-лабораторная проба:

ХБ - хлороформенный битумоид;

СББ - спиртобензольной битумоид;

MPC - микрорентгеноспектральный анализ;

АЭС-ИСП - метод атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой; ААС - метод атомно-абсорбционный;

ИСП МС - метод масс-спектрометрический с индуктивно связанной плазмой;

ЭТААС - метод электротермический атомно-абсорбционный;

РФА - рентгено-флюорисцентный метод;

РКФА - рентгеновский количественный фазовый анализ.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Сметанников, Андрей Филиппович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований установлены источники органического вещества солей, степень его преобразования, генетическая связь с соляными породами и тесная связь с органическими соединениями благородных металлов.

Выявлены особенности минералообразующего процесса, свидетельствующие . о наличии трех стадий минералообразования, сформировавших соляную толщу и комплекс благороднометальной и микропримесной минерализации. Обосновано выделение процесса постседиментационных эпигенетических изменений, широко проявленных в калийной залежи соляной толщи, как следствие радиогенно-химических процессов после образования водорода при радиолизе кристаллизационной воды карналлита.

Выделен новый формационный тип месторождений Аи, А§ и БЧ-металлов в эвапоритовых отложениях, характеризующийся наличием трех парагенетических минеральных ассоциаций.

Разработаны методики анализа органических соединений благородных металлов, основанные на общем методологическом подходе, который заключается в поиске новых методических решений, в определении содержания металлов находящихся в нетрадиционных формах нахождения.

Впервые в истории исследований соляных месторождений в соляных породах Верхнекамского месторождения выявлен комплекс благородных металлов (Аи, А§, Р^ Рс1), форма их нахождения и методики анализа. Присутствие благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения показывает возможность обнаружения их в других соленосных бассейнах.

Также впервые комплекс сведений о форме нахождения благородных металлов, особенностях минералогии и вещественного состава соляных пород и продуктов их переработки, использован для обоснования технологических решений в промышленной технологии переработки шламов с целью извлечения благородных металлов. Технологические решения реализованы в исходных данных для проектирования опытного производства и строительстве этого опытного производства.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Сметанников, Андрей Филиппович, Сыктывкар

1. Ануфриев Н.Г. Коррозия титана в солянокислых средах переработки калийных руд при сорбции БМ / Ануфриев Н.Г., Олейник C.B., Синегрибова O.A., Незговорова H.H., Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф. Новиков П.Ю. // Химическая технология. -2010.-№6.-С 321-324.

2. Аполлонов В.Н. Происхождение азота в месторождениях калийных солей / Аполлонов В.Н. // Нефтегазоносность районов древнего соленакопления. Новосибирск: Наука, 1982. - С. 153-157.

3. Барях A.A. Деформирование соляных пород / Барях A.A., Константинова С.А., Асанов В.А. Екатеринбург: УрО РАН, 1986. - С. 14, 40.

4. Белозерский H.A. Карбонилы металлов / Белозерский H.A. М., 1958.

5. Булах А. Г. Минералогия с основами кристаллографии / Булах А. Г. -М.: Недра, 1989.-351с.

6. Бурксер Е.С. Редкие элементы в Соликамских карналлитах / Бурксер Е.С. // Соликамские карналлиты. М.; Л.: ОНТИ НКТП СССР, 1935. -С. 12-15.

7. Бусев А.И. Аналитическая химия золота / Бусев А.И., Иванов В.М. -М.: Наука, 1973.

8. Валяшко М.Г. Геохимические закономерности формирования месторождений калийных солей / Валяшко М.Г. М.: МГУ, 1962. - 397 с.

9. Вовк И.Ф. О природе водорода в месторождениях калийных солей / Вовк И.Ф. // Геохимия. 1978. - №1.

10. Войткевич А.М. Справочник по геохимии / Войткевич А.М., Кокин A.B., Мирошников А.Е., Прохоров В.Г. М.: Недра, 1990. - 480 с.

11. Голубев Б.М. Строение соляной толщи Верхнекамского месторождения: автореферат канд. диссертации / Голубев Борис Михайлович -Пермь: Перм. гос. Университет, 1972. 31 с.

12. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии / Глебовская Е.А. JL: Недра, 1971. -140 с.

13. Дэна Дж. Д. Система минералогии. Т. 2. Полутом 1. Галоиды, карбонаты, нитраты, иодаты, бораты, сульфаты. / Дэна Дж. Д., Дэна Э. С., Пэлач Ч., Берман Г., Фрондель К. М.: изд-во иностранной литературы, 1953. -774 с.

14. Джиноридзе Н.М. Петротектонические основы безопасной эксплуатации Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей / Джиноридзе Н.М. и др. . СПб-Соликамск: ОГУП «Соликмская типография», 2000. - 400 с.

15. Дубинина В.Н. Галит из Верхнекамского месторождения / Дубинина В.Н. // Докл. АН СССР. Т.79. - 1951. - №5.

16. Дубинина В.Н. К вопросу о генезисе сильвина / Дубинина В.Н. // Докл. АН СССР. Т.80. - 1951. -№2.

17. Захарова JI.A. О возможных механизмах образования газов и их радиоактивных изотопов в продуктивной толще калийных месторождений / Захарова JI.A., Захаров H.H. // Разработка соляных месторождений. Межвуз. сб. трудов. Пермь, 1986.

18. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов / Иванов B.B. М.: Недра, 1994. - Кн. 1. - 304 е., - М.: Экология, 1997. - Кн. 6. - 607 с.

19. Иванов A.A. О пестрых сильвинитах Верхнекамского месторождения калийных солей / Иванов A.A. // Тр. ВСЕГЕИ нов. Серия. Т. 99. -1963.-С. 153-180.

20. Иванов A.A., Воронова M.JI. Верхнекамское месторождение калийных солей / Иванов A.A., Воронова M.JI. Л.: Недра, 1975. - 219 с.

21. Исаенко С.И. Природа синей окраски галита / Исаенко С.И. // Сыктывкарский минералогический сборник № 28. Труды института геологии, -Сыктывкар, 1999. Вып. 101. - С. 94-100.

22. Кудряшов А.И. Верхнекамское месторождение солей / Кудряшов А.И. Пермь: ГИ УрО РАН, 2000. - 420 с.

23. Кропачев A.M. Малые (акцессорные) элементы в галититах Соликамской и Юрюзано-Сылвенской депрессий / Кропачев А.М., Кропачева Т.С., Хурсик В.З. // Сов. Геология, 1965. №8. - С. 157-159.

24. Кудряшов А.И. Тяжелые металлы в каменной соли Верхнекамского месторождения / Кудряшов А.И., Сметанников А.Ф., Седых Э.М. // Проблемы безопасности и совершенствования горных работ: тез. докл. международной конференции. -М., СПб, Пермь, 1999. С. 129-130.

25. Константинов М. М. Провинции благородных металлов / Константинов М. М. М.: Недра, 1991. - 169 с.

26. Курс минералогии под ред. А.К.Болдырева / ОНТИ НКТП СССР. -Л.,М., 1936.-С. 336-342

27. Морачевский Ю.В. Геохимическое изучение Верхнекамского месторождения калийных солей / Морачевский Ю.В. // Калий. 1933. - №7. - С. 12-17.

28. Молоштанова Н.Е. Типоморфизм сильвинитов Верхнекамского месторождения / Молоштанова Н.Е. // Состав и условия образования морских и континентальных галогенных формаций. Новосибирск: Наука, 1991. - С. 102108

29. Морачевский Ю.В. Очерки геохимии Верхнекамских соляных отложений / Морачевский Ю.В. и др. Л.: Госхимиздат, 1939. - 88 с.

30. Минералы. Справочник. Галогениды. Т.2- М.: Изд. АН СССР. -1963. -Вып.1. -С. 118-135.

31. Несмелова З.Н. О газах в калийных солях Березниковского рудника / Несмелова З.Н. // Материалы по геологии и гидрогеологии районов соленакопления. Труды ВНИИГ, Л.: ГНТИ ХЛ, 1959. - Вып. XXXV. - С. 206213.

32. Оносов Д.В. Разработка схемы химического и технологического опробования обогащаемых шламов на стадии гидроциклонирования / Оносов Д.В. // Материалы научной сессии Горного института УрО РАН. Пермь, 2009. - С. 19-20.

33. Оносов Д.В. Проблемы фильтрации шламов / Оносов Д.В. // Материалы научной сессии Горного института УрО РАН. Пермь, 2010. - С. 44-46

34. Петровская Н. В. О понятии «Парагенетическая минеральная ассоциация» / Петровская Н. В. // Геология рудных месторождений. 1967. - № 2. - С. 69 - 78.

35. Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. / Пшибрам К. -М.: ИЛ. 1959.

36. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. / Пикаев А.К. М.: Наука, 1985. - 375 с.

37. Разумовская Е.В. Описание соленосной толщи Соликамского месторождения / Разумовская Е.В. М., Л.: Геологич. Изд-во ГГРУ, 1931. - 43 с.

38. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.1. / Реми Г. М.: Изд. Мир, 1973. - С. 40-62.

39. Савченко В.П. Об образовании свободного водорода в земной коре, обусловленном восстановительным действием продуктов радиоактивного превращения изотопов / Савченко В.П. // Геохимия. 1958. - №1. - С.14-21.

40. Синегрибов В.А. О возможности удаления хлоридов натрия и калия из Рс1-содержащих шламов при производстве хлорида калия / Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф. и др. // Химическая технология. Т.9. - 2008. - № 12. - С. 614-616.

41. Сметанников А.Ф. Элементы-примеси пород соляной толщи Верхнекамского месторождения. / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. Пермь, 1999. - С. 41-44.

42. Сметанников А.Ф. Содержание и распределение Аи, А%, и РЬ металлов в сильвините Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. //Геохимия. 1995. - №9. - С. 1348-1531.

43. Сметанников А.Ф. О возможности извлечения золота и серебра из руд Верхнекамского месторождения солей / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. // Руды и металлы. 1995. - №5. - С. 118-121.

44. Сметанников А.Ф. Аи, и РЬметаллы в солях Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. // Материалырегиональной научной конференции: «Проблемы геологии Пермского Урала и Приуралья». Пермь, 1998. - С. 31-33.

45. Сметанников А.Ф. Распределение элементов-примесей в продуктах и отходах при переработке руд Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. Пермь, 2000. - С. 133-136.

46. Сметанников А.Ф. Содержание и распределение благородных металлов в маркирующей глине Верхнекамского месторождения солей / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. // Геохимия. 1999. - № 9. - С. 669-672.

47. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в солях ВКМ / Сметанников А.Ф., Николаев А.С, Кудряшов А.И, Кузнецов Н.В. // Изв. ВУЗов. Горный журнал. Уральское горное обозрение, 2000. - № 3. - С. 271-277.

48. Сметанников А.Ф. О возможности извлечения благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий Вернекамья /

49. Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. Пермь, 2002. -С. 9-12.

50. Сметанников А.Ф. Особенности минералогии и геохимии благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф. // Материалы III международного минералогического семинара. -Сыктывкар, 2002. С. 149-151.

51. Сметанников А.Ф. Особенности минералогии и формы нахождения благородных металлов в солях Верхнекамского месторождения / Сметанников

52. A. Ф., Шанина С.Н. // «Минералогия Урала». Т. 2. - Миасс, 2003. - С. 20-29.

53. Сметанников А.Ф. Результаты прикладных и фундаментальных исследований по минералогии и геохимии соляных пород Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. Пермь, 2004. - С. 11-16.

54. Сметанников А.Ф. Некоторые особенности минералогии глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхнекамья / Сметанников А.Ф. // Материалы конференции «Минералогия техногенеза 2004». Миасс, 2004. - С. 222-229.

55. Сметанников А.Ф. Извлечение благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхнекамья / Сметанников А.Ф., Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Седых Э.М. // Химическая технология. 2004. -№1. - С. 26-27.

56. Сметанников А.Ф. О способе извлечения золота, платины и палладия из отходов калийного производства / Сметанников А.Ф. Синегрибов

57. B.Н., Юдина Т.Б. // Материалы международного совещания (Плаксинские чтения 2004). Иркутск, 2004. - С. 80-82.

58. Сметанников А.Ф. Результаты минералого-технологических исследований укрупненно-лабораторной пробы шламов с целью полученияконцентрата благородных металлов / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. Пермь, 2005. - С. 56-60.

59. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в солях Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф., Шанина С.Н. // Записки" Российского минералогического общества. 2006. - №3. - С. 61-65.

60. Сметанников А.Ф. Благородные металлы Верхнекамского месторождения солей / Сметанников А.Ф. Шанина С.Н., Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Седых Э.М. // Горный журнал. 2006. - № 6. - С. 62-64

61. Сметанников А.Ф. К проблеме качественного и количественного определения Au, Pt, Pd в продуктах их переработки калийно-магниевых руд/ Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии ГИ УрО РАН. Пермь, 2007. -С. 19-21.

62. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в соляных породах Верхнекамского месторождения / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии Горного института УрО РАН. Пермь, 2009. - С. 14-18.

63. Сметанников А.Ф. Микропримесная минерализация в соляных породах и продуктах их переработки / Сметанников А.Ф. // Материалы научной сессии Горного института УрО РАН. Пермь, 2010. - С. 14-18.

64. Сметанников А.Ф. Взаимоотношения микропримесной и благороднометальной минерализации в соляных породах Верхнекамского месторождения и продуктах их переработки / Сметанников А.Ф., Филиппов

65. B.Н., Шанина С.Н. // Геоматериалы для высоких технологий, алмазы, благородные металлы, самоцветы Тимано-Североуральского региона. Материалы Всероссийского минералогического семинара. Сыктывкар, 2010.1. C. 115-118.

66. Сметанников А.Ф. Об образовании водорода при радиолизе кристаллизационной воды карналлита и возможные следствия этого явления / Сметанников А.Ф. // Геохимия. 2011. - №9, - С. 971-980.

67. Соколов В.А. / Соколов В.А., Фридман А.И. // Нефтегазовая геология и геофизика. 1965. - №4.

68. Страхов Н.М. Основы теории литогенеза. Т. 1-3 / Страхов Н.М. - М.: Госгеолтехиздат. - 1960-1962.

69. Трубчанинов В.В. Образование молекулярного азота в соляных отложениях / Трубчанинов В.В., Волынец В.Ф. // Нефтегазоносность районов древнего соленакопления. Новосибирск: Наука, 1982. - С. 157-161.

70. Тетерина H.H. Состояние и перспективы технологической минералогии калийных руд / Тетерина H.H., Хронусов В.В., Сметанников А.Ф., Молоштанова Н.Е. // Сборник научных статей к 30-летию ОАО «Галургия». -Пермь, 2002. С. 195-207.

71. Фивег М.П. О работах ВИГ по изучению газов карналлитовых пород Соликамского рудника / Фивег М.П. // Материалы по геологии и гидрогеологии районов соленакопления. Тр. ВНИИГ. 1959. - Вып. XXXV. - С. 63-71.

72. Фивег М.П. Об условиях формирования Верхнекамской соленосной толщи / Фивег М.П. // Тр. ВНИИГ. 1955. - Вып. 30. - С. 182-195.

73. Химия координационных соединений, ред. Дж. Бейлар, Д. Буш. -М., 1960.

74. Ходьков А.Е. Роль флюидогеодинамики в познании природы изменчивости состава и структуры пород калийных месторождений / Ходьков А.Е. // Общие проблемы галогенеза. М.: Наука, 1985. - С. 69-73.

75. Химия металлоорганических соединений, ред. Г. Цейсс. М., 1964. - с. 538.

76. Чернов О.И. Поведение вмещающих пород при увлажнении угольных пластов / Чернов О.И., Мурашов В.И. // Уголь. 1969. - № 10.

77. Черепенников A.A. Газоносность солей Соликамского калийного рудника / Черепенников A.A. // Рудничная аэрология и безопасность труда в шахтах. М.: Углетехиздат, 1949.

78. Чудинов Н.К. Методы количественной оценки пиковых и фоновых процессов эволюции в практике решения проблемы генезиса природных газов и нефти / Чудинов Н.К. // Проблемы соленакопления. Т. 2. - Новосибирск: Наука, 1977. - С. 292-301.

79. Чирвинский П.Н. Петрохимические отношения карналлитовых и сильвинитовых фаций Верхнекамского месторождения / Чирвинский П.Н. // Зап. ВМО. Ч. 72. - 1943. - №2. - С. 125-138.

80. Шанина С. Н. Состав органического вещества соляных пород Верхнекамского месторождения / Шанина С. Н., Сметанников А. Ф. // Материалы международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия». Сыктывкар, 2003. - С. 186-189.

81. Яржемский Я.Я. Калийные и калиеносные галогенные породы / Яржемский Я.Я. Новосибирск: Наука, 1967. - 132 с.1. Патенты

82. Синегрибов В.А. Способ извлечения благородных металлов / Синегрибов В.А., Юдина Т.Б., Сметанников А.Ф., Красноштейн А.Е. // Патент №2235140. Зарегистрирован 27.08.2004.

83. Сметанников А.Ф. Способ получения концентрата для извлечения благородных металлов / Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И., Красноштейн А.Е. // Патент №2256504. Зарегистрирован 20.07.2005.

84. Сметанников А.Ф. Способ получения коллективного концентрата / Сметанников А.Ф., Оносов Д.В., Красноштейн А.Е. // Патент № 2284221. Зарегистрирован 27.09.2006.

85. Синегрибов В.А. Способ извлечения благородных металлов / Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Юдина Т.Б., Новиков П.Ю., Логвиненко И.А., Красноштейн А.Е. // Патент №2291907. Зарегистрирован 20.01.2007.

86. Сметанников А.Ф. Способ получения коллективного концентрата / Сметанников А.Ф., Оносов Д.В., Чистяков A.A., Синегрибов В.А., Новиков П.Ю., Красноштейн А.Е. // Патент №2385772. Зарегистрирован 10.04.2008.

87. Сметанников А.Ф. Способ качественного и количественного определения органических соединений благородных металлов в породах различного состава / Сметанников А.Ф., Серебряный Б.Л., Красноштейн А.Е. // Патент №2354967. Зарегистрирован 10.05.2009.

88. Синегрибов В.А. Способ переработки минерального сырья / Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Синегрибова O.A., Новиков П.Ю., Антюфеев М.А., Красноштейн А.Е. // Патент №2393243. Зарегистрирован2706.2010.

89. Синегрибов В.А. Способ извлечения благородных металлов / Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Юдина Т.Б., Новиков П.Ю., Логвиненко И.А., Красноштейн А.Е. // Патент №2386710. Зарегистрирован 20.04.2010.

90. Логвиненко И.А. Способ сорбционного извлечения благородных металлов / Логвиненко И.А., Власова Т.В., Синегрибов В.А., Сметанников А.Ф., Красноштейн А.Е. // Патент №2394109. Зарегистрирован 10.07.2010.

91. Briggs L. J. Evaporite facies. Journ. Sedim / Briggs L. J. // Petrol., v. 28, № 1,1958.

92. Eriksson E. The yarly circulation of chlorite and sulfur in nature: meteorological, geochemical and pedological implications / Eriksson E. // Tellus, p. 1, v. 11,1959 p. II, v. 12, №1,1960.

93. King R. H. Sedimention in Permian Castile Sea / King R. H. // Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geolog., v. 31. №3,1947.

94. Lotze F. Steinsalz und Kalisalze. Т. 1 / Lotze F. // Steinsalz und Kalisalze., Berlin, 1957.

95. Ochsenius C. Die Bildung der Steinsalzlager und ihrer Mitterlaugensalze / Ochsenius C. // Hall., 1877.

96. Richter Bernburg G. Uber salinare Sedimentation / Richter -Bernburg G. // Z. d. Deutch. Geol. Geselsch., Bd. T. 4. 1955.

97. Sloss L. L. The Significance of Evaporites / Sloss L. L. // Journ. Sediment. Petrol., v. 23, 3, 1953.