Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

МИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВЕННЫХ НОВООБРАЗОВАНИЯХ ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "МИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВЕННЫХ НОВООБРАЗОВАНИЯХ ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ"

московский

ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи МОРОЗОВ Владимир Васильевич

УДК 631.48

МИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВЕННЫХ НОВООБРАЗОВАНИЯХ ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

Специальность 06.01.03 — почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва — 1985

Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета Почвоведения Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова и в лаборатории физики твердого тела Ярославского политехнического института .

НаучньгЛ руководитель: .

доктор биологических наук Л. О, К а р п а ч е в с к и й.

Официальные оппонент и:

доктор биологических наук Т. А. Соколова;

кандидат физико-математических наук В. П. А л е к с е е в.

Ведущее учреждение: Агрофизический институт, г. Ленинград.

Автореферат разослан « » 198 г.

Защита состоится « » 198 г. в час. на

заседании специализированного совета по почвоведению (К 053,05.16) имени М. В. Ломоносова в аудитории М-2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании специализированного совета по почвоведению в Московском университете, а отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения. Ученый ^ совет.

Ученый секретарь специализированного совета

И, П. Бабьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ *

Актуальность теми обусловлена тесной связью свойств почвенных новообразования железа с процессами трансформации я передвижения веществ в профиле,« генетическими особенностями почв. Несмотря на многочисленные работы, посвященные новообразованиям желоза, остаются нераскрытыми вопросы связи минеральных форм и дисперсности соединений железа с почвенными процессами. Недостаточно■сведений ПО магнитным свойствам конкреций и их связи с типом почвы. Не выявлены минеральные формы соединений железа, концентрируемые различными микроорганизмами. Пало изучено влияние некоторых хом -понектов почвенного раствора на минералогию н магнитные свойства окислов и гидроокислов железа при их осаждении. Значительная часть трудностей, воэнйхапфгс ггри решении перечисленных задач, связана о ограниченностью возможностей традиционных методов при исследовании многокомпонентных.систем, высокодисперсных соединений, которые содержатся в почве и ее новообразованиях. Наиболее перспективными методами для преодоления'»тих трудностей являются.ядерная гамма-реэонвнсная спектроскопия (ЯГРС) к намерения магнитной восприимчивости совместно о обычными методами почвоведения."

• Цель и задачи иссле^овздшя. Цель исследования состояла в установлении связи минералогии и магнитных свойств новообразований железа о особенностями почв к почвообразовательными процессами. Для достижения цели исоледованая необходяко бшюЕ

I. Создать автоматизированную,управляемую ЭВМ, установку измерения вависимостя удельной магнитной восприимчивости от ; величины внешнего магнитного воля; Разработать методики

: измерений, обработки и интерпретации результатов. г. Изучить минералогию и магнитные свойства-железистых новообразований различных типов почв. - . 3. Определить влияние некоторых компонентов среды осаждения на свойства образующихся.соединений железа.,, : 4< Исследовать'сегрегацию железа некоторыми бактериями ^установить его Форш. ' • . •' . 5. Определить дисперсность соединений железа в изученных но-

х В руководства работой участвовал заведуичий кафедрой физики Ярославсхого политехнического, института, доцент, кандидатбиоло-. гяческях наук В.Ф.Бабанин. , ■

":■"■ ■ ЦС 1ТРАЛЬНАЯ НАУЧНАЯ Б^ ЗЛИОТЕ.ЧА Моск. сельскохоз. академии им. К. А. Тимирязева

вообрвэованиях на основе данных ЯГРС,

6. Изучить возможность применения некоторых физико-химических обработок для идентификации соединений железа в кон- . крециях.

Научная новизна работы. Впервые в практике почвенных исследований с попоною созданной автоматизированной установки и ЯГРС изучены магнитные свойства типичных новообразований железа из различных почв и установлена связь с почвенными процессами. Определены основные минералогические формы высокодисперснах соединений железа в новообразованиях ряда почв и показано, что в большинстве из них конкреииеобразо вателеи является гегит. Оценены размеры частиц гетита и ширина распределения на основе ЯГРС при раэлк-нмх ■■ ,температурах. Впервые а СССР установлено наличие и оценена степень At-замещений в готигах и гематитах почвенных новообразований. .

Практическая ценность. В работе продолжена исследования состоятся железа в почвенных объектах на основе применения современных физических методов* Изучены магнитные свойства различных новообразовании железа «выявлена их связь о почвенным типом. Определены минеральные формы и дисперсность конкрециеобрааоватедя, которые являются индикатором некоторых почвенных процессов-(подзолообразование. оглеенид, осолодение). Введено понятие степени дисперсности соединений железа ) на основе ЯГРС. Предложен способ идентификации форм соединения железа путем предварительного высокотемпературного отжига, и последующ« ЯГРС и магнитных измерений. Создана установка измерения зависимости восприимчивости образца от чагнитного поля в применении к задачам почвоведения, разработаны методики измерений и обработки результатов эксперименте..

Апробация. Результаты работы докладывались на научных семинарах лаборатории 4ТТ, на ЭХ н 32 научно-технических конференциях Ярославского политехнического института, наХЛ научной конференции Ярославского государственного университета, на Всесоюзной научной конференции "Современные методы исследования почв", на Международной конференции по'применению ¡>Мекта Иессбаузра, на кафедре физики и мелиорации почв Факультета Почвоведения МГУ, Л

. Публикации, Ппуьликовано 9 печатных работ. . .

Обгем диссертации. Диссертация; состоит .ИЗ введения', 4 глав, . . выводов и приложения. иодерлит страниц машинописного текста,

рисунков,, .таблиц, ишеок литература.в'клшает ' 'работ,'в-'-, том числе ■ на иностранном языкеi-.:,:.-■, ■ ■

СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

. Глава I. НОВООБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ И 1Ш(Ш ИХ ИЗУЧЭП'Я. При изучении новообразований келеэа в почвах и их генезиса можно выделить три основных проблемы: источники железа, его транспортировка к месту осаждения, механизм сегрегации. Первый из этих вопросов подробно изучен рядом авторов (А.Е.Ферсман, 19311 Б.Б.Лола-нов, 1956; В.И.Вернадский, 1965; Н.И.Горбунов, 1974; С.В.Зоян, 1982), Основными источниками железа в новообразованиях являются первичные железосодержащие нинераяы, которые в результате выветривание освобождай железо из, ршиетки. Вопросы переноса железа до* ' статочно полно освещен» в реде ра<5от и монографий (И.С.Кауричев, ' 1Э53) А.И.ГГерелшан, 1Э75; В.Й.Чухров, 1975; А.И.Карпухин и др., 1960). Различает? несколько основных видов миграции железа в почвах (Е.Д.Никитин, 1980)! в.) миграция в ввде железооргзнических комплексов; б^ иовдая миграция; в) коллоидная миграция. Установлена пряная аазяснмость мезду тшгом почт и видами передвижений соеднне -кий железа. Крона того, свойства новообразований тесно связаны с особенностями почв,с механизмом и условиями осуждения гидроокис-ноД фазы., Следовательно, изучая свойства конкреция, можно полнить дополнительную информацию,- харйхтеркзукцуз данный тип почв. Уже в ' первых работах.по исследованию почванкых новообразований была " вскрыта тесная связь юс химического состава с генетическими особенностями почв, в которых они»находятся (В.В.Геммерлинг, 1922; Е.В.Арацушкина» 1939; Т.ВДркстовская, 1965; А.В.Накадонов, 1966). На основе данных хяитвского анализа «елезо-марганцезых конирециП было предложено проводить диагностику забояочеюмх почв Р. Зейдельман, А.К.Огдезнев, 1973), Среди механизмов осаждения н сегрегации железа взделяют биологические и химические процессы. На важность михрооргшшэчов в' образовании конкреций указывают исследо-' сакия последних лет (Т.В.Арис'Говскзя, 1965} Г. В. Добро Вольский, Т.В.Тереиина, 1976). Для многих типов почв установлено, что бактерии являются инициаторами осаждения железа. Однако, осноэку» '.роль в образовании конкреций играют фнэико-химические процессы, происходящее в (точвах.'Только, лишь при определенной их сочетании . возможно/зарождение и развитие новообразований(А.В.Македснов, 19661 В последние ГОДЫ пристальное внимание ученкх обращается на нзуче- ' нко влияния среди осаждения на минеральные формы железа в новообразованиях (п.Во!»!-"**™«!"* .'■ , 1370-1963; Чухров, 1975; В.5.Бабанин,

Л.0.илрпачевсккй и др., 1976). Показано, что на минералогии железа в конкрециях отражаются особенности типа почв. В ряде работ установлено , что ыикрошрфология образующихся соединений жадеза я самюс новообразований может также дать ценнув информацию о почве (Т.В.Терешина и др., 1981; Г.В.Доброволъский и др., I98Sj С.А.Шо-ба и др., 1983; В.В.Добровольский,-198Э), .

ири изучении минералогии,соединений железа в новообразованиях возникают.' некоторые трудности. Как правило, гидроохислы железа! - составляющие основу конкреций, имеют очень маленький размер частиц и потому недоступны для прямой идентификации стандартными не-■ годами почвоведения. вследствие этого остается недостаточно цзу - . ченным вопрос о сваэн минеральных форм соединений железа В новооб-,разеваниях и размеров частиц с генетичесними особенностям» почв. Обзор показывает также, что слабо изучены магнитные свойства новообразований, которые являются дополнительной характеристикой поч- ■ вы. Мало исследованы минеральные формы железа, которые способны * откладывать микроорганизмы. Благодаря высокой чувствительности ; ЯГРС и магнитных измерений эти трудности могут быть преодолены ва~ основа их комплексного применения с традиционными методами почвоведения. Достоверность и ценность результатов исследования при1 втом возрастает, что позволяет избежать ошибок при их интерпретации, -

. Глава 2, ОШКШ И МЕТОДУ ИССЛЕДОВАНИЯ. Объектом исследования служили новообразования, отобранные И.С.Урусевской из Al -Рв-гуиу-сових подзолов Кольского полуострова (Мурманская обл.); конкреции дерново-подзолистых почв (Ярославская обл.,- Пермокая обл.); дерно-во-карбонагкые почвы Эстонии и новообразования из прилегающих заболоченных почв, предоставленные РЛ. Каской; конкреции торфккисто-глеевых почв (Московская обл.), конкреции почв Калининского заповедника, конкреции гле^вой солоди (кос.Аскания-Нова)} некоторые . слитые лочвы долины р.Алазань; конкреции желтоземов; новообразования пойменных,почв (Тульской обл.); латеритные панцири Сго-Вссточной Африки, предоставленные В.В.Добровольским. Джя сравнения о почвенными исследованы морские конкреции двух типов. Подвергнута -анализу препараты лабораторных опытов по осалдеки» коков металлов о 1-умкнопой кислотой, по соосаадетш гидроокиолов железа и алюминия. Изучены культуры некоторых бактерий на предмет установления минеральной формы соединений железа,.' которые они концентрируют.

Магнитные измерения проводились на автоматизированной установке, разработанной автором и созданной при участии сотрудников лаборатории физики твердого тела Ярославского политехнического ия ститута. Прибор состоит из следующих основных узлов! электрокар* . нит ФЛ-1; вакуумная система; электронные ынкровесзд цифровой воль* тметр; микро-ЭВМ 'Электроника ДЗ-28"{ блок связи ЭВМ в периферийными устройствами) блок управления магнитным полей; силовой блок) графопостроитель! цнфропеч&таюцеа устройство. Установка позволяет снимать вависимость удельной магнитной восприимчивости (Oil) образца от внешнего магнитного поля в диапазоне от БО Э до 12000 Э при комнатной температуре жидкого азота. Диапазон измерения восприимчивости от Ю^СГСМ до ЮСГПМ, При последующей обработка результатов на ЭВМ вычисляются удельная парамагнитная восприимчивость образца (Хов) и удельная намагниченность насыщения t *нас' * Применение установки и использование указанной методики расширяет возможности магнитных измерений по сравнению с общепринятыми.

Основным методом исследования в работе является Мессвауэрово-кал или ядерная гамма-резонансная спектроскопия СЯГРС). Спектры снимались на спектрометр« С анализатором HTA-I024 в режиме постоянных ускорений. Источником служил Со . а матрице хрома. Исследования проводились при комнатной температуре и температура »никого азота. Математическая обработка осуществлялась на кикро-ЭЕИ £116-666 по программе» разработанной ь лаборатории ФТТ НГИ.

Рентгеновская дк^рактомет&э) (РД) выполнена на дифрежтометре ДРСН-УМ-I в использованием Со-К^ излучения, дифференциальный термический анализ ША) проводился на дериватографа й-1500 Д. Мн-кроскопироеание образцов проводилось на растровом влектреннои'ми-кроскопе фирмы HITACHI (Япония) С.А.Шобой. Спектры влектронного парамагнитного резонанса (ИГР) сняты на спектрометре РЭ-1Э06. Образцы в воэдуяносуэеом состоянии растирали до размера <0,1 ми И тттельно перемешивали,, некоторое из них отжигал к при различных температурах или подвергали хжопеским обработкам.

Глава 3. СЛИЯНИЕ РАЗЛИЧИИ факторов на ФОРМИРОВАНИЕ,. №НЕ-гальий состав, свойства и шкрочогеШОГИС НОВООБРАЗОВАНИЯ ПОЧВ. 1гря выветривании минеральной части в почвенный раствор выходят ре-яличные ионч, а том числе Ре3* и At3*, растворимости которых блоки. Переменные окислительно-восстановительные условия в почвах при' образовании конкреций приводят к их совместному осаяденив. Для

' научения ьлияния влкмкния на минералогию соединений железа исследована продукты их совместного осаждения в рал ничком количественно» сооткоиакии неходких компонентовлрн Одновременно изучено влияние врейен» на свойства осадка, для чего он был видеркан в течение 60 часов в паточном растворе (остаривание). ЯГР спектры свежоосааденных образцов при комнатной температуре для всех соотношений железа и алшинил представляет сутмрпар'шагнитный дублет о параметрами ИС«0,60±0,03 им/с, №-0,73*0,03 мм/с. Площади спектров линейно зависят от содержания железа в образцах. Сверхтонкую структуру (СГС) мессбауаровского спектра проявил только оотаренный образец без примеси . &то доказывает ингибиуущее влияние гидроокиси А( на рост кристаллов гкдрсокисн и окиси железа. По парамет-г рам спектра установлен, что при старении геля гидроокиси железа образуется гематит* РД, кроме гематита с размерами частиц 15 км, позволила обнаружить невольное количество гетита (с£-Ре00Н). Размеры частиц (¿-РеООН, вычисленные по ушпрению линий на ди^рактог-ранив, составили приблизительно 7-в км. В остальных образцах обнаружены только глдроожисды алеминия в форме Зенита ( у ~А1 ООН) разной степени окриоталл1;зованноети. Из-за сходства структур Семита К хепчдокрокита ( £ -РаООН) не исклмено юс совместное образование. ДТА подтвердил «то предположение наличием екзотермического перехода у -Ре20з а (¿-Ра2°Э "Р* 450^*550° С. Маггеьшт образовался из летдокрокита путем дегидратации при нагреве, на что указывает измерения магнитной восприимчивости. В остаренных образцах у -фаа •качительно меньое, чем в овежеосаждешшх. Вероятно, лепцдокрокит при старении переходит в гатит.

При малой концентрации ионов Д13* в исходном раствора немагнитный ион алюминия мелет ааммрть магнитный ион Ре^* в решетке, гадроокнела, При этом должно наблюдаться изменение магнитных свойств получающегося соединения.' Эта гипотеза подтвердилась измерениями магнитной восприимчивости осадков при различном соотношении одомоок и основного агента (рис. I). Ив зависимости ОС от объемной концентрации (С) РаС^з в исходном растворе видно, что нажбольяие изменения набдодаютоя в области 60*100 Н, Кроме магнит пых свойств замещение желе» на алхминиЛ изменяет и мнкростроение частиц гетита, поскольку меняется параметры »деыентерной ячейки. По результатам опыта маяно сделать предположение о наличии А1-за-ымдокых окислов к гмдроимсао» я почвах и конкрециях. Эгэ заме-МММ ммяат на мягнхтнм двойства гегитв и гематит», на

200

100

■Х-Ю6СГСМ • • ОСТЕ ♦ - свея обра ренине / 1 [©осажденные 1Эци г

^¿у 1— .............. -

ло1'КЮ и михроморфологи» конкреций.

Осаждение гидроокислов м-леэа в почвах происходит также в присутствии органического вещества в растворе, что накладывает свой отпечаток на свойст-1 ва осадка. Иы провели кодельные опыта по оооеаждени» Г/миновой кислоты с солями Ре3*, Ре2* и других ионов. Для вкспариыентж брали:препарат ГК, выделенный из типичного курского чернозема к диа- * парамагнитные ка-'

О . - 50

Рис. I. Зависимость уде льней

магнитной восприимчивости от объемной концентрации . РеС(д в исходном растворе.

сти. Полученные препараты были ■ исследованы спектрометре ЭПР при комнатной тодаературе. Спектры содержат три линия <>■'

различными д-факторами: 4(6)

'2,1 и 2*00. Значение последнего из них близко к таковому для свободного електроча и соответствует органическому свободному радикалу (СР). После гидролиза ГК первые две линии» соответствующие иону Ре3* а неэквивалентных позициях исчезли, а интенсивность сигяа-. иа СР возросла почти в 10 |»э. Установлено так же, что парвмагмнт-нме катионы Ре2*, Ре3*, Со2* газдт сигнал свободного радика-

ла ^ а диамагнитные (К*, Сь^*, А13*) наоборот его усидитлот. Тахт образом, при взаимодействии парамагнитных катионов с молекулой ГК число свободных радикалов уменьшается. Диамагнитные катионы вытеснят из ГК парамагнитные, увеличивая тек сам« концентрами« СР. Гуматы металлов являются парамагнетиками с 0С-5»7»11,3»Ю"сСГСМ.

■ При соэрастанви концентрации Ре1'* в исходном растворе выпадает в осалок свободная вмеокодисперсная гидроокись железа. Следовательно, гуминовал кис.-ота, ненасыщенная ^агионами также является инги-б1тором образования и кристаллизации свободных соединений железа.'

Кроме состава почвенного раствора на свойства новообразований сильное влияние оказывает живая фаза почвы. Чвкото[н» микроорганизмы принимают елмое непосредственное участие в осаждении гидроокислов железа и в образовании конкреций (Т.В.Аристовееал.

в

1980), Нами Сиди изучены культуры некоторых железобактерия ( 3t-llberl« Stellata, Arthrob«ot»r globlforele ), а также бактерии. Ив принадлежащих it »тому »иду fflacUlua о»г»чв , frot«a» rui geil» К Цель исследований состояла в том, чтобы изучить минералогии соединений железа. Бактерии выращивались на среде без железа и с цитратом железа. Чистая биомасса бактерий является диамагнети-ЖОМ, жав и все органические соединения. Обнаруженная зависимость восприимчивости от внеаного магнитного поля свидетельствует о наличии во всех культурах бактерий магнитоупорядоченгах соединений. На накопление Ре указывает и общее увеличение восприимчивости у . бактерий, выращенных на среде о цитратом железа (кроме Prot»«» Tnlgaris ). На основании расчетов можно утвДрвдать, что накопление i железа бактериями в опыте идет в парамагнитной форме, вероятно в 4 вид» мелкодисперсного гетита (Л-FeOOH), находящегося в суперпарамагнитном состоянии* Особенно много накапливают железа (приблизительно 3 % от биомассы) железобактерии вида йtitberta Эти бактерии тахжв «одержат и большее количество магнитоупорядочен-Кос соединений, минеральная форма и количество которых присуще им ж«ж виду. Поэтому при микроморфологических исследованиях мынабд»-даем в составе конкреций биогенные структуры.

На осаждение гидроонислов иэ почвенного раствора оказывают ждвяние и корни растений. В некоторых типах почв вокруг корней существуют особые новообразования - ророищтейны или трубчатые конкреции. Нами изучены трубчатые конкреции нескольких климатических •out карликовых подзолов (Мурманская обл.j,дерновой пойменной . почвы (Тульская обл. J, у латеритов 1У ганда). Минералогический к химический составы.етих конкреций существенно различаются. Однако, Вое рти новообразования сходны по морфологии и представляют собой почвенный скелет, сцементированный ридроокисл&ки железа. Но данным ЛГТС цгментирупций материал представляет собой гетит. Средний размар частиц of. -FeOCH, имеет явно выраженную зональную »ависи -»ость, б кснкрециях карликовых подзолов он значительно ниже, чем Я кшкрецвях пойменной почвы. Обрав^ает на себя внимание и розли ->11» в силикатных формах железа. Спектры ЯП1 новообразований Коль-екаго полуострова подобны спектрам первичных почвенных минералов (Рис. 2) ив-аа наличия дублета двухвалентного железа. В спектрах труйЧАГнх жоякреций ТульекоЛ Обл. дублет Ре^* отсутствует, что го-gcpWT « высокой шветрелооти глинистого-минерала. CtieKtp латерита, бодеркацегв белья« количество ро/имип ■)Яно»^ hjw температур» I2QK

представляет ка себя суперпозицию двух секстетов (Рио. 3). Обра-

а T-I20 К

* ч-' * Ö \ 1 1 ■ 1 . 1 Ч • , f V Л-" /» »

-г -I О I 2 ш/с окорооть

рис. 2. ЯГР спектры ророимтейпо» из а)подэохнстой почвы(КурЫВН-окой обл.> и б1 дерново-подзолистой (Тулье к&з обл.).

T-ISO К

oUFegOg ' ■ ot-FeOOH

.'Ч .--V А ••

>щ - - Л

.ю

-S 0 5 мм/с скорость

Рио. 3, ЯГР спектр латерите. (Уганда) .содерк&що г» больаое количество ророшк-

Т9ЙН0Б. - '

ботка спектров на ЭШ позволила - по параметрам отнести юс л Al -ва-ыв1цекнш гематиту и гвтиту. Как показали микроморфологические исследования и в роронлтейнах тропической обдасг-м частички исходной датеритпой породы (в основной гематит) сцементированы новообразованным гетнтом. Причем средний разиар 115-20 нм) и степень А1-за-мзценкя (15 моль *) последнего здесь .гораздо вше, чем я роронштв-внак тундровой ж таахиой зон СССР." Обфе черты трубчати» новообразований'»тик вон обусловлены одинаковым меюьиэмом влияния корней растений на осаждение гкцроокиолоа железа*

, ■

Глава 4. ICKHEPUQm СОВДИНШ® Ш1Е34 И ИаКРОМСРбОЛОПИ 1ЮВ0СВ- ' РАЗСШАНИЙ НШОГСОД ПОЧВОИО-ГШГРАаИЧШШ ЗСН. Новообразования: Мурманской области являются следствием AI -Ра-гумусового процесса В отражают его особенное?» я всей эошг в целом. Ророштеймц »той вош содержат до 60 % пэродоэброз/пцкх первичных минералов, а по данным (ОТ спектроскопии - до 40 X двухвалентного железа от влло-. ►ого. По плоцади ИР опвктро» било вычислено процентное содераа-к»е несиликатного железа, котором составляет около 30 % от обцега Особенностью »тих ророт геймов лвлмтол талхе то, что в кх состав

входит большое количество минрононкрециЯ, которые концентрически располагаются вокруг центрального прикорневого канала на границе отбеленной и прокрашенной гкдроокисл&ми железа частей« Содержание нэсиликатного железа в микроконкрециях достигает 63 * от валового. Другой тип новообразований етой зоны представляет собой железно- -тме стяжения неправильной формы, которые так же содержат много материнской породы. По данным ЯГРС в светло-коричневых стяжениях содержатся до 15 % несиликчтного железа, а в темно-коричневых - д* 40 ДТА новообразований выявляет эндотермический аффект гетита (240° С) и екзстермическиг (300° С«450° С) органического вещества. Танки образом, отличительными чертами новообразований тундровой зоны является - наличие в них слабо выветрелой исходной породы, высокая дисперсность гетита «7 им) и низкая восприимчивость 1от 7.10*6ШЯ| до ХЗ-НГ^СГСМ).

Таежно-лесная зона характеризуется еще большим разнообразием типов почв и соответствующих им железистых новообразований. Бурые конкреции дерново-подзолистой почвы (Ярославская обл.) как и северные когпсрецим содержат первичные минералы, в частности, полевой шпат, кварц й много гидрослюдистых минералов. Зериа первичных минералов я отдельные микроконкреции сцементированы мелкодисперсным гетитом с размером частиц менее 7 км. Магнитная восприимчивость равна 5•10"®»15*1 СГ^СГСй и слабо зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Иикроконкреция, составляющие вти стяжения, как правило, более железистые и содержат гетит с большим размером частиц. Степень II-замещения в нем находится на уровне 6 мольных У.

Влияние материнской породы на минералоги» новообразований же-, лзэа изучено также на примере почв,развитых на пермских красно -цветных отложениях (Вкный Урал). Особенность почвообразования на таких материнских породах проявляется' и в минералогии конкреций. Они,как в почва,содержат много крупнокристаллического гриатита, что видно из ЯГР спектров по наличии секстета даже при комнатной температуре. Причем, как показывают расчеты, Ндфф для зтого гематита ниже,чем, например, у гематитов, полученных прокаливанием геля гидроокиси железа. Кроме того, гематит конкреций не проявляет фачового перехода от слабого ^рг«магнитного упорядочения магнитной структуры к анти|еррс магнитному, который фиксируется при ЯГР кселвдолмтях по изменению знака квадрупольпего.рисщепления. Такая особенность почвенных окислов железа связана с элметоя.ием Г«3* в их структуре па А!"*** Спектр, снятий при комнатной темпера-

туре, кроме секстета содержал интенсивный суперпараиагниткий дублет Fe3*. Он соответствует новообразованный соединениям железа, которые появилкеь в результате современного почвообразования в алювнальнкх условиях дерново-подзолистой почвы. В настоящее врем.; происходит разрушение унаследованных гепатита и глинистых, минера. лов, а освобожденное из структуры железо в виде органо-минеральных комплексов мигрирует по профиля и сегрегирует в конкреции. Часть гематита и глинистых минералов материнской породы захватывается в новообразования При осаждении гидроокмелов. Разрушение кристаллов гематита является одним из проявлений подзолистого процесса в почвах, сформированных на бескарбонатных пермских отложениях. В почвах на карбонатных породах аналогичных признаков опод-золивания обнаружено не было. Влияние карбонатности материнской породы на образование конкреций проветривается и а почвах Эстонии. Как показали исследования, в элювиальных горизонтах дерново-карЗонатных почв присутствует значительное количество мвлкодис -нерсного гетита и гематита. Новообразования в втих почвах не ветре чаются. В заболоченных почвах образуются гидрогенные новообразования железа в виде болотной руды или охры. Спектры ЯГР болотной руды при коынатной температуре и при Т*120 К представляют собой дублет высокодисперсных гидроокислов железа. На кривых ДГА заметен вндотерыический пик гетига. Натеки красной охры уже при коынатной температуре дают секстет гематита с H^^^SOS кЭ. Калтая охра представлена мелкодисперсным гвтнтсм <<12 ни). Отличительной чертой атих новообразований железа является низкая степень залащения Fe3* на AI3* а структура окислов и гидроокислов, по сравнении с други-ым, изученными нами.

- Влияние заболачивания на свойства конкреций исследовано а ряду торфяных почв(сопряженных с дерново-ппдзолиотрй почвой (Носков-скал обл.). Конкреции дерново-подзолистой почвы по минералогии ws магнитным свойствам похожи на конкреции кз Ярославской обл. Спектроскопия ИГ? конкреций торфяных лоча показала, что они состоят » основном na At-гетита с размерами частиц 9»12 нм и степенью замещения -» Э «ол.*. Степень дисперсности гетита ('£ ), рассчитанная по отнооению глсиэди секстета к общей площади спектра, в коннреци-ах торфяных почь гораздо ниже, чем * конкрециях дерново-иодзаяио-- тых почв. Л ос л «дне«, вероятно, с маано о различиями ж количеств» и состав« гучус».

На примере почв Калининскою эалсеедншш рассмотрена амаь

овойств яоикрвциЯ со стелены) выраженности подзолистого процесса. Исходя иэ площадей ЯГР спектров к магнитных измерений, установлено, что в бело-подзолистой почва образуются конкреции с большим содержанием железа и магнитоупорядоченной фазы, чем в палева-подзолистой. Размер частиц гетита меньше 7 нм в обоих видах конкрецпА Их ^количество в палево-подзолистой почве значительно меньше, чек я бело-подзолистой. Содержание железа в горизонте К2 палево-подзолистой почвы выше, чем в бело-подзолистой. Для ила иэ ©тих горизонтов наблюдалось аналогичное соотношение, ¿>ти факты свидетельствуют о меныаей отмытооти почвенных частиц от гидроокислов в палево-подзолистой по сравнению о бело-подзолистой почвой. Вследствие втого большее количество железа сегрегирует в конкрециях горизонта А2 бело-подзолистой почвы.

Интересная динамика площадей спектров и магнитной восприимчивости была обнаружена для профиля глеевой солоди (Аскания-Нова). Конкреции нижних горизонтов имеют более низкую восприимчивость, чпм конкреции верхних (табя. I). В почвах »то соотношение обратноа

Таблица I

Результаты ЯГР-спектроскопии и магнитных измерений поч* и конкреций глеевой солоди (Аскания-Нова)

площади ЯГР спектров, 10э*ми/с*г X«, 1 нас

^ОрИЗОНТ почва конкреци и

да* отн.гл,секстета, 120 И ;гсн, ю*6

АГ 0,005 0,543 75 23,1 19,9

А2 0,067 0,637 68 22,9 1.8

ЕЙ 0,273 0,395 43 13,9 1.3

а 0,349 . 0,357 . 29 19,7 0,7

Площади ЯГР-спегтров хорошо коррелируют с парамагнитной восприимчивость» Хао . Перераспределение железа а горизонтах солоди,« вследствие »того и в конкрециях, обусловлено особенностями почвообразования зоны сухих степей в условиях временного избыточного увлажнения. В хомчрешгях солоди гетит имеет больший размер частиц, чем в конкрециях дерново-подзолистых почв, но меньший, чем в конкрециях торГянкх почв. Такое положение объясняется одновременным яккянпгм гидромерфизмя п температурного фактора на кристаллизлито

• 13

гетита. Степень Al-замещений составляет 6*8 иол.К. Из таблицы I видно таксе, что дисперсность гетита в верхних горизонтах ниже,. чем в нижних, '¿то, вероятно, связано с периодичность» переувлажнения. ■' '

В зоне влажных субтропиков нами изучены некоторые слитые почвы и желтоземы. Особенность» слитых почв катены, выделенной в Алазанской долине, является наличие большого количества несиликат ного железа в форме окислов и гидроокислов о размерами частиц IOtSO км. Новообразования желтоземов среди всех изученных выделяется большим размером кристаллитов гетита. Они обладают высокой восприимчивостью, сильно зависящей от величины магнитного-подл. Спектры проявляют ськстет при Т»120 К. Размер частиц гетита ооста вдше? ~ 10 ни, л степень Al -замещений мол.*. Ице сильнее выражено влияние зональных особенностей на минералогию соединений железа и ыикроморфологию древтрс новообразований (латеритов) Центральной Африки.' Цементирующая фаза представляет особый интерес, так ках ока обусловлена современным почвообразованием. С точки зрения ЯГ? спектроскопии за новообразованную фазу латерита отвечает, дублет или общий прогиб спектра при комнатной температуре. Иными словами, в то частой гетита о размером меньше 1Z нм. Типичный ЯГР спеггр латеритов При температуре 120 К представлен на рис, 3. Секстет с. большим Н8фф соответствует гематиту, а с меньшим -Гетиту, Параметр« спектров для всех образцов указывают на замещение Ре на Al как в «C-Pe^Og, гак И а -РеООН на уровне 12*18 мох.Х,

Характерной особенность» гетита в латеритах является высокий средний размер к узкое распределение частиц по размерам. В реэуль тате исследований обнаружено, что соотношение гетита и гематита определяется самыми различными факторами. В более гкдроморфных 'условиях железистые коры содержат больше гетита, вероятно вследствие затрудненной аэрации. Нижние слои латерита содержат больше c¿-PeOOH, чем верхние по той же самой причине. Плохая аэрация пре пятствует дегидратации как первичного геля, так и образовавшегося гетита,' Размер частиц обеих фаз определяется скоростью осаждения и кристаллизацией, В условиях сильного переувлажнения (болота, пойменные террасы).образуются, как правило, более крупные частицы сС-РеООН. - v .. . ;.-'

:Растровая електронмая микросколия показала пористую структуру иесле,туемых латеритов, ясно выражение кристалличность гетита

и соединений марганца. Стенки пор инкрустированы друзами гидроокислов. Встречаются хорошо выделенные грани глинистых минералов, эродированные скоплениями гетита. Восприимчивость исследованных образцов не превышает ЭО* 10*^СГС11 при максимальной намагниченности насыщения 1нас=0,1 СГСМ.

Среда« новообразований железа особое место занимают хонкрецяи пойменных почв. В работе изучены конкреции почв геохимически сопряженного ряда (Тульская обл.)) дерновая неоглееннал,' луговая глееватая, глеевая и лугово-болотная. Цементирующая фаза всех конкреций представлена гетитом. Содержание силикатных форы наибольшее . в трубчатых конкрециях дерновой почвы (до 40 % от валового железа). Установлено, что при усилении оглеения почв количество неси-. ликатного железа в конкрециях и размера его частиц возрастает. На гримере исследованных конкреций показано, что органическое'вещее--тво наиболее сильно сдерживает рост кристаллов гетита. Ингибивую-щее влияние оказывают глинистые минералы и карбонаты. Пойменное почвообразование проявляется в достаточно высокой биогенностмНовообразован« flj бурде конкреции нз оргако-аккумуяятивных горизонтов луговой глеевой почвы содержат особенно много .остатков жизнедеятельности микроорганизмов в .виде железистых панцирей клеток, ■ сеток мицелия; . ■■'* ■■' ':*"

Спектры КГР морских конкреций обоих видов (ТихяЯ океан) представляют из себя дублет даже кр« T-I20 К. Для нжантифккации соединения железа проводили высокотемпературный отжиг <960° С)■ Образование сильномагнитных соединений гонорнт о наличии в коккрецилх1 лопидокрокита, который при прокаливании перешел сначала в.Ня-замв—. щеннмй маггемит, а затем в,феррит марганца (якобсит). По микромсгр-Фологии морские конкреции отличаются от почвенных стеклооСраэтгм, . трещиноватым строением. Ясно выражены концентрические слои.,

ВЫВОДЫ ■

I,Основной минеральной формой железа во всех изученных новообразованиях является At-аамещэнныД гетит с различным размером кристаллитов 17-30 им и более). Замещение изменяется от б мольных ' процентов для конкреций дерново-подзолистых почв до 18- для латеритов . » ■■ Восточной Африки. Гематит.образуется наряду с гетитом в тропических областях и наследуется от материнской по- ; • роям в новообразования дедово-подзолистой почвы на пермских . красноцнеткых отложениях. Размер частиц <£.-РеСШ R новообрапо-;.

ваниях увеличивается от почв полярного пояса до почв тропиков при-одинаковых гидроморфных условиях. При усилении гидромор$и-зма количество железа и величина кристаллов в конкрециях возрастает.' .

2. В.латеритах Восточной Африки при переходе от гидроморфных позиций к евтоморфным увеличивается доля гематита из-за улучшения аэрации. Верхние слои мощных латеритов содержат больше гематита, чем нижние.

3. При соосажденки АС3* и Ре3* из растворов хлоридов в условиях,

. близких к почвенным, образуются А(-эаыещендае окислы и гидроокисям железа. Они имею? более низкую восприимчивость, чем незамещенные и по параметрам ЯГР спектров совпадают о соединениями железа в новообразованиях почв. При высокой концентрации А{ в растворе образуется £-фаза гидроокиси, АлтиниЙ является ингибитором кристаллизации окислов и гидроокислов железа.

4. Гуминоеые кислоты задерживаю образование и кристаллизацию ¿ое-динекий железа. Гумагы железа, подученные осаждением ГК солями

; металлов, являются парамагнетиками о СС от 5,7»10~®СГС11 до

' П^'КГ^СГСМ, При образовании комплексов ГК с ивталлаш кон-'.'■■ центрация свободных радикалов уменьшается. .

5. Установлено, что все исследованные микроорганизмы (кроме Рто-.:■■■■-■* ), а не только железобактерии концентрируют же-

V лезо в виде мелкодисперсного гетита. Биогенный фактор образоьа-.' ■.. ния конкреций имеет наибольшее значение в пойменных почвах и , . наименьшее в глеевой солоди.

6. Разработанные установка для магнитных измерений, методика про-*Л веденияаксперимента.и обработки результатов расширяют возможности ЯГРС и других использованных методов при идентификации железосодержащих минералов к изучении состояния железа о ново-

■ образованиях. ' ... .

7. Показано, что прокаливание почвенных объектов при определенных

1 температурах с последующими ЯГРС и магнитными измерениями явлн-. ется эффективным средствомидентификации некоторых соединений железа, присутствукхфм в количествах недоступных для других методов.исследования. 1 •*

'..По[ материалам диссертации опубликованы следу«цив работы:-I. Диагностика важнейших окислов и гидроокислов железа с ломодью Физических методов. - В сб.¡Кинетические н.магнитные свойства твердых тел. Ярославль, 1982, с.120-130 (в соавторстве).

.'...'. 16

2. Кинетика образования и магнитные свойства совмостноосааденкьа гидроокислов железа и алюминия. - В сб.t Кинетические и магнитные свойства твердых тел. Ярославль, 1982, с,101-109 (в соавторстве).

3. Применение ядерной гаыма-резонансной спектроскопии для исследо 1 вания микроорганизмов. - Биологические науки, 1993, К, с. 101-108

■ (в соавторстве);

j 4, Автоматизированная установка измерения магнитной восприимчивое 1 ти. - В сб.: Математические и физические вопросы анализа сложных i систем, тезисы докладов итоговой научно-практической конференции молодых ученых "Некоторые актуальные проблемы современного научно 'го знания", Ярославль, 1963, с.37-33 (в соавторстве),

5. Исследование взаимодействия гуминовой кислоты с катионами металлов методами электронного парамагнитного резонанса и магнитных измерений. - Почвоведение, 1983, Л7, 115-120 (в соавторстве). .

6. Статические и динамические магнитные измерений висследовании почв. - В кн.: Материалы Всесоюзной научной конференции "Современ

■ тое методы исследования почв'.М., МГУ,.1983, с.25, 20-23 дек.■ 1983 г. (в соавторстве)." . , ■

7. Определение форм и валентного состояния железа, в некоторых поч вах Алазанской долины методом Мессбауаровской спехтроскопип. -Почвоведение, 1984, ГЗ, с.135-141 (в соавторства). :

8. Минроморфология и форда соединений железа конкреций лейменнш почв по данным ядерного гамма-реэонанса и растровой олектронной микроскопии. - Биологические науки, 1984» Р?, с.91-98 (в соавторстве). ' ■

4. Miieebniier Spectroscopy Study оf Iron State Jin Solle.-Progreen

abetrac-te of International'С oef «woeon Application of ;

КПвяЬаиег Effect { 09-01. 10.83, AUe-Ata,- USSF;*),- Alma-Ata, . lU'ike, 1943. P." 213. (в соавторстве). . .

Подписано в почать 24.05.85. AR ,00649.'. Юрмат GOxOiVlG. Бумага-Лвочая »1.0фсвтяяя печать. . Печ.л. I. Тираж 100. Заказ I42I. Еесолатво. ' Типография Ярославского падитехилческого института.*

1 Ярославль,ул.Советская,14а.