Магнитное и валентное состояние железа в твердой фазе почв

Иванов, Александр Васильевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Магнитное и валентное состояние железа в твердой фазе почв
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Магнитное и валентное состояние железа в твердой фазе почв"

На правах рукописи

Иванов Александр Васильевич

МАГНИТНОЕ И ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ ЖЕЛЕЗА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ПОЧВ

Специальность 03.00.27 - Почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени докчора биологических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре физики Ярославского государственного технического университета и кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственною университета им. М.В.Ломоносова.

Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Л.О.Кар-пачевский

Официальные оппоненты:

доктор сельскохозяйственных наук Ю.Н.Водяницкий

доктор биологических наук А.И.Поздняков

доктор биологических наук, профессор И.М.Яшин

Ведущая организация: Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения.

Защита состоится « 05 » декабря 2003 года в 15 час. 30 мин. п аудитории М-2 на заседании Диссер1ационного СовеIа Д.501.001.57 при МГУ им. М.В.Ломоносова (Адрес: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, факультет почвоведения).

С диссер1ацией можно познакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ

Автореферат раюслан « 05 » ноября 2003 1 ода.

Ученый секретарь диссершционного совета

Л.С.Никифорова

-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Железо способно входить в состав большого числа компонентов почв, качественные особенности и количественные соотношения которых используются в диагностике почв. Основные методические трудности в исследованиях связаны с постоянным преодолением проблем, вызванных гетерогенностью вещественного состава почвы как объекта изучения и высокой дисперсностью почвенных минеральных частиц.

Существующие экспериментальные методы изучения железа обычно разделяют на химические (биохимические) и физические. Каждые из них имеют свои достоинства и недостатки, которые часто противопоставляют друг другу. Сложилось достаточно устойчивое мнение, что преимущество первых - в получении количественных данных о содержании, а вторых - качественной информации о составе соединений железа.

Появившиеся в конце XX века возможности визуального наблюдения сначала почвенных микро-, субмикрочастиц, а далее - силовых и энергетических полей отдельных атомов и молекул на наномикроскопическим уровнях исследований, усилили интерес к методам структурных исследований на атомарном и кристалло-молекулярном уровнях организации почвенного вещества и базирующихся на специфических физических особенностях индивидуальных химических элементов. Для железа такими методами являются мессбауэров-ская спектроскопия и магнитные измерения.

Магнитные исследования уже давно используются почвоведами и позволили экспериментально установить общие закономерности распределения магнитной восприимчивости в почвах разных зон, связать их с типовыми различиями. Однако до сих пор отсутствует удовлетворительное объяснение происхождению магнетита в гумусовых горизонтах почв и не развиты мешды диагностики. Область применения мессбауэровской спектроскопии ограничивалась в основном определением минералогического состава и дисперсное!и оксидов и гидроксидов железа в почвах и, иногда, арбитражной проверкой действия химических вытяжек. Практически не использованы ее возможности для изучения валентного состояния железа в других минеральных соединениях почв. Предоставляя информацию о магнетизме, валентном состоянии и координационном окружении атомов железа, эти методы способны обеспечить и количественную оценку его содержания в той или иной форме. К достоинствам методов относится неразрушающий характер воздействия при выполнении измерений и возможность получения взаимодополняющей информации, повышающей дос-юверность результатов при совместном применении.

Актуальность исследований дополняется также гем фактом, что в настоящее время эти свойства соединений железа начинаки активно привлекаться не только для изучения почвенного покрова Земли, но и решения проблемы поиска внеземных форм жизни и факторов «внеземного почвоведения» по программам исследований Марса и других тел Солнечной системы (Возможности

современных и будущих фундаментальных—иееледеваш+й- в—почвоведении, оппт РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ !

'' БИБЛИОТЕКА |

СПетервург « о» т£шк&Рр {

Цель работы - изучение магнитного и валентного состояния железа в составе железосодержащих соединений почв, установление диагностических признаков магнитных соединений железа разного происхождения в почвах.

В задачи исследований входили:

1. Разработка системы методов изучения соединений железа в почвах с помощью мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений.

2. Исследование магнитного и валентного состояния железа в почвах, фракциях гранулометрических элементов и структуре почвенных минералов.

3. Исследование механизма образования минералов железа из растворов и влияния минеральной и органической фаз почв на дисперсность новообразованных оксидов и гидрооксидов железа.

4. Изучение свойств и генезиса магнитных соединений железа в почвах, их трансформации в модельных опытах и естественных почвенных условиях, закономерностей формирования магнитного профиля почв.

Объекты и методы исследования:

Объектом исследования служили почвы Европейской территории бывшего СССР, Кавказа и Урала, Камчатки, Казахстана, некоторые почвы тропического пояса. Изучали образцы почвы в целом, фракции гранулометрических элементов, магнитные фракции из почв, а также индивидуальные магнитные сферические частицы из шлихового материала аллювия рек, ¡ехногенные аэрозоли. В модельных опытах использованы природные дисперсные минералы и искусственные препараты.

Основными методами исследований являются мессбауэровская спектроскопия и магнитные измерения. В качестве дополнительных использовали рентгенографические, термические, микроморфологические методы (оптическую и растровую электронную микроскопию).

Защищаемые положения:

Магнитные соединения железа в генетических горизонтах почв имеют разное происхождение - они наследуются от материнской породы, образуются в результате химического и биогенного синтезов на геохимических барьерах в почве и поступают в почву извне.

Эти соединения отличаются по составу, физическим свойствам, морфологическим признакам, способу поступления в почву и локализации в почвенных горизонтах, входят в состав разных групп гранулометрических частиц, и на основании этих признаков можно установить их происхождение.

Вклады магнитных соединений железа в формирование магнитных свойств почв различаются по величине. Они зависят от расположения источника магнитного материала, соотношения скоростей поступления, синтеза и трансформации в конкретных почвенных условиях, в результате чего в почвенных горизонтах устанавливается определенный уровень величины магнитной восприимчивости и образуется соответствующий данному типу почвы магнитный профиль.

ной зоне выветривания. Распределение содержания форм двухвалентного железа по профилю определяется типом окислительно-восстановительного режима в юризонтах почв.

Почвенный оксидогенез приводит к изменению относительного содержания двухвалентного железа с 25-30% во фракциях крупной пыли до пуля и близких к нему значений в илистых и коллоидных частицах.

Научная новизна и оригинальность исследований заключается в установлении специфических диагностических признаков и закономерностей распределения магнитных соединений железа разного генезиса в почвенном профиле.

Изучены и установлены количественные закономерности изменения валентного состояния железа в генетических горизонтах почв и его связь с минералогическим составом железосодержащих минералов на ионпо-молекулярном уровне организации почвенного вещества

Дана характеристика валентного и координационного состояния агомов железа в структуре силикатов почв и фракциях гранулометрических элементов почв, основанная на представлениях о сходстве элементов строения кристаллической решетки слоистых алюмосиликатов.

В результате исследований:

- изучена природа магнитных соединений железа в разных генетических горизонтах почв, дана их характеристика и определено участие в формирование магнитного профиля почв;

- обнаружена новая закономерность в процессах окисления железа почвенных минералов, свидетельствующая о наличии во фракции средней пыли критического перехода, связанного с изменением соотношения скоростей физического и химического выветривания;

-впервые изучено взаимодействие ма1ериала космического происхождения с почвами и его вклад в магнетизм почв.

Обоснованное 1ь и достоверность результатов подтверждается адекватным соответствием использованных методов исследования и интерпретации данных.

Практическое значение работы заключается в разрабо1ке конкретных методик магнитных измерений и ядерных гамма-резонансных исследований для качественных и количественных оценок состояния Не в структуре железосодержащих соединений почв. Предложена схема диагностики, которая показывает возможности экспериментальных исследований и теоретического анализа состояния железа в почвах. Разработанные положения о генезисе магнитных соединений железа в почвах раскрывают и обосновывают практическое использование магнитных методов измерений в экологических целях для изучения техногенного загрязнения почв объектами тяжелой металлургии, промышленного производства и энергетики. Важным результатом работы являются данные о формах соединении железа, синтезируемых в результате химического осаждения и почвенными микроорганизмами, о поступлении и взаимодействии выпадающего из атмосферы магнитного материала с почвами. Магнитные исследования почв имеют значение для изучения вопросов материального обмена и

взаимодействия космического вещества с поверхностью Земли и других тел солнечной системы.

Апробация. Материалы и результаты диссертации доложены на научных конференциях Ярославского политехнического института и Ярославского государственного университета (1983, 1986, 1988, 1989, 1997, 1998); на Всесоюзном совещании "Роль подстилки в лесных биогеоценозах" (1983); на второй Всесоюзной конференции по применению математических методов в почвоведении (1983); на Всесоюзной научной конференции "Современные методы исследования почв" (1983); на Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (1983, 1985, 1987, 1989); Всесоюзном научном совещании "Прикладная Мессбауэовская спектроскопия" (1988); Уральской научно-технической конференции "Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении" (1989, 1993); Международной научной конференции по магнетизму и магнитным материалам (1993); Международной конференции по биокоординационной химии (1994); 15 Всемирном конгрессе по почвоведению (1995); 10 международном рабочем Совещании по микроморфологии почв (1986); Международном совещании по палсопочвоведению (1997); Конференций РФФИ "Науки о Земле на пороге XXI века: новые идеи, подходы, решения" (1997); Всероссийской конференции "Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении" (1998); Международном совещании "Железо в почвах" (1999).

Конкурсная поддержка работы. Автор участвовал как ответственный исполнитель в конкурсных исследованиях по рассматриваемым проблемам, поддержанных грантами Госкомитета по делам науки и высшей школы Российской Федерации в области фундаментальных наук (1992, 1995) и Российского фонда фундаментальных исследований (№ 94-04-12268, № 95-04-13569-6, № 97-0448634).

Публикации. По результатам работы опубликована 1 монография (в соавторстве), 27 статей, 39 тезисов докладов.

Основная часть работы выполнена кафедре физики Ярославского политехнического института. Заключительная часть выполнялась на факультете почвоведения МГУ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Она включает 4.12. страниц текста, чг рисунков, Но таблиц. Список использованной литературы насчитывает Ъ-Ъо работ на русском и (/*> на иностранных языках.

Большинство экспериментальных данных и их обработка выполнены самим автором, а также при его участии в результате организации и выполнения совместных дипломных и диссертационных исследований на кафедре физики Ярославского государственного технического университета, кафедрах физики и мелиорации, географии почв факультета почвоведения МГУ. Автору принадлежит сбор части полевого материала, идея и выполнение модельных опытов, проведение значительной части экспериментальных работ и их расчетная обработка. Им также разработаны программа исследований и теоретические поло-

жения генезиса магнитных соединений железа, валентного и координационного состояния соединений железа, выполнено обобщение полученных результатов.

Благодарноеги. Эта работа начиналась на кафедре физики Ярославского государственного технического университета, и я хочу высказать искреннюю благодарность и признательность своим коллегам - преподавателям и сотрудникам кафедры физики ЯГТУ, с которыми был пройден длинный путь "от нуля". Это - H.A. Куткин, H.A. Бобров, В.В. Морозов, C.B. Васильев, H.A. Седьмое, A.A. Соловьев, И.Н. Глебова, A.A. Залуцкий, Д.Э. Пухов, В.В. Юн, A.M. Шипилин.

Особую благодарность и признательность я выражаю Вячеславу Федоровичу Бабанину - моему многолетнему учителю и наставнику, по инициативе которого начались исследования, и мне, физику, посчастливилось сотрудничать с учеными-почвоведами А.Д.Ворониным, С.А. Шобой, Т.А.Соколовой, Е.М. Самойловой, Е.Г. Моргуном.

Я признателен и благодарен Льву Оскаровичу Карпачевскому за длительное, постоянное и неослабевающее внимание к исследованиям и согласившемуся стать научным консультантом работы.

И'1 оги работы подводятся на факультете почвоведения МГУ. И, хотя сфера моих интересов сейчас дополнена еще и "компьютерным железом", я хочу поблагодарить коллективы кафедр физики и мелиорации почв и кафедры географии почв, принявшим и поддержавшим продолжение исследований в области магнетизма почв.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Методы исследования и эволюция представлений о формах соединений железа в почвах

Широта и глубина экспериментальных возможностей соответствующих меюдов исследования, использующих самые разнообразные свойства отдельных химических элементов, прямо влияет на глубину и cienenb 1еоретического пошания предмета исследования. Ярким примером является изучение железа в почвах (21 ).

За прошедшее время накоплен значительный опыт, в котором отчетливо проявляется эволюция представлений о формах соединений железа в почвах, связанная с развитием экспериментальных методов его изучения, которые традиционно разделяются на химические (биохимические) и физические (Бабанин В.Ф., Водяницкий Ю.Н., Воробьева JI.A., Горбунов Н.И., Зонн C.B., Чухров Ф.В., Bigham J.M., Dickson D.P.E., Fitzpatric R., Goodman В.A., Kodama H., Lindsay W„ Murad E., Schwertmann U., Taylor R.M.).

На ранних этапах развития почвоведения основными экспериментальными меюдами исследования железа были соответствующие тому времени химические и оптические методы (Докучаев В.В., Глинка К.Д., Захаров С.А.), позволяющие судить о почвенных процессах по валовым химическим анализам и морфологии крупных частиц. С 30-х годов прошлого сюяетия широкое разви-

тле получили рентгенографические и термические методы минералогического анализа, инфракрасная спектроскопия, электронная микроскопия (Горбунов Н.И., Градусов Б.П., Орлов Д.С., Соколова Т.А., Шоба С.А.), уменьшившие нижний размер изучаемых почвенных частиц. Накопленные знания о кристаллическом строении вещества, придали толчок витку дифференцированного подхода к изучению железа в почвах. К концу 70-х годов прошедшего столетия были сформулированы представления о его силикатных и несиликатных формах с делением на окристаллизованные и неокристаллизованные (аморфные) и предложены методики их определения (Горбунов Н.И., Дзядевич Г.С., Зонн C.B., Карманова J1.A.).

Позволив продвинуться вперед в теоретическом плане, они столкнулись с проблемами, вызванными сложным характером растворимости гетерогенной смеси иссйедуемого почвенного образца для химических приемов выделения, и ограничениями экспериментальных возможностей рентгенографического и термического методов. Как признает авторитетнейший исследователь железа в почвах C.B.Зонн (1982) - "...химические и биохимические методы ... не позволяют выделить одну форму, не затрагивая другие. Применение рентгенострук-турного, термического и других минералогических анализов, давая представление о качественном составе минералов, недостаточно информирует об их количественных соотношениях".

Одним из способов решения этой проблемы является использование представлений о групповых формах соединений железа, понимаемых как совокупность сходных по свойствам веществ, содержащих железо, которые мо1ут быть извлечены из почвы действием группового растворителя (Зонн C.B., Орлов Д.С.). Существует также точка зрения, что разнообразие форм соединений, в виде которых железо находится в почве, делает нецелесообразным определение содержания отдельных железистых минералов и веществ (Орлов Д.С., 1985).

Искусственность противопоставления физических и химических методов становится явной, если исходить из методологического принципа иерархии структурных уровней организации почвы, согласно которому каждому уровню организации следует сопоставить адекватный метод исследования (Воронин, Розанов, Фокин). На наш взгляд, дальнейший прогресс в исследованиях железа в почвах тесно связан с ясным пониманием и преодолением серьезного внутреннего противоречия метода селективных вытяжек - между химическим характером воздействия на образец и интерпретацией результата его действия как физического состояния соединений железа.

Наметившаяся в конце XX века тенденция к изучению почв на субмикроскопическом и наномикроскопическим уровнях организации почвенного вещества, повышает интерес к инструмешалъным меюдам, в которых используются специфические особенности железа, проявляемые им на атомарном и кристал-ло-молекулярном уровнях.

В качестве такой альтернативы выступают появившиеся с середины пятидесятых годов работы, основанные на изучении магнитных свойств соединений железа (Le Borgne Е., 1955; Neumeister H., Peschel G., 1968). Отечествен-

ными почвоведами эти методы используются с начала 60-х годов (Васильев Л.В., Семенов A.C., 1961; Лукшин A.A. и др., 1968; Румянцева Т.И., 1971; Ви-рина Е.М., 1972; Вадюнина А.Ф., Бабанин В.Ф., 1972; Водяницкий Ю.Н., 1977; Смирнов Ю.А., 1978; Глебова И.Н., 1983; Иванов A.B., 1984; Морозов В.В., 1985; Васильев C.B., 1989; Соловьева Т.П., 1999, Пухов Д.Э., 2001). Было обнаружено, что машитные свойства почв связаны с типовыми и подтиповьтми различиями, вскрыты зональные закономерности магнитных профилей почв, открыта универсальность явления возрастания магнитной восприимчивости гумусового горизонта автоморфных почв, показаны диагностические возможности магнитных измерений для оценки степени гидроморфизма почв, преобразованное™ первичного материалы.

Особенно мощный импульс развитию физических методов исследования железа в почвах придало использование мессбауэровской спектроскопии, впервые использованной для изучения почв В.Ф.Бабаниным в 1972 году. Им установлено, что основным фактором, лимитирующим обнаружение минералогических форм соединений железа в почвах является высокая дисперсность почвенных оксидов/гидроксидов железа, уменьшающая возможность рентгеновской диагностики за счет уширения рефлексов на фоне статистического разброса линий рентгеновской дифрактограммы, но в ю же время они Moryi диагностироваться по мессбауэровским спектрам при низкой температуре.

Использование этих методов позволило обратить внимание не юлько на вид соединения, определяемый по строению кристаллической решетки, но и на другие его свойства - магнетизм, дисперсность частиц оксидов (Ершова Л.С., 1981; Глебова И.П., 1983; Иванов A.B., 1984; Морозов В.В., 1985; Васильев C.B., 1989).

Как следствие, использование новых диагностических возможностей привело к необходимости изменить теоретические представления о формах соединений железа на более широкое понятие состояния железа. Одно из них было сформулировано В.Ф.Бабаниным и понималось как совокупность физико-химических свойств, позволяющих проводить идентификацию и определение содержания железа, находящегося в почве на четырех уровнях организации: магниторазбавленном, молекулярно-кластерном, суперпарамагнитпом и магни-тоупорядоченным (27). В настоящей работе под состоянием железа в почвах мы понимаем совокупность физических, физико-химических и химических свойств атомов железа и его соединений, диагностируемых на разных уровнях организации почвенного вещества и офажающих их функциональные связи в процессе почвообразования. Мы исходим из того, что это определение требует адекватности понимания действия методов и интерпретации результатов, заставляет выбирать их в зависимости от целей и задач исследования, не накладывает ограничений на характеристику железа в почвах.

Приведен обзор имеющихся в литературе данных по исследованию органических и индивидуальных неорганических соединений, железосодержащих замороженных водных растворов и адсорбированных форм железа, их применение для изучения особенностей минералогического состава и дисперсною состояния почвенных оксидов железа, почвенных новообразований, органиче-

ского вещества почв. Анализируются и выявляются основные направления исследований при решении почвенных задач, в частности, практическое отсутствие данных по оценке валентного состояния железа в почвах при использовании мессбауэровской спектроскопии, констатируется отсутствие единого подхода к анализу и интерпретации данных по магнитным свойствам почв.

Глава 2. Основы физических методов исследования состояния железа в почвах

Магнитные измерения Обсуждены физические принципы магнитных измерений; свойства, классификация и характеристики магнитных свойств составных компонентов твердой фазы почв; особенности различных методов, разработанная аппаратура и подготовка почвенных образцов для магнитных исследований (3, 8, 27). В качестве основных были выбраны каипаметрия в слабых полях:

ае = с<гэг л + ср-ге р + с(-эг где аси, эгр, ее, - диа-, пара- и ферромагншные составляющие, с^ ср, с, - их весовые множители, и метод Фарадея, позволяющий отделять ферромагншную компоненту удельной магнитной восприимчивости от суммы диа- и парамагнитной:

Х = Х* + сгШ,

где х® = (са'Хс! + ср7_р), К - намагниченность насыщения соединения, Н -внешнее магнитное поле.

Мессбауэровская спектроскопия. Рассмотрены физические принципы мессбауэровской спектроскопии: параметры мессбауэровских спектров, аппарагура, методы подготовки образцов для исследований и способы математической обработки (3, 7, 8, 27). Информацию о свойствах изучаемого образца несет гамма-резонансный спектр, представляющий зависимость числа у-кванюв, прошедших через образец, от относительной скорости движения источника излучения и поглотителя (образца). Количество резонансных линий в спектре и их расположение определяется числом состояний атомов железа в структуре исследуемого вещества и характером каждого состояния. Для парамагнитных соединений спектр обычно представлен дублетом линий, реже синглетом. Спектр магнитоупорядоченных соединений состоит из набора шести (секстета) резонансных линий. Для описания состояний и идентификации служат параметры спектров: интенсивность резонансного поглощения А, ширина линии Г; изомерный сдвиг 5, квадрупольное расщепление Д. Спектры соединений, имеющих магнитный порядок, характеризуются также величиной магнитного поля на ядре - Н,фф. Определение дисперсности оксидов основана на том, что при уменьшении размеров частиц ферромагнетиков секстет линий спектра превращается в дублет (явление суперпарамагнетизма), Исследуя этот переход при понижении температуры, можно оценить размер частиц оксида. Количественная оценка содержания фаз определяется площадью под соответствующими линиями спектра.

ЖЕЛЕЗО В ПОЧВАХ

Сульфиды

< Обменное • Яе24, Ре3+ Соли Ре2+, Ре3+ Ре-органические соединения Ре2+, Ре3+

Парамагнитные, Х(Н)=согс>1

Окислы и

гидроокислы

Крупнодисперсные

гидроокислы, имеют СТС при Ткомн с) > 20 нм, а,8-РеООН

Крупнодисперсные

окислы, имеют СТС при Ткомн <1>20 нм, <х,у-Ре203,Ре304

Фракции, имеющие СТС при 80К<Т<Ткомн с) - 5-20 нм, и (1-В;ООН

Рентгеноаморфные и суперпарз магнитные частицы, не имеющие СТС при Ткомн

ГЛагнитоупорядоченные, Х(Н)*сопв1

Силикатное

Слоистые силикаты Ре в окружении 402++20Н"(1Га") КЧ=6 - транс- Ш цис- (М2)

Ре в окружении 4<Э2+ КЧ=4 - тетра-Ре в окружении 60Н" КЧ=6_

Фракции, не имеющие СТС при понижении

температуры с) < 5 нм

Прочие силикаты Ре в окружении

о2:

КЧ=4,6,8,12

у-РеООН

Парамагнитные, Х(Н)=согв1

Рнс. 1. Экспериментальная схема диагностики сосюяния железа в почвах.

Экспериментальные возможности совместного использования методов представлены на схеме (рис. 1). Она использует существующие теоретические представления о формах соединений железа в почвах и дополняет их данными по проявлению магнитных свойств железосодержащих соединений, дисперсности окислов/гидроокислов железа, характеристикой валентного состояния и состояния координационного окружения атомов железа.

В случае одного ясно выраженного пика на мессбауэровском спектре фаза диагностируется с большой вероятностью. При сильном перекрытии пиков возможность фазовой диагностики затруднена и нужны дополнительные данные. Однозначно по площади спектров может быть проведен расчет валентного состояния железа, а в ряде случаев также может быть дана характеристика координационного окружения атомов железа в структуре соединения. Большое различие в величинах удельной намагниченности гематита и гетита от магне-тит-маггем ¡нового ряда позволяет часто уточнить фазовый состав ферромагнетика - если в мессбауэровских спектрах отсутствуют рефлексы от магнитоупо-рядоченных соединений, а намагниченность образца отлична от нуля, то можно сделать однозначный вывод о том, что ответственным за нее является магне-тит/маггемит.

Глава 3. Мессбауэровские исследования состояния железа в почвах

Мессбауэровские спектры почв, фракций гранулометрических элементов и других почвенных препаратов, снятые при разных температурах, представляю! собой сумму линий, соответствующих целому ряду неэквивалентных магнитных, валентных состояний и структурных положений атомов железа. По внешней форме спеК1ров их можно разделить их на три группы (8).

Спектры первой группы представляют собой дублет в области скоростей 0, ¡...1,1 мм/с. Такие спектры имеют конкреции из солоди и дерново-подзолистой почвы при комнатной температуре, фракции гранулометрических элементов меньше I мкм из различных горизонтов краснозема, некоторые образцы гумусовых горизонтов почв.

В спектрах второй группы присутствуют дополнительная линия поглощения в области скоростей 2,6-2,8 мм/с - они характерны для большинства изученных почв умеренного пояса, а также образцов рыхлых почвообразующих и горных массивных пород.

К третьей группе относятся спектры, имеющие магнитную сверхтонкую структуру. Они характерны для латеритов, красноземов, красноцветных почв на пермские отложениях, магнитных фракций из почв, отдельных фракций гранулометрических элементов. Часто к появлению сверхтонкого магнитного расщепления приводит понижение температуры съемки при съемке спектров образцов первых двух групп.

Большая ширина низкоскоростных линий дублетов (обычно 0,7...0,9 мм/с) и их асимметрия вызвана тем, что такой спектр является суммой вкладов от атомов железа, находящихся в нескольких позициях, отличающихся числом, видом и взаиморасположением ближайших лигандов. Величины изомерных

сдвигов и квадрупольных расщеплений (0,5...0,7 мм/с и 0,5... 1,0 мм/с соответственно) указывают, что, практически все железо, ответственное за этот дублет, является трехвалентным. В нем содержа ic;i вклады от несиликатньтх форм соединений железа в парамагнитном и суперпарамагнитном состоянии, атомов Fe,+ находящихся в структуре первичных и вторичных силикашых минералов, органических и других соединений.

Пик в области 2,6-2,8 мм/с представляют собой высокоскоростные линии дублетов от двухвалентною железа, у которых вторые низкоскоростные резонансные линии совпадают с линиями поглощения от Fe3+. Соответствующие атомы железа входят в состав парамагнитных соединений - силикатных минералов, могут принадлежать простым солям железа, относиться к железооргани-ческим соединениям.

Сексте! в спектрах третьей группы снятых при комнатной температуре свидетельствует о наличии в образцах почв частиц минералов железа с размерами более 20 нм. Возникновение СТС при понижении температуры съемки означает, что соответствующая доля оксидов и гидроксидов железа находится в суперпарамагпитном состоянии с размерами зерна порядка 5-20 нм. Конкретно для каждого соединения эти размеры зависят от типа его магнитной струк!уры. Все минералы, имеющие СТС, относятся к магнитным соединениям, а ее наличие позволяет с достаточно высокой степенью надежности дна) нос тировать фазовую принадлежность по величине Н,фф.

Отметим основные проблемы использования мессбауэровской диагностики. Они состоят в трудности дешифрирования сильно перекрывающихся линий дублетов, особенно Fe"". Параметры пиков от двухвалентного железа или магнитной СТС более индивидуальны и возможна идентификация соответствующего минерала или его компонент при содержании не меньше 1-3% ог валового железа.

Таким образом, анализ мессбауэровских спектров образцов почвы позволяет оценить дисперсность оксидов/гидроксидов железа и магнитные свойства соединений железа, дать характеристику силикатным и несиликатным формам, определить содержание Fe2' и Fe3+, и, в результате, установить связи с окислительно-восстановительным режимом почвообразования. Количественные данные о содержании двух валентных форм железа издавна применяют в качестве индикатора степени выветривания горных пород, однако известно, что соотношение Fe и Fe3t в силикатах, устанавливаемое методом ЯГР, часто не совпадает с результатом химического анализа - мессбауэровский метод даёт, как правило, более высокие значения. Одной из существенных причин этого является смещение окислительно-восстановительного равновесия, имеющего место при химическом анализе сложных 1етерогенных образцов, и, часто, в сторону окислительных условий. Возможность определения окисного и закисного железа с помощью ЯГР имеет особую ценность, так как они проводятся без нарушения кристаллической решетки минерала. Более того, одновременно появляется возможность анализировать координационное окружение атомов железа и судить о некоторых кристаллохимических особенностях почвенных минералов.

Полученные результаты (5, 9, 12, 15, 19, 20, 22, 29, 33) показывают, что соотношение форм закисного и окисного железа сильно варьирует в почвенных

профилях (табл. 1).

Таблица 1.

Состояние окисления железа и магнитные свойства почв

Горизонт 1'дубина, Площади спектров Магнитные свойства

см 8|С. Sfe2.. S,e2*/S,e. х.юЛ МО"*,

мм/с мм/с % сгсм СГСМ

Дерново-подзолистая почва (Подмосковье)

AI 2-6 1,13 0,16 14.3 2,89 30.37

А1А2 15-20 1 0,11 10,5 2.50 2,77

А2 30-40 1,08 0,12 10,7 2,60 2,70

А2В 45-50 1,44 0,11 7,5 3,98 2,06

В 85-95 1.59 не набл. не набл. 4,38 3.91

С 135-140 1.57 не набл. не набл. 4,81 2.15

Дерново-подзолистая почва на красноцветных пермских отложениях (Преду ралье)

А1А2 18-26 1.64 0,20 12,4 !

В2 108-120 2,16 0,17 7.8

ВЗ 165-190 2.35 0.11 4,7

D 180-190 2,97 не набл. не набл.

Бурая лесная почва на покровных оиюжениях,

подстилаемых песчаником, разрез. 1 (Средний Урал)

Ad 0-4 1,26 0,15 12,0 5,1 16,4

AI 4-16 1,00 0,10 10,3 5.0 17,1

IB1 16-28 1,48 0,17 11.8 5.4 22 7

IIB1+IIB2 34-53 2.20 0,21 9,6 6.5 20,6

Бурая лесная почва на покровных отложениях, 1

подстилаемых солюфлюкционаыми глинами, разрез. 13 (С редний Урал)

А 0-14 1,69 0,24 14,1 4.6 11,7

IB1 14-23 2,46 0,30 12.0 4.3 6.2

1В2 23-16 2,22 0,30 13,3 4.0 3,6

IIB 36-59 3.31 0.34 10,2 8,5 6,8

Черно ¡еч обыкновенный (Днепропетровская обл.)

AI 15-20 1,33 0,14 10.4 37 ,

А1В1 35-45 1,14 0,13 11,0 54*

Blca 60-70 1.15 0.17 14.4

BCcs 125-130 1,01 0,15 14.9 10* 4

Темно-каштановая почва (Аскания-Нова)

Ad 0-7 2,30 0,08 3.6. 5,1 43

AI 7-17 2.14 0,17 7.7 4,5 35

AB 17-51 2.71 0,21 7,8 6,7 30

B2ca 60-100 2,62 0,37 14.0 5,5 16

Ccs 240-250 2,29 0,26 11.5 5.2 12

Сододь луговая оглеенная (Аскания-Нова)

AI 0-14 1,30 0.11 8,2 2,8 2,8

А2 14-24 I 0.14 13,6 2,1 0,9

BG 24-46 3.88 0,13 3,9 9,4 0 j

G 46-49 3,64 0,23 6,6 8.5 0

Табл. 1 (продолжение)

1 оризонт Глубина, Площади спектров Ма! иитиые свойства

см 8, е- х^о'6.

мм/с мм/с % сгсм СГСМ

Бурая лесная типичная почва (Кодры)

А1 0-24 1,00 не набл. не набл. 2,43 11,79

В1 24-58 1,12 0.03 2,8 2,81 13,33

ВС 58-104 1,42 0.11 7,6 3,40 12,44

Ц 104-144 1,05 0,17 16,6 2.18 5,96

Коричневая типичная почва (Алазанская долина)

А1 1-3 1,10 0.14 12,7 8,5 105

А1 5-15 1,16 0,11 9,3 9.1 99

В! 20-30 1,18 0.16 13.6 8,4 84

В1са 40-50 1,13 0,16 13.7 7.4 70

ВЬса 70-80 1.09 0,15 14,1 8.1 86

Темно-коричневая почва (Аламнская долина)

Ар 0-8 1.25 0,14 10,8 8.6 158

Ар 20-40 1,50 0.15 10,1 8,4 146

Ви;а 90-130 1,06 0,18 17,0 7,1 140

ВЬса 1 180-195 1,27 0.15 12.1 8,5 132

Лугово-черная слитая почва (Алазанская долина)

Ар 1-5 1,17 0.16 14.1 8.2 62

Ар 10-20 1,13 0,16 14,4 8.2 62

В1са 90-130 1,10 0,18 16,1 7,5 47

Луговый солонец солончаковый (Алазанская долина)

В1 5-15 1.26 0.14 11,2 9.3 76

В18 25-35 1,17 0.13 10,7 9,2 70

Шсая 45-55 1,03 0.12 12,0 8.5 91

Вигасчч 100-110 1.21 0,17 14,4 9.0 104

ВО№ 140-150 1,18 0.18 14,9 8.7 99

Гумусовые и элювиальные горизонты дерново-подзолистых почв содержат заметное количество двухвалентного силикатного железа. Контрастный ОВ-режим с развитием сезонных восстановительных процессов приводит к выносу железа и осаждению его в нижележащем иллювиальном горизонте, где двухвалентного железа практически не наблюдается, в форме высокодисперсных парамагнитных и суперпарамагнитных трехвалентных оксидов. Содержание ферромагнетиков невысоко. Особенностью дерново-подзолистой почвы на красноцветных отложениях заключается в высоком содержании крупнодисперсных частиц гематита, дающих СТС при комнатной температуре. Он же и определяет основные магнитные свойства почвы. Его вклад изменяется от 37,4% в горизонте А1А2 до 30,7-31,3%) в иллювиальных горизонтах, содержание гематита уменьшается до 25.5% в илистой фракции и до 30,4% в конкрециях из горизонта А1А2. Последнее свидстельствуе! о том, что этот гематит является унаследованным и относихся к первичными почвенным минералам, новообразованные частицы оксидов (гидроксидов) железа представлены значительно более высокодисперсным формам.

Бурые лесные почвы на покровных отложениях Среднего Урала несут особенности литологического характера почвообразующих пород. Они содержат большее количество силикатного двухвалентного железа, несиликатное железо представлено высоким количеством высокодисперсных форм, которые превращаются в гематит при прокаливании до температуры 800 "С. Их содержание изменяется в пределах 30,5-37,8% в разрезе 1 и 26,4-57,9 в разрезе 13. Влияние сезонных восстановительных процессов отражается в уменьшении относительного содержания Ре"+ вниз по профилю. Намагниченность насыщения определяется небольшим количеством сильномагнитного соединения.

В условиях абсолютного господства окислительных процессов формируются автоморфные почвы степей. В черноземе обыкновенном двухвалентные формы присутствуют во всех горизонтах. Валовое содержание железа в исследованном разрезе имеет тенденцию к снижению вниз по профилю, а относительное содержание Ре2+ - уменьшается в обратном направлении. В темно-каштановой почве наблюдается более ясное окисление железа вверх по профилю - в дерновом горизонте двухвалентного железа существенно меньше. Несиликатное железо представлено в основном парамагнитными и суперпарамагнитными частицами оксидов с небольшим количеством ферромагнетиков, количество коюрых возрастает в гумусовых горизонтах почв.

Специфика водно-воздушного режима - периодическое избыточное увлажнение и интенсивное развитие восстановительных процессов резко сказывается на состоянии окисления железа в близко расположенной солоди Чапель-ского пода. Также, как и в дерново-подзолистых почвах, в солоди луговой огле-енной наибольшие значения относительного содержания Ре2+ имеют место в элювиальном горизонте А2. Однако, в отличие от них, в нижележащих горизонтах относительное содержание двухвалентного железа не уменьшается до нуля, а валовое Ре2'" даже возрастает, особенно в глеевом горизонте, за счет резкого увеличения валового железа. Интенсивность развития восстановительных процессов в этой почве такова, ч го в ней практически полностью отсутствуют даже микроколичества магнитоупорядоченных соединений - фракции меньше 5 мкм являются идеальными парамагнетиками.

Профильные кривые содержания двухвалентного железа в бурой лесной типичной почве Кодр свидетельствуют об устойчивом господстве окислительных процессов, а более высокий градиент изменения относительною содержания Ре2+ по сравнению со степными почвами - о большей глубине измененно-сти железосодержащих силикатных минералов. Магнитная восприимчивость почвы определяются парамагнитными формами соединений и микроколичествами сильного ферромагнетика.

В почвах сухих субтропиков хотя и менее явно, но также отмечается влияние водного и окислительно-восстановительного режимов - имеется устойчивая тенденция к усилению активности окислительных процессов в гумусовых горизонтах в автоморфных и восстановлению в гидроморфных условиях. В изученной нами катене почв, развитых на аллювиально-делювиальных отложениях долины реки Алазань (Самойлова Е.М. и др., 1981), наибольшие коли-

чества восстановленных форм наблюдаются в гумусовом горизонте черной слитой почвы, находящейся в понижении рядом с темно-коричневой.

Дифференциация по минералогическому составу и относительное обогащение отдельными компонентами при исследовании фракций гранулометрических элементов почв позволяет легче изучить особенности почвенных соединений железа (10, 13, 18, 24, 35). Типичные мессбауэровские спектры фракций представлены на рисунке 2. На нем отчетливо видны следующие закономерности:

• с уменьшением размеров частиц увеличивается общая площадь спектра за счет дублета Ре'" и изменяется площадь пиков Ре2+;

• происходит усложнение спектров, что проявляется в появлении дополнительных линий от соединений, не регистрируемых в образцах почвы в целом;

• начинают проявляться различия в параметрах спектров, особенно заметные при математической обработке.

гор.В(са Ре3+(1)7

Ре3*Ш г

Рег+(Ш) >"Ре203

«0.2 г,тол

0,2-1 мга.!

Г(<Я

■с**"" 1-5 Г.1К7.1

ФгГ^

>3 МММ

-4 в *А -4 и и . -ч и

Рис. 2. Мессбауэровские спектры фракций гранулометрических элементов темно-коричневой почвы сухих субтропиков.

Удобно рассмотреть их на графиках содержания различных форм состояния окисления железа во фракциях гранулометрических элементов (рис. 3). Первые кривые (8К-) на графиках демонстрируют, что при выветривании увеличивается валовое содержание железа с уменьшением размеров минеральных частиц. Третьи ($Г£2,,%) показывают, что одновременно они подвергаются усилению окислительных процессов - в них происходит относительное возрастание содержания окисленного железа. Наибольший интересный, па наш взгляд, вызывают средние кривые (Б^г*)- На них видна новая, с одной стороны предсказуемая, но практически не изученная закономерность - валовое содержание Ре2' при переходе от песчаных частиц к илистым уменьшается не монотонно, а сначала растет, достигает максимума в диапазоне размеров 1-10 мкм и затем вновь уменьшается.

Эг,, отн е

Э^откед

0.3

0.1

Темно-каштановая почва

5г.'2 отнед.

' 50

• А1

° сс5

10'4 103 10-2 10м 101 103 10'2 10"' 10'4 10-3 10'® С| мм <(, мм

10" й, мм

Коричневая типичная почва 2

5с,о-ш ед 051 ?

0,4

0,3

0 2

0.1

ю-1 ю-3 ю2 10' ю-4 ю-3 ю-2 ю1 104 ю-3 ю-2

с1,ым <1, мм

Темно-коричневая почва 2

'и

10' <1,мм

.Ар

п Ар • АВса " В1са ■ВИса

г2 м-' ю4 то-3 ю-2 ю1 «г4 то-3 №2

^ММ Л мм

Рис. 3. Состояние окисления железа во фракциях гранулометрических элементов почв.

6, мм

Сравнительный анализ параметров спектров (5, А и Г) позволяет сделать вывод, что при этом изменяйся и характер координационного окружения атомов железа. Общность элеменюв строения кристаллической решетки слоистых алюмосиликатов позволяет выделить в них конечное количество одинаковых структурных элементов, отличающихся характером ближайщего лигандного окружения, и в которых содержание железа может быть найдено с помощью мессбауэровской спектроскопии. Величины изомерного сдвига и квадрупольно-го расщепления Fe3< для частиц больше 10 мкм свидетельствуют об изменении состояния координации в сторону соединений с преимущественно кислородном окружением, a Fe*+ - октаэдрическому с двумя гидроксильными группами на смежных (цис-) и противоположных (транс-) вершинах октаэдров. В области максимума происходит смена кислородных лигандов Fe3' на октаздрическое с гидроксилами, а у Fe"" исчезает доля в транс-октаэдрической позиции. В химически наиболее сильно измененных фракциях последняя исчезает полное 1ью, а FeJ* преимущественно находится в двух типах октаэдрического окружения слоистых силикатов, и октаэдрическом окружении, характерном для высокодисперсных оксидов (гидроксидов) железа.

Эти выводы подтверждаются мессбауэровскими исследованиями выветривания массивных горных пород (амфиболитовых и хлоритовых сидеритсо-держащих сланцев) под действием факторов первичного почвообразования, в которых по мере выветривания в первую очередь разрушаются и выбывают содержащие двухвалентное железо сидерит, ильменит, а затем происходит окисление железа в структуре хлорита (Васильев C.B. и др., 1985).

Таким образом, особенностью фракций средней и мелкой пыли в почвах является 01носигельно повышенное содержание двухвалентного железа в диспозиции слоистых алюмосиликатов, которое, по-видимому, связано с относительной стабилизацией в них энергетического состояния двухвалентного железа и приводит к относительной устойчивости этих минералов к окислению желе ¡а.

Одно из важных теоретических следствий этих результатов заключается в том, что мы можем использовать их для сравнения интенсивностей физического с химическим и биологическим выветриванием в почвах.

Известно, чю под физическим выветриванием понимают процесс дробления массивной горной породы или прочно связанных полиминеральных агрегатов, при этом минералогический состав исходного материала сохраняется. В зоне гипергенеза физическое выветривание сопровождается химическим. В этих процессах, в отличие от физического выветривания, изменяется минеральный и химический состав новообразованного материала. В почвах к ним добавляется биологическое выветривание. Особенностью этого пути является возможность вовлечения в изменение минерало!ического и химического состава соединений дополнительною количества энергии живыми организмами почв. Обычно процессы выветривания происходят совместно. Их интенсивности и скорости меняются в широких интервалах и могут даже перекрываться. По они сильно зависят от размеров частиц - с уменьшением размеров частиц интен-

сивность физического выветривания уменьшается, а химического и биологического - увеличивае!ся.

Рассматривая размер частиц как показатель физической дезинтеграции почвенных минералов, а состояние окисления железа - как меру их химической и биогенной измененности, мы считаем, что обнаруженная зависимость содержания Ре2т(с1) свидетельствует о наличии в диапазоне размеров частиц 5-10 мкм границы, при которой происходит изменение соотношения скоростей и интен-сивностей двух типов выветривания почвенного вещества. В литературе имеются другие доказательства ее существования. Например, при изучении гранулометрического состава почв с использованием седиментационных методов анализа, П.Н. Березиным (1983) было обнаружено, что на всех кумулятивных кривых четко прослеживается граница между глинистыми и песчаными компонентами, приуроченная к размеру ~5 мкм. При этом ему удалось описать общую кривую как два самостоятельных участка с использованием для каждого вероятностных функций непрерывного характера.

Второе следствие заключается в том, что присутствие катиона с переменной валентностью в транс- позиции разбухающих слоистых алюмосиликатов указывает на возможность участия железа в создании переменного электрического заряда коллоидных частиц, зависящего от окислительно-восстановительных условий.

Согласно рентгенографическим исследованиям, трехвалентные катионы занимают только 2/3 свободных вакансий в октаэдрическом слое и преимущественно входят в цис-октаэдры, а двухвалентные катионы находятся во всех свободных пустотах октаэдрического слоя. Анализ путей появления Бе3+ в транс-позициях позволяет высказать предположение о возможном частичном окислении двухвалентного железа без зарядовой компенсации путем депрото-нации одной из гидроксильных групп. Как результат, внутри октаэдрического слоя возникает переменный избыточный положительный заряд, который, из-за его расположения глубоко внутри решетки минерала, не отражаясь заметно на емкости поглощения, влияет на коллоидное взаимодействие слоев. Возможно также и появление отрицательного избыточного заряда при восстановлении трехвалентного железа в позиции М2 диоктаэдричсских минералов. Расчет показывает, что такое окисление только 1% валового железа приводит к появлению заряда сравнимого с зарядом обменных катионов в ППК. Как следует из теории периодических коллоидных структур в системе с одноименными, но разными по величине зарядами усиливается потенциал парного взаимодействия (Ефремов И.Ф., 1971), а в силикатах с подвижной структурой возрастают силы коллоидного сцепления.

Таким образом, полученные результаты показывают, что имеется закономерное изменение состояния окисления железа в профилях почв - содержание Ре1+ в пределах почвенного профиля изменяется от 85 до 100%. Оно связано с минералогическим составом почв, количественным содержанием гранулометрических фракций и в нем фиксируется сложившийся окислительно-восстановительный и водный режимы почв. Для фракций гранулометрических

элементов почв содержание Fe^ уменьшается от 25-30% (во фракциях крупного песка и больше) до нуля в илистых и коллоидных частицах.

С учетом того, что толщина поверхностного слоя земли, затронутая современным процессом почвообразования, не превышает 1-2 метров, эти данные убедительно свидетельствуют о развитии в почвах процессов оксидогенеза, которые проявляются не только в наследовании, образовании, накоплении и превращении оксидов и гидроксидов железа (Глазовская, 1988; Водяницкий, 1992), но и в более широком смысле - изменении состояния окисления силикатных железосодержащих минералов почв.

Глава 4. Генезис магнитных соединений железа в почвах

Толчком к почвенным магнитным исследованиям послужила повышенная магнитная восприимчивость, обнаруженная при изучении почв Франции (Le Borgne Е., 1955). В дальнейшем, явление роста зе получило подтверждение при изучении широкого круга почв территории СССР и других зарубежных стран (Васильев A.B., Семенов A.C., 1961; Лукшин A.A. и др., 1968; Румянцева Т.И., 1971; Вирина Е.М., 1972; Вадюнина А.Ф., Бабанин В.Ф., 1972; Водяницкий Ю.Н., 1977; Смирнов Ю.А., 1978; Алексеев А.О. и др., 1988; Чумаченко И.Н. и др., 1998;Соловьева Т.П., 1999; Neumeister H., Peshel G, 1968; Oldfieid F. At al., 1978; Rummery T.A. et al., 1979; Strzyszcz Z., 1993; Magiera T., 2000; Kapicka A. et al., 2000).

Был сделан вывод о том, что магнитные свойства являются собственным свойством почв, а профильные кривые эг„(Ь) закономерно связаны с типовыми и подтиповыми различиями и могут быть использованы в диагностических целях (Вадюнина А.Ф., Бабанин В.Ф., 1972). На тесную связь »магнитных параметров с процессами почвообразования указывают значшельно более высокие коэффициенты корреляции между аг0 генетических горизонтов почв одинаковою типа по сравнению с глубиной отбора образцов (Алексеев А.О. и др., 1988).

В обобщенной форме œ,,(h) могут быть представлены следующими типами кривых распределения: регрессивно-аккумулятивным - дерновые; равномерно-аккумулятивным - луювые почвы; прогрессивно-аккумулятивным - черноземы, каштановые почвы; элювиально-иллювиальным - солоди, солончаки, подзолистые почвы; аккумулятивно-элювиально-иллювиальным - дерново-подзолистые, серые лесные почвы, недифференцированным - тундровые, мерзлотные, слитые почвы, слоистым - аллювиальные почвы пойм, пештовые почвы (14,25,31,38).

Анализ магнитных исследований показывает, что сильное влияние на величину магнитных характеристик в профиле почв оказывает происхождение материнской породы, тип выветривания, гранулометрический состав почвенного субстрата, водный, окислительно-восстановительный режимы, пространственная неоднородность почв и почвенного индивидума. Почвы на магматических и метаморфических породах, имеют более высокие значения магнитных параметров, чем почвы на осадочных отложениях. В почвах, развивающихся на продуктах выветривания ультраосновных, основных, средних магматических и

большинства метаморфических пород величины ж0 уменьшается, в почвах на кислых магматических и осадочных породах - увеличивается. В целом диапазон значений эе0 почв сужается, а их средние значения снижаются. Магнитная восприимчивость почв последовательно возрастают при переходе от сиаллит-ного типа выветривания к феррсиаллитному и ферраллитному. Почвы более легкого механического состава обычно имеют меньшие значения магнитной восприимчивости. В гидроморфных почвах происходит уменьшение жц в гумусовых горизонтах, а в автоморфных - увеличение. Отмечается высокая корреляции между магнитной восприимчивостью и содержанием органического вещества в горизонтах AI зональных почв (Бабанин В.Ф., 1972). В характере профильных кривых обращает на себя двойственность характера профиля в гумусовых горизонтах - высокая корреляция с содержанием органического вещества почв, а в иллювиальных - с валовым содержанием железа.

Наиболее важным результатом магнитных исследований почв является факт, что гумусовые горизонты обладают повышенными значениями магнитной восприимчивости, связанным с ферромагнитным соединением. Исследования показывают, что ответственным за это явление является магнетит (Смирнов Ю.А., 1978; Злобина Л.И. 1986; Седьмов ILA., 1989; Романюк A.B., 1990). Он обнаруживается в почвах различных географических зон, на разных материнских породах, но наиболее ярко выражен в автоморфных почвах бореального пояса. Увеличение магнетизма измененных почвообразованием пород наблюдается как в развитых, так и в примитивных почвах. Тонкая структура профильного распределения магнитной восприимчивости показывает, что им обладает выветрелый слой иод лишайниками и мхами на поверхности массивных пород, опад хвойных и лиственных лесов и тонкий верхний слой минерального горизонта под опадом (16, 19). Однако, поскольку в условиях гипергенной зоны выветривания при высоком содержании кислорода и влаги маг не!иг термодинамически и химически неустойчив и переходит в слабомагнигные формы, то его присутствие в органогенных юризонтах касается ряда фундаментальных вопросов превращения вещества и энергии в почвах.

Исследователями обсуждался ряд возможных путей синтеза почвенных магнетиков. Е. Le Borgne (1955) объяснил полученный результат высокотемпературным синтезом магнетита и связал его с локальным воздействием пожаров на поверхность почв. В.Ф. Чухров и другие исследователи па основании обширных экспериментальных данных по изучению окислов железа пришли к выводу о том, что магнетит в зоне гипергенеза отлагается путем синтеза из соединений Fe2f в щелочных растворах при медленном течении окислительных реакций (Гипергенные окислы железа, 1975). Этой же точки зрения придерживаются G. Longworth и другие (1979). Ю.Н. Водяницкий (1989. 1992) рассматривал образование ферромагнетиков в дерново-подзолистых почвах при осаждении двухвалентного железа и его последующем окислении. Т.И. Румянцева, A.A. Лукшин и другие (1975, 1976) предполагали биогенный синтез и изучали корреляцию между сезонной биологической активностью и магнитной восприимчивостью дерновых почв Удмуртской АССР. R.P.Blakemore (1975) выделил из пресных вод болот бактерии, внутри которых содержатся частицы магнетита

размером до 15 нм. В отличие от авторов, придерживающихся гипотез почвенного происхождения магнетита, F. Oldfield, R. Thompson и другие (1978, 1979) предположили, что повышенная магнитная восприимчивость торфов верховых болот Британии и Северной Ирландии обусловлена выпадением осадков антропогенного происхождения, наблюдающимся с конца XVIII века. С современным техногенным загрязнением почв аэрозольными выпадениями связывают результаты исследования магнитных свойств почв Польши и Чехии (Strzyszcz Z., 1993; Kapicka A. et al., 2000). Нами в лесном опаде обнаружены пустотелые магнитные сферические образования, которые могут быть отнесены по морфологическим признакам к поверхностным отложениям микроорганизмов (19).

В связи с разнообразием точек зрения на причины появления сильных магнетиков в почвах в настоящей работе основной акцент был сделан на изучении источников магнитного материала и причин формирования магнитных свойств почв.

В первую очередь вопрос касался уточнения противоречивых данных о связи магнитной восприимчивости с химическим составом почв, и, в частности, магнитообразуюшими элементами. Так как возможности метода Фарадея позволяют надежно измерить отдельно сумму диа- и парамагнитной восприимчивости %х для почв с ае(,>100-150-10~6 СГСМ и определить ферромагнитную составляющую в виде намагниченности насыщения !<,, то нами была проведена теоретическая оценка вкладов от различных химических элементов %И0|, (удельная магнитная восприимчивость ионов) с учетом того, что все они входят в состав почвенных соединений в виде катионов и анионов и по характеру строения электронной оболочки позволяют отнести себя к определенному магнитному поведению (табл. 2).

Таблица 2.

Геохимическая оценка вклада наиболее распространенных элементов в магнит-

ную восприимчивость с учетом их валентности в составе земной коры

Олсмен1 (сосшяние окисления) Кларк, (c),% bo,.*. 10"6 cwJ/r с Xv. >.. 104' cm7i-

О*" Al -0.495 -0,233

Si4' 29,5 -0.247 -0.073

Al" 8,05 -0.293 -0,024

Fe" 1 4,65 179,2 8,33

Fe*J 261,6 12,16

Са-'4 2,96 -0.356 -0,011

Na+ 2,50 -0,344 -0,009

КГ 2.50 -0,364 -0,009

M<r 1.87 -0.326 -0.006

Ti2T ] 0.45 69,69 0,314

Ti"1' j 26,04 0,117

Mn:* ] 265,9 0,266

Mn" } 0,1 182,2 0,182

Mn4i J 113,6 0,114

Из нее следует, что, несмотря на высокую величину удельных ионных восприимчивостей основных катионов-магнитофоров- "Л и Мп, их вклад в суммарную восприимчивость соединений за счет невысоких кларков на порядок меньше железа. Суммарная оценка ух по максимальным и минимальным теоретическим значениям составляет от 8,2 до 12,4-10"6 см3/г или 1,8-2,7 см'/г на 1% Ре. Расчет методом наименьших квадратов экспериментальных данных для почв сухих субтропиков приводит к уравнению регрессии: Х;=(1,17-Сь\2оз+0>20)-10"6 см3/г. Учет содержания марганца и титана практически не изменяет наклон прямой, а только уменьшает постоянную составляющую - для Рез0]+Мп02 она равна +0,04, а для РегСЬ+МпСЬ+'ПСЬ она становится отрицательной и равна -0,74. Это подтверждает высказанные выше соображения, что марганец и титан проявляют себя только как эффекты втро! о порядка и в почвах Алазанской долины входя1 в состав парамагнитных соединений.

В практических целях оценка величины у_р позволяет высказать соображения о значениях ж„, измеряемых в полевых условиях, и, ниже которой они определяются в первую очередь валовым содержанием железа, а выше - определяются концентрацией и свойствами ферромагнитных соединений. Логично выбрать ее исходя из предположения о равенс£ве парамагншного и ферромагнитного вкладов. В зависимости от степени ожелезпеииости почвы ее,, может составлять (10-20)-10"6 СГСМ. В почвах с аго>(100-150)-10"(' СГСМ содержание ферромагнитной составляющей становится большим, наклон на зависимости 1/Х(Н) значительно увеличивается и величина определяйся ненадежно. Для таких почв главной характеристикой является намагниченность насыщения и <е„ выступает как мера концентрации сильного ферромагнетика.

Этот вывод согласуется с приведенными выше мессбауэровскими данными о магнитном состоянии железа для почв, а также объясняет увеличение сец и се корреляцию с содержанием железа в иллювиальных горизонтах почв накапливающихся преимущественно в высокодисперсном парамагнитном и суперпарамагнитном состоянии.

Выпадение в виде осадков из растворов на геохимических барьерах является одним из основных путей образования минералов железа в почвах. Как показывают результаты мессбауэровских исследований, особенностью большинства новообразованных минеральных частиц железа в почвах являются их малые размеры (меньше 20 нм) и они находятся преимущественно в высокодисперсном парамагнитном и суперпарамагнитном состоянии. Более крупные ок-ристаллизованные формы (темагит, гетит. маггемит, магнетит) в почвах умеренного пояса обнаружены в небольших количествах среди первичных минералов. В илистых фракциях вторичные минералы железа находятся в высокодисперсном состояний. Только в почвах на древних красноцвегных оиюжениях и тропического пояса появляются заметные количества частиц крупнодисперсных частиц - преимущественно гематша (12, 15,20, 22).

В литературе достаточно мною работ, изучающих фазовый состав минералов в связи с химическим составом раствора, его рН и ЕЬ, температурой, временем старения (Чухров В.Ф. и др., 1975; Водяницкий Ю.Н., 1992, 2002;

Bernal J.D. et al., 1959). Нами было исследовано влияние органического вещества и твердой фазы почв на дисперсность железистых минералов. Изучали осадки, полученные из растворов солей железа при различных pH в присутствии низкомолекулярных органических кислот, гумусовых кислот, каолинита и при электрокоагуляционном осаждении (1, 2, 4, 6, 11). При получении препаратов отношения свободное железо/носитель (каолиниг, гуминовая кислота) выбирали в пределах, характерных для большинства почв.

Спектры ЯГР всех свежеосажденных образцов представляют собой дубле ты (рис. 4). Одинаковые значения параметров спектров этих образцов - изомерного сдвига (5), квадрупольного расщепления (Д) и ширины линии (Г) указывают на одинаковую природу полученных соединений железа. Старение сво-бодноосажденных в буферном растворе образцов приводит к появлению в спектрах магнитной сверхтонкой структуры (СТС) - секстета линий, соответствующих крупнодисперсному гематиту (рН=4, относительное содержание 38%; рН=10, 75%) и гетиту (рН=12, 73%). При старении образцов, соосажденных с каолинитом (рН=7-ь8), появление частиц гематита с размерами более 20 нм в заметном количестве наблюдается только в образце с Mi^oj/M,,,,, ,=0,80 (рис. 1а). В обраще с MfC2Oi/Mkaoi=0,07 их нет. При избытке гуминовой кислоты (ГК), частицы дающие СТС не появляются даже после семи дней старения (рис. 16). Уменьшение содержания ГК в растворе приводит к появлению крупнодисперсного гематита, относительное количество которого увеличивается по мере старения образца.

Рис. 4. Влияние каолинита (а) и гуминовой кислоты (б) на образование

крупнодисперсного гематита.

Мессбауэровские спектры концентрированных осадков, полученных щелочным осаждением солей двух и трехвалентного железа, имеют широкий релаксационный дублет, а рентгеноструктурные исследования показывают наличие уширенных рефлексов, типичных для шпинельной структуры магнетита и маггемита. Образование ферромагнетиков подтверждаются и высокой восприимчивостью полученного вещества (х~50000-10"6 см3/г). В спектрах же препаратов, соосажденных с каолинитом и снятых при комнатной температуре, магнитная СТС отсутствует, и лишь высокая магнитная восприимчивость образцов (Х-700-10"6 см3/г) указывает, что в осадке присутствует сильный ферромагнетик.

Полученные результаты можно объяснить, привлекая данные об особенное 1ях существования ионных форм железа в растворах, а также представлений об эффекте автоторможения образования крупнодисперсных частиц гидрооксидов и механизме кристаллизации малорастворимых водных осадков тидро-окисей металлов.

Мессбауэровские исследования ионных форм железа (Залуцкий А.А., 1996) показывают, что в разбавленных растворах при рН<2 ион Ге1+ координируется шестью молекулами воды, образуя комплекс Ре3'[6Н20]. При повышении рН концентрация ионной формы уменьшается, а в лигандном окружении иона Ре3т молекулы 1ЬО заменяются на гидроксильные группы ОН'. Как результат, в растворе появляются устойчивые димерные комплексы типа [Ре3\(ОН")2]4+. Связь между ионами железа в димере осуществляется за счет мостиковых ОН'-групп, которые называют ОЛ-группами, а связи - ОЛ-связями. При рН>4,2 (максимум концентрации димеров) содержание ионной и димерной форм уменьшается с образованием полиядерных железоконцентрированных фаз со структурой рентгеноаморфной гидроокиси. Так как наблюдаемые изменения связаны с поглощением из растворов гидроксильпых групп и, соответственно, к сдвигу рН вблизи поверхности формирующейся частиц твердой фазы, то это приводит к эффекту автоторможения (Водяшшкий Ю.Н., 1992) и выпадению коллоидных частиц полимерной структуры с размерами около 3 нм. Эти образования неустойчивы и подвержены самопроизвольной эволюции: первичная аморфная частица —> зародыш —> центр кристаллизации (Кефели Л.М., 1972; Буянов Р. А., Криворучко О.П., 1976).

Первичные частицы изотропны но своим свойствам, а благодаря полимерной структуре взаимодействуют друг с другом и соседними частицами. Центры кристаллизации - первичные частицы, кристаллизация в объеме которых полностью завершена, они представляют собой монокристалл и инертны относительно других частиц. Зародыши - частицы геля на промежуточном этапе кристаллизации, остатки полимерной структуры позволяют им взаимодействовать друг с другом, а наличие формирующихся граней дает возможность осуществлять специфическое направление взаимодействие с соответствующими гранями центров кристаллизации. Увеличение размеров частиц минералов железа происходит за счет прирастания друг к дру1у зародышевых частиц на промежуточных стадиях эволюции их структуры (Кефели Л.М., 1972; Буянов Р.А., Криворучко О.П., 1976). В присутствии дисперсной фазы с развитой удельной поверхностью коллоидные частицы адсорбируются на ней, образуя агрегаты. В зависимости от количества первичных частиц в агрегате изменяется число точек соприкосновения зародышей из которых и формируются крупные кристаллы минералов железа. Блокировка однородных контактов зародышевых частиц между собой по каким-либо другим причинам также замедляет рост частиц.

С целью проверки высказанной гипотезы было исследовано образование на поверхности каолинита при прокаливании. Спектры образцов, отожженных до 1000 °С, представляют суперпозицию дублета от Ре1т в октаэдрическом окружении и секстета от а-Ре201. Соотношение площадей дублета и секстета за-

висит о г количества осажденного железа и свидетельствует о диспергирующей роли каолинита (рис. 4а). При одинаковых условиях старения затормаживающее влияние гуминовой кислоты выше (рис. 46).

Таким образом, дисперсная фаза оказывает прямое влияние на размер образующихся частиц минералов железа, которые зависят от числа и характера индивидуальных контактов зародышевых частиц на промежуточных стадиях эволюции их структуры. Степень замедления зависит от концентрации железа в почвенном растворе и удельной поверхности носителя - чем выше Б>л, тем больше вероятность образования мелких частиц. С увеличением количества г осаждаемого железа на единицу поверхности носителя увеличивается вероят-

ность образования крупных частиц. На фазовый же состав новообразованных минералов, по-видимому, основное влияние оказывают такие физико-4 химические процессы, как последующие превращения в твердой фазе - дегид-

ратация и потеря захваченных при синтезе и агрегации молекул воды, и механизмы роста частиц через перерастворение - за счет адсорбции активными центрами роста поверхности гидроксидов железа в ионной или димерной форме.

Высокая дисперсность новообразованных оксидов железа, образующихся путем химического осаждения и проявляющих преимущественно парамагнетизм и суперпарамагнстизм, не может объяснить причину повышенного содержания сильномагнитных минералов в гумусовых горизонтах почв. Более того, мессбауэровские данные о характере окисления железа в автоморфных почвах, в которых это явление проявляется наиболее ярко, противоречат условиям химического синтеза ма!нетита, содержащего двухвалентное железо в составе кристаллической решетки - Ре2'0-Рс3'203. Предположения о новообразовании магнетита почвенными микроорганизмами (В1акетоге Р.Я., 1975) заставили нас обратить внимание на меюды выделения магнитных фракций. В пользу вероятности биогенного синтеза свидетельствовал высокий коэффициент корреляции между магнитной восприимчивосшо и содержанием органического вещества в горизонтах А1 для зональных почв (Бабанин В.Ф., 1972) и в пределах почвенного профиля.

Одним из эффективных методов концентрации оказалось простое выделение магнитных частиц из почвенной суспензии ручным магнитом в полиэтиленовом чехле.

Морфологические исследования показали, что в составе магнитных фракций в заметном количестве присутствуют частицы сферической формы размером от единиц до нескольких десятков мкм (14, 16, 17, 26). На снимках (рис. 5) можно проследить сферулы на различных стадиях разрушения, их фрагменты, увидеть характерные структуры, их взаимное расположение. Часто внутри частиц имеются пустоты, на поверхности наблюдаются октаэдрические кристаллы магнетита, гексагональные пластины гематита, рентгеноаморфные формы. Морфологически определенные формы четче проявляются после обработки препаратов магнитной фракции перекисью водорода, вытяжками Мера-Джексона, Тамма (Глебова И.Н., 1983).

Рис. 5. Магнитные сферические частицы из почв, шлиха золоторудного месторождения и техногенной пыли.

В мессбауэровских спектрах магнитных фракций (рис. 6) диагностируется большой набор резонансных линий, которые позволяют составить общую картину радиального строения сферул от центра к поверхности: a-Fe° —» Fe2'0 Fe^'jFe" i.x04 —> а-Ре^Юз —> Fe3 ООН (40). В зависимоеш от размеров частиц и почвенных условий, в которых они находятся, некоторые из членов ряда могут отсутствовать.

Для сферических микрочастиц размером 150-300 мкм из шлихового материала золоторудных месторождений Сибири, Кавказа нами была определена методом Фарадея намагниченность насыщения индивидуальных частиц, а также измерена эффективная плотность (рис. 7). Магнитные измерения также сви-детельствуготТГвхождении в их состав металлического железа - соединения с большей, чем у магнетита величиной намагниченности насыщения.

Необычная для почвенных минеральных образований форма и состав вы-зывае1 вопрос о природе сферичности магнетитовых частиц (14, 17, 23, 32). Наиболее вероятной причиной является высокотемпературный нагрев и остывание расплава. Аналогичные сферулы, как установлено, образуются при абляции метеорною вещества, выпадающего на поверхность Земли, и уже более ста лет изучаются как составная часть космической пыли (Фесенков В.Г., 1978; Космическое вещество на Земле, 1976; Соботович Э.В. и др., 1978). Второй источник сферул - интенсивная техногенная деятельность (Бояркина А.П. и др., 1973; Sokol E.V. et al., 2000).

i Fe'

,3-н

t-Fe

,Fe304'

^Y^nrt: з

-10

-5

5 10

V, mm/s

Рис. 6. Мессбауэровские спектры магнитных фракций из некоторых почв. I - юршонт А! дерново-подзолистой ночвы, Ярославская обл.; 2 - моховой покров на поверхности песчаного карьера; 3 - горизонт А1 курского чернозема; 4 - горизонт Л1 солоди, Джаныбек, 5 - магнитные сферические чаоицы из шлиха.

N +

н +

jiIIÍ

пП

шпихШ

Ж-П-

р,Г/СМ°

t-q—рп ,Pl р П—»•

2 4 6 р?г/см®

О 50 100 150 1-;Гс см-/г шлих N2

Д1_,_.

N4 4

О 50 100 150 1.-,Гс смЗ/г шлмхЫЗ

1ПгЛ

Нп г^

100 150 15,Гс смЗ/г

Рис. 7. Гистограммы распределений эффективной плотности и намагниченности насыщения индивидуальных частиц из шлихов.

Анализ различных точек зрения на причины образования собственных магнитных профилей почв привел нас к формулировке основных положений генезиса магнитных соединений в почвах (30, 31, 34,37).

Существуют несколько основных групп соединений железа, формирующих его магнитный профиль (табл. 3): 1 - первичные магнитные минералы исходных материнских, подстилающих и коренных пород; 2 - магнитные соединения, образованные на геохимических барьерах в профиле почвы; 3 - магнит-

ные соединения, синтезированные в результате жизнедеятельности почвенных микроорганизмов; 4 - магнитные соединения, образованные за счет внешних энергетических воздействий на почву; 5 - магнитные соединения, попадающие в почву с пылевыми атмосферными выпадениями. Последние могут быть разделены на три подгруппы: - естественного происхождения переносимые с 1ер-риторий с относительно повышенным содержанием магнитных минералов или попавшие в атмосферу с пенловыми выделениями за счет вулканической деятельности; - космического, представляющие собой мелкодисперсную космическую пыль или продукты абляции метеорного вещества, выпадающего на поверхность Земли; - искусственного - образовавшиеся в результате интенсивной индустриальной деятельности.

Таблица 3.

Генезис и свойства магнитных соединений в почвах_

Материнская порода Атмосферные осадки Химический синтез Микробиологический син!ез I Орогенез

Космическая ныль Индустриальная пыль Вулканическая пыль

Вклад в магнитную восприимчивость почв (АХ, 10"лССБМ)

2-; 1500 \ 20-50 | 0-200 | до 500 | до 300 | до 20 | до 500

Географические особенности источников

Первичный ма1ериал Выпадают повсеместно Локальный Локальный Локальный

Особенности миграции и преимущественное положение в почвенном профиле

Во веем Поступают через поверхносп. почвы Во всем профиле. В Во всем | АКАпогр.

\ профиле АО.Л1 ДО, At АО. А1 профиле, 1 Г новооразо-вания |

Преимущественная привязка к гранулометрическим фракциям почвенных частиц

Во всех 1 Песчаные ! Песчаные фракциях и пылевые и пылевые Песчаные и пылевые Илисше Коллоид- I ные !

Морфологические особенности

Различные "eciecT-вениые" формы, широкий диапазон размеров часгик Сфсрулы. а=1-500 мкм.очень мелкие частицы могут осаждаться беч оплавления Сферулы. d-1-500 мкм и больше Неправильной формы, могут быть округлые, широким диапазон размеров частиц Высокая дисперсность (1-0,005-0. 5 мкм, час-го в виде пленок на поверхности силикатных минералов Очень высокая степень монодисперсности, £1-0,005 мкм II Ракообразные, широкий 1 диапазон размеров частиц

Особенности поведения во времени

Понижае1- 1 Пос7оян-ся } ный при-1 ток Возрастает Нерегулярный характер Нерегулярный характер

Перечисленные группы соединений отличаются по составу, физическим свойствам, морфологическим признакам, месту расположения почвы и ее удаленности от источника магнитного материала, способу поступления в почву, локализации в почвенном профиле, входят в состав разных групп гранулометрических частиц. Их вклады в формирование магнетизма почв существенно различаются по интенсивности, скорости процессов поступления, образования и трансформации в конкретных почвенных условиях. В итоге формируется соответствующий данному типу магнитный профиль почв.

Магнитные соединения материнской породы проявляются как фактор первого порядка. Они определяют исходный уровень магнитной восприимчивости почвообразующих пород и среднюю величину магнитной восприимчивости профиля почв. В случае сильномагнитной коренной породы ае„ может быть использована для оценки источников переносимого рыхлого почвообразующе-го материала (Бабанин В.Ф., Балабко П.Н. и др., 1982).

В процессах химического синтеза в первую очередь образуются высокодисперсные и слабомагнитные соединения - гематит, гетит. Эти часшцы в основном имеют размеры в пределах 3-20 нм и проявляют парамагнитные и су-периарамагнитные свойства. При переходе от сиаллитного к ферраллитному выветриванию размер образующих частиц возрастает.

Образование магнетита таким путем в термодинамических и химических условиях гипергенной зоны затруднено, так как для эюго необходимо присутствие в растворах ионов Fe"*. Он, вероятно, может появиться почвах с преобладанием восстановительных процессов и недостатком кислорода, однако только как метастабильное соединение с небольшим временем существования - высокая удельная поверхность синтезирующихся частиц, способствует быстрому окислению при попадании на воздух.

Так как восстановление железа в почвах тесно связано с жизнедеятельностью микроор!анизмов, нами было высказано предположение, что ключевым моментом в выявлении механизма и путей биогенного минералообразования (Биогенный магнетит и магниторецепция, 1989; Пухов Д.Э., 2001; Blakemore P.R., 1975; Frankel R.B., 1982) может явиться детальное исследование сильно-> магнитных почвенных новообразований (27).

В работах (36, 38) изучали мелкие бурые ортштейны из разных горизонтов аллювиальных и дерново-подзолистых почв, отличающиеся по величине намагниченности насыщения на 1-3 порядка. Наибольшие значения намагниченности насыщения обнаружены у новообразований из горизонта AI А2 и достигают значений (585-1305) 10"э Гс-см'/г, что в 60-130 раз выше Ь слабомагнитных конкреций и вмещающего конкреции почвенного материала. Они представлены мелкими частицами диаметром 0,5-2 мм. Характер распределения конкреций с разными магнитными свойствами по почвенному профилю, а также термодинамические соображения позволяют предполагать в формировании сильных магнетиков важную роль микроорганизмов, способных к восстановлению железа.

На примере гетеротрофной железовосстанавливающей спириллы Äquaspirillum denitrificans, выделенной из жидкости аэротенков для бытовых

сточных вод рассмотрены стадии внутриклеточного синтеза оксидов железа и изучен один из возможных сценариев образования биогенных магнетиков согласующийся с экспериментальными данными мессбауэровского исследования (38):

- железоорганическое соединений, служащее питанием, поголощается клеткой, проходит ее внешнюю мембрану и восстанавливается до водорастворимого комплекса [Ре21ОНГ, мигрирующего в цитоплазме клетки,

- на следующей стадии, при адсорбции [Ре2~ОН]+ поверхностью аморфного железосодержащего ядра клетки, происходит взаимодействие гидроксильной группы комплекса с гидроксильными группами поверхностного слоя минерального ядра через OL-мостиковые связи, в результате чего участок поверхности ферригидрита дегидратируется с образованием молекулы воды и высвобождением протона,

- после этого ион Ре2+, обладающий высокой подвижностью, диффундирует к соседнему участку поверхности и связывается ею, образуя на поверхности ядра ячейку [2Fe3Te2T(0)3(OH)2J.

В дальнейшем, на этапе старения возможны два вариант:

- если мембрана на поверхности минерального ядра отсутствует, то происходит окисление гидроксида до слабомагнитной фазы, например:

4[2Fe1+Fe2+(0),(0H)2] + 02 + 2Н20 -> 12FeOOH или

2[2Fe3+Fe2'(0).;(0Р1)2] + О, 3Fe20, + 2Н20;

- если же ядро окружено мембраной, как у магнитосом магнитотаксичс-ских бактерий, то Она затрудняет доступ кислорода к ядру и i идрокомплекс может кристаллизоваться в виде магнетита:

[2Fe,+Fe2+(0),(0H)2] -> Fe,04 + Н20.

Недостаток содержания кислорода, приводящий к синтезу магнетита, также может быт ь вызван использованием его в конкурирующих процессах окисления других органических соединений, например метни. Заметим, что первые бактерии, содержащие внутриклеточный магнетит, были_выделены из пресных вод верховых болот (Frankel R.B., Blakemore R.P.. Wolfe R.S. 1979).

Особенностью биогенных частиц магнетита являются очень малые размеры, совершенное строение кристаллической решетки, высокая степень монодисперсности и, как следствие, приуроченность к илистой фракции почв. Величины намагниченности насыщения культур Bacillus, выращенные на железосодержащем субстрате, могут достигать 40-10"6 СГСМ (Морозов В.В., 1985; Вер-ховцева Н.В., 1993).

Вклад твердых пылевых осадков на современном эшпе проявляется как фактор второго порядка. Их особенность заключается в том, что они действуют как ИС1 очники подпитывания почвы магнитным материалом через ее поверхность, что приводит к возрастанию магнитной восприимчивости и намагниченности насыщения верхних горизонтов АО и AI.

Магнитные частицы вулканического генезиса локализованы вблизи источников изверженного материала и заметно повышают аг0 и почв (9). В

слоистых магнитных профилях почв на вулканических породах вблизи источников извержения отражается периодическая история поступления пеплового материала. Характерным свойством этих отложений является зависимость от расстояния до источников магнитного материала. По мере удаления от источников уменьшается дисперсность магнитных частиц, их количество, уменьшается толщина прослоек. Наиболее мелкие частицы могут мигрировать на сотни километров от очагов извержения и участвовать в формировании магнитной восприимчивости поверхностных горизонтов почв, развивающихся на материнских породах невулканического происхождения.

Общими признаками космогенного и техногенного происхождения магнетита является наличие в верхних, гумусовых горизонтах почв магнитных частиц сферической формы, либо продуктов их разрушения. Отличие космогенных и техногенных осадков проявляется во временной зависимости интенсивности выпадений. Если поступление космогенных частиц можно считать относительно постоянным процессом на протяжении всей истории формирования почв, ю техногенный вклад начал проявляться только с началом развития промышленной индустрии в конце XIX века.

Величина вклада выпадающего космического вещества на Землю по атмосферным исследованиям составляет порядок 105 тонн/год, по снеговым отложениям Гренландии и Антарктиды - 10-106 тонн/год, по глубоководным осадкам имеют большой разброс - от 10-100 до 107 тонн/год (табл.4). Наиболее вероятная величина интенсивности современного выпадения космического вещества на поверхность Земли составляет (2-4)-106 тонн/год. То есть на каждый гектар почвенного слоя за год выпадает от 40 до 80 граммов космической пыли, дающей свой вклад в магнитный профиль почв. Следует отметить, что, вероятно, это нижние границы для выпадений, поскольку маленькие космические частицы, влетающие в атмосферу с невысокой скоростью, могут осаждаться с сохранением формы без расплавления и быть морфологически не выраженными.

Таблица 4.

Количественные оценки притока космического вещества на поверхность Земли

Источник данных тонн/год грамм/м2 за год грамм/га за год кг/га за 1000 лет

Снеговой покров I реиландии и Арктики 10*4 О6 (0,2-2)-Ю-3 2-20 2-20

Глубоководные океанические осадки 104-107 (0,02-20)-10"3 0,02-200 0,02-200

Минимальные оценки (Долгов Ю.А.) (2-3)-103 (4-6)-10"6 0,04-0,08 0,04-0,08

Наиболее вероятные значения (2-4)-106 (4-6)-Ю-3 40-80 40-80

Единичное выиадение в районе Тунгусского метеорита (Собогович Э.В. и др.. 1978) (0,6-2,6) грамм/м"

Оценка по приросту магнитной восприимчивости автоморфных почв У,„=-(Аа;/аео)-ргг4яК2-Уп ~6,4Т06-г9,5Т07 тонн/год

Вопрос географических закономерностей распределения и временного характера поступления космического вещества на поверхности Земли вызывает определенные затруднения. Имеются веские доказательства, чю концентрация магнитных сферул увеличивается вблизи районов выпадения крупных космических тел (Флоренский К.П. и др., 1968; Колесов Г.М., Заславская Н.И. 1976). Кроме того, концентрации этих частиц способствуют последующие процессы миграции, седиментации и переотложения в рыхлых породах. Однако в отношении основной массы поступающей мелкодисперсной космической пыли можно предположить повсеместность их распространения и постоянную скорость притока в почвы.

Для оценки вклада космического вещества в магнетизм почв можно использовать данные по магнитным свойствам почв степной зоны (Вадюнииа А.Ф., Бабанин В.Ф., 1972). Относительно равномерный характер профилей прогрессивно-аккумулятивного типа в пределах гумусоаккумулятивного горизоша типичного чернозема и темно-каштановой почвы свидетельствует об однородности распределения ферромагнетика по глубине, автоморфных условиях формирования и отсутствии процессов растворения магнетиков, а также незначительном поступлении техногенного материала при образовании этих почв. Привлекая данные о скорости роста черноземов и каштановых почв (Геннадиев А.Н., 1990), мы получаем 6, 4-106+9,5-107 тонн/год, что несколько выше наиболее вероятных опенок, но попадает в диапазон для глубоководных океанических осадков.

В условиях крупных индустриальных центров, вследствие широкого промышленного использования желе ¡а и его соединений, возрастает роль и значение техногенной подгруппы твердых атмосферных осадков (31). Глазов-ская М.А. (1964) отмечает, что техногенез связан с "ожелезнением" культурных ландшафтов.

Простой анализ техноло1 ических процессов добычи и переработки железных руд, показывает, что их основная направленность — восстановление окисленныхформ железа до металлического состояния: Fe3+->Fc"*—»Fe0. Однако, эти же явления характерны не только для черной металлургии. Как примесь, либо как сопутствующий элемен1, железо входш в состав широчайшего спектра продуктов промышленного производства. В значительном количес1вс железо содержится в шлаках, образующихся при переработке энергетических полезных ископаемых. Так, при сжигании углей ТЭЦ образуются шлаковые отходы, содержащие в составе песчаных и пылевых фракций до 90% частиц сферической формы (Sokol E.V. et al., 2000). На каждом этапе хозяйственной деятельности происходит износ изделий и возврат железосодержащего материала в окружающую среду. Например, в урбанизированных почвах Ярославля в группе заметно накапливающихся техногенных элементов объединены преимущественно халькофильные элементы и элементы группы железа (34). Восстановление железа в этих процессах необходимо приводит к появлению в составе твердых аэрозольных отходов магнетита, а далее к их рассеянию, осаждению на поверхность почв и вовлечению в почвообразовательный процесс. Таким образом, направленная цепочка валентных превращений железа в природном окси-

догенезе (Глазовская М.А., 1988; Водяницкий Ю.Н., 1992) замыкается индустриальным производством.

Особенностью техногенного магнетита в почвах является его приуроченность к индустриальным ландшафтам, зависимость от интенсивности техногенной деятельности и ускоряющийся рост вклада в ге0 почв с ее развитием. Особенностью морфологии свежих техногенных частиц является сглаженная стеклообразная форма поверхности и сколов, иногда они представлены сросшимися гроздьями сферул.

В последнее десятилетие стали появляться публикации, посвящённые применению магнитных измерений для оценки техногенного загрязнения почв (Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В., 1998; Чумаченко И.Н. и др., 1998; Kapicka A. et al., 2000; Strzyszcz Z., 2000). Магнитное картирование (измерение магнитной восприимчивости верхней части почв) предлагается в качестве быстрого, эффективного и недорогостоящего метода, определяющего примерный уровень загрязнения почв атмосферными загрязнителями.

С целью исследования специфики городских почв нами были выполнены исследования магнитных свойств почвенного покрова Москвы (Гладышева М.А., 2002). Исследования показали, что магнитная восприимчивость городских почв обусловлена магнитными материалом исходных пород и атмосферным материалом техногенного происхождения. Вклад последнего в ряде случаев существенно превышает ге0 исходного материнского материала.

На площадках с линейными границами n-(l-rlOO) м значимые различия магнитной восприимчивости обусловлены микрорельефом, горизонтальным, вертикальным перемещение и приносом в почву перемещаемого материала -торфа, песка и т.п. Различия лее между территориями, удаленными друг от друга на расстояние больше п-( 100-И 000) м, вызваны воздействием источников промышленного загрязнения. Ареалы повышенных величин аг„ совпадают с территориями крупных металлоперерабагывающих предприятий, тяжелого машиностроения, предприятий стройиндустрии, крупных железнодорожных узлов. Территории с наименьшими значениями магнитной восприимчивости соответствуют зонам рекреации. Автотрассы характеризуются максимумами магнитных аномалий, которые падают в 2,5-3 раза на расстоянии в пределах первых десятков метров. Отмечается значимая корреляция между ж„ и содержанием органического вещества в профиле, а для поверхностных горизонтов -довольно тесная связь между Хп и суммарным содержанием тяжелых металлов (Pb, Zn, Ni, Cu), наибольших значений она достигает для Pb, Zn. Сделан вывод, что повышенные значения se„ диагностического горизонта городских почв ур-бик являются типичными и могут рассматриваться в качестве их дополнительного признака.

Обращает на себя внимание статистическая особенность результатов измерений. Обработка массива из 4956 полученных значений аг„ показывает, что он с хорошим приближением описывается логнормальной функцией распределения. Такой же результат нами был обнаружен и при анализе удельной магнитной восприимчивости %0 для образ|тО|В(Я0чмда>§>ра№аь1Х вблизи полотна Се-

БИБЛИОТЕКА i Gliereptypr ' О» 100 акт !

у и..

верной железной дороги, проведенные в рамках криминалистического исследования почв для АИПС "Почва-транспорт", разрабатываемой в ЭКЦ МВД России (28). Здесь интересным является сочетание того обстоятельства, что основной магнитообразующий химический элемент - железо относится к группе элементов с высоким кларком и нормальным часюгным распределением, а его сильномагнитные формы проявляют себя как низкокларковые рассеянные элементы, способные к высокой степени концентрации (Добровольский В.В., 2003).

Попадая в почву, магнитные, атмосферные магнитные частицы подвергаются воздействию процессов, характерных для данного типа почвы. В результате динамических процессов роста содержания ферромагнетиков и его уменьшения в почвенных горизонтах устанавливается определенный уровень величины магнитной восприимчивости.

Основной причиной уменьшения ае„ является окисление магнетита и превращения в слабомагнитные формы соединений. Основными факторами этих изменений являются окислительно-восстановительный и водный режимы. Их влияние на магнитные свойства почв были изучены в опытах с искусственным оглеением (27).

Образцы почв (или магнитных фракций) помещались в емкость с добавлением раствора сахара, стимулирующего изменение окислительно-восстановительных условий почвенными микроорганизмами. Периодически избыток раствора сливали, заменяли свежим, а часть образца отбирали для измерений. Использовали свойство магнетита растворяться в восстановительных условиях с образованием слабомагнитных соединений трехвалентного железа, которые либо переосаждаются на месте, либо удаляются вместе с избытком раствора.

На рис. 8. приведены результаты измерений намагниченное ги насыщения для образца Ар типичного чернозема (Курская обл.), ^ сначала быстро спадает от 38-Ю'1 Гс-см'/г для исходного образца до (5-7)-10'3 Гс-см3/г и, затем, медленно уменьшается до 2-10 Гс •см /г в конце опыта. Аналогично ведет себя магнитная восприимчивость. В течение трех недель она быстро уменьшается от 52-10'6 см3/г в исходном образце до 15-10"6 см3/г и затем медленно спадает до (8-7)-10"° см3/г.

Теоретический анализ модели, проведенный с использованием уравнений окислительно-воссшновительного равновесия приводит к кинетическому уравнению:

Т5 -1" хехр(-Л/),

где ^ намагниченность насыщения пропорциональна концентрации трехва-

(£й - Ек°)пК

лентного железа в составе магнетита, ^ _

ЯТ

/-время.

Рис. 8. Кинетика изменения магнитных свойств почв в условиях переменного окислительно-восстановительного режима модельного опыта.

На рис. 8. видно, что полученная зависимость удовлетворительно описывает полученные данные с двумя временами жизни. При этом "быстрая" и "медленная" составляющие имеют различающиеся примерно на порядок времена жизни (табл. 5).

Таблица 5.

Кинетические характеристики изменения магнитной восприимчивости

образцов в условиях модельного эксперимента (Седьмов H.A., 1989).

Образец Условия Тб. сутки Тч„ сутки

Чернозем типичный. I оризонт Ар Раствор сахара в дистиллированной воде, 0,005 1 /см1 Дистиллированная вода 76 200 3000

Чернозем пшичный, горизонт С'сь Рас 1 вор сахара в дистиллированной воде, 0.005 i/ем"' 870 1420

Дистиллированная вода - 00

Кварцевый песок + промышленная магнитная пыль, 100:1 Раствор сахара в почвенной вытяжке. 0,005 г/см3 54 850

Кварцевый песок + магнетит, 100:1 Распюр сахара в дистиллированной воде, 0,005 i/ем3 650 3500

В другом варианте опыта без изъятия образца из бюксов измеряли ЕЬ и рН в растворе. Величины рН в контрольных условиях меняются слабо, а в растворах сахара имеют тенденцию к спаду от нейтральных на 2-3 единицы. ЕЙ в дистиллированной воде в течение первых двух недель опыта падают до 300-200 мВ, затем или возрастают или выходят на плато. В растворах сахара ЕЬ сразу уменьшаются до минус 100+150 мВ и остаются низкими с большими колебаниями в течение всего времени измерений.

Полученные данные также показывают, что в исследованных образцах существует, по крайней мере, две разновидное ш магнитоупорядоченных веществ, отличающихся устойчивостью к растворению в одинаковых восстанови-

тельных условиях. В первый период трансформируются легкорастворимые высокодисперсных частицы. Они отвечают в среднем за ~10% от %„ исходных образцов. Через месяц, после их растворения, началось медленное разрушение крупнодисперсных магнитных частиц, причем оно проходило только в растворах сахара и сильнее выражено в более концентрированном растворе.

Таким образом, магнитные профили почв формируются как совокупность динамических процессов притока и синтеза сильных магнетиков и их разрушения, в результате которого в почвенных горизонтах устанавливается определенный уровень величины магнитной восприимчивости.

Описанные механизмы формирования магнитных свойств современных почв открывают дополнительные возможности при изучении палеопочв, для относительной датировки почв и реконструкции почвенных профилей, погребенных естественными наносами. Опыт использования магнитных измерений при машитном каротаже скважин (Лотчев A.A., Захаров В.П., 1979) показывает, что любое изменение магнитных характеристик сопровождается изменением других свойств почв, при первом рассмотрении скрытых.

Обычно, погребенные гумусовые горизонты утрачивают свои первоначальные функции и свойства, которые приобретает покрывающий их нанос (32). В зависимости от скорости и характера погребения возможно формирование разного типа магнитного профиля. Так при резком «катастрофическом погребении» в аллювиальных почвах возникает сильно-дифференцированный или слоистый магнитный профиль, связанный в первую очередь с неоднородностью по механическому составу. В почвах на вулканических отложениях слоистость связана с периодичностью поступления пепловых осадков. Медленный рост почвы в авюморфных условиях приводит к формированию недифференцированного магнитного профиля черноземов, каштановых, дерновых почв.

В погребенных горизонтах изменяются условия разрушения и синтеза магнитных минералов, попавших в новую почвенн>ю обстановку - водный, воздушный, температурный, окислительно-восаановительные режимы. Динамически изменяется магнитный профиль - он становится менее выраженным. Однако имеющиеся данные о находках сферических частиц в древних отложениях позволяют предполагать, что это признак их длительного пребывания на поверхности Земли в открытом сосюянии.

Так как в автоморфных условиях существуй возможность консервации магнитных частиц и частичное сохранение сформированного магнитного профиля в течение определенною времени, то магнитные измерения могут быть использованы для дополнительной диагностики морфологически слабо выраженных гумусовых горизонтов погребенных почв. Например, в профиле дерново-подзолистой почвы, погребенной 25 лет назад при прокладке трубопроводной магистрали, начальная магнитная восприимчивость практически сохранилась на уровне новообразованного горизонта.

В процессах длительного избыточного увлажнения с развитием восстановительных условий происходит уменьшение содержания магнитных минералов, которое зависят от глубины снижения окислительно-восстановительною потенциала и его длительности. Подтопление территории города Москвы при-

водит к быстрому исчезновению магнитных признаков погребенного горизонта А1.

ВЫВОДЫ

1. Определено состояние железа в почвах как совокупности физических, физико-химических и химических свойств железа и его соединений, диагностируемых на разных уровнях организации почвенного вещества и отражающих их функциональные связи в процессе почвообразования. Разработана и использована экспериментальная система методов исследования состояния железа в почвах с помощью мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений.

2. Валентное состояние железа свидетельствует о ведущей роли почвенных процессов в окислении минеральных форм соединений железа гипергенной зоны выветривания. Содержание Ре"" в профиле исследованных почв изменяется в пределах от 85 до 100%. Отношение Ее27ЕевапоВос уменьшаем о г 2530% во фракциях крупной пыли до нуля в илистых и коллоидных частицах. Профильные кривые содержания двухвалентных форм силикатного железа в автоморфных почвах имеют элювиальный характер, а в гидроморфных относится к аккумулятивным и элювиальным типам распределения.

3. Определено содержание железа с разной валентностью и оценены характер и кристаллохимические особенности лигандного окружения атомов железа в составе силикатных соединений почв. В структуре первичных минералов Ре3* находится в октаэдрическом окружении атомов кислорода; а Ре'4 в октаэдрах с двумя ОН' группами, расположенными в транс- и цис- позициях, что характерно для слоистых алюмосиликатов. В илистой фракции исследованных почв все силикатное железо входит в состав этих двух позиций слоистых минералов. Процессы окисления/восстановления железа в октаэдрических позициях глинистых минералов с разбухающей решеткой могут приводить к изменению заряда коллоидных частиц. Содержание двухвалентного железа во фракциях гранулометрических элементов свидетельствует о наличии во фракции средней пыли почвенных частиц критического перехода, при котором происходит смена интенсивностей физического и химическою выветривания.

4. Основными соединениями железа, формирующими магнитный профиль почв являются: первичные магнитные минералы исходных материнских, подстилающих и коренных пород; магнитные соединения, образованные па геохимических барьерах в профиле почвы; магнитные соединения, синтезированные в результате жизнедеятельности почвенных микроорганизмов; магнитные соединения, образованные за счет внешних энергетических воздействий на почву - кострища и пожары; магнитные соединения, попадающие в почву с пылевыми атмосферными выпадениями. Последние разделяются на подгруппы: вулканического, космического и техногенного происхождения. Эти соединения отличаются по составу, физическим свойствам, морфологическим признакам, способу поступления в почву и локализации в почвенных горизонтах, входят в состав разных групп гранулометрических частиц, что позволяет установить их

происхождение. Уровень магнитной восприимчивоеш зависит от локализации источников магнитного материала, соотношения скоростей поступления, синтеза и трансформации в конкретных почвенных условиях, в результате которых образуется соответствующий данному типу почвы магнитный профиль.

5. Исследование сильномагнитных почвенных новообразований имеет ключевое значение для выявления биогенного синтеза ферромагнетиков. В биоминерализации железа важную роль играют пространственная неоднородность почвенного вещества, наличие обязательной стадии восстановления трехвалентного железа и явления па клеточных мембранах микроорганизмов. При этих условиях биоминерализация железа хемогетеротрофными бактериями приводит к формированию высокодисперсной минеральной структуры с поверхностью, содержащей связанное двух и трехвалентное железо. В зависимости от доступа к ней кислорода она может переходить либо в слабые ферромагнетики - гетит, гематит, либо в сильномагнитный магнетит.

6. Высокая дисперсность оксидов/гидроксидов в почвах, осаждаемых из растворов, объясняется особенностями физико-химического механизма образования зародышей (механизм роста через димеры на этапе образования зародыша, эффект автоторможения на этапе образования коллоидной частицы) и наличием других минеральных и органических дисперсных фаз в почвенном растворе (на этапе осаждения коллоидной частицы). Чем выше значение удельной поверхности твердой фазы, в присутствии которой происходит осаждение, тем меньше размер новообразованных частиц оксидов.

7. Наибольший вклад в величину прироста ферромагнитной составляющей магнитной восприимчивости гумусовых горизонтов почв определяется выпадением вещества космического и вулканического происхождения, а вблизи крупных промышленных центров - техногенными выбросами. В почвах с устойчивым юсподством окислительных процессов ферромагнетики сохраняются в течение длительного времени. В почвах с развитием сезонных восстановительных процессов унаследованные и привнесенные ферромагнетики разрушаются. Снижение магнитной восприимчивости почв определяется глубиной и длительностью снижения ОВ-потенциала. Повышенные значения Mai ни i ной восприимчивости являются типичным признаком почв городских терри юрий и индусфиальных ландшафтов. Использование генетических представлений о природе магнетизма земных почв, позволяет дать объяснение высокому магнетизму рыхлых поверхностных отложений Марса, который наиболее вероятно является следствием выпадения космического вещества.

Список публикаций по теме диссертации

1. Бобров H.A., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Воронин А.Д., Малиновский В.И. Использование метода ядерного гамма-резонанса (ЯГР) для изучения поверхностных явлений в почвах // Почвоведение. 1982. №5. С.86-91.

2. Иванов A.B., Бабанин В.Ф., Воронин А.Д. Изучение кинетики соосаждения гидроокислов железа и каолинита с помощью ЯГРС и других методов // Меж-

вуз. сб. Кинетические и магнитные свойства твердых тел. - Ярославль, 1982. С. 115-120.

3. Васильев C.B., Бабанин В.Ф., Бобров H.A., Иванов A.B., Морозов В.В. Диагностика важнейших окислов железа с помощью физических методов // Там же. С.120-131.

4. Иванов A.B. Исследование минералов железа, образующихся из растворов в присутствии твердой дисперсной фазы почв методом ядерного гамма-резонанса // Рукопись деп. в ВИНИТИ 16.11.83., №6145-83ДЕП. - 16 с.

5. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Самойлова E.H., Соловьев A.A. Определение форм и валентного состояния железа в некоторых почвах Алазан-ской долины методом мессбауэровской спектроскопии // Почвоведение. 1984. №3. С.135-141.

6. Савицкая И.В., Макаров В.М., Васильев C.B., Индейкин Е.А., Иванов A.B., Юсова А.П., Бабанин В.Ф. Исследование структуры осадков, образующихся при электрокоагуляционной очистке сточных вод // ЖПХ. 1984. №3. С.534-539.

7. Касаткин А.Е., Бабанин В.Ф., Иванов A.B. Модель для расчета распределения атомов железа по неэквивалентным позициям в структуре алюмосиликатов по данным ЯГРС II Межвуз. темат. сб. Электронные свойства упорядоченных и неупорядоченных систем. - Ярославль, 1984. С.35-42.

8. Иванов A.B. Диагностика состояния железа в почвах методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии: Дис.... канд. биол. наук. Москва. 1984. - 121 с.

9. Васильев C.B., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Карпачевский JI.O. Превращения минералов в почвообразующих породах Долины Гейзеров // Вестник Моск. Унта, серия 17. Почвоведение. 1986. №2. С.26-30.

Ю.Иванов A.B., Мальшаков В.Г., Морозов В.В., Соловьев A.A. Изучение методом мессбауэровской спектроскопии зарядового состояния Fe в структуре высокодисперсных минералов и его связь с коллоидными свойствами почв // Тез. IV обл. научно-практ. конф. молодых ученых и специалистов: Математика, физика твердого тела. - Ярославль, 1986. С.17-18.

11.Макаров В.М., Юсова А.П., Васильев C.B., Бабанин В.Ф., Иванов A.B. Влияние pH электрокоагуляции в реакторах с железными анодами на структуру осадков //ЖПХ. 1987. №1.С.28-30.

12.Соловьев A.A., Бабанин В.Ф.. Иванов A.B., Романюк A.B., Соколова Т.А., Урусевская И.С. Формы соединений железа в серой лесной почве на пермских красноцветных породах // Вестник Моск. Ун-та, серия 17. Почвоведение. 1987. №1. С.49-56.

13.Ivanov A.V., Solov'ev A.A., Morozov V.V. Charge state of iron in vertisols by Mossbauer data // Proc. of Int. Conf. on the Appl. of the Mossbauer Effect: ICAME-87. - Melbourn. 1987.

И.Иванов A.B., Бабанин В.Ф., Куткин И.А., Седьмое H.A. Морфология и мессбау-эровская спектроскопия сильномагнитных сферул из почв Ярославской области //Геохимия. 1987. №2. С. 1792-1798.

15.Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Светлова Е.И., Шоба С.А. Формы соединений железа в почвах на красноцветных пермских отложениях по дан-

ным мессбауэровской спектроскопии // Весгник Моск. Ун-та, серия 17. Почвоведение. 1987. №4. С.8-14.

16.Седьмов H.A., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Куткин И.А., Трухин В.И. Мессбау-эровская спектроскопия и магнитные свойства сферических частиц из атмосферы и почв // Сб. Взаимодействие мессбауэровского излучения с веществом. -М.: изд-во Моск. Ун-та, 1987. С.53-56.

17.Иванов A.B., Седьмое H.A. Строение сферических магнитных частиц из шлихового материала некоторых районов СССР // Тез. V обл. научно-практ. конф. молодых ученых и специалистов: Свойства твердых тел, полупроводниковых пленок и структур. - Ярославль, 1988. С.21-23.

18.Иванов A.B., Васильев C.B., Бабанин В.Ф. Диагностика валентного состояния железа во фракциях механических элементов почв // Тез. докл. Всес. научн. совещания: Прикладная Мессбауэровская спектроскопия. - Москва, 1988. с. 165.

19.Ivanov А.V., Babanin V.F., Vasiliev S.V. Iron valence in principal soil types // Int.Conf.on the Appl.of Mossbauer Effect ICAME-89. - Budapest, 1989. Ref. 12.68.

20.Солдатова Е.Ф., Иванов A.B., Романюк A.B., Соловьев A.A. Формы соединений железа в сухостепных почвах на древних корах выветривания //11очвоведение. 1992. №7. С.25-36.

21.Иванов A.B., Бабанин В.Ф. Методы исследования и эволюция представлений о формах соединений железа в почвах // Почвоведение. 1993. №5. С. 121-128.

22.Бабанин В.Ф., Тимофеев Б.В., Шпилькина И.В., Иванов A.B., Кузьмин Р.Н. Состояние железа и железосодержащие минералы в почвах Мали // Почвоведение. 1994. №7. С.85-90.

23.Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Иванов A.B., Седьмов H.A. Магнитные микрочастицы в атмосфере и их аккумуляция поверхностью Земли // Тр. международного симпозиума по аэрозолям (Москва, 21-25 марта 1994). Вып. АТ-1: Атмосферные технологии. С.69-81.

24.Р1ванов A.B., Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Соловьев A.A. Мессбауэровские данные по координации соединений железа в процессах почвообразования и почвенных микроорганизмах // Тез. докл. I Межд. конф. по биокоординационной химии. - Иваново, 1994. С.52.

25.1vanov A.V., Babanin V.P., Karpachevskii L.O., Shpilkina I.V. Soil magnetism and it application in diagnostics // Proc. 15-th World Congress of Soil Science. -Acapulco, 1994. Vol.2b. P.242-243.

26.Ivanov A.V., Babanin V.F., Shoba S.A., Shpilkina I.V. The nature of magnetic material of humus horizonts of soils // Там же. P.244-245.

27.Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский Л.О., Иванов A.B., Морозов В.В. Магнетизм почв. - Ярославль: ЯГТУ, 1995. - 223 с.

28.Алексеев А.А, Омельянюк Г.Г., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Морозов В.В., Юн В.В. Возможности использования магнитных параметров при криминалистическом исследовании почв // Экспертная практика (Москва). Т.41. 1996. С.80-86.

29.Шпилькина И.В., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Карпачевский M.JI. Состояние железа в бурых лесных почвах Среднего Урала по данным ЯГРС и магнитных измерений // Почвоведение. 1997. №6. С.694-698.

30.1vanov A.V., Babanin V.F., Shoba S.A. Iron spherules and paleopedological aspects of magnetic succptibility of soil // Soil Micromorphology: Studies on Soil Diversity, Diagnostics, Dynamics. - Moscow-Wageningen, 1997. P.106-113.

31 .Бабанин В.Ф., Иванов A.B. Новое в концепции магнетизма почв и осадочных пород // Тез. конф. РФФИ: Науки о Земле на пороге XXI века: новые идеи, подходы, решения. - Москва, 1997. С.69.

32.1vanov A.V., Babanin V.F., Shoba S.A. Cosmogcnic magnetite and paleopedological aspects of magnetic susceptibility of soils // Int. Working Meeting of ISSS-Comission V and INQUA-Comission on Paleopedology: Recent and paleo-pedogcnesis as tools for modelling past and future global change. - Giessen, 1997. P.25.

33.Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Морозов В.В., Шпилькина И.В. Сравнительный анализ состояния железа по данным мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений // Почвоведение. 1998. №8. С.933-941.

34.Иванов А.В. Генетическая теория магнетизма почв и ее практическое использование // Научн-техн. конф. докторантов, аспирантов и молодых ученых. - Вестник ЯГГУ, 1998. Вып. 1. С. 137.

35.Иванов А.В., Бабанин В.Ф., Васильев С.В. Метод сравнительного анализа физического и химического выветривания в почвах // Тез. докл. Всеросс. конф.: Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении. -Ижевск, 1998. С. 135.

36.Пухов Д.Э., Бабанин В.Ф., Верховцева Н.В., Иванов А.В. О применении маг-НИ1НЫХ измерений железистых новообразований для оценки процессов биологического восстановления железа в почвах // Научн-техн. конф. докторантов, аспирантов и молодых ученых. - Вестник ЯГТУ, 1998. Вып.1. С. 137-138.

37.Иванов А.В., Бабанин В.Ф. Генезис магнитного материала в почвах // Тез. докм. Международного совещания: Железо в почвах. - Ярославль, 1999. С.12-13.

38.Бабанин В.Ф., Иванов А.В., Шиии.шн A.M., Пухов Д.Э. Магнитные свойства дерново-подзолистой поверхностно-оглеенной почвы // Почвоведение. 2000. №10. С.127-132.

1 I

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 120 экз. Заказ № 7.0

Qoo^-Д

88 1 8 8 9 5

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Иванов, Александр Васильевич

Введение

Глава 1. Методы исследования и эволюция представлений о формах соединений железа в почвах.

1.1. Основные этапы и направления развития методов исследования почвенного железа.

1.1.1. От субъективного описательного начала к объективным показателям

1.1.2. От общего анализа к дифференцированному исследованию.

1.1.3. Диагностика состояния железа в почвах с помощью физических методов исследования.

1.2. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия в минералогических и почвенных исследованиях.

1.2.1. Диагностика и характеристика окислов и гидроокислов железа почв.

1.2.2. Железистые новообразования.

1.2.3. Модельные системы "глинистые минералы - гидроокиси железа"

1.2.4. Железо в структуре гумусовых веществ.

1.2.5. Явления на поверхности минеральной фазы почв.

1.2.6. Исследования выветривания слюд в почвах.

1.3. Магнитные исследования почв.

1.3.1. Основные закономерности распределения магнитной восприимчивости в профиле почв.

1.3.2. Связь магнитной восприимчивости с химическими свойствами почв.

1.3.3. Магнитные свойства фракций гранулометрических элементов почв.

1.3.4. Устойчивость магнитной восприимчивости во времени.

1.3.5 Устойчивость магнитной восприимчивости к прокаливанию . 34 1.3.6. Использование магнитной восприимчивости для оценки загрязнения почв.

1.4. Оценка экстрагирующей способности селективных вытяжек.

1.5. Возможности магнитных и мессбауэровских исследований почв

Глава 2. Основы физических методов исследования состояния железа в почвах

2.1. Магнитные измерения.

2.1.1. Магнитное поле, магнитные свойства и характеристики атомов и вещества.

2.1.2. Классификация и характеристики магнитных свойств твердых

2.1.3. Температурные характеристики магнитных свойств.

2.1.4. Особенности методов измерения магнитных свойств.

2.1.5. Установка для магнитных измерений методом Фарадея.

2.1.6. Требования к подготовке образцов для исследования.

2.2. Физические основы эффекта Мессбауэра и параметры мессбауэровских исследований.

2.2.1. Особенности излучения и поглощения у-квантов ядрами сво- 52 бодных и связанных атомов.

2.2.2. Мессбауэровский спектрометр.

2.2.3. Параметры мессбауэровских спектров.

2.2.4. Требования к подготовке образцов для исследования.

2.3. Мессбауэровская и магнитная характеристика железосодержащих соединений.

2.3.1. Оксиды и гидроксиды железа.

2.3.2. Силикатные минералы и органическое вещество.

2.3.3. Оценка валентного состояния и катионного распределения железа в структуре минеральных соединений.

Глава 3. Мессбауэровские исследования состояния железа в почвах.

3.1. Типичные спектры ЯГР почв и связь их параметров с формами соединений железа.

3.2. Валентное и магнитное состояние железа в почвах.

3.2.1. Дерново-подзолистые почвы.

3.2.2. Обыкновенный чернозем.

3.2.3. Темно-каштановая почва.

3.2.4. Солодь луговая оглеенная.

3.2.5. Бурая лесная типичная почва.

3.2.6. Почвы полусухих субтропиков.

3.2.7. Почвы на древних корах выветривания сухостепной зоны.

3.2.8. Почвы тропического пояса.

3.3. Валентное состояние и координация атомов железа во фракциях гранулометрических элементов почв.

3.3.1. Мессбауэровские спектры фракций гранулометрических элементов почв и их особенности.

3.3.2. Характеристика лигандного окружения атомов железа в почвенных алюмосиликатах.

3.3.3. Модель для расчета распределения атомов железа по неэквивалентным позициям в илистых фракциях почв.

3.3.4. Сравнительный анализ физического и химического выветривания в почвах.

3.3.5. Валентное состояние Fe в структуре слоистых минералов и его связь с коллоидными свойствами почв.

Глава 4. Генезис магнитных соединений железа в почвах.

4.1. Проблема повышенного содержания магнетита в почвах.

4.2. Геохимическая оценка вклада химических элементов земной коры в магнетизм почв.

4.3. Процессы выветривания и магнетизм почв.

4.3.1. Магнетизм горных пород и рыхлых осадочных отложений.

4.3.2. Типы выветривания и магнетизм почв.

4.4. Магнетизм и морфология магнитных фракций из почв.

4.5. Дисперсное космическое вещество на поверхности Землии его свойства.

4.6. Поступление магнитных сферических частиц из атмосферы в почву.

4.7. Техногенные магнитные осадки в почвах.

4.8. Влияние твердой дисперсной фазы почв на дисперсность частиц оксидов железа, образующихся из растворов.

4.8.1. Кристаллизация минералов железа в отсутствии дисперсной фазы.

4.8.2. Кристаллизация минералов железа в присутствии каолинита

4.8.3. Кристаллизация соединений железа в присутствии гуминовой кислоты.

4.8.4. Свойства магнетита, образующегося в присутствии дисперсной фазы.

4.8.5. Механизм формирования и дисперсность новообразованных минералов железа.

4.9. Биогенный синтез магнитных соединений железа в почвах.

4.10. Кинетика изменения магнитных свойств почв в условиях переменного окислительно-восстановительного режима.

4.11. Генезис магнитных соединений железа в почвах и магнитный профиль почв.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Магнитное и валентное состояние железа в твердой фазе почв"

Существующие экспериментальные методы изучения железа обычно разделяют на химические (биохимические) и физические. Каждые из них имеют свои достоинства и недостатки, которые часто противопоставляют друг другу. Сложилось достаточно устойчивое мнение, что преимущество первых - в получении количественных данных о содержании, а вторых — качественной информации о составе соединений железа.

Появившиеся в конце XX века возможности визуального наблюдения сначала почвенных микро-, субмикрочастиц, а далее - силовых и энергетических полей отдельных атомов и молекул на наномикроскопическим уровнях исследований, усилили интерес к методам структурных исследований на атомарном и кристалло-молекулярном уровнях организации почвенного вещества и базирующихся на специфических физических особенностях индивидуальных химических элементов. Для железа такими методами являются мессбауэровч екая спектроскопия и магнитные измерения.

Магнитные исследования уже давно используются почвоведами и позволили экспериментально установить общие закономерности распределения магнитной восприимчивости в почвах разных зон, связать их с типовыми различиями. Однако до сих пор отсутствует удовлетворительное объяснение происхождению магнетита в гумусовых горизонтах почв и не развиты методы диагностики. Область применения мессбауэровской спектроскопии ограничивалась в основном определением минералогического состава и дисперсности оксидов и гидроксидов железа в почвах и, иногда, арбитражной проверкой действия химических вытяжек. Практически не использованы ее возможности для изучения валентного состояния железа в других минеральных соединениях почв. Предоставляя информацию о магнетизме, валентном состоянии и координационном окружении атомов железа, эти методы способны обеспечить и количественную оценку его содержания в той или иной форме. К достоинствам методов относится неразрушающий характер воздействия при выполнении измерений и возможность получения взаимодополняющей информации, повышающей достоверность результатов при совместном применении.

Актуальность исследований дополняется также тем фактом, что в настоящее время эти свойства соединений железа начинают активно привлекаться не только для изучения почвенного покрова Земли, но и решения проблемы поиска внеземных форм жизни и факторов «внеземного почвоведения» по программам исследований Марса и других тел Солнечной системы (Возможности современных и будущих фундаментальных исследований в почвоведении, 2000).

В задачи исследований входили:

Объекты и методы исследования:

Объектом исследования служили почвы Европейской территории бывшего СССР, Кавказа и Урала, Камчатки, Казахстана, некоторые почвы тропического пояса. Изучали образцы почвы в целом, фракции гранулометрических элементов, магнитные фракции из почв, а также индивидуальные магнитные сферические частицы из шлихового материала аллювия рек, техногенные аэрозоли. В модельных опытах использованы природные дисперсные минералы и искусственные препараты.

Защищаемые положения:

Содержание двухвалентного железа в генетических горизонтах почв закономерно изменяется в пределах «0-15% и свидетельствует о ведущей роли почвенных процессов окисления минеральных соединений железа в гипергенной зоне выветривания. Распределение содержания форм двухвалентного железа по профилю определяется типом окислительно-восстановительного режима в горизонтах почв.

Почвенный оксидогенез приводит к изменению относительного содержания двухвалентного железа с 25-30% во фракциях крупной пыли до нуля и близких к нему значений в илистых и коллоидных частицах.

Изучены и установлены количественные закономерности изменения валентного состояния железа в генетических горизонтах почв и его связь с минералогическим составом железосодержащих минералов на ионно-молекулярном уровне организации почвенного вещества

Дана характеристика валентного и координационного состояния атомов железа в структуре силикатов почв и фракциях гранулометрических элементов почв, основанная на представлениях о сходстве элементов строения кристаллической решетки слоистых алюмосиликатов.

В результате исследований:

- изучена природа магнитных соединений железа в разных генетических горизонтах почв, дана их характеристика и определено участие в формирование магнитного профиля почв; ч

- впервые изучено взаимодействие материала космического происхождения с почвами и его вклад в магнетизм почв.

Обоснованность и достоверность результатов подтверждается адекватным соответствием использованных методов исследования и интерпретации данных.

Практическое значение работы заключается в разработке конкретных методик магнитных измерений и ядерных гамма-резонансных исследований для качественных и количественных оценок состояния Ие в структуре железосодержащих соединений почв. Предложена схема диагностики, которая показывает возможности экспериментальных исследований и теоретического анализа состояния железа в почвах. Разработанные положения о генезисе магнитных соединений железа в почвах раскрывают и обосновывают практическое использование магнитных методов измерений в экологических целях для изучения техногенного загрязнения почв объектами тяжелой металлургии, промышленного производства и энергетики. Важным результатом работы являются данные о формах соединений железа, синтезируемых в результате химического осаждения и почвенными микроорганизмами, о поступлении и взаимодействии выпадающего из атмосферы магнитного материала с почвами. Магнитные исследования почв имеют значение для изучения вопросов материального обмена и взаимодействия космического вещества с поверхностью Земли и других тел солнечной системы.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Иванов, Александр Васильевич

233 ВЫВОДЫ

2. Валентное состояние железа свидетельствует о ведущей роли почвенных процессов в окислении минеральных форм соединений железа гипергенной зоны выветривания. Содержание Ре3+ в профиле исследованных почв изме I няется в пределах от 85 до 100%. Отношение Ре /Реваловое уменьшается от 2530% во фракциях крупной пыли до нуля в илистых и коллоидных частицах. Профильные кривые содержания двухвалентных форм силикатного железа в автоморфных почвах имеют элювиальный характер, а в гидроморфных относится к аккумулятивным и элювиальным типам распределения.

3. Определено содержание железа с разной валентностью и оценены характер и кристаллохимические особенности лигандного окружения атомов железа в составе силикатных соединений почв. В структуре первичных минералов Ре3+ находится в октаэдрическом окружении атомов кислорода; а Ре2+ в октаэдрах с двумя ОН" группами, расположенными в транс- и цис- позициях, что характерно для слоистых алюмосиликатов. В илистой фракции исследованных почв все силикатное железо входит в состав этих двух позиций слоистых минералов. Процессы окисления/восстановления железа в октаэдрических позициях глинистых минералов с разбухающей решеткой могут приводить к изменению заряда коллоидных частиц. Содержание двухвалентного железа во фракциях гранулометрических элементов свидетельствует о наличии во фракции средней пыли почвенных частиц критического перехода, при котором происходит смена интенсивностей физического и химического выветривания.

4. Основными соединениями железа, формирующими магнитный профиль почв являются: первичные магнитные минералы исходных материнских, подстилающих и коренных пород; магнитные соединения, образованные на геохимических барьерах в профиле почвы; магнитные соединения, синтезированные в результате жизнедеятельности почвенных микроорганизмов; магнитные соединения, образованные за счет внешних энергетических воздействий на почву - кострища и пожары; магнитные соединения, попадающие в почву с пылевыми атмосферными выпадениями. Последние разделяются на подгруппы: вулканического, космического и техногенного происхождения. Эти соединения отличаются по составу, физическим свойствам, морфологическим признакам, способу поступления в почву и локализации в почвенных горизонтах, входят в состав разных групп гранулометрических частиц, что позволяет установить их происхождение. Уровень магнитной восприимчивости зависит от локализации источников магнитного материала, соотношения скоростей поступления, синтеза и трансформации в конкретных почвенных условиях, в результате которых образуется соответствующий данному типу почвы магнитный профиль.

5. Исследование сильномагнитных почвенных новообразований имеет ключевое значение для выявления биогенного синтеза ферромагнетиков. В биоминерализации железа важную роль играют пространственная неоднородность почвенного вещества, наличие обязательной стадии восстановления трехвалентного железа и явления на клеточных мембранах микроорганизмов. При этих условиях биоминерализация железа хемогетеротрофными бактериями приводит к формированию высокодисперсной минеральной структуры с поверхностью, содержащей связанное двух и трехвалентное железо. В зависимости от доступа к ней кислорода она может переходить либо в слабые ферромагнетики — гетит, гематит, либо в сильномагнитный магнетит.

7. Наибольший вклад в величину прироста ферромагнитной составляющей магнитной восприимчивости гумусовых горизонтов почв определяется выпадением вещества космического и вулканического происхождения, а вблизи крупных промышленных центров - техногенными выбросами. В почвах с устойчивым господством окислительных процессов ферромагнетики сохраняются в течение длительного времени. В почвах с развитием сезонных восстановительных процессов унаследованные и привнесенные ферромагнетики разрушаются. Снижение магнитной восприимчивости почв определяется глубиной и длительностью снижения ОВ-потенциала. Повышенные значения магнитной восприимчивости являются типичным признаком почв городских территорий и индустриальных ландшафтов. Использование генетических представлений о природе магнетизма земных почв, позволяет дать объяснение высокому магнетизму рыхлых поверхностных отложений Марса, который наиболее вероятно является следствием выпадения космического вещества.

Библиография Диссертация по биологии, доктора биологических наук, Иванов, Александр Васильевич, Москва

1. Алексеев А.А, Омельянюк Г.Г., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Морозов В.В., Юн В.В. Возможности использования магнитных параметров при криминалистическом исследовании почв // Экспертная практика, (Москва). 1996. Т.41. - С.80-86.

2. Алексеев А.О., Ковалевская И.С., Моргун Е.Г., Самойлова Е.М. Магнитная восприимчивость почв сопряженных ландшафтов // Почвоведение. 1988. №8. - С.27-35.

3. Алексеев Б.Ф., Белоногов A.M., Богачев Ю.В., Граммаков А.Г., Сердюк A.C., Соботковский Б.Е., Страхов Н.Б., Федин С.Г. Магнитный резонанс при изучении природных образований. Л.: Недра, 1987. - 192 с.

4. Бабанин В.Ф., Воронин А.Д., Карпачевский Л.О., Манучаров A.C., Опа-ленко A.A., Початкова Т.Н. О некоторых путях превращения соединений Fe в почвах // Почвоведение. 1975. №2. С.35-40.

5. Бабанин В.Ф. Магнитная восприимчивость основных почвенных типов СССР и использование ее в почвенных исследованиях: Дис. . канд. биол. наук. Москва, 1972.

6. Бабанин В.Ф. Магнитная восприимчивость почв временного избыточного увлажнения // Вестн. Моек, ун-та. Сер. биология, почвоведение. 1972. №4. С.72-77.

7. Бабанин В.Ф. О применении измерений магнитной восприимчивости в диагностике форм железа в почвах//Почвоведение. 1973. №7. С. 154-160.

8. Бабанин В.Ф. Формы соединений железа в твердой фазе почв: Дис. . докт. биол. наук. Москва, 1986.

9. Бабанин В.Ф., Балабко П.Н., Верховцева Н.В., Палечек JI.A. Магнитная восприимчивость почв и аллювиальных отложений поймы р.Оби // Почвоведение. 1982. №5. С. 133-136.

10. Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Иванов A.B., Седьмое H.A. Магнитные микрочастицы в атмосфере и их аккумуляция поверхностью Земли: Тр. международного симпозиума по аэрозолям, вып. АТ-1: Атмосферные технологии.-Москва, 1994. С.69-81.

11. Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Соловьев A.A. Исследование переходов Fe2+-Fe3+ в процессе выветривания методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии // Литология и полезные ископаемые. 1986. №2. С. 136-141.

12. Бабанин В.Ф., Верховцева Н.В., Воронин А.Д., Малиновский В.И., Фальков И.Г., Яблонский О.П. Изучение методом ЭПР процессов извлечения железа из глинистых минералов реагентом Мера-Джексона // Почвоведение. 1978. №2.1. С. 102-106.

13. Бабанин В.Ф., Воронин А.Д., Зенова Г.М., Карпачевский JI.O., Манучаров A.C., Опаленко A.A., Початкова Т.Н. Исследование Fe-органических соединений почв методом ЯГР // Почвоведение. 1976b. №7. С. 128-134.

14. Бабанин В.Ф., Воронин А.Д., Малиновский В.И., Опаленко A.A. Изучение состояния обменных катионов железа в монтмориллоните методом ядерного гамма-резонанса // Научн. докл. высшей школы. Биол. науки. 1977. №5. С.119-122.

15. Бабанин В.Ф., Глебова И.Н., Васильев С.В., Иванов A.B. Новообразованный магнетит лесной подстилки: Тез. докл. Всес. совещания "Роль подстилки в лесных биогеоценозах". М.: Наука, 1983. С.11-12.

16. Бабанин В.Ф., Ермилов С.С., Морозов В.В., Орлов Д.С., Фальков И.Г. Исследование взаимодействия гуминовой кислоты с катионами металлов методами электронного парамагнитного резонанса и магнитных измерений // Почвоведение. 1983. №7. С.115-120.

17. Бабанин В.Ф., Иванов A.B. Новое в концепции магнетизма почв и осадочных пород: Тез. конф. РФФИ "Науки о Земле на пороге XXI века: новые идеи, подходы, решения". Москва, 1997. С.69.

18. Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Куткин И.А., Седьмое H.A. Состав и свойства сильномагнитных фракций из почв и осадков Ярославской области // Рукопись деп. в ВИНИТИ, 22 марта 1985. № 2048-85.

19. Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Морозов В.В., Шпилькина И.В. Сравнительный анализ состояния железа по данным мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений // Почвоведение. 1998. №8. С.933-941.

20. Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Шипилин A.M., Пухов Д.Э. Магнитные свойства дерново-подзолистой поверхностно-оглеенной почвы // Почвоведение. 2000. №10. С. 127-132.

21. Бабанин В.Ф., Карпачевский JI.O., Опаленко A.A. Применение ядерного гамма-резонанса для исследования почв: Сб. "Физические и математические методы в теории химических процессов". Ярославль, 1975. С.109-114.

22. Бабанин В.Ф., Карпачевский JI.O., Опаленко A.A., Шоба С.А. О формах Fe-соединений в конкрециях из разных почв // Почвоведение. 1976. №5. С. 132138.

23. Бабанин В.Ф., Куткин И.А., Иванов A.B., Глебова И.Н., Седьмов H.A., Шоба С.А. Некоторые свойства и распространенность сильномагнитных сферических частиц на территории СССР // Рукопись деп. в ВИНИТИ, 22 марта 1985. №2049-85.

24. Бабанин В.Ф., Мапаньин А.Н. Магнитная восприимчивость некоторых почв в связи с их химическим составом // Научн. докл. высшей школы. Биол. науки. 1972. №1.С.111-116.

25. Бабанин В.Ф., Тимофеев Б.В., Шпилькина И.В., Иванов A.B., Кузьмин Р.Н. Состояние железа и железосодержащие минералы в почвах Мали // Почвоведение. 1994. №7. С.85-90.

26. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский J1.0., Иванов A.B., Морозов В.В. Магнетизм почв. Ярославль: ЯГТУ, 1995. - 223 с.

27. Бабанин В.Ф., Худяков О.И. Магнитная восприимчивость мерзлотно-таежных почв Магаданской области // Вести. Моск. ун-та. Сер. биология, почвоведение. 1972. №5. С.88-91.

28. Баранов В.И., Виленский В.Д., Краснопевцев Ю.В. Сферические микрочастицы в атмосфере над Тихим океаном // Метеоритика. 1970. Вып.30. С.63-73.

29. Бгатов В.И., Черняев Ю.А. О метеорной пыли в шлиховых пробах // Метеоритика. 1960. Вып. 18. С. 111-112.

30. Белозерский Г.Н. Суперпарамагнетизм и изучение некоторых окислов железа методом ЯГР: Автореф. дис. . докт. физ.-мат. наук. Ленинград, 1978.

31. Белозерский Г.Н., Казаков М.И., Гагарина Э.И., Хантулев A.A. Применение мессбауэровской спектроскопии к изучению форм железа в лесных почвах: Сб. "Тез. докл. V Всес. съезда почвоведов". Вып.1. Минск: Наука, 1977. С. 180181.

32. Белозерский Г.Н., Казаков М.И., Гагарина Э.И., Хантулев A.A. Применение мессбауэровской спектроскопии к изучению форм железа в лесных почвах // Почвоведение. 1978. №9. С.35-45.

33. Белозерский Г.Н., Павлюхин Ю.Т. Изучение явления суперпарамагнетизма методом ЯГР // ФТТ. 1977. Т. 19. Вып.5. С. 1279-1287.

34. Бенкрофт Г., Барнс Р., Стоун А. Применение эффекта Мессбауэра к минералогии силикатов: I. Силикаты железа с известной структурой: В кн. "Физика минералов". М.: Мир, 1971. С.179-204.

35. Березин П.Н. Особенности распределения гранулометрических элементов почв и почвообразующих пород//Почвоведение. 1983. №2. С.64-72.

36. Биогенный магнетит и магниторецепция / Под. ред. Дж. Киршвинка и Б. Мак Фаддена. Том 1,2.- М.: Мир, 1989. 307, - 376 с.

37. Бобров H.A., Черенков В.П., Бабанин В Ф. Установка для ядерного гамма-резонанса на базе анализатора NTA-1024 // ПТЭ. 1983. №2. С.37-39.

38. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. — М.: Наука, 1971.-400 с.

39. Бояркина А.П., Васильев Н.В., Ваулин П.П., Иванова Г.М., Львов Ю.А. и др. К оценке выпадения космической индустриальной пыли на больших площадях: В кн. Астрономия и геодезия. Вып.4. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1973. С.45-53.

40. Буянов P.A., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого класса // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. Вып.З. С.765-775.

41. Быстрицкая T.JL, Тюрюканов А.Н. Черные слитые почвы Евразии. М.: Наука, 1971.-256 с.

42. Вадюнина А.Ф., Бабанин В.Ф. Магнитная восприимчивость некоторых почв СССР // Почвоведение. 1972. №10. С.55-66.

43. Вадюнина А.Ф., Бабанин В.Ф., Ковтун В.Я. Магнитная восприимчивость фракций механических элементов некоторых почв // Почвоведение. 1974. №1. С.116-120.

44. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1972. — 399 с.

45. Вадюнина А.Ф., Смирнов Ю.А. Естественная остаточная намагниченность некоторых почв // Почвоведение. 1976. №7. С. 120-127.

46. Вадюнина А.Ф., Смирнов Ю.А. Использование магнитной восприимчивости для изучения почв и их картирования // Почвоведение. 1978. №7. С.87-95.

47. Вадюнина А.Ф., Смирнов Ю.А., Керженцев A.C. Магнитная восприимчивость некоторых почв восточного Забайкалья // Почвоведение. 1977. №7. С.74-80.

48. Васильев A.B., Семенов A.C. Магнитная восприимчивость почв // Уч. зап. Ленингр. гос. ун-та. Сер. физ. и геол. наук, 1961. №286. С. 110-113.

49. Васильев В.А. О поисках космической и метеоритной пыли в земной атмосфере // Метеоритика. 1966. Вып.27. С. 139-143.

50. Васильев Н.В., Назаренко М.К., Бояркина А.П. Количественный анализ сферических микрочастиц по материалам сбора их в сфагновых торфах // Метеоритика. 1976. Вып.35. С.69-72.

51. Васильев C.B. Трансформация соединений железа в поцессах почвообразования: Дис. . канд. биол. наук. Москва. 1989.

52. Васильев C.B., Бабанин В.Ф., Бобров H.A., Иванов A.B., Морозов В.В. Диагностика важнейших окислов железа с помощью физических методов: Межвуз. сб. "Кинетические и магнитные свойства твердых тел". Ярославль, 1982. С.120-131.

53. Васильев C.B., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Карпачевский JI.O. Превращения минералов в почвообразующих породах Долины Гейзеров // Вестник МГУ. Сер. 17, почвоведение. 1986. №2. С.26-30.

54. Вернадский В.И. Очерки геохимии. — М.:Наука, 1983. — 422 с.

55. Верховцева Н.В. Трансформация соединений железа гетеротрофными бактериями: Дис. . докт. биол. наук. Москва. 1993.

56. Вийдинг X., Юдин И. Морфология и минералогический состав метеорной пыли из кембрийских отложений Эстонии // Изв. АН Эст. ССР. Т. 16. Химия, геология. 1967. №2. С. 122-125.

57. Вирина Е.М. Магнитные свойства плейстоценовых погребенных почв Молдавии и Приобья: Автореф. . канд. физ.-мат. наук. Москва. 1972.

58. Власов А.Я., Горнушкина H.A., Петров М.И. Кристаллическая структура и магнитные свойства лепидокрокита при температурном превращении в гематит // Изв. вузов СССР. Сер. Физика. 1972. №5. С.85-90.

59. Власов А.Я., Лосева Г.В., Макаров Е.Ф., Мурашко Н.В., Петухов Е.П., Повицкий В.А. Изучение температурного превращения 5-FeOOH в а-РегОз методом мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии // ФТТ. Т. 12. Вып.5. 1970. С.1499-1503.

60. Водяницкий Ю.Н. Образование оксидов железа в почве. М.: Почвенный институт им. В.В.Докучаева РАСХН, 1992. - 275 с.

61. Водяницкий Ю.Н. Образование ферромагнетиков в дерново-подзолистой почве // Почвоведение. 1981., №5., Сс.114-122.

62. Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М.: Почвенный институт им. В.В.Докучаева РАСХН, 2002. - 236 с.

63. Водяницкий Ю.Н., Большаков В.А., Сорокин С.Е., Фатеева Н.М. Техногенная аномалия в зоне влияния Череповецкого металлургического комбината //Почвоведение. 1995. №4. С.498-507.

64. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. -М.: Почвенный ин-т им В.В.Докучаева РАСХН, 1998. — 216 с.

65. Возможности современных и будущих фундаментальных исследований в почвоведении. М.: ГЕОС, 2000. - 138 с.

66. Волобуев B.C. Опыт расчета энергии кристаллической решетки почвенных минералов // Вестник МГУ. Сер. 17 биология и почвоведение. 1968. №4. С.54-62.

67. Вонсовский C.B. Магнетизм. М.: Наука, 1971. - 1038 с.

68. Воробьева JI.A. Химический анализ почв: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1998.-272 с.

69. Воронин А.Д. Методологические принципы и методическое значение концепции иерархии уровней структурной организации почвы // Вести. Моск. ун-та. Сер. почвоведение. 1979. Т.1. С.3-10.

70. Воронин А.Д., Бабанин В.Ф., Малиновский В.И. Свойства поверхности раздела между твердой и жидкой фазами почв: Сб. "Проблемы почвоведения". -М.: Наука, 1978. С.27-33.

71. Гендлер Т.С., Дайняк Л.Г., Кузьмин Р.Н. Параметры мессбауэровского спектра ионов Fe3+ в биотите и непрерывность перехода биотит-оксибиотит в интервале температур 300-900 К//Геохимия. 1978. №11. С.1633-1638.

72. Гендлер Т.С., Ершова JI.C., Карпачевский Л.О., Кузьмин Р.Н. Исследования окислов и гидроокислов железа на поверхности каолинита методом ядерного гамма-резонанса//ДАН СССР. 1981а. Т.258. №5. С. 1205-1207.

73. Гендлер Т.С., Ершова JI.C., Карпачевский Jl.O., Кузьмин Р.Н., Новакова

74. A.A. Образование крупнодисперсного гематита на поверхности каолинита // ДАН СССР. 1981b. Т.259. №1. С. 199-204.

75. Геннадиев А.Н. Почвы и время: модели развития. М.: МГУ, 1990. - 230 с.

76. Георгиева Й., Манушев Б. Минерални форми на желязо в някои типове почви и техните мьосбауерови параметри // Горско-стопанска наука. 1982. Т. 19. Кн.6. С.42-52.

77. Гинзбург И.М. Кора выветривания, ее диагностические признаки и ее значение в фациальном анализе: Сб.: Методы изучения осадочных пород. Т.П. -М.: Госгеолтехиздат, 1957. С.319-348.

78. Гипергенные окислы железа в геологических процессах / Под ред.

79. B.Ф.Чухрова. М.: Наука, 1975. - 207 с.

80. Глазовская М.А. Общее почвоведение и география почв: Учебник для студентов-географов вузов. -М.:Высшая школа, 1981. 400 с.

81. Глазовская М.А. Природные ландшафтно-геохимические процессы и их проявление на территории СССР // Вестник МГУ. Сер. География. 1988. №5. С.3-9.

82. Глазовская М.А., Добровольская Т.Г. Геохимические функции микроорганизмов. М.: МГУ, 1984. - 152 с.

83. Глебова И.Н. Магнитоупорядоченные формы соединений железа органогенных горизонтов почв: Дис. . канд. биол. наук. Москва, 1983.

84. Глебова И.Н., Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Иванов А.В. Новообразованный магнетит лесной подстилки: Тез. докл. Всес. конф. "Роль подстилки в лесных биогеоценозах". Красноярск, 1983. С.11-12.

85. Глинка К.Д. Минералогия, генезис и география почв. М.: Наука, 1978. — 280 с.

86. Гончаров Г.Н., Зорина M.JL, Сухаржевский С.М. Спектроскопические методы в геохимии. JT.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982. - 292 с.

87. Горбунов Н.И. Минералогия и физическая химия почв. М.: Наука, 1978. -294 с.

88. Горбунов Н.И., Дзядевич Г.С., Туник Б.М. Методы определения несиликатных аморфных и кристаллических полуторных окислов в почвах и глинах // Почвоведение. 1961. №11. С. 103-112.

89. Градусов Б.П. Минералы со смешаннослойной структурой в почвах. М.: Наука, 1976.

90. Градусов Б.П. Рентген-дифрактометрический метод в минералогических исследованиях: Автореф. . канд. дисс., Москва, 1963.

91. Грати В.П. Лесные почвы Молдавии и их рациональное использование. — Кишинев: изд-во "Штиинца", 1977.

92. Дергачева М.И. Археологическое почвоведение. Новосибирск: изд-во СО РАН, 1997.-228 с.

93. Добровольский В.В. Вещественный состав и морфология коры выветривания. М.: Изд-во МГУ, 1964. - 231 с.

94. Добровольский B.B. Основы биогеохимии. М.: ACADEMA, 2003. - 397 с.

95. Добровольский Г.В., Карпачевский JI.,0., Соколова Т.А., Ершова JI.C., Шоба С.А. Микроморфология и минералогия гидроокислов железа в почвах и почвенных новообразованиях//ДАН СССР. 1982. Т.264. №1. С.221-224.

96. Добровольский Г.В., Шоба С.А. Растровая электронная микроскопия почв. -М.: Наука, 1978.

97. Ершова J1.C. Формы и дисперсность Fe-соединений почв: Автореф. дис. . канд. биол. наук. Москва, 1981.

98. Ершова JT.C., Гендлер Т.С., Карпачевский JT.O., Кузьмин Р.Н. Исследование поведения железа в структуре монтмориллонита и на его поверхности методом ядерного гамма-резонанса // Почвоведение. 1980. №12. С.86-95.

99. Ершова JI.C., Гендлер Т.С., Карпачевский JI.O., Кузьмин Р.Н., Новакова A.A. Изменение окислов Fe на поверхности монтмориллонита и их экстракция реактивами Тамма и Мера-Джексона // Почвоведение. 1981. №10. С.80-89.

100. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. JL: Химия, Jle-гпшгр. отд-е, 1971.- 191 с.

101. Зайдельман Ф.Р. Мелиорация заболоченных почв Нечерноземной зоны РСФСР.-М.: Колос, 1981.- 168 с.

102. Зайдельман Ф.Р. Подзоло- и глееобразование. М.: Наука, 1974. - 208 с.

103. Зайдельман Ф.Р. Процесс глееобразования и его роль в формировании почв. М.: изд-во МГУ, 1998. - 316 с.

104. Залуцкий A.A. Мессбауэровские исследования обменных комплексов железа на поверхности монтмориллонита // Коллоидный журнал. 1996. Т.58. №5. С.600-608.

105. Захаров С.А. Курс почвоведения, 2-е изд. М.-Л., 1931.

106. Захаров С.А. Успехи русской науки в области морфологии почв // Успехи почвоведения. -М.: изд-во АН СССР, 1927.

107. Злобина Л.И. Магнитные и термомагнитные свойства некоторых типов почв: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Москва, 1986.

108. Зонн C.B. Железо в почвах. М.: Наука, 1982. - 208 с.

109. Иванов A.B., Васильев C.B., Морозов В.В., Силева Т.М. Валентность и координация железа при выветривании в почвах по данным мессбауэровской спектроскопии: Тез. докл. Международного совещания "Железо в почвах". — Ярославль: ЯГТУ, 1999. С.51.

110. Иванов A.B. Генетическая теория магнетизма почв и ее практическое использование//Вестн. ЯГТУ. 1998. Вып.1. С.137.

111. ИЗ. Иванов A.B. Диагностика состояния железа в почвах методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии: Дис. . канд. биол. наук. Москва, 1984.

112. Иванов A.B. Исследование минералов железа, образующихся из растворов в присутствии твердой дисперсной фазы почв методом ядерного гамма-резонанса// Рукопись деп. в ВИНИТИ, 16 ноября 1983, № 6145-83ДЕП. 16 с.

113. Иванов A.B., Бабанин В.Ф. Генезис магнитного материала в почвах: Тез. докл. Международного совещания "Железо в почвах". — Ярославль: ЯГТУ, 1999. С.12-13.

114. Иванов A.B., Бабанин В.Ф. Методы исследования и эволюция представлений о формах соединений железа в почвах // Почвоведение. 1993. №5. С. 121128.

115. Иванов A.B., Бабанин В.Ф. Распределение частиц гидроокислов железа на поверхности дисперсного носителя: Тез. докл. Российской научно-техн. конф. "Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении". -Ижевск, 1993. С.34.

116. Иванов A.B., Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Соловьев A.A. Мессбауэров-ские данные по координации соединений железа в процессах почвообразования и почвенных микроорганизмах: Тез .докл. I Межд. конф. по биокоординационной химии. Иваново, 1994. С.52.

117. Иванов A.B., Бабанин В.Ф., Воронин А.Д. Изучение кинетики соосажде-ния гидроокислов железа и каолинита с помощью ЯГРС и других методов: Сб. "Кинетические и магнитные свойства твердых тел". Ярославль: ЯГТУ, 1982. С.115-120.

118. Иванов A.B., Бабанин В.Ф., Куткин И.А., Баранов С.Н., Седьмов H.A. Кинетика изменения магнитных свойств верхних горизонтов почв при искусственном оглеении. Рукопись деп. в ВИНИТИ, 5 марта 1987, №1603-887.

119. Иванов A.B., Бабанин В.Ф., Куткин И.А., Седьмов H.A. Морфология и мессбауэровская спектроскопия сильномагнитных сферул из почв Ярославской области // Геохимия. 1987. №2. С. 1792-1798.

120. Иванов A.B., Васильев C.B. Мессбауэровская спектроскопия фракций механических элементов бурой лесной почвы: Тез. итоговой научно-практической конф. молодых ученых "Некоторые актуальные проблемы современного научного знания". Ярославль, 1983. С.38-39.

121. Иванов A.B., Васильев C.B., Бабанин В.Ф. Диагностика валентного состояния железа во фракциях механических элементов почв: Тез. докл. Всес. научи. Совещания "Прикладная Мессбауэовская спектроскопия". Москва, 1988. С.165.к*

122. Иванов A.B., Георгиева И., Бабанин В.Ф. Методика изучения состояния железа в конкрециях почв с помощью мессбауэровской спектроскопии: Тез. докл. Всес. научн. Совещания "Прикладная Мессбауэовская спектроскопия". -Москва, 1988. С. 164.

123. Иванов A.B., Флоренский К.П. Космические шарики в нижнепермских соляных отложениях // Геохимия. 1968. № 4. С.483-485.

124. Иванов В.В., Мустафа М.Ф.Х. О минералогическом составе крупних фракций почв Алазанской долины // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Почвоведение. 1983. №1. С.59-60.

125. Иванова Г.М., Брувер Р.Э., Львов Ю.А., Боронтова H.H. О поисках вещества Тунгусского метеорита: В кн. "Проблема Тунгусского метеорита". Вып.2. -Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1967. С. 145-148.

126. Иванова Г.М., Фаст I I.П. Библиография работ комиссии по метеоритам и космической пыли СО АН СССР (1960-1978): В кн. "Взаимодействие метеоритного вещества с Землей". Новосибирск: Наука, 1980. С.22-44.

127. Калиненко О.В. Роль бактерий в формировании железомарганцевых конкреций // Микробиология. 1946. Т. 15. Вып.5.

128. Калиниченко A.M., Литовченко A.C., Матяш И.В., Полынин Э.В., Ива-ницкий В.П. Особенности кристаллохимии слоистых алюмосиликатов по данным радиоспектроскопии. Киев.: Наукова думка, 1973. - 108 с.

129. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнитохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука, 1980. - 302 с.

130. Карпачевский Л.О., Бабанин В.Ф. О формах Fe-соединений в почвах: В кн. "Труды X Международного конгресса почвоведов". Т.7. М.: Наука, 19746. С.139-145.

131. Карпачевский Л.О., Бабанин В.Ф. Формы соединений железа в почве и методы их изучения // Вестн. Моск. ун-та. Сер. биология, почвоведение. 1974а. №3. С.54-66.

132. Карпачевский JI.O., Бабанин В.Ф., Гендлер Т.С., Опаленко A.A., Кузьмин Р.Н. Диагностика железистых минералов почв при помощи мессбауэровской спектроскопии //Почвоведение. 1972. №10. С.110-120.

133. Кауричев И.С., Орлов Д.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв. М.:Колос, 1982. - 247 с.

134. Кефели JI.M. Механизм укрупнения высокодисперсных частиц катализаторов в процессе их формирования // Кинетика и катализ. 1972. T.XIII. Вып. 4. С. 1020-1023.

135. Колесов Г.М., Заславская Н.И. Состав и структура магнитных шариков с места падения Сихотэ-Алиньского метеорита // Метеоритика. 1976. Вып.35. С.73-77.

136. Космическое вещество на Земле. Проблема Тунгусского метеорита. Н.: Наука, Сиб. отделение, 1976. - 120 с.

137. Красильников П.А. Таежное почвообразование и выветривание на суль-фидосодержащих породах (на примере Карелии): Дис. . канд. биол. наук. Москва, 1996.

138. Крумкачев Л.И. Формы соединений железа в почвах долины реки Нигер (Мали)//Почвоведение. 1986. №1. С.36-42.

139. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П. Размерные эффекты в малых частицах Fe304. // ЖЭТФ. Т.67. Вып.2/8. 1972. С.736-743.

140. Кульгавчук Д.С. Исследование гидроокислов железа методом эффекта Мессбауэра // Nucleonika. 1969. Т. 14. С.777-784.

141. Логачев A.A., Захаров В.П. Магниторазведка. Л.: Недра, 1979. - 351 с.

142. Ломов С.П., Пеньков A.B. Магнитная восприимчивость некоторых современных и ископаемых почв Таджикистана // Почвоведение. 1979. №6. С.100-109.

143. Лукшин A.A., Румянцева Т.Н., Ковриго В.П. Магнитная восприимчивость основных типов почв Удмуртской АССР // Почвоведение. 1968. №1. С.93-98.

144. Макаров В.М., Юсова А.П., Васильев C.B., Бабанин В.Ф., Иванов A.B. Влияние pH электрокоагуляции в реакторах с железными анодами на структуру осадков //ЖПХ. 1987. №1. С.28-30.

145. Малышева Т.В. Эффект Мессбауэра в геохимии и космохимии. — М.: Наука, 1975.- 168 с.

146. Малышек В.Т. магнитные шарики в нижнетретичных образованиях южного склона северо-западного Кавказа // ДАН СССР. 1960. Т. 130. № 4. С.854-855.

147. Марфунин A.C. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. - 327с.

148. Матяш И.В., Калиниченко A.M., Литовченко A.C., Иваницкий В.П., Польшин Э.В., Мельников A.A. Радиоспектроскопия слюд и амфиболов. Киев: Наукова думка, 1980.- 188 с.

149. Методы минералогического и микроморфологического изучения почв. — М.: Наука, 1971.

150. Милановский Е.Ю. Гумус и почвообразование в молодых вулканических и красных ферралитных почвах гумидных субтропиков: Дис. . канд. биол. наук. Москва, 1989.

151. Морозов В.В. Минералогия соединений железа в почвенных новообразованиях по данным мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений: Дис. . канд. биол. наук. Москва, 1985.

152. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Самойлова E.H., Соловьев A.A. Определение форм и валентного состояния железа в некоторых почвах Алазанской долины методом мессбауэровской спектроскопии // Почвоведение. 1984. №3. С. 135-141.

153. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Светлова Е.И., Шоба С.А. Формы соединений железа в почвах на красноцветных пермских отложениях по данным мессбауэровской спектроскопии // Вестник МГУ. Сер. 17, почвоведение. 1987. №4. С. 8-14.

154. Мустафа М.Ф.Х. Формы соединений железа в почвах полусухих субтропиков (на примере почв Алазанской долины): Автореф. дис. . канд. биол. наук. Москва, 1983.

155. Мустафа М.Ф.Х., Самойлова Е.М. Формы железа в почвах полусухих субтропиков // Вести. Моск. ун-та. Сер. Почвоведение. 1982. №3. С.62-64.

156. Нагата Т. Магнетизм горных пород. М.: Мир, 1965. - 346 с.

157. Николаев В.И. Русаков B.C. Мессбауэровские исследования ферритов. -М.: Изд-во МГУ, 1985.

158. Обыденова JI.A.; Панкратова Е.А Использование магнитной восприимчивости почв для оценки их бонитетного балла. Агрон. наука достижения и перспективы. - Киров, 1994. С.93-94.

159. Омельянюк Г.Г., Алексеев A.A., Бабанин В.Ф., Иванов A.B. Магнитные параметры почв и грунтов: возможности исследования для решения криминалистических задач: Тез. докл. Международного совещания "Железо в почвах". Ярославль: ЯГТУ, 1999. С.54-55.

160. Орлов Д.С. Химия почв. М.: МГУ, 1985. - 376 с.

161. Орлов Д.С., Воробьева JI.A., Суханова Н.И. Количественные параметры спектральной отражательной способности почв // Вести. Моск. ун-та. Сер. 17, почвоведение. 1995. №4. С.35-43.

162. Парфенова Е.И., Ярилова Е.А. Руководство к микроморфологическим исследованиям в почвоведении. М.: Наука, 1977. - 198 с.

163. Педро Ж. Экспериментальные исследования геохимического выветривания кристаллических пород. -М.:Мир, 1971.-252 с.

164. Перельман А.И. Геохимия ландшафтов. М.: Высшая школа, 1975. — 342 с.

165. Плачинда A.C., Чертов В.М., Суздалев И.П., Балдохин Ю.В., Макаров Е.Ф., Зеленцов В.И. Исследование перехода феррогеля y-FeOOH в а-РегОз в гидротермальных условиях методом гамма-резонансной спектроскопии // ТЭХ. 1974. Т. 10. №4. С.545-548.

166. Польшин Э.В., Матяш И.В., Тяпикин В.Е., Иваницкий В.П. Эффект Мес-сбауэра на ядрах Fe57 в биотите // Кристаллография. 1972. Т. 17. С.328-331.

167. Почвоведение / под редакцией И.С.Кауричева, И.П.Гречина. М.:Колос, 1969.-543 с.

168. Почвы, город, экология / Под общей ред. Акад. РАН Г.В.Добровольского. М.: Фонд "Зза экономическую грамотность", 1977. - 320 с.

169. Пухов Д.Э. Роль микроорганизмов в формировании сильномагнитных почвенных новообразований: Автореф. дис. . канд. биол. наук. Москва, 2001.

170. Пухов Д.Э., Бабанин В.Ф., Васильев С.В., Шипилин A.M. Мессбауэров-ские доказательства биминерализации железа: Сб. "Актуальные проблемы физики". Ярославль, 1987. С.89-96.

171. Пухов Д.Э., Бабанин В.Ф., Верховцева Н.В., Иванов A.B. О применении магнитных измерений железистых новообразований для оценки процессов биологического восстановления железа в почвах // Вестн. ЯГТУ. 1998. Вып.1. С.137-138.

172. Пухов Д.Э., Иванов A.B. Распределение магнитных параметров железистых конкреций по почвенному профилю: Тез. докл. Международного совещания «Железо в почвах". Ярославль: ЯГТУ, 1999. С.56-57.

173. Распределение катионов и термодинамика железомагнезиальных твердых растворов силикатов. JL: Наука, 1978. - 239 с.

174. Роде A.A. Система методов исследования в почвоведении. Новосибирск: Наука, 1971.

175. Розанов Б.Г. Морфология почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983. — 320 с.

176. Романюк A.B. Магнитоминералогия ферраллитных почв: Дис. . канд. физ.- мат. наук. Москва, 1990.

177. Румянцева Т.Н. Магнитная восприимчивость почв Удмуртской АССР: Автореф. дис. . канд. биол. наук. Москва, 1971.

178. Румянцева Т.И., Лукшин A.A., Ковриго В.П. В кн.: Вопросы почвоведения, применения удобрений и обработки почв. Ижевск: Удмуртия, 1975. С.115.

179. Румянцева Т.И., Обыднева Л.А., Пухидская Н.С. и др. Тр. Иж. с/х ин-та, 1976. Вып.27. С.288.

180. Рыжак К.А., Криворученко О.П., Буянов P.A., Кефели Л.М., Останькович A.A. Изучение генезиса гидроокиси и окиси трехвалентного железа // Кинетика и катализ. 1969. Т.Х. Вып.2. С.377-385.

181. Савицкая И.В., Макаров В.М., Васильев C.B., Индейкин Е.А., Иванов A.B., Юсова А.П., Бабанин В.Ф. Исследование структуры осадков, образующихся при электрокоагуляционной очистке сточных вод // ЖПХ. 1984. №3. С.534-539.

182. Самойлова Е.М. Почвообразующие породы. М.: изд-во МГУ, 1983. — 173 с.

183. Самойлова Е.М., Макеева В.И., Гогоберидзе И.В. Строение черных слитых почв и солонцов полусухих субтропиков: В кн. "Проблемы мелиорации солонцов". Новочеркасск, 1981. С.3-10.

184. Самойлова Е.М., Силева Т.М. Аморфные компоненты тонких фракций солонцов Алазанской долины: Сб. Проблемы диагностики и мелиорации солонцов. Новочеркасск, 1983. С.49-62.

185. Самойлова Е.М., Травникова JI.C., Силева Т.М. Минеральный состав тонких фракций в почвах сопряженных ландшафтов Алазанской долины: Сб. Проблемы диагностики и мелиорации солонцов. — Новочеркасск, 1981. С.61-77.

186. Седьмов H.A. Магнетизм микрочастиц из атмосферных выпадений, осадочных горных пород и почв: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Москва, 1989.

187. Седьмов H.A., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Куткин И.А., Трухин В.И. Мессбауэровская спектроскопия и магнитные свойства сферических частиц из атмосферы и почв: Сб. "Взаимодействие мессбауэровского излучения с веществом". М.: Изд-во МГУ, 1987. С.53-56.

188. Седьмов H.A., Иванов A.B., Огнев A.M. Исследование магнитных свойств сферических частиц из атмосферных выпадений и почв: Сб. Материалы IV науч.-техн. конф. молодых ученых. Рукопись деп. в ВИНИТИ, 21 сентября 1988, №7101-В88. С.2-6.

189. Сергеев Е.М., Голодковская Г.А., Зиангаров P.C., Осипов В.И., Трофимов В.Т. Грунтоведение. М.: МГУ, 1971. - 595 с.

190. Смирнов Ю.А. Магнитные свойства почв и их связь с формами соединений железа в почвах: Автореф. дис. . канд. биол.наук. Москва, 1978.

191. Соботович Э.В., Бондаренко Г.Н., Коромысличенко Т.И. Космическое вещество в океанических осадках и ледниковых покровах. Киев.: Наукова думка, 1978. - 120 с.

192. Солдатова Е.Ф., Иванов A.B., Романюк A.B., Соловьев A.A. Формы соединений железа в сухостепных почвах на древних корах выветривания // Почвоведение. 1992. №7. С.25-36.

193. Соловьев A.A., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Романюк A.B., Соколова Т.А., Урусевская И.С. Формы соединений железа в серой лесной почве на пермскихкрасноцветных породах // Вестник МГУ. Сер. 17, почвоведение. 1987. №1. С.49-56.

194. Соловьев A.A., Бобров H.A., Лоханин М.В. Вычисление параметров мессбауэровских спектров с помощью ЭКВМ "Электроника ДЗ-28": Сб. "Кинетические и магнитные свойства твердых тел". Ярославль, 1982. С. 109115.

195. Соловьева Т.П. Магнитная восприимчивость почв Хакассии: Автореф. дис. . канд. биол. наук. Новосибирск, 1999.

196. Страхов И.П. Основы теории литогенеза. М.: АН СССР, 1960. - 583 с.

197. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. -М: Атомиздат, 1979. 192 с.

198. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. -М.: Мир, 1983.-304 с.

199. Тимофеев Б.В. Формирование и физическое состояние ферраллитных лессивированных почв саванн Мали // Почвоведение. 1989. №3. С.5-14.

200. Тимофеев Б.В., Иванов В.В. Минералогический состав почв водораздельных равнин и долины Нигера (Мали) // Вестник МГУ. Сер. 17, почвоведение. 1989. №4. С.27-34.

201. Трубкин Н.В., Горшков А.И., Некрасов И.Л. Строение и состав сферических магнитных образований из аллювия северо-востока СССР // ДАН СССР. 1983. Т.269. №3. С.712-714.

202. Трухин В.И., Гаранян В.К., Жиляева В.А., Кудрявцева Г.П. Ферримагне-тизм минералов. М.: Изд-во МГУ, 1983. - 96 с.

203. Тюремнов С.И. Об окраске почв (опыт построения шкалы почвенных окрасок и применение ее для изучения почв) // Тр. Кубанского с.-х. ин-та. Т.5. -Краснодар, 1927.

204. Тюремнов С.И. Об окраске почв // Почвоведение. 1927а. №2.

205. Фесенков В.Г. Метеориты и метеорное вещество. М.:Наука, 1978. - 250 с.

206. Физические величины: Справочник / А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др. / Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М.: Энер-гоатомиздат, 1991.- 1232 с.

207. Флоренский К.П., Иванов A.B., Киреева O.A., Заславская Н.И. Фазовый состав мелкодисперсного внеземного вещества из района Тунгусской катастрофы // Геохимия. 1968. № 10. С. 1174-1182.

208. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. / Под ред. В.И. Гольданского. М.: Мир, 1970. - 502с.

209. Цурюпа И.Г. К вопросу выделения свободного (несиликатного) железа и алюминия из почв и глин//Почвоведение. 1961. №4. С.96-106.

210. Чумаченко И.Н., Прошкин В.А. и др. Экспресс-метод оценки загрянения земель тяжёлыми металлами на основе картирования магнитной восприимчивости почв. //Агрохимичекий вестник. 1998. №1. С.33-35.

211. Чухров Ф.Б., Ермилова Л.П., Горшков А.И. Альфа окислы железа в зоне гипергенеза: Сб. Гипергенные окислы железа. М.: Наука, 1975. С.134-140.

212. Чухров Ф.В. К вопросу о классификации глинистых минералов: В кн. Материалы и классификация глинистых минералов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.

213. Шпилькина И.В., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Карпачевский М.Л. Состояние железа в бурых лесных почвах Среднего Урала по данным ЯГРС и магнитных измерений // Почвоведение. 1997. №6. С.694-698.

214. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука, 1969. -407 с.

215. Эйриш М.В., Двореченская A.A. Изучение Fe3+ монтмориллонитовых глин методом ЯГР-спектроскопии // Колл. журнал. 1978. №4. С. 810-814.ф

216. Эйриш М.В., Двореченская А.А. Эффект уменьшения у-резонансногопоглощения 57Fe в монтмориллонитах при увеличении степени гидратации глины // Колл. журнал. 1978. №4. С.806-809.

217. Юдин И.А. Исследование искусственной метеоритной пыли // Метеоритика. 1969. Вып.24. С. 132-141.

218. Якубовская Н.Ю., Зайцева Г.М., Коровушкин В.В. Фазовые превращения гидроксидов железа // Изв. вузов. Сер. геология и разведка. 1980. №2. С.43-50.

219. Яшина Р.С., Гинзбург И.И. Проверка применения метода О.П. Мера и M.J1. Джексона по удалению окислов железа из почв и глин в минералогических целях: Кора выветривания. М.: Изд-во АН СССР, 1963. Вып.5. С. 398 -403.

220. Balett О., Coey J.M.S., Magnetic properties of sheet silicates; 2:1 layer minerals // Phys. Chem. Minerals. 1988. V.8. №5. P.218-229.

221. Ballet O., Coey J.M.D. Magnetic properties of sheet silicate; 1:1 layer minerals //Phys. Chem. Minerals. 1981. V.7. P.141-148.• 233. Bancroft G.M. Mossbauer investigation in chemistry and geochemistry. Hew York: Acad. Press. 1973. - 252 p.

222. Bancroft G.M., Sham Т.К., Riddle C., Smith Т.Е., Turek A. Ferric/ferrous-iron ratios in bulk rock samples by Mossbauer spectroscopy the determination of standart rook smples G-2, G A, W-1, and mica-Fe // Chem. Geol. 1977. V. 19. P.277-284.

223. Banerjee S.K. New grane size limits for paleomagnetic stability haematite // Nature Phys. Sci. 1971. V.232. №27. P.15-16.

224. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. М.: Мир, 1966. - 172 с.

225. Bernal J.D., Dasgupta D.P., Mackay A.Z. The oxides and hydroxides of iron and their structural interlationships// Clay Minerals Bull. 1959. V.4. №21. P. 15-30.

226. Bigham J.M., Golden B.C., Bowen L.H., Boul S.W., Weed S.B. Mossbauer and X-ray evidence for the pedogenic transformation of hematite to goethite // Soil Sci. Soc. Am. J. 1978b. V.42. P.979-981.

227. Bigham J.M., Golden D.C., Buol S.V., Weed S.W., Bowen L.H. Iron oxide mineralogy of well-drained ultisols and oxisols II. Influence on color surface area and phosphate retention // Soil Sci. Soc. Am. J. 1978c. V.42. №5. P.825-830.

228. Blakemore P.R. Magnetotactic bacteria // Science. 1975. V.190. №4212. P.377-379.

229. Blanchard M.B., Brownlee D.E., Bunch T.E., Hodge P.W., Kyte E.T. Meteroid ablation spheres from deep-sea sediments // Earth and Planet. Sci. Letters. 1980. V.46. P.178-190.

230. Bobrov N.A., Babanin V.F., Voronin A.D., Ivanov A.V., Kus'min R.N. Di-namics of interactions of iron hydroxide with kaolinite surface; Progr. and Abstr. of Intern. Conf. on the Applications of Mossbauer Effect. Alma-Ata: Nauka, 1983. P.481.

231. Bowen L.N., Weed S.B., Stevens J.G. Mossbauer study of mica and their • potassium-depleted products // Amer. Miner. 1969. V.54. P.72-84.

232. Brocas J., Picciotto E. Nickel content of Antarctic snow: implications of the influx rate of extraterrestrial dust // J.of Geophys. Res. 1967. V.72. №8. P.2229-2236.

233. Browen F.F., Pritchard A.M. The Mossbauer spectrum of iron ortho-clase // Earth and Planet. Sci. Letters. 1968. V.5. №4. P.259-260.

234. Callaway W.S., Mcatee J.L. Magnetic susceptibility of representative smectites //Am. Miner. 1985. V.70. P.996-1003.t

235. Cardile C.M., Childs C.W., Whitten J.S. The effect of cit-rate/bicarbonate/ditionite treayment of standard and soil smectite as evidenced by 57Mossbauer spectroscopy // Austral. J. Soil Res. 1978. V.25. №3. P.145-154.

236. Childs C. W. The Ruddy Earth-Iron Oxides in Soils // Chem. N. Z. 1982. V.46. №1. P.4-6.

237. Childs C.W., Goodman B.A., Churchman G.J. Application of Mossbauer spectroscopy to the study of iron oxides in some red and yellow/brown soil samplesfrom New Zealand: Proc. VI Int. Clay Conf. 1978. Elsevier, Oxford, 1979. P.555565.

238. Childs C.W., Jonston J.H. Mossbauer spectra of protoferrihydrite at 77 K and 295 K, and a reappraisal of the possible presence of Akaganeite in New Zealand soils // Aust. J. Soil Res. 1980. V.18. P.245-250.

239. Coey J.M.D. Clay minerals and their transformations studies with nuclear techniques: the contribution of Mossbauer spectroscopy // Atom, energy rev. 1980. V.18. №1. P.73-124.

240. Coey J.M.D., Ballet O., Moukarika A., Soubeyroux J.L. Magnetic properties of sheet silicates: 1:1 layer minerals//Phys. chem. miner. 1981. V.7. P.141-148.

241. Coey J.M.D., Readman P.W. Caracterization and magnetic properties of natural ferric gel // Earth and Planetary Sci. Letters. 1977. V.21. P.45-51.

242. Coresy A.E. Electron microprobe anlysis and microscopic study of polished surfaces of magnetic spherules and grains collected from the Greenland ice // Research in space sci. SAO, spec, report. 1967. №251. P. 1-29.

243. Cornell R.M., Schwertmann U. Influence of organic anions on the crystallization of ferrihydrite // Clays and Clay Minerals. 1979. V.27. №6. P.402-410.

244. Crozier W.D. Nine years of continuous collection of black magnetic spherules from the atmosphere//J. of Geophys.Res. 1966. V.71. №2. P.603-611.

245. Delany A.C., Delany Andrey C., Parkin D.W., Griffin J.J., Goldbery A.C., Reimann B.F. Airborne dust collected at Barbados // Geochin. et Cosmochim. acta. 1967. V.31. P.885-909.

246. Diamant A., Pasternak M., Banin A. Characterisation of absorbed iron in montmorillonite by Mossbauer spectroscopy // Clays and Clay minerals. 1982. V.30. №1. P.65-66.i

247. Dickson D.P.E., Heller-Kallai L., Rozenson J. Mossbauer spectroscopic studies of iron in organic material from natural sedimentary environments // Geochim. Cosmochim. Acta. 1979. V.45. P. 1449-1455.

248. Dickson D.P.E., Heller-Kallai L., Rozenson J. Mossbauer spectroscopic studies of humic acid and fulvic acid some fractions//J. de phis. 1980. Tome 41. P.409-410.

249. Ellis J.H., Phillips R.E., Barnhisel R.I. Diffusion of iron in montmorillonite as determinated by X-ray emission // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1970. V.34. P.591-595.

250. Fireman E.L., Kistner G.A. The nature of dust collected at high altitudes // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1961. V.24. P. 10-22.

251. Frankel R.B., Blakemore R.P., Wolfe R.S. Magnetite in Freshwater Magnetic Bacteria//Science. 1979. V.203. P.1355-1357.

252. Fraundorf P., Shirck J. Microcharacterization of "brownlee" particles: features which distinguish interplanetary dust from meteorites? // Proc. 10-th Lunar planet sci. conf. 1979. P.951-976.

253. Gaangas N.H., Simopoulos A., Kostikas A., Yassoglou N.J., Filippakis S. Mossbauer studies of small particles of iron oxides in soil // Clays and Clay Minerals. 1973. V.21.P.151-160.

254. Giessen A.A. The structure of iron (III) oxide-hydroxide gels // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V.28. P.2155-2159.

255. Golden D.C., Bowen L.H., Weed S.B., Bigham. J.M. Mossbauer studyes of synthetic and soil occuring aluminum substituted goethites // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1979. V.43. P.802-808.

256. Goodman B.A., Russel J.D., Fraser A.R., Woodhams F.W.D. A Mossbauer and I.R. spectroscopic study of the structure of nontronite // Clays and Clay Minerals. 1976. V.24. P.55-59.

257. Goodman B.A. An investigation by Mossbauer and EPR spectroscopy of the possible presence of iron-rich impurity phases in sone montmorillonites // Clay Miner. 1978. V.13. P.351-356.

258. Goodman B.A. Berrow M.L. The characterization by Mossbauer spectroscopy of secondary in pans formed in scottish podsolic soils // J. de phis. 1976. Coll.6. Suppl.12. Tome 57. P.206-210.

259. Goodman B.A. The Mossbauer spectra of nontronites: consideration of alternative assigment // Clays and Clay Minerals. 1978. V.26. №2. P. 176-177.

260. Goodman B.A., Cheshire M.V. A Mossbauer spectroscopic study of the effect of pH on the reaction between iron and humic acid in aqueous media // J. of Soil Science. 1979. V.30. P.85-91.

261. Goodman B.A., Wilson M.J. A study of the weathering of a biotite using the Mossbauer effect// Miner. Magazine. 1973. V.39. P.448-454.

262. Govaert A., de Grave E., Quartier H., Chambaere D., Robbrecht G. Mossbauer analysis of glauconites of different Belgian finding places // J. de Phis. 1979. Tome 40. Coll.2. P.442-444.t

263. Griffith S.K„ Silver J., Schnitzer M. Hydrazine derivatives at Fe3+ sites in humic materials // Geoderma. 1980. V.23. P.299-302.

264. Hansen E.H., Mosback H. Mossbauer studies of an iron (Ill)-fulvic asid complex // Acta Chem. Scand. 1970. V.24. №8. P.3083-3084.

265. Hargraves R.B., Collinson D.W., Arvidson R.E., Spitler C.R. The Viking magnetic properties experiment: primary mission results // J. Geophys. Res. 1977. V.82. P.4547-4558.

266. Heller-Kallai L., Rozenson L. The use of Mossbauer spectroscopy of iron in clay mineralogy // Phys. Chem. Minerals. 1981. V.7. №5. P.223-238.

267. Helsen J., Lafaut J.P., Schmidt K. Application of Mossbauer spectroscopy to Fe(II) and Fe(III) montmorillonite // Reunion Hispano-Belga de Minerales de la Arcilia. - Madrid, 1970. P.173-178.

268. Hogg C.S., Meads R.E. The Mossbaurs spectra of several micas and related minerals// Miner, magazine. 1970. V.37. №289. P.606-614.

269. Ivanov A.V., Babanin V.F., Vasiliev S.V. Iron valence in principal soil types: Int.Conf.on the Appl.of Mossbauer Effect ICAME 89. Budapest, 1989. Ref. 12.68.• >

270. Ivanov A.V., Babanin V.F., Karpachevskii L.O., Shpilkina I.V. Soil magnetism and it application in diagnostics: Proc. 15-th World Congress of Soil Science. -Acapulco, 1994a. V.2b. P.242-243.

271. Ivanov A.V., Babanin V.F., Romanjuk A.V., Soldatova E.F. Iron mineralogy of the modern soils on the ancient weathering crust: Proc. of Int. Conf. On the Appl. of the Mossbauer Effect ICAME-87. Melbourn, 1987.

272. Ivanov A.V., Babanin V.F., Shoba S.A., Shpilkina I.V. The nature of magnetic material of humus horizons of soils: Proc. 15-th World Congress of Soil Science. -Acapulco, 19946. V.2b. P.244-245.

273. Ivanov A.V., Solov'ev A.A., Morozov V.V. Chande state of iron in vertisols by Mossbauer data: Proc. of Int. Conf. On the Appl. of the Mossbauer Effect ICAME-87. Melbourn, 1987.

274. Jeanroy E., Guillet B., Deloroix P., Janot Ch. Soil iron forms: comparison between chemical method and mossbauer spectrometry // Science du sol. 1986. №1. P.135-136.

275. Johnston L.M., Metson J.B., Childs C.W., Penhale H.P. A Mossbauer and X-ray study of the corrosion producte of mild steel plates bured in four New Zealand soils//Aust. J. Soil Res. 1978. V.16. P.215-227.

276. Junge C.E. Airborne dust at Barbados and its relation to global tropospheric aerosols//Geochim. etcosmochim acta. 1968. V.32. P. 1219-1222.

277. Kapicka A., Petrovsky E. et al. The influence of industrial immissions on the magnetic parameters of soils: Materials of Congress in Thailand, 17th WCSS, 2002. P.21301-21307.

278. Kodama H., McKeague J.A., Tremblay R.J., Gosselin J.A., Townsend M.J. Characterisation of iron oxide compounds in soil by Mossbauer and other methods // Can. J. Earth Sci. 1977. V. 14. P. 1-15.

279. Kodama H., Schnitzer M. Effect of fulvic acid on the cristallization of Fe(III) oxides // Geoderma. 1977. V. 19. P.279-291.

280. Kotlicki A., Szczyrba J., Wiewiora A, Mossbauer study of glauconites from Poland // Clay Miner. 1981. V.16. №3. P. 221-230.

281. Lakatas B., Korecz L., Meisel J. Comporative study on the Mossbauer parameters of iron humates and polyurinates // Geodema. 1977. V.19. P.149-157.

282. Lamouroux M., Loyer J.-U., Bouleau A., Janot C. Former du fer des sols rouges et bruns fersiallitiques. Application de la spectrometrie Mossbauer // Can. Or-STOM. Ser. Pedol. 1977. V.XV. №2. P. 199-210.

283. Langford C.H., Wang S.M., Underdown A.W. The interaction of a soil fulvic acid with precipitating hydrous ferric oxide at pH=6 // Can. J. Chem. 1981. V.59. P. 181-186.

284. Le Borgne E. Suceptibilite magnetique anormale du sol super ficiel // Ann. geophys. 1955. V.l 1. №4. P.399-419.

285. Le Borgne E. The influence of iron on the magnetic properties of soil and on those schists and granite // Ann. de Geophys. 1960. T.16. F.2. P. 159-195.

286. Logan N.E., Johnston J.H., Ghilds C.W. Mossbauer spectroscopic evidence for akaganeite (p-FeOOH) in New Zealand soils // Aust. J. Soil Res. 1976. V.l4. P.217-224.

287. Longworth G., Becker L.W., Thompson R., Oldfield F., Dearing J.A., Rum-mery T.A. Mossbauer effect and magnetic studies of secondary iron oxides in soils // J. Soil Sci. 1979. V.30. P.93-110.

288. Magiera T., Strzyszcz Z. Using of field magnetometry in estimation of urban soil degradation: Proceedings of First International Conference on soils of Urban, Industrial, Traffic and Mining area, 2000. V.l. P. 105-110.

289. Marvin U.B., Einaudi M.T. Black magnetic spherules from pleisocene and recent beach sands // Geochim. et cosmochim. acta. 1967. V.31. P. 1871 -1884.

290. McConchie D.M., Ward J.B., McCann V.N., Lewis D.W. A Mssbauer investigation of glauconits and its geological significance // Clays and Clay Minerals. 1979. V.27. №5. P.339-348.

291. Mcintosh G, Osete M.L., Perez-Gozales A. Dune soils of the Llanura Man-chega: an environmental magnetic study // Mag-net, 2000, №2.

292. Minai Y., Tominaga T. Mossbauer analysis of iron(II) and iron(III) in geological reference materials // Int. J. Appl. Radial. Isot. 1982. V.3. №7. P.513-515.

293. Mullins C. Magnetic susceptibility of the soil and its significance in soil science, a review //Journal Soil Science. 1977. V.28. №2. P.223-247.

294. Murad E. Mossbauer spectra of nontronites: structural implications and characterization of associated iron oxides // Z. Pflanzen. Bondek. 1987. V.150. №5. P.279-285.

295. Mutch T.A. Abundances of magnetic spherules in sillurian and permian salt samples // Earth and Planet. Sci .Letters. 1966. V.l. P.325-329.

296. Mutch T.A. Volcanic ashes compared with Paleozoic Salts containing etrater-restrial spherules//J. of Geophys. Res. 1964. V.69. №22. P.4735-4740.

297. Neumeister H., Peschel G. Die magnetische suszeptibilitat von Boden und pleistozanen sedimenten in der Umgebung Leipzigs // Abbreeht-Thaer. Arc. 1968. Bd.l2.H. №12. P.1055-1072.

298. Parking D.M., Sullivant R.A.L., Andrews J.N. Cosmic spherules as rounded bodies in space // Nature. 1977. V.266. P.515-517.

299. Pinch J., Grainsford A.R., Tennant N.C. Polarized optical absorption and 57Fe Mossbauer study of pegmatitic muscovite // Amer. Miner. 1982. V.67. №1-2. P.59-68.

300. Pireman E.L., Langway C.C. Search for aluminum-26 in dust from the Greenland ice shelt. Geochim. et cosmochim. acta, 1965, v.29, p.21-27.

301. R.B. Frankel. Magnetotactic Bacteria // Comments Mol. Cell. Biophys. 1982. V.l. P.293-310.

302. Rice C.M., Williams J.M. A Mossbauer study of biotite weathering // Miner, magazine. 1969. V.37. №286. P.210-215.

303. Rolf R.M., Kimball C.W., Odom I.E. Mossbauer characteristics of cambrian glauconite central USA//Clays and Clay Miner. 1977. V.25. P. 131-137.

304. Ross C.A.M., Longworth. G. Mossbauer study of the attenuation of iron in an irrigater greensand lysimeter//Clays and Clay Minerals. 1980. V.28. №1. P.43-49.

305. Ross Gf.J., Rich C.I. Effect of oxidation and reduction on potassium exchange of biotite // Clays and Clay Miner. 1974. V.22. P.355-360.

306. Rozenson J., Heller-Kallai L. Mossbauer spectra of dioctahedrical smectites // Clays and Clay Minerals. 1977. V.25. P.94-101.

307. Rozenson J., Heller-Kallai L. Mossbauer spectra of glauconites Reexamined // Clays and Clay Minerals. 1978. V.26. №2. P.173-175.

308. Rozenson J., Heller-Kallai L. Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedrical smectites. 1. Reduction with hydrazine and dithionite // Clays and Clay Minerals. 1976a. V.24. P.271-282.

309. Rozenson J., Heller-Kallai L. Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedral smectites. 2. Reduction with sodium sulphide solutions // Clays and Clay Minerals. 1976b. V.24. P.283-288.

310. Rummery T.A., Bloemendal J., Oldfield F. Ann.geophys. 1979. V.35. №1, P.l.

311. Russell J.D., Goodmn B.A., Fraser A.R. Infrared and Mossbauer studies of reduced nontronites // Clays and Clay Miner. 1979. V.27. № 1. P.63-71.

312. Sanz J., Meyers J., Vielveye L., Stone W.E.E. The location and content of iron in natural biotites and phlogopites, a comparison of several methods // Clay minerals. 1978. V.13. P.45-52.

313. Schmidt R.A. Rate of spherule deposition on the Antarctic ice cap // J. of Geophus. Res. 1963. V.68. №2. P.601-602.

314. Schmidt R.A., Kell K. Electron microprobe stude of spherules from Atlantic Ocean sediments//Geochim. et Cosmochim. acta. 1966. V.30. P.471-478.

315. Schulze D.G. Identification of soil iron oxide minerals by differential X-ray diffraction // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1981. V.45. P.437-440.

316. Schwertmann U. Formation of secondary iron oxides in various environments: Chem. Weathering Proc. NATO Adv. Res. Workshop, Rodez., 1984. - Dordrecht e.a., 1985. P.l 19-120.

317. Schwertmann U., Murad E., Schulze D.E. Is there holocene reddening (hematite formation) in soil of axerio temperature areas? // Geoderma. 1982. V.27. P.209-223.

318. Senezi N., Griffith S.M., Schnitzer M., Townsend M.J. Binding of Fe3+ by humlc materials // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1977. V.41. 969-916.

319. Smit J., Kyte F.T. Siderophile rich magnetic spheroids from the Cretaceous-Tertiary boundry in Umbria, Italy//Nature. 1984. V.310. P.403-405.

320. Sokol E.V., Maksimova N.V., Volkova N.I., Nigmatulina E.N., Frenkel A.E. Hollow silicate microspheres from fly ashes of the Chelyabinsk brown coals (South Urals, Russia) // Fuel processing technology. 2000. V.67. P35-52.

321. Solov'ev A.A., Babanin V.F., Karpachevskii L.O., Morosov V.V. Mossbauer spectroscopy study of iron state in soils: Progr. and abstr. of Intern. Conf. on the Applications of Mossbauer Effect. Alma-Ata: Nauka, 1985. P.215.

322. Stucki J.W., Roth C.W. Oxidation-reduction mechanism for structural iron in nontronite // Soil Sci. Soc. Am. J. 1977. V. 11. №4. P.808-814.

323. Varekamp J.C., Thomas E., Germani M., Buseck P.R. Particle geoche-mistry of volcanic plumes of Etna and Mount st.Helens // J. of Geophys. Res. 1986. V.91. №12. P.12233-12248.

324. Vernon R.H. Magnetic susceptibility as a measure of total iron plus manganese in some ferromagnesian silicate minerals // Am. Miner. 1961. V.46. P.l 141-1153.

325. Worm H.U., Banerjee S.K. Rock magnetic signature on the cretaceous tertiary boundary// Geophys. Res. Letters. 1987. V.34. №11. P. 1083-1086.

326. Wright F.W., Hodge P.W., Allen R.V. Electron probe analysis of interiors of microscopic spheroids from eruptions of the mt. ASO, suptsey and kilauea iki volcanoes // SAO Special Report. 1966. № 228. P. 1-9.

327. Yassoglou N.J., Peterson J.B. Mossbauer effect in clay-iron oxide complexes // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1969. P.967-970.

328. Yassoglou N.J., Nobeli C., Kostikas A.J., Simopoulos A.C. Weathering of mica flakes in two soils in northern Grecee evaluated by Mossbauer and conventional techniques // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1972. V.36. P.520-527.267

Информация о работе

Иванов, Александр Васильевич
доктора биологических наук
Москва, 2003
ВАК 03.00.27

Диссертация

Магнитное и валентное состояние железа в твердой фазе почв - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы