Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ДИАГНОСТИКА СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ДИАГНОСТИКА СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ"



московский ордена ленина, ордена трудового красного знамени и ордена октябрьской революции государственный университет имени м. в. ломоносова

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи ИВАНОВ Александр Васильевич

удк 631.48

ДИАГНОСТИКА СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 06.01.03 — почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва — 1983

Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор биологических наук, профессор А. Д. Воронин.

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук Т. А. Соколова,

кандидат физико-математических наук,

гоцент В, П. А л с к с е е в. ^

Ведущее учреждение: Институт почвоведения и фотосинтеза-АН СССР (Пушнно на Оке).

Автореферат разослан » ОК<ГмЩ+А 1984 г.

'Защита состоится » 198^г. в час. на

заседании специализированного совета по почвоведению в МГУ имени М. В. Ломоносова в аудитории М-2,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультет ' почвоведения МГУ.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждения диссертации - .,, на заседании специализированного совета по почвоведению в Московском университете, а отзывы на автореферат в двух экземшт^ Г^О рах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: «)7ш*. * 1 Москва Ленинские горы, МГУ , факультет почвоведения.

Ученый совет.

Учены А секретарь специализированного совета, доценг

И. П. Бабьева

"ОБВДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЗО'Щ *

:■',' -Актуальность теш заключается в большой роли соединений железа в почвообразовании. На современном этапе исследование форм соединений железа почв проводится реятген-дафраютометрическим, дифференциально-термическим и химическими метод®ми. Однадо из-за от- -носительно малого количества железа и еще меньшего содертанкя раз-ли^чгсяс форм соединений в почве, Гцотменекие первых №ух из них час- , то затруднено. Химические метода не позволяют выделить одну форму, не затрагивая другие. В связи о этим возникает необходимость з методе, .лишенном откеадюшх недостатков. Таким требованиям во многом' удовлетворяет Мессо'ауэ роз екая или дцерная гадаа-резонансная спек-тросколия (ЯХгС), примененная в работе.

Цель исследования состояла в определении с помоп^ю ЯГРС состо- \ лния железа с алюмосиликатах, свойств свободных форм соединений »едеза в некоторых почвах, а хакде в изучении взаимодействия кол- ' ¿аэидак осадков железа с твердой дисперсной фазой почз.

Задачи исследования. 1. Изучить методом ЙГРС валентное и ¡¿аг-китное состояния жолеза, дисперсность его окчелов и гидтаокислов в почвах. 2. Определить возможности методапри определение состояния железа В структуре, алюмосиликатов почв: 3. Кзучить влияние органической и. минеральной дисперсной фазы почв на образование минералов железа из растворов. 4. Вазр&ботать катоды обработки декннх ■ йГРС. Б. Установить связь информации, полученной с помощью КГРС и дашпе фкзигю-лажческих методов. ..■.'.

- Научна^ новизна работы. Впервые. в почвах, не подвергавшихся предварительной химической обработке* во фракциях механических элементов, определены валентные состояния железа, распределения Vе2?1 и Ра в структуре алюмосиликатов; оценены размеры кристад- -: яитоэ свободных; фор« соединений железа« Показано, что присутствие тверцой дисперсной фаэи и органического вещества почвы препятствует образованна крупнодиедерсЕьа: минералов железа из растворов.

-Практическая ценность т>аботы состоит в разработке методияи исследования почв с помощью ЛГИЦ. Определены возможности метода при совместном пршенешш-с иагштныыи измерениями, рентгеновской до.ф-/ - шжтоыетрией и термическим анализом. Предложена схема диагностики состояния 'железа в почве. . : '

Апробация. Результаты исследоваяиядокладнвались. на четырех на-

руководстве работой участвовал: заведующий кафедрой й-изики Ярославского ,пол11те^дчёского-института,-доцент, к.б.я. В.5.Бабанин.

НАУЧ. ■ ' " ^

Моск. . ■! . ■ ЧЛ.Н1И

"Инв Г-'<}

2 ■: ■

ручных конференциях различных вузов,; на одном Бовсоюзнсм совещаний, на одной Всесоюзной конференции (1563 г.), на Международной конференции по применению эффекта Кессбауэра (Алма-Ата, 1983 г.).

Публинагрта. По теме диссертации опубликовано^ ^печаяллс работ.. Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения; содерод? ЛО страниц машкописйогс текста, рисунков, таблиц. Список литература включает работ, в том числе %'Ъ на иностранных языках. ,

" ■ " ссдашкз РАБОТЫ

; ■ Глава I. ЗИШЗО В ПОЧВАХ И ЬЕТОДЫ ЕГО ИЗУЧЕНИЯ. Рассмотрены современные представления о железе в почвах. В настоящее время можно выделить четыре основных направления исследования, свяэан-/нив; о методами его изучения; профильное распраделеш;е валового железа, цветовое исследование, минералогия соединений железа и растворимость в системе вытяжек. Рассмотрение роли различных &орч соединений железа в почвооОразовании, основанное на хишпгеском и биогеохимкческом подходе, проведено в книге С.В.Зокна (1X2).

Впервые для изучения почв метод ЯГРС выл использован в нашей стране (КарпачевекиЙ, Бабанин ь др., 1972). В большинстве шбст советских И зарубежных авторов он привдочендля определения яесили~ ■катных форд-железа - окислов и гидроокнслов (Карпачевский, Баба-нин.1974; Белозерский и рр„,1976;випбйв л др., 1973 и .

др. ,197е;зоЫгвмтаип и др. ,1962). В единичных работах исследуются железохумусовые вещества и силикатные минералы (Бабанин, Воро-. нин и др.,397е;со0<иеап. Н др., 1973,1979).

Обзор показывает,"что в исследованиях не затрагивается состояние железа в алюкосиликатнов части почв; малоизучено влияние твер-'доя дисперсной фазы на формирование окислов и гидроокислов железа; подразделение на Форш по степени растворимости носит, условный характер. При решении этих и" поставленных нами задач, метод ЯГРС на "'Ре обладает рядом достоинств; позволяющих получать тй'Ормацк» на шлаиудярно-искном уровне; он избирателен но отношения к железу, обладает высокой чувствительно стыв к его различным соединениям и валентному состоянию.

Глава 2. СБЬЫГШ И МЕТОДЫ ЙССУЩОВАНКЯ. Объектом исследования служили образцы-дерново-подзолистых почв на моренно-валунном суглинке (Московская обл,) и на кр&сноцветных пермских обложениях; чернозема обыкновенного аа дессов1дао1х карбонатных суглинках

(Днепропетровская обл.); текно-каштаноаой почвы и солода .луговой

■ оглееннсй на карбонатных глинах' (Асканил-Кова); бурой лесной ти- ^ яичной почвы на третичных бескарбонатншс супесях (Кедры, Ноада-

■ вия). Исследована образцы темно-вортчневой,' коричневой типичной, "лугово-черной слитой почв к лугового солонца.солончакового на да- . .лювиольных, пролювиалькнх и аллювиальных отложениях в долина р. Ал&зань, любезно представленные т-тюфессором Е.м. Самойловой; фракции механических элементов д ерново-подз остисто й средне суглинистой почвыСАБС МГУ Чашникозо) и солонца глубокостолбчатого тя&елосугли-кистого (Волгоградская обл.), вццеленные З.Н.Иогай. При изучении модельных систем использовали каолинит месторождения Пологи и гу- ■' миновую кислоту из дерново-подзолистой почвы (Ярославская обл.).

Съемка спектров.ЯГР проведена да установке элеятродинаыическо- -го ТШ1Я в режиме постоянных ускорений (источник - °"со в хроме),, математическая обработка - на ЭВИ Р666/В. Магнитную восприимчивость измеряли методом йарадея на установке, управляемой минк-ЭШ "Электроника ДЗ-28** в ■ полях 0,5-12 кЭ. Дифрактограммы снимали на установке ДРОН-УЫ-Ш, термический, анализ проводил^ на установке. •чвгАтаЪокгарй 0-150023 . Фракции механических элементов наделяли по Качинскому (Вадютта, Корчагина,1973); вытяжки Иера-Дкексона и выделение гуминовой кислоты выполняли общепринятыми методами.

Исследования проводили'на установках лаборатории физики 'твердого тела кафедр физики ЯПИ, в создании' некоторых из них принимал участие автор.

Глава 3. ИССВДСВАШЕ ШНЕШОВ ЖЕЛЕЗА, ОЕРАЗШРХСЯИЗ РАС- ' . ТВОРОВ В'ГООТОТЕШ;ОВЕРДОП ДИСПЕРСНОЙ ФАЕН. Основным путем Об-';, разевания минералов железа в почвах является выпадение в виде осадков кз растворов, базовый состав минералов определяется: хиии^ ческим составом'раствора, его рл н Ек, температурой» временем ста-, рения (Чухров и др.,19?5,Ввга«1 и др.,1569). "..

. С целью изучения влияния органического вещества и твердой фазы почв на образование железистых минералов нами исследованы осадки, полученные из растворов солей железа при различных рН в присутствии: низкомолекуляршк органических кислот, -гуодсовых кислот и. као-^ лимита. При'подучэншг прёпаратов ,отношения: свободное желвзо/као-; ■ линит;(гуминовая .кислота) вьй5йрали в пределах, характерных для';1 ; большинства почв. "'. ";', -:.

Спектры ЯГР всех свежеосвдценныХ;образцов, представляет собой дублето. Одинаковые окачеимя параметров спектров этах образцов -

изомерного сдвига {£), квадрупольного расцепления (Л) и ширины ли : нви (Г) указывают на одинаковую природу получении* соединений железа, | .'"'■ ■ ■

" Старение свободкоооакденных в буерном растворе образцов ггдаво дат к появлению в спектрах магнитной сверхгонкой структуры ССТС) секстета линий, соответствующих крупаодисперсному гематиту (рЬк4, относительное содержание 38?^ рЕЫО, 75Я) и гетиту (рН-12, 73:0.

.При старении образцов, соосаздегаых, с каолинитом (р11»7*6;, появление частиц гематита С размерами более 20 ни в заветном количестве наблюдается только в образце с »^ (р510*!^)'. В образце с их.нет. При избытке гуыиновой кислоты (ГК), частицы давите СТС не появляются даже после сени дней (старения (рис.16). Уменьшение содержания ПС в растворе приводит к появлению крупводисперсногс гематита, относительное количество ко торого увеличивается по мере старения, образца.

а).

,5 Мрв^'каол § • , ^Оз^ПС

Рис.1. Влияние каолинита <а) и гуминовой кислоты (б) на образова-.,■■■-' ние крутшодислерского гекатита.

-Полученные результате можно объяснить с помощью механи&ма нрис . таялиэации, применимого для шлсрасгвориик водных осадков гидроокисей металлов (фиворучао,1876).-Пр! сливании раствороз образуется.гель из коллоидных частиц полимерной структуры с размерами для РеШ) -около 3 ни. Появление более крупных частиц минералов агеле за происходит за счетприрастания друтя драгу полимерных частиц на 1фомеядг»очны>с 'Стадиях еволюции их структуры» В свободно-

^/осажденных образдах агрегаты состоят из однотипных частиц, при V ; "старении они полностью переходят в крупнодисперсяое состояние. 1 :.;:;Налкчи9 дисперсной фазы другой природы уменьшает число точек со-■'¿прикосновения полимерных частиц, что препятствуем образованию ."крупных кристаллов минералов железа.

* С целью проверки высказанной гипотезы нами исследовано обраэо-ванив гематита на. поверхности к& шнита при прокаливании. Спектры образцов, отожженных до ;1000°С, представляют суперпозицию дублета ' от Fe в октаэдрическом окружении и секстета от «. -PegOg.. Соот- " ■ ношение плоо*дцей дуй лета и секстета зависит ст"количества осак- . . ; денного железа, и свидетельствует о диспергирующей роли каолинита '■ (рис. 1а). ;" '■■'..'■' ' :-, . ,

Таким образок, дисперснаяфаза почв замедляет образование круп-.;: . ных частиц окислов железа.. Степень замедления зависит от соотноше-■ ния. осавдаомых фаз и их адсорбционных свойств. Аналогичные явления наблюдаются и в природных условиях. Результаты по исследованным . почвам (около 500 образцов из 12 разрезов) показывают^ что основ- ' ' нал масса минералов железа в них имеет .размеры меньше 20 нм. Более крупные окристаллизованные формы (гематит, гетит, маггемит, магнетит) обнаружены в небольших количествах среда 'первичных чине- ■ '< раяоз. В илистьк фракциях вторичные мкнералыжелеэа,находятся в высокодисперсном состоянии. •

Глава 4. ВОЭЛШОСШ И ШШШр ДАННЫХ МЕГГСЩСВ ЯГРС И МАГ- ' НИШИ КЗЬШШКЙ. Спектры образцов почвы представляют собой сумму ' реэонансныг линий, соотаетствукйфос рвду неэквивалентных структура ,.' ных положений,, валентных и магнитных состояний атомов железа. ( 1 Ч Анализ внешней формы позволяет , разделить спектры на грт группы. : В первой группе они имеют вид" дублета в области скоростей 0,3-1,1' ■■-, , 'мм/с. Такие спектры дают конкреции "из. солоди, '"образцы илистых .V фракций.из горизонтов В и С дериово-подаолистой почвы. (Московская :■: обл.)* Оли показывают,' что; практически все железо в .составе образцов является трехвалентным. Вспеяграх второй группы, характерных , , ! для Солыпинствапочв, присутствует дополнительный пик .при скорое- ' , гл около 2,7 мм/с - это Fe*+ в структуре силикатов. Вэд спектров / '- первой и второй группы указывает, что железо, ответственное за '■■ них» входит и в.состав суперпарамагнитных частиц-окислов (гидро-'окислов)железа и в структуру, парамагнитных веществ. Спектры.треть-; ёй группы, шгеют кагкктьу» СТО. За. ее появление ответственны'круп- ; ■ ные! чаоткцк" ьагниткоупоредоченных железистых, минералов.' СТС. поэво-

ляот уверенно определить, вид минерала и его количество. Среди кс • следованных объектов только почва на краскоцветньэс пермских отло- -жениях содержит относительно большое количество крупнсдисперсного>■ 'гематита (до 40Й от валовом железа). В спектрах ЯГР почз, разви-уых на других породах," СТО отсутствует, либо слаба. ■ "

■ Линии дублетов обычно уширены и несимметричны, v?o указывает на неодинаковое лигаидное окружение атомов Ре.' При расшифровке ■■ таких спектров о помощью ЭВМ, желательно , иметь дополнительвде све- ■ дения о соединениях железа, полученше другими методами. Наиболее ■ ■■ показательны в в том отношении солодь луговая оглвенн'ая и темно-каштановая почва. ■ ' . :' . ■, : -

. Магнитная восприимчивость во всех образцах темно-каштановой почвы уменьшается яри увеличении напряженности магнитного поля,-■ " несмотря на отсутствие С1С (рис. 2а), Это указывает на присутствие минералов железа в*основном в сутгерпараыггнитноы состоянии иыадую примесь сильномагиитных соединений. В солода слабый ферромапштяый. вклад наблюдается только во. фракции больше 10 мзаг. В. илистой фракции ыагнитноупорядоченншс соединений железа кет. (рис.26).

. % -гоб ед'.СГСМ.

20

10

А

АЧ\ ;

Kjv/N •• • • ^ . • -""у. > .

\ '

10

.'5

с :■:■■ ■■'■■■■ ■'■ : ' ■ ■

'■■■'■ «I мкм

AI

А2;. "■..'

AI -' ^ ■ ; 1 шы ;

8;

К

.4

. в ' :■: . Н, *Э.

Рис.2. Зависимость магнитной восприимчивости теино-каатановий пот-вы (а) , и'фракций механических элементов: .солодя луговой о г-v военной (б) от величины магнитного поля. ".''-V-i

Приведенное площади спектров ЯГР (Spe) и парамагнитная воспршм-чивость"(И^) имеют близкие значения (табл.1)» Это означает» что парамагнетизм исследованных почв;обусловлен атомами железа с близкими магнитными -'моментами. Полученнве результаты указывает та.воэмож- .

использования нагнигных измерений и данных. ЯГТС для коли-явственного определения железа в .почвах..

Сшгикатша соединения солоди представлены в основном слоистыми ..'минералами, которьга1 содераат железо в октаэдрических слоях репет-ьозмсшю таякз замещение кремния в тетраэдрпческих слоях. ТЬ-, киы'образом, в использованной ками простершей модели расчета спе-ктров'ЯГР солоди на ЭВМ мы предполагали, что Ре^ соде рал гея в двух'позяпиях, а Ре^.-в одной.

Полученные, значения-параметров спектров для образцов почвы в «едок погаоляют объединить их (таблица I). Цифры в колонках I, II, III. таблицы - относительное содержание железа в выделенной позиции .(в процентах от валового), Г, К , Д - усредненные параметр« дублетов (в скобках указано среднеарифметическое отклонение в со-'тых долях ым/с); Все параметры указывают на октаэдрпческое окружение атомов железа. Различие квадруподьных расщеплений в два раза и одинаковые значения изомерного сдвига для-Ре3* можно' объяснить наличием в октаэдрическом окружении гидроксильных групп, находящихся в транс- и цис- положениях. В транс- положении ОН" 'занимают вротивополсмсныеверЕИНи октаэдров, в цис прилегающие. Такой тип-о^жения катионов свойственен слоистый-силикатам.(рис.3), соответствующие позиция В которых обозначав* М1 и 1С (Марфунин, 1975). .Йеличина квадрувольиого расщепления дублета (III) ■ характерна : для -Ре24" в цис- октаэдрах, -однако,-Оольшая.ширина;линии показывает, что атомы . Ре^иогут ва»тать обе позиции.

..' Из подобного анализа спектров темно-каштановой почвы следует, что в шх присутствует неучтенный в модели вклад от минералов же. леаа в еукерпарвмагнитвом состоянии с промежуточны*» значением маадгупельшго расцепления. При изучении фракций механических _ Элементов почвн установлено, что сулерпарамагкегик является, гети-том и содер»;! ст 25 до ЗОН валового железа илистойфракции.

\1СЕ«тическиД анализ трекдублетвой модели расчета спектров пока- ■ ■'■'■ аывает,. что она дает наиболее достоверные результаты приопреде-- лекии "содержания' силикатного Ре®?", общего ■ содержания Ре и Ре . 1^ежш диагностируется окислы и гидроокислы железа, дающие С1С : ¿^«'разша тешературех.-' Уточнение лигаздного-окружения параыаг-дотадх-атомов .железа почвы требует дополнительного изучения ;рращкй механических.¿лементов.'.""-■" ".:..,

■ ■:-.' ' Таблица I ■■'■ Результата ЯГРС и магнитных измерений для исследованных пота ( S- относительно нитропруссида натрия)

. горизонт. I ! II III i fe Г отн. ! ед. \XK ! CTH» í ед.

гл.взятия образца,см Fe5*,* i t Fe34",« Fe2*,* 1 ре, ! OTH. ' «fl* .

I ■ 2 ) 3 14 t 5 f 6 Г 7

Дерново - подзолистая почва (Московская обл.)

"AI , 2-6 . 46,8 29,0 14,3 1,13 0,16 , 1,16

AIA2, 15-20 60,7 28,9 I0t5 I 0,11 I

A2 , 30-40 " 60,1 29,1 10,7 1,00 0,12 1,04

A2B , 45-50 . л 46,6 45,7 7,5 1,44 0,11 i;t¡9

В , 85-95 ! 45,4 : ■ 54,6 - : 1,59 • - 1,75 .

С ,235-140 / .46,1 V 53,9 , ^ - / 1,57 . - 1,52

параметр ЯГР • " г

■ Г(мм/с) 0,78(11) 0,41(3) 0,32(10) • •• V S (мм/с) 0,61(2) 0,62(1) 1,33(2) .

Д(мм/о) 0,72(6) 0,56(2) 2,59(4) .

Чернозем обыкновенный

AI , 15-20 •.'••' • 46,2 43,4 10,4 1,23 0,14 v '*.:"■

АШ, 35-45 ' 51,2 37,8 11,0 1,14 0,13 '

BIK , 60-70 49,8 35,8 V- J4,4 1,15:" 0,17 '•••••

B2K , 75-85 52,3 36,2 9,5 1,00 0,10

ВС ,125-130 53,8 r"' 31,3 . 14,9 1,01 0,15 ^ параметр ЯГР'

Г(№с/с) 0,70(3) 0,40(2) 0,44(8) : v , ^

' SWc) 0,61(1) 0,62(1) 1,42(2) V Д(мм/с) 0,60(5) 0,45(1) 2,59(4)

Темно-каштановая почва : ---V A_ , 0-7 47,9 52,1 \2,30 - - 2,2

AI , 7-17 69,4 ' 23,0 7,7 2,14 0,17 1,9

AB , 17-51 62,0 . 30,2 7,8 2,71 0,21 2,9

B2S , 60-100 . 58,8 27,2 14,0 2,62 0,37 2,4

CR ,240-250 38,1 50,4 11,5 2,29 0.Й6 2,3 параметр ЯГР 'Л'-' \

■ . Г(мм/с) 0,75(3) 0,40(4) 0,32(2)

i(wi/c) 0,62(1) 0,61(1) 1,41(3)

: Мкм/с) 0,76(10) 0,50(2) 2,62(2) \ , ; ■

. ■ ■ Продолжение тавдшда I

■ * - ■ ■ I '•'- -■' ■ 1" '-"-"г - 1 -■■■ ■ -- 3 ■-■■ 1-4 ! 5 Г 6 ! 7 "

Солодь луговая оглеенпая . А1 , 0-14 ■.■ 46,9 . 41,9 : 8,2 1,30 0,11 1,44 А2 14-&4 ■.■■28|4,:'■'"■■■ .'44,0 13,6 I : 0,14 I "

В& , 34-46 Ь8,4 < Г 37,7 3,9 3,С8 0,13 4,05-

в , 46-49 41,0 52,4 ; 6,6 3,64 0,23 3,64

■ параметр ЯГР .'. ",. ■ '. ":'• '■ -'.- '..:'■ Г(мм/с) 0,62(10) 0,43(3) 0,45(19)' : ;

»(до/с) С,62(2) 0,61(1) 1,42(2) • ; Д(мм/с) ; 0,84(10) 0,45(2) 2,62(2) '■-■..' ''.■: Бурая лесная типичная почва'. ' А1 , 0-24 68,8 31,2 I ■ \ ■ .1 ',■ ■

И„ , 24-57 65,4 31,8 2,8 1,12 0,03 1,16

ВО , 57-104 58,5 34,0 7,6 1,42 0,11 1,40 -

3> ,104-144 60,1 ' 23,3 16,6 1,05 О,Г/ 0,90

■■ параметр ЯГР", " ■. ; - - V 1

Г(им/с) 0,63(5) 0,38(2) 0,33(23). ; V ' . Имм/с) 0,61(1^ 0,61(1)1,36(6):

Д(мм/с) 0,75(3} 0,39(5) . 2,53(10) ' .. . '

Темно-коричневая почва' ■■■:,';■■■ -.'"-'..' - .

Ад , 0-8 33,2 56,0 10,8 '•. 1«25 .0,14.

; Аллаи*»20"40 .36,0 53,9. 10,1 1.50 0,15 . В_ , 90-130' ' 34,8 48,2 < 17,0 : .1,06 0,18 А1ТОгр, 180-195 44,6 .; . 43,3 12,1 1,27 0,15 : : : параметр ЯГР .-.'-:<;.-'••. ' '-г •-

Г(мм/с) 0,63(3) 0,48(2) 0,35(2) /.*.

5(мм/с) 0,64(1) 0,61(1) 1,38(1) . Д(ш/с) 0,79(4) 0,53(1) . 2,66(5) -.4 ■: Кбрганевая ■ типичная почва" А_ , 1-6 ; 43,1 42,8 14,1 1,17 0,16 АХ , 10-20 47,3 38,3" ^ 14,4 1,13 0,16 Зк , 90-130 . 37,4 46,5 ; 16,1 1,10 , 0,18 параметр ЯГР '"■■■"':'.

Г(им/с) 0,С5(3) 0,39(2) 0,38(3) : £(мм/с) . 0,63(1) • 0,62(1) 1,41(1) . Д(мч/с) : 0,85(7) 0,49(2) 2,68(2) '

;. ю

Продолжение таблицы I

•I

Л_Л.

6' ' 7

Дуговой солонец солончаковый

В1 , 5-15: И , 25-35 . •В1К , 45-55 В2К ,100-110 ВС ,140-150 параметр ЯГР

Г(мм/с) , . £(мм/с) Д(|Щ/с)

48,0 41,7 36,9 . 49,4 44,0

40,8 47,6

51.0 36,2

41.1

11,2 10,7 12,0 .14,4 14,9

1,26

1.17 1,03 1,21

1.18

0,14 0,13 0,12 0,17 0,16

Ал:

А1

♦ 1-5

, 20-20 , 90-130 параметр ЯГ? Г(мм/с) £(мм/с) А(мм/с)

0.69(10) 0,41(2) 0,34(3)

0,64(1) 0,61(1) 1,43(1)

0,86(4) 0,50(3) 2,67(2) , фтово-черная слитая, почва.

43,1 . 42.8 14,1 1,17

47,3 38,3 14,4 " 1,13

" 37,4 46,5/ : 16,X 1,10

0,65(3) 0,39(2) 0,38(3)

0,63(1) 0,62(1) .1,41(1)

0,85(7)/ 0,49(2) . 2,68(2) ~

0,16 0,16 0,18

)?ис.3. Схематическое изображение структур* слоистого" силиката и :

возможные положения в ней катионов .железа^О -ОН"; '•

' О- октавдр^еские позиции, ^ка*"^ ■ " :V:

- тетраэдрические позиции, Ре , 31 , дх .

■V . ;■ . XI л: ■.; '' ,.

.. . Глаза' б. ХАРАКТЕШСТИКА СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА 'В ПОЧВАХ С ПОМОЩШ • ЯГРС. Спектры ЯГР и магнитные измерения показывают, что практически все железо в. почвах входит в состав парамагнитных соединений и минералов железа о размерами частиц'меньше 20 нм.. Лишь доли "про-,"'.' ; цента валового1 Ре; представлены; сильвомагннтными магнетитом и маг-1 гемитом. ■ ■ " "'

V По.содержанию Ре3*: и Ре3* почва'дифференцируются следущим образом. В хорошо дренированных почвах - черноземе, темно-каштако-'■-/■ ■вой, бурой лесной липичной, коричневой типичной почвах отношение" Ре2+/(Ре2',' + Ре3*") возрастает вниз по профилю. Распределение валового Ре2+ при ет£м зависит от общего Содержания железа и в целом для этих почв увеличивается в нижних горизонтах. В-солоди л* ■'увеличению валового.Ре^ в глеещк горизонтах соответствуем его ' относительное1уменьшение. В спектрах; образцов из горизонтов В и С дерново-подзолистой,ночвы вклада от двухвалентного железа нет, ■ 1 ■ ' :' '. г. 2 + ' Наибольшее отношение

' • А Га™ . ь .

Ре0*) в »тих почвах характерны 'для^ плювиальных горизонтов. Повышенным „ содержанием обладает черйая

Слитая почва полусухих субтропиков. :.-.■ Дня более детальной характерно-"■ , тики лигавдного окружения атомов железа исследованы фракции механических элементов почв (таблица :Уже внешний'вид спектров (ряс.4) ■ .показывает,"что железо находится ■■ 5 мкм • ® различном состоянии. С уменьшением размеров частиц увеличивается общая площадь спектра," изменяется : -интенсивность и ширина линий дубле-

м

■ ге' ■

■ н

:

/ <0,2 мкм

"'¿У: *

0,2-1 мкм

> 5 мкм

-4 -2 0 +2+4

та Ре2+,.происходит серераспредеЛо-< ние интенсивнос'гей дублетов Ре ■ * " появляются резонансные линии'от ин-^о дивадуальных" минералов. Например; ; / , Рис.4. Спектры ЯР фракций.ме- в тёмно-цаштановод почве' обнаружен : . хакических элементов темно- ильменит во фракциях больше

- коричневой почвы. Гортзонт 10 мкмУ. Меньше его содержит со- '/'; ■ кд (0-8 см).■;";■■■ ~ лодь (3-4# о той же фракции).- Во '■,■

V"'фракции болько 5 мкм почв полусу-;;

: хях субтропиков ДО.£5* железа представлено маггемитом ( ^-Ре^О^).,

■ ■/ '.-.:.. ■'■' :т'. ■■ Таблица 2.

Результата ЯГРС для фракций механических; элементов почв. .

• солодь ' . А1, <1 38,1 54,9 ' 7,0 3,32 ■ 0,23

луговая А1,>10 57,2 13,4 20,0 0,57 0,11

оглеонкая 6 ,<1 33,7 58,3 8,0 5,18 0,41

'" ■: • о,>10 72,1 , 8,4 11,8 „ 0,77 0,09•

-'у:-- темно-' А1,<1 ' 48,3 46,5 5,1 ' 0,15

каштановая • А1,>10 79,4 : 10,7 15,8 1,06 0,17

почва Ск ,<1 • 60,7 32,2 7,1 3,31 0,24 '

■ ск ,>Ю 66,4 14,3 18,7 0,74 ' 0,14

• ' бурая У.,- ■■ АГ ,<1 • .17,5 77,1 6,1 • 3,96 0,24 ■■";■ ' лесная А1 ,5-10 - 83,5 16,5 . 1,27; 0,21

• .типичная X) ,<1 7,7 ■ 88,5 . 3,8 3,49 0,14 почва & ,5-10 69,8 3,8 26,4 1,79 0,47

темно- Ал ,<0,2 28,4 70,1 1,5 3,96 0,06. коричневая Ад ,>5 59,7 15,8 20,1 1,49 ' ; 0,32 ■■ почва . В^ ,<0,2 33,6 63,3 3,1 "3,79 0,37 _" . ^ ,>5 60,5 18,2 .19,2 „2,13 0,41

Отношение площадей I и II дублетов' Ре^.в. спектрах илистиг . фракций солоди, солонца солончакового, чврноЭ слитой, коричневых : почв (таблица 2) становится близким к соотношению трано- и цис-■-позиций в слоистых силикатах, равному 2:1 ¿ указывает на низкое ,содеромшие, в;почвах несиликатных форм соединений железа. В тем; но-каштановой и дерново-подзолистых почвах отношение площадей.-больие теоракгаеского и-объясняется наличием .в спектрах вклада , не силикатных ^ри.,Из 1фистаал<тшин слоистых минер^лов-известно, что в диоктаэдрических силикатах трехвалентные. катионы занимают ^ цис- позиции. Поэтому из.результатов для бурой лепной почвы вид- ■ но; 'что в ^ёй преобладает диоктаадрический^тип железоводертащих; глинистых минералов. 1*: . : С■:

* !■. ■ Присутствие; Ре^*. в:транс-:позиции' слоистых силикатов можно 6бъ--, яскить рядом причин. • Первым возможны* путем является окисление Ре2+ в тркоктаэдрическк перз1СЧ1!цх ».аиералах, без гпзкоса его из

' структуры. Второй путь -: внедрение' ионов Fe®*" в структуру минералов, уле имеющих другие катионы в октаедрическом слое, и последующее окисление. Такие изменения должны сопровождаться образованием изо'ыточного положительного заряда коллодцньк глинистых частиц, котортй при определенных условиях может пргеести к явлению , слитизацки почв, вабладаомой, в частности, в глеегих горизонтах ; луговой солоди и в черной слитой почве. Появление избыточного отрицательного запада возможно при восстановлении Fe3* в цист позициях диоктаэдрических минералов... .

Таких образом, »¿следование окисления и восстановления железа в структура слоистых силикатов тесно связано о изучением зарядо-сого состояния почвенных колловдов и природой глинистых минералов

псчв. ■ ■■' '

.:' Присутствие в илистых фракциях силикатов со сходной структурой решетки позволяет проводить обработку спектров ЯГР о учетом раз- " личного окружения атомов железа. Ё таблице 3 представлены результаты для парамагнитной части спектров фракций меньше Z шем дер- * ново-подзолистой почвы, снятых цри комнатной температуре. При ; расчете предполагали, что Ре3*" содержится а транс-, цис- окталд-ричесюос и в тетраэдрических позициях слоистых минералов (jstc.S) и. в составе одаой свободной формы. Для" разделение по Щи М2 не проводили. Полученные данные показывают, что только.два дублета Fe34" игагут Йыть отнесены к силикатное железу. Значения : параметров для дублета (а) соответствуют параметрам свзжеосяж-денных форм соединений железа (глава 3), а,для дублета (б) -окристаллизованным минералам железа в суперпараиагнитшы;состоя- j ,-' н»и. ■■ ^..'... • '■ ■ ..'. V - V. ^ ■ '-■ \ .-■'-■■.'.

В последнем параграфе главы предложен новый подход к диагностике состояния И форы соединений железа,'основанный на фиэи- "■-. ческих1 свойствах. Разработана схема, в которой по ьки точному'со- , стоянию* координации, виду к характера расположения лигаддов' атомов железа и его валентности ввдоляются::минералы окислов;и - , ! гидроокислоэ железа (с'учетом дисперсности); железо, :входящее ' в состав различшх структурных позиций, слоистых и неслоисгък силикатов;-железо органического вещества» минеральных солей и ; з обменном комплексе. Все состояния железа почэ, Представленные - в схеме,практически'идентифицируемн использованными,в работе t 1 другими методами. ':.. ■' - V. ■"■>

..■:' - "'г ' Г Ч\. .14 ;';/.."'■■■ ■

.■* ':■ ЛЬбжица 2 ..

- Результаты ЯГР спектроскопии ,цля<?р&кций механических элементов де^сво-подзолистей почвы (АБС МГУ'Чашниково).

; горизонт,

■ фракция в.

■. мкм ' ;'

А2, 2-1 20,5 30,1 20,С 18,5 10,8 4,2(5 0,43 - "■'

А2, .1-0,5 -24,4 33,9. .'' 20,3 ; 12,6 ■8,8 4,61 0.41

А2В, 2-1 ■';■' 17,7 " 42,9 19,0 ' 9,3 11,2 6,10 0,69 А2В, 1-0,5 22,8 49,1 12,9 8,2 7,1 6,94 0,49 А2В, <0,5 15,4 51,6 16,9 12,8 3,3 8,74 0,33

~В1, 2-1 18,7 42,9 16,6 12,0 9,9 6,01 0.60

В1, 1-0,5 19,7 ■ 44,5 14,8 14,1 6,9 5,99 0,42 В1, <0,5 19,3 50,4 11,1. 14,1 : 5,0 в,67 0,44

В2; 2-1 22,1 46,3 14,0 14,8 2,8 8,23 0,23

ВЗ,-1-0,5. 20,4 48,5 12,5 12,7 5,9 7,99 0,47 , В2, <0,5 19,7' 49,4 14,4' 14,7 1,8 8,70 0,1С

:. параметр ИГР. ' ; '

Г(ым/с> 0,57(6) 0,44(1) 0,44(6) 0,40(4) 0,34(6) '

. £(мм/с) 0,64(2) 0,64(2) 0,60(3) 0,59(3) 1,40(2) .. Л(мм/с) 1,06(6) 0,55(5) 0,77(7) 0,48(6) 2,59(5) .

1 Х-относительно нитропруссида натрия; ■ .. . . .■ ; ■'.■ ■

ВЫВОДЫ "■';.■■"■.

1. В исследованных почвах,окислы к гидроокислы железа (свободные , , формы) находятся высокодисперсном состоянии с размером частиц меньше 20 им. Частицы больрис размеров содерасатся только в почве на крас но цветных пермских отложениях и в составе' первичны* ■ шне-

■ ралов в других почвах. ■••.л-..-

2. Соосаждение . окислов и гидроокислов "железа с органическим и- ми—, ' неральным веществом почв в модельных опытах показ! вает, что раз-.

■ мерк- обязующихся минералов железа зависят от; соотношения осажда-скых Фаз. Дисперсная срода замедляет образование частиц с размерами более 10-20 нм. Это объясняет отсутствие крупнодиспорскых ;

• свободных форм-соединений железа среду, вторичное минералов посе»,

Ре'

Ре1"

Ре'

Ек-

(Ш), ! (М2), | (а), ! (б),

i *

«г ! отн. * - 1 ел.

отк.

ел.

а само явление может быть понято на основе.механизма роста кристаллов трехмерными зародышами» ;

3. Железо в исследованных почвах представлено в основном парамагнитны»™ и суперпарамагнитными формами соединений, на долю сильных тгнетиЕОВ приходится менее ТЙ валового железа. Парамагнитный вклад в магнитную восприимчивость почв полностью определяется железом и ыолет служить его количественной мерой.

4. Процесс почвообразования изменяет содержание Ре®+ в структуре силикатов. Количество двухвалентного железа в гумусовых горизонтах почв в 2 - 5 и более раз ниже, чем в материнской 'породе. Отношение силикатного двухвалентного железа к общему зависит от типа почв л может быть использовано в диагностических целях. В; черноземе, темно-каштановой, бурой лесной, коричневы* почвах это отношение увеличивается вниз по профилю, в иллювиальных горизонтах солоди луговой оглеенной и дерново-подзолистой почвы уменьшается. ' ~ -

5. Трехвалентное силикатное железо первичных минералов находится и октаздркческом озгружеши атомов кислорода; двухвалентное железо В октаэдрах, в которых два атома кислорода заменены ва ОН" группы, расположенные в транс- и цис- позициях, что характерно для слоистых алюмосиликатов. В илистой фракции исолздованнри почв все силикатное железо входит в состав октаэдрических позиций слоистых минералов. Отношение Ре^+/Резв1лозоа уменьшается с уменьшением размеров фракций. Окисление-восстановление железа в структуре глщзютых минералов почв может происходить с изменением заряда коллоидных частиц,

5. Применение для исследований почв ЯГРС, магнитных .измерений в совокупности о традиционными методами позволило на основании Фи-. зических свойств соединений железа разработать их класси^икацж. Предложенная схема классификации может быть использована в диагностике почв. '.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы; I, Использование метода ядерного гамма-резонанса <ЯГР) для изучения поверхностных явлений в почвах,- "Почвоведение", 1982,РП, отр.Уб-91, (в соавторстве). - : *

Z. Изучение кинетики соосаждекия гидроокислов железа и каолинита с помощь» ЯГРС и других методов. В сб.: Кинетические и магнитша свойства твердых тел. Ярославль, 1962, стрЛ15-120, <в соавторстве). ;

■■■ - - у :: . 16 ■ ' •

3» Диагностика эвжнейтих окислов и гидрэойпслов железа о помощь» физических методов. В се.: ¿йшетнческие и магнитике свойства тведдых тел. Ярославль. 1983, стр.120-130, (в соавторстве).

4, Ксгообраэоваиный магнетит лесной подстилки. Тезисы Всесоюзного совещания "Роль подстилки в лесных биогеоценозах", Крьсно-

. ярсх, 1983, стр.II, (в соавторстве),

5, DJaemlea of lateraotioiis of iron hydroxide with kaolin!te surface. International conierenoe on the applications of Ш5а~ Ъаиег "effect. 26.09.-11.10.05* Alma-Ata, 033H. Progrenme and рЪе-tracta.Алма-Ата, .Наука, 19ЙР, p.481, (а соавторстве).

Подписано в печать 9.II.83. Л-21163. . .- ч : ■ Сормат 60xG4Vl6. Byv.era писчая I. С^сетвая печать. : * '-, Печ.л.1. Тираж 100. Заказ СЗОо. Гесшютнэ. • '■'.-■ Типография Ярославского полктзхпкче окого и нет я тута, .v;

' ' ."■■:'..'■;"" -:: Ярославль,уд.Сог.згская.Ис.