Изоморфные замещения и другие магнитоминералогические особенности соединений железа в зоне гипергенеза

Морозов, Владимир Васильевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Изоморфные замещения и другие магнитоминералогические особенности соединений железа в зоне гипергенеза
ВАК РФ 25.00.10, Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Изоморфные замещения и другие магнитоминералогические особенности соединений железа в зоне гипергенеза"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА т7,

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ 2

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

МОРОЗОВ Владимир Васильевич

ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ И ДРУГИЕ МАГНИТОМИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

Специальность 25.00.10 - геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых и специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2006

003067072

Работа выполнена в межвузовской лаборатории физики твердого тела на кафедре физики Ярославского государственного технического университета.

Научный консультант:

Доктор физико-математических наук В.И. Трухин Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук A.C. Илюшин; Доктор геолого-минералогических наук В.В. Петрова; Доктор биологических наук Е.В. Шеин

Ведущая организация: Геофизическая обсерватория «Борок»

Защита состоится « м » 200 -г г. в ФС часов на

заседании Диссертационного Сбвет£ по геофизике Д 501.001.63 при Физическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, дом 1, строение 2, Физический Факультет в аудитории (Ур /(. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ.

Автореферат разослан « ^ » 200 &

г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.63 кандидат физико-математических наук

В.Б.Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Установление связей минералогического состава природных образцов, магнетизма и особенностей структуры минералов в зоне гипергенеза с условиями их образования является актуальной задачей, как геофизики, так и почвоведения. Благодаря существованию зависимости магнитных свойств горных пород, почв, минералов и веществ от условий их образования магнитные параметры содержат богатую генетическую информацию.

Анализ научных публикаций показал, что в большинстве проведенных исследований недостаточно уделено внимания таким глобальным явлениям, протекающим в зоне гипергенеза, как магнитное обогащение вторичных алюмосиликатов и органического вещества ионами железа. Мало изучен и другой гипергенный процесс - магнитное разбавление оксидов и гидроксидов железа диамагнитными ионами, например, ионами алюминия. Изоморфные замещения в гипергенных минералах тесно связаны с условиями образования и могут служить инструментом для их изучения. Недостаточно изучено влияние живого вещества на магнитоминералогию соединений железа в зоне гипергенеза.

Изучение магнетизма гипергенных минералов необходимо в связи с совершенствованием методов разведки полезных ископаемых. Особенно это касается разведки месторождений слабомагнитных железистых руд осадочных месторождений, а также слабомагнитных веществ и глин, где геофизические методы мало эффективны. При разведке сильномагнитных руд на стадии магнитного опробования также необходима информация о фазовом составе и минералогических особенностях породы.

Одной из актуальных задач геофизики до настоящего времени остается определение положения магнетита в различных изоморфных рядах, что необходимо при изучении горных пород в палеомагнитных исследованиях. Сведения об особенностях минералогии и магнитных свойств гипергенных оксидов и гидроксидов железа необходимы для пространственного расчленения горных пород при проведении стратиграфических исследований.

Решение таких генетических проблем почвоведения, как изучение связи магнетизма гипергенных минералов и веществ с почвенными процессами также определяется возможностями магнитных методов. Актуальность темы данной работы обусловлена также тесной связью свойств железистых конкреций (морфология, дисперсность, минеральный состав и магнитные свойства) с процессами трансформации минералов в зоне гипергенеза. Несмотря на многочисленные работы, посвященные этим новообразованиям, остались нераскрытыми вопросы связи дисперсности и особенностей магнитной минералогии соединений железа в них с генетическими особенностями почв.

Значительная часть всех трудностей, возникающих при решении перечисленных задач, связана с ограниченными возможностями отдельных методов при изучении таких дисперсных и сложных систем, как природные образцы. Для преодоления этих трудностей необходимо расширить возможности магнитных измерений (МИ) повышением их чувствительности и усовершенствовать методики совместного применения комплекса геофизических методов.

Цель и задачи исследования. Главная цель данной работы - изучить влияние изоморфных замещений в структуре минералов на их магнитные свойства, связать особенности структуры и магнитного состояния с их генезисом. При выполнении работы необходимо было решить следующие частные задачи:

1. Автоматизировать процесс измерения зависимости удельной магнитной восприимчивости и намагниченности образца от величины внешнего магнитного поля и температуры. Усовершенствовать методики температурных магнитных измерений, обработки и интерпретации полученных результатов.

2. Усовершенствовать способы совместного применения совокупности геофизических методов при исследовании многокомпонентных полидисперсных природных образцов и расширить возможности магнитной минералогии в решении некоторых задач геофизики и почвоведения.

3. С помощью мессбауэровской спектроскопии (МС), магнитных измерений (МИ) и других геофизических методов изучить магнитные свойства и минералогию железосодержащих глинистых минералов разного генезиса и на основе существующих теоретических представлений по магнетизму вещества описать их магнитоминералогические особенности.

4. На основе данных МИ и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) изучить магнитные свойства гуминовых и фульвокислот, а также их комплексов с ионами металлов для оценки вклада в магнетизм почв и осадочных пород.

5. С помощью МИ и МС изучить синтетические образцы гетита и провести теоретическое обоснование применимости некоторых моделей для объяснения особенностей магнитоминералогии почвенных оксидов и гидроксидов железа (высокая дисперсность и магнитное разбавление).

6. Изучить магнитные свойства и минералогию природных магнетитов из некоторых отложений для обнаружения связи с генезисом этих минералов.

7. Исследовать магнитные свойства некоторых почвенных микроорганизмов и растений и установить формы соединений железа в них. Выявить особенности магнитоминералогии биогенного магнетита по сравнению с его формами в горных породах.

8. С помощью геофизических методов изучить новообразования железа из некоторых почв. Определить дисперсность и особенности магнитоминералогии оксидов и гидроксидов железа в почвах и новообразованиях и установить их связь с почвенными процессами.

Научная новизна работы. Данная работа является новым направлением в магнитоминералогии горных пород и почв, так как посвящена влиянию изоморфных замещений и живого вещества на магнитные параметры гипергенных минералов. Впервые с помощью магнитных измерений, мессбауэровской спектроскопии и других геофизических методов изучаются такие глобальные явления, протекающие в зоне гипергенеза, как магнитное обогащение структуры алюмосиликатов и органического вещества ионами железа, а также магнитное разбавление кристаллической решетки оксидов и гидроксидов железа ионами алюминия.

Впервые в практику магнитных измерений природных образцов внедрен анализ температурных зависимостей магнитной восприимчивости образца и расчет асимптотической температуры Кюри (0а), несущей информацию об интенсивности косвенного обменного взаимодействия ионов железа. Экспериментально установлена неизвестная ранее зависимость 0А от концентрации структурного железа в глинистых минералах, которая согласуется с выводами феноменологической теории магнетизма Кюри-Вейса.

С помощью МИ и МС проведено экспериментальное исследование влияния изоморфных замещений и дисперсности частиц гетита на магнитные и мессбауэровские параметры. На основе теории Нееля (приближение ближайших соседей) и статистического метода получены новые зависимости намагниченности насыщения подрешетки и температуры Кюри гетита от степени изоморфных замещений. Достигнуто хорошее согласие найденных в работе зависимостей с экспериментальными результатами.

Получены новые данные по возможности определения положения магнетита с помощью мессбауэровской спектроскопии в изоморфном ряду с маггемитом и в некоторых твердых растворах. Показано, что соотношение интенсивностей секстетов в МС спектрах почвенных магнетитов является чрезвычайно чувствительным параметром к изоморфным замещениям и вакансиям в структуре.

С помощью мессбауэровской спектроскопии и особенно магнитных измерений изучена минералогия соединений железа в микроорганизмах и растениях. Впервые обнаружено, что кроме парамагнитных форм соединений железа в изученных микроорганизмах и во многих образцах растений присутствуют микроколичества наночастиц сильномагнитных соединений типа магнетита.

Выявлены формы и зональные минералогические особенности соединений железа в различных новообразованиях. Обоснована возможность применения МС для определения дисперсности и степени А1-замещений гипергенных гидроксидов и оксидов железа. Эти новые дополнительные магнитоминералогические параметры являются индикаторами таких почвенных процессов, как оглеение и оподзоливание.

Практическая значимость. Усовершенствована установка и методики измерения зависимости магнитной восприимчивости образца от магнитного поля и температуры, что позволило расширить возможности

магнитных измерений при исследовании природных объектов. На основе анализа температурных и полевых зависимостей магнитных параметров разработаны методы расчета намагниченности насыщения, постоянной Кюри и асимптотической температуры Кюри, которые тесно связаны с генезисом минералов и веществ и могут служить дополнительными характеристиками при их изучении.

Предложенные в работе методы определения степени ожелезненности глинистых минералов, способы изучения магнитоминералогических особенностей оксидов и гидроксвдов железа в зоне предполагаемых месторождений могут быть использованы на разных стадиях при поисках полезных ископаемых и руд.

Разработанные методы определения среднего размера частиц и степени А1-замещений в оксидах и гвдроксидах железа на основе данных мессбауэровской спектроскопии используются при изучении процессов оподзоливания, оглеения и заболачивания почв. Эти минералогические параметры также несут информацию об условиях их образования и могут служить инструментом при решении таких важных задач геофизики, как идентификация минералов горных пород, изучение доменных состояний, магнитной вязкости и процессов намагничивания гипергенных оксидов и гидроксидов железа.

Мессбауэровские данные по исследованию природных магнетитов будут полезны при исследовании генезиса некоторых горных пород и руд. Степень окисления или изоморфных замещений в магнетите несет информацию об окислительно-восстановительной обстановке и условиях его образования. Данные параметры применяются при изучении магнетизма горных пород и почв для коррекции палеомагнитных данных, а также при установлении температурного режима образования нестехиометрического или изоморфного магнетита.

Апробация. Результаты работы неоднократно докладывались на научно-технических конференциях Ярославского государственного технического университета (1983-2003), на Всесоюзной научной конференции «Современные методы исследования почв» (Москва, 1986), на Международной конференции «Железо в почвах» (Ярославль, 1999), на ряде Международных конференций по применению эффекта Мессбауэра (19821998), а также на Международных конференциях по магнетизму и магнитным материалам (1986-1994). Содержание исследований обсуждалось на кафедре физики и мелиорации почв факультета Почвоведения МГУ, на кафедре физики Земли Физического факультета МГУ. Автор участвовал как руководитель проекта №95-04-13569, и как ответственный исполнитель в ряде конкурсных проектов (№97-04-13569, №99-04-13569, №01-04-13569, №03-04-13569) поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ), тематика которых соответствует цели данной работы.

Публикации. Опубликовано 22 научные работы в реферируемых Российских изданиях из перечня ВАК и к ним приравненных. Всего по теме диссертации опубликованы 64 научные работы. Результаты исследований

представлены в материалах международных, российских и межвузовских конференций. В соавторстве с Бабаниным В.Ф., Карпачевским Л.О., Ивановым A.B. и Трухиным В.И. написана и опубликована книга «Магнетизм почв», которая является учебным пособием для студентов по физическим свойствам почв.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения с выводами, приложения и списка использованной литературы. Содержит 325 страниц машинописного текста, 62 рисунка, 21 таблицу. Список литературы включает 408 работ, из них 224 на иностранном языке.

Личный вклад автора. Автору принадлежат разработка программ проведения исследований, методик измерений, усовершенствование установки магнитных измерений, анализ и обобщение полученных результатов, а также выводы работы. Экспериментальный материал получен лично автором и под его руководством сотрудниками лаборатории ФТТ кафедры физики ЯГТУ. Теоретические выкладки и математические расчеты выполнены автором лично, на основе существующих теорий магнетизма с применением стандартных прикладных программ.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В результате разрушения и преобразования горных пород в зоне гипергенеза возникают вторичные глинистые минералы, структура которых магнитно обогащена ионами железа. Это приводит к увеличению их магнитной восприимчивости, температуры Нееля и асимптотической температуры Кюри по сравнению с необогащенными железом минералами.

2. В зоне гипергенеза протекает и обратный процесс - магнитное разбавление оксидов и гидроксидов железа диамагнитными ионами алюминия, что приводит к снижению их магнитной восприимчивости и намагниченности насыщения магнитных подрешеток.

3. Соотношение интегральных интенсивностей секстетов в мессбауэровских спектрах природных магнетитов является более чувствительным параметром степени нестехиометричности или степени изоморфных замещений, чем намагниченность насыщения и температура Кюри, что повышает точность определения их положения в изоморфных рядах.

4. Средний размер частиц и степень AI-замещений в гетитах изученных гипергенных новообразований железа являются объективными диагностическими показателями различных почвенных процессов и могут применяться для их изучения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулирована основная цель и поставлены задачи исследований. Отмечена новизна работы, достоверность полученных в ней результатов и выводов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Обоснована также научная и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. МАГНЕТИЗМ НЕКОТОРЫХ ГОРНЫХ ПОРОД, ПОЧВ И МИНЕРАЛОВ В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

Первая глава посвящена магнитной минералогии и ее приложениям к решению задач геофизики и почвоведения. В ней обсуждается магнетизм и минералогия соединений железа в горных породах, в лочвах и почвенных объектах. Проведен анализ состояния исследований по этому вопросу и определены те задачи, которые необходимо решить.

Основная задача магнитной минералогии состоит в идентификации минералов входящих в состав горной породы или почвы на основе комплекса магнитных параметров, полученных разными методами (Кудрявцева Г.П., 1988). Исследование минералогии горных пород, рудных образований, почв и почвенных объектов с помощью геофизических методов, в том числе и магнитных, дает ценную информацию при изучении геологической истории Земли (Шолпо Л.Е., 1986) и генезиса почвенного покрова (Бабанин В.Ф., 1995), при поисках и разведке полезных ископаемых (Дортман Н.Б., 1984). Решаемые при этом геофизические задачи - пространственное расчленение горных пород по магнитным свойствам при проведении стратиграфических исследований (петромагнитное картирование) и магнитное опробование руд и горных пород при поиске полезных ископаемых. Применение магнитных методов связано также с наличием у ряда минералов магнитной памяти, которая определяется величиной и направлением естественной остаточной намагниченности. Минералогические особенности этих минералов (доменное состояние, кристаллическая структура) определяют стабильность остаточной намагниченности во времени (Трухин В.И., 1974) и возможность использования этой величины для палеомагнитных исследований при уточнении геотектоники и геохронологии некоторых районов Земли.

Многочисленные исследования показали, что для большинства горных пород характерна смешанная природа магнетизма: диамагнетизм или парамагнетизм основных минералов и ферримагнетизм примесей сильномагнитных соединений железа - магнетита, маггемита, титаномагнетига. Магнитные свойства горных пород отражают их генезис, минералогический состав и все последующие изменения при выветривании. Магнетизм осадочных пород обусловлен главным образом акцессорными минералами - магнетитом, маггемитом, а также гематитом и гидроксидами железа (гетит и лепидокрокит). Наиболее распространенные минералы осадочных пород (кварц, кальцит, полевые шпаты, гипс, ангидрит, галит) являются диамагнетиками или слабыми парамагнетиками, не вносящими заметного вклада в магнетизм пород. Среди парамагнитных минералов осадочных пород наибольшую роль играют сидерит, хлорит, пирит, ильменит, биотит и глинистые минералы.

Гипергенные процессы в различной степени влияют на магнитные характеристики и минералогический состав пород и почв. Особенно сильно проявляют себя процессы с участием живого вещества (Добровольский Г.В., 1986). В этом случае происходят различные сложные превращения минералов с изменением их формы и магнитных свойств, образуются новые биогенные

минералы и соединения. Магнитные свойства почв и любого почвенного

образца, как и горных пород, обусловлены его составом и магнетизмом веществ и минералов, слагающих твердую фазу, которая состоит в основном из минеральных и органических веществ. В целом магнитные свойства почвенного образца являются сложной функцией состава и магнетизма составляющих его минералов и веществ (Бабанин В.Ф., Трухин В.И., и др., 1995). Большинство современных почв северного полушария развиты на глубоко переработанных рыхлых отложениях четвертичного возраста, которые сформированы длительными процессами переотложения осадочных горных пород. Как следствие, магнитные характеристики почвообразующих пород и почв редко принимают высокие значения. Результаты исследований почв и осадочных пород показывают (Бабанин В.Ф., Трухин В.И., и др., 1995), что магнетизм гипергенных минералов и веществ является отражением не только исходных магнитных свойств почвообразующей породы, но и протекающих в них процессов. В частности, установлено, что магнитный профиль является одной из важнейших генетических характеристик почв. Для изучения генезиса почв, почвенных процессов представляет большой интерес исследование магнитных свойств новообразованных минералов и веществ.

В результате различных гипергенных процессов разрушаются горные породы, первичные минералы и образуются вторичные минералы. Например, такие вторичные минералы как слюды могут содержать значительное количество структурного железа (особенно триоктаэдрические) и, поэтому, в большинстве своем являются парамагнетиками. При этом весьма существенно проявляют себя обменные взаимодействия ионов железа. Исследования, проведенные ранее (Ballet D., Coey J.M.D., 1981-1982; Rancourt D.G., 1992) с помощью МС и МИ, показали, что в биотите и глауконите антиферромагнитные фазовые переходы происходят при Tn =7 К и Ты=2-И К соответственно. Их магнитная структура состоит из ферромагнитно упорядоченных слоев, магнитный момент которых лежит в плоскости слоев, а сами слои связаны между собой достаточно сильным антиферромагнитным взаимодействием. Аналогичный тип упорядочения найден в 1:1 слоистых силикатах. Установлено, что температура магнитного упорядочения при том же содержании железа в силикатах типа 2:1 существенно ниже, чем в силикатах типа 1:1.

Вторичные минералы в почвах и осадочных породах в большинстве представлены глинами, которые еще более склонны к изоморфным замещениям алюминия на ионы железа, чем слюды. Минералы группы монтмориллонита (смектиты) и минералы каолинитовой группы составляют основную часть илистой фракции большинства почв и определяют их многие физико-химические свойства. Как показали исследования, чаще всего они проявляли парамагнитные свойства, модифицированные обменными взаимодействиями (Ballet D., Coey J.M.D., 1982; Callaway S.C., McAtee J.L, 1985). Мессбауэровские спектры почвенных монтмориллонитов и каолинитов содержат мало интенсивный и плохо разрешенный дублет

трехвалентного железа (Fysh S.A., Clark P.E., 1983). Температурные

магнитные исследования показали, что обменные взаимодействия проявляются только у нонтронита с температурой магнитного упорядочения Тц~1-2 К. Мессбауэровские спектры нонтронита (Cardile С.М., Johnston J.H., 1986; Koster Н.М., Murad E., 1999) обнаруживают сверхтонкую структуру при Т=1,5 К. Тем не менее, до настоящего времени не изучена зависимость от концентрации структурного железа такого важного параметра, как асимптотическая температура Кюри (0А), который дает информацию об интенсивности обменного взаимодействия ионов железа. В монтмориллоните не изучены также формы поверхностного железа. Оба эти вопроса, так или иначе, обусловлены связью магнитных свойств минералов со сложными гипергенными процессами.

Различные оксиды и гидроксиды железа являются продуктами наиболее глубокого преобразования исходного материала, в то же время носителем магнитных свойств осадочных пород, почв и почвенных объектов. Так, например повышенный магнетизм верхних горизонтов автоморфных почв обусловлен присутствием в них сильномагнитных оксидов железа различной природы (Бабанин В.Ф., 1972; Водяницкий Ю.Н., 1991). Самые распространенные в почвах оксиды железа - гематит, магнетит, маггемит, гетит и лепидокрокит неоднократно изучены с помощью различных методов (Багин В.И., 1966-1988; Childs C.W., 1975-1980; Cornell R.M., Giovanolli R., 1985-1991; Manceau A., 1991-2000). Их минералогической особенностью является высокая дисперсность (Бабанин В.Ф., 1972-1986), которая приводит к суперпарамагнетизму. Проявляется это в том, что исчезает остаточная намагниченность и гистерезис. В мессбауэровских измерениях из-за флуктуации вектора магнитного момента частицы исчезает связанное с ним эффективное магнитное поле на ядре железа (НЭфф). В спектре это проявляется в схлопывании секстета линий в суперпарамагнитный дублет. Несмотря на то, что теория этого явления достаточно хорошо разработана (Белозерский Г.Н., 1982-1987; Morup S., 1981-2003), тем не менее, до сих пор не удавалось удовлетворительно описать намагничивание гипергенных оксидов и гидроксидов железа и использовать это явление для практических целей в магнитной минералогии.

Не только малый размер частиц оксидов и гидроксидов железа вызывают изменение магнитных и мессбауэровских параметров, но и наличие изоморфных замещений в их структуре (Bigham J.M., Golden D.C., 1978). В одной из первых работ, посвященных этому вопросу (Norrish К., Taylor R.M., 1961), проводились химические исследования почвенных гетитов. Обнаружена более низкая растворимость гетитов с большим содержанием алюминия в селективных вытяжках. Большая серия экспериментов по изучению изоморфизма с помощью различных методов была проведена в работах У. Швертмана (Schwertmann U., 1969-2000). Показано, что Al-замещения уменьшают параметры решетки. При увеличении числа изоморфных диамагнитных ионов (магнитное разбавление) в структуре уменьшаются восприимчивость и намагниченность,

эффективное магнитное поле на ядре, температуры фазовых переходов.

Несмотря на множество работ по изоморфным замещениям в оксидах и гидроксидах железа, лишь редкие исследователи проводили одновременный анализ влияния и размеров частиц, и магнитного разбавления на их магнитные свойства, используя эмпирические формулы (Golden D.C., Bowen L.H., 1979; Fysh S.A., Clark P.E., 1982; Murad E., 1980-2003). Замещение алюминия определялось как по эмпирическим формулам, так и по уменьшению параметров элементарной ячейки методом РД (Schulze D.G., 1984). Однако эти формулы имеют ограниченное применение и сильно зависят от способа приготовления образца. Поэтому исследования по данным вопросам требуют дальнейшего развития, а результаты - серьезного осмысления.

Большинство гипергенных процессов на поверхности Земли сопровождается деятельностью живого вещества, поэтому возрастает интерес к формам соединений железа в живых организмах (Киршвинк Дж., 1989; Fassbinder J.W.E., 1990; Бабанин В.Ф., Трухин В.И. и др., 1995). К настоящему времени исследованиями (Аринушкина Е.В., 1939; Холодный Н.Г., 1956; Заварзин Г.А., 1972; Аристовская Т.В., 1980; Верховцева Н.В., 1993) установлено, что образование, трансформация и накопление соединений железа в почвах происходит при участии микроорганизмов. Так, например, транспорт железа внутри организма осуществляется белками типа трансферрина и другими соединениями подобного типа, а накопление осуществляется белками типа ферритина, гемосидерина (Киршвинк Дж.., 1989). В растениях также найден железосодержащий белок - ферридоксин, участвующий в фотосинтезе (Эйхгорн Г., 1978; Fisher J.D., 1984). Последние исследования ученых были направлены на изучение минералогических форм концентрируемых соединений железа (Dahlberg R.H., 1995; Верховцева Н.В., 1993; Allen P.D., 1998; Пухов Д.Э., 2000; Glasauer S., 2003). Тем не менее, научной литературы, посвященной магнитным свойствам соединений железа в микроорганизмах и растениях, мало. Отсутствуют обобщения по особенностям магнитной минералогии этих соединений и их влиянию на магнетизм почв и пород, что связано, прежде всего, с низкой концентрацией железа в живом веществе.

Основным результатом деятельности живого вещества на Земле, кроме различных вторичных минералов, являются разнообразные органические вещества. Наибольший интерес среди них представляют гуминовые кислоты (ГК) и фульвокислоты (ФК), которые синтезируются в ходе почвообразования. Исходя из строения и магнетизма атомов и атомных группировок, входящих в их структуру ГК и ФК, они должны обладать диамагнитными свойствами. Однако в почве гумусовые вещества, как правило, содержат большое количество парамагнитных ионов (Fe, Мп и др.), которые вносят вклад в парамагнетизм (Орлов Д.С., 1974). Так, например, с помощью ЭПР исследований установлено, что в природных образцах ГК и ФК всегда присутствует железо в трехвалентной форме (McBride М.В., 19731996; Бабанин В.Ф., 1977). Органическое вещество существенно влияет на

кинетику окисления двухвалентного железа, на образование гидроксидов железа и железоорганических соединений (Kodama Н., 1977; Иванов A.B., 2003; Pullin M.J., 2003). В ряде работ показано также, что они входят в состав большинства железистых новообразований (Морозов В.В., 1986; Zhang М., 1997; Ram Н., 2001). Такие железоорганические соединения вносят вклад в магнетизм гумусированных почв и поэтому требуют изучения с помощью магнитных методов. Следует отметить, что данные по магнитной восприимчивости гуматов и фульватов и их вкладу в магнетизм почв в отечественной и зарубежной научной литературе отсутствуют.

Результатом современных процессов, протекающих в зоне гипергенеза являются различные новообразования железа (конкреции или ортштейны, болотная руда, железистые коры или латериты, трубчатые конкреции, охры и др.). Железистым конкрециям посвящено большое количество работ (Drosdoff М., Nikiforoff С., 1940; Македонов A.B., 1966; Добровольский Г.В., 1970-1982; Зайдельман Ф.Р., 1971-2001), в которых изучены их генезис, свойства и химический состав. На морфологию, форму и размер, цвет и другие свойства новообразований железа оказывают влияние самые различные почвенные факторы (Оглезнев А.К., 1968; Добровольский Г.В., 1982; Зайдельман Ф.Р., 1975). Показано, что химический состав новообразований тесно связан с почвенными процессами (Геммерлинг В.В., 1922). Так, например, конкреции почв, развитых на высокожелезистых продуктах выветривания, содержат больше железа и меньше кремния, чем на обычных породах. Кроме железа и марганца, в конкрециях присутствуют и другие элементы, но в значительно меньших количествах (Childs C.W., 1975; Dawson B.S.W., 1985).

Минеральный состав и магнетизм железистых новообразований начали изучать сравнительно недавно. В ряде работ (Gallaher R.N., 1973; Зверева Т.С., 1979; Зайдельман Ф.Р., 1991-2001) установлено, что в конкрециях кроме кварца могут присутствовать гидрослюды, монтмориллонит, полевые шпаты и другие первичные и вторичные минералы, но в очень небольших количествах. Основную часть конкреций составляют мелкодисперсные гидроксиды железа (Шоба С.А., 1983; Морозов В.В., 1986; Водяницкий Ю.Н., 1992-1997). Мессбауэровская спектроскопия позволяет в большинстве случаев определить конкретную минеральную форму соединений железа в конкрециях. При исследовании конкреций из подзолистой почвы Шотландии MC однозначно указала на наличие гетита (a-FeOOH) в изученных конкрециях (Goodmann В.А., 1976). Однако размеры частиц и изоморфные замещения в структуре гетита в большинстве работ не определялись. Связь этих особенностей с почвенными процессами не изучалась.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования особенностей магнитоминералогии почвенных алюмосиликатов из ряда глин по стандартной методике были выделены образцы индивидуальных глинистых минералов: каолинитовой глины (кил) из Глуховецкого месторождения (УССР), монтмориллонитовая глина

(гумбрин) из месторождения в Грузии (с. Гумбри, Кутаисская обл.). Изучен нонтронит, а также два типа слюд - мусковит и биотит, которые были выделены из природных образцов.

Исследованы различные образцы (разной дисперсности и степени замещений) оксидов и гидроксидов железа - природные (в составе почвенных образцов) и полученные в лаборатории по известным методикам (Криворучко О.П., 1978; Schwertmann U., 1972-1985).

Были также выделены магнитные фракции из разных видов отложений и почв для изучения магнитоминералогии природных магнетитов.

В работе изучено два вида гумусовых веществ: гуминовая кислота и фульвокислота, выделенные из Курского чернозема по стандартной методике (Воробьева Л.А., 1998). Для исследования магнитных свойств продуктов взаимодействия гуминовой кислоты (ГК) с катионами металлов несколькими способами были получены их гуматы.

С целью установления минеральных форм соединений железа, которые концентрируют некоторые микроорганизмы, были изучены культуры некоторых видов железобактерий, а также бактерии, не принадлежащие к этому виду. Были изучены также образцы некоторых растений с целью установления магнитного состояния соединений железа в них.

Объектами исследований в данной работе служили также различного типа новообразования железа. Это новообразования, отобранные И.С. Урусевской из подзолистых почв Кольского полуострова (Мурманская обл.); конкреции подзолистых (Калининский заповедник) и дерново-подзолистых почв (Ярославская обл., Пермская обл.). Изучены новообразования железа из заболоченных почв Эстонии, предоставленные Р.П. Каском; конкреции торфяно-глеевых почв (Московская обл.). Были исследованы конкреции глеевой солоди (пос. Аскания-Нова); конкреции желтоземов (Абхазия, долина р. Псоу); новообразования пойменных почв (Тульская обл.). Всесторонне изучены образцы латеритов Восточной Африки, предоставленные В.В. Добровольским.

Для проведения исследований указанных объектов применяли широкий спектр геофизических методов, основы которых подробно описаны в этой главе с учетом особенностей их применения для изучения почвенных образцов.

Возможности магнитных измерений основаны на различии магнитных параметров и их зависимостей от магнитного поля и температуры (Вонсовский C.B., 1971; Крупичка С., 1976) для различных веществ, а также на их зависимости от таких магнитоминералогических особенностей веществ, как дисперсность и изоморфные замещения в структуре (магнитное обогащение и магнитное разбавление).

Магнитные измерения образцов проводили на установке разработанной автором и созданной при участии сотрудников лаборатории ФТТ ЯГТУ (Морозов В.В., 1982). Прибор представляет собой установку, управляемую компьютером и позволяющую снимать зависимости удельной магнитной восприимчивости (%) и удельной намагниченности (о) образца от

напряженности внешнего магнитного поля Н в диапазоне от 10 Э до 12000 Э при различных температурах образца (от 80 К до 400 К). Чувствительность установки по магнитной восприимчивости составляет 0,0М0'Ь см3/г, а по намагниченности - 0,Ы0'3 Гс-см3/г, При последующей обработке результатов измерений на ЭВМ рассчитывается удельная намагниченность насыщения ст3, парамагнитная составляющая удельной магнитной восприимчивости х=°- Главными отличиями данной установки от существующих приборов являются автоматизированные измерения магнитных параметров, их статистическая обработка и наличие криостага (рис. 1), позволяющего производить измерения при низких температурах.

Г пГ

ВЛКУУМЛЫЯ

нлсос

БЛОК УПРАВЛЕНИЯ

ПОДТЕМ

СИЛОГЮЙ елок

ЭВМ

ЕЛОК связи

ЕЛОК

упгладЕкнк

TL-MI |>:рл I у "ой

ЦИФРОВОЙ ВОЛЬТМЕТР

Рис. 1. Блок-схема установки магнитных измерений Измерения остаточной намагниченности, коэрцитивной силы и термомагнитные исследования образцов проводили на вибрационном магнитометре электродинамического типа в магнитных полях с напряженностью от 10 Э до 12000 в диапазоне температур от 80 К до 850 К,

Для измерения мессбауэровских спектров была использована установка, разработанная и созданная сотрудниками лаборатории Ф'1Т (Бобров Н.А., 1983). На основе определяемых с помощью мессбауэровской спектроскопии параметров (Гольданский В.И., 1978) проводили фазовый

анализ соединений железа в образце, а также устанавливали магнитоминералогические особенности обнаруженных в нем веществ.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) использовался в работе при исследовании железоорганических соединений. Спектры ЭПР в данной работе снимались на промышленном спектрометре РЭ-1306 при комнатной температуре по стандартной методике с разверткой магнитного поля. Рабочая частота равнялась 9,3 ГГц.

Необходимая структурная информация о железистых минералах в исследованных образцах была получена с помощью рентгеновской дифрактометрии (РД, Франк-Каменецкий В. А., 1983), которая осуществлялась на дифрактометре ДРОН-УМ1 с использованием излучения СоКа трубке при ускоряющем напряжении 40 кВ и токе электронов 30 мА. На основании измерения профиля и ширины основных дифракционных линий определяли также средние размеры кристаллитов.

Микроскопические исследования (электронную микроскопию, ЭМ) изученных образцов объектов производили на растровом электронном микроскопе фирмы HITACHI (Япония). Применяемые увеличения от 20 до 10000, разрешение не более 20 нм. Некоторые образцы конкреций и лабораторные препараты были подвергнуты рентгеновскому элементному микроанализу по характеристическому излучению атомов Al, Fe, Мп и Si. Часть образцов была исследована на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-100 (Россия) методом реплик. Достигнутые увеличения до 350000, а разрешение до 2 нм.

Гидроксиды железа, гуматы и некоторые образцы конкреций и почв были первоначально исследованы методом термогравиметрии. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился на дериватографе Q-1500D в динамическом режиме нагрева с использованием в качестве стандарта окиси алюминия.

ГЛАВА 3. ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ И ДРУГИЕ ОСОБЕННОСТИ МАГНИТОМИНЕРАЛОГИИ ВЕЩЕСТВА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

Для получения новых сведений по магнитоминералогии глин нами проведены магнитные и мессбауэровские исследования образцов монтмориллонита при различных температурах и обработках. Н-форма монтмориллонита получена осаждением исходного образца в растворе НС1 при рН=1,5. Ионная форма также получена осаждением в растворе HCI при рН=1,5 содержащем до 2 мольных процентов хлорида трехвалентного железа (изотоп 57Fe). Кластерная форма монтмориллонита была получена осаждением исходного образца глины 5% раствором хлорида изотопного трехвалентного железа при рН=5-6. Гидроксидная форма получена аналогично ионной форме, но была состарена в маточном растворе в течение нескольких суток.

С помощью МС и МИ в исследованных образцах обнаружены два типа парамагнитных ионов железа - структурные и обменные (межслоевые). Установлено, что для разных форм монтмориллонита магнитная восприимчивость и ее зависимость от напряженности магнитного поля

различаются. Для Н-формы при комнатной температуре парамагнитная

восприимчивость составляет х°°=9,2'10'6 см3/г, для ионной формы -ХоНМ-Ю"6 см3/г, для кластерной формы хж=9,4-10"6см3/г, для гидроксидной формы монтмориллонита - у^т=7,6-Шь см3/г, а х заметно зависит от напряженности магнитного поля. Данные факты, прежде всего, связаны с влиянием различных обработок монтмориллонита на кристаллохимическое состояние этих двух форм железа. В частности в кислой среде (рН=1,5) происходит разрушение минерала с выходом в раствор структурных ионов. При рН=5-б, наоборот, наиболее существенные изменения происходят в обменном комплексе. Для большинства образцов обменное железо проявляет парамагнитное состояние. Температурная зависимость магнитной восприимчивости обменного железа подчиняется закону Кюри. Вероятнее всего, это различные аквакомплексы, аналогичные тем, которые образуются в сильно разбавленных растворах солей железа. Исключение составила гидроксидная форма монтмориллонита, где эта форма железа была представлена, по данным МС и РД, антиферромагнетиком акаганеитом (Р-РеООН), у которого Тн=273 К. Магнитная восприимчивость структурного железа (рис. 2) подчиняется закону Кюри-Вейса с отрицательной асимптотической температурой, что свидетельствует о преобладании антиферромагнитного взаимодействия структурных ионов железа.

ууО; □ □О

80(т0)

0.1 1.08 0.060.04 0.02

:.............

; Л .............. I ........................!............ ...........;■...............

--1-1- -1-1- —1—1

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 Рис. 2. Типичная зависимость обратной восприимчивости монтмориллонита 106 г/см3 от температуры Т, К.

Поэтому экспериментальные данные описывали следующей формулой: С С

Х(Т)~-{— + —1, где С] и С2 - постоянные Кюри, зависящие от

®ы ^

концентрации соответственно структурного и обменного железа; 01А -асимптотическая температура Кюри для структурного железа. Аналогичные модели использовали для ионной и кластерной форм монтмориллонита, но с другими константами С/ и С2, так как концентрация соответствующих форм железа менялась при различных обработках исходного образца (табл. 1). Для

расчета температурных зависимостей магнитной восприимчивости гидроксидной формы монтмориллонита первоначально с помощью экстраполяции %(Н) к бесконечно большим полям выделяли для каждой температуры парамагнитную составляющую которую и использовали в дальнейших расчетах. При этом второе слагаемое в формуле отбрасывали. Массовую концентрацию (с) и величину 02а межслоевого железа определяли только для температур Т> Ты (4 точки), поэтому точность очень низкая (погрешность ~20%, табл. 1).

Таблица 1. Магнитные параметры и концентрации различных форм соединений железа в

монтмориллонитах разной ( )ОрМЫ.

Образец СьИГ* К-см3/г 01 А, К Концентрация железа (с), Доли единицы С2,10'" К-см3/г 02А, к Концентрация железа (с), Доли единицы

Структурное Межслоевое

Н-форма 2611 -9,7 0.033 27 - 0.00034

Ионная форма 2094 -6,2 0.027 108 - 0.00138

Кластерная форма 2193 -6,8 0,028 311 - 0,00397

Гидроксидная форма 2108 -6,3 0.027 178 -359 0.00227

Кроме монтмориллонита, с помощью МС и МИ нами были изучены и другие минералы: каолинит, мусковит, биотит и нонтронит. Магнитные измерения (табл. 2) показали по наличие во всех исходных образцах малого количества сильномагнитных соединений железа в качестве примесей. Поэтому с помощью восстанавливающей и растворяющей вытяжки Мера-Джексона (МД) образцы подвергали очистке. Затем для очищенных образцов были проведены низкотемпературные магнитные измерения и рассчитаны асимптотические температуры Кюри.

Таблица 2. Магнитные параметры изученных минератов при температуре 97 К.

Образец Ъ» IO^cmVT os, 10'3 Гссм3/г ©А, К

Монтмориллонит 27,6 1,2 -9,7

Нонтронит 105 3,8 -53

Мусковит 14,6 0 0

Биотит 152 378 32

Каолинит 4,25 0 0

Для того чтобы установить связь между содержанием железа в смектитах и их магнитными свойствами, нами были проанализированы собственные результаты по магнитным измерениям, а также работы других авторов (Ballet О., 1982; Callaway W.S., 1985; Schuette R., 2000 - 2,4 и 6 точки на графике соответственно). На основе феноменологической теории магнетизма Кюри-Вейса (теория Нееля для двухподрешеточного антиферромагнетика) были рассчитаны постоянные Кюри (рис. 3) и асимптотические температуры Кюри (рис. 4). Из рисунков видно, что в соответствии с теорией Нееля постоянные Кюри для смектитов прямо пропорциональны концентрации трехвалентного железа. Это позволяет по магнитным температурным измерениям рассчитать содержание железа в монтмориллонитах и нонтронитах.

Концентрация

Рис. 3. Зависимость постоянной Кюри (10"6 К-см3/г) от массовой концентрации железа в образцах монтмориллонитов и нонтронитов (доли единицы).

Рис. 4. Зависимость асимптотической температуры Кюри (К) от массовой концентрации железа в образцах монтмориллонитов и нонтронитов (доли единицы).

Результаты показали также, что зависимость 0А от концентрации нелинейная. Асимптотическая температура Кюри равна произведению постоянной Кюри С на постоянную Вейса, которая пропорциональна обменному интегралу. Обменный интеграл обратно пропорционален расстоянию и, следовательно, Зц ~ Л'"3. Так как С ~ Лг, то 0А ~ И4'3. Экстраполяция экспериментальной кривой ©л(с) степенной зависимостью приводит к показателю степени № а» 1,29 вместо 1,33 по теории.

Для изучения магнетизма гумусовых веществ, а также влияния на него различных обработок (очисток) нами были выделены препараты гуминовой кислоты (ГК) и фульвокислоты (ФК) из типичного мощного чернозема (Курская обл.). ЭПР спектры изученных препаратов (рис. 5.) содержат три полосы поглощения. Одна полоса с я-фактором, равным 2,00, и малой шириной (полоса В) соответствует ЭПР сигналу органического свободного радикала (СР); вторая с g=2,l и большой шириной, лежащей в пределах 5501600 Э (полоса Б) - гипотетически соответствует железу, входящему в состав

октаэдрических комплексов железоорганических соединений и мелкодисперсных оксидов и гидроксидов; третья с £=4,3 и шириной 120-240 Э (полоса А) - железу тетраэдрических органических комплексов железа (Орлов Д.С., 1982).

Чтобы проверить это предположение, образец ГК обрабатывали перекисью водорода для удаления органического вещества. Ширина и интенсивность сигнала Б заметно уменьшилась, а также исчезла полоса А, что в целом подтверждает эту гипотезу.

Для изучения магнитных свойств железоорганических комплексов нами предпринята серия исследований по изучению гуматов металлов с использованием ЭПР и МИ (табл. 3). Проведенные магнитные измерения показали, что все необработанные препараты ГК и ФК являются парамагнетиками. Обнаружена явная корреляция между содержанием железа и удельной магнитной восприимчивостью х- Гидролиз ГК привел почти к полному исчезновению сигналов с §=4,5 и ^2,1 и увеличению сигнала СР, что говорит об удалении железа из молекул ГК. Снижение удельной магнитной восприимчивости ГК после гидролиза с +7,7-10"6 до +0.13-10"6 см3/г также указывает на это. Увеличение сигнала СР объясняется обрывом и удалением нерегулярных структур и боковых цепей молекулы ГК. Магнитные измерения показали диамагнетизм деминерализованных с помощью смеси НС1 + ОТ препаратов (х =-0,48-10"6 см3/г). Кроме того обнаружено, что диамагнитные катионы (табл. 3) в ГК увеличивают интенсивность линий СР, а парамагнитные катионы его уменьшают. Магнитная восприимчивость гуматов железа сравнима с таковой для глинистых минералов, однако магнитного упорядочения обнаружено не было. Этот факт свидетельствует о том, что гуматы железа - это парамагнитные органические соли.

Рис. 5. ЭПР спектры гуминовой (а) и фульвокислоты (б).

Таблица 3. Результаты магнитных и ЭПР исследований препаратов ГК.

Образец ^ая компонента 2" компонента 3" компонента X, Ю^см'/г

О I, % О I, % 6 I, %

Исходная ГК 4,5 100 2,1 100 2,00 100 +7,7

Гидролизованная - - 2Д 16 2,00 810 +0,13

Обработанная НС1 + ОТ и

гидролиз - - - - 2,00 1075 -0,48

ГК+гп2+(КУ-2) 4,2 20 2,1 90 2,00 830 +5,7

ГК+ гп2+(осажд.) 4,4 30 2,1 90 2,00 280 +7,4

ГК+ Си2+(КУ-2) 4,5 20 2,2 160 2,00 40 +7,5

ГК+ Си2+(осажд.) - - 2,2 310 2,00 60 +8,8

ГК+ Мп2+(КУ-2) - - 2,0 750 - - +23,2

ГК+ Мп2+(осажд.) - - 2,0 430 - - +15,1

ГК+ Рег+(КУ-2) 4,5 5 2,1 120 2,00 94 +13,0

ГК+ Ре2+(осажд.) 4,5 60 2,1 110 2,00 89 +11,6

ГК+ ре3+(КУ-2) 4,5 200 2,1 140 2,00 100 +10,0

ГК+ Ре3+(осажд.) 4,5 30 2,1 90 2,00 65 +11,3

ГК+ К+(тв) ГК+ Са (тв) 4,6 200 2,2 130 2,00 150 +8,6

4,6 100 2,1 120 2,00 180 +5,6

ГК+ А13+(ТВ) - - 2,1 640 2,00 240 +6,6

ГК+ Си2+(тв) - - - - 2,00 130 +9,9

ГК+ Со2+(тв) 4,6 140 2,2 980 2,00 100 +8,1

ГК+ Мп2+(тв) - - 2,0 660 2,00 80 +27,0

ГК+ Ре2+(ТВ) 4,6 100 2,1 820 2,00 70 +12,8

Для объяснения особенностей магнитоминералогии почвенных оксидов

и гидроксидов железа нами с помощью МИ и МС было изучено влияние размера частиц на магнитные и мессбауэровские параметры наиболее

распространенного в почвах гидроксида железа - гетита. С помощью РД, МС

и ЭМ определяли форму и средние размеры частиц (табл. 4).

Таблица 4. Средние размеры частиц гетита, измеренные разными способами._

Образец Средний размер Коэффициент формы

РД МС ЭМ (длина)

1-6,5 <7 им <7 ян 6,5 нм 1

2-8 < 12 нм 8 нм - -

3-10 12 ни Юям - -

4-12 14 нм 12 нм 18 нм 1,5

5-14 18 нм 14 нм 24 нм 2

6-17 20 нм 17 нм 33 нм 3

7-20 22 нм 20 нм 43 4

8-24 26 нм 24 нм 59 нм 7

9-36 40 нм 36 нм 96 нм 9

10-63 60 нм 63 нм 155 нм 10

11-200 (эт) - - 360 нм 12

По микрофотографиям рассчитывали также коэффициент формы —

отношение длины частицы к ее ширине. Измерения размеров частиц на микрофотографиях показало, что игольчатые кристаллы гетита становятся короче при уменьшении среднего размера, а ширина частиц (оси а или с) практически не изменяется.

Магнитные измерения, представленные на рисунке 6, показали, что зависимость удельной намагниченности образцов (а) от напряженности магнитного поля сложным образом определяется средним размером частиц.

1,40

о 1,00

| 0,80 X

J 0,60

| 0,40 X 0,20 0,00

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 н, Э

X X • X • < •

х£ v S х f iii'l

- * • »: * * i в »* *

ч • . » + + + ж + + ж . . + X .» * ... ¥

-» * * . х * * ¥

• 4-1 xi . ¥ ¥

—Зг* л*

x 8 HM

• 10 нм Й 14 нм ж 17 нм + 20 нм

• 24 нм

• 36 нм

Рис. 6. Кривые намагничивания гетитов с различным средним размером частиц. Некоторые закономерности, тем не менее, отчетливо проявляются. При уменьшении среднего размера частиц уменьшается намагниченность при небольших полях и наоборот - возрастает при сильных полях. Данные экспериментальные факты хорошо согласуются с теорией намагничивания полидисперсных антиферромагнетиков. При этом необходимо было учесть зависимость температуры фазовых переходов от объема и формы частиц (De Grave, 2002). С помощью температурной МС для гетитов с разным размером частиц была измерена температура Нееля. Расчет, проведенный в первом приближении на основе теории Нееля для одноосных двухподрешеточных антиферромагнетиков (рис. 7), с хорошей точностью (~5-ь8%) для размеров >14 нм совпал с данными мессбауэровских измерений 7//(рис. S).

т ,

1 '

1—1 тЗг

О 10 20 30 40 50 60 70 80 Средний размер, нм

♦ Эксп » Теор

Рис. 7. Зависимость температуры Нееля от среднего размера частиц гетита.

"tí я

< .........______

-----------

д -------

'Ч,-'"""---^ ....

8 нм 10 нм """ 12 нм

14 нм

17 нм — 20 нм

24 нм

36 нм

Рис. 8. Мессбауэровские спектры изученных гетитов при Т=297 К.

По спектрам в предположении одного усредненного секстета были рассчитаны Н^ф для образцов гетита с различным средним размером частиц. Результаты расчета представлены на рисунке 9, из которого видно, что зависимость эффективного магнитного поля от среднего размера нелинейная.

400 380 360 2 340 320 300 280 260

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Средний размер, нм

► — —1

1--

—1'—1

, г

1 1

Рис. 9. Зависимость эффективного магнитного поля от среднего размера частиц изученных гетитов при Т=295 К.

Между намагниченностью насыщения подрешетки /5 антиферромагнетика и Н,фф существует прямо пропорциональная зависимость (Гольданский В.И., 1978). Выводы теории Нееля о зависимости /у от среднего размера частиц в приближении ближайших соседей для одноосного двухподрешеточного антиферромагнетика хорошо согласуются для размеров >14 нм с зависимостью, которая представлена на рисунке 9. В общем случае удельная намагниченность полидисперсного антиферромагнетика может быть выражена формулой:

,Т) = (\-8)ш<г& + 5-<?ид (Я, Т), где 8 - доля ионов железа, входящих в частицы со средним размером больше критического (приложение); сг5Р - намагниченность ансамбля суперпарамагнитных частиц. Для намагниченности крупных частиц антиферромагнетика при температуре ниже 7дг теория Нееля приводит к

формуле: акЮ(Н,Т) « рЦ • Я, в которой Щ2 - константа обмена между

I 12;

подрешетками. Видно, что наклон кривой намагничивания в области сильных полей пропорционален относительному содержанию 8 крупных частиц гетита. Анализируя зависимость а(Н) можно рассчитать коэффициент 8, а по нему и средний размер частиц гетита (приложение). Кроме того, расчет дает более точное совпадение с экспериментом, если предположить, что магнитный момент малых частиц гетита обусловлен неправильным чередованием магнитных плоскостей с противоположными намагниченностями.

При изучении влияния замещений ионов железа в структуре другими ионами на магнитные и мессбауэровские параметры гетита установлено, что с увеличением А1-замещений и индуцированная намагниченность уменьшается (рис. 10).

1,20 1,00 ■

£ 0,80 ■

| 0,60 ?

1 0,40 •

2 п

0,20 0,00

< 0% А1

• 3,5% А1

• 6,2% А1

• 9,3% А! х 12,6% А1 ж 14% А1

2000 4000 6000 8000 10000 12000 Н, Э

Рис. 10. Намагниченность А1-гетитов с размером частиц 20-24 нм (Т=295 К).

Мессбауэровские исследования и последующие расчеты эффективного магнитного поля на ядре Нэфф в предположении одного усредненного секстета линий гетита с уширенными линиями также показали его уменьшение. Обнаружено, что Нэфф, а следовательно, и намагниченность насыщения подрешеток почти линейно уменьшается с ростом степени замещений при малых замещениях и высоких температурах. При больших замещениях и более низких температурах линейность нарушается (рис. 11).

А1, атомные %

Рис. 11. Зависимость эффективного магнитного поля гетитов от степени А1-замещений при Т=120 К.

Эти факты объясняются тем, что ионы алюминия случайным образом входят в кристаллическую решетку гетита, снижая тем самым обменное взаимодействие ионов Ре3+. Степень А1-замещений (а) определяется как относительное атомное содержание алюминия в структуре по формуле: N

а --^-, где N.... и Л' число атомов алюминия и железа

Д, Д. > « А13+ Р, 3+

соответственно. В первом приближении обменное поле в реальных образцах зависит от распределения магнитных и немагнитных ионов в структуре, поэтому решаемая задача носит статистический характер. Воспользуемся методом, который использован для объяснения магнитных свойств шпинелей и гранатов (Крупичка С., 1976) и учтем, что распределение магнитных ионов в подрешетках гетита анизотропное, в отличие от ферритов и гранатов. Поэтому, если общая объемная доля магнитных ионов в гетите равна (1 - а), то вдоль вертикального направления она составляет (1 — от)1'3. Для намагниченности подрешетки в рамках теории Нееля в приближении ближайших соседей (в обменных взаимодействиях участвуют только те ионы железа, которые имеют не менее двух ближайших соседей) получится следующее выражение:

где а - степень замещений. Следует заметить, что учет взаимодействий внутри подрешетки позволяет с погрешностью не более 5% приблизить

экспериментальные результаты по МС и МИ при высоких замещениях (а~0,3). Расчет зависимости температуры Нееля от степени замещений а, проведенный в нашей работе, приводит к следующей формуле:

Г„=Г№(1-а)2"(1-За2+2а3),

которая также хорошо согласуется с измеренными значениями.

При изучении гетита с другими замещениями: Mn2+, Ni3+ и Сг3+ установлено, что Нэфф ниже стандартного значения. Как показал расчет эффективного магнитного поля на ядре для Mn-гетитов (MnaFe(i4I)OOH), оно также уменьшается с ростом замещений. Это связано с тем, что магнитный момент ионов трехвалентного марганца (4,9 (iB) несколько ниже магнитного момента ионов железа (5,9 цв).

Нами изучено также влияние изоморфных замещений на магнитные и мессбауэровские параметры природных магнетитов. Любые изменения идеальной структуры магнетита влияют на эффективное магнитное поле на ядрах железа Н0фф и отношение интегральных интенсивностей секстетов, соответствующих В и А позициям ионов железа. В идеальной структуре это отношение равно 2. Расчет отношения привел к принципиальной возможности замещений ионов железа на другие ионы, например ионы Ti4+, для которых отношение чисел ионов железа в соответствующих позициях

выражается формулой — = —. Замещение ионов железа двухвалентными Na 1-х

ионами металла (кроме Fe2+) приводит к следующему отношению чисел N 2(1-х)

ионов: = - ■ Ионы железа могут быть замещены трехвалентными

ионами как в тетраэдрах (а), так и октаэдрах (Ь). Результат такого замещения

будет выражаться формулой: — = -—-.

Na 1-я

При изучении магнитных фракций из различных отложений обнаружено, что соотношение интенсивности секстетов магнетита в изученных образцах не соответствует идеальной структуре (табл. 5). Отношение интенсивности линий секстета в МС спектре с большей величиной магнитного поля от Fe3+ в Л-позиции к интенсивности линий секстета с меньшей величиной Нэфф от Fe3+H Fe2+ в 5-позициях в магнетитах изученных магнитных фракций оказалось >1. Согласно данным МС, РД и термомагнитных измерений обнаружено образование вакансий в структуре магнетита.

В мессбауэровских спектрах изоморфно замещенных магнетитов (Costa G.M., 1994; Aggarwal S., 2002) линии внутреннего секстета должны быть уширены из-за большого числа неэквивалентных позиций ионов железа. Это обстоятельство позволяет использовать мессбауэровские спектры для оценки положения имеющегося соединения в переходном ряду Fe304-Y-Fe203. Общая формула ряда с учетом валентности железа и катионного распределения

будет: Ре3+[Ре2+ Ре3+ Су] 0% где V - степень вакансий в решетке магнетита, которая изменяется от 0 до 1/3 (маггемит).

Таблица 5. Мессбауэровские параметры магнитных фракций.

Номер Источник Номер Нэфф, ИС, КР, Площадь, V ИЛИ .5,

образца МФ Мультиплета кЭ мм/с мм/с % ат. доля

1 Аллювий 1 520 0,56 0,02 13,4

ручья, р. 2 488 0,49 -0,01 43,8 0,14

Индигирка 3 455 0,81 0,02 30,6

(Якутия). 4 335 0,35 0,13 6,7

5 - 1,97 2,00 5,5

6 0,62

2 Магнитный 1 - - - -

песок, г. Поти 2 488 0,57 0,04 33,1 0,02

3 А 452 0,87 0,02 62,0

5 1,00 0,43 4,9

6 - - 2,00 -

3 Курский 1 520 0,63 0,14 20,2

чернозем 2 492 0,57 0,03 40,9 0,10

3 458 0,91 0,00 38,9

4 Свежий нанос, 1 - - - -

р. Теберда 2 486 0,50 0,01 11,3 0,03

3 А 458 0,93 0,04 24,8

5 _ 0,70 0,69 60,9

6 - 1,38 2,56 3,0

5 Торф верх.бол., 1 513 0,64 0,15 8,1

Микулинское 2 489 0,58 0,06 30,9 0,07 .

межледн., 3 454 0,91 0,01 35,1

гл.16 м 4 - - - ■

5 - 0,60 1,05 25,9

6 Торф верх.бол., 1 514 0,65 0,18 7,1

соврем., 2 485 0,61 0,01 23,2 0.33

гл. 0,6 м 3 - - - -

4 401 0,69 0,19 21,4

5 - 0,59 0,77 48,3

7 Донные 1 507 0,59 0,04 18,8

отложения 2 488 0,59 0,03 42,4 0,14

3 А 446 0,80 0,06 28,3

Ч- 5 - 0,57 0,84 10,5

Величину V можно рассчитать из соотношения интегральных интенсивностей

соответствующих секстетов по формуле: = -——. Расчеты показали, что

Ыл 1 + 5У

все природные магнетиты окислены и больше всего для образцов магнитных фракций выделенных из современных торфов. В то же время, магнетит из погребенных торфов имеет низкую степень окисления из-за консервации при анаэробных условиях. Сдвиг ОВП в сторону высокой концентрации кислорода способствует образованию более окисленных форм магнетита.

ГЛАВА 4. МАГНЕТИЗМ И МИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В МИКРООРГАНИЗМАХ И РАСТЕНИЯХ

С помощью МС и МИ нами были изучены колонии некоторых микроорганизмов при разных условиях культивирования (норма или избыток железа и др.) и определены основные формы соединений железа в них.

Зависимость восприимчивости % от напряженности магнитного поля характерна для всех изученных видов бактерий (рис. 12).

Рис. 12. Типичная зависимость % от Н и 1/Н для бактериальных культур (8ШЬепа 5.). Из таблицы 6 видно, что в накопление соединений железа микроорганизмами идет как в виде парамагнитных (органические комплексы) или суперпарамагнитных (высокодисперсные частицы гидроксидов), так и в виде магнитоупорядоченных соединений железа. Значения намагниченности насыщения образцов (табл. 6) косвенно свидетельствуют о наличии в культурах бактерий наночастиц сильномагнитных соединений железа. Предположительно, это чрезвычайно малое количество ферримагнитных оксидов железа типа магнетита (<0,016%). Наночастиц - потому, что размеры бактериальных структур, внутри которых они находятся, не превышают сотен нанометров. Кроме того, если бы это были магнитоупорядоченные частицы гидроксидов железа, то их содержание по массе превышало бы 10%, что не соответствует действительности. Общая концентрация соединений железа в культурах не превышала 1%.

Таблица 6. Результаты магнитных измерений для культур некоторых бактерий.

Вид культуры, Среда 10"6 см3/г os, 10"3 Гс-см3/г % Fe304 % a-FeOOH

с Fe без Fe с Fe без Fe с Fe без Fe

Siliberia s. 3,81 -0,44 14,7 14,9 0,016 0,016 3,5

Arthrobacter g. 1,24 -0,35 9,5 9,3 0,01 0,01 1,1

Proteus v. -0,23 -0,20 4,2 3,7 0,005 0,005 0

Bacillus c. -0,51 -0,56 [8,7 8,0 0,01 0,01 0

Bacillus sp. -0,45 -0,48 | 22,5 20,8 0,023 0,022 0

Обнаружено, что Bacillus sp. также содержит небольшое количество наночастиц магнетита. По оценкам массовое содержание магнетита здесь составило около 0,02%.

До последнего времени в растениях определяли только валовое содержание железа химическими или спектральными методами. На предмет установления магнитоминералогии соединений железа нами проведены измерения магнитной восприимчивости (табл. 7) образцов дикорастущих и культурных растений в суховоздушном варианте и в высушенном при 105°С виде. Исследованы также образцы, высушенные на воздухе после отваривания при 100°С. Удельная магнитная восприимчивость х» Д™ большинства исследованных нами образцов отрицательна и обусловлена диамагнетизмом органического вещества. Однако многие образцы обладают ненулевой намагниченностью насыщения Ся, что является косвенным признаком наличия в образцах растений микропримесей наночастиц сильномагнитных соединений железа. Полученные в работе результаты могут отражать присутствие в растениях, кроме парамагнитных соединений железа, ничтожного количества магнетита (<0,0016%).

Для получения дополнительной информации о формах соединений железа проводился одночасовой отжиг некоторых образцов растений до различных температур Тотж. Во всех случаях при Тогж > 300°С наблюдалось возрастание 0$ из-за превращения слабомагнитных соединений железа в сильномагнитные в присутствии органического вещества. Таблица 7. Магнитная восприимчивость и намагниченность насыщения <т5 растений с

различной обработкой.

Растение \ вид обработки Воздушно-сухие Гидротермальная обработка, 100°С, 50 часов Отжиг на воздухе, 300-450°С, 1 час

X», 10"* см /г Ю~3 Гссм3/г х», ю-6 см3/г ст5, Ю-3 Гс-см3/г X», Ю-6 см3/г а5, 10"3 Гссм3/г

Мята -0,25 0,7 -0,27 3,2 2,62 59,3

Мята (листья) - 0,23 1,1 -0,22 2,0 5,44 81,0

Зверобой -0,37 0,6 -0,32 0,5 - -

Зверобой (листья) -0,29 0,8 -0,46 1,4 - -

Дудник -0,36 0,0 -0,46 0,7 - -

Дудник (листья) -0,30 0,4 -0,45 1,3 - -

Валериана (корень) -0,24 0,4 - - 13,7 119,5

Календула -0,46 1,7 - - 1,5 48,1

Крапива -0,34 2,1 - - 0,81 12,8

Сельдерей -0,28 1,1 -0,42 1,7 3,08 50,8

Ива (листья) -0,27 1,4 -0,31 1,9 4,20 16,2

Береза (лист) -0,04 1,3 -0,24 1,4 4,50 48,5

Ель (хвоя) -0,32 0,5 - - - -

Сосна (хвоя) -0,34 0,8 - - -

Туя(хвоя) -0,20 2,4 - - - -

Ферритин 0,18 2,6 - - 1,92 7,6

ГЛАВА 5. МАГНИТОМИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В

НОВООБРАЗОВАНИЯХ

Проведенные исследования показали, что железистые новообразования из молодых почв горизонта В торфянисто-глеевого иллювиально-гумусового подзола и горизонта В подзолистой глеевой почвы (Мурманская обл.) содержат довольно большое количество силикатного железа в первичных минералах типа железистых хлоритов и роговой обманки. По данным МС, конкреции содержат от 50 до 80% от валового железа парамагнитных соединений, вероятно, в виде мелкодисперсного гетита (размеры частиц не превышают 7 нм) или железоорганических соединений типа фульватов. На возможное присутствие гетита указывает ДТА. Магнитная восприимчивость достаточно низкая х°о=(6-8)-10"6 см3/г. Намагниченность насыщения также низкая, что указывает на отсутствие в конкрециях сильномагнитных соединений железа. Следует отметить еще одну особенность этих новообразований. По параметрам МС спектров почвы и конкреции очень близки. Можно сделать вывод о том, что в слабо выветрелых почвах состав материнской породы оказывает определяющее влияние на минералогический состав силикатной части новообразований.

Наибольшее количество новообразований железа разных форм встречается в почвах таежно-лесной зоны центральной России. Образуются они вследствие кислотного гидролиза минералов почвообразующих пород и последующего осаждения гидроксидов железа. Две подзолистые почвы Калининского заповедника примечательны тем, что обладают разными подзолистыми горизонтами: бело-подзолистым и палево-подзолистым. Количество конкреций в бело-подзолистом горизонте значительно меньше, чем в палево-подзолистом. Цвет этого горизонта обусловлен поверхностной пленкой гидроксидов железа на минеральных частицах. Несиликатное железо в конкрециях обоих горизонтов по данным ДТА представлено, вероятнее всего, гетитом с размером кристаллитов < 7 нм, поскольку даже при Т=120 К мессбауэровский спектр остается дублетом. Магнитные измерения показывают, что намагниченность насыщения почвы низкая, что свидетельствует об отсутствии сильномагнитных соединений (табл. 8).

Образец 10"3 Гс-схгУг 1<Г см3/г

Бело-подзолистий горизонт

Почва, гор. А2 5,5 2,0

Ил, гор. А2 2,7 4,3

Конкреции, гор. А2 9,6 13,3

Палево-подзолистый горизонт

Почва, гор. А2 2,5 3,9

Ил, гор. А2 2,4 7,5

Конкреции, гор. А2 2,8 8,9

Эти факты можно объяснить тем, что при низкой концентрации ионов железа в почвенном растворе практически все они собираются на небольшом количестве центров осаждения (зародыши конкреций) при изменении

окислительно-восстановительных условий. Это приводит к тому, что горизонт хорошо отбеливается, образуется мало конкреций с большим содержанием гидроксидов железа.

Объектом наших исследований служили также подзолистые почвы обширной территории Предуралья (Пермская область, междуречье Камы и Ирени), развитые на красноцветных глинистых отложениях пермского возраста. Значительная часть оксидов железа, которые окрашивает породы красноцветных отложений, попадала в них в виде ферригидрита (Ф.В. Чухров, 1975), который при изменениях геохимической обстановки переходил в гематит. С помощью МС, РД и МИ (табл. 9) установлено, что исследованные почвы содержат большое количество гематита со средним размером частиц -15 нм. Для верхних горизонтов всех почв размеры частиц а-Ре203 меньше, так как в них протекает более интенсивное преобразование и разрушение исходных минералов под воздействием современных почвообразовательных процессов. Особый интерес представляет МС спектры железистых конкреций, выделенных из горизонта А1А2. В отличие от почвы и илистой фракции доля дублета трехвалентного железа здесь больше, а секстета гематита - меньше.

Таблица 9. Результаты МС и МИ дерново-подзолистой почвы на красноцветных отложениях.

Образец Площадь Площадь Площадь

секстета дублета Ре3+ дублета Ие2+ ю-3 10"6

% % % Гссм3/г см3/г

Гор. А1А2 37,4 50,2 12,4 58,4 10,2

Гор. В2 30,7 61,5 7,8 30,6 10,8

Гор. ВЗ 31,2 64,1 4,7 37,8 12,5

Гор. ВД 35,5 64,5 - 8,8 11,8

Ил, гор. А1А2 25,5 68,2 6,3 20,9 13,8

Конкреция, гор. А1А2 20,5 78,3 3,2 74,4 18,5

Это означает, что в элювиальных горизонтах дерново-подзолистой почвы подзолистый процесс включает не только интенсивное разрушение алюмосиликатов, но и крупнодисперсного гематита, унаследованного от почвообразующей породы. Удалось также установить, что этот довольно хорошо окристаллизованный минерал не проявляет перехода Морина, характерного для чистого гематита. Кроме того, эффективное магнитное поле на ядре значительно ниже НЭфф чистого гематита. Такое положение связано, прежде всего, с замещениями ионов Ре3+ в структуре гематита на ионы А1э+. Расчет показал наличие около 12 мольных процентов алюминия в структуре.

В составе болотно-подзолистых и болотных верховых почв Эстонии (окрестности Клоостриметса) встречаются мощные слои (40-60 см) болотной руды. МС этих новообразований указывает на наличие большого количества гетита со средним размером частиц а-РеООН ~14 нм. В болотных низинных почвах Эстонии часто встречаются скопления красной и желтой охры. Красная охра (окрестности Ульясте), по данным МС и РД, представляет собой гематит с размером частиц приблизительно 18 нм и более. Магнитные измерения показали наличие в охре сильномагнитного соединения типа

магнетита (приблизительно 1,5 % от массы). Желтая охра (окрестности Эндла) целиком состоит из мелкодисперсного гетита (средний размер частиц составляет 12-15 нм).

Были исследованы конкреции из дерново-подзолистой почвы и торфяных почв (АБС "Чашниково", Московская область). В профиле всех почв заметны признаки оглеения. По данным ДТА и МС, во всех конкрециях присутствуют гидроксиды железа, в основном, в форме гетита. Наибольшее их количество обнаружено в конкрециях торфяной карбонатной почвы. Исходя из относительной доли секстета в спектре, были рассчитаны средние размеры частиц гетита (таблица 10).

Таблица 10. Данные МС и МИ для конкреций почв (Московская обл.)

Почва Размер частиц гетита, нм 10 см /г из, 10'3 Гс-см3/г

Дерново-подзолистая <7 6,6 2,7

Торфяная карбонатная (рудяк) 10,5 18,6 23,8

Торфяная карбонатная 11,3 32,6 18,7

Торфяная глеевая 9,5 25,6 9,7

Обнаружено, что Нэфф несколько ниже стандартного для гетита, что может быть связано с замещениями Ре на А1 в решетке этого минерала. Расчеты показывают, что степень замещений составляет приблизительно 7-8 мольных процентов. Установлено, что при усилении гидроморфизма и степени оглеения почв увеличивается средний размер частиц гетита и уменьшается степень замещений. В некоторых оглеенных дерново-подзолистых и торфяных почвах были обнаружены ортштейны с высокими значениями намагниченности насыщения (до 500-10"3 Гс-см3/г). Это указывает на наличие в них до 0,5% по массе сильномагнитных соединений, которые могли образоваться с участием микроорганизмов. Прокаливание образцов позволило сделать вывод о наличии в конкрециях небольшого количества лепидокрокита. Особенно это заметно для конкреций торфяной карбонатной почвы.

В отличие от почв таежно-лесной зоны в глеевой солоди Чапельского пода (Аскания Нова) новообразования возникли на основе щелочного гидролиза минералов подстилающих пород. МС конкреций при температуре жидкого азота показала в основном наличие сверхтонкой структуры, характерной для гетита. Второй мало интенсивный секстет, обнаруженный при более тщательном расчете МС спектров, может соответствовать акаганеиту (Р-РеООН). Обнаружено, что количество крупных кристаллов гетита больше в тех конкрециях, которые содержат больше железа (табл. 11). Такое соотношение размеров, по-видимому, говорит о том, что образование конкреций горизонтов А1 и А2 происходило в растворе с меньшей концентрацией ионов железа, чем в горизонтах Вв и в. Этот факт подтверждается тем, что степень А1-замещений наоборот, выше в гетите конкреций нижних горизонтов (8% и 4% соответственно), где концентрация железа в растворе выше.

Таблица 11. Данные MC и МИ глеевой солоди.

Образец Размер частиц гетита, нм ^Haci Ю"3 Гс-см3/г КГ6 см /г

Почва, гор. А1 - 1,8 2,9

Почва, гор. А2 - 0,4 2,1

Почва, гор. ВО - - 9,3

Почва, гор. О - - 8,7

Конкреция, гор. А1 14 19,9 23,1

Конкреция, гор. А2 12 1,3 22,9

Конкреция, гор. ВО И 1,8 22,8

Конкреция, гор. в 10 0,7 19,3

Изучение темно-бурых железомарганцевых конкреций из оподзоленного белесоватого горизонта А1А2 желтоземов (Абхазия, долина р. Псоу) показало, что они отличаются достаточно большим средним размером частиц гетита (~14 нм) и степенью изоморфных замещений Fe на AI в структуре гетита (~12 мол. %). Магнитная восприимчивость конкреций желтоземов высокая и составляет (25-30)-10"6 см /г. Довольно большое содержание AI в структуре и высокий средний размер частиц гетита в новообразованиях почв субтропиков в сравнении с таежно-лесной зоной обусловлен различиями в почвенных процессах. В желтоземах осаждение гидроксидов и их сегрегация в конкреции при изменении окислительно-восстановительного режима протекает при более высокой средней температуре и в менее кислой среде, чем в подзолистых почвах.

В латеритах Восточной Африки (Танзания, Уганда) особый интерес для изучения представляет цементирующая фаза, которая состоит в основном из гидроксидов железа и алюминия (Добровольский В.В., 1983). В большинстве случаев аморфный гель, образовавшийся при интенсивном выветривании, превращается в ферригидрит, который постепенно переходит в зависимости от условий в a-FeOOH или a-Fe203. Соотношение количеств гетита и гематита зависит от термического режима тропических почв и от увлажненности и условий аэрации территории, где происходит осаждение соединений железа (Torrent J., 1982). В слабокислой и нейтральной среде и хорошей аэрации гематита образуется значительно больше, чем гетита. Соотношение гетит-гематит зависит также от других факторов. Например, при повышении температуры осаждения равновесие сдвигается в сторону гематита (Singh А.К., 1978). Кроме того, установлено, что присутствие дисперсной фазы может сильно влиять на равновесие (Didier F., 1983) сдвигая его в сторону гетита. Образование латеритов происходило на фоне интенсивной денудации поверхности. При этом возникла серия разных по уровню поверхностей (террас), различающихся режимом аэрации и увлажнения.

Типичные спектры образцов латеритов при комнатной температуре представляют собой суперпозицию секстета линий, соответствующего AI-замещенному гематиту и суперпарамагнитного дублета (таблица 12). Понижение температуры съемки до 120 К приводит к полному исчезновению

дублета и возникновению второго секстета линий, который соответствует А1-замещенному гетиту. Таблица 11 Результаты мессбауэровских и магнитных исследований латеритов,_

Образец Площади составляющих спектра (имп-мм/с) 0S,

Синглет Дублет Секстет гетита Секстет гематита Ю-6 ю-3

(Нэфф, кЭ) (Нэфф, кЭ) см3/г Гс-см3/г

1 2 3 4 5 6 7

Обр. 1 16,4 10,5 0 9,9 (508) 27,0 13,5

0 0 26,6 (480) 10,2 (539)

Обр. 1а 13,6 12,2 Следы 7,0 (512) 18,7 3,9

0 0 25,9 7,0 (536)

Обр. Г 11,4 16,4 0 4,9 (502) 18,8 2,5

0 0 27,6 (466) 5,2 (526)

Обр. 151 0 15,8 0 13,6 (499) 12,5 1,2

0 2,1 14,5 (450) 14,0 (523)

Обр. 153 0 20,8 0 8,2 (504) 24,0 6,9

0 0 20,2 (469) 8,8 (525)

Обр. 156 0 23,3 0 11,6 (499) 20,3 16,9

0 5,8 17,2 (461) 12,0 (523)

Обр. 157 0 24,4 0 7,9 (499) 22,1 7,1

0 0 24,3 (461) 8,3 (523)

Обр. 158 0 18,8 0 11,7 (501) 17,2 20,9

0 0 19,0 (467) 11,7 (524)

Обр. 208 9,2 7,3 13,5 (338) 12,3 (514) 28,6 0,6

0 0 23,4 (482) 12,6 (531)

Обр. 212 17,8 5,7 13,8 (327) 0 6,4 39,9

0 0 37,0 (480) 0

Обр. 221а 34,1 0 25,7 (320) 2,9 (507) 18,7 7,9

0 0 54,2 (467) 2,9 (479)

Обр. 222 25,9 11,7 11,7 (306) следы 32,8 6,8

0 0 45,3 (474) следы

Обр. 223 34,3 10,5 4,9 (302) 5,2 (507) 34,2 14,3

0 0 46,7 (474) 5,2 (526)

Обр. 229 11,5 23,3 Следы 2,9 (504) 23,6 20,3

0 5,8 30,3 (475) 2,9 (522)

Обр. 231 9,8 22,9 0 2,6 (504) 22,4 12,2

0 0 32,9 (463) 2,6 (522)

Обр. 14а 0 0 0 0 20,7 13,3

0 0 37,4 (473) 0

Обр. 113 0 13,6 0 0 8,4 6,7

0 4,1 9,7 (469) 0

Примечание: в столбцах вверху - параметр при Т=293 К, внизу - параметр при Т=120 К.

Для некоторых образцов секстет гетита в спектрах присутствует даже при Т=293 К, но с широкими линиями и низким значением эффективного магнитного поля (Нэфф). По результатам МС определено содержание гетита и гематита в образцах. При изучении различных слоев латерита мощностью 30100 см с побережья озера Виктория (обр. 1, 1а, Г) обнаружено, что содержание гематита в верхних слоях выше, чем в нижележащих слоях. Степень А1-замещений в гематите изменяется от 7 до 10%, а в гетите этого латерита составила от 9 до 12 молекулярных процентов и понижается с

увеличением глубины слоя. По высокому содержанию гематита выделяется окатанный обломок древнего латерита, взятый к югу от озера Кьога (обр.151). Содержание А1 в гетите наибольшее также в этом образце (до 18 мол. %). Остальные латериты этого региона (обр. 153-158) также содержат значительное количество гематита при большом содержании гетита. Для образцов, взятых с террас реки Кагера на границе Уганды и Танзании (обр. 208-231), обнаружено резкое различие в содержании гематита и гетита в латеритах на разных террасах. В латеритах нижних террас всех регионов (обр. 212, 222, 14а, 113) гематит отсутствовал полностью. Прослеживается ясная зависимость: чем ниже терраса, тем больше размеры частиц гидроксида. Такое соотношение размеров говорит о том, что осаждение и кристаллизация на низкой террасе происходили медленнее из-за длительного переувлажнения. Низкая степень А1-замещений по сравнению с гетитом верхней террасы подтверждает это. Содержание А1 в структуре гетитов исследованных латеритов по расчетам составляет от 6% до 18 %.

Проведенные магнитные измерения показали, что образцы с большим количеством гетита имеют большую восприимчивость. Как показали МИ, изученные латериты не содержали сколь-нибудь заметного количества сильномагнитных соединений железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ ВЫВОДЫ

1) С помощью геофизических методов показано, что в почвах протекает гипергенный процесс обогащения структуры вторичных алюмосиликатов ионами железа. Установлено, что все изученные глинистые минералы в своей структуре содержат ионы трехвалентного железа (Ре3+) и их удельная магнитная восприимчивость (х) пропорциональна концентрации железа в образце. У монтмориллонита % существенно зависит от способа приготовления образца. Это связано с тем, что ионы железа присутствуют в монтмориллоните в двух формах - структурное железо и межслоевое (обменное), содержание которых при различных обработках изменяется.

2) Установлено, что температурная зависимость магнитной восприимчивости структурного железа в монтмориллоните подчиняется закону Кюри-Вейса. Межслоевое железо находится в парамагнитном состоянии, однако его магнитная восприимчивость вследствие низкой концентрации подчиняется закону Кюри. Низкотемпературные магнитные измерения показали, что асимптотическая температура Кюри отрицательна и нелинейно зависит от концентрации железа в образце. Впервые на основе феноменологической теории Кюри-Вейса получена зависимость ©л~Аг'3, которая хорошо согласуется с экспериментальными данными.

3) В зоне гипергенеза происходит обогащение структуры органического вещества ионами железа вследствие образования железоорганических соединений. Установлено, что все изученные нами гуматы и фульваты железа являются парамагнитными веществами, а гидролиз в кислой среде приводит к удалению ионов железа и значительному увеличению содержания органических свободных радикалов (СР).

Аналогичный эффект получается и при деминерализации ГК. Магнитная восприимчивость при этом уменьшается вплоть до диамагнитной восприимчивости, что свидетельствует о малом вкладе СР в парамагнетизм гуматов.

4) Показано, что влияние живых организмов на минералогию соединений железа в почвах и породах сводится к сложному биогенному процессу - синтезу наночастиц сильномагнитных соединений железа типа магнетита. Их количество в микроорганизмах не более 0,02% по массе в сухом образце. Впервые обнаружено, что многие растения также содержат сильномагнитные соединения железа. По данным магнитных измерений, массовая концентрация таких соединений в большинстве растений не превышает 0,002%.

5) Исследование влияния среднего объема частиц гетита на температуру Нееля Тц, а также на намагниченность подрешетки /у гетита и эффективное магнитное поле на ядрах железа (Н3фф) показало, что хорошее согласие теории Нееля для одноосного антиферромагнетика в приближении ближайших соседей наблюдается только для достаточно крупных частиц (средний размер частиц >14 нм). В таких частицах доля поверхностных ионов железа не превышает 10%, поэтому магнитные параметры гетита определяются обменными взаимодействиями внутренних ионов.

6) В зоне гипергенеза протекает и другой глобальный процесс -магнитное разбавление оксидов и гидроксидов железа за счет изоморфных замещений ионов железа на ионы алюминия. Установлено, что диамагнитные ионы алюминия в структуре гетита уменьшают магнитную восприимчивость, намагниченность и Нэфф. С помощью теории Нееля в приближении ближайших соседей для гетита получили не известные ранее зависимости: /я = /оа. .(1-аУ"(1~За2+2а5) И Т„ = Гол,(1-а)2/3(1-За2 + 2а3), которые хорошо согласуются с результатами МИ и МС.

7) Соотношение интенсивностей секстетов В и А в спектрах природных магнетитов является весьма чувствительным индикатором изоморфных замещений и вакансий, сильно зависит от типа замещающих ионов и их количества. Исследовано влияние изоморфных замещений в структуре магнетита на мессбауэровские параметры и получены неизвестные ранее формулы, выражающие отношение интенсивности секстета В к интенсивности секстета Л для разных замещающих ионов.

8) В магнитных фракциях из осадочных пород самого различного происхождения основным сильномагнитным минералом является нестехиометрический магнетит. Впервые получена формула, выражающая степень вакансий в природных магнетитах, которая определяется окислительно-восстановительной обстановкой как в момент их образования, так и в дальнейшем. Сдвиг в сторону высокой концентрации кислорода способствует образованию более окисленных форм магнетита. В частности, обнаружена консервация магнетита из-за анаэробных условий в погребенных торфах.

9) При исследовании различных почвенных объектов и новообразований железа установлено, что основной минеральной формой железа в них является А1-замещенный гетит различной дисперсности. Средний размер частиц а-А1хРе(!.х)ООН (рср) в конкрециях изменяется от <7 нм до 24 нм и более и увеличивается от почв полярного пояса к почвам тропического пояса. В новообразованиях железа из гидроморфных почв частицы гетита крупнее, чем из автоморфных почв. Степень А1-замещений в гетите изменяется от 6 молекулярных % для конкреций дерново-подзолистых почв до 18 % для латеритов Восточной Африки. При усилении гидроморфизма и оглеения почв содержание А1 в решетке гетита уменьшается.

10) Обнаружено, что отношение количеств гематита и гетита в новообразованиях железа является чувствительным индикатором почвенных условий. Наряду с химизмом почвенного раствора, условия увлажнения и аэрации являются основополагающими факторами, влияющими на это соотношение. В латеритах Восточной Африки при переходе от гидроморфных позиций к автоморфным доля гематита возрастает из-за улучшения аэрации. Верхние слои мощных латеритов содержат больше гематита, чем нижние.

Практическое приложение в геофизике и почвоведении результатов, полученных в работе, и сделанных выводов нам видится в следующем.

a. Изучение особенностей минералогии и магнитных свойств гипергенных минералов необходимо при совершенствовании разведки некоторых месторождений. Эффективность предложенных методов будет высокой при исследовании месторождений глин (каолинитовые, монтмориллонитовые, мусковитовые, вермикулитовые, бентонитовые и др.), где традиционные геофизические методы мало эффективны. Сведения об особенностях магнитоминералогии оксидов и гидроксидов железа используются при разведке слабомагнитных железистых руд осадочных месторождений лептохлоритовой и мартитовой формаций. Минералы (сидерит, гетит, лепидокрокит), входящие в состав этих руд, слабомагнитны, что также осложняет их поиск с помощью стандартных геофизических методов. При разведке сильномагнитных руд магнетитовой, титаномагнетитовой и магнезиоферритовой формаций данные методы также будут полезны, например, на стадии опробования месторождений.

b. Выводы работы, касающиеся минералогии и магнитных свойств глинистых минералов имеют непосредственное отношение к питанию растений и плодородию почв, так как дают дополнительную информацию по почвенному поглощающему комплексу (ППК). В частности, высокая магнитная восприимчивость природного монтмориллонита может свидетельствовать о его низкой емкости катионного обмена. Магнитоминералогические особенности оксидов и гидроксидов железа находят применение при решении некоторых генетических проблем почвоведения. Средний размер частиц гетита и степень А1-замещений являются индикаторами почвенных условий и процессов, поэтому они могут

быть использованы при изучении оподзоливания, оглеения и заболачивания почв.

с. Результаты, полученные в работе при изучении магнитных фракций из различных отложений, и сделанные выводы находят применение при палеомагнитных исследованиях горных пород и палеопочв. Предложенные в работе методы позволяют достаточно точно определять положение магнетита в различных изоморфных рядах. Сведения по степени изоморфных замещений или вакансий в структуре природных магнетитов необходимы для установления генезиса многих горных пород и почв. Так, например, поскольку биогенный магнетит стехиометрический и находится в однодоменном состоянии, то его легко отличить от унаследованного от горной породы магнетита.

По материалам диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Морозов В.В., Васильев C.B., Седьмов H.A., Соловьев A.A. Кинетика образования и магнитные свойства совместно осажденных гидроокислов железа и алюминия // В сб.: Кинетические и магнитные свойства твердых тел. Ярославль. 1982. С. 101-109.

2. Васильев C.B., Бабанин В.Ф., Бобров H.A., Иванов A.B., Морозов В.В. Диагностика важнейших окислов и гидроокислов железа с помощью физических методов // Там же. С. 120-130.

3. Бабанин В.Ф., Верховцева Н.В., Глебова И.Н., Карпачевский Л.О., Морозов В.В. Применение ядерной гамма-резонансной спектроскопии для исследования микроорганизмов // Биологические науки. 1983. №1. С. 101-108.

4. Морозов В.В., Соловьев A.A., Морозов И.В. Автоматизированная установка измерения магнитной восприимчивости // В сб.: Математические и физические вопросы анализа сложных систем. Ярославль. 1983. С. 37-38.

5. Бабанин В.Ф., Ермилов С .С., Морозов В.В., Орлов Д.С., Фальков И.Г. Исследование взаимодействия гуминовой кислоты с катионами металлов методами электронного парамагнитного резонанса и магнитных измерений // Почвоведение. 1983. №7. С. 115-120.

6. Бабанин В.Ф., Вадюнина А.Ф., Морозов В.В., Седьмов H.A. Статические и динамические магнитные измерения в исследовании почв // В кн.: Материалы Всес. научной конф. «Современные методы исследования почв». М.: МГУ. 1983. С. 25.

7. Babanin V.F., Solov'ev A.A.. Morozov V.V., Karpachevskii L.O. Mossbauer spectroscopy study of iron state in soil // In Progr. and Abstr. of Intern. Conf. on Application of Mossbauer Effect. Alma-Ata. Nauka. 1983. P. 213.

8. Морозов B.B., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Самойлова E.M., Соловьев A.A. Определение форм и валентного состояния железа в некоторых почвах Алазанской долины методом мессбауэровской спектроскопии // Почвоведение. 1984. №3. С. 135-141.

9. Морозов В.В., Бабанин В.Ф.. Шоба С.А. Микроморфология и формы соединений железа конкреций пойменных почв по данным ядерного гамма-резонанса и растровой электронной микроскопии // Биологические науки. 1984. №7. С. 91-93.

10. Касаткин А.Е. Кузьмин Р.Н.. Морозов В.В., Васильев C.B. Феноменологический анализ релаксационных мессбауэровских спектров природных гетитов // Тез. докл. I Всес. совещ. по ядерно-спектр. методам иссл. сверхтонких взаимод., М:, МГУ. 1985. С. 62.

11. Babanin V.F., Solov'ev A.A., Morozov V.V. Mossbauer spectroscopy of soils on red colored rocks // Tes. of Intern. Conf. on Applic. of Mossbauer Effect Leuven. Belgium. 16-20 sept. 1985. P. 34.

12. Верховцева H.B., Глебова И.Н., Морозов B.B. Мессбауэровская спектроскопия на Fe и магнетизм почв и бациллярных культур // Тез. 1 Всес. совещ. «Спектроскопия координационных соединений». Краснодар. 1986. С. 207.

13. Бабанин В.Ф., Романюк A.B., Васильев C.B., Морозов В.В. Изучение соединений железа с помощью мессбауэровской спектроскопии и других физических методов // Там же. С. 208.

14. Касаткин А.Е., Кузьмин PH., Морозов В.В., Васильев C.B. Исследование эффективного магнитного поля в магаиторазбавленных микрокристаллах гетита // Рук. Деп. ВИНИТИ. 01.09.86. №6386-В. 7 с.

15. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Шоба С.А., Светлова Е.И. Формы соединений железа в почвах на красноцветных пермских отложениях по данным мессбауэровской спектроскопии. // Вестник МГУ. сер. 17. Почвоведение. 1987. №4. С. 8-14.

16. Glebova I.N., Babanin V.F., Morozov V.V. Mossbauer study of iron immobilization by soil bacteria // Abstr. of Intern. Conf. on the Applic. Of Mossbauer effect. Melburn. 1987. P. 723.

17. Верховцева H.B., Глебова И.Н., Морозов B.B. Накопление железа Siliberia stellata при различных условиях культивирования // Микробиология. 1988. Т. 57. Вып. 1. С. 26-30.

18. Морозов В.В., Касаткин А.Е., Добровольский В.В. Изучение минералогии латеритов Восточной Африки с помощью мессбауэровской спектроскопии // Вестник МГУ. сер. 17. Почвоведение. 1988. №2. С. 68-75.

19. Бабанин В.Ф., Касаткин А.Е., Кузмин Р.Н., Морозов В.В. Исследование спинпереориентации в текстурах // В сб.: Тез. докл. «Прикладная мессбауэровская спектроскопия». М.: МГУ. 1988. С. 4.

20. Морозов В.В., Васильев C.B., Зрайченко В.М., Полунин В.М. Мессбауэровская спектроскопия магнитных жидкостей на основе магнетита П В сб.: Взаимодействие мессбауэровского излучения с веществом. М.: МГУ. 1988. С. 68-72.

21. Касаткин А.Е., Кузьмин P.M., Морозов В.В. Об исследовании текстуры с помощью мессбауэровской спектроскопии // Рук. деп. ВИНИТИ. 06.08.88. №7014-1388. 7 с.

22. Попова Р. Г., Дронова Г.Я., Морозов В.В., Соколова Т.А., Соляник Г.М., Шипилин A.M. Роль глинистых минералов и несиликатных соединений железа в формировании некоторых слитых почв // Почвоведение. 1992. №11. С. 125-135.

23. Верховцева Н.В., Бабанин В.Ф., Филина Н.Ю., Морозов В.В. Координационные соединения железа магнитотаксической спириллы // Тез. 6 Междунар. совещ. по спектроскопии координационных соединений. Иваново: ИвГУ. 1993. С. 52.

24. Verhovtseva N.V., Filina N.I., Morozov V. V. Magnetic Properties of Spirillum sp. Nov. // In progr. The MMM-Intermag Conference. June. 20-23. 1994. Albuquerque. New Mexico. USA. BP-03. P. 39.

25. Morozov V.V. Magnetic properties of Al-substituted goethites. // Там же. HI-2L.P.168.

26. Verhovtseva N.V., Filina N.I., Morozov V. V. Intracellular redaction and magnetic properties of bacillus sp. // In progr. The MMM-Intermag Conference. April. 18-21.1995, San Antonio. Texas. USA. BP-12. P. 56.

27. Верховцева H.B., Курина Л.И., Шеховцова H.B., Бабанин В.Ф., Морозов В.В. ЯГР спектроскопия координационных соединений железа Bacillus sp. и их магнитные свойства // Тез. докл. I Междунар. конф. По биокоординационной химии. Иваново: ИвГУ. 1994. С. 174.

28. Филина Н.Ю, Верховцева Н.В., Морозов В.В. Координационные соединения железа магнитотаксической спириллы // Там же. С. 175.

29. Filina N.I., Verhovtseva N.V., Babanin V.F., Morozov V. V. Biomineralization of iron compounds by magnetotactic bacterium // Schloesmann Seminar on Biology and Material Sci. June 12-14.1995. Mainz. Germany. P. 67.

30. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский Л.О., Иванов А.В., Морозов В.В. Магнетизм почв // Москва-Ярославль: ЯГТУ. 1995. 223 с: ил.

31. Алексеев А.А., Омельянюк Г.Г., Иванов А.В., Морозов В.В., Юн В.В., Бабанин В.Ф. Возможности применения магнитных параметров при криминалистических исследованиях почв // Экспертная практика. М.: МВД. 1996. С. 80-86.

32. Бабанин В.Ф., Иванов А.В., Морозов В.В., Огнев A.M., Шоба С.А., Возможности магнитных и микроморфологических методов исследования при изучении современных и погребенных почв // В кн.: Минералы почв: генезис, география, значение в плодородии и экологии. М.: МГУ. 1996. С. 144-160.

33. Бабанин В.Ф., Иванов А.В., Морозов В.В., Шпилькина И.В. Сравнительный анализ соединений железа в профилях автоморфных и гидроморфных почв по данным мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений // Почвоведение. 1998. №8. С. 933-942.

34. Babanin V.F., Ivanov A.V., Morozov V.V., Shpil'kina I.V. A Comparative Study of Iron Compounds Based on Mossbauer Spectroscopy and Magnetic Measurements //Eurasian Soil Science. 1998. Vol. 31. No. 8. P. 846-853.

35. Иванов A.B., Васильев C.B., Морозов B.B., Силева Т.С. Валентность и координация железа при выветривании в почвах по данным мессбауэровской

спектроскопии I ! Тез. докл. Междунар. совещания «Железо в почвах». 1999. Ярославль: ЯГТУ. Россия. С. 51.

36. Морозов В.В. Изоморфные замещения и магнетизм почвенных минералов, почв и пород // Там же. С. 67.

37. Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Иванов A.B., Карпачевский Л.О., Морозов В.В. Предварительный анализ концепций формирования профиля состояния железа некоторых почв (по данным ЯГР и магнитных измерений) // Тез. докл. Междунар. конф. «Эффект мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика». Казань: КГУ. 2000. С. 152.

38. Пухов Д.Э., Бабанин В.Ф., Морозов В.В. Мессбауэровская и магнитная диагностика состояний железа в конкрециях почв Ярославской области // Там же. С. 154.

39. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Пухов Д.Э. Методические особенности диагностики состояния железа в профилях почв и их генетических горизонтов // Вестник ЯГТУ. Ярославль: ЯГТУ. 2000. Вып. 3. С. 77-81.

40. Залуцкий A.A., Бабанин В.Ф., Морозов В.В. Мессбауэровская спектроскопия соединений железа в почвенных объектах // Вестник ЯГТУ. Ярославль: ЯГТУ. 2000. Вып. 3. С. 86-92.

41. Бабанин В.Ф., Карпачевский Л.О., Морозов В.В., Шипилин A.M. Биоаккумуляция и биоминерализация железа в почвах по данным ЯГРС и магнитных измерений // Почвоведение. 2001. №1-2. С. 23-37.

42. Babanin V.F., Karpatchevsky L.O., Morozov V.V., Shipilin A.M. Bioaccumulation and biomineralization of iron in soils by NGRS and magnetic measurement. // Soil Science. 2001. V. 1. №1-2. P. 23-37.

43. Морозов B.B., Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Залуцкий A.A. О формировании профилей состояния железа в почвах по данным мессбауэровской спектроскопии // Тез. докл. VIII Междунар. конфер. «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». СПб: НИИХ СПбГУ. 2002. С. 182.

44. Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Морозов В.В., Пухов Д.Э. Мессбауэровские и магнитные данные о возможном магнитном упорядочении соединений железа в растениях // Там же. С. 183.

45. Седьмов H.A., Залуцкий A.A., Морозов В.В., Школьников E.H. Определение степени нестехиометричности природных магнетитов с помощью мессбауэровской спектроскопии // Там же. С. 184.

46. Бабанин В.Ф., Бакулин Л.М., Морозов В.В., Шоба С.А., Филь В.Д. О природе наночастиц оксидов железа в составе вторичных минералов почв // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 9. С. 116-119.

47. Седьмов H.A., Бабанин В.Ф., Морозов В.В. Кристаллохимические особенности природного магнетита // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 9. С. 23-26.

48. Седьмов H.A., Бабанин В.Ф., Морозов В.В., Васильев C.B., Залуцкий A.A. Магнитные сферические частицы промышленной пыли // Известия

вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 43-47. 49. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Пухов Д.Э., Седьмов H.A., Васильев C.B. Формы соединений железа в живом веществе и их вклад в магнитные характеристики почв // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 3-9.

50. Седьмов H.A., Бабанин В.Ф., Морозов В.В., Залуцкий A.A., Трухин В.И., Шоба С.А. Магнитоминералогические особенности магнетита из различных осадочных пород и отложений // Вестник МГУ. Сер.19. Физика и Астрономия. 2004. №1. С. 59-65.

Подписано в печать 5.12.2006 Лицензия ПД 00661 от 30.06.2002 г. Печ.л. 2. Заказ 2428. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного

технического университета 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, т. (4852)30-56-63.

Содержание диссертации, доктора физико-математических наук, Морозов, Владимир Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. МАГНЕТИЗМ НЕКОТОРЫХ ГОРНЫХ ПОРОД, ПОЧВ И МИНЕРАЛОВ В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА.

1.1. ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНЫХ МЕТОДОВ В ГЕОФИЗИКЕ И ПОЧВОВЕДЕНИИ.

1.1.1. Связь минералогического состава и магнитных свойств горных пород с их генезисом.

1.1.2. Применение геофизических методов для решения некоторых задач почвоведения.

1.2. МАГНЕТИЗМ И МИНЕРАЛОГИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ЗЕМЛИ В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА.

1.2.1. Магнитные свойства алюмосиликатов в зоне гипергенеза и железо в их структуре.

1.2.2. Некоторые особенности минералогии и доменного состояния гипергенных оксидов и гидроксидов железа.

1.3. ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО И БИОГЕННЫЕ МИНЕРАЛЫ В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА.

1.3.1. Возможности геофизических методов при исследовании соединений железа в микроорганизмах и растениях.

1.3.2. Железоорганические вещества в зоне гипергенеза и некоторые их свойства.

1.4. МИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В ГИПЕРГЕННЫХ НОВООБРАЗОВАНИЯХ.

1.4.1. Генезис, виды и морфология новообразований железа и их распространение.

1.4.2. Химический состав и минералогия новообразований железа.

2. ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.1. Глинистые минералы.

2.1.2. Оксиды и гидроксиды железа.

2.1.3. Гумусовые вещества.

2.1.4. Железистые новообразования и почвы.

2.1.5. Микроорганизмы и растения.

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2.1. Основные типы магнетиков в горных породах и почвах.

2.2.2. Магнитные измерения (МИ). Магнитные параметры.

2.2.3. Мессбауэровская спектроскопия (MC) и параметры спектров.

2.2.4. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

2.2.5. Рентгеновская дифрактометрия (РД).

2.2.6. Электронная микроскопия (ЭМ).

2.2.7. Дифференциальный термический анализ (ДТА) и другие методы.

3. ГЛАВА 3. ИЗОМОРФНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ И ДРУГИЕ ОСОБЕННОСТИ

МАГНИТОМИНЕРАЛОГИИ ВЕЩЕСТВА В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА.

3.1. МАГНИТНОЕ ОБОГАЩЕНИЕ АЛЮМОСИЛИКАТОВ И ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ИОНАМИ ЖЕЛЕЗА.

3.1.1. Исследование магнетизма структурного и поверхностного железа в монтмориллоните.

3.1.2. Магнитные свойства глинистых минералов с различным содержанием структурного железа.

3.1.3. Магнитные свойства продуктов взаимодействия гумусовых кислот с катионами металлов.

3.2. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ НА МАГНИТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА.

3.2.1. Мессбауэровская спектроскопия и магнитные измерения гетитов с различным размером частиц.

3.2.2. Теоретическое исследование влияния размеров частиц гетита на его мессбауэровские и магнитные параметры.

3.3. ВЛИЯНИЕ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ НА

МАГНИТОМИНЕРАЛОГИЮ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА.

3.3.1. Совместное осаждение гидроксидов железа и алюминия.

3.3.2. Исследование влияния изоморфных замещений в гетите на его магнитные параметры.

3.3.3. Исследование влияния изоморфных замещений и вакансий в структуре магнетита на его магнитные параметры.

3.3.4. Магнитоминералогические особенности природного магнетита из различных отложений.

4. ГЛАВА 4. МАГНЕТИЗМ И МИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В МИКРООРГАНИЗМАХ И РАСТЕНИЯХ.

4.1. МАГНИТОМИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В МИКРООРГАНИЗМАХ.

4.2. МАГНЕТИЗМ И ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В РАСТЕНИЯХ.

5. ГЛАВА 5. МАГНИТОМИНЕРАЛОГИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА В НОВООБРАЗОВАНИЯХ.

5.1. НОВООБРАЗОВАНИЯ ПОЧВ КОЛЬСКОГО ПОЛУОСТРОВА.

5.2. НОВООБРАЗОВАНИЯ ПОДЗОЛИСТЫХ, ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ, БОЛОТНЫХ И ТОРФЯНЫХ ПОЧВ.

5.2.1. Подзолистые почвы.

5.2.2. Дерново-подзолистая почва на красноцветных отложениях.

5.2.3. Новообразования из почв Эстонии.

5.2.4. Дерново-подзолистые и торфяные почвы средней полосы.

5.3. КОНКРЕЦИИ СОЛОДИ.

5.4. НОВООБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ СУБТРОПИКОВ.

5.5. ЛАТЕРИТЫ ВОСТОЧНОЙ АФРИКИ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Изоморфные замещения и другие магнитоминералогические особенности соединений железа в зоне гипергенеза"

Основная цель изучения любых природных объектов состоит в том, чтобы по физическим свойствам получить данные о генезисе и превращениях минералов и веществ, из которых они состоят. Поэтому измерять необходимо те физические параметры, которые дают наиболее разнообразную и полную минералогическую информацию. В связи с этим, наиболее перспективными по возможности решения задач геофизики и почвоведения являются различные методы изучения магнитных свойств вещества [16, 31, 51, 58, 71, 121, 137, 142, 167, 169, 181, 222, 234, 284, 327, 392]. Широкое применение магнитных методов обусловлено многообразием проявлений магнетизма (диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферримагнетизм), а также наличием у минералов магнитной, температурной и барической памяти.

Данная работа является обобщением многолетних исследований осадочных пород, почв, почвенных минералов и других природных объектов, выполненных нами с помощью комплекса геофизических методов. Эти исследования продолжают работы по привлечению таких уникальных методов, как мессбауэровская спектроскопия (МС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), рентгеновская дифрактометрия (РД) и магнитные измерения (МИ) к решению задач почвенной минералогии и их приложению к проблемам геофизики. В начале исследований на протяжении ряда лет был создан ряд уникальных научных установок и отработаны методики проведения измерений на них [16]. Спроектирована и собрана установка магнитных измерений [127], позволившая затем провести сложные температурные и полевые измерения магнитных параметров огромного количества гипергенных минералов и других почвенных объектов. На базе анализатора спектров усилиями сотрудников кафедры физики был создан мессбауэровский спектрометр [32], с помощью которого были проведены исследования большинства образцов.

Актуальность темы. Установление связей минералогического состава природных образцов, физических свойств и особенностей структуры минералов в зоне гипергенеза с условиями их образования является актуальной задачей, как геофизики, так и почвоведения. Благодаря существованию зависимости магнитных свойств горных пород, почв, минералов и веществ от их генезиса магнитные параметры содержат богатую генетическую информацию.

В научной литературе (особенно отечественной) не достаточно уделено внимания таким глобальным явлениям, протекающим в зоне гипергенеза, как магнитное обогащение вторичных алюмосиликатов и органического вещества ионами железа, магнитное разбавление оксидов и гидроксидов железа диамагнитными ионами вследствие изоморфных замещений. В большинстве работ по минералогии не ставилась цель изучения изоморфных замещений, которые, тем не менее, существенно влияют на магнетизм минералов и являются индикатором многих гипергенных процессов.

Изучение магнетизма гипергенных минералов необходимо в связи с совершенствованием геофизических методов поиска и разведки полезных ископаемых. Особенно это касается месторождений слабомагнитных руд и глин, где традиционные геофизические методы мало эффективны. Данные по магнетизму и минералогии горных пород используются в палеомагнетизме при решении ряда проблем геотектоники и геодинамики Земли, а также при уточнении геохронологии.

Решение многих генетических проблем почвоведения также определяется возможностями магнитных методов. При выветривании горных пород в результате деятельности растений и микроорганизмов в зоне гипергенеза образуются новые минералы и органические вещества, которые вносят вклад в магнетизм почв и пород. Изучение магнетизма биогенных минералов и веществ также актуально для изучения влияния живого вещества на магнитоминералогию гипергенных соединений железа.

Актуальность темы данной работы обусловлена также тесной связью свойств железистых конкреций (морфология, дисперсность, минеральный состав и магнитные свойства) с процессами трансформации минералов в профиле почв. Несмотря на многочисленные работы, посвященные этим гипергенным новообразованиям, остались нераскрытыми вопросы связи дисперсности и особенностей магнитной минералогии соединений железа в них с почвенными процессами.

Значительная часть всех трудностей, возникающих при решении перечисленных задач, связана с ограниченными возможностями отдельных методов при изучении таких дисперсных систем, как природные образцы. Для преодоления этих трудностей необходимо расширить возможности магнитных измерений (МИ) и разработать методы совместного применения комплекса геофизических методов. Наиболее перспективным является применение высокоизбирательной мессбауэровской спектроскопии (МС) и чрезвычайно чувствительных магнитных измерений, наряду с такими структурными методами как рентгеновская дифрактометрия (РД) и электронная микроскопия (ЭМ).

Цель и задачи исследования. Главная цель данной работы - изучить влияние изоморфных замещений в структуре минералов на их магнитные свойства, связать особенности структуры и магнитного состояния минералогии минералов с гипергенными процессами. При выполнении работы необходимо было решить следующие частные задачи:

1. Создать автоматизированную установку измерения зависимости удельной магнитной восприимчивости и намагниченности образца от величины внешнего магнитного поля и температуры.

2. Усовершенствовать методики магнитных измерений и мессбауэровской спектроскопии, обработки и интерпретации полученных результатов для исследования многокомпонентных полидисперсных почвенных образцов.

3. Разработать общие принципы совместного применения комплекса геофизических методов и расширить возможности магнитной минералогии в решении некоторых геофизических и почвоведческих задач.

4. С помощью мессбауэровской спектроскопии (МС), магнитных измерений (МИ) и других физических методов изучить минералогию железосодержащих глинистых минералов и на основе существующих теоретических представлений по магнетизму вещества описать их магнитоминералогические особенности (магнитное обогащение).

5. На основе данных МИ и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) изучить магнитные свойства гуминовых и фульвокислот, а также их комплексов с ионами металлов.

6. С помощью МИ и МС изучить лабораторные образцы гетита и провести теоретическое обоснование применимости некоторых моделей для объяснения особенностей магнитоминералогии почвенных оксидов и гидроксидов железа (высокая дисперсность и магнитное разбавление).

7. Исследовать магнитные свойства некоторых микроорганизмов и растений и установить формы и особенности магнитоминералогии соединений железа в них.

8. С помощью комплекса геофизических методов изучить новообразования железа из некоторых почв. Определить дисперсность и особенности магнитоминералогии оксидов и гидроксидов железа в почвах и новообразованиях и установить их связь с почвенными процессами.

9. Изучить магнетизм и минералогию природных магнетитов для обнаружения связи с генезисом этих минералов.

Научная новизна работы. Данная работа является новым направлением в магнитоминералогии горных пород и почв, так как посвящена влиянию изоморфных замещений и живого вещества на магнитные параметры гипергенных минералов. Впервые с помощью магнитных измерений, мессбауэровской спектроскопии и других методов изучаются такие глобальные явления, протекающие в зоне гипергенеза, как биогенное образование наночастиц почвенных минералов, магнитное обогащение алюмосиликатов и органического вещества ионами железа, а также магнитное разбавление оксидов и гидроксидов железа диамагнитными ионами алюминия.

Впервые в практику магнитных измерений природных образцов внедрен анализ низкотемпературных зависимостей магнитной восприимчивости образца и расчет асимптотической температуры Кюри (0А), несущей информацию об интенсивности косвенного обменного взаимодействия ионов железа. Экспериментально установлена и теоретически обоснована не известная ранее зависимость 0Л от концентрации структурного железа в глинистых минералах.

На основе теории Нееля (приближение ближайших соседей) проведено теоретическое исследование влияния изоморфных замещений и дисперсности частиц гетита на магнитные и мессбауэровские параметры. В частности, учтена особенность структуры гетита - анизотропия распределения замещающих ионов в пространстве кристаллической решетки. Получены новые зависимости намагниченности насыщения подрешетки и температуры Кюри от размера частиц и степени изоморфных замещений. Достигнуто хорошее согласие найденных в работе зависимостей с экспериментальными данными по магнетизму гипергенных минералов, чего другим ученым до настоящего времени не удавалось.

Получены новые данные по возможности определения положения магнетита в изоморфном ряду с маггемитом и ряде других твердых растворов с помощью мессбауэровской спектроскопии. Показано, что соотношение интенсивностей секстетов в МС спектрах почвенных магнетитов является чрезвычайно чувствительным параметром к изоморфным замещениям и вакансиям в структуре.

С помощью мессбауэровской спектроскопии и особенно магнитных измерений изучена минералогия соединений железа в микроорганизмах и растениях. Впервые обнаружено, что кроме парамагнитных форм соединений железа в изученных образцах микроорганизмов и растений присутствуют микроколичества наночастиц сильномагнитных соединений. Высказана гипотеза об одной из причин высокой дисперсности вторичных оксидов и гидроксидов железа.

Выявлены формы и зональные минералогические особенности соединений железа в различных новообразованиях. Обоснована возможность применения МС и других геофизических методов для определения дисперсности и степени А1-замещений гидроксидов и оксидов железа. Эти новые дополнительные магнитоминералогические параметры являются индикаторами таких почвенных процессов, как оглеение и оподзоливание.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты и сформулированные выводы используются для решения различных геофизических и почвоведческих задач.

Усовершенствована установка и методики измерения зависимости магнитной восприимчивости образца от магнитного поля и температуры, что позволило расширить возможности магнитных измерений при исследовании гипергенных минералов.

На основе анализа температурных и полевых зависимостей магнитных параметров разработаны методы расчета намагниченности насыщения, постоянной Кюри и асимптотической температуры Кюри, которые тесно связаны с генезисом минералов и веществ и могут служить дополнительными характеристиками при их изучении.

Предложенные в работе методы определения степени ожелезненности глинистых минералов, способы изучения магнитоминералогических особенностей оксидов и гидроксидов железа в зоне предполагаемых месторождений могут быть использованы при разведке полезных ископаемых и руд.

Сведения по минералогии оксидов и гидроксидов, новообразований железа, по магнетизму органического и живого вещества в зоне гипергенеза позволяют уточнить условия образования некоторых почв и почвенных объектов.

Разработанные методы определения среднего размера частиц и степени А1-замещений в оксидах и гидроксидах железа на основе данных мессбауэровской спектроскопии используются при изучении процессов оподзоливания, оглеения и заболачивания почв. Эти минералогические параметры также несут информацию об условиях их образования и могут служить инструментом при решении таких задач геофизики, как идентификация минералов горных пород, изучение доменных состояний, магнитной вязкости и процессов намагничивания гипергенных оксидов и гидроксидов железа.

Мессбауэровские данные по исследованию природных магнетитов будут полезны при исследовании генезиса некоторых горных пород и руд. Степень окисления или изоморфных замещений в магнетите несет информацию об окислительно-восстановительной обстановке и условиях его образования. Эти параметры применяются при изучении явления самообращения намагниченности ферримагнитных минералов горных пород для коррекции палеомагнитных данных, а также при установлении температурного режима во время образовании нестехиометрического или изоморфного магнетита.

Апробация. Результаты работы неоднократно докладывались на научно-технических конференциях Ярославского государственного технического университета (1983-1989, 1991-1998, 2001, 2003). Материалы диссертации были представлена на стенде Всесоюзной научной конференции «Современные методы исследования почв» (Москва, 1986). Доклады по теме данной работы обсуждались на Международной конференции «Железо в почвах» (Ярославль, 1999). Многие результаты работы были представлены на ряде Международных конференций по применению эффекта Мессбауэра (1982-1998), а также на Международных конференциях по магнетизму и магнитным материалам (1986-1994). Содержание исследований обсуждалось на кафедре физики и мелиорации почв факультета Почвоведения МГУ, на кафедре физики Земли Физического факультета МГУ.

Конкурсная поддержка. Автор участвовал как руководитель проекта №95-04-13569, и как ответственный исполнитель в ряде конкурсных проектов (№97-04-13569, №99-04-13569, №01-04-13569, №03-04-13569) поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ), тематика которых соответствует цели данной работы. На протяжении многих лет результаты исследований по теме диссертации представлялись в научных отчетах по выполненным грантам РФФИ.

Публикации. Опубликовано 22 научные работы в реферируемых Российских изданиях из перечня ВАК и к ним приравненных. Имеются 4 публикации в зарубежных изданиях. Всего по теме диссертации опубликовано 64 научные работы. Материалы диссертации представлены на международных, российских и межвузовских конференциях и опубликованы в 34 тезисах и материалах конференций. В соавторстве с Бабаниным В.Ф., Карпачевским JI.O., Ивановым A.B. и Трухиным В.И. написана и опубликована книга «Магнетизм почв», которая является учебным пособием для студентов по физическим свойствам почв и магнитной минералогии.

Первая глава посвящена магнитной минералогии и ее приложениям к решению задач геофизики и почвоведения, а также магнетизму и минералогии соединений железа в минералах и породах различного генезиса, в почвах и почвенных объектах. Проведен обзор научной литературы по этому вопросу и определены те задачи, которые необходимо решить. Основная задача магнитной минералогии это идентификация минералов входящих в состав горной породы или почвы на основе комплекса магнитных параметров, полученных разными методами [1-4, 24-26, 41-44, 56, 139, 170-172, 182, 284, 392]. Особенности магнитной минералогии исследуемых пород отражают их генезис, который связан с геологическими условиями образования большинства почв и пород. При этом необходимо учесть и влияние гипергенных процессов, которые протекают с момента образования горной породы и естественно изменяют их минералогический состав и магнитные свойства [181]. В петрофизических исследованиях магнитные параметры используются для пространственного расчленения горных пород и для диагностики наложенных процессов (тектонические, метасоматические, гипергенные и др.). Это, прежде всего, восприимчивость и намагниченность, а также различные виды остаточных намагниченностей. Кроме этого, по особенностям магнитных свойств и структуры некоторых минералов проводят термометрию и барометрию процессов образования и изменения горных пород [182]. Магнитные методы применяются при разведке и эксплуатации залежей полезных ископаемых и руд. Наконец, следует отметить применение магнитных методов в палеомагнетизме [31] для характеристики древнего геомагнитного поля. Этот метод нашел большое применение в геохронологии и стратиграфии. В данном случае используется эффект магнитной памяти - стабильность некоторых видов остаточной намагниченности во времени [170]. Конечно, у всех методов есть определенные трудности, которые связаны с минералогическими особенностями и магнетизмом гипергенных минералов. Во-первых, они имеют высокую дисперсность, которая затрудняет идентификацию минералов. Во-вторых, их структура искажена изоморфными замещениями, влияние которых на магнитные свойства недостаточно изучено. Особенно важно преодолеть эти трудности при исследовании почв и почвенных объектов, а также осадочных пород, поскольку именно в них наиболее сильно проявляются процессы гипергенеза.

Так как минеральные вещества составляют основную часть любого образца почв и пород, то его магнитные свойства во многом определяются магнетизмом индивидуальных минералов [16, 169]. По химическому составу большинство минералов в почвах и породах это кислородные соединения. Среди всех породообразующих минералов основными являются силикаты и оксиды [155-157, 162-163]. Силикаты могут содержать ионы железа, как в кристаллической структуре, так и в виде соединений или групп ионов на поверхности. Часто размер частиц гипергенных вторичных минералов настолько мал, что их изучение с помощью рентгеновской дифрактометрии и других структурных методов оказалось весьма затруднительным. Кроме того, концентрация железа в таких образцах иногда ниже порога чувствительности этих методов. Для получения надежных данных по магнитным параметрам необходимо кроме МИ применять и другие чувствительные к магнитному состоянию методы. С этой точки зрения наиболее предпочтительное сочетание МИ (интегральная информация) и МС (информация на электронно-ионном уровне структуры вещества).

Большое количество работ [162, 191, 209-211, 259-260, 283, 299-301, 319] посвящено минералогии почвенных алюмосиликатов с различным содержанием изоморфного железа в структуре. Выводов, однако, о связи особенностей магнитоминералогии алюмосиликатов с различными процессами, протекающими в зоне гипергенеза, не сделано. Не обладает полнотой и теория изоморфных замещений в структуре алюмосиликатов как для мессбауэровских исследований, так и для магнитных измерений.

Магнитные свойства почв и пород во многом определяются содержанием, минералогией и магнетизмом оксидов и гидроксидов железа, образованных и измененных в результате различных гипергенных процессов. Первая сложность, с которой мы встретились в работе - высокая дисперсность этих минералов в большинстве почвенных образцов, которая сама по себе требует обоснования с точки зрения гипергенных процессов. Такие частицы обладают целым рядом магнитоминералогических особенностей. Так мы столкнулись с чисто физическим явлением суперпарамагнетизма высокодисперсных частиц магнитоупорядоченных соединений железа. Это явление проявляется как в мессбауэровских исследованиях, так и при проведении магнитных измерений. В мессбауэровских спектрах вследствие релаксации исчезает сверхтонкая структура (СТС), меняется форма линий и появляется дублет. В магнитных измерениях высокодисперсные оксиды и гидроксиды железа ведут себя как совокупность гигантских молекул с магнитным моментом, зависящим от типа магнитной упорядоченности вещества и размеров частиц. Исчезает остаточная намагниченность образца и гистерезис. В отечественной и зарубежной научной печати опубликовано большое количество работ на эту тему [9, 27, 29, 95, 111-112, 165, 220, 255, 276, 282, 293, 322-325, 339], однако возможность практического использования этого явления не обоснована. В научной литературе совершенно недостаточно сведений по теоретическому описанию зависимости магнитных параметров оксидов и гидроксидов железа от размера частиц. Это очень важно сделать, так как степень дисперсности почвенных минералов является индикатором многих почвенных процессов.

Другая особенность гипергенных оксидов и гидроксидов железа -наличие изоморфных замещений ионов железа на другие ионы в структуре этих минералов. Так, например, при замещении ионов железа на ионы алюминия происходит магнитное разбавление: снижается магнитная восприимчивость и намагниченность, уменьшается эффективное магнитное поле на ядре железа (Нэфф). Степень замещений также связана с генетическими особенностями почвенных минералов и проявляется в мессбауэровских и магнитных параметрах. Не смотря на достаточно большое количество экспериментальных результатов по этой проблеме [193, 204, 215, 231-233, 247, 257-258, 268, 271-272, 302-303, 330-332, 340, 355, 357-359, 367, 370, 373-375, 387-389], строгой теории замещений не создано до настоящего времени, что является препятствием в обнаружении связи замещений с процессами гипергенеза. Существуют лишь эмпирические формулы, связывающие, например Нэфф с дисперсностью и степенью замещений. Работают они в узком интервале замещений и температур и сильно зависят от методики приготовления образцов. С помощью магнитных измерений AI-замещения в почвенных оксидах и гидроксидах железа изучались крайне редко [321, 332], а теоретический анализ не проводился.

Отдельного внимания заслуживает проблема влияния живого вещества на особенности минералогии и магнитные свойства почвенных минералов. В частности, малый размер частиц почвенных оксидов и гидроксидов объясняется биогенезом новых железосодержащих минералов. Поэтому размер частиц 15-25 нм не случайный, а размер, связанный с размерами клеток живого вещества и влиянием геомагнитного поля на биохимические процессы. Минералогия и магнетизм соединений железа в живом веществе -мало разработанная тема особенно в отечественной научной литературе [16, 33, 275]. Достаточно подробно изучен лишь состав микробных сообществ в различных почвах и их роль в почвенных процессах и формировании железистых конкреций [7, 8, 33, 54, 55, 70, 73, 84, 92, 150, 248, 262, 296, 306]. Магнитные частицы в составе живого вещества изучались в основном зарубежными учеными [238, 256, 264, 278, 291-292, 326, 337-339, 353, 404406, 408]. Измерений магнитных параметров бактерий в данных работах, как правило, не производили. Единственное исключение составили работы [33, 37-40, 55, 148-150, 245, 248, 249], в которых активно применялись магнитные измерения для изучения некоторых видов бактерий. Оценивался их вклад в палеомагнетизм осадочных пород и высказана гипотеза о снижении значений коэрцитивной силы в периоды инверсий геомагнитного поля из-за снижения численности магнитотаксических бактерий.

Органическое вещество почв, входящее в твердую фазу весьма сложно по составу. Его содержание в некоторых почвах достигает 10-20% от массы сухого образца. Оно также претерпевает существенные изменения в результате сложных биохимических процессов, происходящих в почвах. Одновременно с распадом органического вещества идут процессы синтеза гумусовых веществ. По своей природе все органические вещества являются диамагнитными. Однако их способность образовывать различные соединения с железом приводит к парамагнетизму железоорганических соединений. Как показал обзор литературы [16, 65, 98-99, 102-103, 117, 141, 289, 297, 315, 320, 349-350, 397] магнитные свойства этих соединений и их вклад в магнетизм почв изучены явно не достаточно. Не нашел достаточного объяснения факт повышенного магнетизма и корреляции магнитных параметров с содержанием органического вещества в гумусированных горизонтах почв.

Во многих почвах в почвенном профиле встречаются в том или ином количестве различного типа гипергенные новообразования железа. Многие их свойства, в том числе и магнитные, тесно связаны с генезисом, как самих новообразований, так и почв в которых они залегают. Как показали исследования железистых конкреций различного генезиса [7, 49, 59, 61-65, 75-83, 85, 92, 100-101, 120, 123, 130, 138, 140, 146, 150, 166, 185, 217-218, 244, 261, 269, 351, 407], основным конкрециеобразователем, цементирующим тело новообразований, являются различные соединения железа. Тем не менее, до последнего времени [130, 150], магнитные свойства железистых почвенных новообразований не изучались. Особенностям минералогии соединений железа в них уделялось мало внимания. Математические методы для обработки результатов магнитных измерений практически не применялись, поэтому информация о магнетизме, особенностях минералогии и дисперсности соединений железа в новообразованиях была недоступна.

В представленной работе мы попытались устранить указанные выше недостатки, что кажется важным для решения многих задач минералогии, почвоведения и физики Земли. На основе анализа научных публикаций по магнетизму почв и пород сформулирована основная цель работы - изучить влияние изоморфных замещений и живого вещества на магнетизм минералов в зоне гипергенеза и связать его с протекающими процессами. Для достижений этой основной цели определены основные задачи: с помощью комплекса физических методов исследовать минералогию и магнитные свойства некоторых природных и лабораторных объектов.

Вторая глава диссертации посвящена описанию изучаемых объектов и применяемых методов исследования. Большое внимание уделено физическим основам методов, которые применялись для измерения магнитных параметров образцов почв и пород. Рассмотрена природа магнетизма вещества, физический смысл магнитных параметров для различных классов веществ [16, 46, 91, 113-114, 144, 167, 169, 177]. Магнитным свойствам вещества и их проявлению в различных методах исследований, также отведено не мало места [71, 137, 173, 181-182, 222, 283, 348]. Обсуждаются различные теории магнетизма в приложении к почвенным образцам, обладающим рядом магнитоминералогических особенностей. Подробно описана установка магнитных измерений [14, 127], в которую введен ряд усовершенствований разработанных автором для исследования почвенных образцов. В работе приводится ее устройство, процедура измерений и определяемые параметры. Большое внимание уделено минералогической информации, которую можно получить из измеряемых магнитных параметров. Приведена схема измерений [32] и обсуждаются возможности мессбауэровской спектроскопии при изучении магнетизма гипергенных минералов. Даны характеристики и других промышленных установок, которые применялись в работе при проведении исследований (ЭПР, РД, ЭМ, ДТА и др. [60, 122, 151, 283, 315]).

Третья глава посвящена особенностям минералогии и магнетизму гипергенных минералов и органического вещества. Данная глава является экспериментальной и основана на результатах собственных исследований автора. Проведенные исследования [10-23, 126-136] показали, что во всех изученных почвенных алюмосиликатах имеет место магнитное обогащение структуры данных минералов парамагнитными ионами железа. Проведенные нами исследования монтмориллонита, нонтронита, каолинита и некоторых других минералов позволили вполне обоснованно сделать важные выводы о зависимости магнитных параметров глинистых минералов от концентрации структурного железа. Установлена не известная ранее зависимость асимптотической температуры Кюри, пропорциональной постоянной обмена между подрешетками, от концентрации структурного железа (0а~с4/3). Железоорганические соединения в той или иной мере также представляют собой магнитное обогащение диамагнитного органического вещества парамагнитными ионами железа. Для установления этих особенностей в данной работе с помощью ЭПР, МИ и МС были изучены гуминовые и фульвокислоты [12, 16], а также их соли различных катионов. Показано, что все изученные железоорганические комплексы являются парамагнитными веществами при комнатной и более низкой температуре. Парамагнитные катионы уменьшают сигнал свободного радикала (СР), а диамагнитные его усиливают.

При исследовании магнитоминералогии оксидов и гидроксидов железа вначале с помощью комплекса физических методов мы изучили продукты соосаждения гидроксидов железа и алюминия из хлоридных систем [126]. Установлено, что присутствие ионов алюминия в исходных растворах тормозит последующую кристаллизацию оксидов и гидроксидов железа. Кроме того, обнаружено, что при осаждении и кристаллизации образуется сложная минеральная смесь, состоящая из высокодисперсных частиц гематита, иногда маггемита и аморфных гидроксидов железа. Сделан вывод о преимущественном образовании из хлоридных систем трехвалентного железа у-форм гидроксидов и оксидов в противовес а-формам.

Затем тщательно изучено влияние дисперсности гетитов на их магнитные параметры. Для этого по разработанным ранее методикам [34, 107-110, 223-230, 361-376] были приготовлены образцы гетитов с различным средним размером частиц от крупных (~100-г200 нм) до рентгеноаморфных (~8-И0 нм), которые были подвергнуты исследованиям с помощью МИ, МС,

РД и ЭМ. Теоретически получены и экспериментально подтверждены не известные ранее зависимости намагниченности подрешеток (НЭфф) и температуры Нееля от среднего объема частиц. Кроме того, используя разработанную к тому времени теорию суперпарамагнетизма [9, 27-29, 111112, 165, 322-325], нам удалось на основе температурных мессбауэровских измерений разработать методику оценки средних размеров частиц оксидов и гидроксидов железа. Применение теории Нееля в приближении ближайших соседей позволило также весьма удовлетворительно описать результаты МИ и МС гетитов с разным размером частиц, как лабораторных, так и в составе почвенных образцов.

В этой же главе на основе собственных исследований рассмотрен и другой глобальный природный процесс - магнитное разбавление магнитных минералов (оксидов и гидроксидов железа) немагнитными ионами. К настоящему времени исследованы большое количество оксидов и гидроксидов железа с изоморфными замещениями, в том числе и природного происхождения [186-187, 193, 204-206, 231-233, 247, 270-272, 316, 330-332, 367, 369-370, 373-375, 387-389]. Тем не менее, систематически магнитное разбавление ранее не изучалось, и поэтому остались не раскрытыми многие взаимосвязи магнитных параметров почвенных оксидов и гидроксидов железа и изоморфных замещений. Для изучения влияния замещений на магнитные свойства по опубликованным методикам [257, 330, 332, 358] были приготовлены образцы алюмозамещенных гетитов со степенью замещений от 3 до 18 мольных %. Были измерены магнитные и мессбауэровские параметры А1-гетитов с примерно одинаковым размером частиц [321]. Теоретически получены и экспериментально подтверждены неизвестные ранее зависимости намагниченности подрешеток и температуры Нееля от степени изоморфных замещений в структуре гетита. Изучены также замещения ионов железа в гетите парамагнитными ионами марганца, никеля и кобальта. Обнаружено, что эффективное магнитное на ядрах железа (Нэфф) также понижается с увеличением замещений. Это происходит из-за меньшего, чем у ионов железа магнитного момента замещающих ионов.

Исследовано влияние изоморфных замещений и вакансий в структуре магнетита на его магнитные и мессбауэровские параметры. Показано [158160], что Нэфф менее чувствительный к структуре параметр, чем отношение интенсивностей секстетов А и В в мессбауэровском спектре. Этот параметр может быть использован для определения положения природного магнетита в ряду магнетит-маггемит, а также, если известен тип замещающих ионов, для определения степени возможных изоморфных замещений железа на другие ионы в структуре. В конце главы рассмотрены минералогические особенности природных магнетитов, выделенных из различных отложений. Обнаружены связь степени нестехиометричности магнетита с окислительно-восстановительной обстановкой в момент образования и стабилизирующее действие органического вещества на магнетит. Магнетит в образце из погребенного торфа (Микулинское межледниковье) окислен незначительно, в то время как в современном торфе обнаружен маггемит. Проведено также сравнение данных МС и термомагнитного анализа по возможности определения положения магнетита в различных изоморфных рядах и установлена их высокая корреляция.

В четвертой главе диссертации рассмотрено влияние живой фазы на магнитоминералогию соединений железа в почвенных объектах. С помощью МИ и МС проведены исследования некоторых видов бактерий на предмет концентрации ими оксидов и гидроксидов железа [13, 16, 21, 23, 37-40, 55, 136, 150, 398-399]. Оказалось, что накапливать соединения железа в виде мельчайших частиц сильномагнитных соединений, типа магнетита могут не только железобактерии, но и другие микроорганизмы, имеющие отношение к почвенному циклу железа. Кроме того, изучены магнитные свойства большого количества растений [16, 21-23]. В частности, установлено, что все изученные растения, как и микроорганизмы кроме мелкодисперсных оксидов и гидроксидов железа содержат в небольшом количестве наночастицы сильномагнитных соединений, типа магнетита. С помощью геофизических методов по высоким значениям коэрцитивной силы установлено, что живое вещество в основном содержит однодоменные частицы стехиометрического магнетита.

В пятой главе рассмотрены особенности минералогии новообразований железа в различных типах почв. Выявлены формы соединений железа и их зональные особенности в различных конкрециях [16, 129-132]. На основе данных МС и магнитных измерений оценена дисперсность соединений железа и степень А1-замещения в изученных новообразованиях и установлена не известная до настоящего времени связь с почвенными условиями. Пятая глава непосредственно затрагивает главный вопрос - связь особенностей магнитоминералогии почвенных минералов и новообразований железа с типовыми признаками почв и гипергенными процессами, которые в них протекают. Установлены следующие очень важные закономерности этих процессов: средний размер частиц гетита возрастает при усилении увлажнения и оглеения почв и повышении средней температуры региона, а степень А1-замещений оксидов и гидроксидов железа, наоборот, при этом уменьшается. Кроме того, размер частиц гетита в почвах и новообразованиях больше там, где степень преобразования материнской породы гипергенными процессами выше.

Проведенные исследования и их анализ позволили сформулировать следующие утверждения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В результате разрушения и преобразования горных пород в зоне гипергенеза протекает глобальный процесс магнитного обогащения структуры вторичных глинистых минералов ионами железа, что приводит к увеличению их магнитной восприимчивости, температуры Нееля и асимптотической температуры Кюри.

2. В зоне гипергенеза вследствие выветривания горных пород протекает и обратный процесс - магнитное разбавление оксидов и гидроксидов железа диамагнитными ионами алюминия, что приводит к снижению их магнитной восприимчивости, всех видов намагниченностей, в том числе и намагниченности насыщения магнитных подрешеток. При магнитном разбавлении уменьшается и такой мессбауэровский параметр, как напряженность эффективного магнитного поля на ядрах железа.

3. Соотношение интегральных интенсивностей секстетов в мессбауэровских спектрах природных магнетитов является более чувствительным параметром степени нестехиометричности или степени изоморфных замещений, чем намагниченность насыщения и эффективное магнитное поле на ядрах железа. Этот параметр позволяет определять положение природного магнетита в различных изоморфных рядах.

4. Средний размер частиц и степень А1-замещений в гетитах изученных гипергенных новообразований железа являются чуткими индикаторами различных почвенных процессов и могут применяться для их изучения.

В заключение диссертации проводится анализ проведенных теоретических и экспериментальных исследований, сформулированы основные выводы и даны рекомендации по их применению в решении геофизических и почвоведческих задач.

Имеется также приложение, в котором изложены основные математические методы обработки результатов эксперимента: методика расчета критических размеров, расчета среднего размера частиц гетита по данным МС, МИ и РД.

Завершается работа списком использованной научной литературы. Работа выполнена в межвузовской лаборатории физики твердого тела кафедры физики Ярославского государственного технического университета.

Благодарности. Считаю своим долгом выразить глубокую признательность коллективам кафедры физики и мелиорации почв факультета Почвоведения МГУ за предоставленные почвенные образцы, кафедры физики Земли Физического факультета МГУ за методическую поддержку и консультации, кафедры физики ЯГТУ за дружественную атмосферу и готовность помочь. Я особенно благодарен В.И. Трухину и В.Ф. Бабанину за внимательное отношение к работе, полезные советы и помощь на всех стадиях работы. Я также признателен С.А. Шобе за руководство и сотрудничество в проведении микроскопических исследований и полезные консультации; Н.В. Верховцевой, И.Н. Глебовой, Д.Э. Пухову за совместную работу по микробиологическим исследованиям; ¡H.A. Боброву), C.B. Васильеву, A.B. Иванову, H.A. Седьмову, A.A. Соловьеву за помощь в создании установки магнитных измерений, проведении экспериментов и плодотворное обсуждение результатов.

Заключение Диссертация по теме "Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых", Морозов, Владимир Васильевич

ВЫВОДЫ

Горные породы, почвы, новообразования железа и другие природные объекты сложны по составу и магнитным свойствам. Гипергенные процессы, приводящие к изменению их минералогического состава и магнитных свойств, состоят большого количества физических, химических и биологических процессов. Поэтому, для получения надежных данных по особенностям магнитной минералогии гипергенных минералов необходимо кроме МИ применять и другие чувствительные к магнетизму и структуре методы. В данной работе разработаны принципы совместного применения геофизических методов (МИ, МС, ЭМ, РД, ЭПР и др.) для исследования сложных природных объектов и новые методики проведения экспериментов, обработки и анализа результатов. Возможности указанных методов различны, поэтому их сочетание необходимо подбирать индивидуально в соответствии с особенностями изучаемых объектов. С помощью МИ, МС и других геофизических методов показано, что в почвах протекает гипергенный процесс магнитного обогащения вторичных алюмосиликатов, так как все изученные глинистые минералы в своей структуре в том или ином количестве содержат ионы трехвалентного железа (Ре3+). Обнаружено, что удельная магнитная восприимчивость (х) всех минералов пропорциональна концентрации железа в образце. Однако, как впервые установлено, у разбухающих глинистых минералов (монтмориллонит) % существенно зависит от способа приготовления образца. Это связано с тем, что ионы железа присутствуют в монтмориллоните в двух формах. Во-первых, структурное железо - ионы железа изоморфно входящие в структуру и определяющие его магнитные свойства. Во-вторых, межслоевое (обменное) железо - отдельные ионы, кластеры и мелкие частицы гидроксидов.

С помощью МИ установлено, что температурная зависимость магнитной восприимчивости структурного железа подчиняется закону Кюри-Вейса. Межслоевое (или обменное) железо также находится в парамагнитном состоянии, однако его магнитная восприимчивость вследствие низкой концентрации подчиняется в основном закону Кюри. Математическая обработка результатов обнаруживает антиферромагнитный тип взаимодействия ионов Бе3+ в структуре монтмориллонита, так как асимптотическая температура Кюри отрицательна. Проведенные нами температурные магнитные измерения минералов монтмориллонитовой группы показали, что асимптотическая температура Кюри, отражающая эффективность обменного взаимодействия ионов железа в структуре, нелинейно зависит от концентрации железа в образце. Теоретический анализ, проведенный впервые на основе феноменологической теории Кюри-Вейса, привел к следующей зависимости: которая с погрешностью не более 4% согласуется с экспериментальными данными.

С помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и МИ установлено, что в зоне гипергенеза также происходит магнитное обогащение органического вещества ионами железа вследствие образования железоорганических соединений. Все изученные нами гуматы и фульваты железа являются парамагнитными веществами.

Впервые установлено, что магнитная восприимчивость % прямо пропорциональна концентрации железа в комплексах Бе-ОК и Бе-ГК и изменяется от диамагнитной для деминерализованных препаратов (6 3 6 3

0,48-10" см /г) до парамагнитной (12,0-10" см /г). ЭПР исследованиями установлено, что гидролиз гуминовой кислоты в кислой среде приводит к удалению ионов железа из исходной ГК, а также, к значительному увеличению сигналов органических свободных радикалов (СР). Аналогичный эффект получается и при деминерализации ГК.

Магнитная восприимчивость при этом уменьшается вплоть до диамагнитной восприимчивости, что свидетельствует о малом вкладе CP в парамагнетизм гуматов. Парамагнитные катионы в гуматах гасят сигнал СР. Введение в ГК диамагнитных катионов приводит к обратному эффекту.

Экспериментально установлено, что размер частиц гетита существенно влияет на его магнитные свойства и параметры мессбауэровских спектров. В частности, обнаружено, что намагниченность и магнитная восприимчивость гетита сложным образом зависят от среднего размера частиц. Ширина линий в МС спектре с уменьшением размера частиц (dcp) увеличивается, секстет линий плавно схлопывается в дублет (суперпарамагнитная релаксация). Исследования показали, что эффективное магнитное поле на ядре уменьшается нелинейно при уменьшении dcp. Для объяснения результатов МИ и МС с помощью теории Нееля для одноосного антиферромагнетика в приближении ближайших соседей нами проведено теоретическое исследование влияния среднего объема частиц на температуру магнитного фазового перехода в антиферромагнетике, а также на намагниченность подрешетки. В рассуждениях использовали тот факт, что поверхностные ионы железа не активны в обменных взаимодействиях. Выкладки привели к следующим не известным ранее зависимостям: с результатами измерений ТV и эффективного магнитного поля на ядре (Нэфф), пропорционального /у.

Показано, что в зоне гипергенеза протекает и другой глобальный процесс - магнитное разбавление оксидов и гидроксидов железа при изоморфных замещениях ионов железа на диамагнитные ионы алюминия. Установлено, что при соосаждении хлоридов железа и алюминия при нейтральной рН образуется сложная минеральная смесь,

Т =Т 1

N 1 Nbulk 1 Ч в состав которой входят в основном гетит, лепидокрокит, возможно и ферригидрит. В состаренных образцах обнаруживается гематит и небольшое количество маггемита. Замечено, что в хлоридных системах наряду с а-формами и ферригидритом образуются и у-формы оксидов и гидроксидов железа. Соосаждение гидроксидов железа и алюминия с большой вероятностью приводит к образованию А1-замещенных форм гетитов, лепидокрокитов, гематитов. Об этом свидетельствует не линейная зависимость % от концентрации ионов железа в исходном растворе. При изучении влияния изоморфных замещений в гетите на его магнитные и мессбауэровские параметры установлено, что диамагнитные ионы алюминия в структуре уменьшают магнитную восприимчивость и намагниченность. При этом намагниченность подрешетки гетита и эффективное магнитное поле на ядре синхронно уменьшаются. Для объяснения результатов эксперимента по алюмозамещениям в гетите с помощью теории Нееля в приближении ближайших соседей провели исследование влияния магнитного разбавления на намагниченность подрешетки и температуру Нееля. Активными с точки зрения обменных взаимодействий являются ионы железа, имеющие не менее двух ближайших соседей. Получили не известные ранее зависимости: Мя =М0Я-(1-а)|/3(1-За2 + 2а3) и Т„ = Тм (1 - а)2/} (1 - За2 + 2а3), которые хорошо согласуются с нашими экспериментальными результатами. Влияние парамагнитных ионов

Л . 1 I 1 I

Мп , Со , № и Сг ) на магнитные свойства гетита аналогичное. Однако при соосаждении солей железа и марганца осадок имел более высокую чем гетит. В этом случае при соосаждении образовался не только гетит, но и сильномагнитный феррит марганца. Следует отметить, что присутствие указанных парамагнитных ионов в исходном растворе солей способствует образованию гематита в осадке. Анализ экспериментальных результатов и теоретические выкладки позволяют утверждать, что соотношение интенсивностей секстетов В и

А в спектрах природных магнетитов является весьма чувствительным индикатором изоморфных замещений и вакансий, сильно зависит от типа замещающих ионов и их количества, в отличии от Нэфф. Нами впервые теоретически исследовано влияние возможных изоморфных замещений или вакансий в структуре магнетита на мессбауэровские параметры. Так например, показано, что отношение интенсивности секстета В к интенсивности секстета А для титаномагнетитов должно

N 2 быть больше 2 в соответствие с формулой: — =-. Замещение ионов

Na 1-Х железа двухвалентными ионами металла или окисление двухвалентного железа также повлияет на мессбауэровский спектр и его параметры. л ж - nb 2(1 -х)

Искомое отношение интенсивностеи в этом случае равно: —- = —--.

N А 1 + х

Ионы железа могут быть замещены трехвалентными ионами, как в тетраэдрах (а), так и октаэдрах (Ь). Результат такого замещения будет выражаться формулой: = -—-. Полученные формулы могут быть

Na 1 -а использованы для изучения магнитоминералогических особенностей магнетита и расчета степени замещений.

Мессбауэровская спектроскопия магнитных фракций некоторых осадочных пород позволила определить их фазовый состав и установить магнитоминералогические особенности природного магнетита. В изученных магнитных фракциях самого различного происхождения основная составная часть представлена нестехиометрическим магнетитом. Впервые получена формула, выражающая отношение чисел ионов, дающих вклад в секстет В и

NB 2-6v NB 2(1 - х) „ секстет А такого магнетита: — =- или — = —--. Параметр v,

NA 1 + 5V NA 1 + 5X 3 определяющий недостаток ионов железа в составе магнетита, оказался равным 0,03-^0,14 (примерно от 1/33 до 1/7 октаэдрических позиций вакантны). Степень вакансий в природных магнетитах определяется окислительно-восстановительной обстановкой как в момент их образования, так и в дальнейшем. Сдвиг в сторону высокой концентрации кислорода способствует образованию более окисленных форм магнетита. В частности, обнаружена консервация магнетита в погребенных торфах из-за присутствия органического вещества. Показано, что влияние живых организмов на магнитоминералогию соединений железа в почвах и породах сводится к еще одному гипергенному процессу (биогенезу) - трансформации соединений железа в минералах, концентрированию мелкодисперсных оксидов и гидроксидов железа, а также синтезу наночастиц сильномагнитных минералов железа. С помощью МИ обнаружено, что многие исследованные нами микроорганизмы концентрируют железо в виде мелкодисперсных гидроксидов железа. Показано, что все изученные микроорганизмы содержат небольшие количества наночастиц сильномагнитных соединений железа, типа магнетита. Его количество не превышает 0,02% по массовому содержанию в сухом образце. Экспериментально показано, что все исследованные образцы растений характеризуются отрицательными значениями магнитной восприимчивости Хда, что обусловлено диамагнетизмом органического вещества и малым содержанием железа в них. Впервые обнаружено, что часть растений содержит сильномагнитные соединения железа, что выражается в наличии не нулевой намагниченности насыщения исследованных образцов. По расчетам массовая концентрация сильномагнитного соединения в большинстве растений в пересчете на магнетит не превышает 0,002%.

При исследовании различных новообразований железа с помощью комплекса физических методов установлено, что минералогический их состав тесно связан с минералогией материнских пород и особенностями почвообразовательных процессов, протекающих в соответствующих почвах. В слабо выветрелых почвах Кольского полуострова в состав конкреций входит большое количество первичных силикатов типа роговой обманки. Эти минералы содержат в своей структуре двухвалентное железо, которое и определяет их парамагнетизм. Содержание полуторных оксидов здесь низкое. Образование конкреций в этом регионе связано с избыточным увлажнением почв и слабым глееобразованием. В развитых подзолистых, дерново-подзолистых и торфяных почвах средней полосы конкреции также содержат силикаты, но большей частью это вторичные минералы представленные глинистыми минералами, в структуре которых в основном трехвалентное железо. Генезис конкреций этой зоны тесно связан с подзолистым процессом, также переувлажнением почв и интенсивным глееобразованием. В тропическом поясе в силу интенсивного почвообразовательного процесса разрушение и преобразование горных пород протекает вплоть до образования полуторных оксидов. Силикаты в новообразованиях латеритов практически отсутствуют. Гидрогенные новообразования железа формируются в тропическом поясе также за счет переувлажнения и оглеения.

С помощью МС, рентгеновской дифрактометрии (РД), электронной микроскопии (ЭМ), дифференциального термического анализа (ДТА) и МИ показано, что основной минеральной формой железа в изученных новообразованиях является А1-замещенный гетит различной дисперсности. Средний размер частиц а-А1хРе(1.Х)ООН (Оср) в конкрециях изменяется от <7 нм до 36 нм и более и увеличивается от почв полярного пояса к тропическому. В новообразованиях железа из гидроморфных почв частицы гетита крупнее, чем из автоморфных почв. Степень А1-замещений в гетите изменяется от 6 молекулярных % для конкреций дерново-подзолистых почв до 18 молекулярных % для латеритов Восточной Африки. При усилении гидроморфизма и оглеения почв содержание А1 в решетке гетита уменьшается. Акаганеит (Р-БеООН) предположительно обнаружен в конкрециях глеевой солоди, лепидокрокит (у-БеООН) в конкрециях торфяных почв. Гематит (а-Ре203) присутствовал в латеритах Восточной Африки и в конкрециях дерново-подзолистой почвы на красноцветных отложениях, где он унаследован от материнских пород. Магнетит обнаружен в сильномагнитных конкрециях дерново-подзолистой поверхностно оглеенной почвы. Наличие маггемита (у-Ре203) зафиксировано только в конкрециях торфяных почв. Кроме оксидов и гидроксидов железа большинство конкреций подзолистых и дерново-подзолистых почв содержат глинистые минералы, захваченные при их образовании из материнской породы. Конкреции из слаборазвитых северных почв содержат также и первичные минералы.

Обнаружено, что соотношение количеств гематита и гетита в новообразованиях железа из почв, развитых на красноцветных корах выветривания, является чутким индикатором почвенных условий. В латеритах Восточной Африки при переходе от гидроморфных позиций к автоморфным доля гематита возрастает из-за улучшения аэрации. Верхние слои мощных латеритов содержат больше гематита, чем нижние. В исследованных латеритах как а-Ре20з так и а-РеООН являются А1-замещенными. В гидроморфных условиях латериты содержат больше гетита, но с меньшей степенью А1-замещений, чем в автоморфных условиях. Этот факт связан с тем, что дегидратация геля и последующая кристаллизация гетита протекает медленнее. Вследствие этого в структуре а-РеООН возникает меньше нарушений из-за вхождения в решетку ионов А1 . В автоморфных условиях при быстрой дегидратации геля образуется менее регулярная структура, содержащая больше алюминия. Таким образом, наряду с химизмом почвенного раствора, условия увлажнения и аэрации являются основополагающими факторами, влияющими на соотношение гематита и гетита в латеритах. То же самое можно сказать о новообразованиях из почв на пермских красноцветных отложениях. Практическое приложение в геофизике и почвоведении результатов, полученных в работе, и сделанных выводов нам видится в следующем. 1. Анализ вещественного состава и особенностей магнитоминералогии почв и почвенных объектов, отобранных по определенным методикам на некотором участке почвенной толщи, позволяет проводить разведку некоторых месторождений. Эффективность такого метода поиска полезных ископаемых будет высокой при разведке трудно открываемых месторождений, не имеющих выхода на поверхность. Особенно это касается разведки месторождений руд редких и цветных металлов, а также слабомагнитных веществ и глин (каолинитовые, монтмориллонитовые, мусковитовые, вермикулитовые, бентонитовые и др.), где геофизические методы не эффективны. Конечно, при этом необходимо знать по возможности все почвенные процессы, особенно те которые связаны с трансформацией и переносом элементов, веществ и минералов. Наиболее удобная ситуация складывается при наличии в почвах восходящих или горизонтальных потоков вещества. Так, например, повышенное содержание железа в структуре глинистых г минералов почв и слюдоносных пегматитов, у которых %~8-10" см /г, может служить признаком близких залежей железистых руд [173]. Минералогические особенности гетита из лимонитов также связаны с залежами определенных руд. Высокая степень замещений железа на алюминий в структуре почвенных гетитов, лепидокрокитов или гематитов может свидетельствовать о залежах сырья для получения алюминия (бокситов). Примерами могут служить геосинклинальные бокситовые месторождения: Салаирский кряж (Обуховское, метаморфизованный боксит - гетит, гематит), Северный Урал (бурый боксит - лепидокрокит, маггемит).

Напрямую сведения об особенностях магнитоминералогии оксидов и гидроксидов железа используются при разведке слабомагнитных железистых руд осадочных месторождений лептохлоритовой и мартитовой формаций. Минералы (сидерит, гетит, лепидокрокит), входящие в состав этих руд слабомагнитны, что также осложняет их поиск с помощью стандартных геофизических методов. В этом смысле, применяемые нами методы МИ и МС, а также разработанные методики дают информацию о составе и минералогических особенностях слабомагнитных руд. Аналогичную информацию можно получить при разведке сильномагнитных руд магнетитовой, титаномагнетитовой и магнезиоферритовой формаций, проведя магнитные измерения и мессбауэровские исследования. Полезные компоненты этих руд представлены [173] сильномагнитными минералами - магнетитом, маггемитом, титаномагнетитом, магнезиоферритом. Наши методы будут полезны, например, на стадии магнитного опробования железных руд, когда с помощью МИ и МС можно изучить их минералогические особенности. Мессбауэровская спектроскопия позволяет легко определить фазовый состав руды по параметрам спектров. В обоих случаях можно четко определить тип руды и ее качество, например по стандартному показателю Хо/У, где V - объем образца.

Изучение состава и свойств глинистых минералов имеет для почвоведения большое теоретическое и практическое значение [163]. Это, прежде всего основной компонент почвенного поглощающего комплекса (ППК), имеющего непосредственное отношение к питанию растений и плодородию почв. Поэтому выводы работы, касающиеся глинистых минералов, дают дополнительную информацию по этому вопросу. В частности, высокая магнитная восприимчивость природного монтмориллонита может свидетельствовать о его низкой емкости катионного обмена и плохих сорбционных свойствах. Кроме того, эти же результаты вносят некоторую ясность в решение такой проблемы генетического почвоведения, как процесс слитообразоваиия. В слитых почвах глинистые минералы содержат значительное количество структурного железа и обменного натрия. Последние исследования показали, что именно эти факты связаны с образованием слитых почв и горизонтов. Сведения по особенностям магнитоминералогии монтмориллонитов полученные с помощью предложенных методик могут быть использованы при изучении процессов иллитизации, оглеения и осолодения почв. Например, иллитизация сопровождается фиксацией калия в структуре монтмориллонита, что приводит уменьшению его катионной емкости обмена. При этом уменьшается та часть магнитной восприимчивости, которая соответствует обменному железу.

Магнитоминералогические особенности оксидов и гидроксидов железа, изученные в работе, как на лабораторных препаратах, так и в почвах и новообразованиях железа нашли применение при решении некоторых генетических проблем почвоведения. Во-первых, убедительно доказано, что деятельность живого вещества в почвах едва ли не самая главная причина высокой дисперсности почвенных оксидов и гидроксидов железа. Особенно это касается сильномагнитных оксидов типа магнетита, размер частиц которого ограничен особенностями строения биомолекул. Во-вторых, средний размер частиц гетита и степень А1-замещений являются чуткими индикаторами почвенных условий и процессов. Поэтому они могут быть использованы при изучении генезиса некоторых почв. Так, например, до настоящего времени нет единого мнения о механизме подзолистого процесса и его связи с оглеением почв. Высокое содержание в конкрециях некоторых почв оксидов и гидроксидов железа, их большое количество в профиле свидетельствуют о высокой степени развития подзолистого процесса. В то же время, малый размер частиц гетита и высокая степень замещений в конкрециях свидетельствуют о низком оглеении вмещающих их почв. Генетические особенности новообразований [83] тесно связаны с почвенными процессами, характером почвообразующих пород, степенью гидроморфизма, факторами увлажнения и заболачивания. Существует и обратная связь. По свойствам новообразований можно воспроизвести особенности генезиса почв. В работе показано что, состав новообразований железа и особенности магнитоминералогии слагающих их веществ являются отражением таких почвенных процессов как оподзоливание и оглеение, поэтому могут быть использованы при их изучении. Результаты, полученные при исследовании новообразований железа в почвах, с большой вероятностью можно также отнести к современным процессам рудообразования. Во многих случаях процессы почвообразования сопровождаются концентрированием некоторых веществ и минералов [65]. Изучая генезис конкреций, болотной руды, охры можно сделать определенные заключения о механизмах образования некоторых руд осадочных месторождений (мартитов и бурых железняков, оолитов).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В результате выполнения работы достигнута основная цель, поставленная в начале - исследовать изоморфные замещения в структуре гипергенных минералов и их влияние на магнитные свойства горных пород, почв и почвенных минералов. При этом выполнены следующие исследования: изучено магнитное обогащение структуры алюмосиликатов и органического вещества ионами железа; магнитное разбавление структуры оксидов и гидроксидов железа диамагнитными ионами алюминия; синтез оксидов и гидроксидов железа с участием живого вещества. Изучены особенности минералогии новообразований железа из разных почв в связи с почвенными процессами. Проведенные исследования были необходимы, чтобы учитывать полученные результаты при решении некоторых задач геофизики и почвоведения. Например, при разработке мероприятий по разведке месторождений руд и полезных ископаемых весьма полезными оказываются сведения по особенностям магнитной минералогии глинистых минералов и оксидов железа в почвах. Минералогия конкреций и размер частиц оксидов и гидроксидов железа являются индикатором многих почвенных процессов. В этом направлении нам видится бесконечное поле деятельности для ученых разных специальностей и поэтому данное исследование, в какой то мере, является началом этой работы.

В представленной работе для получения дополнительной информации усовершенствована установка магнитных измерений. Разработаны методики и проведено большое количество магнитных измерений и мессбауэровских исследований природных объектов и лабораторных препаратов. Для повышения достоверности результатов были привлечены и другие физические методы исследования вещества (РД, ЭМ, ЭПР и др.) Проведена компьютерная обработка результатов этих экспериментов, рассмотрена применимость некоторых теорий для их интерпретации. Обобщив полученные результаты исследований, мы сформулировали ряд важных выводов и возможных практических приложений.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора физико-математических наук, Морозов, Владимир Васильевич, Ярославль

1. Авилова Т.Е., Багин В.И., Гендлер Т.С. Игольчато-чешуйчатые гидрогетиты и гематиты: антиферромагнетизм и слабый ферромагнетизм // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. 1978. №12. С. 96-102.

2. Авилова Т.Е., Багин В.И., Гендлер Т.С. Особенности видов остаточной намагниченности гидрогетитов и гематитов // В сб.: Решение геофизических задач геомагнитными методами. М.: Восточная литература. 1981. С. 97-111.

3. Авилова Т.Е., Багин В.И., Гендлер Т.С. Химическая остаточная намагниченность и структурно-чувствительные характеристики гематита // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. 1985. №5. С. 95-104.

4. Авилова Т.Е. Химическая остаточная намагниченность а-окислов и гидроокислов железа. Автореф. дисс. к.ф.-м.н. М.: МГУ. 1986. 16 с.

5. Алексеев A.A., Омельянюк Г.Г., Иванов A.B., Морозов В.В., Юн В.В., Бабанин В.Ф. Возможности использования магнитных параметров при криминалистическом исследовании почв // Экспертная практика. 1996. С. 80-86.

6. Алексеев А.О., Ковалевская И.С., Моргун Е.Г., Самойлова Е.М. Магнитная восприимчивость почв сопряженных ландшафтов // Почвоведение. 1988. №8. С. 27-35.

7. Аринушкина Е.В. Химическая природа и условия образования ортзанда // Учен. зап. МГУ. Почвоведение. 1939. Вып. 27. С. 153-141.

8. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. Л.: Наука. 1980. 186 с.

9. Афанасьев A.M., Суздалев В.П., Ген М.Я., Гольданский В.И., Корнеев В.И., Маныкин Э.А. Исследование суперпарамагнетизма ферромагнитных частиц с помощью мессбауэровской спектроскопии // ЖЭТФ. 1970. Т. 58. Вып. 1.С. 115-123.

10. Бабанин В.Ф., Воронин А.Д., Карпачевский Л.О., Манучаров A.C.,

11. Бабанин В.Ф., Ермилов С.С., Морозов В.В., Орлов Д.С., Фальков И.Г. Исследование взаимодействия гуминовой кислоты с катионами металлов методами электронного парамагнитного резонанса и магнитных измерений // Почвоведение. 1983. №7. С. 113-120.

12. Бабанин В.Ф., Верховцева Н.В., Глебова И.Н., Карпачевский JI.O., Морозов В.В. Применение гамма-резонансной спектроскопии для исследования микроорганизмов// Биологические науки. 1983. №1. С. 101-106.

13. Бабанин В.Ф., Вадюнина А.Ф., Морозов В.В., Седьмов H.A. Статические и динамические магнитные измерения в исследовании почв // В кн.: Матер. ВсеС. науч. конф. «Современные методы исследования почв». М.: МГУ. 1983. С. 25.

14. Бабанин В.Ф., Тимофеев Б.В., Шпилькина И.В., Иванов A.B., Кузьмин Р.Н. Состояние железа и железосодержащие минералы в почвах Мали // Почвоведение. 1994. №7. С. 85-89.

15. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский JI.O., Иванов A.B., Морозов В.В. Магнетизм почв. Москва-Ярославль. Изд-во РФФИ-ЯГТУ. 1995. 223 с.

16. Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Морозов В.В., Шпилькина И.В. Сравнительный анализ состояния железа в профилях автоморфных и гидроморфных почв по данным мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений // Почвоведение. 1998. №8. С. 933-942.

17. Бабанин В.Ф., Морозов В.В., Пухов Д.Э., Шипилин A.M. Мессбауэровская спектроскопия и магнитные измерения в решении задач экологии // Тез. докл. 1-ой региональной, научно-технич. конф. «Проблемы региональной экологии». Ярославль: ЯГТУ. 2000. С. 42-45.

18. Бабанин В.Ф., Карпачевский Л.О., Морозов В.В., Шипилин A.M. Бионакопление и биоминерализация железа в почве по данным ЯГРС и магнитных измерений // Почвоведение. 2001. № 1-2. С. 23-37.

19. Бабанин В.Ф., Бакулин Л.М., Морозов В.В., Шоба С.А., Филь В.Д. О природе наночастиц оксидов железа в составе вторичных минералов почв. -Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 9. С. 116-119.

20. Багин В.И. Химическая остаточная намагниченность при температурных превращениях лепидокрокита и гидрогетита // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. 1967. №2. С. 53-60.

21. Багин В.И., Гендлер Т.С., Кузьмин Р.Н., Рыбак P.C., Уразаева Т.К. О слабом ферромагнетизме природных гидрогетитов // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. 1976. №5. С. 71-82.

22. Багин В.И., Гендлер Т.С., Авилова Т.Е. Магнетизм a-окислов и гидроокислов железа. М.: Наука. 1988. 180 с.

23. Белозерский Г.Н., Павлюхин Ю.Т. Изучение явления суперпарамагнетизма методом ЯГР// ФТТ. 1977. Т. 19. Вып. 5. С. 1279-1287.

24. Белозерский Г.Н., Казаков М.И., Гагарина Э.И., Хантулев A.A. Применение мессбауэровской спектроскопии к изучению форм железа в лесных почвах // Почвоведение. 1978. №9. С. 35-45.

25. Белозерский Г.Н., Макаров К.А., Павлов B.C. Модель дискретных ориентаций в теории суперпарамагнетизма // Вестник ЛГУ. 1982. №4. С. 12-18.

26. Бенкрофт Г., Барнс Р., Стоун А. Применение эффекта Мессбауэра к минералогии силикатов: 1. Силикаты железа с известной структурой. В кн.: Физика минералов. М.: Мир. 1971. С. 179-204.

27. Белоконь В.И., Кочегура В.В., Шолпо JI.E. Методы палеомагнитных исследований горных пород. Л.: Недра. 1973. 248 с.

28. Бобров H.A., Черенков В.П., Бабанин В.Ф. Установка для ядерного гамма-резонанса на базе анализатора NTA-1024 // ПТЭ. 1983. №2. С. 37-39.

29. Биогенный магнетит и магниторецепция. / Под ред. Дж. Киршвинка и Б. Мак Фадена. -М.: Мир. 1989. Том 1. -307 с. Том 2. -376 с.

30. Буянов P.A., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого класса // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. Вып. 3. С. 765-775.

31. Вадюнина А.Ф., Бабанин В.Ф., Ковтун В .Я. Магнитная восприимчивость фракций механических элементов некоторых почв // Почвоведение. 1974. №1. С. 116-120.

32. Васильев C.B., Бабанин В.Ф., Бобров H.A., Иванов A.B., Морозов В.В. Диагностика важнейших окислов и гидроокислов железа с помощью физических методов // В сб.: Кинетические и магнитные свойства твердых тел. Ярославль. 1982. С. 120-130.

33. Верховцева Н.В., Глебова И.Н., Морозов В.В. Мессбауэровская спектроскопия на Fe и магнетизм почв и бациллярных культур. // Тез. 1 Всес. совещ. «Спектроскопия координационных соединений». Краснодар. 1986. С. 207.

34. Верховцева Н.В., Глебова И.Н., Морозов В.В. Накопление железа Siliberia stellata при различных условиях культивирования. // Микробиология. 1988. Т. 57. Вып. 1.С. 26-30.

35. Верховцева Н.В., Бабанин В.Ф., Филина Н.Ю., Морозов В.В. Координационные соединения железа магнитотаксической спириллы. В сб. тез.: 6-ое Межд. совещ. по спектроскопии координационных соединений. 1993. Иваново. Россия. С. 21-22.

36. Верховцева Н.В., Курина Л.И., Шеховцова Н.В., Бабанин В.Ф., Морозов В.В. ЯГР спектроскопия координационных соединений железа Bacillus sp. и их магнитные свойства. // Тез. докл. I Междунар. конф. По биокоординационной химии. Иваново: ИвГУ. 1994. С. 174.

37. Водяницкий Ю.Н. Образование оксидов железа в почве. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН. 1992. 275 с.

38. Водяницкий Ю.Н., Никифорова A.C., Зайдельман Ф.Р. Магнитная восприимчивость конкреций таежной зоны // Почвоведение. 1997. №12. С. 1445-1453.

39. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах // М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН. 1998.216 с.

40. Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН. 2002. 236 с.

41. Вознюк П.О., Дубинин В.Н. Магнитная структура антиферромагнитных частиц a-FeOOH // ФТТ. 1977. Т. 15. Вып. 6. С. 1897-1899.

42. Вонсовский C.B. Магнетизм. М.: Наука. 1971. 1032 с.

43. Воробьева Л.А. Химический анализ почв: учебник. М.: МГУ. 1998. 272 с.

44. Воскресенская Н.Т., Кольязо Х.К. К вопросу о кинетике и механизме растворения некоторых слоистых силикатов в коре выветривания // Геохимия. 1983. №1. С. 43-53.

45. Геммерлинг В.В. Некоторые данные для характеристики подзолистых почв // Русский почвовед. 1922. №4-5. С. 20-27.

46. Гендлер Т.С., Дайняк Л.Г., Кузьмин Р.Н. Параметры мессбауэровского спектра ионов Fe3+ в биотите и непрерывность перехода биотит-оксибиотит в интервале температур 300-900 К // Геохимия. 1978. №11. С. 1633-1638.

47. Герник В.В. Магнитные методы в геологии. СПб.: Недра. 1993. 203 с.

48. Гипергенные окислы железа в геологических процессах. / Под ред. Ф.В. Чухрова// М.: Наука. 1975. 208 с.

49. Гинзбург А.И., Кузьмин В.И., Сидоренко Г.А. Минералогические исследования в практике геологоразведочных работ. М.: Недра. 1981. 237 с.

50. Глазовская М.А., Добровольская Н.Г. Геохимические функции микроорганизмов. М.:МГУ. 1984. 153 с.

51. Глебова И.Н. Магнитоупорядоченные формы соединений железаорганогенных горизонтов почв. Дисс.канд. биол. Наук. Москва. 1983.118 с.

52. Глевасская A.M. Магнитные минералы и магнетизм вулканитов. Киев: Наукова думка. 1983. 208 с.

53. Горбунов Н.И. Минералогия и коллоидная химия почв. М.: Наука. 1974. 315 с.

54. Гринкевич Г.И. Магниторазведка. М.: Недра. 1971. 272 с.

55. Добровольский Г.В., Терешина Т.В. Марганцовисто-железистые новообразования в почвах южной тайги // Почвоведение. 1970. №12. С. 16-25.

56. Добровольский Г.В., Шоба С.А. Растровая электронная микроскопия почв. М.: МГУ. 1973. 147 с.

57. Добровольский Г.В., Карпачевский Л.О., Соколова Т.А., Шоба С.А. Микроморфология марганцовистых новообразований почв // Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. №5. С. 1222-1224.

58. Добровольский Г.В., Карпачевский Л.О., Соколова Т.А., Ершова Л.С., Шоба С.А. Микроморфология и минералогия гидроокислов железа впочвах и почвенных новообразованиях // Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. №1. С. 221-224.

59. Добровольский Г.В., Урусевская И.С. География почв. М.: МГУ. 1984. 416 с.

60. Добровольский Г.В., Терешина Т.В. О биологическом генезисе марганцовисто-железистых новообразований в почвах южной тайги. -Вестник МГУ. Сер. Почвоведение. 1986. №3. С. 78-87.

61. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Экологические функции почвы. М.: МГУ. 1986. 136 с.

62. Добровольский В.В. Почвы Кении. Танзании и Уганды и их геохимические особенности. В кн.: Геохимия тропических и субтропических почв. М.: 1973.С. 125-142.

63. Добровольский В.В. Гипергенные образования Восточной Африки. В кн.: Восточно-Африканская рифтовая система. М.: Наука. 1974. Т. 2. 260 с.

64. Добровольский В.В. Микроморфология новообразований гидроксидов железа и гиббсита в тропических продуктах выветривания. В сб.: Микроморфологическая диагностика почв и почвообразовательных процессов. М. 1983. С. 109-120.

65. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М.: ACADEMIA. 2003. 397 с.

66. Дубинина Г.А. Механизм окисления железа и марганца железобактериями, развивающимися при нейтральной кислотности среды // Микробиология. 1978. Т. XVII. Вып. 4. С. 591-600.

67. Дубинчик Э.Я., Розенталь И.В. Петромагнитные исследования при изучении гранитоидных комплексов. М.: Недра. 1980. 249 с.

68. Ершова JI.C., Гендлер Т.С., Карпачевский JI.O., Кузьмин Р.Н. Исследование поведения железа в структуре монтмориллонита и на его поверхности методом ядерного гамма-резонанса // Почвоведение. 1980. №12. С. 86-95.

69. ЗаварзинГ.А. Литотрофные микроорганизмы. М.: Наука. 1972. 302с.

70. Залуцкий A.A., Бабанин В.Ф., Морозов В.В. Мессбауэровскаяспектроскопия соединений железа в почвенных объектах // Вестн. ЯГТУ. Ярославль: ЯГТУ. 2000. Вып. 3. С. 86-92.

71. Зайдельман Ф.Р., Оглезнев А.К. Определение степени заболоченности почв по свойствам конкреций // Почвоведение. №10. 1971. С. 94-101.

72. Зайдельман Ф.Р. Режим и условия мелиорации заболоченных почв. М.: Колос. 1975.319 с.

73. Зайдельман Ф.Р., Никифорова A.C., Санжаров А.Н. Кутаны и ортштейны неоглеенных и оглеенных дерново-подзолистых почв на карбонатной морене и их диагностическое значение // Почвоведение. №1. 1979. С. 28-36.

74. Зайдельман Ф.Р., Селищев A.A. Морфология новообразований пойменных почв Европейской лесостепи и их диагностическое значение // Почвоведение. №7. 1980. С. 12-24.

75. Зайдельман Ф.Р., Рыдкин Ю.И., Земскова Т.П. Диагностическое значение кутан и ортштейнов для оценки заболоченности серых лесных почв // Почвоведение. 1987. №4. С. 85-94.

76. Зайдельман Ф.Р., Никифорова A.C. Трансформация железисто-марганцевых конкреций в результате изменения условия увлажнения (модельный опыт)//ВестникМГУ. Сер. Почвоведение. 1991. №4. С. 29-37.

77. Зайдельман Ф.Р., Никифорова A.C. Влияние дренажа на свойства железомарганцевых конкреций // Почвоведение. 1995. №2. С. 11-16.

78. Зайдельман Ф.Р., Никифорова A.C. Глинистые кутаны и их изменение под влиянием оглеения на почвообразующих породах разного генезиса // Почвоведение. 1999. №6. С. 688-696.

79. Зайдельман Ф.Р., Никифорова A.C. Генезис и диагностическое значение новообразований почв лесной и лесостепной зон. М.: МГУ. 2001. 216 с.

80. Занин Ю.Н., Эдер В.Г., Замирайлова А.Г. Бактериальные формы в глауконитах из Верхнеюрских отложений Западно-сибирской плиты // Геология и геофизика. 2004. № 6. Т. 45. С. 774-777

81. Зверева Т.С., Карнаухова Е.В. О минералогическом составе железисто-марганцевых конкреций в почвах лесной зоны // Биологические науки. №5.1979. С. 99-103.

82. Зонн C.B., Ерошкина J1.H., Карманова JI.A. О группах и формах железа, как показателях генетических различий почв // Почвоведение. №10. 1976. С. 12-19.

83. Зонн C.B. Железо в почвах. Л.: 1982. 207с.

84. Иванов A.B., Васильев C.B., Морозов В.В. Силева Т.С. Валентность и координация железа при выветривании в почвах по данным мессбауэровской спектроскопии. В сб.: тез. докл. Международного совещания «Железо в почвах». 1999. Ярославль. Россия. С. 51.

85. Иванов A.B. Магнитное и валентное состояние железа в твердой фазе почв. Дисс. .докт. биол. наук. М.: 2003. 273 с.

86. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магнетизма. М.: Наука. 1982. 192 с.

87. Калиненко О.В. Роль бактерий в формировании железомарганцевых конкреций // Микробиология. 1946.Т. 15. Вып. 5. С. 364-369.

88. Калиниченко A.M., Литовченко A.C., Матяш И.В., Польшин Э.В., Иваницкий В.П. Особенности кристаллохимии слоистых алюмосиликатов по данным радиоспектроскопии. Киев: Наукова думка. 1973. 108 с.

89. Карпачевский Л.О., Бабанин В.Ф., Гендлер Т.С., Опаленко A.A., Кузьмин Р.Н. Диагностика железистых минералов почв при помощи мессбауэровской спектроскопии// Почвоведение. 1972. №10. С. 110-120.

90. Касаткин А.Е., Кузьмин Р.Н., Морозов В.В., Васильев C.B. Феноменологический анализ релаксационных мессбауэровских спектров природных гетитов // Тез. докл. 1 Всес. сов. по ядерно-спектр. метод, иссл. сверхтонких взаимод. М.: МГУ. 1985. С. 62.

91. Касаткин А.Е., Кузьмин Р.Н., Морозов В.В., Васильев C.B. Исследование эффективного магнитного поля в магниторазбавленных микрокристаллах гетита // Рук. деп. ВИНИТИ. 01.09.86. №6386-В. 7 с.

92. Касаткин А.Е., Кузьмин P.M., Морозов В.В. Об исследовании текстуры с помощью мессбауэровской спектроскопии // Рук. деп. ВИНИТИ. 06.08.88. №7014-1388. 7 с.

93. Кауричев И.С., Фокин А.Д., Карпухин А.И. Воднорастворимые органо-минеральные соединения почв таежно-лесной зоны // Изв. АН СССР. Сер. Почвоведение. Вып. 243. 1978. С. 35-42.

94. Кауричев И.С., Карпухин А.И., Степанова Л.П. Изучение состава и устойчивости воднорастворимых железоорганических соединений // Почвоведение. №2. 1979. С. 39-52.

95. Кащанский А.Д., Высоцкий К.Л. Особенности распределения Mn-Fe-новообразований в связи с локальной неоднородностью горизонтов подзолистых почв // Изв. ТСХА. №4. 1977. С. 108-115.

96. Кащанский А.Д., Высоцкий К.Л. Особенности химического состава Mn-Fe новообразований в связи с локальной неоднородностью горизонтов подзолистых почв // Изв. ТСХА. №5. 1977. С. 83-97.

97. Комисаров И.Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в гуминовых кислотах. В кн.: Гуминовые препараты. Тюмень. 1971. С. 35-48.

98. Кононова М.И. Органическое вещество почвы. М.: АН СССР. 1963. 314 с.

99. Копейкин В.А. Поведение железа в процессе выветривания // Докл. АН СССР. Т. 267. № 1. 1982. С. 207-211.

100. Копейкин В.А. О механизме образования гидроокислов железа. // Докл. АН СССР. Т. 269. №3. 1983. С. 719-722.

101. Юб.Крайнов М. А., Кравчинский В.А., Пек Дж., Сакаи X., Кинг Дж., Кузьмин М. И. Палеоклиматическая запись осадков озера Байкал по данным магнитной восприимчивости // Геология и геофизика. 2001. № 1-2. Т. 42. С. 87-91

102. Криворучко О.П., Буянов P.A. Изучение распределения по размерам частицнанесенной фазы в алюможелезистых катализаторах // Кинетика и катализ. Т. 13. 1972. С. 56-63.

103. Криворучко О.П., Буянов P.A., Золотовский Б.П., Останкович A.J1. Исследование свойств первичных полимерных частиц свежеосажденных гидрогелей Fе3+// Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1974. С. 1460-1467.

104. Ю9.Криворучко О.П., Буянов P.A., Тараненко В.К., Золотовский Б.П. Природа влияния анионов на величину удельной поверхности и характер термических превращений свежеосажденных гидроокисей Fe3+ // Кинетика и катализ. Т. 14. Вып. 6. 1975. С. 1591-1594.

105. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П. Размерные эффекты в малых частицах Fe304// ЖЭТФ. 1974. Т. 67. Вып. 2(8). С. 736-743.

106. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П. Некоторые особенности магнитных свойств малых частиц a-Fe203 // ФТТ. 1975. Т. 17. Вып. 2. С. 583-590.

107. ПЗ.Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир. 1976. Т. 1.353 с. Т. 2. 504 с.

108. Кудрявцева Г.П. Ферримагнетизм природных оксидов. М.: Недра. 1988. 232 с.

109. Курина Л.И., Верховцева Н.В., Шеховцова Н.В., Морозов В.В. ЯГР спектроскопия координационных соединений железа Bacillus sp. и их магнитные свойства // Тез. докл. 1-ой Междун. конф. по биокоординационной химии. Иваново: ИвГУ. 1994. С. 174.

110. Пб.Лабинец K.M. Химико-минералогический состав солоди луговой. В кн.: Физика, химия, биология и минералогия почв СССР. М.: Наука. 1964. С. 358-365.

111. Левашкевич Г.А. Взаимодействие гуминовых кислот с гидроокисламижелеза и алюминия // Почвоведение. 1966. №4. С. 57-65.

112. Лосева Т.В., Мурашко Н.В., Полосин A.B., Механизм дегидратации лепидокрокита // Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. 1974. Т. 10. №2. С. 473-476.

113. Лосева Т.В., Мурашко Н.В. Механизм дегидратации а- и ß-гидроокисей железа// Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. 1972. Т. 8. №3. С. 485-487.

114. Македонов A.B. Современные конкреции в осадках и почвах и закономерности их географического распространения. М.: Наука. 1966. 287 с.

115. Магнетизм горных пород. / Под ред. Шолпо Л.Е. / М.: ИЗМОТАН. 1989. 208 с.

116. Малышева Т.В. Эффект Мессбауэра в геохимии и космохимии. М.: Наука. 1975. 168 с.

117. Матинян Н.П. О влиянии увлажнения на формы и химический состав железистых новообразований в заболоченных почвах Новгородской области. В кн.: Дерново-подзолистые почвы. Л.: ЛГУ. 1967. С. 122-131.

118. Матяш И.В., Калиниченко A.M., Литовченко A.C., Иваницкий В.П., Польшин Э.В., Мельников A.A. Радиоспектроскопия слюд и амфиболов. Киев: Наукова думка. 1980. 188 с.

119. Михеев Н.И., Дробченко Л.А., Беленкова М.Ш., Виткалова Р.Н. Магнитные свойства природных гематитов и гетитов // Физ. мет. и металловедение. 1983. Т. 56. №5. С. 906-910.

120. Морозов В.В., Васильев C.B., Седьмов H.A., Соловьев A.A. Кинетика образования и магнитные свойства соосажденных гидроокислов железа и алюминия. В сб.: Кинетические и магнитные свойства твердых тел. Ярославль. 1982. С. 101-109.

121. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Самойлова Е.М., Соловьев A.A. Определение форм и валентного состояния железа в некоторых почвах Алазанской долины методом Мессбауэровской спектроскопии // Почвоведение. 1984. №3. С. 135-141.

122. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Шоба С.А. Микроморфология и формы соединений железа конкреций пойменных почв по данным ядерного гамма-резонанса и растровой электронной микроскопии // Биологические науки. 1984. №7. С. 91-98.

123. Морозов В.В. Минералогия соединений железа в почвенных новообразованиях по данным мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений. Дисс.канд. биол. наук. М.: 1986. 187 с.

124. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Иванов A.B., Светлова Е.И., Шоба С.А. Формы соединений железа в почвах на красноцветных пермских отложениях по данным мессбауэровской спектроскопии // Вестник МГУ. Сер. 17. Почвоведение. 1987. №4. С. 8-14.

125. Морозов В.В., Касаткин А.Е., Добровольский В.В. Изучение минералогии латеритов Восточной Африки с помощью мессбауэровской спектроскопии // Вестник МГУ. Сер. Почвоведение. 1988. №2. С. 68-75.

126. Морозов В.В. Изоморфные замещения и магнетизм почвенных минералов, почв и пород. // Тез. докл. Междунар. совещания «Железо в почвах». 1999. Ярославль. Россия. С. 67.

127. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Васильев C.B., Пухов Д.Э. Методические особенности диагностики состояния железа в профилях почв и их генетических горизонтов // Вестник ЯГТУ. Ярославль: ЯГТУ. 2000. Вып. 3. С. 77-81.

128. Морозов В.В., Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Пухов Д.Э., Седьмов H.A., Васильев C.B. Формы соединений железа в живом веществе и их вклад в магнитные характеристики почв. // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 3-9.

129. Нагата Т. Магнетизм горных пород. М.: Мир. 1965. 346 с. 138.0глезнев А.К. Новообразования тяжелых гидроморфных дерновоподзолистых почв и их значение для диагностики // Почвоведение. 1968. №3. С. 27-39.

130. Осипов Ю.Б. Магнетизм глинистых грунтов. М.: Недра. 1978.200 с.

131. Орельская К.Г. Марганцево-железистые конкреции дерново-слабоподзолистых глеевых почв // Почвоведение. 1974. №2. С. 11-18.

132. Орлов Д.С. Химия почв. М.: МГУ. 1985. 376 с.

133. Печерский Д.М. Петромагнетизм и палеомагнетизм: Справочное пособие для специалистов из смежных областей. М.: Недра. 1986. 432 с.

134. Плачинда A.C., Чертов В.М., Суздалев И.Н., Балдохин Ю.В., Макаров Е.Ф., Зеленцов В.И. Исследование перехода феррогеля a-FeOOH в a-Fe203 в гидротермальных условиях методом гамма-резонансной спектроскопии // ТЭХ. 1974. Т. 10. №4. С. 545-549.

135. Поваренных A.C. О магнитных свойствах минералов // Минерал, сб. Львовского геолог, общества. 1957. №11. С. 52-68.

136. Попова Р. Г., Дронова Г.Я., Морозов В.В., Соколова Т.А., Соляник Г.М., Шипилин A.M. Роль глинистых минералов и несиликатных соединений железа в формировании некоторых слитых почв. // Почвоведение. 1992. №11. С. 125-135.

137. Нб.Полынов Б.Б. К вопросу об образовании вторичных минералов в ортштейногенных горизонтах почв // Избранные труды. М.: АН СССР. 1956. 752 с.

138. Полынин Э.В., Матяш И.В., Тяпкин В.Е., Иваницкий В.П. Эффект Мессбауэра на ядрах Fe в биотите // Кристаллография. 1972. Т. 17. С.328.331.

139. Пухов Д.Э., Бабанин В.Ф., Морозов В.В. Мессбауэровская и магнитная диагностика состояний железа в конкрециях почв Ярославской области // Тез. докл. Межд. конф. «Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика». Казань: КГУ. 2000. С. 154.

140. Пухов Д.Э. Роль микроорганизмов в формировании сильномагнитных почвенных новообразований. Дисс. канд. биол. наук. М.: МГУ. 2002. 24 с.

141. Рентгенография основных типов почвообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты). / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра. 1983. 359 с.

142. Роде A.A. Генезис почв и современные процессы почвообразования. М.: Наука. 1984. 256 с.

143. Розанов Б.Г. Морфология почв. М: МГУ. 1983. 320 с.

144. Романюк A.B. Магнитоминералогия ферраллитных почв. Дисс.канд. физ.-мат. наук. М.:МГУ. 1990. 128 с.

145. Самойлова Е.М. Почвообразующие породы. М.: МГУ. 1983. 173 с.

146. Самойлова Е.М., Травникова Л.С., Силева Т.М. Минеральный состав тонких фракций в почвах сопряженных ландшафтов Алазанской долины. В сб.: Проблемы диагностики и мелиорации солонцов. Новочеркасск. 1981. С. 61-77.

147. Самойлова Е.М., Макеева В.И., Балабко П.Н. Микроморфология поименных почв. В сб.: Микроморфологическая диагностика почв и почвообразовательных процессов. М.: Наука. 1983. С. 201-209.

148. Седьмов H.A. Магнетизм микрочастиц из атмосферных выпадений.осадочных горных пород и почв. Дисс.канд. физ.-мат. наук. М.:МГУ. 1989. 156 с.

149. Седьмов H.A., Бабанин В.Ф., Морозов В.В. Кристаллохимические особенности природного магнетита //Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 9. С. 23-26.

150. Седьмов H.A., Бабанин В.Ф., Морозов В.В., Залуцкий A.A., Трухин В.И., Шоба С. А. Магнитоминералогические особенности магнетита из различных осадочных пород и отложений // Вестник МГУ. Сер. 19. Физика и Астрономия. 2004. №1. С. 59-65.

151. Соколова Т.А., Таргульян В.О., Смирнова Г.Я. Глинистые минералы в подзолистых Al-Fe-гумусовых почвах и их роль в создании почвенного профиля// Почвоведение. 1971.№5. С. 103-104.

152. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. М.: Тула. Гриф и К. 2005. 336 с.

153. Страхов Н.М. Основы теории литогенеза. М.: АН СССР. 1960. Т. 2. 583 С.

154. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 592 с.

155. Терешина Т.В. Марганцово-железистые новообразования в суглинистых подзолистых и поименных почвах Центральных районов Русской равнины. Автореф. дисс.канд. биол. наук. М.:МГУ. 1972. 23 с.

156. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. М.: Мир. 1983.304 с.

157. Трухин В.И. О возможности определения абсолютного возраста горных пород по величине вязкой намагниченности. // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. 1967. №2. С. 109-113.

158. Трухин В.И. Введение в магнетизм горных пород. М.: МГУ. 1973. 275 С.

159. Трухин В.И. Магнитное последействие в горных породах. Автореф. дисс. .докт. ф.-м.н. М.: МГУ. 1974. 33 с.

160. Трухин В.И., Максимочкин В.И. Исследование кинетики процессов окисления ферримагнитной фракции подводных базальтов // Изв. АН СССР. Сер. Физика Земли. 1982. №11. С. 39-51.

161. Трухин В.И., Гаранян В.К., Жиляева В.А., Кудрявцева Г.П. Ферримагнетизм минералов. М.: МГУ. 1983. 96 с.

162. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых (петрофизика). Справочник геофизика (под ред. Н.Б. Дортман). М.: Недра. 1984. 455 с.

163. Филина Н.Ю., Верховцева Н.В., Морозов В.В. Координационные соединения железа магнитотаксической спириллы // Тез. докл. 1-ой Междунар. конф. по биокоординационной химии. Иваново: ИвГУ. 1994. С. 175.

164. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. / Под ред. В.И. Гольданского. М.: Мир. 1978. 502 с.

165. Холодный Н.Г. Железобактерии. М.: АН СССР. 1953. 205 с. 177.Чичерников В.И. Магнитные измерения. М.: МГУ. 1969. 388 с. 178.Чухров Ф.В., Ермилова Л.П., Горшков А.И., Жухлистов А.П., Сидоренко

166. Шоба С.А., Балабко П.Н. Микростроение и состав марганцево-железистых новообразований почв лесной зоны. В сб.: Микроморфологическая диагностика почв и почвообразовательных процессов. М.: 1983. С. 21-31.

167. Шолпо Л.Е. Использование магнетизма горных пород для решения геологических задач. Л.: Недра. 1977. 182 с.

168. Шолпо JI.E., Русинов Б.Ш., Илаев М.Г. и др. Использование магнетизма горных пород при геологической съемке. Л.: Недра. 1986. 224 с.

169. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука. 1969. 407 с.1.

170. Эйриш М.В., Двореченская A.A. Изучение Fe монтмориллонитовых глин методом ЯГР спектроскопии // Коллоидный журнал. 1978. №4. С. 810-814.

171. Якименко Е.Ю. Характеристика ортштейнов дерново-подзолистых почв луговых и лесных биогеоценозов // Вестник МГУ. Сер. Почвоведение. 1983. №3. С. 74-77.

172. Aggarwal S., Dieckmann R. Point defects and cation tracer diffusion in (TixFei.x)304. I. Non-stoichiometry and point defects // Phys. Chem. Miner. 2002. Vol. 29. No. 10. P. 695-706.

173. Aggarwal S., Dieckmann R. Point defects and cation tracer diffusion in (Tix Fe,.x)304. II. Cation tracer diffusion // Phys. Chem. Miner. 2002. Vol. 29. No. 10. P. 707-718.

174. Babanin V.F., Solov'ev A.A., Morozov V.V., Karpachevskii L.O. Mossbauer spectroscopy study of iron state in soil. // In Progr. and Abstr. of Intern. Conf. on Application of Mossbauer Effect. Alma-Ata. Nauka. 1983. P. 213.

175. Babanin V.F., Solov'ev A.A., Morozov V.V. Mossbauer spectroscopy of soils on red colored rocks. // Tes. of Intern. Conf. on Applic. of Mossbauer Effect. Leuven. Belgium. 16-20 sept. 1985. P. 34.

176. Babanin V.F., Ivanov A.V., Morozov V.V., Shpil'kina I.V. A Comparative Study of Iron Compounds Based on Mossbauer Spectroscopy and Magnetic Measurements // Eurasian Soil Science. 1998. Vol. 31. No. 8. P. 846-853.

177. Ballet O., Coey J.M.D. Magnetic properties of sheet silicates: 2:1 layer minerals. -Phys. Chem. Miner. 1982. Vol. 8. No. 2. P. 317-328.

178. Banfield J.F., Wasilewski P.J., Veblen D.R. ТЕМ study of relationships between the microstructures and magnetic properties of strongly magnetized magnetite and maghemite // Am. Miner. 1994. No. 7-8. P. 654-668.

179. Barron V., Torrent J. Influence of Aluminum Substitutions on the Color of Synthetic Hematite's // Clays and Clay Minerals. 1984. Vol. 32. No. 2. P. 157158.

180. Barron V., Galvez N., Hochella M. F., Torrent J. Epitaxial overgrowth of goethite on hematite synthesized in phosphate media: A scanning force and transmission electron microscopy study // Am. Miner. 1997. Vol. 82. No. 1112. P.1091-1000.

181. Barron V., Torrent J. Evidence for a simple pathway to maghemite in Earth and Mars soils. Geoch. et Cosm. Acta. 2002. Vol. 66. P. 2801-2806.

182. Barron V., Torrent J., De Grave E. Hydromaghemite and intermediate in the hydrothermal transformation of 2-line ferrihydrite into hematite // Am. Miner. 2003. Vol. 88. No. 11-12. P. 1679-1689.

183. Baum E., Treutmann W., Lottermoser W. et al. Magnetic properties of the clinopyroxenes aegirine and hedenbergite: a magnetic susceptibility study on single crystals // Chem. Miner. 1997. Vol. 24. No. 4. P. 294-300.

184. Berquo T. S., Thompson R., Partiti C. S. M. Magnetic study of Brazilian peats from San Paulo state // Geoderma. 2004. Vol. 118. P. 233-243.

185. Bigham J.M., Golden D.C., Buol S.W., Bowen H.L., Weed S.B. Iron oxide mineralogy of well-drained ultisols and oxisols. II. Influence on color, surface area and phosphate retention // Soil Sci. Soc. Am. J. 1978. Vol. 42. No. 5. P. 825-830.

186. Bigham J.M., Golden D.C., Bowen L.H., Buol S.W., Weed S.B. Mossbauer and X-ray evidence for the pedogenic transformation hematite to goethite // Soil Sci. Soc. Am. J. 1978. Vol. 42. No. 5. P. 979-981.

187. Blagoveschensky Yu. N., Samsonova V.P. Fractal and the statistical analysis ofspatial distributions of Fe-Mn concretions in soddy-podsolic soils // Geoderma. 1999. Vol. 88. P. 265-282.

188. Boero V., Schwertmann U. Iron oxide mineralogy of terra rossa and its genetic implications // Geoderma. 1989. Vol. 44. P. 319-327.

189. Bowen L.H., De Grave E. Mossbauer spectra in external field of highly substituted aluminous hematites // Magnent. & Magn. Mater. 1995. Vol. 139. P. 6-10.

190. Brown N.E., Navrotsky A., Nord G.L., Banerjee S.K. Hematite-ilmenite (Fe203-FeTi03) solid solutions: Determinations of Fe-Ti order from magnetic properties // Am. Miner. 1993. No. 9-10. P. 941-952.

191. Brown N. E., Navrotsky A. Hematite-ilmenite (Fe203-FeTi03) solid solutions: The effects of cation ordering on the thermodynamics of mixing // Am. Miner. 1994. No. 5-6. P. 485-497.

192. Callaway W. S., James L., McAtee Jr. Magnetic susceptibilities of representative smectites // Am. Miner. 1985. No. 9-10. P. 996-1004.

193. Campbell A. S., Schwertmann U., Campbell P. A. Formation of cubic phases on heating ferrihydrite // Clay Minerals. 1997. Vol. 32. No. 5. P. 615-622.

194. Cardile C. M., Johnston J.H. Structural Studies of Nontronites with Different Iron Contents by 57Fe Mossbauer Spectroscopy // Clays & Clay Minerals. 1985. Vol. 33. P. 295-300.

195. Cardile C. M., Johnston J. H., Dickson D. P. E. Magnetic Ordering at 4.2 and 1.3• «7

196. K in Nontronites of Different Iron Contents: A Fe Mossbauer Spectroscopic Study // Clays & Clay Minerals. 1986. Vol. 34. P. 233-238.en

197. Cardile C. M., Johnston J. H. Fe Mossbauer Spectroscopy of Montmorillonites: A New Interpretation // Clays & Clay Minerals. 1986. Vol. 34. P. 307-313.

198. Carlson L., Schwertmann U. Natural Occurrence of Ferroxyhite (8-FeOOH) // Clays & Clay Minerals. 1980. Vol. 28. P. 272-280.

199. Carlson L., Schwertmann U. The effect of C02 and oxidation rate on the formation of goethite versus lepidocrocite from an Fe(II) system at pH 6 and 7 // Clay Minerals. 1990. Vol. 25. P. 65-71.

200. Chadwick J., Jones D. H., Thomas and M. F. Tatlock G. J., Devenish R. W. A Mossbauer study of magnetic relaxation and the Morin transition in amorphousand crystalline iron oxide systems // Magnent. & Magn. Mater. 1986. Vol. 59. P. 301-308.

201. Chadwick J., Jones D. H., Thomas and M. F. Tatlock G. J., Devenish R. W. A Mossbauer study of ferrihydrite and aluminum substituted ferrihydrites // Magnent. & Magn. Mater. 1986. Vol. 61. P. 88-100.

202. Childs C.W., Goodmann B.A. Application of Mossbauer spectroscopy to the study of iron oxides in some red and yellow/ brown soil samples from New Zealand// Geoderma. 1975. No. 13. P. 555-565.

203. Childs C.W. Composition of iron-manganese concretion from some Now Zealand soils// Geoderma. 1975. No. 13. P. 141-142.

204. Childs C.W., Leslie D.M. Intertelement relationships in iron-manganese concretion from catenary sequence of yellow-grey earth in loss // Soil Sci. Soc. Am. J. 1977. Vol. 123. No. 6. P. 369-376.

205. Childs C.W., Goodmann B.A., Paterson E., Woodhames F.M.D. The nature of iron in akaganeite ((3-FeOOH) // Aust. J. Chem. 1980. No. 33. P. 15-26.

206. Coey J.M.D., Phalatalla D. Superparamagnetic y-Fe203 // Phys. Stat. Sol.(a). 1972. No. 11. P. 229-241.

207. Coey J.M.D., Ballet O., Moukarika A., Soubeyroux J.L. Magnetic properties of• sheet silicates: 1:1 layer minerals. Phys. Chem. Miner. 1981. Vol. 7. No. 1. P. 218-229.

208. Coey J.M.D. Magnetism in future. J. Magnent. & Magn. Mater. 2001. Vol. 226230. P. 2107-2112.

209. Cornell R.M., Schwertmann U. Influence of organic anions on the crystallization of ferrihydrite// Clays & Clay Miner. 1979. Vol. 27. P. 402-410.

210. Cornell R.M. Effect of Simple Sugars of the Alkaline Transformation of i Ferrihydrite into Goethite and Hematite // Clays & Clay Minerals. 1985. Vol.33. P. 219-227.

211. Cornell R.M., Giovanolli R. Effect of solution conditions on the proportion and morphology of goethite formed from ferrihydrite // Clays & Clay Minerals.• 1985. Vol. 33. P. 424-432.

212. Cornell R.M., Giovanolli R. Effect of Manganese on the Transformation of Ferrihydrite into Goethite and Jacobsite in Alkaline Media // Clays & Clay Minerals. 1987. Vol. 35. P. 11-20.

213. Cornell R.M., Giovanolli R., Schindler P.W. Effect of Silicate Species on the Transformation of Ferrihydrite into Goethite and Hematite in Alkaline Media // Clays & Clay Minerals. 1987. Vol. 35. P. 21-28.

214. Cornell R.M., Giovanolli R. Acid Dissolution of Akaganeite and Lepidocrocite: The Effect on Crystal Morphology. Clays & Clay Minerals. 1988. Vol. 36. P. 385-390.

215. Cornell R.M., Giovanolli R. Transformation of Akaganeite into Goethite and Hematite in Alkaline Media // Clays & Clay Minerals. 1990. Vol. 38. P. 469476.

216. Cornell R.M., Giovanolli R. Transformation of Akaganeite into Goethite and Hematite in the Presence of Mn // Clays & Clay Minerals. 1991. Vol. 39. P. 144-150.

217. Da Costa G.M., De Grave E., Bowen L.H., Vandenberghe R.E., Bakker P.M.A. The Center Shift in Mossbauer Spectra of Maghemite and Aluminum

218. Maghemites // Clays & Clay Minerals. 1994. Vol. 42. P. 628-633.

219. Da Costa G.M., De Grave E., Bowen L.H., Bakker P.M.A. Vandenberghe R.E. Variable-Temperature Mossbauer Spectroscopy of Nano-Sized Maghemite and Al-Substituted Maghemite // Clays & Clay Minerals. 1995. Vol. 43. P. 562-568.

220. Da Costa G.M., Van San E., De Grave E. et al. Al-hematites prepared by homogeneous precipitation of oxinates: material characterization and determination of the Morin transition // Phys. Chem. Miner. 2002. Vol. 29. No.2. P. 122-131.

221. Crockford R.H., Fleming P.M. Environmental magnetism as a stream sedimenttracer: an interpretation of the methodology and some case studies // Aust. J. Soil Res. 1998. Vol. 36. No. 1. P. 167-184.

222. Crockford R.H., Willett I.R. Application of mineral magnetism to describeprofile development of toposequences of a sedimentary soil in south-eastern Australia// Aust. J. Soil Res. 2001. Vol. 39. No. 5. P. 927-949.

223. Dawson B.S.W., Fergusson J.E., Campbell A.S., Cutler EJ.B. Distribution of elements in some Fe-Mn nodules and an iron-pan in some gley soils of New Zealand// Geoderma. 1985. Vol. 35. P. 127-143.

224. Daynyak L.G., Drits V.A. Interpretation of Mossbauer Spectra of Nontronite, Celadonite and Glauconite // Clays & Clay Minerals. 1987. Vol. 35. P. 363-372.

225. Devouard B., Posfai M., Hua X., Bazylinski D. A., Frankel R. B., Buseck P. R. Magnetite from magnetotactic bacteria: Size distributions and twinning // Am. Miner. 1998. Vol. 83. No. 11-12. P. 1387-1399.

226. Dickson D.P.E., Cardile C.M. Magnetic Ordering in a Montmorillonite Observed by 57Fe Mossbauer Spectroscopy at 1.3 K // Clays & Clay Minerals. 1986. Vol. 34. P. 103-104.

227. Didier P., Nahon D., Fritz B., Tardy Y. Activity of water as a geochemical controlling factor in ferricretes. A thermodynamic model in the systems: kaolinite-Fe-Al-oxihydroxides // Sei. Geol. Mem. 1983. Vol. 71. P. 35-44.

228. Dorman S.C., Bowen L.H., Weed S.B. Magnetic separation of synthetic• goethites based on Al substitution: Fe Mossbauer analysis // Magnent. & Magn. Mater. 1991. Vol. 98. P. 28-32.

229. Drits V.A., Sakharov B.A., Salyn A.L., Manceau A. Structural model for ferrihydrite // Clay Minerals. 1993. Vol. 28. P. 185-207.

230. Drodt M., Trautwein A. X., König I. et al. Mossbauer spectroscopic studies on the iron forms of deep-sea sediments. Phys // Chem. Miner. 1997. Vol. 24. No. 4. P. 281-293.

231. Drosdoff M., Nikiforoff C. Iron-manganese concretions in Dayton soils // Soil Sei. 1940. Vol. 49. P. 333-345.

232. Dunlop D.G. Superparamagnetic and single-domain threshold sizes in magnetite

233. J. Geophys. Res. 1973. Vol 78. №11. P. 1780-1793.

234. Ebinger M.H., Schulze D.G. Mn-Substituted Goethite and Fe-Substituted Groutite Synthesized at Acid pH // Clays & Clay Minerals. 1989. Vol. 37. P. 151-156.

235. Fassbinder J.W.E., Stanjek H., Vali H. Occurrence of magnetic bacteria in soil // Nature. 1990. Vol. 343. P. 161-163.

236. Filina N.I., Verhovtseva N.V., Babanin V.F., Morozov V. V. Biomineralization of iron compounds by magnetotactic bacterium // Schloesmann Seminar on Biology and Material Science. June 12-14. 1995. Mainz. Germany. P. 67.

237. Fitzpatrick R.W., Schwertmann U. Al-substituted goethite as indicator of pedogenic and other weathering environments in South Africa // Geoderma. 1982. Vol. 27. P. 335-347.

238. Fitzpatrick R.W., Taylor R.M., Schwertmann U., Childs C. W. Occurrence and properties of lepidocrocite in some soils of New Zealand. South Africa and Australia// Austr. J. Soil Res. 1985. Vol. 23. P. 543-567.

239. Fontes M.P.F., Weed S.B. Iron oxides in selected Brazilian Oxisols. I. Mineralogy// Soil Sci. Soc. Am. J. 1991. Vol. 55. P. 1143-1149.

240. Fontes M.P.F., De Oliveira T.S., Da Costa L.M. Campos A.A.G. Magnetic separation and evaluation of magnetization of Brazilian soils from different parent materials // Geoderma. 2000. Vol. 96. P. 81-99.

241. Ford R. G., Bertsch P.M., Seaman J. C. Goethite Morphologies Investigated via X-ray Diffraction of Oriented Samples // Clays & Clay Minerals. 1997. Vol. 45. No. 5. P. 769-773.

242. Frandsen C., Moryp S. Inter-particle interactions in composites of antiferromagnetic nanoparticles // Magnent. & Magn. Mater. 2003. Vol. 266. P. 36-48.

243. Fysh S.A., Clark P.E. Aluminous goethite: a Mossbauer study // Phys. Chem. Miner. 1982. Vol. 8. No. 4. P. 180-187.

244. Fysh S.A., Clark P.E. Aluminous hematite: a Mossbauer study // Phys. Chem. Miner. 1982. Vol. 8. No. 4. P. 257-267.

245. Fysh S.A., Cashion J.D., Clark P. E. Mossbauer Effect Studies of Iron in Kaolin.

246. Structural Iron // Clays & Clay Minerals. 1983. Vol. 31. P. 285-292.

247. Fysh S.A., Cashion J.D., Clark P.E. Mossbauer Effect Studies of Iron in Kaolin.1.. Surface Iron// Clays & Clay Minerals. 1983. Vol. 31. P. 293-298.

248. Gallaher R.N., Perkins H.F., Radcliff D. Soil concretions: I. X-ray spectrograph and electron microprobe analysis // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1973. Vol. 37. No. 3. P. 463-469.

249. Gallaher R.N., Perkins H.F., Radcliff D. Soil concretions: II. Mineralogical analysis // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1973. Vol. 37. No. 3. P. 469-472.

250. Galvez N., Barron V., Torrent J. Effect of phosphate on crystallization of hematite, goethite and lepidocrocite from ferrihydrite // Clays & Clay Minerals. 1999. Vol. 47. P. 304-311.

251. Gates W.P., Wilkinson H.T., Stucki J.W., Swelling Properties of Microbially Reduced Ferruginous Smectites // Clays & Clay Minerals. 1993. Vol. 41. P. 360-364.

252. Gilles C., Bonville P., Rakoto H., Broto J.M., Wong K. K.W., Mann S. Magnetic hysteresis and superantiferromagnetism in ferritin nanoparticles // Magnent. & Magn. Mater. 2002. Vol. 241. P. 430-440.

253. Gissen A.A. v. d. Magnetic properties of ultra-fine iron (III) oxide-hydrate particles prepared from iron(III) oxide-hydrate gels // J. Phys. Chem. Solids. 1967. Vol. 28. P. 343-346.

254. Glebova I.N., Babanin V.F., Morozov V.V. Mossbauer study of iron immobilization by soil bacteria. // Abstr. of Intern. Conf. on the Applic. Of Mossbauer effect. Melburn. 1987. P. 723.

255. Golden D.C., Bowen L.H., Weed S.B., Bigham J.M. Mossbauer studies of synthetic and soil-occurring aluminum-substituted goethites // Soil Sci. Soc. Am. J. 1979. Vol. 43. P. 802-808.

256. Goodmann B.A., Barrow M.L. The characterization by Mossbauer spectroscopy of the secondary iron in pans formed in Scottish podzolic soils // J. de Physique. 1976. T. 73. C6 849-C6 855.• C7

257. De Grave E., Bowen L.H., Amarasinwardena D.D., Vandenberghe R.E., Fe Mossbauer effect study of highly substituted aluminum hematites: determination of the magnetic hyperfine field distributions // Magnent. & Magn. Mater. 1988. Vol. 72. P. 129-140.

258. De Grave E., Bowen L.H., Vochten R., Vandenberghe R.E. The effect of crystallinity and A1 substitution on the magnetic structure and Morin transition in hematite // Magnent. & Magn. Mater. 1988. Vol. 72. P. 141-151.

259. De Grave E., Da Costa G.M., Bowen L.H., Schwertmann U. Vandenberghe R. E. 57Fe Mossbauer Effect Study of Al-Substituted Lepidocrocites // Clays & Clay Minerals. 1996. Vol. 44. No. 2. P. 214-220.

260. De Grave E., Barrero C.A. Vandenberghe R.E., Da Costa G.M., Van San E. Mossbauer spectra of a- and y-polymorphs of FeOOH and Fe203: effects of poor crystallinity and of Al-for-Fe substitution // Clay Minerals. 2002. Vol. 37. No. 4. P. 575-591.en

261. De Grave E., Eeckhout S.G. Fe Mossbauer-effect studies of Ca-rich. Fe-bearing clinopyroxenes: Part III. Diopside // Am. Miner. 2003. Vol. 88. No. 7. P. 1145-1153.

262. Gupta A., Gupta G.P. Susceptibility and Mossbauer study of temperature-dependent phase transition in biomolecules // Magnent. & Magn. Mater. 1995. Vol. 150. P. 189-196.

263. Haneda K., Norrish A.H. On the hyperfine field of y-Fe203 small particles //

264. Phys. Lett. 1977. Vol. 64a. No. 2. P. 259-261.

265. Haneda K., Norrish A.H. Vacancy ordering in y-Fe203 small particles // Soil State Comm. 1977. Vol. 22. No. 12. P. 779-782.

266. Hanzlik M., Winklhofer M., Petersen N. Pulsed-field-remanence measurements on individual magnetotactic bacteria // Magnent. & Magn. Mater. 2002. Vol. 248. P. 258-267.

267. Harrison R.J., Putnis A. Magnetic properties of the magnetite-spinel solid solution: Saturation magnetization and cation distributions // Am. Miner. 1995. Vol. 80. No. 3-4. P. 213-222.

268. Harrison R.J., Putnis A. Magnetic properties of the magnetite-spinel solid solution: Curie temperatures, magnetic susceptibilities and cation ordering // Am. Miner. 1996. Vol. 81. No. 3-4. P. 375-385.

269. Harrison R.J., Putnis A. Interaction between exsolution microstructures and magnetic properties of the magnetite-spinel solid solution // Am. Miner. 1997. Vol. 82. No. 1-2. P. 131-143.

270. Hawkins C., Williams J.M. Mossbauer studies of superparamagnetism in E. coli II Magnent. & Magn. Mater. 1992. Vol. 104-107. P. 1549-1550.

271. Iron in soils and clay minerals: J.W. Stucki., B.A. Goodman and U. Schwertmann (Editors). NATO ASI Series C. Mathematical and Physical Sciences Vol. 217. D. Reidel Publishing Company. Dordrecht. 1988. 893 p.

272. Irving E. Paleomagnetism and its application to geological and geophysical problems. N.Y. J. Wiley. 1964. 399 p.

273. Jeanroy E., Rajot J.L., Pillon P., Herbillon A.J. Differential dissolution of hematite and goethite in dithionite and its implication on soil yellowing // Geoderma. 1991. Vol. 50. P. 79-94.

274. Johnston J.H., Lewis D.G. A detailed study of the transformation of ferrihydrite to hematite in an aqueous medium at 92 °C // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1983. Vol. 47. P. 1823-1831.

275. Johnston J.H., Cardile C.M. Iron Sites Nontronite and the Effect of Interlayer Cations from Mossbauer Spectra // Clays & Clay Minerals. 1985. Vol. 33. P.21.30.

276. Kodama H., Mckeaque J.A., Tremblay R.J., Gosselin J.R., Townsend N.G. Characterization of iron oxide compounds in soil by Mossbauer and other methods// Can. J. Earth. Sei. 1977. Vol. 14. No. 1. P. 1-15.

277. Kodama H., Schnitzer M. Effect of fulvic acid on the crystallization of Fe(III) oxides// Geoderma. 1977. Vol. 19. P. 279-291.

278. Köster H.M., Ehrlicher U., Gilg H.A., Jordan R., Murad E., Onnich K. Mineralogical and chemical characteristics of five nontronites and Fe-rich smectites // Clay Minerals. 1999. Vol. 34. No. 4. P. 579-601.

279. Kostka J.E., Stucki J.W., Nealson K.H., Wu J. Reduction of Structural Fe(III) in Smectite by a Pure Culture of the Shewanella Putrefaciens Strain MR-1 // Clays & Clay Minerals. 1996. Vol. 44. No. 4. P. 522-530.

280. Kostka J.E., Wu J., Nealson K.H., Stucki J.W. The impact of structural Fe(III) reduction by bacteria on the surface chemistry of smectite clay minerals // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1999. Vol. 63. P. 3705-3713.

281. Kraan A.M. v. d. Mossbauer effect studies of surface ions of ultra fine a-Fe203 particles // Phys. Stat. Sol. 1973. Vol.18. P. 215-226.

282. Krishnamurti G.S.R., Huang P.M. Influence of Manganese Oxide Minerals on the Formation of Iron Oxides // Clays & Clay Minerals. 1988. Vol. 36. P. 467475.

283. Krishnamurti G.S.R., Huang P.M. Influence of Citrate on the Kinetics of Fe(II) Oxidation and the Formation of Iron Oxyhydroxides // Clays & Clay Minerals. 1991. Vol.39. P. 28-34.

284. Kukkadapu R.K., Zachara J.M., Smith S.C., Fredrickson J.K., Chongxuan L. Dissimilatory bacterial reduction of Al-substituted goethite in subsurface sediments// Geochim. et Cosmochim. Acta. 2001. Vol. 65. P. 2913-2924.

285. Lakatos B., Tibai T., Meisel J. EPR spectra of humic acids end their metal complexes // Geoderma. 1977. Vol. 19. p. 313-338.

286. Larsen O., Postma D. Kinetics of reductive bulk dissolution of lepidocrocite ferrihydrite and goethite // Geoch. et Cosm. Acta. 2001. Vol. 65. P. 1367-1379.

287. Lear P.R., Stucki J.W. Role of Structural Hydrogen in the Reduction and Reoxidation of Iron in Nontronite // Clays & Clay Minerals. 1985. Vol. 33. P. 539-545.

288. Lear P.R., Stucki J.W. Intervalence Electron Transfer and Magnetic Exchange in Reduced Nontronite // Clays & Clay Minerals. 1987. Vol. 35. P. 373-378.

289. Lear P.R., Komadel P., Stucki J.W. Mossbauer Spectroscopic Identification of Iron Oxides in Nontronite from Hohen Hagen. Federal Republic of Germany // Clays & Clay Minerals. 1988. Vol. 36. P. 376-378.

290. Levis D.G., Schwertmann U. The influence of aluminum on iron oxides. III. Preparation of A1 goethites in M KOH // Clay Miner. 1979. Vol. 14. P. 115-126.

291. Levis D.G., Schwertmann U. The influence of aluminum on iron oxides. IV. The influence Al. OH and temperature. Clays & Clay Minerals. 1979. Vol. 27. P. 195-200.

292. Logan N.B., Jonston J.H., Childs C.W. Mossbauer spectroscopic evidence for akaganeite (p-FeOOH) in New Zealand soils // Aust. J. Soil Res. 1976. Vol. 14. P. 217-224.

293. Longworth G., Becker I.W., Tompson R., Oldfield F., Dearing J.A., Rummery T.A. Mossbauer effect and magnetic studies of secondary iron oxides in soils // J. Soil Sci. 1979. Vol.30. No. l.P. 93-110.

294. Lovley D.R., Stolz J.F., Nord Jr.G.L., Phillips E.J.P. Anaerobic production of magnetite by a dissimilatory iron-reducing microorganism // Nature. 1987. Vol. 330. P. 252-254.i X

295. Luca V. Detection of Tetrahedral Fe Sites in Nontronite and Vermiculite by Mossbauer Spectroscopy // Clays and Clay Minerals. 1991. Vol. 39. P. 467-477.

296. Luca V. Fe Mossbauer Spectroscopic Study of Structural Changes During Dehydration of Nontronite: Effect of Different Exchangeable Cations // Clays & Clay Minerals. 1991. Vol. 39. P. 478-489.

297. Maher B.A., Taylor R.M. Formation of ultrafine-grained magnetite in soil. // Nature. 1988. Vol. 336. P. 368-370.

298. Majzlan J., Lang B.E., Stevens R., Navrotsky A., Woodfield B.F., Boerio

299. Goates J. Thermodynamics of Fe oxides: Part I. Entropy at standard temperature and pressure and heat capacity of goethite (a-FeOOH). lepidocrocite (y-FeOOH), and maghemite (y-Fe203) // Am. Miner. 2003. Vol. 88. No. 5-6. P. 846-855.

300. Majzlan J., Grevel K.-D., Navrotsky A. Thermodynamics of Fe oxides: Part II. Enthalpies of formation and relative stability of goethite (a-FeOOH). lepidocrocite (y-FeOOH), and maghemite (y-Fe203) // Am. Miner. 2003. Vol. 88. No. 5-6. P. 855-860.

301. Manceau A., Gates W.P. Surface Structural Model for Ferrihydrite // Clays & Clay Minerals. 1997. Vol. 45. No. 3. P. 440-448.

302. Mcbride M. B. Transition metal bonding in humic acids: an ESR study // Soil Sci. 1973. Vol. 126. No. 4. P. 200-209.

303. McCammon C.A. Magnetic properties of FexO (x > 0.95): Variation of Neel temperature // Magnent. & Magn. Mater. 1992. Vol. 104-107. P. 1937-1938.

304. McCammon C.A., De Grave E., Pring A. The magnetic structure of bernalite. Fe(OH)3 // Magnent. & Magn. Mater. 1996. Vol. 152. P. 33-39.

305. McMillan S.G., Schwertmann U. Morphological and genetic relations between siderite, calcite and goethite in a Low Moor Peat from southern Germany // Europ. J. Soil Sci. 1998. Vol. 49. No. 2. P. 283-293(11).

306. Mizutani T., Fukushima Y., Okada A., Kamigaito O., Kobayashi T. Synthesis of 1:1 and 2:1 Iron Phyllosilicates and Characterization of their Iron State by Mossbauer Spectroscopy // Clays & Clay Minerals. 1991. Vol. 39. P. 381-386.

307. Monedero M.A., Roig A., Cegarra J., Bernal M.P., Paredes C. Effects of HC1-HF purification treatment on chemical composition and structure of humic acids // EuroP. J. Soil Sci. 2002. Vol. 53. No. 3. P. 375-381(8).

308. Morozov V.V. Magnetic Properties of Al-substituted goethites // In progr. The MMM-Intermag Conference. June. 20-23. 1994. Albuquerque. New Mexico. USA. HI-21.P. 168.

309. Moryp S. Magnetic properties of microcrystals studied by Mossbauer spectroscopy// Phys. Sci. 1982. Vol. 25. P. 713-719.

310. Moryp S., Christensen P.H., Clausen B.S. Magnetic hyperfine splitting in superparamagnetic particles in external magnetic fields // Magnent. & Magn. Mater. 1987. Vol. 68. P. 160-170.

311. Moryp S., Oxborrow C.A., Hendriksen P.V., Hanson M., Johansson C., Pedersen M.S. Magnetic and mechanical coupling between ultrafine maghemite particles // Magnent. & Magn. Mater. 1995. Vol. 140-144. P. 409-410.

312. Moryp S. Spin-canting and transverse relaxation at surfaces and in the interior of ferrimagnetic particles // Magnent. & Magn. Mater. 2003.Vol. 266. P. 110-118.

313. Moskowitz B.M., Frankel R.B., Flanders P.J., Blakemore R.P., Schwartz B.B. Magnetic properties of magnetotactic bacteria. // Magnent. & Magn. Mater. 1988. Vol. 73. P. 273-288.

314. Mullins C.E. Magnetic Susceptibility of the soil and its significance in soil science a review // J. Soil Sci. 1977. Vol. 28. P. 223-246.

315. Murad E., Schwertmann U. The Mossbauer spectrum of ferrihydrite and its relations to those of other iron oxides // Am. Miner. 1980. No. 9-10. P. 10441050.

316. Murad E. The characterization of goethite by Mossbauer spectroscopy // Am. Miner. 1982. No. 9-10. P. 1007-1012.

317. Murad E., Schwertmann U. The influence of aluminum substitution and crystallinity on the Mossbauer spectra of goethite // Clay Miner. 1983. Vol. 18. P. 301-312.

318. Murad E., Schwertmann U. Influence of A1 Substitutions and Crystal Size on the Room-Temperature Mossbauer Spectrum of Hematite // Clays & Clay Minerals. 1986. Vol. 34. P. 1-6.

319. Murad E., Bowen L.H. Magnetic ordering in Al-rich goethites: Influence of crystallinity // Am. Miner. 1987. No. 1-2. P. 194-201.

320. Murad E., Schwertmann U. Iron oxide mineralogy of some deep-sea ferromanganese crusts // Am. Miner. 1988. No. 11-12. P. 1395-1401.

321. Murad E., Schwertmann U. Temporal stability of fine-grained magnetite // Clays & Clay Minerals. 1993. Vol. 41. P. 111-113.

322. Murad E., Bishop J.L. The infrared spectrum of synthetic akaganeite, p-FeOOH // Am. Miner. 2000. Vol. 85. No. 5-6. P. 716-722.

323. Murad E., Rojik P. Iron-rich precipitates in a mine drainage environment: Influence of pH on mineralogy // Am. Miner. 2003. Vol. 88. No. 11-12. P. 1915-1919.

324. Neal A.L., Techkarnjanaruk S., Dohnalkova A., McCready D., Peyton B.M., Geesey G.G. Iron sulfides and sulfiir species produced at hematite surfaces in the presence of sulfate-reducing bacteria. Geoch. et Cosm. Acta. 2001. Vol. 65. P. 223-235.

325. Neal A. L., Rosso K.M., Geesey G.G., Gorby Y.A., Little B.J. Surface structure effects on direct reduction of iron oxides by Shewanella oneidensis. Geoch. et Cosm. Acta. 2003. Vol. 67. P. 4489-4503.

326. Nikolaev V.I., Bushina T.A., Chan K.E. On magnetic properties of superparamagnets in the Curie point region // Magnent. & Magn. Mater. 2000. Vol. 213. P. 213-218.

327. Norrish K., Taylor R.M. The isomorphous replacement of iron by aluminum in soil goethites// J. Soil Sci. 1961. Vol. 12. No. 2. P. 294-306.

328. Oldfield F. Toward the discrimination of fine grained ferrimagnets by magnetic measurements in lake and near-shore marine sediments // J. Geophys. Res. 1994. Vol. 99. P. 9045-9050.

329. De Oliveria J.C.P., Da Costa M.I., Schreiner W.H., Vasquez A. Magneticproperties of some iron-poor natural olivines // Magnent. & Magn. Mater. 1991. Vol. 98. P. 239-244.

330. Penninga I., De Waard H., Moskowitz B.M., Bazylinski D.A., Frankel R.B. Remanence measurements on individual magnetotactic bacteria using a pulsed magnetic field //Magnent. & Magn. Mater. 1995. Vol. 149. P. 279-286.

331. Peters C., Thompson R. Magnetic identification of selected natural iron oxides and sulphides //Magnent. & Magn. Mater. 1998. Vol. 183. P. 365-374.

332. Petit S., Caillaud J., Righi D., Madejovä J., Elsass F., Köster H.M. Characterization and crystal chemistry of an Fe-rich montmorillonite from Ölberg; Germany // Clay Minerals. 2002. Vol. 37. No. 2. P. 283-299.

333. Pierre T.G.St., Jones D.H., Dickson D.P.E. The behaviour of superparamagnetic small particles in applied magnetic fields: A Mössbauer spectroscopic study of ferritin and haemosiderin // Magnent. & Magn. Mater. 1987. Vol. 69. P. 276284.

334. Post J.E., Buchwald V.F. Crystal structure refinement of akaganeite // Am. Miner. 1991. No. 1-2. P. 272-278.

335. Prasad B., Childyal B.P. Magnetic susceptibility of lateritic soils and clays // Soil Sei. 1975. Vol. 120. No. 3. P. 219-229.

336. Pullin M.J., Cabaniss S.E. The effects of pH, ionic strength and iron-fulvic acid interactions on the kinetics of non-photochemical iron transformations. II. The kinetics of thermal reduction // Geoch. et Cosm. Acta. 2003. Vol. 67. P. 40794089.

337. Ram H., Singh R.P., Prasad J. Chemical and mineralogical composition of Fe-Mn concretions and calcretes occurring in sodic soils of Eastern Uttar Pradesh. India // Aust. J. Soil Res. 2001. Vol. 39. No. 3. P. 641-648.

338. Rancourt D.G., Dang M.-Z., Laloonde A.E. Mossbauer spectroscopy of tetrahedral Fe3+ in trioctaehedral micas // Am. Miner. 1992. Vol. 77. P. 34-43.

339. Roshko R.M., Moskowitz B.M. A Preisach analysis of magnetoferritin J // Magnent. & Magn. Mater. 1998. Vol. 177-181. P. 1461-1463.

340. Rozenson I., Spiro B., Zak I. Transfonnation of Iron-Bearing Kaolinite to Iron-Free Kaolinite, Goethite and Hematite // Clays & Clay Minerals. 1982. Vol. 30. P. 207-214.

341. Van San E., De Grave E., Vandenberghe R.E. et al. Study of Al-substituted hematites, prepared from thermal treatment of lepidocrocite // Phys. Chem. Miner. 2001. Vol. 28. No. 7. P. 488-497.

342. Van San E., De Grave E., Vandenberghe R.E. Field-induced spin transitions in hematite powders as observed from Mossbauer spectroscopy // Magnent. & Magn. Mater. 2004. Vol. 269. P. 54-60.

343. Schulze D.G. The Influence of Aluminum on Iron Oxides. VIII. Unit Cell Dimensions of Al-Substituted Goethites and Estimation of Al from Them // Clays & Clay Minerals. 1984. Vol. 32. P. 36-44.

344. Schulze D.G., Schwertmann U. The Influence of Aluminum on Iron Oxides. X. Properties of Al-substituted goethites // Clay Minerals. 1984. Vol. 19. P. 521529.

345. Schulze D.G., Schwertmann U. The Influence of Aluminum on Iron Oxides. XIII. Properties of goethites synthesized in 0.3 M KOH at 25 °C // Clay Minerals. 1987. Vol. 22. P. 83-92.

346. Schuette R., Goodmann B.A., Stucki J.W. Magnetic properties of oxidized and reduced smectites // Phys. Chem. Miner. 2000. Vol. 27. No. 4. P. 251-257.

347. Schwertmann U. The action of simple organic anions on the formation of goethite and hematite from Fe(III) hydroxide amorphous // Geoderma. 1969/70. Vol. 1. No. 3. P. 207-213.

348. Schwertmann U. Transformation of hematite to goethite in soils // Nature. 1971. Vol. 232. No. 5313. p. 624-625.

349. Schwertmann U., Taylor R.M. The transformation of lepidocrocite to goethite //

350. Clays & Clay Minerals. 1972. Vol. 20. P. 151-158.

351. Schwertmann U., Taylor R.M. The influence of silicate on the transformation of lepidocrocite to goethite // Clays & Clay Minerals. 1972. Vol. 20. P. 159-164.

352. Schwertmann U., Fischer W.R. Natural amorphous ferric hydroxide // Geoderma. 1973. Vol. 10. No. 3. P. 135-141.

353. Schwertmann U., Fitzpatrick R.W. Occurrence of lepidocrocite and its association with goethite in Natal soils // Soil Sci. Am. J. 1977. Vol. 41. No. 5. P. 1013-1018.

354. Schwertmann U., Fitzpatrick R.W., Taylor R.M., Levis D.C. The influence of aluminum on iron oxides. II. Preparation and properties of Al-substituted hematites // Clays & Clay Minerals. 1979. Vol. 27. P. 105-112.

355. Schwertmann U., Murad E. Effect of pH on the Formation of Goethite and Hematite from Ferrihydrite // Clays & Clay Minerals. 1983. Vol. 31. No. 4. P. 277-284.

356. Schwertmann U. The influence of aluminum on iron oxides: IX. Dissolution of Al-goethites in 6 M HC1 // Clay Minerals. 1984. Vol. 19. P. 9-19.

357. Schwertmann U., Fechter H. The influence of aluminum on iron oxides. XI. Aluminum-substituted maghemite in soil and its formation // Clays & Clay Minerals. 1984. Vol. 32. P. 36-44.

358. Schwertmann U., Cambier P., Murad E. Properties of Goethites of Varying Crystallinity // Clays & Clay Minerals. 1985. Vol. 33. P. 369-378.

359. Schwertmann U., Carlson L., Murad E. Properties of Iron Oxides in Two Finish Lakes in Relation to the Environment of their Formation // Clays & Clay Minerals. 1987. Vol. 35. P. 297-304.

360. Schwertmann U., Murad E. The Influence of Aluminum on Iron Oxides. XIV. Al-Substituted Magnetite Synthesized at Ambient Temperatures // Clays & Clay Minerals. 1990. Vol. 38. P. 196-202.

361. Schwertmann U., Wolska E. The Influence of Aluminum on Iron Oxides. XV. Al-for-Fe Substitution in Synthetic Lepidocrocite // Clays & Clay Minerals. 1990. Vol. 38. P. 209-212.

362. Schwertmann U., Friedl J., Pfab G., Gehring A.U. Iron Substitution in Soil and Synthetic Anatase // Clays & Clay Minerals. 1995. Vol. 43. P. 599-606.

363. Schwertmann U., Friedl J., Stanjek H., Schulze D. G. The effect of clay minerals on the formation of goethite and hematite from ferrihydrite after 16 years' ageing at25°C and pH 4-7 // Clay Minerals. 2000. Vol. 35. No. 4. P. 613-624.

364. Shinio T. Mossbauer effect in antiferromagnetic particles // J. Phys. Soc. Japan. 1966. Vol. 21. No. 5. P. 917-922.

365. Singh A.H., Jain B.K., Chandra K. Mossbauer studies of natural goethite and bog iron ore // Phys. Stat. Sol. (a). 1977. Vol. 44. P. 443-447.

366. Singh A.H., Jain B.K., Chandra K. Mossbauer studies of naturally occurring red ochre and yellow ochre // J. Phys. D.: Appl. Phys. L. 1978. Vol. 11. P. 55-62.

367. Singh B., Gilkes R.J. Properties and distribution of iron oxides and their association with minor elements in the soils of South-Western Australia // J. Soil Sci. 1992. Vol. 43. P. 77-98.

368. Singh B., Sherman D.M., Mosselmans J.F.W., Gilkes R.J., Wells M.A. Incorporation of Cr. Mn and Ni into goethite (a-FeOOH): mechanism from extended X-ray absorption fine structure spectroscopy // Clay Minerals. 2002. Vol.37. No. 4. P. 629-639.

369. Stanjek H., Murad E. Comparison of Pedogenic and Sedimentary Greigite by X-ray Diffraction and Mossbauer Spectroscopy // Clays & Clay Minerals. 1994. Vol. 42. P. 451-454.

370. Stanjek H. XRD peak migration and apparent shift of cell-edge lengths of nanosized hematite, goethite and lepidocrocite // Clay Minerals. 2002. Vol. 37. No. 4. P. 617-629.

371. Stucki J.W., Komadel P., Wilkinson H.T. Microbial reduction of structural Fe(III) in smectites // Soil Sci. Soc. Am. J. 1987. Vol. 51. P. 1663-1665.

372. Stucki J.W., Tessier D. Effects of Iron Oxidation State on the Texture and Structural Order of Na-Nontronite Gels // Clays & Clay Minerals. 1991. Vol. 39. P. 137-143.

373. Taylor R.M., Schwertmann U. The influence of aluminum on iron oxides. I. The influence of A1 on Fe oxide formation from Fe(II) system. Clays & Clay Minerals. 1978. Vol. 26. P. 373-383.

374. Taylor R.M., Schwertmann U. The influence of aluminum on iron oxides. VII. Substitution of A1 for Fe in synthetic lepidocrocite // Clays & Clay Minerals. 1980. Vol.28. No. 4. P. 267-271.

375. Taylor R.M. Influence of Chloride on the Formation of Iron Oxides From Fe(II) Chloride. II. Effect of CI. on the Formation of Lepidocrocite and its Crystallinity // Clays & Clay Minerals. 1984. Vol. 32. P. 175-180.

376. Taylor R.M. Proposed mechanism for the formation of soluble Si-Al and Fe (III)-Al hydroxy complexes in soils // Geoderma. 1988. Vol. 42. P. 65-77.

377. Tarling D.H. Paleomagnetism. London. N.Y. Chapman and Hall. 1983. 379 P.

378. Torrent J., Gusman R., Parra M.A. Influence of relative humidity on the crystallisation of Fe(III) oxides from ferrihydrite // Clays & Clay Minerals. 1982. Vol. 30. No. 5. P. 337-340.

379. Torrent J., Barron V. The visible diffuse reflectance spectrum in relation to the color and crystal properties of hematite // Clays & Clay Minerals. 2003. Vol. 51. No. 3. P. 309-317.

380. Vandenberghe R.E., De Grave E., Geyter G.D., Lannduydt C. Characterization of Goethite and Hematite in a Tunisian Soil Profile by Mossbauer Spectroscopy // Clays & Clay Minerals. 1986. Vol. 34. P. 275-280.

381. Vandenberghe R.E., Verbeeck A.E., De Grave E. On the Morin transition in Mn-substituted hematite. Magnent. & Magn. Mater. 1986.Vol. 54-57. P. 898-900.

382. Varadachari C., Chattopadhyay T., Ghosh K. The crystallo-chemistry of oxidehumus complexes // Aust. J. Soil Res. 2000. Vol. 38. No. 4. P. 789-806.

383. Verhovtseva N.V., Filina N.I., Morozov V.V. Magnetic Properties of Spirillum sP. Nov // In progr. The MMM-Intermag Conference. June. 20-23. 1994. Albuquerque. New Mexico. USA. BP-03. P. 39.

384. Verhovtseva N.V., Filina N.I., Morozov V.V. Intracellular redaction and magnetic properties of bacillus sp // In progr. The MMM-Intermag Conference. April. 18-21. 1995. San Antonio. Texas. USA. BP-12. P. 56.

385. Vernon R.H. Magnetic susceptibility as measure of total iron plus manganese in some ferromagnesian silicate minerals // Amer. Mineral. 1961. Vol. 46. P. 11411153.

386. Virina E. I., Faustov S.S., Heller F. Magnetism of loess/paleosol formation in relation to soil-forming and sedimentary processes // Phys. Chem. Earth. 2000. Vol. 25. P. 475-478.

387. Weidler P.G., Schwinn T., Gaub H.E. Vicinal Faces on Synthetic Goethite Observed by Atomic Force Microscopy // Clays & Clay Minerals. 1996. Vol. 44. No. 4. P. 437-443.

388. Weidler P.G., Hug S.J., Wetche T.P., Hiemstra T. Determination of growth rates of (100) and (110) faces of synthetic goethite by scanning force microscopy // Geochim. et Cosmohim. Acta. 1998. Vol. 62. P. 3407-3412.

389. Zabolotskii V., Yurchenko V., Kamysa Y., Chelombetskaya M. Calculations of magnetic susceptibility of magnetotactic bacteria culture. Magnent. & Magn. Mater. 2001. Vol. 234. P. 575-583.

390. Zachara J. M., Fredrickson J.K., Li Shu-Mei., Kennedy D.W., Smith S.C., Gassman P.L. Bacterial reduction of crystalline Fe3+ oxides in single phasesuspensions and subsurface materials // Am. Miner. 1998. Vol. 83. No. 11-12. P. 1426-1443.

391. Zachara J.M., Kukkadapu R.K., Fredrickson J.K., Gorby Y.A., Smith S.C. Biomineralization of poorly crystalline Fe(III) oxides by dissimilatory metal reducing bacteria (DMRB) // Geomicribiol. J. 2002. Vol. 19. P. 179-207.

392. Zhang M., Karathanasis A.D. Characterization of Iron-Manganese Concretions in Kentucky Alfisols with Perched Water Tables // Clays & Clay Minerals. 1997. Vol. 45. No. 3. P. 428-439.

393. Zhang C., Vali H., Romanek C.S., Phelps T.J., Liu S.V. Formation of singledomain magnetite by a thermophilic bacterium // Am. Miner. 1998. Vol. 83. No. 11-12. P. 1409-1419.

Информация о работе

Морозов, Владимир Васильевич
доктора физико-математических наук
Ярославль, 2006
ВАК 25.00.10

Диссертация

Изоморфные замещения и другие магнитоминералогические особенности соединений железа в зоне гипергенеза - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы