Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала

Белогуб, Елена Витальевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала"

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Белогуб Елена Витальевна

ГИПЕРГЕНЕЗ СУЛЬФИДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЮЖНОГО УРАЛА

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

2 6 НОЯ 7ППЯ

Санкт-Петербург

2009

003484971

Работа выполнена в Институте минералогии Уральского отделения РАН

Научный консультант:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Владимир Герасимович Кривовичев (СПбГУ, г. Санкт-Петербург) Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор геолого-минералогических наук Николай Павлович Юшкин (Институт геологии УрО РАН, г. Сыктывкар)

доктор геолого-минералогических наук, профессор Андрей Глебович Булах (СПбГУ, г. Санкт-Петербург) доктор геолого-минералогических наук, профессор Илья Владимирович Викентьев (Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии, г. Москва)

Ведущая организация: Институт геологии и геохимии УрО РАН им. А.Н. Заварицкого, г. Екатеринбург

Защита состоится 17 декабря 2009 г. в 15-00 на заседании совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная 7/9, геологический факультет, ауд. 52.

E-mail: elena badanina@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан /-¿¿У? 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат геол.-мин. наук

Е.В. Баданина

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований. В связи с тем, что традиционные источники цветных и благородных металлов в значительной мере истощены, в последние десятилетия в мире возросла роль окисленных и смешанных руд меди и золота, несульфидных месторождений свинца и цинка. Это привело к появлению ряда работ, посвященных геологическому строению и минералогии подобных объектов (Samama, 1986; Bouzari et al., 2002; Boni et al., 2003; Borg, 2003; Borg et al., 2003; Hitzman et al., 2003), поведению отдельных типов руд и групп минералов при гидрометаллургическом переделе (Dutrizak, 1983; 1989; Yannopoulos, 1991; Dutrizak Jambor, 2000; de Wet, 2008; Лодейщиков, 1999; Башлыкова и др., 2005). Сейчас на Урале отрабатываются месторождения окисленных золотоносных руд, готовятся к отработке меднопорфировые месторождения со значимой зоной гипергенного обогащения, что делает актуальным изучение строения их зон окисления и форм нахождения полезных компонентов и потенциальных токсикантов. Пристальное внимание уделяется также техногенным зонам окисления отвалов и хвостов обогащения сульфидных руд как возможным техногенным месторождениям и источникам экологического дисбаланса (Емлин, 1991; Blowes et al., 1991,1992; Dold, Fontbote, 2001).

Анализ литературных и оригинальных материалов показывает, что многие данные по строению, зональности и минералогии гипергенеза конкретных сульфидных месторождений не вписываются в классическую схему, основы которой были разработаны В. Эммонсом и С.С. Смирновым (Emmons, 1917; Shneiderhehn, 1924; Смирнов, 1936, 1951, 1955). Минералы зон окисления, особенно ее нижней части, чрезвычайно мелкие и, зачастую, неустойчивые, что делает практически невозможной ревизию музейных коллекций и обуславливает необходимость изучения in situ или применения специальных методов консервации объектов, разработанных только в последнее время. Мониторинг зон окисления в процессе разведки и отработки месторождений, реализованный автором для ряда южноуральских объектов, позволил идентифицировать мета-стабильные в атмосферных условиях селениды, сульфиды и водорастворимые сульфаты и выявить закономерности их распространения в гипергенном профиле. Среди стабильных диагностированы свинец-содержащие члены семейства ярозита, присутствие которых значительно меняет технологические свойства окисленных руд.

Известно, что в процессах окисления сульфидов и формировании вторичной минеральной зональности большую роль играют микроорганизмы (Яхонтова, Грудев, 1987; Silitoe et al., 1996; Fortin, Beaveridge, 1997; Rainbow et al., 2006; Enders et al., 2006). Это находит применение в разработке технологий биовыщелачивания металлов из сульфидных руд (Лодейщиков, 1999; Башлыкова и др., 2005). Основным подходом для оценки роли бактерий в гипергенезе были микробиологические исследования рудничных вод (Яхонтова, Нестеро-вич, 1983; Fortin, Beveridge, 1997; Enders et al., 2006) и непосредственные на-

блюдения псевдоморфоз минералов по бактериальным телам (Амосов, Васин, 1993; Sillitoe et al, 1996). Однако, отражением активности тиобактерий может также служить изотопный состав серы (Мехтиева, 1964; Kaplan, Rittenberg, 1964; Гриненко, Гриненко, 1974; Hoefs, 1997; Seal, 2006). Биогенная сульфат-редукция, приводящая к значительному изотопному облегчению серы, хорошо изучена для современных океанических осадков (Kohn et al., 1998). Для зон окисления эти процессы изучены хуже, предлагаемая работа частично восполняет имеющийся пробел.

В связи с изложенным главная цель предлагаемой работы состояла в изучении строения, минерального состава и условий образования зон окисления, сформировавшихся над сульфидными месторождениями различной фор-мационной принадлежности в условиях семиаридного климата Южного Урала. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Выявить черты сходства и различия зон окисления колчеданных, стра-тиформных свинцово-цинковых, медно-порфировых, эпитермальных, золото-полиметаллических и сульфидных гидротермальных месторождений Южного Урала на базе геолого-минералогического картирования разведуемых и эксплуатируемых месторождений в карьерах, подземных горных выработках и керне скважин.

2. Установить зависимость строения гипергенного профиля от геоморфологического положения, вещественного состава вмещающих пород и руд.

3. Выделить типоморфные минеральные ассоциации зон окисления для различных групп сульфидных месторождений Южного Урала и различных частей гипергенного профиля.

4. Изучить экспериментально динамику окисления сплошных сульфидных руд различных текстурных типов.

5. Оценить с позиций термодинамики закономерность локализации халь-когенидов цветных металлов в нижней части гипергенного профиля и установить условия, определяющие возможность образования специализированного горизонта вторичных селенидов.

6. Изучить изотопный состав серы и углерода для оценки роли биокосных взаимодействий в формировании гипергенных минеральных парагенезисов.

Практическая значимость работы определяется: 1) необходимостью разработки минералогических критериев раздельного извлечения и предварительной рудоподготовки для гидрометаллургической переработки окисленных руд различного минералогического состава в целях извлечения золота и серебра; 2) задачей комплексного и полного использования богатых окисленных руд

на меднопорфировых и колчеданных месторождениях; 3) требованиями прогноза поведения сульфидных хвостов обогащения и отвалов забалансовых сульфидных руд; 4) усовершенствованием критериев поиска сульфидных месторождений слепого залегания.

Научная новизна

1. Впервые для сульфидных месторождений, залегающих в условиях се-миаридного климатического пояса, разработана типизация зон окисления.

2. Среди гипергенных минералов высокосульфидных месторождений впервые установлены селениды и доказано их закономерное положение в нижней части гипергенного профиля. Показано широкое разнообразие вторичных халькогенидов металлов, включая сульфиды селениды - пирротин, пирит, галенит, сфалерит, ряд пирит-джаркенит, клаусталит, науманнит, тиманнит, селенистые сульфосоли.

3. Впервые в мире в зонах окисления установлены природный амальга-мид серебра в ассоциации с высокопробным золотом, впервые в России - ко-ронадит, кобальткизерит, биберит, впервые на Урале - халькофанит, осариза-ваит, кронштедтит в ассоциации с гизингеритом, гетитом и гематитом.

4. На основании изучения изотопного состава серы показана важная роль биологического фактора в формировании вторичных халькогенидных па-рагенезисов.

5. На основании изотопного состава углерода показано участие эпигенетических процессов в преобразовании погребенной «железной шляпы».

Работа основана на материале, собранном и обработанном автором в период с 1996 по 2008 гг. более чем на 25 месторождениях Южного Урала и сопредельных территорий Казахстана. Для сравнения привлекались образцы из коллекции Естественно-научного музея Ильменского государственного заповедника, а также коллекций окисленных сульфидных руд других регионов.

В работе использовались следующие методы и подходы:

1. Геолого-минералогическое картирование месторождений.

2. Диагностика минералов с использованием комплекса оптических, рентгенофазовых (более 500 определений, автоматизированный ДРОН-2.0, УРС-2, Shimadzu-6000, ИМин УрО РАН), термогравиметрических (более 50 определений, автоматизированный дериватограф Q1500, ИМин УрО РАН), элещюнномикроскоптеских (более 500 определений, РЭММА-202М с ЭДА, ИМин УрО РАН; SEM Phillips 501В с ED АХ 9100 и WDX-2A, СПбГУ; GEOL-JXA-8900RL6 Фрайбергская Горная Академия; SEM GEOL JSM-5900LV,. Музей Естественной Истории, Лондон; SEM Camscan-4DV с LZ Link-analytical AN-10000, "PC+" LTD, г. Санкт-Петербург; SEM LEO-420 с микроанализатором RON-TEC, Институт гидродинамики СО РАН, г. Новосибирск), спектроскопических (UR-2 и ИК Фурье-спектрометр NEXUS, Nicolet; ЯГР-спектрометр СМ-2201 с источником излучения Со, ИМин УрО РАН)

3. Химический анализ: классический силикатный, атомно-адсорбционный (Perkin-Elmer-3110) и фазовый химический анализ меди и цинка (ИМин УрО

РАН), эмиссионный спектральный (Новосинеглазовская комплексная лаборатория ФГУП «Геосъемка»), рентгенофлюоресцентный с синхротронным излучением (ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск), атомно-адсорбционный и пробирный анализ золота и серебра (ОАО НПФ БЗДК, г. Учалы), рентгенофлюоресцентный (портативный РФ-анализатор Innov-X, ИМин УрО РАН).

4. Расчетно-термодинамическая оценка полей устойчивости минералов, наблюдаемых в реальных парагенезисах (совместно с В.А. Яковлевой, СПбГУ) и кинетики растворения сульфидов и минеральной фиксации некоторых элементов-токсикантов путем адсорбции и кристаллизации собственных минеральных фаз (совместно с О.Л. Гаськовой, ИГ СО РАН, г. Новосибирск).

5.Эксперименты по окислению сульфидных руд колчеданных месторождений были поставлены в ИМин УрО РАН совместно с М.Н. Маляренок и в Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН с Д.В. Макаровым (г. Апатиты).

Работа является составной частью госбюджетных тем лаборатории минералогии рудогенеза ИМин УрО РАН «Эволюция процессов минералообразо-вания в колчеданоносных палеоокеанических структурах» (№ 0.20.0001589), «Гидротермальные и гипергенные факторы формирования и преобразования месторождений полезных ископаемых в складчатых поясах» (№01.200.202519), была поддержана грантами РФФИ (98-05-64819, 07-05-00824 - рук., 04-0596014, 01-05-65329 исп.), Университеты России (1999, 2001, 2003 рук.), MinUrals INCO Copernicus ICA2-CT-2000-10011 (исп.), ФЦП «Интеграция» (№ 326.67, № Э0364/729, исп.), Министерства науки и образования РФ (РНП 2.1.1.1840, исп.), грантом НИР ЮУрГУ, проектом УрО - СО РАН «Геохимия окружающей среды горнопромышленных ландшафтов Сибири и Урала» (исп.).

Структура работы. Работа состоит из введения, шести глав и заключения, содержит 274 стр. текста, 96 табл., 204 рис. и 6 приложений. Список литературы включает 506 наименований, 44 источника - фондовые.

Апробация: по теме диссертации опубликовано 80 научных работ, включая 4 монографии, 8 статей в отечественных и зарубежных рецензируемых журналах, 39 статей в тематических сборниках, 26 тезисов докладов и 3 путеводителя геологических экскурсий. Автор принимала участие в поисковых работах на медноколчеданное оруденение в Александринском рудном районе и многочисленных хоздоговорных работах, посвященных минералогическому анализу окисленных руд, результаты которых вошли в 6 производственных отчетов, прошедших экспертизу в ГКЗ РФ и ТКЗ Челябинской области.

«Non-Sulphide Zn-Pb Ores» (Иглесиас, Италия, 2005), международном симпозиуме «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 1995, 1998, 2000, 2002, 2005), всероссийском совещании «Минералогия Урала» (1998, 2003, 2007), IV Уральском металлогеническом совещании «Рудные месторождения - вопросы происхождения и эволюции» (Миасс, 2005), международной научно-практической конференции «Проблемы рудных месторождений и повышения эффективности геологоразведочных работ» (Ташкент, 2003), 11-й конференции «Environmental and mineral processing» (Прага, 2007), международной конференции «Рудогенез» (Миасс, 2008), региональных научно-практических конференциях (Челябинск, 2006, 2007; Уфа, 2008), Горно-геологическом деловом форуме Майнекс-2007 (Миасс, 2007), международном совещании «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 2007), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), научном семинаре «Минералогия техногенеза» (Миасс, 2004, 2006), научной студенческой школе «Металлогения древних и современных океанов» (ежегодно с 1997 г.) и других конференциях.

Полученные данные используются при чтении автором курсов «Минералогия» (с 1999 г.) и «Технологическая минералогия» (с 2005 г.) на геологическом факультете филиала ЮУрГУ в г. Миассе.

Благодарности. Автор глубоко признателен своим учителям - научному консультанту профессору В.Г. Кривовичеву, профессорам В.В. Зайкову и В.В. Масленникову. Особая благодарность многолетним соратникам и оппонентам - к.г.-м.н. К.А. Новоселову и к.г.-м.н. Е.П. Щербаковой. При обсуждении работы чрезвычайно полезными были дискуссии с директором Института минералогии УрО РАН, чл.-корр. РАН В.Н. Анфилоговым и д.х.н. В.Н. Быковым, В течение многих лет автор пользовалась консультациями д.г.-м.н. В.А. Попова, к.г.-м.н. В.Н. Удачина и зарубежных коллег - Р. Херринггона (Музей Естественной Истории, Лондон) и М. Бони (Университет г. Неаполя). Экспериментальные и расчетные работы никогда бы не были осуществлены без взаимодействия с д.т.н. Д.В. Макаровым и д.г.-м.н. О.Л. Гаськовой. Без содействия специалистов из производственных организаций - В.И. Баля, Б.И. Агеева, И.И. Григорьева, В.В. Козлова, И.Б. Купцова, В.М. Мосейчука, Е.С. Овча-ровой, Т.Н. Сурина, И.Б. Фадиной, Б.М. Шаргородского работа навсегда осталась бы в стенах лаборатории. Аналитики К. Беккер, Т. Гринвуд, Е.Д. Зенович,

B.Е. Еремяшев, В.А. Котляров, Г.Ф. Лонщакова, Я.Л. Лукьянов, Н. Максимова, М.Н. Маляренок, А.Б. Миронов, А.Р. Нестеров, Н.К. Никандрова, Т.М. Рябу-хина, С.А. Садыков, Т.В. Семенова, Б. Спиро, А.Т. Титов, П.В. Хворов, Л.Г. Удачина способствовали решению поставленных задач. Всем перечисленным специалистам автор выражает искреннюю благодарность.

Большое спасибо за творческую поддержку также коллективам лаборатории минералогии рудогенеза ИМин УрО РАН Е.В. Зайковой, И.Г. Жукову,

C.П. Масленниковой, И.Ю. Мелекесцевой, Н.П. Сафиной и кафедры минералогии СПбГУ А.А. Антонову, А.И. Брусницыну, А.А. Золотареву, А.Н. Зайцеву,

E.H. Перовой, и особо за помощь в оформлении работы на завершающем этапе - Н.Р. Аюповой, О.Л. Бусловской и Р.З. Садыковой. Все эти годы источником нестандартных идей служили студенты и аспиранты - В.А.Яковлева, A.A. Белоусова, У.В. Будько, И.А. Блинов, О.С. Ермолина, Е.Е. Паленова, М.В. Мурдасова.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ (по защищаемым положениям)

1. Зоны окисления сульфидных месторождений Южного Урала состоят из следующих подзон (снизу вверх): цементации, выщелачивания и полного окисления, разделенную на нижнюю ярозитовую и верхнюю бу-рожелезняковую части. Полный профиль свойственен высокосульфидным месторождениям, залегающим в силикатных породах. Усложнение строения зон окисления за счет вторичных халькогенидных ассоциаций и самородной серы, развивающихся в подзоне выщелачивания, связано с сульфат-редукцией при воздымании уровня застойных вод. Уменьшение мощности горизонта ярозита и подзоны выщелачивания обусловлено бу-фернрующим действием вмещающих пород, повышенной интенсивностью водообмена. На горизонтах, залегающих значительно ниже уровня грунтовых вод, гипергенная минерализация приурочена к зонам хрупких тектонических деформаций неокисленных руд.

При сопоставлении литературных источников становится очевидной неоднозначность терминологии, употребляемой при описании зон окисления сульфидных месторождений, и разнообразие «типичных» схем ее строения. По-видимому, разночтения связаны с тем, что авторы рассматривали месторождения различных формационных типов. В типичной зоне окисления под «железной шляпой» залегают «богатые окисленные руды», сменяющиеся зоной цементации и первичными рудами на глубине (Смирнов, 1955; Лазаренко, 1971; Булах и др., 2008). Опыт показывает, что подобное строение характерно для зон окисления медно-порфировых месторождений. Для колчеданных и большинства стратиформных свинцово-цинковых подзона богатых окисленных руд не выделяется, но в схему строения зоны окисления добавляется горизонт остаточных сыпучек, залегающий между «железной шляпой» и вторично-обогащенными сульфидными рудами (Шадлун, 1948; Чухров, 1950; Росляков, 1971; Сергеев и др., 1995). Ярозитовый горизонт как закономерная составляющая «железной шляпы» отмечается на многих высокосульфидных месторождениях России и мира, залегающих в аридных или семиаридных условиях (Росляков, 1970; Сергеев и др., 1995; Rekoche, 1993, Sillitoe, 1995 и др.). Однако, в «типичных» схемах ярозитовый горизонт отсутствует.

Термин «выщелоченный» чаще всего применяется в экономическом контексте. По В. Эммонсу, «выщелоченная окисленная обогащенная сульфидная руда» (Эммонс, 1935, стр. 37) залегает между «окисленной обогащенной рудой» и «железной шляпой». Сходный смысл вложил в это понятие

С.С. Смирнов (1936). Для меднопорфировых месторождений под зоной выщелачивания, как правило, понимается приповерхностная часть, не содержащая промышленных концентраций меди, серебра и золота (Robb, 2005). После работ Т.Н. Шадлун (1948), В.Ф.Чухрова (1950) и H.A. Рослякова (1970, 1981) подзона выщелачивания применительно к колчеданным объектам понимается как часть гипергенного профиля, состоящая из реликтовых минералов и расположенная между «железной шляпой» и кровлей сульфидного тела. Ее происхождение связывается с сезонными и многолетними колебаниями уровня грунтовых вод (Германов, 1956).

Таким образом, обобщенная генетически обоснованная схема гипергенной зональности сульфидного месторождения пока не существует, хотя сущность процессов преобразования пород, содержащих сульфиды, под действием атмосферы и метеорных вод, одинакова, вне зависимости от формационной принадлежности месторождения. Проявления этих процессов очень разнообразны, т.к. зависят от многих факторов, среди которых важнейшими является общее содержание сульфидов в рудах и буферирующие свойства вмещающих пород, которые зависят от формационной принадлежности месторождения, а также геоморфологическое положение и климат, обуславливающие характер движения подземных вод.

На Южном Урале получили распространение колчеданные, стратиформ-ные свинцово-цинковые, медно-порфировые, золото-полиметаллические, золотоносные сульфидно-кварцевые и, в незначительной мере, эпитермальные месторождения, приуроченные к различным геодинамическим структурам и, соответственно - структурно-вещественным комплексам (Контарь, Либарова, 1997; Пучков, 2005; Herrington et al., 2005). Объекты изучения предлагаемой работы представляют все перечисленные формации, за исключением золото-сульфидно-кварцевой, зоны окисления которой к настоящему времени выработаны (табл. 1, рис. 1). В геоморфологическом плане рассмотренные месторождения располагаются, в основном, на равнинах: эрозионно-денудационных, денудационных и аккумуляционных. Небольшая часть находится в сводово-глыбовых горах с участками локальной аккумуляции. Климат современного Южного Урала семиаридный на равнинных участках, семигумидный до гумид-ного - в горах. В течение континентальной истории Урала климат неоднократно менялся, но с палеогена климатическая зональность сходна с современной.

Анализ оригинальных и опубликованных (Амирасланов, 1937, Шадлун, 1948, Герман-Русакова, 1962; Росляков, 1971, Зайков и др., 1994; Сергеев и др., 1996) данных позволяет с долей условности разделить зоны окисления сульфидных месторождений Южного Урала на контрастно и слабо дифференцированные. В первом случае наблюдается отчетливая гипсометрически выдержанная вертикальная зональность. Во втором - составляющие части зоны окисления пространственно сопряжены, а их положение по отношению к гипсометрическому уровню не выдерживается.

БерезняковскоеОу

Красная Жила' А/ А/ I/ Верхне-Аршинское Р ,Муртыктинская

Уу ^Контрольное/- >

_ ¿т - V Л/ , -

Зап.-Озерное-Уэельга<4 | /•/;

/"/?* / * }бабановскоеУ/ / .

.'"/+/v I А | ¿Амурское! '

)льевское

ОМихеевское

Балта-Тау

жегагик-жащ^к!»!««;

Юбилейное:

- \+рДергамыш -« II.

Блява'Ишкининское

(□Барсучий Лог

1сеннед

Рис. 1. Положение изученных месторождений в структурах Южного Урала (на основе карты Е.С. Контаря и др., 2001). 1 - зона Урал-Тау, осадочные отложения Я; 2 - высокометаморфические комплексы (микроконтиненты); 3-6 -структуры Уральского палеоокеана, 3 - междуговой бассейн, 4 - палеоост-ровные дуги, 5 - окраинное море, 6 - , фрагменты островодужных вулканических ассоциаций; 7 - преимущественно терригенные отложения, Я, 8 - области распространения орогенных гранитои-дов С2 (гранитная ось Урала); 9 - преимущественно терригенные породы, Б; 10-17 - формационные типы месторождений: 10-13 - колчеданные: 10 -куроко, 11 - уральский; 12 - близкий к «атлантическому», 13 - кипрский; 14 -медно-порфировые, 15 - эпитермаль-ные, 16 - золото-полиметаллические, 17 - стратиформные свинцово-цинковые.

Главным условием возникновения контрастной дифференцированной вертикальной зональности является относительная однородность руд. Это условие реализуется для колчеданных месторождений и месторождений с большим объемом однородной вкрапленной минерализации, например, медно-порфировых (Михеевское, Томинское). Зоны окисления месторождений с жильным типом минерализации, таких как близкие к колчеданным прожилко-во-вкрапленные (Контрольное), золото-полиметаллические (Ик-Давлят), эпи-термальные (Березняковское) месторождения, характеризуются фрагментарно развитыми подзонами и неровной границей между окисленными и первичными рудами, реликты сульфидных руд могут сохраняться даже вблизи поверхности. Строение зон окисления свинцово-цинковых стратиформных месторождений в значительной мере зависит от вмещающих пород. При залегании в контрастных вмещающих толщах, включающих силикатные и карбонатные породы, зона окисления контрастная (Амурское), в монотонных карбонатных породах -нет (Верхне-Аршинское, Шаймерден).

Рисунок 2 показывает идеализированную схему дифференцированной зоны окисления применительно к семиаридным условиям Южного Урала. Эта схема включает в себя подзоны (снизу вверх) вторичного медносульфидного обогащения (цементации), выщелачивания (реликтовых песков) и полного окисления («железную шляпу») и может быть применена для любых формаци-онных типов месторождений. Основные признаки, положенные в основу разделения, - соотношение реликтовых и новообразованных минералов и общие черты состояния основных элементов (окисленное или восстановленное), ю

Таблица 1

Сравнительная характеристика основных формационных типов сульфидных месторождений Южного Урала

Формационный тип Месторождения, рассмотренные в работе Кол-во сульфидов, об. %, (преобладающие сульфиды) Вмещающие породы Околорудные метасоматиты

К 0 л ч е Д а н н ы е Си «атлантический» Ишкининское 20-80 % (РУ. сру, sph > ga, tn, bn, mgt, РУТ) Вулканогенно-осадочные комплексы Уральского па-леоокеана: базальты, андезиты, дациты, риолиты, их обломочные разности, кремнистые пелито-литы, редко - прослои известняков Пирит-кварц-серицитовые, кварц-серицитовые, хлоритовые, редко - пиро-филлитовые и серицит-пирофиллитовые

Си(Со) кипрский Летнее, Осеннее

Cu-Zn уральский Западно-Озерное, Юбилейное, .Яман-Касы, Блявинское, Бакр-Узяк, Узельгинское

Zn-Cu-Pb(Au) куроко Джусинс кое, Александрил-ское, Бабарыкинское, Контрольное*

Эпитермальные золоторудные Березняковское 5-20 % (py, tn, en) Кварц-сернцитовые (пара-гонитовые)

Золото- полиметаллические Ик-Давлят 3-20 % (py, sph, ga, tn >cpy) Бикарбонат-кварц-серицитовые, кварц-серцит-хлоритовые

Меднопорфировые Михеевское, Томинское 1.5-5 %(cpy,py) Кварц-серицит-хлоритовые± карбонат

Стратиформные цинковые, свинцово-цинковые Верхне-Аршинское, Амурское, Шаймерден** 20-80 % (sph, py, gal » cpy, pyrr) Терригенные, карбонатные, вулканоген-но-обломочные Кварцевые, тальк-содержащие

Примечание: ру - пирит, сру - халькопирит, врЬ - сфалерит, ца - галенит, Ш - теинантит, Ьп - борнит, п^ - магнетит, ругг -пирротин. * — месторождение родственно колчеданным, но не содержит тел сплошных руд; ** — первичные рудные тела не установлены, формационная принадлежность предположительна

В подзоне цементации реликты первичных минеральных ассоциаций, включая сульфиды сцементированы новообразованными сульфидами. Основной объем подзоны выщелачивания состоит го наиболее устойчивых в обстановке колебаний кислотности и окислительных свойств среды минералов и содержит незначительное количество новообразований. В низкосульфидных месторождениях в этой части происходит разложение некоторых минералов вмещающих пород и выщелачивание из слоистых силикатов щелочных катионов и магния с формированием гидрослюд и гидрохлоритов. В подзоне полного окисления - «железной шляпе» основной объем занимают новообразованные минералы, прежде всего оксиды и гидрокисиды железа, соли кислородных кислот. Выделение еще одной, верхней подзоны выщелачивания (Смирнов, 1951, Robb, 2004) в «железной шляпе» нецелесообразно, т.к. если по отношению к меди и цинку эта подзона выщелочена, то по отношению к железу и свинцу - обогащена.

Сезонные и многолетние колебания уровня

ED« Ш5 ЕЗе ЕЗг ШзЕЗз ШоЕЗг

Рис. 2. Идеализированная схема зоны окисления высокосульфидного месторождения. 1 - первичные руды; 2 - дезинтегрированные первичные руды, сцементированные вторичными сульфидами, преимущественно меди; 3 - остаточные сульфидные сыпучки; 4 - серные сыпучки; 5 - кварцево-баритовые сыпучки с вторичными сульфидами, преимущественно - железа, свинца; 6 - кварцево-баритовые сыпучки; 7 - ярозит; 8 - бурые железняки ящичные и охристые; 9 - глинистые изменения пород; 10 - минерализация в тектонических зонах; 11 - тектонические зоны.

Боковые породы под влиянием окисляющегося рудного тела испытывают мощное сернокислотное воздействие, при этом в латеральном разрезе, так же, как и в вертикальном, происходит ощелачивание поровых растворов, что создает геохимический барьер, на котором осаждаются растворенные металлы, например, медь в самородной и карбонатной форме. Хлориты, полевые шпаты, вулканическое стекло, амфиболы трансформируются в гидрослюды, смектиты, гетит, обладающие высокими сорбционными свойствами, которые способствуют фиксации металлов из разбавленных растворов. Наиболее ярко процессы сорбции проявились на Амурском месторождении, где содержания цинка в глинизированных вулканитах могут достигать 2.8 мае. %.

В тектонических зонах на глубоких горизонтах колчеданных (Узель-гинское, Сибайское) и медно-порфировых (Михеевское) месторождений иногда наблюдается минерализация, сходная с обычной для зон окисления -это карбонаты меди, гетит, карбонаты (кальцит, сидерит). Уникальный случай, наблюдавшийся на Узельгинском месторождении - формирование в хрупких трещинах пирротиновых руд агрегатов с осциляторной зональностью, состоящих из кронштедтита, гизингерита, гетита, пирита (марказита), сидерита, кальцита.

Выделенные подзоны могут быть разделены на составляющие. В нижней части подзоны выщелачивания колчеданных месторождений часто присутствует горизонт самородной серы и гипергенных халькогенидов. Самородная сера занимает закономерное положение в вертикальном разрезе между восстановленной (сульфидной) и окисленной (сульфатной) частями вертикального профиля. На некоторых месторождениях линзы самородной серы залегали между остаточными пиритными сыпучками и горизонтом развития гипергенных сульфидов (Западно-Озерное, Барсучий Лог, Александ-ринское). На Гайском месторождении самородная сера в нижней части горизонта ассоциировала с реликтовыми сульфидами и кварцем, и содержала гипергенные сульфиды, а в верхней части (серно-кварцевых сыпучек) с гипергенным халцедоновидным кварцем. На Западно-Озерном месторождении линзы самородной серы содержали реликтовые пирит, кварц и многочисленные гипергенные халькогениды, которые распространялись много выше, чем самородная сера. В стратиформных свинцово-цинковых месторождениях вторичные сульфиды залегают на контактах между первичными рудами и железной шляпой, но не образуют выдержанных горизонтов. На месторождениях с вкрапленным стилем минерализации видовой состав вторичных халькогенидов ограничен сульфидами меди. Нижняя часть «железной шляпы» в семиаридной области содержит горизонт ярозита или других сульфатов семейства ярозита. На месторождениях с прожилково-вкрапленными рудами минералы семейства ярозита встречаются редко и в небольших количествах, а на месторождениях, залегающих в карбонатных толщах, отсутствуют. Горизонты халцедона или опала, считающиеся типоморфными для

аридных климатических условий (Сергеев и др., 1996) в незначительном объеме могут присутствовать и в зонах окисления семиаридной области.

Связывать полноту развития гипергенной зональности только с климатом нельзя. Очевидно, что температурные колебания на поверхности мало влияют на температурный режим более глубоких горизонтов коры выветривания и решающей компонентой влияния климата на вторичную зональность является режим водообмена. Семиаридные условия характеризуются попеременным чередованием увлажнения - высыхания. Воды верхней части зоны окисления могут быть пленчатыми, подвешенными капельными, а во влажные сезоны их количество может значительно увеличиваться, повышая уровень зеркала грунтовых вод по сравнению с сухим сезоном. Повышенное испарение и связанное с этим концентрирование растворов приводит к формированию более ацидофильных ассоциаций, например - ярозита. Гумиди-зация климата, наоборот, препятствует возникновению высококислотных вод в «железной шляпе» и минералы группы ярозита не образуются. Так, на месторождениях Карабашской группы (Бйскпеу, 1912), Сафьяновского (Свердловская область) и Ивдельского (север Свердловской области) рудных районов (наблюдения в карьерах) горизонт ярозита отсутствовал, но были развиты колчеданные и кварцевые сыпучки. На Летнем и Джусинском колчеданных месторождениях, расположенных в степной части Оренбургской области, ярозит встречался редко, а подзона выщелачивания имела незначительную мощность. Это связано с геоморфологическим положением указанных месторождений под руслом реки, которое оказывает такое же влияние, как гумидизация климата.

Полный гипергенный профиль, показанный на рисунке 2, свойственен исключительно высокопиритным (колчеданным) месторождениям (Блявин-ское, Гайское, Сибайское), которые имели выход на дневную поверхность (это фиксируется по ящичным формам бурых железняков) и длительную историю формирования, о чем свидетельствуют толщи перекрывающих осадочных пород допалеогенового возраста. Например, зона окисления Блявин-ского месторождения была перекрыта меловыми, а Юбилейного - юрскими осадками. Зоны окисления колчеданных месторождений близповерхностно-го (Западно-Озерное) или слепого залегания (Александринское, Бабарыкин-ское), а также месторождений с более низким содержанием сульфидов (эпи-термальных, золото-полиметаллических) содержат невыдержанные фрагменты ярозитовых ассоциаций.

Тектонические нарушения увеличивают глубину развития гипергенных процессов и способствуют возникновению линейных зон окисления (Амурское, Александринское месторождения, Бабарыкинское рудопроявле-ние). В зонах тектонических нарушений продукты окисления первичных руд можно наблюдать среди практически измененных руд и пород.

Как особый случай нужно рассмотреть возможность эпигенетических изменений «железных шляп», захороненных под более молодыми осадками.

На Юбилейном, единственном среди колчеданных месторождений Урала, сидерит является породообразующим минералом верхней части «железной шляпы», которая погребена под осадками мелководной лагуны, изобилующими унифицированными растительными остатками. В кровле «железной шляпы» Блявинского месторождения, перекрытой обогащенными органогенным фосфором меловыми осадками, Т.Н. Шадлун (1948) был установлен выдержанный слой десгинезига (диадохита), не встреченного больше ни на одном объекте Южного Урала.

2. Формирование специфического полиминерального горизонта вторичных сульфидов и селенидов происходит в нижней части подзоны выщелачивания, вблизи ее границы с подзоной цементации, в которой видовой состав новообразованных фаз ограничивается сульфидами меди. На основании термодинамических расчетов показано, что в зонах окисления селениды устойчивы в более окислительных условиях, чем соответствующие сульфиды. Образование вторичных халькогенидов сопровождается существенным облегчением изотопного состава серы в сульфидах, что обусловлено микробиальной сульфат-редукцией.

Традиционно среди вторичных сульфидных соединений зоны окисления отмечааются сульфиды и сульфосоли меди и серебра - халькозин, ко-веллин, борнит, блеклые руды, акантит, прустит, пираргирит, а также пирит и марказит. Гипергенные галенит и сфалерит упоминаются в зонах окисления стратиформных свинцово-цинковых месторождений, залегающих в карбонатных породах (Яхонтова, Грудев, 1987; Lawrence, Rafter, 1962; Hitzman et al., 2003, Kucha et al., 2005 и др.). Этот список сходен с набором сульфидов, выявляемых в диагенетически измененных осадочных породах (Ramdohr, 1968; Константинов, 1963). Отметим также, что в некоторых осадочных породах были установлены селениды (Бурьянова, 1969; Синдеева, 1959; Кривовичев, Чарыкова, 2006). В зонах окисления сульфидных месторождений гипергенные селениды и селенистые сульфосоли не описывались. На двух месторождениях выявлены науманнит (Юбилейное, Татарко и др., 1996ф), тиманнит и селенистый метациннабарит (Гайское, Зайков и др., 1994), образование которых, однако, не связывали с гипергенезом. Горизонты самородной серы, отмеченные на колчеданных месторождениях с развитыми зонами окисления, иногда содержат селен в самородной форме, и, как показали наши исследования, - также в виде селенидов и селенистых суль-фосолей (рис. 3). Обогащение «нетипичными» вторичными халькогенидами на некоторых месторождениях сопровождается значительно повышенными концентрациями золота (Гайское, Западно-Озерное месторождения).

Вторичные сульфиды меди встречены практически во всех изученных месторождениях. Они образуют цементационные структуры в полуокисленных рудах вблизи их контакта с сыпучками подзоны выщелачивания (для высокопиритных месторождений). В медно-порфировых месторождениях

Подзона Вторичные халькогениды

# # # # # # # # # # # # - «Железная шляпа»

С>и-Ва сыпучка

Ои-Ва сыпучка с Оа Пирит, марказит, галенит, сфалерит

8 самородная Пирит, марказит, метациннабарит, тиманнит, джаркенит, грейгит, пирротин

■ ■■ ■ ■^ЩЩЩЩ

Ои-Ва сыпучка с сульфидами Пирит, марказит

Кремнистый горизонт Тетраэдрит, науманнит, джаркенит

Полуокисленные руды Ковеллин, халькозин, акантит, борнит

Первичные руды

Рис. 3. Обобщенная схема распространения вторичных халькогенидов в зоне окисления высокосульфидного месторождения. С)и- кварц, Ва— барит, йа-галенит.

вторичные сульфиды меди формируют каймы вокруг сфалерита, галенита, блеклых руд и халькопирита, редко - мелкозернистые агрегаты вблизи нижнего контакта подзоны полного окисления. Вторичные медные сульфиды могут распространяться на значительные глубины в пределах зон тектонических нарушений.

На стратиформных свинцово-цинковых месторождениях, локализованных в карбонатных породах (Верхне-Аршинское и Шаймерден) установлен вторичный галенит, а на месторождении Шаймерден - также сфалерит. На Амурском месторождении, несмотря на широкое развитие остаточных пиритных песков, гипергенные сульфиды обнаружены не были.

Наибольшее минералогическое разнообразие вторичных халькогенидов было установлено в черных сажистых сыпучках, распространенных между остаточными кварц-баритовыми (кварцевыми) и пиритными сыпуч-ками Западно-Озерного месторождения (Ве^иЬ гЛ. а1., 2003) (рис. 3, 4а). Среди них галенит РЬБ, сфалерит пирит РеБ2, селенистый пирит

Ре(81.2о8е0.8о)2.оо, пирит, обогащенный Си РЬ, БЬ, Бе, Аб, метациннабарит ЩБ, джаркенит Ре0 98- мо(Бе 1И. [ 6180.89-039)200, клаусталит РЬБе, тиманнит (Н§09Ре0.1)Бе, науманнит А§Бе, близкая к тетраэдриту селенистая сульфо-соль, (Си6о9ре4.54^о.29РЬо.5о)п. 42(8Ь2.55Аз1.6о)4.15(87.478е5.5з)1з.оо, не идентифицированные до минерального вида сульфосоли ртути и серебра. Сходную

геологическую позицию на Джусинском месторождении занимали участки распространения гипергенного галенита, ассоциирующего с минералами ряда галенит-клаусталит (РЬ100(80715е02б)0.97 - РЬш/Зео ^о ,«)!).-» (Белогуб и др., 2005, Век^иЬ е1 а!., 2008) занимали (рис. 46). Гипергенные халькогени-ды, развивающиеся в сыпучках, чаще всего образуют колломорфные, фрам-боидальные и скелетные формы, отражающие быстрое осаждение из пересыщенных растворов (рис. 5). На Южно-Контрольном месторождении агрегаты мелких зональных сферических частиц, состоящих из пирита и точно не диагностированной селенистой сульфосоли, развивались в интерстициях кварца и барита, а гипергенный галенит - по трещинам спайности англезита. Максимальные содержания в составе тонких сростков сульфидов (мае. %): Бе 10, Аб 7.13, БЬ 4.93, Си 2.59, Ag 1.35.

Рис. 4. Положение галенитовой сыпучки: а - Западно-Озерное, б - Джусин-ское колчеданные месторождения. 1 - пиритные сыпучки; 2 - кварцевые с пиритом сыпучки; 3 - гипергенный галенит; 4 - глинисто-кварцевая сыпучка; 5 - каолиновая глина; 6 - лимонитизированная глина; 7 - номера проб.

... ............. «да 1 б йййЕша^^^шввявжид^^^^ в

Рис. 5. Морфология выделений вторичных: а - галенита (Джусинское месторождение). б - пирита и клаусталита (указан стрелкой), в - метациннабарита (Западно-Озерное месторождение).

Селениды на Западно-Озерном месторождении ассоциируют с самородным селеном. Содержания селена в сыпучках Западно-Озерного месторождения достигали сотен г/т, Джусинского - 1.5 %. Обогащенные вторичными сульфидами участки, как правило, имеют неясно стратифицированное строение, обусловленное чередованием существенно кварцевых и сульфид-

ных «слойков» и пятен. В нижней части стратифицированного горизонта вторичных халькогенидов преобладающий катион новообразований - медь, в верхних - свинец (см. рис. 3).

В последнее время появилось много работ, посвященных термодинамике селена в целом и ее интерпретации в приложении к гипогенным и гипергенным минералообразующим системам (Brookins, 1988; Simon et al., 1996, 1997; Sebi et al., 2001; Кривовичев, Депмайер, 2005; Кривовичев, Ча-рыкова, 2006). Было термодинамически обосновано, что по сравнению с серой восстановленные формы селена устойчивы в несколько более окислительных и щелочных условиях, поэтому поля устойчивости восстановленных форм селена и соответствующих минералов (селенидов) распространяются в области с более высоким окислительным потенциалом и более щелочными значениями pH (Кривовичев, Чарыкова, 2006).

Для оценки вероятных условий формирования вторичных селенидов была взята ассоциация сажистых сыпучек Западно-Озерного месторождения. Для температуры 25 °С, давления 1 атм в координатах Eh-pH были рассчитаны диаграммы для систем Me-S-H20 и Me-Se-H20, где Me - Fe, Hg, Ag, Pb, а также диаграмма Fe-Ag-Hg-Pb-S-Se в координатах активностей lg [H2S] -lg [H2Se], Суммарная активность серы принята как 10"3 на основании незначительного распространения самородной серы в сыпучках. В опубликованной литературе при расчетах обычно используются суммарные активности селена от 10 (Дьячкова, Ходаковский, 1968; Кривовичев, Депмайер, 2005) до Ю"10 (Seby et al.; 2001). В построениях для Западно-Озерного месторождения суммарная активность селена была принята 10"5. Поля устойчивости клаусталита, науманнита и тиманнита шире, чем соответствующих сульфидов за счет увеличения устойчивости в более окислительной области. В кислых окислительных условиях селениды железа, ртути, серебра и свинца для своего образования требуют более низкой активности H2Se, чем соответствующие сульфиды - H2S. Редкость находок селенидов обусловлена ничтожным содержанием селена в первичных рудах (рис. 6).

Таким образом, находки селенидов и обогащение селеном вторичных сульфидов в зонах окисления подтверждаются результатами термодинамического моделирования.

Доказано, что микроорганизмы играют большую роль как в процессах окисления сульфидов, так и в формировании вторичных сульфидов (Яхонтова, Грудев, 1987; Silitoe et al., 1996; Banfield, Nelson, 1997; Posfai, Dunin-Borkowski 2006). Отражением активности сульфат-редуцирующих бактерий может служить изотопный состав серы (Мехтиева, 1964; Гриненко, Гриненко, 1974; Фор, 1989; Hoefs, 1997; Seal, 2006 и др.). Процессы биогенной сульфат-редукции приводят к значительному изотопному облегчению серы (Kaplan, Rittenberg, 1964). Разделение изотопов серы в геологических процессах происходит, главным образом, в результате равновесного термодинамического (реакции изотопного фракционирования при высоких темпе-

ратурах) и кинетического изотопного (направленные химические реакции при нормальных температурах) (Гриненко и Гриненко, 1974; Hoefs, 1997; Seal, 2006) эффектов. При гипергенезе реализуется последний из перечисленных. Молекулы с разными изотопами отличаются по энергии химических связей и требуют различной энергии для их разрыва. Молекулы с легким изотопом в большинстве случаев при нормальных температурах реагируют быстрее, чем молекулы с тяжелым изотопом. Эти различия сказываются на скоростях химических реакций. Как следствие кинетического изотопного эффекта, первые порции образующегося продукта обогащены легким изото-

IgfHSeJ MH.Sc!

Рис. 6. Относительная устойчивость сульфидов и селенидов Pb, Hg, Ag и Fe в зависимости от активности кислот H2S и H2Se при 25 °С, 0.1 МПа, и а) рН = 3, Eh = 0.0В, б) рН = 5, Eh = -0.1 В (Yakovleva et al., 2003; Belogub et al., 2008).

Фракционирование изотопов серы в зоне окисления происходит при восстановлении сульфатов до H2S, при этом важно, чтобы система была открыта по отношению к сульфат-иону и реакции сульфат-редукции не были завершенными. Процесс фракционирования при сульфат-редукции может быть и абиотическим, но значительное разделение при низких температурах возможно только как биогенный процесс (Фор, 1989; Seal, 2006).

Анализ изотопов серы пород, содержащих гипергенные серосодержащие минералы, проводился в Изотопной лаборатории Британской геологической службы (NERC Isotope Geosciences Laboratory, Keyworth, UK) с использованием масс-спектрометра VG1SOGAS SIRA 10 с постоянным магнитом. Изотопный состав серы приведен относительно троилита из метеорита Каньон Дьабло. Анализы выполнены при содействии Б. Спиро (Музей Естественной Истории, Лондон).

Гипергенные сульфиды Западно-Озерного месторождения резко обеднены тяжелым изотопом серы (5S34 = -1.6 —17.2 %о), по сравнению с

реликтовыми галогенными сульфидами (6Б34 = +0.8 %о, среднее для Верхнеуральского района колеблется от +2.0 %о до +3.2 %о (Медноколчеданные..., 1992)) (табл. 2). Учитывая тот факт, что в составе подзоны вторичных сульфидов микроскопическим методом были зафиксированы реликты первичных сульфидов и барита, реальный состав гипергенных сульфидов должен быть еще более легким. Изотопный состав серы из реликтовых пиритовых «сы-пучек» сходен со средним для месторождений района.

Изотопный состав самородной серы Западно-Озерного месторождения (5Б34 = +3.5 %о) отличается и от первичных, и от вторичных сульфидов и свидетельствует о том, что ее образование происходило не за счет их непо-

Таблица 2

Изотопный состав серы Западно-Озерного месторождения

№ Номер образца Позиция образца Описание 5Б34, %0

1. 3016-6 Ксенолит сульфидной руды в вулканитах Пиритовая руда +0.8

2. 3015-9 Баритовый разбудиниро-ванный прожилок в зоне гипергенных сульфидов Барит +18.4

3. 3018-3 Подзона выщелачивания (пиритовая) Пиритовая сыпучка +2.8

4. 3018-3-1 Кварцевая корка в кровле пиритовой сыпучки Среднезернистый кварц + в незначительных количествах пирит и блеклая руда -1.6

5. 3015-10 Линзы самородной серы в подзоне гипергенных сульфидов Самородная сера мелкозернистая, полосчатая +3.5

6. 3015-1 Подзона гипергенных сульфидов Плотные полосчатые кварцевые породы с гипергенными сульфидами и селе-нидами -8.1

7. 18+17/379 То же Тоже -15.1

8. 3015-3 Верхняя часть подзоны гипергенных сульфидов Кварцевая сыпучка алого цвета с галенитом* -12.2

9. 3015-5-5 То же Иссиня-черная сыпучка кварц-галенитового состава* -17.2

10. 9038-38-2 Подзона выщелачивания (кварц-баритовая сыпуч-ка) Кварц-баритовая сыпучка мелкозернистая, однородная +13.1

11. 3015-5-2 Подзона кварц-ярозит-гетитовых сыпучек и охр Существенно кварцевые породы с примесью лимонита и бедантита +0.8

Примечание: * - в породе наблюдалась незначительная примесь барита.

средственного окисления. Учитывая позицию слоев серы внутри зоны гипергенных сульфидов, можно предположить, что самородная сера сформировалась при сульфат-редукции и фиксирует накопление тяжелого изотопа. Однако, самородная сера Гайского месторождения отличалась значительно более низким изотопным составом (5S34 = -5.5 %о, Зайков, Лейн, 1998).

Ярозит наследует изотопный состав серы первичных сульфидов (5S34 = +0.8 %о). Баритовые сыпучки обеднены S34. В их составе был надежно установлен реликтовый (пластинчатые и таблитчатые кристаллы с неполной огранкой и следами сульфидов) и новообразованный (близкие к изометрич-ным, «гробовидные» кристаллы с полной огранкой) барит, сформированный за счет бария вмещающих пород и сульфат-иона, образовавшихся за счет окисления сульфидов.

Изотопное облегчение для ковеллиновой сыпучки Александринского месторождения не зафиксировано. Изотопный состав алунитов на Александ-ринском месторождении, залегающих на большем удалении от рудного тела, несколько тяжелее, чем ярозитов, сформированных по рудам или на небольшом от них удалении и унаследовавших изотопный состав от первичных руд. Различные сульфаты, присутствующие в зоне окисления могут образовываться в результате многократного повторения циклов окисление -редукция. Этим объясняется высокая дисперсия в них значений 5S34. Кроме того, на удалении от рудного тела определенный вклад в баланс серы дают фоновые грунтовые воды.

Механизм облегчения состава серы из-за микробиальной сульфат-редукции (Гриненко, Гриненко, 1974; Hoefs, 1997; Seal, 2006) в зоне окисления колчеданных месторождений является наиболее вероятным. Косвенным подтверждением высокой бактериальной активности может являться бот-роидальная и фрамбоидальная форма сульфидов железа.

Первые данные об изотопно-легкой сере гипергенных сульфидов были приведены Л.Д. Герман-Русаковой (1962) для пирит-марказитовых сталактитов и глобулей пирита в халькантите (SS34 -34.5 и -17.47 %о) Блявин-ского месторождения. Причину значительного облегчения серы в гипергенных сульфидах авторы видели в количестве переходов сульфид-сульфат. Для гипергенных галенита и сфалерита месторождения Брокен-Хилл в Новом Южном Уэллсе (Lawrence, Rafter, 1962), где значения 6Sj4 достигали 51.9 %о. Возможность такого значительного фракционирования авторы объяснили свободной циркуляцией грунтовых вод. Гипергенный сфалерит из месторождения золота р-на Карлин показал 5S34 от -25 до -70 96о, при этом как эффект облегчения, так и значительная дисперсия значений объяснялись участием бактериальной сульфат-редукции (Bawden et al., 2003).

3. Состав поровых вод нижней части зоны окисления характеризуют водорастворимые сульфаты, кристаллизующиеся на испарительном барьере естественного или техногенного происхождения. Основным фактором, определяющим порядок вывода в раствор металлов и скорость окисления руд являются их минералогические и структурные особенности. Присутствие колломорфных дисульфидов железа приводит к формированию агрессивных окислительных вод и переходу в раствор элементов, входящих в состав как сульфидов полиметаллов и породообразующих минералов, так и колломорфного пирита (Ге, Ъп, РЬ, Сс1, Со, А$, БЬ, А1,и др.).

При повышении уровня грунтовых вод полиметаллы концентрируются в халькогенидах, при его понижении образуют собственные кислородные соединения и сорбируются на гидроксидных и глинистых минералах.

Минеральный состав зоны окисления отражает состав поровых вод, которые отличаются от фоновых подземных вод района повышенными содержаниями элементов, высвобождающихся при окислении сульфидов. Состав поровых вод, омывающих полуокисленные сульфидные руды, можно оценить по водорастворимым сульфатам, кристаллизующимся при их высыхании. Следует учитывать, что при вскрыше таких руд процессы окисления сульфидов интенсифицируются из-за соприкосновения с атмосферой.

Водорастворимые сульфаты принадлежат к числу неустойчивых минералов. Их принадлежность к определенному минеральному виду зависит от влажности среды. Кроме того, для этих минералов характерен очень широкий изоморфизм внутри групп. Поэтому чаще всего наиболее информативным является их валовый химический состав. В работе проанализированы сульфатные выцветы Блявинского, Яман-Касинского, Гайского колчеданных, Верхне-Аршинского стратиформного цинкового, Березняковского эпитермального месторождений и обобщены опубликованные ранее данные. Результаты анализа показывают широкое разнообразие состава сульфатов. Даже на одном месторождении при одном уровне вскрыши можно обнаружить различные по составу сульфатные корки. По соотношению преобладающих халькофильных элементов сульфаты, так же как и воды, условно делятся на железистые, цинкистые и медистые. Соотношение катионов в водах и сульфатах одного месторождения может несколько отличаться (рис. 7).

В трещинных водах месторождений и водах старых карьерных озер, залегающих в карбонатных породах, преобладают литофильные элементы, в «свежих» сульфатных водах - халькофилы, но количества алюминия и магния также могут быть заметными. Примечательно, что в сульфатах высокая доля цинка фиксируется чаще, чем в водах.

Для подотвальных луж, старых карьерных озер, залегающих в слабоактивных породах характерны сульфатные воды (Блявинское месторождение). Трещинные воды разрабатываемых месторождений (Летнее, Осеннее

Рис. 7. Состав сульфатных корок (а) и вод (б) сульфидных месторождений: 1 - Летнее, 2 - Яман-Касинское, 3 - Блявинское, 4 - Березняковское.

месторождения и свежие карьерные озера (Березняковское месторождение) обычно имеют смешанный сульфатно-карбонатно-хлоридный состав. Воды старого карьерного озера Верхне-Аршинского месторождения, залегающего в карбонатных породах и рекультивированного Западно-Озерного месторождения имеют сульфатно-карбонатный состав.

В минеральном составе образующихся на рудах корок преобладают простые сульфаты групп мелантерита, эпсомита, халькантита, алуногена и продукты их дегидратации, принадлежащие к группам гексагидрита, розени-та, кизерита, а также сложные сульфаты групп копиапита, галотрихита, реже бледита и квасцов (Белогуб и др., 2005; 2007).

Количество молекул кристаллизационной воды, определяющее минеральный вид эфемерных сульфатов зависит от влажности среды и в некоторых случаях от рН (Alpers et al., 2000). Как правило, в южноуральских климатических условиях первыми кристаллизуются наиболее водонасыщенные сульфаты групп мелантерита, эпсомита, алуногена, копиапита.

При дегидратации последовательность преобразования структур сульфатов типа MS04xnH20, не содержащих значимых количеств меди, следующая: M2+S04x7H20 — M2+S04x6H20 — M2+S04x4H20 -> M2+S04xH20, при этом увеличивается степень структурной полимеризации. В Си-содержа-щих сульфатах, из-за предпочтительного вхождения меди в более искаженную октаэдрическую позицию, дегидратация происходит по другому сценарию, где стабильными промежуточными фазами оказываются менее симметричные пента- и тригидраты: M2+S04x7H20 — M2+S04x5H20 — M2+S04x3H20 ~> M2+S04xH20 (Hawthorne et al., 2000).

Исследование медистого мелантерита Блявинского месторождения показало, что на рентгенограммах продуктов дегидратации преобладают отражения одноводного сульфата, а промежуточные по количеству воды фазы и реликты мелантерита находятся в резко подчиненном количестве. Однако, спектры ЯГР, подобно мелантериту, отражают две позиции Fe2+,

появляется дублет Fe3+. Полученные данные интерпретируются как свидетельство преимущественного удаления воды из окружения искаженных октаэдров, занятых медью, с формированием кластеров со структурой типа ссомольнокита. При дегидратации цинкистого мелантерита Верхне-Аршин-ского месторождения стабильны 4-х и 1-водная формы, в которых октаэдри-ческие позиции Fe2+ эквивалентны.

Экспериментально было изучено окисление колчеданных руд с различными текстурно-структурными свойствами и близким химическим и минеральным составом: колломорфных руд Яман-Касинского и Западно-Озерного, мелкозернистых с реликтами колломорфных структур Валентор-ского и кристаллически-зернистых руд Летнего месторождений. Эксперименты были поставлены в двух принципиально различных вариантах. В первом случае измельченную руду помещали в дистиллированную воду, доступ воздуха не ограничивался, температура колебалась в пределах 16-22 °С, время опыта составляло до 650 суток (1). Во втором - имитировались условия семиаридного климата путем попеременного увлажнения-высушивания в термостатируемой ячейке при 45 °С, время эксперимента - 120 суток (2).

Эксперимент 1 проведен в ИМин УрО РАН совместно с М.Н. Маляренок. Eh и рН растворов над пробами, представленными колло-морфной и кристаллически-зернистой рудами Западно-Озерного месторождения, выровнялись примерно на 240-е сутки эксперимента. До этого раствор над колломорфной рудой демонстрировал более кислотные и окислительные свойства (рис. 8). Содержания Fe, Cu и Zn в растворе обеих проб со временем увеличивались. В колломорфных рудах интенсивный выход металлов в раствор начался уже через месяц эксперимента, в то время как в кристаллически-зернистых - только через 2 месяца (рис. 9). Растворы над колломорфными рудами содержали более высокие концентрации металлов, особенно цинка, что не может быть объяснено только различиями содержаний цинка в исходных рудах (0.60 мае. % в зернистых, 1.41. в колломорфных). Содержания свинца в растворах стали одинаковыми после 10 месяцев экспозиции при достижении пересыщения по сульфату свинца при заданных рН, Eh и t. В ходе эксперимента в первый месяц в пробе колломорфных руд часть материала всплывала, по-видимому, из-за образования слоя молекулярной серы при окислении сфалерита - явление, описанное еще В. Эммонсом (Emmons, 1917) и используемое при получении флотационных сульфидных концентратов.

Опыты в испарительном режиме были поставлены совместно с Д.В. Макаровым и И.В. Зоренко (Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН) (Макаров и др., 2007). Были взяты образцы сплошных медно-цинковл-колчеданных руд месторождений Летнее (кристаллически-зернистые), Яман-Касы (колломорфные) и Валенторское (перекристаллизованные колломорфные). Анализировались растворы, полученные при увлажнении пробы дистиллированной водой.

0.0 200.0 400.0 600.0 длительность, сут.

0.0 200.0 400.0 600.0

длительность, сут.

Рис. 8. Изменение рН (а) и ЕЬ (б) растворов при окислении кристаллически-зернистых (ЪОЪ\) и колломорфных (7.07.2) колчеданных руд. Эксперимент 1.

А. ■ А *" А"'

200.0 400.0 600.0

длительность, сут.

200.0 400.0 600.0

длительность, сут.

200.0 400.0 вОО.О

длительность, сут.

200.0 400.0 600.0

ДЛИТЕЛЬНОСТЬ, сут.

<-2021 А 2022

Рис. 9. Изменение содержаний железа (а), меди (б), цинка (в) и свинца (г) в растворах при окислении кристаллически-зернистых (2021) и колломорфных (ZOZ2) колчеданных руд. Эксперимент 1.

Полученные данные показывают, что рН растворов с увеличением длительности экспериментов понижается, но выравнивания, как в эксперименте 1, не произошло. Более кислотные свойства характерны для растворов выщелачивания колломорфной руды месторождения Яман-Касы. С увеличением длительности обработки окислительные свойства растворов увеличиваются, возрастают концентрации металлов и сульфат-ионов. Наиболее существенный рост концентраций характерен для цинка. Для растворов выщелачивания характерны повышенные концентрации сопутствующих компонентов (кадмия и кобальта) (рис. 10). Кадмий ведет себя аналогично цинку. Поведение кобальта в рудах различных месторождений отличается. В руде Летнего месторождения массовый выход кобальта в раствор происходит на 20-е сутки, при этом наблюдается некоторое сходство его поведения с ме-

дью. В рудах Яман-Касинского и Валенторского месторождений выщелачивание кобальта более постепенное, при этом в первом случае поведение кобальта сходно с медью, а во втором - с цинком. Наблюдаемые особенности связаны с формой нахождения кобальта в рудах изученных месторождений.

Таким образом, в результате экспериментов, проведенных с использованием руд разных колчеданных месторождений, было показано, что колло-морфные руды окисляются более интенсивно, чем кристаллически-зернистые. Соотношение структурно-текстурных типов руд на месторождении в совокупности с химическими свойствами вмещающих пород и динамикой уровня грунтовых вод определяет кинетику формирования гипергенных профилей как естественного, так и техногенного происхождения. Наличие колломорфной составляющей является предпосылкой массового формирования вторичных сульфидов железа, наряду с остаточными пиритными сыпучками. Аридные условия (попеременное увлажнение-высыхание) ускоряют окисление руд по сравнению с условиями постоянного увлажнения. Динамика выхода попутных компонентов, не образующих собственных минеральных фаз - кобальта и кадмия, различается для руд разных месторождений и связана с формами их вхождения в сульфиды. На начальных стадиях окисления растворы обогащены цинком, свинцом, кадмием, иногда - кобальтом. Состав таких растворов хорошо отражают водорастворимые сульфаты испарительного барьера.

Динамика выхода в раствор различных катионов может отличаться для разных месторождений. Как правило, в зрелых зонах окисления концентрации металлов в поровых растворах отражают геохимическую специфику руд, а в незрелых - имеют более полиметаллический состав.

к- ' -i. "'

.... ф. _

яюз ЯК/10 ЯК/20 ЯЮ40 ¡meo ЯК/120

Рис. 10. Изменение содержаний металлов в растворах в зависимости от длительности эксперимента 2 (по данным (Makarov et al., 2007)). Месторождения: а -Летнее, б - Яман-Касинское. Знаменатель в дробях - время экспозиции.

Дальнейшая история металлов определяется возможностями их миграции и осаждения, связанных с вариациями рН и ЕЬ, испарением или присутствием активных сорбентов. В первых двух случаях металлы образуют собственные минералы или входят в виде примесей в новообразованные, результатом третьего механизма являются геохимические аномалии цветных

металлов, не образующих собственных минеральных фаз. В зоне окисления сорбентами являются гидроксиды железа, марганца и слоистые силикаты глин.

Миграция элементов в зоне окисления чаще всего рассматривается как результат просачивания растворов под действием гравитации. Однако, в этом случае непонятен механизм возникновения широких геохимических ореолов рассеяния цветных металлов. Вероятно, для семиаридного климата важную роль играют капиллярный подъем растворов и их испарение, а также движение заряженных частиц под действием электрических сил. Будучи погруженным в раствор электролита, которым являются грунтовые воды, с плотностью, варьирующей в зависимости от глубины, сульфидное рудное тело приобретает заряд диполя. Верхняя его часть выполняет роль катода, а нижняя - анода (Самама, 1989). Внутри и вблизи залежи возникает электрический ток, благодаря которому положительно и отрицательно заряженные ионы перемещаются в пространстве. Скорость перемещения заряженных частиц определяется их электрохимической подвижностью и вязкостью электролита. Наиболее подвижны заряженные частицы небольшого размера с относительно большим зарядом, например, свинец, который демонстрирует большую электрохимическую подвижность, чем натрий, ион которого склонен к акватированию (Калашников, 1985, Лурье, 1979). В разбавленных растворах, которые могут существовать на начальной стадии окисления сульфидных руд, электрохимический механизм может играть основную роль в перемещении катионов.

Для сульфатов последовательность кристаллизации из растворов определяется их растворимостью (в скобках приведены произведения растворимости): PbS04 (10"779) < CaS04-2H20 (Ю-458) < CuS04-5H20 (10~2 64) < MgS04-7H20 (10"214) < FeS04-7H20 (10"2209) < ZnS04-7H20 (10"196) ~ CoS04-6H20 (Ю-199) ~ NiS04-7H20 (lO"2 04) (Ball, Nordstrom, 1991).

Автором работы совместно с О.Л. Гаськовой (ИГиМ СО РАН, г. Новосибирск) были оценены механизмы перехода кобальта из растворов в твердую фазу для объяснения его поведения в условиях природного и техногенного окисления руд Летнего месторождения. Причиной постановки работ было, с одной стороны, обнаружение собственных сульфатов кобальта и, с другой, обогащенность кобальтом околорудных метасоматитов, превращенных в зоне окисления в гидрослюдисто-гидрохлоритовые глины. В расчетах использованы составы трещинных вод месторождения и подотвальных луж. Было показано, что сорбция Со2+ зависит от рН и проявляется в слабокислых-нейтральных и щелочных условиях.

В природных сильно разбавленных близких к нейтральным водах сорбция на слоистых гидросиликатах превалирует над нахождением кобальта в растворе (рис. 11). В кислых и более концентрированных техногенных растворах кобальт находится в виде акватированного иона. При пересыщении растворов, например, на испарительном барьере, он может образовывать

собственную фазу. Аналогичное поведение предполагается для цинка и кадмия. Оба эти металла интенсивно сорбируются из разбавленных растворов, но, в отличие от кобальта, не только нейтральных и щелочных, но и умеренно кислых. Сорбция цинка на слоистых силикатах может достигать значительных масштабов. На Амурском цинковом месторождении концентрация цинка в смектитизированных породах достигает 2.88 мае. %. По-видимому, для цинка механизм ионного обмена вносит больший вклад, чем поверхностная адсорбция, т.к. приводит к необратимому образованию цинкистых смектитов.

Co(U) in solution

Рис. 11. Распределение Со(Н) между раствором и твердой фазой (т/ж = 1 г/л). >А10Со+ - адсорбированный комплекс кобальта на поверхности глин, заштрихованные сектора - доля кобальта в растворенной форме.

4. В зонах окисления южноуральских сульфидных месторождений выделено б главных минеральных ассоциаций, включающих 112 новообразованных минеральных видов:

1) вторичные халькогениды и самородные элементы подзоны цементации и нижней части подзоны выщелачивания;

2) самородные металлы и галогеннды подзоны выщелачивания;

3) самородные металлы, оксиды, гидроксиды и соли кислородных кислот подзоны полного окисления;

4) минералы, кристаллизующиеся на испарительном барьере;

5) слоистые силикаты, замещающие минералы вмещающих пород;

6) минералы трещин хрупких деформаций в рудах, слабо затронутых процессами окисления.

В зонах окисления сульфидных месторождений Южного Урала в настоящее время установлено 112 надежно охарактеризованных новообразованных минеральных видов.

зующиеся на испарительном барьере (4); слоистые силикаты, замещающие минералы вмещающих пород (5); минералы трещин хрупких деформаций в рудах, слабо затронутых процессами окисления (6) (табл. 3).

1. Ассоциация вторичных халькогенидов и самородных элементов подзоны цементации и нижней части подзоны выщелачивания формируется в условиях застойного режима вод и высокой активности серы. Наиболее обычными минералами являются сульфиды меди - халькозин и ковел-лин, распространенные в зонах окисления всех формационных типов месторождений, в первичных рудах которых присутствуют халькопирит и/или блеклые руды. Акантит встречается гораздо реже в связи с низкими содержаниями серебра в рудах. Вторичные сульфиды железа мельниковит-пирит, пирит, марказит, а также селениды и селенистые сульфосоли обнаружены только в зонах окисления высокопиритных месторождений - колчеданных и родственных типах (Belogub et al., 2003, 2008). Гипергенный галерит, и, в меньшей степени, сфалерит характерны для зон окисления стратиформных свинцово-цинковых месторождений, залегающих в карбонатных породах (Яхонтова, Грудев, 1987; Lawrence, Rafter, 1962; Hitzman et al., 2003, Kucha et al., 2005 и др.), редко встречаются на колчеданных месторождениях. Список вторичных халькогенидов сходен с набором сульфидов, выявляемых в диа-генетически измененных осадочных породах (Ramdohr, 1968; Константинов, 1963, Бурьянова 1969, Синдеева 1959).

«Традиционные» вторичные сульфиды меди образуют цементационные структуры и каймы вокруг первичных сульфидов в полуокисленных рудах. Их отложение обязано просачиванию растворов в глубину и гальваническим эффектам - они отлагаются на более электроотрицательных сульфидах (сфалерите, галените), а также на первичных сульфиды меди. Халько-гениды, развивающиеся в сыпучках, образуют колломорфные, глобулярные и скелетные формы, свидетельствующие об их быстром отложении из значительно пересыщенных растворов (Чухров, 1950; Farand et al., 1970; Краснова, Петров, 1995). На колчеданных месторождениях возможна вертикальная дифференциация металлов в форме халькогенидов - соединения меди занимают нижний гипсометрический уровень, свинца - верхний.

2. Ассоциация самородных металлов и галогенидов подзоны выщелачивания образуется в зоне сезонных и многолетних колебаний уровня грунтовых вод, когда определенный объем породы оказывается попеременно то в окислительных, то в восстановительных условиях. В связи со специфическим положением по отношению к уровню грунтовых вод в подзоне выщелачивания наблюдается набор реликтовых минералов с корродироваными зернами. В простейшем случае в нижней части этого горизонта, помимо устойчивых в кислотной обстановке кварца и барита, присутствует также реликтовый пирит, а в верхней может появляться некоторое количество глинистого вещества, как правило - каолинита. На стратиформных свинцово-цинковых месторождениях, залегающих среди карбонатных пород, сыпучки

Таблица 3

Минеральные ассоциации зон окисления сульфидных месторождений

Южного Урала

(с использованием данных Шадлун, 1948; Герман-Русаковой, 1962; Андрущенко, Пирожка, 1974; Юшкина и др., 1986; Емлина, 1991; Трофимова и др., 1992; Зайкова и др., 1993; Сергеева и др., 1994; Белогуб и др., 1998; 2000; Ахметова, 2001; Попова и др., 2002; Ве1о°иЬ И а1,2003)

Минеральные ассоциации Реликтовые минералы Новообразованные минералы

1 2 3

1. Вторичных халько-генидов Золото. Сульфиды и сульфосоли первичных руд. Магнетит. Кварц. Серицит. Барит. Селен, сера. Ковеллин, халькозин, борнит, штромейерит, акан-тит, пирит, марказит, грейгит, метациннабарит, сфалерит, галенит, нестехиометричные пирро-тиноподобные минералы, селенистый тетраэдрит, иорданит (?), серебро- и ртутьсодерзкащие сульфосоли, джаркенит, тиманнит, клаусталит, науманнит, ютенбогардтит.

2. Новообразованных минералов подзоны выщелачивания Золото. Пирит. Кварц, оксиды Ть Барит. Золото, электрум, свинец, олово, серебро, сера, селен, цинкистая медь. Иллит, каолинит, опал, кварц. Церуссит. Англезит, барит, гипс. Бромаргирит, хлораргирит, иодаргирит.

3. Водорастворимые минералы испарительного барьера Сульфиды. Кварц. Барит. Глинистые минералы. Госларит, ганнингит, бианкит, кизерит, кобальтки-зерит, биберит, мурхаусит, алуноген, мелантерит, халькантит, розенит, сидеротил, пуатвенит, гипс, пиккерингит, копиапит, славикит, ремерит, фибро-феррит, бледит, галотрихит, пиккерингит, квасцы. Галит

4. Подзоны полного окисления «железной шляпы» Золото. Пирит. Кварц. Барит. Медь, амальгамы золота и серебра, шахнерит (?), ртуть. Гетит, гематит, маггемит, куприт, тенорит, дела-фоссит, коронадит, халькофанит, гроутит. Иллит, каолинит, смектиты, опал, хризоколла. Кальцит, сидерит, смитсонит, родохрозит, арагонит, церуссит, малахит, азурит, розазит, макгиннесит, медистый скарброит. Англезит, брошантит, цианотрихит, карбонат-цианотрихит, ярозит, натроярозит, алунит, натроа-лунит, биверит, осаризаваит, алюминит, базалю-минит, гипс, бассанит. Бедантит, сегнитит, идальгоит, плюмбогуммит, гартреллит (?), скородит, эритрин, диадохит, корнваялит, либетенит, псевдомалахит, крокоит, пироморфит, миметизит, фосфаты свинца. Хризоколла, спанголит, купрогаллуазит, каолинит, соконит, смектиты. Атакамит.

Таблица 3 (окончание)

1 2 3

5. Минералы трансформных замещений вмещающих пород Кварц, оксиды Ti, магнетит Каолинит, иллит, смешанослойные: смектит-хлорит, смектит-каолинит, монтмориллонит, соконит.

6. Минералы трещин хрупких деформаций Пирит, марказит, гидротроилит (?). Гетит, кварц. Сидерит, малахит, азурит. Кронштедтит, гизингерит, сепиолит, Si-Fe сла-боупорядоченная слоистая фаза.

Примечание: курсивом выделены редкие минералы, жирным шрифтом -впервые установленные на Южном Урале в ходе выполнения настоящей работы.

в основном кварцевые с незначительным объемом пиритных (Верхне-Аршинское месторождение). В гипергенном разрезе стратиформных месторождений в контрастных толщах (Амурское месторождение) большой объем занимают дезинтегрированные сульфидные руды (пиритные, сфалерит-пиритные сыпучки), а околорудные бикарбонатные толщи из-за разной устойчивости карбонатов замещаются доломитовыми и кварц-доломитовыми сыпучками. На низкосульфидных месторождениях (меднопорфировых, эпи-термальных) подзона выщелачивания чаще всего представлена выбеленными породами с реликтами сульфидов и глинистыми минералами, замещающими силикатную матрицу.

Новообразования крайне мелкозернистые и характеризуются кристаллической формой выделений. Среди них наиболее распространенными являются кварц и барит, которые, в отличие от реликтовых минералов, встречаются в виде хорошо ограненных кристаллов. В химическом составе сыпу-чек повышены содержания благородных металлов и титана (Сергеев и др., 1995, 1996). Обогащение золотом и серебром большинства сыпучек связано с двумя способами накопления - остаточным (за счет уменьшения объема породы) и химическим, который приводит к образованию нового золота. Высокая активность серы в водах подзоны позволяет предположить перенос золота и серебра в виде тиосульфатных комплексов, в связи с чем в подзоне выщелачивания возможны находки как высокопробного, так и серебристого новообразованного золота, а также его сульфидов и самородного серебра (Росляков, 1981; Нестеренко и др., 1985; Сергеев и др., 1995).

Для подзоны характерны оксиды рутил, анатаз, англезит, разнообразные галогениды серебра. Следует отметить, что максимальные содержания галогенов отмечены именно в водах, образующихся непосредственно при окислении сульфидов, in situ (до нескольких сотен мг/л), поэтому, в отличие от территорий с аридным режимом, где пересыщения по галогенам достигаются также за счет испарения практически на поверхности, в условиях Южного Урала галогенидами обогащена именно подзона выщелачивания. В верхней части подзоны выщелачивания возможно формирование церуссита.

3. Ассоциация самородных металлов, оксидов, гидроксидов и солей кислородных кислот подзоны полного окисления («железной шляпы»). Подзона полного окисления располагается выше уровня фунтовых вод и в наибольшей степени подвержена воздействию метеорных вод и сезонных колебаний температуры. Воды в подзоне полного окисления капельные, подвешенные, в связи с чем большое влияние на минералообразование оказывают локальные равновесия, что и предопределяет пестроту минерального состава. В строении подзоны окисления в семиаридной зоне принимают участие верхняя часть - собственно «железная шляпа» и горизонт ярозита, хотя четкое их разделение возможно только в хорошо дифференцированных зонах окисления колчеданных месторождений. Ассоциации минералов подзоны полного окисления содержат новообразования с участием окисленных форм элементов. Исключение составляют благородные металлы, редко в нижней части в самородном состоянии встречается медь. Большинство минералов принадлежит классам оксидов и солей кислородных кислот и образует кристаллические формы, хотя также развиты псевдоморфозы, хлопьевидные и колломорфные агрегаты.

Для новообразованного самородного золота в этой ассоциации характерны высокопробный состав, дендритные, кристаллические формы или ав-тоэпитаксиальное осаждение на реликтовых золотинах. Здесь же, в обста-новках, исключающих антропогненную меркуризацию, встречены ртути-стое золото (Auo.65Hgo.27Ago.os) (Западная Зона Муртыкты) и амальгамид серебра, близкий к шахнериту (Ago.91Hg1.02Auo.07) (Ик-Давлят), который ассоциировал с высокопробным золотом Auo.9gAgo.oiCuo.oi (Белогуб и др., 2006).

Среди оксидов выявлены неизвестные до сих пор для Урала оксиды марганца - халькофанит гпМп304хЗН20 и коронадит, обогащенный медью (РЬ1.66С%з5)2.01(Мп7.26Ре0.з9)7.б5(О,ОН)1б (месторождение Ик-Давлят) (Белогуб и др., 2006), также редкие минералы гроутит МпООН (месторождение Шай-мерден) и делафоссит СиРе02 (Бабарыкинское рудопроявление).

В семействе ярозита установлено широкое распространение минеральных видов, содержащих свинец, которые образуют два ряда - ярозит-бедантит (сегнитит, коркит), в которых замещение <— РЬ2+ компенсируется заменой (504)2" <- (Аб04)3", (Р04)3" и ярозит - биверит (осаризаваит), где компенсация происходит за счет замещения Ре3+, А13+ Си2+. Эти замещения отражаются на изменениях параметров элементарной ячейки - в первом случае более вариабелен параметр с0, зависящий от межслоевого катиона, во' втором - и а0, зависящий больше от замещений в позиции Ре3+ (рис. 12). Ни в одном из исследованных образцов не было установлено удваивание параметра С0, что характерно для шномбоярозита. Однако, спектры ЯГР показывают, что в биверитах железо занимает две неравнозначные октаэдрические позиции, в отличие от одной в структуре ярозита.

Среди сульфатов впервые для Урала описаны цианотрихит и новый сульфат алюминия и меди (Белогуб и др., 2007).

+ 8

6.9 7 7.1 7.2 7.3 7.4 х9 6.9 7 7.1 7 2 7.3 7 4 х9

ао, а ао, а

а б

Рис. 12. Параметры элементарной ячейки минералов семейства ярозита. А - Западно-Озерного, Б - Александринского месторождений. 1 - данные автора; 2-9 - литературные (JCPDF, Brophy, Sheridan, 1965; Dutrizac, Jambor, 1984; Kato, Miura,1977; Jambor, Dutrizac, 1983; Schimansky, 1985; Birch et al, 1992): 2 - осаризава-ит, 3 - биверит, 4 - сегнигит, 5 - бедантит, 6 - плюмбоярозит (приведена 1/2С0), 7 -ярозит, 8 - алунит, 9 - натроалуниг.

Карбонаты в большинстве зон окисления занимают небольшой объем, за исключением залегающих в карбонатных толщах свинцово-цинковых месторождений (Шаймерден) и уникальной сидеритовой «железной шляпы» Юбилейного месторождения. Наиболее распространены малахит, азурит и церуссит. На месторождении Шаймерден рудообразующее значение имеют марганцовистый смитсонит и цинкистый родохрозит, распространены гипергенные кальцит и доломит (Паленова, Белогуб, 2007, 2008).

В сидерите и родохрозите металлы находятся в низкой степени окисления, требующей восстановительных условий минералообразования. Такие условия реализуются ниже уровня грунтовых вод или в присутствии сильного восстановителя - например, гниющего органического вещества. В какой-то мере отражением участия биогенного фактора в карбонатообразовании может служить изотопный состав углерода. Однако, геохимия изотопов углерода в зонах окисления изучена недостаточно. Первые аналитические данные были получены нами для месторождений Западно-Озерное, Летнее, им. XIX Партсъезда, Юбилейное и Шаймерден (табл. 4).

Углерод карбонатов из зон окисления обогащен легким изотопом 12С и характеризуется значительными вариациями (табл. 4). Устойчивые минимальные значения 513С установлены для сидерита Юбилейного месторождений и карбонатов Шаймердена. Максимальные вариации характеризуют зональные сферолиты кальцита «железной шляпы» Летнего месторождения (9.2 %о) и тонкокристаллический агрегат малахита с месторождения им. XIX Партсъезда (6.4 %о), образовавшиеся в кавернах бурых железняков.

Существенно обогащенные изотопом 12С осадки известны для зон метанового заражения в океане. В них углерод карбонатов образован в результате биотического или абиотического окисления метана. Учитывая биологическую активность в нижней части зоны гипергенеза Западно-Озерного месторождения, можно предполагать образование метана вследствие метабо-

лизма сульфид-окисляющих и сульфат-редуцирующих бактерий, последующее его окисление до С02 и образование церуссита (Новоселов и др., 2006), например, при протекании полуреакции типа РЬ2+ + СН4 + ЗН20 + 2е = РЬС03 + 5Н2, при этом возникающий водород служит восстановителем. Одновременно происходит восстановление серы и окисление органического углерода согласно реакции: 2СН20 + БО^" = 2НС03" + Н2Б, которая была предложена для объяснения цикла серы в кислых шахтных водах (ТиШеу й а1., 1989).

Таблица 4

Изотопный состав углерода карбонатов из зон окисления сульфидных месторождений Южного Урала

(Новоселов и др., 2005; 2006; Белогуб и др., 2007а, б)

Месторождение Вмещающие породы Минерал Кол-во анал. 513С сред. 613С Разброс

Летнее1 Базальты слабо кар-бонатизированные Кальцит Кальцит* 9 3 -14.97 -16.71 -11.77—20,99 -18.50—15.76

Александ-ринское1 Базальты, дациты, в перекрывающей толще известняки Малахит Церуссит Сидерит* 3 3 3 -13.46 -10.50 -4.02 -12.34—14.78 -8.90—11.56 -1.84—5.21

Западно-Озерное1 Андезиты, дациты Церуссит 3 -16.67 -18.44—15.20

Х1Х-го Партсъезда1 Базальты, дациты, в перекрывающей толще известняки Малахит 3 -13.33 -10.37—16.77

Юбилейное1 Базальты, дациты, перекрывающие -углисто-глинистые Сидерит Уголь 7 12 -21.4 -24.62 -23.40—20.06 -27.13—22.90

Шаймерден2 Известняки Смитсонит Кальцит 3 3 -18.47 -20.59 -19.47—17.68 -21.08—20.06

Примечание: анализы выполнены на масс-спектрометр Delta+Advantage фирмы Thermo Finnigan, ИМин УрО РАН, аналитик С.А. Садыков. 1 - месторождения колчеданного семейства,2 - свинцово-цинковые; * - карбонат гипогенный.

Из изученной выборки гипергенных карбонатов наиболее легким изотопным составом углерода с небольшой дисперсией характеризуются сидерит Юбилейного месторождения и различные карбонаты Шаймердена.

В кристаллических и натечных сидеритах Юбилейного месторождения 513С составляет в среднем -22,04 %о РБВ. Изотопный состав угля в перекрывающих месторождение углистых алевролитах имеет близкие средние значения (-23.47 %о РОВ) с гораздо меньшими вариациями, чем в карбонатах других месторождений.

О.С. Ветошкиной (2003) была предложена модель высвобождения углекислоты и восстановления железа при ферментации органических остатков во время литификации и раннего диагенеза:

4Fe203+CH3C00'+7H,0—8Fe2++2HC03"+150H-

Fe203 + H2 + H20 — 2Fe2++40H"

Fe2+ + HC03- + OH" FeC03 + H20

Если учесть, что зона окисления Юбилейного месторождения захоронена под богатыми органическим углеродом осадками, а также высокую проницаемость верхних частей «железной шляпы», предложенный механизм вполне реален.

Источником углерода для образования гипергенных карбонатов служат углерод углекислого газа воздуха и карбонатов вмещающих пород, поставляющие в грунтовые воды НС03". В атмосфере 513С составляет -7.12 --10.85 %о (Кулешов, 1986). Известняки на сульфидных месторождениях колчеданного семейства присутствуют обычно среди перекрывающих, а на стратиформных свинцово-цинковых - и среди вмещающих пород. Для этих пород (морских карбонатных осадков) характерно 513С = 0.13 ± 2.61 %о (Кулешов, 1986). Все полученные нами значения 813С гипергенных карбонатов имеют более низкие значения.

Фракционирование изотопов углерода в равновесных условиях определяется термодинамическими параметрами, а в неравновесных - кинетическим эффектом. В абиотических условиях при температурах ниже 150 °С в равновесной системе газ - растворенный НС03' - осадок, 13С обогащен осадок. Биогенные процессы приводят к значительному фракционированию изотопов углерода (Кулешов, 1986). Облегченный, по сравнению с осадочными морскими карбонатами и С02 атмосферы, изотопный состав углерода карбонатов зоны окисления и его вариации, наиболее вероятно, связаны с кинетическим эффектом, реализованным в неравновесных условиях.

4. Ассоциация минералов, кристаллизующихся на испарительном барьере. Водорастворимые сульфаты, как правило, можно наблюдать только во время эксплуатации или разведки месторождений, когда вскрываются горизонты зоны окисления, лежащие ниже уровня грунтовых вод. При испарении поровых вод на полуокисленных рудах и сыпучках образуются сульфатные «цветы», состоящие из минералов групп мелантерита, эпсомита, халькантита, гексагидрита, кизерита, бледита, квасцов, копиапита, пикке-рингита. В редких случаях на колчеданных месторождениях дезинтегрированные выщелоченные пиритные руды содержат гнезда мелантерита, реже халькантита-сидеротила (Тайское, Блявинское месторождения). В образованиях «железной шляпы» водорастворимые фазы можно обнаружить только при скрупулезном исследовании с применением СЭМ, обычно они представлены галитом, т.к. фоновые воды в регионе хлоридные, а сульфатная составляющая очень быстро связывается в гипс.

Первые порции сульфатов обычно представляют элементы, вынесенные в раствор из наименее устойчивых сульфидов и минералов вмещающих пород. Последовательность их разложения определяет последовательность перехода в раствор катионов и их способность образовывать сульфатные

формы. В каждом конкретном случае состав норовых вод может отличаться, соответственно различным будет и состав ассоциации сульфатов испарительного барьера. В уникальных случаях среди сульфатов можно обнаружить такие, в которых в качестве минералообразующего присутствует катион, находившийся в первичных рудах в виде примеси, например -сульфаты кобальта Летнего месторождения: цинкистый кобальткизерит (Соо.4о2по.з7Сио.2оМ§о.оз)(804)хН20; цинкистый биберит

(СО0.48гП0.22Си0.25ре0.0зМ10.02)(5О4)х7Н2О) цинкистый мурхаусит

(Соо.492по.24Сио.2оРео.мМ&,.оз)(504)х6НО.

5. Ассоциация минералов, замещающих вмещающие породы. Выделение ассоциации минералов, развивающихся во вмещающих породах сульфидных месторождений, а это, в основном, вулканогенно-осадочные силикатные породы, основано на двух обстоятельствах. Во-первых, основной объем гипергенных преобразований вулканогенно-осадочных пород связан с гидратацией слоистых силикатов (хлоритов, серицитов) и выщелачиванием из них относительно подвижных катионов и их трансформным преобразованиями в другие слоистые силикаты. Во-вторых, эти ассоциации очень похожи на региональные коры выветривания по минеральному составу, но значительно отличаются по химическому. Первый зависит от первичной породы, степени ее механического разрушения и режима выветривания, а второй - от ассоциации подвижных элементов руд. Эти отличия лежат в основе всех литогеохимическйх поисков.

В минеральном составе элювиальных кор по вулканогенным породам преобладают гидратированные разности слоистых силикатов первичных пород - гидрохлориты и гидрослюды, при этом практически всегда присутствуют реликтовые кварц и альбит, часто присутствуют пленочные гидро-ксидно-железистые фазы. Каолинит в элювии вулканогенных пород, вне зависимости от состава породы, встречается в подчиненном количестве, которое может повышаться в тектонических зонах. Монтмориллонит, как минерал, а не составляющая смешанослойных образований, практически никогда не встречается. В составе перемещенных кор каолинит и монтмориллонит приобретают роль породообразующих.

В замещающем комплексе вмещающих пород в области влияния окисляющегося рудного тела, наряду со смектитизацией слоистых силикатов, появляются каолинит, алунит и ярозит. Нужно подчеркнуть, что из смектитовых минералов обычны производные от хлорита, а конечным продуктом изменения серицита является каолинит.

6. Ассоциация минералов трещин хрупких деформаций в рудах, слабо затронутых процессами окисления. При разведке и разработке сульфидных месторождений довольно часто ассоциации вторичных минералов обнаруживаются на значительных глубинах среди практически незатронутых процессами окисления руд или вмещающих пород. Вторичные минеральные ассоциации образуют примазки в зонах трещиноватости, щетки,

микро- и, реже, макроскопические друзы и по своему минеральному составу отличаются от вмещающих их образований. Как правило, хрупкая тектоническая природа этих образований идентифицируется легко. Критерием отличия минерализации трещин от гипотетических гидротермальных жил является присутствие типичных для зон окисления минералов, содержащих элементы в более окисленной форме, чем во вмещающей матрице. Для некоторых, наиболее часто встречающихся «трещинных» ассоциаций, приуроченных к неизмененным породам и находящихся примерно на уровне подзоны выщелачивания, имеются прямые аналоги на более высоких гипсометрических уровнях (малахит+азурит, самородная медь+кальцит, гетит+аморфный кремнезем+сидерит). Для ассоциации гетит+тематит+сидерит+пирит+ кронштедтит+гизингерит, найденной в пирротиновых рудах на Узельгин-ском месторождениях, такие аналогии провести нельзя. Тем не менее, ее приуроченность к тектонической зоне, зияющий характер трещин, находки сходной ассоциации (без железосодержащих силикатов) в полуокисленных сульфидных рудах других колчеданных месторождений позволяют ее связать с гипергенными процессами.

Таким образом, итогом работы стало: 1) создание универсальной схемы строения зоны окисления сульфидного месторождения, применимой для условий Южного Урала; 2) установление типичных минеральных ассоциаций выделенных подразделений зоны окисления; 3) характеристика типо-морфных минералов, включая редкие минеральные виды, ранее не описанные на Урале или в обстановке зоны окисления; 4) установление закономерностей поведения стабильных изотопов серы и углерода в зоне окисления, позволяющее предположить участие бактериального хемосинтеза в процессах гипергенного минералообразования. Эти данные позволяют прогнозировать строение и минеральные формы цветных и тяжелых металлов в зоне окисления естественного и техногенного происхождения.

Список основных публикаций по теме диссертации

Монографии

1. Белогуб Е.В., Щербакова Е.П., Никандрова Н.К. Сульфаты Урала. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. 128 с.

2. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Яковлева В.А. Зона окисления Западно-Озерного цинково-медноколчеданного месторождения (Южный Урал). Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 182 с.

3. Белогуб Е.В., Щербакова Е.П., Никандрова Н.К. Сульфаты Урала: распространенность, кристаллохимия, генезис. М.: Наука, 2007. 160 с.

4. Новоселов К.А., Белогуб Е.В., Аюпова Н.Р. Бабарыкинское рудное поле (АлексавдринскиЙ колчеданоносный район, Южный Урал). Миасс: ИМин УрО РАН, 2009. 175 с.

Статьи в журналах ВАК и рецензируемых зарубежных изданиях

1 .Яковлева В.А., Нестеров А.Р., Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Вторичные сульфиды, селениды и арсениды в зоне гипергенеза Западно-Озерного медно-

колчеданного месторождения, Южный Урал // Вестник Санкт-Петербургского университета, серия 7,2001. Вып. 3. № 23. С. 74-80.

2. Belogub Е. V., Novoselov С.А., Spiro В., Yakovleva В. Mineralogical and sulphur isotopic features of the supergene profile of Zapadno-Ozernoye massive sulphide and gold-bearing gossan deposit, South Urals // Mineralogical Magazine, 2003. Vol. 67 (2). Pp. 339354.

3. Yakovleva V.A., Belogub E.V., Novoselov K.A. Supergene iron sulphoselenides from Zapadno-Ozernoe copper-zink massive silphide deposit, South Urals: The new solid solution series between pyrite FeS2 and dzharkenite FeSe2 // Mineralogical Magazine, 2003. Vol. 67 (2). Pp. 355-364.

4. Белогуб E.B., Щербакова Е.П., Мороз Т.Н., Новоселов К.А. Сульфаты кобальта из медно-колчеданного месторождения Летнее (Южный Урал) // Записки РМО, 2005. № 3. С. 94-100.

5. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Котляров В.А., Фадина И.Б. Минералогия окисленных руд золото-полиметаллического месторождения Ик-Давлят (Южный Урал) // Записки РМО, 2006. С. 35-43.

6. Novoselov К.А., Belogub E.V., Zaykov V.V., Yakovleva V. Silver sulphotellurides from volcanic-hosted massive sulphide deposits in the Southern Urals // Mineralogy and Petrology, 2006. 87:327-349.

7. Belogub E. V., Novoselov K.A., Yakovleva V.A. Spiro B. Supergene sulphides and related minerals in the supergene profiles of VHMS deposits from the South Urals // Ore Geology Reviews, 2008. V. 33. Issue 3-4. Pp. 239-254.

8. Вигдергауз B.E., Макаров Д.В., Зоренко И.В., Белогуб Е.В., Маляренок М.Н., Шрадер Э.А., Кузнецова И.Н. Влияние структурных особенностей некоторых сульфидных руд Урала на скорость их окисления и изменения технологических свойств // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 2008. № 4. С. 101— 110.

Статьи в тематических сборниках

1 .Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Зайков В.В. Первые данные о минералогии зоны гипергенеза Александрийского медноцинково-колчеданного месторождения (Урал) // Уральский минералогический сборник № 6. Миасс: ИМин УрО РАН, 1996. С. 166-177.

2. Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Минералы группы алунита в зонах окисления колчеданных месторождений (на примере Александринского месторождения, Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-98. Руды и генезис месторождений. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. С. 39-^8.

3.Belogub E.V. The mineralogy of alunite-jarosite group in supergene zone of massive sulphide deposits of South Urals (Russia) // Reunion des Sciences de la Terre 17. Brest: sous 1 egide de la Societe Geologique de France, 1998. C. 72.

4. Belogub E. V. Beaverite-osarisavaite series from oxidation zone of Alexandrinka massive sulphide deposit (South Ural, Russia) // Materials of the 17th General Meeting of the International Mineralogical Association. Toronto. 1998. P. 120.

5. Новоселов K.A., Белогуб E.B. Выветривание вмещающих пород на колчеданных месторождениях (на примере Александринского и Западно-Озерного месторождений, Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-99. Рудо-носность гидротермальных систем. Миасс: ИМин УрО РАН, 1999. С. 195-201.

6. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Яковлева В.А., Спиро Б. Гипергенные сульфиды Западно-Озерного медно-колчеданного месторождения (Башкортостан) // Уральский минералогический сборник № 10. Миасс: ИМин УрО РАН, 2000. С. 27-34.

7. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Шаргородский Б.М. Вертикальная зональность и технологические типы руд Михеевского медно-порфирового месторождения на Южном Урале // Металлогения древних и современных океанов-2001. Миасс: Гео-тур, 2001. С. 188-195.

8. Новоселов К.А., Белогуб Е.В. Зона окисления Летнего медноколчеданного месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2001. Миасс: Геотур, 2001. С. 156-162.

9. Шавалеев P.P., Белогуб Е.В., Хворов П.В., Котляров В.А. Корнваллит из древнего Никольского рудника (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2001. Миасс: Геотур, 2001. С. 174—177.

10. Belogub Е., Novoselov К, Spiro В., Yakovleva В. Mineralogical and sulphur isotopic features of supergene profile of Zapadno-Ozernoye massive sulphide and gold-bearing gossans deposit in the South Urals // Metals in the weathering envirnoment: from ores to biosphere. London, 2001.

И. Будъко У.Ю., Белогуб E.B., Хворое П.В. Продукты современного техногенного изменения руд Бабарыкинского полиметаллического рудопроявления (Южный Урал). // Металлогения древних и современных океанов-2002. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. С. 275-280.

12. Яковлева В.А., Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Самородная медь в зоне ги-пергенеза Летнего медно-колчеданного месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2002. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. С. 228-232.

13. Белогуб Е. В., Новоселов К. А. Зона окисления Бабарыкинского колчедан-но-полиметаллического месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2003. Формирование и освоение месторождений в острово-дужных системах. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. С. 83-89.

14. Белогуб Е.В., Овчарова Е.С. Кронштедтит с Узельгинского медноколчеданного месторождения (Южный Урал) // Минералогия Урала - материалы IV Всероссийского совещания, 2003. Т. 2. С. 130-137.

15. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Яковлева В.А. Трансформации пород рудов-мещающей толщи Летнего месторождения. // Металлогения древних и современных океанов-2003. Формирование и освоение месторождений в островодужных системах. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. С. 102-109.

16. Белогуб Е.В., Щербакова E.H., Новоселов К.А. Кобальт на Летнем медно-колчеданном месторождении (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2004. Достижения на рубеже веков. Т. 1. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. С. 268-273.

17. Белогуб Е.В., Яковлева В.А., Новоселов К.А. Вторичный галенит из зоны гипергенеза Джусинского месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2004. Достижения на рубеже веков. Т. 2. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. С. 110-114.

18. Новоселов К.А., Белогуб Е.В. Распределение химических элементов в золотоносной зоне окисления Западно-Озерного месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2004. Достижения на рубеже веков. Т. 2. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. С. 25-29.

19. Belogub E.V., Novoselov К.A., Yakovleva V.A. Supergene sulphides and their analogues in the supergene profile of the Urals VMS Deposits // Applied Mineralogy. Developments in the science and technology // M. Pecchio et al. ICAM-BR, 2004. Pp. 853856.

20. Новоселов K.A., Белогуб E.B., Садыков C.A. Золотоносная зона гипергене-за Юбилейного месторождения (Ю. Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2005. Формирование месторождений на разновозрастных океанических окраинах. Т. I. Миасс: УрО РАН, 2005. С. 198-203.

21. Novoselov К., Belogub Е. Gold-polymetallic mineralisation of the Il'inskoye ore field, South Urals // Geochemistry, Mineralogy and Petrology, No 43. Sophia: Bulgarian Academy of Science, 2005. P. 138-142.

22. Belogub E., Novoselov K„ Cadykov S. Supergene zonality of the South Urals VHMS and related deposits // Non-Sulphide Zn-Pb Ores. ESF Explorary Workshop. Iglesias (Sardinia, Italy), 2005. P. 7-8.

23. Новоселов K.A., Белогуб E.B., Садыков C.A., Спиро Б. Поведение стабильных изотопов в процессе выветривания сульфидных месторождений (на примере углерода и серы) // Металлогения древних и современных океанов-2006. Условия рудообразования. Миасс: ИМин УрО РАН, 2006. С. 284-291.

24. Novoselov С. A., Belogub E.V. Ik-Davlyat gold-polymetallic deposit (South Urals) // Au-Ag-Te-Se deposits (Proceedings of the 2006 Field Workshop). Izmir: 2006. C. 124-129.

25. Makarov D., Belogub E., Malyarenok M. et al. Experimental modeling of the oxidation processes in some massive sulphide ores from the Urals // 11th conference on Environmental and mineral processing. Prague, 2007. Pp. 83-87.

26. Белогуб E.B., Садыков C.A., Новоселов K.A. Изотопный состав углерода карбонатов из зон окисления сульфидных месторождений Южного Урала //XVII Симпозиум по геохимии изотопов им. А.П. Виноградова. М., 2007. С. 46-47.

27. Белогуб Е.В. Коронадит // Минералогия Урала. Оксиды и гидроксиды. Екатеринбург-Миасс: УрО РАН, 2007. С. 184-185.

28. Белогуб Е.В. Халькофанит // Минералогия Урала. Оксиды и гидроксиды. Екатеринбург-Миасс: УрО РАН, 2007. С. 178-180.

29. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Котляров В.А. Первые данные о зоне окисления Осеннего медноколчеданного месторождения // Металлогения древних и современных океанов-2007. Гидротермальные и гипергенные рудоносные системы. Миасс: ИМин УрО РАН. Т. I. 2007. С. 46-51.

30. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Котляров В.А., Фадина И.Б. Минералы системы Au-Ag-Hg из зон окисления сульфидных месторождений Южного Урала // Минералогия Урала-2007. Сборник научных статей. Миасс-Екатеринбург: УрО РАН, 2007. С. 134-136.

31. Поленова Е.В., Белогуб Е.В. Последовательность минералообразования друзовых окисленных цинковых руд месторождения Шаймерден // Уральская минералогическая школа-2007. Екатеринбург, 2007. С. 204-207.

32. Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Окисленная медь Южного Урала // Рудоге-нез. Миасс: ИМин УрО РАН, 2008. С. 35-37.

Подписано в печать 03.09.2009. Формат 60х84'/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2.2. Тираж 120 экз.

Отпечатано в ООО «Геотур» г. Миасс, проспект Октября, 66

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Белогуб, Елена Витальевна

Введение.

Глава 1. История изучения континентального гипергенеза сульфидных месторождений.

1.1. Геолого-минералогические исследования.

1.2. Экспериментальные исследования.

1.3. Состояние изученности зон окисления сульфидных месторождений на

Южном Урале.

1.4. Использование гидрометаллургических методов переработки окисленных руд.

Глава 2. Палеогеография Южного Урала.

Глава 3. Геологическая позиция и типы вулканогенных сульфидных месторождений Южного Урала.

3.1. Районирование Урала, типы и положение сульфидных месторождений в глобальных структурах.

3.2. Общая характеристика сульфидных месторождений на Южном Урале.

3.2.Г. Колчеданные месторождения.

3.2.2. Стратиформные свинцово-цинковые месторождения.

3.2.3. Эпитермальные месторождения.

3.2.4. Меднопорфировые месторождения.

3.2.5. Золото-полиметаллические месторождения.

3.2.6. Другие типы сульфидных проявлений.

Глава 4. Характеристика зон окисления главных формационных типов сульфидных месторождений Южного Урала.

4.1. Колчеданные месторождения.

4.1.1. «Атлантический» тип: Ишкининское.

4.1.2. Кипрский тип: Летнее, Осеннее.

4.1.3. Уральский тип: Западно-Озерное, Юбилейное, Яман-Касы, Блявгтекое, Бакр-Узяк, Узелъгинское.

4.1.4. Куроко: Джусинское, Александрийское, Бабарыкинское, Контрольное.

4.2. Стратиформные: Верхне-Аршинское, Амурское, Шаймерден.

4.3. Эпитермальные: Березняковское.

4.4. Меднопорфировые: Михеевское, Томинское.

4.5. Золото-полиметаллические: Ильинское рудное поле.

4.6. Другие гидротермальные проявления сульфидов в вулканогенных толщах: Красная Жила, Никольское.

4.7. Основные черты строения зоны окисления сульфидных месторождений

Южного Урала.

Глава 5. Минералогия зон окисления сульфидных месторождений Южного

Урала.

5.1. Простые вещества.

5.2. Сульфиды и их аналоги.

5.3. Оксиды и гидроксиды.

5.4. Карбонаты.

5.5. Сульфаты, арсенаты, фосфаты.

5.6. Силикаты.

5.7. Галогениды.

5.8. Минеральные ассоциации зоны окисления

Глава 6. Оценка условий формирования вторичных минеральных ассоциаций на сульфидных месторождениях Урала.

6.1. Экспериментальное изучение кинетики окисления сульфидных руд (Западно-Озерное, Летнее, Яман-Касгшское месторождения).

6.2. Дифференциация металлов в зоне окисления как отражение их электрохимической подвижности.

6.3. Онтогенические особенности вторичных минералов как отражение механизма их осаждения.

6.4. Сорбционные процессы в зоне окисления.

6.5. Оценка физико-химических параметров формирования реперных минеральных ассоциаций.

6.5.1. Условия образования селенидов в зоне окисления.

6.5.2. Условия образования водорастворимых сульфатов.

6.6. Влияние биокосных взаимодействий на вещественный состав зоны окисления (данные о стабильных изотопах серы и углерода).

6.6.1. Изотопия серы.

6.6.2. Изотопия углерода.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала"

Актуальность исследований. В связи с тем, что традиционные источники цветных и благородных металлов в значительной мере истощены, в последние десятилетия в мире возросла экономическая роль окисленных и смешанных руд меди и золота, несульфидных месторождений свинца и цинка. Это привело к появлению целого ряда работ, посвященных геологическому строению и минералогии подобных месторождений (Samama, 1986; Bouzari et al., 2002; Boni et al., 2003; Borg, 2003; Borg et al., 2003; Hitzman et al., 2003), поведению отдельных типов руд и групп минералов при гидрометаллургическом переделе (Dutrizak, 1983; 1989; Dutrizak Jambor, 2000; Yannopoulos, 1991; de Wet, 2008; Лодейщиков, 1999; Башлыкова и др., 2005). На Урале в настоящее время отрабатывается целый ряд месторождений окисленных золотоносных руд различной формационной принадлежности, го!овятся к отработке меднопорфировые месторождения с экономически значимой зоной гипергенного обогащения, что делает актуальным, детальное изучение строения их зон окисления и форм нахождения полезных компонентов и потенциальных токсикантов. Пристальное внимание уделяется техногенным зонам окисления отвалов и хвостов' обогащения сульфидных руд как возможным техногенным месторождениям, а также как источникам экологического дисбаланса (Емлин, 1991; Blowes et al., 1991, 1992; Alpers et al., 1994; Dold, Fontbote, 2001).

Несмотря на то, что минералогия природных зон окисления была предметом изучения более 200 лет, внедрение новых методов локальных геохимических и минералогических исследований позволяет значительно расширить наши знания-даже в такой, казалось бы, хорошо, изученной области. Как показывает анализ литературных и оригинальных материалов, многие данные по строению, зональности и- минералогии гипергенеза конкретных сульфидных месторождений не вписываются в классическую схему, основы которой были разработаны В. Эммонсом и С.С. Смирновым (Emmons, 1917; Shneiderhehn, 1924; Смирнов, 1936, 1951, 1955; Чухров, 1950; Росляков, 1970, 1981; Nickel, 1974; Яхонтова, Грудев, 1987; Robb, 2005). Минералы зон окисления, особенно ее нижней части, чрезвычайно мелкие и,-зачастую, неустойчивые, что делает практически невозможной ревизию музейных коллекций и обуславливает необходимость изучения in situ или применения специальных методов консервации объектов, разработанных только в последнее время. Мониторинг зон окисления непосредственно в процессе разведки и о тработки месторождений, реализованный автором для ряда южноуральских объектов, позволяет идентифицировать минералы-хроноксены, включая метастабильные в атмосферных условиях селениды, сульфиды и водорастворимые сульфаты и выявить закономерности их распространения в гипергенном профиле. Некоторые из обнаруженных минеральных видов, например, джаркенит, вообще не упоминаются как вторичные (Яхонтова, Зверева, 2000). Свинец-содсржащие члены семейства ярозита (бедантит, сегнитит, биверит, осаризаваит) установлены на полиметаллических месторождениях (Scott, 1987; Rattray et al., 1996) и среди продуктов технологического передела полиметаллических руд (серия работ Dutrizak et al., 1983-1990), но раньше не указывались в зонах окисления колчеданных и низкосульфидных месторождений, несмотря на то, что их присутствие изменяет технологические свойства окисленных руд.

Большую роль в процессах окисления сульфидов и формировании вторичной минеральной зональности играют микроорганизмы (Яхонтова, Грудев, 1987; Лодейщиков, 1999; Silitoe et al., 1996; Fortin, Beaveridge, 1997; Rainbow et al., 2006; Enders et al., 2006), что находит применение в разработке технологий биовыщелачивания металлов из сульфидных руд (Лодейщиков, 1999; Башлыкова и др., 2005). Основным методологическим подходом оценки роли бактерий в формировании зоны окислении были микробиологические исследования рудничных вод (Яхонтова, Нестерович, 1983; Fortin, Beveridge, 1997; Enders et al., 2006) и непосредственные наблюдения псевдоморфоз минералов по бактериальным телам (Амосов, Васин, 1993; Sillitoe et al, 1996). Отражением активности тиобак-терий может также служить изотопный состав серы (Мехтиева, 1964; Kaplan, Rittenberg, 1964; Гриненко, Гриненко, 1974; Hoefs, 1997; Seal, 2006). Процессы биогенной'сульфат-редукцни приводят к значительному изотопному облегчению серы, которое хорошо изучено для современных океанических осадков (Kohn et al., 1998). Для зон окисления сульфидных месторождений сульфат-редукция изучена хуже: гипергенный сфалерит из месторождения золота р-на Карлин показал 5S34 от —25 до —70 %о (Bawden et al., 2003), галенит и сфалерит из Брокен-Хилла до -51.9 %о. На Южном Урале Л. Д. Герман-Русаковой (1962) в нижней части зоны окисления Блявинского месторождения были описаны гипергенные пирит-марказитовые сталактиты и пустотелые пиритовые глобули с 5S34 -34.5 и — 17.47 %о соответственно. Присутствие сульфат-редуцирующих бактерий в нижних частях лежалых хвостов обогащения сульфидных руд установлено прямыми наблюдениями (Fortin, Beaveridge, 1997)

Помимо сульфидоокисляющей роли, микробы также участвуют в процессах ферментации захороненной органики, что приводит к формированию с одной стороны углекислоты с облегченным составом, с другой — возникновению восстановительных условий, изученных на примере карбонатообразования при диагенезе осадочных пород (Кулешов, 2001; Ветошкина, 2003). Массовое отмирание тионовых (Melchiorre, Enders, 2003; Enders et al., 2006) и жизнедеятельность метановых (Nelson et al., 2007) баюерий также приводит к образованию СО2 с облегченным углеродом.

Систематическое изучение изотопного состава серы и углерода в гипергенных минералах позволяет оценить масштабы и лимитирующие факторы, определяющие бактериальное присутствие в зонах окисления и их влияние на минеральный состав.

Актуальность исследований также определяется тем, что процессы окисления в природных и техногенных системах происходят по сходным законам и данные, полученные для природных зон окисления, могут быть с успехом перенесены на техногенные объекты - лежалые хвосты обогащения сульфидных руд, отвалы и целики бедных и забалансовых руд для прогноза их поведения при хранении. При необходимости принудительного окисления сульфидных руд для гидрометаллургической переработки, возможно получить штаммы бактерий, ее гественно адаптированных к данному типу руд, используя материал из нижней части естественного гипергенного профиля (Башлыкова и др., 2005) и прогнозировать направление процесса по аналогии с продуктами естественного окисления.

В связи с вышеизложенным главная цель предлагаемой работы состояла в изучении строения, минерального состава и условий образования зон окисления, сформировавшихся над сульфидными месторождениями различной формационной принадлежности в условиях семиаридного климата Южного Урала. Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1) Выявить черты сходства и различия зон окисления колчеданных, стратиформных свинцово-цинковых, медно-порфировых, эпитермальных, золото-полиметаллических и сульфидных гидротермальных месторождений Южного Урала на базе геолого-минералогического картирования разведуемых и эксплуатируемых месторождений в карьерах, подземных горных выработках и керне скважин.

2) Установить зависимость строения гипергенного профиля от геоморфологического положения, вещественного состава вмещающих пород и руд.

3) Выделить типоморфные минеральные ассоциации зон окисления для различных групп сульфидных месторождений Южного Урала и различных частей гипергенного профиля.

4) Изучить экспериментально динамику окисления« сплошных сульфидных руд различных текстурных типов.

5) Оценить с позиций термодинамики закономерность локализации халькогенидов цветных металлов в нижней части гипергенного профиля и установить условия, определяющие возможность образования специализированного горизонта вторичных селенидов.

6) Изучить изотопный состав серы и углерода для оценки роли биокосных взаимодействий в формировании гипергенных минеральных парагенезисов.

Практическая значимость работы определяется

1) необходимостью разработки минералогических критериев раздельного извлечения и предварительной рудоподготовки для гидрометаллургической переработки окисленных руд различного минерального состава в целях извлечения золота и серебра;

2) задачей комплексного и полного использования богатых окисленных руд на медно-порфировых и колчеданных месторождениях;

3) требованиями прогноза поведения сульфидных хвостов обогащения и отвалов забалансовых сульфидных руд;

4) усовершенствованием критериев поиска сульфидных месторождений слепого залегания.

Научная новизна

1. Впервые для сульфидных месторождений, залегающих в условиях семиаридного климатического пояса, разработана типизация зон окисления.

2. Среди гипергенных минералов высокосульфидных месторождений впервые установлены селениды и доказано их закономерное положение в нижней части гипергенного профиля. Показано широкое разнообразие вторичных халькогенидов металлов, включая сульфиды и селениды - пирротин, пирит, галенит, сфалерит, ряд пирит-джаркенит, клау-сталит, науманнит, тиманнит, селенистые сульфосоли.

3. Впервые в мире в зонах окисления установлены природный амальгамид серебра в ассоциации с высокопробным золотом, впервые в России - коронадит, кобальткизерит, би-берит, впервые на Урале — халькофанит, осаризаваит, кронштедтит в ассоциации с гизин-геритом, гетитом и гематитом.

4. На основании изучения изотопного состава серы показана важная роль биологического фактора в формировании вторичных халькогенидных парагенезисов.

Защищаемые положения

Первое защищаемое положение

Зоны окисления сульфидных месторождений Южного Урала состоят из следующих подзон (снизу вверх): цементации, выщелачивания и полного окисления, разделенную на нижнюю ярозитовую и верхнюю бурожелезняковую части. Полный профиль свойственен высокосульфидным месторождениям, залегающим в силикатных породах. Усложнение строения зон окисления за счет вторичных халькогенидных ассоциаций и самородной серы, развивающихся в подзоне выщелачивания, связано с сульфатредукцией при воздыма-нии уровня застойных вод. Уменьшение мощности I оризонта ярозита и подзоны выщелачивания обусловлено буферирующим действием вмещающих пород, повышенной интенсивностью водообмена. На горизонтах, залегающих значительно ниже уровня грунтовых вод, гипергенная минерализация приурочена к зонам хрупких тектонических деформаций неокисленных руд.

Второе защищаемое положение

Формирование специфического полиминерального горизонта вторичных сульфидов и селенидов происходит в нижней части подзоны выщелачивания, вблизи ее границы с подзоной цементации, в которой видовой состав новообразованных фаз ограничивается сульфидами меди. На основании термодинамических расчетов показано, что в зонах окисления селениды устойчивы в более окислительных.условиях, чем соответствующие сульфиды. Образование вторичных халькогенидов сопровождается существенным облегчением изотопного состава серы в сульфидах, что обусловлено микробиальной сульфатредукцией.

Третье защищаемое положение

Состав поровых вод нижней части зоны окисления характеризуют водорастворимые сульфаты, кристаллизующиеся на испарительном барьере естественного или техногенного происхождения. Основным фактором, определяющим порядок вывода в раствор металлов и скорость окисления руд являются их минералогические и структурные особенности. Присутствие колломорфных дисульфидов железа приводит к формированию агрессивных окислительных вод и переходу в раствор элементов, входящих в состав как сульфидов полиметаллов и породообразующих минералов, так и колломорфного пирита (Бе, Ъи, РЬ, Сс1, Со, Аб, БЬ, А1, Mg и др.).

При повышении уровня грунтовых вод полиметаллы концентрируются в халькоге-нидах, при его понижении образуют собственные кислородные соединения и сорбируются на гидроксидных и глинистых минералах.

Четвертое защищаемое положение

В зонах окисления южноуральских сульфидных месторождений выделено 6 главных минеральных ассоциаций, включающих 112 новообразованных минеральных видов:

1) вторичные халькогениды и самородные элементы подзоны цементации и нижней части подзоны выщелачивания;

2) самородные металлы и галогениды подзоны выщелачивания;

3) самородные металлы, оксиды, гидроксиды и соли кислородных кислот подзоны полного окисления;

4) минералы, кристаллизующиеся на испарительном барьере;

5) слоистые силикаты, замещающие минералы вмещающих пород;

6) минералы трещин хрупких деформаций в рудах, слабо затронутых процессами окисления.

Работа основана на оригинальном материале, собранном и обработанном автором в период с 1996 по 2008 гг. более, чем на 20 сульфидных месторождениях Южного Урала и сопредельной территории Казахстана. Для сравнения привлекались образцы из коллекции Естественно-научного музея Ильменского государственного заповедника, а также коллекций окисленных руд сульфидных месторождений других регионов. Объекты были рассмотрены с различной степенью детальности в соответствии с доступностью зоны окисления.

При выполнении работы использовались следующие методы и подходы:

1. Геолого-минералогическое картирование месторождений и рудопроявлений.

2. Диагностика минералов с использованием комплекса оптических, рентгенофазовых (более 500 определений, автоматизированный ДРОН-2.0, УРС-2, Shimadzu-6000, ИМин УрО РАН), термогравиметрических (более 50 определений, автоматизированный дериватограф Q1500, ИМин УрО РАН), электронномикроскопических (более 300 определений, РЭММА-202М с ЭДА, ИМин УрО PAH;,SEM Phillips 501В с EDAX 9100 и WDX-2A, СПбГУ; GEOL-JXA-8900RL, Фрайбергская Горная Академия; SEM GEOL JSM-5900LV, Музей Естественной Истории, Лондон; SEM Camscan-4DV с LZ Link-analytical AN-10000, "РС+" LTD, Санкт-Петербург; SEM LEO-420 с микроанализатором RON-TEC, Институт гидродинамики СО РАН), спектроскопических (UR-2 и ИК Фурье-спектрометр NEXUS, Nicolet; ЯГР-спектрометр СМ-2201 с источником излучения Со, ИМин УрО РАН).

3. Химический анализ, в том числе классический силикатный, атомно-адсорбционный цветных и благородных металлов (Perkin-Elmei-3110) и фазовый химический анализ меди и цинка (ИМин УрО РАН), эмиссионный спектральный (Новосинеглазовская комплексная лаборатория ОАО «Геосъемка»), рентгенфлюоресцентный с синхротрон-ным излучением (ИЯФ СО РАН), атомно-адсорбционный и пробирный анализ золота и серебра (ОАО НПФ БЗДК).

4. Расчетно-термодинамическая оценка полей устойчивости минералов, наблюдаемых в реальных парагенезисах (совместно с В.А.-Яковлевой, СПбГУ) и кинетики растворения сульфидов и минеральной фиксации некоюрых элементов-токсикантов путем адсорбции и кристаллизации собственных минеральных фаз (совместно с О.Л. Гаськовой, ИГ СО РАН).

5. Эксперименты по окислению сульфидных руд колчеданных месторождений были поставлены в ИМин УрО РАН совместно с М.Н. Маляренок и в Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН с Д.В. Макаровым.

Работа является составной частью госбюджетных тем лаборатории минералогии рудогенеза ИМин УрО РАН «Эволюция процессов минералообразования в колчеданонос-ных палеоокеанических структурах» (№ 0.20.0001589), «Гидротермальные и гипергенные факторы формирования и преобразования месторождений полезных ископаемых в складчатых поясах» (№ 01.200.202519), были поддержаны грантами РФФИ (98-05-64819, 0705-00824 - рук, 04-05-96014, 01-05-65329 исп.), Университеты России (1999, 2001, 2003 рук.), MmUrals INCO Copernicus ICA2-CT-2000-10011 (исп.), ФЦП Интеграция (№ 326.67, Э0364/729, исп.), министерства образования РФ (РНП 2.1.1.1840, исп.), грантом НИР ЮУрГУ, интеграционным проектом УрО - СО РАН «Геохимия окружающей среды горнопромышленных ландшафтов Сибири и Урала» (исп.).

Cipyicrypa работы Работа состоит из введения, шести глав и заключения, содержит 274 стр. текста, 96 табл., 204 рис. и 6 приложений. Список литературы включает 506 наименований, 44 источника — фондовые.

Апробация: по теме диссертации опубликовано 80 научных работ, включая 4 монографии, 8 статей в отечественных и зарубежных рецензируемых периодических изданиях, 39 ста!ей в тематических сборниках, 26 тезисов докладов и 3 путеводителя геологических экскурсий. Результаты работы вошли в 6 производственных отчетов, прошедших экспертизу в ГКЗ и ТКЗ. Автор принимала участие в поисковых работах на медноколче-данное оруденение в Александринском рудном районе и многочисленных хоздоговорных работах, посвященных минералогическому анализу окисленных руд.

Результаты работ докладывались на 17th конгрессе международной минералогической ассоциации IMA-98 (Торонто, Канада, 1998), XVIII Международном Конгрессе по прикладной минералогии ICAM-2004 (2004, Сан-Пауло), международной конференции «Metals in the weathering environment» (2000, London), XII симпозиуме IAGOD «Undrstand-ing the genesis of ore deposits to meet the demand of the 21st century» (2006, Москва), рабочих заседаниях IGCP-486 (Румыния, 2004; Болгария, 2005; Турция, 2006), 5th международной конференции «Mineralogy and Museums» (Paris, France, 2004), ESF Explorary Workshop «Non-Sulphide Zn-Pb Ores» (Iglesias, Sardinia, Italy, 2005), международном симпозиуме «Минералогические Музеи» (Санкт-Петербург, 1995, 1998, 2000, 2002, 2005), всероссийском совещании «Минералогия Урала» (1998, 2003, 2007), IV Уральском металлогениче-ском совещании «Рудные месторождения - вопросы происхождения и эволюции» (Миасс, 2005), международной научно-практической конференции «Проблемы рудных месторождений и повышения эффективности геологоразведочных работ» (Ташкент, 2003), 11-й конференции «Environmental and mineral processing» (Prague, 2007), международной конференции «Рудогенез» (Миасс, 2008), региональных научно-пракшческих конференциях (Челябинск, 2006, 2007; Уфа, 2008), Горно-геологическом деловом форуме Майнекс-2007 (Миасс, 2007), международном совещании «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 2007), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), научном семинаре «Минералогия техногенеза» (Миасс, 2004, 2006), научной студенческой школе «Металлогения древних и современных океанов» (ежегодно с 1997 г.) и других конференциях.

Благодарности

Автор глубоко признателен своим учителям — научному консультанту профессору В.Г. Кривовичеву, профессорам В.В. Зайкову и В.В. Масленникову. Особую благодарность хочется выразить многолетним соратникам и оппонентам — к.г.-м.н. К.А. Новоселову и к.г.-м.н. Е.П. Щербаковой, без деятельной помощи и конструктивной критики которых исследования никогда бы не состоялись. При обсуждении работы чрезвычайно полезными были дискуссии с директором Института минералогии УрО РАН, чл.-корр. РАН В.И. Анфилоговым и д.х.н. В.Н. Быковым. В течение многих лет автор пользовалась консульташвной помощью д.г.-м.н. В.А. Попова, к.г.-м.н. В.Н. Удачина и зарубежных коллег - Р. Херрингтона (Музей Естественной истории, Лондон) и М. Бонн (Университет г. Неаполя). Экспериментальные и расчетные работы никогда бы не были осущсствлены без взаимодействия с д.г.-м.н. Д.В. Макаровым и д.г.-м.н. O.JI. Гаськовой. Без содействия специалистов из производственных организаций — В.И. Баля, Д.В. Гуревича, Б.И. Агеева, И.И. Григорьева, В.В. Козлова, И.Б. Купцова, В.М. Мосейчука, Е.С. Овчаровой, Т.Н. Сурина, И.Б. Фадиной, Б.М. Шаргородского, В.В. Ямщиковой работа навсегда осталась бы в стенах лаборатории. Аналитики К. Беккер, Т. Гринвуд, Е.Д. Зенович, В.Е. Еремяшев, Н.И. Кашигина, В.А. Котляров, Г.Ф. Лонщакова, Я.Л. Лукьянов, Н. Максимова, М.Н. Маляренок, А.Б. Миронов, А.Р. Нестеров, Н.К. Никандрова, Т.М. Рябухина, С.А. Садыков, Т.В. Семенова, Б. Спиро, А.Т. Титов, П.В. Хворов, Л.Г. Удачина способствовали решению самых сложных задач. Всем перечисленным специалистам автор выражает свою самую искреннюю благодарность.

Большое спасибо за творческую поддержку также коллективам лаборатории минералогии рудогенеза ИМин УрО РАН Е.В. Зайковой, И.Г. Жукову, С.П. Масленниковой, И.Ю. Мелекесцевой, Н.П. Сафиной и кафедры минералогии СПбГУ A.A. Антонову, А.И. Брусницыну, A.A. Золотареву, А.Н. Зайцеву, E.H. Перовой, и особо за помощь в оформлении работы на завершающем этапе — Н.Р. Аюповой, Р.З. Садыковой и О.Л. Бусловской. Все эти годы источником нестандартных идей служили студенты и аспиранты - В.А. Яковлева, A.A. Белоусова, P.P. Шавалеев, У.В. Будько, И.А. Савинов, H.A. Блинов, О.С. Ермолина, Е.Е. Паленова, М.В. Мурдасова, С.И. Полуэктов - они вселяют надежду, что исследования данного направления будут развиваться и впредь.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Белогуб, Елена Витальевна

ные выводы, а размер выделений — получить дополнительную информацию.

На Южно-Контрольном месторождении сурьмой обогащены оксидно-железистые участки зональных продуктов окисления сульфидов (рис. 5.3.3). В составе псевдоморфоз всегда присутствуют кремнезем и гётит, которые не разделяются даже при больших увеличениях (рис. 5.3.3). Содержания сурьмы в псевдоморфозах могут достигать 6.61 %. Характерная черта химического состава оксидно-железистых участков — повышенные содержания цветных металлов - меди, цинка, свинца. Форма вхождения этих элементов, вероятно, в основном, сорбированная. Однако, иногда удается при различить при больших увеличениях минералы-включения (рис. 5.3.3). Как правило, размеры выделений «примесных» минералов слишком малы для анализа (табл. 5.3.3). Вероятно, повышенные содержания сурьмы могут быть связаны с гидроксидно-железистыми фазами, обогащенными кремнеземом и цветными металлами (точки с1, е), а также с биверитом (см. раздел 5.5).

Рис. 5.3.3 Зональная псевдоморфоза по пириту (точка а), точки на снимке соответствуют анализам в таблице 5.3.3. Южно-Контрольное месторождение. СЭМ, фото В.А.Котлярова, ИМин УрО РАН.

Заключение

В рабохе представлены результаты изучения строения, минерального состава и генезиса зон окисления сульфидных месторождений Южного Урала, принадлежащих к различным формационным типам с целью выявления причин разнообразия их строения и минерального состава. В основе работы лежат данные детального минералогического картирования открытых горных выработок и документации керна скважин.

Всего с разной степенью детальности изучены зоны окисления 20 месторождений — колчеданных, стратиформных свинцово-цинковых, эпитермальных, золото-полиметаллических и медно-порфировых. Дополнительно был составлен кадастр зон окисления сульфидных проявлений Южного Урала, включающий 94 объекта и содержащий их краткую геологическую характеристику, данные о строении и минералогии зоны окисления'и ссылки на основные публикации и фондовые материалы. Обобщение этих материалов "позволило выявить черты сходства и предложить генетически обоснованную универсальную схему строения зоны окисления, применимую для месторождений различного типа.

Все объекты исследования располагаются в области современного семиаридного климата, но в различной геоморфологической обстановке. Большинство приурочено к аккумуляционным и денудационным равнинам, часть месторождений расположена в сводчато-глыбовых горах. Наиболее древний возраст начала формирования зон. окисления доказан для Юбилейного месторождения, где «железная шляпа» перекрыта осадками сред-неюрского возраста. Присутствие гальки бурых железняков и полуокисленных руд в ба-зальных конгломератах осадочной толщи, перекрывающей зону окисления Юбилейного месторождения, однозначно свидетельствуют о доюрском возрасте начала формирования его зоны окисления. Возраст остальных изученных зон окисления, в основном, оценивается не старше палеогенового — именно в это время территория Южного Урала окончательно стала сушей.

Анализ оригинальных и опубликованных данных позволил разделить зоны окисления сульфидных месторождений Южного Урала на контрастно дифференцированные и слабо дифференцированные. В первом случае наблюдается отчетливая, вертикальная зональность, выдержанная гипсометрически в пределах месторождения. Во втором случае составляющие части (подзоны) зоны окисления пространственно сопряжены, а их положение по отношению к гипсометрическому уровню не выдерживается.

Показано, что главным условием возникновения контрастно дифференцированной вертикальной зональности является относительная однородность руд. Это условие рсализуется для колчеданных и месторождений с большим объемом вкрапленной минерализации, например - медно-порфировых (Михеевекое, Томинское). Зоны окисления месторождений с неоднородным жильным типом минерализации, таких как близкие к колчеданным прожилково-вкрапленные (Контрольное), золото-полиметаллические (Ик-Давлят), эпитермальные (Березняковское) характеризуются фрагментарно развитыми подзонами и неровной границей между окисленными и первичными рудами, часто реликты сульфидных руд сохраняются даже вблизи поверхности. Строение зон окисления свинцово-цинковых стратиформных месторождений в значительной мере зависит от вмещающих пород. В случае залегания в контрастных вмещающих толщах, включающих силикатные и карбонатные породы, зона окисления контрастная (Амурское), в монотонных карбонатных породах - нет (Верхне-Аршинское, Шаймерден).

Идеализированный гипергенный профиль для семиаридного климата включает подзоны (снизу вверх): цементации, выщелачивания (для высокосульфидных - с горизонтом самородной серы) и полного окисления, разделенную на ярозитовую и бурожелезня-ковую части. Такое строение свойственно только месторождениям, залегающим в силикатных породах в условиях пенеплена. Усложнение строения подзоны выщелачивания происходит за счет вторичных халькогенидных ассоциаций, включающих при максимальном развитии сульфиды, селениды и селенистые сульфосоли, а также самородной серы. Появление разнообразных вторичных халькогенидов может быть реализовано на высокосульфидных месторождениях колчеданного семейства и родственных месторождениях, на которых хотя бы локально присутствуют тела сплошных сульфидных руд. В низкосульфидных месторождениях подзона выщелачивания присутствует, но минералогически проявлена не столь контрастно — в ней гидратируются слоистые силикаты, исчезают менее устойчивые сульфиды, уменьшается количество карбонатов, но не происходит образования окси-гидроксидных фаз железа и солей кислородных кислот, как это свойственно подзоне полного окисления. Уменьшение мощности горизонта ярозита вплоть до его полного исчезновения и подзоны выщелачивания обусловлено буферирующим действием вмещающих пород, среди которых наиболее активными буферными свойствами обладают карбонат- или углеродсодержащих сланцы и серпентиниты. Повышенная интенсивность водообмена, например, в условиях залегания сульфидного тела под руслом реки, также может быть/ причиной исчезновения минеральных ассоциаций, для формирования которых требуются ультракислые условия. Строение формирующейся над ними зоны окисления имеет общие черты с таковыми месторождений гумидного климата. На горизонтах, залегающих значительно ниже уровня грунтовых вод, гипергенная минерализация в неокисленных рудах и вмещающих породах приурочена к зонам хрупких тектонических деформаций.

Применительно к Южному Уралу были выделены минеральные ассоциации зон окисления, характерные для различных групп сульфидных месторождений (высоко- и низкосульфидных) и различных частей гипергенного профиля. Список минеральных видов насчитывает 112 надежно охарактеризованных новообразованных минеральных видов, из них 22 минеральных вида для Урала установлено впервые. С учетом смешанос-лойных слоистьтх силикатов и фаз, принадлежность которых к определенному минеральному виду нуждается в дополнительном обосновании, их количество увеличивается. В наиболее общем плане, исходя из положения в гипергенном профиле, гипергенные минералы можно разделить на сформировавшиеся выше и ниже уровня грунтовых вод, а также особо — в области его колебаний. Это разделение соответствует окислительной, восстановительной и переменной обстановкам минералообразования. По способу образования выделено три группы гипергенных минералов: сформированных непосредственно по сульфидным рудам, являющихся результатом переноса и переотложения рудных элементов и являющихся результатом метасоматичсского замещения минералов вмещающих пород под действием сульфатных растворов, которые продуцирует окисляющееся рудное тело.

Учитывая различные механизмы осаждения и положение в вертикальном профиле, минералы зон окисления сульфидных месторождений Южного Урала можно разделить на шесть основных ассоциаций: 1) вторичные халькогениды и самородные элементы подзоны цементации и нижней части подзоны выщелачивания; 2) самородные металлы и гало-гениды подзоны выщелачивания; 3) самородные металлы, оксиды, гидроксиды и соли кислородных кислот подзоны полного окисления; 4) минералы, кристаллизующиеся на испарительном барьере; 5) слоистые силикаты, трансформно замещающие минералы вмещающих пород; 6) минералы трещин хрупких деформаций в рудах и вмещающих породах, слабо затронутых гипергенными процессами.

Список вторичных халькогенидов зон окисления пополнен находками джаркенита, клаусталита, селенистых сульфосолей. Впервые в зоне окисления колчеданных месторождений установлен гипергенный галенит. Выявлено существование прерывистого изоморфного ряда джаркенит-пирит. Установлено, что формирование горизонта вторичных халькогенидов происходит в нижней части подзоны выщелачивания, вблизи ее перехода в подзону цементации. На основании термодинамических расчетов показано, что в низкотемпературных слабокислых — нейтральных условиях области селениды устойчивы в более окислительных условиях, чем соответствующие сульфиды и требуют для своего образования более низких активностей селена, чем соответствующие сульфиды - активности

1 > серы. Например, при рН=5 и ЕЬ=0.1В линия равновесия серебро-науманнш соответствуе I 1д[Н28е]=Т9, а линия равновесия ссребро-акантит - 1д[Н28]=8; ртуть-тиманнит -^[Н28е]—17, ртуть-киноварь - ^[Н28]=11. Таким образом, находки вторичных селенидов и обогащенных селеном сульфидов в зонах окисления вполне закономерны. Образование вторичных халькогенидов происходит при значительном облегчении изотопного состава серы от 83,8 приблизительно равного 0 в первичных сульфидных рудах до -17 %о в гипергенных, которое является следствием микробиальной сульфатредукции. Возможность дифференциации металлов в форме вторичных халькогенидов обусловлена как различиями их устойчивости в зависимости от ЕЪ и рН минералообразующей среды, 1ак и, вероятно, различной электрохимической подвижностью Онтогенические особенности вторичных халькогенидов- глобулярная, колломорфная, фрамбоидальная форма, скелетные кристаллы - свидетельствуют об их кристаллизации из значительно пересыщенных растворов.

На примере колчеданных руд экспериментально доказана различная динамика окисления сульфидных руд различных текстурных типов. Руды с колломорфной составляющей окисляются быстрее, чем кристаллически-зернистые сходного состава, при этом динамика выхода в расгвор примесных компонентов различается для разных месторождений. Присутствие колломорф'ных дисульфидов железа уже на начальной стадии приводит к формированию агрессивных окислительных вод и выводу в раствор широкого спектра элементов, входящих в состав как колломорфного пирита, так и менее устойчивых сульфидов полиметаллов и породообразующих минералов (Ре, Ъп, РЬ, Сс1, Со, Аб, 8Ь, А1, и др.). Это позволило объяснить различия продуктов начальной стадии гипергенеза на месторождениях с близким составом руд и вмещающего комплекса, а также особенности строения зон окисления некоторых колчеданных месторождений, где наряду с реликтовыми ипритными сыпучками наблюдается горизонт развития вторичных сульфидов железа, залегающий гипсометрически выше и отличающийся повышенными концентрациями селена.

При выполнении работ были охарактеризованы водорастворимые сульфагы, кристаллизующиеся на испарительном барьере естественного или техногенного происхождения, отражающие состав поровых вод. Среди минералов испарительного барьера, начальной стадии окисления кристаллически-зернистых руд наиболее распространены про

2+ стые сульфаты типа

М ЙО4ХПН2О, которые по мерс возрастания окислительных свойств среды сменяются сложными сульфатами, преимущественно группы копиапита. На колло-морфных рудах уже на начальных стадиях появляются сложные сульфаты, включающие петрогенные элементы, такие как алюминий, и окисное железо. На примере кобальта показано, что собственные сульфаты примесных элементов могут возникать только при условии их опережающего выщелачивания из руд и высокой концентрации растворов, возможной только при незначительном притоке воды.

На примере колчеданных, стратиформных свинцово-цинковых и меднопорфиро-вых месторождений показано, что состав реликтовых сыпучек подзоны выщелачивания определяется составом вмещающих пород. Для колчеданных и роде I венных месторождений, залегающих в силикатных породах, это кварц, барит, в нижней части - пирит. На высокосульфидных стратиформных месторождениях, залстющих среди карбонатных пород, сыпучки образуют очень мелкие тела, реликтовые минералы в них представлены кварцем, доломитом, слоистыми силикатами. В гипергенном разрезе стратиформных цинковых месторождений, залегающих в контрастных толщах (Амурское) большой объем занимают дезинтегрированные сульфидные руды, а околорудные бикарбонатные толщи из-за разной устойчивости карбонатов замещаются доломитовыми и кварц-доломитовыми сыпучками. На низкосульфидных месторождениях подзона выщелачивания представлена выбеленными породами с реликтами сульфидов и глинис1ыми изменениями силикатной матрицы. Среди новообразований в подзоне выщелачивания высокосульфидных месторождений наиболее распространенными являются кварц и барит, а также каолинит и гидрослюды, которые можно обнаружить практически в любой зоне окисления. В тяжелом концентрате обнаруживаются золото, природная латунь, оксиды титана, галогениды серебра, англезит, а также вторичные халькогениды. Новообразования подзоны выщелачивания очень тонкозернистые и могут образовывать идиоморфные формы.

Наиболее минералогически продуктивна подзона полного окисления. Большинство минеральных видов принадлежит к классам оксидов и солей кислородных кислот. Самородные благородные металлы здесь встречаются, в основном в виде реликтов, хотя обнаруживаются и новообразованные формы, замещающие первичные теллуриды золота, а также ртутистые фазы. Среди оксидных минералов для зон окисления Южного Урала характерен гетит, в обогащенных медыо месторождениях всегда присутствуют куприт и те-норит. Из марганцевых оксидов наиболее распространены минералы группы криптомсла-на. Из редких находок нужно упомянуть делафоссит, гроутит и сложные оксиды марганца— халькофанит, гехеролит, коронадит, последние три минерала найдены впервые для Урала, коронадит - для России. В зонах окисления месторождений, обогащенных сурьмой встречены оксиды сурьмы и железа. Соли кислородных кислот в «железной шляпе» часто образуют идиоморфные кристаллы, свидетельствующие о медленном росте. Оксиды и гидроксиды железа и марганца формируют тонкозернистые, хлопьевидные, колломорфные массы, часто ассоциируют с опалом, их образование можно связать с раскристаллиза-циеи коллоидов.

Из сульфатных минералов чаще всего встречаются минералы группы ярозита. В зонах окисления колчеданно-полиметаллических типа куроко (Балта-Тау, Александрин-ское, Бабарыкииское) и родственных им месторождений место ярозита в гипергенном профиле занимают свинец-содержащие минералы изоморфного ряда биверит-осаризаваи I (плюмбогуммит, идальгоит). На Западно-Озерном месторождении, принадлежащем к уральскому типу с низкими содержаниями свинца в первичных рудах, но не имевшем непосредственного выхода на поверхность и, таким, образом, находящегося на начальной стадии окисления, место ярозита занимали бёдантит и содержащие свинец минералы ряда ярозит-бедантит. В развитых полнодифференцированных зонах окисления колчеданных месшрождений распространены калиевый и натриевый ярозит. Свинцом также обогащен ярозит из зон окисления жильных золото-полиметаллических месторождений. На низкосульфидных месторождениях ярозит встречается, но не образует значительных скоплений. Другие сульфаты, включая англезит, распространены значительно меньше. .

Среди новообразованных карбонатов для месторождений, локализованных в силикатных породах, обычны карбонаты меди и церуссит. Сидерит, смитсонит и другие минералы группы кальцита встречаются редко. Единственное месторождение, в кот ором сидерит является породообразующим минералом «железной шляпы» - Юбилейное. На основании изучения изотопного состава углерода показано, что замещение сидеритом (813С -22 %о в среднем) окси-гидроксидных и сульфатных соединений окисного железа, преобладающих в первичной железной шляпе триасово-юрского возраста, связано с восстановительным влиянием перекрывающих мезозойских углесодержащих осадков лагунного происхождения (513С варьирует от —23 до —26 %о). Изотопный состав углерода других гипергенных карбонатов показывает значительные вариации, но содержания легкого изотопа в них ниже, чем в углекислом газе воздуха и карбонатах из морских осадков. Облегчение изотопного состава углерода гипергенных карбонатов связано с кинетическим фактором. Для месторождения Шаймерден, залегающего в карбонатной толще, характерно наибольшее разнообразие карбонатов, среди которых преобладают марганцовистый смитсонит и цинкистый родохрозит.

Гипергенные преобразования вулканогенно-осадочных пород проявлены, в основном в гидратации слоистых силикатов (хлоритов, серицитов), выщелачивании из них относительно подвижных катионов и их трансформными преобразованияхми в т.н. глинистые слоистые силикаты - каолинит и смектиты. Эти ассоциации очень похожи на региональные коры выветривания по минеральному составу, но значительно отличаются по химическому. Первый зависит от первичной породы, а второй - от ассоциации подвижных элементов руд и сорбционной активности гидратированных слоистых силикатов. В минеральном составе кор выветривания по вулканогенным породам преобладают гидрохлориты и гидрослюды, часто присутствуют пленочные гидроксидно-железистые фазы, встречаются каолинит и монтмориллонит. В области влияния окисляющегося рудного тела увеличивается роль смектитовых компонентов трансформного плана и каолинита. Наряду с изменением слоистых силикатов, в замещающем комплексе вмещающих пород могут появиться новообразованные сульфаты, не встречающиеся в региональных корах -алунит и ярозит.

Гипергенные минеральные ассоциации иногда встречаются среди незатронутых процессами окисления руд или вмещающих пород на значительных глубинах. Критерием отличия минерализации 1рещин от гипотетических гидротермальных жил является присутствие минералов, содержащих элементы в более окисленной форме, чем во вмещающей матрице, типичных для зон окисления. Для некоторых, наиболее часто встречающихся «трещинных» ассоциаций в неизмененных породах рамы и находящихся примерно на уровне расположения подзоны выщелачивания, имеются прямые аналоги на более высоких гипсометрических уровнях. Для ассоциации гетит, гематит, сидерит, пирит, крон-штедтит, гизингерит (Узельгинское месторождение) такой аналогии провести нельзя. Тем не менее, ее четкая приуроченность к тектонической зоне, зияющий характер трещин, находки сходной ассоциации (без железосодержащих силикатов) в полуокисленных сульфидных рудах Сибайского и Осеннего колчеданных месторождений позволяют ее связать с гипергенными процессами.

Таким образом, итогом работы стали: 1) создание универсальной схемы строения зоны окисления сульфидного месторождения, применимой для условий Южного Урала; 2) установление типичных минеральных ассоциаций выделенных подразделений зоны окисления; 3) характеристика типоморфных минералов, включая редкие минеральные виды, ранее не описанные на Урале или в обстановке зоны окисления; 4) установление закономерностей поведения стабильных изотопов серы и углерода в зоне окисления, позволяющее предположить участие бактериального хемосинтеза в процессах гипергенного мине-ралообразования. Эти данные позволяют прогнозирован, строение и минеральный состав зон окисления естественного и техногенного происхождения.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Белогуб, Елена Витальевна, Миасс

1. Afifi A.M., Kelly W.C., Essene E.J. Phase relations among tellurides, sulfides and oxides: 1.Thermochemical data and calculated equilibria // Econ. Geol., 1988. V. 83. P. 377-394.

2. Al T., Blowes D., Jambor J., Scott J. The geochemistry of mine-waste pore water affected by the combined disposal of natrojarosite and base-metal sulphide tailing at Kidd Creek, Timmins, Ontario // Can. Geotech. J., 1994. V. 31. P. 502-512.

3. Alpers C.N., Blowes D.W., Nordstrom D.K., Jambor J.L. Secondary minerals and acid mine-water chemistry // Environmental Geochemistry of Sulfide Mine-wastes. Mineral. Assoc. Can. Short Course, 1994. P. 245-270.

4. Anderson J.A. Characteristics of leached capping and tecniques of apprisal // Advanced in Geology of the Copper Porphyry Deposits. S.R.Titley (ed.). Tucson: University of Arizona Press, 1982. P. 275-295.

5. Bailey S.W. Structures and compositions of other trioctahedral 1:1 phillosilicates: cronstedtite // Hidrous phillosilicates. Review of mineralogy, 1988. V. 19. P. 169—188.

6. Banfield J.C., Nealson K.H. (eds.) Geomicrobiology: interactions between microbes and minerals // Mineral. Soc. Am. Review Mineral., 1997. V. 35. 560 p.

7. Baron D., Palmer C. Solubility of jarosite at 4-35°C // Geochem. Cosmochem. Acta, 1996. V. 60. No. 2. P. 186-195.

8. Bawden M., Einaudi T., Bostick B. et al. Extreme 34S depletions in ZnS at the Mike gold deposit, Carlin trend, Nevada: evidence for bacteriogenic supergene sphalerite // Geology, 2003. V. 31. No. 10. P. 913-916.

9. Bazylinski D., Moskowitz B. Microbial mineralization of magnetic iron minerals: microbiology, magnetizm and metal significance // Mineral. Soc. Am. Review in Mineral., 1997. No 35. P. 181-223.

10. Bazylinski D.A., Frankel R.B. Magnetosome formation in prokaryotes // Nat. rev. Microbiol., 2004. No 2. P. 217-230.

11. Belogub E.V., Novoselov C A., Spiro B., Yakovleva B. Mineralogical and sulphur isotopic features of the supergene profile of Zapadno-Ozeraoye massive sulphide and gold-bearing gossan deposit, South Urals // Mineral. Mag., 2003. V. 67 (2). P. 339-354.

12. Belogub E.V., Novoselov K.A., Yakovleva V.A. Spiro B. Supergene sulphides and related minerals in the supergene profiles of VHMS deposits from the South Urals // Ore Geol. Reviews, 2008. V. 33. Issue 3^1. P. 239-254.

13. Belogub E., Novoselov K., Zaykov V. Gold-silver paragenetic evolution in ore deposits of the Magnitogorsk paleoisland arc, Southern Urals // Geochem., Mineral, and Petrol., 2005. V. 43. P. 7-13.

14. Bhattacharyya K.G., Gupta S.S. Kaolinite and montmorillonite as adsorbents for Fe(III),Co(II) and Ni(II) in aqueous medium // Applied Clay Sc., 2007 (at the moment available online only at www.sciencedirect.com).

15. Bigham J.M., Nordstrom D.K. Iron and aluminium hydroxylsulfates from acid sulfate waters // Sulfate Minerals. MSA, Washington, 2000. P. 351-404.

16. Blowes D., Jambor J., Appleyard E., Readron E., Cherry J. Temporal observation of the geochemistry and mineralogy of sulfide-rich mine-tailing impoundment, Heath Steele Mines, New Brunswick // Explor. Mining. Geol., 1992. V. 1. No. 3. P. 251-264.

17. Blowes D., Reardon E., Jambor J., Cherry J. The formation and potential importance of cemented layers in inactive sulfide mine tailing // Ceochem. Cosmochem. Acta, 1991. V. 55. P. 965-978.

18. Boland M.B., Kelly J.G., Schaffalitzky C. The Shaimerden Supergene Zinc Deposit, Kazakhstan: A Preliminary Examination // Econ. Geol., 2003. V. 98. № 4. P. 787-795.

19. Boni M., Gilg A., Aversa G., Balassone G. The «Calamine» of Southwest Sardinia: geology, mineralogy, and stable isotope geochemistry of supergene zinc mineralization // Econ. Geol., 2003. V. 98. No 4. P. 731-748.

20. Borg G„ Karner K., Buxton M., Armstrong R., van der Merwe S. Geology of the Skorpion zinc deposit, Southern Namibia // Econ. Geol., 2003a. V. 98: No 4. P. 749-772.

21. Borg G. Surface-related formation, upgrading and improvement of ore deposits a review of supergene metallogenic processes // Mineral exploration and sustainable development. Rotterdam: Millpress, 2003b. P. 61-64.

22. Bouzari F., Clark A. Anatomy, evolution, and metallogenic significance of the supergene orebody of the Cerro Colorado porphyry copper deposit, I region, Northern Chile // Econ. Geol, 2002. V. 97. No 8. P. 1701-1740.

23. Boyce A., Little C., Rüssel M. A new fossil vent biota in the Ballanhoe barite deposit, Silvermines, Ireland: evidence for intracratonic sea-floor hydrothermal activity about 352 Ma // Econ. Geol., 2003. V. 98. No 3. P. 649-656.

24. Breidenstein B., Schlüter J., Gebhard G. On beaverite: new occurrence, chemical data, and crystal structure //N. Jb. Miner. Mh., 1992. No. 5. P. 213-220.

25. Brigatti M.F., Campana G., Medici L., Poppithe L. Influence of layer charge on Zn2+ and Pb2+ by smectites // Clay Minerals, 1996. No 31. P. 477-483.

26. Brookins D.G. Eh-pH diagrams for Geochemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1988. 198 p.

27. Brown J.S. Supergene sphalerite, galena and willemite at Balmat, New York // Econ. Geol., 1936. V. 31. P. 331-354.

28. Butler I.B., Rickard D. Framboidal pyrite formation via the oxidation of iron (II) monosulfide by hydrogen sulfide // Geochem. Cosmochem Acta, 2000. No. 64. P. 26652672.

29. Chen L., Lu S. Sorption and desorption of radiocobalt on montmorillonite — Effects of pH, ionic strength and fiilvic acid // Applied Radiation and Isotopes, 2008. V. 66. P. 288-294.

30. Chou I-M., Seal II R.R. Determination of goslarite-bianchite equilibria by the humidity-buffer technique at 0.1 MPa // Chem. Geol., 2005. V. 215. P. 517-523.

31. Clare A.H , Sillitoe R.H. Native Zn and a-Cu, Zn from mina Dulcinea de Llampos, Copiapo, Chile//Amer. Miner., 1970. V. 55.No. 5-6. P. 1019-1021.

32. Dold B., Fontbote L. Element cycling and secondary mineralogy in porphyry copper tailing as function of climate, primary mineralogy, and mineral processing // J. Geochem. Explor., 2001. V. 74. P. 3-55.

33. Dutrizac J.E. Elemental sulphur formation during the ferric sulphate leaching of chalcopyrite // Can. Metal. Quarterly, 1989. V. 28. No. 4. P. 337-344.

34. Dutrizac J.E. Factors affecting alkali jarosite precipitation // Metal, transaction, 1983. V. 14B. P. 531-539.

35. Dutrizac J.E., Chen T.T. A mineralogical study of the jarosite phase formed during the autoclave leaching of zinc concentrate // Can. Metal. Quarterly, 1987. Vol. 26. No 2. P. 147-157.

36. Dutrizac J.E., Jambor J.L. The behavoiur of arsenic during jarosite precipitation: arsenic precipitation at 97°C from sulphate or chloride media // Can. Metal. Quarterly, 1987. V. 26. No 2. P. 91-101.

37. Dutrizac J.E., Jambor J.L., Chen T.T. The behavoiur of arsenic during jarosite precipitation: reaction at 150°C and the mechanism of arsenic precipitation // Can. Metal. Quarterly, 1987. V. 26. No 2. P. 103-115.

38. Emmons W.H. The enrichment of ore deposits // Bull. U.S. Geol. Survey, 1917. № 625. 500 P

39. Enders M., Knickerbocker C., Titley S., Southam G. The role of bactcria in the supergene environment of the Morenci porphyry copper deposit, Greenlee County, Arizona // Econ. Geol., 2006. V. 101. No. 1. P. 59-70.

40. Farrand M. Framboidal sulphides precipitated syntetically // Min. Dep., 1970. V. 5. P. 237247.

41. Fleisher M., Mandarino J.A. Glossary of mineral spacies. Tucson* The Mineralogical Record Inc., 1995.280 p.

42. Fortin D., Beveridge T. Microbial sulfate reduction within sulfidic mine tailing: formation of diagenetic sulfides // Geomicrobiol. J., 1997. V. 14. P. 1-21.

43. Frcnzel G. The manganese ore minerals. Budapest, 1980. 158 p.

44. Garrels R.M. Mineral species as function of pH and oxido-reduction potentials with special reference to the zone of oxidation aqnd secondary enrichment of sulfide ore deposits. Geochim. Cosmochim. Acta, 1954. V. 5. P. 153-168.

45. Gaskova O.L., Bukaty M.B. Sorption of different cations onto clay minerals: Modelling approach with ion exchange and surface complexation // Physics and Chemistry of the Earth 2008. V. 33. P. 1050-1055.

46. Geochemistry of hydrothermal ore deposits / H. L. Barner (ed.). A. Wiley Interscience Publication. John Wiley & Sons. 1979. 798 p.

47. Giuseppetti G., Tadini C. Corcite PbFe3(S04)(P04)(0H)6, its crystal structure and ordered arrangement of tetrahedral cations //N. Jb. Miner. Mh., 1987. No.l P. 71-81.

48. Giuseppetti G., Tadini C. Beudantite: PbFe3(S04)(As04)(0H)6, its crystal structure, tetrahedral site disordering and scattered Pb distribution //N. Jb. Miner. Mh., 1989. No 1. P. 27-33.

49. Glynn P. Solid solution solubility and thermodynamics: sulfates, carbonates and halides // Sulfate Minerals. Rev. Min. Geochem., 2000. V. 40. P. 481-511.

50. Goodfellow W., Lydon J. Sedex deposits. http://usc.nrcan.gc.ca/mindep/svnthdep/sedex/index e.php

51. Gottschalk V.H., Buchler H.A. The oxidation of sulphides // Econ. Geol., 1912. V. 7, No 1. P. 15-35.

52. Guven N. Smectites // Hydrous fillosilicates (excludive of micas), ed. S.W.Bailey // Reviews of mineralogy. 1988. V. 19. P. 497-559.

53. Hammarstrom J.M., Seal II R.R., Meier A.L., Kornfeld J.M. Secondary sulfate minerals associated with acid drainage in the eastern US: recycling of metals and acidity in surficial environments // Chem. Geol., 2005. V. 215. P. 407-431.

54. Hanor J. Baritc-Celestine Geochemistiy and Environments of formation // Reviews in Mineral, and Geochem. Mineral. Soc. Am., 2000. V. 40. P. 193-276.

55. Hedenquist J., Arribas A. Reynolds T. Evolution of an intrusion-centered hydrothermal system: Far Southeast-Lepanto porphyry and epithermal Cu-Au deposits, Philippines // Econ. Geol, 1998. V. 93. P. 373^104.

56. Hedenquist J., Izawa E., Arribas A., White N. Epithermal gold deposits: styles, characteristics, and exploration // Resource geology special publication, 1996. No. 1. P. 167-182.

57. Herrington R., Zaykov V.V., Maslennikov V.V., Puchkov V.N. Mineral deposits of the Urals and links to geodynamic evolution // Econ. Geol., 2005. 100-year, annyvers. vol. P. 1069-1095.

58. Higashi S., Miki K., Komareni S. Hydrothermal synthesis of Zn-smcctites // Clays and Clay Minerals, 2002. V. 50. No. 3. P. 299-305.

59. Hitzman M., Reynolds N., Sangster D., Allen C., Carman C. Classification, genesis, and exploration guides for nonsulfide zinc deposits // Econ. Geol., 2003. V. 98. No 4. P. 685714.

60. Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry. Springer, 1997. 202 p.

61. Holmstrom H., Ljungberg J., Ekstrom M., Ohlander B. Secondary copper enrichmant in tailing at the Laver mine, northern Sweden // Environ. Geol., 1999. V. 38(4). P. 327-342.

62. Holtstam D. Cobaltkieserite, CoS04. x H20, a new mineral species from Bastnas, Skinnskatteberg, Sweden // Geologiska Foreningens i Stockholm Forhandlinger (GFF), 2002. V. 124. P. 117-119.

63. Hovland M Hydrocarbon seeps in Nothern Marine Waters — their occurence and effects // Palaios, 1992. P. 376-382.

64. Jambor J.L. Nomenclature of the alunite supergroup // Can. Mineral., 1999. Y. 37. P. 13231341.

65. Jambor J.L., Boyle R.W. Moorhouscite and aplowite, new cobalt minerals from Walton, Nova Scotia// Can. Miner., 1965. V. 8. P. 166-171.

66. Jambor J.L., Dutrizac J.E. Beaverite — plumbojarosite solid solutions // Can. Mineral., 1983. V.21.P. 101-113.

67. Jambor J.L., Nordstrom D.K., Alpers C.N. Metal-sulfate salts from sulfide mineral oxidation // Sulfate Minerals. Rev. Min. Geochem., 2000. V. 40. P. 305-350.

68. Kaplan I.R., Rittenberg S.C. Microbiological fractionation of sulfur isotopes // J. Gen. Microbiol., 1964. V. 34. P. 195-212.

69. Kisters A.F. The Bereznjakovskoe gold trend, southern Urals, Russia a discussion // Mineralium deposita. Springer-Verlag, 2000. V. 35 No 4. C. 385-387.

70. Kohn M., Lee R., Stakes D., Orange D. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: reflections of the heterogeneous bacterial colonization // Amer. Miner., 1998. V. 83. P. 1454-1468.

71. Kubisz J. Studium nnneralow grupy alunitu-jarosytu. Warszawa, 1964. 96 p.

72. Labrenz M., Diuschel O.K., Thomsen-Ebert T. et al. Formation of sphalerite (ZnS) deposits in natural biofilms of sulfate-reducting bacteria// Science, 2000. No 290. P. 1744-1747.

73. Large R.S. Chemical evolution and zonation of massive sulfide deposits in vulcanic terrains // Econ. Geol., 1977. V. 72 . C. 549-572.

74. Lawrence L.J., Rafter T.A. Sulfur isotope distribution in sulfides and sulfates from Broken Hill South, New South Wales // Econ. Geol., 1962. V. 57. P. 217-225.

75. Lehmann B., Grabezhev A.I. The Bereznjakovskoe gold trend, southern Urals, Russia a leply // Miner. Dep., 2000. V. 35. No 4. P. 388-389.

76. Lehmann B., Heinhorst J., Hein U. et al. The Bereznjakovskoe gold trend, southern Urals, Russia// Miner. Dep., 1999. V. 34. P. 241-249.

77. Liversidge A. On the origin of gold nuggets // R. Soc. N. S. W., J. Proc., 1893. No 27. P. 303-341.

78. Luca V., Kevan L., Rhodes C.N., Brown D.R. A synthetic Zn-substituted smectite clay alkylation catalyst // Clay Minerals, 1992. No. 27. P. 515-519.

79. Mann S., Sparks N.H.S., Frankel R.B., Bazylinski D.A., Jannasch H.W. Biomineralization of ferromagnetic greigite (Fe3—S4) and iron pyrite (FeS2) in magnetotactic bacterium // Nature, 1990. V. 343. P. 258-261.

80. McCready A.J., Parnell J., Castro L. Crystalline Placer Gold from the Rio Neuquen, Argentina: implication for the gold budget in placer gold formation // Econ. Geol., 2003. V. 98.N.3 P. 623-633.

81. Melchiorre E., Criss R.E., Rose T.P. Oxigen and carbon isotope study of natural and synthetic malachite // Econ. Geol., 1999. V. 94. P. 245-259.

82. Melchiorre E., Criss R.E., Rose T.P. Oxigen and carbon isotope study of natural and synthetic azurite // Econ. Geol., 2000. V. 95. P. 621-628.

83. Missana T., Garcia-Gutierrez M. Adsorption of bivalent ions (Ca(II), Sr(II) and Co(II)) onto FEBEX bentonite // Physics and Chemistry of the Earth, 2007. V. 32. P. 559-567.

84. Moritz R., Kouzmanov K., Pctrunov R. Late cretaceous Cu-Au epithermal deposits of the Panagyurishte district, Srednegorie zona, Bulgaria // Schweizerische Mineralogische und Petrographische Mitteilungen, 2004. V. 84. P. 79-99.

85. Nelson M., Kyser K., Clark A., Oates C. Carbon isotope evidence for microbial involvement in Exotic copper silicate mineralization, Huinquintipa and Mina Sur, Northern Chile // Econ. Geol., 2007. V. 102. No. 7. P. 1311-1320.

86. Nickel E., Ross J., Thornber M. The supergene alteration of pirrhotite-pentlandite ore at Kambalda, Western Australia // Econ. Geol., 1974. V. 69. P. 93-107.

87. Nickel E.N. Secondary minerals from the oxidised zone of the Teutonic Bore sulphide deposit // Austral. Mineral., 1982. V. 40. P. 219-223.

88. Nickel E.H., Robinson B.W., Fitz Gerald O., Birch W.D. Gartrellite, a new secondary arsenate mineral from Ashburton Downs, W.A. and Broken Hill, N.S.W. // Austral. Mineral., 1989. No. 4. P. 83-89.

89. Novoselov C.A., Belogub E.V. Ik-Davlyat gold-polymetallic deposit (South Urals) // Au-Ag-Te-Se deposits (Proceedings of the 2006 Field Workshop). Izmir, 2006. P. 124129.

90. Novoselov K.A., Belogub E.V., Zaykov V.V., Yakovleva V. Silver sulphotellurides from volcanic-hosted massive sulhide deposits in the Southern Urals // Mineralogy and Petrology, 2006. V. 87. P. 327-349.

91. Okomoto H., Massalski T.B. The Au-Hg (Gold-Mercury) system // Bull. Alloy Phase diagram, 1989. V. 10. No 1. P. 50-58.

92. Orange D.L., Greene G.H., Reed D. et al. Widespread fluid expulsion on a transcontinental margin: mud volcanoes, fault zones, headless canyons, and organic-rich substrate in Monterrey Baym California // Geol. Soc. Bull, 1999. V. 111. P. 992-1009.

93. Peacey J., Guo X., Robles E. Copper hydrometallurgy current status, preliminary economics, future direction and position versus smelting // http://www.hatch.ca/nonferrous/articles/

94. Peterson R.C. The Relationship between Cu content and distortion in the atomic structure of melanterite from the Richmond Mine, Iron Mountains, California // Can. Miner., 2003. V. 41. P. 937-939.

95. Peterson R.C., Roeder P.L., Yousheng Zhang. The Atomic structure of Siderotil (Fe,Cu)S0x5H20 // Can. Miner., 2003. V. 41. P. 671-676.

96. Plotinskaya O.Yu., Kovalenker V.A., Novoselov K.A. et al., Те and Se mineralogy of the Bereznyakovskoye deposit (South Urals, Russia) // Au-Ag-Te-Se deposits. IGCP-486. Izmir, 2006. P. 137-144.

97. Posfai M., Buseck P.R., Bazylinski D.A., Frankel R.B. Reaction sequence of iron sulfide minerals in bacteria and their use as biomarkers // Science, 1998. V. 280. P. 880883.

98. Posfai M., Dunin-Borkowsky R. Sulfides in biosystems // Sulfide mineralogy and geochemistry. Ed. D. Vaughan. Reviews in mineralogy and geochemistry, 2006. V. 61. P. 679-714.

99. Prokin V.A., Buslaev F.P. Massive copper-zinc sulphide deposits in the Urals // Ore Geol. Reviews, 1999. No. 4. P. 1-69.

100. Rainbow A., Kyser Т., Clark A. Isotopic evidence for microbial activity during supergene oxidation of a high-sufidation epithcrmal Au-Ag deposit // Geology, 2006. V. 34. No 4. P. 269-272.

101. Raiswell R., Whaler K., Dean S et al. A simple 3-dimensional model of diffusion-with precipitation applied to localized pyrite formation in framboid, fossils and detrial iron minerals // Marine Geol., 1993. No 113. P. 89-100.

102. Ramdohr P. Die Erzmineralien und ihre Vermachsungen. Berlin, 1960. Academie-Verlag. 1130 p.

103. Rankama K.K. Isotope geology. London: Pergamon Press, 1954. 535 p.

104. Rattrey K.J., Taylor M.R., Bevan D.J. Compositional segregation and solid solution in lead-dominant alunite-tupe minerals from Broken Hill, N.S.W. // Mineral. Mag., 1996. V. 60. P. 779-785.

105. Recoche J. Les concentrations auriferes supergenes liees aux mineralisations sulfurees polymetalliques de la ceinture volcano-sedimentare D'Ariab-Arbaat (Red Hills, Sudan). Orleans: BRGM, 1993. 324 p.

106. Robb L. Introduction to ore-forming processes. Blackwell Publishing, 2005. 374 p.

107. Roca A., Patino F., Vinals J., Nunez C. Alcaline decomposition — cyanidation kinetics of argentojarosite // Hydrometallurgy, 1993. No. 33. P. 341—358.

108. Ross S.D. Sulphates and other oxy-anions of Group VI // The infrared spectra minerals. Ed. V.C. Farmer. London: Min. Society, 1974. P. 423-444.

109. Rugierri G., Lattanzi P., Luxoro S. et al. Geology, mineralogy, and fluid inclusion of the Furtei high-sulphidation gold deposit, Sardinia, Italy // Econ. Geol., 1997. V. 92. P. 1— 19.

110. Samama J.-C. Ore fields and continental weathering. N.-Y.: Van Nostrand\reinhold Compani Inc., A. Hutchinson Ross Publication. 1986.

111. Sato M. Oxidation of sulphide bodies. II. Oxidation mechanism of sulphide minerals at 25°C//Econ. Geol., 1960. V. 55. No l.P. 1201-1231.

112. Sato M. Persistency-field Eh-pH diagrams for sulfides and their application to supergenc oxidation and enrichment of sulfide ore bodies // Geochem. Cosmochem. Acta, 1992. V. 56. P. 3133-3156.

113. Schneiderhohn, H. Die Oxidations und Zementionzone der Sulfidishen-Erzlagerstatten // Fortschritten Die Min.eralogie, Kristallographic and Petrographie, 1924. V. 9. P. 67-160.

114. Scott K. Origin of alunite- and jarosite-group minerals in the Mt. Leyshon epithermal gold deposit, northeast Queensland, Australia // Am. Mineral., 1990. V. 75. P. 1176-1181.

115. Scott K. Solid solution in, and classification of, gossan-derived members of the alunite-jarosite family, northwest Queenland, Australia // Amer. Miner., 1987. V. 72. P. 178-187.

116. Seal R. Sulfur isotope chemistry of sulfide minerals // Sulfide mineralogy and geochemistry. Ed. D. Vaughan. Reviews in mineralogy and geochemistry, 2006. V. 61. P. 633-677.

117. Sebi F., Potin-Gautier M., Giffaut E. et. A1 A critical review of thermodynamic data for selenium species at 25° // Chem. Geol., 2001. V. 171. P. 173-194.

118. Shcherbakova E., Nikandrova N., Zvonareva G. Mossbauer spectroscopy of Fe-containing sulfates //Mitt. Oster. Mineral. Gesellshaft, 2004. V. 149. P. 90.

119. Shoonen M.A. Mechanizms of sedimentary pyrite formation // Sulfur biogeochemistry. Past and present geological society of America special paper, 2004. P. 117-134.

120. Sillitoe R. Exploration and discovery of base- and precious-metal deposits in the circum-Pacific region during the last 25 years // Resource geology special issue 19, 1995. 119 p.

121. Sillitoe R., Folk R., Saric N. Bacteria as mediators of copper sulfide enrichment during weathering // Science, 1996. V. 272. P. 1153-1155.

122. Sillitoe R.H. The porphiry-epithermal transition // Report. Geol. Surv. Jap., 1992. No 279. P. 156-160.

123. Simon G., Essene E. Phase relations among selenides, sulfides, tellurides and oxides: I. Thermodynamic properties and calculated equilibria // Econ. Geol., 1996. V. 91. P. 11831208.

124. Simon G., Kesler S.E., Essene E.J. Phase relations among selenides, sulfides, tellurides and oxides: II Applications to selenide-bearing ore deposits // Econ. Geol., 1997. V. 92. P. 468-484.

125. Solomon M., Walshe J.L. The formation of massive sulfide deposits on the seafloor // Econ. Geol., 1979. V. 74. C. 797-813.

126. Stickney A.W. The pyritic copper deposits of Kyshtime Russia // Econ. Geol., 1915. V. X. № 7. P. 593-633.

127. Stoffregen R.E., Alpers C.N., JamborJ.L. Alunite-jarosite crystallography, thermodynamics, and geochronology // Sulfate Minerals. MSA, Washington, 2000. P. 454475.

128. Sulfide mineralogy and geochemistry // ed. Vaughan D.J. Review in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical society of America, Geochemical society, Washington, 2006. V. 61.

129. Sweeney R., Kaplan I. Pyrite framboid formation: laboratory synthesis and marine sedimants// Geology, 1973. V.68. P. 618-634.

130. Szymansky J.T. The crystal structure of plumbojarosite PbFe3(S04)2.2(OH)i2 // Can. Miner., 1985. V. 23. P. 659-668.

131. Szymansky J.T. The crystal structure of beudantite PbFe3(S04)(As04).2(0H),2 // Can. Miner., 1988. V. 26. P. 923-932.

132. Taylor G.L., Ruotsala A.P., Keeling R.O. Analysis of Iron in Layer Silicates by Mossbauer Spectroscopy // Clays and Clay Miner., 1968. № 16. P. 381-91.

133. The Infrared Spectra of Minerals. Mineralogical Society, edited by V. C. Farmer. London, 1974. 540 p.

134. Thornber M.R. Supergene alteration of sulphides, I. A chemical model based on massive nickel deposits at Kambalda, Western Australia// Chem. Geol., 1975a. V. 15. P. 1— 14.

135. Thornber M.R. Supergene alteration of sulphides, II. A chemical study of the at Kambalda, nickel deposits // Chem. Geol., 1975b. V. 15. P. 117-144.

136. Thornber M.R. Supergene alteration of sulphides, III. The composition of the associated carbonates // Chem. Geol., 1976. V. 17. P. 45-72.

137. Thornber M.R. Supergene alteration of sulphides, VII. Distribution of elements during the gossan forming process // Chem. Geol., 1985. V. 53. P. 279-301.

138. Thornber M.R., Allchurch P.D., Nickel E.H. variations in gossan geochemistry at the Perseverance nickel deposits. Western Australia: a descriptive and experimental study // Econ. Geol., 1981. V. 76. P. 1764-1774.

139. Thornber M.R., Wildman J.R. Supergene alteration of sulphides, IV. Laboratory studies of nickel gossan formation // Chem. Geol., 1979. V. 24. P. 97-110.

140. Thornber M.R., Wildman J.R. Supergene alteration of sulphides, VI. The binding of Cu, Ni, Zn, Co and Pb with iron-bearing gossan minerals // Chem. Geol., 1984. V. 44. P. 399—434.

141. Tuttley J.H., Dugan P.R., McMillan C.B., Randies C.I. Microbial dissimilatory sulfur cycle in acid mine water // J. Bacteriology, 1969. V. 97. P. 594-602.

142. Webster J.G., Mann-A.W. The influence of climate, geomorphology and primary geology on the supergene migration of gold // J. Geochem. Explor., 1984. V. 22. No 1/3. P. 21-42.

143. Wickman F.E., Blix R., Ubisch H.V. On the variztion in the relative abundances of the carbon isotopes in carbonate minerals // J. Geol., 1951. V. 59. P. 142.

144. Wildner M., Giester G. The crystal structures of kieserite-type compounds. I. Crystal structures of Me(II)S04 x H20 (Me = Mn, Fe, Co, Ni, Zn) // Neues Jahrb. Mineral. Monat., 1991. No.7. P. 296-306.

145. Yannopoulos J.C. The Extractive Metallurgy of Gold. New York: Van Nostrand Reinhold, 1991.282 с.

146. Авдонин B.H. Мелантерит и розенит из Блявинского месторождения на Урале //Труды Свердловского горн, ин-та, 1976. Вып. 124. С. 91-102.

147. Авдонин В.Н. Пуатвенит из Гайского месторождения первая находка в СССР // Минералогия и петрография Урала. Межвуз. науч. темат. Сборник. Свердловск: изд-во УПИ, 1978. Вып. 1. С. 71-76.

148. Авдонин В.Н., Федорова Т.В. Современное (техногенное) минералообразование на колчеданных месторождениях Урала // Новые и малоизученные минералы и минеральные ассоциации Урала. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. С. 203-205.

149. Азовская О.Б., Малюгин A.A., Суставов С.С. Самородные металлы и интерметаллиды Мраморской зоны, их генезис и возможная прогнозная оценка // Вестник УрО ВМО. Екатеринбург: УГГГА, 2002. № 1. С. 7-12.

150. Альбов М.Н. Зона окисления Сибаевского месторождения //Геология, поиски и разведка рудных месторождений, 1973. Вып. 1. С. 81—90.

151. Амирасланов A.A. Минералогическая характеристика колчеданных месторождений Урала и вторичные процессы в них // Труды ВИМС. Москва: ОНТИ НКТП СССР, 1937. Вып. 121. 196 с.

152. Амосов P.A., Васин C.JI. Микрофоссилии золота // Руды и металлы, 1993. № 3— 6. С. 101-107.

153. Андреев М.И., Черняев A.M. Формы миграции меди и цинка в водах зоны гипергенеза сульфидных месторождений Урала // Гидрогеологические условия Свердловского экономического района. Свердловск, 1975. Вып. 6. С. 32-34.

154. Анкинович Е.А., Гехт И.И., Зайкова Р.И. Новая разновидность цианотрихита— карбонат-цианотрихит//ЗВМО, 1963. Вып. 4. С. 458-463.

155. Андрущенко П.Ф., Пирожок П.И. Первая находка делафоссита на Южном Урале//Кора выветривания. М.: Наука, 1974. С. 146-157.

156. Ахметов P.M. Самородные медь и золото зоны окисления медно-колчеданного месторождения Бакр-Узяк (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2001. Миасс: Геотур, 2001. С. 168-171.

157. Ахметьев М.А. Климат земного шара в палеоцене и эоцене // Климат в эпохи крупных биосферных перестроек. М.: Недра, 2004. С. 10-43.

158. Афанасьева EJL, Исаенко М.П. Определитель гипергенных минералов окисленных сульфидных руд в отраженном свете. М.: Недра, 1981. 134 с.

159. Аюпова Н.Р., Масленников В.В. Гальмиролититы Узельгинского колчеданоносного поля (Южный Урал). Миасс: УрО РАН, 2005. 199 с.

160. Бахтина А.П. Состав и закономерности формирования метасомапиов золотополиметаллического месторождения Урала // Дисс. . канд. геол.-мин. наук. Свердловск: 1985. 298 с.

161. Башлыкова Т.В., Пахомова Г.А., Лагов Б.С. и др. Технологические аспекты рационального природопользования. М.: МИСИС, 2005. 576 с.

162. Белгородский Е.А., Черкашев С.А., Грабежев А.И., Шаргородский Б.М. Медно-порфировый Николаевский рудный узел. Свердловск: ИГГ УрО РАН, 1991. 54 с.

163. Белгородский Е.А. Куросанское месторождение золотосеребрянного типа на Южном Урале // Металлогения древних и современных океанов. Руды и генезис месторождений. 1998. С. 140-143.

164. Беленькая Ю.А. Изотопный состав серы, углерода и кислорода руд Александринского колчеданного месторождения (Южный Урал) //Металлогения древних и современных океанов-98. Руды и генезис месторождений. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. С. 78-82.

165. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Зайков В.В. Первые данные о минералогии зоны гипергенеза Александринского медно-цинково-колчеданного месторождения (Урал) // Уральский минералогический сборник. Миасс: ИМин УрО РАН, 1996. № 6. С. 166177.

166. Белогуб Е. В., Новоселов К. А., Яковлева В. А., Спиро Б. Гипергенные сульфиды Западно-Озерного медноколчеданного месторождения (Башкортостан) // Уральский минералогический сборник. Миасс: Имин УрО РАН, 2000. № 10. С. 27-34.

167. Белогуб Е.В., Овчарова-Е.С. Кронштедтит Узельгинского медноколчеданного месторождения (Южный Урал) // Минералогические музеи. Материалы IV Международного симпозиума. СПбГУ: НИЗК СПбГУ, 2002. С. 85-86.

168. Белогуб Е.В., Каблинов И. А., Повгородцева Т.Ю. Сабановское рудопроявление: пример взаимосвязи колчеданного и порфирового типов оруденения (Александринский рудный район) // Уральский минералогический сборник. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. № 12. С. 46-57.

169. Белогуб Е.В., Овчарова Е.С. Кронштедтит с Узельгинского медноколчеданного месторождения (Южный Урал) // Минералогия Урала — материалы IV Всероссийского совещания, 2003. Т. 2. С. 130-137.

170. Белогуб Е.В., Щербакова Е.П., Новоселов К.А. Кобальт на Летнем медно-колчеданном месторождении (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2004. Миасс: Имин УрО РАН, 2004. T. I. С. 268-273.

171. Белогуб Е.В., Яковлева В.А., Новоселов К.А. Вторичный галенит из зоны гипергенеза Джуси некого месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2004. Достижения на рубеже веков. Т. 2. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. С. 110-114.

172. Белогуб Е.В., Щербакова Е.П., Мороз Т.Н., Новоселов К.А. Сульфаты кобальта из медно-колчеданного месторождения Летнее (Южный Урал) // ЗВМО, 2005. № 3. С. 94-100.

173. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Яковлева В.А. Зона окисления Западно-Озерного цинково-медноколчеданного месторождения (Южный Урал). Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 182 с.

174. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Котляров В.А., Фадина И.Б. Минералогия окисленных руд золото-полиметаллического месторождения Ик-Давлят (Южный Урал) // ЗРМО. 2006. № 6. С. 35^13.

175. Белогуб Е.В., Маляренок М.Н. Экспериментальное изучение влияния структурных особенностей колчеданных руд на кинетику их окисления // Минералогия техногенеза-2006. Миасс: ИМин УрО РАН, 2006. С. 224-230.

176. Белогуб Е.В., Щербакова Е.П., Пикандрова Н.К. Сульфаты Урала: распространенность, кристаллохимия, генезис. М.: Наука, 2007. 160 с.

177. Бетехтин. А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат, 1961. 542 с.

178. БеусА.А., Григорян C.B., Ойзерман М.Т., ЧолокянП.Г., Стояновский A.A. Руководство по предварительной математической обработке геохимической информации при поисковых работах. М.: Недра, 1965. 120 с.

179. Богуш И.А. Генетические типы и онтогенез дисульфидов железа колчеданной формации Северного Кавказа. Л. Паука, 1985. С. 67—72.

180. Будько УЛО. «Паратехногенные» сульфаты колчеданных месторождений Южного Урала (на примере Бабарыкинского, Александринского и Летнего месторождений) // Металлогения древних и современных океанов-2003.

181. Формирование и освоение месторождений в осгроводужных системах. Миасс: ИМин УрО РАН. 2003. С. 267-270.

182. Бурьянова Е.З. Комков А.И. Новый минерал — ферроселит // ДАН СССР, 1955. № 105(4). С. 812-813.

183. Бурьянова Е.З. Термодинамический аспект условий образования селенидов Fe, Pb, Zn, Cd и самородного селена в осадочных породах // Геохимия, 1969. № 12. С. 1451-1464.

184. Васильев В.И. Минералогия ртути. 4.1. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «ГЕО». 2004. 150 с.

185. Васянов Е.П., Горбачев Б.Ф., Джетпыспаев С.М. и др. Изучение и картирование зон гипергенеза. Методическое пособие по геологической съемке. Санкт-Петербург: Недра, 1995. 190 с.

186. Венков Д.А. Уникальное месторождение цинка Шаймерден новое важное открытие в Тургайском прогибе // Топорковские чтения. Вып. IV. Рудный, 1999. С. 163-174.

187. Ветошкина О.С. Сидерит в среднеюрских отложениях бассейна реки Лузы // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия (материалы Международной конференции 24-26 июня 2003 г.). Сыктывкар. 2003. С. 191-193.

188. Викентьев И.В. Условия формирования и метаморфизм колчеданных месторождений. М.: Научный мир, 2004. 344 с.

189. Вольфсон Ф.И., Дружинин A.B. Главнейшие типы рудных месторождений. М.: Недра, 1982.383 с.

190. Гаврилов В. А., Скуратов В.Н., Исмагилов М.И. Структура и условия локализации Западно-Озерного колчеданного рудопроявления // ДАН СССР, сер. геол., 1984. Т. 1. С. 161-164.

191. Гаев А.Я. Гидрогеохимия Урала и вопросы охраны подземных вод. Свердловск: Изд-во Уральского университета, 1989. 384 с.

192. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968. 368 с.

193. Гаськова О.Л. Полуэмпирическая модель описания сорбционных равновесий на поверхности глинистых минералов // Геохимия, 2009. № 4. С. 1-12.

194. Гаськова О.Л., Белогуб Е.В., Макаров Д.В. Поведение кобальта при природном и техногенном окислении кобальт-содержащих колчеданных руд (медно-колчсданное месторождение Летнее, Южный Урал) // Геология и геофизика (принято к печати).

195. Германов А.И. О возможной гидрогеохимической причине образования подзоны выщелачивания // Геохимия, 1956. № 1. С. 113-117.

196. Герман-Русакова Л.Д. Миграция элементов в зоне окисления Блявинского медноколчеданного месторождения на Южном Урале // Труды института геологии рудных месторождений. М.: АН СССР, 1962. 128 с.

197. Гинзбург И.И. Геохимия и геология древней коры выветривания на Урале // Труды ИГН АН СССР, 1947. Вып. 81.

198. Гинзбург И.И., Ольшанский Я.И., Беляцкий В.В. Экспериментальные исследования по окислению сульфидов // Труды ГИН АН СССР, 1961. Вып. 52. № 4.

199. Голованов И.М. Минералогия и геохимия зоны гипергенеза полиметаллического месторождения Кургашинкан. Ташкент: Наука, 1965. 220 с.

200. Горное производство цветной металлургии Урала / под ред. B.C. Хохрякова. Екатеринбург: изд-во УГГГА, 2004. 653 с.

201. Грабежев А.И., Белгородский Е.А. Продуктивные гранитоиды и метасоматиты медно-порфировых месторождений (на примере Урала). Екатеринбург: УрО РАН, 1992. 200 с.

202. Грабежев А.И. Молошаг В.П. Цинк-медь-серебро-золотое оруденение Томинского медно-порфирового рудного узла (Южный Урал) // ДАН, 1993. Т. 330. № 3. С. 349-351.

203. Грабежев А.И., Сазонов В.Н., Мурзин В.В. и др. Березняковское золоторудное месторождение (Южный Урал, Россия) // ГРМ, 2000. Т. 42. № 1. С. 38-52.

204. Грим P.E. Минералогия глин. Москва: Иностранная литература, 1959. 452 с.

205. Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М.: Наука. 1974. 274 с.

206. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. М.: Научный мир, 2000. 304 с.

207. Гуцаки В.А., Гудошников В.В. История формирования и минералогический состав кор выветривания Орского Урала и Зауралья // Коры выветривания Урала. Саратов: Саратовский университет, 1969. С. 45-62.

208. Дарьин А.В, Золотарев К.В., Калугин И.А и др. // Поверхность. 2003, № 12, С. 45^18.

209. Дриц В.А., Сахаров Б.А. Рентгеноструктурный анализ смешаннослойных минералов. М.: Наука, 1976. 182 с.

210. Дьячкова И.Б., Ходаковский И.Л. Термодинамические равновесия в системах S-H20; Se-H20, Те-Н20 в интервале температур 25-300 °С и их геохимические интерпретации//Геохимия, 1968. № U.C. 1358-1375.

211. Емлин Э.Ф. Техногеиез колчеданных месторождений Урала. Свердловск: Изд-во Урал, ун-та, 1991. 256 с.

212. Жданов 10., Соловьев Л.И. Геологическое строение и минералогический состав зоны окисления Депутатского месторождения олова // Отечественная геология, 1998. № С. 77-79.

213. Заварицкий А.Н. Колчеданное месторождение Блява на Южном Урале и колчеданные залежи Урала вообще / Тр-ды ГИП. М.: Изд-во АН СССР, 1936. Вып. 5.

214. Заварицкий А.Н. Метаморфизм и метасоматизм в Уральских колчеданных месторождениях // Колчеданные месторождения Урала. М: Изд-во АН СССР, 1950. С. 7-18.

215. Зайков В. В., Леин А. Ю. Изотопия серы в минералах зоны гипсргенеза Гайского медно-колчеданного месторождения (Южный Урал) // Уральский минералогический сборник № 8. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. С. 177-184.

216. Зайков В.В., Сергеев Н.Б. Зона гипергенеза серноколчеданной залежи Гайского месторождения (Южный Урал) // ГРМ, 1993. № 4. С. 20-32.

217. Зайков В.В., Шадлун Т.Н., Масленников В.В., Бортников Н.С. Сульфидная залежь Яман-Касы древний «черный курильщик» Уральского палеоокеана // ГРМ, 1995. Т. 37. №6. С. 511-529.

218. Зайков В.В., Масленников В.В., Зайкова Е.В., Херрингтон Р. Рудно-формационный и рудно-фациальный анализ колчеданных месторождений Уральского палеоокеана. Миасс: ИМин УрО РАН, 2001. 315 с.

219. Зайков В.В. Минералы золота и серебра в зонах субмаринного и континентального гипергенеза медноколчеданных месторождений Южного Урала // Уральский минералогический сборник. Миасс: ИМин УрО РАН, 1997. № 7. С. 33-52.

220. Зайков- В.В., Юминов A.M., Дунаев АЛО. Зданович Г.Б., Григорьев■ С.А. Геолого-минералогические исследования древних медных рудников на Южном Урале // Археология, этнография и антропология Евразии, 2005. № 4. С. 101—114.

221. Зайков В.В. Вулканизм и сульфидные холмы. М: Наука, 2006. 430 с.

222. Зайков В.В., Мелекесцева И.Ю. Ишкининское кобальт-медноколчеданное месторождение в ультрамафитах Главного Уральского разлома (Южный Урал) // ГРМ, 2006. Т. 48. № 3. С. 179-206.

223. Зайков В.В., Мелекесцева И.Ю. Кобальт-медно-колчеданные месторождения в аккреционной призме Западно-Магнитогорской палеоостровной дуги // Литосфера, 2005. № 3. С. 73-98.

224. Зайков В.В., Удачин В.Н., Синяковская И.В. Месторождения пирофиллитового сырья // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1988. С. 93-106.

225. Зайков В.В. Амурское цинково-колчеданное месторождение (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2007. Гидротермальные и гипергенные рудоносные системы. Миасс: ИМин УрО РАН, 2007. С. 184—191.

226. Зайкова Е.В. Генетическая разнородность палеозойских кремнистых пород Северных Мугоджар // ДАН СССР, 1985. Т. 282. № 5. С. 1206-1209.

227. Зиняхина И.К. Об особенностях климата Урала в триасовом пероде // История геологического развития Южного Урала и Приуралья: Сборник научных трудов. Уфа: БФ АН СССР, 1984. С. 53-60.

228. Знаменский С.Е. Структура и закономерности размещения золото-полиметаллического оруденения Ильинского рудного поля. Уфа: БНЦ УрО РАН, 1992. 80 с.

229. Иванов М.Б., Леин А.Ю. Распространение микроорганизмов и их роль- в диагенетическом минералообразовании // Геохимия диагенеза осадков Тихого океана (Тихоокеанский профиль). М.: Наука, 1980. С. 117-137.

230. Ивлев А.И. Генезис цинкового месторождения Шаймерден и перспективы Валерьяновского синклинория на свинцово-цинковое оруденение // Уральский геологический журнал, 2001. № 5 (23). С. 67-77.

231. Ивлев А.И., Самохвалов В. А., Шестак Г.И. К оценке перспектив Валерьяновной структурно-формационной зоны Тургайского прогиба на медь, полиметаллы и благородные металлы // Топорковские чтения. Рудный, 2001. Вып. V. С. 84-109.

232. Инструкция по применению классификации запасов к" месторождениям медных руд. М., 1983. 44 с.

233. Исмагилов М.И. Минералогия и условия образования руд месторождения Летнее // Минералого-геохимические особенности колчеданных месторождений, вулканогенных и осадочных образований Южного Урала. Уфа: ИГ БФ АН СССР, 1978. С. 34^17.

234. Калашников С.Г. Электричество. М.: Наука, 1985. 576 с.

235. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик Э И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: Наука, 1972. 248 с.

236. Карпенко В.Ю., Паутов JI.A. Находка миметизита на месторождении Балта-Тау в Башкирии // Тезисы докладов 2-го регионального совещания «Минералогия Урала». Свердловск: УрО РАН, 1990. Т. 2. С. 62.

237. Карпенко В.Ю. Находка биверита на месторождении Балта-Тау в Башкирии // Уральский минералогический сборник № 1. Екатеринбург: УИФ Наука, 1992. С. 68.

238. Карбонаты: минералогия и химия / под ред. Р Дж. Ридера. М.: Мир, 1987. 496 с.

239. Кашик С.А., Зиняхина И.К., Кисарев Ю.Л., Рождественская А.П. Геоморфогенез и корообразование на Южном Урале в мезозое и кайнозое // Кора выветривания как источник комплексного минерального сырья. М : Наука, 1988. С. 74-76

240. Кашкай М.А. Алуниты. Их генезис и использование. T.l. М: Недра, 1970. 400 с.

241. Клейменов Д.А., Суставов С.Г., Кононкова H.H. и др. Новые данные по минералогии зоны окисления Березовского золоторудного месторождения // Минералогия Урала. Материалы Ш-го регионального совещания. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. Том 1. С. 137-141.

242. Константинов М.М. Происхождение стратифицированных месторождений свинца и цинка. М.: АН СССР, 1963. 184 с.

243. Контарь Е.С., Либарова Л.Е. Металлогения меди, цинка, свинца на Урале. Екатеринбург: Уралгеолком, 1997. 236 с.

244. Контарь Е.С., Либарова Л.Е., Папулова О.Б. Карта размещения месторождений меди, цинка, свинца на Урале. М. 1:1000000. Екатеринбург: Уральская геологосъемочная экспедиция, 2001.

245. Коровко A.B., Молошаг В.П. Условия формирования Сафьяновского медно-цинкового колчеданного месторождения (Средний Урал) // Палеогеографические и геодинамические условия образования вулканогенно-осадочных месторождений. Миасс: ИМин, 1997. С. 188-190.

246. Котов К.Н. Ртутьсодержащее серебро и минеральные ассоциации уран-серебро-редкоземельного рудопроявлення // Новые и малоизученные минералы и минеральные ассоциации Урала. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. С. 117—118.

247. Краснова Н.И., Петров Т.Г. Генезис минеральных индивидов и агрегатов. СПб. Изд-во «Невский курьер», 1995. 278 с.

248. Крейтер В.М. материалы к вопросу о миграции золота в окисленных зонах колчеданных месторождений на примере Блявинского месторождения // Тр. МГРИ. 1941. №.17. С. 79-94.

249. Кривовичев В.Г., Депмайер В. Селениты и селенаты: системы Se-S-H20, РЪ-Se-S-H20, U-Se-H20 и U-Se-I-H20 — термодинамический анализ и геологические приложения // ЗРМО, 2005. ч. CXXXIV, № 4. С. 1-14.

250. Кривовичев В.Г., Чарыкова M.B. Термодинамика минеральных равновесий в системах с токсичными элементами. 1. Селен. Санкт-Петербург: Изд-во «Соло», 2006. 124 с.

251. Кривовичев В.Г. Словарь минеральных видов. Санкт-Петербург:Изд-во «Соло», 2006. 352 с.

252. Кривцов А.И., Мигачев И.Ф , Попов B.C. Медно-порфировые месторождения мира. М.: Недра, 1986. 236 с.

253. Кулебакин В.Г., Росляков H.A., Цимбалист В.Г., Мельникова Р.Д., НепеинаЛ.А. О роли тионовых бактерий в гипергенной миграции и концентрации золота // Минералогия и геохимия рудных месторождений Сибири. Новосибирск: Наука, 1977. С. 75-86.

254. Кулешов В.Н. Изотопный состав и происхождение глубинных карбонатов. М.: Наука, 1986. 125 с.

255. Кулешов В.Н. Эволюция изотопных утлекислотно-водных систем в литогенезе. Сообщение 1. Седиментогенез и диагенез // Литология и полезные ископаемые, 2001. №5. С. 491-508.

256. Кулешов В.Н., Брусницын А.И. О новом механизме формирования1*3 томарганцевых руд (по данным 8 С и 8 О) для Южно-Файзуллинского месторождения. Южный Урал // ДАН, 2004. Т. 395. № 5. С. 661-666.

257. Купцов И.Б. Геологическое строение зоны окисления 5-го рудного тела Западно-Озерного месторождения и история ее формирования // Геологическая служба и горное дело Башкортостана на рубеже веков. Уфа: Tay, 2000. С. 343—362.

258. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск, Наука. 1983. 267 с.

259. Лазаренко Е.К. Минералогия медно-цинковых месторождений Среднего Урала. Львов: Львовский государственный университет, 1947. 208 с.

260. Лазаренко Е.К. Курс минералогии. Москва: Высшая школа, 1963. 559 с.

261. Лебедев Л.М., Никитина И.Б. Челекенская рудообразующая система. М.: Наука, 1983. 240 с.

262. Лебедев Л.М. Современные рудообразующие системы. М.: Недра. 1975. 261 с.

263. Леин А.Ю., Логвиненко Н.В., Волков И.И. и др. Минеральный и изотопный состав диагенетических карбонатных минералов конкреций из восстановленных осадков Калифорнийского залива // ДАН СССР, 1975. Т. 224. № 2. С. 426-429.

264. Леин А.Ю., Гальченко В.Ф., Покровский Б.Г. и др. Морские карбонатные конкреции как результат процессов микробиального окисления газогидртаного метана в Охотском море // Геохимия, 1989. № 10. С. 1390-1406.

265. Леин А.Ю. Аутигенное карбонатообразование в океане // Литология и полезные ископаемые, 2004. № 1. С. 3—35.

266. Леин А.Ю., Масленников В.В., Масленникова С.П. и др. Изотопы серы и углерода в пригидротермальных экосистемах черных курильщиков Уральского палеоокеана // Геохимия, 2004. № 7. С. 770-784.

267. Лисовский Г.Д., Лобанов Д.П., Назаркин В.П., Волощук С.Н., Тормышев Л.М., Андреев Г.Г. Кучное и подземное выщелачивание металлов. М.: Недра, 1982. 113 с.

268. Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Растворение сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. М.: Наука, 1969. 180 с.

269. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Иркутск: ОАО «Иргиредмет», 1999. 342 с.

270. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитическорй химии. М: изд-во «Химия», 1979. 480 с.

271. Лядский П.В. Особенности химизма базальтоидов Домбаровской структурно-формационной зоны // Химизм колчеданоносных вулканогенных формаций Урала. Свердловск, УрО АН СССР, 1982. С. 91-96.

272. Маляренок М.Н. Кинетика растворения сульфидов в рудных фациях из цинково-медно-колчеданного месторождения Яман-Касы (Южный Урал). // Металлогения древних и современных океанов-2002. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. С. 280-284.

273. Масленников В.В. Седиментогенез, гальмиролиз и экология колчеданоносных палеогидротермальных полей (на примере Южного Урала). Миасс: Геотур, 1999. 348 с.

274. Масленников В.В. Литогенез и колчеданообразование. Миасс: ИМин УрО РАН, 2006. 384 с.

275. Масленникова С.П., Масленников В.В. Сульфидные трубы палеозойских «черных курильщиков». Екатеринбург-Миасс: УрО РАН, 2007. 312 с.

276. Материалы к путеводителю по колчеданным месторождениям Урала /

277. B.В. Зайков, В.В. Масленников, К.А. Новоселов и др. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. 84 с.

278. Медноколчеданные месторождения Урала. Геологические условия размещения. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1985. 288 с.

279. Медноколчеданные месторождения Урала: Геологическое строение / Прокин В.А., Буслаев Ф.П., Исмагилов М.И. и др. Свердловск: УрО АН СССР, 1988. 242 с.

280. Медноколчеданные месторождения Урала: условия формирования / Прокин В. А., Серавкин И. Б., Буслаев Ф. 11. и др. Екатеринбург: УрО РАН, 1992. 312 с.

281. Мелекесцева И.Ю., Зайков В.В. Руды Ишкининского кобальт-медноколчеданного месторождения (Южный Урал). Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. 122 с.

282. Мелекесцева И.Ю., Котляров В.А. Эритрин из Ишкининского кобальт-медноколчеданного месторождения // Минералогия, геммология, искусство. СПб: изд-во СПбГУ, 2003. С. 44-46.

283. Мелекесцева И.Ю. Гетерогенные кобальт-медноколчеданные месторождения в ультрамафитах палеоостроводужных структур. М.: Наука. 2007. 245 с.

284. Методические рекомендации по применению Классификации запасов к месторождениям свинцовых и цинковых руд / Министерство природных ресурсов Российской Федерации. М.: 2005. 43 с.

285. Мехтиева B.JL Изучение изотопного фракционирования серы при ее бактериальном окислении культурой Thiobacillus denitrificans // Геохимия, 1964. № 1.1. C. 61-64.

286. Минералы (справочник). М.: Наука, 1963. 296 с.

287. Минералогия Урала. Элементы. Карбиды. Сульфиды. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1990.390 с.

288. Минеральные ресурсы Учалинского горно-обогатительного комбината / Серавкин И.Б., Пирожок П.И., Скуратов В.Н. и др. Уфа: Башк. кн. изд., 1994. 328 с.

289. Мозгова H.H., Цепин А.И. Блеклые руды (особенности химического состава и свойств). М.: Наука, 1983. 280 с.

290. Молошаг В.Г1., Колотов C.B., Гуляева Т.Я. Новые данные о сульфидах меди и серебра в рудах колчеданных месторождений Урала // Уральский минералогический сборник. Миасс: ИМин УрО РАН, 1995. № 5. С. 223-231.

291. Молошаг В.П., Викентьев И.В., Гуляева Т.Я., Тесалина С.Г. Благородные и редкие металлы в борнитовых рудах колчеданных месторождений Урала // ЗВМО, 2005. № 3. С. 53-69.

292. Молошаг В.П., Грабежев А.И., Гуляева Т.Я. Золоюмеллур-теллуридная ассоциация Березнякского месторождения (Южный Урал) // Ежегодник ИГГ: Свердловск: УИФ «Наука», 1993. С. 109-110.

293. Мурдасова М.В. Геохимические особснносш группы золоторудныхместорождений Контрольных (Учалинский район) // Металлогения древних и современных океанов-2009. Модели рудообразования и оценка месторождений. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009. С. 134-135.

294. Мурзин В.В., Малюгин A.A. Типоморфизм золота зоны гипергенеза (на примере Урала). Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. 96 с.

295. Мурзин В.В., Покровский П.В., Молошаг В.П. Ртуть в самородном золоте Урала и ее типоморфное значение // ГРМ, 1981. № 4. С. 86-91.

296. Мурзин В.В., Сазонов В.Н., Федосеев В.В. Минеральные парагенезисы и РТХ-условия формирования руд Березняковского месторождения (Южный Урал) // Ежегодник-1993. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 1994. С. 138-141.

297. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

298. Некрасова A.A., Азовская О.Б. Магазина Л.О. Самородный цинк в корах выветривания некоторых золоторудных корах выветривания Среднего и Южного Урала // Минералогия Урала-2007. Миасс-Екатеринбург: УрО РАН, 2007. С. 140-144.

299. Нестеренко Г.В., Воротников Б.А., Николаева Н.М., Пещевицкий Б.И. Новообразования минералов золота в зоне окисления сульфидных месторождений Казахстана//ЗВМО, 1985. Вып. 5. С. 555-567.

300. Никандрова Н.К., Щербакова Е.П., Девнина H.H. Опыт исследования водных сульфатов железа с помощью мессбауэровской спектроскопии // Материалы У Международного симпозиума «Минералогические музеи», Санкт-Петербург, Изд.: СпбГУ, 2005. С. 254-256.

301. Никандрова Н.К., Щербакова Е.П., Звонарева Г.К. Исследование железосодержащих сульфатов Урала методом мессбауэровской спектроскопии // Минералогия Урала-IV. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. T. II. С. 241-246.

302. Новгородова М.И. Нанокристаллы самородного золота и их срастания // Новые данные о минералах. М., 2004. Вып. 39. С. 83-93.

303. Новгородова М.И. Самородные минералы в гидротермальных рудах. М.: Наука, 1983.288 с.

304. Новгородова М.И., Генералов М.Е., Трубкин Н.В. Новое золото в корах выветривания Южного Урала (Россия) // ГРМ, 1995. Т. 37. № 1. С. 40-53.

305. Новоселов К.А. Церуссит из зоны окисления сульфидных руд Александринского месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-97. Процессы рудообразования. Миасс: ИМин УрО РАН, 1997. С. 163-167.

306. Новоселов К.А. Зоны окисления над слепыми колчеданными залежами Александринского и Западно-Озерного месторождений (Южный Урал) // Автореф. дисс. канд. г.-м. н. Санкт-Петербург: 2000. 18 с.

307. Новоселов К.А., Белогуб Е.В. Зона окисления Летнего медноколчеданного месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2001. История месторождений и эволюция рудообразования. Миасс: Геотур, 2001. С. 156-162.

308. Новоселов К.А., Белогуб Е.В. Распределение химических элементов в золотоносной зоне окисления Западно-Озерного месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2004. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. Т. II. С. 25-29.

309. Новоселов К.А. Белогуб Е.В. Садыков С.А. Золотоносная зона гипергенеза Юбилейного месторождения (Ю. Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2005. Миасс: УрО РАН, 2005. Т. 1. С. 198-202.

310. Новоселов К.А., Котляров В.А., Савинов И.А., Белогуб Е.В. Минералогическая зональность «кондуитов» из Березняковского месторождения (Южный Урал) // Уральский минералогический сборник. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. № 13. С. 176—184.

311. Новоселов К.А., Белогуб Е.В., Садыков С.А., Спиро Б. Поведение стабильных изотопов в процессе выветривания сульфидных месторождений (на примере углерода и серы) // Металлогения древних и современных океанов 2006. Миасс: ИМин УрО РАН, 2006. С. 284-291.

312. Новоселов К.А., Садыков С.А., Белогуб Е.В. Изотопный состав углерода сидерита из зоны гипергенеза Юбилейного месторождения (Ю. Урал) // XXVII симозиум по геохимии изотопов им. А.П. Виноградова. Москва: 2007.

313. Новоселов К.А., Белогуб Е.В., Аюпова Н.Р. Бабарыкинское рудное поле, Александринский колчеданоносный район, Южный Урал. Миасс: ИМин УрО РАН, 2009. 175 с.

314. Ойколлонов В.Н., Долинина Ю.В., Огородова Л.П., Соколов В.Н. Алюминит из зоны окисления малосульфидного месторождения серебра // Вестник МГУ, 1994. Сер. Геол., №4. С. 58-61.

315. Осетров O.A. О некоторых элементах-примесях в рудах Верхнеаршинского колчеданно-полиметаллического месторождения на Южном Урале // Сборник материалов по геологии цветных, редких и благородных металлов. М.: ЦНИГРИ, 1959. Вып. 4. С. 137-149.

316. Палей И.П. Концентрация самородного селена в зоне окисления колчеданного месторождения // Геохимия, 1957. № 7. С. 640-641.

317. Перельман А.И. Геохимия элементов в зоне гипергенеза. М.: Высшая школа, 1972.412 с.

318. Переляев А.П. Ассоциация самородного золота и самородной меди супергенного происхождения // ЗВМО, 1951. Ч. 80. № 4. С. 289-291.

319. Петровская Н.В. Самородное золото. Москва: Наука, 1973. 348 с.

320. Петровская Н.В. Явления автоэпитаксии при неоднократном отложении самородного золота в процессе рудообразования // Минералогия и минералогическая кристаллография. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1971. С. 28-33.

321. Пилипенко П.П. Минералогия Западного Алтая. Томск, 1915. 763 с.

322. Попов B.C. Геология и генезис медно и молибден-порфировых месторождений. М.: Наука, 1977. 204 с.

323. Попова В.И., Попов В.А. Купроскарброит необычный экзогенный минерал из коры выветривания серпентинитов Ишкининского месторождения (Южный Урал) // Минералогия Урала-2003. Материалы IV Всероссийского совещания. Т. 2. 2003. С. 162-171.

324. Прахова E.H. К минералогии и геохимии железных шляп колчеданных месторождений Урала и Мугоджар // Труды ГГИ -УФ АН СССР. Свердловск: АН СССР, 1960. Вып. 35. С. 209-263.

325. Прожерова И.А., Волков В.М. Геология и рудно-фациальный анализ Джусинского колчеданно-полиметаллического месторождения // Материалы Топорковских чтений, 2004. С. 96-104.

326. Прокин В.А. Закономерности размещения колчеданных месторождений на Южном Урале. М: Недра, 1977. 174 с.

327. Пучков В.Н. Тектоника Урала. Современные представления. // Геотектоника, 1997. №4. С. 42-61.

328. Пучков В.Н. Палеогсодинамика Южного и Среднего Урала. Уфа: Даурия, 2000. 146 с.

329. Пшеничный Г.Н. Гайское медноколчеданное месторождние Южного Урала. М.: Наука, 1975. 187 с.

330. Пшеничный Г.Н. Минералогия и геохимия сульфидных месторождений и рудоносных комплексов Южного Урала. Уфа: ИГ БФАН СССР, 1979. С. 3-17.

331. Пшеничный Г.И. Минеральный состав руд сульфидного месторождения Барсучий Лог на Южном Урале / Труды Института геологии БФАН, Уфа. 1977.

332. Пшеничный Г.И. Руды и околорудно-измененные породы сульфидного месторождения Барсучий Лог (состав, строение и некоторые условия формирования) / Труды Института геологии БФАН, Уфа. 1981.

333. Пшеничный Г.Н. Текстуры и структуры руд месторождений колчеданной формации Южного Урала. Москва: Наука, 1984. 207 с.

334. Пшеничный Г.Н., Рыкус Н.Г. Систематика блеклых руд колчеданных месторождений Учалинского рудного поля // Минералогия Урала. Материалы Ш-го регионального совещания. Том 2. Миасс: ИМин УрО РАН. 1998. С. 87-90.

335. Рамдор П. Рудные минералы и их срастания. М. Изд-во иностранной литературы, 1962. 1190 с.

336. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. Ред. В.А. Франк-Каменецкий. Ленинград: Недра, 1983. 360 с.

337. Роговер Г.Б. Медноколчеданное месторождение Блява. ГОНТИ, 1939. 250 с.

338. Росляков H.A. Зоны окисления сульфидных месторождений Западного Алтая. Новосибирск: Наука, 1970. 254 с.

339. Росляков H.A. Геохимия золота в зоне гипергенеза. Новосибирск: Наука, 1981. 240 с.

340. Руденко Н.И. Экзогенный галенит из зоны окисления сульфидного месторождения // ЗВМО, 1954. Ч. 83. Вып. 3. С. 251-254.

341. Рыкус М.В. Вулканизм и металлогения Джусинско-Дамбаровского -палеовулканического пояса Южного Урала; БНЦ УрО РАН, Уфа, 1992. 172 с.

342. Сазонов В.Н., Контарь Е.С. Медно-порфировое оруденение Урала. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983. 48 с.

343. Сазонов В.Н. Новые данные о низкотемпературных метасоматитах Воронцовского золоторудного месторождения (Северный Урал) и возможность конвергентности аргиллизитов // Ежегодник-1992. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 1993. С. 116-118.

344. Сазонов В.Н., Мурзин В.В., Григорьев H.A. Березняковское золотопорфировое месторождение (Южный Урал). Екатеринбург: УрО РАН, 1994. 48 с.

345. Сазонов В.Н., Мурзин В.В., Григорьев H.A. Воронцовское золоторудное месторождение пример минерализации Карлинского типа на Урале, Россия // ГРМ, 1998. Т. 40. №2. С. 157-170.

346. Сазонов В.Н., Огородников В.Н., Коротеев В. А., Поленов Ю.А. Месторождения золота Урала. Екатеринбург: Издательство УГГА, 1999. 570 с.

347. Самама Ж.-К. Выветривание и рудные поля. М.: Мир, 1989. 448 с.

348. Сафина Н.П. Сульфидные песчаники медно-цинково-колчеданного месторождения Яман-Касы (Южный Урал) // Материалы Уральской минералогической школы-2002. Екатеринбург: УГГА, 2003. С. 74—76.

349. Сафина Н.П., Масленников В.В. Литолого-минералогическая зональность сульфидных циклитов Яман-Касинского и Сафьяновского колчеданных месторождений (Урал) // ДАН, 2008. Т. 419. № 6. С. 804-806.

350. Свешников Г.Б. Электродные потенциалы сульфидов и их роль в растворении сульфидных руд // Уч. зап. Ленингр. ун-га, 1958. № 49. с.

351. Свешников Г.Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях. Л.: ЛГУ, 1967.

352. Свешников Г.Б., Добычин С.Л. Гальваническое растворение сульфидов и ореол рассеяния тяжелых металлов // Геохимия, 1965: № 4.

353. Свешников Г.Б., Рысс Ю.С. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях // Геохимия, 1964. № 3.

354. Семенов Е.И., Зарубеева Е.П. Минералогический словарь. М: Музей им. Ферсмана, 1998. 168 с.

355. Серавкин И.Б., Знаменский С.Е., Косарев A.M. и др. Вулканогенная металлогения Южного Урала. Москва: Наука, 1994. 160 с.

356. Сергеев Н.Б., Зайков В.В., Лапутина И.П., Трофимов О.В. Золото и серебро в зоне гипергенеза серно-колчеданной залежи Гайского месторождения (Южный Урал) // ГРМ, 1994. Т. 36. № 2. С. 169-183.

357. Сергеев Н.Б. Динамика формирования зонального профиля выветривания сульфидных месторождений // ГРМ, 1995. Т. 37. № 6. С. 547-557.

358. Сергеев Н.Б., Бугельский Ю.Ю., Кузнецова О.Ю. Распределение золота в зоне окисления колчеданных месторождений Урала: влияние состава первичных руд и климата// ГРМ, 1996. Т. 38. № 4. С. 321-333.

359. Сигов А.П. Металлогения мезозоя и кайнозоя Урала. Москва: Недра, 1969. 296 с.

360. Синдеева Н.Д. Минералогия, типы месторождений и основные черты геохимии селспа и теллура. М: изд-во АН СССР. 1959. 257 с.

361. Скрипченко Н.С. Вулканогенно-осадочное рудообразование. М.: Недра, 1966. 291 с.

362. Скрипченко Н.С. Гидротермально-осадочные сульфидные руды базальтоидных формаций. М.: Недра, 1972. 216 с.

363. Смирнов С.С. Андреевский свинцово-цинковый рудник в Кочкарском золотоносном районе // Изв. геол. ком., 1927.

364. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. Ленинград: ОНТИ, 1936.

365. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. М.: Издательство АН СССР, 1951.334 с.

366. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. Ленинград: АН СССР, 1955.332 с.

367. Смирнов В.И., Гинзбург А.И., Григорьев В.М., Яковлев Г.Ф. Курс рудных месторождений. М.: Недра, 1986. 360 с.

368. Сорока Е.В. Хлоритоид метасоматических пород Урала // Всстник Уральского отделения РМО. Екатеринбург, 2005. № 4. С. 192-198.

369. Справочник по геохимии / Войткевич Г.В., Кокин A.B., Мирошников А.Е.и др. М.: Недра, 1990. 480 с.

370. Справочник по растворимости. Л.: Наука, 1969. Том III: кн. II, 1170 е.; кн. III, 1970, 1218 с.

371. Теленков О.С., Масленников В.В. Автоматизированная экспертная система типизации кремнисто-железистых отложений палеогидротермальных полей Южного Урала. Миасс: ИМин УрО РАН, 1995. 200 с.

372. Термический анализ минералов и горных пород / Иванова В.П . Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Л.: Недра, 1974. 399 с.

373. Тесалина С.Г., Масленников В.В., Сурин Т.Н. Александринское медно-цинково-колчеданное месторождение. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. 228 с.

374. Трофимов О.В. Первые данные о зоне окисления колчеданного месторождения Яман-Касы // Уральский минералогический сборник. Миасс: Имин УрО РАН, 1994. № 3. С. 150-154.

375. Трофимов О.В., Зайков В.В., Сергеев Н.Б., Масленникова С.П. Зона окисления Гайского медноколчеданного месторождения. Миасс: ИМин УрО РАН, 1992. 62 с.

376. Тужикова В.И. К палеогеографии Урала в триасовый период // Геологическая история Урала. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981. С. 85-103.

377. Умова Л.А., Цаур Г.И., Шатров В.П. Палеогеография восточного склона Урала и Зауралья в меловое и палеоценовое время. Свердловск: УФ АН СССР, 1968. 84 с.

378. Фекличев В.Г. Микроморфологические исследования. М.: Наука. 1970. 176 с.

379. Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с.

380. Хаин В.Е. Региональная геотектоника. Внеальпийская Европа и Западная Азия. Москва: Недра, 1977. 359 с.

381. Хромова М.Л. Особенности химического состава кислых рудничных вод / Тр. Центр. НИИ курортологии и физиотерапии. М. 1980. Т. 43. С. 38-43.

382. Цыкунова H.A., Дубинина В.Н., Корнилович И.А., Читаева ILA. Изучение зон оксления сульфидных хместорождений // Методические указания по геологической съемке масштаба 1:200000. Ленинград: Недра, 1969. Вып. 12. 96 с.

383. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов: теория и практика флотации. М.: Паука, 1993. 206 с.

384. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. и др. Влияние условий хранения на изменение свойств медно-никелевых техногенных продуктов // ФТПРПИ. 2002. № 6.

385. Чантурия В.А., Макаров Д.В., Трофименко Т.А., Макаров В.Н., Васильева Т.Н. Изменение технологических свойств техногенного сульфидсодержащего сырья в процессе хранения // ФТПРПИ. 2000. № 3. С.101-110.

386. Чарыкова М.В., Кривовичев В.Г., Дипмайер В. Физико-химическое моделирование поведения селена в приповерхностных условиях. Учебное пособие. СПб: Изд-во СПбГУ, 2007. 139 с.

387. Чвилева Т.Н., Безсмертная М.С., Спиридонов Э.М. и др. Справочник-определитель рудных минералов в отраженном свете. М.: Недра, 1988. 504 с.

388. Черных Е. Н. Древнейшая металлугия Урала и Поволжья. М.: Наука, 1970. 180 с.

389. Черных E.H. Древнейшее горно-металлургическое производство на границе Европы и Азии: Каргалинский центр // Археология, этнография и антропология Евразии. 2002. № 11. С. 88-106.

390. Читаева H.A. Железные шляпы колчеданных месторождений Южного Урала и критерии их отличия от накоплений гидроокислов железа инфильтрационного и осадочного происхождения // Известия АН СССР, сер. геол., 1967. № 4. С. 58—74.

391. Читаева H.A. Распределение селена и теллура в зоне окисления медноколчеданных месторождений Южного Урала // Геохимия, 1965. № 9. С. 11401153.

392. Читаева ILA. Эпигенетические изменения рыхлых отложений, перекрывающих колчеданные залежи, и их поисковое значение // Известия АН СССР, сер. геол., 1970. №3. С. 91-103.

393. Чигаева H.A., Миллер А.Д., Гроссе Ю.И., Чистякова Н.И. Особенности распределения иода в зоне гипергенеза Гайского медноколчеданного месторождения // Геохимия, 1971. № 6. С. 696-709.

394. Чумаков Н.М. Общий обзор позднемезозойского климата и событий // Климат в эпохи крупных биосферных перестроек. М.: Недра, 2004. С. 44-52.

395. Чухров Ф.В. Зона окисления сульфидных месторождений степной части Казахстана (особенности и закономерности парагенезиса минералов). М.: АН СССР, 1950. 244 с.

396. Чухров Ф.В. Коллоиды в земной коре. М: изд-во АН СССР, 1955. 670 с.

397. Шавалеев P.P., Белогуб Е.В., Хворов П.В., Котляров В.А. Корнваллит из древнего Никольского рудника (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2001. Миасс: Геотур, 2001. С. 174-177.

398. Шадлун Т.Н. Минералогия зоны окисления колчеданного месторождения Блява на Южном Урале // Труды ИГН АН СССР, сер. рудн. м-й. М., 1948. Вып. 96, №11.58 с.

399. Шадлун Т.Н. Кора выветривания на Блявинском месторождении // Минералогия Урала. Т. 1. 1954. С. 539-549.

400. Шаргородский Б.М., Новиков И.М., Аксенов С.А. Михеевское месторождение медно-порфировых руд на Южном Урале // Отечественная геология, 2005. № 2. С. 57— 61.

401. Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия, 1999. № 6. С. 646-652.

402. Широбокова Т.И., Ляхницкий Ю.С., Миркина С.Л., Неймарк Л.А. Особенности формирования стратиформного сульфидно-баритового оруденения в докембрийских толщах на Южном Урале//ДАН, 1986. Т. 290. № 5. С. 1194-1198.

403. Шмидт A.A. Возрастные взаимоотношения серно-колчеданного и золотополиметаллического оруденения Куросанского рудного поля // ГРМ, 1961. Вып. 37. С. 27-40.

404. Штрюбель Г., Циммер З.Х. Минералогический словарь. М.: Недра, 1987. 496 с.

405. Щербакова Е.П., Звонарева Г.К., Кораблев Г.Г. Цинк в техногенных сульфатах Южного Урала // Минералогия техногенеза-2002. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. С. 306-309.

406. Щербакова Е.П., Звонарева Г.К., Кораблев Г.Г. Медь и цинк в мелантеритах Южного Урала // Материалы Уральской минералогической школы-2002: геохимия, минералогия и минерагения меди. Екатеринбург: Изд-во УГГГА, 2003. С. 79-80.

407. Щербакова Е. П., Звонарева Г. К., Никандрова Н. К. Особенности химизма техногенных копиапитов Урала // Минералогия техногенеза-2003. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. С. 241-244.

408. Щербакова Е.П., Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Звонарева Г.К. Цинк и кобальт в техногенных сульфатах колчеданного месторождения Летнее (Южный Урал) // Минералогия техногенеза-2004. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. С 230-234.

409. Щуровский Г. Уральский хребет в физико-географическом, геогностическом и минералогическом отношении. М. 1841. 438 с.

410. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.

411. Эрлих Э.Н. О преобразовании медно-сульфидных минералов в электрическом поле // ЗВМО, 1957. Ч. 86. Вып. 4.

412. Эрлих Э.Н. О роли природных электрических токов в образовании подзоны выщелачивания сульфидных месторождений // ЗВМО, 1958. Ч. 87. вып. 5.

413. Юминов A.M., Белогуб Е.В., Семибратова Е.В. Условия образования поздних золотоносных жил Ильинского рудного поля (Южный Урал) // Материалы XIII Всероссийской конференции по термобарогеохимии. Москва: ИГЕМ РАН, 2008. С. 198-201.

414. Юшкин Н.П., Иванов O.K., Попов В.А. Введение в топоминералогию Урала. М.: Наука, 1986. 294 с.

415. Язева Р.Г. Андезитоидный вулканизм Урала: дисс.д-ра геол-мин. наук. Свердловск: ИГиГ УрО РАН, 1989. 337 с.

416. Язева Р.Г., Бочкарев В.В. Геология и геодинамика Южного Урала. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 204 с.

417. Яковлева В.А., Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Самородная медь в зоне гипсргенеза Летнего медно-колчеданного месторождения (Южный Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2002. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. С. 228-232.

418. Яницкий А.Л. Тр. ИГЕМ, 1960. Вын.37. С.65.

419. Ярош П.Я. Диагенез и метаморфизм колчеданных руд на Урале. М: Наука. 1973.226 с.

420. Яшунский Ю.В., Рябова Е.Г., Абрамов М.В., Расулова С.Д. Джаркенит ЕеЗет — новый минерал // ЗВМО, 1985. Вып. 1. С. 85-89.

421. Яхонтова Л.К , Зверева В.П. Основы минералогии гипергенеза: Учеб. пособие. Владивосток: Дальнаука, 2000. 331 с.

422. Яхонтова Л.К. Нестерович Л.Г. Роль бактерий в гипергенном процессе на рудных месторождениях//Минералогический журнал, 1982. Т. 4. № 1. С. 3-8.

423. Яхонтова Л.К., Нестерович Л.Г. Зона гипергенеза рудных месторождений как биокосная система. М.: МГУ, 1983. 57 с.

424. Яхонтова Л.К., Нестерович Л.Г., Грудев А.П. Бактериальное окисление пирита // Вестник МГУ, 1980. Вып. 1. С. 53-59.

425. Яхонтова Л.К., Грудев А.П. Минералогия окисленных руд: справочное пособие. М.: Недра, 1987. 198 с.1. Фондовая

426. Бабкин В.В., Савельев В.П., Бобков М.Ф. и др. Геологическое строение и полезные ископаемые Новониколаевской площади. Челябинск: ПГО «Уралгеология», Челябинская геологоразведочная экспедиция, 1988.

427. Баль В.И. и др. Отчет о детальной разведке Амурского месторождения Челябинск: ЮУГРК, 2009.

428. Баль В.И., Пужаков Б.А. Отчет о результатах оценочных работ, выполненных в 1997-2005 гг. на Томинском месторождении меднопорфировых руд с подсчетом запасов по состоянию на 01 августа 2005 года. Челябинск: ЮУГРК, 2005.

429. Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Минералогия окисленных руд Западно-Озерного месторождения. Отчет о НИР, выполненных для ОАО Башкирская золотодобывающая компания. Миасс: ИМин УрО РАН, 1999.

430. Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Минералогическое изучение руд Михеевского меднопорфирового месторождения. Отчет о НИР, выполненных для ОАО «ЮжноУральская горно-рудная компания». Миасс, 2000.

431. Белогуб Е В., Новоселов К.А. Вещественный состав руд Томинского месторождения. Отчет о результатах тематических работ. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003.

432. Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Минералогическое изучение руд и продуктов гипергенеза Бабарыкинского рудопроявления в Александринском рудном районе. Отчет о результатах тематических работ: ОАО АГРК, 2005. 91 с.

433. Белогуб Е.В., Новоселов К.А., Плотинская О.Ю. Вещественный состав руд Березняковского месторождения. Информационный отчет. Миасс: ИМин УрО РАН. 2006. 55 с.

434. Белогуб Е.В., Новоселов К.А. Вещественный состав руд и околорудных метасоматитов Амурского месторождения. Отчет по договору 09/07. Челябинск: ОАО «Уралмедьсоюз», 2008. 203 с.

435. Бучковский Э.С. Отчет о результатах поисково-ревизионных работ на силикатный и сульфидный никель, выполненный Байгускаровской геолого-поисковой и Байгускаровской геофизическими партиями в 1964-1966 гг. Уфа, 1966.

436. Егоров А.Н., Иванов О.И., Алексеева В.В. и др. О поисковых работах на медные руды на Томинском участке, проведенных геолого-геохимической партией в Сосновском и Еткульском районах Челябинской области в 1985-1992 гг. Челябинк, 1992.

437. Кондратьев A.B. и др. Отчет по научно-исследовательской работе «Изучение вещественного состава и кобальтоносности руд Осеннего месторождения». Ленинград: Випроникель, 1973.

438. Косолапов В.И., Васильченко В.И. Проект промышленных кондиций на руды Осеннего медноколчеданного месторождения в Оренбургской области. 1974 г. Оренбург: Оренбургское территориальное геологическое управления.

439. Лабораторные и полупромышленные исследования медноколчеданных руд Осеннего месторождения. Тула: ЦНИГРИ, 1974.

440. Лабораторные исследования на обогатимость двух проб руд Осеннего месторождения. Тула: ЦНИГРИ, 1973.

441. Масленников В.В., Белогуб Е.В., Новоселов К.А. и др. Минералогическая и седиментологическая оценка перспектив палеогидротермальных полей Александринского рудного района на медноколчеданные руды. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. 250 с.

442. Новиков И.М., Шаргородский Б.М. и др. О детальных поисках на Михеевском меднопорфировом месторождении с подсчеюм запасов, Челябинск: ОАО ЮУГРК, 2005.

443. Новоселов К.А. Белогуб Е.В. Минералого-геохимические исследования кор выветривания с целыо прогнозирования скрытого оруденения в Александринском рудном районе. 2004. 50 с.

444. Полуэктов А.Т., ЕркомовВ.И., Милашич А.И., Пономарева Р.П. и др. Отчет о разведке Летнего медноколчеданного месторождения на Южном Урале за 1969—74 г. Оренбург: 1974.

445. Ротарь А.Ф., Ротарь З.М., Гуляев Ю.А., Тамбовцев В.В. Отчет о геологическом строение южной части Иремельского синклинория. Уфа, 1976.

446. Садрисламов Б.M., Веретенников В.В., Дурнев Ю.Ф. Геологическое строение района верховьев рек Уй и Миасс. Отчет Аушкульской геолого-съемочной партии за 1958—1959 гг. Уфа, 1961.

447. Семибратова Е.В. Минералогия и условия образования золоторудных ассоциаций Ильинского рудного поля (Южный Урал). Дипломная работа по специальности 011300. МФ ЮурГУ: 2007. 108 с.

448. Сидоренко А.П., Звягин П.С. Отчет о разведке Джусинского медно-колчеданного месторождения в 1956-62 гг. Оренбург, 1962.

449. Сначев В.И., Савельев Д.Е., Сначев A.B. Отчет о результатах выполнения научно-исследовательских работ по теме «Петрографическое и пе грогеохимическое изучение пород Амурского месторождения» за 2007 г. Уфа, 2007. 145 с.

450. Субботин К.Д. Кобальтоносность сульфидных месторождений Южного Урала. Орск, 1941.

451. Субботин К.Д. Отчет по теме «Ишкининское месторождение медно-мышьяково-кобальтовых и серно-колчеданных руд в серпентинитах», Орск, 1942.

452. Сурин C.B., Крылатов В.А., Кучкильдин К.Х. Детальная разведка залежи бурых железняков Западно-Озерного медноколчеданного месторождения. Отчет о результатах геологоразведочных работ за 1991-97 гг. Учалы, 1997.

453. Татарко Н.И. и др. Залежи бурых железняков Юбилейного месторождения. Отчет о предварительной разведке с подсчетом запасов на 01.12. Сибай, 1996.

454. Черкашев С.А., Шаргородский Б.М. Отчет о результатах поисков прожилково-вкрапленных медных руд на Михеевском участке в Варненском и Карталинском районах Челябинской области в 1984—1987 гг. (в 5 книгах). Челябинск, 1987.

455. Штсйнберг А.Д. Отчет по результатам поисковых работ на медные руды, прведенных Александрийской КГРП за 1963-64 гг. в Верхнеуральском районе Челябинской области. Челябинск: ЧГРЭ, 1964. 72 с.

456. Щербаков C.B. Сульфидно-кварцевая минерализация палеозойских вулканогенных рудных полей «Никольское» и «Лисьи Горы» (Южный Урал). Дипломная работа по специальности 011300. МФ ЮурГУ : 2006. 59 с.

457. Яковлева В.А. Минералогия и условия формирования зоны гипергенеза Западно-Озерного месторождения (Южный Урал) // Бакалаврская работа. Санкт-Петербург: СПбГУ, 1999. 98 с.

458. Кадаспр сульфидных месторождений и рудопроявлений Южного Урала с развитой зоной окислении

459. Стадия работ Вмещающие породы Гинергенная зональность Минералогия, геохимия Библиография1 2 3 4 5 61. КОЛЧЕДАННЫЕ

460. Яман-Касы отработано карьером вулканиты бимодальной серии з.о. дифференцирована на подзону сульфидно-сульфатного обогащения, полного окисления и выщелачивания ковеллин, халькозин, селенит, гипс, ярозит, плюмбоярозит, I етит Трофимов, 1994

461. Куль-Юрт-Тау отработано кварцевые альбитофиры (кварцевые риодациты) з.о. дифференцирована: железная шляпа, подзона выщелачивания и самородной серы сера, селен, ярозит, ¡етит Палей, 1957; Читаева, 1965

462. Тубинская гр. (Восточно- Кузнечное) отработана железная шляпа на золото вулканические брекчии фель-зитовых алъбитофиров (рио-дацитовая вулканокластика) з.о. дифференцирована до гл. 43 м Аи 9, А§ 105 г/т Субботин, 1950

463. Восточно-Семеновское отработана железная шляпа на золото рассланцованные метасомати-ты по обломочным породам смешанного состава

464. Ллександрииский рудный район

465. Каменный Плес поиски, старательские отработки вулканиты бимодальной серии железная шляпа гетит, гидроксиды марганца, ярозит, биверит, малахит, смектиты, каолинит Емельянов, 1963; неопубликованные данные

466. Сабанопское поиски вулканиты бимодальной серии рудное тело «слепое», з.о. развита по вкрапленным рудам бурые железняки по метасома-титам, ярозит переотложенный в жилах Емельянов, 1963; неопубликованные данные1. Межозерный рудный узел

467. Карабашская группа месторождений в зоне рассланцевшшя

468. Дзержинское и Южное отработано метаморфизованные вулканиты бимодальной серии з. о. дифференцирована на «шляпу» и сыпучки Амирасланов, 1937

469. Северо-Дзержинское отработано (?) метаморфизованные вулканиты бимодальной серии з о. дифференцирована на «шляпу» и сыпучки Амирасланов, 1937

470. Ворошиловское отработано метаморфизованные вулканиты бимодальной серии з.о. дифференцирована на «шляпу» и сыпучки Амирасланов, 1937

471. СТРАТИФОРМНЫЕСВИНЦОВО-ЦИНКОВЫЕ

472. Андрее-Юльевское отработано известняки, скарны англезит, церуссит, гетит, сера Смирнов С.С. Андреевский свинцово-цинковый рудник в Кочкарском золотоносном районе // Известия Геологического комитета, 1926, т.45, №8

473. Кресго- Воздвиженский рудник Малахит, азурит, окисленные минералы по блеклым рудам Попов и др.

474. Николаевское поиски ковеллин, малахит, иллит, гетю

475. Зеленый Дол, рудная зона прослеживается к югу, уч-ки Косо-бродский, Урман-ский иоиски жерловая часть вулканической постройки, представляющей непрерывную формацию Юриш, 1982; Грабежев, 1992

476. Салаватское поиски норфириты и кварцевые диориты з.о. слабо дифференцированная ковеллин, халькозин Магадеев, 19741. Верхнеуральское поиски

477. Вознесенское поиски малая интрузия кварцевых диоритов среди серпентинитов ? ? Грабежев, Белгородский, 1992, Шишаков, 1988

478. Медно1 орское (Миасский р-н) поиски андезито-базальтовая толща на контакте с габбро выходит на поверхность ? Грабежев, Белгородский, 19921 2 3 4 5 61. ЭПИТБРМАЛЬНЫЕ

479. ЗОЛОТО-ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ, В Т.Ч. С МЕДНОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИЕЙ

480. Погорельское поиски габбро, базальты площадная и линейные коры, слабо дифференцирована малахит, азурит, борнит, халькозин, ковеллин Емельянов, 1963ф; Масленников и др., 2002ф

481. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ НЕЯСНОГО ГЕНЕЗИСА: ЗОНЫ РАССЛАНЦЕВАНИЯ, КВАРЦЕВЫЕ ЖИЛЫ

482. Кирябинское открыто в 1764 г. Работы в XIX в. Рассланцованные вулканиты -слюдяные, хлоритовые и ро-говообманковые сланцы, известняки з.о. слабо дифференцирована вторичные медные минералы, кристаллы апатита, альбита, Мушкетов, 1887

483. Кукушевский 11ет данных Заварицкий, 1963

484. Березовское общие поиски (карта 1:50000, Бабкин) кремнистые сланцы, роговики, зеленокаменно-измененные вулканиты и туфы медная зелень (малахит), медная синь (азурит), медный колчедан (халькопирит) в виде примазок, вкраплений и прожилков1 2 3 4 5 6

485. Ключевский рудник было вскрыто ямами и, по-видимому, отработано хлоритовые сланцы (Мушкетов, 1887) окисленная медная руда в кварцевой жиле Мушкетов, 1887 (по данным Редикорцева)

486. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ, СВЯЗАННЫЕ С СЕРПЕНТИНИТАМИ (ПО А.Н.ЗАВАРИЦКОМУ)

487. В квадрате 38 общие поиски, старые шурфы и ямы серпентиниты магнетит с примазками медной зелени

488. Восточнее оз. Та-тыш, в ШВ. 72 общие поиски, старые шурфы и ямы серпентиниты магнетит с примазками медной зелени

489. Вершина Теплых юр по Аракуль-ской дороге общие поиски, старые шурфы и ямы диаллаг медная зелень

490. Чертанышское, возможно -шляпное проявление на ЛЭП, по дороге на оз. Кошкуль общие поиски, старый шурф окварцованные базальты, серпентиниты. Оруденение приурочено к контакту разнородных толщ Примазки медной зелени на ожелезненных серпентинитах

491. Ургунское западное известно со времен Палласа, на г. Ургун, к западу от оз.Ургун Небольшие разведки в начале XX века змеевики с линзами магнети-товых руд Примазки медной зелени

492. НЕЯСНОГО ГЕНЕЗИСА, ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ В МЕТАМОРФИЧЕСКИХ ТОЛЩАХ

493. МЕСТОРОЖДЕНИЯ САМОРОДНОЙ МЕДИ В ЗЕЛЕНОКАМЕННЫХ ПОРОДАХ

494. Черный Бугор поиски зеленокаменно-измененные миндалекаменные базальты ? самородная медь, куприт Заварицкий,1963

495. Арбузов Лог, Спасское поиски зеленокаменно-измененные миндалекаменные базальты ? самородная медь, куприт Заварицкий,19631. СКАРНОВЫЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

496. Сугурское отработка в XIX в., разведка Кыштымскими заводами контакт серпентинитов и из- | слабо дифференциро-вестняков вана пирит, магнетит, халькопирит, вторичные сульфиды меди, малахит, азурит Заварицкий,19631. МЕДИСТЫЕ ПЕСЧАНИКИ

497. Каргалинская группа Поиск, оценка, древние карьеры, шурфы Доломиты, песчаники площадная кора выветривания, карст пирит, халькопирит, халькозин, куприт, медь Лурье, 1988; Карга-лы.(ред. Черных), 2002

498. Примечание: з.о. зона окисления

Информация о работе

Белогуб, Елена Витальевна
доктора геолого-минералогических наук
Миасс, 2009
ВАК 25.00.05

Диссертация

Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала"

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Белогуб, Елена Витальевна

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала"

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Белогуб, Елена Витальевна

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Белогуб, Елена Витальевна, Миасс

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Гипергенез сульфидных месторождений Южного Урала
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография