Минералогия самородного углерода

Шумилова, Татьяна Григорьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Минералогия самородного углерода
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Минералогия самородного углерода"

На правах рукописи

ШУМИЛОВА Татьяна Григорьевна

Специальность 25.00.05 — Минералогия, кристаллография

Автореферат | диссертации на соискание ученой степени

доктора геолого-минералогических наук

I I

! I

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН (г. Сыктывкар).

Научный консультант -

доктор геолого-минералогических наук, профессор, академик РАН

Николай Павлович Юшкин

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор, академик РАН

Феликс Артемьевич Летников,

доктор геолого-минералогических наук, профессор Маргарита Ивановна Новгородова,

доктор геолого-минералогических наук, профессор

Алексей Иванович Глазов

Ведущая организация - Всероссийский геологический институт им. А.П.Карпинского.

Защита диссертации состоится 24 октября 2003 г. в 16 ч на заседании диссертационного совета Д 212.224.04 в Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, дом 2, ауд. № 4312.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 2003 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета, доцент

^^^ Ю.Л.ГУЛЬБИН

V— — ✓ П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований.

История минералогии углерода восходит к незапамятным временам с момента начала использования человеком углеродных материалов - алмаза и графита. ХХ-й век был ознаменован стремительным прогрессом в области знаний о возможных структурных состояниях углерода и областях его использования. В настоящее время известно о существовании 17-ти наиболее достоверных его модификаций: алмаз, лонсдейлит, квазиодномерный алмаз, алмазоподобный углерод, гексагональный графит, ромбический графит, кубический графит, графитоподобный углерод, наночастицы, нанотрубы, чаоит, а-карбин, p-карбин, карбиноподобный углерод, фуллерит, стекловидный углерод, фуллерены. Данные модификации отличаются исключительно неравномерной изученностью.

Большинство публикаций касается проблем преимущественно одной, той или иной углеродной фазы или посвящены описательному обзору многообразия структурных модификаций и их свойств.

Среди обзорных работ минералогического характера известны публикации А.А.Вальтера (1991) и Л.И.Мана (1990) с соавторами; М.И.Новгородовой (1994).

Наиболее обширные и систематизированные сведения в опубликованной литературе посвящены различным аспектам исследований алмаза и алмазоносности (Бескрованов, 2000; Бокий и др., 1986; Ваганов, 2000; Квасков, 1997; Квасница, 1984; Квасница и др., 1999; Милашев, 1990; Орлов, 1984; Харькив и др., 1998 и т.д.). Ряд работ связан с изучением тех или иных вопросов минералогии и геологии графитовых проявлений, технологическими проблемами создания и * использования графитовых материалов (Веселовский, 1936, 1955, 1960; Вяткин и др., 1967; Калинин, 1975; Лобзова, 1975; Солоненко, 1951; Убеллоде и др., 1965; Шулепов, 1972; French, 1964). Имеются крупные работы, посвященные карбину (Kudryavtsev et.al., 1997; Heimann et.al., 1999), шунгиту (Калинин, 1975; Филиппов и др., 2000), продуктам импактного происхождения (Вальтер и др., 1992; Вдовыкин, 1967; Масайтис и др., 1998). — .. _

■ ОС. .НАЦИОНАЛЬНАЯ ЬИБЛ№01ЕКА

Существует огромное количество зарубежных и отечественных публикаций, раскрывающих конкретные проблемы, связанные с описанием структурных и физических характеристик отдельных модификаций углерода, и особенно много по методам и механизмам их синтезирования.

Тем не менее, среди неисчерпаемого количества научной литературы, посвященной углероду, отсутствует системный анализ сведений о многообразии природных модификаций углерода, механизмах их образования и распространения в природе, практической значимости.

Вторая половина прошлого века была эпохой открытия принципиально новых немагматических источников алмазов, уникальных по своей геологической сути и масштабам алмазоносности, среди которых - крупнейшее Кумдыкольское месторождение микроалмазов в метаморфических породах и аналогичная по запасам Барчин-ская алмазоносная зона (Казахстан). В отношении алмазоносности кумдыкольского типа за последние десятилетия накоплен достаточно богатый материал (Екимова и др. 1992; Лаврова и др., 1999; Летников, 1983; Маракушев и др., 1985, 1995; Соболев и др., 1986-1993 и др.). Однако генетическая природа подобных объектов так и осталась неубедительной для многих исследователей, остались нерешенными вопросы их практической значимости, методов поисков и технологий обогащения.

Исследование алмазоносности в метаморфических породах в настоящее время вновь становится актуальным, несмотря на то, что алмазы в них представлены микрокристаллами. В мире постоянно ощущается дефицит технических алмазов в объеме 10-15 млн. кар/год, что особенно существенно на фоне постоянно повышающегося спроса и расширения областей их использования. В 2000-2005 годах на алмазном рынке предполагается изменение баланса добычи ювелирных/технических сортов природных алмазов и баланса между странами производителями. В связи с предполагаемой выработкой основных запасов австралийских лампроитовых месторождений к 2005 году, которые на 90% содержат технические сорта, дефицит технических алмазов может достигнуть наибольшей величи-

ны. При этом рынок ювелирных алмазов не потерпит существенных потерь, как и обычно, планируемые объемы продаж будут превышать спрос на 3-5 млн. кар/год (Ваганов, 2000).

В связи с выше изложенным исследование возможности выявления новых нетрадиционных коренных источников алмазов технических сортов, в частности кумдыкольского типа, вновь является актуальным. Кроме того, ожидается, что на этом же фоне будут особо востребованы новые экономичные и более производительные технологии производства синтетических алмазов. Цели исследований.

Целями исследований являлись: разработка концептуальных основ минералогии углерода, определение причинно-следственных связей в процессах формирования и распределения свободных форм углерода, разработка критериев поисков коренных источников алмазов в немагматических объектах и возможности модифицирования углеродных материалов.

Основные задачи исследований.

В процессе выполнения исследований решались следующие основные задачи:

1) обобщение сведений и систематизация углеродных веществ с учетом новых данных;

2) анализ механизмов и определение возможных условий образования углеродных веществ;

3) выявление типоморфных особенностей углеродной минерализации разного генезиса;

4) исследование особенностей распространения углеродных модификаций в земной коре;

5) определение поисковых критериев алмазоносности кумдыкольского типа.

Фактический материал.

При выполнении работы использовались природные и синтезированные углеродные вещества, включая алмазы и графит различного генезиса, а также карбиноподобный и стеклоподобный углерод различного происхождения.

В целом изучены углеродные вещества следующих природных объектов:

1) магматогенные - кимберлитовая трубка Удачная (Якутия), кимберлитовая трубка Ломоносовская (Архангельская провинция);

2) гидротермалъно-пневматолитовые — Кумдыкольское месторождение (Казахстан), Ботогольское месторождение (Бурятия), Таз-казганское месторождение (Узбекистан), месторождение Богала (Шри Ланка), зона эклогитизации Шумихинского метаморфического комплекса (Средний Урал), метасоматизированная тектоническая зона (Западное Прибайкалье);

3) метаморфические - месторождение Тайгинское (Урал), месторождение Сэрэгэн (Таймыр), Шумихинский метаморфический комплекс (Средний Урал), амфиболиты (Таймыр), гранулиты (Западная Карелия), Карская депрессия (Побережье Карского моря), Хараматалоуский метаморфический комплекс (Полярный Урал), Неркаюский метаморфический комплекс (Приполярный Урал), уг-леродсодержащие сланцы, подстилающие Хабарнинский офиолито-вый массив (Южный Урал).

4) проблематичные - алмазоносные витериты (Пермская область).

Методы исследований.

При изучении углеродных веществ и углеродсодержащих пород были использованы следующие методы исследований: высокоразрешающая трансмиссионная, атомно-силовая, электронная сканирующая (в комплексе с энерго-дисперсионной и волновой спектрометрией), электронная просвечивающая, оптическая микроскопии; порошковая дифрактометрия и монокристальная съемка; ИК-, КР-, ЭПР-, ОЖЕ-, рентгеновская фотоэлектронная (РФЭС), рентгено-флюоресцентная (РФСА) спектроскопии; термогравиметрический анализ; газовая хроматография; определение С, Н, К, Б, О; силикатный химический и полуколичественный анализы пород и минералов; изотопный анализ; ряд петрографических, минераграфических ( и битуминологических исследований.

В ходе подготовки образцов к исследованиям были применены методики термохимического, химического, физического и механи-

ческого выделения углеродных минералов из пород; методики выделения битумоидов и керогена.

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН (г. Сыктывкар) в лаборатории технологии минерального сырья в рамках тем НИР: «Минерально-сырьевые ресурсы Европейского Северо-Востока (геология, прогноз, анализ, проблема освоения)» (№ГР 01.9.50000209, 1993-1997 гг); «Минералого-технологический анализ основных видов минерального сырья Республики Коми с целью выработки рациональных и комплексных технологий обогащения» (№ГР 01.99.0007763, 1998-2002 гг). Последний этап работы был осуществлен в рамках международной координационной программы ЕигосагЪ и соглашений о научном сотрудничестве с университетом Ниигата (Япония), Станфордским университетом (США), Франкфуртским университетом (Германия). Отдельные виды анализов и контрольные исследования были выполнены в Институтах биологии и химии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар), Институте элементоорганических соединений РАН (г. Москва), Институте физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург), ВНИИСИМС (г. Александров), Институте геологии и геохимии УрО РАН (г. Екатеринбург), Институте земной коры РАН (г. Иркутск), Станфордском Университете (США), Университете Ниигата (Япония).

Научная новизна.

1. Проведено фундаментальное обобщение сведений и предложена классификация модификаций углерода, впервые включающая классификационный критерий, определяющий характер структурной упорядоченности углеродного вещества. Обоснована необходимость введения в классификацию подразделения модификаций с промежуточным типом гибридизации атома углерода.

ях, обуславливающая образование углеродных парагенетических ассоциаций и возможное совместное нахождение углерода алмазного, графитового, карбинового и гибридного типов.

3. Определены типоморфные особенности углеродной минерализации разного генезиса. Впервые установлено, что углеродные вещества, имеющие облик графита и графитоподобного вещества, могут обладать сложным внутренним строением, выражающимся в присутствии в веществе сразу нескольких типов углерода, в том числе углерода алмазного типа.

4. Впервые в природных объектах обнаружены кубический графит, алмазоподобный углерод и псевдоморфозы карбиноподобного углерода по алмазу. Установлена структурная идентичность стекло-углерода и шунгитового углерода.

5. Показано, что углеродные вещества могут образовываться 18-ю способами в различных термЪдинамических условиях и агрегатных состояниях формирующей среды, в том числе в газообразном, жидком, твердом. Определен диапазон термодинамических условий образования алмазов в различных средах, составляющий от 0,0000001 до 1000000 бар и от комнатной температуры до 4000 °С. Установлен механизм кинетической низкотемпературной трансформации углеродных веществ при атмосферном давлении и экспериментально доказана радиационно-стимулированная трансформация углеродного вещества.

6. Разработан критерий поисков коренных месторождений алмазов кумдыкольского типа, основанный на использовании принципа существования углеродных парагенетических ассоциаций, заключающийся в выявлении площадей распространения графитовой минерализации и выявлении ее типоморфных признаков, свойственных графиту-спутнику алмазов - повышенной плотности и присутствия зр3-углерода.

Практическая значимость.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы в различных областях фундаментальных и прикладных исследований, включая поиски коренных источников алмазов кумдыкольского типа; разработку новых низкоэнергоемких технологий синтеза и

модифицирования свойств углеродных веществ, в том числе графита и алмазов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на конференциях:

18th General Meeting of the International Mineralogical Association, Edinburg, Scotland, 2002; "Новые идеи и концепции в минералогии", Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 2002; XI European Union of Geosciences, Strasburg, France, 2001; "Некристаллическое состояние минерального вещества", Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 2001; " Петрография на рубеже XXI века. Итоги и перспективы ", Второе всероссийское петрографическое совещание, Сыктывкар, 2000; "Геология и полезные ископаемые Западного Урала", конференция, Пермь, 2000; 31st International Geological Congress, Brazil, Rio de Janeiro, 2000; "Минералогия и жизнь: биоминеральные гомологи", Международный семинар, Сыктывкар, 2000; "Геология и геоэкология Фенноскандии, северо-запада и центра России", XI молодежная научная конференция, Петрозаводск, 2000; 7th International conference on new diamond science & technology, Hong Kong, 2000; "Металлогения и геодинамика Урала" Ш Всеуральское металлогеническое совещание, Екатеринбург, 2000; "Проблемы минералогии, петрографии и металлогении", Научные чтения памяти П.Н.Чирвинского, Пермь, 2000; XIV Международное совещание по рентгенографии минералов, Санкт-Петербург, 1999; IX съезд Минералогического общества при РАН, Санкт-Петербург, 1999; "Прогнозирование и поиски коренных алмазных месторождений", Международная научно-практическая конференция, Симферополь, 1999; XIII Геологический съезд Республики Коми, Сыктывкар, 1999; "Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография", Второе Уральское кристаллографическое совещание, Сыктывкар, 1998; "Углеродсодержащие формации в геологической истории", Международный симпозиум, Петрозаводск, 1998; "Золото, платина и алмазы Республики Коми и сопредельных регио-

нов", Всероссийская конференция, Сыктывкар, 1998; Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 1998; "Углеродные материалы", IV Научно-практическая конференция с международным участием, Новокузнецк, 1997; "Спектроскопия, рентгенография и кристаллография минералов", Международная конференция, Казань, 1997; "Метасоматизм и рудообразование", Всероссийская конференция, Екатеринбург, 1997; " Структура и эволюция минерального мира", Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 1997; "Проблемы золотоносности и алмазоносности севера Европейской части России", Региональный симпозиум, Петрозаводск, 1995; ХШ Всероссийское совещание по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 1995; "Геология и металлогения Приполярного Урала", Сыктывкар, 1993. Кроме того, результаты исследований докладывались на минералогических семинарах в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН в период с 1992 по 2000 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 83 работы, в том числе 3 монографии, 2 патента на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, 5 глав, заключение, список литературы и приложение. Объем работы -360 страниц, 89 рисунков, 22 таблицы, приложение. Список библиографии включает 332 наименования.

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность за научные консультации и обсуждение хода исследований научному консультанту академику РАН, д.г.-м.н. Н.П. Юшкину, члену-корреспонденту РАН, д.г.-м.н. A.M. Асхабову, д.г.-м.н. Б.А. Остащенко, к.г.-м.н. И.Х. Шумилову, к.г.-м.н. В.П. Лютоеву, к.ф.-м.н. В.В. Ковалевскому.

Автор признателен всем коллегам, оказавшим научные консультации по различным конкретным вопросам, возникшим в процессе исследований - д.г.-м.н. В.А. Милашеву, д.г.-м.н. В.И. Ракину, д.ф.-м.н. Л.А. Песину, д.г.-м.н. Б.А. Малькову, д.г.-м.н. Л.В. Махлаеву, проф. Б. Винклеру, к.г.-м.н. И.И. Голубевой, д.г.-м.н. В.А. Петровскому, д.г.-м.н. А.М.Пыстину, д.г.-м.н. Ю.А. Ткачеву, к.г.-м.н. Д.А.

Бушневу, к.г.-м.н. И.Н. Бурцеву, д.ф.-м.н. JI.A. Лейтес, д.г.-м.н. О.Б. Котовой, к.г.-м.н. В.Д. Игнатьеву, к.г.-м.н. Г.Н. Лысюк, к.г.-м.н. Ю.С. Симаковой, к.г.-м.н. В.Л. Андреичеву и другим.

Коллекция углеродных веществ, исследованная в данной работе, была собрана с помощью коллег, которым автор выражает огромную благодарность - И.Н. Бурцеву, Дж. Глиннеманну, И.И. Голубе-вой, Л.И. Гурской, Ю.В. Даниловой, Т.Е. Екимовой, A.A. Заячков-скому, В.В. Золотовой, A.B. Козлову, Л.Д. Лавровой, М. Лич, В.Г. Лукину, Л.Н. Любоженко, Л.М. Лялиной, Г.Г. Морозову, Ю.Н. Новикову, Б.А. Остащенко, Е.В. Пушкареву, И.П. Тетерину, М.М. Филиппову, И.Х. Шумилову, Н.П. Юшкину.

Автор с благодарностью вспоминает своих ныне покойных коллег Ю.П.Кудрявцева и Л.А.Янулову за многолетние совместные экспериментальные исследования по синтезу, изучению и модифицированию карбина и тонкодисперсных алмазов. Большое значение для выполнения работы имело ознакомление соискателя с методикой термохимического выделения микроалмазов из пород и их диагностики, за которое он благодарен В.Т. Рагулиной; а также очень признателен Г.С. Титовой, на протяжении многолетнего хода исследований выполнявшей термохимическую экстракцию углеродных веществ из пород.

Автор благодарен всем аналитикам, которые помогли в проведении инструментальных исследований, в том числе В.Н. Филиппову, Г.Н. Модяновой, к.г.-м.н. Е.А. Голубеву, проф. Дж. Акай, М. Лич, В.А. Радаеву, Т.Н. Поповой, Г.Н. Каблису, В.А. Ржаницину, С.Т. Неверову, к.ф.-м.н. С.С. Букалову, Л.А. Михалицыну, A.M. Естафье-вой, к.х.н. Б.Н. Дудкину, к.т.н. В.Л. Кузнецову, к.ф.-м.н. И.В. Грибову, Н.В. Нартовой, М.Ф. Самотолковой и другим.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ

ПОЛОЖЕНИЕ 1. Углерод алмазного (sp3), графитового (sp2), карбинового (sp) типов образует парагенетические ассоциации углеродных фаз, находящихся в разных качественных и количественных соотношениях, определяемых ковариантностью состояний углерода в условиях одного и того же геологического процесса.

Согласно теории электронного строения атом углерода может находиться в принципиально разных состояниях, в соответствии с которыми характер его внешней электронной оболочки описывается шестью возможными состояниями, включая три варианта гибридизации - sp3, sp2, sp.

Кроме того, в соответствии с последними представлениями о физически возможном существовании электронных облаков атома углерода, подтвержденных экспериментальными данными, полученными Г.П.Вяткиным и его соавторами (Вяткин и др., 1996), атомы углерода могут иметь деформированные гибридизированные электронные облака (где 109° < ф < 120° и 120° < ф < 180°) (рис.1). В привычной для минералогов терминологии мы описываем это возможностью непрерывного искажения углов между ст-связями (они же являются углами ф) от первых трех дискретных состояний. Данное обстоятельство является следствием того, что вклад s и р орби-талей в единую гибридную орбиталь (степень гибридизации) может быть различным и не ограничивается целочисленными значениями: sp\ где 1<х<2, 2<х<3.

В соответствии с особенностями электронного состояния углерода и степени упорядоченности углеродных веществ нами предложена современная классификация модификаций углерода, включающая 17 разновидностей (табл. 1). Углеродные вещества по степени гибридизации слагающих их атомов углерода разделяются на вещества алмазного (sp3), графитового (sp2). карбинового (sp) и гибридного (spx) типов.

В зависимости от агрегатного состояния формирующей среды образование различных углеродных модификаций может осуществляться в результате многочисленных процессов по различным механизмам при разных Р-Т -условиях. В диссертационной работе проведен подробный анализ всех реализованных способов образования углеродных веществ (табл.2).

Рис. 1. Типы гибридизации электронных облаков атома углерода:

1) ер-гибридизация;

2) зр2-гибридизация;

3) $р3-гибридизация;

4-5) промежуточные состояния гибридизации (Вяткин и др., 1996).

В целом следует отметить, что сущность методов получения углеродных веществ (в том числе экзотических) сводится к тому, что в эксперименте в течение короткого времени (секунды, минуты, часы, в особых случаях дни, месяцы) создаются условия для образования углеродных структур. Для большинства методов процесс сводится к тому, что у имеющегося источника углерода оголяются связи атомов углерода и обеспечиваются условия для их соединения между собой. При этом образование той или иной структуры определяется степенью возбуждения или гибридизации атомов углерода и кинетикой процесса, а скорость формирования зависит от особенностей массопереноса - концентрации атомов углерода, вязкости среды, Р-Т-условий и т.д..

В природных условиях при формировании аналогичных углеродных веществ могут отличаться механизмы образования оголенных

связей атома углерода (которые скорее возможны вследствие окислительно-восстановительных реакций), скорости поликонденсации и трансформации вещества. Сам же результат образования того или иного типа конденсированного углеродного вещества также определяется степенью возбуждения атомов углерода и особенностями массопереноса.

Аналитический обзор способов получения тех или иных модификаций углерода наглядно демонстрирует их полигенность, что обеспечивается большим числом механизмов и условий их формирования.

Проведенный нами анализ опубликованных данных экспериментальных исследований алмазообразования показал, что термодинамические параметры образования алмазов согласно многочисленным механизмам возможны в широком интервале давлений и температур - от 0,0000001 до 1000000 Бар и от 20 до 4000 °С (рис. 2). При этом следует заметить, что продукты синтеза чаще всего представлены срастаниями алмаза с неалмазным углеродом, который впоследствии удаляется путем кислотной обработки.

Кроме того, анализ особенностей энергетического состояния атома углерода и экспериментальных условий синтеза углеродных модификаций показывает, что образование углеродных фаз с различными типами углерода происходит при практически одинаковых термодинамических параметрах, что приводит к образованию полифазных сингенетичных сростков, в частности алмаз-графитового ряда.

На основе выше изложенного анализа мы пришли к теоретическому выводу о возможности тесной генетической и пространственной связи различных типов углерода в природе. Для подтверждения данного тезиса мы провели исследования углеродной минерализа- < ции известных проявлений гидротермально-метасоматического и регионально-метаморфического характера с применением широкого спектра современных методов анализа вещества; а также провели '» анализ углеродных ассоциаций в осадочных и ударно-метаморфических объектах по опубликованным данным A.A. Вальтера и др. (1992), В.Т. Дубинчука и др. (1976), B.JI. Масайтиса и др. (1998), Daulton et.al. (1996).

га Ш

аГ х х а> с; а я

1000000 100000 10000 1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001

I < -- ,О,

I А-

--/ ч —

О ч 1

п МП > 1 * 1)1

& > л >

/ -< -X 1

Температура, °С

о из газовой фазы X

& из жидкой фазы О

-»-линия графит-алмаз по Лейпунекому

в твердой фазе из неизвестной фазы

Рис. 2. Диаграмма условий реализованного синтеза алмазов

Таблица 1

Модификации углерода

Класс упорядоченности Тип гибридизации электронных областей атома углерода

зр3 Ф2 Ч> гибриды

Кристаллические вещества Алмаз Гексагональный графит Чаоит Фуллерит

Лонсдейлит Ромбоэдрический графит а -карбин

Квазиодномерный алмаз Кубический графит Р-карбин

Аморфные вещества Алмазоподобный углерод Графитоподобный углерод (турбостатный углерод) Карбиноподобный углерод Стекловидный углерод

Молекулярные и молекулярно-подобные замкнутые слои Наночастицы Фуллерены

Нанотрубы

*) Модификации, выделенные жирным шрифтом отнесены к минеральным видам, утвержденным Международной минералогической ассоциацией (по данным на 2002 год).

Таблица 2

Процессы и механизмы реализованного синтеза модификаций углерода_

п/п Процесс, механизм формирования Условия Образующиеся фазы Источник

температура, °С давление, бар

Образование углеродных веществ в жидкой среде

1 Кристаллизация в истинных растворах 50-100 1 алмаз, графит Оишп-Вигакоувку е1.а1., 2000

2 Кристаллизация в расплаве 400 700-1340 1 3800052500 алмаз алмаз Ра1е1 ег.а1., 1979 Орлов, 1984

3 Формирование из жидкого состояния 20 1 карбиноподобный углерод Кудрявцев и др, 1993

Образование углеродных веществ в твердой среде

4 Механизм стрессовой трансформации при высоком давлении (мартенситаый механизм) 1800 600000 алмаз, лонсдейлит, графит Вальтер и др, 1992

5 Трансформация при статическом высоком давлении 1000-1300 >1400 1700 80000 то же 80000 лонсдейлит алмаз алмаз Верещагин и др., 1965, Курдюмов и др., 1978

6 Кинетическая термическая трансформация (механизм постепенного изменения степени гибридизации атома углерода + механизм укрупнения кластеров) 100-700 1 алмаз, графит, карбин Шумилова и др, 2001

7 Деформационный механизм 20 1 ромбоэдрический графит Ман и др., 1990

8 Термическая трансформация 1700-3000 400 1 1 гексагональный графит карбин, алмаз Май и др., 1990 Кудрявцев и др., 2001

п/п Процесс, механизм формирования Условия Образующиеся фазы Источник

температура, °С давление, бар

9 Химически спровоцированная твердофазная трансформация ИЗО 1250-1450 1 2500030000 Графит графит Сонинидр., 1997

10 Трансформация, стимулированная облучением 20 1 алмаз Шумилова и др., 1994

Образование углеродных веществ из газовой фазы

11 Механизм поликонденсации из газовой фазы 800-960 700 1 5000 алмаз, графит нанотрубки Руденко и др., 1993 Симаков, 2001

12 Кристаллизация из газовой фазы в гетерофазкой среде 750 1,6-160 алмаз Бердников и др., 1998

13 Радиационно-стимулированная карбонизация и кристаллизация углеродистого вещества 20 1 алмаз Остащенко и др., 1997

Экзотичные процессы образования углеродных веществ

14 Плазмохимический синтез 3200 около 1 карбин, фуллерен, нанотрубки Кудрявцев и др, 1993, Богданов и др., 2000

15 Лазерная сублимация углерода пх1000 около 1 карбин, фуллерены Кудрявцев и др., 1993, Богданов и др., 2000

16 Осаждение углерода из электрической дуги пхЮОО ? графитоподобный углерод, фуллерен, Кудрявцев и др., 1993, Богданов и др., 2000

17 Ионно-стимулированное осаждение углерода 7 вакуум алмазоподобный углерод, карбиноподобный углерод, гибриды Кудрявцев и др., 1993

18 Кристаллизация, стимулированная электромагнитным полем 20 1 алмаз Соболев и др., 1992, МакИа е1.а1.,1996

Изучение природных углеродных веществ показало, что природные углеродные фазы в действительности тесно связаны друг с другом и образуют углеродные парагенетические ассоциации. В частности, нами были установлены углеродные парагенетические ассоциации разного состава с возможным преобладанием любого из типов углерода (табл. 3).

На примере изучения графитового вещества Кумдыкольского месторождения алмазов, графита алмазсодержащих пород Шумихин-

Таблица 3

Тип гибридизации углерода графитовидных образцов по данным фотоэлектронной рентгеновской и оже-спектроскопии

Генезис Вид Тип углерода

Геологический углеродного исследо-

объект вещества ванных образцов основной дополнительный

Кумдыкольское Метасоматический Графит зр3 зр2

месторождение

Шумихинский Графит зр2 зр1

комплекс

Прибайкаль- Графит эр2, ьр3 -

ская зона

метасоматитов

Графит зр2 -

Тазказганское Графит зр2 зр'

месторождение

Метаморфический Кероген Бр2, Эр' 5р3

Кероген -Р* ЗР3

Неркаюский Кероген зР2 яр1, ер3

комплекс

Кероген ЗР2 ЗР3

Хараматалоу- Кероген зр3 ер2,ер1

ский комплекс

Хабарнинский Кероген зр2 зр3

массив

ского комплекса, Неркаюского комплекса, Чернорудско-Баракчинской зоны, графитоподобного углерода Хараматалоуского комплекса, Хабарнинского массива нами было установлено, что углеродное вещество, по виду напоминающее обыкновенный графит может являться сложной структурной смесью, в которой углерод представлен совокупностью состояний с разным типом гибридизации в разном соотношении.

В частности, кумдыкольский «графит» состоит преимущественно из ер3 - углерода, при подчиненном количестве ер2 - углерода. Шу-михинский графит большей частью представлен эр2 - углеродом с примесью эр- углерода. Углеродное вещество Неркаюского комплекса в разной мере представлено углеродом всех дискретных типов гибридизации углерода (эр3, эр2, эр), при этом различные типы углерода могут встречаться как попарно друг с другом, так и все три вместе взятые в различном количественном соотношении, в том числе с преобладанием ер- компоненты и без участия эр2- углерода. Углеродное вещество Хараматалоуского комплекса преимущественно состоит из эр3- углерода с присутствием углерода слоистого и цепочечного мотивов строения. Прибайкальский графит имеет наиболее чистый ер2- углеродный состав либо смесь ер2 и зр3-углерода. Вероятность присутствия стеклообразного состояния в углеродных веществах собственно инструментально пока не исследовалась, но такое состояние углерода в природных углеродных объектах теоретически не исключается.

Исследование нами графитовых частиц методом атомно-силовой микроскопии наглядно продемонстрировало их неоднородное строение, которое выражается в наличии сложных морфоструктур, в том числе, фибриллярной, линейной, червеобразной, сетчатой (рис.

3)-

При наличии полифазных сростков парагенетичность соответствующих фаз определяется в первую очередь характером фазовых границ. Установленные углеродные фазовые срастания свидетельст- V вуют об их равновесном по отношению друг к другу формировании. Поэтому такие совокупности являются парагенетичными.

г,* 'л^-ыа Напотеет« Ь^лпе'л^сп^

в г

Рис.3. Типы внутренних морфоструктур неоднородного графита: а) фибриллярная, б) линейная, в) червеобразная, г) сетчатая. Иллюстрации а-в, -графит из Западного Прибайкалья; г - графит Кумдыкольского месторождения (Казахстан). Изображение II (001) графита.

Таким образом, на основании энергетических особенностей формирования различных состояний углерода, анализа экспериментальных данных о синтезе углеродных модификаций и проведенных нами минералогических исследований мы установили, что углеродные вещества алмазного, графитового и карбинового типа углерода могут образовываться в одних и тех же геологических условиях.

ПОЛОЖЕНИЕ 2. Углеродные парагенетические ассоциации алмаз-графитового ряда формируются в условиях различных геологических процессов, следовательно, являются полигенными.

Формирование самородного углерода в природе происходит вследствие многочисленных процессов: магматического, гидротер-мально-метасоматического, осадочно-метаморфического (рис. 4). Преобразование углеродных веществ происходит посредством трансформации вследствие различных видов метаморфизма — регионального, контактового, импактного. В связи с многообразием условий образования углеродные модификации распространены в разнообразных геологических объектах (табл. 4), в которых они чаще всего встречаются совместно.

Из изложенных в предыдущем разделе данных (табл. 3) также следует, что углеродные парагенетические ассоциации алмаз-графитового ряда могут формироваться как в объектах регионально-метаморфического, так и гидротермально-метасоматического происхождения.

Анализ результатов наших исследований в совокупности с опубликованными сведениями других авторов позволяет расширить круг природных ситуаций с углеродными парагенетическими ассоциациями. Образование таких ассоциаций посредством импактно-метаморфических событий было подробно описано в литературе A.A. Вальтером и др. (1992), В.Л. Масайтисом и др. (1998) и другими исследователями. Описанные данными авторами особенности алмаз-лонсдейлит-графитовых срастаний свидетельствует о том, что они являются парагенетичными.

Описание совокупностей тонкодисперсных алмазов и графитовых частиц в кембрийских углисто-кремнистых сланцах Северной ^ Карелии, приведенное В.Т. Дубинчуком (Дубинчук и др., 1976), Т. Даултоном и М. Озимой (Daulton et.al., 1996), также привело нас к заключению о парагенетической связи алмаза и графита данного к объекта.

Таким образом, учитывая наши собственные и опубликованные данные, мы пришли к выводу о полигенности углеродных параге-нетических ассоциаций алмаз-графитового ряда.

ЖИВАЯ МАТЕРИЯ 1

КАТАГЕНЕЗ

• 1

МЕТАМОРФИЗМ

дифференциация дегазация

магмы магмы

МАНТИИНЫИ УГЛЕРОД

Рис. 4. Схема основных процессов образования самородного углерода в природе.

Объекты распространения модификаций углерода в природе

Таблица 4

Тип гибридизации углерода Модификация Разновидности вмещающих пород и других объектов Объекты

1 2 3 4

5р3 алмаз магматические кимберлитовые и лампроитовые месторождения, перидоти-товый массив (Брит.Колумбия), ультрабазиты (Тасмания), ультрабазиты (Аляска, США), ультрабазиты (Кавказ, Армения), массивы Бени-Бушера (Марокко), Каменушенский массив (Урал, Россия), ультрабазиты (Камчатка, Россия) и др.

метаморфические комплекс Дабе Шань (Китай), графитистые сланцы (Либерия), гнейсы (Норвегия), гранулиты (Кольский полуостров, Россия) и др.

импактно-метаморфические астроблемы Попигайская, Карская (Россия) и др.

зоны гидротермально-метасоматических изменений Кумдыкольское месторождение (Казахстан), Шумихинский метаморфический комплекс (Урал, Россия)

осадочные урансодержащие углеродистые породы (Карелия, Россия)

метеориты

лонсдейлит магматические кимберлитовые месторождения (Якутия, Россия)

метаморфические гранулиты (Кольский полуостров, Россия)

импактио-метаморфические Попигайская астроблема (Россия) и др.

зоны гидротермально-метасоматических изменений Кумдыкольское месторождение (Казахстан)

метеориты

алмазоподобный углерод зоны гидротермально-метасоматических изменений Кумдыкольское месторождение (Казахстан)

л • с

продолжение таблицы 4

1 2 3 4

Ч>2 гексагональный и ромбоэдрический графиты магматические массивы Бушвельд (ЮАР), Бени-Бушера (Марокко), Стил-луоттер (Аризона, США), Сувалковский (Польша), Бланш Лейк (Канада), Морнхаузен (Германия), Суимер (Норвегия), Бельтауский (Россия) и др.

метаморфические Завальевское (Украина), Тайгинское месторождение (Россия) и др.

импактно-метаморфические астроблемы Попигайская, Карская (Россия) и др.

зоны гвдротермально-метасоматических изменений месторождение Богала (Цейлон), Ботогольское месторождение (Россия), Кумдыкольское месторождение (Казахстан) и др.

метеориты

кубический графит метаморфические гранулигы (Кольский полуостров, Россия)

зоны гидротермально-метасоматических изменений Кумдыкольское месторождение (Казахстан)

графитоподобный углерод магматические кимберлиты (Якутия, Россия)

метаморфические присутствует в кристаллических графитах метаморфических пород

ер а-, 3- карбины гидротермально-метасоматические Кумдыкольское месторождение (Казахстан)

чаоит гидротермально-метасоматические Кумдыкольское месторождение (Казахстан)

метаморфические Хараматулоуский комплекс (Урал, Россия)

импактно-метаморфические астроблема Рис (Германия) и др.

карбиноподобный углерод гидротермально-метасоматические Шумихинкий комплекс (Урал, Россия)

окончание таблицы 4

1 2 3 4

sp» фуллерит Магматические базалътоидная трубка Тувиш (Таджикистан)

фуллерен магматические массив Бени-Бушера (Марокко), лампроитовая дайка (Чукотка, Россия)

импактно-метаморфические астроблема Садбери (Канада)

объекты локального высокотемпературного метаморфизма фульгуриты

spx стекловидный углерод осадочные месторождения Шуньгское, Зажогинское (Карелия, Россия)

наночастицы

Составлено с использованием данных Дубинчука и др., 1976; Каминского, 1984; Лобзовой, 10975; Новгородовой, 1999, Павленко и др., 1974; Слодкевича, 1982; Рожковой и др., 2000; Филиппова, 2001; Шило и др., 1978, 1979; Штейнберга и др., 1984; Шумиловой и др., 19962002; Daulton étal, 1996; Daly et.al, 1993.

ПОЛОЖЕНИЕ 3. Алмаз-графитовая парагенетическая ассоциация является основой комплекса поисковых критериев месторождений алмазов кумдыкольского типа. Типоморфнымн признаками графита, сопутствующего алмазам, являются его повышенная плотность и присутствие в нем эр3-углерода.

Графит и алмазы на Кумдыкольском месторождении характеризуются теснейшей пространственной и геохимической связью. Это выражается в их совместном нахождении в породах, минералах, " сростках, синтаксиальных образованиях и на субструктурном уров-

не. Типоморфные особенности алмазов и графита свидетельствуют об одинаковом механизме их кристаллизации (Шумилова, 1996) . * Содержания алмазов и графита имеют положительную корреляци-

онную зависимость. Перечисленные особенности являются неоспоримым доказательством их параненетической связи. Учитывая, что алмазы месторождения не проявляют видимой генетической связи с I другими минералами, графит является их единственным минералом

спутником. В связи с этим предлагается использовать принцип алмаз-графитовой парагенетической ассоциации для поисков коренных месторождений алмазов кумдыкольского типа.

Наиболее важным поисковым критерием является минералогический признак - наличие в породах графита с типоморфными свойствами графита-спутника алмазов. Такими признаками графита являются: повышенная плотность - более 2.3 г/см3 и наличие дополнительных углеродных фаз, особенно присутствие углерода алмазного типа (эр3-углерода).

При выполнении поисково-оценочных работ целесообразно последовательно применить комплекс критериев, в том числе выявление:

1) пород, содержащих видимую графитовую минерализацию;

2) пространственного совмещения области распространения графитовой минерализации с зонами интенсивной тектонической дис-лоцированности;

3) признаков метасоматической переработки пород, несущих графитовую минерализацию, признаков углеродистого метасоматоза;

4) типоморфных особенностей графитовой минерализации характерной сопутствующей алмазам: проведение комплекса минералогических исследований графита с применением методик определения плотности, структурных и электронных состояний углеродного вещества методами рентгеноструктурного анализа и комплекса методов низкоэнергетической спектроскопии;

5) прямых признаков алмазоносности, то есть определение степени кристалличности и крупности обособлений частиц углерода алмазного типа (зр3-углерода), выделение кристаллов алмазов с использованием комплекса методов термохимической деминерализации графитсодержащих пород и минералогической диагностики нерастворимого остатка;

6) продуктивности территории на алмазоносность и возможности комплексного освоения объектов.

Предлагаемая последовательность анализа с использованием данных проведенных ранее широкомасштабных геолого-съемочных работ позволяет на ранних этапах без применения дорогостоящих аналитических исследований выделять наиболее перспективные территории для проведения исследовательских работ на поиски объектов кумдыкольского типа.

Сравнительный анализ геолого-минералогических особенностей Кумдыкольского месторождения алмазов и Шумихинского комплекса с известной находкой алмазов в метаморфических породах (Средний Урал) показал работоспособность предлагаемых критериев.

ПОЛОЖЕНИЕ 4. Углеродные вещества в условиях атмосферного давления при термическом воздействии в кинетическом режиме проявляют способность низкотемпературной твердофазной трансформации в диапазоне 100-700°С, с максимальным эффектом при 240-360 °С.

В процессе исследований природных и синтетических углеродных образцов автором было обнаружено явление низкотемпературной кинетической трансформации углеродных веществ, свойственное всем исследованным разновидностям - алмазу, графиту, карби-

неподобному углероду, стеклоуглероду. Феномен заключается в том, что в условиях медленного нагревания в диапазоне 100-700 °С (в некоторых случаях до 840 °С) при атмосферном давлении углеродные вещества проявляют структурную динамичность. В процессе нагревания происходит образование термодинамически наиболее выгодных фаз и переходных состояний. Максимально интенсивно преобразование осуществляется в диапазоне 240-360 °С.

Собственно при кинетической трансформации могут осуществляются независимо или одновременно два механизма: 1) постепенное увеличение степени гибридизации атома углерода; 2) укрупнение кластеров.

Установленное явление подтверждено данными методов термогравиметрического, рентгенофазового анализов; атомно-силовой, электронной сканирующей и оптической микроскопии.

Наиболее четко данный эффект наблюдается при термических исследованиях. Анализируя термические характеристики углеродных веществ, как правило, рассматриваются температуры начала, максимума и окончания экзотермического эффекта, связанного с реакцией окисления в процессе выгорания, происходящего обычно при температурах от 500°С и выше. Тем не менее, при благоприятных термодинамических условиях в процессе нагревания в диапазоне небольших температур происходит выделение значительного количества тепла без заметных весовых потерь, которое выражается на термограммах появлением второго экзотермического рефлекса на кривых ДТА с максимумом 240-350°С (рис. 5). Установленный температурный эффект связан с образованием в углеродном веществе ковалентных связей, сопровождающихся выделением большого количества энергии.

Низкотемпературная перекристаллизация при атмосферном давлении была выявлена у углеродных веществ с различной, в том числе у веществ с наивысшей, степенью кристалличности. Среди таких веществ были графит всех генетических типов, включая графит из пород амфиболитовой и гранулитовой фаций метаморфизма, синтетические высокобарические и низкобарические метаморфические алмазы, аморфные карбиноподобные вещества, шунгит и стекпоуг-лерод.

Рис.5. Данные дифференциального термогравиметрического анализа синтетических алмазов марки АЗ 80/63. Кривые: ДТГ - дифференциального гравиметрического анализа; ТГ - термогравиметрического анализа; ДТА - дифференциального термогравиметрического анализа.

В результате использования различных термодинамических режимов было установлено, что в процессе перекристаллизации, в частности, в различных графитах может происходить растяжение и сжатие структуры вдоль оси С, раскристаллизация рентгеноаморф-ного вещества и образование дополнительных углеродных фаз, в том числе алмаза (табл.5). Для анализа структурных изменений проведена контрольная съемка исходных и прошедших термическую обработку образцов графита рентгенофазовым методом и исследо-

вание с помощью атомно-силовой и электронной сканирующей микроскопии (рис. 6).

Кроме того, следует особо отметить, что после обработки графита возможно уменьшение его базального межплоскостцого расстояния до 0,327 нм, что существенно меньше, чем у любого хорошо упорядоченного графита. Это обстоятельство весьма важно, так как с применением других методик модифицирования структуры графита эта величина не становится меньше чем 0,33569 ± 0,00001 нм при нагревании даже до 3600°С. Аналогичное воздействие позволяет увеличить твердость алмазов на 10-20 %.

Таблица 5

Данные рентгенофазового анализа одного из типов прибайкальского графита

исходного обработанного

I, балл А, нм I, балл (1, нм

10 0,337 10 0,327

1 0,204 4 0,213

1 0,1233 10 0,203

1 0,1156 2ш 0,196

5 0,1758

5 0,1688

6 0,1677

8 0,1666

8 0,1541

3 0,1321

3 0,1262

10 0,1237

3 0,1168

4 0,1141

5 0,1000

2 0,1122

10 0,1058

4 0.09941

П*Г С"**!-! ..

ПчиГй^ОГб

по..

г*г, 00

">Оил I

Рис.ба . Изображение свежего скола исходного графита II (001) по данным атомно-силовой микроскопии.

1750 0 2625 0 0500Л

Ыагвпе^ощ

Рис.66. Изображение свежего скола обработанного графита II (001) по данным атомно-силовой микроскопии.

375 и 1?500 3&Й0 3500 О

Я1 ¡¡и

Установлены следующие температурные диапазоны условий кинетической трансформации углеродных веществ: алмаз - 130- 700 °С графит- 150-840 °С графитоподобный углерод - 100-690 °С карбиноподобный углерод - 100-350 °С стеклоуглерод - 140-530 °С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ природных углеродных веществ показал, что в настоящее время многообразие природных углеродных форм определяется 15-ю из 17-ти известных модификаций углерода (кроме квазиодномерного алмаза и нанотрубок), среди которых впервые обнаруженные нами природные кубический графит и алмазоподобный углерод.

В зависимости от условий формирования природные углеродные вещества могут быть представлены как самостоятельными модификациями так и их тесными совместными композициями в виде тонкодисперсных псевдоколлоидных систем (вр+вр2; эр^р3; вр+вр3; эр+эр^+зр3) при возможном присутствии гибридов и аморфного углеродного стеклоподобного вещества. Впервые многочисленными косвенными и прямыми прецизионными методами установлено, что большинство веществ, имеющих облик графита и графитоподобного вещества, обладает сложным внутренним строением, которое выражается присутствием в веществе сразу нескольких типов углерода.

Экспериментально воспроизведенный синтез свидетельствуют о том, что образование углеродных веществ происходит в широчайшем диапазоне условий, которые по имеющимся данным были реализованы восемнадцатью способами.

Механизм формирования углеродного вещества определяется рядом факторов, среди которых наиболее важными являются: Р-Т-условия, агрегатное состояние среды кристаллизации, вид источника углерода, наличие физических полей. При этом по одному и тому же механизму образуются разные формы углерода. Смещение равновесия образования той или иной фазы определяется кинетическими условиями: динамикой Р-Т-условий, концентрацией исходных веществ, наличием катализаторов, химизмом среды. С изменением кинетических условий кристаллизации смещение фазового равновесия кристаллизации может изменяться.

По сравнению с экспериментальными в природных условиях при формировании углеродных веществ могут отличаться механизмы образования оголенных связей атома углерода и скорости конденсации вещества. Сам же результат обр го типа

конденсированного углеродного вещества определяется степенью возбуждения атомов углерода и особенностями массопереноса (скорости формирования).

Обобщение данных экспериментальных исследований позволило нам установить, что термодинамические параметры образования алмазов согласно многочисленным механизмам возможны в широком интервале давлений и температур от 0,0000001 до 1000000 Бар и от 20 до 4000 °С.

Термодинамические условия образования различных углеродных фаз имеют очень близкие величины и смещение равновесия в сторону образования того или иного вида происходит в силу кинетических причин, которые в геологических условиях могут иметь локальный характер. Геологический процесс по сравнению с экспериментальными условиями протекает в течение несоизмеримо большего времени, на протяжении которого кинетические условия не могут оставаться неизменными, что приводит к смещению фазового равновесия, в том числе многократному, с образованием углеродных парагенетических ассоциаций.

Проведенные исследования позволяют пересмотреть принципы распространения углеродных модификаций в природе. В частности, распределение углерода алмазоподобного типа (эр3- углерода) в природных условиях имеет существенно более широкие рамки, чем это считается общепринятым в настоящее время. Проявление ер3" углерода в природных условиях до сих пор связывалось только с крупными алмазами. В действительности в природе эр3- углерод может быть обнаружен в многочисленных геологических объектах, в том числе в качестве аморфного алмазоподобного углерода в самостоятельных обособлениях, а также в виде тонкодисперсной составляющей в углеродных веществах, в том числе имеющих облик обыкновенного графита. Наши исследования позволяют также предположить существенное распространение в природе углерода карбиноподобного типа.

На основе совокупного анализа энергетических особенностей различных электронных состояний атома углерода, адекватности термодинамических условий формирования углеродных веществ и тесных пространственных взаимоотношений углеродных фаз в раз-

ных типах геологических объектов установлено существование в природе полигенных парагенетических ассоциаций углеродных фаз.

Среди немагматических алмазоносных объектов наиболее высоко алмазоносными и перспективными для промышленного использования являются относительно высокоуглеродные метаморфические объекты с проявлениями интенсивного алмазообразующего метасоматоза. При выявлении богатых углеродсодержащих объектов с наличием широко распространенной тонкодисперсной алмазной фазы, они могут быть оценены как углеродное сырье для эффективного производства синтетических алмазов, в качестве источника углерода, содержащего естественные алмазные затравки.

На основании проведенных исследований предложен комплекс геолого-минералогических критериев поисков алмазов в немагматических породах, который может позволить с высокой степенью экономичности и эффективности оценить крупные территории на потенциальность выявления промышленно ценных месторождений алмазов кумдыкольского типа.

Обнаруженное явление низкотемпературной кинетической трансформации углеродных веществ может быть положено в основу создания новых мало энергоемких технологий создания углеродных материалов с заданными физическими характеристиками и синтезирования углеродных модификаций.

Список основных публикаций автора по теме диссертации:

Монографии:

1. Шумилова Т.Г. Алмаз, графит, карбин, фуллерен и другие модификации углерода,- Екатеринбург: Изд.-во УрО РАН, 2002.- 88 с.

2. Шумилова Т.Г. Минералогия скелетных алмазов из метаморфических пород. - Сыктывкар: Геопринт, 1996 - 49 с.

3. Шумилова Т.Г., Любоженко Л.Н., Букалов С.С. Углеродистое вещество пород Хараматалоуского выступа и сопредельного участка Лемвинской зоны. - Сыктывкар: Геопринт, 2000 - 56 с.

Патенты:

4 Шумилова Т.Г. Способ поисков алмазов некимберлитового типа.- МКИ5 в 01 V 9/00. Патент РФ № 2087012. Опубл. 10.08.1997. Бюл.№ 22.

5 Шумилова Т.Г., Янулова Л.А. Способ улучшения качества алмазов. Патент РФ № 2080289 МКИ5 С 01 В 31/06. Опубл. 27.05.1997. Бюл.№ 15.

Научные статьи и другие публикации:

6 Шумилова Т.Г. Микро- и наноструткуры микроиндивидов алмазов из метаморфических пород // В кн.: Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества. Отв. ред. Н.П.Юшкин, В.И.Ракин. Сыктывкар: Геопринт, 1999. - 216 с. 52-57.

7 Шумилова Т.Г., Модянова Г.Н., Янулова Л.А. и др. Низкотемпературная перекристаллизация графита при атмосферном давлении / Ультрадисперсное состояние минерального вещества - Сыктывкар: Геопринт, 2000.- С. 79-84.

8. Кудрявцев Ю.П., Шумилова Т.Г., Янулова Л.А. и др. Трансформация карбина при атмосферном давлении // ДАН, 2001, Т.376,№ 2.- С.241-243.

9. Шумилова Т.Г. Карбиноподобный углерод и его псевдоморфозы в зоне эклогитизации (Шумихинский комплекс, Средний Урал) // ДАН, 2002, Т.383, № 2-С.

10. Шумилова Т.Г. Критерии алмазоносности кумдыкольского типа // Мат. междунар. научно-практической конференции: Прогнозирование и поиски коренных алмазных месторождений. Симферополь-Судак, 1999 - 163-165.

11. Шумилова Т.Г. Нитевидные формы природных алмазов // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, Геопринт, 1998, С. 1-2.

12. Шумилова Т.Г. Проблема минералогии углерода на рубеже веков // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН Сыктывкар, 2000, № 9-С.14-15.

13. Шумилова Т.Г. Термодинамические условия образования алмазов Мат. Всерос.сов.: Алмазы и алмазоносность Тимано-Уральского региона Сыктывкар, 2001.- С.200-201.

14.Шумилова Т.Г. Технологические аспекты исследований метаморфических алмазов // Сыктывкарский минералогический сборник № 26, Сыктывкар: Геопринт, 1997.-С.138-142.

15. Шумилова Т.Г. Углеродные парагенезы // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН Сыктывкар, 2002, № 10.- С. 6-9.

16. Шумилова Т.Г., Каблис Г.Н., Пушкарев Е.В. Типоморфные особенности графитовой минерализации возможных альтернативных высокобарических источников алмазов: Кубический графит // ДАН, 2002, Т.387, № 1.-С.98-101.

17. Шумилова Т.Г., Каблис Г.Н., Пушкарев Е.В., Лялина Л.М. Минералогические особенности графитовой минерализации возможных альтернативных источников алмазов Мат. Всерос.сов.: Алмазы и алмазоносность Тимано-Уральского региона Сыктывкар, 2001.- С.211-212.

18. Шумилова Т.Г., Кудрявцев Ю.П., Янулова Л.А., Голубев Е.А. Получение алмазного композитного материала в условиях атмосферного давления // Экономика, технология и экология мин. сырья на европейском Северо-Востоке, Сыктывкар: Ротапринт, 2000, № 1-С.74-78.

19. Шумилова Т.Г., Кудрявцев Ю.П., Янулова Л.А. и др. Кристаллизация карбина Мат. межд.семинара: Минералогия и жизнь: биоминеральные гоммологи. Сыктывкар: Геопринт, 2000.- С. 52-53

20. Шумилова Т.Г. Любоженко Л.Н. Муассанит алмазной ассоциации в углеродсодержащих породах Неркаюского блока (Приполярный Урал) // Петрография на рубеже XXI века. Итоги и перспективы. Мат. Второго Всерос. Петр. Сов. Сыктывкар, 2000, Т.ГУ.-С.227

21. Шумилова Т.Г., Лютоев В.П., Янулова Л.А. Высокоплотный графит - критерий вероятной алмазоносности пород // Вестник Института геологии, Сыктывкар, Геопринт, 2001, № 4 - С. 5-6.

22. Шумилова Т.Г., Митяков С.Н. Находка алмаза в Западном Притиманье // Вестник Института геологии Сыктывкар, Геопринт, 2001, №4.-С.8-9.

23. Шумилова Т.Г., Михалицын Л.А., Букалов С.С., Лейтес Л.А. Исследование упорядоченности скелетных алмазов Кумдыкольского месторождения методами комбинационного рассеяния и люминесценции // ДАН, 2001, Т.378, № 3.- С. 390-393.

24. Шумилова Т.Г., Михалицын Л.А., Лукин В.Г. Типоморфные особенности графита из алмазсодержащих и вмещающих метаморфических пород // Металлогения и геодинамика Урала: Тез. докл. Ш

Всеуральского металлогенического совещания Екатеринбург: УГ-ГА, 2000.-С.177-180.

25. Шумилова Т.Г., Михалицын Л.А., Лукин В.Г. Природа пигментных пятен скелетных алмазов кумдыкольского типа // Геология и геоэкология Фенноскандии, северо-запада и центра России: Мат.Х1 мол.научн.конф. Петрозаводск, 2000 - С. 153-156.

26. Шумилова Т.Г., Модянова Г.Н. Предпосылки и признаки мо-лекулярно-кристаллического строения углеродных веществ // Сыктывкарский мин.сб., 2001, N 31 (Вып. 109).-С.36-45.

27. Шумилова Т.Г., Шанина С.Н., Любоженко Л.Н. Роль газов в процессе формирования углеродистого вещества пород чернослан-цевого типа в связи с их возможной алмазоносностью // ДАН, 2001, Т.377, № 6 - С. 821-823.

28. Kudryavtsev Yu.P., Shumilova T.G., Yanulova L.A. et. al. Car-byne transformation at atmospheric pressure // Doklady Earth Sciences, 2001, V.376,N 1.-P.84.

29. Shumilova T.G. Allotropic modifications of carbon //31st International geological congress. Mat. Congr. Brazil, 6-17 Aug.2000, on CD.

30. Shumilova T.G. Carbynoid Carbon and Its Pseudomorphs after Diamond in the Eclogitization Zone (Shumikha Complex, Central Urals) // Doklady Earth Sciences, 2002,V.383,1 2,- P. 222

31. Shumilova T.G. Conditions and mechanisms of diamond crystallization. Basic view // 18th General Meeting of the International Minera-logical Association. Mat.Conf., Edinburg, Scotland, 2002-P. 113.

32. Shumilova T.G. , Kablis G.N., Pushkarev E.V.Typomorphic features of graphite mineralization of probable alternative high-pressure sources of diamond: Cubic graphite // Doklady Earth Sciences 2002, V.387,1 8.-P.958.

33. Shumilova T.G., Kudriavtsev Yu.P. New mechanism of diamond crystallization // EUG-XI Journal of Conference Abstracts Strasburg, France, 2001, V.6.-P.492.

34. Shumilova T.G., Mikhalitsyn L.A., Bukalov S.S., Leites L.A. Investigation of the ordering of skeletal diamonds from the Kumdykol deposit by Raman spectroscopy and luminescence technique // Doklady Earth Sciences, 2001, V.378, N 4,- P.483.

35. Shumilova T.G.,.Shanina S.N, Lubozhenko L.N. Role of gases in the formation of carbonaceous substance and possible diamond potential of black shale-type // Doklady Earth Sciences 2001, V. 377A, N3,-P.382.

РИЦ СПГГИ. 12.09.2003. 3.429 Т.100 экз.

199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

5 21 7

152.17

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Шумилова, Татьяна Григорьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДА.

1.1 .Особенности строения и основные свойства атома углерода.

1.2. Классификация модификаций углерода.

2. ПРОЦЕССЫ, МЕХАНИЗМЫ И УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

МОДИФИКАЦИЙ УГЛЕРОДА.

2.1. Ряд термодинамической стабильности различных состояний углерода.

2.2. Образование углеродных веществ в жидкой среде.

2.3. Образование углеродных веществ в геле.

2.4. Трансформации углеродных веществ.

2.5. Образование углеродных веществ из газовой фазы.

2.6. Другие процессы образования углеродных веществ.

3. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ САМОРОДНОГО УГЛЕРОДА

В ПРИРОДЕ.

3.1. Первоисточник углерода.

3.2. Углерод в магматических породах.

3.3. Углерод в гидротермально-метасоматических объектах.

3.4. Углерод в осадочных породах.

3.5. Углерод в метаморфических породах.

3.6. Эволюция углерода в земной коре.

4. ТИПОМОРФНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРИРОДНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

4.1. Природные формы углерода.

4.2. Типоморфные особенности природных форм углерода.

4.2.1. Углеродные вещества с sp3-гибридизацией.

4.2.2. Углеродные вещества с sp -гибридизацией.

4.2.3. Углеродные вещества с sp-гибридизацией.

4.2.4. Гибриды.

4.3. Типоморфные особенности алмазов метаморфических пород и сопутствующей им углеродной минерализации.

4.3.1. Алмаз и алмазоподобный углерод метаморфических пород.

4.3.2. Графит, сопутствующий алмазам метаморфических пород.

4.3.3. Пространственно-временные связи и распределение природных форм углерода в земной коре.

5. НЕМАГМАТИЧЕСКИЕ АЛМАЗОНОСНЫЕ ОБЪЕКТЫ.

5.1. Осадочные алмазсодержащие породы.

5.2. Ударно-метаморфизованные алмазоносные породы.

5.3. Регионально-метаморфизованные алмазоносные объекты.

5.4. Алмазсодержащие хондриты.

5.5. Критерии поисков алмазов в метаморфических породах.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Минералогия самородного углерода"

Актуальность исследований.

История минералогии углерода восходит к незапамятным временам с момента начала использования человеком углеродных материалов - алмаза и графита. ХХ-й век был ознаменован стремительным прогрессом в области знаний о возможных структурных состояниях углерода и областях его использования. В настоящее время известно о существовании 17-ти наиболее достоверных его модификаций: алмаз, лонсдейлит, квазиодномерный алмаз, алмазоподобный углерод, гексагональный графит, ромбический графит, кубический графит, графитоподобный углерод, наночастицы, на-нотрубы, чаоит, а-карбин, Р-карбин, карбиноподобный углерод, фуллерит, стекловидный углерод, фуллерены. Данные модификации отличаются исключительно неравномерной изученностью.

Наиболее обширные и систематизированные сведения в опубликованной литературе посвящены различным аспектам исследований алмаза и алмазоносности (Бескрованов, 2000; Бокий и др., 1986; Ваганов, 2000; Ква-сков, 1997; Квасница, 1984; Квасница и др., 1999; Милашев, 1990; Орлов, 1984; Харькив и др., 1998 и т.д.). Ряд работ связан с изучением тех или иных вопросов минералогии и геологии графитовых проявлений, технологическими проблемами создания и использования графитовых материалов (Веселовский, 1936, 1955, 1960; Вяткин и др., 1967; Калинин, 1975; Лобзо-ва, 1975; Солоненко, 1951; Убеллоде и др., 1965; Шулепов, 1972; French,

1964). Имеются крупные работы, посвященные карбину (Kudryavtsev et.al., 1997; Heimann et.al., 1999), шунгиту (Калинин, 1975; Филиппов и др., 2000), продуктам импактного происхождения (Вальтер и др., 1992; Вдовы-кин, 1967; Масайтис и др., 1998).

Вторая половина прошлого века была эпохой открытия принципиально новых немагматических источников алмазов, уникальных по своей геологической сути и масштабам алмазоносности, среди которых - крупнейшее Кумдыкольское месторождение микроалмазов в метаморфических породах и аналогичная по запасам Барчинская алмазоносная зона (Казахстан). В отношении алмазоносности кумдыкольского типа за последние десятилетия накоплен достаточно богатый материал (Екимова и др. 1992; Лаврова и др., 1999; Летников, 1983; Маракушев и др., 1985, 1995; Соболев и др., 1986-1993 и др.). Однако генетическая природа подобных объектов так и осталась неубедительной для многих исследователей, остались нерешенными вопросы их практической значимости, методов поисков и технологий обогащения.

Цели исследований.

Основные задачи исследований.

В процессе выполнения исследований решались следующие основные задачи:

1) обобщение сведений и систематизация углеродных веществ с учетом новых данных;

2) анализ механизмов и определение возможных условий образования углеродных веществ;

3) выявление типоморфных особенностей углеродной минерализации разного генезиса;

4) исследование особенностей распространения углеродных модификаций в земной коре;

5) определение поисковых критериев алмазоносности кумдыкольско-го типа.

Фактический материал.

В целом изучены углеродные вещества следующих природных объектов:

1) магматогенные - кимберлитовая трубка Удачная (Якутия), кимбер-литовая трубка Ломоносовская (Архангельская провинция);

2) гидротермалъно-пневматолитовые- Кумдыкольское месторождение (Казахстан), Ботогольское месторождение (Бурятия), Тазказганское месторождение (Узбекистан), месторождение Богала (Шри Ланка), зона эклогитизации Шумихинского метаморфического комплекса (Средний Урал), метасоматизированная тектоническая зона (Западное Прибайкалье);

3) метаморфические - месторождение Тайгинское (Урал), месторождение Сэрэгэн (Таймыр), Шумихинский метаморфический комплекс (Средний Урал), амфиболиты (Таймыр), гранулиты (Западная Карелия), Карская депрессия (Побережье Карского моря), Хараматалоуский метаморфический комплекс (Полярный Урал), Неркаюский метаморфический комплекс (Приполярный Урал), углеродсодержащие сланцы, подстилающие Хабарнинский офиолитовый массив (Южный Урал).

4) проблематичные - алмазоносные витериты (Пермская область).

Методы исследований.

При изучении углеродных веществ и углеродсодержащих пород были использованы следующие методы исследований: высокоразрешающая трансмиссионная, атомно-силовая, электронная сканирующая (в комплексе с энерго-дисперсионной и волновой спектрометрией), электронная просвечивающая, оптическая микроскопии; порошковая дифрактометрия и монокристальная съемка; ИК-, КР-, ЭПР-, ОЖЕ-, рентгеновская фотоэлектронная (РФЭС), рентгено-флюоресцентная (РФСА) спектроскопии; термогравиметрический анализ; газовая хроматография; определение С, Н, N, S, О; силикатный химический и полуколичественный анализы пород и минералов; изотопный анализ; ряд петрографических, минераграфических и би-туминологических исследований.

В ходе подготовки образцов к исследованиям были применены методики термохимического, химического, физического и механического выделения углеродных минералов из пород; методики выделения битумоидов и керогена.

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН (г. Сыктывкар) в лаборатории технологии минерального сырья в рамках тем НИР: «Минерально-сырьевые ресурсы Европейского Северо-Востока (геология, прогноз, анализ, проблема освоения)» (№ГР 01.9.50000209, 1993-1997 гг); «Минералого-технологический анализ основных видов минерального сырья Республики Коми с целью выработки рациональных и комплексных технологий обогащения» (№ГР 01.99.0007763, 1998-2002 гг). Последний этап работы был осуществлен в рамках международной координационной программы Eurocarb и соглашений о научном сотрудничестве с университетом Ниигата (Япония), Стан-фордским университетом (США), Франкфуртским университетом (Германия). Отдельные виды анализов и контрольные исследования были выполнены в Институтах биологии и химии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар), Институте элементоорганических соединений РАН (г. Москва), Институте физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург), ВНИИСИМС (г. Александров), Институте геологии и геохимии УрО РАН (г. Екатеринбург), Институте земной коры РАН (г. Иркутск), Станфордском Университете (США), Университете Ниигата (Япония).

Научная новизна.

2. На основании особенностей электронного строения и возможного энергетического состояния атома углерода установлены причинно-следственные связи в процессах образования и существования различных форм элементарного углерода и обоснована тесная генетическая связь углеродных модификаций в природных условиях, обуславливающая образование углеродных парагенетических ассоциаций и возможное совместное нахождение углерода алмазного, графитового, карбинового и гибридного типов.

3. Определены типоморфные особенности углеродной минерализации разного генезиса. Впервые установлено, что углеродные вещества, имеющие облик графита и графитоподобного вещества, могут обладать сложным внутренним строением, выражающимся в присутствии в реществе сразу нескольких типов углерода, в том числе углерода алмазного типа.

4. Впервые в природных объектах обнаружены кубический графит, алмазоподобный углерод и псевдоморфозы карбиноподобного углерода по алмазу. Установлена структурная идентичность стеклоуглерода и шунги-тового углерода.

5. Показано, что углеродные вещества могут образовываться 18-ю способами в различных термодинамических условиях и агрегатных состояниях формирующей среды, в том числе в газообразном, жидком, твердом. Определен диапазон термодинамических условий образования алмазов в различных средах, составляющий от 0,0000001 до 1000000 бар и от комнатной температуры до 4000 °С. Установлен механизм кинетической низкотемпературной трансформации углеродных веществ при атмосферном давлении и экспериментально доказана радиационно-стимулированная трансформация углеродного вещества.

6. Разработан критерий поисков коренных месторождений алмазов кумдыкольского типа, основанный на использовании принципа существования углеродных парагенетических ассоциаций, заключающийся в выявлении площадей распространения графитовой минерализации и выявлении ее типоморфных признаков, свойственных графиту-спутнику алмазов -повышенной плотности и присутствия sp3-углерода.

Практическая значимость.

Основные защищаемые положения.

1. Углерод алмазного (sp ), графитового (sp ), карбинового (sp) типов образует парагенетические ассоциации углеродных фаз, находящихся в разных качественных и количественных соотношениях, определяемых ковариантностью состояний углерода в условиях одного и того же геологического процесса.

2. Углеродные парагенетические ассоциации алмаз-графитового ряда формируются в условиях различных геологических процессов, следовательно, являются полигенными.

3. Алмаз-графитовая парагенетическая ассоциация является основой комплекса поисковых критериев месторождений алмазов кумдыкольского типа. Типоморфными признаками графита, сопутствующего алмазам, являются его повышенная плотность и присутствие в нем 5р3-углерода.

4. Углеродные вещества в условиях атмосферного давления при термическом воздействии в кинетическом режиме проявляют способность низкотемпературной твердофазной трансформации в диапазоне 100-700°С, с максимальным эффектом при 240-360 °С.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на конференциях:

18th General Meeting of the International Mineralogical Association, Ed-inburg, Scotland, 2002; "Новые идеи и концепции в минералогии", Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 2002; XI European Union of Geosciences, Strasburg, France, 2001; "Некристаллическое состояние минерального вещества", Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 2001; " Петрография на рубеже XXI века. Итоги и перспективы ", Второе всероссийское петрографическое совещание, Сыктывкар, 2000; "Геология и полезные ископаемые Западного Урала", конференция, Пермь, 2000; 31st International Geological Congress, Brazil, Rio de Janeiro,

2000; "Минералогия и жизнь: биоминеральные гомологи", Международный семинар, Сыктывкар, 2000; "Геология и геоэкология Фенноскандии, северо-запада и центра России", XI молодежная научная конференция, Петрозаводск, 2000; 7th I nternational с onference о n n ew diamond science & technology, Hong Kong, 2000; "Металлогения и геодинамика Урала" III Всеуральское металлогеническое совещание, Екатеринбург, 2000; "Проблемы минералогии, петрографии и металлогении", Научные чтения памяти П.Н.Чирвинского, Пермь, 2000; XIV Международное совещание по рентгенографии минералов, Санкт-Петербург, 1999; IX съезд Минералогического общества при РАН, Санкт-Петербург, 1999; "Прогнозирование и поиски коренных алмазных месторождений", Международная научно-практическая конференция, Симферополь, 1999; XIII Геологический съезд Республики Коми, Сыктывкар, 1999; "Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография", Второе Уральское кристаллографическое совещание, Сыктывкар, 1998; "Углеродсодержащие формации в геологической истории", Международный симпозиум, Петрозаводск, 1998; "Золото, платина и алмазы Республики Коми и сопредельных регионов", Всероссийская конференция, Сыктывкар, 1998; Национальная кристаллохи-мическая конференция, Черноголовка, 1998; "Углеродные материалы", IV Научно-практическая конференция с международным участием, Новокузнецк, 1997; "Спектроскопия, рентгенография и кристаллография минералов", Международная конференция, Казань, 1997; "Метасоматизм и рудо-образование", Всероссийская конференция, Екатеринбург, 1997; " Структура и эволюция минерального мира", Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 1997; "Проблемы золотоносности и алмазоносности севера Европейской части России", Региональный симпозиум, Петрозаводск, 1995; XIII Всероссийское совещание по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 1995; "Геология и металлогения Приполярного Урала", Сыктывкар, 1993. Кроме того, результаты исследований докладывались на минералогических семинарах в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН в период с 1992 по 2000 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 83 работы, в том числе 3 монографии, 2 патента на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, 5 глав, заключение, список литературы и приложение. Объем работы: текст - 360 страниц, 89 рисунок, 22 таблицы, приложение. Список библиографии включает 332 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Шумилова, Татьяна Григорьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Анализ природных углеродных веществ показал, что в настоящее время многообразие природных углеродных форм определяется 15-ю из 17-ти известных модификаций углерода (кроме квазиодномерного алмаза и нанотрубок), среди которых впервые обнаруженные нами природные кубический графит и алмазоподобный углерод.

2) В зависимости от условий формирования природные углеродные вещества могут быть представлены как самостоятельными модификациями так и их тесными совместными композициями в виде тонкодисперсных псевдоколлоидных систем (sp+sp2; sp2+sp3; sp+sp3; sp+sp2+sp3) при возможном присутствии гибридов и аморфного углеродного стеклоподобного вещества. Впервые многочисленными косвенными и прямыми прецизионными методами установлено, что большинство веществ, имеющих облик графита и графитоподобного вещества, обладает сложным внутренним строением, которое выражается присутствием в веществе сразу нескольких типов углерода.

3) Экспериментально воспроизведенные механизмы кристаллизации свидетельствуют о том, что образование углеродных веществ происходит в широчайшем диапазоне условий, которые по имеющимся данным были реализованы восемнадцатью способами.

4) По сравнению с экспериментальными в природных условиях при формировании углеродных веществ могут отличаться механизмы образования оголенных связей атома углерода и скорости конденсации вещества. Сам же результат образования того или иного типа конденсированного углеродного вещества определяется степенью возбуждения атомов углерода и особенностями массопереноса (скорости формирования).

5) Термодинамические условия образования различных углеродных фаз имеют очень близкие величины и смещение равновесия в сторону образования того или иного вида происходит в силу кинетических причин, которые в геологических условиях могут иметь локальный характер. Геологический процесс по сравнению с экспериментальными условиями протекает в течение несоизмеримо большего времени, на протяжении которого кинетические условия не могут оставаться неизменными, что приводит к смещению фазового равновесия, в том числе многократному, с образованием углеродных парагенетических ассоциаций.

6) Проведенные исследования позволяют пересмотреть принципы распространения углеродных модификаций в природе. В частности, распределение углерода алмазного типа (sp3- углерода) в природных условиях имеет существенно более широкие рамки, чем это считается общепринятым в настоящее время. Проявление sp3" углерода в природных условиях до сих пор связывалось только с крупными алмазами. В действительности в природе sp3- углерод может быть обнаружен в многочисленных геологических объектах, в том числе в качестве аморфного алмазоподобного углерода в самостоятельных обособлениях, а также в виде тонкодисперсной составляющей в углеродных веществах, в том числе имеющих облик обыкновенного графита. Наши исследования позволяют также предположить существенное распространение в природе углерода карбиноподобного типа.

7) На основе совокупного анализа энергетических особенностей различных электронных состояний атома углерода, адекватности термодинамических условий формирования углеродных веществ и тесных пространственных взаимоотношений углеродных фаз в разных типах геологических объектов установлено существование в природе полигенных парагенетических ассоциаций углеродных фаз;

8) Среди немагматических алмазоносных объектов наиболее высоко алмазоносными и перспективными для промышленного использования являются относительно высокоуглеродные метаморфические объекты с проявлениями интенсивного алмазообразующего метасоматоза. Ряд богатых углеродсодержащих объектов с наличием широко распространенной тонкодисперсной алмазной фазы может быть оценен как источник углеродного сырья для эффективного производства синтетических алмазов.

9) На основании проведенных исследований предложен комплекс геолого-минералогических критериев поисков алмазов в немагматических породах, который может позволить с высокой степенью экономичности и эффективности оценить крупные территории на потенциальность выявления промышленно ценных месторождений алмазов кумдыкольского типа.

10) Обнаруженное явление низкотемпературной кинетической трансформации углеродных веществ может быть положено в основу создания новых мало энергоемких технологий создания углеродных материалов с заданными физическими характеристиками и синтезирования углеродных модификаций.

Таким образом, на основании проведенных исследований автором установлено, что минералогия самородного углерода характеризуется возможностью образования полигенных углеродных парагенетиче-ских ассоциаций, которые являются следствием ковариантности углеродных фаз по отношению к одному и тому же геологическому процессу.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Шумилова, Татьяна Григорьевна, Санкт-Петербург

1. Аншелес О.М. Начала кристаллографии.- Л.: ЛГУ, 1952.- 276 с.

2. Аргунов К.П. , Зуев В.М. и др. Коррозионная и регенерационная скульптуры кристаллов алмаза // Минералогический журнал, 1982, № 3-С.66-70.

3. Архангельская алмазоносная провинция / Под ред. О.А.Богатикова.-М.: Изд-во МГУ, 1999.- 524 с.

4. Афанасьева М.А., Бардина Н.Ю., Богатиков О.А. и др. Петрография и петрология магматических, метаморфических и метасоматических горных пород.- М.: Наука, 2001.- 763 с.

5. Байтингер Е.М., Песин Л.А., Кузнецов В.Л. и др. Особенности тонкой структуры спектров валентных электронов стекловидного углерода // Физика твердого тела, 1991,Т.ЗЗ,№ 11-С. 3153-3157.

6. Беленков Е.А. Формирование структуры графита в мелкокристаллическом углероде // Неорганические материалы, 2001, 37, № 9.- С. 1094-1101.

7. Белименко Л.Д., Горохов С.С. Особенности реальной структуры мелких алмазов // Тр. ЦНИГРИ.- 1980.- В. 153.- С.31-35.

8. Блюман Б.А., Дьяконов Ю.С., Красавина Т.Н. и др. Использование термо- и рентгенографических характеристик графита для определения уровня и типа метаморфизма//Зап. ВМО, 4.103, -вып. 1, 1974.- С.95-103.

9. Беляев А.А., Иевлев А.А., Юдин В.В. и др. Термальный эпигенез палеозойских отложений Пай-Хоя. Сыктывкар: Коми НЦ УрО АН СССР, 1989.- 24 с. (Сер. препринтов «Научные доклады», Вып. 224).

10. Белянин А.Ф., Боюлов Л.Л. и др. Структура кристаллической фазы и механическая обработка слоев алмаза, выращенных из газовой фазы // Алмазные пленки: I Международный семинар.- Улан-Удэ, 1991.-С. 51.

11. Бердников В.И., Подымов В.П. Егоров Б.М. и др. Способ синтеза монокристаллов алмаза и реактор для его реализации // Патент РФ № 95108562/25 МКИ6 С 30 В 31/06, 29/04, В 01 J 3/08. Опубл. 20.01.98, бюл. №2.

12. Бердников В.И. Подымов В.П., Мальцев П.П. Способ синтеза монокристаллов алмаза и реактор для его реализации. Патент РФ № 96108439/25, МКИ 6 С 30 В 29/04, С 01 D 31/06. Опубл. 10.03.1998, бюл. № 7.

13. Бескрованов В.В. Отногения алмаза. М.: Наука, 1992.- 165 с.

14. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолтехиздат, 1961.- 540 с.

15. Борисов П.А. Карельские шунгиты. Петрозаводск: Гос.изд-во КФССР, 1956.

16. Бобриевич А.П., Бондаренко М.Н. и др. Алмазные месторождения Якутии.- М.: Гос.НТИ лит.по геол. и охр.недр., 1959.-527 с.

17. Богданов А.А., Дайнингер Д., Дюжев Г.А. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов // Журн. техн. физики, 2000, Т.70, Вып.5.- С. 1-7.

18. Бокий Г.Б., Безруков Г.Н., Клюев Ю.А. и др. Природные и синтетические алмазы. М.: Наука, 1986.- 224 с.

19. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ.- М.: Изд. Моск. ун-та, Т.1, 1964.- 488 с.

20. Борщевский Ю.А. Способ синтеза алмаза. Патент (Россия) МКИ6 С 30 И 7/106 29/04. № 93017393/26. Опубл. 27.08.95, бюл. № 24.

21. Ваганов В.И. Алмазные месторождения России и мира. (Основы прогнозирования).- М.: ЗАО «Геоинформмарк», 2000.- 371 с.

22. Вальтер А.А., Еременко Г.К., Квасница В.Н. и др. Ударно-метаморфогенные минералы углерода. Киев: Наукова Думка, 1992 - 172 с.

23. Васильев JI.А., Белых З.П. Алмазы, их свойства и применение. М.: Недра, 1983.- 101 с.

24. Вдовыкин Г.П. Углеродистое вещество метеоритов.- М.: Наука, 1967.272 с.

25. Верещагин Л.Ф., Калашников Я.А., Фекличев Е.М. и др. К вопросу о механизме полиморфного превращения графита в алмаз // Доклады АН СССР, 1965, 162, №5.-С. 1027-1029.

26. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых.- М.: Изд. АН СССР, 1955.

27. Веселовский B.C. Углерод, алмаз, графиты и уши и методология их исследования. М.-Л.: ОНТИ, 1936.- 176 с.

28. Веселовский B.C. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов. 2-е издание. Выпуск 3. Графит. М.: Госгеолтехиздат, I960.- 48с.

29. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры.» М.: Наука, 2000.- 373 с.

30. Войтов Г.И. Нестабильности потоков метана в холодной дегазации Земли // Геохимия, 2000, № 3.- С. 30-316.

31. Вяткин Г.П., Бойтингер Е.М., Песин Л.А. Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами. Челябинск: Изд. ЧГТУ, 1996. - 104 с.

32. Вяткин С.Е., Деев А.Н., Нагорный В.Г. и др. Ядерный графит.- М.: Атомиздат, 1967.- 280 с.

33. Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода.- М.: Недра, 1968.-226 с.

34. Галимов Э.С. Кавитация как механизм синтеза природных алмазов // Изв. АН СССР, сер. геол., 1973, № 1.- С.22-37.

35. Геннадиев А.Н., Пиковский Ю.И., Фроловская В.Н. и др. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1996.- 192 с.

36. Глинка H.JI. Общая химия: Учебное пособие для вузов.- JL: Химия, 1983.-704 с.

37. Голдин Б.А. Платиноидный (благороднометальный) форстерит-дунитовый пояс Западного склона Приполярного Урала.- Сыктывкар, 2002.- 24 с. (Научные доклады/ Коми научный центр УрО РАН; Вып.444).

38. Голубев Е.А. Локальные надмолекулярные структуры шунгитового углерода / Труды международного симпозиума «Углеродсодержащие формации в геологической истории», Петрозаводск, Кар. НЦ РАН, 2000, с.106-110.

39. Горная энциклопедия М.: Советская энциклопедия, 1991, Т.5.- 541 с.

40. Гороцкая Л.И., Квасница В.Н., Надеждина Е.Д. Ориентационные соотношения графит-лонсдейлит-алмаз при природных превращениях в ударных волнах // Минералогический журнал, 1989, T.l 1, № 1.- С.26-33.

41. Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., Пушкарев Ю.Д. и др. Вероятные источники углеводородных флюидов // Мат. XV Симп. по изотопн. геохимии, Москва, 1998.-С.72.

42. Данилова Ю.В., Данилов Б.С. Об инверсии флюидного режима при формировании углеродистых метасоматитов // Докл. АН, 2001, Т.381, № 6.-С.811-813.

43. Денискина Н.Д., Калинин Д.В., Казанцева Л.К. Благородные опалы (природные и синтетические).- Новосибирск: Наука, 1987.- 184 с.

44. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование.- М.: Наука, 1990.- 279 с.

45. Демин Н.В., Бобров В.А., Есиков А.Д. использование изотропии углерода и кислорода при поисках кимберлитовых тел Якутии // Мат. XV Симп. по геохимии изотопов, Москва, 1998.- С. 83.

46. Дергачев Д.В. Алмазы метаморфических пород // ДАН СССР.-1986.-Т.291.- № 1.- С. 189-190.

47. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы.-М.: Наука.- 1977.- 115 с.

48. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В., Лукьянович В.М. и др. О нитевидных кристаллах алмаза// Докл. АН СССР, 1968, Т.181, № 5. с. 1094-1096.

49. Джейке А., Луис Дж., Смит К. Кимберлиты и лампроиты Западной Австралии: Пер.с англ.- М.: Мир, 1989.- 430 с.

50. Дигонский В.В., Дигонский С.В. Закономерности образования алмаза. СПб.: Недра, 1992.- 223 с.

51. Дриц М.Е., Будберг П.Б., Бурханов Г.С. и др. Свойства элементов: Справочное издание. М.: Металлургия, 1985 672 с.

52. Другова Г.М. Прияткина Л.А. Эволюция метаморфизма зерендинской серии Кокчетавского массива // Изв.АН Каз.ССР, Сер.геол. 1974. № 5.- С.1-10.

53. Дубинчук В.Т., Коченов А.В., Пеньков В.Ф. и др. О новообразованиях в органическом веществе осадочных пород под действием радиоактивного излучения // ДАН СССР, 1976, Т. 231, № 4.- С.973-976.

54. Закруткин В.Е. О влиянии метаморфизма на формы нахождения и физические свойства углеродистого вещества в осадочно-метаморфических породах Украинского щита // Проблемы осадочной геологии докембрия, 1981, -В.7,-кн. 2.-С. 137-140.

55. Захарченко В.Н., Зякун A.M. Фракционирование изотопов углерода метана метанотрофными бактериями // Мат. XV Симп. по изотопн. геохимии, Москва, 1998.- С. 103.

56. Заячковский А.А., Надеждина Е.Д. Морфология алмазов из тектонитов в метаморфических породах. Атлас.

57. Зинчук Н.Н. Постмагматические минералы кимберлитов.- М.: Недра, 2000.- 538 с.

58. Екимова Т.Е., Лаврова Л.Д. и др. Включения алмазов в породообразующих минералах метаморфических пород // ДАН СССР.-1992.-Т.322.- № 2.- С.366-368.

59. Екимова Т.Е., Лаврова Л.Д. и др. Новый тип коренных месторождений алмазов // Руды и металлы.- 1992.- № 1.- С.69-80.

60. Екимова Т.Е., Лаврова Л.Д. и др. Условия образования алмазного месторождения Кумдыколь (Северный Казахстан) // Геология рудных месторождений.- 1994.- Т.36.- № 5.- С.455-463.

61. Екимова Т.Е., Лаврова Л.Д., Надеждина Е.Д. и др. Коренная и россыпная алмазоносность Северного Казахстана. М.: ЦНИГРИ, 1992.- 168 с.

62. Епишина Н.И., Надеждина Е.Д. и др. Твердость и вязкость разрушения природных лонсдейлитсодержащих алмазов // Докл. АН СССР, 1984, Т. 276, -№ 1.-С. 232-234.

63. Ефимов И.А. Эклогитовая формация докембрия Северного Казахстана / Петрографические формации ипроблемы петрогенеза. М.: Недра, 1964.-С.180-191.

64. Жуховицкий А.А., Шварцман JT.A. Физическая химия: учебник для вузов. М.: Металлургия, 2001.- 688 с.

65. Иванкин П.Ф., Иншин П.В. О взаимосвязи углерода и воды в петрогенезисе // Советская геология, 1977, № 1.- С. 35-46.

66. Иванкин П.Ф., Назарова Н.И. Методика изучения рудоносных структур в терригенных толщах. М.: Недра, 1988.- 256 с.

67. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н. и др. Термический анализ минералов и горных пород.- Л.: Недра, 1974.- 399 с.

68. Иевлев А.А., Беляев А.А., Петраков А.П. Антраксолит из визейских известняков сланцевой зоны Пай-Хоя // Минералоиды: Тез докл. Всес. минер. семинара «Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры». Сыктывкар, 1989.-С.29.

69. Илупин И.П., Ваганов В.И., Прокопчук Б.И. Кимберлиты.- М.: Недра, 1990.- 248 с.

70. Кагаку Способ получения алмазов. Патент (Япония) МКИ4 С 30 В 29/04. Заявка № 61-3320. Опубликовано 1986.01.31, № 3.

71. Калашников Я.А., Шалимов М.Д., Никольская И.В. Синтез алмазов из стеклоуптерода // Докл. АН СССР, 1974, Т. 219, № 2.- С.405-407.

72. Калинин Ю.К. Исследование шунгитового вещества методом дерива-тографии // В кн.: Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. Под. Ред. Соколова В.А. и Калинина Ю.К. Петрозаводск: Карелия, 1975.- С.62-82.

73. Каминский В.Ф. Алмазоносность некимберлитовых изверженных пород. М.: Недра, 1984,- 173 с.

74. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода / В сб.: Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1969.- 167с.

75. Карбин — третья аллотропная форма углерода / Кудрявцев Ю.П., Евсю-ков С.Е., Гусева М.Б. и др. // Известия АН. Серия химическая, 1993- № 3. -С. 450-463.

76. Квасница В.Н. Мелкие алмазы. Киев: Наукова думка, 1985 - 216 с.

77. Квасница В.Н., Зинчук Н.Н., Коптиль В.И. Типоморфизм микрокристаллов алмаза. М.: Недра, 1999- 224 с.

78. Кейльман Г.А., Лукин В.Г. Алмазы в гнейсовом комплексе // Известия Уральского горного Института.- 1993.- № 2.- С.92-94.

79. Корнилов Н.И., Солодова Ю.П. Ювелирные камни.- М.: Недра, 1983.238 с.

80. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Сладков A.M. Карбин новая аллотропная форма углерода // Вестник АН СССР, 1978, № 1. - С. 70-78.

81. Крестинин А.В., Моравский А.П., Теснер П.А. Кинетическая модель образования фуллеренов Сбо и С70 при конденсации углеродного пара // Химическая физика, 1998, Т. 17, № 9.- С.70-84.

82. Кудрявцев Ю.П., Быстрова Н.А. Строение новой кубической формы углерода // Известия РАН. Серия химическая, 1996,- № 11. С. 2805-2806.

83. Кудрявцев Ю.П., Быстрова Н.А., Жирова JI.B. Влияние структуры кар-бина на получение алмаза // Изв. АН, Сер. хим., 1996, № 9 С. 2355-2357.

84. Кудрявцев Ю.П., Быстрова Н.А., Жирова JI.B. и др. Образование алмаза из карбина // Изв. АН, Сер. хим., 1996, № 1.- С.241-243.

85. Кудрявцев Ю.П., Шумилова Т.Г., Янулова JI.A. и др. Кристаллизация карбина // Минералогия и жизнь: Биоминеральные гомологии. Сыктывкар: Геопринт, 2000.- С.52-53.

86. Кудрявцев Ю.П., Шумилова Т.Г., Янулова JI.A. и др. Трансформация карбина при атмосферном давлении // Доклады академии наук, 2001, Т.376, № 2.- С.241-243.

87. Кукушкин С.А., Сакало Т.В. Коалесценция островковой пленки на реальной поверхности кристалла в случае послойного роста островков // Поверхность.- 1994.-№ 1.-С. 10-17.

88. Курдюмов А.В., Малоголовец В.Г., Новиков Н.В. и др. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора: Справ. Изд. М.: Металлургия, 1994.- 318 с.

89. Курдюмов А.В. Островская Н.Ф. Механизм образования и реальная структура лонсдейлита (обзор) // Сверхтвердые материалы, 1984, № 4.-С.71-73.

90. Курдюмов А.В., Островская Н.Ф., Пилянкевич А.П. и др. Механизмы фазового превращения лонсдейлит графит // Докл.АН СССР, 1978, 239, №6.- 1337-1339.

91. Лаврова Л.Д. Новый тип месторождений алмазов // Природа, 1991, № 12.-С. 62-68.

92. Лаврова Л.Д., Печников В.А., Плешаков A.M. и др. Новый генетический тип алмазных месторождений.- М.: Научный мир, 1999.- 228 с.

93. Леин А.Ю., Миллер Ю.М., Ульянова Н.В. Изотопный состав и природа органического углерода сульфидных руд современных «черных курильщиков» Мат. XV Симп. по изотопн. геохимии, Москва, 1998.- С. 163.

94. Леин А.Ю, Сагалевич A.M. Курильщики поля Рейнбоу район масштабного абиогенного синтеза метана // Природа, 2000, № 8.- С.44-49.

95. Летников Ф.А. Образование алмазов в глубинных тектонических зонах // Докл. АН СССР, 1983, Т.271, № 2.- С.433-435.

96. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии, 1939, T.VIII,B. 10.- С.1519-1534.

97. Литвин Ю.А., Алдушин К.А., Жариков В.А. Синтез алмаза при 8,5-9,5 ГПа в системе КгСа(СОз)2-Ка2Са(СОз)2-С, отвечающей составам флюидно-карбонатитовых включений в алмазах из кимберлитов // Докл. АН, 1999, Т.367, № 4.- С.529-532.

98. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Экспериментальное моделирование генезиса алмаза: кристаллизация алмаза в многокомпонентных карбонат-силикатных расплавах при 5-7 ГПа и 1200-1570 °С // Докл. АН, 2000, Т.372, №6.- С.808-812.

99. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно-карбонатных расплавах в эксперименте при 7-11 ГПа // Докл. АН, 1997, Т.355, № 5.- С.669-672.

100. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно-карбонатных расплавах в эксперименте при 7-11 ГПа // Докл. АН, 1997, Т.355, № 5.- С.669-672.

101. Лобзова Р.В. Графит и щелочные породы района Ботогольского массива. М.: Наука, 1975.- 124 с.

102. Мальков Б.А. Геология и петрология кимберлитов.- СПб.: Наука, 1997.- 282 с.

103. Ман Л.И., Малиновский Ю.А., Семилетов С.А. Кристаллические фазы углерода // Кристаллография, 1990, Т.35, Вып. 4.- С. 1029-1039.

104. Маракушев А.А. Минеральные ассоциации алмаза и проблема образования алмазоносных магм // Очерки физико-химической петрологии.-1985.-В.13.- С.5-53.

105. Маракушев А.А. Происхождение Земли и природа ее эндогенной активности. М.: Наука, 1999.- 255 с.

106. Маракушев А.А., Перцев Н.Н., Зотов И.А. и др. Некоторые петрологические аспекты генезиса алмаза // Геология рудных месторождений, 1995. -Т. 37.-№2.-С. 105-121.

107. Маракушев А.А., Сан Локсан, Панеях Н.А., и др. Гетерогенная природа алмазоносных метаморфических комплексов Кокчетава (Казахстан) и Дабешаня (Китай) // Бюл. МОИП. Отд. Геол., 1998, Т.73 Вып. 3 - С. 3-9.

108. Мартихаева Д.Х. Исследование углеродистого вещества в метаморфических и гидротермальных породах (Сибирская платформа и Прибайкалье). Автореф. канд.дис., 2000, 16 с.

109. Мартовицкий В.П., Надеждина Е.Д. и др. Внутреннее строение и морфология мелких некимберлитовых алмазов // Мин.ж.- 1987.-Т.9.-№ 2.-С.26-37.

110. Марфунин А.С., Кононов О.В., Шелементьев Ю.Б. Минералогия, физика, геммология и мировой рынок алмаза: современное состояние // Вестник Московского университета, 1998, № 5.- С.49-60.

111. Масайтис B.JL, Мащак М.С., Райхлин А.И. и др. Алмазоносные им-пактиты Попигайской астроблемы. С-Пб.: Изд.ВСЕГЕИ, 1998.- 179 с.

112. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов // Соросовский образовательный журнал, 1997. -№1- С. 92-99.

113. Мацюк С.С., Зинчук Н.Н. Оптическая спектроскопия минералов верхней мантии.- М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2001.- 428 с.

114. Мельник Ю.П., Ярощук М.А. и др. Графит в железисто-кремнистых породах Криворожья и его эволюция при метаморфизме // Геол.журн.-1975.- Т.35.- В.З.- С.25-33.

115. Метасоматизм и метасоматические породы //Кол. авторов, ред. В.А.Жариков, В.JI.Русинов.- М.: Научный мир, 1998.- 492 с.

116. Милашев В.А. Среда и процессы образования природных алмазов СПб: Недра, 1994.- 144 с.

117. Милашев В.А. Кимберлиты и глубинная геология.- JL: Недра, 1990.167 с.

118. Минералогическая энциклопедия/ Под ред. К.Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра, 1985-512 с.

119. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов.- М.: Госгеолтехиздат, 1957 868 с.

120. Надеждина Е.Д.,Посухова Т.В. Морфология кристаллов алмаза из метаморфических пород // Мин.ж.- 1990.- Т.12.- № 2.-С.З-15.

121. Надеждина Е.Д., Шалашилина Т.Ю., Баевская Г.М. Типоморфизм не-кимберлитовых алмазов // Минералогический журнал, 1993- Т. 15.- № 1-С.9-20.

122. Николаев А.Ф., Аронскид О.Ш., Евстигнеева А.А. и др. Лабораторные методы исследования графитовых руд.- М.: Мин. Гео.СССР, 1985.- 32 с.

123. Новгородова М.И. Кристаллохимия самородных металлов и природных интерметаллических соединений // Итоги науки и техники, ВИНИТИ, сер. Кристаллохимия, 1994-Т.29.-С. 1-154.

124. Новгородова М.И. Самородные металлы в гидротермальных рудах. М.: Наука, 1983.-288 с.

125. Новгородова М.И., Самотоин Н.Д., Магазина Л.О. О регулярности дефектов упаковки в графите из глубинных ксенолитов // Докл. АН, 1993, Т.ЗЗЗ, № 2.- С.238-241.

126. Новгородова М.И. Что же такое фуллерены и фуллериты в мире минералов//Геохимия, 1999.-№ 9.-С. 1000-1008.

127. Новгородова М.И., Рассказов А.В. Зарождение высокобарических минеральных фаз как результат теплового взрыва при сдвиговом течении графита // Докл. АН, Минералогия, 1992, Т.322, № 2.- С. 379-381.

128. Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии / Под ред. Филиппова М.М., Голубева А.И. и др. Петрозаводск, 1994. 208 с.

129. Орлов Ю.Л. Минералогия алмаза. Изд. 2-е. М.: Наука, 1984.- 264 с.

130. Остащенко Б.А. Минералы в природных гелях базальтов Тимана,-Сыктывкар: Геопринт, 1985.- 31 с.(Серия препринтов «Научные доклады», Вып. 140).

131. Остащенко Б.А., Каликов В.Н. Рост алмаза в нормальных условиях // Структура и эволюция минерального мира: Мат. межд.конф., Сыктывкар, 1997.- С.82-83.

132. Павленко А.С., Геворкян Р.Г., Асланян А.Т. и др. К вопросу об алмазоносности гипербазитовых поясов Армении // Геохимия, 1974, № 3.- С.366-379.

133. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М. и др. Выращивание и характеристики монокристаллов синтетического алмаза массой до 4 карат // Докл. АН, 1997, Т.355, № 6.- С. 798-800.

134. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф. и др. Кристаллизация алмаза и графита в СОН-флюиде при РТ-параметрах природного алмазообра-зования // Докл. АН, 2000, Т.375, № С.384-388.

135. Пауэлл К., Оксли Дж. и др. Осаждение из газовой фазы.-М.: Атомиз-дат, 1970. 472 с.

136. Пеньков В.Ф. Генетическая минералогия углеродистых веществ.- М.: Недра, 1996.-224 с.

137. Песин JI.A. Новая структурная модель стекловидного углерода // Вестник ЧГПУ, серия 4 (естественные науки), вып.2, Челябинск, ЧГПУ, 1998, с.39-43.

138. Песин JI.A. Структура и свойства стекловидного углерода // Вестник 4111 У, Серия 4. Естественные науки, 1996, № 1.— С.5-56.

139. Петрова В.В., Стукалова И.Е., Jle Тхи Нгинь и др. Генезис рассеянного углеродистого вещества в породах рифтовой структуры (Северный Вьетнам) // Литология и полезные ископаемые, 1999, № 4.- С.З68-380.

140. Печников В.А. Особенности локализации алмазопроявления в метаморфических породах // Разведка и охрана недр.- 1993.- N 4.-С.11-14.

141. Печников В.А.,Бобров В.А. и др. Изотопный состав алмаза и сопутствующего графита из метаморфических пород Северного Казахстана // Геохимия.- 1993.-№ 1.- С.150-154.

142. Поваренных М.Ю. Микро- и наноминералогия. Шаги на пути к про-томинералу // Уральский геологический журнал, 1999, № 6 (12). С.3-12.

143. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа.-М.: МГУ, 1960.-361 с.

144. Плюснина И.И. Физико-химические методы изучения вещества осадочных пород. М.: Изд. МГУ, 1997.- 160 с.

145. Прилуцкий Р.Е. К вопросу об эволюции изотопного состава углерода органического вещества в истории осадконакопления // Мат. XV Симп. по изотопн. геохимии, Москва, 1998.- С.218.

146. Природные алмазы России: Научно-справочное издание. Ред. В.Б.Квасков М.: Полярон, 1997 - 304 с.

147. Протодьяконов М.М. Свойства и электронное строение породообразующих минералов.- М.: Наука, 1969.- 208 с.

148. Пушкарев Ю.Д., Джу Бин Чван, Занг Джин Лян и др. Изотопные составы Pb, Sr и Nd в связи с поисками абиогенного компонента в нефтях и битумах из месторождений Китая и России // Мат. XV Симп. по изотопн. геохимии, Москва, 1998.-С.225.

149. Ракин В.И. Процессы кристаллообразования в гелях- Сыктывкар: Геопринт, 1997.- 109 с.

150. Розен О.М. Стратиграфия и особенности магматизма раннего дакем-брия Кокчетавского массива / Магматизм и метаморфические образования Восточного Казахстана. Алма-Ата: Наука, 1968 С.90-98.

151. Родкин М.В. К вопросу о доле глубинного углерода в месторождениях У В тыловых бассейнов по изотопным данным // Мат. XV Симп. по изотопн. геохимии, Москва, 1998.- С.245-246.

152. Рожкова Н.Н., Андриевский Г.В. Наноколлоиды шунгитового углерода. Экстракция фуллеренов водосодержащими растворителями // Минералогия и жизнь: биоминеральные гоммологии. Сыктывкар: Геопринт, 2000 С. 53.

153. Руденко А.П., Кулакова И.И. Поликонденсация углеродсодержащих молекул и некоторые аспекты теории химического синтеза алмаза // Вестник Московского университета, Сер. 2 Химия, Т.34, № 6, 1993.- С. 523-548.

154. Руденко А.П., Кулакова И.И., Скворцова B.JI. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории // Успехи химии, 1993, Т.62, № 2.- С. 99-117.

155. Рунквист Д.В. Новые опыты по оплавлению алмаза // Кристаллография.- 1952.- № 2.- С. 197-202.

156. Рыбалко С.И. Структурный и фазовый типоморфизм алмазов и прогноз их коренных месторождений // Мат. X Всесоюзн. сов. по рентгенографии мин. сырья: Тез. докл. Тбилиси, 1986.-С. 174-175.

157. Сидоренко Г.А. Рентгеноструктурные методы исследования минералов // Современные методы минералогического исследования.- М.: Недра, 1969.- Ч.1.- С.279-290.

158. Сидоренко Св.А., Сидоренко А.В. Органическое вещество в осадочно-метаморфических породах докембрия. М.: Наука, 1975.- 113 с.

159. Симаков С.К. Образование и перекристаллизаци алмазов в условиях верхней мантии // Докл. АН СССР, 1988, Т.301, № 4.- С. 951-954.

160. Симаков С.К. Термодинамическая оценка влияния окислительно-восстановительных условий на образование критических зародышей алмаза и графита в процессе конденсации метана при низких давлениях // Журн. физ. химии, 1995, Т.69, № 2.- С. 346-347.

161. Симаков С.К., Графчиков А.А., Сироткин А.К. и др. Образование на-нотрубок и фулереноподобных структур углерода при РТ-параметрах, соответствующих природному минералообразованию // Докл.АН, 2001, Т.376, № 2.- 244-246.

162. Слейбо У., Персоне Т. Общая химия (перевод с английского). М.: Мир, 1979.-552 с.

163. Слободской P.M. Элементоорганические соединения в магматогенных и рудообразующих процессах. Новосибирск: Наука, 1981.- 134 с.

164. Слодкевич В.В. Параморфозы графита по алмазу // Записки ВМО, 1982, Ч.СХ1, Вып.1.- С.13-33.

165. Слодкевич В.В. Поликристаллические агрегаты графита октаэдриче-ской формы // Докл. АН СССР, 1980, Т.243, № 3.- С.697-700.

166. Слодкевич В.В., Шафрановский Г.И. Алмазсодержащий флогопит-плагиоклазовый лерцолит Бельтауского расслоенного плутона (Узбекистан) // Докл. АН СССР, 2000, Т.371, № 6.- С.793-976.

167. Слодкевич В.В., Шафрановский Г.И., Кириков А.Д. и др. Фуллерены в природе: прогноз, проблемы образования и полигенеза // Записки ВМО, 1999, Ч. 128, № 5.-С.102-111.

168. Смирнов Г.И., Соколов В.Н. Признаки каталитического окисления при высокотемпературном воздействии кимберлитового расплава на алмазы // ДАН СССР.- 250.- № 4.- С.938-941.

169. Соболев В.В., Слободской В.Я., Баранов П.Н. и др. Синтез алмаза в метастабильной области и некоторые вопросы его природного образования // Зап. ВМО, 1992, Ч. 121, № 3.- С. 118-123.

170. Соболев В.В., Слободской В.Я., Селюков С.Н. и др. О некоторых превращениях чаоита в другие углеродные фазы // Записки ВМО, 1986-4.CXV.- Вып. 2.- С. 218-221.

171. Соболев Н.В., Томиленко А.А., Шацкий B.C. Условия метаморфизма пород зерендинской серии Кокчетавского массива // Геология и геофизика, 1985, № 3.- С.55-58.

172. Соболев Н.В., Шацкий B.C. и др. Включение коэсита в цирконе ал-мазсодержащих гнейсов Кокчетавского массива первая находка коэситав метаморфических породах на территории СССР //Докл.АН СССР.-1991.-Т.321.-№ 1.- С. 184-189.

173. Соболев Н.В., Шацкий B.C. Акцессорные алмазы в высокобарических метаморфических породах земной коры // Состав и процессы глубинных зон континентальной литосферы.- Новосибирск: Наука, 1988.-С.77-78.

174. Соболев Н.В., Шацкий B.C. Включения минералов углерода в гранатах метаморфических пород // Геология и геофизика.- 1987.- № 7.- С.77-80.

175. Соболев B.C., Шацкий Н.В. Некоторые аспекты генезиса алмазов в метаморфических породах // Докл.АН (Россия).- 1993.-331.- № 2.- С.217-219.

176. Соболев Н.В., Шацкий B.C. Проблема генезиса эклогитов метаморфических комплексов // Геология и геофизика.- 1986.- № 9.-С.З-11.

177. Соболев Н.В., Шацкий B.C., Заячковский А.А. и др. Алмазы в метаморфических породах Северного Казахстана / В кн.: Геология метаморфических комплексов. Свердловск: Изд.УрО РАН, 1989.- С.21-35.

178. Соколов В.И. Фуллерены и платиновые металлы // Отечественная геология, Сер. Литология, петрология, минералогия, геохимия, 1998, № 5- С. 22-25.

179. Соловьева Л.В., Владимиров Б.М., Днепровская Л.В. и др. Кимберлиты и кимберлитоподобные породы: Вещество верхней мантии под древними платформами.- Новосибирск: ВО «Наука», 1994.- 256 с.

180. Солоненко В.П. Геология месторождений графита Восточной Сибири и дальнего Востока.- М.: Гос. Изд-во геол.лит., 1951.- 384 с.

181. Сонин В.М., Жимулев Е.И., Афанасьев В.П. Влияние поверхностной графитизации на морфологию кристаллов алмаза // Отечественная геоло-гич, 1997, № 10.- С. 33-37.

182. Способ синтеза алмазов. Патент (Япония) МКИ4 С 30 В 29/04. Заявка № 1-246195.

183. Таблицы физических величин. Справочник (Ред. Кикоин И.К.).- М.: Атомиздат., 1976.- 1008 с.

184. Титков С.В., Горшков А.И., Винокуров С.Ф. и др. Геохимия и генезис карбонадо из якутских алмазных месторождений // Геохимия, 2001, № 3.-С. 261-270.

185. Титова В.М.Новые данные по растворению алмаза // Записки ВМО, 1962, Ч. 91, Вып. 3.- С.334-337.

186. Томсон И.Н., Чернышов И.В., Гольцман Ю.В. и др. Первые изотопные данные о возрасте металлоносных углеродистых метасоматитов Приморья // Докл. АН, 2001, Т.376, № 5. с. 668-670.

187. Трофимов B.C. Геология месторождений природных алмазов.- М.: Недра, 1980.-304 с.

188. Трубкин Н.В., Новгородова М.И. Теоретическое и экспериментальное исследование политипного разнообразия природного графита // Кристаллография, 1996, Т. 41, № 6.- С. 1035-1040.

189. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. Москва: Мир, 1965.- 256 с.

190. Удовкина Н.Г. Эклогиты СССР. М.: Наука, 1985. - 286 с.

191. Файзрахманов И.А., Хайбуллин И.Б. Исследование методом оптической спектроскопии микроструктуры пленок а-С, полученных ионно-стимулированным осаждением // Поверхность, рентг., синхр. и нейтр. исследования, 1996, № 5-С. 88-96.

192. Федосеев И.В. Способ синтеза алмазов. Патент РФ № 96101320/25 МКИ6 С 01 В 31/06. Опубл. 20.10.97, бюл.№ 29.

193. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В. и др. Гомогенное образование метаста-бильных фаз углерода при высоких пересыщениях // Журн.экспер. и теор. физики.-1981.- Т.80.- В. 1.- С.413-419.

194. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варнин В.П. и др.О полиморфизме в системах углерода и нитрида бора // Докл. АН СССР, 1976,-Т. 228,-№ 2-С. 371-374.

195. Федосеев Д.В., Новиков Н.В., Вишневский А.С. и др. Алмаз. Справочник. Киев: Наукова Думка, 1981. - 77 с.

196. Фейгельсон Б.Н., Носухин С.А. Способ получения монокристаллов алмаза. Патент РФ № 96123681/25 МКИ6 С 01 В 31/06, 31/00. Опубл. 10.04.98, бюл.№ 10.

197. Филиппов М.М. Перспективы использования шунгитоносных пород для получения фуллеренов // Мат.межд. минер, семинара: Некристаллическое состояние твердого минерального вещества, Сыктывкар, 2001.- С.203-205.

198. Филиппов М.М. Природные фуллерены: перспективы использования шунгитовых пород Карелии для их промышленного получения (обзор) // Геология и полезные ископаемые Карелии. Вып. 4. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2001. С.91-96.

199. Филиппов М.М., Медведев В.П., Ромашкин А.Е. О природе шунгитов Южной Карелии // Литология и полезные ископаемые, 1998, № 3.- С.323-332.

200. Хайдаров А.А., Гафиттуллина Д.С. и др. Ядерно-физические методы контроля качества алмазов.-Ташкент: Изд. ФАН Узб.ССР.,1986.- 160 с.

201. Харламов М.Г., Чернов В.Я. и др. Металлогения СевероКазахстанской провинции//Отечественная геология-1993-№3.-С.8-17.

202. Харькив А.Д., Зинчук Н.Н., Крючков А.И. Коренные месторождения алмазов мира.- М.: Недра, 1998.- 555с.

203. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел.- М.: Мир, 1983.-381 с.

204. Чайковский И.И. Петрология и минералогия интрузивных пирокла-ститов Вишерского Урала.- Пермь: Изд-во Пермского Ун-та, 2001.- 324 с.

205. Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997.- 196 с.

206. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н. и др. Антискелетные кристаллы синтетического алмаза//ДАН СССР, 1983, Т.270, № 1- С. 212-216.

207. Чепуров А.И., Хохряков А.Ф. и др. О формах растворения кристаллов алмаза в силикатных расплавах при высоком давлении // ДАН СССР, 1985, Т.285, № 1.-С. 212-216.

208. Черевко Н.К. Твердые битумы европейского северо-востока России. Екатеринбург: УрО РАН, 1999 104 с.

209. Чухров Ф.В. Коллоиды в земной коре.- М.: Изд-во АН, 1955.- 672 с.

210. Шафрановский И.И. Лекции по кристалломорфологии.- М.: Изд. Высш.шк., 1968.- 173 с.

211. Шацкий B.C., Соболев Н.В. и др. Новое проявление микроалмазов в метаморфических породах как доказательство регионального характера метаморфизма сверхвысоких давлений в Кокчетавском массиве // ДАН СССР.-1991.- Т.321.- № 1. с. 189-194.

212. Шило Н.А., Каминский Ф.В., Лаврова Л.Д и др. Первая находка алмаза в ультрамафитах Камчатки // Докл.АН СССР, 1979, Т.248, № 5.- С.1211-1214.

213. Шило Н.А., Каминский Ф.В., Паланджян С.А. и др. Первые находки алмазов в альпинотипных ультрабазитах Северо-Востока СССР // Докл.АН СССР, 1978, Т.241, № 4.- С.935-936.

214. Штейнберг Д.С., Лагутина М.В. Углерод в ультрабазитах и базитах. М.: Наука, 1984.- 112 с.

215. Шуколюков Ю.А., Плешаков A.M., Лаврова Л.Д. Беспрецендентно высокое 3Не/4Не отношение в алмазе из метаморфической породы Кокчетав-ского массива, Казахстан // Петрология, 1993, Т.1, № 1.- С. 110-119.

216. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов.- М.: Металлургия, 1972.- 254 с.

217. Шульженко А.А. Определение предела прочности синтетических алмазов при сжатии // Синтетические алмазы, 1969, Вып.6.- С.27-30.

218. Шумилова Т.Г. Алмаз, графит, карбин, фуллерен и другие модификации углерода.- Екатеринбург: Наука, 2002.- 88 с.

219. Шумилова Т.Г. Минералогия скелетных алмазов из метаморфических пород. Сыктывкар: Геопринт, 1996.- 49 с.

220. Шумилова Т.Г. Карбиноподобный углерод и его псевдоморфозы в зоне эклогитизации (Шумихинский комплекс, Средний Урал) // Докл. АН, 2002, Т.383, № 2.- С.

221. Шумилова Т.Г. Критерии алмазоносности кумдыкольского типа // Мат.междунар. научно-практической конференции: Прогнозирование и поиски коренных алмазных месторождений. Симферополь-Судак, 1999.163-165.

222. Шумилова Т.Г. Микро- и наноструткуры микроиндивидов алмазов из метаморфических пород // В кн.: Микро- и нанодисперсные структуры минерального вещества. Отв. ред. Н.П.Юшкин, В.И.Ракин. Сыктывкар: Геопринт, 1999. -216 с. 52-57.

223. Шумилова Т.Г. Парагенезы углеродных фаз // Вестник Института геологии. Сыктывкар: Геопринт, 2002, № 10.- С. 9-12.

224. Шумилова Т.Г. Проблема минералогии углерода на рубеже веков // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН Сыктывкар, 2000, № 9.-С.14-15.

225. Шумилова Т.Г. Способ поисков алмазов некимберлитового типа.-МКИ5 G 01 V 9/00. Патент РФ №2087012. Опубл. 10.08.1997. Бюл.№ 22.

226. Шумилова Т.Г. Углеродные парагенезы // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН Сыктывкар, 2002, № ю.- С. 6-9.

227. Шумилова Т.Г., Каблис Г.Н., Пушкарев Е.В., Минералогические особенности графитовой минерализации возможных альтернативных источников алмазов // Мат. Всерос.сов.: Алмазы и алмазоносность Тимано-Уральского региона. Сыктывкар, 2001, С.211-212.

228. Шумилова Т.Г., Лютоев В.П., Яну лова Л. А. Высокоплотный графит -критерий вероятной алмазоносности пород // Вестник Института геологии, Сыктывкар, Геопринт, 2001, № 4, С. 5-6.

229. Шумилова Т.Г., Михалицын Л.А., Букалов С.С., Лейтес Л.А. Исследование упорядоченности скелетных алмазов Кумдыкольского месторождения методами комбинационного рассеяния и люминесценции // Докл.АН, 2001, Т.378, № з, с. 390-393.

230. Шумилова Т.Г., Модянова Г.Н. Предпосылки и признаки молекулярно-кристаллического строения углеродных веществ // Сыктывкарский мин.сб., 2001, № 31 (Вып. 109), С.36-45.

231. Шумилова Т.Г., Модянова Г.Н., Янулова Л.А. и др. Низкотемпературная перекристаллизация графита при атмосферном давлении / Ультрадисперсное состояние минерального вещества.- Сыктывкар: Геопринт, 2000-С. 79-84.

232. Шумилова Т.Г., Янулова Л.А. Динамичность структуры метаморфических алмазов // XII Коми республиканская молодежная научная конференция: Мат. конф. Сыктывкар, 1994, С.66-74.

233. Шумилова Т.Г., Янулова Л.А. Минералогия и технологические свойства метаморфических алмазов / Автореф. канд.дис., Сывтывкар, 1995.- 16 с.

234. Шумилова Т.Г., Янулова JI.A. Способ улучшения качества алмазов. Патент РФ №2080289 МКИ5 С 01 В 31/06. Опубл. 27.05.1997. Бюл.№ 15.

235. Шумилова Т.Г., Янулова JI.A. Структурные особенности разноокра-шенных метаморфогенных алмазов // Проблемы геологии Тимано-Североуральского сегмента литосферы: Мат.конф,- Сыктывкар, 1993.-С.46.

236. Шумилова Т.Г., Любоженко Л.Н., Букалов С.С. Углеродистое вещество пород Хараматалоуского выступа и сопредельного участка Лемвинской зоны. Сыктывкар: Геопринт, 2000.- 56 с.

237. Шумилова Т.Г., Кудрявцев Ю.П., Янулова Л.А., Голубев Е.А. Получение алмазного композитного материала в условиях атмосферного давления // Экономика, технология и экология мин. сырья на европейском Северо-Востоке, Сыктывкар: Ротапринт, 2000, № 1, С.74-78.

238. Шумилова Т.Г., Тетерин И.П., Морозов Г.Г. Углеродистое вещество вишерских алмазоносных углеродистых пород // Геология и полезные ископаемые Западного Урала, тезисы конф. Перм. Ун-т, Пермь, 2000 С.

239. Шумилова Т.Г., Шанина С.Н., Любоженко Л.Н. Роль газов в процессе формирования углеродистого вещества пород черносланцевого типа в связи с их возможной алмазоносностью // Докл. АН, 2001, Т.377, № 6.- С. 821823.

240. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. // Под ред. В.А.Соколова и Ю.К.Калинина. Петрозаводск: Карелия, 1975 240 с.

241. Эмсли Дж. Элементы. (Перевод с английского).- М.: Мир, 1993- 256с.

242. Юдин И.А., Коломенский В.Д. Минералогия метеоритов.- Свердловск: Изд. УНЦ АН СССР, 1987.- 200 с.

243. Юдович Я.Ю., Беляев А.А., Кетрис М.П. Геохимия и рудогенез черных сланцев Пай-Хоя.- СПб: Наука, 1998.- 366 с.

244. Askhabov A.M. The clauster (quataron) concept of crystal growth (Sawyer lecture).- Cleveland, USA.- 26 c.

245. Aust R.B., Drickamer H.G. Carbon: a new crystalline phase // Science, 1963, V. 140, № 3568.- PP. 817-819.

246. Balaban A.T., Klein D.J., Folden C.A. Diamond-graphite hybrids // Chemical Physics Letters, V.217, № 3,1994.- P.266-270.

247. Baranauskas V., Fukui M., Rodrigues C.R. et. al. Direct observation of chemical vapor deposited diamond films by atomic force microscopy // Appl.Phys. Lett, 1992,60, № 13.-PP. 1567-1569.

248. Bocquillon G , В ogicevic С. С бо fullerene a s с arbon s ource for diamond synthesis // J. Phys.Chem, 1993, 97, № 49.- PP. 12924-12927.

249. Bundy F.P., Kasper J.S. Hexagonal diamond a new form of carbon // J.Che. Phys., 1967,46, № 9.- PP. 3437-3446.

250. Buseck P.R, Tsipursky S.J., Hettich R. Fullerenes from the geological environment. Science, 1992,257, P.P. 215-217.

251. Carbyne and carbynoid structures/ Edited by Robert B.Heimann, Sergey E.Evsykov, Ladislav Kavan, Dordrecht/Boston/London: Kluwer Academic Publishers, 1999, 446 p.

252. Chen Chia-Fu, Hong Tsao-Ming Homogeneous and large-area diamond film formed using multi-filament chemical vapor deposition // Scr. Met.Et.Mater., 1994, 31, № 4. -PP.413-418.

253. Claoue-Long J.C., Sobolev N.V., Shatsky V.S. et.al. Zircon respons to diamond-pressure metamorphism in the Kokchetav massif, USSR // Geology.-1991.- V.19.- № 7.- P.710-713.

254. Collins C.B., Davanloo F. Microhardness measurements of nanophase diamond, i-C and crystallane crystalline diamond films // Rom.J.Phys.- 1994.39.- № 7-8.- C.559-573.

255. Daly Т.К., Buseck P.P, Williams P. et al. Fullerenes from a fulgurite // Science, 1993, V.259. -P.1599-1601.

256. Daulton T.L., Ozima M. Radiation -induced diamond formation in uranium-rich carbonaceous materials // Science, 1996, 271.- P. 1260-1263.

257. Ding Zhengming, Zang Weiclong, Zhang Zhiming et. al. Rapidly synthesize diamond thin films by arc disharge // J. Shanghai Giatong Univ., 1993, 27, №6.-PP.71-74.

258. Demuynck L., Arnault J.C., polini R. Et.al. CVD diamond nucleation and growth on scratched and virgin Si (110) surfaces investigated by in situ electron spectroscopy // Surface Sci., 1997,377, № 379 PP. 871-875.

259. Deuerler F., Pies M., Van den Bergh et.al. Production characterization and wear behaviour of plasma // Phys. Status Solidi A., 1996, 154, №1- PP. 403422.

260. Dobrzhinetskaya L.F., Eied E.A., Larsen R.B. et.al. Microdiamond in high-grade metamorphic rocks of the Western Gneiss region, Norway // Geology, July 1995, V.23, N 7.- PP. 597-600.

261. Dornberger-Shitt K. Pseudo-orthorhombic diffraction pattern and OD-structures // Actf Cryst.-1965.- 19.- 471.

262. Drory M.D., Hutchinson J.W. Diamond coating of titanum alloys // Science, 1994, V.263.-PP. 1753-1755.

263. Duglos Steve Make or breck with fullerenes // Nature (Gr.Brit.), 1992, 359, №6395.-PP. 479-480.

264. Dunin-Burakovsky R.I., Dunin-Burakovsky A.R., Drozdova O.V. et.al. Low temperature growth of diamond seedings in acid solutions I I Chemistry for Sustainable Development, 2000, 8.- PP. 147-153.

265. Fu G.S., Wang X.H, Vu W. et.al. Textured diamond films growth on (100) silicon via electron-assisted hot filament chemical vapor deposition // Appl.Phys. Lett., 1997, 70, № 15.-PP. 1965-1967.

266. French B.M. Graphitization of organic material in a progressively meta-morhposed precambrian iron formation // Science, 1964, V.146, № 3646.- PP. 917-918.

267. Fullerenes and Atomic Clusters. Abstr. Ill Intern.Workshop IWFAC-97, St.Petersburg, 1997.- 134 p.

268. Gensen E., Obermaier E. Measurements using micromechanical devices // Phys. Status Solidi A., 1996, 154, № 1.- PP. 395-402.

269. Gomez-Aleixandre C., Sanchez O., Vazguez L. et.al. Influence of methane concentration on the nucleation and growth stages in diamond film deposition // Phys. Status Solidi A., 1996, 154, №1.-PP. 23-32.

270. Gonon P., Prawer S., Gamilson D. Photoinduced conductivity changes in polycrystalline diamond films // Appl.Phys. Lett., 1996, 68, № 9 PP. 12381240.

271. Goresy A., Donney G. A new allotropic form of carbon from the Ries crater //Science, 1968.- V.l61.-№ 3839.-PP. 363-366.

272. Glinnemann J., Kusaka K., Harris J. W. Oriented graphite single-crystal inclusions in diamond // Zeitschrift fur Kristallographie (Z. Kristallogr.) 2003, accepted.

273. Haggerty S.E., Toft P.B., Tompkins L.A. Diamonds in graphitic schists // Trans.Amer.Geophys.Union, EOS., 1981, V.62, № 17., April 28.- P.416.

274. Hauashi Kazushi, Vamanaka Sadanori Homoepitaxial diamond films with large terraces // Appl.Phys. Lett., 1996, 68, № 9.- PP. 1220-1222.

275. Hisako Hirai, Ken-Ichi Kondo Changes in structure and electronic state from C6o fullerene to amorphous diamond // Physical review B, American Physical Soc., 1995, V.51,№21.- P.P. 15555-15558.

276. Katsuhiro K., Glinneman J. Harris J.W. Graphite single crystal inclusions in natural diamonds some crystallographic in situ characterizations // Abstracts of Conf. German crystallographic society, March, 2002.

277. Kelires P.C. Energetics and stability of diamondlike amorphous carbon // Physical review letters, American Physical Soc., 1992, V.68, № 12.- P.P. 18541857.

278. Kim J.S., Cappeli M.A. Diamond film growth in low pressure premixed ethylene-oxygen flames //Appl. Phys. Lett., 1994, 65, № 22 PP. 2786-2788.

279. Kratsctmer W., Lowell D., LambK et.al. Solid Сбо a new form of carbon // Nature, 1990, V. 347 P. 354-357.

280. Kroger R., Schafer L., Klages C. et.al. Enchanced diamond film growth by hot filament CVD using forced convection // Phys. Status Solidi A., 1996, 154, №1.-PP. 33-42.

281. Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S., Guseva M. et al. Carbyne a linear chainlike сarbon allotrope //Chemistry and Phisics оf сarbon, 1997, Marchel Dekker, Inc. New York-Basel-Hong Kong, P.2-70.

282. Kudryavtsev Yu.P., Shumilova T.G., Yanulova L.A. et. al. Carbyne transformation at atmospheric pressure // Doklady Earth Sciences, 2001, V.376, № 1, P.84.

283. Makita H., Nishimura K., Giang N. et.al. Ultrahigh particle density seeding with nanocrystall diamond particles // Thin Solid Films, 1996, 281-282, № 1-2.-PP. 279-281.

284. Maruyama K., Inoue Т., Yamatomo M, et.al. Effects of microwave power and bias voltage on deposition of amorphous hydrogenated carbon films using electron cyclotron resonance plasma chemical vapor deposition // J.Mat.Sci.Let., 1994, №3.-PP. 1793-1796.

285. Maruyama K., Makino M., Kikukawa N., Shiraishi M. Synthesis of hexagonal diamond in a hydrogen plasma // J. Mater.Sci.Lett., 1992, 11, № 2.- PP. 116-118.

286. May P.W., Rego C.A. Preparation of solid and hollow diamond fibres and the potential for diamond fibre metal matrix composites // J. Mater.Sci.Lett., 1994, 13, №4.-PP. 247-249.

287. Mineral summary. Brazil: Ministry of Mines and Energy, National Department of Mineral Production, 2000, V. 20 120 p.

288. Mitura S. Nucleation of diamond powder in RF methane plasma // Journal of Crystal Growth, 1987, 80.- PP.417-424.

289. Morrison Philip W., Somasherkhar Ambika, Class Gebbey et. al. Growth of diamond films using an enclosed combastion flame // J.Appl. Phys., 1995, 78, № 6.-PP. 4144-4156.

290. Moroz T.N., Fedorova E.N., Zhmodik S.M. and et. Investigation of various carbon modifications by means of Raman spectroscopy // Chemistry for sustainable development, 2000, № 8 PP. 43-47.

291. Nagano Takayuki, Shibata Noriyoshi Diamond synthesis by microwave-plasma chemical vapor deposition using CH3C1 and CH2C12 as carbon source // Jap.J.Appl.Phis. Pt 1., 1993, 32, № 11 A.-PP.5067-5071.

292. Nassau K., Nassau G. The history and present status of synthetic diamond // Crystal Growth, 1979, 46, № 2.- PP. 157-171.

293. Novikov V.P., Dymont V.P. Synthesis diamondlike films by an electrochemical method at atmospheric pressure and low temperature // Appl. Phys. Lett., 1997, 70, № 2.- C. 200-202.

294. Ohl A. Plasma-physical and plasma-chemical aspects of diamond deposition in low pressure plasmas // Pure and Appl. Chem., 1994, 66, № 6 PP. 13971404.

295. Okay Aral.I. Petrolody of a diamond and coesite-bearing metamorphic terrain: Dabie Shan, China // Eur.J.Miner.- 1993.-5.-№ 4.- P.659-675.

296. Ong T.P., Xiong Fulin, Chang R.P.H. et.al. Nucleation and growth of diamond on carbon implanted single crystal copper surfaces // J. Maret. Res., 1992, 7, №9.-PP. 2429-2439.

297. Oshima Ryiichiro, Togaya Motohiro, Haffori Kenji Vacancy-type defect clusters in diamond growth from molten graphite at high pressures // Jap.J.Appl.Phys. Pt 2, 1994, 33, № 38.- PP. L440-L442.

298. Patel A.R., Cherian K.A. Overgrowths on diamond at atmospheric pressure // J. Crystal Growth, 46, 1979.- PP. 706-708.

299. Raghunathan R., ChowdhuryR., Fan W. et. al. Growth of continuous diamond film by hot filament CVD technique on SiC/TiC pellets, synthesized using combustion synthesis // Mater. And Manuf.Processes, 1995, 10, № 3 PP. 547558.

300. Raman C.V. The crystal symmetry and structure of diamond // Proc. Indian Acad.Sci. A.- 1944.- 19.- № 5.- 220-229.

301. Raman C.V. The diamond: its structure and properties //Proc. Indian Acad.Sci. A.- 1968.- 67.- № 5.- P.231-245.

302. Raman C.V. The tetrahedral carbon atom and the structure of diamond // Proc.Indian Acad. Sci.A.- 1957.- 46.- № 6.-P.391-398.

303. Rameshan R., Ellis C. Selective growth of diamond crystals on the орех of silicon pyramids // J. Mater. Res, 1992, 7, № 5 PP. 1189-1194.

304. Sattel S, Gerber G, Ehrhardt H. Ion induced nucleation of diamond // Phys.Status Solidi. A, 1996, 154, № 1.-PP. 141-153.

305. Schrech M, stritzker B. Nucleation and growth of heteroepitaxial diamond films on silicon // Phys. Status Solidi A, 1996, 154, №1- PP. 197-217.

306. Sedlacek P, K.Dornberg-Schitt Zur methodik der structuranalyse von OD-Structuren: dasbeispiel des strontiummetavana-dat // Acta Cryst.- 1965.-18.-401.

307. Shigley J.E, Fritsch E. A notable red-brown diamond//J.Gemoll.-1993.-23.-№5.- P.259-266.

308. Shumilova T.G. Allotropic modifications of carbon // 31st International geological congress. Mat. Congr. Brazil, 6-17 Aug.2000, on CD.

309. Shumilova T.G. Carbynoid Carbon and Its Pseudomorphs after Diamond in the Eclogitization Zone (Shumikha Complex, Central Urals) // Doklady Earth Sciences, 2002,V.383, № 2, P. 222.

310. Shumilova T.G. Conditions and mechanisms of diamond crystallization. Basic view // 18th General Meeting of the International Mineralogical Association Edinburg, Scotland, 2002, P.l 13.

311. Shumilova T.G, Kablis G.N. Carbon mineralization in ultrahigh and high pressure metamorphic localities // Proceedings of the III International Mineralogical Seminar: New ideas and conceptions in mineralogy. Syktyvkar: Geo-print, 2002, 139-140 PP.

312. Shumilova T.G., Kudriavtsev Yu.P. New mechanism of diamond crystallization // EUG-XI Journal of Conference Abstracts Strasburg, France, 2001, V.6, P.492.

313. Shumilova T.G., Mikhalitsyn L.A., Bukalov S.S., Leites L.A. Investigation of the ordering of skeletal diamonds from the Kumdykol deposit by Raman spectroscopy and luminescence technique // Doklady Earth Sciences, 2001, V.378, № 4, P.483.

314. Shumilova T.G., Shanina S.N., Lubozhenko L.N. Role of gases in the formation of carbonaceous substance and possible diamond potential of black shale-type // Doklady Earth Sciences 2001, V. 377A, № 3, P.382.

315. Shumilova T.G., Yanulova L.A. The Interrelation between carbon phases in Kumdikol diamond deposit // European Union of Geosciences: Abstracts, Strasbourg, France, 1997, P.421.

316. Suzuki Т., Yagi M., Shibuki K. Growth of oriented diamond on single crystal of silicon carbide (001) //Appl. Phys. Lett., 1994, 64, № 5.- PP. 557-559.

317. Tsai W., Reynolds G.J., Hikido S., et. al. Electron cyclotron resonance plasma-enhanced filament-assisted diamond growth // Appl.Phis.Lett., 1992, 60, № 12.- PP. 1444-1446.

318. Vagi Т., Utsumi W., Vamakata M. et al. High-pressure in situ X-ray diffraction study of the phase transformation from graphite to hexagonal diamond at room temperature // Phis. Pev.B., 1992,46, № 10.- PP.6031-6039.

319. Wang Huljun, Chen Gingsheng, Zheng Zhibao et.al. Synthesis of diamond from polymer seeded with nanometer-sized diamond particles // J.Cryst.Growth, 1997, 181, №3, PP. 308-313.

320. Wang W.L., Sanchez G., Polo M.C. et. al. Nucleation and inital growth of diamond by hiased hot filament chemical vapor deposition // Appl.Phys. A., 1997,65, № 3 PP. 1965-1967.

321. Whittaker A.G. Carbon: occurrence of carbyne forms of carbon in natural graphite // Carbon, 1979, V. 17, № 1. P.P. 21-24.

322. Won G.H., Hatta A., Vaguu H. et.al. Effect of boron doping on the crystal quality of chemical vapor deposited diamond films //Appl.Phys. Lett., 1996, 68, №20.-PP. 2822-2824.

323. Xu Shutong, Okay A.I, Ji Shouyuan et.al. Diamond from the Dabie Shan metamorphic rocks and its implication for tectonic setting // Science, V.256, 1992.-PP. 80-82.

Информация о работе

Шумилова, Татьяна Григорьевна
доктора геолого-минералогических наук
Санкт-Петербург, 2003
ВАК 25.00.05

Диссертация

Минералогия самородного углерода - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему Минералогия самородного углерода ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Минералогия самородного углерода"

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Шумилова, Татьяна Григорьевна

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Минералогия самородного углерода"

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Шумилова, Татьяна Григорьевна

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Шумилова, Татьяна Григорьевна, Санкт-Петербург

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Минералогия самородного углерода
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография