Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Методология и методика изучения состояния водных экосистем на основе кинетического подхода

ВАК РФ 11.00.07, Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Автореферат диссертации по теме "Методология и методика изучения состояния водных экосистем на основе кинетического подхода"

федеральная служба россии ю гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

научно-производственное объединение «тайфун» институт экспериментальной метеорологии

Эрнестова Людмила Сергеевна

МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ

СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОГО ПОДХОДА

Специальность 11.00.07 — гидрология суши, водные

ресурсы, гидрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

? Г 5 Ой 1 В ОПТ 1995

На правах рукописи

Обнинск - 1995

Работа выполнена в Институте экспериментальной метеорологии НПО"Тайфун" Росгидромета

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Страдомская А.Г.

доктор геолого-минералогических наук, профессор Савенко B.C.

доктор химических наук, профессор Разумовский С.Д.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической

химии им.В.И.Вернадского РАН

Защита диссертации состоится " ( (_1995 г.

на заседании Специализированного Совета Д. 024.01.01 при Гидрохимическом институте Росгидромета по адресу:344090, г.Ростов-на-Дону, проспект Стачки, 198.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гидрохимического института

Автореферат разослан " ^ " / О_1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета.

кандидат химических наук ^^^^^Бражникова Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современных условиях под влиянием ант-опогенных воздействий " движение многих веществ ускоряется нас-олько, что круговороты становятся несовершенными, а процессы ацикличными" (Ю. Одум. Основы экологии, 1972). При этом процессы юрмирования биогеохимических циклов элементов в сложной системе ткрытого типа, какой является природная водная среда, необходимо ассматривать с учетом кинетики поступления веществ и трансформа-ли их за счет взаимодействия с другими компонентами экосистемы. : таком случае для установления механизмов и закономерностей фор-ирования состава и свойств водной среды необходима разработка етодологии и методов анализа состояния водных экосистем на осно-е кинетического подхода.

Фундаментальным для жизнедеятельности водных экосистем являет-я цикл кислорода. Окислительно-восстановительные процессы с частием растворенного кислорода (О^ац) протекают с образованием го промежуточных активных форм. Однако до настоящего времени ме-анизмы этих процессов в природных водах практически не изучены, месте с тем стационарная концентрация активных форм кислорода в начительной степени зависит от'совокупности факторов антропоген-ого воздействия на водные экосистемы.

Кроме того, цикл кислорода тесно связан с другими биогеохими-ескими циклами, поэтому выявление основных механизмов образова-:ия и участия активных форм кислорода во внутриводоемных процес-ах открывает возможности оценки степени воздействия на окисли-ельно-восстановительные процессы с участием и других элементов азота, серы, металлов переменной валентности и т. д.).

Настоящая работа посвящена исследованию механизмов превращения ещества (Р^) в природной водной среде как в реакционной окисли-ельно-восстановительной системе, а также разработке методов, по-азателей и критериев оценки состояния водных экосистем на основе инетического подхода. Работа имеет теоретическое и практическое начение для создания и развития системы экологического мониторинга, регламентирования хозяйственного использования водных ре-урсов с учетом экологических требований, разработки способов оздействия на состав водной среды для улучшения ее потребитель-ких свойств и т.д."

- г -

На защиту выносится новое научное направление: теоретическое 1 практическое обоснование роли-активных промежуточных частиц биогеохимического цикла кислорода в формировании состава и свойст! природной водной среды.

Цель работы : разработка методологии изучения механизмов процессов трансформации вещества в природных водах и в модельны: системах, методов параметризации их для включения в прогностические модели; обоснование новых подходов к оценке состояния водньс экосистем, анализу и прогнозу критических экотоксикологическиз ситуаций на основе кинетических показателей.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

- изучить типовые механизмы трансформации вещества (Р^) в модельных системах, в том числе с участием кислорода и продуктоЕ его активации;

- разработать методы определения значимых параметров среды, которые ответственны за превращения вещества в природных водах;

- разработать методы оценки экотоксикологической опасноста антропогенных нарушений биогеохимического цикла кислорода с применением методов биотестирования;

- провести апробацию .разработанных методов и показателей состава и свойств водной среды на разных природных водных объектах к при возникновении в них критических зкотоксикологических ситуаций

- установить пространственные, сезонные, зональные и иные особенности изменения содержания высокореакционных компонентов природных вод и оценить возможности использования найденных закономерностей для целей и задач экологического мониторинга;

- разработать способы, воздействия на состав воды для улучшения ее потребительских свойств при различных видах водопользования, включая рыбоводство, поливное земледелие, питьевое водоснабжение.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработана методология и методика изучения поведения загряз няющих веществ в природных водах на основе кинетического подхода;

- разработаны новые методы определения содержания в природной воде высокореакционных окислительно-восстановительных (редокс-) компонентов, в том числе продуктов активации кислорода;

- получзны натурные данные о содержании в. природных водлых объектах реакционноспособных редокс-компонентов среды;

- выявлены и обоснованы неизвестные ранее механизмы влияния

»еталлов переменной валентности и элементов биогеохимического щкла кислорода на изменение экологического состояния водных экосистем;

- разработана система кинетических показателей и критериев для щенки текущего состояния водных объектов и прогноза возникнове-шя в них критических экотоксикологических ситуаций в результате крушения сбалансированности биогеохимического цикла кислорода.

Практическая значимость работы. Разработаны нормативные документы. определяющие порядок выполнения измерений, проведения наблюдений и контроля качества воды и классификацию экологического состояния природных водных объектов по содержанию и внутригодовой цинамике реакционноспособных редокс-компонентов природных вод, в гом числе гидроксильных радикалов и" пероксида водорода. Руководящие документы используются в гидрохимических лабораториях, а так-ке в исследовательской и учебной практике. Для оперативного контроля качества водной среды с применением предлагаемых показателей созданы действующие макеты новых технических средств.

Разработаны новые способы' воздействия на состав водной среда для улучшения ее потребительских качеств. Внедрение одного из них при промышленном рыбоводстве на Волгоградском осетровом рыбоводном заводе в периода сезонной редокс-токсичности воды в 19821985 гг. позволило дополнительно получить около 16 млн. жизнеспособных личинок севрюги. Способ регулирования состава воды при выращивании сельскохозяйственных культур в открытых и закрытых грунтах прошел промышленные испытания в Каунасском тепличном комбинате (1988-1939 гг.) и показал повышение устойчивости овощных культур к заболеваниям на ранних стадиях развития и увеличение их . урожайности на 10-20%.

Основные положения и результаты, вынесенные на защиту:

- Методология и методика изучения трансформации загрязняющих веществ (ЗВ) в природных водах, основанная на представлении об аддитивном вкладе типовых механизмов в превращении вещества (Рх). Разработана методика выявления значимых параметров среда, определяющих скорость его химической трансформации. Кинетические параметры апробированы в прогностических моделях, описывающих поведе-. ние ЗВ в природных водах.

- Выявление роли ионов переходных металлов в окислительной

деструкции загрязняющих веществ, обладающих лигандными и электро-нодонорными свойствами. Показана определяющая роль гомогенны) форм меди и коллоидных оксидов железа и марганца в качестве катализаторов. При этом в случае меда превращение осуществляете? за счет свободно-радикальных процессов, а в случае оксидов - е результате ион-молекулярных взаимодействий.

- Установление важной роли свободно-радикальных процессов е трансформации органических загрязняющих веществ; выявление новых механизмов каталитического и фотохимического инициирования продуктов активации кислорода.

- Механизмы активации окислительно-восстановительных процессов превращения ЗВ за счет соединений серы в промежуточных валентных состояниях в анаэробных и аэробных условиях.

- Новые аналитические, каталитические и кинетические методы определения высокореакционноспособных компонентов природных вод. в том числе каталитически активных гомогенных форм меди, стационарной концентрации продуктов активации кислорода (пероксида водорода, синглетного кислорода и гидроксильных радикалов), суммы метастабильных соединений, обладающих. выраженными окислительно-восстановительными (редокс-) свойствами; новые методы биотестирования воды с использованием молекулярно-клеточных и клеточных тест-систем; апробация перечисленных методов на природных водных объектах разного типа с различной антропогенной нагрузкой.

- Пространственные, сезонные и зональные особенности распространения содержания в водной среде гидроксильных радикалов и метастабильных редокс-компонентов в различных водных объектах, в том числе и прй возникновении в них критических экотоксикологи-ческкх ситуаций.

- Новый механизм формирования состава и свойств природной водной среды под влиянием техногенных воздействий, в тем числе при их сочетании с неблагоприятными природными факторами среды, заключающийся в возрастании роли одноэлектронных процессов в биохимических окислительно-восстановительных циклах важнейших элементов (кислорода, серы, металлов переменной валентности), протекающих в норме через синхронный двухэлектронный перенос.

- Новая система критериев и классификация экологического состояния природных водных экосистем на основе кинетических показа-

елей. При сравнительном анализе с принятыми гидрохимическими по-азателями установлена высокая информативность предлагаемых кри-ериев для оценки экологического состояния водных экосистем, а 'акже при выявлении причин и прогнозе критических экотоксикологи-¡еских ситуаций в водных объектах.

- Способы воздействия на состав водной среды с целью улучшения ;е потребительских свойств при различном хозяйственном использо-¡ании, результаты их промышленных испытаний и внедрения; принци-шальные основы создания технических средств для осуществления шеративного мониторинга загрязнения водной среды с помощью раз-' заботанных показателей.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены и об-зуждены на II Советско-американском симпозиуме "Прогнозирование ловедения пестицидов в окружающей среде" (Ереван, 1981). II Международном симпозиуме по гидрохимии природных вод (Ростов-на-Дону. 1982), III. Всесоюзном симпозиуме по антропогенному евтрофиро-ванию водоемов (Черноголовка, 1983), IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984). VII Всесоюзном симпозиуме по современным проблемам прогнозирования, контроля качества воды водоемов и озонирования (Таллин. 1985), III Международном симпозиуме "Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы" (Ташкент, 1985), I Всесоюзной школе по экологической химии водной среды, (Кишинев, 1985). симпозиуме специалистов стран СЭВ "Комплексные методы контроля качества природной воды" (Москва, 1986), IV Всесоюзном совещании "Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах" (Обнинск, 1985), XXIX Всесоюзном гидрохимическом совещании (Ростов-на-Дону, 1987), III Советско-американском симпозиуме "Поведение пестицидов и химикатов в окружающей, среде" (США. г.Айова-Сити, 1987), III Международной школе по экологической химии водной среды (Алма-Ата, 1990). Международном симпозиуме "Экологические модификации и критерии экологического нормирования" (Нальчик, 1990), Научном семинаре "Экология АЭС" (Одесса. 1991), XV Менделеевском съезде (Минск, 1993), •Международном симпозиуме "Гидрохимия, 1993" (Ростов-на-Дону, 1993), Международном конгрессе "Вода: экология я технология"(Москва. 1994).

• Публикация результатов. Результаты диссертации изложены в 90 опубликованных работах, включая 15 авторских свидетельств. Основные результаты исследований обобщены в статьях "Методологические

няющих веществ в природных водах" (Труды ИЭМ. 1982). "Процессь токсикации и механизмы самоочищения природной воды в условия) антропогенных воздействий" (Известия АН Молд. ССР. 1983). "Ре-докс-состояние и сезонная токсичность природных вод" (ДАН СССР, 1984), "Новые обобщенные показатели качества воды" (Водные ресурсы, 1987), "Комплексные показатели для экологического нормирования антропогенного воздействия на природные водные объекты (Метеорология и гидрология, 1990), "Механизмы окислительно-восстановительной трансформации загрязняющих веществ в природных водах" (Водные ресурсы, 1995), "Образование и превращения свободных радикалов ОН и Oj1 в природных водах" (Журнал физической■химии, 1995), "Антропогенные воздействия на содержание и режим гидрок-сильных радикалов в крупных реках "(Метеорология и гидрология, 1995), "Кинетические характеристики образования, гидроксильных радикалов в средних и малых водотоках равнинного типа"(Метеорология и гидрология. 1995), в сборнике Трудов Института экспериментальной метеорологии" (Санкт-Петербург, 1993, вып.22(158), в Трудах IV Международного симпозиума по гомогенному катализу (Ленинград. 1984), II и III Советско-американских симпозиумов "Поведение пестицидов и химикатов в окружающей среде" (Ереван, 1981; Айова-Сити. 1987), Международного симпозиума "Экологические модификации и критерии экологического нормирования (Нальчик. 1990).

Содержание диссертации. Диссертация состоит • из введения, аналитического обзора путей поступления и механизмов образования, реакционной способности компонентов химического состава природной водной среды, трех экспериментальных глав с описанием результатов исследований, их обсуждения, заключения по каждой главе и выводов.

Автор искренне признателен докт.хим.наук, профессору, членкор. АЕН РФ Скурлатову С.И. за постоянное внимание и глубокую заинтересованность в результатах исследований. Автор благодарен докт.физ.-мат.наук |Борзилову В. А], докт. биол.наук, профессору Рябченко Н.И., доктору хим.наук Штамм Е. В.. канд. биол. наук Брызгало В.А., Семеновой И.В.. Власовой Г.В. и всем тем, кто в той или иной мере способствовал выполнению данной работы.

I. СОВРЕМЕННЫЕ ДАННЫЕ О РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ КОМПОНЕНТАХ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД

Современные данные о составе природных вод (Б.-А. Скопинцев, 1950. 1970; А.Д.Семенов, 1971; А.М.Никаноров. 1989; А.Г.Страдом-сая, 1973,1984; Г.М.Варшал, 1972,1994; А. М. Телитченко, 1971,1988; Л. А. Сиренко, 1982,1988, и многие другие исследователи) свидетельствуют, что с химической точки зрения природная вода представляет собой многокомпонентную, гетерогенную, каталитическую окисли-, тельно-восстановительную систему открытого типа. На основе накопленных в литературе данных состав абиотической составляющей природных вод как реакционной системы может быть представлен в следующем общем виде:

S - DH2 - А - 02, aq - Н2О2 -í Rx } -Men+/Me(n_1 - L - Sed.

где Og.aq. H2O2. { Rx } - растворенный кислород и продукты его активации; S, DH2 - субстраты химических превращений, в том числе загрязняющие вещества антропогенного происхождения; А - акцепторы активных частиц, образующие нереакционноспособные вторичные радикалы; Меп+ - ионы и комплексы металлов переменной

валентности в восстановленном и окисленном состояниях соответственно; L - компоненты природных вод, обладающие лигандными свойствами; Sed - взвешенные частицы различной степени дисперсности, образующие гетерогенную фазу.

При наличии большого . объема данных о химическом составе природных вод крайне мало информации о кинетических закономерностях взаимодействия между компонентами среды. Для получения характеристик трансформации вещества в такой системе первостепенное значение имеют формы нахождения и диапазоны варьирования концентраций реакционноспособных ингредиентов.

Важнейшим окислительным компонентом в природных водах считается растворенный молекулярный кислород (C>2,aq)- Однако' в силу триплетности основного состояния при нормальных условиях Qz - кинетически инертная молекула. Высокая реакционная способность кислорода определяется в основном не молекулярной формой, а промежуточными активными продуктами его биогеохимического цикла. Предположения об их участии в окислении органических веществ были выс-

казаны в работах В.Е.Синельникова (1971) и В.Т.Каплина (1973). Прямые измерения содержания в природных водах продуктов активации кислорода были сделаны позже американскими исследователями и независимо нами в начале 80-х годов. В соответствии с этими данными стационарная концентрация синглетного кислорода (*02) в. поверхностных водах варьирует в пределах 10"14 - 10"12 М, гидроксильны* радикалов (ОН)- Ю~18-10~15 М, супероксидных- (02~)-10~17-10~9 J перекисных (R02) радикалов - Ю-11 - 10~8 M ( O.C.Zafirlou. 1977. 1979; R.G.Zepp 1977; Z.Holgne. 1979; T. MUI. 1980; Ю.И. Скурла-тов, 1983; W.R.Haag. 1985; К.Mopper. 1990; Е.В^Штамм. 1991). С учетом чрезвычайно высокой реакционной способности этих компонентов абиотической составляющей приведенные значения их стационарных концентраций позволяют оценить вклад свободно-радикальных процессов в самоочищение природной водной среды от незначимого до едва ли не ведущего.

В то же время на начало наших исследований не было разработанной методики кинетических исследований поведения ЗВ в природных водах, отсутствовали количественные данные о роли каталитических окислительно-восстановительных и свободно-радикальных процессов. Учитывая высокую реакционную способность промежуточных активных продуктов биогеохимического цикла кислорода, основное внимание нами было уделено изучению процессов с участием 1Ог. Н2О2. 02", ОН. При этом оказалось, что в литературе отсутствуют доступные- и чувствительные методы определения продуктов активации кислорода в многокомпонентных водных системах. Практически не изучена была токсикологическая значимость нарушения сбалансированности внутриводоемных процессов с участием этих элементов биогеохимического цикла кислорода, отсутствовали цитологические методы биотестирования водной среды без ее предварительной подготовки.

Для непосредственного определения токсичности воды в настоящее время широкое развитие получили методы биотестирования (W.Peltier. 1978, А.H.Крайнюкова. 1981, РД.118-02, 1990), в которых используются тест-объекты от клеточного до организменного уровня. Вместе с тем из биологии известно, что токсическое действие продуктов активации кислорода наиболее ярко проявляется на субклеточном и клеточном уровнях (И.Фридович, 1979; Д, И. Метелица, 1984; Б-Chance, 1971; Р.И. Лучник. 1973; Б.И.Тарусов, 1960; Л.Д.Лукьянова с соавторами, 1979). разработан ряд цитологических методов би-

отестирования природных и сточных вод (А.В.Цыбань. 1987; В.А.Шевченко. 1988; Ю.И.Корыстов, 1977; Руководство ВОЗ по краткосрочным тестам для выявления канцерогенных химических веществ, 1989). Однако в силу естественного содержания в воде микрофлоры эти методы в подавляющем большинстве не используются при цитологических анализах нативных проб водной среды. Это существенно сужает их информативность для целей и задач экологического мониторинга, так' как в процессе предварительной подготовки пробы к анализу (стерилизация, концентрирование и т. д.) теряются те ингредиенты, которые могут определять ее токсичность.

Из микроэлементного состава наибольший интерес для химии природных вод представляет содержание а формы существования в них металлов переменной валентности, которые, как известно, играют роль катализаторов химической трансформации вещества. В первую очередь к ним следует отнести ионы и комплексы меди, железа, марганца, кобальта и др. Их реакционная способность существенно зависит от состава координационной сферы центрального атома. Не случайно изучению химической формы элементов в поверхностных водах уделяется большое внимание (А.П.Виноградов, 1962; Г.М.Варшал. 1972.1994; Г.С.Коновалов. 1985; W.S.Stumm. 1981; Б.И.Набиванец. 1981; А. М. Никаноров, 1989. и многие другие исследователи). Результаты модельных и натурных исследований свидетельствуют, что практически все металлы переменной валентности при нормальных условиях в диапазоне рН от 5 до 9 (типичном для природных вод) находятся преимущественно в форме коллоидных оксидов или гидроксидоз металлов Шеп+(0Н)пЗ либо в ферме растворимых комплексов с природными лигандами. Натурные данные (Г. М. Варшал, А. М.Никаноров, П.Н.Линкик) свидетельствуют, что растворимые Форш железа (lili & природных водах представлены главным образом прочны® гидроксс-фульватныки комплексами анионного типа. Общее (валовое) ссд&ржа-нш металлов (Мезал) в природных водах зависит от геохужчесу.ог распространенноста элементов в литосфере и уровня антропогенного загрязнения. Для разных металлов Мевал в водной среде колеблется от 10"9 до 10"4 М (О.А.Алекин, 1970; А. М. Никаноров. 1989).

Определение содержания ионов ряда металлов входит в регламент - наблюдения и контроля качества псверхностньа вод суши. При этом мало что известно об относительной доли реакционноспоссбшх гомогенных и гетерогенных форм металлов, которые могут влиять на и.ч-

тенсивность и направленность внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов.

' Таким образом, в современной гидрохимии существует пробел, связанный с определением каталитически и биологически активных форм металлов в природной водной среде, с оценкой содержания в ней реакционноспособных продуктов активации кислорода и их роли в химической трансформации загрязняющих веществ. Задачи по восполнению этого пробела решались нами как при моделировании процессов взаимодействия между компонентами природной водной среды в лабораторных условиях, так и при проведении натурных исследований. Результаты этих работ в большой мере способствовали развитию представлений о механизмах формирования состава и свойств природных водных объектов в условиях антропогенных воздействий.

2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ ПОВЕДЕНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Природная водная среда представляют собой сильноразбавленную реакционную систему, поэтому есть все основания считать, что процессы химической трансформации загрязняющего вещества (Р^ в этом случае осуществляются по реакциям псевдопервого порядка. При этом кинетическое уравнение брутто-процесса является аддитивной функцией независимых каналов (путей)-превращения Р^ й ЕР})

—— = 1к, = i мф). срх 1 = к,фф сИ 1 1

где к!, кэфф - эффективные константы скорости убыли вещества Р^ в системе за счет 1-го и совокупности внутриводоемных процессов трансформации соответственно: (р - значимые параметры среды.

При выявлении значимых параметров мы привлекли методологию моделирования процессов в природных водах, следуя принципу "от простого к сложному". В соответствии с этим принципом исходную сложную систему разбивали на ряд подсистем с меньшим числом контролируемых параметров. В каждой из них изучали кинетические и ак-тивационные характеристики при разных рН среды." Простейшая из подсистем "анаэробные-условия - Р^' в буферном растворе. При последующих итерациях систему усложняли введением в нее окислителей (0г и/или Нг0г), металлов переменной валентности

- И -

(Меп+/Ме(п"п*), растворенных минеральных и органических лиган-дов, твердой фазы, элементов биотической составляющей. Иерархическую структуру подсистем строили так, чтобы при минимальном числе проводимых экспериментов получить наиболее полное представление о механизмах и значимых параметрах трансформации Р1.

В качестве модельных веществ брали органические и неорганические соединения, исходно различающиеся по физико-химическим характеристикам и возможным путям их деградации в естественных условиях. Одни являются компонентами естественного химического состава природных вод и играют важную роль во внутриводоемных процессах, как. ■ например, пероксид водорода (Н202), минеральные формы азота, фосфора, серы, тяжелые металлы, гумусовые вещества и др. Другие - органические соединения антропогенного происхождения. При выборе ЗВ учитывали их персистентность и изученность поведения в окружающей среде, а также специфические особенности участия • в окислительно-восстановительных, свободно-радикальных и фотохимических процессах. Для моделирования реакций с участием свободных радикалов в качестве субстратов можно использовать любые органические вещества (алифатические, ароматические, гетероциклические, полициклические и т. п.). В этом случае выбор конкретного модельного вещества определяется природой активной частицы и ее специфической реакционной способностью-в отношении Р,, а также наличием методов аналитического контроля текущей концентрации ЗВ. Например, в качестве специфического акцептора гидроксильных радикалов (ОН) мы использовали краситель 4-нитрозо-Л, Я-диметиланилин (ПНДМА) и некоторые замещенные бензола. Ряд загрязняющих веществ, отличающихся устойчивостью к последующим превращениям (у-гексах-лорциклогексак, 2,4,6-тринитротолуол, пиклорам и др.). были ..с-пользованы нами как модельные для получения кинетических характеристик процессов химической трансформации персистентных соединений в естественных условиях. В качестве модельных субстратов мы использовали также производные ароматических органических соединений с различными Функциональными группами. Среди них 3.4-дихло-ранилин (3,4-ДХА) - основной метаболит широко распространенных в сельском хозяйстве фенйламидных препаратов; метилпаратион (МР) -пестицид из группы производных тиофосфорной кислоты; 2,4,5-трих-лорфенол (2,4,5-ТХФ), 2,4,5- трихлорФеноксиуксусная кислота (2,4,5-Т).

. Каталитические процессы окисления загрязняющих веществ

' Кинетические закономерности превращения Рх в результате темно-вых и фото-каталитических процессов исследовали с помощью добавок в модельную систему различных металлов. Опыты проводили, в анаэробных и аэробных условиях. В качестве одного из индикаторов ре-акционноспособных форм металлов использовали добавки этилендиа-минтетрацетата натрия (ЭДТА).

В анаэробных условиях с введением ЭДТА в смесь "Р^ буферный раствор" с рН от 6 до 8,5 скорость брутто-процесса трансформации модельных соединений в темновых условиях практически полностью подавлялась и, напротив, специальные добавки различных металлов либо не оказывали влияния, либо в той или иной мере увеличивали скорость реакции. В наибольшей мере ускорение брутто-процесса отмечено при добавках ионов Си(П), Ее(Ш) (рис. 1,2). Значительная активация процесса проявлялась также в присутствии ионов-Мп(III).

Из основных результатов кинетического анализа этих простейших модельных систем можно отметить следующие.

1. Трансформация исследуемых веществ а анаэробных условиях в присутствии ионов и комплексов металлов представляет суперпозицию двух процессов: жидкофазного (кгои) и гетерогенного (кгет):

<3[Р!1

- - I (кгам + кгет) [Меп+] [р^.

<П Меп*=Си,Ре,Мп

2.В выбранном диапазоне рН из гомогенных форм каталитически активными являются ионы и гидроксокомплексы металлов, которые по реакционной способности можно расположить в ряд:

Меп+ Си. > Со > Сг > Мп > Ре > N1

к (70 °С). С"1 14 1 0.4 0.4 8 10"3 н/обн.

В присутствии добавок двух или нескольких металлов в концентрациях до 10"5 М эффектов неаддитивного влияния на кинетику брут-то-процесса не обнаружено.

3.В гетерогенной фазе каталитически активными оказались коллоиды, содержащие гидроксиды Её (III) и Мп (III).

В соответствии с полученными данными в анаэробных условиях окислительная деструкция Р! будет протекать в том случае, если

ю'шш.л

»

W0N

N

z

Я

i

I (4

2 (

z « i i 10

Рис.1. Зависимость скорости ■ окисления 3.4-ДХА (W„) (1-3) и разложения Нг0г (WH?o2) (4) от добавок ионов железа (III) (1) и ЭДТА (2.4); 3 - в присутствии [Fe3*]0 = 10~5 м и [ЭДТА]о = 2•10~4 М. [ДХА]с = 5-Ю"5 М, [фосфат] 6.7-10"2 М. рН 7.0; Т=70 °С. Ш20г]о= 0,3 М. Опыты (1-3) проведены в анаэробных условиях. За скоростью разложения Нг0г следили газовольвмомет-рически.

г

* 5

г

Ï4 ГСыг*1. И

Рис.2. Зависимость скорости разложения Нг0г (1) и окисления 3". 4-ДХА ШоЛи) в анаэробных условиях (2-3) от добавок ионов меди (II) в отсутствие (2) ив присутствии [КаС1] = 0.5 М (3); 4 - линейная анаморфоза (2): ( ^о.си " «о ) / [Си2*] -(2.5-10"6 + 5-10"гЛСиг*3). где - фоновая скорость реакции в отсутствие добавок 1 - [Нг0г]о - 0.2 М;_ 2

Си

- [ДХА]о [ДХА]о

5-10"5 М; 3

3-10

-5

фат] =6,7-10 И. 70 °С.

Н; [фос-рН 7.0, Т -

данное вещество обладает донорно-акцепторными свойствами (Р1Н2). В этом случае жидкофазное окисление Р,Н2, вероятно, осуществляется в результате внутрисферного одноэлектронного окислительно-восстановительного распада комплекса переноса заряда Р^ с ионами меди (II), а в гетерогенной фазе - за счет двухэлектронно-го переноса зарядов в поверхностно-связанном комплексе Р^г с ионами Ре (III) и/или Мп (III):

Fe3* (Mn3*)ret + Р,— Fe2*(Mn2*) + P1

cu2<

ptH-

Kc

(Cu P,H)+-

Cu* + P^-

p.h;

Cu2

p2-p3

+ Cu*

При переходе к аэробным условиям в том же диапазоне рн и дл; тех же Р^ обнаружен дробный порядок скорости брутто-процесса п< концентрации в системе окислителей - 0г,ад'и/или Нг02 (рис.3).

Это свидетельствует о возможном участии свободных радикалов 1 трансформации модельных органических соединений. Как и в аэробны условиях, в гомогенной фазе в присутствии окислителей из изучен ных металлов наиболее активными оказались ионы и комплексы меди Они участвуют в стадии инициирования супероксидных ион-радикало] (02"), а также в реакциях продолжения цепи с образованием высоко реакционных гидроксильных (ОН) - радикалов (Ю. И.Скурлатов, 1980)

Я.Э 1.0

ИДО!.И

Рис.3. Зависимость скорост окисления 3.4-ДХА от содержа ния кислорода в газовой фаз (1) и от концентрации перок сида водорода (2). [ДХА]0 -5.10"5 М; рН 7. и; Т = 70 °С.

В гетерогенной фазе в аэробных условиях вновь каталитическ активными оказались гидроксиды Fe (III) и Mn (III). 'Эти коллоид ные частицы, судя по отсутствию влияния алифатических спиртов-ак цепторов свободной валентности (рис.4). не участвуют в образова нии и гибели радикальных продуктов активации кислорода.

Рис.4. Влияние добавок этилового спирта на скорость окисления 3.4-ДХА в условиях, близких к анаэробным (1) и в присутствии Шг02]о= Ю"3 М (2). [ДХА] „ - 6.10-5 М. [фосфат] - 6; 7-Ю'г Н. рН 7,0, Т = 70°С.

В распаде пероксида водорода, как и в случае с модельными органическими веществами, среди гомогенных форм металлов каталитически Наиболее активны ионы и комплексы меди, а в гетерогенной -гидроксиды Fe (III) и Mn (III) (см.рис. 1.2). Причем в первом случае катализ разложения Нг02 протекает с образованием СН и 02" радикалов. а во втором их образования не обнаружено.

Дополнительные доказательства природы каталитически активных форм металлов переменной валентности во всех из изученных систем получены нами при исследовании роли природных лигандов. Оказалось, что те из них, которые увеличивают редокс-потенциал пары Cu(II)/ Cu(I), увеличивают и скорость жидкофазного процесса в целом. Так, в присутствии хлорид-ионов квадратичная зависимость скорости окисления 3,4-ДХА от концентрации добавляемой меди (II) сменяется линейной (см.рис.2, кривая 3). В то же время увеличение в системе концентрации веществ, являющихся полидентатными лиган-дами. например фульвокислот или экзометаболитов кикроводорослей, уменьшают скорость гомогенно-каталитических процессов. Это следует из данных по кинетике разложению Нг02 в образцах природных вол (рис.5). Скорость реакции при этом тем ниже, чем более гумифиии-роваяа вода (контроль по поглощению при X * 313 им). жндкоФззкнй процесс может Сыть полностью подавлен за счет связывания меди в нереакционноспособные комплексы.

Полученные результата позволим нам предложить использовать легкодоступную для практической реализации реакцию каталитического разложения Нг02 а пробе природной воды с газометрическим измерением объема выделяющегося при этом кислорода для оценки эффективной концентрации каталитически активных Форм кеди.

0

ira т.с

Рис.5. Кинетика разложенш Н20г в образцах природных boj с различным содержанием гумусовых веществ: 1- Городенкг (t313 « 0.05). 2- Суходре?

>>313 ЧД, ~

(t313 = 0.15). 3- Пра (t317 0.40): [н2о2]0 - о.з м. Т- 70 °С. рН 7.2 - 8.3.

313

Процессы восстановления

Восстановительные процессы наиболее значимы-в зонах аноксии и донных отложениях. Известно, что эффективными восстановителями е водных растворах являются соединения серы в промежуточных валентны?: состояниях. Эти соединения эффективно взаимодействуют с ионами металлов. Из реакций с органическими веществами известно, что восстановленные формы серы активны в процессах присоединения к красителям и с низкими скоростями участвуют в реакциях нуклео-Фильного замещения. При изучении указанных процессов с участием ионов серы в качестве модельных соединений (Рх) мы брали микроколлоидные диоксиды марганца(IV). краситель ПНДМА и ряд замещенных бензола (2.4.6-ТНТ. 2.4.5-ТХФ и 3.4-ДХА).

Оказалось, что процессы восстановления Мп(IV) и трансформация органических соединений эффективно протекают в аэробных условиях. Скорость брутто-процесса зависит от рН среды и концентрации серы:

где ш - валентность серы (рис.6).

Порядок реакции по исходной концентрации Р, - первый, а по ионам водорода зависит от валентного состояния серы и достигает единицы в присутствии дитионит и пиросульфит-ионов.

В реакции восстановления Мп(IV) в слабокислой среде (рН 4.5 -6.8) все изученнные формы серы примерно одинаково активны. При рН 7.5 ряд активности окси-ионов серы в промежуточных валентных сос-

d [ Р i 3

ksm [Sn] (H*]n ÍP,-i.

dt

г и

4 Н

• 5 э . 1.»

Рис. 6. Влияние концентрагти восстановленньк форм серы на скорость трансформации Мп(1У) (1.2). ПНДМА (3.4) И 2,4.5-ТХФ (5,6 при Т - 60 °С). СР^о » ' ЗЛО"5 М. рН 6,8. 1. 3, 5 -Б03г~; 2, 4, 6 - БгО^'.

тояниях в этой реакции можно представить в виде

Б03г- < БгОз2* < Б2042- С Б-^2".

В изученном диапазоне рН (от 4,5 до 9,0) наименее реакционное-пособными при восстановлении Мп (IV) оказались сульфит-ионы (Б032_). В присутствии дитионита(520<2") и пиросульфитов( Зг05?*) в концентращшх свыше 3. Ю-4 И при нормальных условиях (рН 7, Т = 25 °С) восстановление Мп(1У) протекает до Мп(Ш с одинаковой эффективной константой скорости (2,6±0.4)10_2с"1. При более низких концентрациях этих ионов. • в которых сера имеет нечетную валентность (+3. +5), образуются также продукты одноэлектронного восстановления Мп(Ш - коллоиды Мп(Ш).

В реакциях присоединения к красителю ПНДМА при рН 6,8 ряд активности ионов серы имеет вид ■

З2032- < Б2" < Б032- < 32042- < Зг052\

а в реакциях нуклеофильного замещения функциональных групп в производных бензола (см. рис. 6 на примере 2.4,5-ТХФ) наиболее активными сказались сульфит-ионы, где сера имеет валентность +4.

В системах с низкой буферной емкостью большинство изученных форм серы обладают примерно одинаково высокой реакционной способ-костью в реакциях присоединения, восстановления металлов и нуклеофильного замещения. ' .Интересно отметить, что добавки меди подавляют скорость процессов с участием ионов серы, причем наиболее эффективно - в буферных системах. В то ке время в отсутствие буферных компонентов добавки ЗВ, обладающих лигандньш и восстановительными свойствами в отношении ионов меди, таких, как гидрохи-

нон, аскорбиновая кислота, м-аминофенол (0Н2). ускоряют процесс По-видимому, в случае систем с низкой буферной емкостью в присутствии ионов меди реализуются процессы сопряженного каталитического окисления БН2 и других ЗВ. Не исключено, что с этой обнаруженной специфичностью реакционной способности восстановлении: форм серы связаны существенно более высокие темпы дистрофикацш природных водоемов с низкой буферной емкостью, которые одновременно подвергаются воздействию выбросов 302 и 'сбросов сточны; вод, содержащих фенолы, амины, органические кислоты и другие ЗВ ■ доноры атома водорода.

Результаты исследования роли твердой фазы донных отложений I трансформации ЗВ согласуются с полученными нами данными по кинетике превращения модельных веществ в присутствии восстановлении: форм серы. В этом случае в аэробной среде брутто-скорость превращения модельных веществ (Мп02, Н202, ПНДМА. 2,4,6-ТНТ) определяется преимущественно скоростью жидкофазных реакций. В то же врем5 в строго анаэробных условиях вклад гомогенных процессов в трансформацию органических веществ неизмеримо мал по сравнению со скоростью гетерогенной реакции поверхностно-связанного модельной вещества.'

Фотохимическая трансформация загрязняющих веществ

В природной воде солнечный свет поглощает либо само вещество с последующим химическим превращением (прямой фотолиз), либо другое вещество (сенсибилизатор, инициатор), передающее затем возбуждение веществу Р! либо иной молекуле, участвующей затем во взаимодействии с Р,. •

Эффективная константа скорости прямого фотолиза (ка) определяется выражением:

ка - 2.3.<р„./ е(Х).10.Х • <1Х .

где 9Й - не зависящий от длины волны квантовый выход реакции при поглощении квантов света: 10_Х - интенсивность солнечногс света и с (X) - коэффициент экстинкции Р1 при длине волны X: /е(Х). 10,Х.йХ - интеграл перекрывания спектров источника излучения и поглощения вещества Р! ("спектр действия").

Следовательно, для определения величины к^ достаточно в лабораторных условиях измерить квантовый выход (ф„) реакции в дистил-

лированной воде, знать оптические характеристики Рх в диапазоне длин волн 310-330 нм. рассчитать "спектр действия" солнечного излучения.

Нами предложен способ экстраполяции скорости прямого фотолиза, получаемой в лабораторных экспериментах (Wn0B). к ее усредненному значению в толще природной воды (W пр_) с помощью соотношения

. wn0B. - а w пр..

где а - 2.3.АХ / 1-10"АХ - интегральный параметр (>1). АХ- оптическая плотность столба воды, которая зависит от эффективного коэффициента экстинкции (ел) и от глубины водной толщи (1): АХ = СЛ'1- wnos= ' d[P,]/dt = - kpö CPj] - значение скорости фотохимической реакции Pj в поверхностном слое, которая не зависит от поглощения света исследуемой водой; kpd = 1/т-(ln[Pj]0/[Pi]t ) -эффективная константа скорости фотолитического превращения Pt в дистиллированной воде (Д.В.) за время экспозиции (т); fPj]0. [Pj]t - исходная и текущая концентрации изучаемого вещества.

Учет естественного суточного и сезонного варьирования солнечного излучения и соответствующего изменения константы скорости фотохимического превращения Pj в природной воде (К„р п-в-) осуществляется с помощью ее нормирования ha аналогичную величину для "стандартного вещества" (С) в дистиллированной воде. Это вещество должно иметь максимум "спектра действия" в том же диапазоне длин волн, что и изучаемое соединение Pi. и подвергаться прямому фотолизу с известным квантовым выходом. По существу, вещество "С" -это химический актинометр в близкой ультрафиолетовой области спектра источника излучения света. Константа скорости прямого Фотолиза "стандартного вещества" служит интегральной мерой количества квантов света, прошедших через испытуемый раствор за время экспозиции т.

Для проведения фотохимических исследований нами создана оригинальная установка карусельного типа с лампой ДСКШ-150 в качестве источника излучения. Тип и мощность источника выбирались таким, образом, чтобы "спектры действия" лампы и солнечного излучения в УФ - области были близкими. Это позволяет получать кинетические характеристики фотохимических процессов, соответствующие тем. которые можно ожидать в естественных условиях.

В природных водах наиболее распространенными фотосенсибилизаторами являются фульвокислоты. Исследования закономерностей фото-сенсибилизированных процессов ряда органических ЗВ в различных природных водах и в растворах фульвокислот (табл.1.) показали.

Таблица 1

Приведенные значения относительных констант скоростей трансформации некоторых органических загрязняющих веществ в образцах различных вод

Место Органический субстрат

отбора рН е313 -;-

проб метафос 2,4.5-Т пшслорам 3.4-ДХА

Д.В. 7.0 О

'ШИат. 7.3 0.18 Аис111а 6.8 0.47 ЕсопПпа 1.0

Протва 8.3 0. И Волга 8.1 0.46 Фульвокислота:' (12 мг/л) - 0.19 (34 мг/л) - 0,50 (110 мг/л) 4.4 1.65

0.430±0.004 0.01410,002

0.110+0.025 0.036+0.006

0.170+0.05 0.060+0,015

0.350+0,10 0,10010,010 0.046+0.004 0.325+0,40

0,140+0.02

0.170+0,04 0.08010.010

0.35+0.15 0.20010.020

0,1710,020 1 0,18+0.004 1.3010,15 0.2210,050 1,5010.30 0.25+0.010 1.2010.40 1.2310.22 2.5410.80

0.9210,12 0.3010.06 1.25Ю.20 0.45+0,12 1.6010.40

что эффективная константа скорости фотосенсибилизированной реакции линейным образом зависит от содержания растворенных органических гумусовых веществ. Это открывает возможности достаточно просто оценить вклад фотосенсибилизированных реакций в фотохимическую трансформацию практически любого органического вещества на основе изучения кинетики его фотолиза в растворах фульвокислот.

Фотохимические процессы в природных водах сопровождаются инициированием активных промежуточных частиц, в частности свободных радикалов. В качестве инициаторов свободных радикалов з природных водах выступают гумусовые вещества, оксиды азота (М03~. !,'0г~). халаты железа, пероксиды и другие фоточувствительные компоненты. И.з широкого спектра образующихся со скоростью „V свободных ра-

дикалов и других активных частиц (К,) для химии природных вод наибольшее значение имеют продукты активации кислорода: синглетный кислород (102). гидроксильные (ОН) и супероксидные (О;,1) радикалы - как наиболее реакционноспособные элементы биогеохимического цикла кислорода.

Свободно-радикальные процессы трансформации ЗВ в природных водах

Наряду с фотохимическими и каталитическими процессами образования свободных радикалов в ходе натурных исследований на различных водных объектах нами выявлен неизвестный ранее эффективный путь их биотического инициирования М^ые'*- Биотическое инициирование свободных радикалов в природных условиях осуществляется в результате каталитического взаимодействия образующегося в природной воде пероксида водорода и веществ восстановительной природы -доноров атома водорода (ВН2). которые поступают в среду в результате жизнедеятельности микроорганизмов, в частности цианобакте-рий: ч

^>Нг0г Меп* / Ме(п"п*

биота ^г .---» { Л,}

^БНг

В общем случае скорость трансформации Р1 за счет взаимодействия с {1?х) является аддитивной функцией реакций Р, отдельно с каждой из активных частиц Кх:

«НР^

- «1КР*., • [нжл1 -[Р!] нчь ■

где кр^.в - бимолекулярная константа скорости взаимодействия вещества Р1 и 3 -Я частицы [К,3]- ее стационарная концентра-

ция и кэф|>-ох - эффективная константа скорости окисления Р^

В методическом плане для параметризации этого топа взаимодействий большое значение имеют полученные нами кинетические закономерности фотолитического разложения Н202 в системе Меп*- Н202 -ЗВ. Известно, что это цепной радикальный процесс, в котором в стадии инициирования образуются ОН - радикалы, а в стадии продолжения - 0г~:

Н20г —' 2 ОН ОН + Н202' —» Ог- к = 3-ю7 М-»С"1

О,- + Меп* —г 0^ + Ме1п_1 к ~ 109 М^С"1 ОН « , ,

--,—>. р. к = ю9 м^с'1

р> + Рг

В присутствии Р^ по характеру протекания этой реакции при разных исходных концентрациях Нг02 и добавок ингибиторов радикалов можно судить, с каким из переносчиков цепи (ОН или 02") взаимодействует изучаемое вещество. Так. в присутствии 3,4-ДХА-скорость газовыделения 02 при фотохимическом разложении Н202 (С0 =0,3 М) уменьшается вплоть до прекращения реакции (рис.7). Это свидетельствует о взаимодействии 3,4-ДХА с Ог1 с обрывом цепного процесса. Оценка константы скорости взаимодействия 02~ радикалов с 3,4-ДХА в предположении о конкуренции ДХА и Н202 за 02~ составляет в среднем 3.10б М^с"1. При более низких концентрациях Н202

6.1 1Л 1.5

Рис.7.Зависимость начальной скорости фотолитического разложения Н202 от добавок 3.4-ДХА. [Н202] = 0,3 М, [фосфат] = 6,7-10"2 М. рН 7,7.

модельное вещество, например' краситель ПНДМА, может выигрывать конкуренцию за ОН - радикалы. По скорости обесцвечивания ПНДМА можно судить о стационарной концентрации в системе гидроксильных радикалов. В свою очередь, уменьшение скорости этой реакции при добавках в систему различных ^ позволяет определить константу скорости взаимодействия Р! с ОН - радикалами. С помощью этих методик нами получены кинетические характеристики радикального окисления ряда ксенобиотиков.

Ш-1ЯЫ1Л

Таким образом, на основе изучения кинетики и механизмов превращения различных веществ в модельных системах мы предлагаем следующую схему процессов трансформации Р, в природных водах:

' Продукты Б0г

трансформации « • I

Ъ I

Проверка предлагаемой методологии изучения поведения ЗВ в природных водах и методов параметризации отдельных процессов проведена на примере 3.4-ДХА в ходе совместных работ с американскими учеными из Агенства охраны окружающей среды США. Была разработана математическая модель. ■ при верификации которой в искусственных экосистемах (микрокосмах) в качестве параметров химической трансформации 3.4-ДХА использовались наши данные. Получено удовлетворительное совпадение рассчитанных и измеренных скоростей брут-то-процесса изменения концентрации модельного вещества.

3. РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ И КРИТЕРИЕВ ОЦЕНКИ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

Результаты моделирования показали, что. для оценки вклада каталитических процессов в формирование состава и свойств природной воды необходимы методы измерения концентрации продуктов активации кислорода, которые могут играть важную роль во внутриводоемных окислительно-восстановительных процессах (глава 2). В первую очередь это касается пероксида водорода, гидроксильных радикалов и синглетного кислорода . Из них наиболее трудной аналитической задачей является определение сверхнизких стационарных концентраций промежуточных активных частиц. Прямые измерения в этом случае невозможны. поэтому для детектирования ÖH-радикалов, неспецифических окислителей большинства органических соединений, нами разработаны косвенные кинетические метода.

Большое влияние на интенсивность и направленность редокс-про-цессов оказывают донные отложения. Нами предложены методы определения их биохимической каталазно-пероксидазной активности и эффективной константы скорости обмена редокс-эквивалентами в системе "водная среда-донные отложения".

Для оценки токсикологической опасности антропогенных нарушений биогеохимического цикла кислорода нами разработаны новые методы биотестирования с использованием молекулярно-клеточных и клеточных . тест-оистем, которые позволяют проводить цитогенетический анализ природных и сточных вод без изменения их исходного компонентного состава.

Всего нами разработано более 20 методов аналитического, кинетического и токсикологического контроля состава и свойств водной среды. Большинство из них являются новыми техническими решениями, которые защищены авторскими свидетельствами СССР (A.C.) и патентами РФ. Некоторые методы прошли широкую апробацию в ходе наших натурных исследований и в других организациях. Методы метрологически аттестованы и оформлены в виде нормативного документа (РД 52.18.24. Методические указания. Методика определения кинетических показателей качества поверхностных (пресных) вод).

В ходе апробации разработанных методов на различных природных водных объектах оказалось, что найденные с их'помощью особенности пространственного и внутригодового изменения состояния водной

среды могут быть использованы в качестве критериев при опенке г-з экологического благополучия и выявления причин и прогноза критических экотоксикологических ситуаций. Эти критерии и классификацию состояния водной среды на основе кинетического подхода мсхко рассматривать в качестве информативных элементов в системе эколо -гического мониторинга водных экосистем, так как они необходима для описания важнейших внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов биогеохимического цикла кислорода и сопряженных с ним циклов других элементов. Эти методы будут также полезны и при разработке регламента водохозяйственной деятельности.

Подробнее остановимся на характеристике некоторых наиболее интересных и важных для целей и задач экологического мониторинга из числа разработанных нами методов определения состава и свойств природной водной среды , а также на предлагаемых критериях оценки ее состояния. В первую очередь это относится к оценке редокс-ссс-тояния по содержанию пероксида водорода и метастабилькых компонентов с выраженными редокс-свойствами (Нг02, Р.е<3,фй. 0Хэф4).к определению стационарной концентрации ОН-радикалов, к кинетическим показателям: скорости инициирования гшзроксилькых радикале;-, за счет фотохимических и биотических процессов, эффективным константам скорости гибели ОН (КЭ(}ф.бн) и синглетного кислорода, а также к методам биотестирования природных и сточных вод с использованием молекулярно-клеточных и клеточных тест-систем. Метрологические характеристики указанных методов приведены в табл.£.

Важнейшим свойством природной водной среды является ее рс— докс-состояние. В литературе основным критерием "оюс-лтельксЯ обстановки" считается присутствие в воде свободного кислорода, а "восстановительной" - его отсутствие и наличие яелеза а двухвалентном состоянии (А.М.Никаноров. 1939). Вместе с тем на основании анализа результатов натурных исследований хы пришли к заключению, что основное состояние природной воды коию к.пассиф;ш;;ро • вать как окислительное (нормальное) тогда и только тогда, кот в воде кроме растворенного молекулярного кислорода (02.„?) прасутс-твует.пероксид водорода (Н20г) в Физиологически обусловленшпс лла гидробионтов концентрациях (0,3< Нг02 <30 мкг,л"5).

Для определения в природной воде микрограииовых колл'^с г:г, нами разработан и метрологически аттестован'новый спеетрофотп,«»-» • рический метод, отличающийся от известных вдсокои чувсшг«ч?ль-

рический метод, отличающийся от известных высокой чувствительностью (см. табл.2), простотой и надежностью. Он основан на образовании устойчивого красителя о-фтор-производного малахитового зеленого (е = 105 М-1.см"1 при X = 633 нм) в результате перекис-но-пероксидазног.о окисления его лейкооснования (ЛФМЗ) в слабокислой среде (рН 3,7-4,5).' Способ защищен АС СССР.

Исключительно плодотворным для разработки новых комплексных методов анализа состава и свойств природной воды оказалось изучение природы мешающего влияния при определении Н20г. В ходе натурных исследований было замечено два рода влияния на результаты анализа Нг0г: непосредственное окисление ЛФМЗ при введении его в пробу природной воды при рН 4.5 (до прибавления в смесь перокси-дазы) за счет присутствия в воде веществ с выраженными окислительными свойствами (0Хэфф) либо ингибирование реакции перекис-но-пероксидазного окисления ЛФМЗ за счет присутствия в воде эффективных конкурентных субстратов этой реакции - веществ с выраженными восстановительными свойствами (1?е(1эфф). Это послужило основой для разработки независимых методов анализа 0Хэфф и Кебэфф, которые также защищены патентами РФ.

При нормальном кислородном режиме в зависимости от содержания в воде Н20г. Ие(1эфф, ОХэфф ее редокс-состояние предложено нами классифицировать как окислительное (нормальное), квазивосстановительное или сверхокислительное соответственно. Натурные наблюдения и.специальные токсикологические исследования, проведенные нами с помощью тест-систем на субклеточном, клеточном и организмен-ном уровнях свидетельствуют, что токсические свойства водной среды зависят от содержания в ней метастабильных редокс-активных ингредиентов: Ее<1зфф, 0Хзфф. Оказалось, что квазивосстановительная среда по-разному влияет на жизнеспособность водных организмов. Она токсична в отношении личинок рыб на ранних стадиях развития, особенно осетровых, а для цианобактерий - наоборот - эта среда наиболее благоприятная. Сверхокислительная среда токсична для любого уровня организации биологического объекта, начиная с субклеточного. Установлены пороги толерантности водных организмов к содержанию йес1эфф/0Хэфф и предложены новые критерии риска изменения экологического состояния водных экосистем (рис.8, табл.3).

По нашему мнению, при экологически благополучном состоянии водной среды содержание в ней суммы веществ с выраженными восстано-

Таблица 2

Метрологические характеристики методики выполнения измерений (МВИ) разработанных методов определения химического состав-и свойств природной водной среды

Измеряемый Условное Единицы Предел Наимено- Среднее Погреш-показатель обозна- измере- обнару- вание арифме- ность МВИ чение ния жения объекта тическое (точность)/

значе- Д, %. те (X) Р = 0.95

1 2 3 4 5 6 7

ВОДНАЯ СРЕДА

Пероксид** Н гОг мкг. л" 1 3 Д. В.*

водорода 3 1.5 100

' 10 9.1 32

100 95.6 И

Валдайское Н/ОбН

10* 9.2 34

Ахтуба 3 48

10* 9,1 31

Эффективная Кес15фф мкМ 0,1 Валдайское 2.1 20

концентрация Волга 5.2 10

восстанови- Угра . 2,2 20

телей** Протва 7.6 • 12

Эффективная мкМ 0.1 Валдайское 0,6 10

концентрация Волга 0.1 - 28

окислителей** Угра 0,3 18

20 10 6

гибели: Угра ' 105- 5

ОН-радикалов, ** Протва 5.105 5

синглетного кэфф 0 с"1 103 Волга 10* 30

кислорода Бузан 3.10* 22

Эффективные к,фв,„н с*1

константы

скорости

103 Байкал 3.103

Валдайское 5.104 Волга 8.10*

1 2 3 4 5 6 7

Скорость** ,он М. с -1 10-12 Валдайское 10"12 50 .

инициирования Волга 10"10 12

ОН-радикалов Протва 10"11 20

Стационарная**[ОН]3 М Ю-17 Валдайское 10"15 30

концентрация Волга 10-16 50

ОН-радикалов Протва 10"17 86

ДОННЬЕ ОТЛОЖЕНИЯ

Эффективные Ко мкМ.г" 1_с-1 10-4 Валдайское 10"1 50

константы: Дон 2.10"2 ' 25

химической Протва 10"2 30

активности;

биохимической кМо мкМ. г" 1.с"1 10"5 Валдайское 10"3 20

(пероксидазно- Дон 10"5 10

каталазной) Протва 8.10"3 30

БИОТЕСТИРОВАНИЕ

Перекисное** Кпол % 10 Валдайское 92 . 30

окисление Канал*** 20 5

липидов в Волга 375 15

липосомах Протва 120 20

Адгезия ' кад .% 10 Валдайское 43 20

клеток к Дон 70 20

твердому Волга 60 20

субстрату Протва 90 15

Количество** кха % 2 Валдайское 28, 5

хромосомных Дон 10 5

аберраций Волга 15 5

Протва 8 5

♦По методу - "внесено - найдено"; ** объем выборки 20 < п < 50, в остальных случаях - 5 < п < 15; *** п.Чимбай в Каракалпакии.

вительными свойствами (титруемые 'пероксидом водорода в присутствии пероксидазы) не должно превышать 3.10*7 М, а окислительной -- 10"7 М. По результатам токсикологических исследований с тест-организмами из различных систематических групп и клеточными тест-культурами, а также данных натурных наблюдений на различных водных объектах при содержании восстановителей на уровне 3.10"6М. а окислителей - 3. Ю-7 М в подавляющем большинстве случаев водная среда была токсична. Следовательно, значения 3. Ю"6 М для Ее<3,ф4 и 3.10"7 М для ОХ,можно рассматривать как критические, при которых вероятность перестройки исходного гидробиоценоза достаточно высока. Исследования по установлению природы 0Х,ф® показали. что в качестве сильных окислительных агентов в водной среде. как правило, детектируется эффективная концентрация продуктов и полупродуктов технологических циклов, в которых используют сильные окислители, например активный хлор. СгШ). калия пер-манганат и др. Со сточными водами этих производств они поступают затем в водные объекты. В качестве Яес1,фф могут быть фенолы, полифенолы. диенолы. серусодержащие соединения и другие вещества с выраженными восстановительными свойствами.

Рис.8. Редокс-состояние и токсичность водной среды, а) -выживаемость тест-организмов в зависимости от [йесЗ] ,ф9 и/или [0X3,в® б)-динамика редокс-состояния воды р.Волга , 1982г. (1) в период гибели личинок осетровых рыб (2); в) - вертикальный профиль [0Х]а9О (1) изменение адгезивной способности клеток (2) в воде 'Валдайского озера. ■

Таблица 3

Классификация качества воды по кинетическим показателям

Категория Содержа- Концентрация качества ние Н20г. Не<Ээфф.0Хэфф. воды мкг. л"1 мкМ

Чистая 1-30 не обнару-' жено

Редокс- Показа- Экологиче-

состояние тель ское бла-

воды к,фф он. гополучие с'1

окисли- <3-104±50% в норме тельное

>0.3 - . восстано-Загряз- не обна- вительное имеются

ненная ружено _!_<3 • 105±1000% признаки

>0.1 сверхокис- нарушения

лительное

Грязная то же ) 3-Ю5 нарушено

В формирование редокс-состояния природной водной среды дает вклад пот.ок реакционноспособных соединений из донных отложений. Опираясь на. литературные данные (Г.П.Пирумян. 1988; Д.В.Добрынин. 1988). нами' разработана методика определения эффективной константы скорости редукции Рейэфф и ферментативной каталазнопе-роксидазной активности донных отложений. Метод основан на измерении кинетики разложения Нг02. которую добавляют в концентрациях, близких к естественным, в суспезию из донных отложений. Эффективная константа скорости гетерогенной брутто-реакции представляет суперпозицию двух процессов - сравнительно быстрого химического разложения Н202 (на начальном участке, к0) и более медленного -биохимического (кЬ1о). По результатам натурных наблюдений предложена классификация экологического состояния водного объекта по к0 и кЬ1о. Соответствующий проект методических указаний прошел апробацию в различных сторонних организациях (ГГИ Росгидромета, СО

ГОИН, ИБФ РАН И др.).

Метод определения стационарной концентрации ОН-радикалов [ОН], интересен в методологическом плане. Он основан не на измерении скорости одной специфической реакции, как это принято в кинетических методах анализа, а на определении отношения двух измеренных кинетических показателей водной среды -скорости инициирования (У^о,,) и эффективной константы скорости гибели ОН-радикалов (к9фф,он) при их взаимодействии с компонентами водной среды

сои. - --------

Щ.Ьн дн] ^эф«.он

При этом наиболее трудной и спорной задачей является определение он- Изучены три реакции, которые можно использовать для этой цели: фотохимическое образование Н20г. полагая, что в условиях квазистационарности по Н20г скорости его образования и разложения с продуцированием ОН-радикалов близки между собой; окисление модельного ЗВ (3,4-ДХА. 2,4.5-ТХФ и др.) в процессе спонтанного разложения Н202 (глава 2); обесцвечивание красителя 4-нитрозо-Н.М-диметиланилина (ПНДМА), который в радиационной химии используется как специфический акцептор свободной валентности. Оказалось, что последняя из трех названных реакций дает сравнимые с другими оценки для н0 при этом существенно проще в исполнении и поэтому рекомендуется нами для практических измерений.

В силу того, что реакция темнового обесцвечивания ПНДМА в на-тивной пробе воды интегрирует процессы химической и биохимической трансформации ЗВ, она предлагается нами в качестве простого и доступного метода оценки ассимилирующей способной™ воды снизу.

При определении эффективной константы скорости гибели ОН-радикалов (кэфф|он) мы использовали тот же краситель - ПНДМА. Метод основан ' на сравнении скорости обесцвечивания ПНДМА под действием ОН-радикалов в присутствии и в отсутствие добавок в реакционную смесь тестируемой природной воды. При этом инициирование ОН осуществляют в результате фотолиза вводимого в раствор Н202 под действием УФ-излучения от солнечного света или искусственного источника. В дистиллированной воде (Д.В.) образующиеся гидроксиль-ные радикалы взаимодействуют с красителем и пероксидом водорода.

При этом краситель обесцвечивается, а Нгог разлагается до 0г и Нг0. При КпНдИА [ПНДМА] > КНа02 [Н20г] скорость обесцвечивания ПНДМА в дистиллированной воде ^ПНД„А) совпадает со скоростью инициирования ОН-радикалов. Под действием УФ-облучения в пробе природной воды эти частицы могут образовываться не только в результате фотолиза Нг02. но и других содержащихся в ней. светочувствительных компонентов (гл.1). Учет их мешающего влияния осуществляют при одновременной облучении растворов природной воды (П.В.) в отсутствие (скорость фотохимического инициирования ОН-радикалов. Wt.oH.bV ) и в присутствии добавки в нее Н20е. Величину он определяют из выражения

где - ^пня***'8'' МПНЯИАП-В- - скорости обесцвечивания красителя в дистиллированной (Д.В.) и природной (П.В.) воде, М.с"1;

кпкдна - 1.2: Ю10 - константа скорости взаимодействия ПНДМА с ОН-радикалаыи. М"1 с"1;

а • ув/уп.в. ~ коэффициент разбавления пробы природной воды (У„.в) в общем объеме (Ув) фотолизуемого раствора.

Краситель ПНДМА мы использовали и при определении эффективной константы скорости гибели электроновозбужденных состояний кислорода .'о ГБх.'о^З - 'о^Ь Оказалось, что как и радикал ОН. синглетный кислород ( 102 ) взаимодействует с ПНДМА с константой скорости, близкой к диффузионному пределу - (1.0 + 0.3).10'° М^с"1. Общая схема определения этого кинетического показателя водной среды такая же, как и для ОН-радикалов. только для инициирования '02 используют фотолиз красителя бенгальского розового.

Эффективные константы скорости гибели ОН-радикалов и синглет-ного кислорода можно рассматривать в качестве самостоятельных комплексных показателей загрязненности воды. Действительно, суммарная концентрация реаквдонноспособных компонентов водной среды ОЧ.в," Ю9 И"1-с"1. Й,- 'Ог. ОН;' А.К.Пикаев. С.А.Кабакчи. 1982; Р. ИПкШзоп. Б. в. Вгшптог. 1970) в отношении этих продуктов активации кислорода (£[£}>в ]) определяется из выражения •

'пндма

- 1) кПНД||А [ПНДМА].

* 1 ~ Ю 9

По величине кэфф,он оценивают общую загрязненность воды органическими веществами, которые при взаимодействии с ОН образуют малореакционные вторичные радикалы, а по величине Кэфф_'«0а- загрязнение среды специфическими органическими веществами, например полициклическими ароматическими углеводородами, аминосодержащими соединениями и др.

В зависимости от величины кэфф.ьн нами предложена следующая классификация качества воды: при кэфф.он < 3.Ю4с'1 воду следует классифицировать как чистую; при 3.10* < кэфф.-0н < ЗЛО5 с"1 -как загрязненную, а при кэфф>ьн >/ Ю5с"1 - как грязную (см.табл. 3). Информативность этих показателей при оценке загрязненности воды можно показать на примере действующих предельно допустимых концентраций ЗВ (ПДК). Так, за счет содержания в воде ЗВ, отнесенных к I и II классам опасности (Сзв < ПДК), величина показателя кэфф ¿н (в зависимости от вида водопользования, табл.4) может на порядок превышать критерий, установленный нами не только для чистой или загрязненной, но и грязной воды.

Таблица 4

Сравнение загрязненности воды по ПДК и кинетическому показателю к>вф,бн

Вид ис- Класс Диапазон Коли- кэфф.ЕБ^Ьн-М Категория

пользо- опас- ПДК,М чество . качества по

вания ности 38 с-1 _

воды ЗВ ПДК кэфф.бн

Рыбохо- I Ю'МО"5 67. (0.2-20)10® <2.10"® чистая чистая

зяйст- *

венный II Ю-5-10-3 56 (0.2-20) 104 <2. Ю-4 тоже то же

Хозяй- I <10"4 15 < 3.103 ' <3.10"® и " 1» и

ственно-

питьевой II Ю'МО"3 335 3.105 ¿3.10"4 » - грязная

Как показано выше, от содержания в водной среде редокс-актив-ных компонентов зависит ее токсичность.для гидробионтов. Известно, что нарушения сбалансированности в биохимическом цикле кисло-

рода в биологических объектах в первую очередь проявляется на субклеточном и клеточном уровнях (И. Фридович, 1979; Л.Д.Лукьянова. 1982). Например, в виде изменения скорости перекисного окисления липидов в клеточных мембранах (ПОЛ), уменьшения адгезивной (АД) способности клетки к твердому субстрату / появления в ней хромосомных аберраций <ХА) и т.д. Поэтому эти тест-реакции были положены в основу разработанных нами совместно со специалистами медицинского радиологического центра (МРНЦ РАМН) новых методов биотестирования состояния природных (в том числе питьевых) и сточных вод.

Метод биотестирования качества воды по ее влиянию на ПОЛ основан на сравнении количества образовавшегося окрашенного продукта сопряженного окисления малонового диальдегида и липидов в липосо-мах In vitro. Методика апробирована нами при комплексных обследованиях водных объектов и в ряде независимых организаций (МНИИ гигиены им. Ф. Ф. Эр'исмана, НИИ гигиены и профпатологии и др.) В ходе натурных исследований обнаружено, что пробы водной среды могут проявлять в отношении ПОЛ выраженные прооксидантные или антиокси-дантные свойства (см. табл. 2К При этом существенные отклонения этой тест-реакции от контроля были приурочены к зонам воздействия источников эмиссии ЗВ.

Для оценки генотокичности природной воды нами разработаны два метода (in vitro), защищенные АС СССР, особенностью которых является то, что они позволяют проводить цитологический анализ проб природных и сточных вод без их предварительной обработки. Установлено (Т.В.Гудзенко.1989). что клеточные культуры различных видов млекопитающих и гидробионтов имеют примерно одинаковую'чувствительность к однотипным химическим воздействиями, поэтому в качестве тест-объекта для цитологических анализов воды нами предложено использовать клетки перевиваемой культуры фибробластов китайского хомячка (КХ) линии V-79. Критерием генотоксичности среды в этом случае является увеличение числа хромосомных аберраций при инкубации клеток КХ в пробе воды по сравнению с контролем. Доступность клеточной тест-культуры и.большая чувствительность разработанных методов биотестирования позволяют предварительную оценку генотоксичности водной среды In vitro проводить, используя одну тест-культуру и не прибегая к "батарее" различных клеточных тест-культур.

4. АПРОБАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО ПОДХОДА К АНАЛИЗУ СОСТОЯНИЯ И КРИТИЧЕСКИХ ЭКОТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ СИТУАЦИЙ В ПРИРОДНЫХ ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

Апробация разработанных методов и показателей проведена на фиродных водных объектах различного типа - от крупных до малых, 'езультаты ее в значительной мере способствовали развитию системы щенки состояния природной водной среды на основе кинетического юдхода. При выборе водотоков в качестве объектов натурных иссле-юваний большое значение мы придавали степени зарегулированности [х стока, как одного из главных факторов антропогенного воздейс-'вия на экосистемы исходно - лотического типа.

Из группы крупных водотоков изучены: р.Лена - имеет ¡стественный гидрологический- режим; р.Дон, Сыр-Дарья :равнительно слабо зарегулированы; р.Волга и р.Днепр - крупные юдотоки с полностью зарегулированным стоком. Из рек средней 'руппы исследованы р.Угра (Калужская ' область), р.Ахтуба волгоградская и Астраханская области) и р.Алей (Алтайский край). 1ля малых рек- многолетние систематические исследования мы [ровели на р.Протве - притоке р.Оки. Из систем исходно юнтического типа кинетический подход апробирован на примере :рупного озера Байкал и малого - Валдайского.

Все водные объекты, как правило, имеют нормальный кислородный •ежим, рН - близкий к нейтральному, уровень минерализации - ниже ¡00 мг/л, неустойчивый режим по минеральным формам азота.

Результаты натурных наблюдений на водных объектах разного ти-и, расположенных в различных почвенно-климатических зонах, по их ■екущему редокс-состоянию. а также значения наибольшей повторяе-юсти и диапазоны варьирования кинетических показателей (скорость :нициирования и эффективная константа скорости гибели гидроксиль-;ых 'радикалов) и стационарных концентраций ОН-радикалов в водной :реде при нормальном режиме и в случае критических экотоксиколо-ических ситуаций приведены в табл.5.

В ходе натурных исследований выяснилось, что влияние естественных факторов (гидродинамические характеристики, фазы водного 'ежима, атмосферные выпадения и т.д.).на пространственно-времен-:ые изменения кинетического показателя Кэвф<5Н выражено в

Таблица 5

Содержание редокс-активных компонентов и кинетические показатели водной среды в объектах разного типа

Редокс-еостоянме Кинетические . Концен-

Гидро: показатели рация

логиче- _;_ОН-ради-

ский Норма- Восстано- -Сверх- ■ кзф0/ои. ^Ь.Ьи' калов,

ражим льное, вительное, окислит- . с"1 15.с"1 [0Ш8.М Ш20г] 1Кеб]э5ф елъное,

• мкг.л*1 [ОХ]эфф (по преобладающему пути)

мкМ

1 2 3.4 5 6 7

1. Водотоки 1.1. Крупные

Есте- 1 1. 0.3 2.(0,5-30) 1.П-Ю"11 1. 3-Ю'16

ственньй ' 2. 0-8,5 104 2.(0,1-80).10'15

Зарегу- 0-30 1. 0.3 1. 0,1 1/п-Ю4 1.П-10-'10 1. З-Ю"15

лиро- 2.0-0.9 2.0-1,2х 2.(0,3-10) 2.п-10"1г- 2.П-10-17-

ванный Ю4 10-5 Ю-14

3. >3,0 3. >0,3 3.)3-105

1.2. Средние

г,сте-

3 ■ 1. 0,3 1. 5-104 1. 5- 1С"15 1.П-10'56

ствек- 2. не обн. 2. (О,. 1-20

ныЯ

1.3. Маше

Тоне 3 1. 1,0 1- 0,1 1. п-105 1.П-Ю"10 1.П-10-56

2.не обн.2.не обн.2. (0,1-3) 2. (5-20) 2. (0.3-

• -2.2 -0.3 105 ".ЦТ11 3,0) 10"16

2. Водоемы.

II

III

1. 20

1. 20

2.1.

1. <0.3

2. не обн. -0.5

2.2.

1. <0.5

2. не обн.

н/обн 1. 1.5х

Крупные озера.

1. 4-Ю3

2. (1-7)

•104

Малые озера.

1. 3-Ю4

2.(2-50) •104 1. 6-Ю4

-и

1. 0,1х

2. не обн. 2.не обн. 2. (1-100) -6 -1,0 -104 н/обн 1. 1.4х 1. 1.1х 1.3,3-Ю4 2. не обн. 2. не обн. 2. (1-5) •1Q4

2.3.

1. 10 1. <3.0

2. не обн.

-10

3. >3,0

1. 4-10

2. (2-6) ■ю-11

1. 0,7-

ю-10

2. (0,2-1,5)

•ю-10

1. П-10"11

2. (0,1-10)

•ю-11 1.1,5-10"11 2. (0,1-3)

•ю-11

Водохранилища крупные.

1. п-Ю4

2.(О,3-10). •104

3. Флуктуирование за пределами естественного коле-.

бания

1. 3-Ю"10

2. (0,5-5)

•Ю"10 3.Обращение соотношения между путями инициирования активных частиц

1.П-10"15

2. (3-160) •Ю"15

1. 5,0-10"16

2. (0,115) -10"16 1. 2 • 10"15 2. (0,1-7)

•ю-15

1.7-10"16 2. (0.510) -Ю"16

1.П-10"16

2. (0.510) -10"16

3.Флуктуирование за пределами естественных колебания

Примечания. Значения показателей наибольшей повторяемости (1), диапазон и особенности их изменения при нормальном режиме (2) и в случае критических экотоксикологических ситуаций (3). Зональное распределение: I - литораль, II - лимническая зона, III - профун-даль.

х - Наличие стратификации.

меньшей степени, чем техногенных. Например, в р.Лене. имеющей крайне неоднородные гидродинамические характеристики на различных участках, пространственное варьирование к,®«,. он не выходило за пределы одного порядка. Диапазон изменения значений этого показателя в зависимости от фазы водного режима мы установили на основании результатов многолетних наблюдений на условно-фоновых участках р.Протвы. Так. средние (К,#ф,ьи.еР.) и экстремальные (k»*e.oH.Bin-n»x) значения эффективной константы скорости гибели ОН-радикалов в реке составляли:. в период ледостава - 7-ю* {(0.3-1,1).Ю5} с"1; в паводок - 1.3-Ю5 {(0.3 - 2.6).105} с*', а в летнюю межень - 1,2-Ю5 {(0.5 - 1.8)-105) с*'. В том же диапазоне изменялась и амплитуда сезонных колебаний к,фф ¿н независимо от атмосферных выпадений (рис.9а).

В то же время под влиянием антропогенных потоков ЗВ диапазон изменений кинетических показателей гораздо шире. Например, при поступлении в реку сточных вод из городского коллектора, прошедших трехступенчатую (включая биологическую) систему очистки (рис.96), значения кинетических показателей речной воды возрастали на порядки. Очевидное влияние выпуска сточных вод сохранялось и в створе достаточного перемешивания. При одновременном биотестировании проб воды, отобранных на этом участке, с помощью рачков Daphnla magna (рис.Эв) и разработанных нами методов во всех случаях обнаруживалась токсичность. Коэффициент корреляции между значениями кинетического показателя качества водной среды к,фф,он и результатами биотестирования оказался больше 0,9 при к,фф.он > 3. Ю5 с"1. Это свидетельствует о связи между кинетическими показателями воды и ее токсичностью. Последнее обстоятельство может иметь большое значение при организации технологического контроля за сточными водами с учетом современных требований. В силу объективных трудностей биотестирование сточных вод с помощью тест-организмов практически не проводится. В то же время кинетические показатели позволяют с помощью инструментальных методов в оперативном режиме оценивать как загрязненность так и токсичность водной среды - два важнейших комплексных показателя качества сточных вод. Использование этих показателей должно способствовать повышению природоохранной функции системы наблюдения и контроля.

Кинетические показатели оказались информативными для идентификации источников эмиссии ЗВ' и пространственных характеристик их

влияния и в крупных водных системах даже при высокой степени разбавления в них внешних потоков ЗВ. Например, на условно-фоновом участке верхнего течения реки Волги величина кэ4ф.он составляла Ю4 с-1, а в районе размещения промышленных предприятий г.Рыбинска - она возрастала более чем на два порядка, причем особенно выделялся район выпуска сточных вод моторного завода. По величине кинетического показателя кэфф.0н можно проследить влияние■практически всех источников техногенных сбросов ЗВ на этом водотоке (рис.10). Аналогичная картина наблюдалась и на Байкале. Величина кЭф4.Ьн в озере варьировалась в диапазоне от 103 до 3.104 с"1 (чистая вода), за исключением зон влияния внешних потоков ЗВ (районы впадения р.Селенги и размещения населенных пунктов), где значения этого показателя возрастали более чем на порядок по сравнению с его максимальными значениями по акватории. В соответствии со значениями наибольшей повторяемости эффективной константы скорости гибели ÖH-радикалов загрязненность воды условно-фоновых участков изученных крупных речных систем можно классифицировать как умеренную (см.табл.3,5). В отличие от крупных водотоков на малых реках оценить зоны влияния источников эмиссии ЗВ гораздо сложнее. Даже небольшие антропогенные нагрузки приводят к загрязненности водной среды малых водотоков, которую по величине кэ4|(5_он на всем протяжении реки можно оценить как грязную (кэфф.он > Ю5 с'1).

Значения наибольшей повторяемости скорости инициирования ОН-радикалов в водных объектах - п. Ю-11 М.с*1. При этом, как показали натурные исследования, важным признаком направления развития природной водной экосистемы является не только абсолютное значение кинетического показателя W1-0H, но и соотношение различных путей инициирования промежуточных активных продуктов биогеохимического цикла кислорода. В большинстве водных объектов преобладали фотохимические процессы образования ОН-радикалов (W1>hv). Вместе с тем в крупных экосистемах как логического, так и ленти-ческого типа, развитие которых можно принять близким к естественному (р.Лена, оз.Байкал), в инициировании ÖH-радикалов доминировали химические процессы (W1XIIM). Они определяются преимущественно химическим составом реакционноспособных компонентов водной среды, а не воздействием внешних факторов. Это, вероятно, является важным условием высокой самоочищающей способности воды в этих

гкы »anasm

rani калов»«

Рис.9. Показатели качества воды р.Протвы на условно-фоновом участке (а) и в районе выпуска сточных вод (б,в), а): в середине реки (о), у левого (•) и у правого (+) берега реки; количество осадков, мм; б,в):1 - условно-фоновый участок, 2 - створ достаточного перемешивания. 3 - прр водовыпуске городских стоков; а,б) - значения кэф{1.он.' в) ~ биотестирование с помощью рачков Daphnla magna.

Рис. 10. Пространственное распределение кинетических показателей и содержания гидроксильных радикалов в р.Волге (лето. 1988 г.)

экосистемах. В Байкале наибольшая повторяемость значений '''г.„«.составляла 5.10'1 'М.с"1. Такой интенсивности этого пути инициирования ОН-радикалов не обнаружено ни в одном из обследованных нами водных объектов, которые используются в хозяйственнс-Сы-товых целях.

При естественном развитии водной экосистемы биотический канал образования ОН-радикалов носит строго подчиненное, регу-

лируемое биотой, значение. Во всех изученных нами случаях возрастание относительной роли Мь1о наблюдалось в зонах влияния организованных и ливневых биологически загрязненных вод. Например, е оз. Байкал по показателю выделялись районы в северной части

акватории, где расположены города Северобайкальск, Никнеангарск и другие населенные пункты. Это означает, что неочищенные, биологически активные стоки поступают в озеро преимущественно с северной части водосбора, а не с южной, где расположен г.Байкальск с известным целлюлозно-бумажным комбинатом. Соответственно доминирование сине-зеленых водорослей в альгоценозе было приурочено к прибрежной зоне в северной части озера.

Смена преобладающего механизма инициирования продуктов активации кислорода, как признака перестройки исходного гидробиоценоза, ярко проявилась в водохранилищах рек Сыр-Дарья. Волга. Днепр. При изучении режима ОН-радикалов в Волге в районе Волгоградского гидроузла летом 1982 г. мы впервые столкнулись с явлением флуктуирования соотношения 5 0 _ йV. При нормальном кислородном режиме и типичных значениях контролируемых гидрохимических показателей качества вода в начале июля величина _ Ь1о начала быстро возрастать вплоть до выхода биотического.канала инициирования радикалов на доминирующее положение. При этом величина отношения ^.ыо'^.^ возросла до двух порядков по сравнению с естественными значениями К1). В этот период по данным гидрохимического института (ГХИ) наблюдалось увеличение первичной продукции бакте-риопланктсна, сопутствующего скне-зеленын водорослям.

В соответствии с предложенным нами механизмом биотического, каталитического инициирования ОН-радикалов усиление вклада этого канала обусловлено увеличением потока в водную среду веществ с выраженными восстановительными свойствами (Йес1эйф)- продуктов жизнедеятельности микроорганизмов (главным образом сине-зеленых водорослей и сопутствующего бактериопланктсна). В свою очередь, это монет привести к формированию сезонного квазивосстановительного редокс-состояния водной среды (глава 3). которое токсично для гидробионтов. особенно с интенсивным водообменом. В течение ряда лет мы наблюдали токсические проявления квазивосстановитель-пого редокс-состояния в нижнем бьефе Волгоградского водохранилища и в р.-Болте в районе. Волгоградского гидроузла.«, Усиление токсичности воды проявлялось сначала в повышенных отходах, а затем к в

полной гибели личинок осетровых рыб на ранних стадиях развития в производственных партиях расположенного здесь осетрового завода (ВОРЗ). Заметим, что случаи повышенных отходов личинок на ВОРЗе стали отмечать с 1976 г. При этом у погибших личинок, как правило. обнаруживалось нарушение жир-углеводного обмена (И.Е.Мороз).

Аналогичные признаки изменения кинетических характеристик водной среды наблюдались нами и при других экотоксикологических ситуациях. например в Чардарьинском водохранилище (1983 г.) и Нижней Волге (1988 г.), когда регистрировали повышенную табель взрослых рыб.

Интересно, что в условиях неустойчивого режима редокс-состоя-ния водной среды интенсификация процессов инициирования ОН-радикалов приводит к резкому колебанию (до двух-трех порядков) СОН]3. Совпадение флуктуирующего характера содержания в воде ОН-радикалов с увеличением продукции.бактериопланктона, сопутствующего сине-зеленым водорослям, можно рассматривать как одно из проявлений межвидовой борьбы в альгоценозе природного водного объекта.

Последующее направление развития экосистемы водотока при зарегулировании его стока можно проследить на примере р.Днепр. В настоящее время при сравнительно одинаковых гидрохимических показателях воды экосистемы волжского и днепровского каскадов водохранилищ существенно различаются по интенсивности продукционных процессов. Отличительной особенностью днепровской воды по сравнению с волжской является то, что инициирование ОН-радикалов в Днепре осуществляется преимущественно за счет биохимических процессов в среднем со скоростью п.10"10 М-с"1. С учетом данных гидробиологического анализа (ИГБ Украины) наибольшие значения Ь1а были приурочены к доминированию в альгоценозе сине-зеленых водорослей вида АрЬаШготепоп-Поз^ие. Следовательно, при развитии евтро-фирования в формировании биохимического цикла кислорода биотический путь инициирования ОН-радикалов закрепляется в качестве ведущего. Низшее звено трофической цепи формирует квазивосстановительное редокс-состояние водной среды - благоприятное для развития сине-зеленых водорослей. Таким образом, процессы евтрофирова-ния получают автоускорение.

В целом стационарная концентрация ОН-радикалов {[ОН],) в изученных водных объектах составляла п. 10:16 М.. Это означает, что время полупревращения большинства органических веществ аллохтон-

ного и автохтонного происхождения за счет взаимодействия с ОН-ра-дикалами в ' природной воде может колебаться от 2, 5 месяцев до I суток. Так как в естественных условиях.[ОН]s в основном определяется фотохимическими процессами, то не случайно в летний период i различных водных объектах нами обнаруживалась концентрация ОН-ра-дикалов > З.Ю"15 М. В этом случае период полувыведения из воднй среды практически любого органического вещества только по свободно-радикальному механизму, может сокращаться до суток и даже часов. Из изученных водных систем устойчивый и высокий уровен] [ОН]з обнаружен нами в днепровском каскаде водохранилищ. Вероятно, благодаря высокой эффективности свободно-радикальных процессов в этой экосистеме минерализуется очень большое количеств! первично образующегося органического вещества.'

Вместе с тем высокая концентрация .5н-радикалов, являясь благоприятным фактором для самоочищения водной среды, может оказаться крайне нежелательной для биотической составляющей гидробиоценоза в целом. Это следует из результатов наших натурных наблюдений по [ОН]в в случае критических экотоксикологических ситуаций, а также данных цитогенетическкх исследований качества природны: вод с помощью разработанных методов биотестирования на молекуляр-но-клеточном и клеточном уровнях. Вероятно, стационарная концентрация ОН-радикалов порядка (3-5).Ю"1С М является кормой в биогеохимическом цикле кислорода в пресноводных экосистемах. При экологическом благополучии экосистемы диапазон варьирования [ÖH]S hi должен превышать одного порядка.

Нестабильный фон по содержанию'ÖH-радикалов может иметь большие последствия для экологического благополучия природных водны: экосистем. Это следует из результатов проведенных нами многолетних натурных наблюдений на Валдайском озере. Глубоководное, ела-болроточное, . оно привлекло' к себе внимание неожиданно быстрым: темпами структурной перестройки биоценоза и критическими экоток-онкологическими ситуациями со специфическими'признака!«! - изъязвления кожи и оплавления плавников у рыб. По заключению специалис-' тов ГОСНИОРХа обнаруженные "патологические изменения у рыб ' могу быть вызваны токсичным веществом (группой веществ), обладающи; раздражающим, прожигающим действием".

В настоящее время в озере зональное распределение редокс-ак тивных ингредиентов носит'.выраженный характер. За весь перио

исследований нами не обнаружено ни одного случая отсутствия 02_а„ даже в профундальной зоне в то время как зональное распределение редокс-состояния водной среды крайне неоднородно. В сублиторальной и литоральной зонах по озеру в целом редокс-состояние воды можно классифицировать как неустойчивое восстановительное, так как здесь с большой повторяемостью вместо Н20-2 обнаруживали зе-щества восстановительной природы - Нес1эфф. При этом в сублиторалп Городского плеса, примыкающей к г.Валдай, редокс-состояние носило устойчивый восстановительный характер: в 100 % случаев здесь обнаруживались Иес1эф9 в концентрации от 0.1 до 4,5 мкМ. Это. по-видимому. является следствием высокого содержания ¡?е<3,фф (до 6.3 мкМ) в водотоках городского водосбора. В лимнической зоне Валдайского озера Нг0г обнаруживали преимущественно в летнюю межень. Это означает, ■ что редокс-состояние фотического слоя воды можно охарактеризовать как переходное от окислительного к восстановительному. Ниже слоя компенсации наряду с Нес1,фф в воде обнаруживались 0Х,ФФ. По мере увеличения глубины повторяемость обнаружения 0Х,ФФ возрастала и в профундали озера в 100 % проб воды присутствовали вещества с выраженными окислительными свойствами в концентрации до 0.6 мкМ. Это означает, что ниже слоя компенсации редокс-состояние водной толщи можно классифицировать как переходное к сверхокислительному а в профундальной зоне - как устойчивое сверхокислительное.

Таким образом, на примере Валдайского озера нами обнаружено новое явление для пресноводных экосистем, которое заключается в устойчивой стратификации характера окислительно-восстанозительно-го состояния водной среды, изменяющегося с глубиной на диаметрально противоположное. Чем более выражен этот эффект, тем аире проявляются эффекты токсичности водной среды (см. рис.8), а значит. и больше риск скачкообразного изменения экологического состояния природной водной системы.

В ходе исследований нами было обращено внимание на то. что 0Хэфф присутствовали в илистых Фракциях размерами меньше 0.01 мм. тогда как после Фильтрования пробы воды через мембранный фильтр ■(а 0.45 мкм) вещества 0Х,ФФ не обнаруживались. При атомно-абсорб-ционном анализе элементного состава взвесей Валдайского озера обнаружено. что они содержат до 30 г/кг. марганца. Исследования показали. что геохимической особенностью данного региона является

значительное обогащение почвообразрлцих пород марганцем по сравнению с железом и друггай элементами. Соотношение Fe:Mn в почвах на неосвоенных участках водосбора озера на порядок ниже средней геохимической величины, которая составляет 50 (А. И.Перельман. 1979). Во взвесях, отобранных в озере (И.В.Недогарко), это соотношение еще.ниже (0.1-2,5) и имеет сезонный ход: летом оно существенно ниже, чем зимой. Изучение пространственного распределения в миграционной цепочке . ( почва - донные отложения впадающих в озеро водотоков - взвеси - поверхностный слой донных отложений озера) соотношений различных форм железа и марганца, а также марганца и фосфора показало, что их изменения приурочены к освоенной части водосбора. Пространственные характеристики изменения скорости поступления Red3iiie, (k0) из донных отложений свидетельствуют. что они также связаны с городской территорией. Полученные натурные данные и результаты токсикологических лабораторных исследований позволили нам сделать заключение, что носителями выраженной окислительной активности в Валдайском озере являются коллоидальные частицы, содержащие Mn(III). Заметим, что в естественном биогеохимическом цикле Mn(II-IV) появление активных форм Mn(III) не характерно. Как следует из схемы редокс-презращений Pj (глава 2), Mn(III) в озере может образовываться в результате окисления Mn(Il) высокореакциснными промежуточными продуктами активации кислорода (ОН и ]02) и при восстановлении Kn (IV) ионами серы в промежуточных валентных состояниях (+3).

Режим содержания ОН-радикалов в Валдайском озере определяется главным образом фотохимическими процессами, которые имеют сезонный ход. Поступление Р.е0эфф с водосбора способствует увеличению вклада фотокаталитических процессов (глава 2) в образование ОН-радикалов. Вследствие этого стационарная концентрация ОН-радикалов в Еалдайском озере варьирует в течение сезона в пределах двух порядков. Скорость образования Mn (III) по свободно-радикальному механизму может существенно возрасти при увеличении содержания в системе минеральных форм фосфора (S.Baral.1986) и гидрокарбонатов. Вместе с тем. известно, что биохимические окислительно-восстановительные циклы кислорода и серы основаны на механизме синхронного двухэлектронного переноса заряда (Д.И.Метелица, 1Э82; Ю.И.Скурлатов. 1980; С.И.Кузнецов. 1970},. Следовательно, метеорологические условия редана, особенности антропогенной наг-

рузки, химического состава водной среды ( например, высокая концентрация каталитически активных форм металлов переменной валентности) могут способствовать нарушению сбалансированности естественных циклов этих жизненно важных элементов.

В результате интенсификации образования промежуточных высокореакционных продуктов активации кислорода и. вероятно, серы при повышенном содержании в среде ионов марганца возможно нарушение сбалансированности биохимических циклов металлов, которые основаны на механизме синхронного переноса заряда. Следовательно, на примере Валдайского озера проявляется одно из фундаментальных последствий антропогенных воздействий на экосистемы - это механизм. по которому круговороты вещества в биосфере становятся несовершенными ("ацикличными"), за счет нарушения синхронности многоэлектронных (четных) переносов заряда в важнейших биохимических циклах и прежде всего кислорода. В соответствии с,этим темпы изменения экологического состояния водных экосистем могут быть быстрыми и определяться не столько величиной антропогенной нагрузки в чистом виде (например, евтрофирование водоемов в результате загрязнения биогенными элементами), сколько тем," что она может существенным образом усилить разбалансирсвку свободно-радикальных процессов, которые исходно имеют неустойчивый характер вследствие особенностей геохимического фона.

Нарушение в цикле марганца, вероятно, может иметь общий характер в качестве критерия при оценке последствий различных, небольших по величине, специфических антропогенных воздействий; например радиационного загрязнения объектов окружающей среды в малых дозах. Доказательством тому являются результаты наших исследований на р.Дон в 30-км зоне размещения Нововоронежской атомной станции (НВАЭС). На участке выпуска оборотных, сбросных и продувочных вод НВАЭС и на 12 км ниже по течению в придонных слоях систематически обнаруживались 0Хэфф., которые отсутствовали в Дону выше по течению.

Проверка информативности разработанных показателей для целей и задач наблюдения и контроля проведена с помощью корреляционного и факторного анализа данных многолетних исследований на р.Протве. В расчетную матрицу были включены 22 гидрохимических показателя качества воды, которые измерялись ведомственной лабораторией, а также результаты наших исследований. Математическому анализу были

подвергнуты и данные наших исследований на различных водных объектах по гидрохимическим, кинетическим и токсикологическим показателям. Установлено, что во всех случаях в качестве главных компонентов антропогенного' воздействия на водные объекты выступает минеральные формы азота (NH<\ Ж)г_). Содержание этих ингредиентов коррелирует с кинетические показателями (кэ4ф/он. W1-bl0) * содержанием Р.есЗэ4,ф (г > 0.7). Из токсикологических показателей с главными компонентами и кинетическими показателями коррелирую! выживаемость рачков Daphnla magna и ПОЛ.

Изложенные выше изменения состава и свойств природной водной среды в случаях критических экотоксикологических ситуаций с "неясной этиологией" дали нам основание считать, что при нарушении сбалансированности внутриводоемных окислительно-восстановительных и свободно-радикальных процессов вода становится токсичной для различных биообъектов. Методами биотестирования обнаружено, что в этих условиях на ранних стадиях развития организмов оказывается невозможно формирование полноценной ферментативной системы внутреннего обмена. В результате у них развиваются специфические патологии (например, расслоение мышечной ткани у осетровых рыб) либо организмы гибнут на разных стадиях, начиная с самых ранних. Причем оказалось,что это касается не только гидробионтов, но и растительных объектов..

Развитые в работе представления о механизмах формирования состава и свойств природной водной среды как реакционной системы позволили нам предложить для практической реализации принципиальные схемы новых технических средств. Кроме того, нами разработаны ряд новых способов воздействия на состав природной воды с целью улучшения ее потребительских свойств. Они защищены АС СССР, прошли промышленную апробацию и внедрение. Способ стимулирования роста растений прошел промышленные испытания в тепличном комбинате г.Каунаса. При этом отмечено повышение устойчивости овощных культур к болезням на ранних стадиях их развития и увеличение урожайности т 10 - 20 56. Способы выращивания личинок осетровых рыб прошли крупные промышленные испытгния. и один из них внедрен на Волгоградском осетровом ^аводе. Благодаря его применению в сезонах 1982 - 1985 г.г. в условиях практически полной гибели личинок в производственных партиях дополнительно к принятой биотехнике 'получено и передано в'яруды для подращивания - 10 миллионов

[тук личинок севрюги на стадии активного питания . Экономический 'ффект был оценен более, чем в 1 млн. рублей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На примере 3,4-дихлоранилина, метафоса, полихлорированных фенолов и ряда других загрязняющих веществ (ЗВ) разработана- мето-юлогия изучения трансформации ЗВ в природных водах, в соответствии с которой скорость брутто-процесса представляется в виде адаптивной функции скоростей превращения вещества (Р) по нескольким, в первом приближении независимым типовым механизмам. Эффективная константа скорости трансформации Р в рамках каждого из механизмов может быть найдена на основе измерения отдельных кинетических, физико-химическими гидрохимических параметров исследуемого вещества и факторов водной среды. Полученные по этой методике кинетические параметры апробированы в прогностических физико-математических моделях, описывающих поведение ЗВ з окружающей среде.

2. Охарактеризована роль ионов переходных металлов' в окислительной деструкции органических ЗВ, обладающих лигандными и электронодонорными свойствами. Установлена определяющая роль гомогенных форм меди и коллоидных оксидов железа и марганца в качестве катализаторов, причем в случае меди превращение ЗВ осуществляется за счет свободно-радикальных процессов, а в случае оксидов - в результате ион-молекулярных взаимодействий. Предложена методика оценки каталитически активной концентрации Ионов меда в природной водной среде на основе измерения кинетики разложения пероксида водорода.

3. Установлена важная роль свободно-радикальных процессов в трансформации органических ЗВ. Изучены механизмы каталитического и фотохимического инициирования супероксидных и гидроксильных свободных радикалов - продуктов активации кислорода и пероксида водорода.

.4. Показана роль восстановленных форм серы в химической трансформации ЗВ и в обмене восстановительными эквивалентами в системе "водная среда - донные отложения".

5. Количественно охарактеризован вклад фотохимических процессов в прямой и сенсибилизированный фотолиз органических ЗВ. а

также в инициирование свободных радикалов.

6. Разработаны новые, имеющие авторскую защиту, высокочувств> тельные аналитические методы определения низких (микрограммь концентраций компонентов природных вод. обладающих выражении» окислительно-восстановительными (редокс-) свойствами, кинетичес кие методы определения сверхнизких стационарных- кояцентраци синглетного кислорода и гидроксильных радикалов и их реакционно способности в отношении различных ЗВ, а также новые методы цито генетического контроля нативных (без предварительной обработки проб водной среды. Проведена апробация разработанных методов н природных водных объектах различного типа с разной антропогенно нагрузкой.

7. Изучены пространственные, зональные и сезонные особенност распространения содержания гидроксильных радикалов и метастабиль ных редокс-компонентов при текущем состоянии природных водны экосистем и в случае возникновения в них критических экотоксико логических ситуаций.

8. Показано, что сбалансированность свободно-радикальных процессов является важным условием нормального функционирования водных экосистем. Нарушение ее в результате техногенных воздействий, в том числе при их сочетании с неблагоприятными естественным! факторами среды может привести к возникновению неизвестного ране> механизма формирования состава и свойств природной воды, которьй заключается в возрастании роли одноэлектронных переносов в биохимических окислительно-восстановительных циклах важнейших элементов (кислорода, серы, металлов перёменной валентности), протекающих в норме через синхронный двухэлектронный перенос.

9. Разработана новая система критериев и дана классификации экологического состояния природных водных экосистем на основе кинетических показателей. При-сравнительном анализе с общепринятым!: показателями и методами установлена информативность предложении?: критериев для целей и задач экологического мониторинга, ' а такте для выявления причин и прогноза критических.экотоксикологических ситуаций.

10. Разработаны способы воздействия на состав природной водной среды для улучшения ее потребительских свойств при различных видах хозяйственного использования. Приведены результаты кх -промышленных испытаний и внедрения'в народное хозяйство.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, опубликованных по теме диссертации

1. Эрнестова Л. С.. Скурлатов Ю.И.. Шпотова Т. В., Штамм Е. В. Методологические подходы к исследованию кинетики химической трансформации загрязняющих веществ в природных водах // Труды ИЭМ. - 1982. - ВЫП. 12(98). - С. 84-104.

2. Борзилов В. А.. Троянова Н. И., Эрнестова Л. С. и-др. Моделирование поведения остатков гербицидов в водных экосистемах (на примере 3,4-ДХА) // Прогнозирование поведения пестицидов в окружающей среде. Труды II советско-американского симпозиума. - Л.:Гидрометеоиздат, 1984. - С. 245.

3. Эрнестова U.C.. Скурлатов Ю.И., Шпотова Т.В. Подходы к исследованию кинетики жидкофазной трансформации пестицидов //' Там же. - С. 212-220.

4. Скурлатов Ю.И.. Эрнестова Л.С.. Борзилов В.А. Химическая кинетика, катализ и прогнозирование поведения загрязняющих веществ в окружающей среде // Каталитические реакции и охрана окружающей среды. - Кишинез: Штиинца. 1983. - С. 206-257.

5. Эрнестова Л. С.. Скурлатов Ю.И., Фурсина Л. А. Роль примесных ионов металлов в процессе спонтанного разложения перекиси водорода в водных растворах // Журн. физ. хим. - 1984.- Т.58. -11 4. - С. 914-918.

6. Эрнестова Л.е.. Скурлатов Ю.И. Механизм инициирования свободных радикалов в процессе спонтанного разложения перекиси водорода // Журн. физ. хим. - 1984. Т. 58. - N 3.- С. 739-741.

7. ЭрнестоЕа Л.С.. Скурлатов Ю.И. Образование ОН-радикалов в ■ процессе спонтанного разложения Н202 // Журн.физ.хим. -

1984. - Т. 58. - N 9. - С. 2358-2360.

8. Эрнестова Л. С., Скурлатов Ю. И.. БокманД.Л., ЗеппР.Д.. Шпотова Т.В. О кинетике фотохимических превращений загрязняющих веществ в природных водах (на примере 3,4-ДХА). // Метеорология и гидрология. - 1985. - N 10. - С. 59-67.

9. Скурлатов Ю.И.. Эрнестова Л.С.. Штамм Е.В. и др. Ре-докс-состояние и сезонная токсичность природной воды // ДОКЛ. АН СССР. - 1984. - Т.276. - N.4. - С. 1014-1016.

10. Скурлатов Ю. И.. Дука Г. Г., Эрнестова Л. С. Процессы токсика-

цки и механизмы самоочищения природной воды в условиях ан ропогенных воздействий // Изв. АН СССР. Сер. биол. и хи: наук. - 1S83. - N 5. - С. 3-20.

11. A.c. N 455559 (СССР). МКИ В 01 С 53/16, С 10 Н 23/00. 0ки< лительнкй раствор 'для очистки газов, например ацетилена, < фосфика и сульфана /Сокольский Д.В., Дорфман Я. А.. Эрнесто! Л. С. и др. - Заявка ИОКЭ АН КазССР. - N 161606S (1971).

12. A.c. К 546561 (СССР) НКИ С 01 В 7/10. Способ получения бр< ма / Дорфман Я.А., Эрнестова Л.С.. Шиндлер С.М. - Заяв) ИОКЭ АН КазССР К 201167 (1974). опубл. Б. 0. й. 1977. N 6.

13. A.c. К 474349 (СССР) МКИ В 01 Д 53/16. Раствор для очист] газов, например ацетилена, от фосфина и сульфана / ДорФм; Я.А., Зрнестова Л.С. - Заявка ИОКЭ АН КазССР (1971).

14. A.c. N 673914 (СССР) ККИ, С Ol N 31/08. Способ анализа Hei тепродуктов в сыпучих материалах / Зрнестова Л.С. - Заяв} ИЭМ Госкомгкдромета СССР, К 2581718 (1978), опубл. 197£ бюл. N 26.

15. A.c. N 1112537 (СССР). ЮШ А 01 К 61/00. Способ выращиваш личинок осетровых рыб. / Скурлатов В. И.. Эрнестова Л.С. Штамм Е.В.. Калинин В. Б. - Заявка ИЭМ Госкомгидромета CCCI ИХФ АН СССР N 35 14266 (1982).

16. A.c. К 1157720 (СССР), МКИ А 01 К 61/00. Спссс.5 выращивай! личинок осетровых рыб / Скурлатов В.й.. Зрнестова Л.С. Штамм Е. В. - Заявка ИЭМ Госкомгидромета СССР, ИХФ АН СШ N 3552116 (1982).

17. A.c. N 1286995 (СССР), МКИ C-'OI N 31/22. Способ определен* пероксида водорода в водных растворах / Власова Г.В.. Скур латов Ю.И.,Кузнецова Н.А.,Эрнестова Л. С. - Заявка ИЭМ Гос-комгидромета СССР N 3827295 (1984). опубл. 1987, бюл.К 4.

18. A.c. К 704576 (СССР) ККИ А Ol S 59/20, А 01 С 1/00. Спосс стимулирования роста растений /. Дука Г. Г.. Скурлатов Ю. И. Эрнестова Л.С. и др. - Заявка КГУ. ИХФ АН СССР. К 442570S (1988). опубл. 1890. бюл. N7.

19. "A.c. N 1640637 (СССР). МКИ ö Ö1N 31/22. Способ определена

сбалансированности водных экосистем / Эрнестова Л,С. - За явка ИЭМ Госкомгидромета СССР N 4407591 (1588). опубл. 1991 бюл. N 13. о ' - .

¿0. A.c. К 1474544 (СССР)'.. МКИ С Olli 31/22. Способ определена

токсичности воды / Шпотова Т. В.. Эрнестова Л.С. - Заявка ИЭМ Госкомгидромета СССР N 4268517 (1987), опубл. 1989, бюл. N 15.

21. А. с. N 1748060 А1 (СССР), МКИ (1 01 N 33/18. Способ определения токсичности водной среды / Трофимова Т. В., Эрнестова Л.С.. Рябченко Н.И. и др.' - Заявка ИЭМ Госкомгидромета СССР, ИМР АМН СССР N 4855334 (1990), опубл. 1992, бюл. N26.

22. Патент Ш 2034296, МКИ в 01 N 33/18. Способ определения токсичности водной среды / Антощина М.М., Рябченко Н. И.. Трофимова М. В.. Эрнестова Л.С. - Заявка ИМР АМН СССР, ИЭМ Госкомгидромета СССР N 4948789 (1991), опубл. 1995, бюл. 12.

23. Сокольский Д. В., Дорфман Я. А., Эрнестова Л. С. Состав, строение и реакционная способность комплекса, ответственного за окисление фосфина в системе СиС12 - СаС1 - Ю - Н20 // Кинетика и катализ. - 1971. - Т. 12. - N 6. - С. 1403-1409.

24. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А.. Эрнестова Л.С. Поведение гомогенных катализаторов в смешанных водноорганических растворах // ДОКЛ. АН СССР,- 1972.- Т.205,- N4.-0. 865-869.

25. Сокольский Д. В., Дорфман Я.А.. Эрнестова Л.С. Окисление хлоридов меди (I) кислородом // Журн.физ.хим. 1972. - Т.46. - N 7. - С. 1855-1856.

26. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А.. Эрнестова Л.С. Каталитическое окисление фосфина медью (II) в присутствии иодида калия в растворах хлоридов некоторых металлов / Журн.прикл.хим. -1972. - Т. 45. - N 6. - С. 1344-1346.

27. Сокольский Д. В.. Дорфман Я. А.. Эрнестова Л. С. Окисление фосфина кислородом в присутствии купро-купри-йодо-бромидно-го катализатора // Журн.прикл.хим., 1973. - Т.46. - N 5. -С. 1127-1129.

28. Эрнестова Л.С. Усовершенствование методики суммарного определения нефтепродуктов в почве // Гигиена и санитария. -1981. - N 11. - С. 45-46.

29. Эрнестова Л. С.. Пиковский Ю. И.. Бия Л. А. Контроль загрязнения почв нефтепродуктами // Методические указания по контролю загрязнения почв. Часть II. М.: МО Гидрометеоиздат. 1984.- С. 4-29.

!0. Скурлатов Г). И., Эрнестова Л. С.. Штамм Е. В. .Шпотова Т. В. Роль перекиси водорода в формировании самоочищающей способности

и биологического качества природной воды // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Труды Г Всесоюзного совещания.Л.: Гидрометеоиздат. 1985.- С.160-179.

31. Скурлатов Ю.И.. Эрнестова Л. С., Травин С. 0. Окислительно-восстановительные процессы в природных водах // Водные ресурсы. 1987. - N 5. - С. 66-72.

32. Болдырева Н.М.. Скурлатов Ю.И., эрнестова Л.С. и др. Новые обобщенные показатели • качества вод // Водные ресурсы. -1985. - N 5. - С. 73-83.

33. Эрнестова Л. С.. Скурлатов Ю. И., Штамм Е. В. и др. Критерии самоочищающей способности и качества природной водной средь // Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы. Труды III Международного симпозиума. - Л.': Гидрометеоиздат. - 1986. - Т.З. - С. 209-216.

34. Ernestova L.S., Skurlatov Yu.I., Shpotova T.V. Approaches • of the study on the kinetics of liquid-phase pesticide

transformation // Prediction of Pesticide Behavior In the Environment (Proceedings of USA-USSR Symposium. October, 1981, Jerevan, USSR). - Athens: EPA. - 1984. -P. 251-260.

35. Скурлатов Ю.И., Эрнестова Л.С., Штамм E.B. Окислительно-восстановительные процессы и формирование качества природных вод // Инф.бюл. по водному хозяйству СЭВ. - 1986. -N 1. - С. 55-60.

36. Эрнестова Л.С.,Семенова И.В.,Скурлатов Ю.И. Антиокислительная способность природных вод // Биологические материалы симпозиума по теме 1-1.3 "Разработка унифицированных методов исследования качества вод",- ЧССР: Прага.- 1988.- 4.2. С. 42-50.

37. Эрнестова Л. С., Скурлатов Ю.И., Шпотова Т.В. .• Бокман Д. Л., Зепп Р.Д.■ Влияние природных факторов на процессы трансформации загрязняющих веществ в водоемах // Тезисы доклада на II Международном симпозиуме по гидрохимии природных вод, Ростов-на-Дону,1982.

38. Эрнестова Л.С.. Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В.. Зепп Р.Д. Значение свободных радикалов в трансформации загрязняющих веществ // Поведение пестицидов и химикатов в окружающей среде. -Труды III советско-американского симпозиума. - Л.Гидрометеоиздат, 1991.-С. 382-395.

19. Эрнестова Л.С. Роль продуктов одно- и двухэлектронной активации кислорода в экологической модификации гидробиоценоза // Экологические модификации и критерии экологического нор'-" мирования. Труды Международного симпозиума. Л.: Гидромете-ОИЗДат. 1991. - С. 285-294.

,0. Эрнестова Л. С., Семенова И. В.. Власова Г. В. Комплексные показатели для экологического нормирования антропогенного-воздействия на природные водные объекты // Метеорология и гидрология. - 1990. - N 9. - С. 106-116.

1. Руководящий документ. Методические указания. Методика 'определения кинетических показателей качества поверхностных (пресных) вод. - М.: Гидрсметеоиздат, 1990. - 36 с.

2. Эрнестова Л.С. Показатели качества вод // Экологическая химия водной среды. Материалы I Всесоюзной школы. - М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1988. - С. 256-277.

3. Скурлатов Ю.И., Эрнестова Л.С.. Штамм Е.В. и др. Каталитические реакции в процессах самоочищения природных вод // Тезисы доклада на VI Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе". - Алма-Ата. 1983. - Т.2. - С.85.

4. Эрнестова Л.С.. Скурлатов Ю. И.. Шпотова Т.В. и др. Инициирование свободных радикалов в природных водах // Тезисы доклада на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу. - Л. - 1984. - Т. 4. - С. 280-281.

5. Скурлатов Ю.И.. ЗеппР.Д.. Штамм Е.В.. Эрнестова Л.С. Роль микроводорослей в регулировании содержания Н20г в природных водах // 'Там же. - С. 251.

6. Эрнестова Л. С.. Скурлатов Ю. И.. Шпотова Т. В. и др. Новые обобщенные показатели качества воды // Там же. - С. 259 - 260.

7. Бояринова 0. В., Семеняк Л. В., Штамм Е. В., Эрнестова Л. С. и др. Моделирование реакций с участием восстановителей природного происхождения // Там же. - С. 263-264.

В. Эрнестова Л. С.. Шпотова Т. В.. Власова Г. В. и др. Новые методы оценки качества поверхностных вод // Тезисы доклада на VII Всесоюзном симпозиуме по современным проблемам прогнозирования. контроля качества воды водоемов и озонирования. - Таллинн. - 1985. - Т.2. - С. 239-240.

Э. Эрнестова Л. С.. Власова Г. В.. Штамм Е. В.. Батовская Л. 0. Образование свободных радикалов и их роль в формировании

качества поверхностных вод. // Тезисы доклада на XXIX Всесоюзном гидрохимическом совещании. - Ростов-на-Дону. -1987. - Т. 1. - с. 336-337.

50. Эрнестова Л. С., Власова Г. В.. Скурлатов Ю.И. и др. Антиокислительная способность как комплексный показатель качества поверхностных вод // Там же. - С. 394-395.

51. Батовская Л. 0.. Семеняк Л. В., Штамм Е.В.-, Эрнестова Л. С. Редокс-состояние водной-среды; способы определения и связь с жизнедеятельностью гидробионтов.// Тезисы доклада на симпозиуме стран СЭВ "Комплексные методы контроля качества природной среды". - М. - 1986. - С. 154.

52. Эрнестова Л.С., Семенова И.В. Самоочищающая способность природной воды как экологический показатель состояния водного объекта//Водные ресурсы.- 1994,- T.21.-N2.- С.161-165.

53. Эрнестова Л.С., Семенова И.В. Вклад продуктов фотохимичес-■ кой активации кислорода в самоочищающую способность природных вод//Водные ресурсы.-1994.- Т. 21,- N 3,- С. 334-338.

54. Эрнестова Л. С., Сатаева Л. В., Семенова И. В.. Власова Г. В. Выявление приоритетных факторов антропогенного воздействия на экологическое состояние р.Протвы методами корреляционного и факторного анализа // Труды ИЭМ. - 1993. - Вып.22 (158). - С. 27-36.

55. Эрнестова Л.С., Семенова И.В., Власова Г.В., Недогарко И.В. Олиготрофные системы в условиях антропогенного воздействия // Там же. - С. 15-26.

56. Эрнестова Л.С.. Власова Г.В., 'Помещиков В.Д. и др. О роли твердой фазы в трансформации загрязняющих веществ в природных водах // Там же. - С. 41-52.

57. Эрнестова Л. С.. Семенова И. В.. Васильева К. и.-и др. Экологическое состояние р.Дон в районе размещения Нововоронежской АЭС // Там же. - С. 108-125. .

58. Ernestova L. S.. Konoplyov А. I.. Voitsekhovlch 0. V. Data collection to destribe the contamination and transport // Hydrological aspects of accidentai pollution of water bodl-es. - Ш0 N 754. Secrétariat of World meteorologlcal organization. - Geneva: Switzerland. - 1992. - P. 49-68.

59. Ernestova L.S., Shtamm G. V.. Semenyak L.V.', Skarlatov Yu.I. Importence of free radicáis ln.the transformation of poilu-

tants // Fate of pesticides and chemicals in environment (Ed. by J.L.Schnoor.). - M.Y., Chickester, Brisbane. Toronto. Singapore: J.Wiley and Sons Inc. - 1992. - ?. 115-126. 60. Зрнестова Л. С., Семенова И. В.. Власова Г. В. и др. Опыт оценки экологического состояния района размещения атомной станции на примере Нововоронежской АЭС // Экология АЭС. Сборник материалов научного семинара. - М.: ИАЭ им. И.В.Курчатова. - 1991. - С. 172-182. 3 61. Ernestova L.S., Semyonova I.V.. Vlasova G. V., Wolf N. L. Redox transformation of pollutants in natural waters // Hyd-rological, Chemical and Biological Processes of Transformation and Transport of Contaminants in Aquatic Environments (Proceeding of the Rostov-on-Don symposium, May, 1993). 1994. N.-Y.: JAHS Publ. N 219, 1S94. - P. 67-74.

63. Патент RU 2Q00569 С. МКИ G 01 N 33/18. Способ определения . токсичности водной среды / Эрнестова Л. С., Власова Г.В.-

Заявка НПО "Тайфун" N 4952659 (1991), опубл. 1993. бюл.Н 33

- 36.

64. Тушкова Г.И.. Эрнестова Л.С:, Семенова И.В. и др. Экстокси-кологическая оценка поверхностных и подземных вод Алтайского края // Ядерные испытания, окружающая среда и здоровье населения Алтайского края. Материалы научных исследований.

- Барнаул. 1993. - С. 80-103.

65. Shtamm E.V., Purmal А. P.. Skurlatov Yu. I.. Travin S. 0.. Ernestova L.S. Redox Catalysis and Problems of Waters Quality // Fundamental Reseach in Homogenious Catalysis. - (Eel. Shllov A. E.) - N.-Y.: Gordon'and Breach. Sci. Publ. - 1986.

- V.3. - P. - U19-1233.

66. Эрнестова Л. С.', Скурлатов Ю.И. Образование и превращение свободных радикалов ОН и 02 в природных водах // Журн.физ. ХИМ. - 1995. - Т. 69. - N7. - С. 1157-1164.

67. Эрнестова Л.С., Вульф Н.Л. Механизмы окислительно-восстановительной трансформации загрязняющих веществ в природных водах // Водные ресурсы. - 1995. - Т.22. - N5.

68. Эрнестова Л.С..Семенова И.В. Антропогенные воздействия на содержание и режим гидроксилькых радикалов в крупных реках // Метеорология и гидрология.-1995.-Кб.- С. 95-103.

Подписано к печати 15.06.95. Заказ № 6480. Тираж 100 экз.

ВНИИГМИ-МВД, г. Обнинск, ул. Королева, 6.