Люминесцентная спектрометрия циркона, флюорита, шеелита и апатита как показатель рудно-формационного типа месторождений

Рассулов, Виктор Асафович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Люминесцентная спектрометрия циркона, флюорита, шеелита и апатита как показатель рудно-формационного типа месторождений
ВАК РФ 25.00.11, Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения

Автореферат диссертации по теме "Люминесцентная спектрометрия циркона, флюорита, шеелита и апатита как показатель рудно-формационного типа месторождений"

На правах рукописи

Рассулов Виктор Асафович

005008087

ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ЦИРКОНА, ФЛЮОРИТА, ШЕЕЛИТА И АПАТИТА КАК ПОКАЗАТЕЛЬ РУДНО-ФОРМАЦИОННОГО ТИПА МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Специальность 25.00.11 - Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 2011

005008087

Диссертационная работа выполнена на кафедре минералогии, геохимии и петрографии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный геологоразведочный университет им. Серго Орджоникидзе».

Научный руководитель: профессор, доктор геолого-минералогических наук Портнов Александр Михайлович (РГГРУ им. С. Орджоникидзе).

Официальные оппоненты:

профессор, доктор геолого-минералогических наук Белов Сергей Викторович (МГОУ),

Ведущая организация: Минералогический музей им. А. Е. Ферсмана РАН.

Защита состоится 22 декабря 2011 г. в 15:00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.121.04 при Российском государственном геологоразведочном университете им. Серго Орджоникидзе (РГГРУ) по адресу: 117997, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 23, аудитория 5-53.

Ваши отзывы и замечания на автореферат в 2-х экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим направлять по адресу: 117997, Москва, ГСП-7, ул. Миклухо-Маклая, д.23, геолого-разведочный факультет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.121.04.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГГРУ.

Автореферат разослан 21 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доцент, кандидат геолого-минералогических наук Кононов Олег Васильевич

(Геологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).

кандидат геолого-минералогических наук

Бобков А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Расширение минерально-сырьевой базы страны невозможно без внедрения прогрессивных методов поисков, оценки и разведки месторождений полезных ископаемых. Поэтому большое значение имеет дальнейшее развитие физических методов анализа вещества с повышением их метрологических и эксплуатационных характеристик (чувствительность, точность, информативность, экспрессность, стоимость анализа, надежность и т.д.). Одним из таких методов является люминесцентная спектрометрия, которая предоставляет в распоряжение исследователей и геологов-практиков простые и надежные способы выявления минералов и определения их типоморфных свойств, применимые не только в специализированных лабораториях, но и в полевых условиях (Горобец, Гафт, 1985; Гафт и др., 1988).

Актуальность работы. Как показала практика многолетних исследований (Тарашан, 1978; Горобец, Рогожин, 2001; Оай е[ а1., 2005) наибольшей генетической информативностью и типоморфной значимостью среди люминесцентных, обладают фотолюминесцентные характеристики минералов как наиболее контрастные. При этом максимальную информацию несут в себе полигенные минералы вследствие их распространенности и образования в различных геолого-геохимических обстанов-ках. Находящиеся в кристаллической структуре минералов примеси, особенно редкоземельных элементов, могут быть центрами люминесценции и при этом — индикаторами физико-химических условий минералообразования и источников рудного вещества.

Одно из преимуществ люминесцентного метода - высокая чувствительность при выявлении люминесцирующих минералов с низким содержанием в породе, другая особенность - возможность установления примесных РЗЭ и их валентного состояния и наконец, в экспрессности изучения минералов с помощью сравнительно простой, в том числе полевой, аппаратуры (Степина, 1980; Куприянова, Морошкин, 1987; Горобец, Рогожин, 2001; Рассулов и др., 2009).

Типоморфная значимость примесей-люминогенов, образующих оптически активные центры (ОАЦ), в минералах может быть настолько высокой, что позволяет использовать люминесцентные свойства в качестве поисковых признаков месторождений минерального сырья различных генетических типов, критериев оценки их качества и разделительных свойств при кусковой сепарации руд в процессах их обогащения. Однако, использование люминесцентных свойств минералов в поисково-оценочной практике и в технологии обогащения минерального сырья, к сожалению, очень ограничено вследствие отсутствия серийного оборудования, методик и программного обеспечения (Бартошинский и др. 1990; Горобец, Кудрина, 1976, Смо-лянский, 1989; Вотяков и др., 1993; вай е1 а1., 2005).

Логическим развитием прикладных исследований в минералогии месторождений полезных ископаемых является переход от использования отдельных минералогических признаков продуктивной минерализации к прогнозно-поисковым комплексам признаков с использованием люминесцентных характеристик широко распространенных сквозных минералов.

Параметрами, характеризующими ОАЦ, являются спектры возбуждения и люминесценции, а также кинетика затухания, что позволяет подбирать оптимальные характеристики источников возбуждения и регистрации для решения конкретной задачи.

Проблема использования люминесцентной спектроскопии минералов для реализации практических задач прикладной минералогии в значительной мере связана с недостаточной проработкой методов проведения измерений и расчета интенсивно-

сти полос в спектре, а также отсутствие отечественной серийной аппаратуры, что и обусловливает актуальность данной работы.

Цель работы. Создание научно-методических основ определения рудно-формационной принадлежности геологических объектов по данным локальной люминесцентной спектрометрии циркона, флюорита, шеелита и апатита с учетом кинетики затухания при лазерном возбуждении.

Основные задачи исследований.

1. Создание аппаратурно-программного комплекса и разработка методики исследования и расчета спектрально-кинетических характеристик локальной люминесценции оптически активных центров в минералах при возбуждении импульсным излучением лазера на молекулярном азоте (Хтл=337,1 нм).

2. Изучение спектрально-кинетических свойств люминесценции циркона, флюорита, апатита и шеелита из месторождений различных рудно-формационных типов, а также их синтетических аналогов. Построение модели центра люминесценции циркона в желтой области спектра на основе исследования образцов активированных примесью алюминия и фосфора.

3. Формирование базы данных люминесцентных свойств циркона, флюорита, шеелита и апатита из различных пород и разработка методики определения рудно-формационного типа источника циркона на основе определения его спектроскопических характеристик.

Фактический материал. В работе использованы результаты анализа более 16 тысяч спектров минералов, полученные за двадцать лет исследований. Автором изучены цирконы, синтезированные расплавным методом И. Шинно (I. Shinno) в Японии, Дж. Ханчаром (J.M. Hanchar) в США, а также кристаллы апатита, флюорита и шеелита синтезированные с различными примесями в ВИМСе.

B.В. Архангельской и Т.Н Сириной, из месторождений олова - Н.К. Маршуковой и М.Г. Руб, из карбонатитов Урала - Е.Б. Халезовой, из Украины - JI.K. Пожарицкой, с Кольского п-ва - C.B. Соколовым, А.П. Лягушкиными, А.П. Хомяковым и A.B. Лапиным, из Бразилии - В.М. Иванухой, пегматитов Кента - A.B. Громовым. Исследованы цирконы различного генезиса из коллекции Е.В. Копченовой. Исследованы цирконы из россыпей России, предоставленные Е.В. Левченко, и Украины -

C.Н. Цимбалом. Коллекцию цирконов из шлихов бассейна р. Чимидикян (Якутия) предоставил A.M. Хмельков. Исследованы цирконы из представительной коллекции пород месторождения медно-молибден-порфирового типа, любезно предоставленной С.П. Гавриловой и И.Е. Максимюк, а также материал сотрудников ЦИЛ Монголо-Российского совместного предприятия «Эрдэнэт» Ш. Эркегуль и С. Дэлгэрмаа. В работе использованы также результаты исследования образцов циркона, флюорита, апатита, касситерита и шеелита из литотеки ВИМСа, предоставленные Н.В. Скоро-богатовой. Использованные в работе выборки минералов, по мнению авторов коллекций, вполне представительны для изученных объектов - типов месторождений и горных пород.

Методы исследования. Основной объем исследований выполнен по разработанным автором Методическим рекомендациям №156 утвержденным НСОММИ. Применялись рентгено-, криофото- и лазеролюминесцентный методы. Для контроля полученных результатов использовались данные аналитических методов: НАА (ВИМС), ICP-MS (ИГЕМ) при анализе флюорита; LA-ACP-MS (Австралия, США)

образцов циркона "91500" и "Тшюга", рентгеноспектрального микроанализа (МГУ) части образцов циркона; рентгенофлюоресцентный анализ (ВИМС) шеелитсодер-жащих проб.

Основная масса исследованных минералов представлена кристаллами и обломками размером -0,25+0,05 мм, соизмеримых с диаметром анализируемого участка (0,05 мм), для описания люминесцентных свойств образца использована выборка из 10-15 спектров с крупных (>2 мм) кристаллов или отдельных зерен.

Достоверность научных результатов исследования подтверждается: значительным объемом экспериментальных исследований репрезентативных выборок минералов из представительных коллекций ведущих специалистов; обработкой полученных результатов методами математической статистики; согласованностью с геологическими данными и результатами аналитических исследований, полученных с использованием современных методов изучения вещества; согласованностью с результатами предыдущих исследований по тематике работы; включением разработанных рекомендаций в нормативные документы.

Научная новизна работы.

Разработана методика исследования спектрально-кинетических характеристик люминесценции минералов с высокой локальностью при возбуждении излучением ^-лазера и расчета интенсивности характеристических линий с нормированием на интенсивность в максимуме полосы люминесценции стекла активированного ураном (ЖС-19).

Определены спектрально-кинетические характеристики люминесценции (СКХЛ) центров возбуждаемых излучением Ы2-лазера в цирконе, флюорите, апатите, шеелите из объектов различной формационной принадлежности.

Установлены отличия в интенсивности и сочетании полос в спектрах люминесценции в вышеупомянутых минералов из различных пород, указывающие на специфичность геохимических условий их минералообразования.

Предложена методика статистически-вероятностного определения принадлежности индивидов циркона к формационно-генетическому типу коренного источника по соотношению нормированных интенсивностей оптически активных центров в спектре люминесценции.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны и утверждены в НСОММИ методические рекомендации №156 по исследованию спектрально-кинетических характеристик минералов. Предложенные рекомендации апробированы и приняты к внедрению как имеющие научное и прикладное значение для геологоразведочного комплекса.

2. Анализ результатов расчета нормированных интенсивностей полос в спектре люминесценции показал значимое различие для цирконов из различных по генезису пород, что позволяет использовать это свойство для генетической типизации циркона.

3. Создана идентификационная модель лазерно-стимулированной люминесценции циркона, отражающая основные люминесцентные свойства кристаллов ким-берлитового и карбонатитового генезиса, позволяющая выделять цирконы, характерные для этих месторождений этих генетических типов.

4. Выявленные оптико-спектроскопические особенности цирконов из различных коренных источников и разработанная методика позволили по совокупности люминесцентных признаков отнести индивиды циркона из современной россыпи к кимберлитовому источнику, а также к зонам с различной интенсивностью орудене-ния в ряде редкометалльных месторождений.

5. На основе экспериментальных данных создана основа базы спектрально-кинетических данных люминесценции циркона, флюорита, шеелита и апатита различной формационной принадлежности.

6. Продемонстрирована эффективность использования излучения Иг-лазера для выявления касситерита непосредственно в горных выработках.

7. Результаты проведенных исследований и предложения, сформулированные в работе, могут быть использованы при создании опытных образцов лабораторных и полевых приборов.

8. Возможности разработанного аппаратурно-программного комплекса используется студентами и аспирантами кафедры минералогии геологического факультета МГУ и кафедры минералогии, геохимии и петрографии РГГРУ.

Личный вклад. Автором создан аппаратурно-программный комплекс и методическое обеспечение, зарегистрированы и проанализированы спектры и кинетика затухания активированных и природных кристаллов циркона, флюорита, апатита, шеелита, касситерита и алмаза. Внедрение современных инструментальных методов, адаптация и разработка новых методик исследования, в которых автор принимал непосредственное активное участие, позволили создать базу данных оптико-спектроскопических характеристик минералов из источников различного генезиса на основе Access 2002, входящей в пакет Microsoft Office ХР Professional, что позволяет дополнять её новой информацией и оперативно производить расчеты по идентификации рудно-формационного типа источника образцов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 43 печатных работы, из которых 12 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, Методические рекомендации № 156 утверждены НСОММИ. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на 29 собраниях научной общественности: международном геологическом конгрессе (Вашингтон, 1989), 8 Международных совещаниях и симпозиумах (Париж, Нанси и Орлеан, Франция; Франкфурт, Германия; Львов, Украина; Москва, Санкт-Петербург), 16 российских и региональных совещаниях, 5 годичных собраниях Всесоюзного (ныне Российского) Минералогического общества и семинаре отдела люминесценции Физического института им. П.Н Лебедева (Москва, 2007). Две разработки, созданные с участием соискателя, признаны изобретениями.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Она содержит 164 страницы, включая 56 рисунков, 21 таблицу, и библиографический список из 172 наименований, в том числе 32 на анг. языке.

В первой главе в кратком обзоре излагается современное состояние и перспективы развития аппаратуры и методов исследования спектрально-кинетических характеристик люминесценции минералов.

Во второй главе дается теоретическое обоснование использованного метода расчета интенсивности полос в спектре люминесценции. Представлены примеры использования созданного спектрально-вычислительного комплекса и разработанного программного обеспечения для расчета интенсивностей полос на примере циркона из пород различного генезиса.

В третьей главе обоснована донорно-акцепторная модель «желтой» люминесценции циркона. На основе спектроскопических характеристик циркона из кимберлитов, карбонатитов и метасоматитов определены параметры для каждого типа, а для кимберлитового типа, критерии прогноза уровня алмазоносносности трубок. Продемонстрирована возможность прогноза и поиска коренных источников алмазов на основе люминесцентных свойств цирконов из современной россыпи. Определены

люминесцентные характеристики циркона из олово-вольфрамовых, медно-молибден-порфировых и оловорудных месторождений.

В четвертой главе рассмотрены примеры решения задач рудно-формационного анализа на основе люминесцентных свойств минералов кальция. Определены критерии оценки масштабов и качества руд по флюориту из месторождений урана, олова, вольфрама. Определены люминесцентные свойства шеелита из «стратиформного» вольфрамового оруденения и месторождений золота, показано типоморфное значение этих свойств. Обосновано доказательство единой природы фоскоритов и карбонатитов различных массивов Кольского полуострова и их генетическое отличие от флогопитовых руд на массиве Ковдор на основе люминесцентных свойств апатита из этих объектов.

В пятой главе продемонстрировано использование люминесцентных свойств минералов в дистанционных методах поисков и разведки: 1) для идентификации касситерита в горных выработках; 2) обнаружения шеелита на поверхности Земли с использованием лидара установленного на борту вертолета.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы, отмечены проблемы, которые нуждаются в дальнейшей более углубленной проработке, а также поставлены задачи, не нашедшие решения в настоящей работе, но представляющие интерес для развития этой тематики.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю профессору, д. г.-м. н. A.M. Портнову. За поддержку, неоценимую помощь в работе и полезные дискуссии сотрудников ВИМСа д.г.-м.н. Г.А. Сидоренко, В.Т. Дубинчуку Б.И. Пирогову и В.И. Кузьмину, к.г.-м.н. В.В. Морошкину и C.B. Соколову. Особая благодарность коллегам и соавторам работ - M.JI. Гафту, Т.И. Гетманской, Б. С. Горобцу, Т.Н. Сириной, Т.А. Смирновой, Н.В. Скоробогатовой, И.И. Куприяновой, Т.Н. Шуриге, В.Е. Исаеву, Г.К. Кривоконевой, JI.T. Ракову, A.A. Рогожину, И.А. Брызгалову, С.С. Матвеевой и Э.М. Спиридонову (МГУ), С.П. Мак-симюк (ИМГРЭ), А.П. Алешину (ИГЕМ), A.M. Хмелькову (АЛРОСА) и многим другим, кто, так или иначе, способствовал выполнению данной работы.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ИХ ОБОСНОВАНИЕ

1. Разработан метод расчета нормированных интенсивностей полос оптически активных центров по спектрам люминесценции минералов, полученным на установке с локальным лазерным возбуждением и регулируемой временной задержкой регистрации.

Переход от качественных характеристик - цвет, яркость, на количественный уровень, когда работает «число и мера» - положение максимума (X) полосы или линии, кинетика затухания (т) и интенсивность (I) оптически активного центра связаны с развитием люминесцентной спектрометрии, которая значительно расширяет информацию, обусловленную способностью веществ, в том числе минеральных, к люминесценции. Спектрально-кинетические характеристики люминесценции обеспечивают определение природы центров люминесценции - примесных элементов-люминогенов и структурных центров, тип и количество которых определяются условиями образования и существования минерала и, следовательно, несут генетическую информацию.

Отсутствие серийного оборудования для исследования СКХЛ микрокристаллов и микроучастков минералов при возбуждении лазерным излучением потребовало создания компьютеризированного аппаратурного комплекса с использованием отечественных серийных приборов: микроспекгрофотометра (МСФУ-312, НПО «ЛО-

МО», Россия), М2-лазера (ЛГИ-505, НПО «Плазма», Россия) и системы регистрации в стандарте КАМАК (ФГУП ЭЗАН, Россия). Автором разработано программное обеспечение для проведения экспериментов, обработки и хранения полученных результатов, что и позволило выявить новые типоморфные признаки и обосновать использование параметров люминесценции минералов для решения геологических задач.

Система регистрации спектральных и кинетических характеристик люминесценции. Система регистрации люминесценции обеспечивает возможность измерения спектра люминесценции без задержки после импульса лазера (интегральный по времени спектр), а также спектр люминесценции объекта с регулируемой временной задержкой после импульса лазера (спектр с временным разрешением).

Часть лазерного излучения, выделенная светоделительной кварцевой пластинкой, используется для учета нестабильности лазерного излучения и синхронизации системы регистрации.

Анализатор кинетики затухания люминесценции построен на базе быстродействующей платы аналого-цифрового преобразования (АЦП) ЛА-н150-14РС1, (ЗАО «Руднев-Шиляев», Россия) параллельно-последовательного типа с разрешением 14 бит для IBM РС/АТ-совместимых компьютеров, один канал которого используется для измерения интенсивности люминесценции, а второй - лазерного излучения с целью учета его нестабильности.

Для решения поставленных задач с учетом специфики регистрируемых сигналов была разработана специализированная программа «Кинетика», работающая в среде операционной системы Microsoft Windows 2000. Характеристики устройства позволяют определять кинетику затухания люминесценции т от 200 не до 40 мс с использованием пакета Origin 6.1 (OriginLab Corporation, USA). Встроенные функции пакета позволяют определить не только значение времени затухания при аппроксимации одной или суммой нескольких экспонент, но и оценить качество аппроксимации с использованием параметров х2 и R2.

Применение прецизионного АЦП и разработанное программное обеспечение (программа «Кинетика») позволили обнаружить нелинейный в логарифмическом масштабе (рис. 16) характер кинетики затухания донорно-акцепторной полосы в спектре люминесценции циркона, активированного AI и Р. Кинетика затухания полос Dy3+ в цирконе (рис. 1а) и урана в стекле (ЖС-19) обладает высокой линейностью в логарифмическом масштабе.

Рис. 1. Кинетика затухания

а) Оу3+-центров,

б) А13+-Р5+-центров в цирконе

Методика локальной лазерной люминесцентной спектрометрии минералов.

В соответствии с разработанными и утвержденными в Научном совете по минералогическим методам исследования (НСОММИ) методическими рекомендациями №156 (Рассулов, 2005) измерения спектров и кинетики затухания проводят при комнатной температуре на отдельных зернах минерала размером не менее 50-70 мкм. Сначала записывается спектр в интегральном режиме с разрешением не ниже 3 нм в диапазоне 390 - 850 нм, а затем, не изменяя положение образца, с временной задержкой 180 мке после импульса лазера.

Нормирование интенсивностей измеряемых центров, контроль чувствительности установки и учет изменения мощности излучения лазера ведется по эталону -образцу уранового стекла ЖС-19, входящего в набор микроспектрофотометра. Измерение интенсивности люминесценции эталона, принятую за опорное значение, проводят в одной точке спектра - максимуме интенсивности - на длине волны 532 нм до начала измерения образцов и после. Многократные длительные измерения интенсивности люминесценции эталонного образца показали, что введение канала учета интенсивности лазерного излучения позволило снизить ошибку воспроизводимости до 1% после 30 минут прогрева установки.

Метод расчета интенсивности полос в спектре люминесценции циркона. Опыт разработки методики количественного определения вещества в жидкости позволил автору разработать методику определения интенсивности характеристических полос в спектре люминесценции циркона и установить спектрально-кинетические характеристики центров люминесценции в цирконе из пород различного генезиса.

В данной работе используется математический аппарат, разработанный для применения в энсрго-дисперсионном методе анализа вещества на основе измерения рентгено-флюоресцентного спектра образца (Павлова и др., 2000).

В современных спектрофотометрах с управлением поворотом решетки при помощи шагового двигателя или с использованием в системе регистрации позиционно чувствительного детектора и цифровой системы регистрации результатом измерения является не непрерывная функция (р(Е), а набор дискретных отсчетов по отдельным длинам волн ф„ (1<<H<<N), где N определяется дискретностью измерения спектра (dX), начальной (Х„а,,) и конечной (А*0„) длиной волны в спектре:

N^X^-X^/dX.

Для расчета интенсивности полос ОАЦ требуется измерение эталонных спектров в режиме измерения образцов и установки значений диапазонов интегрирования, определяемых по минимуму разности, экспериментального и расчетного спектра по данным центров полученных на эталонных образцах. Техническая реализация этого способа не затруднительна при широком внедрении быстродействующей вычислительной техники.

Для расчетов по данному алгоритму разработана программа, использующая макросы Excel 2002 в среде операционной системы Microsoft Windows 2000. С целью метрологической оценки аналитических возможностей метода была измерена представительная коллекция цирконов из пород различного генезиса (табл. 1, рис. 2). Расчет интенсивности полос и среднего квадратического отклонения проводился по 10 и более измерениям в различных точках образца.

Проведенные исследования показали большую дисперсию интенсивностей характеристических полос в спектре люминесценции для зерен в выборке, чем в разных точках одного зерна.

Таблица 1.

Спектроскопические параметры люминесценции опорных образцов циркона

Породы Место отбора Тип центра

А1-Р | Sm | Dy 1 Tb | Fe |(U02)Z'

Характеристическая длина волны полосы, нм

560 602 613 481 577 548 725 532

Кимберлиты Трубка Мир 56±5 - - - - - 5,5±0,3

Альбититовые жилы в нефелин. сиенитах Октябрьский массив, Украина 25±4 - - 8,7±0,9 7,6±0,8 1,1 ±0,2 4,1 ±0,5

Миаскиты Потанинский массив, Урал 42±4 3,3±0,2 3,1±0,3 2,8±0,5 3,2±0,4 0,9±0,1 -

Щелочные квальмиты Улуг-Танзек, Тыва - 3,3±0,2 3,2±0,3 3,3±0,5 3,9±0,4 0,7±0,1 -

Щелочные пегматиты Г. Вавнбет, Ловозеро 32±3 10±1 9,1 ±0,8 30±5 26±3 3,9±0,2 12±1,4

Карбонатиты Белая Зима, Сибирь - - 12±1,5 11±1,5 - - 10±1,2

Диоритовый гнейс Турку, Финляндия - 7,2±1 4,1±0,3 - - - - -

Пегматит Бефотака, Мадагаскар - - 1,1±0,1 1,3±0,2 - - -

Необходимо отметить, что интенсивность полос люминесценции зависит не только от того, в какой форме находится ион в кристалле - изоморфной или в виде самостоятельных фаз, а также от наличия компенсаторов заряда и т.д., и от окраски и прозрачности минерала.

Поэтому данный метод не может быть использован для количественного определения содержания примесей, а только лишь для установления типов дефектов связанных с оптически активными центрами и оценки неоднородности распределения их по кристаллу на основе измерения интенсивности полос в спектре люминесценции. Анализ результатов расчетов (табл. 1) демонстрирует значимое различие нормированных интенсивностей характеристических полос в спектре люминесценции цирконов из контрастных по генезису и формации пород, что позволяет использовать это свойство для типизации цирконов.

2. Создан способ определения принадлежности объектов к кимберлитово-му, карбопатитовому и редкометалльно-альбититовому рудно-формационным типам, а для кимберлитового типа прогнозирование степени алмазоносносги, на основе соотношения нормированных интенсивностей полос оптически активных центров в спектрах люминесценции циркона.

Теоретическим основанием для решения задач распознавания является теорема компактности (Дорохов, 1989). Процедура «обучения» при распознавании складывается из трех последовательных операций: измерение; отбор признаков; классификация. В соответствии с методическими рекомендациями №156 измеряют нормированные интенсивности характеристических полос ОАЦ - Al-P, Dy3+, Sm3+, Fe3+ в спектре люминесценции цирконов с задержкой регистрации на 180 мкс при возбуждении излучением Ы2-лазера (Int (AI-P, Dy3+, Sm3+, Fe3')), характеризующие исследуемые объекты.

Для определения критериев и разработки процедуры принятия решения (Фор, 1989) о принадлежности образцов циркона по классификационным функциям к од-

ной из апостериорных групп (Фролов, 2005) на основе Int (Al-P, Dy3+, Sm3+, Fe3+) была исследована представительная коллекция: алмазоносные кимберлиты (группа Gl) - 7 трубок, 47 образцов; слабоалмазоносные кимберлиты (G2) - 17 трубок, 104 образца; неалмазоносные кимберлиты (G3) - 10 трубок, 103 образца;

Рис.2. Спектры люминесценции цирконов из пород различных формационных типов: 1) кимберлиты; 2) альбититовые жилы в нефелиновых сиенитах; 3) миаскиты; 4) щелочные квальмиты; 5) щелочные пегматиты; 6) карбонатиты; 7) диоритовый гнейс; 8) пегматит

карбонатиты линейных зон (G4) - 2 объекта, 54 образца; карбонатиты кольцевых структур (G5) - 2 объекта, 88 образцов. Фигуративные точки образцов циркона из различных по алмазоносности кимберлитов и карбонатитов линейных и кольцевых структур в координатах Int (Al-P, Dy Sm3+, Fe3+) располагаются компактно, но области точек, которые они образуют, нельзя охарактеризовать как полностью не пересекающиеся. Следовательно, Int (Al-P, Dy3+, Sm3+, Fe34) в отдельности не являются четкими критериями принадлежности объекта к одной из групп.

Критерий принадлежности образца циркона к одной из групп определяют решающим правилом, построенным с использованием дискриминантного анализа (Ким, 1989).

Значения F-сгатистики (Фишера), которые характеризуют различия между группами, F (16; 1222; 0,01) = 311,5 > Р(табличное), равное 1,89, поэтому можно отвергнуть нулевую статистическую гипотезу о неразличии между группами на уровне значимости а =0,01. Вклад дискриминантных переменных в различие между группами: F(4; 400; 0,01) > Р(табличное) - поэтому можно утверждать, что четыре исходные переменные - Int (Al-P, Dy3+, Sm3+, Fe3+) в цирконе значимы при разделении объектов на пять групп при уровне значимости а =0,01 в следующей последовательности: Int (Al-P)< Int (Dy34) < Int (Sm3+) < Int (Fe3+).

Величина собственного значения дискриминантной функции (ДФ) связана с дискриминирующей способностью этой функции: чем больше собственное значение, тем лучше различение. Основная доля дискриминирующей способности приходится на 1 и 2 ДФ, которая составляет 93% при значимом доминировании первой ДФ с 71%.

В табл. 2 представлены значение стандартизованных дискриминантные коэффициентов, которые применяют для выявления тех переменных, которые вносят наибольший вклад в значение дискриминантной функции: чем они больше по абсолютной величине, тем больше вклад этой переменной. Это является одним из критериев значимости переменных.

Таблица 2

Стандартизованные дискриминантные коэффициенты

Наименование переменной Номер дискриминантной функции

1 2 3 4

Int (Al-P) -0,43 -0,32 0,03 -0,85

Int(DyJ+) 0,32 0,14 -0,91 -0,21

Int (Sm3+) 0,73 0,29 0,43 -0,45

Int (FeJ+) -0,50 0,86 -0,01 -0,10

Анализ полученных результатов показывает, что во-первых, для первой ДФ переменные по знаку подразделяются следующим образом: с положительным знаком - интенсивности Ву3+-, 8т3+- центров, с отрицательным А1-Р-, Ре3+- центров, во-вторых, по абсолютному значению доминируют переменные - интенсивности Бт34-и Ре3+- центров. Для второй ДФ характерно различия по знаку переменных — интенсивности А1-Р- и Ре3+- центров, имеющих бблыпие по абсолютной величине значения.

На рис. 3 представлено расположение фигуративных точек цирконов в координатах первой и второй ДФ. Видно, что образцы СИ, 02, 03 и й4 групп расположены более компактно, около групповых центроидов, в отличие от образцов из карбонатитов линейных зон (05). Заметна тенденция увеличения значения первой дискриминантной функции в ряду от алмазоносных кимберлитов к карбонатитам кольце-

вых структур в координатах первой и второй дискриминантной функции.

♦ Алмазоносные кимберлиты Слабоалмазоносные кимберлиты Неалмазоносные кимберлиты

■ Карбонатиты линейных зон

■ Карбонатиты кольцевых структур

-1-1-1-1-

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Первая дискриминантная функция

Рис. 3. Расположение фигуративных точек цирконов и групповых центроидов в координатах первой и второй дискриминантной функции

Классификация - это процесс, который помогает принять решение: «принадлежит к» или «очень похож на» указанный образец к данной группе. Такое решение принимается на основе информации, которая содержится в классификационных функциях представленных в таблице 3.

Классификационные функции имеют следующий вид: Ьк = Ько + ЬкЛ... + ЬкрХр.

где 1тк - значение функции для класса К; Ькп - коэффициенты классификационных функций (табл. 3); Х„ - значения нормированных интенсивностей характеристических полос в спектре люминесценции циркона.

Для определения принадлежности нового образца к одной из групп применяют эти пять классификационных функций к новым данным, и получают пять значений 11к. Образец относится к группе с максимальным значением Ьк.

Таблица 3

Коэффициенты классификационных функций

Исходные переменные Группа

в2 вз в4 05

1Ш(А1-Р) 76,28 72,88 68,68 69,50 63,13

1т(Бу3+) 3,34 7,51 7,60 8,82 8,79

-1,05 -0,99 0,92 1,36 4,37

ЩРе3*) 31,25 32,85 34,46 22,65 27,15

Константа -587,96 -593,98 -575,25 -478,44 -475,95

С целью оценки применимости люминесцентного метода при поиске алмазоносных россыпей были измерены люминесцентные свойства 609 зерен циркона из 15 проб, отобранных сотрудниками Амакинской ГРЭ АК «АЛРОСА» в районе бассейна р. Чимидикян (Якутия) где до настоящего времени коренных источников алмазов не обнаружено (ни алмазоносных, ни пустых). Однако, русловой аллювий этих рек обладает относительно повышенной алмазоносностью.

На основании измерения спектров каждого зерна из пробы, с использованием базы данных эталонных цирконов (табл. 1), и полученных классификационных функций определены зерна циркона «алмазоносного» и «не алмазоносного» генезиса. Доля цирконов алмазоносного генезиса в пробах по люминесцентным данным (Клю„) определялась как отношение количества зерен циркона «алмазоносного» генезиса к «не алмазоносного». На рис. 4 показана зависимость апмазоносности проб по данным опробования (Копр) к доле цирконов в этих пробах алмазоносного генезиса по люминесцентным данным (Клюм), атак же рассчитан коэффициент корреляции.

0,20

3 0,15

с о се

0,10

0,05

0,00

♦ / ♦ /

у = 0,04х + 0,0095

4/ И2 = 0,9561

15 проб, 609 цирконов

-I—1—1—1—г- —I—I—I—I—1—1—1—1—I—1—1—1—1—I—1—1—1—1—1—1—I-

0 1 2 3 4 5

Алмазоносность Копр, отн.ед

Рис. 4. Доля циркона алмазоносного генезиса по люминесцентным характеристикам Кдим и алмазоносность по данным опробования (Копс) (Хмельков, Рассулов, 2007).

Анализ представительных коллекций цирконов из крупных (Катугинское, Улуг-Танзек и Зашихинское (Россия)) редкометалльных месторождений и среднего по масштабам оруденения на объекте Абдонг (КНДР) показал, что нарастание интенсивности люминесценции Ре3+ и средних и тяжелых РЗЭ в СКХЛ цирконов происходит параллельно с увеличением степени редкометалльной рудоносности гранитов и отражает общее накопление в них редких элементов - как люминогенов (8т3+, Оу3+, ТЬ Ег3+, в меньшей степени А1-Р), так и рудных компонентов - Та, 1л, Бп и др.

Ион Ре3+ служит индикатором высокой щелочности гранитоидных систем, с которой напрямую связаны и рудоносность самих гранитов, и появление в спектрах люминесценции цирконов примесных центров. Характер спектров люминесценции цирконов, прежде всего - проявление в них относительно сильных полос РЗЭ, Бе34, А1-Р, может служить оценочным признаком степени редкометалльной рудоносности гранитных массивов.

К настоящему времени в базе данных находятся параметры люминесценции цирконов из представительной коллекции молибден-медно-порфирового месторождения Эрдэнэт (Монголия) и основных промышленных типов редкометалльно-вольфрам-оловянной формации (Карнаб, Трудовое, Мушистон, Заречное - Средняя Азия и Надежда - Приморье, Россия).

Разработанное программное обеспечение позволяет в полуавтоматическом режиме рассчитать нормированные интенсивности характеристических линий в спектре люминесценции циркона, сохранить эти значения и определить формационный тип источника на основании базы данных по опорным объектам.

3. Предложен способ определения на основе люминесцентных свойств:

- по флюориту формационного типа уран-молибденовых, редкометалль-ных флюоритсодержащих и флюоритовых месторождений, с прогнозом качества урановых руд на примере Стрельцовского месторождения;

- по шеелиту формационной принадлежности шеелитовых и золоторудных шеелитсодержащих месторождений.

Установлено различие люминесцентных свойств апатита редкометалль-но-магнетнт-апатитового и флогопитового месторождений на массиве Ковдор.

Созданная в ВИМСе система формирования компьютерных банков данных по твердым полезным ископаемым (Борискин, 2006) с индивидуальными классификаторами рудно-формационных и геолого-промышленных типов месторождений значительно облегчили процесс организации компьютерного банка данных по люминесцентным свойствам минералов.

Флюорит. В результате рентгенолюминесцентного изучения большого массива образцов флюорита из месторождений различных типов (табл. 4) выявлены особенности, присущие спектрам PJI флюорита из каждого типа, а также из металлогени-чески специализированных групп внутри некоторых типов (грейзеновых, оловянно-полиметаллических, эпитермальных флюоритовых месторождений). Эти особенности могут служить поисково-оценочными признаками месторождений, их формационной принадлежности и металло-минерагенической специализации.

Известно (Красилыцикова и др., 1981), что главным фактором, непосредственно определяющим распределение во флюорите важнейших изоморфных примесей -ионов редкоземельных элементов, отличающихся кислотно-основными свойствами, является регулируемый температурой кислотно-основной режим формирования месторождений. Различия в интенсивности полос и наборе центров предложено использовать для типизации спектров (Таращан, 1978; Куприянова и др., 2000; Смо-лянский, 2002). Соотношение относительных интенсивностей полос в спектрах PJ1 флюорита связывается с кислотно-основной инверсией в гидротермальном растворе, приводящей, в частности, к накоплению во флюорите среднетемпературных месторождений средних и легких лантаноидов (Eu"+, Sm3+, Sm2+, Рг3+, частично Се3+) (Мо-рошкин, Рассулов, 2002).

Люминесцентные исследования флюорита месторождения Стрельцовское, отобранного в пределах урановорудных тел различной продуктивности и за их пределами, во вмещающих дацитах, выявили прямую зависимость между интенсивностью линий REE на спектрах и содержаниями урана в образцах.

Установленные закономерности позволяют экспрессно определять формаци-онную принадлежность оловянного оруденения и его перспективность по соотношению (Yb2+/Eu2+) на спектрах криофотолюминесценции и (Dy3+/Sm31 и Er3+/Sm3+) на спектрах рентгенолюминесценции флюорита.

Шеелит. Характерная для беспримесного шеелита широкая полоса голубой люминесценции с максимумом около 420 нм связывается (Гурвич, 1972, Кононов, 1974, и др.) с возбуждением части анионных комплексов [WO4]2*, в которых вольфрам находится в восстановленной форме. В молибдошеелите полоса желтой люминесценции, смещенная в длинноволновую область, обусловлена возбуждением тех анионных комплексов [М0О4]2", в которых центральный атом также находится в восстановленном состоянии. По мнению других исследователей (Бордун, Дмитрук, 2007), люминесценция шеелита обусловлена автолокализованными френкелевскими экситонами. (Бордун, Дмитрук, 2007). На фоне этой полосы, люминесценция

Таблица 4

Люминесценция флюорита из месторождений различных формационно-генетических типов (Морошкин, Рассулов, 2002)

Формационно-генетический тип и металло-минерагеническая специализация месторождений, количество образцов Месторождения, регионы Частоты встречаемости (р) характеристических полос в спектрах РЛ

VI, Мп Се виГ Еи2+

Флюоритоносных камерных гранитных пегматитов; Рент., 30 обр. Кент, Бектау-Ата, Каиб (Ц. Казахстан); Горихо, (МНР) 0,5 0,3 0,3 0,8 0 0,7

Грейзеновых апогранитных месторождений, жильных и штокверковых; 8п-\У-Мо-(Ве), 35 обр. Тигриное, Забытое (Приморье); Джидин-ский узел, Шерлова гора, Белуха-Антоновогорское (Забайкалье); Кара-Оба (Ц. Казахстан); "\У-проявл. № 50" (МНР) 0,4 0,6 0,1 0,7 0,3 0,9

Грейзеновых апокарбонатных и редкоме-талльно-гранитных месторождений; Та-Ве-П, 14 обр. Вознесенское, Пограничное (Приморье) 0,8 0,6 0 0,4 0 0,5

Оловянно-полиметаллических жильных гидротермальных месторождений; Эп, 12 обр. Учкошкон (Киргизия); Хрустальное, Арсеньевское, Дальнее (Приморье); Хинганское (Дальний Восток); 0,4 0,1 0,7 0,8 0,7 1,0

Гидротермальных жильных месторождений цветных металлов; РЬ-2п-Си-А§, 6 обр. Ак-Джилга (4) (Таджикистан); Солонечное (1) (Красноярский край); Аурахмат (1) (Узбекистан) 0,2 0 0,7 1,0 0,8 1,0

Уран-иордизитовых вулканогенных месторождений; и-Мо, 17 обр. Стрельцовское (15), Аргунское (2) (В. Забайкалье) 1,0 0,2 0 1,0 0,8 0,9

Плавиково-шпатовых эпитермальных месторождений кварц-флюоритовой формации; (}-Р1,26 обр. Абагайтуй (11), Наранское (6) (Забайкалье); Бороундур (3), Хар-Бичектын, Хаджиулан, Маль (МНР) 0,6 0 0,5 1,0 0,3 0,7

8. Баритовых жильных эпитермальных; Ва-№1), 6 обр. Нуберин, Кередок (Иран) 1,0 0 0 1,0 0 1,0

связанная с примесями редкоземельных элементов, замещающими кальций, в обычных условиях подавлена и поэтому проведение исследований в стандартных условиях не эффективно. Однако опыт использования фотолюминесценции редкоземельных элементов в шеелите при решении проблем типоморфизма показал потенциальные

Рис. 5. Спектры люминесценции шеелита из пород различных формационных типов: 1) Акчатау (\¥), Казахстан; 2) Тырныауз (\V-Mo), Кавказ; 3) Лермонтовское Д. Восток; 4) Восток-2 (XV), Д. Восток; 5) Бестюбе (Аи), Казахстан; 6) Мурунтау, (Аи) Узбекистан; 7) Березовское (Аи), Урал; 8) Знаменитый (Аи), Урал

возможности этого метода (Гордукалов, 1991). Также его эффективность была продемонстрирована при фотовозбуждении образцов, охлажденных до температуры жидкого азота (Горобец, Кудрина, 1976), а при рентгеновском возбуждении образцов, нагретых до 150°С (Успенский Е.И. и др., 1989).

Использование излучение ^-лазера слабо возбуждает свечение широкой полосы голубой люминесценции (рис. 5). Полосы, описывающие возбужденное состояние комплекса [W04]2" в спектре шеелита с максимумами при 550 и 700 нм, также имеют слабую интенсивность. Указанные свойства источника возбуждения позволяют выявлять в спектре и оценивать интенсивности линий редких земель (ТЪ3+, Dy3+, Er3+, Eu3+ и Sm3+) и широкой полосы связанной с комплексом [Мо04]г~ в мо-либдошеелите используя безопасное излучение при нормальной температуре образца. В спектре шеелита из шеелитсодержащих месторождений золота заметны линии трехвалентного европия, что является четким отличием от вольфрамовых месторождений.

Апатит. Во многих щелочно-ультраосновных комплексах разных регионов мира карбонатитам сопутствуют фоскориты - карбонатсодержащие силикатно-фосфоро-железистые породы. Для установленной между этими породными сериями временной и пространственной сопряженности (Римская-Корсакова, Краснова, 2002), на основании минералого-петрографических данных было выявлено их генетическое родство (Соколов, 1983), подтвержденное результатами изучения люминесценции апатита из массивов Ковдор, Вуориярви, Себльявр, Турий Мыс (Sokolov, Rassulov, 2009; Sokolov, Rassulov, 2010).

Проведенное исследование, помимо того, показало общность люминесцентных свойств апатита из карбонатитов и фоскоритов Ковдорского массива, выразившееся в наличии интенсивных полос люминесценции Мп2+ и Сеэ+ (при отсутствии полос других редких земель), и высокую интенсивность люминесценции Мп2+ и тяжелых лантаноидов Dyi+ и ТЬ3+ в апатите из руд флогопитового месторождения того же массива (рис. 6). Данные факты, в сочетании с геологическими и минералого-петрографическими особенностями (Соколов, 2006) дополнительно подтверждают генетическое различие апатит-магнетитового и флогопитового месторождений на этом массиве.

Рис. 6. Представительные спектры лазерной фотолюминесценции апатита из руд (1) редкометалльно-апатит-магнетитового и (2) флогопитового месторождений на массиве Ковдор; z спектры, полученные с задержкой регистрации на 180 мкс.

Заключение

В диссертации предлагается решение актуальной научно-практической задачи, заключающееся в создании инструментального способа измерения нормированных интенсивностей характеристических полос в спектрах люминесценции циркона,

флюорита, апатита и шеелита. Это позволяет проводить рудно-формационный анализ с использованием апостериорных вероятностных минералого-геохимических моделей распределения интенсивностей оптически активных центров в спектрах люминесценции минералов.

В итоге выполненных исследований получены следующие результаты.

1. Создан измерительно-вычислительный комплекс локальной люминесцентной спектроскопии на базе микроспектрофотометра, Ы2-лазера и персонального компьютера и системы регистрации в стандарте КАМАК. Разработано программное обеспечение для проведения спектральных и кинетических измерений.

3. Разработан алгоритм для расчета интенсивности полос ОАЦ. Для расчетов создана программа, использующая макросы Microsoft Excel 2002 в среде операционной системы Microsoft Windows 2000 Professional. Расчет интенсивности индивидуальных полос связанных с ионами трехвалентных земель в спектре люминесценции природных образцов цирконов произведен на основе спектрально-кинетических характеристик этих центров в матрице синтезированного минерала. Проведенные измерения показали низкую систематическую погрешность и высокую повторяемость (сходимость) результатов. Анализ результатов расчетов показал значимое различие нормированных интенсивностей характеристических полос в спектре люминесценции минералов из различных по химизму и минеральному составу пород, что позволяет использовать это свойство для типизации.

2. На основе изучения представительной коллекции природных и синтезированных кристаллов циркона, флюорита, апатита и шеелита, экспериментально подтверждено предположение о том, что для каждой минералообразующей обстановки характерны собственные взаимоотношения люминогенов, входящих в структуру минерала и примссей влияющих на стабилизацию центров люминесценции. Это позволяет рассматривать изменчивость люминесцентных свойств минерала как генетически обусловленное явление, а изменяющиеся от образца к образцу параметры спектра его люминесценции - как критерий для оценки условий образования и последующих преобразований этого минерала.

4. В качестве классификационных параметров типизации предложено использовать нормированные интенсивности полос оптически активных центров. Построена статистическая модель по нормированным интенсивностям характеристических полос А1-Р, Dy3+, Sm3+, Fe3* - центров люминесценции в цирконах из алмазоносных, слабоалмазоносных, и неалмазоносных кимберлитов, карбонатитов линейных зон и кольцевых структур, редкометалльных метасоматитов методом дискриминантного анализа и определены критерии отнесения по этим данным образца к одному из указанных типов.

5. Нарастание интенсивности люминесценции Fe3+ и средних и тяжелых РЗЭ в спектрах цирконов происходит параллельно с увеличением степени редкометалль-ной рудоносности гранитов, что отражает общее накопление в последних редких элементов - как люминогенов (Sm3*, Dy3+, Tb3+, Er3 Al -P + в меньшей степени), так и рудных компонентов - Nb, Та, Li, Sn и др. Ион Fe3* является индикатором высокой щелочности гранитоидных систем, с которой напрямую связаны и рудонос-ность самих гранитов, и появление в спектрах люминесценции цирконов примесных центров. Характер спектров люминесценции цирконов, прежде всего - проявление в них относительно сильных полос РЗЭ-, Fe3+-, А13+-Р5+-центров, может служить оценочным признаком степени редкометалльной рудоносности гранитных массивов.

6. В результате рентгенолюминесцснтного изучения большого массива образцов флюорита из месторождений различных генетических типов выявлены особен-

кости, присущие спектрам РЛ флюорита для каждого типа, а также из металлогени-чески специализированных групп внутри некоторых типов (грейзеновых, оловянно-полимегаллических, эпитермальных флюоритовых месторождений). Эти особенности могут служить поисково-оценочными признаками месторождений, их формаци-онной принадлежности и металло-минерагенической специализации.

7. Показано, что основным процессом, определяющим изменение набора центров и относительных интенсивностей полос в спектрах РЛ флюорита, является кислотно-основная инверсия в гидротермальном растворе, приводящая, в частности, к активному накоплению во флюоритах среднетемпературных месторождений легких лантаноидов (Eu2+, Sm3t, Sm2+, Рг',+, частично Се3+). Рентгенолюминесцентные исследования флюорита, отобранного в пределах урановорудных тел различной продуктивности и за их пределами во вмещающих дацитах на месторождении Стрель-цовское, выявили прямую зависимость между интенсивностью линий REE на спектрах и содержаниями урана в местах локализации флюорита.

8. Установленные закономерности позволяют по характеру изменения на спектрах криофото- (Yb2+/Eu2+) и рентгенолюминесценции (Dy f/Sm3+ и Er37Sm3+) флюорита экспрессно определять при геологическом картировании формационную принадлежность оловянного оруденения и его перспективность, а также выявлять перспективные площади при поисково-оценочных работах на вольфрам.

9. Полученные результаты показывают эффективность использования время-разрешенной люминесцентной спектроскопии шеелита для экспрессного определения рудно-формационного типа объекта с возможностью выявления золото-шеелитовых месторождений на ранних стадиях геолого-разведочных работ.

10. Изучение люминесценции апатита из фоскоритов и карбонатитов щелочно-ультраосновных массивов Кольского п-ва показало, что они характеризуются практически одинаковыми люминесцентными свойствами. Этот факт, в дополнение к ранее установленным, еще раз подтверждает генетическое единство фоскоритов и карбонатитов, которые слагают редкометалльно-фосфоро-железистые руды на массивах Ковдор, Вуориярви, Себльявр и Турий Мыс. Выявленные отличия спектров люминесценции апатита подтверждают генетическое различие апатит-магнетитового и флогопитового месторождений на массиве Ковдор.

Предлагаемые методы наряду с традиционными подходами могут быть использованы в методическом арсенале как при научных исследованиях в геологии, так и непосредственно в производстве на различных, в том числе и ранних, стадиях геологоразведочных работ, когда возникает проблема установления рудно-формационного типа прогнозируемого оруденения.

Разработанные оборудование и методики применимы для исследований и других люминесцирующих минералов - алмаза, карбонатов, полевых шпатов, корун-дов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях рекомендованных ВАК РФ

1. Гафт М.Л., Жукова В. А., Рассулов В.А., Раков Л.Т. Природа фотолюминесценции циркона //Минералогический журнал. - 1986. Т. 8. № 4. - С. 74 - 78.

2. Гафт МЛ., Рогожин A.A., Рассулов В.А., Жукова В.А., Многоцентровый характер желтой фотолюминесценции циркона //Минералогический журнал. - 1987. Т. 9.№6.-С. 63-67.

3. Гафт М.Л., Горобец Б.С., Маршукова Н.К., Павловский А.Б., Рассулов В.А., Рогожин A.A. Диагностика касситеритового оруденения в естественном залегании по люминесценции при лазерном возбуждении /Докл. АН СССР. - 1988. Т. 299. №1.

-С. 176- 178.

4. Рассулов В.А., Рогожин А.А., Гафт М.Л., Горобец Б.С. Люминесцентно-спектральные характеристики наиболее распространенных минералов при возбуждении ультрафиолетовым лазером //ЗВМО. - 1988. Вып. 4. - С. 474 - 479.

5. Гетманская Т.И., Чернов Б.С., Морошкин В.В., Рассулов В.А. Люминесцентные свойства флюорита грейзеновых вольфрамовых месторождений - критерий оценки масштабов и качества руд//Разведка и охрана недр. - 1999. № 4, -С. 16-19.

6. Морошкин В.В., Рассулов В.А. Особенности рентгенолюминесценции флюорита из месторождений различных формационно-генетических типов //ЗВМО. -2002. №4.-С. 59-70.

7. Морошкин В.В., Леденева Н.В., Рассулов В.А. Фиолетово-синяя люминесценция кальцита и доломита как индикатор уранового оруденения. //ЗВМО. - 2003. № 1, - С. 94-101.

8. Куприянова И.И., Беляцкий Б.В., Шпанов Е.П., Кукушкина О.А., Кувшинова К.А., Рассулов В.А. Роль типоморфизма минералов в интерпретации изотопных данных (на примере флюорита Вознесенского рудного района) //Петрология. - 2004. - Т.12. № 5. - С. 530-546.

9. Морошкин В.В., Рассулов В.А. Люминесценция минералов из ураноносных щелочных метасоматитов //ЗРМО. - 2006. № 1. - С. 82 — 91.

Ш.Осипенко А.Б., Сидоров Е.Г., Шевченко С.С., Конилов А.Н., Рассулов В.А., Рудашевский Н.С. Геохимия и U-Pb геохронология цирконов из гранатовых амфиболитов п-ва Камчатского мыса (Восточная Камчатка) //Геохимия. - 2007, №3, -С. 1-9.

11.Рассулов В.А., Никитин М.В., Горячев Б.Е., Коленченко В.В., Пацианский Ф.А. Исследование спектрально-кинетических характеристик алмазов и сопутствующих минералов трубки Архангельская //Горный журнал. - 2009. №6. -С. 84-86.

12.Shlyakhtina A.V., Levchenko A.V., Abrantes J.C.C., Bychkov V.Yu., Korchak V.N., Rassulov V.A., Larina L.L., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Order-disorder phase transitions and high-temperature oxide ion conductivity of Er2+xTi2.x07.5 (x = 0, 0.096) //Materials Research Bulletin 42. - 2007. - P. 742-752.

Методические рекомендации

13. Рассулов В А. Локальная лазерная с учетом кинетики затухания люминесцентная спектроскопия минералов (на примере циркона) /Методические рекомендации № 156. М.: ВИМС. -2005. - 16 с.

Сборники статей, материалы и тезисы конференций

14.Гафт М.Л., Рассулов В.А., Нуретдинов И.Н. Циркон - селективный детектор нейтронов и а-частиц Пруды VI Всесоюзного симпозиума. - Львов. - 1988.

15.Бессмертный А.К., Васильев Н.А., Воевода В.М., Волков К.Г., Назарян А.А., Гафт М.Л., Рассулов В.А. Применение лазерно-флуоресцентного метода для дистанционного обнаружения минерала шеелита на поверхности земли //Передовой научно - производственный опыт, рекомендуемый для внедрения в геологоразведочной отрасли. - М.: ВИЭМС, 1989. - Вып. 6. - С. 24 - 29.

16.Гафт М.Л., Бершов Л.В., Рассулов В.А. Перспективы использования для поисково-оценочных и эксплуатационных работ на олово и цирконий люминесценции минералов при возбуждении лазером /Доклады советских геологов на 28 сессии Междунар. геол. конгр., Минералогия. (Труды Геологического конгресса). Вашингтон, июль, 1989. - М.: 1989. С. 118 - 125.

17.Гафт М.Л., Рассулов В.А., Литвинцев Э.Г. и др. Применение люминесценции минералов при возбуждении лазером для крупнокусковой сепарации руд. // Передовой научно - производственный опыт, рекомендуемый для внедрения в геологоразведочной отрасли. - М.: ВИЭМС, 1989. - Вып. 11. - С. 39-53.

18.Жук С.В., Рассулов В.А. Лазерно-люминесцентное определение сурьмы в природных и сточных водах. /Минеральное сырье, №8. М.: ВИМС, 2000. - С. 39-41.

19.Uspensky Е., Cole A., Rassulov V. Orogenic gold deposits in Europe REE geo-chemical systematics of scheelites from the Muruntau complex gold deposit (Uzbekistan) using luminescence spectroscopy //A Geode-GeoFrance 3D workshop on orogenic gold deposits in Europe with emphasis on the variscides. Extended abstracts. November 7-8, 2000 Orleans (BRGM), France. - P 114-115.

20.Smirnova T. A., Rassulov V. A. Laser-induced time-resolved luminescence spectroscopy of natural zircon: first evidence from ofiolite chromitites //Bull. Liaison Soc. fr. mineral, et cristallogr. France. Paris. - 2001. - C. 109-110.

21.Aleshin A.P., Rassulov V.A., Velichkin V.I., Cuney M. X-ray, cryophoto and laser-excited luminescence of fluorite as typomorphic feature indicating uranium ore grade at the Mo-U deposits of the Streltsovskaya caldera (Eastern Transbaikalia, Russia) /International conference. Uranium geochemistry 2003. France. Nancy. April 13-16,2003. -P. 33-36.

22.Сирина Т.Н., Салмин Ю.П., Морошкин B.B., Рассулов В.А. Особенности распределения РЗЭ во флюоритах как показатель перспективности оловянного оруде-нения. / «120 лет со дня рождения академика А.Е.Ферсмана». Тезисы докладов годичной сессии Московского отделения Минералогического Общества России, 4-5 ноября 2003 г. Москва, 2003, с. 106-107.

23.Gaft М., Panczer G., Rassulov V., I. Shinno. Broad-band luminescence in natural zircon. //VI International conference "New Ideas in Earth Sciences" Abstracts. В 2. Moscow, 2003. - C. 93-94.

24. Rassulov V.A., Aleshin A.P. Luminescence Features of Zircon From Various Rocks //EMPG X, Frankfurt, Germany. Conference Abstracts 2004.

25.Лупашко Т.Н., Цымбал Ю.С., Рассулов BA. Особенности фотолюминесценции и возможные коренные источники цирконов из россыпей Украинского щита /Тезисы докладов XIII Международного совещания "Россыпи и месторождения кор выветривания: факты, проблемы, решения". Пермь, 22-26 августа 2005. Пермский ун-т, 2005. 360 с.

26.Сирина Т.Н., Морошкин В.В. Рассулов В.А., Салмин Ю.П. Особенности распределения флюорита в оловорудных месторождениях и его типоморфизм. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии: материалы совещания (Сыктывкар, 22-24 июня 2005 г.) /Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар: Геопринт, 2005. - С. 307-309.

27. Рассулов ВА. Спектрально-кинетические характеристики циркона из пород различного генезиса. Тезисы докладов совещания «Титано-циркониевые месторождения России и перспективы их освоения», Москва: ИГЕМ, 2006. - С. 52-55.

28.Гетманская Т.И., Рассулов В.А., Материкова A.M. Минералогические особенности «стратиформного» вольфрамового оруденения Сихотэ-Алинской Центральной зоны. Годичная сессия МО РМО «Роль минералогии в познании процессов рудообразования». М„ ИГЕМ РАН, 2007. - С. 106-110.

29.Рассулов В.А. Донорно-акцепторная модель желтой люминесценции циркона /Тезисы докладов годичного собрания РМО, «Минералогические исследования и минерально-сырьевые ресурсы России», Москва, 8-11 октября 2007. - С. 89-92.

30. Рассулов В.А., Мацюк С.С. Люминесцентные свойства цирконов из кимберлитов и родственных им пород /Тезисы докладов годичного собрания РМО, «Минералогические исследования и минерально-сырьевые ресурсы России», Москва, 8-11 октября 2007. - С. 92-95.

31. Рассулов В.А., Рассулов А.В. Вероятностные модели цирконов на основе ба-

зы данных нормированных интенсивностей полос оптически активных центров в спектре люминесценции /Тезисы докладов годичного собрания РМО, «Минералогические исследования и минерально-сырьевые ресурсы России», Москва, 8-11 октября 2007. - С. 95-98.

32.Рассулов В.А., Ханчар Д.М. Влияние примесей V, Nb и Та на тонкую структуру спектров люминесценции Dy3+ в цирконе. /Тезисы докладов годичного собрания РМО, «Минералогические исследования и минерально-сырьевые ресурсы России», Москва, 8-11 октября 2007. - С. 99-102.

33.Хмельков A.M., Рассулов В.А. Использование люминесценции цирконов при прогнозе и поисках кимберлитов /Тезисы докладов годичного собрания РМО, «Минералогические исследования и минерально-сырьевые ресурсы России», Москва, 811 октября 2007. - С. 161-164.

34. Рассулов В.А. Спектроскопическая модель люминесцентных свойств циркона для определения формационной принадлежности оруденения / Тезисы докладов. Геохимия магматических пород. Школа «Щелочной магматизм Земли» Санкт-Петербург, 23-26 мая 2008 г. - С, 121-124.

35. Рассулов В.А. Классификация образцов циркона на основе интенсивности характеристических полос А1-Р, Dy+, S m3t, Fe3'-центров люминесценции /Федоровская сессия 2008. Тезисы докладов международной научной конференции. СПб, 2008.-С. 299-301.

36.Рассулов В.А. Люминесценция цирконов и апатитов из основных типов пород балтийского щита /Тезисы докладов годичного собрания РМО, «Минералогические исследования и минерально-сырьевые ресурсы России», СПб, 8-11 октября 2009. - С. 254-256.

37.Sokolov S.V., Rassulov V.A. The luminescence of apatite from phlogopite and rare metal-apatite-magnetite ores of the Kovdor massif. XXVI International Conference Geochemistry of magmatic rocks. School «Geochemistry of alkaline rocks». Moscow, May 11-15, 2009. Abstract volume. Moscow, 2009, p. 142-143.

38.Рассулов В.А. Типоморфные особенности люминесцентной спектроскопии шеелита из месторождений золота /Материалы Всероссийской конференции (с международным участием) «Самородное золото: типоморфизм минеральных ассоциаций, условия образования месторождений, задачи прикладных исследований» Москва, ИГЕМ РАН, 29-31 марта 2010. Т. 2. - С. 159-161.

39.Sokolov S.V., Rassulov V.A. Laser-indused photoluminescence of apatite from carbonatites and phoscorites of ultrabasic-alkaline complexes of the Kola Peninsula, Russia. XXVII International conference School «Geochemistry of alkaline rocks». Moscow-Koktebel', Russia-Ukraine, September 9-16,2010. Abstract Volume. 2010, p. 181-182.

40.Морошкин B.B., Рассулов В.А. Перспективы применения фотолюминесцентной сепарации для руд золота, серебра, цинка и урана Тезисы Плаксинских чтений. Казань, 13 -18 сентября 2010 г. - С. 508-511.

41.Рассулов В.А. Идентификация источников россыпей на основе люминесцентной спектрометрии циркона, апатита и шеелита /XIV Международное совещание по геологии россыпей и месторождений кор выветривания (РКВ-2010) 2-10 сентября 2010 г., Новосибирск. - С. 156-158.

' Авторские свидетельства

42. A.C. № 1484077, приоритет от 28.09.1987. Способ идентификации люминес-цирующих минералов. Гафт М.Л., Рассулов В.А., Жукова В.А.

43.A.C. № 1403784, приоритет от 15.02.1988. Способ идентификации люминес-цирующих минералов. Гафт М.Л., Рассулов В.А., Горобец B.C., Литвинцев Э.Г., Павловский А.Б., Рогожин A.A.

Подписано в печать: 18.11.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 782 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ni

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Рассулов, Виктор Асафович

Введение

Глава 1. Люминесцентная спектрометрия минералов при решении reoлогических задач на современном этапе 1.1 Методы исследования спектрально-кинетических характеристик центров 14 люминесценции

1.2. Типоморфизм люминесцентных свойств флюорита, шеелита, апатита и 23 циркона

1.3. Применение люминесценции минералов при дистанционных поисках

Глава 2. Аппаратура и методика исследования спектральнокинетических характеристик люминесценции минералов

2.1. Аппаратура для исследования спектрально-кинетических характеристик 28 люминесценции при оптическом и рентгеновском возбуждении

2.2. Программное обеспечение регистрации спектрально-кинетических ха- 31 рактеристик люминесценции

2.3. Методика локальной лазерной люминесцентной спектроскопии минера- 38 лов (на примере циркона) и метод расчета интенсивности полос в спектре

Глава 3. Люминесцентные свойства циркона

3.1. Донорно-акцепторная модель «желтой» люминесценции циркона

3.2. Циркон из кимберлитов и карбонатитов

3.3. Прогноз и поиск коренных источников алмазов на основе люминесцент- 79 ных свойств цирконов

3.4. Циркон из редкометалльных месторождений

3.5. Циркон из олово-вольфрамовых, медно-молибден-порфировых и олово- 91 рудных месторождений

3.6. База данных люминесцентных свойств цирконов из пород различного ге- 101 незиса

Глава 4. Использование люминесцентных свойств флюорита, шеелита и 107 апатита при рудно-формационном анализе

4.1. Люминесценция флюорита из месторождений различных формационно- 107 генетических типов

4.2. Люминесценция шеелита из «стратиформного» вольфрамового орудене- 129 ния и месторождений золота

4.3. Люминесценция апатита из ультраосновных-щелочных массивов Коль- 135 ского полуострова

Глава 5. Использование люминесцентных свойств касситерита и шеели- 142 та при дистанционных поисках и разведке

5.1. Выявление касситерита в горных выработках

5.2. Применение люминесцентного метода для дистанционного обнаружения шеелита на поверхности Земли Заключение

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Люминесцентная спектрометрия циркона, флюорита, шеелита и апатита как показатель рудно-формационного типа месторождений"

Актуальность работы. Расширение минерально-сырьевой базы страны невозможно без внедрения прогрессивных методов поисков, разведки и оценки месторождений полезных ископаемых. В этой связи большое значение имеет дальнейшее развитие физических методов анализа вещества с повышением их метрологических и эксплуатационных характеристик (чувствительность, точность, информативность, экспрессность, стоимость анализа, надежность и т.д.), что особенно важно при проведении массовых измерений.

Одним из таких методов является люминесцентная спектрометрия, которая предоставляет в распоряжение исследователей и геологов-практиков простые и надежные способы выявления минералов и изучения их типоморфных свойств, применимые не только в специализированных лабораториях, но и в полевых условиях. Однако потенциал информационных возможностей люминесценции ещё не раскрыт в полной мере. В практике геологических работ люминесценция, возбуждаемая ультрафиолетовым, рентгеновским, катодным облучениями остается, в основном свойством, оцениваемым качественно по цвету и интенсивности свечения, в лучшем случае - по времени затухания отдельных центров с визуальной оценкой. Однако и «качественное» направление люминесцентного анализа в минералогии, обладающее двумя несомненными достоинствами - высокой чувствительностью и доступностью в реализации, постоянно совершенствуется: появились криолюми-несценция и лазеролюминесценция, что, безусловно, расширило круг люминесци-рующих минералов. Получила развитие микролюминесценция - выявление люми-несцирующей рассеянной минерализации, визуализируемой с использованием электронного пучка в электронном микроскопе или микроэлектронном зонде (ка-тодолюминесценция) и оптического микроскопа с ультрафиолетовой подсветкой. Причем, даже «качественная» люминесценция может использоваться при решении широкого круга задач прикладной минералогии, в том числе поисковой, генетической и технологической: для выявления люминесцирующих минералов и их диагностики (в определенной мере). Эффективно использование цвета люминесценции одного и того же минерального вида как дополнительного признака при решении геологоразведочных задач - оконтуривании месторождений и рудопроявлений, выявлении минералогической зональности и определении уровня эрозионного среза месторождений, при поисках орудеиения по люминесценции породообразующих или рудных минералов и, наконец, для выявления рудных, исходно не люминесци-рующих минералов, путем создания на них люминесцирующего покрытия химическим воздействием. Люминесценция позволяет диагностировать минералы и определять их типоморфные свойства, проводить на полуколичественном уровне определение содержания люминесцирующих минералов и облегчает выделение их мономинеральных фракций [Горобец, 1981; Методы., 1985].

Люминесцентный метод обладает высокой чувствительностью при установлении элементов-люминогенов во многих маложелезистых минералах. Другой особенностью метода является возможность установления валентной формы элементов-примесей, что особенно важно для примесных РЗЭ в минералах. Еще одним достоинством метода является экспрессность изучения минералов с помощью сравнительно простой, в том числе полевой, аппаратуры.

Логическим развитием прикладных исследований в минералогии месторождений полезных ископаемых является переход от использования отдельных минералогических признаков продуктивной минерализации к прогнозно-поисковым комплексам признаков на основе широко распространенных сквозных минералов.

Как показала практика многолетних исследований, наибольшей генетической информативностью и типоморфной значимостью обладают фотолюминесцентные свойства, как наиболее контрастные [Таращан, 1978; Горобец, Рогожин, 2001]. При этом, естественно, наибольшую информацию несут в себе полигенные минералы вследствие их распространенности и образования в различных геолого-геохимических обстановках. Находящиеся в кристаллических решетках минералов примеси могут быть центрами люминесценции и при этом - индикаторами физико-химических условий минералообразования и источников рудного вещества. Типо-морфная значимость примесей-люминогенов в минералах может быть настолько высокой, что люминесцентные свойства минералов становятся поисковыми и оценочными признаками месторождений минерального сырья [Методы., 1985].

Однако, как следует из анализа публикаций, примеров эффективного использования люминесцентных свойств минералов в поисково-оценочной практики и в технологиях обогащения минерального сырья, к сожалению, неоправданно мало [Бартошинский и др. 1990; Горобец, Кудрина, 1976; Смолянский, 1989; Вотяков и др., 1993; вай е1 а1, 2005]. Эта проблема в значительной мере связана с недостаточной проработкой общих принципов и методов реализации практических задач прикладной минералогии на основе использования люминесцентных свойств минералов.

Переход на количественный уровень, когда работают «число и мера», связан с развитием люминесцентной спектрометрии, которая значительно расширяет информацию, обусловленную способностью веществ, в том числе минеральных, к люминесценции. Спектрально-кинетические характеристики люминесценции обеспечивают определение природы центров люминесценции - примесных элемен-тов-люминогенов и структурных центров, тип и количество которых определяются условиями образования и существования минерала и, следовательно, несут генетическую информацию.

Анализ проблем создания эффективной автоматизированной экспертной системы определения формационной принадлежности пород и руд основанной на люминесцентных свойствах минералов показывает, что наиболее целесообразно использование нескольких минералов, причем широко распространенных «сквозных» и хорошо изученных. К таким минералам различных рудных формаций относятся циркон, апатит, флюорит и шеелит.

Сегодня, остаются недостаточно решенными вопросы {отсутствие оборудования, методов расчета интенсивпостей полос в спектре люминесценции минералов, баз данных этих характеристик для пород различного генезиса) препятствующие широкому использованию люминесценции минералов для решения практических задач. Это стимулирует и оправдывает создание аппаратуры и методик проведения исследований на отдельных зернах минералов, что должно привести к выявлению новых типоморфных признаков, позволит создать автоматизированную экспертную систему определения формационной принадлеэюности пород и руд основанную на люминесцентных свойствах минералов и расширит использование этого свойства при решении геологических задач.

Отсутствие серийного оборудования для измерения спектрально-кинетических характеристик люминесценции микрокристаллов и микроучастков минералов при возбуждении лазерным излучением потребовало создания аппаратурного комплекса, а также разработки программного обеспечения для проведения экспериментов, обработки и хранения полученных результатов.

Анализ результатов предыдущих исследований и нерешенных вопросов люминесцентной спектроскопии минералов, определили цель и основные задачи работы.

Цель работы. Создание научно-методических основ определения рудно-формационного типа объекта по данным локальной люминесцентной спектрометрии циркона, флюорита, шеелита и апатита с учетом кинетики затухания при лазерном возбуждении.

Основные задачи исследований.

3. Формирование базы данных люминесцентных свойств циркона, флюорита, шеелита и апатита из различных пород и разработка методики определения рудно-формационного типа источника циркона на основе определения его оптико-спектроскопических характеристик.

Фактический материал. В работе использованы результаты анализа более 14 тысяч спектров минералов. Автором исследованы цирконы, синтезированные рас-плавным методом И. Шинно (I. Shinno) в Японии, Дж. Ханчаром (J.M. Hanchar) в США, а также апатит, флюорит и шеелит, синтезированные с различными примесями в ВИМСе.

Цирконы из кимберлитов Сибири предоставлены И.П. Илупиным, A.M. Хмельковым, Африки и Австралии - Е.С. Белоусовой, С.С. Мацюком, из брекчий Тимана - Н.В. Гореликовой, из редкометалльных месторождений - Т.Н. Шуригой, В.В. Архангельской и Т.Н Сириной, из месторождений олова - Н.К. Маршуковой и М.Г. Руб, из карбонатитов Урала - Е.Б. Халезовой, из Украины - JI.K. Пожарицкой, с Кольского п-ва - C.B. Соколовым, А.П. Лягушкиными, А.П. Хомяковым и A.B. Лапиным, из Бразилии - В.М. Иванухой, пегматитов Кента - A.B. Громовым, различного генезиса из коллекции Е.В. Копченовой. Исследованы цирконы из россыпей России, предоставленные Е.В. Левченко; Украины - С.Н. Цимбалом. Коллекцию цирконов из шлихов бассейна р. Чимидикян (Якутия) предоставил A.M. Хмельков. Исследованы цирконы из пород месторождения медно-молибден-порфирового типа, любезно предоставленные С.П. Гавриловой и И.Е. Максимюк, а также материал сотрудников ЦИЛ Монголо-Российского совместного предприятия «Эрдэнэт» Ш. Эркегуль и С. Дэлгэрмаа. В работе использованы также результаты комплексного исследования цирконов, флюоритов, апатитов, касситеритов и шеелитов из литотеки ВИМСа, любезно предоставленные Н.В. Скоробогатовой.

Методы исследования. Основной объем исследований выполнен в соответствии с разработанной автором Методическими рекомендациями №156 утвержденными НСОММИ. Применялись рентгено-, криофото- и лазеролюминесцент-ный методы. Для контроля полученных результатов использовались данные аналитических методов: НАА (ВИМС), ICP-MS (ИГЕМ) при анализе флюорита; LA-ACP-MS (Австралия, США) образцов циркона 91500 и "Timora", рентгеноспек-трального микроанализа (МГУ) части образцов циркона; рентгенофлюоресцентный анализ (ВИМС) шеелитсодержащих проб. Проведенные исследования показали большую дисперсию интенсивностей характеристических полос в спектре люминесценции для зерен в выборке, чем в разных точках одного зерна. Основная масса исследованных минералов представлена кристаллами и обломками размером -0,25+0,05 мм, соизмеримы с диаметром анализируемого участка (0,05 мм), для описания люминесцентных свойств образца использована выборка из 10 - 15 спектров с крупных (>2 мм) кристаллов или отдельных зерен.

В работе защищаются следующие научные положения:

2. Создан способ определения принадлежности объектов к кимберлито-вому, карбонатитовому и редкометалльно-альбититовому рудноформационным типам, а для кимберлитового типа прогнозирование степени алмазоносности, на основе соотношения нормированных интенсивностей полос оптически активных центров в спектрах люминесценции циркона.

3. Предложен способ определения на основе люминесцентных свойств:

- по флюориту формационного типа уран-молибденовых, флюоритовых и флюоритсодержащих месторождений, с прогнозом качества урановых руд на примере Стрельцовского месторождения;

- по шеелиту формационной принадлежности шеелитовых и золоторудных шеелитсодержащих месторождений.

Установлено различие люминесцентных свойств апатита редкоме-талльно-магнетит-апатитового и флогопитового месторождений на массиве Ковдор.

Достоверность научных результатов исследования подтверждается: значительным объемом экспериментальных исследований репрезентативных выборок минералов из представительных коллекций ведущих специалистов; обработкой исходных данных методами математической статистики; согласованностью с геологическими данными, а также результатами аналитических исследований, полученных с использованием современных методов изучения вещества; анализом результатов предыдущих исследований по тематике работы; включением разработанных рекомендаций в нормативные документы.

Научная новизна работы.

Разработана методика исследования спектрально-кинетических характеристик люминесценции минералов с высокой локальностью при возбуждении излучением N2-лазера и расчета интенсивности характеристических линий с нормированием на интенсивность в максимуме полосы люминесценции стекла активированного ураном (ЖС-19).

Определены спектрально-кинетические характеристики люминесценции центров возбуждаемых излучением ^-лазера в цирконе, флюорите, апатите, шеелите из объектов различной формационной принадлежности.

Установлены отличия в интенсивности и сочетании полос в спектре люминесценции в цирконе, флюорите, апатите, шеелите из различных пород, указывающие на специфичность геохимических условий их минералообразования.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны и утверждены в НСОММИ методические рекомендации №156 по исследованию спектрально-кинетических характеристик люминесценции минералов. Предложенные рекомендации апробированы и приняты к внедрению как имеющие научное и прикладное значение для геологоразведочного комплекса.

3. Создана идентификационная модель лазерно-стимулированной люминесценции циркона, отражающая основные люминесцентные свойства кристаллов кимберлитового, карбонатитового и метасоматического генезиса, позволяющая выделять цирконы характерные для этих месторождений.

4. Выявленные оптико-спектроскопические особенности цирконов из различных коренных источников и разработанная методика позволили по совокупности люминесцентных признаков отнести индивиды из современной россыпи к ким-берлитовому источнику, а также к зонам с различной интенсивностью оруденения в ряде редкометалльных месторождений.

5. На основе результатов экспериментальных данных создана основа базы спектрально-кинетических данных люминесценции циркона, флюорита, шеелита и апатита различной формационной принадлежности.

6. Продемонстрирована эффективность использования ^-лазера для выявления касситерита в стенке горной выработки.

Личный вклад. Автором создан аппаратурно-программный комплекс и методическое обеспечение, зарегистрированы и проанализированы спектры и кинетика затухания активированных и природных цирконов, алмазов, флюоритов, апатитов, касситеритов, шеелитов. Внедрение современных инструментальных методов, адаптация и разработка новых методик исследования, в которых автор принимал непосредственное активное участие, позволили создать базу данных оптико-спектроскопических характеристик минералов из источников различного генезиса на основе Access 2002, входящей в пакет Microsoft Office ХР Professional, что позволяет дополнять её новой информацией и оперативно производить расчеты по идентификации рудно-формационного типа источника.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на:

- 28-й сессии Международного Геологического конгресса (Вашингтон, 1989);

- VI Всесоюзном симпозиуме по управлению в механических системах (Львов, 1988);

- Международном симпозиуме «Стратегия использования и развития сырьевой базы редких металлов России в XXI веке» (Москва, 1998);

- Научно-практической конференции «Прикладная минералогия в решении проблем прогнозирования, поисков и оценки месторождений полезных ископаемых». (Москва, 2001);

- Международной конференции «Минералогия и кристаллография» (Париж,

2001);

- VI Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» (Москва,

2003);

- XIII Международном совещании «Россыпи и месторождения кор выветривания: факты, проблемы, решения» (Пермь, 2005);

- Совещании «Титано-циркониевые месторождения России и перспективы их освоения» (Москва, 2006);

- Годичных сессиях РМО (Москва, 2007, 2008; С-Петербург, 2006, 2009);

- Семинаре отдела люминесценции Физического института им. П.Н. Лебедева (Москва, 2007);

- Международном совещании «Щелочной магматизм» (Москва, 2009 и 2010). Основные результаты исследований вошли в четыре научноисследовательских отчета ВИМСа, выполненных при непосредственном участии автора.

Публикации. По теме диссертации с участием автора опубликована 41 печатная работа, из которых 11 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, одни Методические рекомендации и 20 тезисов в трудах российских и 6 международных конференций, в которых раскрываются результаты проведенных исследований и защищаемые положения диссертации. Получены 2 авторских свидетельства и 1 патент на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5-х глав и заключения. Она содержит 164 страницы, включая 56 рисунков, 21 таблицу, и библиографический список из 172 наименований, в том числе 32 на анг. языке.

Заключение Диссертация по теме "Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения", Рассулов, Виктор Асафович

Выводы

Выявленные возможности лазеролюминесцентного метода идентификации касситерита, в стенке горной выработки, открывают большие перспективы перед геологами, аналитиками и обогатителями. Наибольшая яркость свечения у касситерита из месторождения Заречное (Памир), что связано с пониженной температурой стенок штольни (примерно 285 К) способствующей повышению интенсивности.

В результате анализа полученных результатов применения аэроспектроф-люориметра, на вольфрамовом месторождении в Приморье, сделан однозначный вывод о возможности дистанционного определения распределения шеелита на поверхности Земли. Определены оптимальные параметры съемки для шеелитовых руд конкретного объекта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации предлагается решение актуальной научной задачи, заключающееся в обосновании и установлении практической возможности определения интенсивностей характеристических полос оптически активных центров в спектрах люминесценции циркона, апатита, флюорита и шеелита, что позволяет определять формационную принадлежность пород и руд с использованием апостериорных вероятностных моделей распределения этих интенсивностей для различных месторождений.

В итоге выполненных исследований получены следующие результаты.

1. Создан измерительно-вычислительный комплекс локальной люминесцентной спектроскопии на базе микроспектрофотометра, ^-лазера и персонального компьютера и системы регистрации в стандарте КАМАК. Разработано программное обеспечение для проведения спектральных и кинетических измерений.

2. На основе изучения представительной коллекции природных и синтезированных цирконов, флюоритов, апатитов, касситеритов и шеелитов, экспериментально подтверждено предположение о том, что для каждой минералообразующей обстановки характерны собственные взаимоотношения люминогенов, входящих в структуру минерала и примесей влияющих на стабилизацию центров люминесценции. Это позволяет рассматривать изменчивость люминесцентных свойств минерала как генетически обусловленное явление, а изменяющиеся от образца к образцу параметры спектра его люминесценции - как критерий для определения условий образования и последующих преобразований этого минерала.

3. Разработан алгоритм для расчета интенсивности полос ОАЦ. Для расчетов создана программа, использующая макросы Microsoft Excel 2002 в среде операционной системы Microsoft Window 2000 Professional. Расчет интенсивности индивидуальных полос связанных с ионами трехвалентных земель в спектре люминесценции природных образцов цирконов произведен на основе спектрально-кинетических характеристик этих центров в матрице синтезированного минерала. Проведенные измерения показали низкую систематическую погрешность и высокую повторяемость (сходимость) результатов. Анализ результатов расчетов показал значимое различие нормированных интенсивностей характеристических полос в спектре люминесценции минералов из различных по химизму пород, что позволяет использовать это свойство для типизации.

4. В качестве классификационных параметров типизации предложено использовать нормированные интенсивности полос оптически активных центров (ОАЦ). Построена статистическая модель по нормированным интенсивностям характеристических полос А1-Р, Эу3+, 8ш3+, Ре3+ - центров люминесценции в цирконах из алмазоносных, слабоалмазоносных, и неалмазоносных кимберлитов, карбо-натитов линейных зон и кольцевых структур, редкометалльных метасоматитов методом дискриминантного анализа и определены критерии отнесения образца к одному из типов по этим данным.

5. Нарастание интенсивности люминесценции Ре3+ и средних и тяжелых РЗЭ в спектрах цирконов происходит параллельно с увеличением степени редкоме-талльной рудоносности гранитов, что отражает общее накопление в последних | 3 + 3 + С | редких элементов - как люминогенов (Бш , Бу , ТЬ , Ег , А1 -Р в меньшей степени), так и рудных компонентов - N1), Та, 1л, Бп и др. Ион Ре3+ является индикатором высокой щелочности гранитоидных систем, с которой напрямую связаны и рудоносность самих гранитов, и появление в спектрах люминесценции цирконов примесных центров. Характер спектров люминесценции цирконов, прежде всего -проявление в них относительно сильных полос РЗЭ-, Ре3+-, А13+-Р5+-центров, может служить оценочным признаком степени редкометалльной рудоносности гранитных массивов.

6. В результате рентгенолюминесцентного изучения большого массива образцов флюорита из месторождений различных генетических типов выявлены особенности, присущие спектрам РЛ флюоритов для каждого типа, а также из метал-логенически специализированных групп внутри некоторых типов (грейзеновых, оловянно-полиметаллических, эпитермальных флюоритовых месторождений). Эти особенности могут служить поисково-оценочными признаками месторождений, их формационной принадлежности и металло-минерагенической специализации.

7. Показано, что главным фактором, непосредственно определяющим поведение важнейших примесей-люминогенов во флюорите, является регулируемый температурой кислотно-основной режим формирования месторождений, а также кислотно-основные свойства ионов-люминогенов. Основным процессом, определяющим изменение набора центров и относительных интенсивностей полос в спектрах РЛ флюорита, является кислотно-основная инверсия в гидротермальном растворе, приводящая, в частности, к активному накоплению во флюоритах среднел I л I O-i- oi температурных месторождений легких лантаноидов (Eu , Sm , Sm , Pr , частично Се3+). Рентгенолюминесцентные исследования флюорита, отобранного в пределах урановорудных тел различной продуктивности и за их пределами во вмещающих дацитах на месторождении Стрельцовское, выявили прямую зависимость между интенсивностью линий REE на спектрах и содержаниями урана в местах локализации флюорита.

8. Установленные закономерности позволяют по характеру изменения на спектрах криофото- (УЪ2+/Еи2+) и рентгенолюминесценции (Dy3+/Sm3+HEi3+/Sm3+) флюорита при геологическом картировании экспрессно определять формационную принадлежность оловянного оруденения и его перспективность, а также выявлять перспективные площади при поисково-оценочных работах на вольфрам.

9. Полученные результаты показывают эффективность использования время-разрешенной люминесцентной спектроскопии шеелита для экспрессного определения рудно-формационного типа объекта с возможностью выявления золото-шеелитового месторождения на ранних стадиях геолого-разведочных работ.

10. Изучение люминесценции апатитов из фоскоритов и карбонатитов ще-лочно-ультраосновных массивов Кольского п-ва показало, что они характеризуются практически одинаковыми рентгено- и фотолюминесцентными свойствами. Этот факт, в дополнение к ранее установленным, еще раз подтверждает генетическое единство фоскоритов и карбонатитов, которые слагают редкометалльно-фосфоро-железистые руды на массивах Ковдор, Вуориярви, Себльявр, Турий Мыс и различие в генезисе руд флогопитового и редкометалльно-апатит-магнетитового месторождений массива Ковдор.

11. Выявленные возможности лазеролюминесцентного метода обнаружения касситерита, в стенке горной выработки, открывают большие перспективы перед геологами, аналитиками и обогатителями. Наибольшая яркость свечения, среди исследованных, у касситерита из месторождения Заречное (Памир), что связано со способствующей повышению интенсивности пониженной температурой стенок штольни (примерно 285 К).

12. В результате анализа полученных результатов применения аэроспек-трофлюориметра, на вольфрамовом месторождении в Приморье, сделан однозначный вывод о возможности дистанционного определения распределения шеелита на поверхности Земли. Определены оптимальные параметры съемки и предел обнаружения для шеелитовых руд конкретного объекта.

Разработанные оборудование и методики применимы для исследований и других люминесцирующих минералов - алмаза, карбонатов, полевых шпатов, ко-рундов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Рассулов, Виктор Асафович, Москва

1. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценциикристаллофосфоров. М.: Наука, 1966. 324 с.

2. Бескин С.М., Морошкин В.В., Рассулов В.А.- Люминесцентные свойства плагиоклазов разноформационных гранитов из главных типов их серий, проявленных в сиалических геоблоках.// ЗВМО, 2007, №, с. 126-136.

3. Бобриевич А. П., Илупин И.П., Козлов И.Т. и др. Петрография и минералогия кимберлитовых пород Якутии.- М.: Недра, 1964. 192 с.

4. Богословский М.Г., Савицкая П.В., Соломкина С.Р. Люминесцирующие минералы // Сов. геология. 1938. 8. №10. С. 99-100.

5. Бордун О. М., Дмитрук В. В. Центры люминесценции в висмутосодержащих оксивольфраматных керамиках // ЖПС, 2007, Т. 74, №5, С. 613 -616.

6. Борискин В.П. Создание геолого-информационной аналитической системы «Минерально-сырьевая база РФ по твердым полезным ископаемым». Методические рекомендации. М.: ВИМС, 2006. 101 с.

7. Боровиков В.П., Боровиков И.П. STATISTICA статистический анализ и обработка данных в среде Windows. - М.: ИИД «Филин, 1989. 608 с.

8. Бушев А.Г., Габлин В.А., Коплус A.B., Квитко Т.Д. Соломонов В.И., Михайлов С.Г. Изучение свойств флюорита месторождений различных типов методом импульсной катодолюминесценции //ЗВМО. 1997. №1. С. 38-51.

9. Василькова H.H., Картенко Н.Ф., Кукушкина O.A. Связь свойств флюорита с его составом и условиями образования // М., изд-во "Недра", труды ВИМСа, вып. 14, 1972, 157 с.

10. Ведяева И.В. ГИС в экспертных геохимических системах. // Прикладная геохимия. Вып. 5 «Компьютерные технологии». М.: ИМГРЭ, 2004, с. 311-320.

11. Винокуров В.М., Гайнуллина Н.М., Низамутдинов Н.М., Краснобаев A.A. Об особенностях распределения примесных ионов Fe3+ в монокристаллах циркона из кимберлитов трубки "Мир"//Геохимия. -1972, -№11. -с. 1402-1404.

12. Вотяков С.Л., Крохалев В.Я., Краснобаев A.A. Рекомбинационная люминесценция цирконов//ЖПС. 1985. 12, вып. 6. С. 928-935.

13. Гаврилова С.П., Максимюк И.Е., Оролмаа Д. Этапы формирования Эрдэнэтского молибден-медно-порфирового месторождения (Монголия). // Геология рудных месторождений, 1990, № 6, с. 3-17.

14. Танеев И.Г. Строение и свойства гидротермальных растворов. Форма миграции минерального вещества // Изв. АН СССР. сер. геол., 1977, № 3, с. 22-35.

15. Ганзеев A.A., Сотсков Ю.П., Ляпунов С.М. Геохимическая специализация рудоносных растворов в отношении редкоземельных элементов // Геохимия, 1983,

16. Опубликовано в журналах рекомендованных ВАК РФ.8, с. 1179-1184.

17. Гафт M.JI. Тез. докл. Всес. семинара по радиационным явлениям в широкозонных оптических материалах. Ташкент: Фан, 1979, с. 84.

18. Гафт М.Л., Горобец Б.С., Маршукова Н.К., Павловский А.Б., Рассулов В.Д., Рогожин A.A. Диагностика касситеритового оруденения в естественном залегании по люминесценции при лазерном возбуждении / Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. №1. С. 176 178.

19. Гафт М.Л., Горобец Б.С., Хомяков А.П. О природе люминесценции минералов титана и циркония // Докл. СССР.-1981-260, № 5. С. 1234-1237.

20. Гафт М.Л., Жукова. В.А., Рассулов В.А. Раков Л.Т. Природа фотолюминесценции циркона // Минералогический журнал. 1986. Т. 8. № 4. С. 74 -78.

21. Гафт М.Л., Рогожин A.A., Рассулов В.А. Жукова. В.А., Многоцентровый характер желтой фотолюминесценции циркона // Минералогический журнал. 1987. Т. 9. № 6. С. 63-67.

22. Геология оловорудных месторождений СССР. В двух томах. Гл. ред. С.Ф. Лугов. М.: Недра, 1986. 332 с.

23. Гетманская Т.И., Чернов Б.С., Морошкин В.В., Рассулов В.А. Люминесцентные свойства флюорита грейзеновых вольфрамовых месторождений критерий оценки масштабов и качества руд.// Разведка и охрана недр, 1999. № 4, с. 16-19.

24. Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978 - 248 с.

25. Горобец Б.С. Спектры люминесценции минералов. М.: ВИМС, 1981. 154 с.

26. Горобец Б.С., Кудрина М.А. Типоморфные особенности шеелита по спектрам фотолюминесценции редких земель. Конституция и свойства минералов. Киев: Наукова думка. 1976. Вып. 10. С.82-88.

27. Горобец Б.С., Михалев A.A., Научитель М.А. Редкие земли в спектрах люминесценции природных шеелитов. // Журнал прикл. спектроскопии. -1976. -Т.25.-Вып. 1.-С. 157-159.

28. Горобец Б.С., Научитель М.А. Фотолюминесценция минералов группы шеелита. В кн.: Конституция и свойства минералов. Киев, Наукова думка. - 1975. -Вып. 9.-С. 98-105.

29. Григорьев A.B., Денисова С.А. Прикладные и экологические аспекты минералогии // Тезисы докладов годичной сессии (Звенигород, 19-21 марта 1990 г)

30. Григорьев H.H., Овчинников A.B., Фок М.В. Кинетика поляризации люминесценции монокристаллов сульфида цинка, активированного европием и тулием. / Труды ФИАН; Т. 175. M.: Наука, 1986. С. 103-123.

31. Денисенко В.К., Кутырева М.Ф., Гапошин И.Г. Минералого-геохимические критерии прогноза стратиформных вольфрамовых месторождений. Сб. Минералогия и геохимия вольфрамовых месторождений. Вып. 5. Д.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1991. С. 137-145.

32. Дорохов И.Н., Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии: Экспертные системы для совершенствования промышленных процессов гетерогенного катализа. М.: Наука, 1989. 376 с.

33. Енгоян С.С., Горобец Б.С., Соколов C.B., Матвеев В.В., Базлов A.B. К методике изучения термолюминесцентных характеристик минералов. Конституция и свойства минералов. Вып. 11. Киев, Наукова Думка, 1977, с. 62-68.

34. Жук C.B., Рассулов В.А. Лазерно-люминесцентное определение сурьмы в природных и сточных водах. / Минеральное сырье, №8. М.: ВИМС, 2000. С. 39-41.

35. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука. 1976. 392 с.

36. Иванов Ю.Г. Геохимические и минералогические критерии поисков вольфрамового оруденения. М., Наука. 1974. 214 с.

37. Иванова Г.Ф. Геолого-геохимическая характеристика шеелитового оруденения в метаморфических породах Австрийских Альп. Сб. Минералогия и геохимия вольфрамовых месторождений. Вып. 5. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1991. С. 235-145.

38. Илупин И.П., Козлов И.Т. Циркон в кимберлитах // Геология, петрография и минералогия магматических образований северо-восточной части Сиб. платформы. М.: Наука. -1970. -С. 254-266.

39. Илупин И.П., Кривонос В.Ф. Циркон и апатит спутники алмаза в шлихах // Изв. высших учебных заведений, геология и разведка, 1968, № 8, с. 47-49.

40. Ким Дж.-О., Мюллер Ч.У., Клекка У.Р. и др. Факторный, дискриминантный и кластерный анализ / Под ред. И.С. Енюкова. М.: Финансы и статистика. 1989. -215 с.

41. Кононов О.В. Природа и структурные типы центров стационарной люминесценции шеелита // ЖПС, 1974, Том XXI, в. 4, С. 644 648.

42. Константинов М.М., Некрасов Е.М., Сидоров A.A., Стружков С.Ф. Золоторудные гиганты России и мира. М., Научный мир, 2000, 272с.

43. Коплус A.B. Формационно-генетическая систематика флюоритовых и флюоритоносных месторождений // Отечест. геол., 1993, № 5, с. 34-40.

44. Коплус A.B., Морошкин В.В., Хитаров Д.Н., Кукушкина O.A. Комплексное изучение свойств флюорита месторождений различных типов методами термобарогеохимии и люминесцентной спектроскопии // Отечест. геол., 2000, № 4, с. 33-38.

45. Коростелев П.Г., Гоневчук В.Г., Гоневчук Г.А. Минеральные ассоциации грейзенового вольфрам-оловянного месторождения Приморья // Минеральные ассоциации месторождений олова и вольфрама на Дальнем Востоке. Владивосток, 1990, с. 17-61.

46. Красилыцикова O.A., Иванова Г.Ф., Таращан А.Н. Эволюция составацентров люминесценции во флюоритах различных стадий минералообразования молибден-вольфрамового месторождения Югодзырь // Минералогический журнал, 1981, ч. 3, № 5, с. 11-20.

47. Красилыцикова O.A., Таращан А.Н., Платонов А.Н. Окраска и люминесценция природного флюорита. Киев: Наукова думка, 1986, 224с.

48. Краснобаев A.A. Минералого-геохимические особенности цирконов кимберлитов и вопросы их генезиса // Изв. АН СССР. Сер. геол. -1979.- №8 -с. 8596.

49. Краснобаев А. А., Вотяков С. Л., Грамолин А.Б. и др. Температурная устойчивость примесных ионов в цирконах // Ежегодник 1978. Информ. материалы ин-та геологии и геохимии Урал. науч. центра АН СССР. Свердловск, 1979. С. 103106.

50. Краснобаев A.A., Вотяков С.Л., Крохалев В.Я. Спектроскопия цирконов (свойства, геологические приложения). М. Наука, 1988.-150 с.

51. Краснобаев A.A., Вотяков С.Л., Левин В.Я., Анфилогов В.Н. О кимберлитовых цирконах из алмазоносных россыпей Висимского района. Ежегодник -1999. Ин-т геологии и геохими УрО РАН. Екатеринбург: 2000. С. 194200.

52. Кюри Д. Люминесценция кристаллов Пер. Н.М. Лозинской; Под ред.Н.А. Толстого. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. 200 с.

53. Левшин Л. В., Салецкий А. М. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. М.: Изд-во МГУ, 1989, - 272 с.

54. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1 Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ, 1994. - 320 с.

55. Лютоев В., Глухов Ю., Виноградова Н. Двоичная кодировка вариант типизации поликомпонентных спектров люминесценции. Вестник. 1999. №8. С. 46.

56. Маракушев A.A. Кислотно-щелочные свойства химических элементов и их экстремумы // В кн. Кислотно-основные свойства химических элементов, минералов, горных пород и природных растворов. М., Наука, 1982, с. 5-40.

57. Марин Ю.Б. Акцессорные минералы гранитоидных серий оловянных и молибденовых провинций //ЗВМО. 2004. №6. С. 1 7.

58. Марин Ю.Б., Бескин С.М. Петрогеохимические подтипы редкометальных гранитовых формаций молибденовых и оловянных провинций // Докл. РАН. 1996.1. T. 348. № 4. С. 524-527.

59. Марфунин A.C. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974. 328 с.

60. Марфунин A.C. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 327 с.

61. Мацюк С.С., Зинчук H.H. Оптическая спектроскопия минералов верхней мантии. М.: Недра. 2001. - 428 с.

62. Мацюк С.С., Платонов А.Н., Хоменко В.М. Оптические спектры и окраска мантийных минералов в кимберлитах. Киев: Наук, думка. 1985. 248 с.

63. Методические рекомендации по локальному прогнозированию вольфрамовых месторождений. / М.: ВИМС, 1991. С.20-42.

64. Методические рекомендации по оценке прошозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Раздел «Олово» Под ред. Покалова В.Т. ВИМС.: Москва. 2003.

65. Методы минералогических исследований. Справочник. Под ред. А.И. Гинзбурга. М.: Недра, 1985. 480 с.

66. Морошкин В.В., Рассулов В.А. Особенности рентгенолюминесценции флюорита из месторождений различных формационно-генетических типов // ЗВМО, 2002. № 4, с. 59-70.

67. Неилор К. Как построить свою экспертную систему: Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1991, 286 с.

68. ОАО НИИ ГРП «Плазма», http:// www.plasmalabs.ru

69. Овчаренко В.К., Еременко Г.К. Люминесценция циркона из пород Октябрьского щелочного массива // Конституция и свойства минералов. Киев: Наук, думка, 1970. С. 58-62.

70. Описание LS-45, Perkin-Elmer, 2000

71. Описание МСФУ-312, НПО ЛОМО, 1985

72. Павлова Л.А., Белозерова О.Ю., Парадина Л.Ф., Суворова Л.Ф. Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ природных объектов /Новосибирск: Наука, 2000. 224 с.

73. Парфианович И.А., Саломатов В.Н. Люминесценция кристаллов: Учеб. пособие. Иркутск: Изд-во Иркут. Ун-та, 1988. 248 с.

74. Платонов А.Н., Таран М.Н., Балицкий B.C. Природа окраски самоцветов. М.: Недра, 1984. 196 с.

75. Покровский П.В. Редкоземельные элементы в шеелитах Урала // Геохимия, 1964, №7, С. 646 649

76. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова C.B. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук, думка, 1989. 256 с.

77. Пономаренко А.И., Специус З.С., Любушкин В.А. и др. Циркон из кимберлитов трубки Мир // минералы и минеральные ассоциации Восточной Сибири. Иркутск, 1977. - С. 156-163.

78. Портнов A.M., Горобец Б.С. Люминесценция апатита из различных типов горных пород//Доклады Академии наук СССР. 1969. Т. 184. № 1. С. 199-202.

79. Прингсхейм П. Флуоресценция и фосфоресценция (Пер. с англ.). М.: ИЛ. -1951.-622 с.

80. Прокопчук Б.И. Алмазные россыпи и методика их прогнозирования и поисков. М.: Недра, 1979. - 248 с.

81. Рассулов В.А. Донорно-акцепторная модель желтой люминесценциициркона /Тезисы докладов годичного собрания РМО, «Минералогические исследования и минерально-сырьевые ресурсы России», Москва, 8-11 октября 2007 г. С. 89-92.

82. Рассулов В.А. Локальная лазерная люминесцентная спектроскопия минералов (на примере циркона). Методические рекомендации № 156. М.: ВИМС. 2005. 16 с.

83. Рассулов В.А. Спектрально-кинетические характеристики циркона из пород различного генезиса. Тезисы докладов совещания «Титано-циркониевые месторождения России и перспективы их освоения», Москва: ИГЕМ, 2006. С.

84. Рассулов В.А. Спектроскопическая модель люминесцентных свойств циркона для определения формационной принадлежности оруденения / Тезисы докладов. Геохимия магматических пород. Школа «Щелочной магматизм Земли» Санкт-Петербург, 23-26 мая 2008 года

85. Рассулов В.А. Типоморфные особенности люминесцентной спектроскопии шеелита из месторождений золота /Материалы Всероссийской конференции Москва, ИГЕМ РАН, 29-31 марта 2010. Т. 2. С. 159-161

86. Рассулов В.А., Мацюк С.С. Люминесцентные свойства цирконов из кимберлитов и родственных им пород /Тезисы докладов годичного собрания РМО, «Минералогические исследования и минерально-сырьевые ресурсы России», Москва, 8-11 октября 2007 г. С. 92-95.

87. Рассулов В.А., Рогожин A.A., Гафт М.Л., Горобец Б.С. Люминесцентно-спектральные характеристики наиболее распространенных минералов при возбуждении ультрафиолетовым лазером / Записки Всесоюзного минералогического общества. 1988. Вып. 4. - С. 474 - 479.

88. Римская-Корсакова О.М., Краснова Н.И. Геология месторождений Ковдорского массива. Издательство С.-Петербургского университета. 2002. 146 с.

89. Руб А.К., Руб М.Г., Чистякова Н.И., Кривощеков H.H., Руб И.А. Минералого-геохимические особенности оловянно-вольфрамовой минерализации месторождения Тигриное // Тихоокеанская геология, 1998, т. 17, № 5, с. 78-88.

90. Руб А.К., Руб М.Г., Штепрок М., Кривощеков H.H., Руб И.А. Распределение редкоземельных элементов (РЗЭ) в протяженных вертикальных разрезах массивов редкометалльных гранитов России, Чехии и Франции. Геохимия, 1999, № 10, с. 1071-1086.

91. Сидоренко Г.А., Чистякова Н.И., Морошкин В.В., Дорфман М.Д. К онтогении циркона (на примере мегакристалла из Бразилии). // Литология и полезные ископаемые, 1999, №4, с. 443-448.

92. Сирина Т.Н., Морошкин В.В. Рассулов В.А., Салмин Ю.П. Особенности распределения флюорита в оловорудных месторождениях и его типоморфизм. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии: материалы совещания

93. Сыктывкар, 22-24 июня 2005 г.) / Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. -Сыктывкар: Геопринт, 2005. С. 307-309.

94. Смолянский П.Л. О парамагнитных центрахtr3+и Na в природныхфлюоритах // Докл. АН СССР, 1977, т. 237, № 3, с. 700-702.

95. Смолянский П.Л. Характерные ошибки интерпретации спектров люминесценции флюорита при решении задач прикладной минералогии //ЗВМО. 1999. №2. С. 120-124.

96. Смолянский П.Л. Принципы типизации и интерпретации спектров природного флюорита//ЗВМО. 2002. №3. С. 97-105.

97. Соколов C.B. Генетическое единство апатит-магнетитовых руд и карбонатитов щелочно-ультраосновных массивов. Геохимия. 1983. № 3. С. 438-449.

98. Соколов C.B. Редкометалльно-апатит-магнетитовое и флогопитовое месторождения массива Ковдор: генетическое различие. Минеральное сырье, №18. Современные проблемы сырьевой базы редких металлов России (1956-2006). М.: ВИМС. 2006. с. 135-148.

99. Степанов Г.Н. Минералогия, петрография и генезис скарново-шеелит-сульфидных месторождений Дальнего Востока. М.: Наука, 1977. с.

100. Сынгаевский Е.Д., Куприянова И.И., Шурига Т.Н., Шпанов Е.П. Изотопный состав кислорода и серы редкометальных месторождений индикатор источника вещества// Руды и металлы. 2003. №3. М. ЦНИГРИ. С. 13-19.

101. Таран М.Н. Исследование природы окраски ювелирных цирконов / Вопросы геохимии, минералогии, петрологии и рудообразования. Киев: Наукова думка, 1979 -с. 50-56.

102. Таран М.Н., Багмут H.H., Квасница В.Н., Харькив А.Д. Оптические и ЭПР-спектры природных цирконов кимберлитового типа // Минералог, журн. 1990. - Т. 12.-№2.-С. 44-51.

103. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наук, думка, 1978. 296 с.

104. Терновой В.И. Карбонатитовые массивы и их полезные ископаемые. Л.: Издательство ЛГУ. 1977. 168 с.

105. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979.

106. Тихонов А.Н., Гончарский A.B., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М. Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1990.

107. Трой Д. Программирование на языке Си для персонального компьютера IBM PC. М.: Радио и связь, 1991. 432 с.

108. Трофимов А.К. Природа линейчатого спектра люминесценции цирконов // Геохимия. 1962. № 11. С. 972-975.

109. Успенский Е.И., Новгородова М.И., Минеева P.M., Сперанский A.B., Бершов Л.В., Гафт М.Л. О европиевой аномалии в шеелите из золоторудных месторождений. //Докл. АН СССР. 1989. - Т.304. - №6. -С 55-59.

110. Федоровских Ю.А., Краснобаев A.A., Полежаев Ю.М. Спектроскопическое исследование редкоземельных ионов в цирконе // Спектроскопия кристаллов. М.:Наука, 1975. С. 279-280.

111. Федоровских Ю.А., Шульгин Б.В., Гаврилов Ф.Ф. и др. Катодолюминесценция цирконийсодержащих фосфоров // ЖПС. 1972. 17, № 2. С. 364-367.

112. Федоровских Ю.А., Шульгин Б.В., Емельченко Г.А. и др. Кристаллическая структура и оптические свойства циркона // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. т. 9, № 3. С. 432-434.

113. Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров М.: Наука, 1964. 284 с.

114. Фор А. Восприятие и распознавание образов / Пер. с фр. А.В. Серединского.- М.; Машиностроение, 1989. -272 с.

115. Френкель Я.И. О поглощении света и захвате электронов и положительных дырок в кристаллических диэлектриках.// Phys. Z. Sowjet. 1936. №9. 158.

116. Фролов А.А., Лапин А.В., Толстов А.В., Зинчук Н.Н., Белов С.В., Бурмистров А.А. Карбонатиты и кимберлиты (взаимоотношения, минерагения, прогноз). М.: НИА-Природа, 2005. - 540 с.

117. Харькив А. Д., Василенко В. Б. Люминесценция циркона и его генетические связи с кимберлитами // Геология и геофизика. -1978.-№5.- с. 50-56.

118. Харькив А.Д. Минералогические основы поисков алмазных месторождений.- М.: Недра, 1978. 136 с.

119. Хитаров Д.Н., Кандинов М.Н., Агапова Г.Ф. Использование результатов изучения флюидных включений и экспериментальных работ при решении теоретических и практических задач рудообразования // Отечест. геол., 1993, № 5, с. 88-94.

120. Хмельков A.M., Рассулов В.А. Использование люминесценции цирконов при прогнозе и поисках кимберлитов / Тезисы докладов годичного собрания РМО, «Минералогические исследования и минерально-сырьевые ресурсы России», Москва, 8-11 октября 2007 г. С. 161-164.

121. Щапова Ю.В., Вотяков С.Л., Иванов В.Ю., Пустоваров В.А. Люминесценция природного циркона при возбуждении синхротронным излучением //ЗРМО 2009. № 3. - С. 127- 137.

122. Экспериментальные методы химической кинетики: Учеб. пособие / Под ред. Н.М. Эмануэля и М.Г. Кузьмина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985.-384 е., ил.

123. Эшптейн Е.М. Геолого-петрологическая модель и генетические особенности рудоносных карбонатитовых комплексов. М.: Недра. 1994. 256 с.

124. Belousova E.A., Griffin W.L., O'Reilly S.Y., Fisher N.I. Igneous zircon: trace element composition as an indicator of source rock type // Contrib. Mineral. Petrol., 2002, 143: P. 602-622.

125. De Neufville J.P., Kasdan A., Chimenti R.J.L. Selective detection of uranium by laser-induced fluorescence: a potential remote sensing technique //Applied Optics, 1981,v. 20. N 8. P. 1279 1307.

126. Friis H., Finch A. A., Williams C. T., Hanchar J. M. Photoluminescence of zircon (ZrSi04) doped with REE3+ (REE = Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er) Physics and Chemistry of Minerals, 2010, Volume 37, Number 6, p. 333-342.

127. Foster W.R. Useful aspects of the fluorescence of accessory minerals-zircon. Am. Min., 1948, 33, p. 724-735.

128. Gaft M., Panczer G., Rassulov V., I. Shinno. Broad-band luminescence in natural zircon. // VI International conference " New Ideas in Earth Sciences" Abstracts. B 2. Moscow, 2003. p. 93.

129. Gaft M., Panczer G., Reisfeld R., Shinno I. Laser-induced luminescence of rare-earth elements in natural zircon. //Journal of Alloys and Compounds. 2000. 300-301. p 267-274.

130. Gaft M., Panczer G., Reisfeld R., Shinno I., Champagnon B., Boulon G. Laser-induced Eu3+ luminescence in zircon ZrSi04. J. Luminesc. 2000. 87-89: P. 1032-1035

131. Gaft M., Panczer G., Uspensky E., Reiafeld R. Laser-induced time-resolved luminescence of rare elemments in scheelite //Miner. Mag. 1999. Vol. 63(2), pp. 199210.

132. Gaft M., Reisfeld R., Panczer G. Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials, Springer-Verlag, 2005. P. 356

133. Gaft M., Shinno I., Panczer G., Reisfeld R. Laser-induced time-resolved spectroscopy of visible broad luminescence bands in zircon // Mineralogy and Petrology (2002) 76: 235-246

134. Götze J., Kempe U., Habermann D., Nasdala L., Neuser R.D., Richter D.K. Highresolution cathodoluminescence combined with SHRIMP ion probe measurements of detrital zircons // Mineralogical Magazine, April 1999, Vol. 63(2), p. 179-187.

135. Haberlandt H. Fluorescence analysis in minerals // S.-Ber. Akad. Wiss. Wien. Ser. Ha. 1934. 143. S. 11-23.

136. Hanchar J.M., Finch R.J., Hoskin P.W.O., Watson E. B., Cherniak D. J., Mariano A. N. Rare earth elements in synthetic zircon: Part 1. Synthesis, and rare earth element and phosphorus doping // J. American Mineralogist. 2001. V. 86. P. 667-680.

137. Hanchar J.M., Finch R.J., Hoskin P.W.O., Watson E.B., Cherniak D.J, Mariano A.N. Rare earth elements in synthetic zircon: Part 2. Synthesis, and rare earth element and phosphorus doping. American Mineralogist, 2001, 86: 667-680

138. Kresten P. Kimberlite zircons. Int. Conf. Kimb. 1973. Cape Town, Ext. Abstr. 191-194

139. Moller P. REE fractionation in hydrothermal fluorite and calcite. Rotterdam, Brakfield (Source, transport and Deposit Metals), 1991, p. 92-94.

140. Nasdala L., Zhang M., Kempe U., Panczer G., Gaft M., Andrut M., Plötze M. Spectroscopic methods applied to zircon. In: Zircon. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Eds. J.M. Hanchar, P.W.O. Hoskin. 2003. V. 53. P. 427-467.

141. Nicholas J.V. Origin of the luminescence in natural zircon // Nature. 1967. 215. P.1476.

142. Ordejon P., Artacho E., Soler J. M. Linear-scaling DFT based on NAOs (Numerical Atomic Orbitals) // Phys. Rev. 1996. B 53, P. 10441.

143. Prener J.S., Williams F. E. Self-activation and self-coactivation in zinc sulfide phosphors. //J. Chem. Phys., 1956, 25, №2, p. 361 362.

144. Raith J. G., Stein H. J. Variscan ore formation and metamorphism at the Felbertal scheelite deposit (Austria): constraining tungsten mineralization from Re-Os dating ofmolybdenite // Contrib Mineral Petrol (2006) 152:505-521 X /

145. Robbins M. Fluorescence. Gems and Minerals under Ultraviolet Light. Arizona, Phoenix, 1994. 374 p.

146. Sanchez-Portal D., Ordejon P., Artacho E., Soler J. M. Implemented in the SIESTA program. // Int. J. Quantum Chem. 1997. V. 65, P. 453-462.

147. Seigel H.O., Robbing J.C. Luminescence method new method of air and ground exploration of ore deposits // ITC J. 1985 - N 3. P. 162-168.

148. Shinno I. Color and photo-luminescence of rare-earth element doped zircon. Mineral J. 1987. 13/5: 239-253

149. Shinno I., Hayashi M. Measurement of photoluminescence of zircon and its application // J. Jap. Assoc. Miner. Petrol. Econ. Geol. 1984. 79, N 1. P. 33-45.

150. Shionoya S., Urabe K., Koda Т., Era K., Fujiwara H. Natura of the red-cooper luniniscence center in ZnS crystals as elucidated by polarization measurements. J. Phys. Chem. Soc., 1966, 27, p. 865 879.

151. Williams F.E. Theory of the energy levels of donor-acceptor pair. // J. Phys. Chem. Sol., 1960, 12, №3/4, p. 265 271.

152. A.C. № 1403784, приоритет от 15.02.1988. Способ идентификации люминесцирующих минералов Гафт М.Л., Рассулов В.А., Горобец B.C., Латвинцев Э.Г., Павловский А.Б., Рогожин А.А.

153. А.С. № 1484077, приоритет от 28.09.1987. Способ идентификации люминесцирующих минералов. Гафт М.Л., Рассулов В.А., Жукова В.А.

154. Патент РФ № 2329489, приоритет от 19.01.2007. Способ идентификации кристаллов алмаза. Годун К.В., Кудря В.В., Ольховский A.M., Рассулов В.А. Опубликовано: 20.07.2008 Бюл. № 20.

155. Рационализаторское предложение №52, ВИМС, 1986. Усовершенствованный кварцевый сосуд Дьюара. Рассулов В.А., Гафт М.Л., Морозов И.З.

156. Рационализаторское предложение №53, ВИМС, 1986. Специальный криолюминесцентный столик. Рассулов В.А., Гафт М. Л., Жукова В.А.

157. Рационализаторское предложение №54, ВИМС, 1986. Фильтр питания азотного лазера ЛГИ-21. Рассулов В.А. Рогожин А.А., Исаев В.Е.

158. Рационализаторское предложение №58, ВИМС, 1986. Набор светофильтров. Рассулов В.А., Гафт М.Л.*«

Информация о работе

Рассулов, Виктор Асафович
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.11

Диссертация

Люминесцентная спектрометрия циркона, флюорита, шеелита и апатита как показатель рудно-формационного типа месторождений - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы