Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Локальная схема очистки высококонцентрированных стоков производства антибиотиков

ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Локальная схема очистки высококонцентрированных стоков производства антибиотиков"

На поавак рукописи

РГи од

ПОЛУНИНА Евгения Евгеньевна.

ЛОКАЛЬНАЯ СХЕМА ОЧИСТКИ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СТОКОВ ПРОИЗВОДСТВА АНТИБИОТИКОВ.

03.00.23 - Биотсхтюшгия.

Автореферат писпортлвв! на сонглетшт учпной степени клнгаттгл технических паут«.

Моошп. 18.90

Рабош выполнена в Государственном научном центре антибиотиков и АО "Биосинтез".

Научный руководитель:

лектор технических наук,

профессор Карпухин Вячеслав Фёдорович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Воронов Юрий Викторович

доктор технических наук,

профессор Крунчж Влшаир Георгиевич

Ведлтая организация:

Соиэводока}{алпроект

Запрета состоится ¿¿^^г-с-к 1996 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 053. 34. 13 в РХТУ им. Д. И. Менделеева.

С диссертацией (.южно ознакомиться в библиотеке РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан '£2/" 1995 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, к. б. н.

¿1

И. И. Гусева

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Фармацевтическая промышленность - одна из наукоёмких, динамически развивающихся отраслей химической индустрии, относится к группе экологически опасных производств. Важным звеном в решении проблем охраны окружающей среды является создание новых и совершенствование существующих способов очистки сточных вод фармацевтических производств. В настоящее время все стоки заводов медпрепаратов поступают на сооружения биологической очистки (городские или .заводские). Методом интенсификации работы очистных сооружений может быть выделение в условиях, предприятий наиболее загрязннных локальных стоков с целью снижения концентрации специфических загрязнений. В связи с этим разработка эффективного метода локальной очистки высококонцентрированных сточных вод производств антибиотиков является весьма актуальной.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ, разработка комплексной технологической схемы очистки отработанных нативных растворов крупнотоннажных производств антибиотиков, включающей электрохимическую очистку с последующей доочисткой и обессиливанием мембранными методами.

В соответствии с поставленной целью и на основании анализа опубликованных работ необходимо было решить следущие задачи:

- установить возможность снижения загрязннности ОНР после обработки методом электрокоагуляции, определеть оптимальные технологические параметры процесса;

- установить возможность электродеструкции специфических загрязнений ОНР с использованием анодов ОРТА, выявить оптимальные технологические параметры процесса;

- определить' возможность обессоливания предварительно очищенных ОНР методом обратного осмоса;

- изыскать способ снижения пенообразующих свойств ОНР;

- разработать технологическую схему локальной очистки ОНР тетрациклина, бензилпенициллина, олеандомицина;

- провести испытание опытно-промышленной установки по электрохимической очистке ОНР.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Впервые разработана комплексная схема очистки отработанных нативных растворов производств антибиотиков:

- определена возможность очистки ОНР электрохимическими методами - электрокоагуляций, электродеструкцией с последующим обессоли-

ванием обратным осмосом;

- на основании проведённых исследований создана опытно-промышленная установка по очистке ОНР производительностью 12 мЗ/сутки;

- выдано техническое задание на проектирование промышленной установки по очистке ОНР.

СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация написана на 166 страницах машинописи и состоит из ВВЕДЕНИЯ (3 стр.), главы ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ (28 стр.), главы с 'описанием объектов исследования, лабораторных ута-новок и методики постановки экстеримента (8 стр.), 4"х глав с изложением полученных результатов (79 стр.), главы с описанием итогов токсикологической оценки очистки ОНР (2 стр.), главы с расчётом материальных балансов и выбором технологической схемы очистки (13 стр.), выводов (2 стр.), списка литературы (19стр..) и приложений (9 стр.). Библиография включает в себя 186 литературных источников, из них 119 на русском языке. Работа иллюстрирована 37 рисунками и 19 таблицами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Наиболее загрязнённая часть сточных вод производства антибиотиков - отработанные нативные растворы. Исследования проводили с ОНР. бензилпенициллина, тетрациклина и олеандомицина. Доля объёма концентрированных стоков данных производств в общем количестве сточных вод комбината -8%, но содержание отдельных компонентов загрязнений составляет: органических по ХПК - 74,7%, по МН4+ - 82,6%, по С1~ -86,3%, по 3042" - 86,0% от суммарной загрязнённости сточных ВОД'.

Газохроматографический анализ ОНР показал наличие более 30 органических. соединений различных классов: спирты, альдегиды, кето-ны, органические кислоты, амины, фенольные соединения.

В таблице 1..представлен баланс по основным показателям загрязнённости. Для доведения ХПК до требуемого уровня необходима очистка общего потока сточных .вод (12380 м3/сутки ) на 67.7%. Очистка по этому показателю ОНР производств бензилпенициллина, тетрациклина и олеандомицина суммарным объёмом 1021 м3/сутки, на 90,7% обеспечит необходимое снижение загрязнённости по органическим примесям. По содержанию аммонийного азота очистка данных ОНР должна составить 83,3%. Это позволит снизить концентрацию МН4+ в общем потоке до 15 мг/л, т.е. на 68,8%. По хлоридам и сульфатам очистка должна составить 82,3% и 70,8% соответственно. В этом случае сум-

марное. содержание С1~ в общем потоке снизится на. 71,1%, 3042- - на

Таблица 1.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОНР' И СТОЧНЫХ ВОД КОМБИНАТА.

. Показатели загрязнённости ХПК, НН4+.■ С1", Б042".

МГ/Л- кг/сут мг/л. кг/сут . мг/л кг/сут мг/л кг/сут

ОНР

Кол-во, м3/сут.

ОЛ"

тц

БП. - .

Фуз^

Риб.'

Гриз.:_

Нист.,.

Лев.. .

Гел..

205,7. 416,2 400,0 47,5' ,66,7' -7,9 8,8 . 8,0 1.4

Всего 1162,2 ОЗС." 12380 .

18400'. 9500: 16500' 19181. 17320 7376 33770 15437 19107

1550.

'3785: 247 3954. 675 6600. 398 911". 107 .1155 311 . 59 143 297 235. .123 . 469' 27 235 16911 - . 19189. 48

. 50,8. 280,9 159,2 " 5,1. 20,7 . ' 1,2. 2,1 3,7.

: о.з

524,0 594,2.

220 3500 417

'. 134'. 1108 95 110'--440 615 '

156.

\ 45.3. .1456,7 : 166.8' 6,365 . 73,9 0,75 ' 0,97'. 3,5 .0,86 1755,1 1931,3

750 2100 .840 .460 .120 . 85 . 102 210 113

128

;154,3 874,0 336,0 21,85 8,0 0,67 0,90 1,68 0,16 1397,56 1585

где Фуз. - фузидин, Риб.- рибоксин,. Гриз.- гризеофульвин,

Нист.- нистатин, Лев..- леворин, Гел. - гелиомицин. 60,9%. Конечная концентрация С1~ - .45 мг/л,- Б042~ - 50 мг/л.

Для .разработки технологической схемы было выбрано направление электрохимической очистки с доследующей доочисткой.и обессоливани-ем мембранными методами.

• Наличие в ОНР значительных, концентраций, поверхностно-активных веществ, с одной стороны, и выделение электрохимических газов приводит к вспениванию при' ведении процесса. С. целью .предотвращения ценообразования в главе 4 рассмотрен приём предварительной обработки ОНР лероксидом водорода. Возможность деструкции .ПАВ исследовали на модельных растворах, содержащих . 2 .вида ПАВ - анионные (сульфанол НП-3) и катионные.(цетазол). Установлено, что введение катализатора РеБ04 значительно повышает эффективность очистки. Наибольшая деструкция цетазола достигается при рН-9,5-11,0, .сульфа-нола НП-3 - при рН=3,5-4,0. При обработке сильно загрязнённых ОНР антибиотиков необходимые дозы пероксида водорода и катализатора увеличиваются. Определены оптимальные параметры процесса каталити-

ческого окисления ОНР: доза Н2О2 - 2 мл/л, температура - 30-40°С, Доза ГеБ04 - 500 мг/л, рН-3,4-4,5 для ОНР тетрациклина, рН-3,б-4,9 для ОНР олеандомицина, рН-8,4-9,8 для ОНР бензилпенициллина. Снижение концентрации ПАВ : ОНР ТЦ - 39,1-40,5%, ОНР ОЛ - 48,4-50,1%, ОНР БП 50,0-. 58,6%. Каталитическое окисление пероксидом водорода приводит .к уменьшению вспениваемости при оследующей электрообработке на 70-90%, а также снижает загрязнённость ОНР по ХПК на 10,7-17,9%,.цветности на 60-70%.

Сложный химический, состав ОНР. позволяет предполагать в них наличие различных ассоциатов...в большой молекулярной массой, а ОНР рассматривать как гидрофобные коллоидные системы. Содержание органических соединений с молекулярной массой более 400-2400 составляет 40-45%.

. Глава 5 посвящена результатам исследования, процесса электрокоагуляции ОНР антибиотиков.

В качестве материала электродов выбран алюминий. . Использование стального анода приводит к .повышению цветности обрабатываемых проб. Это связано с тем,, что вводимые катионы железа образуют с органическими соединениями сильно окрашенные комплексы.

. Определены.оптимальные условия анодного растворения алюминия: анодная плотность тока, рН, ионный состав обрабатываемых стоков, температура.

Рис.1. Зависимость концентрации растворённого алюминия

от плотности тока. Тенденция возрастания анодно-растворенного алюминия нарушается •. при .повышенных ( более 120 А/м2) плотностях тока (рис.1). Это. по всей видимости, связано с разрядом гидроксилионов на аноде по реакции: 40Н~ + 4е~ -» 02 + 2НгО .

Для.ОНР тетрациклина максимальный выход алюминия в раствор (60-65 г/м3). достигается при плотности тока - 120-135 А/м2

Анодное растворение AI в среде ОНР.олеандомицина и ОНР пенициллина происходит более интенсивно - 80-85 г/м3 (при 1-130-150 А/м2) и 82-87 г/м3 (при 1-140-160 А/м2) соответственно.

В процессе электрокоагуляции в реакционной, массе одновременно происходит несколько видов коагуляций - электростатическая, элект-рохимиеская,, электролитическая, гидродинамическая. Варьирование параметров -, приводит, к изменению степени влияния каждого из перечисленных составных процесса.

• На рис;; 2;-. и 3. показаны зависимости эффективности очистки по ХПК и. обесцвечиванию от анодной плотности тока л количества пропущенного. электричества. Степень очистки не всегда ■пропорциональна удельному количеству электричества. Наиболее эффективно снижение загрязнённости происходит при'анодной плотности тока 100-200 А/м2.

Х,(%)

10000

8000

6000

4000 -

Схпк. (мг/л)

1-0НР ТЦ; 2-ОНР ОЛ;

3-ОНР БП. '

40 г

30

1-0НР ТЦ; 2-ОНР ОЛ; З-ОНР БП.

20 -

10

100 200 300 400 1, (A/M2) Рис.2. Зависимость снижения

160 200 1, (А/м2) Рис.3. Зависимость эффекта обесцвечивания от плотности тока.

.ХПК от плотности тока.

Характер кривых представленья на рис. 1. и 3., практически одинаков. Это говорит о том, что наибольший вклад при электрокоагуляции вносится за счёт электрохимического растворения электродов и последущего взаимодействия коллоидных частиц при введении потенци-алобразущих ионов А13+.

Исследование зависимости снижения ХПК от Еремени процесса при различной анодной плотности показало,. что оптимальными являются анодная плотность 130 А/м2 и время 2-3 минуты. Очистка по ХПК составила: ОНР БП - 33%, ОНР ОЛ - 35%, ОНР ТЦ - 32-33%.

Одним из положительных результатов электрокоагуляции является снижение концентрации сульфат-ионов. При увеличении времени коагу-

- 8 - . . дяции с 2 до 20 минут степень очистки по S042- для ОНР. тетрацикли-'на возрастает с 15-18% до 48-63%. Для ОНР пенициллина и олеандоми-цина снижение сульфат-ионов заметно низке -3-8%. . Вероятнее всего это объясняется тем, что для.ОНР тетрациклина характерно присутствие ионов Са2+ - 0,71 г/л, которые являются синергентом для образования комплекса CaD Al203-3CaS04-31H20..

Выделение, электрохимических газов, загрязнение электродов.осадком усложняет, процесс, электрокоагуляции. В связи с. этим расмотрено электрохимическое, .получение концентрированного, раствора оксосуль- ; фата.алюминия с целью замены электрокоагуляции ОНР на.„химическую. / коагуляцию с.использованием.ОСА. . Определены параметры электрохими- ■ ■ ческого режима получения.высокоосновных оксосульфатов алюминия с модулем основности 1,2-1,9 :

- концентрация.раствора AI2SO4 - 5-7%;

- анодная плотность тока - 115-120 А/м2;

- продолжительность - 10-12 минут;

- добавление насыщенного раствора КС1 - 0,1 г/л.

Сравнение .степени очистки ОНР электрокоагуляцией и коагуляцией

электрогенерированным оксосульфатом алюминия . показывает большую эффективность первой:на 5-10% по ХПК и цветности.

В кислой и щелочной средах процесс растворения алюминиевых электродов происходит более интенсивно за счёт химического растворения металла. Соотношение между химическими и электрохимическими процессами растворения существенно зависит от рН обрабатываемой воды. В нейтральной области рН химическое растворение анода составляет 20%, катода - 50%, электрохимическое растворение.анода -90-100%.

Результаты анализа эффекта электрокоагуляции по ХПК и цветности показывают, то оптимальное значение рН.ОНР, подаваемых на очистку, составляет 5,0-5,5.

Ионный состав растворов оказывает сложное влияние на процесс растворения электродов. Объекты исследования имеют высокую концентрацию солей, в основном S042- и С1~ .

ОНР ТЕ ОНР БП ОНР ОЛ Содержание С1", мг/л 2800-3500 500-1000 200-1000 Содержание SO42". мг/л 2200-2600 ■ 800-1000 600- 800

Растворение алюминиевых анодов интенсифицируется при повышении СГ - ионов, выход по току превышает теоретические значения на

20-257.. 5042~ замедляют активирующее действие С1~ - ионов.

Для .обеспечения оптимальных условий анодного растворения алюминия необходимо введение в ОНР пенициллина и олеандомицина С1-ионов в количестве 1,5-2,0 г/л уже на стадии электрокоагуляции.

Влияние температуры на выход алюминия потоку незначительно. Но т.к. ОНР пенициллина и олеандомицина по технологии.имеют Т-60-80°С, то для них всё же имеет смысл обработка тёплых растворов.- .

- При электрокоагуляционной обработке интенсивно, удаляются . химически стойкие, трудноокисляемые соединения.. Такой вывод был сделан после рассмотрения динамики окислительных процессов, в ОНР -до и после электрокоагуляции. Для. этой ..цели нами использован метод контроля реакционной способности органических загрязнений, основанный на' "измерении озона, поглощённого активными органическими компонентами "(ХПО). Метод и прибор-анализатор разработаны в институте химической физики АН СССР.

2 4 6 8 10 10 30 50 70

Ь, (мин.) Ь, (мин.)

Рис.4. Влияние времени электро- Рис.5. Кинетика изменения ос-

коагуляции на содержание труд- таточного -. активного хлора в ноокисляемой фракции.. - 'результате электродеструкции.

На рис. 4.. представлена,зависимость содержания' трудноокисляемых фракций ОНР от времени электрокоагуляционной обработки. Снижение трудноокисляемой фракции в процессе электрокоагуляции достигает для ОНР тетрациклина -72%, ОНР олеандомицина - 69,4%, ОНР бензил-пенициллина - 61,1%.

В главе 6 представлены результаты исследований по электродеструкции загрязнений ОНР антибиотиков.

При электролизе воды, содержащей хлориды, происходит минерализация органических примесей. В основе процесса лежат реакции на электродах, окисление аноднообразущимся кислородом и окисление активным хлором. Целью исследований было определить возможность очистки ОНР антибиотиков методом электродеструкции в присутствии хлорид-ионов. Экспериментально установлено влияние, анодной плотности, концентрации С1-ионов, рН на.снижение загрязнённости ОНР органическими, веществами (ХПК, цветность, остаточная концентрация антибиотиков), аммонийным азотом, определены оптимальные параметры процесса электродеструкции.

В технологии' водоочистки наибольшее распространение наши ме-таллоокисные■аноды ОРТА - титановая основа с активным поверхностным покрытием смесью изоморфных окислов рутения и титана. • Изготовление анодов проводилось в одной из лабораторий ГосНИИХЛОРПРОЕКТа по разработанной этим институтом методике.

X, (%)

X, (%)

1-ОНР ТЦ; 2-ОНР ТЦ,разбавленный 1:1.

40 60 ^ (мин.)

1- 220 А/М2; 1- 450 А/М2; 1- 680 А/М2.

20. 30 Ь, (мин,)

Рис.7. Влияние анодной йлот-ности тока на эффект»очистки по ХПК ОНР тетрациклина.

Рис.6. Кинетика "изменения эффекта очистки по ХПК в зависимости от . концентрации загрязнений. ' • Сущность "окислительно-восстановительных процессов, происходящих при "электролизе ОНР, можно понять по кинетике изменения остаточного хлора (рис.5) и эффекта очистки по ХПК (рис.6). В течении некоторого промежутка времени 0-1 от.начала электролиза а.х. не обнаруживается - легкоокисляемые органические вещества полностью восстанавливают образующийся а.х..Происходит значительное снижение ХПК.

При этом время возрастает прямопропорционально концентрации орга-ниеского загрязнения. Затем концентрации а.х. растёт почти с такой же скоростью, что и в чистом . растворе хлоридов, кривые идут практически параллельно друг другу. Оставшиеся в воде трудноокисляемые органические соединения не., могут.восстанавливать а.х.. .вследствие недостатоного окислительного, потенциала системы.-Показатель ХПК изменяется незначительно. Когда концентрация а.х. достигает необходимой . величины для создания достаточного потенциала, происходит-окисление химически более стойких соединений... Кривые роста- концентрации а.х. начинают" отклоняться от прямой. Для' кривой 3 этот момент наступает при меньшей концентрации а.х.В дальнейшем вновь наблюдается восстановление части а.х., но менее интенсивно,".нежели

Увеличение.времени электрообработки, хотя и приводит к росту а.х.-в растворе, но не сопровождается углублением степени окисления органических.загрязнений.

Разделы 3, 4, 5 главы .6 посвящены выбору оптимальных технологических параметров электродеструкции ОНР: анодной.плотности тока, концентрации С1-ионов, рН.

Анодная плотность тока оказывает влияние на величину потенциала анода, на .характер анодных процессов, на выход активного хлора по току, и вследствие этого, на скорость вторичных процессов,, т.е. на деструкцию органических загрязнений.

Исследования показали, что повышение плотности тока от 220 А/м2.

до 450 А/м2 и от 450 до 680 А/м2 вызывает повышение эффекта очистки по ХПК и составляет соответственно 27,4%, 37,3% и 39,2% (рис.7). X, (%)

100

в отрезок времени 0-1.

40

60

80

1_' ' I I I

2-1- 450 А/м2, Сс1 - 3 Г/л; 1-1- 220 А/м2, Сс1 - 3 г/л;

3-1- 220 А/м2, Сс1 - 5 г/л;

4 - 1- 450 А/м2, СС1 - 5 Г/л;

5-1- 450 А/М2. СС1 - 10 Г/л;

6-1- 220 А/М2. СС1 - Ю Г/Л.

10 20 30 40 50 60 ^ (МИН.)

Рис.8. Очистка по ХПК смеси ОНР ТЦ, ОЛ и БП.

Увеличение плотности тока позволяет сократить продолжительность очистки. Для достижения эффекта очистки, например, 30%, требуе/ся провести электролиз в течениии 7,5 минут при плотности тока 450 А/м2 и 30 минут при плотности тока 220 А/м2. За 20 минут .электродеструкции концентрация, активного хлора составит 65 иг/л, 1-450 А/м2 - 83 мг/л, 1-680 А/м2 - 160 мг/л. Другим параметром, влияющим на эффективность процесса, является концентрации С1-ионов. От концентрации С1~ зависит и выход .активного хлора, по току, и экономич-. ность обработки.

Установлено, что повышение содержания хлоридов при электролизе приводит .к достижению эффекта очистки за более короткий промежуток времени. Так, например, снижение ХПК на- 40% обеспечиваюсь, при анодной плотности 220 А/м2 и концентрации хлоридов:

3 г/л - за 45 минут; 5 г/л - за 23 минуты;

- 10 г/л - за 14 минут.

Повышение анодной плотности тока при низких концентрациях С1~ резко увеличивает выход активного хлора, поэтому с увеличением плотности тока следует ожидать увеличения скорости окисления органических загрязнений. Что и иллюстрируется данными приведёнными на рис. 8. По данным авторов книги "Технология электрохимической очистки воды" для анодов. ОРТА максимальная степень, превращения хлоридов в активный хлор, обнаруживается при содержании С1~ - 2-3 г/л. Именно для этого диапазона затраты на 1.кг а.х. минимальны.

В ОНР тетрациклина.концентрация хлоридов составляет 2,0-3,5 г/л и определяется технологией.выделения антибиотика. Внесение дополнительных хлоридов является нецелесообразным, т.к. вызовет повышение солевого состава обрабатываемых ОНР и трудности с дехлорированием очищенной воды.

Результаты экспериментов и логические рассуждения позволили нам сделать вывод, что ведение процесса при анодной плотности 450 А/м2 в течении 20 минут и концентрации хлоридов 3 г/л является оптимальным, снижение ХПК составит - 47,8%.

Величина рН оказывает значительное влияние на процесс электрохимической деструкции органических загрязнений ОНР, т.к. в зависимости от рН изменяется характер электродных процессов и выход активного хлора по току.

Хлор в сильнокислой среде выделяется в атмосферу, а в слабокис-

лой, нейтральной и щелочной средах быстро гидратируется и в зависимости от pH образует хлорноватистую кислоту или гипохлорид-ион.

Наши исследования показали,, что при электролизе .ОНР. пенициллина и.ОНР.олеандомицина. минимальный эффект, наблюдается..при рН-2,5. Оптимальным значением. pH, .при ..котором, за. 15-2Q минут достигается эффект очистки по ХПК.-. 57%. для ОНР олеандомицина было .'значение 5,2. ХПК. ОНР'пенициллина, при. этом режиме снижается на 49%. .. .Диапазон рН-5,0-5.5 обеспечивает максимальное .снижевиё.:ЖК .ОНР. тетрациклина на 46-48%, . '.::,..;:.г,".'

.'. _ Концентрации, остаточного активного хлора практически - одинаковы при. разных, значениях. pH и. зависят-, в основном';'. от\ продолжительности электролиза. - . '.' .

В разделе, б главы. 6 приведены данные по снижению в процессе электрод¥ст'рукции цветности,, концентрации.аммонийного .азота и остаточных количеств .антибиотика. . . '".:''

В результате.экспериментов установлено:, обесцвечивание .больше зависит. от продолжительности электролиза,;, чем от. плотности тока. При больших.плотностях, тока возникат предпосылки образования, хлоратов,. имеющих меньшую окислительную активность,.. чем гипохлориты. Для образования гипохлоритов из имеющихся а .растворе С1~. и взаимодействия их с хромофорными группами', требуется более длительное время, чем для деструкции других органических' загрязнений.

Эффект обесцвечивания смеси ОНР антибиотиков на 95-96% достигается при относительно, высоких концентрациях С1"(10. г/л), 1-450 А/м2 и продолжительности. 60 минут.

Уменьшение концентрации С1" до 2-5 г/л приводит к снижению эффекта по цветности до 52-59%. Из исследованных объектов наиболее интенсивно обесцвечивается ОНР бензилпенициллина: за относительно небольшой промежуток времени 15-20 минут при анодной.плотности тока 450 А/м2 и концентрации С1~. - 10 г/л очистка составляет 73,0%.

ОНР. тетрациклина и олеандомицина эффективно обесцвеиваются только после разбавления 1:1 - степень очистки более 90%, при анодной плотности 450-680 А/м2 и концентрации. С1" - 5-10 г/л, t-30-60 минут.

В процессе электродеструкции происходит частичное окисление аммонийного азота, содержащегося в ОНР в количестве 300-1800 мг/л. На снижение концентрации NH4+ большое влияние имеет pH: при рН-8,0 эффект очистки для смеси ОНР составил 78,4% (анодная плотность то-

1

ка 450 А/м2, Сс1-5 г/л), при рН-5,0 равная степень очистки могцет. быть достигнута при более жёстких параметрах процесса (1-680 А/м2, СС1-10 г/л).

Максимальный эффект окисления ЫН4+ - 92,9% отмечен для ОНР оле-андомицина при. концентрации . С1" - 25 г/л, .анодной .плотности 680 А/м2, рН-9,£. за. 45 минут электролиза. .

Наименее, интенсивно. окисляется аммонийный азот тетрациклина: снижение, концентрации.Ш4+ при. электролизе. (1-450. .А/м2, Сс1-40 г/л,. 1-60 минут) составило 40%. . .

. . Электроокисление. ОНР.производства-тетрациклина при 1-450 А/м2, -Сс1-3 г/л, рН-3,6-5,0. в течении. 30 минут, приводит к., полной деструкции остаточных.количеств антибиотика. .

Как было отмечено ранее, в процессе, электрокоагуляции происходит уменьшение содержания трудноокисляемых, химически стойких соединений: Это в значительной мере отражается на степени очистке по ХПК и.цветности при последующей электродеструкции.

Последовательное-применение методов электрообработки"приводит к повышению степени очистки по ХПК при электродеструкции до 62-69%, т.е. на 14-18%. Улучшается эффект "обесцвечивания".- Более экономичный режим (1-300 А/м2, Сс1-2,5-3,0 г/л, ^20 мин) обеспечивает снижение цветности на 50,5-69,0%

Таблица 2.

■ СНИЖЕНИЕ ХПК И ЦВЕТНОСТИ ОНР В "ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОДЕСТРУКЦИИ

ПРИ 1УСЛ0ВИИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ''ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИИ.

Показатели загрязнения. Степень очистки ОНР

ХПК,мг/л Цветн.,гр. ХПК,% ГДИн* Цветн.,% ГДИн* нач. кон. нач. кон. X +5* ник. верх. X +БХ ниж. верх

ОНР тетрациклина 6100 1891 4800 3032 69,0 0,1 68,6 69,4 50,3

ОНР бензилпенициллина 5400 2052 3440 1066 62,0 0,2 61,5 62,5 69,0

ОНР олеандомицина 8200 2788 9200 3808 62,0 0,1 61,7 62,3 53,6

0,1 49,7 50,9 0,2 68,6 69,4 0,1 52,9 54,3

ГДИн* - границы доверительного интервала при доверительной вероятности 95%.

Приёмы локальной очистки ОНР, рассмотренные нами, позволяют значительно улучшить качество сточных вод. Однако при использовании этих методов не может быть решён важнейший вопрос водоочистки

- снижение концентрации растворённых .в воде минеральных веществ и, прежде всего, хлорид- и сульфат-ионов. Одним .из. немногих методов, позволяющих очистить сточные воды от минеральных солей, а также уменьшить концентрации других загрязнений, является мембранная очистка - фильтрация воды через полупроницаемые перегородки.В главе 7 рассмотрена возможность обессоливания обратным осмосом.

ОНР, подвергнутые электродеструкции, содержат остаточные количества активного хлора - 60-100 мг/л. В связи с .тем, что а.х. оказывает отрицательное влияние на качество работы, мембран, проверено:

1). смешение очищенной воды с исходной неочищенной;

2). дехлорирование путём взаимодействия с активированным углём БАУ.

Разбавление ОНР в соотношении 1:5 уже через 30 минут-1 час приводит к полному дехлорированию воды.

Количество угля БАУ, необходимого для удаления активного хлора

- 50 г на 1 литр или 18-20 объёмов ОНР на объём угля в час. Одновременно с дехлорированием происходит удаление органиеских загрязнений. Показатель ХПК снижается на 15-18%.

Рассмотрена работа мембран УАМ-500П, МГА-80П, МГА-95П. Селективность и проницаемость мембран в значительной степени зависит от качественного состава вод. Для ультрафильтрационной мембраны УАМ-500П отмечена высокая степень очистки по аммонийному азоту ОНР олеандомицина - 78,0%.

Обратноосмотическая мембрана МГА-80П наибольшую степень очистки -проявила по отношени к ОНР тетрациклина. Селективность по ХПК -64,2%, ТО С1" - 78,8%, по МН4+ - 95,1%, по 5042_ - 86,4%.

. Диапазон доочистки. ОНР .бензилденициллина и олеандомицина на мембранах типа МГА-80П и МГА-95 довольно широк: по ХПК - .18-70%,по С1~ - .49-79%, по Ш4+ - 39-95%, по 5042~ - 65-90%, т.е. высокую .степень очистки по ХПК, хлорид-ионам и аммонийному азоту для ОНР бензилпенициллина и олеандомицина .при однократной мембранной обработке получить, невозможно.

Результаты исследований зависимости .проницаемости мембран от количества прошедшего раствора показывают значительное влияние состава ОНР. Использование предварительной ультрафильтрационной

/

/

очистки позволяет получить исходную проницаемость мембрана МГА-80П для ОНР тетрациклина - 34 л/м2ч, ОНР бензилпенициллина - 23 л/м24, ОНР олеандомицина - 28 л/м2ч. В процессе цикла работы проницаемость снижается на 30-50%.

ресурсные испытания мембран после . выдержки образца.в течение 0.5 года, показали химическую стойкость, ко всем растворам.

При взаимодействии хлора, гипохлоритов и других.соединений хлора с органическими загрязнениями.возможно протекание реакций деструкции, присоединения, замещения и ряда других. В связи с тем, что сточные воды после, электрообработки могут, быть направлены на городские очистные сооружения, необходимо было решить вопрос о токсичности сточных вод по отношению к активному илу (глава 8).

Исследования по определению, токсичности сточных вод после электрохимической деструкции проводились в лаборатории охраны окружающей среды ВНИИА под руководством к.б.н. Якубовой А.Р.. В режиме электродеструкции: плотность тока 450 А/м2,. концентрация С1" - 3-5 г/л, продолжительность 20 минут - токсичные для . микроорганизмов активного ила соединения не обнаружены. Токсичность ОНР антибиотиков начинает проявляться при повышении концентрации NaCl до 25% и увеличении продолжительности до 90 минут.

Заключительная глава 9 посвящена выбору схемы локальной очистки ОНР ПА.

.Выбор схемы обуславливается требованиями к качеству очистки. Проведённые исследования позволяют определить возможные варианты технологической схемы локальной очистки ОНР.

I. Каталитическое окисление лероксидом водорода, .электрокоагу- • ляция или обработка оксосульфатом алюминия.

II. Каталитическое окисление пероксидом водорода, электрокоагуляция ( или обработка оксосульфатом алюминия), электродеструкция, смешение с общезаводским стоком.

III. Каталитическое окисление пероксидом водорода, электрокоагуляция ( или обработка оксосульфатом алюминия), электродеструкция, дехлорирование на активированном угле БАУ, обессоливание обратно-осмотическим методом.

Расчёт материального баланса показал, что для ОНР ТЦ возможен второй вариант схемы. Снижение ХПК - 82%, ПАВ - 92%, NH4+ - 39,6%, SO42" - 60%, цветности - 83,9%. Достигается довольно значительное снижение органических загрязнений, аммонийного азота, сульфатов.

Рис. 9. Технологическая схема локальной очистки высококонцентрированных стоков производства антибиотиков.

1

Нет необходимости в дополнительном внесении хлоридов. }

Реализация комплексной схемы (вариант III) позволяет удалить ' загрязнения ОНР по ХПК на 96,62, по МН4+ - 93,4%, по С1" - 82,3%, по В042" - 94,4%. Солевые концентраты с установок обратного осмоса передаются на стадию электродеструкции.

На рис. 9. представлена технологическая схема локальной очистки высококонцентрированных стоков, производства антибиотиков.

1 - ёмкость для сточной воды; 2 - реактор-смеситель. для обработки ОНР Н2О2; 3 - ёмкость для Н2О2; 4 - реактор-смеситель. для подготовки ОНР к электрокоагуляции; 5,5' - ёмкости для НС1.ИаОН, рассола или оксосульфата алюминия; 6 - электрокоагулятор; 7 - реактор-отстойник; 8 - вакуумбарабанный фильтр; 9 - приёмная ёмкость-реактор; 10 - электродеструктор; 11 - приёмная ёмкость, для очищенного ОНР; 12 - лесчаный фильтр; 13 - фильтр с БАУ; 14 - ёмкость-усреднитель; 15 -установка ультрафильтрационной очистки; 16 - приёмная ёмкость -усреднитель; 17,18 - обратноосмотические установки первой и второй ступени.

Потоки: I - ОНР; II - раствор оксосульфата алюминия;III - ОНР, обработанный оксосульфатом алюминия;IV - осадок;V - очищенный ОНР; VI - рассольный концентрат;VII - очищенная вода.

- 19 -ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Показана целесообразность очистки ОНР ПА электрохимическими методами: электрокоагуляцией и электродеструкцией.

2. Определена эффективность предварительной обработки ОНР ПА пероксидом водорода с целью снижения пенообразующей способности ОНР в результате деструкции ПАВ.'

3. Разработан технологический процесс, позволяющий провести глубокую очистку ОНР ПА. Определены оптимальные параметры очистки:

- каталитиеское окисление пероксидом водорода: доза Н2О2 2 мл/л; РеБ04 - 500 мг/л;

рН - 3,4-4,5 для ОНР тетрациклина; рН - 3,6-4,9 для ОНР олеандомицина; рН - 8,4-9,8 для ОНР бензилпенициллина; температура - 30-40°С.

Эффект очистки: по ПАВ 39-58%, по ХПК 10-17% , по показателю цветности 60-70%. ■ - электрокоагуляция:

анодная плотность тока 130-150 А/м2; рН - 5,0-5,5;

продолжительность 2 минуты.

Снижение ХПК 25-30%, цветности 20-25%.

Уменьшение концентрации трудноокисляемых примесей 61-72%.

- электродеструкция:

анодная плотность тока 250-450 А/м2; концентрация хлоридов 2500-3000 мг/л; рН - 5,0-5,5;

Снижение ХПК 62-69%, цветности 50-60%, МН4+ 35-40%.

4. Определена возможность обратноосмотического обессоливания" ОНР, очищенных электрохимическими методами.

5. Проверена токсичность ОНР после электрохимической обработки по отношению к микроорганизмам активного ила.

6.' Разработана технологическая схема локальной очистки ОНР производства антибиотиков.

7. Создана опытно-промышленная установка по электрохимической очистке ОНР ПА производительностью до 12 м3/сутки.

/

/

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: ./

1. Файнгольд З.Л., Якубова А.Р., Полунина Е.Е., Карпухин В.Ф., Завьялова Е.В. Способ глубокой очистки высококонцентрированных сточных, вод .производства медпрепаратов. Заявка на а.с. N 4799974/26 (155778) (положительное решение от 30.07.91.).

2. Полунина . Е.Е., Завьялова £-В.,.. Щипанов Н.П., . Савина H.H. Очистка.сточных вод .производства антибиотиков методом, злектрокоа-гуляции. // Тез. докл. Всеросс. конф. "Биологически активные соединениям, способы получения, .промышленный синтез и применение". Пенза, .1995.т С.24.

3. Полунина Е.Е., Завьялова Е.В.... Щипанов Н.П., Савина H.H. Использование пероксида водорода в .процессе очистки сточных вод производства антибиотиков // Антибиотики.-1996.-N 1-2. С.

4. Полунина Е.Е., Завьялова Е.В., Щипанов Н.П., Савина H.H. Очистка сточных вод производства антибиотиков методом злектрокоа-гуляции // Антибиотики.-1995.-N//-/2 ,-С.Ю.

/