Кристаллохимия и морфогенезис природных и биомиметических апатит-(CaF)-органических композитов

Россеева, Елена Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Кристаллохимия и морфогенезис природных и биомиметических апатит-(CaF)-органических композитов
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимия и морфогенезис природных и биомиметических апатит-(CaF)-органических композитов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

0034В0376 Россеева Елена Владимировна

КРИСТАЛЛОХИМИЯ И МОРФОГЕНЕЗИС ПРИРОДНЫХ И БИОМИМЕТИЧЕСКИХ АПАТИТ-(СаР)-ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

2 8 ЯНВ 2010

Санкт-Петербург 2010

003490376

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель доктор геолого-минералогических наук,

профессор

Ольга Викторовна Франк-Каменецкая

СПбГУ, Санкт-Петербург

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН Виктор Владимирович Гусаров СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург

кандидат геолого-минералогических наук,

доцент

Михаил Владимирович Морозов

СПбГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова, Санкт-Петербург

Ведущая организация: Институт геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук

Защита состоится 18 февраля 2010 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, СПбГУ, геологический факультет, ауд. 52.

E-mail: elena_badanina@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан « 9 января 2010 года»

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат геол. - мин. наук

Е.В. Баданина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность исследования. Изучение особенностей строения и образования вещества биологических твердых тканей имеет фундаментальное значение для выяснения механизмов коэволюции минеральной и органической материи, приведших к формированию биосферы, которая стала мощным фактором, влияющим на геохимические процессы в литосфере, гидросфере и атмосфере (Вернадский, 1926, 1935; Самойлов, 1929; Лапо, 1987; Юшкин, 1988, 1993,2002 и др.). Исследования в этой области открывают новые возможности для решения широкого круга геологических задач, связанных с разработкой методов биостратиграфического картирования, поиском и оценкой перспективности месторождений полезных ископаемых. Кроме того, результаты этих исследований широко применяются при создании современных биосовместимых материалов медицинского назначения.

Образующиеся в живых организмах физиогенные органо-минеральные композиты (кости, зубы, иголки, скорлупа яиц, экзоскелеты моллюсков и др.) характеризуются особой иерархической самоорганизующейся структурой (Кораго, 1992; Landis et al., 1996; Glimcher, 2006). Согласно современным представлениям, вещество твердых тканей ряда живых организмов (морских ежей, моллюсков, кораллов, фораминифер и др.) представляет собой особый тип наноструктурированных материалов, называемых мезокристаллами (Coelfen, Antonietti, 2008; Zhou, Brien, 2008). Основным минеральным компонентом твердых тканей костей и зубов человека и многих живых организмов является нестехиометрический по составу карбонатсодержащий апатит-(СаОН), который, в процессе фоссилизации превращается в карбонатсодержащий апатит-(СаЁ) (Elliott, 1994, 2002; Frank-Kamenetskaya, 2008 и др.). В ряде случаев карбонатсодержащий anaraT-(CaF) может составлять основу твердых тканей живых организмов, примером этого является эмалеподобная ткань зубов акулы и рыбы-кабана.

Вещество биологических твердых тканей, в том числе кристаллохимические особенности апатита биогенного происхождения, исследованы недостаточно. Известно, что особенности зарождения и роста апатита в биологических системах контролируются не только значениями температуры, давления и рН среды, но и спецификой присутствующего органического вещества, которое существенно влияет и на структуру агрегата в целом. Механизм этого сложного биокосного взаимодействия, а также всего процесса биоминерализации, в настоящее время являются дискуссионным. Предложено несколько феноменологических моделей формирования твердых тканей живых организмов (Кораго, 1992; Landis et al., 1996; Gross, Berndt, 2002; Glimcher, 2006), которые, однако, не вполне объясняют ключевые закономерности этого сложного процесса. В последние годы существенный прогресс в изучении механизмов биоминерализации достигнут при моделировании образования апатито-

органических агрегатов в условиях, имитирующих биологический процесс при биомиметическом синтезе (Kniep, Busch, 1996; Kniep, Simon, 2006, 2008). Проведение новых исследований в данной области имеет как научное, так и практическое значение.

Цель и задачи исследований.

Цель работы - изучение кристаллохимии и морфогенезиса вещества биологических твердых тканей на основе апатита.

Основные задачи.

1. Изучение морфологии, нанокомпозитной структуры и состава вещества фоссилизованных твердых тканей элементов ротового аппарата конодонтов.

2. Синтез биомиметических апатит-(СаР)-желатиновых композитов -аналогов вещества биологических твердых тканей.

3. Изучение морфогенезиса апатит-(СаР)- желатиновых композитов.

4. Выявление влияния карбонат-иона на морфогенетические особенности, нанокомпозитнуто структуру и изоморфизм апатита синтезированных композитов.

Научная новизна. Изучена кристаллохимия и морфогенезис природных и биомиметических апатит-(СаР)-органических композитов. Впервые показано, что вещество альбидной и гиалиновой тканей элементов ротового аппарата конодонтов представляет собой полностью или частично наноструктурированный материал (мезокристалл). Методом монокристального рентгеноструктурного анализа проведено уточнение кристаллической структуры апатита биогенного происхождения (альбидной ткани зубца конодонтового элемента). Синтезированы карбонатсодержащие апатит-(СаР)-желатиновые композиты, являющиеся аналогами вещества ряда биологических твердых тканей. Экспериментально изучена начальная стадия образования anaTHT-(CaF)-жслатиновых нанокомпозитов. Выявлено, что присутствие карбонат-иона в среде кристаллизации существенно влияет на морфологию и внутреннее строение апатит-(СаР)-желатиновых нанокомпозитов. Показано, что вхождение карбонат-иона в структуру апатита-(СаР) приводит к образованию трех серий твердых растворов, различающихся по нестехиометрии и природе ее возникновения.

Практическое значение. Новые данные о структуре и составе вещества твердых тканей конодонтов можно использовать для уточнения классификации твердых тканей конодонтовых элементов, реконструкции процесса их образования и роста, а также таксономической принадлежности этих организмов. Результаты биомиметического синтеза аналогов вещества биологических твердых тканей имеют важное значение для создания биосовместимых материалов медицинского назначения. Результаты проведенных исследований используются в лекционных курсах «Кристаллическое вещество в живых организмах» и «Биоминералогия и органическая минералогия» (пилотный проект «Молекулярная геохимия и

биогеохимия») для студентов геологического факультета СПбГУ, а также в курсе «Основы биологической минералогии» для студентов кафедры геологии и геоэкологии географического факультета РГПУ им. А.И.Герцена.

Объекты и методы исследования. Фактическую основу диссертации составляют результаты изучения состава, строения и морфологических особенностей вещества природных и синтетических апатито-органических композитов. Было исследовано вещество твердых тканей S-элементов ротового аппарата конодонтов рода Polygnathus (отряда Ozarkodinida) из девонских отложений в районе озера Ильмень (Новгородская область), характеризующееся хорошей сохранностью твердых тканей. Образцы были получены от к.г.-м.н. А.В. Журавлева (ВНИГРИ, Санкт-Петербург). Кроме того, методом встречной диффузии в желатиновом геле были синтезированы биомиметические anaTHT-(CaF)-желатиновые композиты. Кристаллизацию осуществляли в U-образной трубке-ячейке, в колена которой помещали растворы реагентов, разделенные цилиндрической колонкой из желатинового геля (концентрация желатина 10 мас.%). Колена ячейки заполняли растворами СаС12 (0.1333 М) и Na2HP04, Na2C03, NaF. Исходное соотношение молярных концентраций СаС12: Na2HP04: Na2C03:NaF = 5:5:х:1, значения х варьировали в диапазоне от 0 до 9 (шаг 0.5, 1). В качестве буфера для исходных растворов использовали трис-(гидроксиметил)-метиламин; рН , используя 2 М раствор НС1, доводили до значения 7.40(2), которое близко к таковому в плазме крови человека. Начальное значение рН желатинового геля составляло 3.0(2). Синтез проводили в течение 3-21 суток при температуре 25 °С. В ходе эксперимента в желатиновом геле наблюдалось образование пространственно разделенных областей (колец Лизеганга С, М, Р) в которых образование продуктов реакции происходило наиболее интенсивно. Детальное изучение вещества природных и синтетических апатито-органических композитов было проведено методами порошковой и монокристальной рентгенографии, ИК- и КР-спектроскопии, различными методами химического анализа (атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, потенциометрия; метод сожжения, комбинированный с горячей газовой экстракцией; энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ (ЭДС)), а также гистохимическим методом. Для определения содержания карбонат-ионов и желатина в синтетических биомиметических композитах впервые была использована методика, основанная на расчете их концентраций по данным о соотношении и содержании углерода и азота в чистом желатине и в исследуемом образце. Для однозначного определения присутствия в апатите композита гидрофосфат-иона и позиции карбонат-иона была разработана методика, основанная на совместном использовании ИК- и КР-спектров; получены зависимости для оценки количества карбонат-иона. Изучение морфологии и иерархической структуры природных и

синтетических композитов проводили с привлечением широкого спектра различных методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ, ГТЭМ). При детальном исследовании структуры агрегатов на нанометровом уровне применяли методы высокоразрешающей ПЭМ (ВР-ПЭМ) и электронной дифракции (ЭД). Приготовление ультратонких срезов для ПЭМ исследований осуществляли ультрамикротомическим методом и методом ионного травления с использованием фокусированного ионного пучка. При изучении электрических свойств частиц синтетических композитов, а также для определения их толщины привлекали метод электронной голографии. При обработке экспериментальных данных использовали статистические методы (метод анализа главных компонент, кластерный и регрессионный анализы).

Защищаемые положения.

1 .Нанокомпозитная структура вещества исследованных твердых тканей конодонтовых элементов различается по степени разориентировки кристаллитов карбонатсодержащего апатита В-типа, содержанию органической компоненты и микроэлементов, а также размеру и распределению пор. Вещество альбидной и гиалиновой ткани представляет собой полностью или частично наноструктурированный материал (мезокристалл).

2.Формирование биомиметических апатит-(СаР)-желатиновых нанокомпозитов начинается с образования мозаичной структуры из нанопластинок апатита вдоль макромолекул желатина, проходит стадию образования упорядоченных гексагонально-призматических композитных частиц (мезокристаллов), сопровождающуюся формированием сверхструктуры нанокомпозита и его внутреннего электрического поля, и заканчивается образованием сферолитов (путем расщепления частиц через серию гантелеобразных форм).

3.С увеличением концентрации карбонат-ионов в среде кристаллизации их содержание в апатите растет (за счет замещения фосфат-ионов), что приводит к увеличению числа вакансий в позициях кальция и фтора. Параллельно разориентировка кристаллитов апатита увеличивается, их размеры уменьшаются, призматические грани мезокристаллов замещаются округлыми поверхностями, характер расщепления частиц изменяется.

4.Синтезированные апатит-(СаР)-желатиновые агрегаты по нанокомпозитной структуре, содержанию белковой компоненты и особенностям изоморфизма апатита являются аналогами вещества твердых тканей ряда современных и ископаемых организмов.

«CRTD Summer Conference on Regenerative Medicine» (Дрезден, Германия, 2007), «3nd Bilateral Workshop MPI CPfS and Koç University» (Стамбул, Турция, 2008), «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2008), «БЮМIHEPАЛОПЯ - 2008» (Луцк, Украина, 2008), «III Российское совещание по органической минералогии» (Сыктывкар, 2009). По теме диссертации по приглашению проф. В. Депмайера в 2008 г была прочитана лекция в Университете им. Христиана Альбрехта (Киль, Германия).

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 7 статей (из них 6 в журналах, входящих в список ВАК).

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант №06-05- 65165) и Германского исследовательского фонда (DFG-Biomineralisation: KN 150/14-1 и BR 306/34-1). Отдельные разделы работы отмечены дипломами Российского минералогического общества: диплом победителя конкурса докладов молодых ученых России на международной конференции «Федоровская сессия» (октябрь, 2008); диплом первой степени в конкурсе научных работ молодых ученых России (октябрь, 2009).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 209 страниц, включая 105 рисунков, 17 таблиц и библиографию из 371 наименований.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством доктора геол.-мин. наук профессора О.В. Франк-Каменецкой, которую автор благодарит за выбор тематики исследования, всестороннюю помощь и внимательное отношение к работе. Выполнение работы во многом стало возможным в результате сотрудничества с проф. д-ром Р.Книпом и другими сотрудниками Института химической-физики твердого тела общества Макса Планка, Дрезден, Германия (д-ром П. Зимоном, д-ром У. Шварцом, д-ром В.Г. Каррилло-Кабрере, д-ром Ю. Процем, д-ром X. Борманом, д-ром Р. Кордоссо, д-ром Г. Ауферманн, Я. Будер), которых автор искренне благодарит за помощь в проведении экспериментов и интерпретацию данных. Автор признателен д.г.-м.н. O.A. Головановой (ОмГУ, г. Омск) за то, что она обратила внимание диссертанта на проблему биоминерализации в организме человека и за помощь на начальном этапе работы. Автор благодарит за поддержку и полезное критическое обсуждение материалов диссертации преподавателей и научных сотрудников геологического факультета СПбГУ (проф. д.г.-м.н. Ю.О. Лунина, проф. д.г.-м.н. А.Г. Булаха, проф. д.г.-м.н. C.B. Кривовичева, д.г.-м.н. А.Г. Штукенберга, к.г,-м.н. И.В. Рождественскую, к.г.-м.н. М.Л. Зорину, к.г.-м.н. Е.Б. Трейвуса, к.г.-м.н. Т.Ф. Семенову, И.И. Баннову), весь коллектив кафедры Кристаллографии СПбГУ, а также Ю.В. Плоткину (ИГГД РАН, Санкт-Петербург) и О.Л. Пихур (СПб МАПО, Санкт-Петербург). Особая благодарность к.г.-м.н. A.B. Журавлеву (ВНИГРИ, Санкт-Петербург) за

предоставление уникальном коллекции конодонтовых элементов и консультации. Сердечно благодарю своих родителей за огромную помощь и поддержку на всех этапах работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Нанокомпозитная структура вещества исследованных твердых тканей конодонтовых элементов различается по степени разориентировки кристаллитов карбонатсодержашего апатита В-типа, содержанию органической компоненты и микроэлементов, а также размеру и распределению пор. Вещество альбидной и гиалиновой ткани представляет собой полностью или частично наноструктурировапный материал (мезокристалл).

Результаты рентгено- и электронографии, дополненные данными элементного анализа и колебательной спектроскопии, показали, что минеральная компонента всех тканей исследованных конодонтовых элементов (рис.1) представлена карбонатсодержащим апатитом-(СаР) (В-/>ч Альбидная ткань типа). Содержание карбоант-иона не

* | превышает 2 мае. % и в апатите

« альбидной ткани меньше, чем в

гиалиновой. По результатам сканирующей и просвечивающей (в том числе высокого разрешения) электронной микроскопии вещество исследованных тканей

характеризуется нанокомпозитной структурой, различающейся по степени порядка и содержанию органического вещества.

Вещество, расположенное в ядрах зубцов альбидной ткани, представляет собой «пористый монокристалл». Нанокомпозитная структура

Гиалиновая ткань ^Чи

200 мш

Рис. I. Корональная часть 8-элемента конодонта

наиболее упорядочена (дифракционная

Рис. 2. ПЭМ изображение вещества пористой альбидной ткани зубца конодонтового элемента (а) и полученная от этой области электронограмма (б)

картина характерна для монокристалла) и

практически не содержит органического вещества (рис. 2). Нанокристаллы апатита имеют одинаковую

кристаллографическую ориентацию (ось с параллельна оси роста -удлинению зубца). Ткань содержит микропоры (до 1015 мкм) и частично упорядоченные удлиненные ассоциаты из нанопор (-10-20 нм), которые, вероятно,

образовались на месте фибрилл органического вещества. Результаты уточнения кристаллической структуры апатита альбидной ткани методом монокристалла (Я = 0.017, = 0.022) выявили его близость к стехиометрическому апатиту-(СаР) (Б^агеапап е1 а1., 1972). Расщепление позиции одновалентного аниона в каналах структуры указывает на присутствие гидроксил-ионов и молекул воды. Примесные катионы металлов расположены в позиции Са2. Уточненная в результате структурного исследования кристаллохимическая формула имеет вид: Са4(Са5.458г0.И)На0.ш8п0.юРЬо.азКо.о2М§ао1 олзЖРС^.кзФО^о.шКСОзЬг} {Р1з4С10.04(ОН)0.06(Н2О)0.зб} •

Нанокомпозитная структура вещества ткани внешней каймы наименее упорядочена (дифракционная картина характерна для поликристаллов) и содержит существенное количество органического вещества. Толщина каймы при переходе от вершины зубцов к стержню конодонтового элемента увеличивается от нескольких десятков нм до нескольких мкм. Угол между нанокристаллами апатита (между которыми располагаются поры) может достигать - 50°, их размер варьирует от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. На ВРПЭМ изображениях каймы отчетливо видны удлиненные изогнутые жгутообразные образования (диметр 6-7нм), представляющие собой минерализованные фибриллы (или их остатки) органического вещества ткани.

Вещество, составляющее основу стержней гиапииовой ткани, характеризуется слоистой неоднородной нанокомпозитной структурой с промежуточной степенью порядка (менее упорядоченной, чем структура альбидной ткани, но существенно более упорядоченной, чем структура ткани внешней каймы). Дифракционная картина меняется от монокристаллической, на которой присутствуют диффузные отражения, до практически поликристаллической (появляются дополнительные рефлексы и диффузные кольца). Преимущественно вещество гиалиновой ткани характеризуется упорядоченной структурой, состоящей из кристаллитов апатита, ось с которых практически параллельна оси роста (размеры упорядоченных доменов достигают нескольких мкм). При этом во всех областях присутствуют разориентированные нанокристаллы апатита (до нескольких десятков нм). Поры в основном сконцентрированы в интраламеллярном пространстве, а также между кристаллитами. От границы с альбидной тканью зубцов к области основания стержня конодонтового элемента разупорядоченность распределения кристаллитов и пористость ткани увеличиваются.

Согласно современным представлениям, альбидная и гиалиновая ткани представляют собой особый тип наноструктурированных материалов, называемых мезокристаллами. Изучение характера растворения конодонтового элемента солянокислом растворе ЭДТА (рН~2) показало, что наиболее химически стабильной является вещество альбидной ткани

зубцов, при этом после полного растворения минеральной компоненты органическая матрица практически полностью сохраняет морфологию исходного элемента. Результаты гистохимических исследований конодонтовых элементов, протравленных в присутствии Coomassie Blue (0.005%), указывают на то, что после растворения минерального вещества, органический остаток гиалиновой ткани содержит вещества белковой природы или продукты их разложения (синее окрашивание). Вещество исследованных твердых тканей отличается по содержанию как (основных (Ca, Р, F), так и примесных (Na, Mg, Sr, Si, S, CI) элементов. Результаты кластерного анализа показали, что суммарное содержание микроэлементов в гиалиновой ткани значительно выше по сравнению с альбидной. Концентрация микроэлементов максимальна в области у основания стержня, наиболее интенсивно контактирующей с окружающей средой. 2. Формирование биомиметических апатит-(СаГ)-желатиновых нанокомпозитов начинается с образования мозаичной структуры из нанопластинок апатита вдоль макромолекул желатина, проходит стадию образования упорядоченных гексагонально-призматических композитных частиц (мезокристаллов), сопровождающуюся формированием сверхструктуры нанокомпозита и его внутреннего электрического поля, и заканчивается образованием сферолитов (путем расщепления частиц через серию гантелеобразных форм).

По данным комплексного электронномикроскопичсского исследования образование апатит-(СаР)-желатиновых нанокомпозитов, начинающиеся с нуклеации апатита на макромакромолекулах коллагена (Kawska et. al„ 2008) (стадия 1, рис.3) и заканчивается образованием сферолитов (стадия 8, рис.3). Результаты ВРПЭМ исследований показали, что в желатиновой матрице на начальной стадии морфогенезиса (стадия 2, рис. 3) присутствуют удлиненные сноповидные агрегаты, состоящие из макромолекул желатина, частично минерализованных апатитом. На ВРПЭМ изображении частично минерализованной макромолекуле желатина хорошо видны отдельные домены (средний размер 10x7x3.5 нм) апатита-(CaF) вдоль макромолекулы белка (ось с апатита параллельна длиной оси макромолекулы белка), формирующие своеобразную мозаичную структуру. За счет присоединения и срастания частично минерализованных макромолекул белка, которые преимущественно параллельно друг другу, образуются практически полностью минерализованные удлиненные наноблоки (20-50х300нм). На следующей стадии (стадия 3, рис.3) происходит формирование сноповидных агрегатов, состоящих из наноблоков, которые частично разориентированы относительно друг друга (угол между ними может достигать 30°). Атомное отношение Са/Р в апатите составляет 1.42(5), что указывает на существенный дефицит кальция. Проекция электрического потенциала в виде концентрических линий вокруг частицы (размер 150 х 700 нм), полученная путем реконструкции электроноголографического фазового изображения, указывает на наличие

заряда вокруг частицы, возникшего вследствие ее облучения электронным пучком. На следующей стадии (стадия 4, на рис. 3) происходит формирование агрегатов с более упорядоченной структурой, сложенной из практически параллельно ориентированных наноблоков, диаметр которых по прежнему составляет 20-50 им. Распределение электрического потенциала вокруг агрегата (размером 1300 х 350 им), в целом, соответствует электрическому диполю и очень близко к наблюдавшемуся ранее, вокруг уже сформировавшейся гексагонально-призматической частицы (Simon et.al., 2004, 2006; Kniep, Simon, 2007) (стадия 6, на рис. 3). На стадии 4 линии электрического потенциала вокруг частицы характеризуются наличием осцилляции (их форма несколько отклоняется от правильной монотонной), что, вероятно, является следствием частичной разупорядочснности наноблоков. На дифракционных картинах некоторых частиц, полученных с помощью Фурье-преобразования ВР-ПЭМ изображений, на данной стадии появляются диффузные параллельные полосы, расположенные перпендикулярно а* апатита. Таким образом, структура исследуемого композита характеризуется сверхпериодом - 10 нм, который примерно в 6 раз больше трансляции вдоль направления [21 10] в структуре апатита. Образование сверхпериода обусловлено одномерно упорядоченным распределением дефектов, образующихся в местах выхода на поверхность тройных спиралей макромолекул белка (желатина), на которых происходит нуклеация и рост апатита (Simon et.al., 2004, 2006; Kniep, Simon, 2007). Цепочки из упорядочепно организованных дефектов вдоль направления в* апатита смещены относительно друг друга случайным образом. Наблюдаемое на стадии 4 уширсние сверхструктурных диффузных полос на FFT-изображении, указывает на то, что распределение дефектов на данной стадии образования существенно разупорядоченно. На данной стадии морфогенезиса в структуре агрегатов видны три области, различающиеся ориентацией микрофибрилл желатина относительно граней: 1 - направлены преимущественно перпендикулярно к базальной грани (0001); 2- изогнуты и простираются от центра агрегата к поверхности боковых граней; 3 - ориентируются преимущественно перпендикулярно поверхности призматических граней. На следующей стадии (стадия 5, рис. 3) происходит утолщение частиц по призматическим граням в центральной части агрегата, которое распространяется вдоль всей грани в направлении к базальным плоскостям. В результате образуются микрометровые гексагонально-призматические частицы (стадия 6, на рис. 3), представляющие собой электрические диполи (Simon et.al., 2006, 2009; Kniep, Simon, 2007). По данным ЭДС атомное отношение Са/Р для апатита на 6 стадии морфогенезиса увеличивается до 1.65(5), т.е. приближается к стехиометрическому значению 1.67. Затем идет расщепление «гексагонально-призматических частиц» с последующим формированием гантелеобразных структур (стадия 7 на рис.3). Завершается этот процесс

образованием сферических агрегатов с поперечной бороздкой (стадия 8 рис.3). Для биомиметических расщепленных агрегатов характерны два основных типа морфологии: «фрактальный» (fractal) (доминирует в Р и МР-колыдах Лизеганга) и «веероподобный» (fan-like) (доминирует в С и МС-кольцах Лизеганга) (Tlatlik et.al., 2006; Kniep, Simon, 2007). Для композитов «фрактального» типа характерно наличие центрального «перешейка» ("free bridge") между расщепленными областями (рис. 4а верхняя строка), что приводит к формированию сферолитов с двулистником. При образовании «веероподобных» агрегатов расщепление распространяется непосредственно от центра исходных гексагонально-призматических частиц (рис. 4а нижняя строка). Формирование сферолитов можно объяснить хорошо разработанным механизмом расщепления кристаллов за счет формирующихся в процессе роста внугренних напряжений (Краснова, Петров, 1997;. Пунин, Штукенберг, 2008). Нельзя также исключить влияние на морфогенетические особенности биомиметитических нанокомпозитов их внутреннего электрического поля, генерируемого встроенными макромолекулами белка (Kniep, Simon,2007, 2008). По данным химического анализа образцов, выделенных на ранних стадиях морфогенезиса (5 дней кристаллизации), содержание желатина в них составляет ~ 5 мас.%, что примерно в 2 раза больше по сравнению с агрегатами, образующимися на более поздних стадиях роста (21 день кристаллизации), т. е. степень минерализации агрегатов по мере их роста увеличивается.

1 2 3 4 5 6 7 8

"Начальная" стадия Расщепление

Рис. 3. Схема, иллюстрирующая стадии морфогенезиса апатит-(СаР)-желатинового композита: от атомистического уровня (I) до образования сферолита (8).

Проекции электрического потенциала вокруг частиц (электронная голография)

Молекулярно-динамический

• 3UU ~ 500

ПЭМ изображения агрегатов

Встраивание микрофнбрип желатина

3. С увеличением концентрации карбонат-ионов в среде кристаллизации их содержание в апатите растет (за счет замещения фосфат-ионов), что приводит к увеличению числа вакансий в позициях кальция и фтора. Параллельно разориентировка кристаллитов апатита увеличивается, их размеры уменьшаются, призматические грани мезокристаллов замешаются округлыми поверхностями, характер расщепления частиц изменяется.

Результаты РФА, дополненные данными химического анализа и колебательной спектроскопии, показали, что в условиях эксперимента в желатиновой колонке в М-кольцах Лизеганга образуются композиты, минеральная компонента которых представлена карбонатсодержащим anaTHTOM-(CaF) В-типа (содержание карбона-иона 0.05-7.5 мас.%), а органическая - желатином (2-3 мас.%). С увеличением концентрации карбонат-иона в апатите наблюдается значительное уменьшение параметра a и увеличение с. В результате отношение da увеличивается, а объем элементарной ячейки уменьшается. В целом, выявленные изменения п.э.я. характерны для карбонатсодержащего апатита-(СаР) В-типа (LeGeros, 1967; Elliot, 1994, 2002; Fleet, Liu, 2008). Для апатита с содержанием карбонат-иона до 4 мас.%. зависимость между п.э.я. и содержанием карбонат-иона линейна (R-0.98). При более высоких содержаниях карбонат-ио?щ наблюдаются отклонения от этой линейной зависимости. Применение метода главных компонент факторного анализа и многомерного регрессионного анализа показало, что синтезированный апатит принадлежит к трем сериям твердых растворов, отличающихся по содержанию [С03]2'-иона, степени нестехиометрии и природе ее возникновения. Характерной особенностью первой серии твердых растворов, помимо минимального среднего содержания карбонат-иона (0.85 мас.%), является отсутствие вакансий в позиции фтора и, следовательно, молекул воды в каналах, а также низкое содержание по сравнению с другими сериями вакансий в позициях кальция. Относительное содержание гидрофосфат-иона в этой серии значительно выше, чем в других и превышает содержание карбонат-иона ([С03]27[НР04]2" < 0.4). Среднее значение [C03]"7Na+ = 0.45 (диапазон вариации от 0.05 до 0.99), что указывает на весомый вклад щелочного иона в компенсацию зарядов при вхождении в структуру гидрофосфат- и карбонат-ионов по схемам: Са2+ + [Р04]3" <->Na+ + [С03]2"; Са2+ + [Р04]3" <->Na+ + [НР04]2". Между содержанием ионов Na+ и [С03]2' существует положительная парная корреляция (г = 0.70, Р=0.922). Между суммарным количеством вакансий в позициях кальция и содержанием карбонат- и гидрофосфат-ионов существует сильная достоверная множественная корреляции (R = 0.994, Р=0.9998). При этом наибольший вклад в увеличение доли вакансий в позиции кальция вносит ион-[НР04]2'(стандартизированный регрессионный коэффициент (3 = 0.81, Р=0.998 ) по схеме 0.5Са2++[Р04]3" о0.5ПСа+ [НР04]2"

. Для иона [С03]2" коэффициент р составляет 0.20, при Р=0.85. Вторая серия твердых растворов отличается от первой большим средним содержанием карбонат-иона (3.03 мас.%), а также относительно более высоким содержанием ионов Na+ и низким [НР04]2". Величина соотношения [С03]2' /[НР04]2" для всех образцов больше 0.49 (диапазон значений 0.49-1.82). Средняя величина отношения [C03]27Na+ = 1.1 (диапазон 0.76-1.4), т.е. существенно больше, чем для первой серии. Кроме того, важным признаком данной серии является появление небольшого числа вакансий в позиции фтора (0.08-0.2 на эл. яч.), которые частично могут быть заполнены молекулами воды по схемам Са2+ + F<H>Na++ (^F,H20); 0.5 Са2+ + F <->0.5 DCa + (I Ip ,Н20). Между количеством вакансий в позициях кальция и содержанием карбонат- и гидрофосфат-ионов, а также вакансий в позиции фтора существует сильная достоверная множественная корреляции (R = 0.978, Р=0.996). Однако, при Р=0.95 вклад третьей переменной dF статистически недостоверен. Поэтому образование вакансий в позициях кальция в основном происходит по схемам с участием гидрофосфат- и карбонат-иона: 0.5Са2++[Р04]3' <->0.5ПСв1+ [НРО„12\ 0.5Са2++[Р04]3" о0.5!'Са+ [СОэ]2" (для двумерной регрессии R = 0.938, Р=0.995). Дополнительным отличием этой серии твердых растворов является то, что вклад [С03]2~ и [НР04]2 в образование вакансий практически одинаков (соответствующие коэффициенты р =1.52 и 1.56, статистически значимы при Р=0.998). Третью серию твердых растворов образуют образцы апатита с максимальным (по сравнению с первыми двумя) средним содержанием карбонат-ионов (5.28 мас.%), а также относительно более высоким количеством вакансий в позициях кальция и фтора и более низким - ионов Na+ и [НР04]2". Величина соотношения [С03] 7[НР04]2' > 0.62 (диапазон значений 0.62-2.25). Соотношение [C03]27Na+ изменяется в диапазоне от 1.11 до 2.70. Достоверной корреляции между содержанием ионов Na+ и [С03]2", а также Na+ и [НР04]"" не выявлено. Максимальное содержание вакансий в позиции F для данной серии составляет 0.27 на эл.яч т.е. выше, чем в серии 2. Межд^/ количеством вакансий в позициях кальция и содержанием ионов [С03] " и [НР04]2, а также вакансий в позиции фтора выявлена сильная достоверная множественная корреляции (R = 0.992, Р=0.999). Отличием от серии 2 является то, что все коэффициенты статистически значимы. При этом доминирующую роль в образовании вакансий в позициях кальция играет ион [С03]2 (Р = 0.865, Р= 0.9996 ). При этом коэффициенты р для [НР04]2" иона и вакансий в позиции фтора составляют 0.45 и 0.32, соответственно (статистически значимы при Р = 0.97).

Присутствие карбонат-иона в среде кристаллизации оказывает существенное влияние на морфологические и структурные особенности апатит-(СаР)-желатиновых композитов от нано- до микроуровня. Рост агрегатов начинается с удлиненных цилиндрических частиц с последующим формированием гантелеобразных структур и завершается

образованием сферических агрегатов с поперечной бороздкой. Для карбонатсодержащих агрегатов также, как и для бескарбонатных агрегатов,

характерны два основных типа морфологии: «фрактальный» и «веероподобный» (рис.4). С увеличением содержания карбонат-ионов призматические грани агрегатов становятся менее выраженными и замещаются округлыми поверхностями, а сами частицы сжимаются вдоль оси удлинения. По данным ПЭМ исследования карбонатсодержащих композитов на ранних стадиях образования гантелеобразных форм «фрактального» типа толщина микрофибрилл желатина в структуре исследуемых агрегатов составляет 6-7 нм, при этом они менее упорядочены по сравнению с бескарбонатными агрегатами. Кроме того, в отличие от бескарбонатных аналогов, для этих агрегатов характерна, так называемая ядерно-корковая структура, характеризующаяся различным строением внутренней и внешней части агрегата. В центральном ядре частицы кристаллиты апатита значительно боле разоринтированьг (до 15-18°) по сравнению с различными участками каймы (до -6°). Результаты ПЭМ исследований внутреннего строения сферических агрегатов по ультратонким срезам показали, что размеры наноблоков вдоль направления [0001] для карбонатсодержащих агрегатов (несколько десятков нанометров) существенно меньше по сравнению с бескарбонатными (несколько сотен нанометров). Диаметр наноблоков - 10-30 нм. Эти данные достаточно хорошо согласуются с результатами определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) методом порошковой рентгенографии. Согласно этим данным, по мере увеличения содержания карбонат ионов от 0.06 до 4 мас.% величина ОКР вдоль [0001] уменьшается от ~ 300 нм до -70

нм. Величина ОКР вдоль [10 I 0] практически не зависит от содержания карбонат ионов и равна ~ 30 нм. Такое изменение размеров кристаллитов свидетельствует об уменьшении анизотропии скоростей роста по мере увеличения концентрации карбонат-иона. Основные особенности морфологии и образования исследуемых карбонатсодержащих агрегатов также, как и бескарбонатных, можно объяснить хорошо разработанным механизмом образования расщепленных кристаллов при формировании

Рис. 4. Агрегаты гантелеобразной формы апатит-(СаР)-желатиновых композитов: А - бескарбонатные;

Б- содержащие 6 мас.% СО32". Верхняя строка - «фрактальная» серия; нижняя строка - «веероподобная» серия.

сферолитов (Ульянова, Лунин, Петров, 1977;. Пунин, 1981; Пунин, Штукенберг, 2008). Основное влияние карбонат-иона на изменение морфологии агрегатов в процессе расщепления, вероятнее всего, связано с изменением анизотропии скоростей роста кристаллитов апатита, что проявляется в переходе от нормального (с отрывом) способа разрастания субиндивидов к тангенциальному (рис.4).

4.Си11тезированкые апатит-(СаГ)-желатиновые агрегаты по нанокомпозитной структуре, содержанию белковой компоненты и особенностям изоморфизма апатита являются аналогами вещества твердых тканей ряда современных и ископаемых организмов.

Сравнение синтезированных апатито-желатиновых композитов с биологическими твердыми тканями показало, что в структуре синтезированных композитов так же, как и в случае вещества костной ткани хордовых (Landis et al., 1996; Gross, Berndt, 2002; Glimcher, 2006), наблюдается ориентированный рост кристаллитов апатита вдоль макромолекул желатина (ось с апатита параллельна оси удлинения макромолекулы белка). Синтезированные композиты так же, как и вещество ряда биологических твердых тканей (в том числе исследованных нами конодонтовых элементов), представляют собой наноструктурированный материал (мезокристалл) и в ряде случаев проявляют дифракционные свойства, характерные для монокристаллов. В апатите синтезированных композитов так же, как и в апатите биологических твердых тканей, карбонат-ион замещает фосфат-ионы (В-тип замещения). По содержанию органического вещества и кристаллохимическим особенностям апатита (таблица) синтезированные биомиметические композиты являются практически полными аналогами эмалеподобных твердых тканей некоторых современных рыб (акула, рыба кабан). Кроме того, апатит биомиметических композитов близок к апатиту твердых тканей ископаемых организмов с высокой степенью фоссилизации (содержание органической компоненты в них существенно варьирует). По содержанию органической составляющей, ионов натрия, и карбонат-иона синтезированные композиты близки к эмали зубов человека.

Заключение. С использованием широкого комплекса современных инструментальных методов проведено изучение кристаллохимии и морфогенезиса природных и биомиметических апатит-(СаР)-органических композитов. Изучена морфология и нанокомпозитная структура вещества твердых тканей S-элементов конодонтов рода Polygnathus (отряд Ozarkodinida) из девонских отложений вблизи озера Ильмень (Новгородская область). В условиях, имитирующих биологическую минерализацию, методом встречной диффузии в желатиновом геле синтезированы апатит-(СаР)-желатиновые композиты, являющиеся аналогами вещества ряда современных и ископаемых биологических твердых тканей. Проанализированы последовательные стадии формирования биомиметических апатит-желатиновых композитов. Изучено влияние

карбонат-иона на их морфогенетические особенности, нанокомпозитную структуру и изоморфизм апатита. Полученные результаты выявляют неизвестные ранее особенности нанокомпозитной структуры вещества биологических твердых тканей и вносят существенный вклад в изучение процессов фосфатной биоминерализации.

Таблица. Сравнение состава биомимстических композитов и вещества различных твердых тканей современных и ископаемых организмов_

Компонент Лпатит-(СаР)-желатиновые композиты Твердые ткани человека Эмалеподобпая ткань зубов акулы Твердые ткани конодонтовых элементов

Эмаль Кость

Органическое вещество 2.0-2.9 0.1 -3 25-40 0.1-3 не опр.

Апатит

Са, мас.% 35.4-37.1 33.9-39.3 36.6-37.7 37.26 35.8-39.1

Na, мас.% 0.5-1.1 0.5-1.0 0.8-1.0 0.76 0.1-1

Mg, мас.% - 0.2-0.3 0.6-1.1 0.32 0.06-0.28

Р, мас.% 15.5-17.9 16.1-18.8 17.1-17.7 17.91 17.8-18.7

С032\ мае. % 0.05-7.5 1.6-7.8 6.5-8.9 2.1 <2

F, мае. % 3.3-4.2 0.1 -0.3 0.03 -0.1 3.65 2.3-3.3

аЛ 9.334-9.386 9.4419.453 9.3849.441 9.383 9.374, 9.376

с,К 6.880-6.892 6.8786.898 6.875 -6.896 6.882 6.884, 6.882

Литературный источник Наши данные Elliott, 2002; Франк-Каменецкая и др., 2004 и др. LeGeros et al., 1983 Наши данные

Основные публикаций по теме диссертации.

1. Россеева Е.В.. Голованова О.А., Франк-Каменецкая О.В. Влияние аминокислот на образование нанокристаллического гидроксилапатита // Физика и химия стекла. Т. 33, № 3. 2007. С. 393-398.

2. Rosseeva E.V., Buder J„ Simon P., Schwarz Cf., Frank-Kamenetskaya O.V., Kniep R. Synthesis, Characterization and Morphogenesis of Carbonated Fluorapatite- Gelatine Nanocomposites: A Complex Biomimetic Approach toward the Mineralization of Hard Tissues // Chemistry of Materials. 2008, Vol.20, N 19, P. 6003-6013.

3. Pikhur O.L., Rosseeva E.V., Plotkina Yu.V., Kasbohm J., Golovanova O.A., Frank-Kamenetskaya O.V., Zorina M.L. Features of the morphology and composition of salivary calculi of patients from Saint-Petersburg region U Medical Geology Newsletter, № 12, 2008. P. 24-29.

4. Россеева E. В., Зимон П., Шварц У., By дер Я., Франк-Каменецкая О. В., Книп Р. Апатито-желатиновые нанокомпозиты - аналоги биологических твердых тканей. I. Синтез и характеристика композитов. Изоморфные

замещения в структуре карбонатсодержащего апатита-(СаР) II Записки Российского минералогического общества. 2009. №.4. С.53-71.

5. Simon P., Rosseeva Е.. Buder J„ Carrillo-Cabrera W., Kniep R. Embryonic States of Fluorapatite-Gelatine-Nanocomposites and Their Intrinsic Electric Field Driven Morphogenesis: The Missing Link on the Way from Atomistic Simulations to Pattern Formation on the Meso-Scale // Advanced Functional Materials, 2009, Vol.19, N 22, P. 3596-3603.

6. Россеева E. В., Франк-Каменецкая О. В., Голованова О. А., Зорина М.Л. Образование минеральных фаз в прототипах ротовых жидкостей человека И Вестн. СПбГУ. Сер.7. 2009. Вып.2. С. 12-20.

7. Россеева Е. В., Франк-Каменеикая О. В., Шварц У., Книп Р. Изоморфные замещения в структуре карбонатсодержащих фторапатитов, полученных при биомиметическом синтезе // Вестн. СПбГУ. Сер.7.2009. Вып.З. С.35-48.

8. Россеева Е.В.. Голованова О.А., Франк-Каменецкая О.В., Зорина М.Л. Экспериментальное и термодинамическое моделирование образования основных минеральных фаз зубных камней И Федоровская сессия 2006, СПб, 2006. С.99-101.

9. Rosseeva Е.. Buder J.. Simon P., Kniep R. Biomimetic synthesis of carbonated fluorapatite-gelatine-nanocomposites. A dedicated model system for getting insight into the human dental enamel biomineralization process // The 11 th European Conference on Solid State Chemistry. Caen, France, 2007, P. 105.

10. Rosseeva E.V.. Buder J., Simon P., Frank-Kamenetskaya O.V., Kniep R. Morphogenesis and characterization of A biomimetic organic-mineral: carbonated fluorapatite nanocomposites, a new approach for biomineralization of hard tissues II Материалы VI международного симпозиума «Минералогические музеи» Санкт-Петербург, 2008. С. 265- 267.

11. Rosseeva E.V.. Simon P., Schwarz U., Buder J., Frank-Kamenetskaya O.V., Kniep R. Biomimetic Carbonated Fluorapatite - Gelatine Nanocomposites: Synthesis, Characterization and Morphogenesis // Федоровская сессия 2008. Тезисы докладов. СПб, 2008. С.217-218.

12. Frank-Kamenetskaya O.V., Rosseeva E.V.. ZhuravlevA.V., Rozhdestvenskaya I.V.,Banova I.I., Simon P., Buder J., Carrillo-Cabrera W„ Kniep R. Hard tissues of S-elements of late Paleozoic Conodont: microstructural and crystallographic aspects. // Федоровская сессия 2008. Тезисы докладов.СПб, 2008. С.229-231.

13. Rosseeva. Е. К. Simon P., Schwarz П., Buder J., Frank-Kamenetskaya О. V., Kniep R. Carbonated fluorapatite-gelatine-nanocomposites - a biomimetic approach towards the mineralization of biological hard tissues. // Материали М1жнародпоТ нуково-практичноТ конференцп «БЮМ1НЕРАЛОГ1Я - 2008». Луцьк: Волинський нацюнальний ушверситет ím. Л. Укра'шки, 2008.С.94-97.

14. Россеева Е.В., Франк-Каменецкая О.В., Журавлев А.В., Зимон П., Каррилло-Кабрера В.Г. , Шварц У., Книп Р., Рождественская И.В., Баннова И.И. Нанокомпозитная структура твердых тканей S-элементов девонских конодонтов рода Polygnathus // Тезисы докладов «III Российского совещания по органической минералогии», Сыктывкар, 2009, С. 208-211.

Подписано в печать 22.12.2009 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 200 экз. Заказ № 1463.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Россеева, Елена Владимировна

1. Введение.

2. Апатит-(СаГ)-органические композиты - основа твердых М тканей современных и ископаемых организмов (обзор литературы).

2.1. Изоморфные замещения в кристаллической структуре 10 карбонатсодержащего ап атита- (С aF).

2.2. Морфология, иерархическая структура и механизмы образования апатит- 21 (СаР)-органических композитов.

2.2.1 Современные представления о структуре вещества твердых тканей 21 живых организмов.

2.2.2. Вещество фоссилизованлых твердых тканей элементов ротового 29 аппарата конодоитов.

2.2.3. Биомиметические апатит-(CaF)-желатиновые нанокомпозиты — 56 модельная система для изучения биоминерализации in vitro.

3. Использованные методы и подходы.

3.1. Объекты исследования.

3.2.Биомиметический синтез апатит-(СаР)-желатиновых композитов (аналогов 70 вещества биологических твердых тканей).

3.3. Методы и подходы, использованные при изучении природных и 72 синтетических апатито-органических композитов.

3.3.1. Определение элементного состава.

3.3.2 Рентгенография.

3.3.3 Колебательная спектроскопия.

3.3.4. Световая микроскопия.

3.3.5. Электрономикроскопические методы.

3.3.6. Растворение агрегатов и определение особенностей распределения 84 органической составляющей.

3.3.7. Статистическая обработка экспериментальных данных

4. Вещество твердых тканей S-элементов конодонтов рода 87 Polygnathus.

4.1. Морфология и нанокомпозитная структура

4.2. Элементный и фазовый состав. Изоморфизм апатита.

5. Вещество биомиметических карбонатсодержащих апатит- 129 (СаР)-желатиновых композитов.

5.1. Элементный и фазовый состав.

5.2. Изоморфные замещения в карбонатсодержащем апатите-(СаР).

6. Морфогенезис биомиметических апатит-(СаГ)-желатиновых 145 композитов.

6.1. Начальная стадия (до формирования гексагонально-призматических 145 «зародышей»).

6.2. Влияние карбонат-иона на морфогенетические особенности 156 биомиметических апатит-(СаР)-желатиновых композитов.

7. Сравнение синтезированных композитов с веществом 177 биологических твердых тканей.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кристаллохимия и морфогенезис природных и биомиметических апатит-(CaF)-органических композитов"

Образующиеся в живых организмах физиогенные органо-миперальные композиты (кости, зубы, иголки, скорлупа яиц, экзоскелеты моллюсков и др.) характеризуются особой иерархической самоорганизующейся структурой (Кораго, 1992; Landis et al., 1996; Glimcher, 2006). Согласно современным представлениям, вещество твердых тканей ряда живых организмов (морских ежей, моллюсков, кораллов, фораминифер и др.) представляет собой особый тип наноструктурированных материалов, называемых мезокристаллами (Cölfen, Antonietti, 2005, 2008; Cölfen, Mann, 2003; Cölfen, 2008; Cölfen, Yu, 2005; Niederberger, Cölfen, 2006; Coelfen, Antonietti, 2008; Zhou, Brien, 2008; Song, Cölfen, 2009). Основным минеральным компонентом твердых тканей костей и зубов человека и многих живых организмов является нестехиометрический по составу карбонатсодержащий апатит-(СаОН), который, в процессе фоссилизации превращается в карбонатсодержащий апатит-(СаР) (Elliott, 1994, 2002; Frank-Kamenetskaya, 2008 и др.). В ряде случаев карбонатсодержащий anaraT-(CaF) может составлять основу твердых тканей живых организмов, примером этого является эмалеподобная ткань зубов акулы и рыбы-кабана.

Вещество биологических твердых тканей, в том числе кристаллохимические особенности апатита биогенного происхождения, исследованы недостаточно. Известно, что особенности зарождения и роста апатита в биологических системах контролируются не только значениями температуры, давления и pH среды, но и спецификой присутствующего органического вещества, которое существенно влияет и на структуру агрегата в целом. Механизм этого сложного биокосного взаимодействия, а также всего процесса биоминерализации, в настоящее время являются дискуссионным. Предложено несколько феноменологических моделей формирования твердых тканей живых организмов (Кораго, 1992; Landis et al., 1996; Gross, Berndt, 2002; Glimcher, 2006), которые, однако, не вполне объясняют ключевые закономерности этого сложного процесса. В последние годы существенный прогресс в изучении механизмов биоминерализации достигнут при моделировании образования апатито-органических агрегатов в условиях, имитирующих биологический процесс при биомиметическом синтезе (Kniep, Busch, 1996; Kniep, Simon, 2006, 2008). Проведение новых исследований в данной области имеет как научное, так и практическое значение.

Цель и задачи исследований.

Основные задачи.

2. Синтез биомиметических апатит-(СаР)-желатиновых композитов - аналогов вещества биологических твердых тканей.

3. Изучение морфогенезиса апатит-(СаР)- желатиновых композитов.

4. Выявление влияния карбонат-иона на морфогенетические особенности, нанокомпозитную структуру и изоморфизм апатита синтезированных композитов.

Научная новизна. Изучена кристаллохимия и морфогенезис природных и биомиметических апатиг-(СаР)-органических композитов. Впервые показано, что вещество альбидной и гиалиновой тканей элементов ротового аппарата конодонтов представляет собой полностью или частично наноструктурированный материал (мезокристалл). Методом монокристального рентгеноструктурного анализа проведено уточнение кристаллической структуры апатита биогенного происхождения (альбидной ткани зубца конодонтового элемента). Синтезированы карбоиатсодержащие апатит-(СаР)-желатиновые композиты, являющиеся аналогами вещества ряда биологических твердых тканей. Экспериментально изучена начальная стадия образования апатит-(СаР)-желатиновых нанокомпозитов. Выявлено, что присутствие карбонат-иона в среде кристаллизации существенно влияет на морфологию и внутреннее строение апатит-(СаР)-желатиновых нанокомпозитов. Показано, что вхождение карбонат-иона в структуру апатита-(СаР) приводит к образованию трех серий твердых растворов, различающихся по нестехиометрии и природе ее возникновения.

Объекты и методы исследования. Фактическую основу диссертации составляют результаты изучения состава, строения и морфологических особенностей вещества природных и синтетических апатито-оргапических композитов. Было исследовано вещество твердых тканей S-элементов ротового аппарата конодонтов рода Polygnathus (отряда Ozarkodinida) из девонских отложений в районе озера Ильмень (Новгородская область), характеризующееся хорошей сохранностью твердых тканей. Образцы были получены от к.г.-м.н. А.В. Журавлева (ВНИГРИ, Санкт-Петербург). Кроме того, методом встречной диффузии в желатиновом геле были синтезированы биомиметические апатит-(СаР)-желатиновые композиты. Кристаллизацию осуществляли в U-образной трубке-ячейке, в колена которой помещали растворы реагентов, разделенные цилиндрической колонкой из желатинового геля (концентрация желатина 10 мас.%). Колена ячейки заполняли растворами СаСЬ (0.1333 М) и Na2HP04, ЫагСОз, NaF. Исходное соотношение молярных концентраций СаСЬ: Na2HP04: ЫагСОзгЫаР = 5:5:х:1, значения х варьировали в диапазоне от 0 до 9 (шаг 0.5, 1). В качестве буфера для исходных растворов использовали трис-(гидроксиметил)-метиламин; рН , используя 2 М раствор НС1, доводили до значения 7.40(2), которое близко к таковому в плазме крови человека. Начальное значение рН желатинового геля составляло 3.0(2). Синтез проводили в течение 3-21 суток при температуре 25 °С. В ходе эксперимента в желатиновом геле наблюдалось образование пространственно разделенных областей (колец Лизеганга С, М, Р) в которых образование продуктов реакции происходило наиболее интенсивно. Детальное изучение вещества природных и синтетических апатито-органических композитов было проведено методами порошковой и монокристальной рентгенографии, ИК- и КР-спектроскопии, различными методами химического анализа (атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, потенциометрия; метод сожжения, комбинированный с горячей газовой экстракцией; энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ (ЭДС)), а также гистохимическим методом. Для определения содержания карбонат-ионов и желатина в синтетических биомиметических композитах впервые была использована методика, основанная на расчете их концентраций по данным о соотношении и содержании углерода и азота в чистом желатине и в исследуемом образце. Для однозначного определения присутствия в апатите композита гидрофосфат-иона и позиции карбонат-иона была разработана методика, основанная на совместном использовании ИК-и КР-спектров; получены зависимости для оценки количества карбонат-иона. Изучение морфологии и иерархической структуры природных и синтетических композитов проводили с привлечением широкого спектра различных методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ). При детальном исследовании структуры агрегатов на нанометровом уровне применяли методы высокоразрешающей ПЭМ (ВР-ПЭМ) и электронной дифракции (ЭД). Приготовление ультратонких срезов для ПЭМ исследований осуществляли ультрамикротомическим методом и методом ионного травления с использованием фокусированного ионного пучка. При изучении электрических свойств частиц синтетических композитов, а также для определения их толщины привлекали метод электронной голографии. При обработке экспериментальных данных использовали статистические методы (метод анализа главных компонент, кластерный и регрессионный анализы).

Защищаемые положения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях: «Федоровские сессии» (Санкт-Петербург, 2006, 2008), «The llth European Conference on Solid State Chemistry» (Кан, Франция, 2007), «CRTD Summer Conference on Regenerative Medicine» (Дрезден, Германия, 2007), «3nd Bilateral Workshop MPI CPfS and K09 University» (Стамбул, Турция, 2008), «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2008), «БЮМ1НЕРАЛОГ1Я - 2008» (Луцк, Украина, 2008), «III Российское совещание по органической минералогии» (Сыктывкар, 2009). По теме диссертации по приглашению проф. В. Депмайера в 2008 г была прочитана лекция в Университете им. Христиана Альбрехта (Киль, Германия).

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 7 статей (из них 6 в журналах, входящих в список ВАК).

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Россеева, Елена Владимировна

Результаты исследования твердых тканей S-элемента конодонтов рода Polygnathus (отряд Ozarkodinida) из девонских отложений вблизи озера Ильмень микроскопическими методами позволили выявить существенные отличия в их структуре, обусловленные различием размера и упорядоченности кристаллитов и пор, а также распределения органического вещества (Россеева и др., 2009; Frank~K.amenetskaya, Rosseeva et al., 2008).

На снимках конодонтовых элементов, полученных с помощью оптического (светового) микроскопа (рис.3.2, 4.1а) хорошо видно, что зубцы в отраженном свете непрозрачны и имеют белую окраску, т.е. состоят из так называемой альбидной ткани, при этом «корневые» части зубцов глубоко уходят в стержни. На срезах некоторых элементов (рис. 4.1а) хорошо видно, что в стрежне также присутствуют более мелкие зубцы из альбидной ткани, не выходящие на поверхность. Таким образом, создается впечатление, что в стержне набшодается частичное смыкание корневых частей зубцов с образованием прерывистого тяжа из альбидной ткани. Сами стержни, сложенные гиалиновой тканью, в отраженном свете прозрачные или немного матовые и имеют окраску от светло-желтой до светло-коричневой (рис. 3.2, 4.1а).

3 ■ t; / • - J * г1 ' / 0 • б

200 ¡7m 100 (jm

Рис. 4.1. Изображение среза конодонтового 5-элемента, (а) оптическая микроскопия, (б) СЭМ.

В в

20 рт ж л

Рис, 4.2. (а) СЭМ изображение зубца конодонтового элемента. Рамками выделены участки, изображенные на (в), (ж) и (л). На (г), (з), (м) показано соотношение размеров ширины и длины пор в тканях на рис. (в), (ж) и (л), соответственно. На (д), (и) и (н) показано соответствие распределения длины пор в тканях, изображенных на рис. (в), (ж) и (л) логнормальному закону (красная линия). На (е), (к) и (о) показано соответствие распределения ширины пор в тканях, изображенных на рис. (в), (ж) и (л) логнормальному закону (красная линия).

На СЭМ изображениях (рис.4.16, 4.2а-в) видно, что центральная часть зубцов, состоящая из альбидной ткани, характеризуется наличием пор, форма которых близка к изометричной. В областях, близких к корневым частям зубцов, форма пор становится более удлиненной (рис. 4.26,ж,л). В центральной части зубца в целом наблюдается хаотичная ориентация пор, однако большинство пор вытянуты вдоль удлинения зубца (рис.4.2.б,в). В пограничных зонах между альбидной и гиалиновой тканей ориентация пор (по направлению удлинения) совпадает с направлением распространения ламелей, при этом в интралламелярных зонах плотность пор максимальна (рис. 4.2.6, ж, л). Изучение характера распределения ширины и длины пор в различных частях зубцов показывает, что оно наиболее близко к логнормальному (рис. 4.2 д, е, и, к, н,о). При этом количество мелких пор значительно больше, чем крупных. Известно, что логнормальное распределение является типичным для большинства природных и синтетических пористых материалов (Zeman, Zydney,1996; Shi, Brown, Ma,2005; Tiryakioglu, 2007). Размеры пор в центральной части исследованного образца (рис.5) могут достигать длины до 10 мкм (средние значение 0.78 мкм) при ширине до 3 мкм (средние значение 0.47 мкм), в корневой части зубцов длина и ширина пор достигает 5 и 2 мкм соответственно (средние значения 0.57 и 0.3 мкм), в латеральной части зубца в области, являющейся переходной к гиалиновой ткани, длина пор достигает 2 мкм (средние значение 0.46 мкм), а ширина - 0.9 мкм (средние значение 0.24 мкм). В целом, полученные значения размеров пор характерны для альбидной ткани конодонтовых элементов (Barnes et al., 1973; Kemp, Nicoll, 1997; Donoghue, 1998). Таким образом, распределение пор по размерам в области зубца подчиняется логнормальному распределению. Размеры пор закономерно уменьшаются при переходе от центральной к корневой части. Параллельно поры начинают концентрироваться в интерламелярных областях, т.е. близкое к хаотичному распределение пор сменяется более упорядоченным (рис. 4.2).

На СЭМ снимках, стрежневой части элемента (рис.4.3) видно, что гиалиновая ткань имеет слоистое строение, при этом смежные слои разделены темными зонами (интерламелярное пространство), что обусловлено наличием в них пор или соединений, содержащих элементы с более низкими порядковыми номерами по сравнению с апатитом, например, органических веществ. Ширина слоев составляет порядка 2-3.5 мкм (рис.4.3в). Считается, что слои отвечают периодам роста конодонтового элемента (Журавлев, 2002, 2005). В изученных конодонтовых элементах в гиалиновой ткани содержится более тридцати слоев (рис.4.3 а). Переходная альбидно-гиалиновая область также имеет слоистое строение (рис.4.3г,д). При этом четко выраженные слои в гиалиновой ткани (рис.4.3б,в) продолжаются в переходной зоне (рис.4.Зг,д). В альбидной ткани они становятся более размытыми и слабо различимыми (рис.4.26). Интенсивная пористость и слоистость гиалиновой, альбидной и переходной тканей является косвенным подтверждением их внутреннего гистологического родства (Trotter et. al, 2007). В стержнях конодонтовых элементов, состоящих в основном из слоистой гиалиновой ткани, присутствуют также области альбидной ткани удлиненной зубоподобной формы (не выходящие на поверхность элемента) (рис.4.1, 4.4), которые, вероятно, представляют собой зубцы конодонтовых элементов на ранней стадии роста конодонтов (Журавлев,2002).

Рис. 4.3. СЭМ изображения гиалиновой (а-в) ткани и переходной альбидно-гиалиновой области (г,д) конодонтового элемента. а б

20 рт 20 рт

Рис. 4,4. СЭМ изображения стержня конодонтового элемента (изображенного на рис. 4.1), состоящих из слоистой гиалиновой ткани, в которой присутствуют области альбидной ткани удлиненной зубоподобной формы (показаны стрелкой)

На СЭМ изображениях конодонтовых элементов с поперечными (рис.4.5, 4.7) и продольными (рис.4.6) сколами зубцов хорошо заметно не только слоистое строение гиалиновой ткани (рис.4.5 д,е, 4.6 л, н-у, 4.7д-е), но и хорошо различимы отдельные структурные единицы - кристаллиты, ориентация которых практически совпадает с направлением роста зубца (рис4.5 д,е.). Сколы альбидной ткани более гладкие (рис. 4.5в, 4.6 ж-и, 4.7 г, 4.8а), однако при высоком разрешении выявляется ее шероховатость (рис.4.8б,в) (особенно в областях, расположенных ближе к поверхности зубцов (рис.4.8в)), что, вероятно, обусловлено выходом на поверхность сколов кристаллитов нонометровых размеров, упакованных более плотно, чем в гиалиновой ткани. На рис.4.5ж-и и 4.6 и,м очень хорошо проявляется структура переходной альбидно-гиалиновой области. Для нее характерно наличие хорошо различимой слоистой структуры (свойственной для гиалиновой ткани), а также пористость и относительная гладкость поверхности (свойственные для альбидной ткани). Гиалиновая ткань вблизи основания (базальной части) конодонтовых элементов также имеет слоистое строение (рис. 4.6р-у, 4.7д,е,), однако интраламлеллярное пространство в ней гораздо шире (рис. 4.7д,е, 4.9 а-в). На изображениях, полученных с помощью ВЭЕ-детектора обратно рассеянных электронов, хорошо видна внутренняя неоднородность этой ткани, проявляющаяся в присутствии темных участков (рис.4.9г), вероятно, обогащенных органическим веществом. а \ и 200 * б 9 1, V. Ч # - 20*0 мт \ 50 мт \ в

20 г . а » Г * - -л - ЧД , . . : -* V » ' '-А 5 |лп е V * ^ V 2 рт ж ж Л •. ч» т 3 & ' ^ Д. Л ' • ЛИ \ ^ ^ И 2 мт

К \ л \ 5 рт м 2 ¡лт

Рис.4.5. (а) СЭМ изображение конодонтового элемента; (б) изображение элемента в световой микроскоп, на котором видны белые непрозрачные зубцы, состоящие из ал ьб ид ной ткани и прозрачные стержни из гиалиновой ткани; (в) СЭМ изображение скола зубца; (г) увеличенное изображение , видна пористая альбидная и слоистая гиалиновая ткани (в); (д,е) СЭМ изображение слоистой гиалиновой ткани, видны отдельны кристаллиты; (ж-и) СЭМ изображение переходной области между гиалиновой и альбидной тканями; (к-м) морфология поверхности в области основания зубца.

Рис. 4.6 Изображения конодонтового элемента в световой микроскоп, на котором видны белые непрозрачные зубцы, состоящие из альбидной ткани и прозрачные стержни из гиалиновой ткани: (а,б) -вид сбоку,(в)-вид сверху; (г) СЭМ изображение (а); (д) СЭМ изображение (в); (д) СЭМ изображение (б); (ж-и) СЭМ изображение вершины зубца, состоящего из пористой альбидной ткани; (к,м) СЭМ изображение переходной области между альбидной и гиалиновой тканями; (л, н-п) СЭМ изображение слоистой гиалиновой ткани; (р-у) СЭМ изображение слоистой гиалиновой ткани в области основания стержня.

Рис.4,7. (а) изображение конодонтового элемента в световой микроскоп, на котором видны белые непрозрачные зубцы, состоящие из альбидной ткани и прозрачные стержни из гиалиновой ткани; (б) СЭМ изображение элемента ; (в) СЭМ изображение скола зубца; (г) увеличенное изображение (в), видна пористая альбидная и ткань внешней каймы зубца (в); (д,е) СЭМ изображение слоистой гиалиновой ткани в области основания стержня; (ж-и) морфология поверхности в области основания зубцов.

Рис.4.8. СЭМ изображение скола зубца коноднтового элементы. При высоком увеличении (б,в) видно, что поверхность альбидной ткани шероховатая, при этом хорошо различимы плотноупакованные кристаллиты

Рис.4.9. СЭМ изображения среза конодонтового элемента в области основания (детектор BSE).

На СЭМ изображении поверхности зубца конодонтового элемента (рис. 4.9 а-в) четко видны удлиненные параллельные желобки, распространяющиеся вдоль его удлинения. Ближе к основанию зубца и на стержне элемента (в пространстве между зубцами) наблюдается изгибание этих желобков (рис.4.5к-м, 4.7ж-и). На плоских стрежнях в области ближе к базальной части элемента явно выраженного рельефа поверхности не обнаружено, однако, поверхность в этой области шероховатая (рис.4.7ж). Некоторые исследователи (Pierce & Langenheim, 1971; Conway Morris & Harper, 1988; Conway Morris, 1989; Zhuravlev, 1994; von Bitter & Norby, 1994; Zhuravlev, 2001, Журавлев, 2002) считают, что данная особенность морфологии поверхности конодонтовых элементов является следствием отпечатков клеток или клеточных агрегатов эпителиальной ткани, вырабатывавшей вещество конодонтового элемента. В качестве подтверждения этой модели исследователи, приводят доводы, что на поверхности некоторых фассилизованных скелетных останках других животных обнаружены сходные структуры {Smith, 1977; Blieck, 1982; Schultze, 1977, Fitz-Gerald, 1983, Mckay et al., 1994). Однако по нашему мнению формирования выявленных структурных образований на поверхности конодонтовых элементов может быть как следствие клеточных отпечатков, так и являться особенностями текстурирования вещества твердых тканей. Так, например, текстура схожая с так называемой стриатаностью (рис.2.17) характерной для поверхности

95 для зубцов конодонтов присутствует и на поверхности зубов акулы (рис.4. Юг,д) и на иглах морского ежа (рис.4.10е), а «регулярная» структура (рис.2.17) очень похожа на строение поверхности эмали зубов млекопитающих в местах выхода эмалевых призм (рис.4Л0ж-з).

Рис.4.10. (а) СЭМ изображение конодонтового элемента; (б-в) Морфология поверхновти зубцов конодонтового элемента; (г,д) зубы акулы (Rees, 1998,2000.); (е) иголка морского ежа (Niederberger, Cölfen, 2006); (ж) поверхность эмали зуба человека (на сколе различимы эмалевые призмы) (Metealf, 2006); (з) эмалевые призмы зубов человека (поперечный срез) (Busch et al., 2001).

Исследование одного из образцов конодонтовых элементов методом ПЭМ позволило выявить особенности структурирования различных твердых тканей конодотовых элементов вплоть до нанометрового уровня. Сравнение внутреннего строения вершин первого и второго зубцов переднего стержня (рис.4.11) по данным СЭМ показало, что альбидная ткань второго (более крупного) зубца (рис.Зн, рис.4.11 б) содержит большое количество пор, размеры которых достигают порядка одного микрометра и поэтому хорошо различимы на СЭМ изображении. Структура первого (более мелкого) зубца на микрометровом уровне более однородна (рис.4.11а). Однако исследование ФИП-срезов методами ПЭМ выявило их внутреннюю неоднородность па нанометровом уровне, проявляющаяся в присутствии большого числа нано-пор, практически изометричной формы (рис.4.12а,б). Изучение характера распределения размера пор ал ьб ид ной ткани вершин двух зубцов по данным ПЭМ показало, что оно наиболее близко к логнормальному (рис.4.12в), что согласуется с результатами СЭМ исследования альбидной ткани других образцов (рис.4.2). Размеры нанопор альбидной ткани в центральной части первого зубца в среднем составляют около 20 нм, во втором (более крупном) зубце - порядка 100 нм. В центральной части зубца, в целом, наблюдается хаотичное распределение нанопор, на фоне которого видны тяжи из нанопор, ориентированные преимущественно вдоль оси удлинения зубца (рис.4.12а). Возможно, они образовались на месте фибрилл органического вещества. Дополнительно, в первом зубце обнаружены тяжи, параллельные оси удлинения зубцов, состоящие из пор более крупного размера (до 100 нм), благодаря наличию которых можно говорить о «слоистом» строении альбидной ткани (рис.4.13).

Рис.4.11. СЭМ изображения ФИП-срезов первого (а) и второго (б) зубцов переднего стержня конодонтового элемента.

Рис.4.12. ПЭМ изображения ФИП-срезов первого (а,б) и второго (г) зубцов переднего стержня конодонтового элемента. (в,д) распределение пор по размерам (близкое к логнормальному) в областях показанных на рис. (б) и (г), соответвенно.

Рис.4.13. ПЭМ изображение ФИП-среза первого зубца конодонтового элемента.

Строение ткани внешней каймы зубцов существенно отличается от структуры альбидной ткани их ядер (рис.4.14). При этом граница между этими двумя типами ткани неровная и отчетливо различима на ПЭМ снимках (рис.4.14а,б). Наличие этой каймы также отчетливо видно на СЭМ изображениях сколов зубцов (рис.4.6в,г; 4.7). Толщина каймы варьирует от нескольких десятков нанометров до одного микрона (рис.4.14а). На ПЭМ и ВРПЭМ изображениях каймы первого зубца отчетливо видны более светлые удлиненные изогнутые жгутообразные образования, поперечное сечение которых составляет порядка 6-7 нм (рис.4.14б,в). Предположительно, это могут быть минерализованные фибриллы (или их остатки) органического вещества ткани. Подобные структурные образования, представляющие собой микрофибрилы желатина, нами были выявлены на ПЭМ снимках синтезированных нами апатит-(СаР)-желати новых композитов (рис.2.22, 6.7, 6.17).

Рис. 4.14. ПЭМ изображение ФИП-среза первого зубца конодонтового элемента. На (а) и б) пунктирной линией выделена граница пористой альбидной ткани с внешней каймой. в) увеличенная область ткани внешней каймы, на которой отчетливо видны светлые удлиненные изогнутые жгутообразные образования, поперечное сечение которых составляет порядка 6-7 нм (предположительно минерализованные фибриллы органического вещества).

Альбидная ткань центральной части зубцов проявляет дифракционные свойства, характерные для монокристалла, что хорошо видно по точечным электронограммам (рис.4.15), Дифракционные картины, полученные от различных более узких областей центральной части зубца (уменьшали диаметр области съемки) идентичны (рис.4.16). Отражения на всех «монокристальных» дифракционных картинах индицируются с использованием параметров гексагональной элементарной ячейки апатита. При этом ось с апатита параллельна оси роста и удлинения зубца (ось Ь перпендикулярна поверхности). На ПЭМ изображениях высокого разрешения, полученных от альбидной ткани зубцов (рис.4.17), вдоль оси зоны [201] (рис.4.166,г) расстояние между проекциями атомных плоскостей апатита составляет 0.81 нм (рис.4.17а,в), что соответствует межплоскостному расстоянию (001) апатита. Таким образом, альбидная ткань представляет собой особый тип наноструктур иро ванных пористых материалов, проявляющих дифракционные свойства, характерные для монокристалла. В настоящее время известно большое число как природных, так и синтетических аналогов данного типа материалов, получивших название «пористых монокристаллов» (Li, Estroff , 2007; Ludwigs et al., 2006; Park, Meldrum, 2002,2004; Zhou, O'Brien, 2008; Cölfen, Antonietti, 2008). Как и эти материалы, исследуемая альбидная ткань представляет собой иерархическую структуру, построенную из нанокристаллов, имеющих одинаковую кристаллографическую ориентацию и содержит частично упорядоченные ассоциаты из нанопор, которые, вероятно, образовались на месте фибрилл органического вещества.

Рис.4.15. ПЭМ изображения ФИП-срезов первого (а) и второго (б) зубцов переднего стержня конодонтового элемента и соответствующие им индицированные картины электронной дифракции.

Рис.4.16. ПЭМ изображения участков ФИП-срезов первого (а) и второго (г) зубцов конодонтового элемента. (б,в,д) индицированные картины электронной дифракции, полученные от областей 1 и 2 (па рис. (а)) и рис. (г), соответственно.

Рис.4.17. ВР-ПЭМ изображения апатита альбидной ткани участков ФИП-срезов первого (а) и второго (в) зубцов переднего стержня конодонтового элемента, и соответствующие им индицированные дифракционный картины, полученные фурье-преобразованием (РРТ-изображения).

В области каймы верхней части зубцов дифракционная картина резко меняется и представляет собой систему колец, содержащих отдельные точки различной интенсивности (рис.4.18), что характерно для поликристаллических образований. Наиболее интенсивные рефлексы на электронограмме соответствуют межплоскостным расстояниям в структуре апатита 002, 030 и 02-2 (рис.4.186). Толщина внешней поликристаллической каймы зубца, вблизи его основания гораздо больше по сравнению с вершиной и составляет несколько микрометров (рис.4.19). Граница раздела между поликристаллической и монокристаллической пористой тканями четко различима на ПЭМ снимках (рис.4.196,в). Размер кристаллитов апатита в кайме варьирует от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. В области расположенной на стержне конодонтового элемента толщина поликристаллической каймы составляет около 2 мкм (рис.4.20а,г). На ВРПЭМ изображениях, полученных от внешней каймы ФИП-среза, расположенного на стержне элемента (рис. 4.21-4.23), видны различно ориентированные нанокристаллы апатита размером до 10 нм. Дифракционные картины, полученные от данных изображений путем быстрого Фурье-преобразования (FFT), имеют вид характерный для поликристаллических апатитовых агрегатов и представляет собой систему колец, содержащих отдельные точки различной интенсивности. Сопоставление FFT-изображений полученных от различных частей ВРПЭМ снимков (рис.4.21 г,е,з; 4.22 г,е,з) показывает, что они существенно различаются, что является следствием различной ориентировки кристаллитов апатита в данной ткани. На реконструированных ВР-ПЭМ изображениях (от рис. 4.22а), полученным после Фурье-фильтрации с выделением рефлексов с межплоскостными расстояниями от 0.16 до 0.46 нм (вставка в рис. 4.22и), а также только рефлексов (220) с d = 0.24нм (вставка в рис.4.22к), отчетливо видно, что два домена разориентированых относительно друг друга примерно на 30° (рис.4.22и,к). На фильтрованном ВРПЭМ изображении (от рис. 4.23а), с выделением рефлексов с межплоскостными расстояниями от 0.23 до 0.31 нм (вставка на рис.4.23в) можно четко выделить четыре домена апатита (рис. 4.23в). Углы разориетировки между ними варьируют от 13 до 47°. Таким образом, во всех исследованных областях конодонтового элемента Polygnathus на поверхности присутствует особый поликристаллический слой ткани, состоящий из кристаллитов апатита (размером до нескольких десятков нанометров), которые существенно разориентированы. Толщина внешней каймы увеличивается при переходе от вершины зубца к стержню элемента. В области зубца в структуре этой ткани хорошо различимы минерализованные фибриллы органического вещества ткани. Ранее считалось, что на поверхности зубцов присутствует слой ламеллярной (гиалиновой ткани) (Donoghue, 1998; Журавлев, 2002,2005), однако наши исследования покачали, что структура ткани внешней каймы существенно отличается, от других типов тканей конодонтового элемента.

200 пт

Рис. 4.18. ПЭМ изображение внешней каймы вершины первого зубца конодонтового элемента (а) и соответствующая ему картина электронной дифракции (б).

Рис. 4.19. (а) ПЭМ изображение ФИП-среза в области основания первого зубца конодонтового элемента ; (б,в) увеличенные области (а), на которых отчетливо видна зона внешней каймы.

Рис. 4.20. (а,в) ПЭМ изображения верхней части ФИП-среза расположенного на стержне конодоитового элемента и соответствующие им картины электронной дифракции (б,г) (на ПЭМ изображеииях выделены области от которых были получены дифракционные карикы).

Рис. 4.21. (а) ВР-ПЭМ изображение области внешней каймы ФИП-среза расположенного на стержне конодоитового элемента; (в,д,ж) увеличенные области отмеченные на рис. (а); (б,г,е, з) дифракционные картины, полученные Фурье-преобразованием изображений а, в, д, и ж, соответственно.

Рис. 4.22. (а) ВР-ПЭМ изображение области внешней каймы ФИТТ-среза расположенного па стержне конодонтового элемента; (в,д,ж) увеличенные области отмеченные на рис. (а); (б,г,е, з) дифракционные картины, полученные Фурье-преобразованием изображений а, в, д, и ж, соответственно; (и, к) ВР-ПЭМ изображения, полученные от изображения на рис. (ж) в результате селективной фильтрации, ославляющей область рефлексов с 0.16-0.46 нм (вставка на (и)) и с!= 0.24 нм

Рис. 4.23. (а) ВР-ПЭМ изображение области внешней каймы ФИП-среза; (б) дифракционная картина, полученная Фурье-преобразованием изображения (а); (в) ВР-ПЭМ изображение, полученное от изображения на рис. (а) в результате селективной фильтрации, ославляющей область рефлексов с с!= 0.23-0.31 нм (вставка на (и))

Па ПЭМ изображении ФИП-среза расположенного непосредственно на стержне вблизи основания зубца (рис.4.24) отчетливо видна слоистая структура гиалиновой ткани.

Слои разделены светлыми пористыми тяжами, расположенными параллельно поверхности данной части элемента (оси роста). Ширина слоев варьирует от 500 до 1500 нм (рис.4.24б). По данным ЭД в гиалиновой ткани существуют области размером до нескольких микрометров (рис. 4.25а), дающие дифракционную картину, характерную для монокристалла апатита (рис. 4.256, в). Кристаллиты апатита преимущественно ориентированы так, что кристаллографическая ось Ь перпендикулярна поверхности элемента (оси роста). В отличие от альбидной ткани пятна на электроннограммах более размыты, что указывает на менее упорядоченное распределение кристаллитов. При этом степень беспорядка в различных участках не одинакова: в области 1 меньше, чем в области 2 (на рис 4.25а). Более локальные ЭД исследования (зонд диаметром 500 нм) показали, что темные зоны (1 на рис.4.25г) более упорядочены, чем светлые более пористые зоны (2 на рис.4.25г). Применение ПЭМ высокого разрешения позволило найти в гиалиновой ткани (рис. 4.26) области с еще более сильными нарушениями монокристальной дифракционной картины (дополнительные рефлексы и диффузные кольца (рис. 4.26г,з)), что указывает на значительную разупорядоченность в распределении кристаллитов. Таким образом, гиалиновая ткань содержит области различного размера, отличающиеся по степени порядка. Преимущественно она состоит из достаточно крупных кристаллитов апатита (размеры которых достигают нескольких мкм), кристаллографическая ось с которых практически параллельна оси роста. При этом во всех областях присутствуют разориентированные нанокристаллы апатита. В наиболее разупорядоченых областях (дающих дифракционную картину для поликристаллов) хорошо различимы нанокристалы апатита размером до нескольких десятков нанометров. В целом, структура гиалиновой ткани менее упорядочена, чем альбидной, но существенно более, чем ткань внешней каймы.

То, что гиалиновая ткань менее упорядочена по сравнению с альбидной было обнаружено также при исследований ордовикских коиодонтовых элементов, А. Троттером с соавт. СПоНег, 2007). Эти данные совместно с нашими опровергают существовавшие ранее представления) о том, что гиалиновая ткань в конодонтовом элементе наиболее однородна и обладает максимальной степенью порядка. (Оопо^ие, 1998; Журавлев, 2002,2005).

Рис. 4.24. (а) ПЭМ изображение ФИП-среза, расположенного на стержне конодонтового элемента; (б) увеличенные области (а), на которой отчетливо видна слоистая структура гиалиновой ткани (стрелками показаны границы слоев).

Рис. 4.25.(а,г) ПЭМ изображения различных областей ФИП-среза расположенного на стержне конодонтового элемента и соответствующие им индицированные картины электронной дифракции (б,в, д,е) (на ПЭМ изображениях выделены области от которых были получены дифракционные картины).

Рис. 4.26. (а) ВР-ПЭМ изображение области гиалиновой ткани ФИП-среза расположенного на стержне конодонтового элемента; (в,д,ж) увеличенные области отмеченные на рис. (а); {б,г,е, з) дифракционные картины, полученные Фурье-преобразованием изображений а, в, д, и ж, соответственно (стрелками отмечены дополнительные диффузные пятна и кольца).

На ПЭМ изображении ФИП-среза, расположенного непосредственно у основания зубца (рис.4.19а) видно, что слоистость ткани в этой области менее выражена и более размыта по сравнению гиалиновой тканью стрежня элемента (рис.4.24). Слои в нижней части среза (рис. 4.27) разделены светлыми пористыми прерывистыми тяжами, расположенными параллельно поверхности элемента (оси роста). Дополнительно, в отличие от гиалиновой ткани стержней, в исследуемой области в верхних слоях ткани (расположенных иод внешней поли кристаллической каймой) присутствует большое количество нанопор, практически изометричной формы (рис.4.28а), которые как и и в альбидной ткани вершин зубцов распределены хаотично. По данным СЭМ аналогичный характер распределения пор наблюдается у основания зубцов и в других изученных элементов (рис.4.2ж,л; 4.3г,д; 4.5 з,и). Таким образом, по характеру распределения пор данная область занимает промежуточное положение между альбидной и гиалиновой тканью. По данным ЭД в этой ткани существуют области размером до нескольких микрометров, дающие дифракционную картину, характерную для монокристалла апатита (рис. 4.28г), Незначительная размытость пятен свидетельствует о небольшой разупорядоченности кристаллитов. Аналогичная дифракционная картина характерна для наиболее упорядоченных областей гиалиновой ткани. Дополнительные хаотично распределенные пятна и диффузные кольца на электронограммах пограничной области, ранее выявленные в гиалиновой ткани стержней, не обнаружены. Таким образом, область конодонтового элемента у основания зубца можно рассматривать как переходную зону между альбидной и гиалиновой тканями, которая характеризуется промежуточной степенью упорядоченности. зубца

Рис. 4.28.(а,в) ПЭМ изображения различных областей ФИП-среза расположенного у основания первого зубца конодонтового элемента и соответствующие им картины электронной дифракции (б,г)

Граница между альбидной и гиалиновой тканями размыта и плохо различима, поэтому определить ее точное положение часто невозможно. Троттер с соавторами предложили назвать (ТЮйег, 2006) этот промежуточный материал альбидно-гиалиновым. В

Рис.4.27. ПЭМ изображения ФИП-среза, расположенного у основания первого конодонтового элемента, иллюстрирующие слоистое строение ткани

Г >„ ■ ■

1000 тп общепринятой классификации тканей конодонтов (Оопо§1ше, 1998; Журавлев, 2002,2005) полного аналога данной ткани не существует. При этом, исследователи, как правило, отмечают, что граница между белым веществом и ламеллярной тканью резкая без переходов. По характеру и расположению в конодонтовом элементе наиболее близка к альбидно-гиалиновому материалу, так называемая, параламеллярная ткань (Журавлев, 2002,2005).

Как отмечалось ранее, кристаллографическая ось с кристаллитов апатита альбидной и гиалиновой тканей ориентированна преимущественно параллельно направлению роста элемента (ось Ь перпендикулярна).Сопоставление электрон нограмм от всех приготовленных ультратонких срезов в области первого зубца (полученных в одинаковых условиях съемки), показывает, что направление преимущественной ориентации оси Ь кристаллитов апатита при переходе от вершины зубца к стержню элементов меняется на 14.3° (рис.4.29а, в). При этом при переходе от альбидной к гиалиновой ткани степень разупорядочивания кристаллитов апатита растет, что проявляется в увеличении размытости пятен на электроно грамм ах (рис. 4.29 в).

Рис. 4.29. (а) СЭМ изображение конодонтового элемента с приготовленными ФИП-срезами; (б) ПЭМ изображения ФИП-срезов; (в) картины электронной дифракции. Обозначения: (1) -ФИП-срез на вершине зубца; (2)- ФИП-срез у основания зубца; (3)-ФИП-срез на стержне у основания зубца.

Последовательные стадии растворения конодонтового элемента в солянокислом растворе ЭДТА (рН~2) показаны на рис.4.29. На первом этапе растворяются краевые области стержня конодонтового элемента, состоящие из г и ал и новой ткани. Как отмечалось выше, ткань в этой части элемента очень пористая и состоит из мелких кристаллитов апатита, а также содержит большее количество органического вещества. Это способствует ее большой проницаемости и растворимости по сравнению с другими типами ткани. На следующем этапе происходит дальнейшее растворение гиалиновой ткани стержня. По мере ее растворения в структуре стержней четко становятся заметны удлиненные структурные элементы у основания стержней, состоящие из альбидной ткани, и, вероятно, на начальной стадии роста элемента, являвшиеся дополнительными зубцами. Подобные альбидные зубцы были обнаружены нами при изучении срезов конодотовых элементов методами световой и сканирующей элекгронной микроскопий (рис.4.1, 4.4). На последнем этапе происходит растворение альбидной ткани зубцов конодонтового элемента. После растворения минеральной фазы остается органический остаток, форма которого в целом повторяет исходную морфологию элемента. При этом в области зубцов, состоящих из альбидной ткани, содержание органического вещества минимально (рис.4.30). В целом, альбидная ткань на В8Е-снимках более светлая но сравнению с гиалиновой тканью (рис.4.3), что обусловливается меньшим содержанием в ней органических веществ.

200 fjm

Рис. 4.30. Последовательные стадии растворения конодонтового элемента в солянокислом растворе ЭДТА (рН~2)

Таким образом, в ходе проведенного исследования твердых тканей S-элемента конодонтов рода Polygnathus (отряд Ozarkodinida) из девонских отложений вблизи озера Ильмень в структуре корональной части были идентифицированы и детально описаны три типа твердых тканей: альбидная, гиалиновая и ткань внешней каймы элемента. Все исследованные ткани характеризуются иерархической структурой и содержат нанокристаллы апатита, распределенные с различной степенью порядка. Кроме того различия в образцах проявляются в размерах и распределении пор, а также в наличии и характере локализации органического вещества.

Ткань внешней каймы дает дифракционную картину, характерную для поликристаллического вещества. Она состоит из апатита и вещества белковой природы и характеризуется нанокомпозитной структурой с максимальной степенью беспорядка в ориентации нанокристаллов апатита (до нескольких десятков нанометров), между которыми располагаются поры.

Расположенная в ядрах зубцов альбидная ткань дает дифракционную картину, характерную для монокристалла. Она представляет собой пористый монокристалл и характеризуется структурой с максимальной степенью порядка, которая состоит из нанокристаллов апатита, имеющих одинаковую кристаллографическую ориентацию (ось с параллельна оси роста (удлинению зубца)). Ткань содержит микропоры и частично упорядоченные ассоциаты из нанопор, которые, вероятно, образовались на месте фибрилл органического вещества. Наличие в альбидной ткани пор придает ей белую окраску в отраженном свете (Hass, 1941; Trotter et.al, 2007).

Составляющая основу стержней гиалиновая ткань характеризуется слоистой неоднородной нанокомпозитной структурой с промежуточной степенью порядка (менее упорядоченной, чем альбидная, но существенно более, чем ткань внешней каймы). Преимущественно она состоит из относительно крупных кристаллитов апатита (размеры достигают нескольких мкм), кристаллографическая ось с которых практически параллельна оси роста. При этом присутствуют нанокристаллы апатита, разориентировка которых в разных областях различна (угол между кристаллитами может достигать ~ 60°). Дифракционная картина меняется от монокристаллической, на которой присутствуют диффузные отражения, до поликристаллической. Поры в основном сконцентрированы в интраламелярном пространстве, а также между кристаллитами. От границы с альбидной тканью зубцов к прибазальной области элемента разупорядоченность и пористость ткани увеличивается. Граница между альбидной и гиалиновой тканями размыта и плохо различима, что может быть объяснено присутствием параламеллярной ткани (альбидно-гиалинового маериала). В отраженном свете эта область более прозрачна, чем альбидная, но значительно более матовая по сравнению с примыкающей к ней гиалиновой тканью (из-за наличия большего количества пор).

Согласно современным представлениям альбидная и гиалиновая ткани представляют собой особый тип наноструктурированных пористых материалов, называемых мезокристаллами (Coelfen, Antonietti, 2008; Zhou, Brien, 2008). В настоящее время известно большое число как природных, так и синтетических аналогов материалов данного типа. Мезокристаллы входят в состав всех твердых тканей костей и зубов живых организмов. Пористые монокристаллы, состоящие из кальцита (рис.4.10е), образуются, например, в иголках морского ежа (Politi et. al., 2004; Sethman et al., 2005). Считается, что образование таких сложных структур, проявляющих дифракционные свойства, характерные для монокристаллов, возможно только за счет образования на начальной стадии роста (с участием клеток мягких тканей) аморфного карбоната кальция, который в последствии трансформируется в кальцит (Politi et. al., 2004; Colfen, Antonietti, 2008)

Полученные нами результаты изучения твердых тканей конодонтовых элементов рода Polygnathus (отряд Ozarkodinida) хорошо согласуются и существенно дополняют результаты исследования Тротерра с соавторами твердых тканей ордовикских конодонтов (Trotter, 2007). Дополнительно, в изученных нами конодонтовых элементах была выделено поликристаллическое вещество расположенной во внешней каймы, которое вероятно может быть начальным материалом, образующимся при формировании различных типов тканей. Также показано, что гиалиновая ткань является не полностью поликристаллической (как аналогичная ткань в ордовикских конодонтах (Trotter, 2007)). Выявленные нами, различия в строении твердых тканей изученных нами среднефранских конодонтов рода Polygnathus и ордовикских конодонтов описанных Троттером с соавторами (Trotter, 2007) могут быть обусловлены, как межвидовыми различиями строения твердых тканей конодонтов, так и недостаточной детальностью исследований ордовикских конодонтовых элементов. Полученные данные уточняют кристаллическое строение ископаемых остатков рода Polygnathus. Согласно полученным данным альбидная ткань является пористым монокристаллом и существенно более упорядочена, чем гиалиновая. Ранее считалось, что альбидная ткань хуже окристаллизована, чем гиалиновая. Гиалиновая ткань рассматривалась как гомолог эмали, а альбидная - кости и дентина. Проведенные исследования показывают, что структура альбидной ткани уникальна. Можно предположить, что она сформировалась еще при жизни конодонтов. В пользу этого говорит существование пористых монокристаллических твердых тканей у некоторых современных животных (например - кальцитные иглы морских ежей). Альтернативным механизмом образования монокристаллического материала мог быть процесс рекристаллизации поликристаллического вещества путем длительной фоссилизации под действием окружающей среды. Однако, этому противоречит тот факт, что альбидная ткань имеет одинаковую однородную струкутру как у вершин зубцов (контактирующих с окружающей средой), так и в их корневых частях (изолированных от окружающей среды слоями гиалиновой ткани). Поэтому, по нашему мнению, наиболее вероятно, что альбидная ткань конодонтового элемента, представляющая собой пористый монокристалл сформировалась непосредственно в живом организме в процессе биоминерализации in vivo.

4.2. Элементный и фазовый состав. Изоморфизм апатита.

Результаты рентгено- и электронографии, дополненные данными элементного анализа и колебательной спектроскопии показали, что минеральная компонента всех тканей исследованных конодонтовых элементов конодонтов рода Polygnathus (отряд Ozarkodinida) представлена карбонагсо держащим апатитом-(СаР).

Результаты гистохимических исследований конодонтовых элементов, протравленных в присутствии Coomassie Blue (0.005%), указывают на то, что после растворения минерального вещества, органический остаток гиалиновой ткани содержит вещества белковой природы или продукты их разложения (синее окрашивание) (рис.4.31). Ядра зубцов, состоящие из альбидной ткани, после растворения минеральной компоненты не дают специфической реакции на белковые соединения, что может быть обусловлено их малым количеством, или присутствием органического вещества небелковой природы.

Рис. 4.31. Последовательные стадии растворения конодонтового элемента в солянокислом растворе в присутствии Coomassie Blue (0.005%)

В целом, результаты проведенных нами гистохимических исследований тканей элементов конодонтов рода Polygnathus аналогичны данным, полученным для конодонтов других родов (Kemp, Nicoll, 1997; Donoghue, 1998; Kemp,2002). Несомненно, такие исследования дают только общие представления о природе органического вещества и характере его распределения в твердых тканях конодонтового элемента. Для определения более точного состава органической матрицы элементов необходимо проводить дополнительные исследования (например ВЭЖХ, электрофорез и т.д.). Таким образом, наличие в исследованных нами конодонтовых элементах матрицы из органического вещества белковой природы, а также минеральной - апатита-(СаР) позволяет рассматривать их твердую ткань как апатит-(СаР)-органический композит.

На KP-спектрах, полученных от различных областей (тканей) среза конодонтового элемента (рис.4.32), присутствуют характеристические полосы пропускания, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей [РО4]3", [СО3]2" ионов, а также фрагментов органических молекул. Колебаниям связей [Р04]3"-ионов на KP-спектрах в выделенном диапазоне соответствуют полосы поглощения 964 cm"'(vi); и 1030 см"1 -1080 см"'(уз). На спектрах также присутствует слабая полоса, соответствующая колебаниям связей карбонат-иона B-типа при 1072 см"1 (рис.4.326). Отсутствие на KP-спектрах полосы 1107 cm"1, являющейся характеристической для карбонат-иона А-типа, исключает присутствие карбонат ионов в каналах структуры апатита-(СаР) твердых тканей конодонтового элемента. Дополнительно на КР-спектрах присутствуют много широких полос, отвечающих вероятно колебаниям различных фрагментов органической составляющей тканей (или внешним загрязнениям). Так, в области около 1 ООО см"1 могут быть полосы соответствующие колебаниям связей в С-Н, C-Ph, а также НРО4 " (в апатите). Другие широкие полосы, не относящиеся к колебаниям связей в апатите, могут быть идентифицированы следующим образом 1055 см'1 - С-С, 1090 см"1 С-С, -NH2, 1190 см"1 - C-Ph, NC2 (амин), 1280 см"1 - амид III, С-ОН, 1384 см"1 - СО2", 1480 см'1 -СН2. По результатам профильного анализа КР-спектров в диапазоне 900 — 1125 см"1 было установлено, что величина полуширины пиков на спектрах, соответствующих колебаниям связей [РО4] " иона, закономерно увеличиваются при последовательном переходе от тканей в области зубца (альбидная ткань -точка 1 FWHM = 8.24 см"1) к основанию зубца (альбидно-гиалиновая ткань - точка 2 FWHM = 8.5 см"1) и затем к стержневой области (гиалиновая ткань - точка 3 FWHM = 8.9 см"1) элемента (рис.4.326). С учетом данных электронной микроскопии (раздел 4.1) наблюдаемая закономерность обусловлена, главным образом, уменьшением размеров кристаллитов апатита и увеличением их разороинетировки. Дополнительно, следует отметить, что в этом же направлении на КР-спектрах происходит увеличение относительной интенсивности полосы, соответствующей колебаниям связей карбонат-иона В-типа при 1072 см"1, что говорит о незначительном увеличении его содержании. Сопоставляя интенсивности данной полосы на КР-спектрах твердых тканей конодонтовых

1 § •3 Ш2* 1 •Ш к

В * 2 В л ^ г

Ч'Ц \ > щашГ

ОМ

0 32

0 30

0 2В

0.086

0082

0 078 .

0 074

0 070

0 120

О 33 о ия о по

0 31 О

I™ '1

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Сдвиг частот [см ]

ЗОО 950 1000 1050, 1100

Сдвиг часГОГ [о* I

Рис. 4.32. (а) Изображение конодонтового элемента с указанием областей, от которых были получены КР-спектры. (б) КР-спектры от областей (1-3) в диапазоне от 900 до 1600 см"1 и выделенные области спектра (900-1125 см~!) с разделенными пиками. элементов и синтезированных нами карбонатсодержащих апатит-(СаР)-желатиновых композитов (рис.5н, раздел 5), можно сделать вывод, что содержание карбонат иона в апатите-(СаР) всех твердых тканей исследованных нами конодонтовых элементов не превышает 2 мас.%.

Наиболее детально нами был изучен апатит альбидной ткани зубца конодонтового элемента, который по данным ЭД и ВРПЭМ исследований ультратонких срезов (см. раздел 4.1) представляет собой особый тип мезокристаллических материалов -«пористый монокристалл». Полученные методом монокристалла значения параметров элементарной ячейки двух образцов (а = 9.374(2), 9.376(2); с= 6.882(2) , 6.892(1) А) очень близки между собой и к значениям, характерным для стехиометриичес кого апатита-(СаР) (а = 9.367( I), с = 6.884 (1) А, Биаагеапап еЛ. а!, 1972).

А \ Т ч

0.1 mm

Рис. 4.33. Зубец конодонтового S- спектроскопии элемента

По результатам ЭДС элементный состав одного из этих образцов (рис. 4.33) (а = 9.374(2), с= 6.882(2) А): Са - 38.0(8); Р - 18.6(7), F -2.5(3), Sr - 1.7(4), Na - 0.24( 15), РЬ - 0.65(32), Sn - 0.42(32), С1 - 0.15(8), Si -0.13(03), Mg -0.03(5), К - 0.09(7) мас.%. Эти данные подтверждают, что альбидная ткань действительно сформирована апатитом-(СаР), содержащим небольшое количество примесей. Основываясь на результатах колебательной предположим, что в исследованном апатите содержится около 1 мас.% карбонат иона. Тогда рассчитанная но данным ЭДС химическая формула апатита имеет вид:

Ca^jsSr o.isNao.m Sn0.03Pb0.03 К0.02 Mg o.oi о.4з)(Р04)5.79 (SiO^.os (C03)o.i6 (F1.27 Cl0.o4 ( , H20, OH)o.69).

Таким образом, незначительное, но достоверное увеличение параметра а исследоваиного апатита относительно стехиометрического (на 0.007, 0.009 А, что составляет ~4сг) можно объяснить частичным замещением ионов кальция на более крупные ионы стронция (гса=1-00 A, rSr=l.l8 A, Shannon, 1976). Нельзя также исключить аналогичное влияние замены части анионов фтора на гидроксильные группы или молекулы воды, о возможности такого замещения указывает выявленный по результатам ЭДС незначительный дефицит фтора (менее 3.8 мас.%, что соответствует 2 атомам на эл.яч.). Параметр с достоверно увеличен, только для одного образца (на 0.008А, что составляет ~4а). Отсутствие увеличения во втором образце можно объяснить противоположным влиянием на значение этого параметра вакансий в позиции кальция, величина которой по данным химического анализа этого образца, как показано выше составляет 0.4 на эл.яч.

Результаты уточнения кристаллической структуры "монокристалла" апатита альбидной ткани зубца (рис. 4.33) методом РСА показали, что координаты атомов, межатомные расстояния и валентные углы в кристаллических структурах исследованного нами апатита-(СаР) альбидной ткани и стехиометрического апатита-(СаР) очень близки (пр. [р. Рбз/m) (табл.4.1, 4.2).

8. Заключение

С использованием широкого комплекса современных инструментальных методов проведено изучение кристаллохимии и морфогенезиса природных и биомиметических апатит-(СаР)-органических композитов.

1. Проведено изучение морфологии и нанокомпозитной структуры вещества твердых тканей S-элементов конодонтов рода Polygnathus (отряд Ozarkodinida) из девонских отложений вблизи озера Ильмень.

Показано, что вещество твердых тканей конодонтовых элементов является апатито-органическим нанокомпозитом, различающимся по степени разориентировки кристаллитов карбонатсодержащего апатита В-типа, содержанию органической компоненты и микроэлементов, а также размеру и распределению пор. Вещество альбидной и гиалиновой тканей представляет собой полностью или частично наноструктурированный материал (мезокристалл).

2. В условиях, имитирующих биологическую минерализацию в живых организмах, методом встречной диффузии в желатиновом геле синтезированы апатит-(СаР)-желатиновые композиты.

Показано, что по нанокомпозитной структуре, содержанию белковой компоненты и особенностям изоморфизма апатита биомиметические композиты являются аналогами вещества эмалеподобной ткани зубов некоторых современных рыб (акула и рыба-кабан), а если не учитывать переменное содержание органической компоненты и твердых тканей ископаемых организмов высокой степени фоссилизации. По содержанию органической составляющей, ионов карбоната и натрия в апатите, а также размерам кристаллитов синтезированные композиты близки к эмали зубов современных млекопитающих, в том числе человека.

3. Экспериментально изучен морфогенезис апатит-(СаР)- желатиновых композитов.

Показано, что формирование биомиметических апатит-(СаР)-желатиновых нанокомпозитов начинается с образования мозаичной структуры из нанопластинок апатита вдоль макромолекул желатина, проходит стадию сноповидных агрегатов (из удлиненных разориентированных композитных наноблоков) и затем гексагонально-призматических упорядоченных частиц (мезокристаллов). Параллельно идет формирование сверхструктуры нанокомпозита и его внутреннего электрического поля, дефицит кальция в апатите уменьшается. На следующей стадии начинается расщепление частиц, которое через серию гантелеобразных форм приводит к образованию сферолитов.

Проанализированы возможные механизмы расщепления агрегатов (за счет формирующихся в процессе роста агрегатов внутренних напряжений и электрического поля диполя).

4. Изучено влияние карбонат-иона на морфогенетические особенности, нанокомпозитную структуру и изоморфизм апатита синтезированных композитов.

Установлено, что с увеличением содержания в среде кристаллизации карбонат-ионов анизометрия формирующихся агрегатов уменьшается, призматические грани мезокристаллов замещаются округлыми поверхностями, характер расщепления частиц изменяется, разориентировка кристаллитов апатита увеличивается, их размеры вдоль направления [0001] уменьшаются.

Показано, что вхождение карбонат-иона в структуру апатита-(СаР) (за счет замещения фосфат-ионов) приводит к образованию трех серий твердых растворов, различающихся степенью нестехиометрии апатита и природой ее возникновения. По мере роста содержания в апатите карбонат-иона доля вакансий в позициях кальция и фтора увеличивается.

Полученные результаты выявляют неизвестные ранее особенности нанокомпозитной структуры вещества биологических твердых тканей и вносят существенный вклад в изучение процессов фосфатной биоминерализации.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Россеева, Елена Владимировна, Санкт-Петербург

1. Асхабов A.M. Кватароны как строительные единицы роста кристаллов. Вестник института геологии. 2002. № 2. С. 2-4.

2. Асхабов A.M. Кватароный механизм образования фуллеренов. ДАН. 2000. Т. 374.№ 3. С. 359-361.

3. Асхабов A.M. Кватароный синтез теорий роста кристаллов. Минералогическое общество и минералогическая наука на пороге XXI века. Маетриалы конференции. СПб. 1999. С. 275-276.

4. Барсков И.С. Конодонты в современной геологии // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Общ. геол. 1985. Т. 19. С. 93-197.

5. Барсков И.С., Воронцова Т.Н. и др. Определитель конодонтов девона и нижнего карбона. М.:МГУ. 1991. 182 с.

6. Барсков И.С., Москаленко Т.А., Старостина JI. П. Новые доказательства принадлежности конодонтофорид к позвоночным.// Палеонтологический журнал. 1982. №1. С. 80-86.

7. Барсков И.С., Халымбаджа В.Г., Косенко З.А., Овнатанова Н.С., Чарнышева Н.Г. Терминология и план описания платформенных конодонтов. // Палеонтологический журнал. 1975. №3. С. 121-126.

8. Белов Н. В. Об изоморфных замещениях в группе апатита. Докл. АН СССР. 1939. т. 22.

9. Боровский Е. В., Леонтьев В. К. Биология полости рта. М.: Медицина. 1991.

10. Булах А.Г., Кривовичев В.Г., Золотарев A.A. Формулы минералов. Термодинамический анализ в минералогии и геохимии: Практическое руководство и справочник. СПб: Изд-во СПбГУ, 1995. 260 с.

11. Васильева 3. В. Минералогические особенности и химический состав апатита. Апатиты. М.: Наука. 1968.

12. Вернадский В.И. Биосфера. Научн. хим.-техн. изд., 1926

13. Григорьев Д. П. Онтогения минералов. Львов: Изд-во Львов, ун-та, 1961. 284 с.

14. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов. Индивиды. М.: Наука,1975. 339 с.

15. Дрыгант Д.М. Корреляция и конодонты силурийских и нижнедевонских отложений Волыно-Подолии. Киев: Наукова думка. 1984. 90с.

16. Ежова Ж.А., Орловский В.П., Коваль Е.М. Изучение условий совместного осаждения гидроксилапатита кальция, гидроксида титана и каллогена аммиаком из водных растворов//Журнал неорганической химии. 2000.- Т.45.№4. — С.727-731.

17. Ельников В.Ю., Россеева Е.В., Голованова O.A., Франк-Каменецкая О.В. Термодинамическое и экспериментальное моделирование образования основных минеральных фаз почечных камней II Журнал неорганической химии. Т. 52, №. 2. 2007. С. 190-197.

18. Ерофеев М. Кристаллографические и кристаллооптические исследования турмалинов // Записки императорского С.-Петербургского минералогического общества. 1871. 2 сер. Ч. 6. С. 81-342.

19. Журавлев A.B. Гистология и микроскульптура позднепалеозойских конодонтовых элементов. СПб.: Геосервис Плюс, 2002. 94 с.

20. Журавлев A.B. Морфофункциональный анализ позднепалеозойских конодонтовых элементов// Палеонтологический журнал. 2007. № 5. С. 75-83.

21. Журавлев A.B. Онтогенез и филоморфогенез некоторых позднефаменско-турнейских полигнатидных конодонтов // Палеонтология на рубеже столетий. Тез. докл. XLII сессии палеонтол. об-ва. СПб., 1996. С. 33-35.

22. Журавлев A.B. Особенности твердых тканей позднепалеозойских конодонтовых элементов // Палеонтологический журнал. 2005. № 3. С. 63-68.

23. Журавлев A.B. Регенерация конодонтовых элементов: морфологические и гистологические аспекты. // Палеонтологический журнал. 2004. № 3. С. 72-75.

24. Каминская Т.Н., Зорина М.Л., Франк-Каменецкая О.В., Цимбалистов A.B., Садиков P.A. Особенности изоморфизма апатитов твердой ткани зуба // Материалы XIV Международного совещания по рентгенографии минералов. СПб. 1999. С. 62-63.

25. Карножицкий А. Н. О природе и происхождении вицинальных плоскостей кристаллов // Зап. императорского С.-Петербургского минералогического общества. 2 сер. 1895. Ч. 33. С.65-228.

26. Касаткина А. П.,. Бурий Г. И. О связи конодонтов с хетогнатами. Тихоокеанский океанологический институт ДВО РАН, 1997.

27. Касаткина А.П. Щетинкочелюстные морей СССР и сопредельных вод. Л.: Наука. 1982. 136 с.

28. Касаткина А.П., Бурий Г.И. Сравнительно-морфологический анализ округлых фосфатных структур эуконодонтов и их функциональное значение. // Палеонтологический журнал. 2005. № 1. С. 86-92.

29. Каткова В.И. Биоминералогия стоматолитов. Екатеринбург. УрО РАН. 2006. 100 с.

30. Каткова В.И. Кристаллохимический анализ физиогенного и патогенного апатита зубной ткани // Материалы 1 Международного симпозиума "Биокостные взаимодействия: жизнь и камень", СПб. 2002. С. 144-146.

31. Каткова В.И., Голубев Е.А. Исследование зубной ткани с помощью атомно-силового микроскопа// Вестник института геологии. Сыктывкар. 2000. №9. С. 10-11.

32. Каткова В.И., Голубев Е.А. Надструктурная организация эмали и дентина зубов // Рентгенография и кристаллохимия минералов: Мат-лы XV международного совещания. СПб. 2003. С. 335-336.

33. Каткова В.И., Янулова J1.A. Особенности формирования ультрадисперсных биоминералов в гелевой среде. Ультрадисперсное состояние минерального вещества. Сыктывкар. Геопринт, 2000. С.132-138.

34. Кнубовец Р. Г. Структурная минералогия апатита. Диссертация на соискание уч. ст. д.г.-м.н. Москва. 1988. 348 с.

35. Кольцов А.Б., Франк-Каменецкая О.В., Зорина M.JL, Каминская Т.Н., Вернигора Н.Ю. Сложный изоморфизм в синтетических карбонатапатитахю // Записки всероссийского минералогического общества. 2000. № 2. С. 109 117.

36. Кораго А. А. Введение в биоминералогию. Спб.: Недра. 1992.

37. Краснова Н.И., Петров Т.Г. Генезис минеральных индивидов и агрегатов, Санкт-Петербург, Невский курьер, 1997, 228 стр.

38. Криштал М.М., Ясников И.С., Полунин В.И., Филатов A.M., Ульяненков А.Г. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения. М.: Техносфера. 2009. 208 с.

39. Кузьмина М. Э. Профилактика стоматологических заболеваний Москва, 2001.

40. JIano A.B. Следы белых биосфер. М., Знание, 1987, 207 с.

41. Ларионов П.М., Титов А.Т., Краськов A.M., Щукин B.C. Структура и физикохимические условия образования кальцификатов на клапанах сердца//Патология кровообращения и кардиохирургия. — 2003.— № 1. — С.4 13.

42. Леонтьев В.К. Кариес и процессы минерализации. //Дисс. д-ра мед. Наук. 1978. 540 с.

43. Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. СПб.: Наука, 2005. 581 с.

44. Овруцкий Г.Д. О взаимодействии между фтором, кариесом и флюорозом. Казань, 1964.

45. Озаровская О. В., Зорина М. Л. Состав и структура карбонатапатита костной ткани по данным ИК-спектроскопии// ЗРМО. 2008. № 5. С. 73-7

46. Орловский В.П., Ежова Ж. А., Родичева Г. В., Суханова Г. Е., Тезикова Л.А. Изучение условий образования гидроксиапатита в системе СаСЬ (ЫН4)2НР04 -Ш4ОН - Н20 (25° С). //Журнал неорганической химии. - 1992. - Т.37. № 4. -С.881-883.

47. Панова Е.Г., Иванова Т.И., Франк-Каменецкая О. В., Булах А.Г., Чуканов Н.В. Апатит в костном детрите панцирных девонских рыб северо-запада русской платформы// ЗВМО. 2001. № 4. Р. 97 107.

48. Петров Т. Г., Трейвус Е. Б., Касаткин А. П. Выращивание кристаллов из раствора. Л., 1967.

49. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Пунин Ю.О., Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. Л.: Недра, 1983. 200 с.

50. Пихур О.Л. Влияние химического состава питьевой воды на состояние твердых тканей зубов. // Дис. канд. мед. наук. СПбМАПО. Санкт-Петербург. 2003. 226 с.

51. Пунин Ю.О. Геометрия разориентировки субиндивидов при расщеплении кристаллов. // Вестник СПбГУ, Сер. 7. 1998. В. 3. С. 71-76.

52. Пунин Ю.О. Расщепление кристаллов. // Записки ВМО, 1981. Ч. 110. В. 6. С. 666686.

53. Пунин Ю.О., Ульянова Т.П., Ильинская Т.Г. О роли массопереноса при расщеплении кристаллов. // Записки ВМО, 1977. Ч. 106. В. 3. С. 274-280.

54. Пунин Ю.О., Штукенберг А.Г. Автодеформационные дефекты кристаллов. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2008, 318 с.

55. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы.//Соросовский образовательный журна. 2004. Т 8. № 1. С. 44-50

56. Ракин В. И., Каткова В.И. Диффузино-кинетические системы кристаллизации. Сыктывкар: Геопринт. 2003. 44 с.

57. Рид С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. М.: Техносфера. 2008. 232 с.

58. Россеева Е. В., Франк-Каменецкая О. В., Голованова О. А., Зорина M.J1. Образование минеральных фаз в прототипах ротовых жидкостей человека // Вестн. СПбГУ. Сер.7. 2009. Вып.2. С. 12-20.

59. Россеева Е. В., Франк-Каменецкая О. В., Шварц У., Книп Р. Изоморфные замещения в структуре карбонатсодержащих фторапатитов, полученных при биомиметическом синтезе // Вестн. СПбГУ. Сер.7. 2009. Вып.З. С.35-48.

60. Россеева Е.В., Голованова O.A., Франк-Каменецкая О.В. Влияние аминокислот на образование нанокристаллического гидроксилапатита // Физика и химия стекла. Т. 33, №3.2007. С. 393-398.

61. Россеева Е.В., Голованова O.A., Франк-Каменецкая О.В., Зорина M.J1. Экспериментальное и термодинамическое моделирование образования основных минеральных фаз зубных камней // Федоровская сессия 2006, СПб, 2006. С.99-101.

62. Самойлов Я.В Биолиты, Л., 1929

63. Самойлов Я.В. Эволюция минерального состава скелетов организмов.// Тр. Ин-та прикл. минералогии и петрографии, 1923, вып. 4, С. 1-16.

64. Силаев В.И. Минералогия фосфатоносных кор выветривания (Полярный Урал). СПб.: Наука. 1996. 136 с.

65. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. М.: Техносфера. 2006. 256 с.

66. Смолеговский A.M. История кристаллохимии фосфатов. М.: Наука. 1986,- 263 с.

67. Страйер Л. Биохимия / Пер. с англ. под ред. акад. С.Е.Северина. Том I. М.: Мир, 1984,- 232с

68. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод исследования минералов, Москва, Недра, 1965, 306 с.

69. Титов А. Т., Ларионов П.М., Щукин B.C., Зайковский В. И. Гидроксилапатит в крови человека. // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейронные исследования. 2001. №3. С. 74-79.

70. Ульянова Т.П., Пунин Ю.О., Петров Т.Г. Закономерности образования вторичных субиндивидов при расщеплении кристаллов. // Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1974. В. 3. С. 193-201.

71. Ульянова Т.П., Пунин Ю.О., Петров Т.Г. Морфология расщепления кристаллов при росте. // Кристаллография и кристаллохимия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. В. 2. С. 101-114.

72. Ульянова Т.П., Пунин Ю.О., Петров Т.Г. Основные. закономерности расщепления кристаллов при росте. // Рост кристаллов. Ереван: Изд-во ЕГУ, 1977. Т. 12. С. 133— 138.

73. Франк-Каменецкая О. В., Голубцов В. В., Пихур О. Л., Зорина М.Л., Плоткина Ю.В. Нестехиометрический апатит твердых тканей зубов человека (возрастные изменения). // ЗВМО. 2004. № 5. С. 120 130.

74. Халафян А.А. STATISTICA 6. Статистический анализ данных. 3-е изд. Учебник. М.: ООО «Бином-Пресс». 2008. 512 с.

75. Халымбаджа В.Г. Конодонты эйфельского яруса СССР. Казань: Изд-во Казан. Ун-та. 1990. 86 с.

76. Юшкин Н.П. Биоминеральные взаимодействия: 42-е чтения им. В.И. Вернадского, 12 марта 2002 г./ Н.П. Юшкин, отв. Ред. Э.М. Галимов. М.: Наука, 2002, 600 с.

77. Юшкин Н.П. В.И. Вернадский и развитие прикладной минералогии // Минералогический журнал, 1988, т.10, № 2, с. 69 77.

78. Юшкин Н.П. Сингенез, взаимодействие и коэволюция минерального и живого миров// Сыктывкар: "Минералогия и жизнь". 1993.-С. 5- 7.

79. Юшкин Н.П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар: Изд-во Ин-та геологии Коми филиала АН СССР, 1971. 52 с.

80. Akselrud L. G., Grin Y. N. Zavalij P. Y., Pecharsky V. K. and Fundamenskii V. S. CSD -Universal program packagefor single crystal and/or powder structure data treatment. // Abstracts of 12th European Crystallographic Meeting. 1989. N 3. P. 155.

81. Akselrud L.G., Zavalii P.Y., Grin Yu. N., Pecharsky V.K., Baumgartner B., Wolfel E. Use of the CSD program package for structure determination from powder data. // Mater. Sci. Forum. 1993. № 335. P. 133 136.

82. Aldridge, R.J. Purnell, M.A. The conodont controversies. // Trends in Ecology & Evolution. 1996. N 11. P. 463^168.

83. Aldridge, R.J., Briggs, D.E.G., Clarkson, E.N.K., Smith, M.P. The adnities of conodonts-new evidence from the carboniferous of Edinburgh Scotland. // Lethaia. 1987. N 19. P. 279-291.

84. Aldridge, R.J., Briggs, D.E.G., Smith, M.P., Clarkson, E.N.K., Clark, N.D.L. The anatomy of conodonts. //Phil. Trans.Roy. Soc. London. 1993. ser. B. N 338. P. 405-421.

85. Aldridge, R.J., Donoghue, P.C.J. Conodonts: a sister group to hagfish? // In Jergensen, J.M.J., Lomholt, J.P., Weber, R.E. & Malte, H. (eds): The Biology of Hagfishes. London.: Chapman & Hall. P. 15-31.

86. Antonakos A., Liarokapisa E., Leventouri T. Micro-Raman and FTIR studies of synthetic and natural apatites Biomaterials. 2007. N 28. P. 3043-3054

87. Arends J. Mechanism of dental caries. // In: Biological mineralization and demineralization. Berlin, N. Y., Springer Verl. 1982. P. 303—324.

88. Awonusi A., Morris M. D. Carbonate Assignment and Calibration in the Raman Spectrum of Apatite. Calcif Tissue Int. 2007. N 81. P.46-52.

89. Barnes C. R., Sass D. B., Poplawski M. L.S. Conodont ultrastructure: the Family Panderodontidae. // ROM Life Sciences Contribution. 1973. N 90. P. 36.

90. Barnes C. R., Slack D. J. Conodont ultrastructure: the Subfamily Acanthodontinae. // ROM Life Sciences Contribution. 1975. N 106. P. 21.

91. Barnes C.R, Sass D.B., Monroe E.A. Ultrastructure of some Ordovician conodonts. // The Geological Society of America Special Paper. 1973. N. 141. P. 1-30.

92. Barnes C.R., Sass D.B., Monroe E.A. Preliminary studies of the ultrastructure of selected Ordovician conodonts. // Royal Ontario Museum, Life Sciences Contribution. 1970. N 76. P. 1-24.

93. Bassett C.A.L., Becker R.O. Generation of Electric Potentials By Bone In Response To Mechanical Stress. Science.1962. N 137. P. 1063.

94. Bengtson S. A functional model for the conodont apparatus // Lethaia. 1983. Vol. 16. № 1. P. 38.

95. Bengtson S. The structure of some Middle Cambrian conodonts, and the early evolution of conodont structure and fuction. // Lethaia. 1976. Vol. 9. № 2. P.l85-206.

96. Bergstroem S. M., Sweet W. C. Conodonts from the Lexington Limestone (Middle Ordovician) of Kentucky and its lateral equivalents in Ohio and Indiana. // Bulletins of American Paleontology. 1966. N 50(229). P. 271-441.

97. Bernât M. Les isotopes de l'uranium et du thorium et les terres rares dans l'environment marin. // Cahiers ORSTOM. 1975. Série Géologie. N 7. P. 65-83.

98. Bertram C.J., Elderfîeld H., Aldridge R.J., Conway Morris S. 87Sr/86Sr, 143Nd/144Nd and REES in Silurian phosphatic fossils. // Earth and Planetary Science Letters. 1992. N 113 (1-2). P. 239-249.

99. Biomineralization. 1. Crystallization and self-organization process. Topics in current chemistry Vol. Ed. Naka K. Springer. Berlin ; Heidelberg. 2007. 199p.

100. Biomineralization. 2. Mineralization using synthetic polymers and templates. Topics in current chemistry Vol. Ed. Naka K. Springer. Berlin ; Heidelberg. 2007. 207p.

101. Biomineralization. Progress in biology, molecular biology and application. Ed. by E. Baeuerlein. Wiley-VCH. Weinheim. 2004. 337p.

102. Biomineralization. Reviews in mineralogy and geochemistry. Vol.54, Vol. Ed. Dove P.M. Mineralogical Soc. of America. Washington, DC. 2003, 38 lp.

103. Biomineralization: from nature to application. Ions in Life Sciences Metal. Vol.4. Vol. Ed. by R.K. O. Sigel, H. Sigel. Wiley-VCH. Weinheim. 2008. 700p.

104. Bitter P. H., Norby R. D. Fossil epithelial cell imprints as indicators of conodont biology. // Lethaia. 1994. N 27. P. 193-198.

105. Bitter P. H., Norby R. D. Ontogenetic development of Pa element cup microsculpture in Lochriea commutata (Branson and Mehl, 1941) (Conodonta, Early Carboniferous): Taxonomic implications. //Journal of Paleontology. 1994. N 68. P. 861-869.

106. Bone, Q., Ryan, K.P, Pulford, A. The structure and composition of the teeth and grasping spines of chaetognathus. // J. Mar. Biol. Assoc. 1983. N 63. P. 929-939.

107. Bonel G. Contribution à l'étude de la carbonatation des apatites, 1, synthèse et étude des propriétés physico-chimiques des apatites carbonatées de type A. // Ann. Chim. 1972. N. 7. P. 65-87.

108. Briggs D. E. G., Clarkson E. N. Aldridge R. J. The conodont animal. // Lethaia. 1983. N16. P. 1-14.

109. Brudevold F., Soremark R. Chemistry of the mineral phase of enamel. // In: Structural a. Chemical organisation of teeth. Vol. 2, Ch. 18, N.Y., Acad. Press. 1967. P. 84—95.

110. Bugg Ch. Cristal-chemical consideration. // J. Dental Res. 1974. Vol. 53. N 2. P.293—295.

111. Bultynck P. Revision stratigraphique et paleontologique (Brachiopodes et Conodontes) de la caupe type du Couvinien // Mem. Inst. Geol. Univ., Louvain. 1970. Vol. 26. P. 1-152.

112. Burke E. A.J. Tidying up Mineral Names: an IMA-CNMNC Scheme for Suffixes, Hyphens and Diacritical marks // The Mineralogical Record. 2008. Vol. 39. P. 131 135

113. Burnett R.D., Hall J.C. Significance of ultrastructural features in etched conodonts. // Journal of Paleontology. 1992. N 66. P. 266-276.

114. Busch S., U. Schwarz, R. Kniep. Chemical and structural investigations of biomimetically grown fluorapatite-gelatine composite aggregates. // Adv. Funct. Mater. 2003. N 14. P. 189-198.

115. Busch S., U. Schwarz, R. Kniep. Morphogenesis and Structure of Human Teeth in Relation to Biomimetically Grown Fluorapatite-Gelatine Composites. // Chem. Mater. 2001. N 13. P. 3260-3271.

116. Calvert P., Mann S„ Nature. 1997. N 386. P. 127.

117. Cölfen H, Antonietti M. Mesocrystals: inorganic superstructures made by highly parallel crystallization and controlled alignment. Angewandte Chemie (International ed.). 2005. Vol. 44. N35. P. 5576-91.

118. Cölfen H, Mann S. Higher-order organization by mesoscale self-assembly and transformation of hybrid nanostructures. Angewandte Chemie (International ed. in English). 2003.Vol. 42. N 21. P. 2350-65

119. Cölfen H. Single crystals with complex form via amorphous precursors. Angewandte Chemie (International ed. in English). 2008. Vol. 47. N13. P. 2351-3.

120. Côlfen H., Antonietti M. Mesocrystals and Nonclassical Crystallization. John Wiley & Sons. 2008. 288 p.

121. Côlfen H., Yu S.-H. Biomimetic Mineralization/Synthesis of Mesoscale Order in Hybrid Inorganic-Organic Materials via Nanoparticle Self-Assembly. MRS BULLETIN. 2005. Vol. 30. P. 727-735.

122. Conway Morris, S., Harper, E. Genome size in conodonts (Chordata): inferred variations during 270 million years. // Science. 1988. N 241. P. 1230-1232.

123. Dahm S., Risnes S. A Comparative Infrared spectroscopic study of hydroxide and carbonate absorption bands in spectra of shark enameloid, shark dentin, and a geological apatite // Calcif Tissue Int. 1999. N 65. P. 495-465.

124. De Maeyer E. A. P., Verbeeck R.M. H.;. Naessens D.E. Effect of Heating on the Constitution of Na+- and C032~Containing Apatites Obtained by the Hydrolysis of Monetite. Inorg. Chem. 1994. N 33. P. 5999-6006

125. De Maeyer E.A. P., Verbeeck R.M. H., Naessens D.E. Stoichiometry of Na+- and C032--Containing Apatites Obtained by Hydrolysis of Monetite. Inorg. Chem. 1993. N 32. P. 5709-5714

126. De Maeyer E.A.P., Verbeeck R.M.H., Pieters I.Y. Influence of the solution composition on the stoichiometry of Na+- and of K+-containing carbonated apatites obtained by the hydrolysis of monetite. Journal of Crystal Growth. 1996. N 169. P.539-547

127. Donoghue P.C.J. Growth and patterning in the conodont skeleton // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1998. B. № 353. P. 633-666.

128. Donoghue P.C.J. Microstructural variation in conodont enamel is a function of adaptation. // Proceedings of the Royal Society of London. 2001. B. Biological Sciences. N 268. P. 1691-1698.

129. Donoghue P.C.J., Aldridge R.J. Origin of a mineralized skeleton. // In Ahlberg P.E. (ed.): Major Events in Early Vertebrate Evolution. Taylor & Francis, London. 2001. P. 85-105.

130. Donoghue P.C.J., Chauffe K.M. Conchodontus, Mitrellataxis and Fungulodus: conodonts, fish or both? // Lethaia. 1998. N 31. P. 283-292.

131. Dorozhkin S.V., Epple M. Biological and Medical Significance of Calcium Phosphates // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V.41.- P.3130-3146.

132. Dowker S. E. P., Anderson P., Elliott J. C., Gao X. J. Crystal chemistry and dissolution of calcium phosphate in dental enamel. // Mineralogical Magazine. 1999. Vol. 63(6). P. 791— 800.

133. Doyle B. B., Bendit E. G., Blout E. R. Infrared Spectroscopy of Collagen and CollagenLike Polypeptides // Biopolymers. 1975. N 14. P. 937-957.

134. Dzik J. Chordate affinities of the conodonts. // In Hoffman A., Nitecki M.H. (eds): Problematic Fossil Taxa. Oxford Monographs on Geology and Geophysics. Oxford University Press, New York. 1986. N 5. P. 240-254.

135. Edwards H.G.M., Farwell D.W., Holder J.M., Lawson E.E. Fourier-transform Raman spectroscopy of ivory: II. Spectroscopic analysis and assignments. Journal of Molecular Structure .1997. N 435. P. 49-58.

136. Elliott J. C. Calcium Phosphate Biominerals // Reviews in Mineralogy and Geochemistry.2002. N 48. P. 427-452.

137. Elliott J. C. Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates. Amsterdam.: Elsevier. 1994. 390 p.

138. Elliott J. C. Structure, crystal chemistry and density of enamel apatites. // Dental En. Wily, Chichester (Ciba Foundation Symposium 205). 1997. P.54-72.

139. Ellison Jr., S.P. The composition of conodonts. // J. Paleontol. 1944. N 18. P. 133-140.

140. Epstein, A.G., Epstein, J.B., Harris, L.D. Conodont colour alteration an index to organic metamorphism. // U.S. Geol. Surv. Prof. Pap. 1977. N 995, P. 1-27.

141. Feki H. E., Rey C., Vignoles M. Carbonate Ions in Apatites: Infrared Investigations in the v4 C03 Domain. Calcif Tissue Int. 1991. N 49. P. 269-274

142. Fitz-Gerald, B. Observations on surface ornamentation in fossil Ostracoda. // Journal of Micropalaeontology. 1983. N2. P. 111-117.

143. Fleet M.E. and Liu X. Carbonate apatite type A synthesized at high pressure: New space group (P3) and orientation of channel carbonate ion. Journal of Solid State Chemistry,2003, N 174, P.412-417.

144. Fleet M.E. and Liu X. Local structure of channel ions in carbonate apatite. Biomaterials, 2005. N 26. P. 7548-7554.

145. Fleet M.E. and Liu X. Location of type B carbonate ion in type A-B carbonate apatite synthesized at high pressure. Journal of Solid State Chemistry. 2004. N 177. P. 3174-3182.

146. Fleet M.E. and Liu, X Coupled substitution of type A and B carbonate in sodium-bearing apatite. Biomaterials. 2007. N 28. P. 916-926.

147. Fleet M.E., Liu X. Accommodation of the carbonate ion in fluorapatite synthesized at high pressure// American Mineralogist. 2008. N 93. P. 1460-1469.

148. Fleet M.E., Liu X. Type А- В carbonate chlorapatite synthesized at high pressure. Journal of Solid State Chemistry. 2008. N 181. P. 2494-2500.

149. Fleet M.E., Liu, X., and King, P. Accommodation of the carbonate ion in apatite: An FTIR and X-ray structure study of crystals synthesized at 2-4 GPa. American Mineralogist, 2004, N89, P. 1422-1432

150. Frank-Kamenetskaya О. V., Rozhdestvenskaya I. V. Atomic Defects and Crystal Structure of Minerals, second revised and expanded edition, Advances in Science and Techniques, Ser CrystalChemistry. Saint Petersburg.: Yanus. 2004. 187 p.

151. Frank-Kamenetskaya O.V. Structure, chemistry and synthesis of carbonate apatites the main components of dental and bone tissues. // Minerals as Advanced Materials. Ed. Krivovichev S. V. Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 241-252.

152. Frank-Kamenetskaya O.V. Non-stoichiometric biological apatites: chemistry, structure and synthesis. // Материали М1жнародно1 нуково-практичноТ конференцй" «БЮМ1НЕРАЛОГ1Я 2008». Луцьк: Волинський нацюнальний ушверситет ím. Леа У кратки, 2008. С. 10-14.

153. Frazier P.D. X-ray diffraction analysis of human enamel containing different amounts of fluoride. // Arch. Oral Biol. 1967. N 12. P. 35-42.

154. Gabbott, S.E.; R. J. Aldridge, J. N. Theron. A giant conodont with preserved muscle tissue from the Upper Ordovician of South Africa. // Nature. 1995. № 374. P. 800-803.

155. Girard C., Albarede F. Trace elements in conodont phosphates from the Frasnian/Famennian boundary. // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 1996. N 126(1-2). P. 195-209.

156. Glas J-E, Omnell K-A Studies on the ultrastructure of dental enamel. I. Size and shape of the apatite crystallites as deduced from X-ray diffraction data. // J Ultrastructure Res. 1960. N 3. P.334-344.

157. Glimcher M.J. Bone: Nature of the Calcium Phosphate Crystals and Cellular, Structural, and Physical Chemical Mechanisms in Their Formation // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2006. Vol. 64. P. 223-282.

158. Gobel C., P. Simon, J. Buder, H. Tlatlik, R. Kniep. Phase formation and morphology of calciumphosphate-gelatine-composites grown by double diffusion: The influence of fluoride. // J. Mater. Chem. 2004. N 14. P. 2225-2230.

159. Grandjean P., Cappetta H., Michard A., Albarede F. The assessment of REE patterns and 143Nd/144Nd ratios in fish remains. // Earth and Planetary Science Letters. 1987. N 84 (2-3).P. 181-196.

160. Grandjean-Lecuyer P., Feist R., Albarede F. Rare earth elements in old biogenic apatites. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1993. N 57. P. 2507-2514.

161. Gross K. A., Berndt C. C. Biomedical Application of Apatites //Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2002. N 48. P. 631-672.

162. Gulbrandsen R. A. Chemical composition of phosphorites of the Phosphoria Formation. // Geochim Cosmochim Acta. 1966. N 30

163. Handbook of biomineralization: Biological aspects and structure formation. Ed. by E. Bauerlein, Foreword by J. Pickett-Heaps. Wiley-VCH. Weinheim. 2007. 472 p.

164. Handbook of Biomineralization: Biomimetic and Bioinspired Chemistry. P.Behrens, E. Baeuerlein. Foreword by S. Mann, Wiley-VCH. Weinheim. 2007. 444 p.

165. Handbook of Biomineralization: Medical and Clinical Aspects. Ed. by M. Epple, E. Baeuerlein. Foreword byW. Pompe. Wiley-VCH. Weinheim. 2007. 424 p.

166. Handschin R.G., Stern W.B. Crystallographic lattice refinement of human bone. // Calcif. Tissue Intl. 1992. N 51. P.l 11-120

167. Harley, J. The Ludlow bone-bed and its crustacean remains. // Q. J. Geol. Soc. London. 1891. N17. P. 542-553.

168. Hass W. H. Morphology of conodonts. // Journal of Paleontology. 1941. N 15 (1). P. 71-81.

169. Hench L.L.Bioceramics. //J.Am.Ceram.Soc. 1998/N 81 (7). P.1705-1728.

170. Holcomb D.W, Young R.A. Thermal decomposition of human tooth enamel. // Calcif. Tissue Int. 1980. Vol. 31. P. 189-201.

171. Huckriede R. Die Conodonten der Mediterranen Trias und ihr stratigraphischer Wert. // Pala'ontologische Zeitschrift. 1958. N 32. P. 141-175.

172. Iijima M, Tohda H, Moriwaki Y Growth and structure of lamellar mixed crystals of octacalcium phosphate and apatite in a model system of enamel formation. J Crystal Growth. 1992. N 116. P. 319-326

173. Iijima M, Tohda H, Suzuki H, Yanagisawa T, Moriwaki YEffects of F- on apatite-octacalcium phosphate intergrowth and crystal morphology in a model system of tooth enamel formation. Calcif Tissue Int. 1992. N 50. P. 357-361

174. Iijima M., Moriwaki Y., Yamaguchi R., Kuboki Y. Effect of solution pH on the calcium phosphates formation and ionic diffusion on and through the collagenous matrix // Connective tissue research. 1997. Vol. 36. N 2. P. 73-83.

175. Iijima M., Y. Moriwaki, Y. Kuboki, Oriented growth of octacalcium phosphate on and inside the collagenous matrix in vitro. Connective Tissue Research. 1995. N 32. P. 519.

176. Iijima, M., Moriwaki, Y., and Kuboki, Y. Effect of some physico-chemical properties of matrix on lengthwise and oriented growth of mineral crystals, Connect. Tissue Res. 1998. 38, 171-180.

177. Ito A., S. Nakamura, H. Aoki, M. Akao, K. Teraoka, S. Tsutsumi, K. Onuma, T. Tateishi. // J. Cryst. Growth. 1996. N 163. P. 311-317.

178. Ivanova T. I., Frank-Kamenetskaya O. V., Kol'tsov A. B. Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of potassiumdoped carbonated hydroxylapatite. // Z Kristallogr. 2004. N219. P. 479-486.

179. Ivanova T. I., Frank-Kamenetskaya O. V., Kol'tsov A. B., Ugolkov V. L. Crystal structure of calcium-deficient carbonated hydroxyapatite Thermal decomposition. // J. of Solid State Chemistry, 2001. N 160. P. 340-349.

180. Ivanova T. I., Golubtsov V. V., Frank-Kamenetskaya O. V., Shmakov A. N. Crystal structure refinement of human tooth enamel apatite of elder age group. // Proceedings ineralogical Museums. 2005. 246 P.

181. Joachimski M.M., Buggisch W. Conodont apatite 180 signatures indicate climatic cooling as a trigger of the Late Devonian mass extinction. // Geology. 2002. N 30 (8). P. 711-714.

182. Joachimski M.M., van Geldern R., Breisig S., Buggisch W., Day J. Oxygen isotope evolution of biogenic calcite and apatite during the Middle and Late Devonian. // International Journal of Earth Sciences. 2004. N 93 (4). P. 542-553.

183. Jones F.H. Teeth and bones: applications of surface science to dental materials and related biominerals // Surface science reports. 2001. V.42. P.75-205.

184. Kai M.I., Young R.A. & Posner A.S. S. Crystal structure of hydroxapatite. // Nature. 1964 Vol. 24.

185. Kasatkina A.P., Buryi G.I. The position of the phyla Chaetognatha and Euconodontophylea in the classification of Metazoa // Zoosystematica Rossica. 1999. № 8(1). P. 21-26.

186. Kawska A., O. Hochrein, J. Brickmann, R. Kniep, D. Zahn. The Nucleation Mechanism of Fluorapatite-Collagen Composites: Ion Association and Motif Control by Collagen Proteins. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. N 47. P. 4982-2985.

187. Kemp A. Hyaline tissue of thermally unaltered conodont elements and the enamel of vertebrates. // Alcheringa. 2002. N 26. P. 23-36.

188. Kemp, A. and Nicoll R.S. A histochemical analysis of biological residues in conodont elements. //Modern Geology. 1997. N 21. P. 197-213.

189. Kemp, A., Nicoll, R.S. Protochordate afinities of conodonts. // Courier Forsch.-Inst. Senckenberg. 1995. N 182. P. 235-245.

190. Keto L.S., Jacobsen S.B. Nd and Sr isotopic variations of early Paleozoic oceans. // Earth and Planetary Science Letters. 1987. N 84 (1). P. 27-41.

191. Kniep R., P. Simon. Fluorapatite-Gelatine-Nanocomposites: Self-Organized Morphogenesis, Real Structure and Relations to Natural Hard-Materials. // Top. Curr. Chem.: Biomineralisation I, II (Ed.: K. Naka), Springer, Heidelberg, 2007. Vol. I. P.73-125.

192. Knudsen A.C., Gunter M. E. Sedimentary Phosphorites—An Example:Phosphoria Formation, Southeastern Idaho, U.S.A.// Rev. Miner. Geochem. 2002. N48. 363

193. Kresja, R.J., Bringas, P., Slavkin, H.C. A neontological interpretation of conodont elements based on agnathan cyclostome tooth structure, fonction and development. // Lethaia. 1990. N 23. P. 359-378.

194. Landis W.J. The strength of a calcified tissue depends in part on the molecular structure and organization of its constituent mineral crystals in their organic matrix // Bone.-1995.-V.16.-P. 533-544.

195. Landis W.J., Hodgens K.J., Arena J., Song M.J., McEwen B.F. Structural relations between collagen and mineral in bone as determined by high voltage electron microscopic tomography. // Microscopy Res and Technique. 1996. N 33. P. 192-202

196. Lang S.B. Pyroelectric Effect in Bone and Tendon. Nature. 1966. N 12. P. 704-705.

197. LeGeros R. Z., Trautz O. R., Klein E., LeGeros J. P. Two types of carbonate substitution in the apatite structure. // Experimentia. 1969. N 25(1). P. 5-7.

198. LeGeros R. Z., Trautz O. R., LeGeros J. P., Klein E., Shirra W. P. Apatite Crystallites: Effects of Carbonate on Morphology. Science, New Series, 1967.Vol. 155. No. 3768. P. 1409-1411.

199. LeGeros R.Z. Apatites in biological systems. // Progress in Crystal Growth and Characterization. 1981. N 4 (1-2). P. 1-45.

200. LeGeros R.Z. Crystallography studies of the carbonate substitution in the apatite structure. PhD thesis, New York.: New York University. 1967.

201. LeGeros R.Z., Bonel G., Legros R. Types of "H20" in Human Enamel and in Precipitated Apatites // Calcif. Tiss. Res. 1978. N 26. P. 111-118 .

202. LeGeros R.Z., Go P., Suga S. Fluoride in fish enameloids. // Journal of Dental Research. 1978. N57. A. P. 280.

203. LeGeros R.Z., Silverstone L.M., Daculsi G., Kerebel L.M. In vitro Caries-like lesion formation in F-containing tooth enamel // J. Dent. Res. 1983.Vol. 62. N 2. P. 138 144.

204. LeGeros R.Z., Suga S. Crystallographic nature of fluoride in Enameloids of fish // Calcif. Tissue Int. 1980. N 32. P. 169-174.

205. LeGeros R.Z., Trautz O.R., Klein E., LeGeros J.P. Two types of carbonate substitution in the apatite structure. // Experientia. 1969. Vol. 25. N 1.

206. Leventouri T., Chakoumakos B. C., Moghaddam H. Y., Perdikatsis. V. Powder neutron diffraction studies of a carbonate apatite. // J.Mater Res. 2000. N 15. P. 511-517.

207. Leventouri T., Moghaddam H. Y., Papancarchou N., Bunaciu C. E., Levinson R. L., Martinez O. Atomic displacement parameters of carbonate apatites from neutron diffraction data. // Mater Res Soc Symp Proc. 2000. N 599. P. 79-84.

208. Li H. Y., Estroff L. A., Crystengcomm. 2007 N 9 P. 1153-1155.

209. Lichte H., P. Formanek, A. Lenk, M. Linck, C. Matzeck, M. Lehmann, P. Simon. Electron Holography: Application to Materials Questions. // Annual Review of Materials Research. 2007. N37. P. 539-588.

210. Lindstroem, M. , Ziegler, W. Micromorphology and taxonomy of certain Ordovician and Silurian conodont groups. // Geol. Soc. Am. Abstr. Programs. 1972. N 4. P. 333-334.

211. Lindstrom, M. Conodonts. Elsevier Publ.Co., Amsterdam, London, New York. 1964. 196 p.

212. Lindstrom, M., Ziegler, W. Feinstrukturelle Untersuchungen an Conodonten. l.Die Uberfamilie Panderodontacea. // Geologica et Palaeontologica. 1971. N 5. P. 9-33.

213. Ludwigs S., Steiner U., Kulak A. N. Lam R., Meldrum, Adv. Mater. 2006. 18, 2270-2273. F. C.

214. Luz B., Kolodny Y., Kovach J. Oxygen isotope variations in phosphate of biogenic apatites: III. Conodonts. // Earth and Planetary Science Letters. 1984. N 69 (2). P. 255-262.

215. Mann S. Biomineralization principles and concepts in bioinorganic materials chemistry. Oxford University Press. Oxford. 2005. 198p.

216. Marshall C.P., Rose H.R., Lee G.S.H., Mar G.L., Wilson M.A. Structure of organic matter in conodonts with different colour alteration indexes. // Organic Geochemistry. 1999. N 30. P. 1339-1352.

217. McArthur JM Systematic variations in the contents of Na, Sr, C02, and S04 in marine carbonatefluorapatite and their relation to weathering.// Chem Geol. 1978. N 21.

218. McClellan, G.H. and Lehr, J.R. Crystal chemical investigation of natural apatites //American Mineralogist. 1969. N 54.

219. Mckay, S., Mackinnon, D. I., Williams A. Uitrastructure of the loop of terebratulide brachiopods. // Lethaia. 1994. N 26. P. 367-378.

220. Medical mineralogy and geochemistry. Reviews in mineralogy and geochemistry. Vol. Ed. Sahai, N. Mineralogical Soc. of America. Washington, DC. 2006, Vol.64, 332p.

221. Memel M. // Zeit. Fur. Krist. Bd 75. 1930. P. 323—331.

222. Meneghini C., Chiara Dalconi M., Nuzzo S, Mobilio S., Wenk R.H. Rietveld Refinement on X-Ray Diffraction Patterns of Bioapatite in Human Fetal Bones //Biophysical Journal. 2003. Vol.84. P. 2021-2029.

223. Michel V., Ildefonse P., Morin G. Chemical and structural changes in Cervus elaphus tooth enamel during fossilization (Lazaret Cave): A combined IR and XRD Rietveld analysis. // Appl. Geochem. 1995. N 10. P. 145-159.

224. Moriwaki Y., Aoba T., Tsutsumi S., Yamaga R. X-ray diffraction studies on the lattice imperfection of biological apatites. // J Osaka Univ Dental School. 1976. N16. P. 33-45.

225. Müller, K. J., Nogami, Y. Uber den Feinbau der Conodonten. // Memoirs of the Faculty of Science, Kyoto University. Series of Geology and Mineralogy. 1971. N 38, 1. 87 p.

226. Müller, K.J. , Nogami, Y. Entoken und Bohrspuren bei den Conodontophorida. // Palaont.Z. 1972. N 46. 1. P. 68-86.

227. Naray-Szabo S. // Zeit. Fur. Krist. Bd 75. 1930. P. 387—398.

228. Nathan Y. Mechanism of C032- substitution in carbonate-fluorapatite: Evidence from FTIR spectroscopy, 13C NMR, and quantum mechanical calculations—Discussion.// American Mineralogist. 1996. N 81.

229. Nelson D. G. A., Featherstone J. D. B. Preparation, analysis and characterization of carbonated apatites. // Calcif Tissue Int. 1982. N 34. P. 69-81.

230. Nicoll, R.S. Form and function of the Pa element in the conodont animal. // In Aldridge, R. (Ed.), Paleobiology of Conodonts. Ellis Horwood Limited, Chichester. 1987. P. 77-90.

231. Niederberger M., Cölfen H. Oriented attachment and mesocrystals: non-classical crystallization mechanisms based on nanoparticle assembly. Physical chemistry chemical physics : 2006. Vol. 8. N 28. P.3271-87.

232. Okazaki M. F--C03 Interaction in IR Spectra of Fluoridated C03-Apatites. CalcifTissue Int. 1983. N35. P. 78 81.

233. Orchard M.J. The conodont biostratigraphy of the Devonian Plymouth Limestone, South Devon//Paleontology. 1978. Vol. 21. Part 4. P. 907-955.

234. Pander C. H. Monographie der fossilen Fische des silurischen Systems der RussischBaltischen Gouvernements. St. Petersburg. Akademie der Wissenschaften. 1856. P. 1-91.

235. Paparcone R., R. Kniep, J. Brickmann. Hierarchical pattern of microfibrils in a 3D fluorapatite-gelatine nanocomposite: simulation of a bio-related structure building process. // Phys. Chem. Chem. Physics. 2009. N 11. P. 2186-2194.

236. Park R. J., Meldrum F. C., Adv. Mater. 2002, 14, 1167-1169.

237. Park R. J., Meldrum F. C., J. Mater. Chem. 2004, 14, 2291-2296.

238. Pedder A.E.H., Jackson J.H., Philip G.M. Lower Devonian biostratigraphy in the Wee Jasper Region of New South Wales // Journ. Paleont. 1970. Vol. 44. N 2. P. 206-251.

239. Penel G., Leroy G., Rey C., Bres E. MicroRaman spectral study of the P04 and C03 vibrational modes in synthetic and biological apatites. // Calcif. Tissue Int. 1998. N 63. P. 475-481.

240. Peroos S., Du Z., Leeuw N.H. A computer modelling study of the uptake, structure and distribution of carbonate defects in hydroxy-apatite. Biomaterials. 2006. N 27. P. 21502161

241. Philip G.M. Lower Devonian conodonts from Tyers Area, Gippsland Victoria // Proc. Roy. Soc. Victoria. 1965. Vol. 79. P. 95-117.

242. Phosphates. Reviews in mineralogy and geochemistry. Vol.48, Vol. Ed. Kohn M.J. Mineralogical Soc. of America. Washington, DC. 2002, 742p.

243. Pierce, R. M. , Langenheim, R. L. Surface patterns on selected Mississippian conodonts. // Geological Society of America, Bulletin. 1970. N 81. P. 3225-3236.

244. Pierce, R. M. , Langenheim, R. L. Ultrastructure in Palmatolepis sp. and Polygnathus sp. // Geological Society of America, Bulletin. 1969. N 80(7). P. 1397-1400.

245. Pieters I. Y.,E. De Maeyer A. P., Verbeeck R.M. H. Influence of Na+ on the Stoichiometry of Carbonated Hydroxyapatite Obtained by the Hydrolysis of Octacalcium Phosphate. Inorg. Chem. 1998. N 37. P. 6392-6395

246. Pieters I.Y., De Maeyer E. A. P., Verbeeck R. M. H. Stoichiometry of K+- and C03 2-Containing Apatites Prepared by the Hydrolysis of Octacalcium Phosphate. Inorg. Chem. 1996. N 35. P.5791-5797

247. Pietzner H., Vahl J., Werner H., Ziegler W. Zur chemischen Zusammensetzung und mikromorphologie der conodonten. // Palaeontographica Abhandlungen. 1968. A. N 128. P.115-152.

248. Pietzner H., Vahl J., Werner H., Ziegler W. Zur chemischen Zusammensetzung und mikromorphologie der conodonten. // Palaeontographica Abteilung. 1968. A N 128 (4-6). P.115-152.

249. Posner A. S., Duckaerts A. S. Infrared study of the carbonate in bones, teeth and francolite. // Experientia. 1954. Vol. 10.

250. Prymak O., Sokolova V., Peitsch T., Epple M. The Crystallization of Fluoroapatite Dumbbells from Supersaturated Aqueous Solution Crystal Growth & Design. 2006. Vol. 6. N 2.P. 498-506

251. Purnell M. A., Donoghue P. C. J. Architecture and functional morphology of the skeletal apparatus of ozarkodinid conodonts. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1997. B. N 352. P. 15451564.

252. Purnell M. A., von Bitter P. H. Blade-shaped conodont elements functioned as cutting teeth. //Nature. 1992. N 359. P. 629-631.

253. Purnell, M. A. Microwear on conodont elements and macrophagy in the first vertebrates. // Nature. 1995. N 374. P. 798-800.

254. Rakovan J. F., Hughes J.M. Strontium in the flourapatite and belovite-(Ce). The Canadian Mineralogist. 2000. Vol. 38. P. 839-845

255. Rees, J. A new Pliensbachian (Early Jurassic) neoselachian shark fauna fromsouthern Sweden. Acta Palaeontologica Polonica 2000. Vol. 45. N 4. P. 407-424.

256. Rees, J. Early Jurassic selachians from the Hasle Formation on Bornholm, Denmark. Acta Palaeontologica Polonica 1998. Vol. 43. N 3. P. 439-452.

257. Regnier P, Lasaga A.C., Berner R.A., Han O.H., Zilm K.W. Mechanism of C032-substitution in carbonate fluorapatite: evidence from FTIR spectroscopy, 13C NMR, and quantum mechanical calculations.// American Mineralogist. 1994. N 79

258. Regnier P., Lasaga A. C., Berner A. Mechanism of C03- substitution in carbonate-fluorapatite: Evidence from FTIR spectroscopy, BC NMR, and quantum mechanical calculations. American Mineralogist. 1994. Vol. 79, P. 809-818

259. Rejebian, V.A., Harris, A.G., Huebner, J.S. Conodont colour and textural alteration: An index to regional metamorphism, contact metamorphism and hydrothermal alteration. // Geol. Soc. Am. Bull. 1987. N 99. P. 471-497.

260. Rey C., Collins B., Goehl T., Dickson I.R., Glimcher M.J. The carbonate environment in bone mineral: A resolution-enhanced Fourier Transform Infrared spectroscopy study. // Calcified Tissue International. 1989. N 45. P. 157-164.

261. Rhodes F. H. T. A classification of Pennsylvanian conodont assemblages. // Journal of Paleontology. 1952. N 26. P. 886-901.

262. Sandell ЕВ, Hey МН, McConnell D The composition of francolite. // Mineral Mag. 1939. N25

263. Sansom I.J. Pseudooneotodus: a histological study of an Ordovician to Devonian vertebrate lineage. // Zoological Journal of the Linnean Society. 1996. N 118. P. 47-57.

264. Sansom, I. J., Smith, M.P., Armstrong, H.A. Smith, M.M. Presence of the earliest vertebrate hard tissues in conodonts.// Science. 1992. N 256. P. 1308-1311.

265. Sansom, I.J., Smith, M.P., Smith, M.M. Dentine in conodonts. //Nature. 1994. N 368. P. 591.

266. Sauer G.R. Fourier Transform Raman Spectroscopy of Synthetic and Biological Calcium Phosphates Calcif. Tiss. Int. .1994. N 54. P. 414.

267. Schmidt. Conodonten-Funde in ursprünglichem Zusammenhang. // Pala'ontologische Zeitschrift. 1934. H. N16. P. 76-85.

268. Schultzc, H. P. Ausgangform und Entwicklung der rhombischen Schuppen der Osteichthyes (Pisces). // Paläontologische Zeitschrift. 1977. N 51. P. 152-168.

269. Schwarz K., Epple M. Biomimetic crystallization of apatite in a porous polymer matrix. // Chemistry A European Journal. 1998. Vol. 4. N 10. P. 1898-1903.

270. Schweitzer M.H., Avci R., Collier T., Goodwin M.B. Microscopic, chemical and molecular methods for examining fossil preservation// C. R. Palevol. 2008. N7. P. 159-184

271. Scott D. B., Simmelink J. W., Nygaard V. Structural aspects of dental caries. // J. Dental Res. 1974. Vol. 53. N 2. P. 165—178.

272. Scott H. W. The zoological relationships of the conodonts. // Journal of Paleontology. 1934. N 8. P. 448-455.

273. Sethmann, I., Grassmann, O., Löbmann, P., Putnis, A., 2005. Observation of nano-clustered calcite growth via a transient phase mediated by organic polyanions: a close match for biomineralization. Am. Mineral. 90, 1213-1217.

274. Sethmann I., Wörheide G. Structure and composition of calcareous sponge spicules: A review and comparison to structurally related biominerals// Micron . 2008. N 39. P. 209228

275. Shamos M.H., Lavine L.S., Shamos M.J. Piezoelectric Effect in Bone. Nature. 1963. N197. P. 81.

276. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. A32. P. 751-767.

277. Shaw H.F.,Wasserburg G.J. Sm-Nd in marine carbonates and phosphates: implications for Nd isotopes in seawater and crustal ages. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1985. N 49. P. 503-518.

278. Shi D., Brown P.W., Ma W. Lognormal Simulation of Pore Size Distributions in Cementitious Materials. // Journal of the American Ceramic Society. 2005. Vol. 74. Iss. 8. P. 1861-1867.

279. Shimoda S., Aoba T., Moreno E.C., Miake Y. Effect of Solution Composition on Morphological and Structural Features of Carbonated Calcium Apatites. J Dent Res. 1990. Vol. 69. N 11. P.1731-1740

280. Simon P., H. Lichte, P. Formanek, M. Lehmann, R. Huhle, W. Carrillo-Cabrera, A. Harscher, H. Ehrlich. Electron holography of biological samples. // Micron. 2008. N 39. P. 229-256.

281. Simon P., U. Schwarz, R. Kniep. Hierarchical architecture and real structure in a biomimetic nano-composite of fluorapatite with gelatine: a model system for steps in dentino- and osteogenesis? //J. Mater. Chem. 2005. N 15. P. 4992-4996.

282. Skinner H. C. W. Minerals and human health. // Notes in Mineralogy. 2000. Vol. 2, P.383—412.

283. Smith, M.M., Sansom, I.J., Smith, M.P. 'Teeth' before armour: the earliest vertebrate mineralized tissues. // Modern Geology. 1996. N 20. P. 303-319.

284. Song R.-Q., Colfen H. Mesocrystals Ordered Nanoparticle Superstructures. Advanced Materials. 2009. Early view DOI: 10.1002/adma.200901365

285. Sonju Clasen A.B., Ruyter I.E. Quantitative determination of type A and type B carbonate in human deciduous and permanent enamel by means of Fourier Transformed Infrared spectrometry. Adv Dent Res. 1997. Vol. 11. N 4. P. 523-527

286. Suchanek W., Yashimura M. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants. // J. Mater.Res. 1998. N 13 (1). P. 94-117.

287. Sudarsan K., Young R.A., Mackie P.E. Composition of synthetic and mineral fluorapatite, Ca5(P04)3F, in crystallographic detail // Materials research bulletin. 1972.Vol. 7. N 11. P. 1331.

288. Sudarsanan K., Young R. A. Significant precision in crystal structural details: Holly Springs hydroxyapatite. // Acta Cryst. 1969. B. N 25. P.1534-1543.

289. Sweet W.C., Donoghue P.C.J. Conodonts: past, present, future.// J. Paleont., 2001. № 75(6). P. 1174-1184.

290. Szaniawski H. Chaetognath grasping spines recognized among Cambrian protoconodonts. Journal of Paleontology, 1982. № 56. P. 806-810.

291. Szaniawski H. Preliminary structural comparisons of protoconodont, paraconodont, and euconodont elements. // In Aldridge, R.J. (ed.): Paleobiology of Conodonts. British Micropaleontological Society, Ellis Horwood, Chichester. 1987. P. 35-47.

292. Szaniawski, H. Chaetognath grasping spines recognised among Cambrian protoconodonts. //J. Paleont. 1982. N 56. P. 806-810.

293. Tacker R. C. Carbonate in igneous and metamorphic fluorapatite: Two type A and two type B substitutions. American Mineralogist. 2008. Vol. 93. P. 168-176.

294. Tiryakioglu M. Pore size distributions in AM50 Mg alloy die castings. // Materials Science and Engineering. 2007. A. Vol.465. Iss. 1-2. P. 287-289.

295. Trombe J. C., Montel G. Some features of the incorporation of oxygen in different oxidation states in the apatite lattice 1 On the existence of calcium and strontium oxyapatites. // J. Inorg Nucl Chem. 1978. N 40. P. 15-21.

296. Trotter J.A., Eggins S.M. Chemical systematics of conodont apatite determined by laser-ablation ICPMS. // Chemical Geology. 2006. N 233. P. 196-216.

297. Trotter, J.A., Fitz Gerald, J.D., Kokkonen, H., Barnes, C.R. New insights into the ultrastructure, permeability, and integrity of conodont apatite determined by transmission electron microscopy. // Lethaia. 2007. Vol. 40. P. 97-110.

298. Vignoles M., Bonel G., Holcomb D. W., Yong R. A. Influence of preparation conditions on the composition of type B carbonated hydroxyapatite and on the localization of the carbonate ions. // Calcif Tissue Int. 1988. N 43. P. 33-40.

299. Volkert C.A., S. Busch, B. Heiland, G. Dehm. Transmission electron microscopy of fluorapatite-gelatine composite particles prepared by focus ion beam milling. // J. Micr. 2004. N214. P. 208-212.

300. Walliser O. H. Conodonten des Silurs. // Abhandlungen der Hessischen Landesamtes Bodenforschung. 1964. N 41. P. 1-106.

301. Webers G. F. The Middle and Upper Ordovician conodont faunas of Minnesota. // Minnesota Geological Suvey Special Publication Series. 1966. N 4. 123 p.

302. Weiner S. and Wagner H.D. The material bone: Structure-Mechanical Function Relations // Annu.Rev.Mater.Sci.- 1998,- V. 28.- P. 271-298.

303. Wenzel B., Lecuyer C., Joachimski M.M. Comparing oxygen isotope records of Silurian calcite and phosphate—8180 compositions of brachiopods and conodonts. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2000. N 64 (11). P. 1859-1872.

304. Wheeler E.J., Lewis D. An X-Ray Study of the Paracrystalline Nature of Bone Apatite // Calcif. Tiss. Res. 1977. N 24. P. 243-248.

305. Williams R. A. D., Elliott J. C. Basic and applied dental biochemistry. Edinburg, London, N.Y., Churchiel Livingston. 1979.

306. Wilson R. M., Dowker S. E., Elliott J. C. Rietveld refinements and spectroscopic structural studies of a Na-free carbonate apatite made by hydrolysis of monetite. // Biomaterials. 2006. N 27. P. 4682-4692.

307. Wilson R.M., Elliott J.C., Dowker S.E.P., Rodriguez-Lorenzo L.M. Rietveld refinements and spectroscopic studies of the structure of Ca-deficient apatite.// Biomaterials. 2005. N 26. P. 1317-1327.

308. Wright C.A., Barnes C.R., Jacobsen S.B. The neodymium isotopic composition of Ordovician conodonts as a seawater proxy: testing paleogeography. // Geochemistry, Geophysics, Geosystems. 2002. N. 3 (2). doi:10.1029/2001GC000195.

309. Wright J., Conca J.L., Repetski J.E., Clark J. Microgeochemistry of some lower Ordovician cordylodans from Jilin, China. CFS. // Courier Forschungsinstitut Senckenberg. 1990. N 118. P. 307-331.

310. Wright J., Schräder H., HolserW.T. Paleoredox variations in ancient oceans recorded by rare earth elements in fossil apatite. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1987. N 51. P. 631-644.

311. Xu A.-W., Ma Y., Cölfen H. Biomimetic mineralization J. Mater. Chem. 2007. N17. P. 415—449

312. Yamashita K., Oikawa N., Umegaki T. Chem. Mater. 1996. N 8. P. 2697

313. Young R. A., Holcomb D. W. Role of Acid Phosphate in Hydroxyapatite Lattice Expansion. Calcif Tissue Int .1984. N 36. P.60-63

314. Zahn D., O. Hochrein. On the composition and atomic arrangement of calcium-deficient hydroxyapatite: An ab-initio analysis. // J. Sol. St. Chem. 2008. N 18. P. 1712-1716.

315. Zahn D., O. Hochrein. The role of substitutional defects in order/disorder phenomena of OH- ions in hydroxyapatite. // Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. 2006. N 632. P. 79-83.

316. Zeman L. J., A. L. Zydney. Microfiltration and Ultrafiltration : Principles and Applications. New York. Marcel Dekker. 1996.

317. Zhou L., O'Brien P. Mesocrystals: A New Class of Solid Materials. Small. 2008. Vol. 4. N. 10. P.1566-1574

318. Zhuravlev A.V. A new type of conodont hard tissue // Lethaia. 2002. № 35(3). P. 275-276.

319. Zhuravlev A.V. Histological features of some Late Permian Hindeodus // Permophiles. 2001. N39. P. 6-8.

320. Zhuravlev A.V. Micro-reticulation and internal composition of the elements of the apparatus of "Polygnathus" rossicus Zhuravlev (Conodonta, Late Devonian, Frasnian) // N. Jb. Geol. Palaontol. Mh. 2003. N 2. S. P. 120-128.

321. Zhuravlev, A. V. Ontogeny and trophic types of some Tournaisian Polygnathacea (Conodonta). // Courier Forschungsinstitut Senckenberg. 1995. N 182. P. 307-312.

322. Zhuravlev, A. V. Polygonal ornament in conodonts. // Lethaia. 1994. N 26. P. 287-288.

323. Zhuravlev, A.V. Classification of micro-reticulation textures on conodont elements. // GSA Abstracts with Programs. 2000. N 32(3).

324. Zhuravlev, A.V. Resorption of conodont elements. // Lethaia. 1999. N 32 (2). P. 157-158.

325. Zhuravlev, A.V. Variation in the outline and distribution of epithelial cell imprints on the surface of polygnathacean conodont elements. // Lethaia. 2001. N 34(2). P. 136-142.

326. Ziegler, W. On microstructure and surface ornamentation of conodonts. // Geological Society of America, Abstracts with Programs. 1970. Vol. 2. P. 410.

327. Ziegler, W., Lindstrom, M. Fortschrittsbericht Conodonten. // Palaontologische Zeitschrift. 1975. N49(4). P. 565-598.

Информация о работе

Россеева, Елена Владимировна
кандидата геолого-минералогических наук
Санкт-Петербург, 2010
ВАК 25.00.05

Диссертация

Кристаллохимия и морфогенезис природных и биомиметических апатит-(CaF)-органических композитов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы