Биофизические характеристики и фотоника биоминеральных и биомиметических нанокомпозитных структур и материалов

Вознесенский, Сергей Серафимович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Биофизические характеристики и фотоника биоминеральных и биомиметических нанокомпозитных структур и материалов
ВАК РФ 03.01.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Биофизические характеристики и фотоника биоминеральных и биомиметических нанокомпозитных структур и материалов"

ВОЗНЕСЕНСКИЙ Сергеи Серафимович

БИОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ФОТОИИКА БИОМИНЕРАЛЬНЫХ И БИОМИМЕТИЧЕСКИХ 11А11ОКОМ11ОЗ11I IIЫX СТРУКТУР И МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 03.01.02-Биофизика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 2 МАЙ 2011

Владивосток 2011

4845238

Работа выполнена в Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РЛН

Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор физико-

математических наук, профессор Кульчин Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, профессор Булгаков Виктор Павлович (Биолого-почвенный институт ДВО РАН)

доктор физико-математических наук, профессор Абакумов Александр Иванович (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН)

доктор биологических наук, профессор Беликов Сергеи Иванович (Лимнологический институт СО РАН)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Центр фотохимии РАН

Защита диссертации состоится "03" июня 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 005.007.02 при Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690041, г. Владивосток, ул. Радио, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН.

Автореферат разослан "хУ" апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 005.007.02, кандидат технических наук, доцент __

Е. Л. Гамаюнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы: Уникальные свойства биологических материалов, синтезируемых живой Природой, всегда привлекали внимание людей с точки зрения их практического использования [1]. Подавляющее большинство опорно-двигательных и защитных структур живых организмов построено на основе биоминеральных материалов, которые являются сложными композитными веществами. В их состав входят две основные компоненты: органическая и минеральная, взаимосвязь которых обеспечивает структурированность биологических композитов на нано- микро- и макроуровнях, что в сочетании обеспечивает уникальные характеристики живых систем на их основе, которые, представляют значительный интерес для моделирования при создании новых материалов. В [2] систематизированы и выделены основные строительные блоки, составляющие микро- и наноуровень биологических материалов. Это молекулярные единицы (аминокислоты), белки (коллаген, кератин, эластин и т.д.), полисахариды (хитозан, №-альгинат, Ыа-гиалуронат и т.д.) и минералы, связанные с органической матрицей в биоминеральные композитные структуры. Поэтому они являются предметом активных междисциплинарных исследований, объединенных бурно развивающимся направлением материаловедения называемым биомиметика [3]! Наибольшее количество исследований биоминеральных структур связано с изучением их химических, биохимических и механических свойств. Сравнительно недавнее обнаружение уникальных оптических свойств природных биосиликатов [4] инициировало интерес к данным структурам исследователей в области фотоники.

Ярким примером организмов, в основе метаболизма которых лежит процесс биоминерализации, служат морские стеклянные губки, спикулы которых являются структурированными биоминералами, отдельные виды которых имеют диаметр до 30 мм и длину до нескольких метров. В работах [4-6] было показано, что спикулы некоторых видов морских стеклянных губок проводят световое излучение. Однако до сих пор влияние структурной организации и химического состава спикул морских стеклянных губок на их оптические свойства и спектрально-селективные характеристики не исследовалось. Нелинейно-оптические свойства спикул как нано- и микроструктурированных материалов до сих пор не исследовались. Поэтому, с одной стороны, такие исследования имеют большое значение для биомиметического моделирования уникальных свойств природных биоминералов - спикул морских стеклянных губок, а с другой, их уникальные оптические свойства, безусловно, заставляют задуматься о функциональном назначении спикул в системе жизнеобеспечения губок, а также биологической целесообразности их оптической прозрачности [7].

Анализ текущего состояния нанотехнологий позволяет выделить ряд важнейших направлений, связанных как с исследовательской деятельностью в различных областях науки, так и с разработкой конкретных устройств, среди которых наиболее актуальны задачи разработки систем нанофотоники, молекулярной электроники, на-нопозиционирования, нанометрологии, на основе создания принципиально новых конструкционных материалов и нанокомпозитов. В частности, в области нанофотоники все большее внимание привлекают такие объекты, как фотонные кристаллы и нанофазные материалы, на основе которых можно создавать объемные среды и пла-нарные структуры с заданными физическими характеристиками.

Другим приоритетным направлением является создание нанофазных материалов, исследование их свойств и разработка на их основе новых технологий для современной науки и техники. Основой нанофазных материалов могут быть как наноча-стицы различной природы, так и молекулярные нанокластеры, которые внедряются в структурообразующие матрицы различной природы: органические и биополимеры, жидкости [10]. Среди гибридных органо-неорганических композитов особо выделяются гетерогенные жидкофазные нанокомпозиты (ГЖНК) на основе жидкой органической матрицы и включенных в неё наночастиц полупроводниковых и диэлектрических материалов [11,12], обладающие большим нелинейно-оптическим откликом в ближнем инфракрасном и видимом диапазоне волн света. Хорошо исследованы нелинейно-оптические свойства материалов на основе металлических и диэлектрических наночастиц, имеющих металлическую оболочку [11,12]. Нелинейно-оптические свойства нанокомпозитов на основе диэлектрических наночастиц, имеющих большую ширину запрещенной зоны, исследовались в меньшей степени, хотя имеются указания [11] на то, что ГЖНК на их основе могут обладать низкопороговым нелинейным оптическим откликом на внешнее излучение. Поэтому вопросы исследования ГЖНК представляют большой научный и практический интерес.

Одним из путей решения проблем получения нелинейно-оптических структур и сред с необходимыми физическими параметрами является биомиметическое модели-

рование свойств природных биоминералов. Это придает высокую актуальность комплексным исследованиям характеристик спикул морских стеклянных губок как прототипов новых нелинейно-оптических объемных сред и планарных наноструктур с требуемыми характеристиками.

Исследования биологических объектов, морских организмов и водных экосистем являющихся источником биоминеральных структур, во многом опираются на использование оптических методов. Особенно актуальными такие исследования стали после выявления прямой зависимости биологической продуктивности морей и Океана от содержания в воде фитопланктона и его состояния. Лазерно-индуцированная флуориметрия (ЛИФ) является одним их основных методов исследования состояния водных экосистем [13]. Существующие в настоящее время системы [14] узко специализированы, а современные исследования требуют наличия информации о состоянии фитопланктона в конкретной точке моря и его распределения по глубине, гибкости в возможности использования различных сочетаний исследовательского оборудования и систем обработки получаемой информации. Поэтому разработка систем исследования состояния водных экосистем является одной из актуальных задач биологии моря.

Целью диссертационной работы является комплексное исследование биофизических и оптических характеристик природных биоминералов, направленное на поиск путей их биомиметического моделирования, имеющее существенное значение для развития технологий получения новых биомиметических нанокомпозитных структур и материалов с заданными свойствами и характеристиками.

В связи с чем, в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование основных принципов построения и формирования природных биоминеральных структур как прототипов новых нанокомпозитных структур и материалов.

2. Исследование связи особенностей морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения природных биоминералов - спикул морских стеклянных губок, с их физическими характеристиками и функциональным назначением.

3. Исследование оптических характеристик материала спикул морских стеклянных губок.

4. Исследование волноводных свойств спикул морских стеклянных губок и мо-довой структуры распространяющегося в спикулах излучения.

5. Исследование распространения сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в спикулах морских стеклянных губок.

6. Исследование роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок в системе их жизнеобеспечения.

7. Исследование физико-химических механизмов формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материалов и направлений биомиметического моделирования природных биосиликатов.

8. Исследование нелинейно-оптических характеристик гибридных силикатных биомиметических материалов и процессов распространения в них сверхкоротких лазерных импульсов.

9. Исследование нелинейно-оптических характеристик органо-неорганических гетерогенных жидкофазных нанокомпозитов (ГЖНК) и процесса коллинеарного взаимодействия в них световых пучков.

10. Создание системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем.

Основные положения, выдвигаемые на защиту:

1. Результаты комплексных исследований морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок Ркегопета гаркапиз, РИегопета 5р., Нуа1опета 51еЬоЫу, Нуа1опета (Согупопета) рориН/егит и БегюоЬрИю ИстаИст (ЛтрЫсИ$со$1с1а, Нехасйпе1Ша) и их связи с физическими характеристиками и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения губок.

2. Результаты исследований волноводных свойств спикул морских стеклянных губок и впервые полученное доказательство того, что спикулы морских стеклянных губок являются новым типом природных фотонных кристаллов.

3. Впервые полученные результаты экспериментальных исследований распространения сверхкоротких импульсов (СКИ) в спикулах морских стеклянных губок и доказательства возможности формирования спикулами спектра суперконтинуума при невысоких значениях энергии входного импульса.

4. Результаты исследований особенностей морфологии и оптических характеристик спикул морских стеклянных губок, а также состава фототрофных симбионтов губок, на основании которых впервые приведены доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул стеклянных губок РИегопета гаркатя в системе их жизнеобеспечения.

5. Результаты исследования природных биосиликатов и направления их биомиметического моделирования с целью получения гибридных органо-неорганических материалов с нелинейно-оптическими характеристиками.

6. Впервые полученные результаты экспериментов по распространению сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в гибридных биосиликатных биомиметических материалах.

7. Впервые полученные доказательства возможности управления интенсивностью проходящего через органо-неорганические ГЖНК излучения, основанного на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков в ГЖНК.

8. Созданная и защищенная патентами новая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

Научная новизна.

1. Впервые для морских стеклянных губок Рк гарИапиз и РИегопета яр. выполнены комплексные исследования морфологии, физико-химического состава, нано-и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок и их связи с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения.

2. Впервые доказана связь распределения ионов калия и натрия в спикулах морских стеклянных губок со степенью гидратированности диоксида кремния, а'также физическими свойствами материала спикул.

3. Впервые произведена оценка связи функциональных характеристик спикул морских стеклянных губок и их физико-химических характеристик и установлена зависимость фазового состава материала спикул от их функционального назначения и видовой принадлежности.

4. Впервые проведены комплексные исследования оптических и нелинейно-оптических свойств спикул морских стеклянных губок Рк гарИапт, Ркегопета ¡р., Н. ¡1еЬоЫу, Н. рориН/егит и Б. ИстаИсш.

5. Впервые доказано, что спикулы морских стеклянных губок обладают свойствами брэгговских оптических волноводов и являются новым видом природных одномерных фотонных кристаллов

6. Впервые проведены комплексные исследования процессов распространения фемтосекундных СКИ в спикулах морских стеклянных губок. Впервые экспериментально обнаружено явление самофокусировки с образованием "горячих зон" в поперечном распределении интенсивности прошедших спикулу СКИ.

7. Впервые доказана возможность формирования в материале спикул суперконтинуума в спектре выходного излучения. Установлено, что наиболее эффективный режим волноводного распространения СКИ наблюдался в образцах спикул губки 5. кам/аИсиз.

8. Впервые получены экспериментальные данные, дающие серьезные аргументы в пользу гипотезы о наличии фоторецепторной системы у губки Рк гаркапия и важной роли фотосинтетически активных симбионтов в её энергетическом балансе, а также позволяющие по-новому взглянуть на функциональное назначение спикул губок и вопросы распространения видов губок в океане.

9. Впервые доказано, что основными симбионтами морской стеклянной губки Рк гарЬапия являются фотосинтезирующие цианобактерии, а также крупные фото-синтезирующие симбионты, в частности, диатомовые водоросли и радиолярии.

10. Впервые исследованы нелинейно-оптические характеристики биомиметических нанокомпозитных материалов, получаемых по золь-гель технологии, на основе прекурсора тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата и полисахаридов: альгината и гиалуроната натрия, и произведена оценка влияния концентрация полисахаридов и степени их гидратированности на оптические характеристики получаемого материала. . .

11. Впервые показано, что наиболее эффективно нелинейно-оптические свойства проявляются в образцах силикатного нанокомпозита, синтезированных на основе гиалуроната натрия. Установлено, что формирование филаментов и конического излучения спектра суперконтинуума в указанных материалах наблюдается при длине взаимодействия 1 мм.

12. Впервые исследованы нелинейно-оптические свойства органо-неорганических ГЖНК на основе органической матрицы с широкозонными диэлектрическими наночастицами корунда. Доказано, что даже небольшая добавка наноча-стиц (~0,3%) к объему матрицы, имеющей линейные оптические характеристики, способна обеспечить нелинейно-оптический отклик полученного ГЖНК. Показано, что ГЖНК на основе широкозонных диэлектрических наночастиц корунда в органической матрице, имеющей нелинейные оптические характеристики, обладают низкопороговым нелинейным оптическим откликом на внешнее излучение в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, выражающимся как в ограничении мощности проходящего излучения, так и в просветлении среды.

13. Впервые доказано, что в случае совместного распространения коллинеар-ных световых лучей с разными длинами волн в ГЖНК на основе органической матрицы, излучение одной частоты оказывает влияние на оптические характеристики ГЖНК для излучения другой частоты. Для используемых интенсивностей модулируемого и управляющего коллинеарных световых лучей достигнутая величина модуляции составила 10 дБ.

14. Спроектирована и испытана принципиально новая бортовая судовая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем

и определения характеристик фитопланктона, позволяющая в реальном времени выполнять как непрерывные, так и эпизодические измерения концентрации растворенных органических веществ и хлорофилла А в морской воде, солености и температуры воды, в диапазоне глубин от 0 до 100 м.

Научная н практическая значимость диссертации заключается в том, что представленные в работе исследования природных биосиликатов закладывают фундамент для создания биомиметических нанокомпозитных структур и материалов с заданными оптическими и нелинейно-оптическими характеристиками.

Решения, найденные в результате выполненных исследований, позволяют:

- оценить связь физико-химических свойств материала спикул с функциональным назначением в системе жизнеобеспечения морских стеклянных губок;

- получить доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок в системе их жизнеобеспечения;

- используя принцип иерархического структурирования на нано- и микроуровнях обеспечить возможность создания уникальных композиционных оптических материалов; -

- усовершенствовать технологию получения волоконно-оптических фотонных кристаллов, путем замены дискретного набора воздушных или диэлектрических каналов на систему аксиальных периодически чередующихся слоев с наноразмерными толщинами, по аналогии с брэгговскими световодами; -

- снизить порог и длину взаимодействия при генерации спектра суперконтинуума за счет использования нелинейно-оптических гибридных силикатных биомиметических материалов;

- заложить основы разработки низкопороговых устройств управления интенсивностью излучения, основанных на принципах нелинейно-оптического коллинеар-ного взаимодействия световых пучков в гетерофазных диэлектрических нанокомпо-зитах.

В процессе выполнения работы создан экспериментальный макет устройства управления интенсивностью проходящего через нанокомпозиты излучения, основанный на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков в ГЖНК. Создана экспериментальная установка на основе фемтосекундного лазера для проведения экспериментов по распространению сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в природных и синтетических биоминеральных материалах. Создан действующий образец бортовой судовой программно-аппаратной системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

Результаты, полученные в диссертационной работе, могут найти применение:

- при разработке устройств управления излучением в оптических информационных и вычислительных системах;

- в технологиях создания принципиально новых конструкционных материалов и нанокомпозитов с заданными свойствами;

- при создании высокочувствительных сенсоров различного назначения;

- при разработке технологий получения материалов и устройств в полупроводниковой микроэлектронике, квантовой и оптической электронике на основе использования методов самоорганизации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 16th и 17th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (Владивосток, 2008, Минск, Беларусь, 2009), Asia-Pacific Conference "Fundamental problems of Opto- and Microelectronics", APCOM-2009 (Владивосток, 2009), 5th International Symposium "Modern Problem of Laser Physics", MPLP'2008 (Новосибирск, 2008), 10th Sino-Russian Symposium for New Materials and Technologies, (КНР, 2009), Research Promotion Workshop "NANO, BIO, Environmental", (Тохоку, Япония, 2009), 17th и 18th International Conference of Advanced Laser Technologies (ALT'09) (Анталья, Турция, 2009, Эгмонд, Нидерланды, 2010), International Conference Marine biodiversity of East Asian Seas: Status, Challenges and Sustainable development, (Ня Чанг, Вьетнам, 2010), Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Санкт-Петербург. 2009), Международной научно-технической конференции "Нанотехноло-гии функциональных материалов (НФМ'Ю)" (Санкт-Петербург, 2010), 10th International Symposium on Advanced Organic Photonics (ISAOP-IO) и 1st International Symposium on Super-hybrid Materials (ISSM-1) (Токио, Япония, 2010), European Optical Society Annual Meeting 2010 (EOSAM 2010), (Париж, Франция, 2010), Всероссийских симпозиумах по когерентному оптическому излучению полупроводниковых соединений и структур. (Звенигород, 2007, 2008), XIV Научной школе "Нелинейные волны" (Нижний Новгород, 2008), Азиатской школе-конференция физики наноструктур и на-номатериалов (ASCO PNN-2010) (Владивосток, 2010), XII Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых диэлектрических и магнитных материалов (ПДММ-2009) (Владивосток, 2009), а также на региональных научных семинарах и конференциях проводимых во Владивостоке на базе ДВО РАН и вузов.

Работа проводилась при поддержке ряда Российских фондов и организаций: РФФИ, Министерства науки и образования РФ, ДВО РАН, ОФН РАН, Совета при Президенте РФ по поддержке научных школ.

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по лазерной физике, квантовой и оптической электронике в Морском государственном университете им. Г.И. Невельского (г. Владивосток), а также при выполнении научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН и Института биологии моря ДВО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 печатных работ, в том числе 23 статьи в отечественных и зарубежных изданиях (15 из которых входят в Перечень ВАК РФ), 1 монография, 2 главы в международных монографиях, получено 3 патента РФ.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает персональный вклад автора в опубликованные работы. На начальном этапе диссертационной работы постановка задачи осуществлялась совместно с доктором физико-математических наук, членом-корреспондентом РАН, профессором Ю.Н. Кульчиным. Ряд работ выполнен в соавторстве с сотрудниками Института биологии моря ДВО РАН (групп! д.б.н., профессора A.JI. Дроздова), Института химии ДВО РАН (группы чл.-корреспондента РАН Ю.А. Щипунова, чл.-корреспондента РАН В.А. Авраменко и д.х.н., профессора C.B. Гнеденкова), Института лазерной физики СО РАН (академиком С.Н. Багаевым, д.ф.-м.н. Е.В. Пестряковым, д.ф.-м.н. В.И. Труновым), ОАО НПП «Инжект» (Саратов) (Г.Т. Микаэляном) и Института автоматики и процессов управления ДВО РАН. В коллективной монографии [24] лично автором написаны главы 1, 2, 3.1, 3.5 и 4.1.

Под руководством и непосредственном участии автора диссертации выполнен комплекс экспериментальных исследований морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул ряда морских стеклянных губок, в том числе, впервые для губок Ph. raphanus, Pheronema sp. Автором установлена их связь с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения морских стеклянных губок.

Автором впервые, на основании выполненного комплекса экспериментальных исследований морфологии и оптических свойств спикул морских стеклянных губок, приведены доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus в системе их жизнеобеспечения.

Автором впервые проведены исследования волноводных свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus, Pheronema sp., H. populiferum и S. hawaiicus и модовой структуры распространяющегося в спикулах излучения. Автором сформулирована постановка задачи, дано теоретическое объяснение.

Автором, в составе творческого коллектива, доказано, что спикулы морских стеклянных губок являются новым типом природных фотонных кристаллов, а также возможность формирования спикулами спектра суперконтинуума при невысоких значениях энергии входного импульса.

Автором впервые представлено обобщение физико-химических механизмов формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материалов. Сформулированы направления биомиметического моделирования природных биосиликатов. Обобщены результаты экспериментов по распространению сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в гибридных силикатных биомиметических материалах.

Автор принял непосредственное участие в постановке задач экспериментальных исследований, доказывающих возможность управления интенсивностью проходящего через органо-неорганические гетерогенные нанокомпозиты излучения, основанного на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков.

Под руководством и при непосредственном участии автора разработана и испытана оптоволоконная бортовая судовая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона. Автором предложена схема прибора и ряд защищенных патентами конструктивных решений.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 324 наименований, включая работы автора. Работа содержит 123 рисунка, 15 таблиц; полный объем работы, включая приложения, 288 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматриваются современные тенденции в исследовании физико-химических механизмов формирования природных биоминеральных структур и материалов, а также направления их биомиметического моделирования, определяются нерешенные в этой области проблемы, ставится задача исследований, определяется цель работы, формулируются выдвигаемые на защиту положения.

В первой главе на основе анализа отечественных и зарубежных публикаций представлено обобщение основных принципов построения и моделирования природных биоминеральных структур. Систематизированы данные, позволяющие сравнить природные и техногенные стратегии достижения заданных характеристик и функций

материалов. Определяется взаимосвязь биологической и минеральной компоненты, обеспечивающая структурированность биологических композитов на нано- микро- и макроуровнях.

На основе анализа основных принципов построения биоминеральных структур: иерархичности структурной организации, мультифункциональности, самоорганизации и самосборки, выделяются основные направления биомиметического подхода к разработке нанотехнологий и наноматериалов. При этом рассматриваются два пути получения результата: биохимический и химический.

Биохимическое моделирование основано на поиске и выделении органической матрицы, белков или их активных фрагментов, и последующем синтезе на их основе биоминеральных структур. Химическое направление биомиметики основано на синтезе материалов, моделирующих конкретные свойства природных биоминеральных структур. Показаны потенциальные возможности выделенных направлений исследований для разработки нанотехнологий и наноматериалов.

Рассматриваются особенности морфологии, нано- и микроструктурной организации морских стеклянных губок, принадлежащих к классу НехасИпеШс1а, как пример организмов, в основе метаболизма которых лежит процесс биоминерализации. Рассматриваются данные физического и химического анализа свойств органического матрикса и минеральной компоненты спикул морских стеклянных губок. Сформулирована гипотеза о том, что соотношение содержания ионов натрия и калия в материале спикул определяет степень гидратированности оксида кремния и является одним из механизмов формирования их физических свойств.

Вторая глава посвящена исследованиям морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок РИ. гаркания, РИегопета яр., Н. 51еЬоЫу, Н. рориИ/егит и 5. Исмаисив и их связи с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения губок. Установлена иерархическая организация спикул на макро-, микро- и наноуров-не. На макроуровне

спикулы образуют каркас тела губки, на микроуровне спикулы имеют слоистую, кольцеобразную в поперечном сечении, структуру, центром которой является аксиальный филамент (рис. 1).

Рис. 1 - СЭМ-фотографии спикулы губки Рк гарИапш. Микроуровень: а) кольцеобразная структура поперечного среза спикулы (шкала 2 мкм); б) фрагмент центрального цилиндра спикулы с аксиальным филаментом (шкала 1 мкм). Наноуровень: е) -наночастицы диоксида кремния (шкала 100 нм).

Исследования спикул губок Pheronema sp., Н. sieboldy, Н. populiferum и S. hawaiicus методом зондовой атомно-силовой микроскопии (АСМ) впервые выявили наличие конгломератов, размером 150-200 нм (рис. 2), образованных наноглобулами диоксида кремния, что позволило предположить, что спикулы исследуемых губок представляют собой биоминеральный композитный материал с регулярной структурой, имеющей несколько уровней компоновки.

Дополнительная информация о фазовом составе и степени дисперсности материала спикул была получена с использованием двух методов рентгеновской дифрактометрии: рентгенофазового анализа и малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Результаты рентгенофазового анализа спикул (рис. 3)

Рис. 2-АСМ изображение наноуровня диактина губки Pheronema sp

\к

Scricolophiis hawaiicus

Hyalonema populiferum

40 50 60 2-Theta scalc

Lg I 3-0

модуль вектора рассеяния

Lgl 0.0Z 0.03 0.04 0.05 S, A"1 3.0

Рис. 3 - Результаты рентгенофазового анализа: а) базальных спикул губок Н. рориН/егшп и X. ИтаИсиз; б) пятилучевых спикул губки Рк гарЬапш.

свидетельствуют об аморфности большей части диоксида кремния содержащегося в материале спикул. В тоже время, наблюдаемое в диапазоне углов 20=4°-1О° рассеяние, характеризует спикулы как полидисперсные нанокомпозит- |

ные системы. | Впервые выявле- | ны слабовыра- | женные рентгеновские рефлек- А

СЫ КрнСТаЛЛИЧ- Рис. 4 - Зависимость интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния от ^ ^ , с 3 М°ДУЛЯ вектора рассеяния для спикул губки 5'. Иа\\>апст\ а) результаты

НОСТИ (на рИС. эксперимента; б) результаты моделирования.

0.02 0.03 0.04 0.05 модуль вектора рассеяния

s, А

оооо _ модельная кривая Б —■ эксперимент, кривая

указаны стрелками), которые, согласно данным [15], могут представлять собой кристаллические структуры класса филосиликатов, с массовой долей не более 1% от общего содержания силикатов.

Исследования спикул морских стеклянных губок методом МУРР показали наличие двух участков зависимости интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния от модуля вектора рассеяния (рис. 4). Это, согласно [16], объясняется как присутствием в системе отдельных частиц разных размеров (полидисперсности системы), так и тем, что частицы больших размеров состоят из более мелких, т.е. наличием так называемых "двухуровневых" систем. Таким образом, показано, что спикулы - ориентированные и структурированные аморфные полимерные системы [16]. Ориентация полимерных молекул в таких системах определяется органическим матриксом [17], на который в процессе поликонденсации послойно осаждается полимерный оксид кремния. Полученные моделированием функции плотности распределения Р(г) наночастиц (рис. 5) показали, что средний радиус частиц лежит в интервале 13-32 нм для спикул 5. Иам/аИсиБ и в интервале 18-38 нм для спикул Н. рориИ/егит, что согласуется с моделью наноструктурной организации спикул губок предложенной в [17].

Для определения общей закономерности распределения основных химических элементов в нанокомпозитном материале спикул морских стеклянных губок методом энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии (ЭДС) было исследовано распределение химических элементов по поперечному сечению спикул губок РИегопета яр., РИ. гарИапш, Н. 31еЬоШу, Н. рориЦ/егит и 5. ИсмаИсиз от центра к периферии. Для всех выбранных спикул губок, вне зависимости от их видовой принадлежности и функционального назначения, доминирующими элементами их состава являются кремний, кислород и углерод, а также, в малых концентрациях, калий и натрий. Полученные результаты распределения натрия и калия, подтвердили наличие связи между степенью конденсированности оксида кремния в различных участках спикулы и физическими свойствами материала спикулы. На примере анализа механических свойств, функционального назначения и распределения натрия и калия по поперечному сечению пентактин губки Рк гарИапш, диактин губки РИегопета ¡р., базальных

Рис. 5 - Функции плотности распределения частиц по размерам: а) для спикул губки X Нстаисиз', б) для спикул губки И. рориН/егит.

спикул губок Н. $1еЬоЫу, Н. рориИ/егит и 51. Ьстаист подтверждено предположение о последовательном (поэтапном) формировании материала спикул и доказано наличие калий-натриевого механизма в их метаболизме, формирующего композитный материал спикул в зависимости от их функционального назначения в губке и от условий её обитания.

Для качественной оценки степени гидратированности диоксида кремния спикул исследовались дифференциальная устойчивость материала спикул к раствору плавиковой кислоты и влияние на неё нагревания материала спикул. Под гидратиро-ванностью материала спикул понимается количество и типы силанольных групп и их соотношение в структурной единице диоксида кремния [18].

Показано, что устойчивость материала пятилучевых спикул губки РИ. гаркапш к реактиву травления неравномерна в поперечном сечении (рис. 6) и изменяется в процессе их температурной обработки. При нагревании спикулы наблюдается увеличение устойчивости зоны центрального цилиндра к реактиву травления, а также расширение и сдвиг зоны пониженной устойчивости к периферии сечения спикулы.

Исследования

степени гидратирован- Рис 6 _ Сэм-фотографии степени устойчивости материала спикул к ности оксида кремния и раствору плавиковой кислоты в поперечном сечении: а) базальной спикулы губки Н. 21еЬоМу (шкала 100 мкм); б) - пятилучевой спикулы количественного со- губки РИ. гарИапиз (шкала 10 мкм); в) - базальной спикулы губки 5. держания силанольных Ьст/аПсю (шкала 100 мкм). Стрелками показаны зоны с низкой степенью устойчивости к травлению.

групп в спикулах глубоководных губок проводилось методом ядерного магнитного резонанса ЯМР 2981 [19]. Результаты расчетов содержания группировок С>2:С>3:р4, соответствующий содержанию 81(О802(ОН)2/ Б^ОвОзОН / БЮд в исследуемых образцах спикул, представлены в таблице 1. Анализ полученных данных показал, что 57-68,6% массы материала спикул приходится на оксид кремния 8Ю4, 21-39% - на моногидратированный 81(О80зОН и 3-9,7% на дигидратированный 81(О802(ОН)2, что в совокупности дает наличие от 30 до 40 процентов силанольных групп (}2 и С?3. Наличие такого количества силанольных групп свидетельствует о развитой поверхности исследуемых образцов [19].

Относительно высокая концентрация (^-группировок в спикулах губок, свидетельствует также о высокой реакционной способности поверхности кремнеземов. Совместное присутствие катионов Иа и К экспоненциально увеличивает реакционную способность кремнеземов спикул к диссоциации [19]. При этом на участках с более вы-

, „ соким содержанием N3, сви-

Таблица 1. Процентное содержание силанольных групп в спи-

детельствующем о присутствии (^-группировок, скорость растворения кремнезема экспоненциально возрастает. На основе полученных данных впервые выявлены различия в содержании силанольных групп в зависимости от видовой принадлежности губок и функционального назначения спикул в губке.

Для определения содержания и соотношения таких основных компонентов материала спикул, как кремний, углерод и вода, а также оценки влияния функциональных особенностей спикул на их физико-химические свойства, методом дифференциального термогравиметрического анализа (БТОА) были исследованы термоокислительные процессы в материале различных спикул. Для пятилучевых и базальных спикул губки Рк. гарИапиз выявлен четырехступенчатый процесс термоокислительного распада. При этом наблюдаются четыре фазовых перехода, что свидетельствует о поэтапной переконденсации силанольных групп в оксидах кремния различной степени гидратированности. Установлено, что для образцов базальных спикул ступени фазовых переходов выражены более четко, что связано с меньшей толщиной кремнеземных слоев в базальных спикулах по сравнению с пятилучевыми спикулами.

В процессе экспериментов было выявлено влияние обработки материала спикул дистиллированной водой на процесс термоокислительного распада. Для спикул губки Рк. гарИапив выявлен двухстадийный процесс термоокислительного распада. Анализ полученных зависимостей показал, что число экзотермических эффектов для спикул обработанных дистиллированной водой уменьшается. В последнем случае особенно важно отсутствие стадии перестройки кремнийорганической структуры при температуре 900°-1000°С. На основе анализа факторов, влияющих на различия в про-

кулах морских стеклянных губок

№ Губка Образец О1 о2 О3 О4

1 Диактины - 3 39 58

2 Пентактины - 6,1 30,6 60,7

3 Рк гарИа- Базальные спикулы - 8 35 57

пия

4 Смесь спикул из хоаносоматической части губки - 2,8 38 57,7

5 Н. рориИ/е- Базальные спикулы первого типа - 5,4 24,8 67,3

б гит Базальные спикулы второго типа - 9,7 21,0 68,6

7 £ Базальные спикулы первого типа - 5,5 25,6 68

8 Ымаисиз Базальные спикулы второго типа - 6,0 29,6 63,3

цессах термического окисления нативных и обработанных дистиллированной водой спикул, показано, что определяющими являются изменение кремнийорганической природы спикул за счет увеличения подвижности связей в материале спикул и, подтвержденное методом ЯМР 2981, большое количество силанольных групп в образцах

спикул, обеспечивающее высокую сорбцион-ную способность материала спикул к молекулам воды. На основе анализа кривых БТСА проведены расчеты содержания и соотношения основных компонентов материала нативных спикул губки Рк гарИапиз (кремния, углерода и воды), представленные в таблице 2. Полученные нами данные по количеству воды в спикулах губок имеют хорошую корреляцию с результатами [20]. Анализ полученных данных позволил установить зависимость химического состава и соотношения основных компонентов спикул от их функционального назначения в губке. Базальные спикулы, назначение которых удерживать тело губки на морском дне и противостоять течениям, обладают гибкостью и имеют соотношение кремний-вода 3,7:1,0. Это отличает их от пятилучевых спикул (соотношение кремний-вода 4,4:1,0), которые придают жесткость конструкции тела губки. При этом жесткость конструкции обеспечивается высоким содержанием кремния при одинаковом соотношении углерод-вода. Данные результаты согласуются с результатами ЭДС анализа локальной концентрации Ыа и К, а также результатами рентгеновской дифрактомет-рии, которые также демонстрируют зависимость элементного и фазового состава материала спикул от их функционального назначения и видовой принадлежности.

В третьей главе приведены результаты исследования оптических и нелинейно-оптических характеристик природных биоминералов - спикул морских стеклянных губок. Проведенные эксперименты по исследованию светопроводящих свойств спикул морских стеклянных губок показали, что, в зависимости от показателя преломления окружающей спикулу внешней среды, спикула функционирует как маломодовое или многомодовое волокно. Вьивлена низкая угловая расходимость выходящего из спикулы излучения, в сравнении с расходимостью излучения близкого по диаметру волоконного световода, а также наличие концентрации излучения вблизи осевой об-

Таблица 2. Химический состав и соотношение основных компонентов системы спикул губки Рк гарНапия.

Образец Содержание, % Соотношение

Si С Н20 Si С Н20

Базальная часть губ-

ки

Базальные спикулы 38,3 5,7 6,6 3,7 1,3 1,0

Общая потеря массы, 12,Ш%

Хоаносоматическая

часть,

5-ти лучевые спикулы Общая потеря массы, 11,8±1% 41,1 5,8 6,0 4,4 1,4 1,0

ласти размером ~20 мкм, практически с гауссовым распределением интенсивности по сечению (рис. 7а), и сильный цветовой градиент от белого к красному по длине спикулы (рис. 76).

Проведенные исследования спектральных характеристик материала ба-зальных спикул губок Н. sieboldy, S. ha-waiicus и спикул губки Ph. raphanus с использованием спектрофотометра с интегрирующей сферой, позволили объяснить цветовой градиент от белого к красному по длине спикулы тем, что спикулы действуют как дифференциальный спектральный фильтр, рассеивая через боковую поверхность часть видимого спектра излучения в диапазоне длин волн от 300 нм до 600 нм. При исследовании спектров пропускания спикул губки S. hawaiicus было показано, что длинноволновые моды испытывают сильное отклонение при выходе из спикулы, поскольку распространяются по её периферии, и поглощаются в области 960 нм высокогидратированной центральной частью спикулы. Потери проходящего излучения на длине волны 633 нм составляют ~ 0,1 дБ/м для спикул диаметром 140 мкм. Положения минимумов спектрального пропускания материала Рис. 8 - Спектральные характеристики

материала спикул губки Pheronema raphanus и спикул стеклянных губок, вне за- их зависимость от температурной обработки: а) висимости от их размера и видовой диактина; б) пентактина.

принадлежности, постоянно и во всех экспериментах регистрируется при 960 ± 3 нм и 1150 ± 5 нм, а их глубина различна, что обусловлено различным содержанием связанной воды в образцах. Эти выводы подтверждаются данными, полученными при исследовании влияния нагревания как модифицирующего фактора на оптические свойства материала спикул губки Ph. raphanus (рис. 8).

Рис. 7 - Фотографии спикулы губки Н. ¡¡еЬо1сИ, возбужденной белым светом: а) выходного торца спикулы (увеличение 438 раз); б) цветового градиента по длине спикулы.

Значительную роль в формировании нелинейно-оптических свойств спикул играет органический матрикс, что должно проявляться, в первую очередь, в спектрах флуоресценции материала. В полученных спектрах флуоресценции наблюдался значительный рост интенсивности флуоресценции в длинноволновой области с максимумом на длине волны \=770 нм (рис. 9а), положение которого не зависит от энергии

X = 770 нм

О 2 4 а 8 „

Мощность излучения накачки, отн. ед

Рис. 9 - а) Спектры флуоресценции (Х=523 нм) базальной спикулы губки Н. ¡1еЬо1сИ при разных относительных значениях энергии возбуждающего излучения на входе Е: 1 - 1; 2 - 1/2,5; 3 - 1/3; 4 - 1/7,5; 5 - 1/10; б) зависимость насыщения флуоресценции спикулы от мощности излучения накачки.

лазерного излучения на входе в спикулу. При этом характер зависимости спектра флуоресценции спикулы существенно отличается от соответствующей зависимости, полученной для многомодового кварцевого волоконного световода. Кроме того, значения времени жизни флуоресценции составляют ~10~5 сек, что на 4-5 порядков превышает время жизни флуоресценции в кварцевом волоконном световоде. Измерение зависимости энергии излучения флуоресценции на длине волны максимума (к= 770 нм) от мощности излучения накачки при увеличении мощности более 10 раз показало, что наблюдается ее насыщение (рис. 96), что, согласно [21], свидетельствует о нелинейности процесса преобразования световой энергии.

Исследование волноводных режимов распространяющегося в спикулах излучения показали, что волноводные свойства и спектральные характеристики таких структур определяются не только ближним к сердцевине слоем с наибольшим показателем преломления, но и всей оболочкой в целом. В модовой структуре проходящего через спикулу излучения большая доля приходится на распространяющиеся моды, число которых может быть достаточно велико. Соответственно, поперечная структура рас-

0 2 0 40 60 80 100

градусы

| -»-Итуств.воп. -н»-4 5 -х-6 |

Рис. 10 - Зависимость величины выходной мощности лазерного луча, пропущенного через образец, от угла между осью волокна и осью лазерного луча.

Рис. 11 - Фотография пространственного распределения интенсивности выходного излучения при падении света на торец спикулы губки Н. згеЬоШг; а) при центральном падении света; б) при наклонном падении света.

пространяющегося в спикуле излучения оказывается очень чувствительной к углу ввода излучения (рис. 10). Здесь образец 4 спикула губки РИегопета яр., образцы 5 и 6 губки Н. з1еЬоЫу. Для сравнения приведена аналогичная зависимость для многомо-дового оптоволокна. В случае центрального параллельного к оси спикулы ввода (рис. 11а) в основном возбуждаются центральные моды, идущие по сердцевине. При наклонном к оси спикулы падении лазерного пучка возбуждаются моды, распространяющиеся по оболочке спикулы (рис. 116).

Исследования интенсивности рассеяния оптического излучения через боковую поверхность базальной спикулы губки Н. з1еЬоШу диаметром 140 мкм по нормали к ее оси для разных длин волн (рис. 12) показали, что слоистая кремнийорганическая структура спикулы в сочетании с её конической формой приводит к возникновению периодической пространственной модуляции рассеянного светового излучения, причем период модуляции существенно зависит от длины волны. Это позволило предположить, что спикулы морских стеклянных губок являются чирпо-ванными одномерными природными фотонными кристаллами, в которых существуют запрещенные зоны, соответствующие максимальному брэгговскому отражению света от слоев оболочки.

Для выявления наличия брэггов-ских мод была исследована модовая структура распространяющегося лазерного излучения с длиной волны >.=632 нм в базальной спикуле губки Н. йгеЬоЫу по схеме, представленной на рис. 13. Полученные расчетные и экс-

5 170

| 130

£ 90

| 50

| 10

-»-л НМ

—юз ни

1 3

Рис. 12 рассеяния базальной

5 7 9 11 13 15 17 длина спикулы, см

Интенсивность излучения из спикулы губки

Я.

$1еЬо1сИ по нормали к ее оси.

Спикула

ФП

Рис. 13 - Схема эксперимента для выявления наличия брэгговских мод в спикулах: ФП - фотоприемник, <р| и (р2 -углы падения лазерных лучей.

периментальные зависимости интенсивности излучения на выходе спикулы от угла падения входящего излучения (р2. показали, что при больших углах падения <р2 (рис.14б-в) наблюдается гауссово распределение интенсивностей вышедшего излучения, тогда как при малых <р2 (рис. 14а) в оболочке спикулы возбуждаются распространяющиеся моды.

Для детальной проверки наличия брэгговского рассеяния от слоев оболочки у базаль-

Рис. 14 - Фотографии распределения интенсивности излучения на ных спикул мор-выходе спикулы при увеличении угла падения ф2: а) ф2 = 5°; б) <р2 ских стеклянных = 20°; в) ф2 = 35°.

губок был изучен

процесс прохождения через них импульсов излучения титан-сапфирового фемтосе-кундного лазера (рис. 15). Средняя мощность излучения на входном торце спикулы составляла -40 мВт. Для всех образцов исследованных базальных спикул наблюдались осцилляции в спектре прошедшего излучения (рис. 156). Для сравнения на рис. 15в приведены результаты теоретического расчета спектра пропускания спикулы, демонстрирующие хорошее совпадение экспериментально полученных максимумов в спектре пропускания с теоретическими расчётами. Совокупность проведенных экспериментов позволила доказать наличие брэгговской моды в спектре возбуждаемого в спикуле излучения.

Рис. 15 - Брэгговское рассеяние от слоев оболочки у базальных спикул морских стеклянных губок Нуа1опета згеЬоЫК а) спектр мощности излучения фемтосекундного лазера; б) спектр прошедшего излучения, нормированный по отношению к входному; в) результаты теоретического расчета спектра пропускания спикулы.

Уникальность спикул заключается в сложном характере частотного профиля дисперсии. Как следствие, в таких волокнах могут наблюдаться новые нелинейно-оптические явления и режимы спектрально-временного преобразования СКИ.

Для оценки спектральных характеристик и распределения интенсивности прошедших СКИ в поперечном сечении спикул использовался ТкЭаррЫге генератор им-

пульсов фемтосекундной длительности с энергией импульса ()~5А нДж. Было обнаружено явление самофокусировки с образованием "горячих зон" в поперечном распределении интенсивности прошедших СКИ (рис. 16а), расположенных в областях с

повышенной степенью гидрати-рованности природного кремнезема. В этих областях были отмечены заметные трансформации спектров (рис. 166). Также было обнаружено заметное уширение спектра прошедшего СКИ за счет фазовой самомодуляции и вынужденного раманов-ского саморассеяния. Полученная примерная оценка нижней границы нелинейного показателя преломления составила «2-8,8 10"16 см2/Вт, что почти в два раза превышает аналогичный показатель для плавленого кварца [22].

Проведенные эксперименты по исследованию распространения несфокусированных СКИ в спикулах различных губок с энергией одиночных лазерных импульсов впах=0,9 мДж доказали возможность формирования ими суперконтинуума в спектре выходного излучения. Для отрезка спику-лы губки Н. Б1еЬоМу диаметром 200 мкм и длиной Ь=1,5 см было зафиксировано формирование суперконтинуума (рис. 17а) в спектре выходного излучения с последующим оптическим пробоем материала спику-лы (рис. 176), возникающем при длительном многократном экспонировании. При этом значительная доля импульса распространялась по оболочке спикулы, что, в итоге, приводило к ее разрушению, тогда как центральная область спикулы оставалась неповрежденной. Наиболее эффективный режим волноводного распространения СКИ был обнаружен в образцах спикул губки 5. кстаисия (рис. 18). При этом с увеличени-

Рис. 16 - а) распределение интенсивности прошедших через базальную спикулу губки Hyalonema sieboldi СКИ в поперечном сечении; б) деформация спектра в "горячей зоне": 1 - спектр входного сигнала, 2 - спектр прошедшего СКИ в наиболее яркой области при расположении фокальной точки на расстоянии 3 мм от входного торца; hot pixel - спектр прошедшего СКИ в наиболее яркой области в случае, когда фокальная точка находится внутри спикулы.

Рис. 17 - а) Фотография генерации спектра суперконтинуума спикулой губки Н. еЬоЫг, б) СЭМ-фотография разрушенного образца спикулы.

/„„ логарифм, шкала

ем времени взаимодействия СКИ граница сигнала расширяется вплоть до длин волн Хтщ=400 нм без оптического пробоя образца.

Таким образом, доказано, что спикулы морских стеклянных губок обладают свойствами брэгговских оптических волноводов, состоящих из нанокомпо-зитного биоминерала, нелинейно-оптические свойства которого существенно отличаются от свойств плавленого кварца. Выявлен низкий уровень хроматической дис-

50 550 650

'4-1=1 см

входной сигнал

.....X нм б)

750 ' 850 ' 95СГ

Рис. 18 - Формирование излучения со спектром суперконтинуума на выходе из спикулы губки ЗепсоЬрИия ИамаИсш: а) фотография спикулы, генерирующей спектр суперконтинуума; б) спектры суперконтинуума, сформировавшиеся в спикулах длиной 1 см и 5 см. Персии в области длин волн ~ 800 нм, а также существенно более низкий порог интенсивности лазерного излучения для возбуждения фазовой самомодуляции, формирования ударной волны на заднем фронте импульса и пространственной самофокусировки. Это позволило определить спикулы морских стеклянных губок как новый вид природных одномерных фотонных кристаллов.

Результаты исследований морфологии, оптических и структурных характеристик спикул морских стеклянных губок Рк. гарИапш позволили сформулировать гипотезу о наличии фоторецепторной системы их жизнеобеспечения. Была исследована линзоподоб-ная структура пентактин губки РИ. гарИапш, образо-®г Ш ванная слоями диоксида кремния (рис. 19), которая, с

точки зрения геометрической оптики, представляет собой линзу, фокусирующую излучение в направлении центрального луча спикулы, обращенного внутрь губки. При этом излучение концентрируется вдоль центрального луча и практически не распространяется в боковые лучи спикулы. При этом их расположение пентактин в теле губки образует систему линз, обеспечивающую эффективный сбор некоего излучения из окружающего губку пространства и доставку в хоаносоматическую часть губки. Анализ характеристик излучения через боковую поверхность пентактин показал, что зона повышенного излучения находится на расстоянии примерно 20 мм от линзоподобной структуры, что соответствует области наибольшей концентрации органического вещества в данной губке.

Рис. 19 - СЭМ-фотография продольного шлифа

центрального луча

пентактина губки РИегопета гарИапш до пересечения аксиальных каналов лучей спикулы (шкала 20 мкм).

Спектральный диапазон пропускания материала спикул губки Ph. raphanus (рис. 9) простирается в коротковолновый диапазон вплоть до длины волны 300 нм и захватывает так называемое «окно прозрачности» чистых вод океана 450-550 нм [23]. Известные данные о биолюминесценции в океане [24] показывают наличие хорошо выраженного свечения на глубинах 300-900 м, вызванного различными морскими организмами. Там же приведены данные о спектральных характеристиках биолюминесцентных сигналов, из которых следует, что максимум полосы излучения для большинства морских организмов лежит в диапазоне 440-510 нм. Кроме того, спектральные кривые поглощения хлорофилла [25], демонстрируют наличие одного из максимумов поглощения в окне прозрачности морской воды, что соответствует спектральным характеристикам биолюминесцентных сигналов.

Таким образом, определившись с природой излучения, улавливаемого губкой, была поставлена задача определения симбиотических потребителей-фототрофов и их роли в системе жизнеобеспечения губки. Для этого были получены ацетоновые экстракты пигментов, выделенных из тканей губки Ph. raphanus, и определены концентрации фотосинтетических пигментов в пробах, показавшие, что основная доля концентрации приходится на функциональный хлорофилл а (0,65 мкг/г сырой массы) и только 0,05 мкг/г - на продукты его распада - феофитин а. Это свидетельствует о том, что большая часть симбионтов губки физиологически активна и участвует в процессе фотосинтеза [26]. Кроме того, исследовались спектры ЛИФ ацетоновых экстрактов, полученных с разных фрагментов тела губки (рис. 20), а также определен состав жир-

А-

Рис. 20 - Спектр лазериндуцированной флуоресценции: а) экстракта спикулы губки Ph. raphanus, б) участок спектра ЛИФ в области флуоресценции хлорофилла а.

ных кислот губки Ph. raphanus (рис. 21), на основании которых доказано, что основными симбионтами у морской стеклянной губки Ph. raphanus являются цианобакте-рии.

Кроме цианобактерий, у

свежевыловленных губок были обнаружены более крупные фотосинтезирующие симбионты, в частности, диатомовые водоросли и радиолярии. Полученные результаты исследований и анализа дают серьезные аргументы в пользу гипотезы о наличии фоторецепторной системы у губки Рк. гарИапш и важной роли фотосинтетически Рис. 21- Распределение жирных кислот, активных симбионтов глубоководных характерных для цианобактерий, в губке губок в их энергетическом балансе. Кроме РИегопета гарИапш.

того, они позволяют по-новому взглянуть на функциональное назначение спикул губок и на вопросы распространения видов губок в океане.

Четвертая глава посвящена исследованию и обобщению физико-химических механизмов формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материалов.

На основе прямого использования выделенных из спикул губок функциональных белков (а-, [}- и у-силикатеинов) развивается направление биомиметического моделирования природных биосиликатов, связанное с получением материалов прямым биоорганическим синтезом с использованием активных белков. Данный подход включает в себя экспрессию генов белков силикатеинов в клетки бактерий или растений и последующую количественную наработку активных функциональных белков в генетически модифицированных клетках с целью их применения в качестве темпла-тов для получения биомиметических структур [27]. В [28] было показано, что экс-прессированный силикатеин способен конденсировать молекулы тетраэтоксисилана (ТЕОв) с образованием кремниевых наноструктур. В работе [29] представлен биоматериал, полученный на основе силификации коллагеновой матрицы, выделенной из спикул губки МопогарЫз скит. В работе [30] было показано, что экспрессированные силикатеины разных видов губок способны к поликонденсации ТЮ2 и 7г02.

Вторым перспективным направлением биомиметического моделирования является использование самоорганизации и самосборки - базовых принципов существования живых систем [31]. В настоящее время разработан простой и потенциально эффективный метод биомиметического синтеза наноструктурированных материалов посредством самоорганизации полимеров и/или наноразмерных неорганических частиц на поверхности подложки [32]. Проведенные в [33] исследования показали, что широко распространенные полисахариды: хитозан и каррагинаны обладают уникальны-

ми особенностями при самоорганизации противоположно заряженных полиэлектролитов в многослойных структурах. Вариация количества нанесенных на подложку бислоев полиэлектролитов (полианион+поликатион) позволяет контролировать толщину покрытия с точностью до нескольких нанометров даже при необходимости получения достаточно больших толщин многослойных пленок. Варьируя толщину полимерных слоев и размер наночастиц неорганических материалов можно получать материалы с различной периодической структурой. Важным фактором является оптическая прозрачность получаемых материалов, высокая стабильностью и низкая себестоимость. В нашем эксперименте была синтезирована хитозановая пленка толщиной 88 1060 нм на подложке из плавленого кварца, которая продемонстрировала волновод-ные свойства на длине волны 633 нм и поддерживала одномодовый режим распространения излучения. Оптические потери для полученных волноводов составили 0,80,85 дБ/см в зависимости от влажности, а эффективный показатель преломления: 1,53±0,01.

Еще один метод получения нанокомпозитных материалов на основе самоорганизации функциональных полимеров и неорганических наночастиц заключается в формировании на поверхности подложки упорядоченной пленки функционализиро-ванных силоксан-акрилатных латексов [34]. Полученные таким образом эмульсии, содержащие наноразмерные частицы можно использовать в качестве темплата для синтеза пространственно организованных структур, в которых наночастицы будут тем или иным способом распределены в пространстве. Важным достоинством таких пленок является их оптическая прозрачность. Кроме того, способность функционали-зированных силоксан-акрилатных эмульсий эффективно стабилизировать широкий спектр неорганических нанокристаллов, в том числе, наночастиц коллоидного золота [35], позволяет реализовать модификацию оптических характеристик пленок и покрытий.

Пленки на основе силоксан-акрилатного пленкообразующего латекса, с иммобилизованными неорганическими наночастицами золота для вариации показателя преломления, и полислойные пленки на основе бислоев (органическая матрица (хито-зан/каррагинан) + наноструктурный диоксид кремния) позволяют создавать многослойные световодные структуры, что открывает широкие возможности для варьирования свойств материала в одном технологическом процессе. Это позволяет решить задачу создания ЗЭ-структур с контролируемой периодичностью и симметрией, актуальной во многих областях науки и техники, в том числе в волноводной оптике.

Третьим направлением биомиметического моделирования материалов спикул морских губок является использование процесса иммобилизации биоматериала в силикатной матрице, который, в определенном смысле, является инверсным, по отно-

шению к биосилификации. В работе [36] предложен новый одностадийный подход к синтезу биомиметических гибридных нанокомпозитных материалов на основе крем-ний-содержащего прекурсора тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата (ТГЭОС) и полисахаридов, в котором отсутствует стадия формирования раствора золя, имеющая место в традиционном двухстадийном процессе [37]. Структура неорганической составляющей получаемого материала определяется органическим матриксом - полисахаридом [38], аналогично формированию неорганических соединений в живых организмах, происходящему в результате их осаждения (биоминерализации) на биомакромолекулах, выступающих в роли темплатов. Данный подход предоставляет новые возможности для синтеза нанокомпозитов, в частности, управлять структурой нанокомпозитных материалов. Это достигается как простой сменой биополимера и варьированием концентраций компонентов реакционной смеси, так и конформационными перестройками белковых макромолекул, осуществляемыми посредством изменения рН раствора или его температуры. Данным методом были получены образцы оптически прозрачных композитных биосиликатных материалов на основе ТГЭОС и полисахаридов: альгината и гиалу-роната натрия. Небольшие концентрации органических макромолекул в получаемых материалах играют роль морфообразующего матрикса в виде сложного пересечения фибрилл, пронизывающих весь материал. Остальной объем материала заполнен силикатными частицами сфероидальной формы, осажденными на органический матрикс (рис. 22). Механизм образования подобных биосиликатов носит биомиметический характер и напоминает один из тех механизмов, который используется природой при синтезе спикул стеклянных морских губок.

Для исследований оптических и нелинейно-оптических свойств, а также получения сравнительных характеристик со свойствами природных биоминеральных структур, был синтезирован ряд образцов 2-х и 3-х компонентных оптически прозрачных гибридных материалов на основе 81-прекурсора

«В

шШ

Рис. 22 - СЭМ-фотография нанокомпозита на основе гиалуроната натрия (шкала 2,5 мкм).

Таблищ 3 Гибридные нанокомшзишые материалы ш основе 51-прекурсора и биомакромолекул

№образца Состав материала

2-х компонентные системы 1

526 50% 81-прекурсора, 1% альгината натрия

527 50% Б^прекурсора, 1%гиалуронат I

572 50% 81-прекурсора, 0,02% гиалуронат

573 50% БЁ-прекурсора, 0,2% гиалуронат

574 50% Бьпрекурсора, 0,5% тиалуродаг

626 50% 81-прекурсора, 0,5% сапонит

627 50% 81-прекурсора, 0,5%ксантан

642 50% БЁ-прекурсора, 2% гиалуронат

643 50% БЁ-прекурсора, 1,27% сапонит

644 50% 81-прекурсора, 0,75%ксанган

3-х компоиетные системы

528 50% 81-прекурсора, 1% альгината натрия, 0,00071% родоминбв

530 42% 81-прекурсора, 1% альгината натрия, 10% 81(0СН2СН2С>€Н2СН2(Х:Н2СН20)4

531 50% 81-лрекурсора, 0,6% альгината натрия, ( 20% З-этиленпшколь

568 0,8% сапонит, 5% сахароза 10% й^-прекурсора

624 50% Зьлрекурсора, 1 % гиалуронат, 0,5% сапонит 1

625 50% Бьпрекурсора, 1% гиалуронат, 0,5% ксантан

и биомакромолекул, перечень которых приведен в таблице 3.

Проведенные комплексные исследования полученных материалов выявили целый ряд их уникальных оптических свойств. Сравнение полученных спектральных характеристик природных (рис. 23а) и биомиметических материалов (рис. 236) пока-

то 1200 !М UM 1МО 1М0 1700 1Ш

Рис. 23 - Спектральные характеристики биоминеральных и биомиметических материалов: а) спикул морской стеклянной губки Pheronema raphanus; б) биомиметических материалов (цифрами обозначены номера образцов).

зали их высокую идентичность в полосе пропускания от 300 до 1400 нм, с отличием в окрестностях областей пиков поглощения воды (960 и 1150 нм), что обусловлено различиями в степени гидратированности оксида кремния и количественным содержанием силанольных групп. Особенностью исследованных биомиметических материалов является большое влияние концентрация полисахаридов и содержащейся в них воды на механические и оптические характеристики.

Исследования прохождения фемтосекундных СКИ через различные образцы полученных биомиметических материалов показали значительно более высокие уровни нелинейно-оптических показателей в

логарифм, шкала

сравнении со спикулами морских стеклянных губок. Сравнительные исследования прохождения различных образцов нанокомпозитных силикатных материалов в зависимости от параметров импульса, вида и концентрации полисахарида, длины исследуемых образцов, показали, что наибольшей эффективностью преобразования энергии импульсов в спектр суперконтинуума обладают образцы с гиалуронатом натрия (рис. 24).

Образец на основе гиалуроната натрия показал стабильную картину формирования множественной филаментации (рис. 25а) наряду с формированием конической

400 500 600 700 800 900 1000

Рис. 24 - Спектры входного сигнала и прошедших СКИ в логарифмическом масштабе: 1 - входной сигнал; 2, - образец на основе гиалуроната натрия (1% веса); 3 -образец на основе сапонита (0,75%).

эмиссии спектра суперконтинуума в поперечном сечении (рис. 256). Зависимость

спектрального угла а(А.) от длины волны представлена на рис. 26а. Зависимость величины общей мощности спектра суперконтинуума Рбс от длины взаимодействия СКИ со средой, представленная на рис. 266 для образцов с гиалуронатом натрия, показывает наступление насыщения с увеличением длины образца. Устойчивая картина генерации спектра суперконтинуума наблюдалась в образцах гиалуроната натрия толщиной 1 мм. На основе экспериментальных данных для исследованных материалов получена приближенная оценка нелинейного показателя преломления п2~29 10"14 см2/Вт, что почти на три порядка выше, чем у плавленого кварца, а пороги самофокусировки и генерации спектра суперконтинуума значительно ниже. Другая важная зависимость общей мощности спектра суперконтинуума Р$с от концентрации полисахарида гиалуроната натрия (0,Уа1 % по весу) представлена на рис. 26в.

Рис. 26 - Образец на основе гиалуроната натрия', а) спектральная зависимость конической эмиссии а(ХУ, б) зависимость Р$с от длины взаимодействия; в) зависимость от концентрации гиалуроната натрия.

В предыдущих разделах была продемонстрирована роль органической матрицы при формировании уникальных нелинейно-оптических свойств природных и биомиметических нанокомпозитных материалов. Рассматривались твердые нанокомпозиты, в которых органический материал играет главную роль при формировании формы, размера и распределения неорганических наночастиц и комплексов в композитном материале. Из этого можно сделать вывод о том, что варьированием природы и фазовым состоянием органической матрицы могут быть получены новые наноструктури-рованные органо-неорганические композиты, среди которых особо выделяются гетерогенные жидкофазные нанокомпозиты (ГЖНК) на основе жидкофазной органиче-

а) б)

Рис. 25 - Образец на основе гиалуроната натрия: а) фотография множественной филаментации; б) коническая эмиссия спектра суперконтинуума.

ской матрицы и полупроводниковых, металлических или структурированных наноча-стиц [11,12].

Нанокомпозиты, созданные на основе наночастиц полупроводниковых и диэлектрических материалов представляют значительный интерес для создания устройств управления излучением в оптических информационных системах, вследствие обладания большим нелинейно-оптическим откликом в ближнем инфракрасном и видимом диапазоне частот света [10].

В качестве жидкофазной органической матрицы ГЖНК было выбрано иммерсионное масло на основе кедрового бальзама, показатель преломления которого (п=1,515 при н.у.) имеет нелинейную зависимость от температуры -3103 град"1 в видимом и ИК-диапазонах спектра. Для получения сравнительных характеристик, в качестве альтернативной матрицы ГЖНК было использовано вакуумное масло

Рис 27 АСМ изображения ВМ-4, имеющее показатель преломления п~1,4, не

наночастиц А1203 вариации формы зависящий от температуры в том же спектральном

(шкала 0,1 мкм) _

диапазоне. В качестве наполнителей в создаваемых

ГЖНК были выбраны наночастицы А1203 - широкозонного диэлектрика корунда (п~1,7), кристаллы которого имеют ширину запрещенной зоны в пределах 6,26-8,8 эВ. Объемная концентрация наночастиц в ГЖНК варьировалась от 0,03 до 0,3%. Максимальный средний поперечный размер наночастиц находился в диапазоне от 40 до 50 нм при сложной многовершинной пирамидальной форме поверхности (рис. 27).

Для матрицы имеющей линейные оптические характеристики, доказано, что даже небольшая добавка наночастиц А1203 (-0,3%) к объему матрицы, способна обеспечить нелинейно-оптический отклик полученного ГЖНК, характер которого зависит от длины волны проходящего излучения. Например, для излучения с А.=532 нм имеет место ограничение прошедшего из-

1200 1ВПмВт/мм2|

Рис. 28 - Зависимости интенсивности излучения, прошедшего через ГЖНК на основе вакуумного масла ВМ-4 с наночастицами А1203, от интенсивности падающего излучения: 1 - для Х=633 нм, 2 - для Х=532 нм.

лучения ГЖНК за счет дефокусировки проходящего излучения, а для излучения с >¿=633 нм, наоборот, наблюдается «просветление» среды за счет положительного знака нелинейной добавки к показателю преломления (рис. 28).

Установлено, что влияние природы матрицы на оптические характеристики ГЖНК особенно сильно проявляется при использовании органической матрицы, имеющей температурную зависимость показателя преломления (рис. 29). Анализ полученных данных показывает зависимость характера нелинейного отклика от длины волны и интенсивности входного излучения. Для Л.=633 нм возникают осцилляции пропускания ГЖНК, обусловленные его самофокусировкой и дифракционным размыванием по сечению прошедшего ГЖНК пучка света, а для излучения с Х=5Ъ2 нм после достижении величины порога ограничения наблюдается значительное уменьшение пропускания ГЖНК. Кроме того, в отличие от ГЖНК на основе вакуумного масла для данного нанокомпозита нелинейность пропускания проявляться уже при интенсивностях ~ 40 мВт/мм2, а порог ограничения интенсивности излучения для ГЖНК снижен более чем в 6 раз. Полученная оценка нелинейной добавки показателя преломления ГЖНК на основе иммерсионного составила ~ 0,32-0,96'10"4 в зависимости от интенсивности излучения.

Наличие нескольких выраженных нелинейных эффектов, чувствительных к длине волны, в ГЖНК на основе органической матрицы с неорганическими наноча-стицами, позволили предположить возможность коллинеарного взаимодействия световых пучков разной длины волны в таких средах. В качестве нелинейных сред были использованы описанные выше ГЖНК, с матрицей на основе кедрового бальзама с наночастицами А1203 объемной концентрации -0,3%.

На рис. 30 приведены полученные экспериментальные зависимости выходной мощности излучения с Х=633 нм при фиксированных значениях мощности коллинеарного с ним излучения с >.=532 нм (1 - Р532 н„=2 мВт, 2 - Р532 „и=5 мВт, 3 - Р532 ки=10 мВт). Совершенно другая картина наблюдается при смене частот основного и кол-

.У '

Рис. 29 - Зависимости интенсивности излучения, прошедшего через ГЖНК на основе иммерсионного масла от интенсивности падающего излучения: 1 - для чистого иммерсионного масла для Х=633 нм; 2 - для ГЖНК с наночастицами ЛЬСЬ для >.=532 нм; 3 -для ГЖНК с наночастицами А120з для Х=633нм.

Рвых (МКВТ) 400

/Ч

I*1 -

линеарного с ним излучения. На рис. 31 приведены экспериментальные зависимости выходной мощности приосевой части лазерного излучения с >.=532 нм от входной мощности

Рвх (мВт) При фиксированных зна.

чениях коллинеарного с ним излучения с Х=633 нм (1 - Рбзз нм=8 мВт, 2 - Рш нм=4 мВт, 3 - Рбзз нм=1

мВт).

В обоих случаях наблюдаются отклонения от линейной зависимости при значениях мощности

Мь

Рис. 30 - Экспериментальные зависимости выходной мощности приосевой части лазерного излучения с Х=633 от входной мощности при фиксированных значениях коллинеарного с ним излучения с Х=532 нм.

и. \

Ъ \ \

\ 4 ч

ЧЛ V-»

входного излучения до 2 мВт для излучения с >.=633 нм. Для используемых интен-сивностей модулируемого и управляющего коллинеарных световых лучей достигнутая величина модуляции составила 10 дБ, а достигнутая величина ослабления составила 5 дБ, что доказывает то, что в случае совместного распространения коллинеарных световых лучей с разными длинами волн, излучение одной частоты оказывает существенное влияние на оптические характеристики ГЖНК для излучения другой частоты.

В пятой главе приводятся результаты разработки и испытаний системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

Для решения поставленной задачи была разработана программно-аппаратная система, которая разделена на погружаемую часть - датчик, и аппаратуру, устанавливаемую на борту судна. Датчик в такой системе обеспечивает возбуждение флуорес-

Рис. 31 - Экспериментальные зависимости выходной мощности приосевой части лазерного излучения с Х.=532 нм от входной мощности при фиксированных значениях коллинеарного с ним излучения с >.=633 нм.

ценции непосредственно в зоне на заданной глубине и передачу ее по кабелю в виде оптического сигнала на поверхность для дальнейшей обработки. Для определения концентрация хлорофилла «А» была использована методика, приведенная в [39]. В основу разработки системы положены идеи защищенные патентами РФ и прошедшие теоретическую и экспериментальную проверку, в которых реализованы следующие принципы:

- измерительная система спроектирована в виде схемы (рис. 32), состоящей из погружаемого модуля и бортового измерительного комплекса (БИК), связанных между собой оптическим кабелем, что позволяет обеспечить благоприятные условия для работы прецизионных измерительных приборов, состав которых может меняться в зависимости от решаемой задачи;

- для погружения и подъема регистрирующего модуля

разработана специальная лебедка с программным управлением, что позволяет обеспечить измерения на любой заданной глубине;

- разработана система защиты датчика флуоресценции от внешнего освещения, что позволяет проводить измерения в любое время суток.

Созданная система позволяет в реальном времени выполнять как непрерывные, так и эпизодические измерения концентрации растворенных веществ и хлорофилла А в морской воде, солености и температуры воды в диапазоне глубин от 0 до 100 м, и устанавливаться на различных судах. Измерения выполняются с помощью датчиков, установленных в погружаемом модуле. На рис. 33 приведены фотографии лебедки, установленной на борту НИС «Профессор Насонов». Примеры конечных данных, получаемых аппаратно-программным комплексом, показаны на рис. 34. На одном гра-

Рис. 32 - Структурная схема системы измерения концентрации фитопланктона, растворенных органических веществ и температуры воды: 1-персональный компьютер, 2-спеетрометр, 3,5-преобразователи интерфейсов, 4-лазер, 6-контроллер, 7-модуль управления насосом, 8-прокачивающий насос, 9-модуль сбора информации, 10-датчик давления, 11-датчик температуры, 12-датчик солёности, 13-датчик натекания воды, 14-волоконно-оптический датчик флуоресценции.

фике отражаются измеренные параметры - температура и концентрация . _ - » - - *Tfjpr^jj¡iИД фитопланктона для каждой глубины.

S\"i В сравнении с имеющимися на рынке, в частно-

сти, средствами измерения параметров воды компаний SUNK WetLabs, Sea Bird, AADI, она обладает следующими

I • широкий диапазон длин волн регистрируемого

_eg==ggg флуоресцентного излучения (550 - 780 нм);

Рис. 33 - Лебедка на борту НИС ,

«Профессор Насонов» * высокая чувствительность, благодаря использова-

нию светозащищенного погружаемого модуля;

• возможность проведения измерений на глубинах, ограниченных только длиной оптического кабеля (0-100 м);

'flCEWVPA 5ÜH \ SjfaSBMg «WIEPATm 3 "' ■ 7' '

• возможность реализации различ- ю I и«»™»»« sa I

............ ;

ных режимов возбуждения флуорес- .»ЩЦЦЖ

• возможность выполнения непре- J: ^^ВЗ^К^ИВ •

рывных измерений одновременно по 1| ■■ —СГ^ГГ-С многим параметрам в течение дли- ^cSBHflSjj^^^^H) -- -тельного времени как в автоматиче- >«КвВВ' »-HSSSÉSSwí-r,; ском режиме, так и под управлением Щз^Н^^^^^^Я i

оператора; "•» •• & ♦'» '»'«' Щ *«'» >'«"«"m"í.V '¿''«.'»'w

• высокая надежность, обеспечи- рис. 34- Результаты измерений, получаемые ваемая простотой погружаемого мо- аппаратно-программным комплексом, дуля и установкой сложного прецизионного оборудования на борту судна-носителя.

В заключении формулируются основные результаты и выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые для морских стеклянных губок Рк гаркапиз и РИегопета яр. выполнены комплексные исследования особенностей морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул и их связи с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения.

2. Проведено количественное измерение степени гидратированности диоксида кремния спикул морских стеклянных губок. Впервые доказана связь распределения ионов калия и натрия в спикулах морских стеклянных губок со степенью гидратированности диоксида кремния, а также физическими свойствами материала спикул.

3. Впервые произведена оценка связи функциональных особенностей спикул морских стеклянных губок и их физико-химических характеристик и установлена зависимость фазового состава материала спикул от их функционального назначения и видовой принадлежности;

4. Впервые проведены комплексные исследования оптических и нелинейно-оптических свойств спикул морских стеклянных губок Рк гаркапш, РИегопета ¡р., Н. вкЬоМу, Н. рориИ/егит и 5. Исмапсиз (АтрИ¡(¡¡зсо$1с1а, НехасипеИШа).

5. Определена модовая структура распространяющегося в спикулах излучения. Впервые доказано, что спикулы морских стеклянных губок обладают свойствами брэгговских оптических волноводов. Впервые доказано, что спикулы морских стеклянных губок являются новым видом природных одномерных фотонных кристаллов.

7. Впервые доказана возможность формирования в материале спикул суперконтинуума в спектре выходного излучения. Установлено, что наиболее эффективный режим волноводного распространения СКИ наблюдается в образцах спикул губки 51. кауеапст.

8. Сформулирована гипотеза о наличии фоторецепторной системы у губки Рк гаркапив и важной роли фотосинтетически активных симбионтов глубоководных губок в их энергетическом балансе. Впервые доказано, что основными симбионтами морской стеклянной губки Рк гарИапш являются фотосинтезирующие цианобакте-рии, а также диатомовые водоросли и радиолярии. Впервые получены экспериментальные данные, дающие серьезные аргументы в пользу высказанной гипотезы, а также позволяющие по-новому взглянуть на функциональное назначение спикул губок и на вопросы распространения видов губок в океане.

9. Определены основные направления биомиметического моделирования спикул морских стеклянных губок.

10. Впервые исследованы нелинейно-оптические характеристики биомиметических нанокомпозитных материалов на основе силикатов и макромолекул полисахаридов, получаемых по золь-гель технологии, на основе кремний-содержащего прекурсора тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата и полисахаридов: альгината и гиалу-роната натрия, и произведена оценка влияния концентрация полисахаридов и степени их гидратированности на оптические характеристики получаемого материала. Показано, что нелинейный показатель преломления полученных материалов л2~29 10"14 см2/Вт, что почти на три порядка выше, чем у плавленого кварца, а пороги самофоку-

сировки и генерации спектра суперконтинуума значительно ниже. Установлено, что формирование филаментов и конического излучения спектра суперконтинуума в материалах на основе гиалуроната натрия наблюдается при длине взаимодействия 1 мм.

11. Впервые исследованы нелинейно-оптические свойства органо-неорганических гетерогенных жидкофазных нанокомпозитов на основе органической матрицы с диэлектрическими наночастицами. Показано, что ГЖНК на основе широкозонных диэлектрических наночастиц корунда в органической матрице, имеющей нелинейные оптические характеристики, обладают низкопороговым нелинейным оптическим откликом на внешнее излучение в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, выражающимся как в ограничении мощности проходящего излучения, так и в просветлении среды.

12. Впервые доказано, что в случае совместного распространения коллинеар-ных световых лучей с разными длинами волн в ГЖНК на основе органической матрицы, излучение одной частоты оказывает существенное влияние на оптические характеристики ГЖНК для излучения другой частоты. Для используемых интенсивно-стей модулируемого и управляющего коллинеарных световых лучей достигнутая величина модуляции составила 10 дБ.

13. Спроектирована и испытана принципиально новая бортовая судовая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона, позволяющая в реальном времени выполнять как непрерывные, так и эпизодические измерения концентрации растворенных органических веществ и хлорофилла А в морской воде, солености и температуры воды, в диапазоне глубин от 0 до 100 м.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Parker A.R., Welch V.L., Driver D., Martini N. Opal analogue discovered in a weevil // Nature - 2003 - 426 - P 786-787.

2. Meyers M.A, Po-Yu Chen, Albert Yu-Min Lin, Yasuaki Seki. Biological materials: Structure and mechanical properties // Progress in Materials Science - 2008. - 53 - P.I-206.

3. Yahya H. Biomimetics: Technology Imitates Nature / 2006. - 232 p.

4. Sundar V.C., Yablon A.D., Grazul J.L., Ilan M., Aizenberg J. Fiber-Optical Features of a Glass Sponge // Nature - 2003 - 424 - P.899-900.

5. Aizenberg J., Weaver J.C., Thanawala M.S., Sundar V.C., Morse D.E., Fratzl P. Skeleton of Euplectella sp.: Structural Hierarchy from the Nanoscale to the Macroscale // Science. - 2005. - Vol.309. - P. 275-278.

6. Müller W.E.G., Wendt К., Geppert Ch„ Wiens M., Reiber A„ Schröder H.C. Novel photoreception system in sponges? Unique transmission properties of the stalk spicules from the hexactinellid Hyalonema sieboldi // Biosensors and Bioelectronics - Vol.21 - 2006. -P.l 149-1155.

7. Cattaneo-Vietti R., Bavestrello G., Cerrano C., Sarä A., Benatti U., Giovine M. and Gaino E. Optical fibres in an Antarctic sponge //Nature. - 1996. - №383. - P.397

8. Alfano R.R., Shapiro S.L. Observation of Self-Phase Modulation and Small-Scale Filaments in Crystals and Glasses //Phys. Rev. Lett. - 1970. - V.24. - P.592-594

9. Желтиков A.M. Микроструктурированные световоды нового поколения волоконно-оптических источников и преобразователей световых импульсов // УФН. -2007. - Т. 107, - №7. - С.737-762

10.Оптика наноструктур / Под. ред. А. В. Федорова. - СПб.: Недра. 2005.-326 с.

И.Михеева О.П., Сидоров А.И. Оптическая нелинейность наночастиц широкозонных полупроводников и изоляторов в видимой и ближней ИК области спектра // ЖТФ - 2004. - Т.74. - вып.б. - С.77-82.

12.Михеева О.П., Сидоров А.И. Поглощение и рассеяние инфракрасного излучения наночастицами диоксида ванадия с металлической оболочкой // ЖТФ - 2003. -Т. 73. - вып.5 - С.79-83.

13.Mesures R.M., Bristow Н. The development of laser fluoresensor for remote environmental probing// Can. Aeron. Space J. - 1971 - vol.17. - P.421-429.

14.SCUFA Submersible Fluorometr: [Electronic resource] / Turner Designs (USA). - Electronic data. - Mode of access:

http://www.turnerdesigns.com/t2/instruments/scufa.html. -Title frome screen.

15.Mugnaioli E., Natalio F., Schloßmacher U., Wang X., Müller W.E.G., Kolb U. Crystalline Nanorods as Possible Templates for the Synthesis of Amorphous Biosilica during Spicule Formation in Demospongiae // Chem.Bio.Chem. - 2009. - 10 - P.683 - 689.

16. Small Angle X-ray scattering / Ed. By Glatter О. and Kratky O. Academic press Inc. (London), 1982.-237 p.

17. Ehrlich H., Janussen D., Simon P., Bazhenov V.V, Shapkin N.P, Erler Ch., Mer-tig M., Born R;, Heinemann S., Hanke Th., Worch H., Vournakis Jh.N. Nanostructural organization of naturally occurring composites - Part II: Silica-Chitin-Based biocomposites // Journal ofNanomaterials - 2008. - DOI 10.1155/2008/670235. ID 670235.

18.ZhuravIev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids and surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2000. - V.173. - P.l-38.

19.Эрнст P., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях / Пер. с англ., под ред. К. М. Салихова - М.: Мир, 1990.- 210 с.

20. Sandford F. Physical and chemical analysis of the siliceous skeletons in six sponges of two groups (Demospongiae and Hexactinellida) // Microscopy Research and Technique - 2003. - Vol.62 - P.336-355.

21.Маслов Д.В., Остроумов E.E., Фадеев B.B. Флуорометрия насыщенных сложных органических соединений с высокой локальной концентрацией флуорофо-ров //Квантовая электроника - 2006. - Т.36 - №2 - С. 163-168.

22.Boyd R.W. Nonlinear optics / San Diego: Academic Press, 2003. - 529 p.

23.Оптика океана. Т. 2. Прикладная оптика океана / Под. ред. A.C. Монина -М:Наука, 1983.-236 с.

24.Гительзон И.И., Левин JI.A., Утюшев P.A., Черепанов O.A., Чугунов Ю.В. Биолюминесценция в океане / С.-Петербург: Гидрометеоиздат, 1992. - 236 с

25.Larkum A.W.D., Kühl М. Chlorophyll d: the puzzle resolved // Trends in Plant Science - 2005. - V.10(8) - P.355-357.

26.Reiswig H. M. Bacteria as food for temperate-water marine sponges // Canad. J. Zool. - 1975. - Vol.533. - P.582-589.

27.Kozhemyako V.B., Veremeichik G.N., Shkryl Y.N., Kovalchuk S.N., Krasokhin V.B., Rasskazov V.A., Zhuravlev Y.N., Bulgakov V.P., Kulchin Y.N. Silicatein genes in spicule-forming and nonspicule-forming Pacific Demosponges // Marine Biotechnology -2010. - Vol.12 - N4 - P.403-409.

28.Tahir N.M., Thiato P., Müller W.E.G., Schröder H.C., Janshoff J., Zhan J., Huth W., Tremel W. Monitoring the formation of biosilica catalysed by histidine-tagged silicatein // Chemystry Communitive (Camb.) - 2004. - Vol.24 - P.2848-2849.

29. Ehrlich H., Heinemann S., Heinemann Ch., Simon P., Bazhenov V.V, Shapkin N.P., Born R., Tabachnick K.R., Hanke Th., Worch H. Nanostructural organization of naturally occurring composites - Part I: Silica-Collagen-Based biocomposites // Journal of Nanomaterials. - 2008. - DOI 10.1155/2008/670235. ID 623838.

30.Tahir M.N., Theato P., Müller W„ Schröder H., Borejko A., Faib S., Janshoff A., Huth J., Tremel W. Formation of layered titania and zirconia catalysed by surface-bound silicatein // Chem. Commun. - 2005. - P.5533-5535.

31.Fratzl P. Biomimetic materials research: what can we really learn from nature's structural materials // Journal of Royal Society Interface. - 2007. - Vol.4. - P.637-642.

32. Schönhoff M. Self-assembled polyelectrolyte multilayers // Current Opinion in Colloid and Interface Science - 2003. - 8 - P.86-95.

33.Братская С.Ю. Полислойные и ковалентно привитые функциональные покрытия на основе полисахаридов для предотвращения бактериальной адгезии // Вестник ДВО РАН - 2009. - № 2 - С.84 - 92.

34. Dai Q., Zhang Z.C.,' Wang F., Liu J. Preparation and properties of polydimethyl-silox-ane/polyacrylate composite latex initiated by (СО)-С-бО gamma-ray irradiation // Journal of Applied Polymer Science - 2003. - V.88 - P.2732-2736.

35. Huang D.D., Nandy S., Thorgerson E.J. Application of electrosterically stabilized latex in waterborne coatings // Technology for Waterborne Coatings - 1997. - V.663 -P. 196-211.

36.Shchipunov Yu.A. Entrapment of biopolymers into sol-gel-derived silica nano-composites // In: Bio-inorganic hybrid nanomaterials / E. Ruiz-Hitzky, K. Ariga, Yu. M. Lvov, Eds. - Weinheim : WILEY-VCH Verlag, 2007. - P.75-117.

37. Dunn В., Miller J.M., Dave B.C., Valentine J.S., Zink J.I. Strategies for encapsulating biomolecules in sol-gel matrix // Acta Mater. - 1998. - V.46 - № 3 - P.737-741.

38.Щипунов Ю.А., Постнова И.В., Семилетова И.В. Биомиметический синтез гибридных нанокомпозитов диоксида кремния и титана на матрицах из биополимеров // Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, том 2. - Владивосток: Дальнаука, 2009. - С.157-199.

39.Букин О.А., Пермяков М.С., Майор А.С., Сагалаев С.Г. и др. О калибровке метода лазерной флуориметрии при измерении концентрации хлорофилла А // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т.14 - № 3. - С.28-32.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых периодических изданиях1

1. Kulchin Yu.N., Voznesenskiy S.S., Gamayunov E.L., Gurin A.S., Korotenko A.A., Major A.Yu. System for Monitoring of Phytoplakton in Water // Pasific Science Review. - 2006. - Vol.8(l). - P.5-9.

2. Кульчин Ю.Н., Вознесенский C.C., Гамаюнов E.JI., Турин А.С., Коротенко А.А., Майор А.Ю. Погружаемый волоконно-оптический флуориметр // Приборы и техника эксперимента - 2007 - Т.50 - №6 - С.828-832.

3. Kulchin Yu.N., Voznesenskiy S. S., Bukin O. A., Bagaev S.N., Pestriakov E.V. Optical Properties of Natural Biominerals—the Spicules of the Glass Sponges // Optical Memory and Neural Networks (Information Optics) - 2007. - Vol.l6(4) - P.189-197.

4. Кульчин Ю.Н., Вознесенский C.C., Гамаюнов Е.Л., Турин А.С., Коротенко А. А., Майор А.Ю. Лазерный спектрометр с погружаемым оптоволоконным датчиком // Подводные исследования и робототехника. - 2007. - №1(3) - С.54-57.

5. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Галкина А.Н., Дроздов А.Л., Гнеденков С.В., Курявый В.Г., Мальцева Т.Л., Чередниченко А.И. Физико-химические свойства

1 Жирным шрифтом выделены издания, входящие в Перечень ВАК РФ

биоминеральных структур кремнийсодержащих морских организмов // Вестник ДВО РАН - 2007 - №1-С.27-41.

6. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С. Биоминеральные материалы для опто- и наноэлектроники // Сборник научных трудов «Перспективные направления развития нанотехнологий на Дальнем Востоке России», Владивосток, 2007. - С. 10-42.

7. Кульчин Ю.Н., Багаев С.Н., Букин, O.A., Вознесенский С.С, Дроздов A.JI., Зинин Ю.А., Нагорный И.Г., Пестряков Е.В., Трунов В.И. Фотонные кристаллы на основе природных биоминералов океанического происхождения // Письма ЖТФ -2008. - Т.34(15). - С.1-7.

8. Кульчин Ю.Н., Щербаков A.B., Дзюба В.П., Вознесенский С.С., Микаэлян Г.Т. Нелинейно-оптические свойства жидких нанофазных композитов на основе широкозонных наночастиц А1203 // Квантовая электроника - 2008. - Т.38, - вып.2 -С.158-163.

9. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Турин A.C., Коротенко A.A., Майор А.Ю., Букин O.A. Оптоволоконный флуориметр с погружаемым модулем // Измерительная техника. - 2008. -Ks I - С.27-29.

Ю.Дроздов А.Л., Букин O.A., Вознесенский С.С., Галкина А.Н., Голик С.С., Жукова Н.В., Кульчин Ю.Н., Нагорный И.Г., Чербаджи И.И. Симбионтные цианобак-терии в шестилучевых губках (Porifera: Hexactinellida) // Доклады Академии Наук -

2008. - Т.420 - № 4 - С.565-567.

11. Кульчин Ю.Н., Букин O.A., Вознесенский С.С., Галкина А.Н., Гнеденков C.B., Дроздов А.Л., Курявый В.Г., Мальцева Т.Л., Нагорный И.Г., Синебрюхов С.Л., Чередниченко A.B. Волоконные световоды на основе природных биоминералов — спикул морских губок//Квантовая электроника - 2008. - Т.38 - №1 - С.51-55.

12. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Букин O.A., Безвербный A.B., Дроздов А.Л., Нагорный И.Г., Галкина А.Н. Спикулы стеклянных губок как новый тип самоорганизующихся природных фотонных кристаллов // Оптика и спектроскопия -

2009. - Т. 107 - № 3 - С.468-473.

13. Галкина А.Н., Вознесенский С.С., Кульчин Ю.Н., Сергеев A.A. Нанострук-турные особенности биокремния морского происхождения // Химическая физика и мезоскопия - 2009. - Т.11 - №3 - С.310-314.

14. Кульчин Ю.Н., Дзюба В.П., Щербаков A.B., Вознесенский С.С. Взаимодействие коллинеарных световых пучков с разными длинами волн в гетерогенном жид-кофазном нанокомпозите // Письма ЖТФ - 2009. - Т.35 - вып. 14 - С. 1-8.

15. Кульчин Ю.Н., Дзюба В.П., Щербаков A.B., Вознесенский С.С. Нелинейно-оптическое взаимодействие излучения с гетерогенными жидкофазными нанакомпози-

тами // В сб. «Нелинейные волны 2008». Под ред. ак. A.B. Гапонова-Грехова. - Нижний Новгород: ИПФ. 2009. - С.361-381.

16. Вознесенский С.С., Кульчин Ю.Н., Галкина А.Н. Модификация фазового состояния и исследование особенностей морфологии и оптических свойств наност-руктурированных объектов биологического происхождения - спикул стеклянных губок // Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, том 2 "Получение, исследование и моделирование биогенных и биомиметических наноструктурированных материалов" - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2009 - С.38-53.

17. Кульчин Ю.Н., Безвербный A.B., Букин O.A., Вознесенский С.С., Майор А.Ю., Голик С.С., Нагорный И.Г. Оптические свойства наноструктурированных объектов биологического происхождения с квазипериодическим пространственным распределением оптических характеристик // Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, том 2 "Получение, исследование и моделирование биогенных и биомиметических наноструктурированных материалов" - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2009 - С. 107-124.

18. Вознесенский С.С., Галкина А.Н., Кульчин Ю.Н., Сергеев A.A. Нанострук-турированные морские биоминералы - перспективный прототип для биомиметического моделирования //Российские нанотехнологии. -2010 - Т.5 - №1-2 - С. 126-133.

19. Вознесенский С.С., Кульчин Ю.Н., Галкина А.Н., Сергеев A.A.. Морфологические, оптические и структурные характеристики спикул стеклянных губок и фо-торецепторная гипотеза их жизнеобеспечения // Биофизика - 2010. - Т.55 ■ № 1 -С. 107-112.

20. Kulchin Yu.N., Voznesenskiy S.S., Gamayunov E.L., Korotenko A.A. Fluorime-ter with an external fiber-optic sensor // Pacific Science Review - 2010. - Vol.l2(l) - P.49-51.

21. Вознесенский C.C., Галкина A.H., Ланцов А.Д., Сергеев A.A., Кульчин Ю.Н. Структурные особенности биогенных силикатов » спикул морских стеклянных губок // В кн. Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, Т.З "Получение, исследование и моделирование биогенных и биомиметических наноструктурированных материалов" - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2010 - С.78-97.

22. Кульчин Ю.Н., Безвербный A.B., Букин O.A., Вознесенский С.С., Майор А.Ю., Голик С.С., Нагорный И.Г., Щипунов Ю.А., Постнова И.В. Исследование наноструктурированных объектов биологического и биомиметического происхождения как перспективных материалов нанофотоники // В кн. Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, Т.З "Получение, исследование и моделирование биогенных и биомиметических наноструктурированных материалов" - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2010 - С.57-69.

23. Вознесенский С.С., Кульчин Ю.Н., Галкина А.Н. Биоминерализация -природный механизм нанотехнологий // Российские панотехпологии. - 2011 - Т.6 -№1-2 - С.60-82.

Монографии

24. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Безвербный A.B., Дзюба В.П. Фотоника биоминеральных и биомиметических структур и материалов / М.: Физматлит, 2011. -224 с.

25.Kulchin Yu., Dzyuba V., Voznesenskiy S. Threshold Optical Nonlinearity of Dielectric Nanocomposite / In Boreddy Reddy (Ed.). Advances in Diverse Industrial Applications ofNanocomposites. InTech, 2011. - P.261-288.

26. Kulchin Yu.N., Bezverbny A.V., Bukin O.A., Voznesensky S.S., Galkina A.N., Drozdov A.L., Nagorny I.G. Optical and Nonlinear Optical Properties of Sea Glass Sponge Spicules / In Müller W.E.G., Grachev M.A. (Eds.) Marine Molecular Biotechnology. Biosilica in Evolution, Morphogenesis, and Nanobiotechnology. / Springer-Verlag: Berlin. 2009.-P.315-340.

Патенты

27.МПК7 G01 N21/64. Судовой лазерный спектрометр: пат. 57009 РФ: / Букин O.A., Кульчин Ю.Н., Майор А.Ю., Крикун В.А., Вознесенский С.С. (ТОЙ ДВО РАН). - заявл. № 2006110722/22 03.04.2006 // 2006. - Бюл. № 27.

28.МПК G01N 21/01. Бортовой измерительный комплекс параметров воды. пат. №75042 РФ / Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Коротенко A.A., Турин A.C. (ИАПУ ДВО РАН), - заявл. 24.12.2007 // 2008. - Бюл. №20.

29.МПК G01N21/01 Бортовой измерительный комплекс параметров воды: пат. № 96662 РФ / Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Коротенко A.A. (ИАПУ ДВО РАН) - заявл. №2010110090/22 17.03.2010 // 2010. - Бюл. №22.

Вознесенский Сергей Серафимович

Биофизические характеристики и фотоника биоминеральных и биомиметических напокомпозитных структур и материалов

Автореферат

Подписано к печати 18.02.2011 г. Усл. п. л. 2,2 Уч.-изд. л. 1,8

Формат 60x84/16 Тираж 100. Заказ 6

Издано ИАПУ ДВО РАН, 690041, г. Владивосток, ул. Радио , 5 Отпечатано участком оперативной полиграфии ИАПУ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 5

Содержание диссертации, доктора физико-математических наук, Вознесенский, Сергей Серафимович

Введение.

Глава 1 Биоминерализация - природный механизм нанотехнологий.

1.1 Основные принципы построения и моделирования биоминеральных структур.

1.2 Спикулы морских стеклянных губок как прототип новых нанокомпозитных структур и материалов.

1.3 Гипотезы о механизмах формирования спикул и скелета стеклянных губок.

Выводы к главе.

Глава 2. Связь морфологии и физико-химического состава со свойствами спикул морских стеклянных губок.

2.1. Выбор материала для исследований.

2.2. Особенности морфологии исследованных спикул морских стеклянных губок.

2.2.1. Морфологические особенности губок Pheronema raphanus и Pheronema sp.

Amphidiscosida, Hexactinellida).

2.2.2 Морфологические особенности губок Hyalonema sieboldy, Hyalonema (Corynonema) populiferum и Sericolophns hawaiicus (Amphidiscosida, Hexactinellida).

2.3. Нано- и микроструктурное строение спикул морских стеклянных губок.

2.4 Состав и распределение химических элементов в спикулах и их связь с физическими свойствами и функциональным назначением спикул морских стеклянных губок.

2.5 Степень гидратированности диоксида кремния в спикулах морских стеклянных

• губок и ее влияние на их структурные и физико-химические свойства.

Выводы к главе.

Глава 3 Фотоника природных биоминералов.

3.1 Введение.

3.2 Оптические свойства спикул стеклянных губок.

3.3 Спектры флуоресценции спикул морских стеклянных губок.

3.4 Волноводные свойства спикул морских стеклянных губок.

3.4.1 Модовая структура распространяющегося в спикулах излучения.

3.4.2 Брэгговские моды.

3.4.3 Распространяющиеся моды.

3.5 Распространение сверхкоротких импульсов в спикулах морских стеклянных губок.

3.6 Роль оптических свойств спикул морских стеклянных губок в системе их жизнеобеспечения.

Выводы к главе.

Глава 4. Физико-химические механизмы формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материалов.

4.1 Гибридные органо-силикатные материалы в нелинейной оптике и фотонике.

4.2 Направления биомиметического моделирования природных биосиликатов.

4.2.1 Материалы, получаемые прямым биоорганическим синтезом с использованием активных белков.

4.2.2 Многослойные нанокомпозитные материалы на основе самоорганизации функциональных полимеров и неорганических наночастиц.

4.2.3 Гибридные силикатные нанокомпозитные материалы на основе биополимерной матрицы.

4.3 Исследование оптических и нелинейно-оптических свойств гибридных силикатных нанокомпозитных материалов на основе биополимерной матрицы.

4.4 Гибридные структуры на основе органо-неорганических гетерогенных жидкофазных нанокомпозитов.

4.4.1 Нелинейно-оптические свойства органо-неорганических гетерогенных жидкофазных нанокомпозитов.

4.4.2 Коллинеарное взаимодействие световых пучков в ГЖНК.

Выводы к главе.

Глава 5 Оптоволоконная погружная программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

5.1 Задачи и методы оперативного мониторинга водных экосистем.

5.2 Принципы построения оптоволоконной погружной программно-аппаратной системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

5.3 Практическая реализация оптоволоконной погружной программно-аппаратной системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

Выводы к главе.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Биофизические характеристики и фотоника биоминеральных и биомиметических нанокомпозитных структур и материалов"

Возможности использования оптического излучения для передачи и обработки все возрастающих объемов информации стимулируют поиск принципиально новых технологий и материалов для создания элементной базы систем связи, генерации и детектирования излучения и оптоэлектронных компьютеров.

Уникальные свойства биологических материалов, синтезируемых живой Природой, всегда привлекали внимание людей с точки зрения их практического использования. Различного рода белки-коллагены издавна используются при приготовлении еды, белок куриных яиц до изобретения цемента добавлялся в различные строительные растворы, в настоящее время полисахаридные структуры, такие как целлюлоза и хитозан, имеют широчайший спектр практических применений, биополимер: натуральный шелк, более тысячи лет используется человеком. И этот ряд примеров может быть продолжен. Появившиеся два десятилетия назад возможности исследования материалов и структур на микро- и наноуровне позволили с принципиально новых позиций объяснить причины уникальности свойств биоматериалов.

Подавляющее большинство опорно-двигательных и защитных структур живых организмов построено на основе биоминеральных материалов, которые являются сложными композитными веществами. Это костная ткань, рога, зубы животных, раковины моллюсков, панцири диатомовых водорослей, спикулы морских губок и т.п. В их состав входят две основные компоненты: органическая и минеральная, взаимосвязь которых обеспечивает структурированность биологических композитов на нано- микро- и макроуровнях, что в сочетании обеспечивает уникальные характеристики живых систем на их основе, которые, представляют значительный интерес для моделирования при создании новых материалов. В [1] систематизированы и выделены основные строительные блоки, составляющие микро- и наноуровень биологических материалов. Это молекулярные единицы (аминокислоты), белки коллаген, кератин, эластин и т.д.), полисахариды (хитозан, альгинат натрия, гиалуронат натрия и т.д.) и минералы, связанные с органической матрицей в биоминеральные композитные структуры [2-6]. Условия- формирования природных биоминералов; уникальные структурные и механические, свойства, представляют значительный интерес для- моделирования их свойств при создании новых материалов. Поэтому они являются предметом- активных междисциплинарных исследований, объединенных бурно развивающимся, направлением материаловедения называемым биомиметика, [7]. Наибольшее количество исследований биоминеральных структур связано с изучением их химических, биохимических и механических свойств. По этим вопросам опубликовано большое количество статей, обзоров [1,8-19] и книг [20-41]. Сравнительно недавнее обнаружение уникальных оптических свойств природных биосиликатов [42,43] инициировало интерес, к данным, структурам исследователей в области волоконной и нелинейной оптики, кроме того, к настоящему времени исследователями выделены разнообразные природные материалы с фотонно-кристаллическими свойствами [7,44-49], среди которых значится благородный опал.

Ярким примером организмов, в основе метаболизма которых лежит процесс биоминерализации, служат морские стеклянные губки [50-56], спикулы которых являются одним из примеров структурированных биоминералов. Прозрачность мегасклер морских стеклянных губок класса НехасНпеШс1а, отдельные виды которых имеют диаметр от 10 мкм до 30* мм и длину от миллиметров до нескольких метров, инициировала интерес к исследованиям их оптических свойств. В работах [42,43,57-59] было показано, что спикулы некоторых видов морских стеклянных губок способны проводить световое излучение. Однако до сих пор не было объяснено влияние структурной организации и химического состава спикул морских стеклянных губок на их оптические свойства и спектрально-селективные характеристики. Поэтому проведение системных исследований оптических и нелинейно-оптических свойств спикул морских стеклянных губок является весьма актуальной задачей в общей системе исследований биоминеральных структур.

Уникальные оптические свойства спикул морских стеклянных губок безусловно заставляют задуматься об их роли в системе их жизнеобеспечения. В работах [60,61] была высказана гипотеза о наличии фоторецепторной системы у некоторых губок. Однако проблемы функционирования спикул в системе жизнеобеспечения губок, а также целесообразности оптической прозрачности спикул остались нерешенными.

Развитие химии синтеза разнообразных веществ, которые не встречаются в природе, позволило развить рынок пластмасс, синтетических волокон и синтетического каучука. Однако современные технологии пока не достигли уровня тонко настроенного синтеза материалов живыми организмами. Спикулы морских стеклянных губок являются ярким представителем гибридных нанокомпозитных биоматериалов, обладающих уникальными нелинейно-оптическими свойствами. Биомиметическое моделирование этих свойств способно дать новый импульс в создании низкотемпературных технологий получения новых оптических материалов. Поскольку развивающиеся биомиметические технологии предлагают все новые и новые подходы к созданию наноструктурированных сред, основанных на копировании процессов создания природных биоминералов, то весьма актуальной задачей является выделение и исследование основных направлений их биомиметического моделирования.

Начало XXI века проходит под знаком развития нанотехнологий: создаются новые материалы и принципиально новые изделия из них, совершенствуются вычислительные и информационные системы, развиваются технологии биочипов, нанокатализаторов, медицина преобразуется в биомедицину и т.д. Все это привело к тому, что все большее число исследований в области нанотехнологий носит междисциплинарный характер. Анализ текущего состояния нанотехнологий позволяет выделить ряд важнейших направлений, связанных как с исследовательской деятельностью в различных областях науки, так и с разработкой конкретных устройств, среди которых наиболее актуальны задачи разработки систем нанофотоники, молекулярной электроники, нанопозиционирования, нанометрологии, на основе создания принципиально новых конструкционных материалов и нанокомпозитов. В частности, в области нанофотоники, все большее внимание начинают привлекать такие объекты, как фотонные кристаллы и нанофазные материалы, с помощью которых можно создавать объемные среды.и планарные наноструктуры с уникальными физическими характеристиками.

Одной из современных задач нелинейной оптики является изучение влияния сверхкоротких импульсов (СКИ) на различные среды, открывшее явление генерации суперконтинуума, которое привело к революционным достижениям в области лазерной спектроскопии, в изучении оптики сверхкоротких импульсов, квантовой оптики и лазерной биомедицины. Впервые об этом явлении было сообщено в [62,63]. При интенсивности лазерного излучения в образце порядка 1ГВт/см2 наблюдалась генерация излучения в диапазоне длин волн от 400 до 700 нм. По своей спектрально-угловой яркости и интенсивности генерируемый белый свет в миллионы раз превосходил естественный белый свет. Последовавшие затем экспериментальные исследования показали возможность генерации суперконтинуума в материалах различной природы и структуры, включая материалы в твердотельной фазе, органические и неорганические жидкости, газовые среды. Начиная с конца 1980-х годов генерация суперконтинуума применяется в методах по формированию сверхкоротких импульсов [64] и используется для создания интенсивных когерентных источников излучения [65] в различных частотных диапазонах, в том числе в терагерцовом диапазоне. Также были приняты успешные попытки генерации белого света в волноводном режиме [66]. Это было осуществлено в 1999 году компанией Lucent Technologies, которая разработала микроструктурированное оптоволокно на основе кварца для генерации суперконтинуума.

Источники интенсивного когерентного излучения со спектром суперконтинуума имеют огромные перспективы при создании систем сверхплотной передачи информации [67]. Наряду с этим; недавние исследования в Пенсильванском университете позволили, на базе так называемого белого лазера создать оптический^ пинцет [68], который успешно ловит,, удерживает и передвигает микроскопические предметы,, и, в перспективе, может классифицировать их методом лазерной спектроскопии. С помощью этого пинцета можно будет определять размеры, форму, показатель преломления и химический состав интересующего микрообъекта. Помимо этого использование белого лазера в конфокальном микроскопе позволило создать аппарат для скоростной съемки (десятые доли секунды для: создания одного кадра) наблюдаемых объектов с сохранением такой же высокой четкости изображения, как и в обычных приборах, затрачивающих на создание одного кадра более секунды. В новейших системах оптической метрологии, основанных на использовании частотных гребенок, измерений фундаментальных физических величин и создания современных схем оптических часов, также используется эффект суперконтинуума, генерируемого в микроструктурированных волокнах [69].

Таким образом, явление суперконтинуума, является широко востребованным для практического использования и представляет большой интерес для последующего изучения. Но для его стабильной генерации с необходимыми физическими параметрами нужны соответствующие среды, отвечающие условиям надежности и простоты изготовления. К настоящему времени, за счет использования методов нанолитографии, сканирующей туннельной микроскопии и методов создания микроструктурированных световодов, удалось добиться значительных результатов в технологии создания различных фотонных сред. При этом наблюдается опережающий ход исследований и развитием технологий создания 2-0-фотонных кристаллов, на основе которых можно создавать волоконные световоды нового типа. Такие фотонные кристаллы или микроструктурированные волоконные световоды составляются либо из спеченных стеклянных нитей, центральная из которых — пустотелая, либо включают плотную сердцевину, окруженную множеством заполненных воздухом микроскопических каналов круглой формы. С помощью этих двух базовых способов создания фотонно-кристаллических волоконных световодов! можно получить ряд интересных оптических свойств, включая уникальные дисперсионные характеристики и модовые свойства световодов. Однако существенной проблемой продолжает оставаться технологическая трудность производства таких структур, а также низкая механическая прочность производимых волокон. Поэтому поиск направлений совершенствования технологий получения фотонных кристаллов, одним из которых, по-видимому, может явиться замена дискретного набора воздушных или диэлектрических каналов на систему аксиальных периодически чередующихся слоев с наноразмерными толщинами; по аналогии с брэгговскими световодами [70], по-прежнему остается актуальным.

Создание нанофазных материалов, исследование их свойств и разработка на их основе новых технологий применительно к фотонным и электронным приборам для современной науки и техники является одним из важнейших направлений. Структуры на основе нанофазных материалов могут быть объемными, планарными. Основой нанофазных материалов могут быть как наночастицы различной природы, так и молекулярные нанокластеры, которые внедряются в структурообразующие матрицы различной- природы: органические полимеры [71-73], жидкости [74-76], биополимеры [77-89]. Нанокластеры или квантовые точки, полученные методом наносборки или самоорганизации в процессе роста, обладают рядом свойств, делающими их чрезвычайно привлекательными для использования в качестве активной среды полупроводниковой микроэлектроники, квантовой и оптической электроники. Наночастицы и нанокластеры, как основной элемент нанофазных материалов, представляют собой новый объект исследования, который занимает место между молекулярными кластерными соединениями и традиционными ультрадисперсными порошковыми материалами.

Наиболее интенсивные исследования в области нанофазных композитных структур связаны с нанофазными средами с металлическими частицами или частицами из металлополимеров на основе Со, Бе, N1 и др., которые позволяют создавать адаптируемые к параметрам внешней среды материалы, с заранее заданными свойствами [74,75,90]. Среди гибридных органо-неорганических композитов особо выделяются гетерогенные жидкофазные нанокомпозиты (ГЖНК) на основе жидкой органической матрицы и включенных в неё полупроводниковых, металлических или сложных структурированных наночастиц, имеющих ядро и оболочку (оболочки) с разными электрическими свойствами [74-76]. Это связанно с тем, что нанокомпозиты, созданные на основе наночастиц полупроводниковых и диэлектрических материалов обладают большим нелинейно-оптическим откликом в ближнем инфракрасном и видимом диапазоне волн света, что представляет значительный интерес для создания устройств управления излучением в оптических информационных системах. Нелинейно-оптические свойства таких материалов непосредственно связаны с физическими процессами, происходящими в них под действием излучения и зависят от электронной структуры наночастиц [90]. Так, в металлических и диэлектрических наночастицах, имеющих металлическую оболочку, в условиях плазмонного резонанса [74,76] возможно увеличение эффективной нелинейности среды нанокомпозита и снижение энергетического порога возникновения нелинейного отклика. Низкопороговый нелинейно-оптический отклик в области видимого и ближнего ИК диапазонов излучения возникает и в случае широкозонных полупроводниковых наночастиц. Например, в работе [75] показано, что для массива наночастиц ТЮ2, находящегося в диэлектрической прозрачной жидкой матрице, порог нелинейно-оптического отклика при длине волны излучения А,=530 нм и л длительности импульса 10 нсек не превышает 0,15 нДж/см , а при А,=1060 нм -0,1 нДж/см2. Нелинейно-оптические свойства нанокомпозитов на основе диэлектрических наночастиц, объемные образцы из материала которых имеют большую ширину запрещенной зоны, исследовались в меньшей степени. Это связано, по-видимому, с тем, что большая величина запрещенной зоны давала основания предполагать, что нелинейный отклик среды нанокомпозита будет возникать в ультрафиолетовом диапазоне излучения. Однако в работе [75] указывается на то, что ГЖНК на основе диэлектрических наночастиц могут обладать низкопороговым нелинейным оптическим откликом на внешнее, как импульсное, так и непрерывное излучение в видимом и ближнем ИК диапазонах. Поэтому вопросы исследования ГЖНК на основе диэлектрических наночастиц представляют большой научный и практический интерес.

Исследования биологических объектов, особенно морских организмов и водных экосистем, во многом опираются на использование оптических методов, в частности, лазерно-индуцированной спектрометрии (ЛИС) и флуориметрии (ЛИФ)- [91]. Особенно актуальными такие исследования стали после выявления прямой зависимости биологической продуктивности морей и Океана от содержания в воде фитопланктона и его состояния [92]. Различают лидарные [93], прокачиваемые и погружные [94] лазерные флуориметры. В тех случаях, когда требуется выполнять измерения с высокой точностью и с большим пространственным разрешением, в том числе делать точечные замеры, погружным флуориметрам нет альтернативы. Существующие в настоящее время системы [94] узко специализированы, а современные исследования требуют наличия информации о состоянии фитопланктона в конкретной точке моря и его распределения по глубине, гибкости в возможности использования различных сочетаний исследовательского оборудования и систем обработки получаемой информации. Поэтому разработка систем исследования состояния водных экосистем является одной из актуальных задач биологии моря.

Овладение механизмами природной биоминерализации открывает широкие перспективы для развития технологий создания новых материалов для фотоники и наноэлектроники, что напрямую связано с получением детальной информации о тонком строении живой материи в ее разнообразных формах. Значительную роль в решении последней проблемы способны сыграть оптические методы исследования объектов живой материи, основанные на изучении процессов» линейного и нелинейного взаимодействия лазерного излучения с ними. Поэтому изучение механизмов образования* биоминеральных структур и и их связи с функционированием живых организмов является актуальной; задачей для? развития процессов? биомиметического синтеза различных функциональных материалов и построения новых, не имеющих в настоящее время аналогов, технических и технологических систем;

Учитывая все возрастающий интерес к биоминеральным структурам, целью настоящей диссертационной работы является комплексное исследование биофизических и оптических характеристик природных биоминералов, направленное на поиск путей их биомиметического моделирования; имеющее существенное значение для развития технологий получения: новых. биомиметических нанокомпозитных структур и материалов с заданными свойствами <и характеристиками.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Исследование основных принципов построения и формирования природных биоминеральных структур как прототипов новых нанокомпозитных структур и материалов;

21 Исследование: связи особенностей морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения^ природных биоминералов -спикул морских стеклянных губок, с их физическими характеристиками и функциональным назначением.

3. Исследование оптических характеристик материала спикул морских стеклянных губок.

4; Исследование волноводных свойств спикул морских стеклянных губок и модовой структуры распространяющегося в спикулах излучения.

5. Исследование распространения сверхкоротких импульсов и ¡генерации спектра суперконтинуума в спикулах морских стеклянных губок.

6. Исследование роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок в системе их жизнеобеспечения.

7. Исследование физико-химических механизмов формирования1 биомиметических нанокомпозитных структур и материалов и направлений биомиметического моделирования, природных биосиликатов.

10. Создание системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем.

На защиту выносятся следующие результаты, впервые полученные в настоящей работе.

1. Результаты комплексных исследований морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок Pheronema raphanus, Pheronema sp., Hyalonema sieboldy, Hyalonema (Coiynonema) populiferum и Sericolophus hawaiicus (Amphidiscosida, Hexactinellida) и их связи с физическими характеристиками и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения губок.

4. Результаты исследований< особенностей морфологии» и оптических характеристик спикул морских стеклянных губок, а также состава фототрофных симбионтов губок, на основании которых впервые приведены* доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул стеклянных губок Ркегопета гаркапш в системе их жизнеобеспечения.

5. Результаты исследования природных биосиликатов и направления их биомиметического моделирования с целью, получения гибридных органо-неорганических материалов с нелинейно-оптическими характеристиками.

Научная и практическая значимость диссертации заключается в том, что представленные в работе исследования природных биосиликатов закладывают фундамент для создания биомиметических нанокомпозитных структур и материалов с заданными оптическими и нелинейно-оптическими характеристиками.

Решения, найденные в результате выполненных исследований, позволяют:

- используя принцип иерархического структурирования на нано- и микроуровнях обеспечить возможность создания уникальных композиционных оптических материалов;

- снизить порог и длину взимодействия при генерации1 спектра суперконтинуума за счет использования нелинейно-оптических гибридных силикатных биомиметических материалов;

- заложить основы разработки низкопороговых устройств управления интенсивностью излучения, основанных на принципах нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков в гетерофазных диэлектрических нанокомпозитах.

В процессе выполнения работы создан экспериментальный макет устройства управления интенсивностью проходящего через нанокомпозиты излучения, основанный на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков в ГЖНК. Создана экспериментальная установка на основе фемтосекундного лазера для проведения экспериментов по распространению сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуум а в природных и синтетических биоминеральных материалах. Создан действующий образец бортовой судовой программно-аппаратной системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

Результаты, полученные в диссертационной работе, могут найти применение:

- при разработке устройств управления излучением в. оптических информационных и вычислительных системах;

- при создании высокочувствительных сенсоров различного назначения;

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 16th и 17th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (Владивосток, 2008, Минск, Беларусь, 2009), Asia-Pacific Conference "Fundamental problems of Opto- and Microelectronics", APCOM-2009 (Владивосток, 2009), 5th International Symposium "Modern Problem of Laser Physics", MPLP'2008 (Новосибирск, 2008), 10th Sino-Russian Symposium for New Materials and Technologies, (КНР, 2009), Research Promotion Workshop "NANO, BIO, Environmental", (Тохоку, Япония,

2009), 17th и 18th International Conference of Advanced Laser Technologies (ALT'09) (Анталья, Турция, 2009, Эгмонд, Нидерланды, 2010), International Conference Marine biodiversity of East Asian Seas: Status, Challenges and Sustainable development, (Ня Чанг, Вьетнам, 2010), Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Санкт-Петербург. 2009), Международной научно-технической конференции "Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)" (Санкт-Петербург, 2010), 10th International Symposium on Advanced Organic Photonics (ISAOP-IO) и 1st International Symposium on Super-hybrid Materials (ISSM-1) (Токио, Япония,

2010), European Optical Society Annual Meeting 2010 (EOSAM 2010), (Париж, Франция, 2010), Всероссийских симпозиумах по когерентному оптическому излучению полупроводниковых соединений и структур. (Звенигород, 2007, 2008), XIV Научной школе "Нелинейные волны" (Нижний Новгород, 2008), Азиатской школе-конференция физики наноструктур и наноматериалов (ASCO PNN-2010) (Владивосток, 2010), XII Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых диэлектрических и магнитных материалов (ПДММ-2009) (Владивосток, 2009), а также на региональных научных семинарах и конференциях проводимых во Владивостоке на базе ДВО РАН и вузов.

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по лазерной физике, квантовой и оптической электронике в Морском государственном университете им. Г.И.Невельского (г. Владивосток), а также при выполнении научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН и Института биологии моря ДВО РАН.

Акт внедрения приведен в Приложении.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 печатных работ [131,135,143,170,177-191,205-208,226,227,287-294,297-303,310-324], в том числе 23 статьи в отечественных и зарубежных изданиях (15 из которых входят в Перечень ВАК РФ), 1 монография, 2 главы в международных монографиях, получено 3 патента РФ.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает персональный вклад автора в опубликованные работы. На начальном этапе диссертационной работы постановка задачи осуществлялась совместно с доктором физико-математических наук, членом-корреспондентом РАН, профессором Ю.Н.Кульчиным. Ряд работ выполнен в соавторстве с сотрудниками Института биологии моря ДВО РАН (группа д.б.н., профессора А.Л. Дроздова), Института химии ДВО РАН (группы, чл.-корреспондента РАН Ю.А. Щипунова, чл.-корреспондента РАН В.А. Авраменко и д.х.н., профессора C.B. Гнеденкова), Института лазерной физики СО' РАН' (академиком С.Н. Багаевым, д.ф.-м.н. Е.В. Пестряковым, д.ф.-м.н. В.И. Труновым); ОАО НЛП «Инжект» (Саратов) (Г.Т. Микаэляном) и Института автоматики и процессов управления ДВО РАН. В коллективной монографии [323] лично автором написаны главы 1, 2, 3.1, 3.5 и 4.1.

Под руководством и непосредственном участии автора диссертации выполнен комплекс экспериментальных исследований морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул ряда морских стеклянных губок, в том числе, впервые для губок Ph. raphanus, Pheronema sp. Автором установлена их связь, с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения морских стеклянных губок.

Автором впервые, на основании выполненного комплекса экспериментальных исследований морфологии и оптических свойств спикул морских стеклянных губок, приведены доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок Ph: raphanus в системе их жизнеобеспечения.

Автором впервые проведены исследования волноводных свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus, Pheronema sp., H. populiferum и S. hawaiiens и модовой структуры распространяющегося в спикулах излучения. Автором сформулирована постановка задачи, дано теоретическое объяснение.

Автором, в составе творческого коллектива, доказано,, что спикулы морских стеклянных губок являются новым типом природных фотонных кристаллов, а также возможность формирования спикулами спектра суперконтинуума при невысоких значениях энергии входного импульса.

Автором впервые представлено обобщение физико-химических механизмов формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материалов. Сформулированы направления биомиметического моделирования-природных биосиликатов. Обобщены результаты экспериментов по распространению сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в гибридных силикатных биомиметических материалах.

Автор принял непосредственное участие в постановке, задач экспериментальных исследований, доказывающих возможность управления интенсивностью проходящего через органо-неорганические гетерогенные нанокомпозиты излучения, основанного на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков.

Под руководством и> при непосредственном участии автора разработана и испытана оптоволоконная бортовая- судовая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона. Автором предложена схема прибора и ряд защищенных патентами конструктивных решений.

Заключение Диссертация по теме "Биофизика", Вознесенский, Сергей Серафимович

Основные результаты настоящей работы подробно отражены в заключениях к главам, а наиболее существенные из них сводятся к следующему:

1. Впервые для морских стеклянных губок Рк. гаркапт и Ркегопета яр. выполнены комплексные исследования особенностей морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул и их связи с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения.

4. Впервые проведены комплексные исследования оптических и нелинейно-оптических свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus, Pheronema sp., H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiiens (Amphidiscosida, Hexactinellida).

7. Впервые доказана возможность формирования в материале спикул суперконтинуума в спектре выходного излучения. Установлено, что наиболее эффективный режим волноводного распространения СКИ наблюдается в образцах спикул губки S. hawaiieus.

8. Сформулирована гипотеза о наличии фоторецепторной системы у губки Рк. гаркапт и важной роли фотосинтетически активных симбионтов глубоководных губок в их энергетическом балансе. Впервые доказано, что основными симбионтами морской стеклянной губки Рк. гаркапт являются фотосинтезирующие цианобактерии, а также диатомовые водоросли и радиолярии. Впервые получены экспериментальные данные, дающие серьезные аргументы в пользу высказанной гипотезы, а также позволяющие по-новому взглянуть на функциональное назначение спикул губок и на вопросы распространения видов губок в океане.

9. Определены основные направления биомиметического моделирования спикул морских стеклянных губок.

10. Впервые исследованы нелинейно-оптические характеристики биомиметических нанокомпозитных материалов на основе силикатов и макромолекул полисахаридов, получаемых по золь-гель технологии, на основе кремний-содержащего прекурсора тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата и полисахаридов: альгината и гиалуроната натрия, и произведена оценка влияния концентрация полисахаридов и степени их гидратированности на оптические характеристики получаемого материала. Показано, что нелинейный показатель преломления полученных материалов 29 10"14 см2/Вт, что почти на три порядка выше, чем у плавленого кварца, а пороги самофокусировки и генерации спектра суперконтинуума значительно ниже. Установлено, что формирование филаментов и конического излучения спектра суперконтинуума в материалах на основе гиалуроната натрия наблюдается при длине взаимодействия 1 мм.

12. Впервые доказано, что в случае совместного распространения коллинеарных световых лучей с разными длинами волн в ГЖНК на основе органической матрицы, излучение одной частоты оказывает существенное влияние на оптические характеристики ГЖНК для излучения другой частоты. Для используемых интенсивностей модулируемого и управляющего коллинеарных световых лучей достигнутая величина модуляции составила 10 дБ.

В заключение хочу выразить свою самую глубокую благодарность и искреннюю признательность моему научному консультанту члену-корреспонденту РАН, д.ф.-м.н., профессору Кульчину Юрию Николаевичу за его постоянное внимание, помощь и поддержку, ценные советы и обсуждения, что определили успех настоящей работы.

Я глубоко благодарен руководителю лаборатории сорбционных процессов Института химии ДВО РАН, члену-корреспонденту РАН, д.х.н., Авраменко Валентину Александровичу и его сотрудникам, в первую очередь, д.х.н. Братской Светлане Юрьевне, а также руководителю лаборатории коллоидных систем и межфазных процессов Института химии ДВО РАН члену-корреспонденту РАН, д.х.н., профессору Щипунову Юрию Анатольевичу, за предоставленные для исследований биомиметические материалы, доброжелательное отношение и полезные дискуссии, которые обеспечили плодотворность совместных исследований.

Слова благодарности хочу выразить также заместителю директора по научной работе Института химии ДВО РАН д.х.н., профессору Гнеденкову Сергею Васильевичу за поддержку и оказание помощи в проведении экспериментальных исследований.

Я искренне благодарен главному научному сотруднику лаборатории эмбриологии Института биологии моря им. A.B. Жирмунского ДВО РАН, д.б.н., профессору Дроздову Анатолию Леонидовичу, а также профессору Герману Эрлиху (Технологический университет Дрездена, Центр биоматериалов Макса Бергмана, Германия) за предоставленные для исследований биоминеральные материалы и полезные советы и обсуждения, которые определили успех настоящей работы.

Я искренне признателен всем сотрудникам отдела Оптоэлектронных методов исследования газообразных и конденсированных сред ИАПУ ДВО РАН за доброжелательное отношение, полезные дискуссии и помощь в работе и проведении экспериментов.

Заключение.

Таким образом, выполненный в настоящей диссертационной работе комплекс исследований биофизических особенностей и фотоники биоминеральных и биомиметических нанокомпозитных структур и материалов показал, что элементы скелета морских стеклянных губок - спикулы, в которых минеральный компонент - двуокись кремния, депонирован на органическую основу, представляют значительный интерес для нанотехнологий. Комплексное изучение процессов природной биоминерализации спикул морских стеклянных губок позволило получить уникальные сведения об их морфологии, физиологии, структурных, механических и оптических свойствах. Биомиметическое моделирование этих структур позволяет при низких температурах получить спектр перспективных композитных наноструктурированных материалов, сочетающий эластичность и прочность органической основы с упругостью и прочностью кремнезема, получить спектр материалов, обладающих уникальными оптическими и нелинейно-оптическими характеристиками. Полученные в работе результаты исследований биологические и биомиметические органо-неорганические структуры обладают необычными физико-химическими свойствами и создают предпосылки практической реализации в нанобиотехнологии, медицине, материаловедении, а также для синтеза наноструктур в оптике и микроэлектронике.

Библиография Диссертация по биологии, доктора физико-математических наук, Вознесенский, Сергей Серафимович, Владивосток

1. Meyers М.А, Po-Yu Chen, Albert Yu-Min Lin, Yasuaki Seki. Biological materials: Structure and mechanical properties // Progress in Materials Science -2008. 53 - P.l-206.

2. Weiner S., Addadi L. At the cutting edge. Perspectives. // Science 2002. - 298 - P.375-376.

3. Mayer G., Sarikaya M. Rigid biological composite materials: structural examples for biomimetic design // Expimental Mechanics 2002. - V.42 - P.395-403.

4. Gao H., Ji В., Jager I.L., Artz E., Fratzl P. Materials become intensitive to flaws at nanoscale. Lessons from nature // Proceeding of the National Acaddemy of Sciences of the USA 2003. - V.100(3). - P.5597-5600.

5. Currey J. D. Hierarchies in biomineral structures // Science 2005. - 309 -P.253-254.

6. МакОлифф К. Методы и достижения бионеорганической химии / М.: Наука, 1978.-416 с.

7. Yahya Н. Biomimetics: Technology Imitates Nature / 2006. 232 p.

8. Srinivasan A.V., Haritos G. Hedberg. Biomimetics: Advancing man-made materials through guidance from nature // Appl. Mech. Rev. 1991. - 44, P.463-82.

9. Wegst U.G.K., Ashby M.F. The mechanical efficiency of natural materials // Philos. Mag. 2004. - 84 - P.2167-86.

10. Mann S., Archibals D.D., Didymus J.M., Douglas Т., Heywood B.R., Meldrum F.C., et al. Crystallization at inorganic-organic interfaces: Biominerals and biomimetic synthesis // Science 1993. - 261 - P.1286-92.

11. Kamat S., Su X., Ballarini R., Heuer A.H. Structural basis for the fracture toughness of the shell of the conch Strombus gigas // Nature 2000. - 405 - P. 103840.

12. Whitesides G.M. Organic materials science // Mater. Res. Soc. Bull. -2002. 27 - P.56-65.

13. Altman G.H., Diaz F., Jakuba C., Calabro T., Horan R.L., Chen J., et al. Silk-based biomaterials // Biomaterials 2003. - 24 - P.401-16.

14. Mayer G. Rigid biological systems as models for synthetic composites / Science 2005 - 310 - P.l 144-7.

15. Sanchez C., Arribart H., Giraud-Guille M.M. Biomimetism and bioinspiration as tools for the design of innovative materials and systems // Nat. Mater. 2005. - 4 - P.277-88.

16. Wilt F.W. Developmental biology meets materials science: Morphogenesis of biomineralized structures // Dev. Biol. 2005. - 280 - P.15-25.

17. Meyers M.A., Lin A.Y.M., Seki Y., Chen P.Y., Kad B.K., Bodde S. Structural biological composites: An overview // JOM 2006. - 58 - P.35-41.

18. Mayer G. New classes of tough composite materials — Lessons from nature rigid biological systems // Mater. Eng. Sci. 2006. - C26 - P.1261-8.

19. Lee G.Y.H., Lim C.T. Nanobiomechanics Approaches to Study Human Diseases // Trends Biotechnol. 2007. - 25 - P.l 11-8.

20. Thompson D.W. On growth and form / 2nd ed., reprinted. Cambridge: Cambridge University Press, 1968.

21. Fraser R.D.B., MacRae T.P., Rogers G.E. Keratins: their composition, structure, and biosynthesis / Springfield: Thomas, 1972.

22. Brown C.H. Structural materials in animals / London: Pitman, 1975.

23. Wainwright S.A., Biggs W.D., Currey J.D., Gosline J.W. Mechanical design in organism / Princeton: Princeton University Press, 1976.

24. Mechanical properties of biological materials / Vincent J.F.V., Currey J.D., editors. / Cambridge: Cambridge University Press, 1980.

25. Vincent J.F.V. Structural biomaterials / Revised ed. New Jersey: Princeton University Press, 1991.

26. Currey J.D. The mechanical adaptations of bones / Princeton: Princeton University Press, 1984.

27. Lowenstam H.A., Weiner S. On biomineralization / New York: Oxford University Press, 1989.

28. Simkiss K., Wilbur K.M. Biomineralization: cell biology and mineral deposition / San Diego: Academic Press, 1989.

29. Byrom D. Biomaterials: novel materials from biological sources / New York: Macmillan, 1991.

30. Fung Y.C. Biomechanics: mechanical properties of living tissues / 2nd ed. New York: Springer-Verlag, 1993.

31. Fung Y.C. Biomechanics: motion, flow, stress, and growth / New York: Springer-Verlag, 1990.

32. Fung Y.C. Biomechanics: circulation. / 2nd edition. New York: SpringerVerlag, 1997.

33. Gibson L.J., Ashby M.F. Cellular solids: structure and properties / 2nd ed. Cambridge: Cambridge University Press, 1997.

34. McGrath K.P., Kaplan D.L. Protein-based materials / Boston: Birkhauser,1997.

35. Structural biological materials / Elices M., editor. / New York: Pergamon,2001.

36. Lowenstam H.A., Weiner S. On biomineralization / New York: Oxford University Press, 1989.

37. Mann S. Biomineralization: principles and concepts in bioinorganic materials chemistry / New York: Oxford University Press, 2001.

38. Currey J.D. Bones: structure and mechanics / New Jersey: Princeton University Press, 2002.

39. Ratner B.D., Hoffman A.S., Schoen F.J., Lemons J.E. Biomaterials science: an introduction to materials in medicine / New York: Academic Press, 2005.

40. Forbes P. The gecko's foot / London: Fourth Estate, 2007.

41. Miiller W.E.G., Grachev M.A. (Eds.) Marine Molecular Biotechnology. Biosilica in Evolution, Morphogenesis, and Nanobiotechnology / Springer-Verlag: Berlin, 2009.

42. Aizenberg J., Weaver J. C., Thanawala M. S., Sundar V. C., Morse D. E., Fratzl P. Skeleton of Euplectella sp.: Structural Hierarchy from the Nanoscale to the Macroscale // Science. 2005. - V.309. - P.275-278.

43. Sundar Y.C., Yablon A.D., Grazul J.L., Ilan M., Aizenberg J. Fiber-Optical Features of a Glass Sponge // Nature 2003. - 424 - P.899-900.

44. Arzt E. Biological and artificial attachment devices: Lessons for materials scientists from flies and geckos. // Materials Science and Engineering: С 2006. -V.26(8) - P.1245-1250.

45. Bishop K.J.M., Gray T.P., Fialkowski M., Grzybowskia В .A. Microchameleons: Nonlinear chemical microsystems for amplification and sensing // CHAOS 2006. - 16 - P. 037102-1-037102-8.

46. Parker A.R., Townley H.E. Biomimetics of photonic nanostructures // Nature Nanotechnology 2007. - V.2 - P.347-353.

47. Parker A.R., Welch V.L., Driver D., Martini N. Opal analogue discovered in a weevil // Nature 2003 - 426 - P.786-787.

48. McPhedran R.C., Nicorovici N.A., McKenzie R., Botten L.C., Parker A.R., Rouse G.W. The Sea Mouse and the Photonic Crystal // Aust. J. Chem. 2001. - 54-P.241-244.

49. Parker A.R. Natural photonic engineers. Review // Materials today -2002. -P.26-31.

50. Дроздов A.JI. Биология для физиков и химиков / Владивосток: Издательство Дальневосточного университета, 2006. 414 с.

51. Кусакин О.Г., Дроздов А.Л. Филема органического мира. В 2-х томах / СПб: Наука. Т.1. 1994. 282 е., Т.2, 1998. - 381 с.

52. Barthel D., Tendal O.S. Antarctic Hexactinellida. Synopsis of the antarctic benthos // J. W. Wägele, J. Sieg. (eds). Koenigstein (Germany), Koeltz Scientific Books 1994.-V.6-P.1-154.

53. Müller W.E.G. Origin of Metazoa: sponges as living fossils // Naturwissenschaften 1998. - V.85 - P.l 1-25.

54. Pisera A. Palaeontology of sponges, a review // Canadian Journal of Zoology 2006. - V.84 - P.242-261.

55. Reid R.E.H. A monograph of the Upper Cretaceous Hexactinellida of Great Britain and Northern Ireland. / Part I. Palaeontogr. Soc. Monogr. (Lond.), 1958. -Ill p.

56. Bidder G.P. Sponges // Encyclopaedia Britannica. 14th ed. Vol. 211929. P.254-261.

57. Aizenberg J., Vikram C. Sundar V.C., Yablon A.D., Weaver J.C., Gang Chen. Biological glass fibers: Correlation between optical and structural properties // Proceeding of the National Acaddemy of Sciences of the USA. 2004. - V.101(10) -P.3358-3363.

58. Cattaneo-Vietti R., Bavestrello G., Cerrano C., Sara A., Benatti U., Giovine M. and Gaino E. Optical fibres in an Antarctic sponge // Nature. 1996. -№383. - P.397.

59. Brummer F., Pfannkuchen M., Baltz A., Hauser Т., Thiel V. Light inside sponges // J. Exp. Mar. Biol. Ecol., 2008, doi:10.1016/j.jembe.2008.06.036, - P. 1-4.

60. Alfano R.R., Shapiro S.L. Emission in the Region 4000 to 7000 A Via Four-Photon Coupling in Glass // Phys. Rev. Lett. 1970. - V.24. - P.584-587

61. Alfano R.R., Shapiro S.L. Observation of Self-Phase Modulation and Small-Scale Filaments in Crystals and Glasses // Phys. Rev. Lett. 1970. - V.24. -P.592-594

62. Becker P.C., Fragnito H.L., Fork R.L., Beisser F.A., Shank C.V. Generation of tunable 9 femtosecond optical pulses in the near infrared // Appl. Phys. Lett. 1989. - V.54, - №5. - P.411-412

63. Morioka Т., Mori K., Saruwatari M. More than 100-wavelength-channel picosecond optical pulse generation from single laser source using supercontinuum in optical fibres //Electron. Lett. 1993. - V.29, - №10. - P.862-864

64. Желтиков A.M. Микроструктурированные световоды нового поколения волоконно-оптических источников и преобразователей световых импульсов // УФН. 2007. - Т.107, - №7. - С.737-762

65. Li P., Shi К. and Liu Zh. Manipulation and spectroscopy of a single particle by use of white-light optical tweezers // Opt. Lett. 2005. - V.30. - P. 156-158

66. Jones D.J., Diddams S.A., Ranka J.K., Stentz A., Windeler R.S., Hall J.L., Cundiff S.T. Carrier-Envelope Phase Control of Femtosecond Mode-Locked Lasers and Direct Optical Frequency Synthesis // Science. 2000. - V.288. - P.635-639

67. Yuwono А.Н., Xue J., Wang J., Elim H.I., Ji W., Li Y., White T.J. Transparent nanohybrids of nanocrystalline Ti02 in PMMA with unique nonlinear optical behavior // J. Mater. Chem. 2003. - V.13, - №6. - P.1475-1479

68. Chen W.C., Lee S.J., Lee L.H. and Lin J.L. Synthesis and characterization of trialkoxysilane-capped poly(methyl methacrylate)-titania hybrid optical thin films //J. Mater. Chem. 1999. - V.9 - №12. - P.2999-3003.

69. Wang S.X., Zhang L.D., Shu H., Zhang Z.P., Li G.H., Meng G.W., Zhang J., Wang Y.W., Fan J.C. and Gao T. Two-photon absorption and optical limiting in poly(styrene maleic anhydride)/Ti02 nanocomposites // Phys. Lett. A. 2001. - Y.281 - №1. - P.59-63.

70. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии / М.: Трансфера, 2004. 432 с.

71. Михеева О.П., Сидоров А.И. Оптическая нелинейность наночастиц широкозонных полупроводников и изоляторов в видимой и ближней ИК области спектра // ЖТФ 2004. - Т.74 - Вып.6. - С.77-82.

72. Михеева О.П., Сидоров А.И. Поглощение и рассеяние инфракрасного излучения наночастицами диоксида ванадия, с металлической оболочкой // ЖТФ 2003. - Т.73 - Вып.5. - С.79-83.

73. Dunn В., Miller J.M., Dave B.C., Valentine J.S., Zink J.L Strategies for encapsulating biomolecules in sol-gel matrix // Acta Mater. 1998. - V.46, - №3 -P.73 7-741.

74. Kim I.J., Grate J.W., Wang P. Nanostructures for enzyme stabilization // Chem. Eng. Sci. 2006. - V.61 - №3 - P. 1017-1026.

75. Avnir D., Braun S., Lev O., Ottolenghi M. Enzymes and other proteins entrapped in sol-gel materials // Chem. Mater. 1994. - V.6 - №10 - P.1605-1614.

76. Coradin Т., Boissiere M., Livage J. Sol-gel chemistry in medicinal science // Curr. Med. Chem. 2006. - V.13 - № 1 - P.99-108.

77. Dave B.C., Dunn В., Valentine J.S., Zink J.I. Sol-gel encapsulation methods for biosensors // Anal. Chem. 1994. - V.66 - №22 - P.l 120A-1127A.

78. Kandimalla V.B., Tripathi V.S., Ju H.X. Immobilization of biomolecules in sol-gels: Biological and analytical applications // Crit. Rev. Anal. Chem. 2006. -V.36 - № 2 - P.73-106.

79. Pierre A.C. The sol-gel encapsulation of enzymes // Biocatal. Biotrans. -2004. V.22 - №3 - P. 145-170.

80. Shchipunov Yu.A., Karpenko T.Yu. Hybrid polysaccharide-silica nanocomposites prepared by the sol-gel technique // Langmuir 2004. - V.20 - № 10 -P.3 882-3887.

81. Shchipunov Yu.A., Kojima A., Imae T. Polysaccharides as a template for silicate generated by sol-gel processes // J. Colloid Interface Sci. 2005. - V.285 -№2 - P.374-380.

82. Shchipunov Yu.A. Entrapment of biopolymers into sol-gel-derived silica nanocomposites // In: Bio-inorganic hybrid nanomaterials / E. Ruiz-Hitzky, K. Ariga, Yu. M. Lvov, Eds. Weinheim: WILEY-VCH Verlag, 2007. - P.75-117.

83. Shchipunov Yu.A., Karpenko T.Yu., Krekoten A.V. Hybrid organic-inorganic nanocomposites fabricated with a novel biocompatible precursor using solgel processing // Composite Interfaces 2005. - V.l 1 - № 8-9 - P.587-607.

84. Shchipunov Yu., Shipunova N. Regulation of silica morphology by proteins serving as a template for mineralization // Colloid. Surf. B: Biointerfaces -2008.-V.63-P.7-11.

85. Оптика наноструктур / Под. ред. А. В. Федорова / СПб.: Недра, 2005. 326 с.

86. Рубин А.Б. Биофизические методы в экологическом мониторинге Электронный ресурс. // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6, №4. - С.7-13. - http://iournal.issep.rssi.ru.

87. Кафедра биофизики Электронный ресурс. / Московский Государственный Университет имени М.В.Ломоносова Биологический факультет (Россия). Электронный журнал. - Режим доступа: http://www.biophys.msu.ru. — Заглавие с экрана.

88. Mesures R.M., Bristow Н. The development of laser fluoresensor for remote environmental probing // Can. Aeron. Space J. 1971 - У. 17 - P.421-429.

89. SCTJFA Submersible Fluorometr: Electronic resource. / Turner Designs (USA). Electronic data. - Mode of access: http://www.turnerdesigns.com/t2/instruments/scufa.html. -Title frome screen.

90. Fratzl P. Biomimetic materials research: what can we really learn from nature's structural materials // Journal of Royal Society. Interface. 2007. - V.4. -P.637-642.

91. Sandford F. Physical and chemical analysis of the siliceous skeletons in six sponges of two groups (Demospongiae and Hexactinellida) // Microscopy Research and Technique 2003. - V.62 - P.336-355.

92. Boury-Esnault N., Rutzler K. Thesaurus of sponge morphology // Smithson. Contrib. Zool. 1997. - V.596 - P. 1-55.

93. Jones A.C., Blum J.E., Pawlik J.R. Testing for defensive synergy in Caribbean sponges: bad taste or glass spicules? // Journal of Experimental Marine Biology and Ecology 2005. - V.322 - P.67-81.

94. Levi C., Barton. J. L., Guillemet C., le Bras E., Lehuede P. A remarkably strong natural glassy rod: the anchoring spicule of the Monorhaphis sponge // Journal of materials science letters 1989. - V.8 - P.337-339.

95. Ehrlich H., Koutsoukos P.G., Demadis K.D., Pokrovsky O.S. Principles of demineralization: Modern strategies for the isolation of organic frameworks // Micron, doi: 10.1016/j.micron. 2008.02.004.

96. Ересковский А.В. Сравнительная эмбриология губок (Porifera) / С.Петербург: Издательство Санкт-Петербургского университета, 2005. 304 с.

97. Колтун В.М. Стеклянные, или шестилучевые, губки северных и дальневосточных морей СССР: (Класс Hyalospongiae) / Определители по фауне СССР, т.94). Л.: Наука,. 1967. 124 с.

98. Reiswig H.M. Class Hexactinellida Schmidt, 1870 // Systema Porifera: A Guide to the Classification of Sponges. Ed. by John N.A. Hooper and Rob W.M. Van Soest. New York: Kluwer Academic. Plenum Publishers. 2002. P. 1201-1202.

99. Reiswig H.M. Classification and phylogeny of Hexactinellida (Porifera) // Canadian Journal of Zoology. 2006. - V.84 - P. 195-204.

100. Tabachnick K.R., Reiswig H.M. Dictionary of Hexactinellida // Systema Porifera: a guide to the classification of sponges. Ed. J.N.A. Hooper and R.W.M. van Soest. New York: Kluwer Academic. Plenum Publishers, 2002. P. 1224-1229.

101. Reiswig H.M., Mackie G.O. Studies on hexactinellid sponges. III. The taxonomic status of Hexactinellida within the Porifera // Philos. Trans. R. Soc. Lond. B. Biol. Sci. 1983. - V.301 - P.419^28.

102. Steiner M., Mehl D., Reitner J.,'Erdtmann B. D. Oldest entirely preserved sponges and other fossils from the Lowermost Cambrian and new facies reconstruction of the Yangtze platform (China) // Berliner Geowiss. Abh. Bd. 1993. - 9. - P.293-329.

103. Miiller W.E.G., Kruse M., Koziol C., Miiller J. M., Leys, S.P. Evolution of early Metazoa: phylogenetic status of the Hexactinellida within the phylum of Porifera (sponges) // Progress of Molecular Subcell. Biology 1998. - V.21. - P. 141156.

104. Custodio M.R., Hadju E., Muricy G. In vivo study of microsclere formation in sponges of the genus Mycale (Demospongiae, Poecilosclerida) // Zoomorphology (Berl.) 2002. - V.121 - P.203-211.

105. De La Rocha C.L. Silicon isotope fractionation by marine sponges and the reconstruction of the silicon isotope composition of ancient deep water // Geology -2003. V.31 - №5 - P.423-426.

106. Elvin D. Growth rates of the siliceous spicules of the fresh-water sponge Ephydatia muelleri (Lieberkuhn) // Trans. Am. Microsc. Soc. 1971. - V.90. - P.219-224.

107. Hartman W.D. Form and distribution of silica in sponges. Silicon and siliceous structures in biological systems // Ed. T.L Simpson, B.E.Volcani. New York: Springer-Verlag, 1981. P.453-493.

108. Jorgensen C.B. On the spicule formation of Spongilla lacustris (L.). 1. The dependence of the spicule-formation on the content of dissolved and solid silicic acid of the milieu // K. Dan. Vidensk. Selsk. Biol. Medd. 1944. - V.19 - P.2^5.

109. Leys S.P. Comparative study of spiculogenesis in demosponge and hexactinellid larvae // Microscopy Research and Technique 2003. - V.62 - P.300-311.

110. Müller W.E.G., Rothenberger M., Boreiko A., Tremel W., Reiber, A., Schröder H. C. Formation of siliceous spicules in the marine demosponge Suberites domuncula // Cell Tissue Research 2005. - V.321 - P.285-297.

111. Müller W.E.G., Krasko A., Gael le Pennac, Schröder H.C. Biochemistry and cell biology of silica formation in sponge // Microscopy Research and Technique 2003. - V.62 - P.368-377.

112. Simpson T.L. The cell biology of sponges / New York: Springer-Verlag, 1984.-476 p.

113. Uriz M.-J. Mineral skeletogenesis in sponges // Canadian Journal of Zoology 2006. - V.84 - P.322-356.

114. Uriz M.-J., Turon X., Becerro M. A., Agell G. Siliceous Spicules and Skeleton Frameworks in Sponges: Origin, Diversity, Ultrastructural Patterns, and Biological Functions // Microscopy Research and Technique 2003. - V.62 - P.279-299.

115. Tabachnick K.R. Adaptation of the Hexactinnelid sponges to deep-sea life // In: Fossil and recent sponges, eds by J. Reitner, H. Keupp. Springer-Verlag. Berlin, 1991. P.378-386.

116. Beaulieu S.E. Life in glass houses: sponge stalk communities in the deep sea // Marine Biology 2001. - V.138 - P.803-817.

117. Wang X.-H., Schroder H.C., Müller W.E.G. Giant Siliceous Spicules From the Deep-sea Glass Sponge Monorhaphis chuni // In Kwang W. Jeon, editor: International Review of Cell and Molecular Biology, Vol.273, Burlington: Academic Press, 2009.-P.69-115.

118. Ehrlich H., Worch H. Collagen, a huge matrix in glasssponge flexible spicules of the meter-long Hyalonema sieboldi // In: Bâuerlein E (ed). Handbook of Biomineralization. Vol.l. Wiley VCH, Weinheim. 2007. P.23-41.

119. Кульчин Ю.Н., Багаев С.Н., Букин, О.А., Вознесенский С.С, Дроздов А.Л., Зинин Ю.А., Нагорный И.Г., Пестряков Е.В., Трунов В.И. Фотонные кристаллы на основе природных биоминералов океанического происхождения // ПЖТФ 2008. - Т.34(15). - С. 1-7.

120. Müller W.E.G., Belikov S.I., Tremel W., Perry С.С. Siliceous spicules in marine demosponges (example Suberites domuncula) // Micron 2006. - V.37 -P.107—120.

121. Uriz M.-J., Turon X., Becerro M. Silica deposition in demosponges: spiculogenesis in Cramber cramber // Cell Tissie Research 2000. - V.301. - P.299-309.

122. Weaver, J.C., Pietrasanta Lia I., Hedin N., Achmelka B.F., Hansma P.K, Morse D.E. Nanostructural features of demosponge biosilica // Journal of Structural Biology 2003. - V.144 - P.271-281.

123. Вознесенский C.C., Галкина A.H., Кульчин Ю.Н., Сергеев А.А. Наноструктурированные морские биоминералы перспективный прототип для биомиметического моделирования // Российские нанотехнологии. - 2010 - Т. 5 -№1-2 - С.126-133.

124. Croce G., Frache A., Milanesio M., Viterbo D., Bavestrello G., Benatti V., Giovine M., Amenitsch H. Fiber diffraction study of spicules from marine sponges // Microscopy Research and Techique 2003. - V.62 - P.378-381.

125. Kulchin Yu.N., Voznesenskiy S.S., Bukin O.A., Bagaev S.N., Pestriakov E.V. Optical Properties of Natural Biominerals—the Spicules of the Glass Sponges // Optical Memory and Neural Networks (Information Optics) 2007. - V.16(4) -P. 189-197.

126. Schröder H.C., Perovic-Ottstadt S., Grebenjuk V.A., Engel S., Müller I.M., Müller W.E.G. Biosilica formation in spicules of the sponge Suberites domuncula: synchronous expression of a gene cluster // Genomics 2005. - V.85 -P.666-678.

127. Custödio M.R., Hadju E., Muricy G. In vivo study of microsclere formation in sponges of the genus Mycale (Demospongiae, Poecilosclerida) // Zoomorphology (Berl.) 2002. - V.121 - P.203-211.

128. Garrone R., Simpson T.L., Pottu J. Ultrastructure and deposition of silica in sponges // Silicon and siliceous structures in biological systems. Ed. T.L. Simpson, B.E. Volcani. New York: Springer-Verlag, 1981. P.495-525.

129. Garrone R. Phylogenesis of connective tissue / Basel, Switzerland: Karger Press, 1978.-250 p.

130. Mugnaioli E., Natalio F., Schlo|3macher U., Wang X., Miiller W.E.G., Kolb U. Crystalline Nanorods as Possible Templates for the Synthesis of Amorphous Biosilica during Spicule Formation in Demospongiae // Chem.Bio.Chem. 2009. -10 - P.683-689.

131. Mackie G.O., Singla C.L. Studies on Hexactinellid sponges. 1. Histology of Rhabdocalyptus dawsoni (Lamble, 1873) // Phil. Trans. R. Soc. Lond. (B) 1983. -Y.301 - P.365-400.

132. Perry C., Keeling-Tucker T. Biosiliflcation: the role of the organic matrix in structure control // Journal of Biological Inorganic Chemistry 2000. - V.5 -P.537-550.

133. Murr M.M., Morse D.E. Fractal intermediates in the self-assembly of silicatein filaments // Proceeding of the National Acaddemy of Sciences of the USA -2005. V. 102(33) - P.l 1657-11662.

134. Adamson D. H., Morse D. E., Aksay I. A. Non-peptide, Silicatein a inspired silica condensation catalyst // Polymeric materials: Sciense & Engineering -2004. V.90 - P.239-240.

135. Tahir N.M., Theato P., Müller W.E.G., Schröder H.C., Janshoff J., Zhan J., Huth W., Tremel W. Monitoring the formation of biosilica catalysed by histidine-tagged silicatein // Chemystry Communitive (Camb.) 2004. - V.24 - P.2848-2849.

136. Krasko A., Schröder H.C., Batel R., Grebenjuk V.A., Steffen R., Müller I.M., Müller W.E.G. Iron induces proliferation and morphogenesis in primmorphs from the marine sponge Suberites domuncula // DNA Cell Biology 2002. - V.21 -P.67-80.

137. Tahir M.N., Theato P., Müller W., Schröder H., Borejko A., Faib S., Janshoff A., Huth J., Tremel W. Formation of layered titania and zirconia catalysed by surface-bound silicatein// Chem. Commun. 2005. - P.5533-5535.

138. Curnow P., Bessette P., Kisailus D., Murr M., Daugherty P., Morse D. Enzymatic synthesis of layered titanium phosphates at low temperature and neutralpH by cell-surface display of silicatein-a I I J. Am. Chem. Soc. 2005. - V.127 -P.15749-15755.

139. Uriz M.-J., Turon, X., Becerro M. Silica deposition in demosponges // Silicon biomineralization. Chap. 33. Progress in molecular and subcellular biology. / Ed. W.E.G. Muller., Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 2003. P.164-193.

140. Tabachnick K.R., Menshenina L.L. Family Pheronematidae Gray, 1870 // Systema Porifera: A Guide to the Classification of Sponges / Ed. by John N.A. Hooper and Rob W.M. Van Soest New York: Kluwer Academic. Plenum Publishers. 2002. -P.1267-1280.

141. Small Angle X-ray scattering / Ed. By Glatter O. and Kratky O. Academic press Inc. (London), 1982. 237 p.

142. Guinier O.A. New Method for the Small-Angle Scattering Data // Ann. Phys. 1939.-V. 12-P. 161.

143. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / М.: Наука, 1986. 280 с.

144. Вознесенский C.C., Кульчин Ю.Н., Галкина A.H., Сергеев А.А. Морфологические, оптические и структурные характеристики спикул стеклянных губок и фоторецепторная гипотеза их жизнеобеспечения // Биофизика 2010. - Т.55 - № 1 - С.107-112.

145. Потапов В.В., Журавлев JI.T. Концентрация различных форм воды в кремнеземе, осажденном из гидротермального раствора // Вулканология и сейсмология 2007 - №5 - С.29-38.

146. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids and surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. -V.173.-P.1-38.

147. Эрнст P., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях / Пер. с англ., под ред. К. М. Салихова, М.: Мир, 1990.- 210 с.

148. Gendron-Badou A., Coradin Т., Maquet J., Rfohlich F., Livage J. Spectroscopic characterization of biogenic silica // Journal of Non-Cristalline Solids -2003. V.316 -P.331-337.

149. Patricia M. Dove, Nizhou Han, Adam F. Wallace, James J. De Yoreo. Kinetics of amorphous silica dissolution and the paradox of the silica polymorphs // PNAS 2008. - V. 105(29) - P.9903-9908.

150. Галкина A.H., Вознесенский C.C., Кульчин Ю.Н., Сергеев А.А. Наноструктурные особенности биокремния морского происхождения // Химическая физика и мезоскопия 2009. - T.l 1 - №3 - С.310-314.

151. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С. Биоминеральные материалы для опто- и наноэлектроники // Сборник научных трудов «Перспективные направления развития нанотехнологий на Дальнем Востоке России», Владивосток, 2007. С.10-42.

152. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Букин О.А., Безвербный А.В., Дроздов А.Л., Нагорный И.Г., Галкина А.Н. Спикулы стеклянных губок какновый тип самоорганизующихся природных фотонных кристаллов // Оптика и спектроскопия 2009. - Т. 107 - №3 - С.468-473.

153. Вознесенский C.C., Кульчин Ю.Н., Галкина A.H. Биоминерализация природный механизм нанотехнологий // Российские нанотехнологии. - 2011 -Т.6 - №1-2, - С.60-82.

154. Voznesenskiy S.S., Galkina A.N., Kulchin Yu.N. The features of nanostructured biosilica // 16th Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology" Vladivostok, Russia, July 15-19, 2008. P.51-52.

155. Маслов Д.В., Остроумов Е.Е., Фадеев В.В. Флуорометрия насыщенных сложных органических соединений с высокой локальной концентрацией флуорофоров // Квантовая электроника 2006 - Т.36 - №2 -С.163-168.

156. White Т.Р., McPhedran R.C., Martijn de Sterke С., Litchinitser N.M., and Eggleton В.J. Resonance and scattering in microstructured optical fibers// Opt. Lett. -2002. V.27 - №22 - P.1977-1979.

157. Yeh P., Yariv A., and Marom E. Theory of Bragg fiber // J. Opt. Soc. Am.- 1978. V.68 - №9. - P.l 196-1201.

158. Серебрянников E.E. Спектрально-временные преобразования сверхкоротких лазерных импульсов в микроструктурированных световодах: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М., 2010 — 26 с.

159. Бирюков А.С., Богданович Д.В., Гапонов Д.А., Прямиков А.Д. Оптические свойства брэгговских волоконных световодов // Квантовая электроника. 2008. - Т.38 - №7. - С.620-633.

160. Kokubun Y., Baba Т., Sakaki Т., Iga К. Low-loss antiresonant reflecting optical waveguide on Si substrate in visible-wavelength region // Electron. Lett. -1986. Y.22 - №17 - P.892-893.

161. Baba Т., Kokubun Y., Sakaki Т., Iga K. Loss reduction of an ARROW waveguide in shorter wavelength and its stack configuration // J. Lightwave Technol.- 1988. V.6 - №9 - P. 1440-1445.

162. Apolonski A., Povazay В., Unterhuber A., Drexler W., Wadsworth W.J., Knight J.C. and Russell P.S.J. Spectral shaping of supercontinuum in a cobweb photonic-crystal fiber with sub-20-fs pulses // J. Opt. Soc. Am. B. 2002. - V.19. -P.2165-2170.

163. Boyd R.W. Nonlinear optics / San Diego: Academic Press, 2003. 529 p.

164. Горелик B.C. Оптика глобулярных фотонных кристаллов // Квантовая электроника. 2007. - Т.37. - С.409-432.

165. Гительзон И.И., Левин JI.A., Утюшев P.A., Черепанов O.A., Чугунов Ю.В. Биолюминесценция в океане / С.-Петербург: Гидрометеоиздат, 1992. -283 с.

166. Иванов Б.Г. О свечении арктического криля // Океанология 1969. -Т.9(3) - С.122-136.

167. Гительзон И.И., Левин Л. А., Шевырногов А.П., Филимонов В.С.,Артемкин A.C., Утюшев P.A., Загородний Ю.А. Измерение биолюминесценции на максимальных глубинах // ДАН СССР 1970. - Т.191 -№3 - С.689-692.

168. Биолюминесценция моря / Под. ред. И.И. Гительзона / М:Наука, 1969. 183 с.

169. Оптика океана. Т. 2. Прикладная оптика океана / Под. ред. A.C. Монина / М:Наука, 1983. 236 с.

170. Larkum A.W.D., Kühl М. Chlorophyll d: the puzzle resolved // Trends in Plant Science 2005. - V.10(8) - P.355-357.

171. Reiswig H. M. Bacteria as food for temperate-water marine sponges // Canad. J. Zool. 1975. - V.533. - P.582-589.

172. Wilkinson C.R., Trott L.A. Light as a factor in distribution of sponges // PCRS-5 1985. - V.5. - P.125-130.

173. Thiel V., Blumenberg M., Hefter J., Pape Т., Pomponi S., Reed J., Reitner J., Worheide G., Michaelis W. A chemical view of the most ancient metazoa -biomarker chemotaxonomy of hexactinellid sponges //Naturwissenschaften. 2002. -V.89. - P.60-66.

174. Microbial Lipids / Eds. Ratledge C., Wilkinson S.G. /V.l. AP: London, 1988.-298 p.

175. Cohen Z., Margheri M.C., Tomaselli L. Chemotaxonomy of cyanobacteria //Phytochemistry. 1995. - V.40. -P.l 155-1158.

176. Romano I, Bellitti MR, Nicolaus B, Lama L, Manca MC, Pagnotta E, Gambacorta A. Lipid profile: a useful chemotaxonomic marker for classification of a new cyanobacterium in Spirulina genus // Phytochemistry. 2000. - 54(3). - P.289-94.

177. Volkman J. K., Johns R. В., Gillan F. Т., Perry G. J., Bavor H. J. Jr Microbial lipids of an intertidal sediment. I. Fatty acids and hydrocarbons // Geochim. Cosmochim. Acta 1980. - 44 - P.l 133-1143.

178. Bligh, E.G., Dyer, W.J. A Rapid Method of Total Lipid Extraction and Purification // Can. J. Biochem. Physiol. 1959. - V.37. - P.911-917.

179. Carreau J.P., Dubacq J.P. Adaptation of macro-scale method to the micro-scale for fatty acid methyl transesterification of biological lipid extracts // J. Chromatogr. 1979. - V.151. - P.384-390.

180. Eckert R., Reynolds G.T., Chaffee R. Microsources of luminescence in Noctiluca // Biol. Bull. 1965. - V.129 - P.394-395.

181. Eckert R., Sibaoka T. The flashtriggering action potential of the luminescentdinoflagellate Noctiluca // J. Gen. Phisiol. 1968. - V.52 - N2, - P.258-282.

182. Sanchez С., Lebeau В., Chaput F. and Boilot J.-P. Optical Properties of Functional Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites // Adv. Mater. 2003. - V.15 -№23 -P.1969-1994.

183. Chaumel F., Jiang H., Kakkar A. Sol-Gel Materials for Second-Order Nonlinear Optics // Chem. Mater. 2001. - V.13 - №10 - P.3389-3395.

184. Lebeau B., Sanchez C. Sol-Gel Derived Hybrid Inorganic-Organic Nanocomposites for Optics // Curr. Opin. Solid State & Mater. Sci. 1999. - V.4 -№1 - P.11-23.

185. Lebeau B., Brasselet S., Zyss J., Sanchez C. Design, Characterization, and Processing of Hybrid Organic-Inorganic Coatings with Very High Second-Order Optical Nonlinearities // Chem. Mater. 1997. - V.9 - №4 - P. 1012-1020.

186. Kajzar F., Nunzi J.-M. Molecule Orientation Techniques // NATO ASI Ser., Ser. B: Phys. 1998. - V.369. - P.101-132.

187. Toussaere E., Zyss J., Griesmar P., Sanchez C. Second harmonic generation from poled organic molecules incorporated into sol-gel matrices // Nonlinear Opt. 1991. - V.l. - P.349-354.

188. Zhang Y., Prasadand P.N., Burzynski R. Second-order nonlinear optical properties of N-(4-nitrophenyl)-(s)-prolinol-doped sol-gel-processed materials // Chem. Mater. 1992. - V.4 - №4. - P.851-855.

189. Nosaka Y., Tohriwa N., Kobayashi T., Fuji N. Two-dimensionally poled sol-gel processing of titania film doped with organic compounds for nonlinear optical activity // Chem. Mater. 1993. - V.5 - №7. - P.930-932.

190. Eaton D.F. Nonlinear Optical Materials // Science. 1991. - V.253. -P.281-287.

191. Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals / ed. D. S. Chemla and J. Zyss-Academic: Orlando, 1987.- Vol.1.

192. Rosso V., Loicq J., Renotte Y., Lion Y. Optical non-linearity in Disperse Red 1 dye-doped sol-gel // J. Non-Cryst. Solids. 2004. - V.342. - P. 140-145.

193. Zhang X., Cao Z., Yang K., Long G. Preparation and third order nonlinear optical property of rhodamine-6G-doped Si02-Ti02 sol-gel thin films // Proc. SPIE. -1998.-V.3175.-P.302-305.

194. Nakamura M., Nasu H., Kamiya K. Preparation of organic dye-doped Si02 gels by the sol-gel process and evaluation of their optical non-linearity // J. Non-Cryst. Solids. -1991. V.135. - P.l-7.

195. Egami C., Suzuki Y., Sugihara O., Okamoto N., Fujimura H., Nakagawa K., Fujiwara H. Third-order resonant optical nonlinearity from trans-cis photoisomerization of an azo dye in a rigid matrix // Appl. Phys. B. 1997. - V.64 -№4 - P.471-478.

196. Wanabe T., Zhou H.S., Honma I., Asai K., Ishigure K. Synthesis and Nonlinear Optical Susceptibility of Cyanine Dye J-Aggregate Doped Silica Film (I) // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. - V.19. - P.257-261.

197. Zhou H.S., Watanabe T., Mito A., Asai K., Ishigure K., Honma I. Synthesis and Nonlinear Optical Susceptibility of Cyanine Dye J-Aggregates Doped Silica Film (II) // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. - V.19. - P.803-806.

198. Gall G.J., King T.A., Oliver S.N., Capozzi C.A., Seddon A.B., Hill C.A.S., Underhill A.E. Third-order nonlinear optical properties of metal dithiolene-and phthalocyanine-doped sol-gel materials // Proc. SPIE. 1994. - V.2288. - P.372-381.

199. Zhang Y., Cui Y., Wung C.J., Prasad P.N., Burzynski R. Sol-gel processed novel multicomponent inorganic oxide: organic polymer composites for nonlinear optics // Proc. SPIE. 1991. - V.1560. - P.264-271.

200. Knobbe E.T., Dunn B., Fuqua P.D., Nishida F. Laser behavior and photostability characteristics of organic dye doped silicate gel materials // Appl. Opt. 1990. - V.29. - P2729-2733.

201. Han W.-T. Synthesis and linear and non-linear optical properties of (0.8PPV+0.2DMPPV)/silica glass composites by sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V.259. - P.107-115.

202. Yuwono A.H., Liu B., Xue J., Wang J., Elim H.I., Ji W., White T.J. Controlling the crystallinity and nonlinear optical properties of transparent Ti02-PMMA nanohybrids // J. Mater. Chem. 2004. - V.14 - №20.- P.2978-2987.

203. Mackenzie J.D., Kao Y.-H. CdS quantum dot materials by the sol-gel method//Proc. SPIE. 1994. - V.2145. - P.90-101.

204. Li C.-Y., Kao Y.-H., Hayashi K., Takada T., Mackenzie J.D., Kang K.I., Lee S.-G., Peyghambarian N., Yamane M., Zhang G.-W., Najafi S.I. Improving CdS quantum-dot materials by the sol-gel method // Proc. SPIE. 1994. - V.2288. - P. 151162

205. Martucci A., Innocenzi P., Fick J., Mackenzie J.D. Zirconia-ormosil films doped with PbS quantum dots // J. Non-Ciyst. Solids. 1999. - V.244. - P.55-62.

206. Takada T., Yano T., Yasumori A., Yamane M., Mackenzie J.D. Preparation of quantum-size CdS-doped Na20-B203-Si02 glasses with high non-linearity//J. Non-Cryst. Solids. 1992. - V. 147-148. - P.631-635.

207. Gan F. Optical Nonlinearity of Hybrid and Nanocomposite Materials Prepared by the Sol-Gel Method // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1998. - Y.13. - P.559-563.

208. Prosposito P., Casalboni M. Optical Properties of Funcionalized Sol-Gel Derived Hybrid Materials // Handbook of Organic- Inorganic Hybrid Materials and

209. Nanocomposites / Eds: N. H. Singh- American Scientific Publishers, Stevenson Ranch: CA, 2003.-P.83.

210. Scott В .J., Winsberger G., Stucky G.D. Mesoporous and Mesostructured Materials for Optical Applications // Chem. Mater. 2001. - V.13 - №10 - P.3140-3150.

211. Sanchez C., Soler-Illia G.J. de A.A., Ribot F., Lalot Т., Mayer C.R., Cabuil V. Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks // Chem. Mater. 2001. - V.13, - №10. - P.3061-3083.

212. Schonhoff M. Self-assembled polyelectrolyte multilayers // Current Opinion in Colloid and Interface Science 2003. - 8 - P.86-95.

213. Братская С.Ю. Полислойные и ковалентно привитые функциональные покрытия на основе полисахаридов для предотвращения бактериальной адгезии // Вестник ДВО РАН 2009. - № 2 - С.84-92.

214. Morse D.C. Silicon biotechnology: harnessing biological silica production to construct new materials // Trends Biotechnol. 1999. - V.17 - №6 - P.230-232.

215. Ruiz-Hitzky E., Darder M., Aranda P. An Introduction to Bio-nanohybrid Materials // In: Bio-inorganic hybrid nanomaterials. E. Ruiz-Hitzky, K. Ariga, Y. M. Lvov, Eds. Weinheim: Wiley-VCH, 2007. - P. 1-40.

216. Dickerson M.B., Sandhage K.H., Naik R.R. Protein- and peptide-directed syntheses of inorganic materials // Chem. Rev. 2008. - V.108 - № 11 - P.4935-4978.

217. Dujardin E., Mann S. Bio-inspired materials chemistry // Adv. Mater. -2002. V.14 - №11 - P.775-788.

218. Estroff L.A., Hamilton A.D. At the interface of organic and inorganic chemistry: Bioinspired synthesis of composite materials // Chem Mater. 2001. -V.13 -№10-P.3227-3235.

219. Golfen H., Mann S. Higher-Order Organization by Mesoscale Self-Assembly and Transformation of Hybrid Nanostructures // Angew. Chem. Int. Ed. -2004. V.42 - №14 - P.2350-2365.

220. Foo C.W.P., Patwardhan S.V., Belton D.J., Kitchel В., Anastasiades D., Huang J., Naik R.R., Perry C.C., Kaplan D.L. Novel nanocomposites from spider silk-silica fusion (chimeric) proteins // PNAS 2006 - V.103 - №25 - P.9428-9433.

221. Schroder H.C., Wang X., Tremel W., Miiller W.E.G. A review. Biofabrication of biosilica-glass by living organisms // Natural product reports -2008. V.25 - P.455-474.

222. Авраменко В.А., Братская С.В., Егорин A.M., Царев С.А., Сергиенко В.И. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент для дезактивации твердых сыпучих материалов // ДАН 2008. - Т.422 - №5 - С.625-628.

223. Братская С.Ю., Червонецкий Д.В., Авраменко В.А., Юдаков А.А., Юхкам А.А., Сергиенко В.И. Полисахариды в процессах водоподготовки и переработки сточных вод различного состава // Вестник ДВО РАН 2006. - №5 - С.47-56.

224. Bratskaya S., Avramenko V., Schwarz S., Philippova I. Enhanced flocculation of oil-in-water emulsions by hydrophobically modified chitosan derivatives // Colloid Surface A. 2006. - V.275 - №1-3 - P. 168-176.

225. Krentz D.O., Lohmann C., Schwarz S., Bratskaya S., Liebert T., Laube J., Heinze T., Kulicke W.-M. Properties and flocculation efficiency of highly cationized starch derivatives // Starch. 2006. - V.58 - №3-4 - P.161-169.

226. Bratskaya S., Schwarz S., Petzold G., Liebert T., Heinze T. Cationic starches of high degree of functionalization: Modification of cellulose fibers toward high filler technology in papermaking // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. - V.45 - №22 -P.7374-7379.

227. Dai Q., Zhang Z.C., Wang F., Liu J. Preparation and properties of polydimethylsilox-ane/polyacrylate composite latex initiated by (C0)-C-60 gamma-ray irradiation // Journal of Applied Polymer Science 2003. - V.88 - P.2732-2736.

228. Hu H., Gomez-Daza O., Nair P.K. Screen-printed Cu3BiS3-polyacrylic acid composite coatings // Journal of Materials Research 1998. -V.13 - P.2453-2456.

229. Cao S.S., Liu B.L., Deng X.B. et al. A novel approach for the preparation of acrylate-siloxane particles with core-shell structure // Polymer International 2007. - V.56-P.357-363.

230. Huang D.D., Nandy S., Thorgerson E.J. Application of electrosterically stabilized latex in waterborne coatings // Technology for Waterborne Coatings -1997. V.663 - P.196-211.

231. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-gel science. The physics and chemistry of sol-gel processing / Boston: Academic Press, 1990. 908 p.

232. Iler R.K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surfaces Properties, and Biochemistry I New York: Wiley, 1979. 607 p.

233. Pierre A.C. Introduction to sol-gel processing / Boston: Kluwer, 1998.431 p.

234. Marburger J.H. Self-focusing: Theory // Prog. Quant. Electr. 1975. - V.4 - №1. -P.35-110. '

235. Voznesenskiy S.S., Galkina A.N., Kulchin Yu.N. The natural nanostructured materials as promising material for biomimetic simulation // 17th International Simposium "Nanostructures: Physics and Technology" Minsk, Belarus, June 22-26, 2009. P.238-239.

236. Коленко E.A. Технология лабораторного эксперимента / СПб.: Политехника, 1994. 432 с.

237. Витуховский А.Г., Исаев А.А., Лебедев B.C. Светоиндуцированная нелинейность квантовых точек CdSe/ZnS с миллисекундным временем релаксации // Российские нанотехнологии 2008. - № 11-12 - С.110-117.

238. Кульчин Ю.Н., Щербаков А.В., Дзюба В.П., Вознесенский С.С., Микаэлян Г.Т. Нелинейно-оптические свойства жидких нанофазных композитов на основе широкозонных наночастиц А120з. Н Квантовая электроника 2008. - Т.38(2) - С.158- 163.

239. Кульчин Ю.Н., Дзюба В.П., Щербаков А.В., Вознесенский С.С. Взаимодействие коллинеарных световых пучков с разными длинами волн в гетерогенном жидкофазном нанокомпозите // ПЖТФ 2009 - Т.35(14). - С. 1-8.

240. Сорокин Ю.И. Экосистемы коралловых рифов / М.: Наука, 1990. 503с.

241. Measures R.M. Laser Remote Sensing, Fundamentals and Applications / New York: Willay, 1984.

242. SeaWifs Project Electronic resource. / NASA Goddard Space Flight Center (USA)/ Electronic data. — Mode of access: http://seawifs.gsfc.nasa.gov/SEAWIFS.html. - Title from screen.

243. Фадеев B.B. Лазерная спектроскопия водных сред: Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук. — М.: МГУ, 1983.-455 с.

244. Букин O.A., Пермяков М.С., Майор A.C., Сагалаев С.Г. и др. О калибровке метода лазерной флуориметрии при измерении концентрации хлорофилла А // Оптика атмосферы и океана. 2001. - Т. 14, №3. - С. 28-32.

245. Ерлов Н.Г. Оптика моря / Л.: Гидрометеоиздат, 1980.

246. МПК7 G01 N21/64. Судовой лазерный спектрометр: пат. 57009 РФ: / Букин O.A., Кульчин Ю.Н., Майор А.Ю., Крикун В.А., Вознесенский С.С. (ТОЙ ДВО РАН). заявл. № 2006110722/22 03.04.2006 // 2006. - Бюл. № 27.

247. МПК G01N 21/01. Бортовой измерительный комплекс параметров воды. пат. №75042 РФ / Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Коротенко A.A., Гурин A.C. (ИАПУ ДВО РАН). заявл. 24.12.2007 // 2008. -Бюл. №20.

248. МПК G01N21/01 Бортовой измерительный комплекс параметров воды: пат. № 96662 РФ / Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Коротенко A.A. (ИАПУ ДВО РАН) заявл. №2010110090/22 17.03.2010 // 2010. - Бюл. №22.

249. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Гурин A.C., Коротенко A.A., Майор А.Ю., Букин O.A. Оптоволоконный флуориметр с погружаемым модулем // Измерительная техника. 2008. - №1 - С.27-29.

250. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Гурин A.C., Коротенко A.A., Майор А.Ю. Погружаемый волоконно-оптический флуориметр // Приборы и техника эксперимента 2007 - Т.50 - №6 - С.828-832.

251. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Гурин A.C.,. Коротенко A.A., Майор А.Ю. Лазерный спектрометр с погружаемымоптоволоконным датчиком // Подводные исследования и робототехника. 2007. - №1(3) - С.54-57.

252. Kulchin Yuri N., Voznesenskiy Sergei S., Gamayunov Evgeniy L., Gurin Alexei S., Korotenko Alexei A., Major Alexander Yu. System for Monitoring of Phytoplakton in Water // Pasific Science Review. 2006. - V.8(l) - P.5-9.

253. Вознесенский C.C., Гамаюнов E.JI., Турин A.C., Коротенко A.A. Погружной оптоволоконный флуориметр. Электротехника, радиоэлектроника и приборостроение. Материалы Н.Т.К. "Вологдинские чтения". Владивосток, ДВГТУ, 2006.-С. 19-20.

254. Кульчин Ю.Н., Гурин А.С., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Коротенко А.А., Майор А.Ю. Судовой лазерный спектрометр. // Материалы конференции "Технические проблемы освоения мирового океана. 2-5 октября 2007, г. Владивосток. Дальнаука, 2007. С.210-213.

255. Кульчин Ю.Н., Вознесенский C.C., Безвербный A.B., Дзюба В.П. Фотоника биоминеральных и биомиметических структур и материалов / М.: Физматлит, 2011. 224 с.

256. Kulchin Yu., Dzyuba V., Voznesenskiy S. Threshold Optical Nonlinearity of Dielectric Nanocomposite // In Boreddy Reddy (Ed.). Advances in Diverse Industrial Applications of Nanocomposites. InTech, 2011. P.261-288.

Информация о работе

Вознесенский, Сергей Серафимович
доктора физико-математических наук
Владивосток, 2011
ВАК 03.01.02

Диссертация

Биофизические характеристики и фотоника биоминеральных и биомиметических нанокомпозитных структур и материалов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы