Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Комплексная технология глубокой очистки и разделения природного сернистого газа

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, доктора технических наук, Николаев, Василий Васильевич, Москва

уУ ; ^ - ¿гЛ

*

а

На правах рукописи УДК 665.632.07:661.939.1

Николаев Василий Васильевич

Комплексная технология глубокой очистки и разделения природного сернистого газа

! 1.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное

использование природных ресурсов 05.!7.07 - Химическая технология топлива и газа

в виде научного доклада на соискание ученой степени

ДИССЕРТАЦИЯ

доктора технических

.....тЛ'

Москва 1998

X /40 - /

Работа выполнена на предприятии "Оренбургтазпром" и Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина.

Официальные оппоненты:

Академик Российской экологической академии и Российской академии естественных наук.

профессор, доктор химических наук Ю.А.Лейкин

Член-корреспондент Российской академии естественных наук Доктор технических наук Э.Ф.Каминский

Академик Академии промышленной экологии РФ профессор, доктор технических наук О.П.Лыков

Ведущая организация: ВНИИ природных гйт-р ; ■ ; юлогий.

г.москг:

Защита состоится " 28 сертационного Совета Д 05"."' за имени И.М.Губкина по ад;

■дании дне-

и проспект.

фти и га-

65.

С диссертацией в виде : го

,ся в библио-

теке ГАНГ.

г

Диссертация в виде научного док.:,''да разослана "27" марта 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного ("омега, кандидат технических наук

Актуальность проблемы:

Природный газ является одним из основных ресурсов нашей планеты и применяется до настоящего времени, главным образом, как экологически чистое топливо, хотя наличие в нем метана и его гомологов, гелия и других ценных компонентов позволяет использовать этот газ более рационально с получением широкого ассортимента продуктов.

Почти до середины 70-х годов в нашей стране отсутствовали крупные установки выделения из природного газа ценных компонентов, в частности гелия, остро необходимого в тот период для развития космической и ряда новых областей техники. Правительством СССР было принято решение о создании многотоннажного производства Не на базе Оренбургского газ.оконден-сатного месторождения. Несмотря на известность основных физических методов переработки природного газа (абсорбции Нг-? и СОг, адсорбционной осушки, криогенной конденсации и др.), недостаток знаний и опыта в разделении смесей газов, содержащих одновременно углеводороды О-Сб, НгБ. СОг. тиолы (меркаптаны). Не, и в конструировании соответствующего оборудования сдерживал проектирование и строительство крупных установок.

Первоначально был построен Оренбургский газоперерабатывающий завод (ОГПЗ), на котором природный газ очищался от НгЭ и СОг абсорбцией водным раствором этаноламинов до норм, допускаемых при использовании газа как энергетического топлива. Однако по содержанию влаги (точка росы выше -40°С) и тиолов (до 400-500 мг/м3 в пересчете на Б) очищенный на ОГПЗ газ не удовлетворял требованиям, предъявляемым к криогенному фракциони-| званию и дальнейшей переработке фракций. В связи с этим разработка ком-

; ексной технологии глубокой очистки и разделения природного сернистого

__аза на метановую, этановую фракции, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) и гелий приобрела актуальность.

о

с Цель работы:

о •

¡5 ь Установление оптимальных условий адсорбционного 1101 лощения из

--природного газа паров воды и тиолов. регенерации адсорбента с соблюдением

-Кребований к охране окружающей среды, криогенного фракционирования

ПРИРОДНЫЙ СЕРНИСТЫЙ ГАЗ ОРЕНБУРГСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ. ОЧИЩЕННЫЙ ОТ НгБ И СОг АБСОРБЦИЕЙ ДИЭТАНОЛАМИНОМ

глубоко очищенного газа и переработки выделенных фракций с получением продуктов высокой чистоты, а также разработка и реализация на крупных промышленных установках технологии указанных процессов.

Для достижения поставленной цели в работе решались перечисленные на рис.1 задачи, которые, в основном, отражают блок-схему созданного Оренбургского газохимического комплекса и некоторые направления его перспективного развития.

Научная новизна:

Разработаны научные основы комплексной технологии глубокой очистки и разделения природного сернистого газа, включающие: .

- количественные закономерности совместной адсорбции паров Н^О, тиолов н углеводородов на цеолите ЫаХ и термодесорбции поглощенных цеолитом веществ при его регенерации, а также закономерности термокаталитических превращений тиолов при их десорбции из цеолита с образованием углеродистых коксоподобных отложений ("кокса") и НгБ-содержащего газа регенерации;

- зависимость адсорбционной емкости и каталитическом активности цеолита ЫаХ от содержания "кокса" и размера молекул поглощаемых веществ, а также от минералогического, химического и дисперсного состава связующего вещества (глины), применяемого для формования ЫаХ в гранулы;

- оптимальные условия окислительной регенерации "закоксованного" цеолита смесью очищенного природного газа и воздуха, которая восстанавливает адсорбционную емкость на >95%:

- возможность экстракции значительной частя "кокса" и? цеолита органическими растворителями, например, ШФЛУ или метанолом;

- закономерности адсорбции на цеолите №Х тиолов и НгБ из этановой фракции и ШФЛУ:

- оптимальные условия конверсии примеси Нг в присутствии алюмоплатнно-вого катализатора при очистке концентрата Не:

- количественные закономерности низкотемпературной (I = - 1%"С) адсорбции примесей N2 и Ые при очистке концентрата Не с получением его высокочистой марки А (99,995% об. Не);

- возможность ~ 10-ти кратного концешрирования Не в очищенном природном газе, который подвергают затем криогенио-ректификационному разделению, путем диффузии через полимерную мембрану, обладающую относительно невысокой проницаемостью и селективностью, например, из поли-винилхлорида или найлона;

- оптимальные условия очистки технического Не, содержащего до 1,5% N1 и 0,02% микропримесей, диффузией через асимметричную полимерную мембрану.

Новизна технических решений, предложенных по результатам проведенных экспериментальных исследований, защищена 17 авторскими свидетельствами.

Практическая ценность:

Разработаны и внедрены на промышленных установках новые способы и технологическое оборудование для глубокой очистки природного сернистого газа от примесей паров воды и тиолов на цеолитсодержащих адсорбентах импортного (13Х) и отечественного (ЫаХ) производства. Найдены оптимальные режимы регенерации этих адсорбентов, которые позволяют многократно осуществлять цикл "адсорбция-термодесорбция" и конвертировать тиолсо-держащие газы регенерации в Н^З-содержащий газ, утилизируемый в "клаус-процессе" или другими методами.

Определены оптимальные условия эксплуатации установки криогенно-ректификационного разделения глубоко очищенного природного газа с получением метановой, этановой и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), а также гелиевого концентрата. Создана и внедрена автоматизированная система управления этой установкой, способствующая повышению выхода и качества выделяемых из газа фракций. Найдены условия адсорбционной очистки на цеолите этановой фракции и ШФЛУ 01 примесей тио-лон и 11ьЧ.

Разработаны и осуществлены в промышленности новые технологии очистки гелиевого концентрата от примесей Нг, N2 и Г\'с, которые позволили производить в значительном масштабе высокочистый Не (99,995% об.), отвечающий экспортным требованиям.

В результате проведения работы впервые в мировой практике решена научно-техническая проблема глубокой очистки и разделения природного сернистого газа с получением продуктов высокой чистоты (этана, ШФЛУ, гелия) и минимальным техногенным воздействием на окружающую среду.

Личное участие автора диссертации выразилось в постановке и формулировании научных и практических задач исследований, в обобщении и выявлении основных результатов работы, в организации направленных действий большого числа ее исполнителей, а также - в самостоятельном проведении экспериментов по изучению низкотемпературной адсорбции N2, N6, 1Ь на активированных углях и разработке технологии глубокой очистки Не.

Апробация диссертационной работы:

Результаты обобщенных в диссертации исследований докладывались на XIII Украинской конференции по физической химии (I сообщение, Одесса. 1980), Всероссийской научно-технической конференции "Химия, технология и экология переработки природного газа" (4 сообщения, Москва, 1996), Международном конгрессе "Новые высокие технологии для нефтегазовой промышленности и энергетики будущего" (2 сообщения, Тюмень. 1996).

Публикации:

Материалы диссертации отражены в монографии. 4 тематических обзорах, 12 статьях, 5 тезисах сообщений на конференциях и 17 авторских свидетельствах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЛАГИ И ТИОЛОВ

1.1 Закономерности адсорбции и десорбции компонентов природного газа на цеолитах

Среди современных промышленных адсорбентов (активных углей, силикагелей, алюмогелей, цеолитов) цеолиты проявляют наиболее высокую избирательную способность к поглощению различных полярных веществ, даже при повышенной температуре (до 100"С). Это свойство цеолитов обусловлено наличием сильного электростатического поля в кристаллах алюмосиликатов. Под действием указанного поля электронодонорные атомы полярных веществ прочно хемосорбируются на внутренней поверхности цеолитов, причем адсорбция увеличивается в ряду lhO>>R2S>RSH >H2S>C0S>C02 параллельно с ростом донорной способности атомов О и S.

С целью выбора наиболее эффективных цеолитных адсорбентов проведены экспериментальные исследования большого числа их образцов, как отечественного, так и импортного производства, по величине и скорости сорбции влаги, H2S, RSH, CO2, COS и других компонентов природного газа. Из рис. 2, иллюстрирующего некоторые результаты исследований, (t=25"C) видно, что в равновесных условиях адсорбции поглощение RSH и HzS увеличивается с ростом их парциального давления в наибольшей степени на цеолите I3X фирмы "Union Carbide" (США), образцы цеолитов СаД и NaA той

ар, г/100 г

V* • «г -Г -

i л

щ if .

В .¿-Г""

1.33 2.66 3,99 Р, кПа

Рис. 2. Иютермы равновесной аОсороцни CiHsSH (/-Лна цеолитах NaX (П. Си Л (2). 1\!аЛ ti)M также HiS (4-fi) ни тех ж е цеолитах, аннпаетспмешю.

же фирмы менее активны. Также менее активен цеолит NaX отечественного производства (см. ниже). Цеолиты I3X и NaX сорбируют молекулы углеводородов и др. веществ, имеющие эффективный диаметр <9 Д. Поэтому при очистке газа сложного состава происходит совместная адсорбция его компонентов, причем их распределение в слое цеолита изменяется во времени.

На основании результатов адсорбционных измерений в лабораторных и промышленных условиях (t=45"C) выведено уравнение (1) для расчета динамической емкости по RSH (a.,RSil) цеолита 13Х, которое учитывает изменения расхода (V) и линейной скорости потока (W) газа, массы адсорбента (G), высоты его слоя (Н), величины гранул (dip), концентрации паров воды, RSH и углеводородов >Сб (Ch¡o, Crsh, Cvi) и продолжительности процесса сорбции (т):

RSH

(П0-|°.у.С„2о t) CRSH

Д 14,3-CRSH+Cyr "(1 Н ' <»

Поглощенные цеолитом компоненты природного газа десорбируются

при нагревании, причем для каждого из них характерен свой температурный интервал десорбции (табл. 1). Наблюдаемое повышение температуры (t"C) десорбции компонентов газа согласуется с отмеченным выше увеличением прочности их хемосорбции на внутренней поверхности цеолита.

Для удаления из цеолита наиболее прочно адсорбированной НгО необходимо повышать t до 300"С. Эта температура на 80-100"С выше, чем требуется для десорбции RSH. В таких условиях проявляется каталитическое действие адсорбционных центров цеолитов, которое можно предположительно описать схемой, приведенной на рис. 3. Соответственно, определенная часть молекул RSII подвергается крекингу на олефины. i!;Sn R2S.

о,9т0>9<483

-)

Таблица I Температурные интервалы десорбции компонентов природного газа из насыщенного ими цеолита

Компоненты t."C

Углеводороды >Сл 90-10»

H2S 90-100

190-210

RSH 200-230

II;() 260-290

Образование НгБ при крекинге ЯЗИ согласуется с повторным его выделением при температуре 190-210"С (табл. I). Возникающие при этом олефины (этилен, пропилен, бутилены) превращаются под действием каталитических центров цеолита в углеродистые коксоподобные отложения, условно названные "коксом".

4,

^Н-^п/Н-'&СгНб

Нн>0;)н-.5(с2н5)2

{Ж г. 4

+5

«г СНг. _

Ж^Ж^/Оч "К0КС" т5Нчп.-НХЧН,

(-СНг-СНА ^___^

цеолит Ж^Ж^Ж

+5

Рис. 3. Схема каталитических превращений тиолов па цеолите

Экспериментально установлено, что соотношение продуктов крекинга зависит от времени контакта ЯБН (т) с цеолитом, величины его модуля (БЮг/АиОз), строения алкильной группы в КБН и Г'С процесса (табл. 2, рис.4).

Таблица 2

Крекинг ЯБН на различных цеолитах (I 400"С, т 0,3 с)

Цеолит Конверсия, %

Тин 5Юг N11,"»мае. ОНЙН (О ЫгО 18Н

АЬОэ

4А (Ь)аА) 2.0 10.9 - 11.2 0.7 1.3

13Х(ЫаХ) 3,0 8.')-9.1 44,3 84.9

ЫаУ 4.5 6.0 - 6,2 16,4 65.1

Конверсия. %

80

60 40 20 0

л—"

/V*

г -у—

0,1 0,2 0,3

0,4

Из представленных данных видно, что цеолит 13Х наиболее активен в конверсии КЗ И, поскольку обладает, по-видимому, оптимальным для этого модулем и содержанием электроноакцеп-торных катионов Ыа+, ускоряющих разрыв связей С-Б (рис. 3). Разрыв указанных связей ускоряется также для ЯБН. содержащих изомерную алкильную

Рис. 4. Зависимость кон- группу, например, (СНз^СНБН. Конверт/ ОЯ55Я (!) в этилен _ _ ,. „,. (2) и диэпиасульфид (3) от. веРсия более стального С2Н55Н воз-

времени контакта (г) с це- растает при увеличении х контакта его с олитом 13Х при I =400"С

цеолитом, причем это происходит в основном за счет развития реакции: СгШЗН-» С2Н4 (этилен)+Нг8, тогда как превращение этилтиола в диэтил-сульфид остается на уровне 20-25%. При снижении I до 250"С (СгШ^ практически не образуется, при I 90-100°С прекращается крекинг СгНэБН. Кинетика крекинга тиолов С2-С4 при I 150-300°С и т 0,3 с представлена на рис. 5. к, с-'

к

2,0

1.0

! . 2 / . ___^ 3

•ь

ст

Е

к = к0 е

Е = 10 - 12 кДж/моль

1 -

2 - И.СЗНУЗН

3 -

150

201)

250

300 <."С

Рис. 5. Зависимость константы скорости (к) крекинги тиолов С2-С4 от температуры.

Крекинг ЯЗИ подчиняется уравнению I порядка, консганча скорости (к) увеличивается с ростом I и уменьшается при повышении молекулярной массы гпопа. 10-12 кДж/моль КХП.

г. с

Несмотря на заметное развитие крекинга тиолов. в качестве цеолитного адсорбента для глубокой очистки природного газа целесообразно применять именно ЫаХ. в связи с присутствием в составе сернистых соединений тиолов изостроення.

1.2. Влияние "кокса" на адсорбционную и каталитическую активность цеолита

В результате крекинга ЯБН на кислотных центрах цеолита, расположенных, в основном, внутри каналов в его алюмосиликатных кристаллах, накапливаются коксоподобные высокомолекулярные вещества ("кокс"), содержащие, в основном С и Н (рис. 6). Наличие этих отложений обнаруживается по увеличению массы цеолита, снижению четкости разрешения полос в ИК-спектре и появлению на термограмме цеолита пика при ~360°С, соответствующего экзотермическому эффекту сгорания "кокса".

С,с.0 о мае.

—"7

\ и 3

/ У Г

$

1 г \

/ 1 \

V

Математическая обработка данных рис. 6 позволила вывести зависимость (уравнение (2)) Ск от величины J и т. которая была затем подтверждена при опытно-промышленных испытаниях:

0,55

15 (1

-0,047 т"

) (2)

10 12

Накопление "кокса" в гранулах цеолита изменяет активность и селективность его каталитического действия при крекинге

СгНуЭН (рис. 7): конверсия тиола резко

Рис. 6. Зависимость накопле- снижается при содержании 8-12% мае. них "кокса" в цеолите от коли-

честна пропущена,™ СгН^1! "кок'с;| - Одновременно тормозится обра-

(т %гс"г)а» т'с'н%Св зоваиием а выхол (СгН5)гЗ увеличива-

пюке /у,. (т)ер.жащего НО-КЮ,-> ется | |рИ содержании в цеолите >15% от-(¿1^11/»'- Кривые (4.5)-

(ктолнптелыю «нк-рщит Я>- ложеннй кчжсообра зонант- почти полно-

КЮ м,- МЖ или ;ОЛ/.\?. сочт-..... , , сп.ю прекращается.

КСНПГ тк'ННО 1 1

На скорость образования "кокса" мало влияет (рис. 6) присутствие в газе небольшого количества (50-100 мг/м1) моноэтнленпшколя (МЭГ) и диэтанол-амипа (ДЭЛ). которые могут попадать в адсорбер при нарушении технологи-чсского режима на стадиях подготовки природного газа к глубокой очистке. Но с увеличением концентрации МЭГ и ДЭЛ в газе их вклад в образование "кокса" значительно возрастаез. Так, при нанесении МЭГ и ДЭЛ на образцы различных импортных цеолитов (0,5-3,0 г/г) и последующем нагревании до 320°С наблюдались их десорбция (МЭГ- при ¡50-200"С, ДЭА - при 200-250ЧГ) и крекинг, особенно интенсивный в случае ДЭЛ. Сравнение кривых накопления "кокса" при крекинге ДЭА свидетельствует (рис. в) о наибольшем развитии этого процесса на цеолите IЗХ.

Конверсия. ° о С*." о

80

60

40

20

V j

2

х|

/ V

/ -< i\ /

14

10

к --

Í 2ч

/

1 1

i

1 ¡

2 4 6 8 10 12 14 Си, °о мае.

Рис. 7. Зависимость конверсии СгН£Н (i) в H¡S (2) и Очлнилсуль-фид (3) от содержания "кокса" (Скj в цеолите при t=MHfC

J, r/r

Рис. 8. Кривые накопления "кокса" в импортных цеолитах I3X ( /). jvl (2) и SG-.W !3i. содержащих различное количество aOcopóupo-вашю.'п Оилнаноламина (J. ?/*'). при нагревании Оо Я20'С

Влияние ДЭА, МЭГ и др. примесей в очи�