Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экологическая оптимизация технологии производства серы

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологическая оптимизация технологии производства серы"

2371

ЗИНЧЕНКО

ТАТЬЯНА

На правах рукописи 0JIE10BHA

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СЕРЫ (НА ПРИМЕРЕ ГГ13 ООО «ГАЗПРОМ ДОБЫЧА ОРЕНБУРГ»)

03.00.16-Экология 02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2008

Работа выполнена на кафедре Промышленной экологии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент АТН РФ Аджиев Али Юсупович кандидат технических наук Столыпин Василий Иванович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация;

доктор технических наук, профессор Лыков Олег Петрович кандидат технических наук Кисленко Наталья Николаевна ОАО «Научно-исследовательский институт по промышленной и санитарной очистке газов -НИИОгаз»

Защита состоится «. .» декабря 2008 г. в часов в аудитории

ш

на заседании Диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И. М. Губкина но адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М, Губкина.

Автореферат разослан « (И» 2008 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, /

кандидат технических наук, доцент Л,_ Л. В. Иванова

Общая характерце гика работы

Актуальность работы.

Существующая технология удаления из природного гам сернистых соединений на установках Клауе-Сульфрин газоперерабатывающего завода (ГПЗ) ООО «Газпром добыча Оренбург» не позволяет минимизировать их выбросы в атмосферу. Действующая на ГПЗ модификация процесса не обеспечивает полною извлечения из отходящих газов процесса Клауса стабильных побочных продукт» СО$. СЯ,. которые п процессе дес\льфиронапия не превращаются в серу, дожигаются до N0, и выбрасываются в атмосферу. Высокая токсичность ЯО, для человека делает проблему его утилизации особенно актуальной в связи с близостью селитебных зон к источникам загрязнения ГПЗ. Сокращение объемов добычи сернистого газа Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения ЮНГКМ) обусловило необходимость использования газа Карачаганакского газокондепеатного месторождения (КГКМ) с высоким содержанием СО, и 11,8- что еще более усугубило проблему. Фактическое содержание 50, в выбросах в атмосферу от установок получения серы на ГПЗ составляет 15004500 рргп, в то время как но европейским регламентам в модифицированных процессах ттот показатель не должен превышать 250 ррт. Переработка сернистого газа методом Клауса обеспечивает производство востребованной на мировых рынках элементарной серы. С другой стороны установки получения серы являются одним из тридцати самых опасных для окружающей среды источников загрязнения атмосферного воздуха, поэтому актуальность проблемы имеет экологическую, экономическую и моральную мотивации.

Цели и задачи работы. Цель - экологическая оптимизация технологии производства серы: ш повышение эффективности работы установок Клауса путем применения на стадии очистки природного газа в качестве абсорбента диметиловых эфироп иолиэтиленгликоля (ДМЭП); б) модернизация

установок Сульфрин, позволяющая повысить степень извлечения серы из отходящих газов Клауса и снизить выбросы БСЬ. Для достижения поставленной цели решались взаимосвязанные научно-практические задачи:

- Проведение мониторинга атмосферного воздуха в зоне влияния ГПЗ.

- Проведение мониторинга существующих на ГПЗ технологий очистки природного газа и получения элементарной серы на установках Клаус-Сульфрин.

Исследование и оценка экологической ситуации при переработке на 1113 смешанного сырья (газы ОНГКМ и КГКМ), определение необходимости модернизации технологической схемы Клаус-Сульфрин.

- Исследование реакции прямого окисления сероводорода в хвостовом газе процесса Клауса в интервале температур 90-400°С

- Оптимизация технологии извлечения сернистых соединений из хвостового газа процесса Клауса с максимально возможной адаптацией к существующей на ГПЗ технологии извлечения элементарной серы.

Научная новизна работы.

1. Разработка комплексного подхода к решению проблемы экологической оптимизации производства серы на основе экологического и технического мониторинга, выявления причин недостаточно эффективной работы установок Клаус-Сульфрин и принятия технических решений по их устранению.

2. Определены допустимые пропорции смешения газов ОНГКМ и КГКМ, влияющие на эффективность извлечения серы, использованием расчетного комплекса ЗиЫт, в программу которого автором были введены три варианта входных неременных (технологические параметры), полученных на основании собственных обследований установок.

3. Экспериментально установлено, что сероводород, содержащийся в хвостовых газах Клауса, может быть селективно окислен до серы при пониженных температурах 90-120°С на катализаторах, приготовленных на основе оксидов переходных элементов, нанесенных на оксид алюминия.

4. Предложена новая последовательность технологических стадий процесса Сульфрин, отличающаяся тем, что сернистые соединения хвостового газа процесса Клауса сначала конвертируются в H2S, который затем селективно окисляется в серу.

Практическая значимость работы.

1. Па основании проведенного технологического мониторинга доказано, что существующие каталитические стадии установок Клаус-Сульфрип ГПЗ не позволяют достигнуть проектных значений степени конверсии сернистых соединений в серу (99,6 %}.

2. С помощью УПРЗА «Эколог» рассчитан уровень загрязнения атмосферного воздуха и установлено, что при увеличении объемов переработки газа КГКМ до 17,6 млрд. м3/год произойдет расширение санитарно-защитпой зоны (СЗЗ) до 4,86 км и зоны влияния ГПЗ до 40 км.

3. Реализация предложения использовать в качестве абсорбента диметиловые эфиры полиэтиленгликоля (ДМОП) для повышения соотношения H2S/CO2 в кислом газе создает условия, необходимые для более эффективной работы установок Клауса при переработке газа КГКМ и смеси газов ОНГКМ и КГКМ.

4. Рекомендованное окисление сероводорода в элементарную серу при пониженных температурах существенно снизит остаточное содержание SO2 в отходящих газах.

5. Разработанные технические решения по модернизации установок Сульфрин, обеспечивающие решение проблемы сокращения выбросов S02, приняты техническим Советом ГПЗ для рассмотрения.

6. Предлагаемые технические решения позволят снизить содержание SO2 в выбросах в атмосферу до 150 ррт, сократить убытки завода на 22 млн руб./год за счет увеличения выхода товарной серы на 2,7 тыс. т/год без использования дополнительных заводских площадей под строительство новых объектов. Предотвращенный экологический ущерб составит 34 млн. руб., плата за выбросы S02 сократится на 250 тыс. руб.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации были представлены на научно-технической конференции "Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса" (Туапсе, 2006); научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов ООО «Оренбурггазпром» «Улучшение качества добываемого сырья, углубление переработки газа, жидких углеводородов и расширение ассортимента выпускаемой ликвидной дорогостоящей продукции как фактор •экономической стабильности Оренбургского гаюхимнческого комплекса» (Оренбург. 2006); Международной научно-технической конференции «Разработка месторождений природных газон, содержащих неуглеводородные компоненты" (Оренбург, 2007); 2-ой Международной научно-практической конференции «Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК» (Москва, 2007); Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург, 2007); Молодежной научно-технической конференции с международным участием «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождений и пути их решения» (Оренбург, 2008); научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов газовой промышленности «Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений» (Оренбург, 2008 г).

Сообщения, содержащие результаты диссертации, удостоены двух премий на научно-технических конференциях молодых руководителей и специалистов газовой промышленности по проблеме совершенствования технологических процессов Клауса и Сульфрин.

Личный вклад автора. Автору принадлежит идея и проведение исследований, постановка задач, планирование экспериментов, организация исследований, проведено обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов.

Выражаю глубокую благодарность д.т.н., профессору Золотовскому Б.П.. начальнику технического отдела ГПЗ Савину Ю.М, сотрудникам ЦЗЛ ГПЗ и ЛЭБ ООО «ВолгоУралНИПИгаз, оказавшим мне помощь в работе.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 183 наименований, приложений. Работа изложена на 162 страницах текста и включает 36 рисунков и 41 таблицу.

Публикации.

Содержание диссертации изложено в 18 научных публикациях, в том числе 11 статьях в ведущих рецензируемых научных изданиях, тезисах 6 докладов на конференциях, 1 научно-техническом обзоре.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, практическая значимость, определяется цель работы, задачи и пути их решения.

В первой главе рассматривается глобальная проблема загрязнения атмосферного воздуха 802- Запасы малосернистых нефтей и природных газов п значительной степени исчерпаны. Рост энергетических потребностей обуславливает увеличение объемов добычи и переработки высокосернистых нефтей, природного газа, угля, в результате чего происходит непрерывное увеличение выбросов диоксида серы в атмосферу, оказывая существенное негативное влияние на экологическую ситуацию во всем мире.

Для извлечения сернистых соединений из природных источников используется, в основном, процесс их прямого окисления в сору на установках Клауса. Процесс получения элементарной серы по методу Клауса занимает ведущее место в мировой экономике, являясь одновременно для многих регионов одним из основных источников загрязнения атмосферного воздуха диоксидом серы. На серу, получаемую при переработке серосодержащих газов методом Клауса, приходится 36 % от мирового производства элементарной серы. Доля элементарной серы, произведенной

при десулъфировании природных и нефтезаводских газов, постоянно увеличивается, что говорит о возрастающем значении процесса Клауса.

Международные требования по эффективности извлечения серы на установках Клаус-Сульфрин при суточной производительности по сере более 2000 т/сутки (в эту категорию попадает ГПЗ) предусматривают степень конверсии сероводорода в серу не ниже 99,8 %, в то время как установки Клаус-Сульфрин на ГПЗ позволяют достигать 98,8 Основная цель работы состояла в уменьшении техногенной нагрузки ГПЗ на окружающую среду. Для ее достижения была поставлена задача оценить и проанализировать уровень загрязнения атмосферы путем проведения мониторшпа атмосферного воздуха в зоне влияния ГПЗ. В связи с увеличением объема переработки на ГПЗ высокосернистого газа КГКМ, особую значимость приобретает пренноз изменения экологической ситуации. Следовало рассмотреть и проанализировать современные технологии извлечения сернистых соединений из газов с помощью различных абсорбентов, в том числе технологии извлечения кислых компонентов из природного газа с помощью физических абсорбентов. Выявлена необходимость провести технический мониторинг установок Клаус-Сульфрин и проанализировать их возможности по удалению сернистых соединений кз природных газов. Таким образом, разработка технических решений по уменьшению выбросов 802 от источников загрязнения вызвала необходимость проведения комплексного технико-экологического мониторинга.

Во второй главе представлены результаты мониторинга атмосферного воздуха в зоне влияния ГПЗ, а также прогноз изменения экологической ситуации при увеличении объемов переработки на ГПЗ высокосернистого газа КГКМ. Вклад источников ГПЗ в валовые выбросы загрязняющих веществ от источников Оренбургского газохимического комплекса (ОГХК) составляет более 80 %. Приоритетным загрязняющим веществом ГПЗ по величине валового выброса является диоксид серы. Выбросы диоксида серы в атмосферный воздух составляют около 55 % от общезаводского выброса.

... 0.1-

•«:№"i

На долю установок полунения серы приходится 99,6 % валового выброса диоксиды серы. За 2002-2007 г.г. наметилась тенденция к увеличению концентрации диоксида серы в атмосферном воздухе населенных пунктов, попадающих в зону влияния ГПЗ. Динамика

среднегодовых концентраций БСЬ (д. ПДК) в воздухе ближайшего к Г113 населенного пункта X. Ключи за 2002-2007 г .г. приведена па рис. 1.

Уровень загрязнения ашосферного воздуха по группе суммации диоксид серы+диоксид азота в населенных пунктах, попадающих в зону влияния ГПЗ,

остается высоким (рис. 2).

Фактические суммарные

2002 2003 2004 200Í ;006 :(ия

Рис. 1. Среднегодовые концентрации S02 (д. ПДК) в воздухе н.п.Х.Ключи за 2002-2007г.г.

выбросы диоксида серы за период 2001-2007 г.г. находились либо на уровне Г1ДВ, либо превышали его (2000, 2002, 2003, 2005 г.г.) (рис. 3), следовательно, максимальное сокращение объема выбросов диоксида серы от установок Клауса является актуальной задачей. При переработке на ГПЗ газа КГКМ в 2007 году в объеме более 7 млрд. м3/год выбросы диоксида серы после установок Клаус-Сульфрин увеличились на 695,42 т/год (табл. 1).

, / / /

Рис. 2. Среднемноголетний уровень загрязнения атмосферного воздуха населенных пунктов по группе суммации ЗСЬ+МОг

Таблица

Увеличение выбросов диоксида серы (S02)

Наименование 2006 г. 2007 i.

Переработано газа КГКМ, млрд м (/год 7,20 7.574

Выброс в атмосферу диоксида серы, t/i ол ¡ 19663,74 20359,16

Для оценки возможного изменения экологической ситуации в зоне влияния ГПЗ при дальнейшем увеличении объемов переработки высокосернистого газа КГКМ выполнены ориентировочные расчеты выбросов загрязняющих веществ от установок получения серы, на основании чего были рассчитаны концентрации поллютангов в атмосферном воздухе ближайших населенных пунктов и на границе санитарно-зашитпой зоны (СЗЗ) ГПЗ.

Расчет выбросов вредных веществ от установок получения серы при переработке 17,6 млрд м'/год газа КГКМ был выполнен по трем вариантам:

- вариант 1 - степень конверсии сероводорода в серу 99,058 <л (фактическая максимальная пиковая по справке ГПЗ);

• вариант 2 - степень конверсии 99,174 % (по проекту «Техперевооружение объектов III очереди Оренбургского ГПЗ для приема газа Карачаганакского НГКМ»);

- вариант 3 - степень конверсии 99,6 % (проектная).

Результаты расчетов выбросов диоксида серы приведены в таблице 2.

Таблица 2

Выбросы диоксида серы от установок получения серы

Выбросы диоксида серы в атмосферу

пдв вариант 1 (степень конверсии 99,058 %) вариант 2 (степень конверсии 99,174 %) вариант 3 (степень конверсии 99,6 %)

г/с т/год г/с т/год г/с т/год г/с т/год

736,46 20170,70 1242,98 34043,57 1074,330 29424,61 547,9430 15007,50

Выбросы диоксида серы превышают нормативные по вариантам 1-2 в 1,7

и 1,5 раза соответственно. По варианту 3 (при максимальной степени

конверсии - 99,6%) достигается снижение расчетного валового выброса диоксида серы на 25 % по сравнению с нормативным (рис. 3).

ю

.'•4 1

// /V

з'4,04

ч> /

/29.4: / р / / /

14

м

204? 2011 19б6 20,.1Й\

2000 2(101 2002 200.! 2004 200^ 2006 200" 20122030

—в—ПДВ —А—факг

— ^ Пр'.'ГНО ((П|ЧКГеПйНП О^о 0 о] —В- - пр'.ЧНО 1 (прпчшенп крнь^инн'К1.1 "40 в)

- - |]|нчн^'ии}| и степени иинверат^У.б0 о)

Рис. 3. Динамика валовых выбросов диоксида серы (по проекту ПДВ, фактических и проточных)

Расчет приземных концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе ближайших к ГПЗ населенных пунктах и на границе СЗЗ был проведен по вариантам 1, 2 (при степени конверсии 99,058 и 99,174- %). Расчеты выполнены в соответствии с ОНД-86 при помощи УПРЗА «Эколог» 3,0. По результатам выполненных расчетов, СЗЗ и зона влияния ГПЗ при приеме 17,6 млрд. м3/год газа КГКМ увеличиваются по группе суммации диоксид серы и сероводород (табл. 3),

Таблица 3

Результаты расчета СЗЗ и зоны влияния ГПЗ

Показатель, км по проекту ПДВ Вариант 1 Вариант 2

СЗЗ (802+Н25) 2,8 3,8 3,0 1

Зона влияния 30,4 40,0 38,0 !

Расчетные приземные концентрации загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных пунктов и на границе СЗЗ по вариантам 1,2 превышают аналогичные концентрации, рассчитанные при разработке проекта ПДВ (табл. 4).

Исходные данные и результаты расчета размеров санитарно-защитной зоны с учетом поправки на розу петров приведены в таблице 5.

Таблица 4

Ориентировочный уровень загрязнения атмосферного воздуха па границе СЗЗ и в населенных пунктах в зоне влияния ГПЗ

Расчетная точка

Максимальные расчетные концентрации загрязняющих

_веществ, д. Г1ДК.......

сероводород+диоксид серы

_на границе СЗЗ

ПДЕЗ

диоксид серы

0,41

н.п. X. Ключ и

н.п. Черноречье

н.п. Херосоновка

н.п. Вродецкое

Г'

н.п. Каргала

_0,36 О Л у" 0,18

ТварЛ "¿0,61_ ' 0.54

0.16

0.32

н.п. П.Покровка

н.п. Горный

0,09

0,18

0,29

Вар. 2

0.53

0.47

ПДВ | Вар.

0.89 0.82

1,03

0,27

0,24

0,25_ 0,49

0.15

0,27

0.22

_0.42_

(У.Тз

_0._6Х_ 0,65

0,63

0.83

0,24

0.6

0,67

0.96 176

0,73

-4—

0.7

Вар. 2 " 0.9Х "

"().74_ 0.71 ~ 0.68

_0,96 _0.64_ ¿"75"

0.92 3_ 0,73

н.п. Юный

0,24

0,37

0,32

0,73

0.83

0,8

Согласно полученным результатам максимальный расчетный размер СЗЗ по группе суммацин диоксид серы+сероводород составляет 4,86 км в восточном направлении и превышает расчетный максимальный но проеки нормативов ПДВ для газоперерабатывающего завода (ЗЛ км).

Таблица 5

Результаты расчета размеров санитарно-защитной зоны с учетом поправки на розу ветров согласно ОНД-86

Показатель Нап равление ветра

С СВ В ЮВ Ю ЮЗ 3 СЗ

Среднегодовая повторяемость ветра, % 10 8 20 9 12 15 16 10

Максимальное расстояние от границы промплощадки до зоны возможных превышений ПДК с подветренной стороны, км 2,9 1,9 1,8 2,7 3,3 3,6 3,8 3,5

Размер СЗЗ с подветренной стороны от границы промплощадки с учетом поправки на розу ветров (изменение в сторону уменьшения не проводится), км 2,9 1,9 2,9 2,7 3,3 4,3 4,86 3,5

Таким образом, в результате иро1 нозных расчетов уровня загрязнения атмосферного воздуха в зоне влияния ГПЗ установлено, что при увеличении объемов переработки таза КГКМ до 17,6 млрд м^/год произойдет увеличение выбросов загрязняющих веществ, что, в свою очередь, обусловит увеличение приземных концентраций сероводорода и диоксида серы в атмосферном воздухе населенных мест и на границе СЗЗ. Для минимизации воздействия на атмосферный воздух требуется принятие эффективных научно-технических решений по снижению выбросов загрязняющих веществ.

В третьей главе приводя'!ся резульппы технико-экологического мониториша работы установок Клауса с целью выявления основных причин сверхнормативных выбросов ЬО? в атмосферу.

В течение 2006 и 2007 г.г. на всех установках Клаус-Сульфрин на ГПЗ степень конверсии сероводорода в серу составляла 96,8-99 причем на установках Клауса глубина конверсии Н23 была ниже теоретического показателя на 0,7-6,8 %, а на установках доочистки - на 0,8-2,8 Определено несколько причин снижения степени конверсии РЬБ: 1. Низкое содержание сероводорода в кислом газе. Ниже приводятся составы сырья ОНГКМ и КГКМ по содержанию кислых компонентов (табл. 6), а также зависимость эффективности улавлнвания сероводорода от состава кислого газа (табл. 7).

Таблица 6

Содержание сернистых компонентов и СО; в сырьевом газе__

Состав газа Сырьевой газ

ОНГКМ КГКМ

H:S % (объемн.) <3 <6

С02% (объемн.) <1 >6

COS, мг/м' <50 <100

RSII, мг/м3 <600 <500

В газе КГКМ в 6 раз выше содержание С02, чем в газе ОНГКМ, что снижает концентрацию НгЯ в кислом газе КГКМ.

Учитывая, что основная залежь ОНГКМ находится в стадии падающей добычи, добыча газа будет сокращаться от 18 млрд. м3 (2008 г.) до

7,3 млрд. м3 в 2030 г. С'учетом планируемого ввода новых месторождений общий объем газа с месторождений Оренбургской области в 2030 г составит 12,2 млрд. м1. Состав газов с новых месторождений Оренбургской области соответствует составу газа ОНГКМ.

Таблица 7

Изменение конверсии Н28 в зависимости от состава кислого газа

Содержание Н2Б в кислом газе Конверсия на установке Клауса Конверсия на установке Сульфрин Общая конверсия Клаус-Сульфрин

ОНГКМ

61-70 94,5-96.3 90,0-92,0 I 99,0-99.6

ОНГКМ+КТКМ (по фактическим соотношениям на 2008 год)

50-57,83 90,1-94,3 79,0-87,5 93,3-98,8

Кроме газа собственного на ГПЗ планируется поставка:

- газа дочерних компаний в объеме 1,1 млрд. м3;

- газа КГКМ в объеме 17,6 млрд. м\

Состав газа дочерних компаний соответствует составу газа КГКМ. Таким образом, ГПЗ будет загружен в следующих объемах: 12.2 млрд. м' (газ месторождений Оренбургской области)+!,1 млрд. м3 (газ дочерних компаний) + 17,6 млрд. м3 (газ КГКМ) = 30,9 млрд. м3. Соотношение по разным составам: 17,6+1,1=18,7 млрд. м3 (состав газа КГКМ) и 12,2 млрд. м1 (состав газа ОНГКМ) - приведет к превышению объемов газа состава КГКМ по отношению к объемам газа состава ОНГКМ в 1,53 раза (18,7:12,2) (табл. 8).

В настоящее время задачу одновременного получения товарного газа (Н23 не более 20 мг/м3) и кислого газа, содержащего Н28 не менее 50 %. удается решать на основе компаундирования сырья (ОНГКМ/КГКМ= 1/0,33) и использования комбинированного абсорбента (ДЭА+МДЭА+эфиры метилового спирта(ЭМС)+Н20). Абсорбент такого состава позволяет несколько повысить содержание Н28 в кислом газе за счет селективного его поглощения в присутствии С02 и снизить энергозатраты на регенерацию,

однако исправить ситуацию при соотношении газов КГКМ/ОНГКМ = 1,53/1 не в состоянии.

Таблица 8

Прогноз изменения состава кислого газа с 2008 г. до 2030 г.

Прогноз

Состав газа, % об.

изменения состава кислого газа с 2008 г. до 2030 г. Компоненты газа 2008 г. 20301.

ОНГКМ КГКМ ОНГКМ+КГКМ (18/7,3) ОНГК.М/КТКМ (12,2/18,7)

СП, 85,1 78 83.1 80,8

СО, 0,8 6,1 2,3 4,1

IbS 2,0 4,7 2,8 3,6

остальное 12,1 11.2 11,8 , 11.5

Соотношение ('0,/H:S в кислом газе на установках Клауса

! 30/70 56/44 45/55 53/47

2. Сложность состава хвостового газа Клауса по содержанию смеси сернистых соединений (H2S, S02, COS, CS2) не позволяет на применяемом в настоящее время в процессе Сульфрин катализаторе решить задачу их эффективного удаления. Устойчивые на стадии Клауса COS и CS2 после сжигания поступают в атмосферу в виде S02 (часть COS и C'S; не сгорает и также выбрасывается в атмосферу с дымовыми газами).

3. Адиабатические условия проведения процесса установки Сульфрин.

Использование простых в эксплуатации адиабатических реакторов не

В четвертой главе представлены предлагаемые технические решения по снижению выбросов S02 в атмосферу.

1. Для повышения соотношения H2S/C02 в газе КГКМ или смеси газов в соотношении газ КГКМ к газу ОНГКМ = 1,5, поступающем на установку Клауса, предпочтительно использование физического селективного

растворителя ДМЭП, обладающего растворяющей способностью 1KS в 8,8 раз большей, чем С02.

Очистка газа КГКМ от H2S с применение в качестве абсорбента ДМ'-)Н осуществляется по традиционной схеме алканоламиновой очистки, в которой вместо одной ступени дегазации насыщенного абсорбента принято три ступени (2,75 МПа; 1,4 МПа; 0,12 МПа). Температура абсорбции составляет 10-15 °С, давление - 6-7 МПа. Газы дегазации первых двух ступеней компримируются и возвращаются в трубопровод входа сырьевого газа в абсорбер. Газ дегазации третьей ступени содержит H2S~:60 'л об. и направляется на установку получения серы. Насыщенный растворитель из сепаратора третьей ступени дегазации направляется в десорбер на регенерацию при температуре 30 °С. Кислый газ, выделенный из насыщенного растворителя на стадии регенерации, соответствует требованиям процесса Клауса и направляется на установки получения серы.

Газ, очищенный от H2S в абсорбере ДМЭП, направляется на другую установку для извлечения из него С02 раствором ДЭА. По литературным данным, выделенный на этой установке кислый газ содержит: СО; - 99 °к- об., углеводороды - 1 % об., H2S - 0,00001 % об. Газ указанного сосчава можно закачивать после компримирования в пласт (сайклинг-пронесс), выделять из него товарный С02 или сжигать в печи дожига.

2. Существующий на ГПЗ процесс Сульфрин фактически является продолжением процесса Клауса, осуществляемый при более низкой температуре, и сохраняет все его недостатки. С задачей эффективного удаления сернистых компонентов хвостового газа H2S, S02, COS, CS2 катализатор стадии Сульфрин не справляется. Современные модификации процесса Клауса рассчитаны на высокие степени конверсии сероводорода в серу (98,8-99,6 %). Проектные и фактические степени конверсии установок Клауса ГПЗ значительно ниже (94,5-96,3 %).

Предлагается первоначальное превращение SO:, COS, CS2 в H2S в присутствии известных C'o-.Vlo/AhOi-катализаторов с функциями восстановления и гидролиза при 270-300 °С. В результате образуется газ. содержащий только H2S, СО? и HjO).

Следующей стадией после отделения воды предлшаеки селективное окисление сероводорода в серу. Лучшими катализаторами селективного окисления H2S в серу оказались оксиды переходных элементов (Табл. 10).

Таблица 10.

Зависимость конверсии и селективности реакции прямого окисления H2S в S

от температуры

Температура, "С 1 100 120 ! 140 160 • 180

Превращение ! 86 90 ! 94 98 , 100

Селективность i 100 100 95 90 84

Условия опыта: Н.S - 1,5 'л , Н:0-20 <Х: N.-до 100 <л . H.S/Q. - 1.0 (молыо.

3. Предпочтительно использование изотермических или адиабашчсскпх реакторов, имеющих несколько каталитических слоев с промежуточным охлаждением, что обеспечит небольшой экзотермический эффект за счет частичной конверсии сырья на каждом слое. На основе полученных результатов была предложена другая последовательность технологических стадий процесса Сульфрин, принципиальная схема которого приведена на рис. 4. Как видно, реактор окисления является многослойным с промежуточным отводом тепла, что позволяет осуществлять парциальное окисление Н2Б на каждом каталитическом слое без значительного повышения температуры (условия близкие к изотермическим). Процесс - периодический (циклы окисления, регенерации, охлаждения). Принцип работы установки прямого окисления Н28 в элементарную серу состоит в последовательности следующих стадий:

- гидрирование-гидролиз сернистых соединений хвостового газа на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при 300°С в сероводород осуществляется восстановителями Н2 и СО, входящими в его состав.

- охлаждение образовавшихся газов с учетом следующей •экзотермической реакции окисления и отделения сконденсированных паров воды с целью избежать обратной реакции Клауса: 3S+2H20=2H2S+S02.

- низкотемпературное окисление сероводорода до элементарной серы в реакторе с 2-4 каталитическими слоями, что обеспечивает парциальное превращения II?S с целью предотвращения чрезмерного повышения температуры. Сера, осажденная на катализаторе, удаляется в цикле регенерации нагретым очищенным товарным газом.

В настоящее время хвостовой газ установок Клаус-Сульфрин термически дожигается до S02 (при температуре до 560 °С) и выбрасывается в атмосферу. Для выявления эффективных катализаторов дожита H2S испытывались промышленные катализаторы различных производителей, в том числе и отечественных, Для дожита 1I2S в S02 лучшими молено считать катализаторы КД-38 >и ИКТ-16-20, обеспечивающие 100 % конверсию сероводорода без образования элементарной серы при температуре 300-350 °С. Для оксидных катализаторов распределение продуктов окисления определяет температура. Глубина конверсии до S02 увеличивается с повышением температуры и избытка воздуха. В продуктах реакции в присутствии катализаторов АЬОя, КС-4М, Criterion 099 при температурах не более 250°С обнаруживается до 40-70 % элементарной серы, что свидетельствует о неперспективносги использования этих контактов для дожита кислых газов, Перевод печей дожига ГПЗ с термического на каталитический способ приведет к существенной экономии топливного газа и снижению экологической нагрузки в 1,5-1,6 раза за счет полного сжигания сернистых соединений.

Установлено, что в результате модернизации действующие установки Клаус-Сульфрин могут работать со степенью конверсии сероводорода в серу до 99,9 % с содержанием S02 в дымовых газах ~ 150 ррт.

Рис.4. Схема основных потоков модернизированной установки Сульфрин

1 - хвостовой газ установки Клауса; II - топливный raj; III - вода; IV - на сжнганме; V - воздух, VI - сера.

1 -печь-подогреватель; 2 - реактор гидрирования-гидролиза; 3- конденсатор; 4,7- сепараторы; 5 - реактор окисления; й-конденсатор серы; 8 - теплообменник; 9 -холодильник; 10 -вентиль.

Выводы

1. Установлено, что основным источником загрязнения атмосферной) воздуха на ГПЗ являются установки Клаус-Сульфрип, от которых в атмосферу поступает 99,6 % выбросов диоксида серы.

2. Впервые на основе проведенного комплексного экологического мониторинга загрязнения атмосферного воздуха установлено, что при возрастании объемов переработки газа КГКМ до 17,6 млрд. м^/год и существующей технологии производства серы, на ГПЗ произойдет увеличение выбросов S02 выше 30 тыс. т/год и возникнет необходимость расширения СЗЗ до 4,86 км.

3. По результатам технологического мониторинга установлено, что

снижение содержания H2S в кислом газе и недостаточно эффективная

технология доочистки хвостовых газов Клаус на стадии Сульфрин относятся

19

к числу основных причин, не позволяющих минимизировать выбросы SO: на установках Кпаус-Сульфрин ГГ13.

4. Впервые для повышения концентрации H2S в кислом газе и повышения соотношения H:S/C02, обеспечивающего устойчивое горение кислого газа в процессе Клауса, предложено на установках очистки природного газа от сернистых соединений использование физического абсорбента - ДМЭП.

5. Установлено, что при температурах 90-125 °С окисление H2S в хвостовых газах Клауса на стадии Сульфрин протекает селективно до •элементарной серы на оксидах переходных элементов.

6. Предложено очистку хвостовых газов Клауса осуществлять на установках Сульфрин с использованием действующего оборудования в две стадии: а) гидрирование-гидролиз; б) селективное окисление H2S в элементарную серу, что позволит достичь 99,9 %-ой степени конверсии сероводорода в серу и снизить выбросы сернистого ангидрида в 10-30 раз до остаточного его содержания в дымовых газах -150 ррпт; при этом может быть произведено дополнительно 2,7 тыс. т/год серы, убытки завода сократятся на 22 млн. руб./год (в ценах на серу на 01.01.2008 г.), предотвращенный экологический ущерб, рассчитанный по «Методике определения предотвращенного экологического ущерба», составит 34 млн. руб., плата за выбросы в атмосферу сократится на 250 тыс. руб./год.

Список работ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК РФ

1. Зинченко Т.О. Оценка соответствия процесса получения серы на ГПЗ методом Клауса требованиям законодательства РФ.//Вестник Оренбургского Государственного университета (ОГУ). Оренбург. 2005. № 9 Приложение. -С. 160-166.

2. Зинченко Т.О., Молчанов С.А. Экологические проблемы нефтегазодо-бычи.//Вестник Оренбургского Государственного университета (ОГУ). Оренбург. 2005. № 9 Приложение. - С. 145-150.

3. Золотовский Б.П., Зинченко Т.О., Молчанов С.А. Усовершенствование технологии процессов Клауса и Сульфрин при внедрении катализаторов отечественного производства.//3ащита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2006. № 7. -С. 81-84.

4. Столыпин В.И., Зинченко Т.О. Сокращение выбросов вредных веществ в атмосферу путем совершенствования технологии процессов Клауса и Сульфрин.// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. № 3. - С. 34-36.

5. Зинченко Т.О.. Чехонин М.Ф. Анализ загрязнения окружающей среды диоксидом серы.//'Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. № 12. - С. 28-34.

6. Золотовский Б.П., Зинченко Т.О., Молчанов С.А. Внедрение катализаторов отечественного производства на установках производства серы.//Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. X» 12. С. 38-41.

7. Зинченко Т.О. Оценка современного состояния атмосферного воздуха в районе расположения газоперерабатывающего завода (ГПЗ) ООО «Газпром добыча Оренбург».//Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. № 6. - С. 13-20.

8. Зинченко Т.О. Оценка экологических результатов реконструкции, проведенной в период пуска и освоения установок Клауса на Оренбургском ГПЗ. М.: ВНИИОЭНГ. НТЖ Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. № 10. - С. 14-21.

9. Зинченко Т.О. Опыт решения экологических проблем газоперерабатывающих предприятий (на примере газоперерабатывающего завода ООО « Газпром добыча Оренбург»).//Зашита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. № 10. - С. 27-35.

Обзоры и материалы международных и Всероссийских научно-технических конференций

10. Столыпин В.И., Зинченко Т.О., Молчанов С.А. Исследование влияния на окружающую среду процессов производства элементарной серы на Оренбургском газоперерабатывающем заводе (по материалам освоения, внедрения и эксплуатации). Научно-технический обзор. М„ ВНИИОЭНГ. 2006.- 180 с.

11. Зинченко Т.О. Сокращение выбросов вредных веществ в атмосферу от установок Клауса на Оренбургском ГПЗ // 2-ая Международная научно-практическая конференция «Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК». Москва, 7-8 февраля 2007.

12. Чехонин М.Ф., Зинченко Т.О. Повышение эффективности работы установок производства серы. Снижение вредных выбросов//Международиая научно-техническая конференция «Разработка месторождений природных газов, содержащих неуглеводородные компоненты». Оренбург, 21-25 мая 2007. М.: Недра. 2008. - С. 141-146.

13. Аджиев А.10., Долинская Н.И., Килинник A.B., Хуснутдипова A.A., Зинченко Т.О. Результаты сравнительных испытаний отечественных и зарубежных катализаторов дожига сероводорода.//Материалы Международной конференции «Разработка месторождений природных газов, содержащих неуглеводородные компоненты». М.: Недра. 2008. - С. 159-163.

14. Зинченко Т.О. Природоохранная деятельность ООО «Оренбурггаз-пром» в рамках реализации Киотского протокола на обьектах Оренбургского ГХК.//Научно-техническая конференция« Охрана окружающей среды на обьектах нефтегазового комплекса». Туапсе, 15-20 октября 2006. НТО нефтяников и газовиков им. И.М. Губкина. М., 2006. -С. 37-38.

15. Зинченко Т.О. Совершенствование технологии процессов Клауса и Сульфрин с целью сокращения выбросов в атмосферу.//Научно-

техническая конференция молодых руководителей и специалистов ООО «Оренбурггазпром» «Улучшение качества добываемого сырья, углубление переработки газа, жидких углеводородов и расширение ассортимента выпускаемой ликвидной дорогостоящей продукции как фактор экономической стабильности Оренбургского газохимического комплекса». Оренбург, 16-17 ноября 2006.

16. Золотовский Б.П., Артемова И.И., Зинченко Т.О., Молчанов С.А. Разработка, внедрение и эксплуатация катализаторов отечественного производства на установках получения серы.//Всероссийская конференция с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта». Санкт-Петербург, 11-14 сентября 2007.

17. Зинченко Т.О. Предварительный прогноз воздействия и мероприятия по снижению загрязнения атмосферного воздуха в зоне влияния газоперерабатывающего завода (ГПЗ) ООО « Газпром добыча Оренбург» при приеме 17,6 млрд. м3 газа Карачаганакского месторождения (КГКМ).//Молодежная научно-техническая конференция с международным участием «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождений и пути их решения». Оренбург, 21 августа

18. Зинченко Т.О. Прогноз изменения экологической ситуации при увеличении обьемов переработки газа Карачаганакского ГКМ на Оренбургском ГПЗ.//Научно-техническая конференция молодых руководителей и специалистов газовой промышленности «Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений». Оренбург, 8-12 сентября 2008.

2008.

Соискатель

Т.О. Зинченко

08-19303

Подписано в печать 20.11.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1272 Тираж: 120 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

2007370795

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Зинченко, Татьяна Олеговна

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ УТИЛИЗАЦИИ СЕРНИСТЫХ ГАЗОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1.Установки Клауса как основные процессы производства серы и источники загрязнения атмосферного воздуха.

1.1.1.Загрязнение атмосферного воздуха на предприятиях нефтеперерабатывающей и газовой промышленности.

1.1.2. Загрязнение атмосферного воздуха предприятиями по переработке сероводородсодержащих газов.

1.2. Экологическая ситуация в городе Оренбурге и Оренбургской области.

1.3. Особенности технологии получения элементарной серы на установках Клауса из сероводорода кислых газов.

1.3.1. Химизм, теоретические основы и технология получения серы из сероводорода кислых газов.

1.3.2. Технология процесса Клауса.

1.3.3. Существующие технологии доочистки хвостовых газов Клауса.

1.3.4. Основные факторы, влияющие на эффективность работы установок производства серы.

Выводы по первой главе.

2. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ НА АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ НА ГПЗ ООО «ГАЗПРОМ ДОБЫЧА ОРЕНБУРГ». ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ.

2.1. Оценка современного состояния атмосферного воздуха в районе расположения ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург».

2.1.1. Характеристика источников загрязнения атмосферного воздуха.

2.1.2. Уровень загрязнения атмосферного воздуха в районе расположения ГПЗ.

2.2. Исследования особенностей промышленного освоения и эксплуатации ГПЗ в условиях развития Оренбургского газохимического комплекса (ОГХК).

2.2.1. Условия промышленного освоения сероводородсодержащего Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения (ОНГКМ).

2.2.2. Сырьевая база ГПЗ.

2.2.3. Сырьевая база процесса Клауса.

2.2.4. Технические данные установок по переработке кислых газов на ГПЗ.

2.2.5. Технологические схемы промышленного синтеза серы на ГПЗ.

2.3. Экологическая эффективность модернизации в период освоения установок получения серы.

2.4. Прогноз изменения экологической ситуации при увеличении объемов переработки газа КГКМ на ГПЗ.

2.5. Исследования по определению минимально допустимой концентрации H2S в кислом газе при увеличении объемов переработки газа КГКМ до 17,6 млрд.м3 в год.

Выводы по второй главе.

3. ОЦЕНКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ УСТАНОВОК ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ НА ГПЗ.

3.1. Основные факторы эффективности процесса.-.

3.2. Эффективность работы установок Клауса и Сульфрин по результатам фактических данных и результатов обследований, проведенных совместно с научно-исследовательскими институтами.

3.2.1. Исследование технологической эффективности.

3.2.2. Исследования экологической эффективности.

3.2.3. Оценка состояния катализаторов, загруженных в реакторы Клауса и Сульфрин, и их влияние на эффективность процесса.

3.3. Анализ эффективности работы установок синтеза серы на ГПЗ по результатам обследования.

Выводы по третьей главе.

4. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ КЛАУСА И СУЛЬФРИН С ЦЕЛЬЮ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ОДНОВРЕМЕННОГО СНИЖЕНИЯ УРОВНЯ ТОКСИЧНОСТИ И ОБЪЕМОВ ВЫДЕЛЯЕМЫХ В АТМОСФЕРУ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

4.1. Повышение концентрации сероводорода в кислом газе с использованием физического абсорбента.

4.2. Модернизация установки Сульфрин.

4.2.1. Исследование реакции прямого селективного окисления сероводорода хвостового газа процесса Клауса в элементарную серу.

4.2.2. Применение многослойного реактора с промежуточным охлаждением реакционного потока.

4.2.3. Технологическая схема модернизированной установки

Сульфрин с измененной последовательностью стадий.

Выводы по четвертой главе.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологическая оптимизация технологии производства серы"

Проблема улучшения качества окружающей среды входит в список глобальных проблем современности, поскольку затрагивает все стороны человеческой деятельности. Важным аспектом этой проблемы является обеспечение экологической безопасности, которая в соответствии с Федеральным законом от 10 января 2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды» определяется как состояние защищенности природной среды и жизненно важных интересов человека от возможного негативного воздействия хозяйственной и иной деятельности, чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера, их последствий.

В настоящее время, несмотря на комплекс мероприятий (как федерального, так и регионального значения), осуществляемых в рамках защиты окружающей природной среды, экологическая ситуация в наиболее экономически развитых районах Российской Федерации остается неблагополучной.

Спад промышленного производства, обусловленный ликвидацией одних предприятий и неполной загрузкой других, не вызвал адекватного улучшения состояния окружающей природной среды.

На протяжении последних лет в Российской Федерации сохраняется тенденция ежегодного увеличения выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух от стационарных источников, в том числе и выбросов сернистых соединений. Основными источниками выбросов в атмосферу сернистых соединений являются предприятия, перерабатывающие сероводородсодержащие газы на установках получения элементарной серы -установках Клауса.

Ужесточение нормативов выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух предъявляет повышенные требования к эффективности работы всех нефте- и газоперерабатывающих процессов, предназначенных для выделения и переработки сернистых соединений и, в первую очередь, к установкам получения элементарной серы методом Клауса.

Утилизация сернистых газов по методу Клауса не достигает 100%-ного эффекта, поэтому значительное количество серы выбрасывается в атмосферу в виде диоксида серы.

На газоперерабатывающем заводе (ГПЗ), входящем' в состав ООО «Газпром добыча Оренбург», находятся в непрерывной эксплуатации с 1974 г., т.е. более 30 лет, 7 установок Клауса и 6 установок доочистки хвостовых газов - Сульфрин большой мощности, которые являются основными источниками выбросов в атмосферу диоксида серы и других сернистых соединений в составе дымовых газов.

За 30 лет на ГПЗ накоплен огромный опыт в процессах получения элементарной серы из сероводородсодержащего сырья.

На заводе на первой и второй очередях проектные установки доочистки хвостовых газов Клауса заменены на более совершенные установки Сульфрин, на трех очередях завода усовершенствована конструкция реакционных печей Клауса и конструкция отдельных аппаратов, внедрены новые отечественные катализаторы, модернизирована система оптимизации процесса, что позволило с начала эксплуатации процессов получения серы значительно сократить выбросы вредных веществ в атмосферу.

Однако выбросы в атмосферу сернистых соединений после установок Клауса в настоящее время остаются высокими, что требует дальнейшего совершенствования промышленной технологии процесса.

Актуальность работы.

Существующая технология удаления из природного газа сернистых соединений на установках Клаус-Сульфрин газоперерабатывающего завода (ГПЗ) ООО «Газпром добыча Оренбург» не позволяет минимизировать их выбросы в атмосферу. Действующая на ГПЗ модификация процесса не обеспечивает полного извлечения из отходящих газов процесса Клауса стабильных побочных продуктов COS, CS2, которые в процессе десульфирования не превращаются в серу, дожигаются до SO-, и выбрасываются в атмосферу. Высокая токсичность S02 для человека делает проблему его утилизации особенно актуальной в связи с близостью селитебных зон к источникам загрязнения ГПЗ. Сокращение объемов добычи сернистого газа Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения (ОНГКМ) обусловило необходимость использования газа Карачаганакского газоконденсатного месторождения (КГКМ) с высоким содержанием С02 и H2S, что еще более усугубило проблему. Фактическое содержание S02 в выбросах в атмосферу от установок получения серы на ГПЗ составляет 1500-4500 ррпг в то время как по европейским регламентам в модифицированных процессах этот показатель не должен превышать 250 ррт. Переработка сернистого газа методом Клауса обеспечивает производство востребованной на мировых рынках элементарной серы. С другой стороны установки получения серы являются одним из тридцати самых опасных для окружающей среды источников загрязнения атмосферного воздуха, поэтому актуальность проблемы имеет экологическую, экономическую и моральную мотивации.

Цель и задачи работы. Цель - экологическая оптимизация технологии производства серы: а) повышение эффективности работы установок Клауса путем применения на стадии очистки природного газа в качестве абсорбента диметиловых эфиров полиэтиленгликоля (ДМЭП); б) модернизация установок Сульфрин, позволяющая повысить степень извлечения серы из отходящих газов Клауса и снизить выбросы S02. Для достижения поставленной цели решались взаимосвязанные научно-практические задачи:

- Проведение мониторинга атмосферного воздуха в зоне влияния ГПЗ.

- Проведение мониторинга существующих иа ГПЗ технологий очистки природного газа и получения элементарной серы на установках Клаус-Сульфрин.

- Исследование и оценка экологической ситуации при переработке на ГПЗ смешанного сырья (газы ОНГКМ и КГКМ), определение необходимости модернизации технологической схемы Клаус-Сульфрин.

- Исследование реакции прямого окисления сероводорода в хвостовом газе процесса Клауса в интервале температур 90-400°С

- Оптимизация технологии извлечения сернистых соединений из хвостового газа процесса Клауса с максимально возможной адаптацией к существующей на ГПЗ технологии извлечения элементарной серы.

Научная новизна работы.

1. Разработка комплексного подхода к решению проблемы экологической оптимизации производства серы на основе экологического и технического мониторинга, выявление причин недостаточно эффективной работы установок Клаус-Сульфрин и принятие технических решении по их устранению.

2. Определены допустимые пропорции смешения газов ОНГКМ и КГКМ, определяющие эффективность извлечения серы, использованием ' расчетного комплекса Sulsim, в программу которого автором были введены три варианта входных переменных (технологические параметры), полученных на основании собственных обследований установок.

3. Экспериментально установлено, что сероводород, содержащийся в хвостовых газах Клауса, может быть селективно окислен до серы при пониженных температурах 90-120°С на катализаторах, приготовленных на основе оксидов переходных элементов, нанесенных на оксид алюминия.

4. Предложена новая последовательность технологических стадий процесса Сульфрин, отличающаяся тем, что сернистые соединения хвостового газа процесса Клауса сначала конвертируются в H2S, а затем селективно окисляются в серу.

Практическая значимость работы.

1. Р1а основании проведенного технологического мониторинга доказано, что существующие каталитические стадии установок Клаус-Сульфрин ГПЗ не позволяют достигнуть проектных значений степени конверсии сернистых соединений в серу (99,6 %).

2. С помощью УПРЗА «Эколог» рассчитан уровень загрязнения атмосферного воздуха и установлено, что при увеличении объемов переработки газа КГКМ до 17,6 млрд. м3/год произойдет увеличение санитарно-защитной зоны (СЗЗ) до 4,86 км и зоны влияния ГПЗ до 40 км.

3. Реализация предложения использовать в качестве абсорбента диметиловые эфиры полиэтиленгликоля (ДМЭП) для повышения соотношения H2S/C02 в кислом газе создает условия, необходимые для более эффективной работы установок Клауса при переработке газа КГКМ и смеси газов ОНГКМ и КГКМ.

4. Рекомендованное окисление сероводорода в элементарную серу при пониженных температурах позволит существенно снизить остаточное содержание S02 в отходящих газах.

5. Разработанные технические решения по модернизации установок Сульфрин, обеспечивающие решение проблемы сокращения выбросов S02, приняты техническим Советом ГПЗ для рассмотрения.

6. Разработанные технические решения позволят снизить содержание S02 в выбросах в атмосферу до 150 ррш, сократить убытки завода на 22 млн руб./год за счет увеличения выхода товарной серы на 2,7 тыс. т/год без использования дополнительных заводских площадей под строительство новых объектов. Предотвращенный экологический ущерб составит 34 млн. руб., плата за выбросы S02 сократится па 250 тыс. руб.

Личный вклад. Автору принадлежит идея и проведение исследований, постановка задач, планирование экспериментов, организация исследований, проведено обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов.

Выражаю глубокую благодарность д.т.н., профессору Золотовскому Б.П., начальнику технического отдела ГПЗ Савину Ю.М., сотрудникам ЦЗЛ ГПЗ и ЛЭБ ООО «ВолгоУралНИПИгаз», оказавшим мне помощь в работе над диссертацией.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации были представлены на научно-технической конференции "Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса" (Туапсе, 2006); научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов ООО «Оренбурггазпром» «Улучшение качества добываемого сырья, углубление переработки газа, жидких углеводородов и расширение ассортимента выпускаемой ликвидной дорогостоящей продукции как фактор экономической стабильности Оренбургского газохимического комплекса» (Оренбург, 2006); Международной научно-технической конференции «Разработка месторождений природных газов, содержащих неуглеводородные компоненты» (Оренбург, 2007); 2-ой Международной научно-практической конференции «Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК» (Москва, 2007); Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Санкт-Петербург/2007); Молодежной научно-технической конференции с международным участием «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождении и пути их решения» (Оренбург, 2008); научно-технической конференции молодых руководителей и специалистов газовой промышленности «Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений» (Оренбург, 2008 г).

Сообщения, содержащие результаты диссертации, удостоены двух премий на научно-технических конференциях молодых руководителей и специалистов газовой промышленности по проблеме совершенствования технологических процессов Клауса и Сульфрин.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 183 наименований, приложений. Работа изложена на 162 страницах текста, включает 36 рисунков и 41 таблицу.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Зинченко, Татьяна Олеговна

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Установлено, что основным источником загрязнения атмосферного воздуха на ГПЗ являются установки Клаус-Сульфрин, от которых в атмосферу поступает более 95 % общего выброса загрязняющих веществ ГПЗ, из них S02 - 55 %.

2. Впервые на основе проведенного комплексного экологического мониторинга загрязнения атмосферного воздуха установлено, что при увеличении объемов переработки газа КГКМ до 17,6 млрд. м3/год при существующей технологии производства серы на ГПЗ произойдет увеличение выбросов S02 до более 30 тыс. т/год и возникнет необходимость расширения СЗЗ до 4,86 км.

3. По результатам расчета на ПК Sulsim установлено, что при снижении концентрации сероводорода в кислом газе ниже 50 % об. стабильная работа установок Клаус-Сульфрин невозможна без их реконструкции.

4. По результатам технологического мониторинга установлено, что основными причинами неэффективной работы установок Клаус-Сульфрин, приводящими к сверхнормативным выбросам S02, являются: снижение содержания H2S в кислом газе и недостаточно эффективная технология доочистки хвостовых газов Клауса по методу Сульфрин.

5. Впервые для повышения концентрации H2S в кислом газе и повышения соотношения H2S/C02, обеспечивающего устойчивое горение кислого газа в процессе Клауса предложено на установках очистки природного газа от сернистых соединений использование физического абсорбента - ДМЭП.

6. Впервые установлено, что при температурах 90-125 °С окисление H2S в хвостовых газах Клауса на стадии Сульфрин протекает селективно до элементарной серы на оксидах переходных элементов, нанесенных на оксид алюминия.

7. Предложено очистку хвостовых газов осуществлять на установках Сульфрин с использованием действующего оборудования в две стадии: а) гидрирование-гидролиз; б) селективное окисление H2S в элементарную серу, что позволит достичь 99,9 %-ой степени конверсии сероводорода в серу и снизить выбросы сернистого ангидрида в 10-30 раз до остаточного его содержания в дымовых газах -150 ррш, при этом может быть произведено дополнительно 2,7 тыс. т/год серы, убытки завода сократятся на 22 млн. руб./год (в ценах на серу на 01.01.2008 г.), предотвращенный экологический ущерб, рассчитанный по «Методике определения предотвращенного экологического ущерба», составит 34 млн. руб., плата за выбросы в атмосферу сократится на 250 тыс. руб./год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Зинченко, Татьяна Олеговна, Москва

1. Programme National de Reduction des Emissions de Polluants Atmospheriques (S02, NOx, COx, NH3) en Application a la directive 2001/81/СЕ du 23 octobre 2001.

2. Sulphur, № 250, 1997. p. 45.

3. Sulphur, № 257, 1998. p. 34.

4. British Petroleum Bulletin. 2003.

5. Harold G. Paskall and John A. Sames. Извлечение серы. Bovar Wastern Research. Амстердам. 1985. 484 с.

6. Catalyst Handbook, ed. By M.V. Twigg, 2e edition, Wolfe Publishing Ltd. 1989.

7. G. Centi, P. Ciambelli, S. Perathoner, P. Russo, Catal. Today. 2002. №75.-p. 3-15.

8. N. Bonnard, M.T. Brondeau, T. Clavel, M. Falcy, A. Hesbert, D. Jargot, J.C. Protois, O. Schheider. Fiche toxicologique. 1996. № 41. INRS.

9. T. Clavel, M. Falcy, A. Hesbert, D. Jargot, J.C. Protois, M. Reynier, O. Schheider. Fiche toxicologique. 1997. № 32. INRS.

10. M.J. Ledoux, C. Pham-Huu, N. Keller, S. Savin-Poncet, J-B. Nougayrede, J. Bousquet, W. Boll, R. Morgenroth. (269) Sulphur. 2000.11. 2nd International Conference on Environemental Catalysis. Miami, USA. 1998.

11. J.A. Ober. U.S. Geological survey minerals yearbook 2001. Sulfur.2001.

12. EUB Interim Directive ID 2001-3. Sulphur recovery guidelines for the province of Alberta. 2001.

13. EUB Interim Directive ID 2001-3. Sulphur recovery guidelines for the province of Alberta. 2001.

14. Госсен Л.П., Величкина Л.М. Экологические проблемы нефтегазового комплекса. // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. № 2. - С. 83-88.

15. Яковлев А .Я., Куциль О.В., Юрецкий С.В., Пыстина Н.Б. Ретроспективный анализ воздействия на окружающую среду предприятий газовой промышленности. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. - № 9. - С. 15-17.

16. Робин Стрит, Эндрю Уиншип. Работа НПЗ в условиях переработки сырья с увеличивающимся содержанием серы. // Материалы второй Международной научно-практической конференции «Газоочистка 2006». М., ОАО «Гипрогазоочистка». - 2006. - С. 8-14.

17. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М.: Недра. 1989. - 153 с.

18. Вихман Н.Г., Харченко М.А., Киевский В.Я., Ефимов В.Н. Опыт реконструкции установки получения элементарной серы. // Химия и технология топлив и масел. 2005. - № 5. - С. 27-31.

19. Подшивалов А.В., Везиров P.O., Теляшев Э.Г. Современные технологии переработки сернистых газов на НПЗ. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. - № 1. - С. 63-68.

20. Иванов С.И., Тиньков А.Н., Быстрых В.В., Борщук Е.Л., Боев В.М., Молчанов С.А. Экологическая безопасность и здоровье населения в зоне влияния крупного газохимического комплекса. М.: Медицина. 2007. -327 с.

21. Города и районы Оренбургской области. // Статистический сборник территориального органа федеральной службы Государственной статистики по Оренбургской области. Оренбург. 2006. - С. 115-118.

22. Зинченко Т.О. Анализ загрязнения окружающей среды диоксидом серы. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. -№ 12.-С. 28-34.

23. О состоянии и об охране окружающей среды Оренбургской области. // Государственный доклад Администрации Оренбургской области. Оренбург. 2002-2006. - С. 145.

24. Зинченко Т.О. Оценка соответствия процесса получения серы на ГПЗ методом Клауса требованиям законодательства РФ. // Вестник Оренбургского государственного университета (ОГУ). Оренбург. 2005. № 9 Приложение. - С. 160-166.

25. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия. 1992.272 с.

26. Зинченко Т.О. Оценка современного состояния атмосферного воздуха в районе расположения газоперерабатывающего завода (ГПЗ) ООО «Газпром добыча Оренбург». // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. - № 6. - С. 13-20.

27. Афанасьев А.И. Технология переработки сернистого природного газа. // Справочник. М.: Недра. 1993. - 155 с.

28. Ханмамедов Т.К., Настека В.И., Шарипов М.Х. ГПЗ: результаты обследования установок Клауса второй очереди. // Газовая промышленность. 1989.-№4.-С. 56-57.

29. Z.M. George, Effect of Basicity of the Catalyst on Claus Reaction, 1975, 139 p.

30. Т. Армстронг. Усовершенствование процессов извлечения серы. // Нефтегазовые технологии. Переработка углеводородов. 2005. - № 4. -С. 57-61.

31. Hans Borsboom. Superclaus process. Operating Experience. // Sulhpur Seminar 1999. Amsterdam, the Netherlands November 7th 10th, 1999. - P. 2-36.

32. Процесс Oxyclaus. // Нефтегазовые технологии. 2004. - № 51. C. 81.

33. Росляков А., Бурлий В. Техногенное экологическое воздействие нефтегазовой отрасли на окружающую среду. // Бурение и нефть 2006. -№ 07-08. - С. 54-56.

34. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия. 2002.-412 с.

35. R. Lell, J.В. Nougayrede, Impzoving furthee the reduction of S02 emissions with the Sulfreen-process. Presented at the "Sulphur 90" Conference in Cancun, Mexico, 1-4 April 1990. P. 5-13.

36. Золотовский Б.П., Зинченко Т.О., Молчанов С.А. Усовершенствование технологии процессов Клауса и Сульфрин при внедрении катализаторов отечественного производства. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2006. - № 7. - С. 81-84.

37. G.B. Hyne and В.Gene Goar. Модификация процесса Клауса, повышающая эффективность извлечения серы при очистке сернистых нефтей и газов. // Зарубежная информация. 1997. - Часть 1 и II. Выпуск 7. - С. 3137.

38. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М.: Химия. 2001. - 497 с.

39. Теснер П.А., Зайцев Н.Я., Немировский М.С., Славкин И.С. Способ Теснера создания аэродинамического режима потоков горения в реакционной камере термического реактора установки Клауса. Патент РФ 2145257. 2000.

40. Теснер П.А., Немировский М.С., Мотыль Д.Н. Кинетика реакции Клауса при 800-1200° С. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30, № 5. -С. 1015-1019.

41. Щурин P.M., Плинер В.М. Расчет термодинамического равновесия стадии процесса производства газовой серы. // Промышленная и санитарная очистка газов. 1981. -№ 6. - С. 14-16.

42. Теснер П.А., Зайцев Н.Я., Немировский М.С., Славкин Ю.С. Реактор термической ступени процесса Клауса. Патент РФ 1600076. 1993.

43. Щурин P.M., Плинер В.М., Тер-Саакова Н.Б. Экспериментальное исследование термической стадии процесса Клауса. // Промышленная и санитарная очистка газов. 1984. - № 4. - С. 21-22.

44. Харичко М.А., Киевский В.Я., Ефимов В.А. Опыт реконструкции установки получения элементарной серы. // Химия и технология топлив и масел. 2005. -№ 5. - С. 27-31.

45. Скуфс Г.Р. Конденсация серы в порах катализатора процесса Клауса. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 2001. - № 5. - С. 11-17.

46. Джон А. Сэймз и Гарольд Г. Паскаль. Моделирование кинетики реакционных печей установок по производству серы, работающих вдвухпоточном режиме. «Вестерн Ресерг», Калгари, Альберта Bovar Wester Research. 1995.

47. Проект нормативов предельно допустимых выбросов вредных веществ для ГПЗ на период 2007-2011 г.г. ООО «ВолгоУралНИПИгаз». Оренбург. 2007. Книги 1-4.

48. СанПиН 2.2.1/2.1.1.1200-03. Санитарно-защитные зоны и санитарная классификация предприятий, сооружений и иных объектов. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава РФ. 2003 г.

49. Статистические отчеты ООО «Оренбурггазпром» по форме № 2-ТП (воздух) «Сведения об охране атмосферного воздуха» за 19952007 г.г.

50. Ориентировочные фоновые концентрации загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ФГУ «ОЦГМС». 2006.

51. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М.: Госкомгидромет СССР. 1991.

52. Временные методические указания по составлению раздела «ОВОС» в схемах размещения, ТЭО (ТЭР) и проектах разработки месторождений и строительства объектов нефтегазовой промышленности. ВНИИСПТнефть. Уфа. 1991.

53. Иванов С.И. Организация экологического мониторинга окружающей среды в ООО «Оренбурггазпром». // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. - № 12.- С. 3-5.

54. Агаев Г.Р. Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. М.: Недра. 1996.-300 с.

55. Столыпин В.И., Зинченко Т.О. Сокращение выбросов вредных веществ в атмосферу путем совершенствования технологии процессов Клауса и Сульфрин. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. № 3. - С. 34-36.

56. Чехонин М.Ф., Зинченко Т.О. Повышение эффективности работы установок Клаус на газоперерабатывающем заводе ООО «Оренбурггазпром» с целью снижения выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух. // Нефтепромысловое дело. 2007. - № 9. - С. 49-53.

57. Технологический регламент процесса получения серы методом Клауса на установках 2,ЗУ-50 1 очереди ГПЗ. TP 2-2-04. 2004.

58. Технологический регламент процесса Сульфрин очистки отходящих газов производства серы методом Клауса 1 очереди ГПЗ (2,ЗУ-55). TP 2-18.2007.

59. Технологический регламент процесса получения серы по методу Клауса 2 очереди ГПЗ (У04,05,06). TP 2-05. 2007.

60. Технологический регламент установки доочистки отходящих газов процесса Клауса на У-07,08 методом Сульфрин 2 очереди. TP 2-11. 2007.

61. Технологический регламент процесса получения серы методом Клауса на установке (2У-350) и доочистки отходящих газов производства серы, процесс Сульфрин (2У-355) 3 очереди ГПЗ. TP 2-20. 2003.

62. Технологический регламент на эксплуатацию установки получения серы методом Клауса 3 очереди ГПЗ и доочистки отходящих газов методом Сульфрин (1У-350/355). TP 2-22. 2006.

63. Карченко О.Ф. Варфоломеев Е.В. Исследование экологических проблем газовой промышленности. // Нефть, газ и бизнес. 2007. - № 9-С. 66-69.

64. Армстронг, John М. Campbell & Co., Мак-Киннн, шт. Техас. Усовершенствование процессов извлечения серы. Нефтегазовые технологии.// Переработка углеводородов. № 4-5. - 2005-2004.

65. Джон А. Сэймз и Гарольд Г. Паскаль. Моделирование кинетики реакционных печей установок по производству серы, работающих в двухпоточном режиме «Вестерн Ресерг». Калгари, Альберта. Bovar Wester Research. 1995.

66. Архивный документ ТО ГПЗ № 347 «Разработка форкамерного сжигания кислых газов». Номер государственной регистрации 0182.3.028642 отчет промежуточный. Оренбург. ОПИ. - 1986. - 91 с.

67. Архивный документ ТО ГПЗ № 170 «Разработка форкамерного сжигания кислых газов» отчет промежуточный. - Оренбург. - ОПИ. -1983.-80 с.

68. Архивный документ ТО ГПЗ № 305 «Разработка форкамерного сжигания кислых газов». Номер государственной регистрации 0182.3.02.86.42 отчет промежуточный. - Оренбург. - ОПИ. 1985. - 108 с.

69. М. Camass, Р Zwilling "Hydrocarbon Processing" 1967. V.6, № 4. -p. 117.

70. I.F. Dongherty, D.I. Morgan "Oil and Gas". 1980. - V 26, № 5. -p. 67-70.

71. G. Taddart "Hydrocarbon Processing". 1981. - V 60, № 3. - p. 155157.

72. Транше П., Блан JL Недавние разработки процесса Клауса применительно к природным газам и газам нефтеперерабатывающих производств. Перевод № 1743. М., НИИОГАЗ. 1981. 56 с.

73. Фишер Г. Влияние конструкции горелки и топки на процесс извлечения серы. // Переработка углеводородов, сентябрь-октябрь 1974. С. 32-38.82. «Основы практической теории горения» под редакцией Померанцева В.В. JL: Энергия. 1973. - 380 с.

74. Отчет ОАО «НИИОгаз» «Повышение эффективности систем оптимизации установок получения серы по методу Клауса». М.: 1984 г. -8 с.

75. Filatova О.Е., Kislenko N.N., Morgyn L.V. Longterm experience in operation of sulphur production units at gas-processing plants in Russian // Int. "Sulphur1 02" Cont. Vienna. - 2002.

76. Афанасьев A.M., Стрючков B.M., Подлегаев Н.И., Кисленко H.H. // Технология переработки природного газа. Справочник. М.: Недра. -1993. -152 с.

77. Елизаров Ю.Г., Петкевич Т.С., Березовик Г.К., Урбанович И.И. Определение активности катализаторов процесса Клауса. М., // Газовая промышленность. 1998. - № 6. - С. 28-29.

78. Отчет ООО «ВНИИгаз» «Мониторинг работы установок получения серы ГПЗ». М. - 2006. - 24 с.

79. Махошвили Ю.А., Филатова О.Е., Крашенинников С.В., Кисленко Н.Н. Оценка состояния катализатора в реакторах Клауса. // Газовая промышленность. 2001. - № 12.- С. 49-51.

80. Махошвили Ю.А., Филатова О.Е., Кисленко Н.Н., Крашенников С.В., Моргун JI.B., Алексеев С.З. Использование защитных катализаторов на установках получения серы. // Газовая промышленность. -2002.-№6-С. 17-21.

81. Отчет ООО «ВНИИгаз» о выполнении работы по теме «Входной контроль, экспертиза и выдача заключения о возможности применения на объектах ООО «Оренбурггазпром» новых химреагентов, катализаторов и ингибиторов». Москва. - 2006. - 27 с.

82. Отчет ООО «ВНИИгаз» «Мониторинг работы установок получения серы ГПЗ». М. - 2007. - 26 с.

83. Отчет ООО «ВолгоУралНИПИгаз» «Проведение обследования установок Клауса и Сульфрин». Оренбург. - 2006. - 24 с.

84. Отчет ООО «ВНИИгаз» «Мониторинг работы установок получения серы ГПЗ». М. - 2005. - 24 с.

85. ПР51-31323949-61-2002. Оценка состояния катализатора в период эксплуатации в реакторах установок получения серы. М., ОАО «Газпром». 2002.- 16 с.

86. Заключение ООО «ВНИИгаз» о результатах исследований физико-химических свойств катализаторов после их эксплуатации в реакторах установок 2У-50 и 2У-55 ГПЗ. М. - 2005. - 12 с.

87. Зинченко Т.О. Оценка современного состояния атмосферного воздуха в районе расположения газоперерабатывающего завода (ГПЗ) ООО «Газпром добыча Оренбург». // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. -№ 6. - С. 13-20.

88. Отчет ООО «ВолгоУралНИПИгаз» об оказании научно-технических услуг «Проведение обследования и анализ работы установок Клауса и Сульфрин на ГПЗ». Оренбург. - 2007. - 56 с.

89. Махошвили Ю.А., Филатова О.Е., Кисленко Н.Н., Моргун JT.B. Промышленный опыт конверсии сероуглерода и серооксида углерода. // Газовая промышленность. 2003. - № 4.- С. 76-78.

90. Егиазаров Ю.Г., Петкевич Т.С., Березовик Г.К., Урбанович И.И. Определение активности катализаторов процесса Клауса. // Газовая промышленность. 1998. - № 6. - С. 28-29.

91. Филатова О.Е., Кисленко Н.Н., Крашеннигсов С.В., Моргун Л.В., Махошвили Ю.А. Способ оценки работоспособности катализатора в реакторах установок получения серы по методу Клауса и реакторов доочистки по методу Сульфрин. Патент РФ 2264978. 2005.

92. Р.Н. Berben, Selective oxidation of hydrogen sulfur to sulfur on alumina-supported catalyst, PhD Dissertation, University of Utrecht. The Netherhmd. 1992.

93. T.G. Alkhazov, N.S. Amirgulyan, Kinet. Catal. 23 (1982) 1130.

94. Маршнева Н.И. Макринский В.В. Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 4. - С. 989-993.

95. R. Vermeche. Augmentation d'activite des catalyseurs pour Claus unites. Information chimique. Fevriere. 1973.

96. Harold G. Pascale. Capacite du Claus procede modernize. Western researche and Development. Calgary, Alberta. 1979.

97. M. Пеарсон. M. Разработка катализатора для процесса Клаус. Hydrocarbons processing, февраль 1973.

98. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 3-е издание. 1988. - 592 с.

99. Платонов О.И., Катаев М.П., Бабкин М.В. Дезактивация алюмооксидных катализаторов Клауса в процессе промышленной эксплуатации. // Химическая промышленность сегодня. 2006. - № 5. -С. 34.

100. Д.М. Закерия. Процесс восстановления отравленных катализаторов из оксида алюминия, используемых на установках Клаус. Патент США № 4 183 823, 1980,15.01.

101. Д. Хайн «Последние достижения в области производства серы из газов, содержащих сероводород» // Sulfur new forces and uses. Washington. 1982. - № 43. - P. 37-56. Перевод NKL - 77217 Kp ВЦП.

102. Coward R.S., Scaret W.M., Sulphur recovery hiked in daus/Сульфрин units at Ram River // Oil and Gas J. 1985. - № 4 - P. 86-88, 93-94.

103. Джон А., Сеймз, Гарольд Г. Паскаль. Вы думаете у вас пет проблем с COS и CS2. Вестерн Ресерч, Калгари, Альберта. «Bovar Wester Research». 2000. Из «Салфер» № 172, июнь 1984.

104. Золотовский Б.П., Зинченко Т.О., Молчанов С.А. Внедрение катализаторов отечественного производства на установках производства серы. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. -№ 12. -С. 38-41.

105. J.E. Critchfield, J.L. Jenkins. Evidence of MDEA degradation in tail gas treating plants. Petroleum Technology Quarterly. Spring 1999.

106. M.S. Dupart, P.C. Rooney, T.R. Bacon. Comparing Laboratory and plant data for MDEA/DEA blends. Hydrocarbon Processing. April 1999. P. 8186.

107. Meisen A., Kennard M.L., /DEA degradation mechanism // Hydrocarbon Processing. October 1982. P. 105-107.

108. Dawodu F.F., Meisen A. / Degradation of Alkanolamine Blends by C02 // Canadian Journal Chem. Eng. V. 74. - P. 960-966.

109. Meisen A., Kennard M. /Ethanolamine degradation chemistry. // Preprints of 48 th Annual Laurance Reid Gas Conditioning Conference. 1998. -P. 147-154.

110. Blanc C., Grail M., Demarais G. / Amine-degradation products play no part in corrosion at gas-sweetening plants // Oil and Gas J. 1982. - № 46. -P. 128-130.

111. M.G. Mogul Reduce corrosion in amine gas absorption columns. Hydrocarbon Processing. October 1999. P. 47-56.

112. S. Matthews, T. Illson. Corrosion management. Hydrocarbon Engineering. October 2003. P. 63-65.

113. M.R. Bonis, J.P. Ballaguet, C.Rigaill. A sweet solution. Hydrocarbon Engineering. February 2004. P. 47-50.

114. Антонов В.Г., Корнеев А.Е., Соловьев С.А., Алексеев С.З., Афанасьев А.И. / Механизм коррозии углеродистой стали в абсорбенте МДЭА/ДЭА. // Газовая промышленность. 2000. - № 10. - С. 58-59.

115. Дупарт М.С., Бекон Т.Г., Эдварде Д.Дж. / Исследование механизма коррозии на установках очистки газа алканоламинами. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993. - № 12. - С. 38-45.

116. Hall P.D. / Corrosion innibition in alkanolamine acid gas removal plants // Доклад на презентации компании «Dow Chemical» в Москве. 1980.

117. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Кушнаренко В.М. // Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений. М.: Недра. 1998. - С. 99-104.

118. S. Jackson, В. Hlozek. Louisiana gas plant hikes production with quick solvent changeout. Oil & Gas Journal. June 9. 2003. P. 52-55.

119. J. McJannett, P.Dietrich Improved CO2 removal. Hydrocarbon Engineering. May 2004. P. 93-96.

120. Editorial Gas Processing 2002. Hydrocarbon Processing 2002. May.1. P. 78.

121. Алексеев С.З. Композиционные абсорбенты на основе метилдиэтаноламина для энергосберегающей технологии сероочистки природного газа. //Дисс. на соиск.уч.ст. к.т.н. 136 с. М., 2001.

122. Solvent process removes С02 from natural gas. Hydrocarbon Processing. March 2003. P. 27.

123. J. Mak, D. Wierenga, D. Nielsen, C. Graham, A. Viejo Consider physical solvents to treat natural gas. Hydrocarbon Processing. June 2003. -P. 87-92.

124. J.E. Johnson Sulfur solutions found at Lost Cabin. Hydrocarbon Engineering. February 2004. P. 33-36.

125. K. Robertson, L. Stern, M. Tonjes, L. Dreitzler, D. Stevens. Improving the quality of lean acid gases. Sulphur № 291. March-April 2004.

126. M. Colozzi. A super enriching experience. Hydrocarbon Engineering. August 2005.-P. 19-22.

127. Sulphur № 291. March-April 2004.

128. A.K. Kohl, R. Nielson, Gas Purification, 5th Edition, Gulf Publishing Co., Houston, Texas. P. 1205.

129. R.N. Tennyson, R.P. Schaaf. Guidelines can help choose proper process for gas-theating plant. Oil and Gas J. 1977. January 10. - P.P. 78-80, 8586.

130. Editorial Gas Processes 2002. Hydrocarbon processing. May 2002.1. P. 75.

131. Shah V.A. Interrated gas theating and Hydrocarbon recovery process using Selexol solvent technology (Selexol-ITR process), Proceeding of the 68th annual Convention, Gas processor Association. Tulsa, Oklahoma. 1989.

132. Мартко P.А. Селективное выделение сероводорода из газа. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1984. -№ 6.

133. Отчет ООО «ВолгоУралНИПИгаз» по НИР «Проведение обследования установок Клауса и Сульфрин на ГПЗ». Оренбург. -2008. -26 с.

134. G. Bandel. W. Willing, "The ЭохоСульфрин Claus Tail gas Process -meeting enhanced sulphur emission standards" Sulfur. 1996. - № 242. - P. 43.

135. Заключение ООО «ВНИИгаз» о результатах исследований физико-химических свойств катализаторов после их эксплуатации в реакторах установок 2У-50 и 2у-55 ГПЗ. № 9-4/2563 от 30.07.2002. М. - 2002. - 12 с.

136. Руазин Е., Дж.,-Л.Кфн, С.Неде Аксенз Роэль-Малмэзон, Франция. Новый катализатор низкотемпературного гидрирования компании «Аксенз» повышает производительность установки доочистки хвостовых газов. Салфер 2006. Вена, Австрия. 22-25 октября 2006.

137. S. Savin, J. Nougayrede. Recuperation du sufre avec un rendement superieur a 99,9 % grace a une nouvelle version du Сульфрин process. Internationa gas research conference. 1996. - P. 325-333.

138. N.Keller. Nouveau materiaux catalitiques supportes sur carbure de silicium pour la reaction d'oxydation selective de l'H2S en soufre elementaire. PhD Dissertation. Ubiversity of Strasbourg. France. 1999.

139. J-M. Nhut. Reaction d'oxydation selective de l'hydrogene sulfure en sufre elementaire. PhD dissertation. Ubiversity of Strasbourg. France. 2003.

140. A. Pieplu. Elimination catalytique des polluants sulfures (H2S,COS,CS2), PhD dissertation. Ubiversity of Caen. France. 1994.

141. Ledoux M., Nougayrede J., Savin-poncet S., Pham Huu C., Keller N., Crouzet С., Патент EP19980963635, опубл. 05/30/2001, заявка от 12/24/1998.

142. Chapat J., Nedez C., Ray J., Process of eliminating sulphur compounds from a gas by direct oxidation. Патент Франции EP20040291577, заявл. 06/22/2004, опубл. 01/12/2005.

143. М. Ledoux, J. Nougayrede, S. Savin-Poncet, C. PHAM HUU, N. KELLER, C. Crouzet. Procede et catalyseur pour oxyder directement en soufrel'H2S contenu dans un gas. Патент Франции 1998/002879, заявл.24.12.1998, опубл. 08.07.1999.

144. Anglerot D., Demarais G., Mailles P., Versant L. Method for the direct, high-selectivity, catalytic, oxidative conversion into sulphur of H2S present in low concentration in a gas. Патент Франции. ЕР 19940909970 Заявл. 03/16/1994; опубл. 01/14/1998.

145. Е.В.Коншенко, А.В. Балаев, Ф.Р.Исмагилов, С.И. Спивак, P.P. Сафин. Прямое каталитическое окисление сероводорода. // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 3. - С. 8.

146. Partial oxidation of H2S opens up new opportunities. January-February 2004. Sulphur № 290. - P. 36-39

147. E. Nasato, R.S. MacDougall Benefits of retrofitting Sulphur-93 International Conference April 4-7 1993. Hamburg, Germany with second generation Superclaus catalyst.

148. Improving sulphur plant performance. Sulphur № 266. January-February 2000. P.31-40

149. Sulfur recovery advancement. Hydrocarbon Processing. July 2000.32 p.

150. J. Comprimol introduction of EuroClaus. September-October 2000. -Sulphur № 270. P. 65-72.

151. J. Borsboom, M. van Grinsven, A. van Warners, Jacobs Nederland b.v. P. van Nisselrooy. Sulfur recovery further improved. Hydrocarbon Engineering. April 2002.-P. 29-35.

152. J.P. Ballaguet, C.Barrere-Tricca Improvements to tail gas treatment process. Petroleum Technology Quarterly. Summer 2003. P. 109-115.

153. Fine tuning improves efficiency. Sulphur № 286. July-August 2003. -P. 31-36.

154. Аджиев А.Ю., Долинская Н.И., Килинник А.В., Хуснутдинова А.А., Зинченко Т.О. Результаты сравнительных испытаний отечественных и зарубежных катализаторов дожига сероводорода. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. - № 12.- С. 34-38.

155. Моргун JI.B., Филатова О.Е. Расчет степени конверсии сероводорода в процессе Клауса на основе данных хроматографического анализа. // Газовая промышленность. 2004. -№ 12. - С. 57-59.

156. Рекомендации по химическим методам анализа технологических потоков установок производства элементарной серы. М., Государственный научно-исследовательский институт по промышленной и санитарной очистке газов «НИИОгаз». 1986. - 16 с.

157. Филиппов П.Г. Экономическая эффективность природоохранных мероприятий. II Газовая промышленность. 2000. - № 6. - С. 47-50.

158. Федеральный закон «Об охране атмосферного воздуха» № 96-ФЗ от 04.05.1999 (с изменениями на 31.12.2005 года).

159. Федеральный закон РФ «Об охране окружающей природной среды» от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ.

160. Катализаторы Клауса. Катализаторы Сульфрин. ТУ-51-3132394965.01.

161. Реконструкция технологических объектов ГПЗ (в связи с изменением состава сырья). Проект. Донецк. ОАО «ЮжНИИгипрогаз».-2007.-С. 60-70, 150-151.

162. Зинченко Т.О., Молчанов С.А. Экологические проблемы нефтегазодобычи. // Вестник ОГУ 2006. № 9. Приложение. С. 145-150.

163. Дополнение 4 к ГН 2.1.6.1338-03. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.2326-08 от 04.02.2008 г.

164. РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА1. ЗИНЧЕНКО ТАТЬЯНА ОЛЕГОВНА

165. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СЕРЫ (НА ПРИМЕРЕ ГПЗ ООО «ГАЗПРОМ ДОБЫЧА ОРЕНБУРГ»)- 03.00.16-Экология 02.00.13-Нефтехимия