Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

КОМПЛЕКСНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТОЯНИЯ ИОНОВ В ПОЧВЕ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПЛОДОРОДИЯ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "КОМПЛЕКСНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТОЯНИЯ ИОНОВ В ПОЧВЕ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПЛОДОРОДИЯ"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи САВИЧ Виталий Игоревич

КОМПЛЕКСНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТОЯНИЯ ИОНОВ В ПОЧВЕ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПЛОДОРОДИЯ

(Специальность 06.01.03 — почвоведение)

. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук

МОСКВА— 1981

С//<08&*/£в - ;-'-л1? -24>'л-с-

Работа выполнена на кафедре почвоведения Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук, профессор А. В. Петербургский, доктор сельскохозяйственных наук, профессор Ю. А. Поляков, доктор биологических наук Л. О. Карпачевский.

Ведущее предприятие—Украинский научно-исследовательский институт агрохимии и почвоведения им. А. Н. Соколов.....СКОГО. ] - •

( Защита состоится \Лг^л.'УЧ . . 1981 года в..« г', час. на заседании Специализированного совета Д-120.35.02 при Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49, Сектор защиты диссертаций ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан . <S 1ЛА I и > л . . • • 1981 г.

Ученый секретарь Специализированного совета — кандидат биологических наук.-Л /

доцент ^/ТР > , , Л-1БЬЛ. Дорожкина

/

XXVI съездом КПСС, партией и правительством поставлены задачи по резкому подъему сельскохозяйственного производства, повышению плодородия почв, охране окружающей среды. Эти задачи не могут быть решены без углубленного знания свойств почв, оценки подвижности в них ионов и молекул.

Актуальность темы. Характеристика состояния ионов в почве необходима для правильной интерпретации вопросов генезиса почв, прогнозирования эволюции, разработки мероприятий по повышению плодородия почв, урожайности с.-х. культур.

Цель и задачи исследования. Цель исследования — выяснение закономерностей ионного обмена в почвах и разработка комплексной оценки состояния ионов, позволяющей дать ответы на вопросы, возникающие перед теорией почвообразования; при проведении мероприятий по повышению плодородия, при применении удобрений. Задачи исследования: 1) выяснить закономерности поглощения ионов в зависимости от химич'еского состава почвенного поглощающего комплекса, влажности и температуры; 2) разработать теорию и методы определения параметров, наиболее полно характеризующих состояние ионов в почве и окислительно-восстановительное состояние; 3) показать на основных типах перспективность использования предлагаемых параметров; 4) разработать теорию и методику создания почв с заданным составом ГШК.

Научная новизна работы. В работе обосновывается новое направление в почвоведении «Комплексная агрохимическая и физико-химическая оценка состояния нонов в почве. 1. Предлагается новая система показателей, по которой состояние иона в почве оценивается не только по его количеству, но также по прочности связи с ППК, скорости перехода из твердой фазы в раствор, буферным свойствам, гистерезису. 2. Предлагается методика расчета доз извести и гипса с учетом их эффективного произведения растворимости, констант ионного обмена. 3. В работе впервые разработана комплексная оценка окислительно-восстановительного состояния почв. Дана характеристика для основных почв СССР. 4. В.ьтпгисны закономерности: ионного обмена «-ЙЩ5ЦС1ШОСТ« ЛпиттсЯнЙсти заряда ППК, температуры, влажйфт11."Р.алшга}еапазвй.лР1'™'

ных вопросов позволяет подойти к строгой физико-химической оценке процессов взаимодействия удобрений и мелиорантов с почвой, открывает возможности поиска принципиально новых путей повышения плодородия почв и урожайности с.-х. культур.

Практическая ценность работы. 1. Выясненные закономерности ионного обмена дают возможность оценивать сезонную динамику элементов, взаимодействие химических мелиорантов и удобрений с почвой. 2. Разработанная методика комплексной оценки состояния ионов в почве рекомендуется к использованию при изучении генезиса и плодородия почв. 3. Предложенная методика определения окислительно-восстановительной буферности и буферной емкости, а также комплексная оценка ОВ состояния позволяют оценить степень гидроморфности почв, полнее характеризовать осушаемые и орошаемые почвы и рекомендуются к использованию при проведении почвенно-мелиоративны.х изысканий. 4. Разработанная оценка эффективных констант устойчивости комплексов и эффективных произведений растворимости осадков рекомендуется для использования при расчете доз мелиорантов, доз удобрений; для расчета миграции этих соединений в почве 5. Разработанная оценка окислительно-восстановительных буферных свойств почв рекомендуется для расчета доз регуляторов ОВ состояния, изменения свойств почв при затоплении. Уточненные закономерности ионного обмена в почвах, вопросы комплексной оценки состояния ионов в почве, гистерезиса, определения фракционного состава, буферных свойств почв должны быть включены в курсы «Химия почв» и «Методы исследования почв», в учебные пособия по данным курсам.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на научных конференциях факультета агрохимии и почвоведения ТСХА—1968—1978 гг. 10 раз, на комиссии агрохимия и плодородие почв и на подкомиссии по мелиорации болотных и заболоченных почв V Всесоюзного делегатского съезда почвоведов 1977 г., на комиссии химии почв, комиссии физики почв и подкомиссии по мелиорации болотных и заболоченных почв Всесоюзного общества почвоведов, на совместном заседании комиссии химии почв н методического совета Почвенного института им. В. В. Докучаева, на заседании кафедры почвоведения ТСХЛ и кафедры агрохимии ТСХЛ.

Публикация. Основное содержание работы опубликовано в 52 статьях, в том числе в 11 на испанском языке.

Объем работы. Диссертация содержит 300 страниц машинописного текста, 62 таблицы, 3 графика. Приложение к диссертации включает: 1) основные закономерности поглощения ионов и молекул почвой 82 стр.; 2) характеристику объектов

о

исследования 42 табл., 22 графика, 3) графики и таблицы, не пошедшие п текст диссертации 273 табл., 72 графика и рисунка. Список использованной литературы включает 671 работу, в том числе 271 на иностранном языке.

Объекты исследования. Основными объектами являются: дерново-слабоподзолистая, среднесуглинистая, слабоглеева-тая почва, развитая на покровных суглинках глинистого механического состава из учхоза «Михайлопское» (южио-таеж-ная подзона, Средне-Русская провинция дерново-иодзолисты.х почв). Чернозем выщелоченный ереднемощный, тяжелосуглинистый на карбонатном суглинке из учхоза «Муммовское» (Средне-Русская провинция степной зоны). Серая лесная среднеонодзоленная среднесуглинистая почва на тяжелом лессовидном суглинке Каширского стационара (лиственно-лесная зона серых лесных почв, Средне-Русская провинция). Темно-каштановая маломощная супесчаная почва на элювиально-делювиальных отложениях супесчаного механического состава (Тувинская провинция сухостспной зоны темно-каштановых и каштановых почв). Мерзлотно-таежная перегной -но-глеевая, глубокогумусированная глинистая почва на покровных тяжелосуглшшетых отложениях, подстилаемых аллювиальными галечниковыми отложениями (Восточно-Сибирская мерзл отно-таежная область, северо-таежная подзона " глеево-мерзлотно-таежиых почв, Янско-Колымская почвенная провинция). Красная ферралитная карбонатная, типичная маломощная среднесуглинистая почва, развитая на элювии твердого известняка из республики Куба (провинция Гавана). Гумусовая карбонатная тяжелосуглннистая, на элювии известкового мергеля из республики Куба (провинция Гавана). В анализ взяты т1ахотные горизонты почв. Приведена химическая, агрохимическая и физико-химическая характеристика объектов исследования. Для характеристики объектов применены также методы ИКС, термографии, реитгено-структурного анализа, микроморфологии, электронной микроскопии. Оценена типичность образцов, определено варьирование свойств почв в пределах размера стационарной площадки. Дополнительными объектами исследования являются более 200 образцов различных типов почв и минералов.

Методика исследования. При исследовании почв использованы общепринятые физико-химические методы исследования, а также ряд относительно новых методов: инфракрасная спектроскопия, атомная абсорбционная спектроскопия, термография, термовесовой анализ, ренггеносгруктурнын анализ, мнкроморфология, электронная микроскопия, потенциометри-ческос титрование в токе аргона, гелия, потешшостатиче-♦ская кулонометрия на электродах из почвенно-уголыюй пасты, определение удельной поверхности, теплот реакций, диа-

з

лиз и электродиалнз, применение ионообменных смол, применение изотопов 32Р, 59Fe, 40K, метод биотестов. Определено набухание, величины pF, расчитаны термохимические характеристики AG, АН, AS. Сравнение теоретических и эмпирических зависимостей проводилось методом Xu-квадраг. Для оценки наблюдаемых взаимосвязей вычислены коэффициенты корреляции и регрессии. Чшсть зависимостей рассчитана на электронной счетно-вычислительной машине «Наири» с подбором математических уравнений для описания процесса. Общее количество проведенных анализов превышает ПО тысяч, повторность в основном 3—8-кратная, допускаемый уровень вероятности р = 0,95. Количество элементов определялось в образцах, имеющих различную предысторию развития. Для оценки подвижности изучалась также статика сорбции элементов при заданных условиях. Проведен ряд модельных опытов. Полученные данные сопоставлены с сезонной динамикой, миграцией и биологическим круговоротом на тех же стационарных площадках по литературным данньш. Работа выполнялась с 1966 по 1979 год. Автор глубоко благодарен за постоянные советы в процессе выполнения работы профессорам С. Н. Алешину, И. П. Гречину, И. С. Кауричеву, В. М. Клечковскому; за помощь в выполнении отдельных экспериментов аспирантам, защитившим под его руководством кандидатские диссертации: Г. Г. Лагфулиной, А. А. Гонзалес, К. Драман, Н. №. Муради: сотрудниками кафедры почвоведения ТСХА, кафедр органической, неорганической, физической и коллоидной химии, радиохимии ТСХА за помощь и ряд ценных замечаний.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Подвижность ионов в почве в соответствии с основными принципами термодинамики- Для большинства рассматриваемых процессов почва является открытой термодинамической системой, обменивающейся веществом и энергией с окружающей средой. В первом приближении .в узких интервалах параметров внешней .среды и свойств почвы могут быть применены закономерности, принятые для закрытых систем. При постоянном давлении и температуре характеристической функцией является термодинамический потенциал Гиббса (свободная энергия при постоянном давлении) G. При постоянном объеме и температуре характеристической функцией является свободная энергия при постоянном объеме (А) — энергия Гельмгольца. Почвообразовательные процессы и реакции ионного обмена идут самопроизвольно с убылью характеристической функции. Это 'позволяет определить направление процесса, т. е. AA°(AG°)=* — 1,987 (273°+1°) 2,3 № 4

ккал/г-нон, где К—константа равновесия, константа обмена, константа устойчивости комплексов, произведение растворимости осадков [в области невысоких давлений и низких концентраций AG°(AA°)«AG(AA)]. Вероятность процесса, обусловленная величиной AG, может быть осложнена в связл с разной скоростью реакций. При небольшой температуре и малой величине изменения в ходе реакции энтропии (AS) более вероятно протекание реакций с наименьшим тепловым эффектом, е уменьшением ДН (энтальпии) и AU (внутренней энергии). В то же время процессы более вероятны 'при росте в ходе реакции энтропии. Характерной особенностью почвенной системы является ее развитие в тесной взаимосвязи с растительностью и другими живыми системами, для которых характерно увеличение негэнтропин (Пригожий П., !960). С нашей точки зрения взаимосвязь может быть выражена в 'следующем виде. Растения потребляют энергию солнца и в процессе метаболизма из простых соединений получаются сложные. Для всей системы «растение—среда» характерно увеличение энтропии; для системы «растение» характерно увеличение негэнтропин, образование продуктов с увеличением АН, AU, ДА, ДС Часть энергии солнца может расходо-. ваться и на поглощение растением элементов из ПИК, то есть эти процессы также могут идти с увеличением АЛ, AG, хотя в целом более вероятны процессы с убылью характеристической функции. В результате поступления в почву растительного опада наблюдается привнос вещества и энергии. Это приводит к возможности протекания и части процессов почвообразования с увеличением ДА, AG. В почве, как правило, идут одновременно процессы с увеличением и с уменьшением АЛ, AG. Часть энергии, которая освобождается при распаде, используется для синтеза и трансформации других соединений в более сложные продукты. Из термодинамической трактовки реакций почвообразования вытекает ряд важных выводов. Для реакций ионного обмена более вероятны состояния, которые приводят к большему выделению энергии, и с другой стороны, те состояния, которые сопровождаются максимумом энтропии. Указанным правилом определяется возможность сорбции ионов с разной плотностью заряда на различных сорбционных местах ППК. Для реакций гумусообразова-ния характерно разложение части поступающих с онадом веществ до более 'простых..Другая часть веществ за счет энергии, освободившейся в указанном фанее процессе, вступает в реакции, ведущие к усложнению системы, увеличению AG, ДА. Оба эти процесса идут одновременно. Процесс образования минералов может проходить аналогичным образом. При этом часть энергии может поступать с привносом органического вещества. Условием развития и эволюции почвы яв-

ляется уменьшение характеристической функции ЛЛ, АО с учетом энергии, поступающей за счет радиационного баланса, биологического круговорота и других источников вещества и энергии.

Основные закономерности физико-химического поглощения ионов почвой (ионообменная сорбция).

Развивая положения, выдвинутые выдающимися советскими учеными К. К- Гедройцем (1933, 1935), Е. Н. Гапоном (1932), С. С. Ярусовым (1934, 1938), Н. Г. Зыриным (1938, 1956), Б. П. Никольским (1939), И. Н. Антиповым-Каратае-.вым (1947, 1948), В. Л. Черновым (1947), В. Л. Ковдой (1946, 1947, 1973), Н. И. Горбуновым (1948, 1957, 1967, 1974), Д. С. Орловым (1955), Н. II. Ремезопым (1957), 10. Л. Поляковым (1956, 1960, 1970) и рядом других авторов, на основа-. нии анализа многочисленных литературных источников и экспериментального материала сделаны 'выводы о том, что поглощение иоаов в конкретных условиях зависит от следующих параметров: 1 — химической природы иона, II — состава ППК, ,Ш — температуры, IV — влажности 'почвы, V — состава сопутствующих катионов и анионов и в общем виде от наличия веществ, способных изменять градиент 'всех видов потенциалов, в том числе от ОБИ. Поглощение ионов в зависимости от состава и строения ППК определяется, по крайней мере, следующими параметрами: 1) координационным числом ионов, входящих в 'сорбционное место, пространственной конфигурацией сор'бционных мест; 2) плотностью заряда ППК;

3) наличием специфических и неснецифических мест обмена; -

4) характером ионов потенциалопределяющего слоя; 5) степенью насыщенности ППК сорбируемым ионом; 6) особенностью двойного электрического слоя; г) индуктивным эффектом других ионов, сорбированных ППК.

Следует выделить исходный ряд поглощения ионов в зависимости от плотности заряда на сорбате, который видоизменяется от вышеперечисленных параметров. Дано теоретическое обобщение закономерностей ионного обмена в зависимости от свойств сорбата и сорбента, влажности и температуры, приведены теоретические доказательства пыведенных зависимостей.

Поглощение ионов в зависимости от плотности заряда ППК, индуктивного эффекта заместителей в ППК, влажности и температуры рассмотрено более подробно на собственном экспериментальном материале.

1. Влияние на поглощение ионов плотности заряда ППК

Поглощение ионов в значительной степени определяется плотностью заряда ППК; выше при большей плотности за-

G

ряда. Для поглощения катионов большее значение имеет плотность заряда ацидоидов. В первом приближении она может быть рассчитана по емкости поглощения катионов и величине удельной поверхности. При характеристике водных свойств почв имеет значение плотность заряда и ацидоидов и базоидов. В первом приближении эта величина может быть оценена по гигроскопической влажности. На основании термодинамических расчетов выяснено, что на сорбентах с сильным электростатическим полем предпочтительнее сорбция многовалентных катионов, а среди равновалентных—катио-нов меньшего размера.

Как видно из представленных данных (табл. 1), при несколько большей плотности заряда ацидоида на дерново-подзолистой почве (5,8-Ю-3 мгэкв/м), чем на черноземе (4,6 «Ю-3 мгэкв/м2), ее ППК более селективен к катионам большей валентности и большей плотности заряда.

Таблица 1

Вытеснение из почв калия растворами десорбентов. содержащих катионы с разной плотностью заряда

Почза С оогношенне количества калия, вытесненного растворами десорбептод

N11.01* N^01** СлСЬ***1 ]ЧШСГ

ша СаС12 ВаСЬ

Выщелоченный чернозем Цсрнозо-подзолистая Ля'О 92 1.8 1,2 о 0,9 0,8 5,0 0,9 1,1

* -0,01 н; 1=48 ч; **—-0,1 р. 1 = 3 ч; "* -0,1 н, 1 = 1ч; <*—0,1 н; 1;" 1 4 .

Очевидно, что лри вытеснении ионов из ППК раствором десорбента протекают и побочные реакции, а также реакции, обусловленные селективными свойствами сорбентов. Однако тенденция влияния плотности заряда ППК на вытеснение ионов проявлялась в подавляющем большинстве опытов. По полученным данным, в черноземе тю сравнению с дерново-подзолистой почвой было выше отношение прочности связи Са2+ к прочности связи с ППК иона М§2,н, отношение прочности связи К+ к прочности связи Ка+. В красной ферралит-ной почве Кубы с большей плотностью заряда базоидов прочность связи фосфатов была выше, чем в гумусовой карбонатной почве, в мерзлотно-таежной почве выше, чем в дерновой.

II. Влияние на поглощение -ионов индуктивного эффекта заместителей в ППК

В работе доказывается, что на поглощение катионов в определенной степени влияет индуктивный эффект заместителей в ППК. Приводится теория этого вопроса и экспериментальный материал, подтверждающий предложенные теорети- ' ческие положения. Группировки в ППК, обладающие отрицательным индуктивным эффектом, оттягивают электроны от сорбционного места и уменьшают плотность заряда ацидоида ППК. По силе—I эффекта катионы располагаются в следующий ряд: 814 + >Бе >А13 + >М§2-'->Са2' ->Ка+ >К+. Индуктивный эффект может быть оценен по разности АО в реакции до и после введения заместителя; по коэффициенту индуктивности а—\g-i-, где Ко и К — константы диссоциации

функциональной группы до и после введения заместителя. По полученным данным, величина коэффициента индуктивности неодинакова для различных функциональных групп ППК. В табл. 2 представлены данные о величине индуктивного эффекта катионов, поглощенных почвой.

Таблица 2

Индуктивный эфе >екг катионов, поглощенных почвой

Почва ор=рКо—рК1 для почв, насыщенных катионами

Ка+ I Mg2+- А1>+

Дерново-подзоллстая Ап — 0— 22. . . . . Чернозем выщелоченный « 2 I —0.9 —0,5 -0,1 + 0,1 —0,2 —0.3 -0.0 + 0,3 + 0.5 +0,3 + 1,1 + 1,3

* 1,2 при титровании 0,1 и НС1, 0,1 н КаОЫ.

Данные приведены для функциональных групп ППК с ' двумя значениями рКа. За рКо Апринята константа диссоциации ППК — Н+ при замещении части поглощенных катионов водорода на Са*<- (Н+ — ППК~ — Н4- на Са2*- — П+ПК" — — Н ). Как видно из'представленных данных, ион А13+, больше оттягивая электроны от сорбционного места ацидоида, чем Ка, больше уменьшил и прочность связи с ППК иона Ы+, т. е. уменьшил и величину рКа. При сравнении индуктивного влияния А13+- и Ка+ данная зависимость прослеживается четко для всех изученных почв. При поглощении нескольких ионов проявляется эффект синергизма и антагонизма. Показа-

но, что индуктивное влияние поглощенных катионов зависит от возможности их сорбции. Если сорбция катионов не затруднена стерпческннм -факторами, то происходит обмен 2Na+ на Са2+, 3Na+ на Л1 + и т.. д. В этом случае индуктивное влияние соответствует следующему ряду

3 ^*>3 ^>1,5 Mga*>l,5 Са**->Л13*\ По .полученным данным, в соответствии с приведенным рядом находится влияние -поглощенных катионов на водные и физико-механические свойства почв. Подобным влиянием обуславливаются в определенной степ2е+ни свойства малонатриевых солонцов. Так, при обмене Са2+ из ППК на 2 попа последние вызывают уменьшение 'плотности заряда ацидои-дов сорбционных мест ППК. Это приводит к более ионной, менее .прочной связи с ППК одновременно поглощаемого нона Ме ( ' }ППК—Mg). Увеличение степени ионности связи Mg приводит 'К росту дзета-потенциала, дисперсности, что влечет за собой увеличение набухания, гндрофн2л+ьности, уменьшение водопроницаемости. В то же время Mg2+, обладая большим индуктивным аффектом, чем Са, уменьшает плотность заряда ацидоида, что также ведет при прочих равных условиях к усилению явлений солонцеватости. Индуктивный эффект Fe2 \ Mn2+\ АР+ является одной нз причин увеличения дисперсности кислых и глеевых почв.

III. Зависимость поглощения ионов почвой от влажности и соотношения почва—раствор

Знание закономерностей поглощения ионов почвой в зависимости от влажности и соотношения почва—раствор позволяет прогнозировать сезонную динамику почвенных процессов, наметить пути к созданию оптимальных свойств почв при применении химических мелиорации. И. Н. Лнтиповым-Каратаевым (1939— • -1910) установлено, что при увеличении влажности многовалентные катионы поглощаются ППК энергичнее, чем одновалентные. В то же время влияние "влажности на обмен равновалентпых ионов не выяснено. М. Б. Мин-кин (1968) считает, что поглощение равновалентпых ионов от влажности не зависит. В работе показана неправомочность последнего (положения, дана теория зависимости физико-химического поглощения* от влажности и соотношения почва— раствор. По полученным данным 8 серий опытов, при увеличении влажности почвы предпочтительнее поглощение многовалентных катионов, а из равновалентных — катионов с меньшей энергией гидратации, то есть обмен равновалентных ионов также зависит от степени разбавления. Так, соотношение констант обмена при 0,1 н и 0,01 н концентрации десор-

бента в серой лесной почве при обмене К на № — 2,0; при обмене М§ на Са—0,6; в черноземе такие же соотношения составили для обмена К на Na~3,0; при обмене М§ на Сп—0,1. То есть при уменьшении концентрации исходного и равно -весного растворов предпочтительнее поглощения К по сравнению с № и Са по" сравнению с М§ (энергия гидратации К— 80; N — 98; Са — 370; М§— 467 ккал, г-ион).

Соотношение вытесненных № : К при разбавлении 1 : 5 и 1 : 1И0 равнялось для дерново-подзолистой почвы 0,12 и 0,84; для серой лесной почвы—0,06 и 0,4; для чернозема — 0,10 и 1,2; для краснозема — 0,05 и 0,21; для серозема — 0,15 и 0,5 соответственно. Это согласуется с предпочтительным поглощением в ППК при увеличении разбавления калия — катиона с меньшей энергией гидратации, чем №.

Данные анализа грунтовых вод на дерново-подзолистой

£а

почве летом .и осенью показали, что отношение в водах - ~ летом 0,65; осенью—0,34;-Лп-летом 0,9, осенью 2,0, а отношение количества элементов в растворе к количеству подвижных форм в почве летом для Са + М§ = 0,68; осенью—0,61; для К летом — 0,72; осенью—0,97. Приведенные данные говорят о более предпочтительном поглощении точвой осенью (при большей влажности) Са по сравнению с М§; NH4 по сравнению с К, Са + М§ио сравнению с К. Высказанные теоретические положения частично объясняют увеличение в более засушливых районах (при прочих равных условиях) доли в ППК и М" по сравнению с Са и № по сравнению с К.

IV. Поглощение ионов почвой в зависимости от температуры

Знание закономерностей поглощения ионов почвой в зависимости от температуры позволяют оценить сезонную динамику ряда почвенных процессов. В настоящее время мнения по данному вопросу противоречивы. Тютюнов И. Л. (1960) предполагает, что при низких температурах поглощение одновалентных ионов более вероятно, чем многовалентных. Ю. Л. Поляков (1956) пришел к выводу о незначительном влиянии температуры на поглощение ионов почвой. В работе дана,теоретическая разработка влияния температуры на поглощение ионов почвой. На основании теоретических разработок и полученного экспериментального материала (по 17 сериям опытов) сделан вывод о том, что при повышении температуры (при прочих равных условиях) в ППК легче входят многовалентные ноны, а из равнозарядных — ионы с большим эффективным радиусом, ионы с большей энергией гидратации. Так, например, по полученным данным, поглощение ря-10

дом типов почв катионов из смеси их хлористых солей при 70° в процентах от поглощения при 22° составило для калия 80±3,2; поглощение при 2° по сравнению с поглощением при 22° составило для Са 150±10, .для М§—72±G,7; К— 127± ±7,4; Ка — 60±3,4 процента, что коррелирует с энергией гидратации этих катионов. Более строго следует учитывать не только энергию гидратации сорбируемого и десорбируемо-го ионов, а производить расчеты, учитывая изменение ДА (AG) в ходе реакции с учетом всех ее компонентов: разрушения связи ППК—М; соединение М1—Лг; гидратации А\1—Аг в растворе; дегидратации Мг—Аг", разрушение связи АУУ, вхождение М2 в ППК. Однако в этом случае не учитывается часть процессов. В определенной степени влиянием температуры можно объяснить увеличение 'в южных районах доли в ППК М§ но сравнению с Са.

V. Поглощение ионов в зависимости от Eh среды

Высокая величина окислительно-восстановительного потенциала соответствует малой активности электронов в почве и растворе, малой плотности электронного облака и более низкой плотности заряда ацидоидов. В связи с этим подаже-ние БИ среды приводит к более селективному поглощению почвой катионов с меньшей плотностью заряда.

Комплексная характеристика состояния ионов в почве

Предлагается комплексная характеристика состояния ионов и молекул; учитываются факторы, оценивающие количество ионов (фактор емкости, фракционный состав), форму и прочность их связи с ППК (фактор интенсивности); скорость реакций (фактор кинетики); оцениваются явления гистерезиса и буферные свойства почв, процессы сорбции и миграции. Применение рекомендуемой комплексной оценки дает возможность детально рассматривать вопросы генезиса почв и найти новые диагностические показатели для отдельных почвенных типов; точнее прогнозировать процессы эволюции почв, изменение свойств тючв при орошении, осушении, внесении удобрений и ядохимикатов. Методика позволяет в будущем подойти к количественному '.математическому описанию почвенных процессов с учетом энергетики, кинетики, гистерезиса.

Оценка фактора емкости. Фактор емкости является экстенсивным параметром системы. Величина фактора может быть оценена и выражена различными способами: 1) как количество нона в почве; фракционный состав иона; 2) количе-

П

ство внутренней энергии (и величин других термодинамических параметров), соответствующих составным частям почвы.

В работе предлагается опенка количества иона в расчете на единицу плотности заряда ППК, единицу внешней и внутренней удельной поверхности; в % • от максимальной сорбции на определенном типе сорбцнонных мест. Такая оценка хорошо коррелирует со скоростью процессов, 'прочностью связи' ионов с ППК. (табл. 3, 5, 6).

Как видно из представленных данных, меньшее содержание железа в черноземе в расчете на единицу плотности заряда ацидоида соответствует меньшему содержанию рыхло-связанных ионов Бе, меньшей скорости образования Бе при затоплении. Меньшее содержание подвижных форм фосфатов на единицу поверхности в черноземе соответствует более медленному вытеснению фосфатов из чернозема (табл. 5). Большая степень насыщенности почв Р2О5 соответствовала меньшей сорбции Р3О5, большему' проценту использования 32Р растениями (табл.6).

Таблица 3

Количество железа в разных почвах (в расчете на единицу плотности заряда) и параметры, коррелирующие с этим показателем

Выщелоченный Дерново-подзо-

Определяемый параметр чернозе:« Лп-0-22 лнетая почва Лп—0—22

Содержание железа (БеЮ^ в 0,1н

Н2БО« в расчете на единицу

плотности заряда ацидоида, 4,8 12,8

Соотношение количества железа

(БеаСЬ), переходящего в вытяжки 1) 10,5 33;3

.. '1НКаС1 „ 1НН,БО. ' 2) 11,3 3,6

> ЫЛаСЛЭЛТЛЛ...... -'О.ШЩБО,

Константа кинетики скорости об-

разования Бе2+ при затоплении, 2,4- 10-8 13,3- 10-*

Полезную дополнительную информацию дает энергетическое выражение фактора емкости (В. Р. Волобуев, 1962, 1968, 1973, 1976, 1977, 1978; С. А. Алиев, 1968, 1970, 1973, 1974, 1975;' И. М. Искандеров, 1974).

В работе предлагается вычисление АО, АН, АБ, Аи, ДА для органической и минеральной части почвы, для ППК, составных частей ППК по отдельным горизонтам и микрозонам. Дана термодинамическая трактовка элементарных почвообразовательных процессов. Проведен расчет энергетического баланса для горизонтов пахотных и целинных дерново-

подзолистой и черноземной почвы. Часть полученных данных представлена в табл. 4.

Таблица 4

Энергетическое выражение фактора емкости

Разность параметров Сравниваемые для сравниваемых горизонтов

горизонты

для минеральной части для гумуса

Дерново-подзолистая почва Ап — 0—2

Верхний горизонт по U сравнению с породой

для пашни .... —10,3 -9,9 + 12 + 185,4 +4,2

для леса . . . . — 5,1 +0,6 +0,02 — 3,5 +3,2

Выщелоченный чернозем Ап — 0—22

Верхний горизонт по сравнению с породой

для пашни . . . , -9,1 -2,7 -0,15 + 13,9 +13,7

для леса . . . . , —0,2 -0,5 -0,1 +52,0 + 21,9

По 'полученным данным, верхние горизонты изученных почв в связи с процессами биологической аккумуляции имеют более отрицательные значения АО, ДН, большие запасы внутренней энергии. Верхний горизонт дерново-подзолистой почвы .по сравнению с.породой имеет 'более высокие значения АБ. Для чернозема эти значения менее высокие. Подзолообразование сопровождается увеличением АБ П горизонте элюи-рования. По полученным данным, почвообразование при биологическом накоплении сопровождается накоплением внутренней энергии. При окультуривании на дерново-подзолистой почве этот процесс активизировался, на черноземе — ослабевал. Большая устойчивость ППК соответствует меньшей энергии решетки, «меньшему значению"" характеристической функции. Учитывая это положение, можно заключить, что исследуемые пахотные дерново-подзолистые почвы находятся в ♦ большем равновесии с окружающей средой, чем целинные (АО, АБ, Аи равны для Ап и А\ пашни и целины—332,6; 17,3, 4732,3 и —311,6; +45,4, 4280,3 соответственно). Данные по энергетическому выражению фактора емкости коррелируют с условиями формирования и свойствами почв.

Оценка фракционного состава соединений ионов в почве

В дополнение к существующим методам определения фракционного состава в работе предлагается выделение

фракций по прочности связи, по величине стерического фактора, по величине кинетического фактора, но степени окри-сгаллизованности и аморфности; по растворимости в зависимости от ОВ потенциала; по окисляемостн, восстанавливаемости; по степени интра- и экстрамицеллярности поглощения. В зависимости от цели исследования фракционный состав изучается по наиболее характеристическим зависимостям для типоморфных элементов, состояние которых определяет развитие процесса. Предлагается определение фракционного состава ионов, основанное на методике конкурирующего комп-лексообразования. Принимается, что при .применении десор-бентов комплексонои из почвы вытесняются только те формы ионов, которые связаны с ППК менее прочно, чем связь катионов с применяемым десорбентом. При этом принимаются во внимание эффективные константы устойчивости комплексов с учетом эффекта прогошфовашш ППК и лпганда десор-бента, гидратообразования, образования аквакомплексов и конкурирующего комплексообразования лигандов и катионов.

Условием вытеснения является рКэ* <рКэ* —2 с учетом дентантности лигандов, где Ь — лиганд десорбент; М — металл. Эффектлвная константа устойчивости комплексов рассчитывается как для комплекса ППК-М, так и для Ь-М. ^К5* =]gKГ— ^р—^К-НАЕу—^Касс . где « — поправка на эффект протоннрованпя; р — поправка на конкурирующее комплексообразование, в том числе образование гидроокисей; у—поправка на ' образование гпдроксокомплексоп и комплексных кислот. Касс —поправка на «константу ассоциации. Аналогичные расчеты проводятся по произведениям растворимости. По полученным данным, рК * катионов с ППК достигает до рКэф = 20. Предлагаемая методика расчета эффективных констант устойчивости и эффективных 'произведений растворимости может применяться не только для определения фракционного составаЛ соединений ионов в почве, но должна использоваться и для* расчета констант устойчивости комплексов катионов с гуминовыми и фульвокислотами, водорастворимым органическим веществом; для расчета активности нонов в почвенном растворе, в том числе удобрений и мелиорантов. До настоящего времени такие расчеты не проводятся как при оценке констант устойчивости комплексов (И. С. Кауричев, Л. И. Карпухин, 1977), так и при оценке активности ионов в растворе (М. Б. Минкин, 1977). По проведенным расчетам, поправка на образование констант ассоциации в естественных почвенных растворах для М§, Са, Fe, Л1, Си, N1, 7п меньше, чем поправка на образование эффективных констант устойчивости комплексов. В работе определен фракционный состав Fe, Са, М§, К, 'Б1а и микроэлементов 14 ""

по кинетике, 'Прочности их связи с ППК методом электродна-лиза и с применением комплексообразопателей. Проведено определение 'фракционного состава фосфатов но методике Чанга-Джексона, Гинзбург-Лебедевой с применением и без применения 32Р с разным количеством носителя и по предлагаемой методике. Получены данные о том, что фракционный состав фосфатов по прочности связи и кинетике коррелировал с фракционным составом, определенным традиционными методами. Однако знание рК5ф и PL"»* , констант кинетики вы. теснения ионов из ППК в раствор, позволяет проводить ряд дополнительных «количественных расчетов. Определение фракционного состава железа но Ерошкиной, Зонну коррелировало с фракционным составом железа по .прочности его связи с ППК, содержанием воесгановдешюрастворимых форм и скорости перехода железа из твердой фазы в раствор.

Ряд методик определения фракционного состава позволил выяснить характеристические особенности почвообразовательных процессов. Фракционный состав ионов по скорости их вытеснения показал, что а черноземе по сравнению с дерново-подзолистыми почвами преобладают более медленно вытесняемые формы гумуса, что соответствует большому количеству в шервой почве минералов, способных к интрамицел-лярному поглощению. Оглеенные почвы отличаются меньшей "степенью окристаллизованности гидроокисей, большим процентом быстровыгесняемого железа, большим количеством восстановленнорастворимых форм железа и марганца, меньшей прочностью связи железа с ППК, большей зависимостью-вытеснении железа от рН среды.

Оценка фактора интенсивности. Фактор интенсивности является параметром системы, не зависящим от ее массы. Он может быть выражен через химический потенциал и термодинамические потенциалы, отнесенные к 1 молю компонента по величине AA(AF); AG; АН, AU, AS в ходе реакции на 1 г~ ион; 1 г-моль. Величина этого параметра дает возможность оценить трудность вытеснения из почвы 1 моля компонента, н то, чем обусловлена эта трудность — прочностью связи или стерическими факторами. В почвоведении и агрохимии принято определение фосфатного, калийного, известкового, цинкового и других -потенциалов (R. К. SchoUeld, 1955; М. С. As-1упк, 1954; Р. К. Beckett, R. White, 1964; С. М. Woodruff, 1955; D. Davidescu, 1955; S. P. Frchan, 1977; Л. Ю. Кудеярова, 1970; If. И. Кобзева, 1968; Н. П. Карпинский, 1974; И. И. Синягин, М. Г. Синягина, 1966). Недостатки существующих методик оценки фактора интенсивности состоят в следующем: 1) оценивается изменение AF только при вытеснении ионов из почвы раствором СаС12. В то же время в почве имеются соединения ионов в различной форме и прочности связи и необхо-

димо знать изменение ЛБ при вытеснении всех фракций ионов; 2) при расчете потенциалов не учитываются все составляющие реакций ионного обмена и конкурирующего комн-лексообразовання. В работе предлагается рассчитывать фактор интенсивности в ходе реакций ионного обмена — по константам ионного обмена; для растворения соединений — ио эффективным произведениям растворимости осадков и эффективным константам устойчивости комплексов. В первом, приближении, приняв активность ионов в твердой фазе равной единице, имеем ЛО = -Н, 987"(273+1е)-2,3(1]-рМ1— — — рМг)-, где М1 и М2 — активность десорбируемого иона. и

иона десорбента соответственно: т и Пг — валентности ионов. Для реакций растворения осадков имеем ЛО = + 1,987(273+

+ 1°) • 2,3 • (—рМ + —рА), где М и ш—активность катиона

осадка и его валентность; А и пг— активность аниона осадка и его валентность. В действительности, даже при принятом допущении, следует внести поправки на десорбцию нескольких ионов и на растворение различных осадков. Величина этих поправок для разных типов почв неоднозначна. Большое практическое значение имеет знание оптимальной величины-фактора интенсивности. Чем менее прочно связан ион с почвой, тем он более доступен. Так как ЛО= — ЯТ1пК; ЛО= = ЯТрК'* -2,3; ЛО«ЯТрЬ-2,3, то он более доступен при большем произведении растворимости соединений, в которые он входит, большей константе нестойкости комплексов с компонентами естественной почвы. При вычислении ЛО по константам устойчивости комплексов и произведению растворимости осадков .предлагаются следующие градации. Подвижные и легкоуспояемые формы характеризуются изменением ЛО до 5 «ккал/г-ион; обменные—5—10; факсирован-ные—10—100; прочносвязанные более 100 ккал/г-иои. Изменение энтропии в почвенных процессах составляет чаще от 0 до 100 ккал/г-ион/градус. Предлагаются следующие градации: 0± 1 отсутствие интрамнцеллярного поглощения и комп-лексообразования; от ±1 до ±5 — наличие интрамнцеллярного поглощении и поглощение с наличием стерических эффектов; ±5 до ±10 — хорошо выраженное интрамицелляр-ное поглощение и комплексообразование; наличие в процессах коагуляции и диспергирования; >10; < —10 — ярко выраженное комплексообразование. При вычислении ЛО, исходя из констант обмена, однозначных градаций фактора интенсивности дать нельзя, т. к. ее величина зависит от десорбиру-ющей силы раствора.

В определенной степени прочность связи может быть оце-

нена методом электродиализа, по тепловому эффекту реакции, по теплоте смачивания, по энергии активации- реакции. В работе приводится экспериментальный материал определения прочности связи указанными методами, а также по константам. ионного обмена, по произведениям растворимости, но эффективным константам устойчивости комплексов. По полученным данным, большей прочностью связи с ППК обладали Б3)", Бе2 затем Mg, Са и меньшей К.

Так, например, затраты энергии, необходимой для вытеснения ионов, определенные методом электродиализа, составили в дерново-подзолистой почве -при 75 в для Mg— 69,8; Са — 38,7; К — 6,3; в.черноземе для М£ — 147,9; Са —71,2; К — 13,0 относительных единиц. Тепловой эффект реакции, определенный на приборе Директермом, при вытеснении ионов 0,1 н НО составил в дерново-подзолистой почве для Са — 360; К— 170; в каштановой почве для Са — 540; К — 217 относительных единиц. Определение теплового эффекта реакции по теплоте смачивания показало, что теплота образования связи Са—ППК для дерново-подзолистой почвы равна 0,421 кал/г, для связи К—ППК равна 0,371 кал/г. Изменение АО при обмене К из ППК на Н+ для дерново-подзолн-стой почвы при десорбции 0,05 н НС1 было равно 1,1 ккал/г-нон, при десорбции 0,2 н НС1 — 1,9 ккал/г-ион. Величина АО, рассчитанная то эффективным константам устойчивости комплексов, составляла от 1 до 22 ккал/г-ион; АО, рассчитанная по произведению растворимости осадков, достигала для фосфатов 40 'ккал/г-ион. Энергия активации реакции вытеснения из ППК поглощенных ионов варьировала в пределах от 5 до 27 ккал/г-ион. Для соединений М—ППК качественно выдерживалось правило Ханнея и Смита, согласно которому "процент ионной связи (меньш2 ая прочность связи) определяется выражением 16ДХ+3.5АХ2, где X—разница между коэффициентами электроотрицательности двух атомов.

Оценка фактора кинетики. Величина скорости реакции является характеристической для отдельных компонентов ППК, может служить диагностическим признаком для отдельных почвообразовательных процессов и почвенных типов. В то же время -знание скорости реакций необходимо для оценки эволюции почв, расчета изменения почв под влиянием различных мелиоративных и агротехнических приемов, для расчета скоростей реакций комллексообразовання, растворения, осаждения. При дальнейшей химизации с.-х. производства придется применять удобрения с определенной строго заданной скоростью растворения и константой устойчивости комплексов, произведением растворимости осадков, применять ингибиторы и катализаторы скоростей реакции. В поч-

венных процессах проявляются внешнедиффузионная, внутри-диффузионная и химическая кинетика чаще 0, 1, 2 порядков. Причем для качественно разнородных сорбционных мест характерны свои константы скоростей. Кинетика почвенных процессов может быть описана только суммой кинетических уравнений. В первом приближении ряд процессов ионного об-мена,-растворения, разложения можно описать уравнениями химической кинетики, а ряд процессов миграции — суммой уравнений внутридиффузионной и химической кинетики.

Учитывая имеющиеся в литературе и полученные нами данные, предложены следующие градации по скорости реакции для реакций первого порядка: очень быстрые г > 1; быстрые Г—-ь 1--Ю-3 сек-1; продолжительные по времени

г = п- 10~3-п • Ю-6 сек-1; медленные г •= п" Ю-12 —

—п«10~6 и очень медленные реакции гЛп-10-12 сек-1. Для внутридиффузио2нной кинетики лрн выражении константы скоростей в см2/сек предложены следующие градации: до 10~6—слабовыраженная внутренняя диффузия; 10~6—Ю-9— выраженная внутренняя диффузия; Ю- — Ю-12 — выраженное интрамицеллярное'Поглощение; менее Ю-12 — ярко выраженное интрадшцеллярное поглощение, где г—константа кинетики.

Получены экспериментальные данные по кинетике сорбг ции и десорбции фосфатов, восстановления в почвах Бе3+, десорбции калия, вытеснения из твердой фазы в раствор гумуса, микроэлементов, кинетике изменения БИ, содержания Бе2+, Бе3+, N03, NH4, Мп2*- при затоплении почв, в динамике. По полученным данным, скорость реакции обратно пропорциональна степени инграмяцеллярности поглощения. Кинетические параметры коррелировали с прочностью связи ионов в ППК, произведением растворимости осадков, константой устойчивости комплексов, фракционным составом ионов. Некоторые данные, иллюстрирующие скорость процессов вытеснения ионов и молекул из твердой фазы в раствор во времени, ♦приведены в табл. б.

Как видно из представленных данных, в черноземе больше медленновытеснясмых фракций гумуса, >калия, фосфатов. Медленная скорость вытеснения фосфатов в этой почве коррелирует с большей энергией активации их вытеснения (другие фракции фосфатов связаны в дерново-подзолистой почве прочнее и вытесняются медленно). Для ряда зависимостей фактор кинетики оказался характеристическим. Почвы с большей ОВ емкостью отличались меньшей скоростью образования Бе21-, МН4+, падения БИ при затоплении. Оглеенные почвы яо сравнению с неоглеенными характеризовались большей скоростью перехода железа из твердой фазы в раствор 18

Таблица 5

Величина фактора кинетики для процессов вытеснения ионов и молекул из твердой фазы в раствор в разных почвах

Определяемый параметр Чернозем * Дерново-подзолистая

% быстро вытесняемого гумуса при вытеснении его 0,1н №4Р20>: 1 = 5 мин и 1= 5 ч: при рН—7........ Соотношение количества калия, вытесненного за 1 = 72 ч и 1= =3 мин при десорбции: 0,1 р. га.а...... • Константа кинетики вытеснения г сек-1 45,2 42 2 1.5 1.6 2,0 2.3-Ю-4 62,5 56,5 0,0 1.1 1.3 1.1 • 10-*

Энергия активации ккал/г-нон для вытеснения Р20$ 0,2 н НС1 » . 0,002 и 1Н801

10

20

* Выщелоченный чернозем Лп — 0—22; дерново-подзолистая почва Лп —0 — 22.

десорбента. Корреляцию фактора кинетики с другими параметрами оценки состояния ионов в 'почве .показывают и данные таблиц 6, 8, 9, 10.

Оценка фактора мобильности. Фактор мобильности показывает закономерность изменения состояния иона в почве при изменении 'величины внешних параметров, воздействующих на почву. Он является коэффициентом пропорциональности (0 в зависимости X = Г(Л), где X—величина фактора емкости, интенсивности, кинетики; Л — величина воздействующего на почву фактора. Рассматриваемый параметр показывает изменение функции на единицу изменения аргумента. Необходимость и целесообразность применения для оценки состояния иона в 'почве этого фактора обусловлена тем, что состав почвенного раствора, растворяющая и тсомплексообра-зующая способность корневых выделений, потребность растений в элементах питания в течение вегетационного периода меняются. Очевидно, знание состояния иона в почве только •при одном значении параметра внешней среды не может считаться достаточным. В зависимости от цели исследования фактор мобильности должен вычисляться для различных параметров р (функции) и различных параметров и их лимитов А (аргумента). Большая величина фактора мобильности говорит о значительной неоднородности сорбцнонных мест. Величина фактора может быть оценена и по величине коэффициентов в уравнениях регрессии, описывающих процесс.

Так как в почве встречаются ионы, находящиеся в разной форме связи, то и величина фактора постоянна только в определенных лимитах величины аргумента. Наиболее просто оценить величину фактора по '

^ igAi-ieA, ' I

При этом на графике в стандартном масштабе в 1 см должна откладываться 1 единица измерения. Если для удобства вычисление проводится » ином масштабе, то 1§«СТ ^а3«1£*Х, где X — отношение масштаба по оси абсцисс к масштабу по оси ординат. Проведенные нами экспериментальные исследования установили, что величина фактора мобильности варьирует в почвах стационарных площадок до 40%. Величина фактора характерна для каждой конкретной почвы: является характеристической для отдельного почвенного типа, если выясняемая зависимость определяется основными свойствами ППК, характерными для типа. При действии на почву не одного, а нескольких переменных величина фактора мобильности меняется. Выводы по фактору мобильности дополняют выводы по фактору интенсивности, емкости и кинетики.

Данные таблиц 6, 7, 8 показывают взаимосвязь фактора мобильности с другими параметрами оценки подвижности ионов.

Как видно из представленных данных, мерзлотно-таежные почвы по сравнению с дерновыми старопойменными отличаются большим количеством подвижных форм железа, большей величиной фактора мобильности при десорбции Бе, что соответствует большей разнокачественности сорбцнонных мест ППК по отношению к данному иону. Большее содержание подвижных форм железа коррелирует с большей сорбцией фосфатов, меньшей степенью насыщенности почв Р2О5, несколько меньшим % использования32? растениями, большей разнокачественностью сорбцнонных мест ППК по отношению к фосфат-иону.

Оценка дополнительных факторов, определяющих подвижность ионов в почве. Гистерезис физико-химических свойств почв. Гистерезис обозначает запаздывание следствия от производящей его причины; длительное последействие существовавших прежде условий. Гистерезис безусловно протекает в лочве и его следует учитывать в расчетах реакций ионного обмена,- при прогнозировании изменения свойств почв под влиянием удобрений, ядохимикатов, мелиорантов, агротехнических приемов. Однако в настоящее время теория гистерезиса физико-химических свойств почв не разработана. • Изменения свойств почв при эволюции почвы также состоят из циклов гистерезнсных, необратимых и временно необрати-мых'изменений (остаточного гистерезиса). Для почвенной 20

Фактор мобильности для некоторых почвенных процессов и коррелирующие с ним параметры в разных почвах Янско-Колымской почвенной провинции

Определяемый парзметр

Дерновая старопойменная Лп— 0-20

Мерзлотно-

таежная Лп — 0-20

Коэффициент 1/п на период десорбции Бе растворами 0,2— 0.4 н НС1

Вытеснено Бе, мг/100 г раствором

ОД к НС1, 1«= 1 ч.....

% быстравытесняемого железа , 1 = 5 мин

1 = 1 ч

при десорбции 0,2 н НС1 > 0,4 н НС1

1 *

Коэффициент — на период

ции р;ю:г,

п

мг/1

сорб-

Степень насыщенности почв Р,]05 в % от количества, сорбирован-

% использования Р растениями.

0,45 312,6

33,4 20,9

2,0 92,"

6,1 2,3

1.8 1470,5

3,5 У,8

3,3 106,0

1.6

2,0

г:

-в уравнении ^Х=^К+---Ц]0, описывающем процесс.

системы в связи с наличием остаточного гистерезиса и необратимых изменений петля гистерезиса получается разомкнутой или ветви кривых перекрещиваются. При соответствующем учете варьирования свойств почв в пространстве и за счет неодинаковых климатических условий по годам, степень разомкнутости петли гистерезиса определяется необратимыми изменениями и позволяет оценить степень эволюции /почвы. В работе выделяются собственно гистерезис и остаточный гистерезис. Последний характерзуется временно необратимыми изменениями, которые устраняются при повторном цикле или при некотором изменении условий. Собственно гистерезис подразделяется на динамический и статический гистерезис. В экспериментальных исследованиях установлено, что возможен положительный, двойной положительный и отрицательный гестерезис. При расчете гистерезиса по данным сезонной динамики выяснено, что БИ опаздывает за изменением влажности и температуры, идет одновременно с изменением

-ре3о" и опережает изменение л0*- • В табл. 7 представлена

Величина-петли гистерезиса в см2 по БИ и параметрам, его определяющим (в зависимости от условий увлажнения)

Почва БИ .рН БеО РеА N11, КОз

Чернозем выщелоченный Лп — 0—

22 9,5 4.8 6.0 1,6 3.2 11,0

Перново-подзолистая Лп — 0—22 2.0 2.5 4.0 Q.2 1.1 10 0

в качестве примера величина гистерезиса по БИ и параметрам, с ним связанным.

Наличие гистерезиса подтверждено данными микроморфологии, инфракрасной спектроскопии, термографии, рентге-ноструктурного анализа, методом биотеста. Оно наблюдалось по БИ, рН, содержанию подвижных форм БеО, Ре203, КН4, К03, Мп, РЛО8. К2О, гумусу, натяжениюпочвеннон влаги, набуханию. Гистерезис хорошо проявлялся как при взятии образцов в динамике, так и .при установке стационарных электродов. Гистерезис установлен нами ив сезонной динамике БИ, влажности, температуры, содержания подвижных форм элементов при расчете по многолетним данным И. С. Каури-чева, Н. Н. Поддубного, Н1. П. Панова. Об этом свидетельствует большая величина коэффициента корреляции в зависимости следствия от причины, если учитывалось время запаздывания. Величина параметра, являющегося причиной, была взята для одного срока, а величина параметра, характеризующего следствие, была взята для срока с опозданием на 5— 15 дней. Так, например, для дерново-подзолистой почвы коэффициент корреляции для зависимости; БИ = Г(\У), где W — влажность п= —0,39; У=32,0—0.09Х; г2= —0,43; У=33,3— 0,10Х.

Оценка буферных свойств почв. Предлагается единый принцип подхода к изучению буферных свойств почв. Выделяется ряд параметров буферных свойств почв. Под буфер-ностью понимается способность почв противостоять измене; нию активности компонента при варьировании влажности и температуры. Под буферной емкостью понимается способность почв противостоять изменению активности компонента при добавлении этого компонента извне (позитивная буферная емкость) или при удалении части этого компонента (негативная буферная емкость). Буферная матричность ('позитив-ная.'и негативная) соответствует количеству компонента, которое можно внести в почву, или удалить из нее, не изменив при этом фракционный состав данного компонента в почве. '22

Комплексная оценка состояния калия в дерново-подзолистой почве

и черноземе

Выщелоченный Дерново-под-чернозем Лп — 0-22

Определяемый параметр

Содержание подвижных форм КгО в расчете:

на единицу плотности заряда

ацидоида................6,5

на единицу поверхности . . . 0,3 на единицу внутренней поверхности ....................1.0

Величина «калийного потенциала>

рК-0,5 рСа ............2.3

Ли при обмене К+ на Н+ ккал, г-ион при десорбции

0,05 н НС1..............0,94

0,01 н НС1..............0,70

Константа кинетики вытеснения КгО 0,1 н растворами КЫ4С1;

ВаС1,; СаС1,; г сек-1 .... п. 10-*

золистая Лп —0—22

3,2 0,6

0,4

2,0

0,91 0,20

п. 10-'

Фактор мобильности — при вытеснении К раствором

0,05—0,2 н НС1.....

0,05 и НС1 = 20-60° . . . 0,05—0,2 н СНз СООКЫ, . Фактор мобильности по зависимости вытеснения К от размера катиона десорбента; соотношение калия, вытесненного

0.01 н Ш,С1 0,01 н КаС1 1 ~4 8 ч

1 = 1 мин

от заряда катиона десорбента соотношение калия, вытесненного

0,1 ц МЫ,С1 0,1 ц СаСЬ от рН среды Л К: ЛрН в интервале рН = 4 —10 , . . . . при десорбции 0,1 н КаС1 . . РВС к потенциальная калийная буферная способность но Бе-

кетт...........

Требуется К+, мгэкв на 100 г

почвы.........

для изменения на 1 ед. ак лмг экв/л) ....

АБ (АО)........

для создания фона с ЛР = 3 , с/К+/=0,02 мг/л.....

0,23 0,11 6,1

1.8 3,1

0,9

_о 2

61,5; 131,0; 102,1; 132,8; 138.1

3,8; 5.7;

5,8; 5,5 0,99 1,0 1,0

0,11 0.08 3,7

1 °

О О

0,8

— 1,7 41,9; 51,6; 51,4; 49,9; 41,5 1,8; 2,2;

2,6; 2,8 0,67 0,6 1,0

I

Все указанные параметры могут: быть вычислены по факто-. рам емкости, интенсивности и кинетики.

' Рекомендуется новый принцип расчета доз удобрений. При наличии ионселективных электродов 'доза удобрений определяется как количество компонентов, которое надо внести в почву для создания заданной величины его активности и .почвенном растворе, заданной прочности его связи и заданной скорости его перехода из твердой фазы в раствор. Отра-, ботана методика определения буферных свойств; они определены по фосфору, калию, рН, ОВП. В табл. 8 в качестве примера приведены данные, характеризующие буферные свойст-, ва почв по отношению к калию и коррелирующие с ними параметры.

Как видно из представленных данных, более низкое содержание калия на единицу, поверхности в черноземе соответствует .большей прочности его связи, более медленному вытеснению, большей разнокачественное™ сорбционных мест ППК. 'по отношению к калию, в отношении концентрации, температуры десорбента, заряда и размера катиона десорбента, рН 'среды. В черноземе соответственно больше разнородных сорбционных мест с- разной буферной способностью, больше требуется внести калия для изменения его активности и прочности связи на единицу, для создания фона в почвенном'рас-♦творе с оптимальной активностью и прочностью связи калия.

Буферные свойства почв четко коррелируют с величиной факторов емкости, шггенсивности и кинетики. Данные табл. 9 подтверждают это.

Как видно из представленных данных, для красной фер-. ралитнон почвы по сравнению с гумусовой карбонатной характерна меньшая насыщенность почвенного поглощающего комплекса РгОз, большая доля Бе и А1 фосфатов, в том числе окклюдированных, меньший процент изотопнообменных фосфатов, более трудная десорбция и более энергичная сорбция Рг05, больший процент сорбции и большая прочность связи сорбированных фосфатов, более медленное их вытеснение и большая неоднородность сорбционных мест по отношению к Р2О5. Указанные параметры коррелируют, с буферной емкостью почв по отношению к фосфатам. Данные табл. 8, 9 показывают перспективность комплексной оценки состояния ионов в почве. Знание фактора интенсивности, фактора кине-. тики и буферных свойств почв по отношению к калию и фосфору позволяет рассчитать дозы удобрений для создания в почвенном растворе заданной активности и прочности связи иона. Эти параметры необходимы для;оценки возможной 'миграции иона и расчета необходимых величин произведения растворимости, констант устойчивости и. кинетики растворе-24 • •

*

*

Элементы комплексной оценки фосфатного режима двух почв Кубы

Определяемые параметры Гумусовая карбонатная Ап 0—25 Красная ферралнтная Ап — 0—25

р208 подвижный в % , от сорбции на 1 типе сорбцнонных мест . % фосфатов по Гинзбург-Лебеде- 22 2 П.7 2,7 5.5 2.3 2,3 5,1 3,7 7.6 1.1 0,06 50,7 18,6 0,44 0,13 0,4 575 66—16 19,4 233,4 17.2 3.6 6,1 32 9 о*.,л 6.7 18.3 2,7 6.5 8,2 —5,9 0,01 69.6 29.7 0,23 о.за 1.2 600 200—1.11 8.6 125.9

А1 Р

Бе-Р

% окклюдированных фосфатов по Чангу-Джексону А1-Р

Бе-Р

%1 изотопрообменных фосфатов при десорбции 1н КЫ4С1 . . . АО какл/г-ион при десорбции раствором МН,С1 при рН = 2

АО ккал/г-ион при сорбции 1 мг КЩ'Р04 на

при сорбции 40 мг КН2РО4 . . % сорбции при исходной концентрации 1 мг Р,0 на 1 г . . . %' Р3 не десорбнруемого при этом по Чангу-Джексону . . Константа кинетики 3 изотопного обмена г сек- • 10 (при исходной концентрации 1 мг на

Фактор мобильности по десорбции, от комплексообразующей силы десорбента С1 - Б , . . от р Н = 2 - 6 для МЫ,С1 . . . Буферная емкость в см2 .... АР вя

АР пода КНзРОч не связывается ППК, де-сорбируется Н20 и 0,05 н НС1 при дозах

ния удобрений и химических мелиорантов. Комплексная оценка состояния ионов в почве позволяет проводить в почвоведении и агрохимии не качественные, а полуколичественные и .количественные расчеты, что рассмотрено в разделе «Практическое использование результатов».

• Оценка бкислйтельно-вбсстановйтельного состояния почв

♦Предлагается комплексная оценка ОВ»состояния почв по факторам емкости, интенсивности, кинетики, мобильности, гистерезису и буферным свойствам. Кофактору емкости относится емкость окислительно-восстановительных систем, их групповой и фракционный состав, которые могут быть определены химическими и электрохимическими методами. Химические методы основаны на титровании почвы различными окислителями и 'восстановителями. Разработана методика и предложена пропись определения фракционного состава ОВ систем почвы с применением химических-титрантов при использовании метода обратного титрования. Получены данные о большей емкости в ОВ интервале у черноземных почв, дерново-подзолистых по сравнению с подзолистыми; об увеличении количества восстановленных веществ при компостировании почв в условиях избыточного увлажнения. В дерново-подзолистых почвах количество очень легкоокислнемых/ веществ составляло 0— 10;.трудиоокисляемых— 60—140: валовое количество восстановленных веществ до 1000 мгэкв/100 г.

Из электрохимических методов' определения фракционного состава ОВ систем разработаны для почв и рекомендуются метод потенциостатической кулонометрии для анализа органического вещества почв и '.почвенных растворов и метод потенциостатической кулонометрии на электродах из лочвен-но-угольной насты 'для образцов почв. Предварительно снимаются вольтамлерные кривые, по. которым определяются характеристические пики окисления (восстановления) компонентов почвы. В дальнейшем с новой навеской почвы определяют зависимости 1—1 при заданных величинах БИ. По количеству электричества, пошедшего на окисление (восстановление), судят о количестве окисляющихся (восстанавливающихся) веществ. Проведено окисление и восстановление образцов почв в растворе фонового электролита 0,1 н К.С1. Из сравниваемых почв большим количеством восстанавливающихся при 200 мВ (по хлорсеребряному электроду) веч ществ характеризуются чернозем (1,2 мгэкв/100 г), лугово-черноземная почва из-под риса (до 3 мгэкв/100 г); образец торфа (до 5 мгэкв/100 г). Меньшим, количеством восстанавливающихся веществ характеризовались краснозем, ферра-лнтная, особенно подзолистая, песчаная почва (до 0,1 .мгэкв/100 г). Фактор интенсивности является одним из основных параметров оценки ОВ состояния. Он оценивается по величине эффективного и стандартного окислительно-восстановительных потенциалов потенциалопределяющих пар, изменению АО (ДА) в ходе окислительно-восстановительной реакции. Для сравнения напряженности; ОВ процессов в почвах с

различной величиной рН среды рекомендуется пересчет БИ на БИ -при рН 6,5. БИ (рН 6,5) = ЕЬг + Х (рН,—6,5), где X—величина, на которую изменяется БИ почв при изменении рН на

1 единицу. Установлено, что величина ' н- неодинакова в

различном интервале рН. По данным потенциометрического титрования, она колеблется от 20 до 200 мв. Зависимость БИ=А(рН) является характеристической для компонентов ППК, что говорит о неправомочности применения в почвоведении показателя гНг.

Большое значение имеет агрономическая оценка величины БИ. Оптимум БИ соответствует оптимуму растворимости соединений почв в системе «почва—растение» и оптимуму состояния и проницаемости клеток корня растений. В детальных расчетах первая из этих величин может быть оценена по диаграммам растворимости в координатах X = А(БИ, рН) с учетом всех вариантов конкурирующего 'комплексообразова-ния. В общем виде, чем меньше активность электрона в растворе и чем больше сродство к электрону у ППК, тем выше БИ. В связи с этим в почвах, где активность электронов мала (реакция почвенного раствора более кислая) и где больше сродство к электрону (больше плотность заряда-базоидов и меньше плотность заряда ацидоидов), оптимум БИ выше. Расшифровывая эту зависимость, получим, что оптимум БИ выше .при наличии в ППК электроогрицательных заместителей и ниже при большем проценте гумуса.

Фактор кинетики характеризует скорость ОВ процессов. Экспериментальными данными установлено, что многие окислительно-восстановительные системы почвы являются медленными. Так, например, при титровании почв Кз{Ее(Сг4)е]; К*^е(;СК)е] количество веществ, окисляющихся за 5 минут по отношению к количеству, окисляющемуся за 1 сутки, равно для чернозема 21, а для дерново-подзолистой почвы 41,7%. ♦Количество быстровосстанавливающихся веществ 18,0 и 27,0% соответственно. Константа скорости образования Fe26 ,из Рте3+ при затоплении составила для чернозема 4,0 «Ю-6 сек-1, а для дерново-подзолистой почвы 13,3 • Ю-6 сек-1.

Предлагается оценка ОВ буферных свойств почв. ОВ бу-ферность (Б) может быть рассчитана по данным сезонной динамики и модельных опытов. Она выражается как величина изменения БИ почв (в мВ) при изменении температуры (1°) на Г; влажности в в % полной влагоемкости на 1%; за гут-га /4Л 1 „.г,.,.,, п ЛЕИ . г* Л БИ . т-, ЛЕИ . время (1) — 1 сутки. Б 1 = -л—; Б*- = -дл —; Б1-л —лг-. ОВ буферность неодинакова в разных интервалах увлажнения и температуры, а также зависит от времени прохождения изучаемого процесса. По полученным данным, величина бу-

/ферностм выше для торфяных и черноземных почв и ниже, .для дерново-подзолистых почв. При выражении? буферно'сти

в'% от исходной величины БИ (Б(%'= Л — : %) при величине

Б%'до 2>5°дг почва обладает очень высокой,.2,5—5% высокой, ♦5—10% средней, 10—15%-низкой, более 15%—очень низкой буферностью. При наличии очень высокой буферности почва лри затоплении будет иметь неблагоприятный для роста сельскохозяйственных культур ОБП (менее 200 мв) через 20 дней.при наличии очень низкой буферности менее чем через 5 дней.

, Под буферной емкостью почв понимается способность лочв противостоять изменению БИ при добавлении окислителя (восстановителя) извне. Буферная емкость почв оценивается по площади буферности в см2, по параметрам -гЛг- • акеё ёБИ. ох ёБИ. им

. .с. ; р-; рг--, которые рассчитываются по данным потенциометрического титрования почв окислителями- и восстановителями. В результате проделанной методической работы выяснено, что в качестве титрантов: при определении ОВ буферной емкости могут быть использованы Кз[Бе(СК)6]; К4Бе(СК)6]; КгСггОт; БпСЪ; КМ'п04 0,01 н-и 0,1 н растворы.'. Определение ОБ буферной емкости лучше проводить при от-. ношении «почва : вода»=1; 4;..температуре 20—25°, титровании с катодной 'поляризацией электрода при времени установления равновесия'не менее-5 минут. Величина ОВ'буферной-емкости неоднозначна в различных интервалах БИ. В работе ' определена величина буферной емкости почв различного генезиса, твердой, жидкой и газообразной фаз почв. Рассмотренные параметры оценки ОВ состояния /позволяют определить возможность появления неблагоприятных для роста растений свойств почв'при затоплении и временном анаэро-биозисе.

Для оптимального роста л развития растений необходимо присутствие аэробных и анаэробных-микрозон. Для искусственного создания таких мнкрозон рекомендуется применение регуляторов окислительно-восстановительного состояния. ♦В первую очередь применение регуляторов, повышающих БИ, перспективно на почвы временного избыточного увлажнения. Получены выводы о том, что добавление в почву КаС104; Бе2(Б04)3; Рг05; Бе203; КМп04 в дозе от 20 до 100 мг на 100 г привело к повышению БИ- почв. Из испытанных соединений повышение БИ вызывали вещества высокой степени окисления, не способствующие 'подщелачиванию среды. Внесение ♦регуляторов ОВ состояния, повышающих БИ, привело к уменьшению поглощения почвой кислорода, уменьше-♦ иню но фракционном составе ОВ систем доли вое-28- . •

становленпых веществ, замедлению скорости падения БИ при затоплении почв. Изменение БИ почвы при внесении регулятора ОБ состояния определяется: величиной БИ и регулятора; дозой регулятора, буферными свойствами почвы в кислом щелочном и окислительно-восстановительном интервалах; исходными величинами БИ и рН почвы. Так как ряд регуляторов при непосредственном контакте с корнями растений мо-,жет оказать на них неблагоприятное воздействие, то, очевидно, перспективно создание комплексных органо-мннеральных

Таблица 10

Комплексная оценка окислителыю-восстановителышго состояния чернозема и дерново-подзолистой почвы

Определяемый параметр Выщелоченный чернозем Дп 0-22 Дерново-подзолистая Лп — 0-22

Емкость ОВ систем, мгэкв 0,1 н . К1Ре(СК)е] на 100 г в интервале РЬ=550»—600 мв 2,25 3,0 1,3 0.7 55 7 10 8 10 20 450-6СО 14,2 4,0. Ю-6 181,8 18,0 27,0 60 300 0,55 0,37 1,2 0,6 23 0 6 0 8 0 550—750 25 13,3. 10-5 77,0 21,0 41,7 40 100

Необходимо Мгэкв титранта для сдвига БИ на 200 мВ 0,1 н К,гРе(СЮ,1......

0.1 К«(Ре(С№е1

Требуется мгэкв титранта на 100 г почвы для изменения БИ до величины 900 мв/титранг 0,1 и КМп<У1 • 2 400 мв/тнтрант Ре804(КЫ4Х|'804/1 2 100 мв/титрант МагвгОзЛ . . . БИ почв в полевых условиях, мв Буферность мв/сутки при затоп-

Восстановительная способность при затоплении Ре3+ — Ре2+

Буферная емкость (при титровании 0,1 н К4[Ре(СК)61 .... Обусловленность буферной емкости быстрыми системами в % от суммарной емкости

в ОХ >

Доза регулятора ОВ состояния (мг/100 г) для сдвига БИ па -•50 мп t = 60 дней КяСЮ,

1=12 дней Ре2(804Ъ ....

I — сухая почва; 2 — почва, компостированная в условиях избыточного увлажнения.

регуляторов, содержащих металлы в высокой степени окисления. Для иллюстрации часть полученных данных приведена в табл. 10.

Как видно из представленных данных, большая окислительно-восстановительная емкость чернозема соответствует большей его буферности и буф21ерной емкости, более медленной скорости образования Бе ". Для изменения БИ на 50 мв на этой почве требуется большая доза регулятора ОВ состояния. Комплексная оценка ОВ состояния почв дает большую информацию об ОВ свойствах, чем только измерение величины БИ. I 1а основании данных ОВ емкости и ОВ буферной емкости рассчитывается доза регуляторов ОВ состояния. При более детальных расчетах учитывается и скорость ОВ систем. Данные о буферности почв и восстановительной способности позволят рассчитать динамику БИ при затоплении, предсказать возможность появления при этом токсичных восстановленных продуктов..

Энергетическая оценка отдельных составляющих плодородия почвы. Предлагается энергетическая оценка отдельных . составляющих плодородия почвы, которая'состоит в определении затрат (в ккал) • на вытеснение из ППК необходимого количества элементов питания, на снабжение растений достаточным количеством воды, кислорода, на прохождение корней через почву. Учесть. все составляющие энергетической оценки плодородия в настоящее время не представляется возможным. Чем меньше требуется энергии для обеспечения роста и развития растений всем необходимым, тем выше плодородие почвы и больше энергии солнечного света будет аккумулировано в урожае. Затраты на поглощение элементов питания оцениваются по количеству потребляемых элементов питания и прочности связи отдельных фракций этих элементов (АО ккал/г-ион), оценваемой по 'Произведениям растворимости и эффективным константам устойчивости. При урожае 20 ц ' зерна пшеницы на Г га затраты на потребление КРК составляют порядок 3,8- Ю4 какл/га (при АО = 5 ккал/г-ион).

Практическое использование результатов

Полученные экспериментальные результаты и выводы имеют практическое значение при изучении генезиса почв, для регулирования и оценки плодородия почв. При изучении генезиса почв предлагается использовать следующие теоретические выводы и экспериментальные результаты: I. Предлагается применять разработанную комплексную оценку состояния ионов в почве. Это позволит найти новые характеристические параметры для отдельных почвенных типов и поч-

вообразовательных процессов. В работе установлено, что оглеенные почвы отличаются от почв нормальной степени увлажнения (Уольшим относительным содержанием быстро-вытесняемого, менее прочиосвязанного, восстановленно-рас-творимого, менее окристаллизованного железа, в этих почвах значительнее выражена зависимость вытеснения железа от рН среды десорбента. 2. Знание эффективных констант устойчивости соединений ионов с ППК. и с водорастворимыми органическими лигандами позволяет проводить расчет возможной миграции таких соединений. Исходными данными для

расчета являются рКэ5 и рКэф , где Ь —лиганд поч-г г М-ППК М-Ь

венного раствора

1Г Км-Ь . у км-и К к

М-ППК М-ППК

где К — константа равновесия реакции конкурирующего комплексообразоваиия. к — константа равновесия скоростей реакций. Миграция за время 1 определяется выражением

Х1=Х0-еА' А = А(^ТЛ- ; К, к), где W — количество просочив-шеися через профиль воды;--скорость течения воды. Количество воды, требующейся для вымывания иона, определяется 'ло эффективному коэффициенту распределения. 3. Определение по предлагаемой методике ОВ буферных свойств почв позволяет дать новые диагностические показатели для почв разной степени гидроморфности. Малая величина ОВ буферной емкости характеризует большую склонность почв к контрастным ОВ условиям, что при промывном типе водного режима для подзолистых почв приводит к более интенсивному развитию элювиально-иллювиального процесса. 4. Выясненные закономерности подвижности ионов от влажности и температуры объясняют увеличение в ППК доли Ка при сухости климата, доли при повышении температуры. Они дают возможность более правильно прогнозировать динамику подвижности элементов и теоретически объясняют имеющиеся литературные данные зависимости содержания ионов в почвенном растворе от влажности и температуры. 5. Предлагаемая оценка почв и горизонтов по величинам АО, АН, АБ позволяет судить о процессах эволюции почв, рассчитать возможность протекания реакций. По полученным данным, в подзоне южной тайги исследуемые пахотные дерново-подзолистые почвы находятся в большем равновесии с окружающей средой, чем целинный. 6. Предлагается

оценка генезиса почш с учетом пгстерезиса, временно и постоянно необратимых изменений. Проведя такую оценку, по литературным данным, выяснено, что подзолистые вочвы в подзоне южной тайги находятся в меньшем равновесии с окружающей средой, чем дерново-подзолистые. 7. Установление индуктивного эффекта катионов, поглощенных прчвой, дает новое объяснение' причин появления неблагоприятных свойств малонатрневых,. магниевых солонцов, увеличения дисперсности кислых и оглеенных почв. Увеличение дисперсности в этих почвах в определенной степени обусловлено уменьшением плотности заряда ацидоида ППК за счет высокого индуктивного эффекта М§, Fe, А1, Мп, 2Ка и степенью гидратации этих катионов. Разработанная комплексная оценка состояния ионов в почве- способствует углублению знаний об идущих в лочве процессах, дает возможность описания процессов количественными характеристиками, полурациональными и рациональными формулами.

Предлагаемая комплексная характеристика состояния ионов в почве позволила: получить новые данные для оценки и регулирования плодородия почвы 1. Основываясь на закономерностях поглощения ионов почвой в зависимости от влажности и температуры,' гипсование и известкование почв лучше проводить при высокой влажности, особенно при орошении. Из теоретических положений н экспериментального материала следует, что в натриевых солонцах обмен Ка на Са протекает легче при высокой температуре, в магниевых — М§ на Са при более низкой температуре. В кислых почвах обмен Н+ на Са происходит более легко при более высокой температуре. 2. Из теоретических положений следует, что обмен Ка на Са, Са па.М§, протекает легче на почвах с более высокой плотностью заряда, при более высоких значениях БИ среды. Теоретически противоположную тенденцию имеет обмен Н на Са. 3. Обмен ионов-при проведении химических мелиорации в ♦ значительной степени определяется активностью иона сорбата в растворе. Для расчета заданной активности мелиоранта в почвенном растворе (в поливной'воде) следует регулировать ионную силу раствора и величину коэффициента побочных реакций. Для расчета последнего предлагается использовать следующие формулы: ат = а Ж) + аМ(у)-ЪаМ<2) 4- (т — 1) (Если . катион М вступает в побочные реакции одновременно с «т» лигандамн). ам(х) = 1 + Р1*М + Ра*(х]4- ... ЭР*МР, где р — условная константа устойчивости образуемых комплексов. 4. Зная эффективные константы устойчивости сорбируемого иона А и десорбируемого иона В с ППК, предлагается рассчитывать процесс сорбцииЛю-слсдующсй-формуаЛ-32

РЕКОМЕНДАЦИИ ПРОИЗВОДСТВУ

' I. Разработанную комплексную оценку состояния ионов в почве рекомендуется использовать при интенсивной'химиза-ции в'системе агрохимслужбы для оценки обеспеченности почв элементами питания и микроэлементами, расчета скорости растворения удобрений, процессов взаимодействия удобрений с почвой.

2. Предлагается рассчитывать дозы извести и гипса, как количество СаС03 и СаБ04, которое надо внести в почву для создания заданной доли Са в ППК и заданной активности Са в почвенном растворе. Предлагается методика расчета с учетом эффективного произведения растворимости СаСО] и СаБ04

* в почве,' коэффициентов избирательности почвы к Са, Mg, Ы, активностей ионов, определяемых с применением ионосе-лективных электродов.

3. Для повышения растворимости СаСОз, СаБ04 рекомендуется их внесение вместе с минеральными удобрениями, повышающими ионную силу в очагах взаимодействия; с органическими лигандами (определенными фракциями органич2е-ских удобрений), дающими комплексные соединения с Са2*.

4. При расчете доз удобрений предлагается учитывать следующие уравнения:

У«!7 (У,; У2, ¥3) 2; У, « ( Л Л ) (Х„.-Х2р);

' У8-(л)(к:-к,); ¥3" (л(рК.-рК,).

АХви . ЛХвн ЛХвн „ , где " " эф> дк > дх 5 — буферная емкость исследуемой почвы, показывающая, сколько надо внести элемента в почву,

чтобы изменить прочность его связи с ППК (рК , рЬ*)>ско-рость выхода из твердой фазы в раствор, активность нонов в растворе на единицу.

5. Для повышения БИ почв в микрозонах, повышения урожайности с.-х. культур при временном анаэробиозисе предлагается применение регуляторов окислительно-восстановительного состояния в системе почва—растение. Наиболее перспективно внесение в качестве регуляторов комплексных органо-мннеральных соединений с заданной степенью окисленности металла и заданной константой устойчивости. Разработаны теоретические основы применения регуляторов ОВ состояния; методика расчета доз регуляторов для повышения ,БИ, почв ,с учетом* окислительно-восстановнтель'ной буферной ёмкости.

33

♦>В;ы вгады,

,.,,, 1.у.Для наиболее полной.оценки состояния ионов в почве рекомендуется определение факторов емкости,".интенсивности, кинетики, мобильности,,, буферности, сорбционных Лсвойств почв и гистерезиса с учетом основных закономерностей поглощения нонов почвой, и.окислительно-восстановительного, состояния почв.

II. Физико-химическое поглощение ионов почвой зависит от природы иона, состава ППК,,температуры,-влажности,на-личия веществ, способных изменять градиент'всех видов потенциалов. Для всех почв вне зависимости от.условий эксперимента не может быть предложен один ряд поглощения ионов. почвой. Следует выделить исходный ряд* поглощения в заь;.'« сймостн от плотности заряда на сорбате, который при прочих равных условиях видоизменяется от ряда вышеперечисленных параметров.

: "1. На сорбентах с сильным электростатическим "полем предпочтительнее сорбция многовалентных, ионов, а из равно-зарядных— меньшего размера.

• ,2_ Группировки, обладающие отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают прочность связи сорбируемых катионов с ППК. По силе—! эффекта катионы располагаются в следующий ряд: 814+>Ре3 + >АГ+>М§2 + >Са2 + Ка+>К+. Ве": личина индуктивного эффекта может быть оценена по коэффициенту индуктивности, эффекту синергизма.и антагонизма. Дано теоретическое пояснение влияния индуктивного эффента на неко2+торые почвенные процес2сы. Индуктивный эффект обмена (Са2+- из ППК на 2№*~; Са2* на -МИ*4") вызывает уменьшение плотности заряда ацидоидов ППК, что является одной из причин солонцеватости; индуктивный эффект замены Са2-1- на 2Н*;'Са2-*- на Бе24-, Мп2* вызывает увеличение- дисперсности

кислых и оглеенных.почв.--•.

'-',.3. При увеличении влажности почвы при прочих равных условиях предпочтительнее поглощение, многовалентных, катионов, а из равнозарядных — катионов с меньшей энергией гидратации. ... .,,.„.-''''Д.'При повышении температуры при, прочих'равных условиях 'в ППК легче входят, многовалентные", ионы, .а. из" равно-зарядных'— ноны с большей'энергией, гидратации. (Для'всех случаев предрпочтитёльнреЛпоглощение .иона .'определяется уменьшением АО в ходе р'еакции,'с учетом всех сопутствующих реакций)." '.''• ' ' ......... \ '. ' ,'. .;,"*. ;"', . ,,

','/,*(/П., В дополнение,Лсуществующим методам оценки факто-рлемкости, "предлагается, его,энергетическое; выражение,, расчет количества элементор.'на единицу плотности заряда почвы

н в % от сорбции на разных типах сорбционных мест. Плотность -3заряда 2ацидоида в почвах составляет порядок п • Ю-3 мгэкв/м2.

В дополнение к существующим методам определения фракционного состава соединений ионов в почве предлагается его определение на основе принципа конкурирующего комплексо-образования с учетом эффективных констант устойчивости комплексов. рКэ* комплексов Бе достигает до 20.

IV. Предлагается градация по величине фактора интенсивности по АО, АБ при расчете по П Рэ ф и рКэ* комплексов ионов с ППК (с лимитами АО до 5 ккал/г-ион — легкопод-внжшле формы; АО—100 ккал г-нон — нрочноспязанные формы; АБ = о4-_1 отсутствие интраминеллярного поглощения и комплексообразования; АБ>4-10; АБ< — 10; ярко выраженное комплексообразование).

Предлагается методика расчета ПРЭ* и рКэф ; 1§К3* = = 1§Кт-1§р-1§а + 1§¥-1§Каее •

V. Предлагается оценка состояния ионов в почве по величине фактора мобильности £ являющемуся коэффициентом пропорциональности в зависимости р = Г (А), где р — величина факторов емкости, интенсивности, кинетики; А — величина воздействующего на почву внешнего фактора. Установлено, что величина фактора мобильности варьирует в почвах стационарных площадок на 40%, она характерна для каждой конкретной почвы; хорошо коррелирует с прочностью связи и кинетикой вытеснения ионов из ППК.

VI. Выделен гистерезис по физико-химическим свойствам почв, дана его оценка, описаны принципы и методика определения. Предлагается оценка генезиса почв с учетом гистерезиса, остаточного гистерезиса и необратимых изменений. Степень разомкнутости петли гистерезиса, с учетом варьирования в пространстве и по годам, оценивает степень иестационарно-сти состояния почвы, степень ее эволюции. Установлено, что петля гистерезиса для физико-химических свойств почв разомкнута; обнаружен гистерезис по рН, ОВП, содержанию подвижных форм Рг05, КгО, Бе, Мп, N0,,, КЫ4, гумуса, в изменении свойств почв в сезонной динамике. Выяснено, что БИ опаздывает за изменением влажности и температуры, идет одновре-

БеО ШЬ,

менно с изменением ^ гоз и опережает изменение .

VII. Предлагается комплексная оценка буферных свойств почв, выделяются буферность, буферная емкость, буферная матричность почв и буферность трансформации. Дана методика их определения. Предлагается оценивать буферную емкость почв по отношению к элементам питания как количество иона, которое надо внести в почву: а) для изменения активности это-

го иона в почвенном растворе, прочности его связи с ППК, скорости его десорбции.на 1 единицу; б) для создания оптимальной активности иона в растворе, оптимальной прочности его связи с ППК и оптимальной скорости его выхода из ППК. Установлена большая буферная емкость по отношению к фосфору и калию черноземов по сравнению с дерново-подзолистыми почвами, по отношению к фосфору мерзлотно-таежных почв по сравнению с дерновыми старопонменными; красных ферралитных почв по сравнению с гумусовыми карбонатными. Выявлено наличие хорошей корреляции буферных свойств почв с факторами интенсивности и кинетики, с сорбциошшмн свойствами почв.

VIII. Предлагается комплексная оценка окислительно-восстановительного состояния почв но тем же параметрам, что и комплексная оценка подвижности ионов.

1. Разработаны- методики оценки и оценены буферность и буферная емкость ОВ состояния почв. 2. Разработаны методики химического и электрохимического определения фракционного состава ОВ систем почвы. Установлена большая ОВ емкость чернозема по сравнению с дерново-подзолистыми почвами. Выяснено, что количество легкоокисляемых веществ в дерново-подзолистой почве, определяемое ОКС-ред титрованием, составляет порядок 0—10 мгэкв/100 г количество; труд-ноокисляемых—до СО—140 мгэкв/100 г, выяснено, что количество электрохимически восстанавливающихся веществ в 1 н КО при БИ = —200 мв достигает от 0;1- мгэкв/100 г в песчаной подзолистой почве до 1,2 мгэкв в черноземе, и 5 мгэкв/100 г в торфе. 3. Дана оценка зависимости БИ = ^рЫ) для почв. Установлено, что эта величина колеблется при кислотно-основном титровании почв от 20 до 200 мв. 4. Для сравнения напряженности ОВ процессов в почвах с различной величиной рН среды предлагается расчет по формуле БИСТ = БИ/ + Х(рН; — —рНст)> где X — найденное экспериментально изменение БИ при увеличении рН на 1 ед. 5. Дано теоретическое объяснение влияния БИ на процессы ионного обмена. Понижение БИ среды приводит к более селективному поглощению почвой катионов с меньшей плотностью заряда.

,. Предлагается применение на временно избыточно увлажненных почвах регуляторов ОВ состояния. Изучено влияние ряда регуляторов на Ен и рН почв, разработаны теоретические предпосылки их применения. Установлено, что внесение №СЮ*. Ре2(Б04)3; Р208, Ре20 КМп04 в дозе 20-100 мг на 100 г приводит к повышению БИ почв, замедлению скорости падения БИ при затоплении, уменьшению' доли восстановленных веществ.

IX. Предлагается энергетическая оценка плодородия поч-

вы. Чем меньше требуется энергии для снабжения растений всем необходимым для роста и развития, тем выше плодородие почвы, больше энергии солнечного света аккумулируется в урожае. По расчетам при урожае пшенииы 20 ц/га затраты на потребление КРК составляют 3,8 • 104 ккал/га (при АО=5 ккал-г-ион).

список

работ, опубликованных по теме диссертации

I. Сорбция фосфат-ионов некоторыми почвами Магаданской области. Докл. ТСХА, 1965, вып. 115, стр. 109—116.

2. К вопросу о содержании железа в мерздотно-таежных почвах Магаданской области. Докл. ТСХА, 1967, вып. 121, стр. 73—77,

3. Буферность мерзлотно-таежных и дерновых старопойменных почз Магаданской области. Докл. ТСХА, 1967, вып. 124, стр. 79—83.

4. Равнинные мсрзлотно-таежние почвы Магаданской области. Известия ТСХА, 1966. № 6, стр. 120—131, в соавторстве с И. П. Гречнным. •

5. О влиянии температуры на поглощение почвой катионов. Докл. ТСХА, 1968, вып. 133, стр. 5—10,. в' соавторстве с А. А. Будаговой, Г. Г. Ладыгиной, Н. К. Юрковой.

6. Почвы опытных полей учебного хозяйства «Михайлозское». Докл. ТСХА, 1968, вып. 149, стр. 101—114, в соазторстве с Н. Н. Поддубным, Б. В. Заболотнозым.Т. В. Кравцовой.

7. Влияние температуры на подвижность калия в почве. Докл. ТСХА,

1969, вин. 154, стр. 17—22.

8. Некоторые особенности вертикальной зональности почв западной части Тув.АССР.' Докл. ТСХА, 1969, вып. 154, стр. 23—23, совместно с Е. М. Гореловым.

9. Оценка типичности геоморфологического профиля. Докл. ТСХА,

1970, вып. 160, стр. 114—118, совместно с Е. М. Гореловым.

10. Оценка типичности почвенного разреза. Докл. ТСХА, 1970, вып. 160, стр. 109—112, совместно с А. Д. Кашакским.

II. Варьирование свойств почв во времени и в пространстве. Докл. ТСХА. 1969, вып. 162. стр. Ш —115.

. 12. Применение фактора мобильности для оценки обеспеченности почв калием. Докл. ТСХА, 1909, вып. 162, стр. 116—121, совместно с Будаго-вой А. А. ,

13. Подвижность катионов в почве в зависимости от влажности и температуры. Известия ТСХА; 1970, .\'« 5, стр. 110—120.

14. Остаточный гистерезис почв. Докл. ТСХА, 1971, вып. 169, стр. 100— 103, совместно с Т. Ф. Лазаревой. . • •

15. К вопросу о калийном: потенциале. Докл. ТСХА, 1971. вып. 169, стр. 135—137, совместно с А. А. Будаговой.

16. Применение термохимических уравнений для характеристики почвенных процессов. Тезисы докл. к IV делегатскому съезду почвоведов. Алма-Ата, 1971, стр. III.

17. Оценка типичности разреза, геоморфологического профиля, стзцио-' парной площадки. Тезисы докл. к. IV съезду почвоведов. Алма-Ата, 1971,

стр. 94. . ' !

18. Применение вариационной статистики в почвоведении. Методическое пособие. М. ТСХА, 1972, стр. 1—101. ;

' 19. Термодинамическое обоснование влияния температурных условий на почвообразовательный процесс, подвижность и усвояемость катионов в кн. «Мерзлота и почва», вып. II, Якутск, 1972,,стр. 50—57.

20. Некоторые закономерности ионного обмена в почвах. В сб. «Современные почвенные процессы», М. ТСХА, 1974, стр. 103—181. •

21. Окислительно-восстановительная буферность почз. Известия ТСХА, 1974, № 2, стр. 75—85, созместио с И. С. Кауричевым, Г. Г. Лагфулшюй.

22. Изменение окислительно-восстановительной буферностн почв по данным сезонкой динамики. Докл. ТСХА, 1975, вцп. 203, стр. 71—76, совместно с И. С.-Кауричевым, Г. Г. Латфулиной.

23. Характеристика! естественных органо-мннеральных комплексов , почв с применением метода изотопного обмена. Тезисы докл. VIII межд.

конгресса по минеральним удобрениям, М. 1976, стр. 372, совместно с А. А. Гонзалес, Р. Охеда. ,

21. Гистерезис физико-химических свойств почв. Известия ТСХЛ, 1977, Ка 1, стр. 87—88, совместно С' В. В. Котелевой, Н. М. Калиной, Т. Ф. Лазаревой, Р. Охедой. .

25. Комплексная оценка подвижности ионов в почве. Тезисы докл. к V делегатскому съезду почвоведов. Минск, 1977, nun. Ill, стр. 131—132.

2Q. Теоретические аспекты улучшения заболоченных почв внесением кислородных удобрений. Тезисы докл. V делегатского съезда Всесоюзного общества почвоведов, Минск, 1977, вып. 7, стр. 169—170.

27. Комплексная оценка подвижности ионов в почве в сб. «Особенности почвенных процессов дерново-подзолистых почв», М. ТСХЛ, 1977, стр. 84—102.

28. Характеристика гуминових кислот по кривым зависимости Eh = =f (рН). Докл. ТСХЛ. 1977, вып. 228, стр. С8—73, совместно с Н. П. Пз-

' новым, Э. М. Кулчаевым.

• - 29. Окислительно-восстановительная буферпость и ее связь с окислительно-восстановительными свойствами пойменных торфяных и лугово-зернистых почв. В кн. «Водно-воздушный режим и химизм целинных и пахотных почв Башкирии», Уфа, 1978. стр. Ш—122, совместно с И. М. Габ-бэсовой.

30. К вопросу о суспензионном эффекте. Докл. ТСХЛ, 1978, вып. 253, совместно с Е. В. Трубициной.

31. Генетическая интерпретация гистерезиса окиелнтелыю-востанови-телыюго состояния почв. Известия ТСХЛ, 1979, ЛЬ 6, стр. 70—79, совместно с Н. П. Пановым, И. М. Габбасовой.

32. Определение буферной емкости органических веществ почв в окислительно-восстановительном интервале методом потеициостатической куло-нометрии. Известия ТСХЛ, 1979, № 4, стр. 194—196, совместно с С. Н. Сма-рыгиным.

33. Оценка и регулирование окислительно-восстановительного состоя-•кия. почв. Докл. ТСХЛ. 1978, вып. 238, стр. 33—42, совместное К. Дра-ман, Л. А. Колымановой.

34. Применение комплексов для определения фракционного состава микроэлементов в почве. Докл. ТСХА, 1978, вып. 243, стр. 68—73, совместно с Т. Л. Максимовой, П. Н. Рангасамн.

35. Определение буферной емкости почв в окислительно-восстановительном интервале методом потеициостатической кулонометрии на электродах из почвешю-угольноЛ пасты. Почвоведение, 1979, .Ni 11 стр. 157—160, совместно с Н. Г. Улько, Н. Н. Яковлевой, К. Драман.

36. Закономерности биологического поглощения ионов почвой в сб. «Почвы и их биологическая продуктивность», Тарту, Тезисы докл. на юбилейной конференции кафедры почвоведения и агрохимии, 1979, стр. 152— 153.

37. Буферные свойства почв Мали по отношению к калию. Докл. ТСХЛ, 1980, »\5 258, совместно с Кулибали Сейри.

38. Применение регуляторов окислительно-восстановительного состояния почв. Известия ТСХА, 1980, № 3 совместно с И, С. Кауричевым, К. Драман, стр. 75—82.

3D. Окислительно-восстановительные буферные свойства почв. Почвоведение, 1980, .4» 4, совместно с И. С. Кауричевым, Г. Г. Латфулиной, срт. 73—82.

40. Оценка содержания элементов в почве в расчете на единицу ее удельной поверхности и плотности поверхностного заряда. Известия ТСХЛ, 1980. № 2, совместно с В. Г. Внтязевым, стр. 72—78.

41. Определение окислительно-восстановительной емкости почв методом потеициостатической кулонометрии на электродах из почвенно-угольной пасты в свежих образцах. Известия ТСХЛ, 1980, № 4, совместно с Н. Г. Уль-ко, Н. Н. Яковлевой, стр. 76—81.

Л 13590 23/1Х—80 г. . Объем 2>/з п. л. Заказ 1852. * Тираж 120

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44