Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Коллоидно-химические свойства многокомпонентных эмульсий типа "масло-вода" и разработка способа очистки воды от примесей нефтепродуктов методом пневмосепарации

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Коллоидно-химические свойства многокомпонентных эмульсий типа "масло-вода" и разработка способа очистки воды от примесей нефтепродуктов методом пневмосепарации"

На правах рукописи

Воробьева Плена Владимировна

Коллоидно-химические свойства многокомпонентных эмульсий

типа «масло-вода» и разработка способа очистки воды

/

от примесеи нефтепродуктов методом пневмосепарации

03.02.08 — «Экология (в энергетике)»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2ЯНВ2012

0050076ОЬ

Москва 2011

005007605

Диссертация выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный открытый университет имени B.C. Черномырдина»

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Кувшшишков Игорь Михайлович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

заслуженный деятель науки и техники РФ Кулов Николай Николаевич кандидат технических наук, доцент Титашов Юрий Николаевич

Ведущая организация - ОАО «Воскресенские минеральные

удобрения»

Защита состоится 14 февраля 2012 г. в 15°° часов в ауд. -/ОТ на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.137.01 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный открытый университет имени B.C. Черномырдина» по адресу: 107996, г. Москва, Павла Корчагина ул., 22.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный открытый университет имени B.C. Черномырдина».

Автореферат разослан декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Б. Пермяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Практически на любом промышленном предприятии: в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, в металлургии, в энергетике, в строительстве, на транспорте и нефтехранилищах, в других случаях, где нефтепродукты (н-п) являются энергетическим ресурсом производства, а вода — важнейшим компонентом технологического процесса, образуются большие количества стоков воды, загрязненной примесями н-п. Такая вода требует тщательной очистки независимо от того, возвращается она в технологический цикл или сбрасывается в природные водоемы. Существующие методы очистки практически не позволяют полностью освободиться от примесей н-п до величины ПДК, они малопроизводительны, дорогостоящи, а используемое оборудование часто работает нестабильно. В связи с этим, поиск более эффективных способов очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов и разработка физико-химических основ создания таких способов весьма актуальны и являются важными для многих отраслей промышленности и бытового водоснабжения.

Научная новизна работы. При разработке нового, более эффективного, метода очистки воды от примесей нефтепродуктов необходимо учитывать, что промышленные стоки, содержащие примеси н-п представляют собой многокомпонентные коллоидные системы эмульсионного типа с высокой агрегатив-ной устойчивостью. Они содержат тонкодиспергированные органические и неорганические примеси в различном соотношении, в твердом и жидком виде, частично растворимые и нерастворимые в воде. В зависимости от месторождения нефти и процессов ее переработки нефтепримеси могут отличаться и по своему химическому составу, и по свойствам: температуре замерзания и кипения, вязкости, механической и оптической плотности, смачиваемости водой, поляризуемости поверхностных молекул н-п в постоянном электрическом поле диполей воды и содержащихся в ней ионов электролитов. Все эти свойства должны в той или иной степени влиять на процессы очистки промышленных

стоков и учитываться в технологическом процессе очистки. Однако такой подход к решению рассматриваемой проблемы с учетом многокомпонентное™ эмульсий н-п в практике использования существующих методов очистки в промышленности не применяется и в научно-технической литературе не обсуждается.

В соответствии с этим в настоящей работе нами впервые была разработана и экспериментально освоена методика количественного определения агре-гативной устойчивости эмульсий типа «масло/вода», получены ее зависимости от химического состава, величины рН, температуры, концентрации примесей и интенсивности перемешивания эмульсий. На основании этих экспериментальных исследований нами предлагается принципиально новый метод очистки стоков от примеси н-п в условиях интенсивного барботажа воздухом коллоидной структуры. В этих условиях гидратная оболочка нефтяных мицелл разрушается, дисперсные капли коалесцируют с образованием более крупных агрегатов и всплывают на поверхность воды за счет разности плотностей н-п дисперсной фазы и дисперсионной среды. Этот метод назван нами пневмосепара-цией.

В процессе исследований разработан и внедрен в лабораторную практику новый метод фотоколориметрического определения концентраций нефтепродуктов, исключающий стадию их экстракции неводными растворителями, а также уточнен порядок проведения анализов примесей электролитов после разрушения эмульсий и разделения фаз н-п и воды. Это позволило повысить точность анализов содержания компонентов в анализируемой воде по сравнению со стандартными методами технологического контроля производства.

Впервые были получены количественные зависимости влияния различных электролитов на устойчивость эмульсий в условиях пневмосепарации, предложены оптимальные условия снижения остаточной концентрации примеси н-п практически до нуля.

Целью настоящей работы является изучение специфических свойств многокомпонентных эмульсий типа «масло-вода» и разработка теоретических

основ очистки природных и промышленных сточных вод от примесей нефтепродуктов методом пневмосепарации.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных научных и технических экспериментальных задач, главные из них заключаются в следующем: 1) Усовершенствовать лабораторные методики получения водных эмульсий различных нефтепродуктов: чистых двухкомнонеитных систем типа М/В («масло-вода»), а также многокомпонентных эмульсий, моделирующих промышленные стоки. 2) Определить устойчивость эмульсий в зависимости от рН водной среды и от присутствия электролитов в качестве коагулянтов. 3) Исследовать кинетику коагуляции эмульсий в различных условиях и рассмотреть механизм этого процесса. 4) Провести опыты по очистке воды методом пневмосепарации в промышленном масштабе и на их основе определить теоретические, технологические и экономические преимущества этого метода.

Впервые было установлено, что в процессе образования эмульсий существенно меняется величина водородного показателя рН вследствие адсорбции ионов /Г или ОН~, на поверхности капель нефтепримеси, при этом в кислой среде рН увеличивается, в щелочной — уменьшается. Одновременно с адсорбцией указанных ионов протекает адсорбция диполей воды и ионов, растворенных в ней электролитов, при этом поверхность дисперсных частиц п-п становится гидрофильной, а устойчивость системы увеличивается. В соответствии с этим, сформулировано условие очистки волы от примесей н-п\ технологический процесс должен предусматривать предварительное разрушение образующейся коллоидной структуры.

Практическая значимость диссертации.

Предложен способ очистки промышленных стоков от нефтепримесей посредством перемешивания жидкой фазы струей воздуха в условиях интенсивной турбулентности. В заводских условиях проведены опыты по очистке сточных вод от примесей н-п методом пневмосепарации с использованием про-

мышленного аэротенка. Полученные дашше полностью подтверждают результаты лабораторных исследований.

Результаты исследований включены в рабочую программу дисциплины «Коллоидно-химическая очистка сточных вод» и используются в курсе лекций для подготовки инженеров-экологов по специальность 03.02.08 «Экология (по отраслям)» в МГОУ, а также при выполнении студентами МГОУ дипломных проектов.

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Второй Международной научно-технической конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2011)» в г. Москве в 2011 году. По материалам диссертации опубликованы 10 работ (в том числе 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК).

Методы исследований и достоверность полученных результатов. При постановке экспериментов использованы стандартные методики, лабораторное оборудование и приборы. Для проведения химических анализов также использовались и разработанные нами методики. Достоверность полученных результатов оценивалась с использованием современных математических методов обработки получаемых данных. Экспериментальные данные, полученные на модельных образцах, соответствуют результатам, полученным на промышленной установке.

На защиту выносятся: 1) исследования кинетики и механизма разрушения эмульсий н-п в турбулентном потоке; 2) исследование влияния различных электролитов на коагуляцию эмульсий и выбор оптимального коагулянта для практического использования; 3) результаты исследований влияния величины рН, температуры, и скорости потока воздуха в турбулентном режиме на устойчивость эмульсий; 4) разработка способа очистки воды от примесей нефтепродуктов методом хшевмосепарации.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, включает 26 таблиц, 24 рисунка и состоит из введения,

6 глав, выводов, библиографического списка использованной литературы из 119 наименований и 1 приложения.

Содержание работы

В первой главе приведен анализ существующих систем очистки стоков нефтеперерабатывающих предприятий РФ (НПП), составлен обзор литературных данных по очистке промышленных стоков, приведены данные о качестве очистки воды, анализируются современные представления о структурах и свойствах нефтесодержащих эмульсий.

Изучение литературных данных приводит к выводу, что промышленные стоки воды с примесями нефтепродуктов и растворов электролитов представляют собой сложные коллоидные структуры с высокой агрегативной устойчивостью, потребовавшей создания громоздких и дорогостоящих систем очистки из трех последовательных стадий, характеризуемых пассивным гидродинамическим режимом. Такие сложные системы часто работают нестабильно. Применяемые в настоящее время методы очистки, как правило, не рассматривают и не решают задачу предварительной стадии разрушения коллоидных структур. По нашему мнению, именно этим объясняется недостаточная эффективность и технологичность существующих методов очистки промышленных стоков.

Вторая глава посвящена разработке и совершенствованию методик приготовления устойчивых эмульсий заданного состава, измерений их химического состава и способов разрушения коллоидной структуры.

Приготовление эмульсий осуществляли перемешиванием смеси компонентов пропеллерной мешалкой. Необходимая скорость ее вращения и время перемешивания были определены экспериментально. Критерием окончания процесса приготовления эмульсий являлись: во-первых, отсутствие расслоения масла и воды при хранении в течение трех суток и, во-вторых, постоянство заданной концентрации примеси н-п эмульсии в этот период времени.

Исследовали эмульсии, содержащие различные масла, выпускаемые промышленностью по соответствующим стандартам, а также мазут и бензин. Углеводородные компоненты этих систем являются продуктами перегонки сырой

нефти и различаются по вязкости, молекулярной массе и поверхностному натяжению на границе фаз. Эмульсии, в которых отсутствовали растворенные в воде электролиты, мы назвали «условно чистыми». Наряду с этим готовили и исследовали системы, моделирующие по химическому составу промышленные стоки ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания» (РНПК). С этой целью был рассмотрен состав промышленных стоков, поступающих в течение года, по данным заводских журналов. В сточной воде содержались значительные количества хлоридов кальция, натрия и аммония. Их концентрации по данным заводской лаборатории отвечали следующим усредненным значениям: N (аммонийный) = ~30 мг/л и СГ = ~100 мг/л. В отдельных партиях наблюдалось присутствие сероводорода и сульфида аммония в количестве до 20 мг/л в расчете на сульфид-ион Б1'. Образцы эмульсий такого состава, называемые в дальнейшем «модельными», готовили перемешиванием смеси веретенного масла с примесями растворов хлорида и сульфида аммония в дистиллированной воде и добавками отфильтрованного раствора гидр оксида кальция в таком количестве, чтобы рН~%. Кроме «условно чистых» и «модельных» эмульсий объектами исследований являлись также промышленные образцы сточных вод, отобранных непосредственно в отделении механической очистки РНПК.

Агрегативная устойчивость эмульсий ^оценивалась количественно в долях единицы величиной У= 1 -а. Безразмерный коэффициент арассчитывался по уравнению (1):

Г -Г

о

где Со — концентрация введенной примеси н-п до начала хранения, С — то же после хранения в течение 3-х суток. В устойчивых эмульсиях: а=0иУ=1,в неустойчивых при их полной коагуляции: Со - С = Со и У= 0. Эмульсию можно считать устойчивой при У > 0.95.

В процессе разработки методики было установлено, что для получения устойчивых эмульсий необходимо, чтобы скорость вращения мешалки составляла \)мет > 2000 об/мин, а время перемешивания ~ 1 ч.

Методика определения концентрации н-п в воде Ранее на кафедре «Аналитической и физической химии» Московского государственного открытого университета был разработан фотоколориметрический метод анализа содержания примесей нефтепродуктов в эмульсиях, позволяющий отказаться от предварительной экстракции нефтепродукта четырех-хлористым углеродом. По этой методике в качестве индикатора используется нерастворимый в воде краситель «Судан-3», который в процессе анализа экстрагируется дисперсными частицами. Эта методика значительно проще и быстрее позволяет получить результат анализа, точность которого аналогична стандартной методике. Для совершенствования этой методики и определения точности и воспроизводимости получаемых данных нами был проведен регрессионный анализ экспериментально полученных зависимостей оптической плотности О от концентрации примеси С„.„. Было установлено, что наиболее адекватной из ряда теоретически возможных зависимостей является линейная функция в широком диапазоне концентраций С„.п:

£>= а + Ь С„.„ (2).

Для эмульсий с концентрацией С„_„ > 50 мг/л такой метод анализа содержания н-п применять не следует, так как возрастает ошибка измерений. В этом случае, как показывают контрольные испытания, эмульсию можно разбавить дистиллированной водой при интенсивном перемешивании до величины Сн-п < 50 мг/л, а полученный результат умножить на коэффициент разбавления. С учетом изложенного нами была отработана и использовалась методика измерений концентраций н-п в образцах различных эмульсий, в том числе, модельных и промышленных образцов сточных вод, что является принципиально новым в практике их мониторинга.

Влияние электролитов на результаты определения концентрации примесей н-п и солей в промышленных стоках Известно, что присутствие электролитов в жидких коллоидных растворах с мицеяяярной структурой приводит к резкому снижению ^-потенциала и, как следствие этого, к коагуляции дисперсной системы. Поскольку в промышлен-

ных стоках содержание таких электролитов достаточно велико, постольку они должны снижать агрегативную устойчивость системы. В связи с этим, были предприняты соответствующие исследования. Были проведены «глухие» опыты по определению содержания ионов Са2+ и СГ стандартными методами анализа в присутствии нефтепримесей (таблицы НЗ).

Таблица 1. Определяемое содержание в эмульсиях ионов кальция

С„-и= 50 мг/л ск „= 100 мг/л

Со, с, С* А, &,% Со, С, С*, А, д,%

мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л

152.8 60.0 152.8 92.8 60.7 152.8 90.0 152.8 62.8 41.1

476.0 139.9 476.0 336.1 70.6 476.0 179.0 476.0 297.0 62.4

Как следует из данных таблицы 1, в присутствии н-п определяемое со-

держание ионов кальция С* значительно меньше его фактического значения Со. Относительная величина отклонения 8 величины С* от истинного значения концентрации Со достигает величин 4СН-70%. С* — определяемое содержание иона после удаления из эмульсии примеси н-п,

Таблица 2. Определяемое содержание

в эмульсиях ионов С1 (Сн.„= 50 мг/л)

В присутствии СаС12 В присутствии КС 1

Со, с, С* А, 6,% Со. С, С*, А, &,%

мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л мг/л

11.9 7.1 11.9 4.8 40.3 19.9 16.0 19.9 3,9 19,6

23.8 17.8 23.8 6.0 25.2 39.7 31.9 39.7 7.8 19.6

35.7 24.9 35.7 9.8 27.5 59.6 49.5 59.6 10.1 16.9

47.7 28.4 47.7 19.3 40.5 79,4 67.0 79.4 12.4 15.7

61.9 42.6 61.9 19.3 31.2

95.3 56.7 95.3 38.6 40.5

В таблице 3 представлены результаты исследования влияния ионов каль-

ция и калия на определяемую величину концентрации нефтепримесей.

Таблица 3. Фактические и определяемые концентрации примесей

н-п в эмульсиях в присутствии хлорида кальция и сульфата калия

Концентрация СаС12 равна 100 мг/л Концентрация ЛУО, равна 100 мг/л

С1>,мг/л С, мг/л ДС, мг/л 5,% С о,мг/л С*, мг/л ДС, мг/л 5,%

40.7 36.9 3.8 9.3 35.7 34.3 1.4 4.8

63.5 54.4 9.1 15.9 64.0 58.3 5.7 8.9

88.7 75.2 13.5 15.2 92.6 85.7 6.9 7.5

109.8 102.0 7,8 7.1 122.3 113.1 9.19 7.5

Судя по данным таблицы 3, измеряемое количество н-п в эмульсии по стандартной методике с экстракцией примеси в ССЦ в присутствии хлорида кальция несколько меньше по сравнению с исходным содержанием нефтепри-меси.

Это может быть следствием поляризации поверхности дисперсной фазы капелек нефти, в результате чего она становится гидрофильной, при этом капельки нефти покрываются устойчивой гидратной оболочкой, мешающей их переходу в экстрагент (СС14). Таким образом, образующаяся структура выводит определенную часть электролитов и нефтепродуктов из зоны аналитической реакции. Вследствие этого результаты анализов становятся заниженными.

В процессе проведенных исследований было установлено, что присутствие в воде примесей растворимых солей существенно влияет на свойства эмульсий. Структура модельных и промышленных эмульсий одинакова в широком диапазоне концентраций примесей углеводородов, но отличается от структуры «условно чистых» эмульсий. С одной стороны, электролиты являются активными коагулянтами мицеллярных структур, с другой стороны, вследствие поляризации поверхности дисперсных частиц они образуют достаточно прочные адсорбционные связи с поверхностью коллоидных частиц н-п, повышая их агрегативную устойчивость.

В главе 3 рассматриваются зависимости устойчивости эмульсий от ряда параметров технологического режима очистки воды. Устойчивость эмульсий (У) исследовалась при двух различных условиях: Уп — в состоянии полного покоя, и Уё - в условиях интенсивного перемешивания эмульсии воздухом (бар-ботажа) с размерами пузырьков 1+2 мм при скорости потока газа 10+50 л/ч. В состоянии покоя устойчивость «условно чистых» эмульсий достигает своего постоянного значения в течение 1+3 ч (Уп~ 1). В случае модельных и промышленных образцов стабильное состояние эмульсий достигается при хранении в состоянии покоя в течение 2+3-х суток, после чего Уп остается постоянной величиной.

В условиях барботажа содержание н-п непрерывно уменьшается с течением времени вплоть до его предельного значения СтЫ после достижения нового стационарного состояния. Максимальное время достижения этого состояния обозначали символом тшкс.

Влияние объемной скорости потока воздуха при различных значениях рН

В таблице 4 представлены результаты определения Уб модельных и промышленных эмульсий и величин тмакс в зависимости от скорости потока газа при различных значениях рН в отсутствии и в присутствии добавки Са(ОН)г-Заданная величина рН в исследуемых образцах достигалась добавлением соответствующего количества НС1 или ЫаОН.

Таблица 4. Зависимость Уд от объемной скорости потока газа при раз-

личных значениях рН без добавления Са(ОН)2 и при его присутствии

Эмульсия V , л/ч рН-3 рН=4 рН= 7 рП=9 рН=10

Модельная Ус, Тмакс, -мин 10 0.15; 90 0,17; 90 0.75; 120 0.22; 100 0.20; 100

30 0.10; 75 0.12; 75 0.75; 90 0.16; 90 0,13; 90

50 0.10; 45 0.12; 45 0,65; 75 0,16; 60 0.13; 60

Пром. стоки Ув, Т*то мин 10 0.40; 90 0.55; 90 0.90; 120 0.42; 120 0.40; 120

30 0.36; 75 0,50; 75 0.84; 100 0.38; 90 0.35; 90

50 0.34; 60 0.46; 60 0.90; 90 0.36; 75 0.33; 75

Модельная + Са(ОН)2 10 0.10; 90 0.11; 90 0.20; 120 0.16; 100 0,13; 100

30 0.05; 75 0,06; 75 0.11; 90 0.09; 90 0.08; 90

50 0.05; 45 0.06; 45 0,11; 75 0.10; 60 0.08; 60

Пром. стоки + Са(ОН)2 Ус', \ткс. МИН 10 0.20; 90 0.22; 90 0.58; 120 0.28; 120 0.25; 120

30 0.16; 75 0.20; 75 0.50; 100 0.20; 90 0.18; 90

50 0.16; 60 0.20; 60 0.49; 90 0.20; 75 0.18; 75

Величина У6 модельных эмульсий, приготовленных в лаборатории, при рН< 3 снижается в 10 раз при увеличении скорости потока воздуха от 0 до 30 л1ч, и далее остается практически постоянной. В присутствии добавки Са{ОН)г в количестве 0.01 моль/л этот же результат достигается уже при скорости потока V =10 л/ч.

Величина Ув промышленных образцов эмульсий заметно выше во всем исследованном диапазоне рН. По-видимому, это является следствием присутствия в стоках примесей ПАВ и пылевидной фракции пустой породы, являющихся стабилизаторами коллоидной структуры. В то же время введение Са(ОН)2 в

промышленные образцы в большей степени снижает их устойчивость по сравнению с модельными образцами.

Во всех исследованных вариантах по мере увеличения рН в кислой среде и снижения рН в щелочной среде агрегативная устойчивость эмульсий возрастает, достигая максимума при рН = 7. Очевидно, что адсорбция ионов Н30+ и ОН~ стабилизирует устойчивость эмульсий.

Влияние температуры эмульсии па величину У^ Зависимость от температуры эмульсий при разных значениях рН без добавления электролитов и в присутствии Са(ОН)2 представлена в таблице 5.

Таблица 5. Зависимость Уд от температуры эмульсий в щелочной среде без добавления электролитов и в присутствии Са(ОН)2.

Эмульсия рН г=тз° с Г=27±3° С Г=42±3°С

Условно чистая Уй,- т„,г, мин 1 0.80; 120 0.65; 90 0.60; 60

Условно чист.; Уб; тти, мин +Са(ОН), 0.16; 100 0.11; 90 0.08; 60

Условно чист.; Уе; г„а„, мин 8 0.50; 120 0.40; 90 0.33; 60

Условно чист.; Уе; мин ^Си(ОН); 0.11; 90 0.09; 75 0.06; 45

Условно чист.; г,,,,,,., мин 9 0.30; 120 0.16; 90 0,13; 60

Условно чист.; Уе; т„акг,мии +Са(ОН)г 0.11; 90 0.08; 75 0.05; 45

Условно чист.;У6,' мин 10 0.28; 120 0.13;90 0.10; 60

Условно чист.; У6; тшкс,мин +Са(ОН)2 0.11; 90 0.08; 75 0.05; 45

Как следует из полученных данных, в нейтральной среде (рН= 7-5-8) с повышением температуры от 12°С до 42°С устойчивость эмульсии снижается незначительно. При рН=9 и 10 процесс сепарации н-п протекает наиболее интенсивно, Уд снижается в 2.3 и 2.8 раза соответственно. Время достижения равновесной концентрации н-п не зависит от рН среды и с ростом температуры снижается в два раза до величины 60 мин. В присутствии Са(ОН)х У5 снижается от 0.11 до 0.05, а время очистки составляет 45 мин.

В нейтральной среде степень сепарации углеводородов резко снижается, соответственно этому устойчивость эмульсий при рН=1 возрастает в 3-4 раза. Дисперсия результатов т. е. стабильность процесса, также зависит от величины рН эмульсий, возрастая от 1% в щелочных средах до 96% в нейтральных.

В аналогичных условиях испытывали также модельные и промышленные образцы сточных вод. Как следует из полученных данных, в присутствии Са{ОН)2 интенсивность удаления примесей н-п от рН среды возрастает в 1.5+2 раза по сравнению с образцами, не содержащими этот электролит.

В процессе лабораторного приготовления эмульсий с различной величиной рН наблюдается заметное изменение водородного показателя, который устанавливается по сравнению с тем, которого следовало бы ожидать с учетом количества добавленной кислоты или щелочи (табл. 6 и 7).

Таблица 6. Динамика изменения рН эмульсий, С„_„= 100мг/л.

№№ То,, Ч ри= 3.00 рН= 3.50 />я= 4.00 рн= 4.50 рН= 8.50 РН= 9.00 рН= 9.50 10.00

рН, средн. значение 0 1 2 3.412 3.233 3.00 3.764 3.607 3.50 4.160 4.073 4.00 4.599 4.516 4.50 8.220 8.342 8.50 8.823 8.970 9.00 9.349 9.442 9.50 9.532 9.757 10.00

4 0 1 2 0.013 0.034 0 0.058 0.014 0 0.015 0.053 0 0.013 0.021 0 0.021 0.046 0 0.022 0.069 0 0.028 0.048 0 0.037 0.063 0

Таблица 7. Динамика изменения рН эмульсий, С„.„= 130мг/л.

№№ ч 3.00 рн-- 3.50 рН= 4.00 рН= 4.50 рН= 8.50 ри- 9.00 рн-- 9.50 рН= 10.00

рН (сред.) 0 1 2 3.528 3255 3.010 4.020 3.710 3.50 4.265 4.145 4.020 4.709 4.560 4.50 8.080 8.302 8.50 8.731 8.970 9.00 9.200 9.310 9.440 9.276 9.470 9.800

8„ 0 1 2 0.127 0.090 0.030 0.040 0.066 0 0.032 0.055 0.040 0.014 0.049 0 0.071 0.045 0 0.019 0.064 0 0.063 0.070 0.120 0.021 0.064 0.100

Очевидно, что это явление связано с адсорбцией на поверхности дисперсной фазы ионов Н}0+ в кислой области рН или ионов ОН~ в щелочной области в процессе образования исследуемой эмульсии. В процессе сепарации по мере удаления н-п из эмульсий величина рН жидкой фазы возвращается к исходному значению. № ~160 проведенных опытов не было ни одного, не соответствующего этому выводу.

Ионы солей также активно адсорбируются на поверхности капель н-п. По мере испарения органической фазы из образцов эмульсий ионы солей десорби-руются, и их концентрация в жидкой фазе увеличивается. Очевидно, что хими-

ческий анализ содержания солей в промышленных стоках можно проводить лишь после полного удаления н-п из аналитических проб.

Влияние электролитов на интенсивность удаления примеси н-п На рисунке 1 представлены результаты пневмосепарации образцов веретенного масла, эмульгированного в воде, моделирующих промышленные стоки РНПК в присутствии различных электролитов.

Рис. 1. Зависимость концентрации нефтепродукта в воде от содержания электролитов в эмульсии: I - ШОН-, 2 - М%С1г, 3 - СаБО4; 4 ~А1С1Ъ; 5 - СаС12, 6 - Са(ОН)2.

Все ионы в той или иной степени стимулируют процесс пневмосепарации н-п из водной фазы. Эффективность воздействия катионов на удаление из воды примесей н-п уменьшается в ряду. Я¡О > С а2' > а анионов — СГ > ОН~ > Л'042 . Такой порядок расположения ионов по их эффективности объясняется различием в их поляризующем действии: оно тем больше, чем больше эффективный заряд иона и меньше его радиус, включая его гидратную оболочку. Наиболее эффективными коагулянтами являются хлорид и гидроксид кальция.

На рисунке 2 представлены зависимости снижения концентрации примесей н-п от времени пневмосепарации в присутствии СаС12 , Са(ОН)2 и ЫаС1.

Чтобы полученные кривые не накладывались на графике друг на друга, начало координат кривой на оси ординат сдвинуто вверх для кривой СаЮН)2 на 40 мг/л, а для кривой СаС12 еще на 20 мг/л.

Рис. 2. Зависимость снижения концентрации нефтепродукта из эмульсии от времени в присутствии различных электролитов: 1 - СаС12, 2 - Са(ОН)2, 3 - ЫаО

Обращает на себя внимание двухступенчатый характер кривых. По-видимому, их форма обусловлена распределением дисперсных частиц масла по размерам. Во-первых, более крупные частицы быстрее достигают критической величины, при которой они всплывают на поверхность жидкой фазы, и, во-вторых, они, обладая большей массой, интенсивнее деформируют при столкновениях свою гидратную оболочку, что создает большую вероятность коалес-ценции капель.

Судя по данным рисунка 2 адсорбция ионов Са2+ на поверхности капель масла протекает значительно интенсивнее по сравнению с адсорбцией ионов

С технологической точки зрения, при промышленной очистке сточных вод целесообразно использовать добавку Са(ОН)г в количестве 10 г/т воды.

Дальнейшая разработка очистки воды от примесей н-п предполагала проведение испытаний в промышленных условиях, для реализации которых потребовались данные о кинетике и механизме процесса. С этой целью в лабораторных условиях нами были исследованы зависимости скорости пневмосепарации

17

масла от времени. Конкретные данные этих опытов представлены графически на рисунке 3.

Рис. 3. Зависимость скорости пневмосепарации масла от времени в присутствии 1 - СаС12, 2 - Са(ОН)2 Ск = 1,0 и 0,9 ммоль/л соответственно При малой концентрации коагулянта его влияние не существенно. Быстрая коагуляция соответствует удалению более крупных капель размером более НГ6 мкм и заканчивается в течение ~ 20 мин. Более мелкие дисперсные частицы характеризуются большей агрегативной устойчивостью, их кинетическая энергия и вероятность их столкновений значительно меньше. В соответствии с этим время полного цикла их коагуляции составляет ~ 1.5-2 ч.

В главе 4 представлены результаты промышленных исследований очистки сточных вод от примесей нефтепродуктов методом пневмосепарации. Опыты проводились на базе РНПК в три этапа: в январе-феврале 1997 г., в августе 2000 г. и в декабре 2001 г. В эти периоды нефтяное сырье поставлялось с различных месторождений и, соответственно, стоки, поступающие на очистку, имели разный органоминеральный состав. Исходное содержание н-п в разных опытах колебалось в диапазоне от 19 мг/л до 120 мг/л.

Всего было проведено 23 промышленных опыта при различных температурах и скоростях потоков воды и воздуха. Полученные данные хорошо согласуются друг с другом.

.с

>о г а го 47 soi «> го го v> »«о t мин

Для проведения опытов использовался аэротенк из системы биохимической очистки РНПК. Аэротенк располагался на открытой площадке. Объем воды в аэротенке составлял около 50 мъ. Аппарат был соответствующим образом переоборудован: фильтросные пластины заменены двумя перфорированными трубами, проходящими по днищу аппарата, и осуществлена обвязка для входа и выхода загрязненной воды. В перфорированные трубы подавался сжатый воздух из компрессора. В аэротенк направлялись производственные стоки, прошедшие механическую очистку в отстойниках и песколовках. Химические анализы выполнялись в санитарно-экологической лаборатории РНПК. Лаборатория и методы испытаний были аттестованы Госстандартом.

В процессе испытаний анализировали содержание примесей: н-п, хлоридов в расчете на ион СГ, сульфатов в расчете на ион Л'Од2 ', аммиачного азота в расчете на N2, а также сульфидов и фенола. Хлориды присутствовали, в основном, в виде СаС1г и ШС1, сульфаты - в виде: СаБО4, ЫагБОц и {КЧЦ^Ол. Азотсодержащие примеси были представлены солями аммония и аминами. Пробы для анализа отбирались на входе из падающей струи и на выходе на глубине 50 см от поверхности воды в ванне аэротенка периодически через ~2 ч.

Опыты проводились в статических и динамических условиях. В первом случае ванна аэротенка заполнялась полностью, после чего подача воды прекращалась, и осуществлялся барботаж воды воздухом в течение 24 ч. Во втором случае пневмосепарация нефтепримесей осуществлялась из потока воды, проходящего через аэротенк со скоростью 50 или 80 м!ч. При подаче воздуха со скоростью 72 м1ч сепарация нефтепримесей отсутствовала и концентрация н-п оставалась неизменной. При увеличении скорости потока газа до 144 м!ч процесс очистки протекал стабильно и полностью. Дальнейшее увеличение скорости потока воздуха до 430 м3/ч не приводит к заметным изменением процесса очистки.

В таблицах 8 и 9 представлены результаты опытов по очистке промышленных стоков в аэротенке в зимнее и летнее время. Судя по данным таблиц, метод пневмосепарации позволяет практически полностью удалять содержа-

щиеся в воде примеси н-п в течение 2-^4 ч независимо от присутствия в воде примесей электролитов.

Таблица 8. Содержание компонентов (мг/л) в процессе очистки стоков в статических условиях. Температура воды - (+1б°С),

воздуха - (-10°С), скорость потока воздуха 430 м3/ч.

Компонент Время от бора проб для анализа, ч

0 2 4 6 8 24

Нефтепродукт 22.7 9.3 6.6 4.9 0 0

Хториды 30.1 30.9 35.5 53.2 50.2 53.2

Сульфаты 88.0 80.0 80.0 73.6 73.6 100.0

Аммонийный азот 12.2 10.5 10.0 10.0 0 0

Таблица 9. Содержание компонентов (мг/л) в процессе очистки стоков в

динамических условиях. Температура воды - (+19^22°С),

воздуха - (+18^-25°С), скорость потока воздуха 144 м3/ч.

Компонент Время отбора проб для анализа, ч

0 2 4 6 24

Нефтепродукт 19.0 4.9 4.8 4.8 0

Хлориды 34.0 34.2 34.2 42.0 65.3

Сульфаты 116.0 116.0 108.0 110.0 121.0

Аммонийный азот 14.0 14.0 13.8 14.0 15.8

Нефтепродукт 34.2 9.8 4.2 4.2 0

Хлориды 36.0 36.0 42.0 68.4 70.0

Сульфаты 104.0 100.0 102.0 102.0 110.0

Аммонийный азот 14.0 14.0 14.0 14.0 16.2

С течением времеш!, по мере удаления из жидкой фазы примесей нефтепродуктов, резко увеличивается концентрация хлоридов и в меньшей степени азотсодержащих компонентов. Это, очевидно, связано с разрывом связей этих ионов с поверхностью н-п.

В процессе удаления примеси н-п величина рН несколько возрастает от 7.3 в исходной воде до 8.3 через 8 часов. Небольшие колебания этой величины, по-видимому, связаны с недостаточным перемешиванием воды в статических условиях.

Дальнейшие промышленные опыты были направлены на исследование процесса очистки воды пневмосепарацией при сравнительно высокой концентрации нефтепримесей. Полная очистка воды при концентрации н-п 120 мг/л протекает в течение времени 6-8 ч.

В главе 5 обсуждаются вопросы экономической целесообразности внедрения метода пневмосепарации примесей н-п. Следует отметить, что целью исследований являлось изучение механизма и других теоретических вопросов разделения фаз. В этой главе приводятся расчеты экономической эффективности предлагаемого процесса по данным таблицы 10.

Таблица 10. Исходные данные для расчета экономического эффект от внедрения предлагаемого метода очистки промышленных стоков

от примесей нефтепродуктов

Показатели Ед. изм. До внедрения После внедрения

Объем очистки сточных вод - в пределах ПДС - сверх ПДС м3/год м3/год 103295000 14843491 103295000 1484349

Содержание в сточной воде К] -нефти -механических примесей мг/л мг/л 53 108 9 96

Содержание в сточной воде Кг -нефти -механических примесей мг/л мг/л 95 28 15 21

Количество оборудования подключенно-

го к объекту очистки сточных вод шт. 27 27

- в том числе до базового качества К шт. 15 15

- до высшего качества Кг шт. 12 12

Стоимость ремонта оборудования, связанная с восстановлением работоспособ- тыс. 23310 23310

ности руб.

Средняя продолжительность ремонта оборудования сут. 4,6 4,6

Средневзвешенная цена реализации 1 т. нефтепродуктов (без НДС и акциза) руб./т 15600 15600

Условно-переменная часть себестоимо- руб./т 4234 4234

сти нефтепродуктов

Ставка платы за стоки сверх ПДС руб./т 5510 5510

Коэффициент, учитывающий экологическую ситуацию для Рязанской области (состояние водных объектов) 1,17 1,17

Территориальный коэффициент - 42 42

A 'priori, предполагалось, что метод пневмосепарации должен быть экономически перспективным, поскольку в этом случае процесс очистки характеризуется активным гидродинамическим режимом (АГДР) в отличие от других современных способов очистки, применяемых в настоящее время в промыш-

ленности. После внедрения на ЗАО РНПК метода очистки стоков пневмосепа-рацией предполагаемый годовой экономический эффект составит 107339 тыс. руб., что свидетельствует о целесообразности предлагаемого внедрения.

ВЫВОДЫ

1. Разработана и экспериментально освоена лабораторная методика количественного определения У - агрегативной устойчивости эмульсий типа М/В, с достаточной воспроизводимостью результатов, позволившая получить ее зависимости от химического состава, величины рН, температуры, концентрации примесей и интенсивности перемешивания эмульсий.

2. Установлено, что в процессе образования эмульсий существенно меняется величина водородного показателя рН вследствие адсорбции ионов ГГ пли ОН", на поверхности капель нефтепримеси, при этом в кислой среде рН увеличивается, в щелочной - уменьшается. Одновременно с адсорбцией указанных ионов протекает адсорбция диполей воды и ионов, растворенных в ней электролитов, при этом поверхность дисперсных частиц н-п становится гидрофильной, а устойчивость системы увеличивается.

3. Получена зависимость агрегативной устойчивости эмульсий, моделирующих промышленные стоки, от величины рН системы в диапазоне 1+10. Максимальная устойчивость эмульсий наблюдается при рН=7. Математический анализ полученной зависимости позволил получить эмпирические уравнения функции У-Ар II) и установить, что система имеет не одно изоэлектрическое состояние при рН = 3, а два: в кислой и щелочной областях при рН = 4.5 и 9.35 соответственно. В этих состояниях ^-потенциал стремится к нулю и устойчивость эмульсий минимальна.

4. Агрегативная устойчивость «условно чистых» образцов при рН < 3 снижается в ~ 10 раз при увеличении объемной скорости потока воздуха в процессе барботажа от 0 до 30 л/ч, и далее остается постоянной. В присутствии Са(ОН)2 этот же результат достигается уже при скорости потока воздуха 10 л/ч.

Устойчивость эмульсии снижается с ростом температуры в интервале от

12 до 42°С, полученная зависимость У=ЦТ) характеризуется линейной функцией.

5. Коагулирующая способность различных неорганических солей и оснований в условиях пневмосепарации оказывает большое влияние на процесс разрушения мицеллярной структуры в зависимости от заряда ионов и их ионного радиуса. Показано, что наиболее активным коагулянтом является Са(ОН)г. Установлено, что электролиты оказывают двоякое воздействие на устойчивость эмульсий. С одной стороны, они поляризуют поверхность капель нефтепродукта. Это приводит к ее гидрофилизации и образованию защитной гидратпой оболочки, увеличивающей устойчивость эмульсии. С другой стороны, они являются активными коагулянтами в соответствии с закономерностями существования мицеллярных структур и стимулируют их разрушение. Подобное двоякое воздействие - и при нагревании системы.

6. Полученные данные по кинетике удаления н-п из эмульсий методом пневмосепарации находятся в полном соответствии с теорией коагуляции жид-кофазных коллоидных структур, и характеризуется быстрым и медленным процессами, которые не зависят от типа добавленного коагулянта и его концентрации. По-видимому, быстрая коагуляция соответствует удалению более крупных капель размером более КГ4 мкм и заканчивается в течение ~ 20 мин. Более мелкие дисперсные частицы характеризуются большей агрегативной устойчивостью, их кинетическая энергия и вероятность их столкновений значительно меньше. В соответствии с этим время полного цикла их коагуляции составляет ~ 1.5-2 ч.

7. Проведены промышленные опыты на базе РНПК по очистке сточных вод от примесей н-п методом пневмосепарации. Полученные данные полностью корреспондируются с результатами лабораторных исследований и позволяют разработать коллоидно-химические основы очистки от примесей нефтепродуктов сточных вод в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также природных вод, используемых в энергетике и других отраслях.

8. Расчеты показали, что после внедрения на ЗАО РНПК метода очистки стоков пневмосспарацией предполагаемый годовой экономический эффект составит 107339 тыс. руб., что свидетельствует о целесообразности предлагаемого внедрения.

Список опубликованных работ но теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК

1. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.) Устойчивость эмульсий нефтепродуктов в воде и способы их коагуляции. // Энергосбережение и водоподготовка. - 2009. — № 3. С. 50 - 56.

2. Воробьева Е.В., Кувшинников И.М. Очистка природной воды и промышленных стоков от примесей нефтепродуктов методом воздушной пневмосепарации. //Энергосбережение и водоподготовка.-2011.-№2. С. 15-20.

3. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Яковлев А.И., Егорова E.H. Устойчивость эмульсий нефти в воде, очистка промышленных сточных вод. // Химическая промышленность. - 1998. - № 3. С. 23 - 29.

4. Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Кувшинников И.М. Пневмосепарация нефтепримесей из промышленных сточных вод. // Химическая промышленность. - 1998. - Лг2 9. С. 24-27.

5. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Яковлев А.И. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий методом пневмосепарации. Кинетика и механизм процессов. //Химическая промышленность. - 1999. - № 2. С.84-88.

6. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Яковлев А.И., Пермяков Д.Г. Опытно-промышленные исследования очистки сточных вод методом пневмосепарации. // Химическая промышленность. - 2002. - № 7. С. 42 - 46.

В других изданиях

7. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Яковлев А.И. Использование метода флотации при очистке сточных вод от нефтепримесей. // Информационный листок (№96-96, Р.70.25.17). - Рязань: Рязанский центр научно-технической информации, 1996.

8. Кувшинников И.М., Черепанова E.B. (Воробьева Е.В.), Яковлев А.И. Методы получения и разрушения эмульсий. // Информационный листок (№68-97, Р.70.25.17). - Рязань: Рязанский центр научно-технической информации, 1997.

9. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Яковлев А.И. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий методом флотации. // Информационный листок (№69-97, Р.70.25.17). - Рязань: Рязанский центр научно-технической информации, 1997.

10. Кувшинников И.М., Воробьева Е.В. Теоретические основы решения проблемы очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий методом пневмосепарации. // Материалы Второй международной научно-технической конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии - НЭРГЮ-2011». - М.: Изд-во МГОУ, 2011. С. 179 - 185.

Заказ jYs 1023. Подписано в печать 08.12.2011 г.. Тираж 100 экз. Усл. псч. л. 0.7.

ООО «Полиграфия», 390000, г. Рязань, ул. Горького, д. 102 Б (4912) 27-46-91, e-mail: polygrafb2@mail.ru

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Воробьева, Елена Владимировна

Введение.

1. Обзор научно-технической литературы в области очистки промышленных стоков и природных водоемов от нефтепримесей.

1.1. Характеристика сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий.

1.2. Современные методы очистки сточных вод НПП.

1.3. Агрегативная устойчивость и коагуляция эмульсий.

1.4. Получение и разрушение эмульсий, моделирующих сточные воды НПП.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Коллоидно-химические свойства многокомпонентных эмульсий типа "масло-вода" и разработка способа очистки воды от примесей нефтепродуктов методом пневмосепарации"

Известно, что общепланетарные запасы чистой воды, необходимые для существования природы и общества, быстро сокращаются в результате роста народонаселения и производственной деятельности человеческого общества. В этой глобальной экологической проблеме техника и технология очистки воды от загрязнений продуктами нефтехимии являются ее важнейшей составной частью. Такие загрязненные воды образуются практически во всех отраслях промышленности, где нефть и продукты ее переработки являются основным энергетическим ресурсом, а вода - важнейшим компонентом технологических процессов, включая энергетику, нефтедобывающую и нефтеперерабатывающую промышленность, металлургию, транспорт и др. В связи с этим научные и инженерные разработки в этой области интенсивно продолжаются во всех странах, в том числе, и в России [1-8]. Как показывает анализ научно-технической литературы, эти разработки направлены, в основном, на совершенствование конструкций применяемой для этой цели аппаратуры и в меньшей степени рассматривается структура образующейся коллоидной системы, ее агрегативная устойчивость.

Известно, что стоки крупных промышленных предприятий, независимо от ассортимента выпускаемой продукции, в большинстве случаев представляют собой сложную коллоидную систему, содержащую как органические, так и неорганические вещества в различном соотношении в твердом и жидком виде, частично растворимые и нерастворимые в воде. Нерастворимые компоненты этих систем находятся в тонко диспергированном состоянии в виде эмульсий и суспензий.

Нефть представляет собой сложную смесь изомеров, состоящую из парафиновых, циклических и ароматических углеводородов (30-50%), а соотношения между этими компонентами зависят от характера месторождения и даты их добычи. Неуглеводородная часть нефти состоит из сернистых, кислородных и азотистых органических соединений, включая соли нафтеновых кислот, являющимися сильными эмульгаторами. Кроме того добываемая нефть содержит большие количества водных рассолов минеральных солей, в основном хлоридов и сульфатов кальция, магния, натрия и, частично, аммония [1].

Поведение таких систем в реальных условиях производства и очистки отходящих сточных вод зависит от их химического и дисперсного состава. Поскольку размеры частиц и химический состав дисперсной фазы обычно колеблются в достаточно широком диапазоне, а их количественные характеристики неизвестны, постольку некоторые выводы ряда опубликованных фундаментальных исследований о поведении загрязненных вод в процессе их очистки современными методами следует признать ограниченными и требующими экспериментальной проверки и доработки. В связи с этим, поиск новых, более эффективных способов очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов, а также разработка теоретических основ создания таких способов весьма актуальны не только в нефтехимической промышленности, но и в других отраслях (в энергетике, углехимической промышленности, в металлургии, фармацевтике и др.) и в бытовой химии. ;

Настоящая диссертация посвящена разработке физико-химических основ процессов очистки сточных вод от примесей нефтепродуктов на предприятиях различных отраслей промышленности, а также природных вод, загрязненных в результате промышленных сбросов, при работе водного транспорта и авариях танкеров при доставке нефти водным путем. Несмотря на большое число отечественных и зарубежных инженерных разработок, указанную проблему нельзя считать полностью решенной, поскольку в большинстве случаев не удается создать и внедрить систему замкнутого оборота воды в промышленном производстве и полностью исключить сброс стоков в естественные водоемы. Существующие системы очистки часто работают нестабильно, и содержание нефтепродуктов в сточных водах, сбрасываемых в естественные водоемы, нередко колеблется в широких пределах, существенно превышающих ПДК. Наконец, сами эти системы, как правило, весьма энергоемки, занимают большие производственные площади, требуют применения дефицитных реагентов и больших капитальных и эксплуатационных затрат.

Существует несколько причин, препятствующих созданию и внедрению эффективных технических решений очистки промышленных стоков от вредных примесей, в том числе и от нефтепродуктов {н-п).

Во-первых, существующая техническая политика в области разработки и строительства станций очистки промышленных стоков на крупных предприятиях, с точки зрения теории коллоидной химии, принципиально неправильна. Во многих случаях стоки с различных цехов и даже разных предприятий собираются вместе и смешиваются перед станцией очистки. Например, в отделение очистки промышленных стоков ЗАО РНПК направляются сточные воды комбината искусственного волокна, с других близ лежащих предприятий города, а также городские хозяйственно-фекальные стоки. Полученная смесь, помимо примесей н-п, содержит глинистые компоненты и бытовые отходы, активно стабилизирующие коллоидные структуры в составе сточных вод, возможные примеси фенолов, аминов и других органических соединений, являющиеся ядами для активных илов при биохимической очистке стоков. Возможно и присутствие растворов солей тяжелых металлов {Хп, Си, Сг и др.). Между тем, каждый из этих компонентов требует соблюдения своих специфических условий обезвреживания. Кроме того, в процессе смешения различных стоков происходит существенное разбавление каждой из вредных примесей, что крайне затрудняет их обезвреживание. Следует также отметить, что очистка такой многокомпонентной системы от вредных примесей, мешающих возврату очищенной воды в производственный процесс, естественно, должна быть очень сложной и дорогостоящей. В результате использования такого рода технологических схем со смешением различных стоков, более узкая проблема очистки воды от нефтесодержащих примесей превращается в более широкую и еще более трудно решаемую проблему ее очистки от многих вредных веществ.

Во-вторых, многообразие стоков по химическому составу и условиям образования в них коллоидных структур требует проведения индивидуальных исследований на каждом конкретном предприятии с учетом переменного состава поступающего сырья, что не всегда возможно.

В-третьих, способы глубокой очистки сточных вод, разработанные в настоящее время, сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, отсутствием квалифицированных специалистов, использованием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией или утилизацией, и захоронением отходов. Для некоторых предприятий выполнить все это сложно, а иногда и недоступно по экономическим причинам.

В-четвертых, отсутствие экспрессных методов аналитического контроля примесей и автоматических систем мониторинга очищенных вод в ряде случаев приводит к бесконтрольному сбросу в водоемы стоков с повышенной концентрацией примесей. Поэтому, одной из важных задач, сопутствующих разработке и внедрению более эффективных способов очистки сточных вод от нефтепродуктов, является также развитие и расширение поисковых исследований в области аналитического экспрессного контроля состава сточных вод.

Однако, по-нашему мнению, главная причина недостаточной эффективности применяемых методов очистки промышленных стоков от н-п, заключается в недостаточной научной проработке теоретических основ строения, свойств и устойчивости коллоидных систем, формирующихся в воде при прохождении технологических циклов. Хотя проблеме очистки воды посвящено много опубликованных работ, количество фундаментальных исследований по данной проблеме с позиций современной коллоидной химии сравнительно невелико, а уровень экспериментальных исследований, в ряде случаев, не соответствует современным возможностям и требованиям науки.

Как правило, в таких исследованиях рассматриваются модельные системы, состоящие из чистой воды и основной примеси; при этом не уделяется достаточного внимания всей совокупности сопутствующих примесей (главным образом, электролитам и ПАВ), их взаимному влиянию и на свойства компонентов, и на систему в целом. Так, например, эмульсии примесей нефтепродуктов в воде нередко исследуют без учета присутствия растворимых солей или тонкодисперсных суспензий, стабилизирующих устойчивость эмульсий. Методы очистки воды часто рассматривают отдельно для различных классов примесей: минеральных и органических веществ, нефтепродуктов, ПАВ и растворенных газов. Их взаимодействие и влияние на свойства эмульсий и, следовательно, на результаты анализов изучено в недостаточной степени.

Фундаментальные исследования, проведенные в середине прошлого века в отделе дисперсных структур ИФХ АН СССР под руководством акад. , П.А. Ребиндера, показали, что стабилизация эмульсий типа М/В обусловлена образованием адсорбционных пленок на поверхности капель дисперсной фазы. Эти пленки обладают сравнительно высокой механической прочностью, а их образование приводит к повышенной устойчивости дисперсных систем [9-12]. К сожалению, эти и другие теоретические исследования образующих- г ся коллоидных структур по ряду объективных причин не нашли своего практического применения в производственной практике. Таким образом, произошел разрыв между теорией и практикой в решении проблемы очистки промышленных стоков воды и ее вторичного использования. Нами была поставлена задача преодоления указанного разрыва. С учетом вышеизложенного, целью настоящей диссертации является изучение специфических свойств многокомпонентных эмульсий типа «масло-вода» и разработка способа очистки природных и промышленных сточных вод от примесей нефтепродуктов.

В качестве промышленного объекта для разработки такого метода было выбрано ЗАО РНПК. Была изучена действующая на этом предприятии технологическая система очистки стоков от н-п, как одна из наиболее современных схем. Следует отметить, что способ очистки воды от н-п в принципе не должен зависеть от того в какой отрасли промышленности решается эта проблема. Во всех случаях, очевидно, подход к решению проблемы должен быть одинаков.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных научных и технических экспериментальных задач, главные из них заключаются в следующем:

- разработать лабораторную методику получения водных эмульсий различных нефтепродуктов: чистых двухкомпонентных систем типа М/В, а также эмульсий, моделирующих промышленные стоки;

- разработать экспресс-метод количественного определения содержания н-п и примесей электролитов в эмульсиях;

- исследовать устойчивость эмульсий в чистом виде, а также в зависимости от рН водной среды и в присутствии электролитов, которые воздействуют на свойства коллоидной системы в качестве коагулянтов;

- исследовать кинетику коагуляции эмульсий в различных условиях и рассмотреть механизм этого процесса;

- провести промышленные опыты по очистке воды на базе ЗАО РНПК.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Воробьева, Елена Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Разработана и экспериментально освоена лабораторная методика количественного определения У - агрегативной устойчивости эмульсий типа М/В, с достаточной воспроизводимостью результатов, позволившая получить ее зависимости от химического состава, величины рН, температуры, концентрации примесей и интенсивности перемешивания эмульсий.

2. Установлено, что в процессе образования эмульсий существенно меняется величина водородного показателя рН вследствие адсорбции ионов Н+ или ОН", на поверхности капель нефтепримеси, при этом в кислой среде рН увеличивается, в щелочной - уменьшается. Одновременно с адсорбцией указанных ионов протекает адсорбция диполей воды и ионов, растворенных в ней электролитов, при этом поверхность дисперсных частиц н-п становится гидрофильной, а устойчивость системы увеличивается.

3. Получена зависимость агрегативной устойчивости эмульсий, моделирующих промышленные стоки, от величины рН системы в диапазоне 1+10. Максимальная устойчивость эмульсий наблюдается при рН=7. Математический анализ полученной зависимости позволил получить эмпирические уравнения функции У=ДрН) и установить, что система имеет не одно изоэлектрическое состояние при рН = 3, как следует из литературных данных [74], а два: в кислой и щелочной областях при рН = 4.5 и 9.35 соответственно. В этих состояниях ^-потенциал стремится к нулю и устойчивость эмульсий минимальна.

4. Агрегативная устойчивость «условно чистых» образцов при рН < 3 снижается в ~ 10 раз при увеличении объемной скорости потока воздуха в процессе барботажа от 0 до 30 л/ч, и далее остается постоянной. В присутствии Са(ОН)2 этот же результат достигается уже при скорости потока воздуха Юл/ч.

Устойчивость эмульсии снижается с ростом температуры в интервале от 12 до 42°С, полученная зависимость У=ДТ) характеризуется линейной функцией.

5. Коагулирующая способность различных неорганических солей и оснований в условиях пневмосепарации оказывает большое влияние на процесс разрушения мицеллярной структуры в зависимости от заряда ионов и их ионного радиуса. Показано, что наиболее активным коагулянтом является Са(ОН)2. Установлено, что электролиты оказывают двоякое воздействие на устойчивость эмульсий. С одной стороны, они поляризуют поверхность капель нефтепродукта. Это приводит к ее гидрофилизации и образованию защитной гидратной оболочки, увеличивающей устойчивость эмульсии. С другой стороны, они являются активными коагулянтами в соответствии с закономерностями существования мицеллярных структур и стимулируют их разрушение. Подобное двоякое воздействие наблюдается и при нагревании системы.

6. Полученные данные по кинетике удаления н-п из эмульсий методом пневмосепарации находятся в полном соответствии с теорией коагуляции жидкофазных коллоидных структур, и характеризуется быстрым и медленным процессами, которые не зависят от типа добавленного коагулянта и его концентрации. По-видимому, быстрая коагуляция соответствует удалению более крупных капель размером более Ю-6 мкм и заканчивается в течение ~ 20 мин. Более мелкие дисперсные частицы характеризуются большей агре-гативной устойчивостью, их кинетическая энергия и вероятность их столкновений значительно меньше. В соответствии с этим время полного цикла их коагуляции составляет ~ 1.5+2 ч.

7. Проведены промышленные опыты на базе РНПК по очистке сточных вод от примесей н-п методом пневмосепарации. Полученные данные полностью корреспондируются с результатами лабораторных исследований и позволяют разработать коллоидно-химические основы очистки от примесей нефтепродуктов сточных вод в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также природных вод, используемых в энергетике и других отраслях.

8. Расчеты показали, что после внедрения на ЗАО РНПК метода очистки стоков пневмосепарацией предполагаемый годовой экономический эффект составит 107339 тыс. руб., что свидетельствует о целесообразности предлагаемого внедрения.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Воробьева, Елена Владимировна, Москва

1. Зайцев В.А. Промышленная экология. Учебное пособие. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002.

2. Устинова Т.П., Титоренко Е.И., Артеменко С.Е. и др. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод. // Хим. пром. 2001. -№ 2. С. 20-25.

3. Алексеев Д.В., Николаев H.JI. Анализ технико-экономических показателей работы флотационных аппаратов. // Хим. пром. 2001. — №1. С.40-43.

4. Нагаев В.В., Сироткин A.C., Шулаев М.В. Реализация биосорбционно-го способа очистки промышленных сточных вод. // Хим. пром. 1998. - № 10. С. 29-30.

5. Швецов В.Н., Морозова K.M., Нечаев И.А., Пушников М.Ю. Современные технологии биологической очистки нефтесодержащих сточных вод. // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. -№3. С. 9-12.

6. Вознесенский В.Н., Лядов В.В., Кулишев A.B. Локальные очистные сооружения с нефтеулавливающими устройствами. // Экология и промышленность России. 2002. - №1. С. 20-22.

7. Ребиндер П.А. В кн. В. Клейтона «Эмульсии». Издатинлит. 1950.

8. Ребиндер П.А. Образование и механические свойства дисперсных структур. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1963. -№ 2. С. 8.

9. Физико-химическая механика дисперсных структур. Сб. под ред. акад. Ребиндера П.А. Изд. «Наука». 1966.

10. Воюцкий С.С. О причинах агрегативной устойчивости эмульсий. Успехи химии. Т. 30. 1961.

11. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений. М.: Химия. 1995. 431 с.

12. Карелин А .Я., Попова И.А., Евсеева JI.A., Евсеева О.Я. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Стройиздат. 1982. 131 с.

13. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. -М.: МИР. 1980. С. 185.

14. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР. 1957.

15. Яковлев C.B., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов C.B. Очистка производственных сточных вод (под ред. чл.-корр. АН СССР Яковлева C.B.). -М.: Стройиздат. 1985. 335 с.

16. Карелин Я.А., Перевалов В.Г. Очистка сточных вод от нефтепродуктов.-М.: Госстройиздат. 1961. 131 с.

17. Монгайт И.Д., Родзиллер И.Д. Методы очистки сточных вод. М.: Гос-топтехиздат. 1958. 250 с.

18. Скирдов И.В., Пономарев В.Г. Очистка сточных вод в гидроциклонах. -М.: Стройиздат. 1975. 176 с.

19. Роев Г.А., Юдин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов.-М.: Недра. 1983. 221 с.

20. Адельшин А.Б., Иванов И.Н. Осветление сточных вод с применением напорных гидроциклонов. // Нефтегазопромысловое дело. 1976. - № 8.

21. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. -М.: Стройиздат. 1977.

22. Карелин Я.А., Соколова А.Г. Экспериментальное исследование очистки сточных вод от эмульгированной нефти в напорном отстойнике. // "В книге "Проектирование водоснабжения и канализации". М.: Стройиздат. 1968.

23. Роев Г.А. Очистные сооружения газонефтеперерабатывающиих станций и нефтебаз. М.: Недра. 1982.

24. Карпинский Ю.И. Оптимизация условий очистки нефтесодержащих сточных вод при статическом отстаивании. // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1978. -№ 1.

25. Яковлев C.B., Калицун В.И. Механическая очистка сточных вод. М.: Стройиздат. 1972.

26. Strathmann H. Membrane separation processes. // Journal of Membrane Science. 1981. V. 9. N 1-2. P. 121-189.

27. Hess R.W. Sewage and Industrial Wastes. 1953. V. 25. N 6.

28. Katz W. J. Wastes Engineerig. 1959. W. 30. N 7.

29. Mc-Gauhey P.H., Klein S.A. Sewage and Industrial Wastes. 1959. V. 31. P. 877.

30. Graden E.I., Microznic E.V., Schept R.W., Schonfeld E. // Chemical Engineering Progress. 1959. V. 55. N 42.

31. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. // М.: Химия. 2004. С. 314.

32. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Критическая напряженность внешнего, однородного квазипостоянного электрического поля, разрушающего капельку эмульсии. // Ж. физ. химии. 1968. Т. 42. С. 1243.

33. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Устойчивая форма заряженной капельки эмульсии в однородном квазипостоянном электрическом поле. // Ж. физ. химии. 1968. Т. 42. С. 2300.

34. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Разрушение эмульсионных капелек, покрытых защитной оболочкой, в однородном внешнем электрическом поле.

35. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Колебания сферической капли эмульсии, помещенной во внешнее однородное электрическое поле. // Ж. физ. химии. 1968. Т. 42. С. 2027.

36. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Перемешивание жидкости в сильном внешнем электрическом поле. // Инж. физ. журн. 1969. Т. 17.

37. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Диэлектрофорезное перемешивание эмульсии в неоднородном электрическом поле. // Изв. ВУЗов, серия нефть и газ. 1968. -№ 9.

38. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Напряженность электрического поля между заряженными капельками эмульсии. // Труды МИНХ и ГП. 1968. Вып. 75.

39. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Влияние частоты внешнего электрического поля на процесс обезвоживания эмульсий. // Труды МИНХ и ГП. 1968. Вып. 75.

40. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Дипольный момент капельки эмульсии, помещенный во внешнее электрическое поле. // Изв. ВУЗов, серия нефть и газ. 1968. №7.

41. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Тепловая (броуновская) коагуляция эмульсии, возмущенной гравитационным и внешним электрическим полем. // Коллоид. журн. Т. 31. 1969. С. 821.

42. Панченков Г.М., Цабек JI.K. Поведение эмульсий во внешнем электрическом поле. -М.: Химия. 1969. 189 с.

43. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. //М.: Химия. 1989. С. 384-400.

44. Быкова Н.И., Чернобережский Ю.М., Янклович А.И. Исследование кинетики коагуляции золя Agi гидролизованными формами алюминия. Колл. журн. 1989. Т. 51. № 5. С. 978.

45. Дягилева А.Б, Олейник Л.И., Чащухина И.А., Чернобережский Ю.М. Коагулирующая способность алюминия по отношению к гидрофобным и гидрофильным частицам. // Колл. журн. 1989. Т. 51. №5. С. 1994.

46. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. -М.: Знание. 1958.

47. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. // М.: Химия. 1989. С. 97-100.

48. Дерягин Б.В. Теория гетерокоагуляции, взаимодействия и слипания разнородных частиц в растворах электролитов. // Колл. ж. 1954. Т. 16. № 6. С. 425.

49. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев H.H., Семенов В.П. Метод определения эффективности захвата мелких капель. // Колл. ж. 1976. Т.38. № 2. С. 258.

50. Рулев H.H., Дерягин Б.В., Духин С.С. Кинетика флотации мелких частиц коллективом пузырьков. // Колл. ж. 1977. Т.39. №2. С.314.

51. Рулев H.H., Ососков В.К., Скрылев Л.Д. Эффективность захвата мелких капель нефтяной эмульсии пузырьком воздуха при флотации. // Колл. журн. 1977. Т.39. № 3. С.590.

52. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев H.H. Кинетическая теория флотации малых частиц. // В кн. " Теоретические основы и контроль процессов флотации". М.: Наука. 1980. С. 5-21.

53. Ксенофонтов Б.С. Очистка сточных вод: флотация и сгущение осадков. -М.: Химия. 1992.

54. Лукиных H.A., Липман Б.Л., Криштул В.П. Методы доочистки сточных вод. -М.: Стройиздат. 1978. 158 с.

55. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. М.: Стройиздат. 1977.

56. Мясников И.Н., Бысперова C.B., Глущенко J1.H. Доочистка сточных вод методом напорной флотации. М.: ВНИИВОДГЕО. Сб. "Труды ВНИИ-ВОДГЕО". 1974. Вып. 43.

57. Перевалов В.Г. Очистка от нефти промысловой сточной воды методом флотации. (В кн. "Очистка промышленных сточных вод"). М.: Госстройиз-дат. 1957.

58. Перевалов В.Г., Алексеева В.А. Очистка сточных вод нефтепромыслов. -М.: Недра. 1969. 224 с.

59. Караваев И.И., Резник Н.Ф. Флотационная очистка нефтесодержащих стоков. // Водоснабжение и санитарная техника. 1970. - № 5.

60. Мацнев А.И. Очистка сточных вод флотацией. Киев. Будивельник. 1976. 132 с.

61. Костюк В.И. Бессточные нефтеперерабатывающие производства. — Киев. Будивельник. 1976.

62. Стахов Е.А., Шапиро В.А. Оценка дисперсного состава и концентрации пузырьков воздуха при напорной флотации. Д.: ЛИСИ. Межвузовский тематический сборник трудов "Сооружения по очистке природных сточных вод" №5. 1976. С. 123.

63. Стахов Е.А., Акульшин В.А. Исследование закономерностей изменения концентрации растворенного воздуха во флотаторе. Изв. ВУЗов. Серия "Строительство и архитектура" 1977. № 9 С.118.

64. Стахов Е.А., Шапиро В.А. Влияние дзета-потенциала эмульсии нефтепродуктов на скорость флотационной очистки воды. М.:ВНИИОНГ. 1979. Реферативный научно-технический сборник "Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов". № 10. С. 30.

65. Стахов Е.А. Влияние температуры на кинетику коагуляции мазутосо-держащих сточных вод. М.:ВНИИОНГ. 1979. Реферативный научно-технический сборник "Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов". № 9. С. 32.

66. Стахов Е.А., Шапиро В.А. Кинетика дисперсного состава и счетной концентрации пузырьков при напорной флотации. Л.: ЛИСИ. Межвузовский тематический сборник трудов "Новые методы и сооружения для водоотведения и очистки сточных вод". 1980. С. 118.

67. Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов. Л.: Недра. 1983. С.

68. Стрижевская Э.А. Методы очистки сточных вод при хранении нефти и нефтепродуктов. -М.: ВНИИОЭНГ. 1980. 36 с.

69. Скрылев Л.Д., Ососков B.K. Флотационная очистка морской воды от эмульгированных нефтепродуктов. // Хим. технология. 1977. - № 1. С. 50.

70. Шмидт Л.И., Хайнмон В.Я., Проскуряков В.А. О механизме процесса очистки сточных вод напорной флотацией. // Ж. прикл. химии. 1970. - № 11. С. 2553.

71. Роев Г.А. Очистные сооружения газо-нефтеперерабатывающих станций и нефтебаз. М.: Недра. 1982.

72. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука. 1977. 356 с.

73. Чаптурия В.А., Лунин В.Д. Электролитические методы интенсификации процесса флотации. М.: Наука. 1983. 144 с.

74. Иоакимис Э.Г., Назаров В.И., Тербер В.Я. Безотходная технология очистки сточных вод на заводах нефтеперерабатывающей промышленности. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1971.

75. Самфутдинов К.З., Иоакимис Э.Г., Ефимова А.К. Повторное использование очищенных промышленных стоков в системе обратного водоснабжения НПЗ. Уфа.: БашНИИНП. Труды БашНИИНП. 1972.

76. Соколов В.П., Сикунов. Л.А. Физико-химические методы глубокой очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977.

77. Орловский З.А. Очистка сточных вод за рубежом. М.: Стройиздат. 1974.

78. Карелин Я.А., Перевалов В.Г. Очистка сточных вод от нефтепродуктов (зарубежный опыт). М.: Госстройиздат. 1961. 131 с.

79. Конь М.Я., Зелькинд Е.М., Шершун В.Г. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность за рубежом. М.: Химия. 1986.

80. Gregor С, Morper М., Reimann Н.// Kommunalwirtchaft, 1982. S.308.

81. Wasser,Luft und Betr. 1982. N1-2. S.26.

82. Davey T. /AVater and Polluf. Contr. 1981. V. 119. N10. p. 10.

83. Мещеряков Н.Ф. Флотационные машины. M.: Недра. 1972. 250 с.

84. Пушкарев В.В., Южоников А.Г., Мэн С.А. Очистка маслосодержа-щих сточных вод. - М.: Металлургия. 1980. 200 с.

85. Копылов В.А. Очистка сточных вод напорной флотацией. М.: Лесная промышленность. 1978. 96 с.

86. Белоглазов К.Ф. Закономерности флотационного процесса. М.: Ме-таллургиздат. 1947. 144 с.

87. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия. 1977. 464 с.

88. Яковлев C.B., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат. 1985. 131 с.

89. Ребиндер П.А. Избранные труды. М.: Наука. Т. 1 и 2. 1978-1979.

90. Дерягин Б.В. Теория гетерокоагуляции, взаимодействия и слипания разнородных частиц в растворах электролитов. // Колл. ж. 1954. Т. 16. №6. С. 425.

91. Зонтаг Г., Штенге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. (Пер. с нем.). — Л.: Химия. 1973.

92. Измайлова В.Н., Кантор Л.А., Сумм Б.Д. Метод изучения устойчивости эмульсий возле поверхности твердых тел. // Колл. ж. 1984. № 4.

93. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра. 1982.

94. Классен В.И. Вопросы теории аэрации и флотации. М-Л.: Госхимиз-дат. 1979.

95. Тербер В.Я. Биохимическая очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1974.

96. Ковалев Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. -М.: Химия. 1987. 157 с.

97. Яковлев C.B., Скирдов И.В., Швецов В.Н. Советско-американский сипозиум по интенсификации биохимических методов очистки сточных вод. -М.: ВНИИВОДГЕО. 1976. С. 6-58.

98. Поруцкий Г.В. Биохимическая очистка сточных вод органических производств. -М.: Химия.1975. 226 с.

99. Ребиндер П.А. Образование и механические свойства дисперсных структур. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1963. № 2. С. 8.

100. Филатова М.А., Никитина С.А., Таубман А.Б., Ребиндер П.А. Деэмуль-гирующее действие ПАВ и структурно-механические свойства их адсорбционных слоев. ДАН СССР, 1961. Т. 140. С. 864.

101. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипание сильно заряженных частиц в растворах электролитов. ЖЭТФ. 1945. Т. 15. С. 663.

102. Кусаков М.М., Петров A.A. Исследования реологических свойствповерхностных слоев на границе раздела нефть-вода. Труды институтанефти АН СССР. 1959. С. 287.

103. Кувшинников И.М., Жильцова В.М., Дьяконова H.H. Экспресс-метод определения нефтепродуктов в производственных и природных водах -Журн. анал. химии. 1994. Т. 49. № 11. С. 1170. — .

104. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Яковлев А.И., Егорова E.H. Устойчивость эмульсий нефти в воде, очистка промышленных сточных вод. // Химическая промышленность. 1998. - № 3. С. 23 - 29.

105. Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Кувшинников И.М. Пневмосепара-ция нефтепримесей из промышленных сточных вод. // Химическая промышленность. 1998. - № 9. С. 24 - 27.

106. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Яковлев А.И. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий методом пнев-мосепарации. Кинетика и механизм процессов. //Химическая промышленность. 1999. -№ 2. С. 84 - 88.

107. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.), Яковлев А.И., Пермяков Д.Г. Опытно-промышленные исследования очистки сточных водметодом пневмосепарации. // Химическая промышленность. 2002. - № 7. С. 42-46.

108. Кувшинников И.М., Черепанова Е.В. (Воробьева Е.В.) Устойчивость эмульсий нефтепродуктов в воде и способы их коагуляции. // Энергосбережение и водоподготовка. 2009. - № 3. С. 50 - 56.

109. Воробьева Е.В., Кувшинников И.М. Очистка природной воды и промышленных стоков от примесей нефтепродуктов методом воздушной пневмосепарации. //Энергосбережение и водоподготовка. 2011. - № 2. С. 15 -20.

110. Развитие Татнефти. Статистика и комментарии. М.К. Гиниатуллин. -М.: РадиоСофт, 2000.

111. Постановление Главы Администрации Рязанской области «О плате за загрязнение окружающей природной среды» от 31 августа 1998 г. № 432.