Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Фильтрационный метод очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Фильтрационный метод очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов"



Государственная ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени академия нефти и газа имени И. М. Губкина

ЛЮБИМЕНКО ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ФИЛЬТРАЦИОННЫЙ МЕТОД очистки СТОЧНЫХ вод ОТ ЭМУЛЬГИРОВАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

11.00.11 - Охрана окружаадэя среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УДК 628.543.15:669.7

На правах рукописи

ЬЬскза - 1993

Работа выполнена в Государственной ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа им.И. М. Губкина.

Научные руководители: доктор химических наук,профессор Лунин А.Ф.

кандидат химическихих наук, старший научный сотрудник Бельков В.М.

Официальные оппоненты:

профессор,доктор технических наук Лыков О.П.

старший научнкй сотрудник, кандидат химических наук Бородин А.Н.

Ведущая организация.' РХТУ им/ Д.И. Менделеева.

Защса состоится _1993г. в часов

на заседании специализированного совета Д 053.27.11 при Государственной ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени академии нефти и газа им. И. М. Губкина (117917, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ".

ОиГЛ/^Л- 1993г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук -Л. В. Иванова

Актуальность проблемы. По данным ЮНЕСКО, нефтепродукты принадлежат к числу десяти наиболее опасных загрязнителей окружающей среда вследствие высокой токсичности и широкой распространенности. Одним из эсновньи источников нефтяных загрязнений окружающей среды являются ггочные воды промышленных предприятий: заводов металлургической и металлообрабатывающей промышленности, ТЭЦ, автотранспортных и тек-ггильных предприятий, машиностроительных и многих других производств. Сточные воды промышленных предприятий часто содержат нефтепродукты в эмульгированном состоянии, поэтому задача удаления нефтяных загрязне-мй сводится к разработке методов разделения эмульсий тала "масло в зоде". Существуют различные методы разделения эмульсия: механические !отстаивание, центрифугирование), коллоидно-химические (коагуляция, ¡йотация), сорбционные, фильтрационные и некоторые другие. Механически методы позволяют удалять эмульгированные нефтепродукты до остаточ-юй концентрации 50-100 мг/л, в то время как концентрация их в воде зодоемов не должна превышать значения от 0,1 до 0,3 мг/л. Коагуляция и [шатация позволяют довести глубину очистки до 15-50 мг/л и до 8-10 «г/л соответственно. Глубокую очистку нефгесодержащих вод проводят ярбционными или фильтрационными методами, которые позволяют извле-сать нефтепродукты до уровня ПДК и ниже.

Наиболее технологичным и производительным методом удаления ¡мульгированных нефтепродуктов является фильтрационный метод. Эффективность фильтрационного метода определяется свойствами фильтрующего материала. К фильтрующему материалу предъявляются следующие требования: гальшая нефтеемкость, относительно низкая стоимость, высокая прочность и легкая регенерация. В связи с этим очень важной является проблема ¡ыбора удовлетворяющего этим условиям фильтрующего материала и изуче-ше его физико-химических свойств. Наиболее полно перечисленным усло-¡иям удовлетворяет термостойкий супертонкий кварцевый волокнистая материал ССКВМ), который при контакте с водой не загрязняет ее, имеет ¡иаметр волокон 0,5-2 мкм, что позволяет улавливать с помощью этого «атериала мельчайшие капли "масла", не задерживаемое другими фильтрами.

Ни один из современных загрузочных материалов фильтров не может ¡ыть регенерирован до остаточной концентрации нефтепродуктов, равной О 'органические материалы не обладают термостойкостью, а минеральные.

например, базальтовая вата, песок при циклическом нагревании разрушаются и их частицы выносятся с потоком воды).

Как показал анализ литературы, СКВМ ранее не использовался для фильтрационной очистки воды, поэтому физико-химические свойства его не исследованы. В научно-технической литературе описаны кинетические модели разделения углеводородных эмульсий, основанные на том, что фильтрующий слой отрабатывает равномерно и концентрация эмульсии в начале и в конце фильтра одинакова. В действительности физическая картина разделения эмульсии сложнее. Концентрация эмульсии вдоль колонки зависит не только от времени, но и от координаты вдоль фильтра. Поэтому проблема подбора и исследования новых материалов для фильтров и создание более современной теории является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение физико-химических свойств Фильтрующего мате сШалаТСКВМ) и процесса-разделения фаз эмульсий типа "масло в воде" при фильтрации через пористую среду из супертонкого волокнистого материала.

Основные задачи исследований.

1. Изучить физико-химические свойства супертонкого кварцевого волокнистого материала ССКВМ): химический состав волокна и его поверхности, структуру, определить удельную поверхность, пористость.

2. Экспериментально найти проницаемость по газу и

жидкостям, определить технологические параметры, критерий Рейкольдса.

3. Исследовать смачиваемость СКВМ углеводородами и ее влияние на филы руюшие свойства материала.

4. Разработать математические модели кинетики и динамики разделекш эмульсий типа "масло в воде".

5. Изучить процесс разделения эмульсий типа "масло в воде" по экспериментальным выходным концентрационным кривым при фильтрации эмульсий через слой СКВМ.

6. Исследовать влияние природы ПАВ , стабилизирующего эмульсию , на процесс ее разделения.

7. Исследовать влияние гидрофобизации поверхности филаментов СК5М н< эффективность разделения эмульсии.

8. Разработать технологическую схему очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов с помощью СКВМ.

Научная новизна.

1. Проведены исследования физико-химических свойств СКВМ (химического :остава волокна и его поверхности) методами Ж-спектроскопии, рентге-чофлюоресцентного и рентгеноструктурного анализа, электронной спек-гроскопии. тепловой десорбции.

Кварцевое волокно имеет двухмерную структуру и в зависимости от технологии производства - шероховатые или гладкие филаменты (элементарные золокна) с адсорбированными на их поверхности ОН-группами.

2. Иаядены важные технологические параметры СКВМ: проницаемость, пористость, критерий Рейнольдса. Гидродинамическое сопротивление СКВМ для воды выше, чем для предельных углеводородов, что свидетельствует □б образовании граничных слоев.

3. Впервые экспериментально изучена смачиваемость отдельных филамен-тов СКВМ диаметром 0,5-2 мкм микрокаплями углеводородных жидкостей, имеших массу от 4-10-11 до 7- Ю-11 г.

4. Экспериментально изучено разделение эмульсий типа "масло в воде" при фильтрации через слой СКВМ. В зависимости от природы ПАЗ время защитного действия фильтра меняется от 3 до 20 минут для фильтра длиной 5 см.

Впервые разработана математическая модель динамики разделения эмульсий в пористой среде из волокнистого материала, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные. Практическая ценность работы.

1. Мэтематическая модель динамики фильтрационного разделения эмульсий типа "масло в воде", созданная в работе .позволяет предсказывать величину времени удерживания "масла" фильтром в зависимости от начальной концентрации эмульсии и параметров процесса.

2. Предложено четыре варианта технологических схем очистки сточных вод фильтрацией через СКВМ, отличающихся способами регенерации фильтров.

3. Полученные результаты могут быть использованы при проектировании установки для очистки сточных вод предприятий от эмульгированным нефтепродуктов.

Апробация работа.

Результаты работы были представлены на научно-технической конференции '"Проблемы добычи, транспорта и переработки сероводородсодержаших газов" в Оренбурге'(апрель 1990г.).

Основные положения работы докладывались на Республиканском совещании "Перспективные материалы, технологии и изделия на их основе" в Минске Сапрель 1991г.).

Объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора Сплава 1), экспериментальной части (главы 2-4), выводов и списка цитированной литературы С139 ссылок), содержит страниц машинописного текста, рисунков, таблиц и 1 приложение.

Публикации.

Основное содержание работы изложено в пяти печатных работах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе приведен обзор научной и патентной литературы по вопросам очистки водных поверхностей и сточных вод промышленных • пред--приятий от нефтепродуктов. Нзобходимость очистки водных поверхностей от нефтепродуктов возникает в случаях нефтяных разливов, сброса неочищенных балластных вод танкеров или сточных вод промышленных предприятий.

Для очистки водных поверхностей и сточных, вод промышленных предприятий от нефтепродуктов используют такие методы как отстаивание, центрифугирование, коагуляция, флотация, ¡соалесценция, адсорбция, фильтрация, ультрафильтрация и другие. Мэтоды отстаивания, центрифугирования, флотации и коагуляции относятся к грубым методам очистки сточных вод, так как позволяют очищать воду до остаточной концентрации не ниже 8-10 мг/л. Мзтодами глубокой очистки являются сорбционные и фильтрационные методы, позволяющие удалять нефтепродукты до сколь угодно малой остаточной концентрации. Сорбционный мгтод используют преимущественно для очистки водных поверхностей от нефтепродуктов, в то время как для очистки сточных вод промышленных предприятий наиболее технологичным и производительным методом является фильтрационный, так как он позволяет быстро обрабатывать значительные объешн сточный вод.

Эффективность очистки сточных вод и водных, поверхностей от нефтепродуктов определяется физико-химическими и механическими свойствами фильтрующих материалов и сорбентов. Хорошие сорбенты и фильтры должны

обладать большой нефтеемкостью, прочностью, должны быть дешевыми, легко регенерируемыми.

Анализ научной и патентной литературы показал, что лучшим методом очистки сточных вод промышленных предприятий является фильтрационный метод. Главная проблемой при использовании этого метода является проблема выбора оптимального фильтрующего материала. Так ¡сак процесс филь-грации сопровождается явлениями адгезии, ксалесценции, адсорбции,сладо-зательно необходимо выбирать фильтрующий материал, обладающий хорошими адгезионным), ксалесцирующими и адсорбционными сзойствачи по отношению с нефтепродуктам, и шлэщлй высокую термостойкость. Таким материалом «засет служить супертонкий кварцевый волокнистый материал (СКВМ).

Во второй главе приводятся методики проведения экспериментов: методика хроматографического анализа модельной сточной воды на содержание нефтепродуктов: методика проведения фильтрационного эксперимента: шределение удельной поверхности СКВМ методом тепловой десорбции; тео-¡етический метод расчета удельной поверхности материала, основанный на становлении зависимости удельной поверхности от размера частиц с из-1естнся функцией распределения их по размерам.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-хида-[еских и гидродинамических свойств супертснкого кварцевого волокнисто-'о материала. Ватаыш характеристиками фильтрующих материалов являются :труктура порового пространства и пористость.

Одной из ваяснейших характеристик фильтрующих материалов является к прочность. На прочность оказывает злияние строение частиц фильтрующего материала: кристаллический волокнистые материалы, например, ба-альтовая вата, быстро разрушаются под действием высоких температур, ыорфетэ материалы значительно дольше сохраняют прочность.

Исследозадае структуры волокон СКВМ методом рентгеновского струк-уркого анализа с помощью дифрактометра .¿ЗРО!^—2М показало, что волокна КВМ имеют аморфную структуру, которая остается неизменней даче после та циклов нагревания до 12С0°С с последующим охлаждением до 20°С. То сть для регенерации СКВМ можно применять тержческую обработку.

Злектронно-шкроскопичэские фотографии образцов СКВМ показали, что оровое пространство СКВМ имеет дзухмернув структуру: волокна СКВМ асполокены в одной плоскости, торцы волокон на фотографгкх отсутстзу-

ют.

Пористость или доля свободного сечения - важные интегральные характеристики фильтрующих материалов, так как движение жидкости или газа при фильтрации происходит в свободном объеме. Пористость и доля свободного сечения фильтров из СКВМ очень высока и в проведенных экспериментах составляла от 0,919 до 0,975.

Удельная поверхность СКВМ, определенная методом тепловой десорбции для двух образцов СКВМ, составила соответственно 2 и 1,2 м^/г. Волокна первого образца СКВМ имели шероховатую поверхность, что видно на электронно-микроскопических фотографиях, второй образец состоял из волокон с гладкой поверхностью.

Теоретический расчет по гистограммам распределения волокон по размерам дал среднюю величину удельной поверхности образца СКВМ, состоящего из волокон с шероховатой.поверхностью около 0,75 иЯ/г,. средняя величина удельной поверхности образца СКВМ с гладкими волокнами составила 0,71 м^/г. Измеренная удельная поверхность для образца СКВМ с шероховатыми волокнами более чем в два раза больше теоретически рас-читаннои, так как в теоретических расчетах не учитывалась шероховатость поверхности.

Результаты измерений удельной поверхности образцов СКВМ удовлетворительно согласуются с теоретическими расчеташ.

В процессе очистаи сточных вод промышленных предприятий от нефтепродуктов фильтрацией через СКВМ возможно загрязнение очищаемой воды примесями, присутствующими в материале, поэтому необходимо било изучить химический состав волокон СКВМ. Химический состав СКВМ определяли методом рентгеновского флюоресцентного анализа (РФА) на приборе УКА 30 производства ГДР. Рентгеновский флюоресцентный анализ показал наличие в СКВМ примесей Ш С~0,01% вес.), Сг (-0,1% вес.). Ре (~0,5% вес.),которые попадают в СКВМ из сырья в процессе производства этого материала. Состав поверхности и наличие адсорбированных групп на волокнах СКВМ исследовали методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре "БрасогсГ М-80 (ГДР) в области 4000 - 400 см-1. В ИК-спектре наблвдаются интенсивные полосы поглощения при 460, 800, „1000-1200 сг1, характерные соответственно для деформационных и валентных колебаний 51-0-51 Полосы при 1630 и в области 3200-3600 скг1 относятся" к колебаниям

•Ю-Н адсорбированной воды на поверхности СКВМ. Слабые полосы поглоше-шя при 1460 и в интервале 2800-3000 сг1 принадлежат колебаниям С-Н Ерагментов в углеводородах.

Исследования состава СКВМ показали, что материал представляет со-5ой практически чистья кварц, содержащий незначительные примеси Мп. Сг, ге, а поверхность материала содержит адсорбированную воду и незначительные количества углеводородов. Все примеси внесены в материал в 1роцессе его производства и хранения.

При фильтрационном разделении эмульсии важную роль играет смачи-зание фильтрующего материала капельками эмульсии. Форма капель на фи-паментах определяет удерживаемый фильтром объем "масла". В связи с этим представляло интерес определить краевой угол смачивания при нанесении капелек углеводородов на отдельные зологсна СКВМ. Для нанесения сапелек на отдельные волокна использовали расплавленный парафин, который распыляли над образцами СКВМ с помощью пульверизатора. Застывшие да филаментах капельки фотографировали с помощью электронного микроскопа. Капли парафина на волокнах СКВМ принимают Форму ундулоид. Зависимость краевого угола смачивания от массы или объема капель представлена в таблице 1. Попытка рассчитать наблюдаемый угол смачивания для капли парафина, сидящей на филаменте, по модели, приведенной в литературе, не привела к успеху. Модель не "работает" для таких малых объектов.

Таблица 1. Зависимость краево'го угла смачивания от объема или массы капель парафина, удерживаемых филамектами СКВМ.

I Объем капли | I парафина, мюР 1 Масса капли парафина,г 1 1 | Краевой угол ■ | | смачивания,град |

г 1 1 86,6 1. 1 67,3 ! 1 56,0 | < ' 6,75-10-и 5,35-10-11 4,37.10-и Г | 1 26 | 1 20 ! 1 12 I > <

Таким образом, краевой угол смауивания на цилиндрических филаментах зависит от массы капли.

Проницаемость - одна из важнейших характеристик фильтрующих мате-

риалов, поэтому в данной работе была изучена проницаемость СКВМ при различных скоростях Фильтрации для гелия, воды и декана. Определение проницаемости СКВМ проводили на установке, состоящей из фильтрационной колонки, заполненной СКВМ, сосуда с жидкостью или газом, манометра для измерения перепада давления на концах колонки. Проницаемость рассчитывали по закону Дарси.

Зависимости коэффициента гидравлического сопротивлений Гъ от эквивалентного критерия Рейнольдса йеэ для гелия, воды и декана приведены на рис.1.

м.

э 8 ?

е

5 к э

Рис.1.Зависимость коэффициента гидравлического сопротивления Гэ от эквивалентнагс критерия Рейнольдса Р.еа: 1 - для води, 2 - для -деканаг-3—для-Не. ......-

-5 -Ч -Ъ -2 -1 о йлне,

Из рис.! следует, что наклон кривых 1п Гэ ~ 1п Г^э Слизок к 1 (для гелия tgaC~L,08: для декана и еоды То есть для диапа-

зона значений йеэ 0,01^0,7 в фильтрах из СКВМ преобладает вяхкое сопротивление.

Как видно из рис.1, коэффициент-гидравлического сопротивления Гз увеличивается при переходе от гелия к декану и веде. Известно, что при фильтрации вода через пористую сраду из-за набухелкя и образования граничных слоев коэффициент гидравлического сопротивления Гэ должен быть выше, чем при фильтрации углеводородных жидкостей. Действительно, кривая Гэ для воды идет выше чем кривая для декана. Учитывая, что пористость СКВМ велика, наблюдаемый эффект нельзя объяснить только образованием граничных слоев в СКВМ.

Очевидно, некоторое отличие тангенса угла наклона кривой 1п Гэ ~ 1п йеэ для декана и воды от 1 (1б<*л1,3) связано с изменением ориента-

- и -

ции волокон СКВМ в поле скоростей фильтрующейся жидкости. Силы сопротивления, возникающее при обтекании волокон, изменяют геометрию поро-вого пространства из-за переориентации части сегментов волокон СКВМ. Сделанный вывод подтверждается измерением проницаемости пористого материала как функции линейной скорости потока(таблица2).

Таблица 2.

Проницаемость (к) СКВМ С р = 0,94) для гелия, воды и декана при различная скоростях фильтрации.

1 | Гелий 1 ■ ■1 Вода Декан 1

1 1 1 ц-103,| к-ЮН, 1 | и-юз. к-10", и-103. 1 I |к-10И, |

1 м/с | 1 м/с М2 м/с | м2 | 1 1

1 0,44 1 2,00 1 0,77 1,07 0,33 1 1 1 0,52 |

1 1,58 | 2,15 1 1,62 1,30 1,16 1 0,90 |

1 3,42 | 2,32 | 2,69 1,50 1,83 1 0,95 |

1 4,39 | 2,39 I 3,65 1,60 2,50 0,98 |

1 5,35 | 1 1 2,43 1 4,40 1,60 3,20 1,00 | I

Таким образом, установлено, что СКВМ - сложный объект, использование которого в фильтрах может сопровождаться уплотнением волокнистого материала и развитием анизотропии в потоке фильтруемой жидкости. Это обстоятельство следует учитывать при проектировании фильтроз-ко-понн.

Глаза 4 посвящена разработке модельных уравнений динамики фильтрации нестабилизированнах поверхностно-активными веществами низкокон-дентрированных эмульсий типа "масло в воде" через фильтр из СКВМ и со-тоставленюо теоретических выходных концентрационных кривых с экспериментальными. В этой же главе приведены результаты экспериментов по фильтрации эмульсий типа "масло в воде" через слой СКВМ в присутствии ТАВ различной природы, проведен анализ возможных механизмов разделе-тая эмульсия при фильтражи через СКВМ, а также приведены четыре в а-' зианта технологических схем очистки сточных вод от эмульгированных тафтепродуктов с 'различными способами регенерации отработанных

фильтров.

При пропускании эмульсии через волокнистый фильтр ыикрокапли "масла", соприкасаясь с отдельными волокмами, обволакивают их, образуя ундулоиды. По мере накопления микрокапяль "масла" на Филакентах часть из ник сливаются с образованием укрупненных укдулсид, другие образуют сплошные жидкие покрытия. При этом будет происходить уменьшение проницаемости материала. Начиная с некоторого размер« капли на фи-ламенте будет наблюдаться деформирование капли в поле скоростей фильтрующейся эмульсии, а при некотором критическом разборе капли возможен ее разрыв. Критическая масса капли, удерживаемо Г; фмла^.чтом, определяется краевым углом смачивания , мекфазным поверхностным натяжением , температурой эмульсии и скоростью потока и.

В динамическом режиме фильтрации эмульсии через волокнистый материал не все микросфары "масла" будут прилипать к волскид! Степень счистки воды от капелек "масла" будет определяться рао.'-еро;» "окон" ь пористом материале, диаметром микрокапель "масла", скоростью фильтрации и структурой элементарных слоев СКВМ.

При низких концентрациях "масла" в воде и достаточно малых размерах микрокапель "масла" эмульсию можно рассматривать кех непрерывную среду. В этом случае изменение концентрации в колонке, заполненной волокнистым материалом, для одномерной задачи будет опискьаться ур^в;:е~ нием неразрывности:

£(рс) + £ СирО + [а(1-р] = 1^6} . С15

где С - концентрация эмульсии в кг/м^Т- время,с; к - координата вдоль колонки:^ - пористость; и - линейная скорость фильтрации,и/с: а - количество "масла",кг/м®,поглощенного единицей объема фильтра. ¡> - эффективный коэффициент диффузии микрокапель. Для микроьэле.п- диаметром 10-7-М0-4 м величина Е>* крайне мала (~10-15~ ч&'ъ), поэтому

уравнение (1) упрощается:

Поглощение капель "масла" пористой средой может происходить по трем механизмам. Первый механизм реализуется в том случае, когда размер ячеек, образуемых пересечением филамектов, больше раз<иера микрока-

пель. Приближенно поглощение "масла" по этому механизму описывается уравнением:

¿a/¿t = AlSouCC - С°а/а») , (3)

где Al - коэффициент, учитшакзшда вероятность прилипания капель к поверхности филаментов, а* - равновесное количество "масла", поглощенного единицей объема волокна (экспериментально определяемая величина), С0 - концентрация "масла" в источнике эмульсии.

Если длеметр микрокапель близок к среднему размеру ячеек, то по мере "закупорки" ячеек каплями "масла" будет уменьшаться доля свободного сечения , связь между пористостью и величиной поглощенного единицей объема СКВМ "масла" а точно описывается выражением:

aíx.T ) = [£в - (х,т)]>р , (4)

где ро- начальная пористость СКВМ: j¡> (х,Т) - текущая пористость СКВМ, О - плотность "масла".

Третий механизм поглощения микрокапель "масла" возможен при условии, что диаметр мжрокэпель "масла" значительно больше размера ячеек волокнистого материала. Заполнение порового пространства будет происходить послойно и будет формироваться концентрационная волна с отвесным фронтом [аСх=хф,Т)=а*, С(хф-,Т)=С°, С(х£н-,т)=0]. Для определения скорости волны запишем закон Дарси для двух областей значений х СО.хф] и С L3: dx® k ^ J3! dx$ к

dT % Р° ' хф át X L-хф

где р щ - пористость, соответствующая наибольшему заполнению материала "маслом" г=а*: aPi, *Pz - перепады давления в областях С0,х$] и [хф,Ы соответственноеcPi+aPs^oP). Решение системы уравнения (5) имеет вид:

^ i % h -I

- - СХф(1- У + - Хф — 1 - • (6)

dt И Ь h

где Хф=хф/Ь - относительная координата скачка концентрации,

- приведенное время защитного действия фильтра при Хф=1:

1 ь м

tu--С-—+--), С7)

" 2' ' ?3 ' зткуда, переходя :с 'размэрмому зрэмени X , полним:

?1 /о/ Ь2 ?3

= С-+- ) - . (8)

?3 /о/ - а„ 2к*Р Из уравнений (7) и (8) видно, что время защитного действия фильтра увеличивается с ростом пористости Ро и емкости материала а*. Для разбавленных эмульсий ( ?з: ^0=0,95: _р-0,8 г/см3), приведенное время занятного действия 1к примет вид:

1 0,76

и - — (1 +- )- (9)

2 0,76 - а«

Для маловязких органических жидкостей величина а« - 0,140,2 г/см3, а приведенное время защитного действия близко к 1 (1,07б<1к<1,179).

В работе исследована также неравновесная_ динамика разделения фаз эмульсии.

Кривые изменения концентрации "масла",вдоль колонки для неравновесного режима, найденные с помощью ЭВМ, представлены на рис.2. Из рис.2 видно, что проскоковая концентрация "масла" появляется на выходе из колонки только при некотором времени защитного действия фильтра и,. Из рис.2 следует, что при фильтрации эмульсии через слой СКВМ концентрационный скачок не возникает, а образуется "расплывающаяся" волна. Время защитного действия фильтра 1« (С<10-3) составляет 0,695. В модели послойного заполнения /уравнениеС7)/ и<«1.

£ У V

Рис.2. Кривые изменения концентрации "масла" вдоль колонки для различных моментов времени I.

0,2.

О 0,2 0,!) 0,6 0,8 1,0 t

Из сопоставления результатов численного счета к экспериментальны данных установлено, что наиболее близкими к экспериментальным кривы разделения нестабшшзированных ПАВ эмульсий с концентрациями С° =1:3

10%об. были кривые с параметрами 32^0,3: эег =3,10,30: э?г =2-10«

летворительно описывается разработанной моделью.

В разработанной динамике разделения эмульсии использовалась формальная кинетика поглощения "масла" элементарным объемом волокнистого материала, в которой не рассматриваются физические механизмы захвата микрокапель • "масла" материалом фильтра. Проанализируем механизм поглощения дисперсной фазк эмульсии в элементарном слое фильтра.

Из микрофотографий СКВМ видно, что материал имеет двухмерную структуру- Средний размер ячеек, образованных пересечением фи-ламентов, составляет приблизительно 15-20 >ясм.

При фильтрации эмульсий, нестабилизированных ПАВ, диаметр большинства ткрокапелъ больше размера ячеек. Поэтому в момент ссприкосновения микросфэр "масла" с ячейками СКВМ начнется процесс обволакивания Филаментов и формирования пленок. При заполнении слоя до определенной величины установится динамическое равновесие, когда вновь поглоданные в слое с^пли будут способствовать отрыву или разрыву уже сформировавшихся пленок.

Возможен и другой механизм. Так как слои филаментов СКВМ близко примыкают друг к другу, то захваченная капля мохвт растекаться ке только в поперечном направлении по отношению к скорости потока, но и вдоль линий тока эму.пъсии.

Анализ первого г ¿онанизма заполнения фильтра для ламинарного и турбулентного режимов фильтрации показал, что критерий Рейнольдса Ке £ [3;16] и степень заполнения порового пространства волокнистого материала должна достигать"величины, близкой к 1. То есть поверхностные

силы столь велики, что каплю, прикрепленную к ячейке, практически невозможно оторвать при различных скоростях фильтрации. Экспериментально найденная величина емкости фильтра для дзкана составляет 0.5 -0,6. Следовательно первый механизм заполнения волокнистого фильтра маловероятен.

Пропитка волокнистого материала, моделируемого сеткой с равным йогом, вдоль филаментов проанализирована в работе профессоров Старова и Чураева. Основной механизм массопереноса - зто планочное течение жидкости по поверхности элементарных волокон.

Пленочное растекание на гладких нитях диаметром ьгенее 10 мкм не наблюдается (Carrol B.J.) и краевой угол смачивания всегда больше 0. Поэтому пленочный массопаренос мокет происходить только на шероховатых цилиндрических поверхностях с определенной геометрией кероховатссти. Кварцевые волокна, как видно на электронномикроскопических фотографиям, гладкие. Поэтому, по нашему мнению, наиболее вероятен следующий механизм. Отдельные микросферы "масла" в ячейках или на филаыентан укрупняются настолько, что сила сопротивления становится больше капиллярных сил. Этому способствует то, что капля пронизывается филзмента-ш нескольких или дача десяткоз слоев, и поверхностнее силы отчасти компенсируются. При этом капля приобретает подвижность.

Дальнейший анализ показал, что можно выделить начальную стадию кинэтеки, когда происходит накопление массы дисперсной фазы эмульсии в лобовом слое толщяной Ькр. Толшина лобового слоя Ькр зависит от функция распределения ячеек по размерам и микрокапель по диаметрам, а такзсе от краевого угла смачивания.

Оценить величину наибольшей концентрации aa¡ax и^и время начала явижния больших капель можно из уравнения:

Fc + Fv = Ftp + re + FcosoS , (10)

где Fí>9 - тор}.юзящая сила, вызываемая стличизм краевых углов натекания и оггекания.

Найти момент качала движения капель крайне трудно из-за сложности структуры течгь'ия эмульсии в пористом фильтре (система турбулентных CTpi1«).

Из рассйотренил начальной стадии следуют вакнне для практики выводу. Фильтрувдия элемент должен состоять из слоев волокнистого мате-

риала с различным размерам ячеек или плотностями. Первый слой должен быть более плотным. Это позволит уменьшить толщину лобового слоя h«>.

При достижении критическик размеров С в действительности из-за гистерезиса смачивания капли будут несколько большим размеров) капли начинают движение вдоль ймльтруп^его слоя. Причем, капли будут терять массу при движении в пористой среле С при прокежденки мест скрещивания филаментов и отрезе от Филамзнтов) к, следовательно,, периодически останавливаться, как это наблюдается при движении капель по стеклу.

Время занятного действия фильтра на основной стадии будет равно: tc= ana.x/uC°Lo , CID

где Lo - длина &«льтруви,зго слоя.

Наибольшая концентрация "масла" в фильтре пропорциональна ¡.¡экфаз-ному поверхносткэку натяжению на границ? "масло-вода",6м/&; плотности "масла", J^Mf кг/м3: пористости фильтра ß ;. разноста_косинусоз краазкх -углэз оттекания и натек&ния CcosBor - cos3h): удельной поверхности волокна , Буд, tfi/r к обратно-пропорциональна силе сопротивления Fe и ¡свадрату скорости v?-- Уз анализа размерностей находим: л бм/е-Зуд^м

алах ---'.cqsqct - cosGH), С12)

v2

где et- чисенкей коэффициент.

Посла подстановки (12) в СИ) полумм: оСОм/г,5у~ Ри

tq = - ccosöot - cossh) . с13)

u®C°

Так как материал фильтра заполняется послойно, уравнение деитенил границы заполненной части будет нме-ть вид:

иС° . ал ах

хСТ) - -z - -— ci--)т. с14)

Згиах Staax ß и

Ълученниэ уравнения С13) и С14) позволяют оценивать эффективность гильтра. Из анализа уравнения С13) следует, что чем больше краевой /гол натекания Вн. тем дольше работает ¿«льтр к интенсивнее процесс соалесценции микрекапель в лобовом сечении фильтра. Для увеличения Вн таеле лиофильноге слоя долкен следовать лиофебный.

Выше рассмотрена кинетика поглощения для случая, когда диаметр ижрокапель "масла" больше или равен размеру ячеек в материале. Для случая с5к<1я поглощение капель дисперсной фазы удовлетворительно описывается формальнокинатичаским уравнением (3).

Въиодние концентрационные кривые з безраз.\ерных координатах, полученные при фильтрации 5%-ноя эмульсии декана в воде в присутствии ПАВ различной природы представлены на рис.4.

Рис.4. Выходные концентрационные кривые, полученные при фильтрации 5%-ной эмульсии дакака в воде:!- без ПАВ,2- в присутствии 2-10-Змоль/л олеата Ма,3- в присутствии 3,52-10-Змоль/л тетраэтилам-мониябромида,4- в присутствии 10~®моль/л неонола АФ9-12.Скорость фильтрации 5,3 м/ч, длина фильтрующего слоя 5 см, масса фильтра 1 г.

Из рис.4 видно, что время удерживания декана филътрсм в присутствии тетраэтахаьшокийбромида и олеата На (1уд=3,3 и 3,08 соответственно) 1шв чем время удерживания в отсутствие ПАЗ С1уд=5,07). Наибольшее время удерживания наблюдается при фильтрации эмульсии декана в воде в присутствии каонола АФ9-12 (1уд=15,5).

При фильтрации эмульсия через мембрану-фильтр протекает одновременно несколько процессов: электрокинетическое явление заряжения или дше перезарядки поверхности филаментов СКВМ, адсорбция ПАЗ на фила-мгнтзя, образование в фильтре пространственных структур из молекул ПАВ, щжгатаииа шкросфер эмульсии к филаментам. Кис известно из литературы, в водкой среде поверхность кварца заряжается отрицательно и имеет васоккй 1-потенциал С-90мв). В случае стабилизации эмульсии декана в воде анионактивным ПАВ капельки эмульсии заряжкы отрицательно, газтоыу 15« 'фильтрации такой эмульсии через слоя СКВМ макду поверхностью во лежа;; СКВМ и капельками эиульсии возникают силы отталкивания, кптсрае препятствуют "захвату" капелек отдельными фила^йнтауи, иазто-ну щкюхзг. декана через фильтр наблвдаатся через меньший промежуток

времени, чем в отсутствие ПАВ, когда поверхность капелек декана не несет заряда.

В присутствии катионактивного ПАВ Стетраэтил&чмониябромида) происходит адсорбция ионов тетразтиламмония на поверхности кварцевых волокон. Причем, при адсорбции может происходить перезарядка поверхности гаарца и в результате поверхность кзарца приобретет положительный заряд. Так как капельки эмульсии декана в воде также будут заряжены положительно вследствие адсорбции ионов тетразтиламмония, то при фильтрации будут возникать силы отталкивания между поверхностью волокон кварца и каг.ольками эмульсии, что уменьдат вероятность "захвата" капелек эмульсии еолокноми СКВМ.

При фильтрации эмульсии декана в воде в присутствии неионогенно-го ПАВ наонола АФэ_12 на поверхности волокон кварца образуется адсорбционный -слой, который может состоять из отдельных островков асссциа-тов, подобных мщедлам в растворе, кроме того могут возникать прос-гранственние кристаллы. В адсорбционных ассоциатах возможна солюбили-зация декана, что приведет к увеличению времени удерживания декача Ешьтрои. Об образовании поверхностных адсорбционных ассоциатов в при-¡утствии неонола АФ9-1Й ;:озк9т свидетельствовать тот факт, что для под-•ер^ания постоянной скорости фильтргцки эмульсии декана г роде, стгби-мэированнок неонолоы АФэ-12, необходим повышать перепад давления ка окцах фильтрационной колонки из-за увеличения сопротивления фильтра, асчгт среднего размера каналов в фильтре из СКВМ, по которым идет ильтрация, показал, что в отсутствие ПАВ, а также при стабилизации мульски тстразтляаммонийбрсшдом или олеатом Ма, средний радиус кана-эв составк.: 5,06-Ю-7 м. В случае стабилизации эмульсии, декача в воде эонолом АФэ-12 радиус канапоз уменьшился почти в два раза и составил ,62-10~7 ». 5 действительности, как показало злектронномикроскопичес->е исследование материала. средний размер каналов г СКВМ - БгЮ ыкм.

Для изучения влияния природы поверхности СКВМ па процесс разделе-1Я эмульсии декана в веде поверхность СКВМ модифицировал! углеродом, •леродкоэ покрытие ползали, пропуская через СКВМ, помещенный в кзар-вув. трубку, природный газ кз сети и пары декача при то.тсратурэ 00°С.

■ Выходные концентрационные кривые в безразмерных .координатах, по-

лученные при Фильтрации 5%-ной эмульсии декана в воде в отсутствие ПАВ а также в присутствии анионактавного ПАВ Солеата Ма), катионактивного ПАВ Стетраэтиламмонийбромида) и неионогенного ПАВ (неонола АФ9-12) представлены на рис.5.

Как видно из рис.5, время удерживания декана фильтром в отсутствие ПАВ, а тага® в присутствии олеата Na и тетразтиламмонийбромида близки и составляют соответственно 4,5: 5,0 и 5,05. Наибольшее время удерживания наблюдается при фильтрации эмульсии декана в воде в присутствии неонола AJ9-12, что объясняется, по-видимому, образованием поверхностных ассоциатов из молекул неонола, как и в случае фильтрации эмульсии через слой немодифицированного СКВМ. Тот факт, что время удерживания декана фильтром для эмульсий, нестабилизированных и стабилизированных ионогеиными ПАВ, близки, можно объяснить тем, что углеродное покрытие электропроводно и заряжение поверхности модифицированных кварцевых волокон не происходит.

По величине наклона выходных концентрационных кривых Срис.4 и 5) можно сделать вывод, что "отработка" порового пространства фильтра длз нестабилизированной эыульсии происходит послойно из-за того, что размеры микрокалель больше или соизмеримы с размером "окон", образованны филаментами. Для стабилизированных эмульсий незначительный тангенс уг ла наклона кривой CCD указывает на то, что размер микрокапел эмульсии меньше размера "окон" волокнистого материала.

На оснозе проведенных экспериментальных исследований и разрабо

0,5 0,6 0,4 0,2

ifl

О ю 20 30 ко 50 t

Рис.5. Выходные концентрационные кривые, полученные при фильтрации 5%-ной эмульсии декана в воде через слой модифицированного углеродом СКВМ:1- без ПАВ,2- в присутствии олеата Иа СС=2-10~3 моль/л),3- в присутствии тетраэтиламмонийбромида (С= =3,52-10-3 моль/л),4- в присутствии неонола АФ9-12 с с* ю-3 моль/л). Скорость фильтрации 6,4 м/ч, длина фильтрующего слоя 5 см, масса фильтра 1 г.

танньк математических моделей процесса разделения эмульсии в волокнистом материале разработаны технологические схемы очистки сточных вод от эмульгированных нефтепродуктов. Сложность внедрения фильтрационной технологии очистки сточных вод определяется в основном трудностью осуществления регенерации загрязненных фильтров. В случае проведения очистки сточных вод от нефтепродуктов с помощью фильтров из СКВМ возможна регенерация отработанных фильтров следующими способами:

1. Промывка водо-керосиновой смесью.

2. Высокотемпературная окислительная регенерация. 3.Выдавливание концентрированной эмульсии из фильтра подогретым воздушным потоком при больших скоростях. 4. Промывка фильтра растворами ПАВ.

На рис. б представлена блок-схема технологии очистки сточных вод от нефтепродуктов с регенерацией фильтра по способу промывки водо-ке-росиновой.смесью. Блок-схема включает блоки очистки, и регенерации. Рассмотрим сначала блок очистки. Загрязненная нефтепродуктами вода, пройдя через жидкостной фильтр 7, насосом 5 подается в одну из очистных колонн 1, заполненную СКВМ. Очищенная вода выходит с верха колонны 1 по линии сброса чистой воды. Отработавшая колонна отключается на регенерацию. Процесс регенерации представлен блоком регенерации. Основная масса водо-нефтяной эмульсии из отработавшей колонны воздухом выдазливается в емкость 2 для отстаивания. Из емкости 2 вода возвращается на рецикл. Шфтепродукты уходят из емкости 2 по линии сброса нефти. Затем в очистную колонну 1 из емкости с растворителем 3 циркуляционным насосом 5 подается ратворитель Сбензин.керосин) для .удаления оставшейся нефти. При циркуляции растворителя в колонне происходит его загрязнение. Для очистки растворителя смесь растворителя с остатками нефти поступает из колонны 1 в колонну 4 для отделения растворителя от нефтепродуктов. С низа колонны 4 нефть выдавливается и уходит по линии сбора нефти. С верха колонны 4 выходят пары чистого растворителя и, пройдя холодильник-конденсатор 9 и сепаратор 11, возерадаются на рецикл. Остаточные нефтепродукты удаляются из колонны 1 окислительной регенерацией - выжиганием в потоке горячего воздуха. В блок-схему, представленную на рис. б, для разделен!«: растворителя и нефтепродуктов зведены ректификационная колонна и нагреватель, поэтому технология очистки сточных вод, включающая регенерацию водо-керосиновой смесью,.

требует сложного оборудования,опасна в пожарном отношении и не позволяет удовлетворительно очищать фильтр. Технологическая охема очистки нефтесодержащих сточных вод, включающая окислительную регенерацию фильтра, имеет ряд преимуществ и недостатков по сравнения со схемой, представленной на рис. 6. Преимуществом является то, что подобрав определенный режим окислительной регенерации, мокко сформировать на элементарных волокнах углеродный слой. Модифицированный тагам образом СКЗМ может быть использован для глубокой доочистки воды, выходящей из очистных колонн. Однако при окислительной регенерации появляются газовые выбросы, особенно на стадии разогрева фильтра, поэтому с технологическую схему следует вьести реактор до-жига углеводородных газов.Кроме того окислительная регенерация требует больших энергозатрат для разогрева колонн и длительного последующего их охлаждения. Установка, работающая по этой схеме может быть только стационарной.

Стадия регенерации в технологической схеме очистки нефтесодерха-щих сточяах йод, включающей ре Генерацию отработанного Ультра по методу выдавливания подогретым воздухом, значительно прокз, чем предыдущие. Однако такая регенерация не позволяет очищать фшътр до конца (10-15% нефтепродуктов остаются на фильтре). Скоростные воздушные поток;! споссбствют разрукэнив 'волокнистого фильтра и его уплотнению. Для борьбы с уплотнением фильтра г.о его высоте следует' устанавливать распределительные сетки. Регенерация фильтра промывкой растворами ПАВ не требует значительной энергозатрат, однако при такой регенерации возникает проблема утилизации водо-нефтяных эмульсий, получаемых з рэ-зультате яроиызки фильтра.

Рис.6. Технологическая схема очистки сточных вод.

Основные результата, полученные в работе:

1. Из анализа научно-технической литературы и патентов обоснована перспективность фильтрационного метода очистки сточных вод от нефтепродуктов и сформулированы основные требования к материалу фильтра. Наиболее полно этим требованиям отвечает термостойкий супертонкий кварцевый волокнистый материал (СКВМ).

2. Рентгеноструктурный анализ показал, что СКВМ является аморфным, причем аморфная структура материала сохраняется после ста циклов нагревания до 1200°С и охлаждения до 20°С. Поэтому после отработки фильтров из СКВМ можно проводить их окислительную регенерацию.

3. Методом тепловой десорбции и теоретическим расчетом найдена удельная поверхность кварцевого волокна СБуд-2м2/г) - важнейшая характеристика фильтрующего материала. С помощью электронно-микроскопических фотографий образцов СКВМ-установлено, что поровое пространство -материала имеет двухмерную структуру. Пористость фильтров из СКВМ, определяющая поглотительную способность материала по отношению к углеводородам, составляет 0,919-0,972.

5. Методом ренгенофлюоресцентного анализа установлено, что СКВМ содержит примеси Мп(0,01%вес.), СгСОДХвес.) и железа (0,5-1Хвес.). йссле-ювания показали, что при прокачивании дистиллированной воды через зильтр из СКВМ вышеперечисленные металлы не переходят в водную фазу. I. Исследованием смачиваемости материала парафином в зависимости от (ассы капли и диаметра филаментов СКВМ показано, что капли парафина ассой 4-7-10-И г образуют острые краевые углы на цилиндрических фи-аментах, причем, чем меньше масса капли, тем меньше краевой угол. . Изучены гидродинамические характеристики СКВМ при фильтрации газов жидкостей." проницаемость, коэффициент гидравлического сопротивления, оказано, что в потоке ;;ащкости происходит незначительное изменение риентации волсг.ча.

. Разработана теория динамики разделения низко концентрированных чульсиа типа "масло е воде" в волокнистом фильтре. Сопоставление тео-зтических и экспериментальных выходных концентрационных кривых покато их удовлетворительное совпадение.

. При разделении стабилизованных эмульсий "углеводородная жидкость->да-неионогекное ПАЗ" время защитного действия фильтра в 3 раза выгв,

ч-?м при разделении ностабилизированных эмульсия. Увеличение эффективности разделения стабилизированных эмульсий на Фильтрах из СКВМ вызывается образованием объемных и поверхностных структур из ПАВ. На это указывает увеличение гидродинамического сопротивления фильтра при низких степенях заполнения порового пространства СКВМ углеводородной жидкостью по сравнению с Фильтрацией нестабилизированных эмульсий.

9. Использование анионактивных ПАЗ для стабилизации эмульсий приводит к уменьшению времени защитного действия фильтра из-эа электростатического отталкивания микросфер эмульсии и заряженных отрицательно фила-ментов кварцевого волокна. Дня анионактивных ПАВ время защитного действия в 1,5 раза меньше, чем для нестабилизированных ПАВ эмульсий.

10. Гидрофобизация поверхности СКВМ углеродным покрытием практически не увеличивает время защитного действия фильтра, что, по-видимому, связано с тем, что углеродное покрытие электропроводка и заряжения поверхности филаментов не происходит.

11. Разработано несколько вариантов технологических схем очистки сточных вод от эмульгированных углеводородов с различными способами регенерации отработанного фильтра: а) промывкой водо-керссиновой смесью, б) высокотемпературньм окислением, з) выдавливанием концентрированной эмульсии из фильтра подогретым воздушным потоком при больших скоростях г) промывкой фильтра растворами ПАВ.

12.Показано, что предотвращенный экономический ущерб от спуска в водоемы нефтесодержаших сточных вод для среднего машиностроительного завода составляет 58400 руб/год в ценах 1986 года.

Основное содержание диссертации изложено в сладугсих работах:

1.Любимекюо В.А.,Бельков В.И., Шатов A.A. Разделение эмульсии при фильтрации через пористую среду.Тез.докл.Республ.совец."Перспеетизныа проницаемые материалы, технологии и изделия на их основе. "Минск,23-24 апреля 1991г.,с.З.

2.Любимонко В.А., Бельков В.М., Мэхакик Т.В. и др. Использование квас цевого ьолокнистого материала для разделения эмульсия. Коллоидн.журн. 1991, т. 53, N6, с. 1062-1066.

.3.Механик Т.В., i-Ыхаялова И.А., Любимекко В.А. Очистка сточный вод с: шфти и нефтепродуктов. Тез.докл.научн.-техн.кокф. студентов и моле

дых ученых "Проблемы добычи, транспорта и переработки сероводородсо-держащих газов." Оренбург,17-19 мая 1990 г., с.16.

4.Шатов А.А., Лшименко В.А., Бельков В.М. Математическая модель фильтрации эмульсии з волокнистых материалах. Коллоидн.журн. ,1992, т.54, N5,0.175-181.

5. Бельков В.М., Любименко'В.А. Кинетика разделения эмульсии в тонком слое волокнистого материала. Коллоидн.журн.,1993г. В печати.