Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Кислородзависимые окислительно-восстановительные и фотохимические процессы в природных водах

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Кислородзависимые окислительно-восстановительные и фотохимические процессы в природных водах"

№ П В В

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК "

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ШИШКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЁНОВА

На правах рукописи

НГШМ Елена Валентиновна

КИСаЮРОДЗАШСЙМЫЕ ОКИ(Ш1ШЬНО-ШССТЖ)ВИТЕШЬНЬ[Е И «ОТОХИМИЧЕСИЖ ПРОЦЕССЫ в природах ВОДАХ

Специальности: 03,00.02 - Биофизика

II. 00.11 *- Охрана окружающей ореды

г рациональное использование природных реоурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1992

Работа выполнена л Ордене Ленина Инотитуте химической физики имени Н. Н. Семенова РАН,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Г. Г. Комиссаров • доктор биологических наук, профессор М. М. Телитченко доктор химических наук; профессор Б. А» Руденко

Ведущая организация: Химический факультет ИГУ имени М. В. Ломоносова

Защита состоится " ^ " 1992 г. в чао.

на заседании Специализированного Совога Д. 002.26.07 при Институте химической физики РАН.

Адрес: 11737?, Москва, В-334, ГОТ-1, ул. Косыгина, 4. '

С диссертацией шхно ознакомиться в библиотеке Инотитута химической фазики РАН.

Автореферат разослан "/Й-" ШйЗи 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

М, А. Оаотряева

••гаге*.*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

мтуалъностъ работн. К числу проблем, решение которых нме-'ет^йцУе значение для понимания функционирования водных скосис-л^гж^Мехацигиа пишко-бпологических процессоп п природных во-\? дс"'9 относится выяснение детальный механизмов электронного переноса з биологических й химическах окислительно-восстановителъ»

■ та системах, Экспериментальное исследование этих механизмов базируется на использовании нзтодов а достижений биологической оигякп л хиглзческой кинегшш. В ршлсах кинетического подхода возноэю обобщен^».- результатов» получаемых в лабораг-орннх усло-г.:и::: но модельных системах, на процесс«, прогеказдно в природной водкой срзде.

На фоне общего неблагополучия состояния окрунездей среди особуи озабоченность вызывает почт логсеяостноо ухудшение качества природной водной среди как среди обитания гндробионтов и кисточника питьевого водоснабжения, В результате загряано-1П1Я водной среды и внсЕЯгельства человека в естественный круговорот зода происходит обеднение видового состава водных вкосно-ге.ч, сокращаются рыбные ресурсы» подрывается их естественное воспроизводство» Вода стала носителем возбудителей эпидемических заболеваний и токсикоза среди населения» водных кивотннх, рыб, водоплавакдас птиц. В то та время слонявшаяся система контроля качества воды нэ всегда даег адекватную оценку текущего сосзоя-. кия водной среда к, как правило, но прогнозирует наступление токсических ситуаций. Становится все более очевидной задача поиска новых подходов к оценке качества воды» основанных на изучении динамики внутраводоемнше химико-биологических процессов, которые играю? ояределжщув роль з формировании биологических свойств водной среды, в ее способности к самоочищению от загрязняющих веществ.

Особенно' актуальная становятся исследования', направленные на изучение кинетики и механизмов процессов, протекающих а природных водах под действием солнечного света и растворенного в воде кислорода в присутствии микроорганизмов, в частности; ш-кроводорослей,- ионов металлов переменной валентности, различных растворенных в воде веществ и взвешенных частиц. На база этих исследований открывается возмокность разработки обобщенных показателей качества водной среды и кинетических параметров для

оценки допустимой нагрузки на водные екосисхеш» прогнозирования поведения загрязняющих веществ и И08шшшх неблагоприятных изменений в окружающей водной среде.

Шмалеванное значение дыззт изучение влияния различных антропогенных воздействий па зизнедеятельноегь гндробионтов и состояние бодшв: скосистем» а гаксе разработка методов регулирования качества природной водной среды при различных видах водопользования.

Работа выполнена по планам тематики Института химической физтаа РАН в области гомогенного катализа» а в носледнЕе года -в соответствии с Программой биосферных: и екологич&ских исследований Академхг наук СССР.

На защиту выносится новое научное направление, связанное с изучением кислорода ависшых процессов; определяющих биологические свойства и способность водной среды 15 сакоочищению.

Дель работа состояла в выяснении ключевых механизмов оккс-литеяьно-восстановитальянх к фотохимических процессов с участием ионов переходных металлов, растворенного в воде кислорода е промежуточных продуктов .его восстановления, в частности; перо:-;сада водорода и кислород-содершуих свободных радикалов» а таксе в оценке роли этих процессов в формировании биологических свойств и самоочшцашщей способности природной водной средн.

В связи с поставленной целью необходимо бшю решгь следующие задачи?

~ на примере биологически значимых модельных соединений изучить типовые механизмы каталитических процессов окисления кислородом I? пероксидси водорода;

разработать кинетические методы анализа процессов» проте-каицих в природных водах с участием лероксида водорода и свободных радикалов;

- обобщить и сопоставить собственные и имеющиеся в мировой литературе данные о содержании перокевда водорода и свободных радикалов и методах их обнаружения в природных водах. На основании проведенного обобщения выявить особенности и общие закономерности сформирования качественного состояния природной водной среды и способности ее к трансформации загрязняющих веществ;

- исследовать фотохимические и окислительно-восстановитель-

ныв процессы» протекввцпэ в природных .¡эоййэе « учаогаем микрово-дороолей}

- провести сопоставительный анализ биологических, гидрохимических и кинетических показателей качеотва водной орады ва водных объекгах0 различающихся по географическому положению и » антропогенной нагрузке}

» разработать метода регулирования качества природной водной среда при различных видах водопользования, включая рыборазведение, питьевое снвбаеннэ а поливное земледелие.

Научная новизна исследования заключается:

«. в выявлен-1»' детальных, неизвестных ранее ыехашюмов каталитических процессов окисления доноров Н кислородом д пероксидом водорода (на примере оскорбато);

- в установлении основных путей образования п распада перо-ксада водорода и свободных радикалов в природных водах{

- в обнаружении вааной роли окислительно-восстановительных процессов с участием пероксида водорода в формировании качественного состояния природной водной среды;

- в установлении роли свободных радикалов ОН, в самоочищении природной вещной среды»

- в выявлении роли шкроводорослей в биогенном•инициировании радикальных процессов самоочищения водной среды;

- в обнаружении неизвестных ранее факторов токсичности природной водной среды, связанных о разбалансировкой виутриводоем-ных процессов с участей лерсксида водорода и свободных радикалов (квазивосстановигельного и сверхокислительного состояний водной среды).

Практическая значимость. Предложены обобщенные показатели качества природной водной среды, позволяющие оценить ее текущее состояние и допустимую нагрузку на водную экосистему по химический загрязнениям, а текав прогнозировать наступление токсических ситуаций»

Разработан и внедрен на Волгоградском осетровом рыбоводном заводе способ регулирования качества водной среды при искусственном выращивании осетровых рыб. Выпущено в Волгу дополнительно более 5 млн. жизнестойкой молоди севрюги. Расчетный экономический эффект по проывозврату составил более I млн. рублей.

-Р

Ра8рабоханы способы очистки сточных вод с применение« пе-роксида водороде и меткого УФ-излучеим. Применение УФ-иалучз-ния в комбинации с биологической очисткой позволяет повысить но 20 - ЗС% пропускную способность городских очистных сооружений dea существенных капитальных и текущих еатрат.

Разработан способ регулирования качества вода при выращивании овощных культур о применением в качестве стимулятора перок-сида водорода в сочетании с добавками микроэлементов. Обработка семян и полив растений "активированным" пероксидом дает прибав-к; в уроаае для разных культур в среднем на 10 - 20$.

Предложены метода предотвращения ж прекращения "цветения" синезеленнх водорослей в условиях додоешв питьевого и рыбохо-вяйственного назначения.

Предложен ыетод детокешащи токсичного для рыб сверхокислительного состояния водной среды с применением в качестве донора электрона аскорбиновой кислоты.

Предложенные в работе методики кинетического анализа каталитических окислительно-восстановительных систем; фотохимических процессов с участием свободных радикалогг а таква методы определения шалых концентраций перокевда водорода нашли применение в гидрохимических лабораториях, а такке в исследовательской и учебной практике« ..

Основные положения и результаты,, вннебеннне на защиту.

1. Типовые механизмы каталитических окислит'ельно-восстано-вителькых процессов с участие1.1 ионов меди.

2. Доказательства образования при взаимодействии ионов одновалентной -кеди с Og, Н202 промекуточных активных частиц » предшественников свободных радикалов.

3. Обнаружение неизвестных ранее факторов редоко-токсично-сти природной водной среды.

4. Обоснование ведущей роли вяутриводоемных Ъкисдигельно-воостановихельных процессов с участием Н^ в формировании биологически полноценной среда обитания гидробионтов.

5. Обоснование химико-биологической модели пероксадазного и радикального (с участием 02*", ОБ-радикалов) самоочищения 1 природной водной среды.

6. Новыа показатели качественного состояния водной среда п донных оглоаеяий.

7. Метод оценки допустимой нагрузки на водные экосистемы по органическим загрязняющим вацествам о применением кинетичео-ких показателей. о

8. Метода регулирования качества природной водной среды при различных видах водопользования; включая рыбоводство', поливное земледелие, питьевое водоснабзенне.

Апробация работу» Основнне положения и конкретные результаты анализа природнюс и модельных окислительно-восстановительных и овободно-радше^ьных процессов были долозены и обсуздены на XI Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973), ш Всесоюзной конференции по садкофазному окислению органических соединений (Минск, 1975), I Всесоюзной симпозиуме по ошхслнтельно-восствновительшш реакциям свободных радикалов (Киев, 1976), Ш Мездународной конференции по координационной химии (ЧССР, г. Прага; 1978); У1 Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в гидкой фазе" (Алма-Ата,- 1983)', Ш Всесоюзное симпозиуме "Антропогенное эвтрофарование природных вод" (Черноголовка, 1983), 17 Всесоюзном совещании по миграции и трансформации загрязнявших аецесгэ в сопредельных средах" (Обнинск, 1983); 1У Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), Ш Ыездународаоы симпозиуме "Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы" (Ташкент, 1985), УП Всесоюзном симпозиуме по современным проблемам прогнозирования, контроля качества вода водоемов и озонирования (Таллин; 1985); I Всесоюзной-школе по экологической химии водной среды (Кишинев, 1985), Советско-американском симпозиуме "Поведение пестицидов и химикатов в окружающей среде" (США, г. Айове-Сити, 1987), XXIX Всесоюзном гндрохимическом совещании (Ростов-на-Дону, 1987), П Всесоюзной школе по экологической химии водной среды (Ереван, 1988), Ш Международной школе по экологической химии водной среды (Алма-Ата;; 1990), I 'Советско-французском симпозиуме "Чистота вода столиц мира" (Москва, 1991), Международной конференции по биотестированию и биоиндикации (Загорск, 1991), Международной конференции "Межфззные явления в окружающей среде" (Швейцария, г. Давос, 1991), симпозиуме "Экологические аспекты фотохи-

Мее водной среда и поверхности" 203-его заседания Американского химического общества (СЖ, Сан-Франциско, 1992) и др.

Публикация результатов. Результаты и дологения зшссертации ' излояени в 66 опубликованных работах, включая 5 авторских свидетельств. Основные результаты исследований обобщены в обзоре "Роль лероксида водорода в природной водной среде" (Успехи химии, 1991), в коллективной монографии "Практическая бкснюгея морских регионов. Черное море." (Главы 6, 10, Киев: Наукова душа, 1990), в трудах I, П Всесоюзных школ по экологической XL ли водной среда (М.: ЩШ ГОН?, 1938), 2У Нездународкого сии-дозиуш по голюгенншу катализу "Кагалигичес-сцо реакции в природных водах" (Ленинград, 1984) и ссззтоко-июрикавскога сякдо-зиуко "Поведение пестицидов и хшикетегз а округащей среде" (США, -Айова-Сити, 1987), а такг.з в croze "Hechajaisia of catalytic ascorbic acid oxidation. Systran Cu'"°" - ascorbic acid - 02" (Int. J. Chsra. Einet., 1979).

Солергшнтш диссертации. Диссертация состоит из Введения, литературного обзора по диссертации ("йгзва I), пятп ssene-римеыальных глав с описанием результатов у:зодедозанЕй^ es cö-* суждением и заключением по кавдой главе; . ._>цего заключения и ■ выводов.

Глава I. ПЕРОКСВД ВОДОРОДА И СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ И МОДЕЛЬНЫХ CHCIIIUi" (литературный обзор).

В этой главе собрана и обобщены литературные данные по результатам измерения содержания flgOg в природных водах; результатам исследований биофизических и биохимических процессов с участием Hg02 и данные по регуляции внутриклеточных окислительно« восстановительных и свободно-радикальных процессов. Обсувдавгся свойства свободных радикалов и других активных промежуточные частиц, которые встречаются в природных водах, а такие современные представления о механизмах активации ,0g, Н2О2 ионами переходных металлов в процессах адкофазного окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода.

Проведенный анализ литературных данных показывает, что не-

смотря, па шогочисленные исследования окполятельпо-восстановн-телышх процоссоз в биологических и модельных споте^ах, в применении в прлродшм водом многое остается неяенш. В частности, отсутствует довольный кпноютосглй анализ типовых механизмов камдагпчоашх с:сис.пгатьно-посстанозптсльша процоосов о учзоо гием Ор, природных доноров злс::трона (атсмэ Н) п ионов кзтадлоз переменней валентности кьк потетрплыш:: катализаторов сетслошм.

Недостаточно изучена роль порсксида водорода природного пропехегде.'шя л бэр'лрозаггп качества вод. Рсбогц в атом напра-влсшп б.члл начо'г' з напзй стрзнз а г.онцо 60-х годов В.Е.Синель-нп:сог,'гз» едпггео до начала СО--: годов спи преата пезамочоншга. Кпучсззо гглегочосках зслспсг.'зрлостсй процессов сЗразовзшхя я рззругепгл 1Ц0., л пглродгап: года?: п фзягороз» рогулзрукггс ого содзггснп-з л~еодпо?1 орадо яе-мыслимо без ясовздсяпя больного ;:о~ .ГП20ГВЗ натурно пс::сргзгЛ па различт?: еодлнх обвегга::, в слсз очередь, грсбусг сопорг.з:1стг5пагг'л изтодоз езргдтг::. ( кзяп ~о:щспгрэцгй &,09 а уоловллх ?лхогс~о?'лонеигпого см- -ь, прзродош: год,

На псасяг начата псслсдолзш:! в лжерагуро дразялося.» о*;-сугсгпспап я?тгао по учаегга свободных радгяояов л еппоочгценкя природной еодпс'1 ореди. 3 го "з врс&т процеоон образования а рзспгда НрОд з пглро.ппг: водах йогу? оопровогдагьоя обрззсшпш> см радаалоз СИ? О^",- яогорзз, з cr.cn очопздь, ^сгу: играть су« цзоглсшгуз рать з грэяейормас-п* вагрязшзздпх вацзсгв.

Па основа рассмотрения п крагячзского снаипза латерэтуряых лпгяпс: с^рулцровапа вокерзгпно задача исследования, определена домодозагаакоезъ пх рг^зяля.

Глава П. КАТШШНЕСЮК ОШЮШИЕЛЫЮ-ЕОССШОЕИ-

ТЕЛЬЕЙС ПРОЦСССОЗ С ТЧАСШ! ИОНОВ Г.ЩДЕ!» 1ЯШШНРКОГО КИСЛОРОДА. И ПЕРОКСИДА. 10£0Р0ДА (на призера аскорбиновой кислоты).

Выбор аскорбиновой кислоты (А1С) в качество объекта исследования обусловлен нестшсиш причинами. Во-первых,' аскорбат является природным восстановителем, регулирующим внутриклеточное редокс-состоянко среды. Кроме того, АК имеет водное медико-биологическое- значение как витамин С, так что изучение свойств и

реакционной способности Ж и продуктов ее трансформации в водной среде необходимо для понимания биохимических процессов о ее участием. Будучи типичным коьголексообразователаы и донором Н, /К является удобным моделышм субстратом для выявления типовых иэ~ ханизмов каталитических окислительно-восстановительных дроцзсоов'г протекающих в клетке, в технологически: процессах или в афуиев-щей среде.

С учетом обширного вспомогательного литературного материала но свойствам АК, методических особенностей изучения газо»издкось> ню: реакций и реакций в анаэробных условия::, р таете о применением струевых штодов изучен механизм въ(лс-- тя АК о конами меди и механизмы каталитического ши«": гд: « : пслорэдол х; поро-ксидоу водорода,

Показано^ что редолс^тнганды О/^ора Н»ШГ) образуют о аовг.» ми двухвалентной меди кошяексн, когораа могут распадаться к« продукты алектронного переноса, либо взаимодействовать со вюрыы коком меди (ркс. I):

ЮН2=^=г Ш~ •: Е-1" -

Си2* + Ш~

Cu.DE

СиШ* +

г» СУ 2 Г

'тГ+ Е"''

Ряс- Г.

I < С"-1лс;~.;ость скороогп обра-соьазий Си.+ от [си2"^, 2 - ли-анаморфоза I;

риу^лсг^н, рн=5,45.

4. 1

юЧй'Х.л!

Радикалы донора 1Г» образующиеся в среде в условиях низких концентраций мади (рис. 2), взаимодействуют далее о иона;,® Си2+ образованием Си4" либо диспропорционирузт:

Си+ + В

В + Си' + С

2+

В + ВН.

л. см

рас. 2. Сигнал ЕПР радикалов» образувдихся при взаимодействии Си2*о АК: I - через ~ 20 ио после смешения реагентов, 2 -стационарный сигнал после остановки струи, 3 - изменение амплитуды сигнала вдоль капилляра, 4 - кинетика изменения амплитуды сигнала при остановка струи (момент остановки показан стрелкой). [Ш2]о=10~%, [Си2+^Ю М( [ЭДТА] =10"*^!.!, рН 5,0, анаэробные условия. I, 3,4- при усилении в два раза меньшем, чем в 2, шяшггуда шдуляцш 0,8 Э.

В аэробных условиях в нейтральной водной среде при взаимодействии Си* о 02 образуется промежуточный реакционноспособный качдлеко Си02* , который участвует в двухэлектронном окислении субстратов - доноров Н (Ш"), либо взеимодействует со вторым ионом Си*г

Си+ + О-

Си0о + Ш'

Си02+( — Си2'1" _Н_ Си+ + О + Но0

2 2

Си02++

2Си2++

Н2°2

Фактнчески, при концентрации АК$в присутствии ионов меди реализуется цепной ион-молекулярный механизм процесса.

В условиях низких природных концентраций меди наряду со взаимодействием Си02+ с си+происходит распад этой частицы на продукты электронного переноса с промежуточным образованием радикала С^"". Этот радикал взаимодействует с си2* Си+или с иг; либо диспропорционируег:

о2% Си'

2+

- СиО-

— Си"Ч

■'г

ПН- + Н202

о/ + Си+ Си2+ +

°2~ + °2А ^ °2 * Н2°2

Окисление ин2 «одекулярлш кислородом в присутствии ионов меди сопровождается накоплением в среде перок сида водорода.

При взаимодействии си+ о образуется активная лршо^У-точная частица - предшественник радикала ОН, которая, как в частица СиО*, газет участвовать в двухолектроннол: окнслешш донора Н:

Си* + Н202 — Н20(Си0+) — Си2+0Н"+ ОН СиО+ + Си+ + 1)

Бновь, кш и при окислении АК кислородом; воздашю реализация ион-ыолекуляряого механизма с гашетическпш закономерностями, свойственным! радикально-цепным процессах!. Стадией "обрыва" в таком процессе слушт взаимодействие частицу СчО+ со вторшз нон ом си+:

СиО+ + Си4 2Сис

Езаш.гадеПсгвне частица Сио+ с доноров Н приводит к ннгибп-ровашш процесса образования радикалов ОН в реакции Си+ с Е^С^.

При низких концентрациях в среде доноров Н взаимодействие Сц+ с Н2О2 сопровождается образованием радикала ОН, В результате; в среде могут осуществляться сопряженные о окислением донора радикально-цешше процессы окисления растворенных в водо веществ (ВН) совместно кислородом п лероксндоы водорода. В ог.сы случае роль донора Н сводится к инициированию свободных ОН-радакалов за счет восстановления ионов меди, взаимодействующих далее о

Такого рода процессы индуцированного окисления различного рода трудноокиоляемых органических вкцесгв могут быть смоделированы в системах открытого типа при низкой, контролируемой скорости подачи донора Н, в частности, АК, гидрохинона и др., в систему, содервадую Н2О2. ионы меди и окисляемое вещество:

(2Си2+ + ш? 2Си+ + I)

Окисление донора Н ^ а* ♦

[т2 + О2(Н2О2)'2^4^ О + Н202(2Н20)

¡=31 2Си2+

СопрязенннЗ

радикально-цепной

процэоо

г са4 + н2о2 —— Сион* + он

СЯ + ЕН — -В

И + 02 —«— но2

В02 + ИГ* —«- НООП + 1Г п

В олуше АК образующийся дегпдроаскорбат«-рздикал Б" кинетически инертен и при низких ксицонтрацяях в средо понов меди гибнет; з основном; в результате длспрспорционпровщпзл, Этим объясняется .сиссгсая эффективность Ж как ингибитора рэдакально-цвлных процассов окисления*, чтов по-2цдш*.о.му, имеет принципиальное значение для участия АК в регуляции внутриклеточных редокс-процео-сов.

В ::одэ проведенных кинетических исследований на?ст был обнаружен новый тип рееицзй каталитического шещзировошш радикалов СИ - без результирующего н^енешш соотояшш спиолошгя иона металла; находящегося исходно а окисленной фэрио. В дрноутствпи радодо-лагояда (донора Н) осуществляется взаимодействие образующегося ко.»/ялекса о НдС^:

смш+ + н50о —Си2* + + ОН ^ г -п20

Анализ литературных данных и результаты 'других исследователей показизегт» что сходные процессы реализувтоя и ори взаимодействии с другими ионаш металлов и редокг-дигавдаш, что указывает на типовой характер выявленных шханиямов процессов окисления и на применимость их для анализа процессов; проте-кавдих в природной водной среде. В условиях природных вод лишь ноны недп могут функционировать в обоих валентных состояниях (Ои27сиУ, что делает их наиболее вероятными кандидатами за роль катализаторов.

Глава Ш. ДШШЖА БНГОИВОДОЕИШ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ПЕРОКСВДА ВОДОРОДА И СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ.

Исследование процессов образования и распада Н^ в природных водах было проведено нами о учетом абиотических и биотических факторов. Собственно кинетическим исследованиям предшествовала разработка и совершенствование существующих методов измерэ-

о

шиз палых концентраций ^С^. В основном', ын использовали две методики: хамилшннесцентяую отруевув методику; основанную на свечении продуктов окисления лшпнола пероксвдом водорода в щелоч*- • ной среде (используя в качестве катализатора гегаш) и пероксп-давную фотокаяорпыатричсскую методику*, основанную на появлении, синей: окраски (£593 « ЮчГ^см"1) при пероковдавнол окислении лейко-ооновашш просителя .кристаллического фиолетового (Лй).

Фотохи?й!чес1;ие поопессн обЕ&аования НоОо в пркроКннХ вотах.

Содержание Н202 в природных водах претерпевает оугочныо ко-» лебанил, коррелирущпз о солнечной активностью,< что указывает на определяющую роль солнечного света в образовании пероксцда водорода (рис. 3).

Рно, 3.

Суточный ход содержания ЩР2 в природной водной ораде; I, 2 - залив, 3; 4 - фарватер,' I; :3 - по-верхноотннй слой", 2 ¡ 4 -придонный слой (Кременчугское водохранилище; место впадения р.йшгэнки).

В связи с втим, в работа детально изучены фотохимические процессы образования Е^О^. Измерения проводили как непосредственно на солнечном свету; так н о применением искусственных источников света, .

При изучении фотохимических реакций на солнечном свету огш- . ты проводили в кварцевых пробирках, которые экспонировали на солнце в период с 10 до 14 часов; когда УФ-соотавлявдая солнечной активности примерно постоянна. Калибровку интенсивности солнечного У Ф-излучения в серийных опытах осуществляли с помощью "химического актинометра" - по окорости обесцвечивания красителя пАракитрозодиметиланилина (1ЩЦЛА) при фотолизе Н2О2 в дистиллированной воде.

Экстраполяцию величин скоростей фотохимических реакций, из-«еряешх в тонком поверхностном слое (при облучении в кварцевых

. • , Впещ оутод.(чао.) и ¿А с /2 а ¿ч <

пробирках); \7П0В, на лось объел вода при толщине слоя I проив-водали по формуле:

>7лов

где с£в 2;355д/(1 - 1СГ3-»)

Зл а£л1 - оптическая пяогнооть последуе:юго образца веда на дл&-по волдц Л падсимуиа. "спскгра действия" солнечного дзлучения в отногзнпа исследуемого фотохп.'.ачса:ого процэоса'ь - усредненная с::орооть йогсхпглческсй реакции, сл « зйрзкпшшй коэф-плциенэ СКСТ12ГГГЯ1,

При изучении кинетики 5»тс:пиочес:с:г: решал:! на солнечном слегу а рлдо сдурев необходимо учитшзогь пзмзиеяио со время прозедешш зкеперпменга пнтеношшости доокшшцото поверхности Зс.*1шх солночиого пзлучс'пл 3 80вчспиоотп 05? погодных и иных торов, С огой целы» для роакгрй первого порядка по концентра!?.-?; псоледуенсго вещества ш проводил нор:ярогку неблвдаемда оп«чс-шй скорости фотсюааческой реакция на оуг*.?2рпо9 кояпчоогяо квантов, преяедшо: через ■ реакционли?! раствор за враля ого эт-гсщпп на солнечной свету. Дня порппроисп брала роштаг»? с- ,о£ос-л» которой пропорциональна концентрации ведеотла •• »отоцдацйг''-протерпэващего превращение в той со области "спектра дейо^яп" солнечного нзлученпя, что п яоеледуекая реакция» Аналогкчнш.! об-равен калибровку проводили в случоо продолсттельнюс (многоднов-пых) экспериментов на солнечном свету. При исследовании путных или сгсрапеиних проб водя эта,? по методой оценивали дола квенгса озета, поглогдеяшяс колзонелтега воды. С о той целью сравнивали скорости транформацаи "отавдорза" в дистшшфовашюй водо и э анализируемой проба водыг

где С0*, С4 ~ концентрации вещества в начале в в кокцо наблоде-нпя* индексы д.в. (п.а.) относятся к дистиллированной (природной) воде.

Наряду о нвгурякми исследованиями на солнечной свету широко практиковали использование различных искусственных источников УФ-излучения.

Для выяснения роли промежуточных радикалов Од" в образовании пР1а,е11л;111 Д^авки супероксидцисмутазы (СОД), акцепторов

02~- дихлорфенолиндофшола (ДКЙФ),' цптохроиа с; нитрогетразолил синего (НТО)'.

Подавленно скорости образования Н202 добавксьа акцепторов электрона и сещитноо деИстше СОД в прцоутотвии ДХфЩ (рио, 4) указывает па что образование И^Од с фотохимических процессах происходит преимущественно черав прожиточное образование 0П~-радикалов.

Пслезнув Здфодошдо о ролл свободна• а (Тотога.-а:-

ческих процесса;-:, ¡..опровоцаЕкдагся образа-::-^.::Нр02» цекщду с добавками ДСП?, ¿и1 ¿г ошеи с добавке:(,'Од. В сзвпспмосхп от кокаоиентиого иоо^из ,средн5 а пей доноров И или

акцепторов олектрона, в СОД скорость образешаюш

Н202 моаег бить кап иса»с?--г- 'г."; ;; бовьаз^ чш в отсутствии добавок, К в т.! и а друге: г едуаде да^ги сделать вывод, что неряду о реакгрой даспропоргрошровакия 02~-рода;шюз воашзго взаимодействие их с кошонвнтагдх водной среды - донорами и ездоаго-раш. Продуктами этих "побочных" реакций являются иош металлов в восстановленной форма и вторичные свободные радикала-,' в частности ; радикал ОН.

Таким образом, по влиянию ДХФИФ и СОД на скорость образования ПоОо мовно судить о преобладающем присутствии в водной среде

А/

доноров И нлп акцепторов электрона, а такие о скорости инициирования свободных радикалов 02.

Среди модельных веществ наиболее эффективными в фотохимическом образовании Н202 оказались триптофан, пируват, глиокса-

Вп:яшо добавок па кинетику . "ж-о образования

Кг.а, крд 0 010Л13Э природной

В О,; Г; '"'), БОДГа)? I (о) ~ в

г. <;гпз добавок, 2 (Д) -

Г1Т7Т7 О ГП~2г; ТГУпТТ-Т-,-

(О 20 50

лог, а такпо друтло сксждслотп, особенно а присутствии доноров Н (этанола, ЭДТА).

Качественно одного::?:! дпрзкгср пдпяигм СОД на ки-

нотпгсу образования Н202 при Сэзолязо шдгш:: раотгороо недельных

сое™:с;п'.1 и фхтьтропаягп.':: (сбготпчсксг:) проб прлроднш! вод о уксзнззст из о::одл!гЯ кзхакпз:: сбрззосзптгя И^Ор под действием солпсдпсго излучения?

139 л

_ -птт . С*ГГ

й2°2

г" '.!1о2 п2о2+ п-(м2+)

гдз а ^ •■с;г-:улп о-чотс^потлптпдпяюто псгпсяентз водной ор?,п!.. гз2 - допоп н, л - -^цоптор плс::?псзп, М'+(П|") - :кш : ."•.г:-.

П С'-СТСЛСППОЯ (тсГВЯО^ЛеКТЭЗ) иорчз.

Судьбз О" . Л"* ч дп, по-гтст ги ■■ • .

рОТГ, а ТГГГО О? СОСТПВ.З ССОДЧ Пр'ТОу^СгВГЯ П ПСП ,"»?г:г.' • ,■ роз II зкцзлтзг^п, пс^пз ■■о'гггпол а^р дгпо" йалспггсс:': ::о;.'лло:ссов.

3 ряде слт^пез ДХСГ-ч пол'юотт-п подоплто» <.брг;с«

ванна Н202 .'5 природко?! .пода под действием солпсддсго свзтч, П .то по зреп дсбокет однолргмепго с ДШ15 пкцеятороз • кшглотксгс-кислорода « азида пагртя плг. I, ¿-тегазобягагло-(2,2,2)-октапп (ДАВСО) лнгтйярт-зт дроцссс яоячосгкэ. Этл дзюшо указнвпигг на ДОЗ'-'ОГЛуп РОЛЬ Юр 3 0бПЗ?,0ВЗ!ГГТ Н^Од» пгауя стадпэ дрсме-у точного образования 6?".

В обще.ч вид о кппотлчсссюо гпраг.зипо для скорости фотохз'л-:;-ческого образования И^О-э в природной иодяоП. сродо за счет скяс-да абиотических реакций дюэю записать в Ендвг

где эффективная константа скорости зависит от химического состава среды, I - интенсивность солнечного излучения. -

При анализе нефильтрованных проб вода било показано, что заметный вклад в скорость фотохимического образования Е^О^ а природных водах вносят микроводоросли.

Фотохимические пропасен о участием никровопорослей.

Роль иикроводорослей в образовании была поучена наш как на природных альгоцеяоаах, так п на культурах водорослей. Контроль биомассы водорослей осуществляли либо по содержанию хлорофилла, либо путем визуального подсчета меток водорослей, либо нефолометрпческип методом. О физиологической активности водорослей судили по их каталазно-пэроксадазной активности, следя за кинетикой распада пероксида водорода, добавляемого в исходную культуру водорослеИ.

Часть опытов проводили о гомогенатаки водорослей поело лх механического разрушения (растирания о абразивным пороском).

Оказалось, что скоросгь образования в присутствии ш-кроводорослей зависит ох длины волны падаадего света (рио. 5).

Рис. 5,

Кинетические кривые образования Н2О2 в прпсуг-сТвии водорослей (Шсго-

оув^в аегив!пс}ва)

при воздействии светом лампы ДРШ-1000. I ? 300 ны (светофильтр БО-3), 2 -Л ? 350 ны (светофильтр БС-6).

Аналогичные результаты были получены и на микроводорослях, выделенных из природных вод. Таким образом, пероксид водорода образуется в*основном при действии на водоросли наиболее коротковолновой части солнечного излучения.

Скорость образования Н2О2 при воздействии солнечного излучения на микроводоросли (V//,« ) пропорциональна интенсивности падаш.е?с света (точнее - скорости поглощения квантов 1а в области "спектра действия" солнечного излучения) и биомассе водорос-чей:

где [В] мг ХЛ/л - биомасса водорослей. В культурах водорослей

- 17 -

величина дгзависит от вида водорослей (Таблица.I),

Тьбллпэ I.

Значения аффективных констант скорости -образования H^Og разлпчгшгл -вздамп водорослей под действием близкого УФ-сввта при I в 3.10~7эШоте:1л 0 ел ...........

Вадн водорослей , моль, (мг Хл)"^"1

Aakistrodemu3 faloatua (6»0 £ 1,2)

Aakiotrodt fjiua fuaifornia (2j7 i 0^5)

Soonedoeauo quadricauda (1,5 i 0;3)

liiorocjrsfcis aeruginosa (2,0 £ 0,4)___

tiiorooystis musfcioola (1,0 ± O^ilO"8

Chloralla vulgarla (5;6 ± 1,1)Л0"10

Syneohocyatis sp. (9,0 ± 1,8).IQ"*9-

io-10

I0~9 IO*"9 IO"8

В опытах о раэрушеннши влеткаш водорослей било найдено»' ■что скорость образования HgOg при фотолизе падосадочяой гладкос-гл поолэ отделения клеточных оболочек не намного отличается от скорости образования HgOg при облучении целых клеток (рис. 6).

Рис. 6,

- Кинетические кривые фотообразования 1^02 целыми и разрушенными клетками водорослей: I - интакт-ные клетки, 2 - водораст-

• воримая фракция, 3 -взвесь нерастворимой фракция ( Chloralla vulgaris).

Ингибиторнов действие ДЙИФ и защитное действие СОД указывают на то, что предшественником Н202 при фотолизе водораотворишх компонент клеточной среды является (^""-радикал, т.е. фотохимическое образование HgOg происходит по той же схеме, что и при

фотолизе модельных соединений. Б случае водорослей добавки СОД; как правило, не оказывают влияния на скорость образования Щр2> что свидетельствует о достаточно высоту (в норн о) внутриклеточном содержании катализаторов даодропорцдошровашш 02~-радг:-калов'; препятствующих протеканию побочны:: радикальных процэссов с их участием.

Для оценки уровня внутриклеточного содержания Н2О2 в культуры водорослей исходно вводили добавки Н^ в различной концентрации и следили за изменение:-) содержания Г^О^ в сродс под действием ГФ-пзлучешад (рис. 7).

Рпо. 7. Ншогичоспсе кривда £огообра~ еовакия и фоторазло-егшя в щ&оутегы^; ЬиГгроводорослей, I - Ц1сгосуо1;1о аегис^озе. (6,4 иг Хл/л), 2 - ДаТг1в:Ьгойосшр д-иайг1с:^й. (2,9 ыг Хл/л), 3 - СЫогоНа уи1Б&гЮ (0,42 ыг Хл/л), 4 - 1Исгооуа-Ь1в аогие1поеа (6,4 ыг Хл/л, [Н202]о=5.10"*51!), 5 » Шого-сув-Ыв аегив1повв (6,4 ЫГ Хл/л, 0=

ЗЛ0~^Ш, облучение образцов проводили в аэрируемой кварцевой шзвете фильтрованным УФ-светом ртутной лампы ДРШ-500 (фильтр БС-3, я> 300 ны).

Снижение концентрации свидетельствует о протекании процессов разрушения 1^2 клетками водорослей. Неизменность зхе концентрации Н202 во времени могло интерпретировать как равенство скоростей образования и разрушения пероксида водорода. Для разных видов водорослей уровень стационарной концентрации Н202 различен и варьирует на солнечном свету в пределах 3.10Н - 3.10"%.

При продолжительном воздействии УФ-излучения, особенно в присутствии в среде добавок Н2О2, клетки водорослей теряют хлорофилл, ферментативную и фотосинтетическую активность и погибают.

Оказалось, что существует некоторая пороговая "дозя" УФ-излучеиия, превшешге которой приводит к необратимой потере жизнеспособности клеток водорослей. Так зависимость каталазно-

пероксидввной активности водорослей от времени облучения культуры ( ) при фиксированной интенсивности 1С УФ-излучения или от интенсивности яри одинаковой экспозиции по свету (рио. 8) показывает, что резкий спад ферментативной активности происходит при приблизительно одинаковом количестве поглощенных кввн-о тов света (10-а*). При этом облучение клеток водорослей светом п длиной волны более 350 ¡ш не сопровождается их гибелью.

f

¡iQ

Af

Рио. 8.

«С

ю

b ¿0 60 so,jöö

Влияние "дозы" УФ-облучения на каталазно-пероксидааную активность водорослей: а) I0= Out. (1щ£); б) - зависимость от интенсивности УФ-свота при 40-минутной экспозиции 300 1ш), т. I - при облучении водорослей светом о Л ¿.350 км? iHg02Jo= Ю-4!.!.

Третичный бутиловый спирт (ГБС) как акцептор электрона? образутаций малореакционноспособные вторичные радикшы, а такие СОД оказывают ващитное дейотвие; Данные по фотохимической табели клеток водорослей показывают, что разрушение ферментативных систем происходит под действием ОН-радикалов, образующихся а клетке, по-видимому, при каталитическом взаимодействии радико/«

лов 02~ о ftjftgi

+ Hg02 и2УК ОН + ОН" + о2

где Ы2+'/м+' - катализатор реакции электронного переноса (например, ион металла переманной валентнооти).

Пероксид водорода, образующийся в водной среде под действием солнечного света, оказывает токсическое действие на сине-зеленые водоросли и в отсутствии УФ-излучеиия, В отличив от других видов микроводорослей, синезеленые терявт- способность к фотосинтезу даже при концентрации Н2О2 в среде, 'близкой к

природным значениям (рис. 9).

о,гг >

| e.tovb ggvr-

и о

о ж ,

* 5,0,10

° м - -

о to Q,of-

Е-<

0.Û0

Ù I

-Р-

-.Время, мин.

га Ло

Рис. 9»

Влияние HgOg на фотосинто-тическую активность клеток Byosohooyatis sp. 1(e)- контроль (в отсутствие добавок HgO2)«

2 (а ) - [HgOg] «=igt4I.

3(f)- [Hg02] =10^.1, 4. (0 ) » в присутствии Юмг/л СОД, рад »КГ4!!.

Защитное действие СОД свидетельствует о роли радикалов Og" в нарушении способности синезеленнх водорослей к фотосинтезу«, Иными словаки, наибольшую опасность для синезеленых водорослей представляет одновременное присутствие в клеточной среде 02~ и Н202 при дефиците СОД. .....

Кинетика распада НоО^ в nonpar-¡ys попах.

»■«и—РШ—W »1—1—я—га. ГДТ.ГГ! i и humiiwimiw Je е- 'toшва»

3 отличие от процессов образования .. прогшеевдих Преимущественно под действием,1 солнечного све; а и о сопоставимыми скоростями в абиотических процессах и в процессах о участием 'микроводорсслей, распад HgOg в природных водах осуществляется преимущественно в нефотокишмеских процессах о участием микроорганизмов. Вклад абиотических процессов в разрушение Hg02 в природных водах как правило незначителен (за исключением случаев радиационного загрязнения водной среды). Поэтому более подробно была изучена биотическая составляющая темпового процесса разложения Н^. Опыты проводили как на культурах водорослей, так и на природных альгоценозах.

Наиболее характерной кинетической особенностью распада пе-роксида водорода в культурах водорослей и в природных альгоценозах является протекание одновременно двух процессов - нулевого и первого порядка по концентрации Н202 (рис. 10)i относительные вклады которых зависят от вида, возраста и условий выдергивания культуры водорослей или от видового состава природного

альгоценоэа.

Pao, 10. Характер кинототоских кривых (а) и зависимость начальной скорости разлоаения пероксида водорода от исходной концентрации Н202 (б) для различных культур водорослей:.а) I -. Aak. falcatnia ¡ 2 - Chi. vulgario ¡ 3 «Ii. aeruginosa,

б) I - Chi. vulgaris , 2 - AnJc. fualforraio, 3 - Byneohooyatia ep.

В общем виде кинетическое выражение для скорости разлоаения HgOg в присутствии культур водорослей з а природных альго-цеиозах нозно представать в виде:

где х j0 и - аффективные константы скорости нулевого и первого порядка по концентрации Н202, (В] - биомасса водорослей. Наибольшей вариации подвержены величины ¡edo , тогда как величины близки друг к другу для разных культур (Табл. 2). Особенно значителен вклад процессов нулевого порядка в случае культур синезеленых водорослей-или при доминировании этих водорослей в природном альгоценозе.

С применением ингибиторов и субстратов пероксидазной, ка-талазной и дегвдрогеназной реакций (Я3"", этанол, м-крезол и др.} показано, что реакция первого порядка связана о участием в разлоаении Н2О2 каталазы, а реакция нулевого порядка - с участием дегидрогеназных процессов, поставляющих субстраты перок-сидазного окисления - доноры Н. Другими,словами, скорость реак-

ции нулевого порядке отражает скороохь образования в среде веществ-восстановителей. ; ..........„

Таблица 3.

Значения эффективных бимолекулярных констант окорооти теынового разложения пероксида -водорода в присутствии кгкроводороолей.

Вид водорослей .......ге^ чао""*(мг Хя

»Исгооуе^а авги$1пова 3,2 ~ 0,2

Апк1а-Ьго<1автш £а1саЪиа 3;2 £ 0;2

Апк1егго<1еетив £иа1£ого10 4,0 £ 0*3

Зсвпайввшив <1иь(1г1сал1<1а 1;3 £ 0;2

Л>1ш£Нв11а Ъегг1оо1а ' 3;8 ± 0;3

Шш11е11& в±шЛа 3,0 & 0;5

Нхогт1й1и& рипо1;1£огаае 2»0 - О»!

ЛлаЪвоа оуИиШса 2;4 ± 0,"2

8р1ги11юа вр. - .............3;5 * 0;5

Опыты о механически разрушенными клегкеш водорослей показывают, что каталавная активвоотъ сосредоточена в основном в водо-нерастворимой фракции клеток; тогда как дегадрогена8но-перокси-дазная - в надосадочной жидкости.

В природных алъгоценовах скорость разложения Е^ по реакции нулевого порядка служит относительной мерой продуцирования водорослями веществ-доноров Я, взаимодействующих о Н^Од (рис.И). Скорость юс Накопления в среде в темновых условиях пропорциональна биомассе водорослей и сильно вашей; от видового состава альгоценоза,

Ч -*,{В]

где хг ~ аффективная константа скорости образования веществ-воостановителей в природной водной ореде.

В приближении квазистационарности по (Г^Су • полагая равенство скоростей образования и распада Н^, находим

или, пренебрегая для простоты вкладом абиотических реакций и полагая аг»:

[Н202]3 - 10 -гх )/«<м

г.5Ч

Рио. II. 0

Графики титрования водной среды природного"альгоце-поза о дотированием си~ нвэеленых водорослей, (из. с -гooyatiв аогис1пооа),

содержащегося в темновых условиях (время указано в часах).

Знак разности в выражении для квазистацпонарной концентрации пероксида водорода СН^^ дает кинотичоскоо обоснование реализации двух редокс-состояний водной среда", в аависшюстя от преобладания внутриводоелных потоков•окислительных (Н202) или восстановительных (ш2) эквивалентов.

В норма поток Н202 в природной водной среде превышает поток восотановителъных эквивалентов, среда находится в окислительном состоянии. При преобладании потока восстановителей; аффективно в8юшодейотвутанх о Н202, "знак" динамического редокс-соотоягам водной среда может измениться. Мл обозначили такое состояние как квазпвосстановительное.

Относительное увеличение яотсиа восстановителей - один из факторов антропогенного воздействия на природные воды, особенно ярко проявляющийся при возникновении условий, благоприятных для развития сивевеленых водорослей как основных продуцентов веществ-восстановителей. Титруемые пероксидом водорода восстановители, выделяемые в среду сияезелеными водорослями; относительно хорошо растворимы в воде, обладают умеренной летучестью; медленно окисляются растворенным в воде кислородом, не имеют вырааен-яого спектра поглощения. Концентрация их в воде в естественных условиях редко превышает КГ^г-экв./л.

Химическая природа восстановителей - продуцентов синезвле-ных водорослей не установлена, однако эффективное их взаимодействие о реагентом Злмана указывает на присутствие в их составе

тиол-содвркащих фуякциояальшяс групп. В частноогиу восстановителем; имитирующим свойства квазивосстановительного состояния среди; является глутагион.

Наряду о синезелеными водорослями на редоко-состояние водной среда значительное влияние ыогут оказывать донные отложения. Связано это о тем,' что слой донных отложений,- граничащий о водой, также может находиться в кяааи-восстановителъноы состоянии (даже в аэробной ореде), т.е. содержать вещества; эффективно титруемые н202. Носителем восстановительных эквивалентов в донных отложениях служит сульфид железа FeS. Обмен восстановительных зквива-лентов с водной средой происходит; по-видимому, через дромежу-гочные водорастворише продукты окисления сульфид-лона (данные получены И.Я. Родько). .........................

Роль НоОд и свободных радикалов в самоочищении водной ореды.

Процессы образования и распада Н^ в природных вещах сопровождаются образованием промежуточных активных частиц; которые могут участвовать в окислительной трансформации различных загрязняющих веществ. Среди процессов самоочищения о участием Н202 и микроводорослей особенно внвчимы процеосы пероксидв8ного и радикального окисления загрязняющих вещеотв.

На роль пероксидазных процессов указывает уменьшение наклона калибровочного графика титрования проб воды малыми добавками HgOg (рис. 12), что связано с присутствием в воде оубстра-тев пероксидазной реакции, конкурирующих с ЛКФ.

^ Рис. 12.

График титрования проб воды малыш добавками %02: I - в дистиллированной воде, 2 - в природной воде (Таганрогский залив).

1-Ш6М

Суммарный параметр ингибиторной способности в отношении пороксадпзных процессов самоочищения (^х^ MOxeT бить найден

"С.

по уравнению: .

где ■ суммирование ведется по всем субогратаы пероксидазной реако ции; К{ - константа скорооги перокоидвзного окисления субстрата (ле^ • * константа скорости пероксидавного оки-

сления Ж®, .Ад.в. (п.в, }** гангчно Угла наклона калибровочного графика а дистиллированной. (природной) вода» - общий объем реакционного раствора, Vп в - объем природной вода.

Зная парам1дх н измеряя в независимом эксперименте величину константы скорости пероксидавного окисления того или иного оубстрата, мокно оценивать долю пероксида водорода; участвующего в процессе своего распада в пероксидазноы окислении данного субстрата.

Оценки показывают, что в природных условиях характерно^ время трансформации загрязняющих вещесга-субсгратов парокс: разной реакции (фенолов, ашнов и др.) за счет пероксидазню: цеооов самоочищения составляет несколько суток.

Роль микроводорослей не дочерпывается участием их в пегок-сидааных процессах самоочищения водной среды. Не менее значимой является их способность участвовать в образовании свободных радикалов за счет выделения наряду о пероксидом водорода и редокс-лигавдов; активирующих ионы переходных металлов яри взаимодействии о ^Од. Хнмико-биологичесасая модель радикального самоочищения водной среды можчт быть представлена схемой;

окисление растворенных в веще веществ

Дополнительными стрелками указываются возможные абиотические источники поступления и нерадакальные процессы трансформации в водной среде Н202 и веществ-восстановителей.

В качеотва вероятных катализаторов внутриводоеыных редокс-процессов могут участвовать ионы и комплексы меда, а также хв-

латные комплексы железа.

Мель радикалов ОН в природных водах осуществляется ва счет взаимодействия их с различными растворенными в воде вещест-. нами. Образующиеся вторичные радикалы взаимодействуют друг о другом, с ионами металлов переменной валентности; 02; Вг02} веществами-восстановителями и т;п. В результате могут вновь образовываться радикалы ОН, что приводит к возникновению своего рода цепных радикальных процессов. К обрыву радикальных "цепей" приводит взаимодействие ОН с "ловушками" радикалов 5,, для кото-

рыг

ОН:

Г

превращения вторичных радикалов не приводят к регенерации

V,

ОН

/0'[лндка]Н

радикальные цепи обрыв цепи

13 стационарном приближении

Ч=(£ к; 15.1 ) [ОН] или [ОН]»^ /£ к; [у« У/1 /Ь

Здесь к{= X к{ [5П] - параметр "ингибиторной способности" водной среды; к^ - константа скорости взаимодействия радикала ОН с "ловушкой". Параметр к4 определяли по скорости обесцвечивания ПНД.1А при инициировании ОН-радикалов за счет фотолиза Н^ (рис. 13). .........

Рио, 13.

Способ определения параметра "ингибиторной способности" водной среды в отношении процессов самоочищения о участием ОН-рвдакалов (£ПНдаА]0= З.ПГ%): I - дистиллированная вода, 2-е добавками природной ВОДЫ,В>/%<5Щ=0,3.

В дистиллированной воде скорость обесцвечивания ЩДОА совпадает со скоростью инициирования радикалов ОН," тогда как в присутствии добавок природной воды часть радикалов обрывается на "лопушках"Л-

где Кд=1; 2 5. Ю^Г^с""1 - константа окорооти взаимодействия ОН с щда? ^п:.\в.(д,в,) ~ скорость обесцвечивания ПЩЩ в природной (диотиллироваяной) воде.

Оценку скорости инициирования радикалов ОН в природных водах проводили по скорости обеоцвочивания ПЦЩ в нефильтрованных пробах вода о учетом конкуренции 80 ОН'со стороны "ловушек" радикалов; содерзащихся в природной воде. Косвенный метод оценки основан на уменьшении параметра I к^З^в процеосе разложения 112Од. Вклад фотохимических процессов в скорость инициирования ОН оценивали по доле радикалов^"*» не участвуицпх л реакции дисдропорционирования (см, рио. 4).

Для пресных вод параметр X к^З варьирует в сирокпх пределах - от ■ (для особо чистых вод) до 2Т06ог'* - для наиболее загрязненных. Концентрация ОН в природных водах варьирует? в среднем; в пределах от до КГ^м.

Интеясифисация свободяо-радикалышх реакций под влиянием загрязнения водной среды инициаторами радикалов и нонами переходных металлов моает приводить к появлошзэ в воде частиц, обладающих сильно выраженными окислительны?,21 свойствами. Мы обозначили такое состояние среды кап саорхокислительное. Наиболее ярко оно проявляется при радиационном загрязнении местности. Носителями "сверхокиолительных" еквивалеягов являются оорбированные на взвесях или присутствующие в водной среде михроколлоидные частицы оксидов марганца в смешанновалентнои состоянии окисления (Ш,1У):

•биотический канал

Ш2+ „ НпОо

ОН л 2

^ Мп(щгпг) ^ абиотический канал

2+ донные

о

отложения '

В формировании сверхокислительного состояния водной среды немаловажную роль играют донные отложения, являющиеся источниками водорастворимых форм ионов Мп(П).

Глава IT. ЭФФЕКТЫ ТОКСИЧНОСТИ И РВДКО-СОСТШНИЕ , ПРИРОДНОЙ ВОДНОЙ СРЕДУ.

Сбалансированность внутриводоемных окислитвльно-восотанови-т ель них и свободно-радикальных процессов оучаотием HgOg существенна для сохранения биодогичэоких свойств природной водной среды, ее способности к трансформации и детоксикации поступающих извне загрязняющих веществ. Зарегулирование отока рек; загрязнение водной среды минеральными соединениями азота и фосфора создали предпосылки для бурного развития синезеленых водорослей» их выхода на доминирующее положение к адьгоценозах. Одной из особенностей синезеленых водорослей азл^охоя выделение ими во внешнюю среду вещвотв воостановигзгмюЗ природы» эффективно взаимодействующих о H20g (см. рис, II). Тегл оашм в современных водоемах; подверженных антропогенному ьстрофгрованню, созданы предпосылки для нарушения сбалансированности внутриводоемных потоков окислительных и восстановительных агентов. Дня выяснения биологического значения таких нарушений т применяли методы биотестирования.

В качестве гест-объектов использовали овь^ящвая бактерии Beneekea harveyi . (ДЛЯ Пресной и морсгсоГ ода), инфузории Ч< fcra-. hymena pyriforals t ветвиоюуоый рачок I .phnia magna , а такие личинки рыб. Вое era теог-объакты рзвличеются по времени отклика на изменение состояния орад и со чувствительности к токсичному действию отдельных вагрязвяздк веществ. Применение совокупности тест-систем позволяет поручить наиболее адекватные 'характеристики токсичности того или иного изучаемого фактора.

Известно» что при высоких концентрациях пероксид водорода обладает бактерицидным действием. В отношении применяемых тест-организмов опыты по оценке токсичности Н202" проводили как в остром, так и хроническом варианте. Сказалось, что в острых опытах личинки рыб (осетровых, растительноядных) легко переносят относительно высокие (-бЗ.КГ^М) концентрации Н202. При поддержании в ореде постоянной концентрации I^Og в хронических опытах неблагоприятное-воздействие на личинок рыб сказывается при [Н202] 2 3.10-5М. При таких концентрациях неблагоприятное воздействие Hj>02 проявляется и в отношении других тест-объектов. Присутствие в водной среде Н202 в концентрациях меньше 3.ЮМ

представляет серьезную опасность для синезаленых водорослей (ом. рио. 9) и* по-видимому, для некоторых видов патогенной микрофлоры.

С применением теог-объектов были изучены характеристики токсичности различных редоко-активных загрязняющих веществ, в частнооти, фенола и его производных как наиболее типичных загрязнителей природной водной ореды.

Загрязнение водной среды наиболее существенно сказывается на воспроизводстве рыбных ресурсов, В частности, на Волге создалась критическая ситуация-о естественным н' искусственным воспроизводством осетровых рыб. Нами были проведены токсикологические исследования по влиянию различных вагрязняпцих веществ в отношении личинок осетровых (белуги, севрюги, русского осетра). Изучали выживаемость личинок (от яыклева из икры до перехода на активное питание в присутствии хлор- и фосфорорганяческих соединений; ионов металлов и редокс-активяых веществ.

Оказалось; что до перехода на активное (смешанное) питание личинки вьетшают даже при концентрациях токсикантов; значительно превышащих величины ПДК или их содержание в волжской воде. Исключение составляет нитрит-ион. В случае метафоса было обнаружено, что продукт его распада (тиофенол) оказывается гораздо более токсичным в отношении личинок осетровых рыб, чем исходный инсектицид. В случае ХОС эффект токсичности в отношении личинок осетровых на ранних стадиях развития оказался гораздо ниже, чем можно было бы ожидать: в отсутствие других токсичных факторов личинки переходили на смешанное питание даже при содержании ДДТ в них до I мг/кг сууого веса. Интересный эффект наблвдается при одновременном присутствии в ореде нефтепродуктов и ХОС: чувствительность личинок к ХОС резко снижается.

При рассмотрении токсичного действия йодов металлов выяснилось, что оценка величин ПДК по валовой концентрации металла может вводить в заблуждение. Отмечены ситуации, когда-токсичность среды в отношении личинок осетровых рыб была связана не с избытком, а с дефицитом биологически доступных ионов меди при превышении ЦДК по их валовой концентрации. Дефицит по биологически доступным формам меди возникает при формировании в срадо квози-восствновителъных условий. Добавки меди (сверх ЛДЕС1) и/или Н?09

снимают ток «гадость ороды в отношении личинок осетровых рыб.

В условиях квазивосствновигельного состояния ореда становится токсичной и в отношении других аэробных водных организмов с интенсивным водообменом. В частности, на изменение редокс-состо-яния среды от окислительного к квазивоссганоштельному откликаются светящееся бактерии и инфузории.

Малые добавки Ej02 снимают токсичность среда в отношении этих тест-обьектов, что свидетельствует о токсическом действии редокс-активных компонент среда, взаимодействующих с %02. Пробы воды, отобранные в период наступления токсичного квазивосстановительного состояния водной ореды„ сохраняют токсичность при хранении ex а замороженном состоят::; в течение нескольких недель.

Личиники осетровых рыб явились невольными тест-объектами на изменение "анвка" динамического редокс~сосгояния волеской водной среда. Это изменение началось в районе Волгоградской плотины, суда по началу явлений массовой гибели личинок на Волгоградском осетровом рыбоводном заводе (B0P3), о 1976 года. Резкое снигение эффективности работы БОРЗ'а по внредивакиа молоди севрюги слувит документальным подтверздением сезонного неблагополучия ред сжс-состояния волгской водной среды.

По-видимому; формирование квазивоссг-ановвталышх условий среда в водоемах, подверженных "цвегенко" ишезеленша водорослями, является одним из оцределякиих факторов сокращения естественного воспроизводства ркб; время нереста которых приходится на период изменения редоко-состояния ореды. Не исключено, что личинки; вшившие в такой среде, имеют нарушенный гиро-углевод-ный обмен, что сказывается на поздних стадиях развития; в част-_ ности, - в преднерестовый период. Во всяком случае; в Волге, начиная с 1987 года, отмечается резкое ухудшение качества производителей севрюги (жировое расслоение тканей, резорбция икры). Севрюга достигает полово8релости в возрасте 10-12 лет, так что на нерест пошли особи, появившиеся на свет при формировании в волжской воде квазивосотановительных условий среды (в 1976 г. и позке). v

Не менее значимым для рыбных ресурсов оказывается и переход среды из нормального окислительного в сверхокислительное-состояние. Впервые мы столкнулись с эффектом токсичности сверхокисли-

теля в рыбоводных прудах Слободаейского рыбоводного комбината (1985 г.); где наблюдалась гибель паточного огада растительноядных рыб. Добавки вооставовителя (технической аскорбиновой кислоты) оказывали валютное действие. В 1986 году оверхокислитель-ная ситуация« оопровоздавшаяоя гибелью рыбы, была отмечена нами в киевском водохранилище после аварии на ЧАЭС, Интересно отметить ^ что нижа оброса сточных вод г. Киева в Каневском водохранилище редокс-оитуация нормализовалась. Токсичное действие овер-хокяслительного состояния среды связзно, по-видимому, с попаданием мелкодисперсных взвешенных чвогац; неоуЩих оверхокислитель-ныо эквиваленты Мц(Ш,1У) на жабры в в органы пищеварения рыб. Во всяком случае, мы неоднократно убеждались, что маосовая гибель взрослых рыб наблюдалась при формировании в ореде сверхски-слптельного оостояния.

Эти наблюдения показывшог, что редодо-соотояние служит одним В8 важнейших обобщенных показателей биологической полноценности водной среды.' Поскольку формируется его соогояние в результата процессов, оопряженных о внугрлводоемным круговоротом и свободных радикалов, кинетические параметры» характеризующие этот круговорот, являются важными показателями состояния среды.

Глава У. ПРИМЕНЕНИЕ ОБОБЩЕННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ В ОЦЕНКЕ КАЧЕСТВЕННОГО СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ (результаты натурных исследований).

Натурные наследования били проведены нами на Волге; Днепре; Северо-Западной чаоти Черного моря» Азовском море; Байкале, Севане, Суроком водохранилище, Дунае и др. водных-объектах. Исследования носилй как правило комплексный характер.

Нижняя Волга. Исследования на нижней Волге проводились в районе г. Волгограда и на В0РЗ»е в 1982 - 1986;" 1990 гг. Исследования были начаты совместно с'Институтом ¿йопериыентальной метеорологии. Гоокомгидромета (Д.С. Эрнеотова; г, Обнинск) о целью выяснения причин массовой гибели личинок осетровых рыб на ВОРЗ'е и привали в обнаружению ранее неизвестного фактора ре-докс-токсичности, связанного с возникновением в водной среде квазивоссгановигельного соогояняя (рио. 14). При неустойчивом редоко-состоянш водной среды, когда даем в вод^ регистрируется

Рио. 14. Схематическое изображение сезонной динамики параметров водной среда в Волге в корреляции о выживаемостью личинок осетровых рыб: в) - редокс-состояние водной среда (содержание в воде Н2О2 или веществ-воссхановителей, титруемых дероксидом водорода), -б) - параметр ккгибигорной способности и биомасса фгтопла-нктона, в) - выживаемость личинок и содержание в воде различных загрязняющих веществ.

Н^; а п УгРеншш часы зещвотла-восотановкгели, кзблюдаются повышенные отходы личинок, 3 условиях квазивооотановительного состояния практически всо личинки погибают.

Наступление редокс-токсичной ситуации ко сопровоадается ка-гашн-либо существенными изменениями стандартных гидрохимических показателей; в тем число содорпанвд а воде кислорода или величин Е . Возникновений о а наблюдалось прп повышения тешоратуры воды вышэ 18°С в период, предшествующий "цветению" в Волгоградском водохранилища синэзелешдс водорослей.

Соединят Волга. Исследования бшш выполнены а 1982, 1991 гг. т Куйбышевском и Саратовском водохранилищах, Здэсь в весенне-летнее время, начиная о 1977 года, систематически наблюдается гибель рыбы (судах?» окунь» зрш л др.), В 1991 г. были проведены комплексные гидрохимические; гидробиологические и ихтиологические исследования. Было установлено, что в период гибели рыбы в Су сионском залива Куйбышевского водохранилища формируется езер» окнелителыюз соотоянно среды на фона сильного загрязнения ее ионами марганца. Это дает направленно поиска причин гибели в нарушении сбалансированности энутриводоемных свободно-радикальных процессов. Об этом нарушении свидетельствуют кинетические данные по измерению скоростей разложения лерокевда водорода и обесцвечивания 1ЩЩА.

Днепр, Систематические исследования на Днепровском каскаде водохранилищ:бнлв проведены иамп в 1984 - 1988 гг; совместно с Институтом гидробиологии АЛ УССР (Л.А. Сиренко, г, Киев). Некоторые характерные результаты экспериментальных исследований на Днепровском каокад§ водохранилищ приведены в качество иллюстрации в таблице 3, Данные токсикологических исследований показывают, что при появлении в среде вещеотв-вооотановителей, титруемых н202, среда токсична в отношении инфузорий,(ррзчеи даае малые добавки Н^ токсичность снимают.

В местах нагона синезеленых водорослей, откуда вачастую производится водозабор питьевой воды для населенных пунктов (!), обнаруживается наибольшее количество восотаяовителей, титруемых Н2>02.

Авария на Чернобыльской АХ резко изменила гидробиологическую и редокс-оигуецию в водной среде Киевскогоги» частично, Ка-

Itedjcana 3.

Содерваяле перснсада водорода к везеств-восставмателей, твтруемых ílgOj, в водгаЯ среда Днепровского каскада вояохраншпгц (киль 1985 г.). Кд - коэ^фщпект токсичности (отноиение прироста клеток квйгвораЯ а исследуемой я коптрахъвоВ воде через 24 часа), В^8- хоэйвдиеЕгг токсичности при добаксах перевода водорода в концентрации 5.10"т1.

Дата отбора

Иесто •отбора

"cvtok" ' pB"d?S] fH2^U ÍM2]- ,^ V

суток i. кг/л . г-аяв.Е^й^л

Примечаете

I8.0B станция 61, 30-Я км Кременчугского в-оа I5«5 25,5 9.4 14,1 0 - ■ 0,7

16.08 ст. 19, бухте Адамовна 2000 27,0 8,0 1.5 . 0 1СГ5 0

i9.oe ст. 5?, еркшгохтошй участо* - поверхность 16°° 24,8 9.1 15.4 4.1СГ7 - 0,55

— w ~ — « — — дяо "" Я 21,5 7,8 3.7 4 ЛСГ7 - 0,5

22.08 ст. 77, конец Кременчугского в-ща II20 10® 21,3 7,0 7,0 0 5.1СГ7 0

23.08 15-й км Даепродзяохкн-ского в-qa ■' 22,0 7.3 7,7 0 - - '

23.08 ст. 86, 105-й км'Зало- .I415 рохского в-qa (оз.Ленина) 22,2 8,1 7,5 1СГ7 - -

24.08 ст. 93, 15-й КМ В-Е8 — * — хз50 24,6 22,9 8,2 7,7 7,8 5,6 2ЛСГ7 . 0 - -

25.08 ст. 102, Кяховское в-ще, Б. Кучугурн 25,5 9,6 18,6 3,5. Ю-7 - -

26.06 ст. 109, 130-Й км Каховского, в-оа 14ю 23,4 8.7 9,7 З.КГ7 - -

29.06 ст'. 128, р. Дп^Р 10ОО S® 22 9 24, г 24,7 7.7 7.8 8l0 5.0 5,9 6 4 0 2.ХСГ —

— Цветение, волна 0,6 Нагоа шиоарйi й&мфяж.шшь

0,65

0,7 Игори 5-6 балл.

- Сильное течение

- Поверхность

-' Ниже г. Иаргая-ца

I

со I

невского водохранилищ. В 1985 г. в Киевском водохранилище, а в IS87 - 1988 гг. в верховьях Днепра и Припяти регистрировалось сзерхокислнтелыгоа состояние среды. В результата радиационного загрязнения местности резко возросла скорость внутрпводосмннх свободно-радикальных процессов (рост скорости обесцвечивания ПЭДГ1А.). Интересно отметить, что в пг.чо I9CSr. по мере приближения к ЧАЭС в водах Киевского-водохрзпгкпзэ наряду о появлением сзср-сскпсллтоля нсбдздэлся роо? скорости абиотического распада HgOg по реакции нулевого порядка. Тем сг.—.гм, роот гклада абиотического коналл э разложение Н->0о и сверхскиоллгзльное состояние срзды могут слугпть косвенном свядэгольством радиационного загрязнения местности.

.Сеяеро-Зздаттная часть Черного моря. Исследования проводились а составо трех аксподгтгрй Одесского Отделения 1ШБШ (1985, 1985, 1983 гг.), а таете двух по.'.'плекогпгс советско-болгарских экспод:гций (1999, 1990 гг.), Родокс-сооголнпо морской среды изучали в корреляции о гидротаспесяи.я и глдробиол огпче<л параметрами с цельз оценки влиягаи стока рек (Днепра, Днестра, Дуная) и онтропогешшх лоточников загрязнения на водную око систему Северо-Западной части Черного моря.

На прямеро Бургасского залива разработала методика оценки ассимиляционной емкости морской среда как в отношении индивидуальных органических загрязнящих веществ, так и их совокупности с учетом гадроергоических процессов мэссопереноса. В частности, оценка допустимой нвгрузки на Бургасский залив по нефтепродуктам дает величину 70 кг/сутки. С применением метода биотеотирования выявлены источники загрязнения, оказывапцие наибольшее токсическое воздействие на водную экосистему Бургасского залива.

Азовскоа'море (Таганрогский залив). Комплексные исследования состояния водной экосистемы Таганрогского, залива Азовского моря проведены в IS9I г. По совокупности гидрохимических, кинетических и токсикологически показателей изучали качество аоды как в спмом эеливе, так и в потенциальных источниках его загрязнения (р. Дон, р. Миус, коллекторные сточные воды; стоки отдельных предприятий).

Особенностью Таганрогского залива (и всего Азовского моря) являотсл его мелководный характер, проведение а'связи с этим

регулярных дноуглубительных работ, изменчивость направления точений в заливо под влиянием вотра, высокая взыученность водной среды. На акватории вслива били обнаружены мигрирующие пятна токсичности свидетельствующие о аалповых выбросах токсичных сточных вод бореговшл источниками загрязнения. Значительное количество токсикантов привносится в валив Доном, Кинетические закономерности процессов с участие.] и ^^Д*1^ радикалов аналогичны закономерностям, наблвдаеыш в условиях радиационного загрязнения местности, Б некоторых пробах был обнаружен сверхокислитель, чему способствует значительное загрязнение среды ионаш марганца. Интенсивный обмен дошшк ох-лоеоний с водной средой окислительно-вооотаношгельншш езвявалентама в результате взмучивания приводит к низко:,¡у содераашш Н2О2 а водной среде, несмотря на относительно высокую скорость его образования под действием солнечного света. В приповерхностном слое в водной среде Таганрогского залива эффективно осуществляются процессы раднкально-пероксидазного оемоочищения, В то зе время, судя по высокому содержанию в воде нефтепродуктов;; н; т^узка на залив по органическим загрязняющим веществам превышает способность среды к их ассимиляции и трансформации.

Байкал, Исследования проводились в 1986, 1988 гг. в ккшой части озера с целью выявления влияния сточных вод БЦБК на состояние водной среды Байкала. Экспедиция 1988 года была проведена совместно с Лимнологическим Институтом СО АН СССР в ршдках советско-американского сотрудничества а области охраны окружающей среды. Помимо параметров редокс-сосгояния среды измеряли интенсивность свободно-радикальных процессов самоочищения, состояние донных отлокений. Донные отлокения Байкала содержат восстановительные эквиваленты и обладают восстановительной активностыэ в отношении трансформации олабополярных веществ, обладающих окислительными свойствами (ДХШФ, ЩЦРА),

Параметр л к1Гб1] был использован для оценки влияния байкальского ЦБК на загрязнение водной среды оз. Байкал. Оказалось, что заметное влияние на загрязнение Шного Байкала оказывает поступление загрязняющих веществ на всю его акваторию из атмосферы: величина параметра максимальны в поверхностном слое врды и уменьшается до значений ниже предела чувствительно-

сга метода.ого измерения на глубинах более 10 п. С дру-

гой стороны* влияние сточных вод комбината локализовано ж', судя по величинам параметра х ¡^ [5^ а прндошшх слоях вода, сводится по нот на расстояния нескольких сот метров от меота их выброса в озеро.

Эхспедяцяошшо исследования на опере Свр.пн били проведены лотом 1987 года. Изучали редолс-состсяплэ водной ореды и донных отлолений в корреляции с токсняологачеокшег исследования.»,::!. В мелководном Еольпсм Севане обнаружено пвазпвосстановитольное; токсичное з отнсгз'пщ инфузорий состояние середы. Токсичность среды и пятна цветения спнезоленнх водорослей коррелировали с формрованпем з повархноотнои слое доштх отделений квазивосств-новителышх условий.

Выяснение ролл донных отлопепий п Н^Од а массовом развитии синезеленых водорослей било проведено па Сурсхом водохранилище; плегцем вазноа значение как водоем питьевого назначения.

Работы проводились кис непосредственно на водохранилище (анализ рсдокс-состояшм водной среду п дошшх отлопений), так и в специально изготовленных "кшрокосиах". В "}плрокос?,я" вводили различные добавки, стнмулиругхцие цветение водорослей, а тшгае добавки НдОд в видо персольвата. Следили за изменением видового состава и биомассы водорослей. Показана перспективность использования персольватов для обработки донных отлоаепий с целью прздотеращенил цветения синезеленых водорослей.

Эксперименты на "микрокосмах" проводились совместно с ВНИИВО на р. СеперскиЙ Донец. Изучено влияете добавок ионов меди на редокс-соотояние; токсичность водной ореды и на развитие <|атопланктона. •

Исследования на р. Дунай былл проведены л 1907; 1990; 1991 гг. Наряду о контролем редокс-состояния водндй ореды в ходе мег-дународных экспедиций (1987; 1990 гг.) проводился токсикологический контроль возможных источников загрязнения в корреляции с загрязнением водной среда р. Дунай фенолами антропогенного происхождения. Выявлено, что основные источники загрязнения находятся в Румынии и Югославии (г. Белград; р. Тнсса). На советском участке Дуная в летние месяцы года среда характеризуется неустойчивым редокс-состоянием. О

Натурные исследовзнля по предлога емнм-методикам оцзягах качества вода били проведет! такго на р. Ечиосй (цшь 1989 г.), на Чар-дарытаском воттохрапплтв (май 1983 г.), па Цимлянском во-дохоактотщв (ешь 1283 г») в па некоторых других водны: объектах.

Совокупность получениях результатов свидетельствует о пор-спахтивностн подхода к сцош;е качества воды по предлагаемой системе обобщенных п кинетических показателей с параллельным токсикологическим контролем и с акцентированием внимания на редокс-процзссах о учаскш,! Е^С^ п свободных радикалов.

Глава 71. НЕКОТОРЫЙ ПРИКЛАДОВ АСПЕЖ! ^СШШЕСКОЯ ЯШИ ВОДНОЙ СРЕДЫ,

Полученная в ребото результат л-Л^сл-о^и:.; и натурних исследований легли в основу зародцшейс« ы оийо гашш и шишки новой научной дамршзиш - шмогической вэдной среда» «ш: науке о хш.пчо с:;:г;; и гпгдко-биологичоскнх процесса?:, «фздишо щгас хпшчешй состав п качественное сосходшэ природной водной среда. Наряду с изучением си:,::гк процессов •.•погкгзд^г а природных водах; в садс?; слолошчоской зскс^ л-.,., тх.. «шдск:з сюгг: процессам; с цзлыг рогудврешюш сослав;. • ово&клг при раз.» лич1шх ваде:: !/<дсдсяь&ош!л:, а яскеа р^.'.^огиа цзь но пре^л-врацеши нсЛл^гс;;- дяшс • сшизгеэ сктропомшю«

нагрузки т ио&шо еаоанхгс.:^

Регулировало бдоакгчео.. ..» шхчпоцедаооги природной водной среда особенно суцсс^шпно у;м х^^с^стви. Но ВОРЗ'е возникновение восстановит ¡ХШ10Й евхуецзв в пруду садковой басы на протл-Еенпн шогих лег приводило к массовой габелп личинок осетровых рыб до перехода их но активное шхтанне. Особенно критична стадия перехода личине:; на исбср:;оо дыхание. Наш совместно о Институтом акспериь;знтслБНОЙ ивтеородшчш 1Ъско:.етдрадете (Л. С, Зрнео-това» г. Обнинси) был разработан и внедрен на ВОРЗ'е способ выращивания личинок осетровых риЗ в период формирования в водо ре-доко-тококчных услов:хй с применением периодически; добавск ^0^ с цельэ детоксикагрш водной среды. С применением атого способа-в рыбоводных сезонах 1982 - 1985 гг. было дополнительно (по сравнении с контролем) выращено и выпущено в Волгу в общей слоено-сги более 5 млн. шт. физиологически полноценной молоди севрюги.

Расчетный экономический оффзкг до промйозврэту ооотпвил более 1млн. рублей.

Аналогичная картина массовой гибели личинок па ранних стадиях развития (при переходе на гоберноо дыхание и сктивноо питание) наблццается п при искусственном выращивании рзотитольнояд-ннх рыб. Роботы с рэсгатолыгоядяц-'ti pisjorci билп выполнены на Нгколаевсксч (Волгоградское водохрЕ:шлгщо)0 Цзмляяско.м (Цимлянское водохраштлщд) п Слободасйском (Кучурганачсо водохранилище) рчбхозах. Своевременные добавки Н202 (па 3-4 день поело выклз-ля) в noroît водн, а котором ввдеряпвеэгоя лпчшпет раститолънояд-пг: рыб, способствуют их вызивашп) п порохом на еягплноа пита-тю, Б качосгвэ лрофшятичесвоЯ мэру рекомендуется использовать лолсрхностшг! (но яргздояннй) водозабор из напорного пруда или природного лодезмп,

^Рргулттроя ПП'ТГМ!WCCTГ! з ^лртг'^л^гго.пнппоч^е''^OSCJITÎÎI»

В районах, подвергашнх загряоясяпэ 02, в агкеофзртаз ос даох (доздо, сногз) гмесго 1?.,0/> ярлсугозвулг зсщзства-яс- г .>т-1Ш0ЛЛ, тигруГ."МО ПОрСЯСЦДОН ЯОДОрЭДЗ, Эзо ПРОВОДИ R .'".:;!: О!й1сот1тольио-вссотаноглтелт5кого балиюп почвешпг: оягепз "

Ни.п соемзото о Г'олдп летел гооударсмсипгч Лшорг 1 : г— (Г,Г, Дука, г, Кгтгэтоп) бган пговедегпг лсборчгоггпп ;:ссу.-^пг--итог, яозволгшютэ лрадлеглгь околопгчеепп чпотеЗ споссб слхг.г:-рованпя роста pioscmrt. Способ сеновал ira ебрабогко годи, лскс-лвауемой ?ля зрлгзчшшюш ссгш :: полнрп |>~отсчпй, ряо?вора?л Ej02 с добовког"т гифоэломиггове л часиюоп» попов мода. Способ пепнтап л производственных уолошяг: п шгдрен а рядэ яолховол Молдавии п Подмосковья как на оаврчпяс грунта"» тел я а гелет-цах.

Применешм Н20о позволят,1 сократят?,, вегетационный период, повысить лехопоегь се.'ля и урожайность ссльсзохозлйстве.'впг: культур. D среднем, прибавка к урогяв составляет I0-2C,"?.

Очистка от очных вод о уютом экологических требований.

Возможность влияния городских сточных вед, прошедших биологическую очистку, на внутриводоемяыо рэдоко-процессы, стямулиро-вала наши исследования по радокс-детоксшшдаи и ннгеяспфаацаи очистки коммунально-промышленных сточных вод.

Оказалооь; что в смешанных кошукально-промызленных оточных водах-, поступающих на городские соорувения биологической очи о тки,• накапливаются больше количества (до 101^зкв;/л) ведеств-воссте-новителей; титруемых-Н202. При этом токсичность стока снимается добавками Н^ по мере оттитровывания восстановителей (данные получены H.H. Болдыревой). Тем самым; обработке сточных вод после первичных отстойников перокоцдом водорода перед их поступлением в аэротенк способствует догоксикащш ото:;а в отношении аэробных организмов активного ила. В реальных условиях при большом объеме сточных вод требуются сравнительно больше- расхода HgOg; что не всегда практически осуществимо. Каш било показано» что цод действием нефильтрованного ртутных ле.-л в аэрируе-

мых сточных водах происходит эффективное образование Н202, В ра-зультате бил разработан и внедрен на очпетшл: сооружениях г.Белгорода способ интенсификации биологической очистки сточни.: вод, основанный на применении цветного Уё-нзлучения, Под действием У ¡[-излучения в сточной водо происходит образование овободних радикалов и HjjOg» уадотаупдях в отершшзаи • . ^доко-детоксика-цин, гцдрасошщров'аюш ерог.а;шчошс-; ооеды::.;л;й» разрушат содержащихся п воде грудноокисляешх оргени: ве^еотв,

В результат прадобрабогкЕ слочнии вод о по&кцьэ Н202 ш УО-излученпя пропускная ояосоЗиосгь сооружений биологической очистки возрастает на 20-30/5 оа счет улучшения физиологического состояния активного ила. Ощо'щ.лшю повышается оффекишиость очистки сточных вод.

Наряду о предобработкой сточных вод перэд их бполопгче-жой очисткой о применением Уё-цвлучекия рекомендуется проводить такае сгсрглизощсэ сточных вод, прошедших биологическую очистку; перед сбросом юс в природный водоем или при включении в систему оборотного водоснабкенш, Пленение УФ-излучешш позволяет избегать использования дня отой цели хлора и его производных.

Жесткое УФ-ивлучение в сочетания с Н202 (о таксе в сочетании о другими фазико-хнкическиш методами) рекомендуется использовать и для очистки локальных промышленных сточных вод от тру-дноокисляемых органических соединений.

закннение

Среди киолородзависдаых процессов,' протекающих в природной водной opедвi особенно ванное мвого нанимают процессы о участием пероксида водорода. Как образование, так и распад Н202 в природных водах и в модельных системах происходит через промеаугочное образованно свободных радикалов и других активных промежуточных чэотиц, учаотвувдих в сопряженных процессах трансформации загря-зняадих в еде с тв. По-видимому; в природных водах персксид водорода является устойчивой формой активированного кислорода и окислительный характер среда является необходимым условием полноцеи-лого функционирования водной экосистемы.

Под влш!гасм антропогенных факторов содержание Hg02 в природной водной среде молег увеличиваться или уменьшаться. Антропогенному влия;гаэ подвержены и процеосы образования в природных. водах свободных радикалов.

Особую опасность для водных вкосисгем представляет расбв-лаясировка внутрдзодоемных редокс-лроцеосов, оопровогдапцаяся формированием пвазивосстановительного соогоянпл водной среды. Это приводит к гормозешго процессов ссмоочщишл, возникновению неизвестных ранее эффектов токсичности в природных водах. Изменение редоко-состояния среды оказывает наиболее неблагоприятное воздействие на воспроизводство рыбных ресурсов.

К увеличения потока восстановителей в прнроднув водную среду приводят, ¿ сс.юзнсм, вторичные зйфакты антропогенного шеша-тельства в экосистему водоема: создашге благоприятных условий для "цветения" спнезелепых водорослей (загрязнение ореды соединениями азота и фосфора, уменьшение проточности; прогрев воды на мелководьях)j ускоренное эвтрофировакие водоемов, сопровозда-вдееся образованием слоя донных от'лоаеиий, которые слуаат источником поступления в среду восстановительных окяивалонтов и минерального фосфора} сброс в водоем биологически очищенных городских сточных вод без их окислительной доочиотки,

К отрицательным последствиям для экосистемы приводит и чрезмерная интенсифшация свободно-радикальных процессов, сопро-воздающаяся форшрованием токсичного оверхокислительного состояния водной среды.

Выявление основных факторов, влияющих на сбалансированность внутриводоеыных процессов о участием HgOg п оолутогвущих свободных радикалов, позволяет дополнить существующую систему оценки качества вод новыми показателями (кинетическими-, обобщаниыми)-, а такао предлогшгь методы'регулирования качеотва вод при различных видах водопользования. Пороксид водорода в оочето!ши с жестким УФ-излучением монет быть рекомендован в кочоотве аффективного средства очистки и стерилизации сточных вод о учетом экологических требований,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ.

1. На примере окисления аскорбиновой кпслоты установлены типовые механизмы каталитических окислительно-восотсновительных процессов в водной средо с участием ионов ц комплексов медог; 02, Н2О2. Выявлена природа активных промежуточных частиц ы их реакционная способность, обнаружены новые типы реакций о участием °2» %°2» солровоздшвдаеся двухйлекгронным счислением редокс-лигандов (доноров Н).

2. Показано, что при взвкмодейотвш меда(П). о редок с-лигвн-дом (донором Н) образуется промежуточный коыплеко; который при низких концентрациях ыедн распадается на продукты одноолектры-ного переноса^ а при высоких концентрациях взаимодействует со вторым ионом меди о результирующим двухзлекгролнш окислением донора. При взаимодействии с &>02 отог ксг/ллеко выотулает как одноэлектронный донор, восстанавливая перок сид до ОБ-рздшала.

3. Показано; что при взаимодействии медн(1) о 02 образуется реакцаонноспособный проиегуточный комплекс; который либо взаимодействует о донором Н как двухалектрояньй окислитель, либо взаимодействует со вторым ионом меди о результирующим двухэлектронным восстановлением 02. При низкой концентрации меда и редоко-литандов ыедно-кислородный комплекс распадается на продукты однозлектронного переноса.

4. Показано, что при взаимодействии ыедк(1) о Н202 предшественником ОН-радикала является часица, которая проявляет высокую реакционную способность в отношении доноров Н, выступая в качестве двухзлекгронного акцептора.

5. Установлены и количественно охарактеризованы основные механизмы образования и разрушения в природной водной среде Н2О.3

и свободных радикалов 0Н1 02*". Наказано; что в образовании Н2О2 опраделящуа роль играет коротковолновая чаоть солнечного излучения; причем пав при фотолизе растворенных в воде веществ, так и в случае микроводорослей предшественником больней части образующегося пероксида водорода является (^"-радикал". Наряду о фотохимическими процессам, в образование ОН в природных водах существенный вклад вносит каталитическое инициирование радикалов.

6, Предлог,они новые (обобщенные, кинетические) показатели качества природной водной среди, апробпровашшо на большом число водных объектов России я за рубелем. В качество одного из основных показателей рекомендуется использовать динамическое редокс-состоянио водной среды - содержание в воде пероксида водорода природного происхождения или ведоств-восотановнтелей; титруемых Й2О2 в присутствии пероксидаэц, либо частиц; обладазо-цих ярковыраненнш.п окислительными свойствам.

7, Установлено водная роль глпкроводорослей в регулировании содержания ^О^ в природных водах, в частности, обнарулена способность синозслшых водорослей выделять во внедяюэ сроду всце-огво восстановительной природы, .титруемые пероксидсм водорода. Скорость продуцирования восстановителей в природных водах завк- ■ сиг от видового состава, биомассы фптоплашсгона и от других экологических факторов.

8. Установлена и количественно охарактеризована вапная роль пероксидазннх и свободно-радикальных процессов в самоочищении природной водной среда. Предложены способы оценки скорости инициирования свободных радикалов и методы определения параметров "янгибиторной способности" водной среды в отноиении пероксидаз-ных и радикальных процессов самоочищения. На основе кинетических показателей предложен метод оценки ассимиляционной емкости водных объектов в отношении трудноокисляемых органических веществ.

9. Предложена и экспериментально обоснована химико-биологп-ческая модель самоочищения и формирования качественного оостоя-?гая природной водной среды. В рамках модели ».пироводороели и сопутствущне им бактерии служат продуцентами пероксида водорода и веществ-доноров Н, участвуюдих в каталитическом инициировании свободных радикалов, круговорот Н2О2 оопряаен о образовением

в среде свободных радикалов, учасгаувдих в процессах самоочищения.

10. Обнаружены неизвестные ранее факторы редокс-гоксичноотн среды, связанные о формировании.) в воде квазивосствновительных или сверхокислительных условий в результате расбалансировки вну-триводоемных процессов с участием Н2О2 и свободных радикалов. Среда; находящаяся в квазивосстановительном состоянии^ токсична в отношении аэробных водных организмов с интенсивным водообменом с внешней средой, в частности, в отношении светящихся бактерий, инфузорий, личинок рыб на ранних стадиях развития и др. Сверхокислительное состояние среды токсично в отношении взрослых рыб.

11. Обнаружена потенциальная опасность расбалансировки вну-триводоемных редокс-процессов за счет поступления в водоемы городских сточных вод, прошедших биологическую очистку. Показано', что в смешанных коммунально-промышленных сточных водах вещества-восстановители, аказывавдие токсическое воздействие на аэробные организмы активного ила, не полностью задерживаются в аэротенке и без принятия специальных защитных мер могут попадать в природные воды. Предложен способ детоксикации сточных вод с применением жесткого УФ-излучения, позволяющий повысить пропускную способность сооружений биологической очистки на 20 - 30$.

12. Разработаны и внедрены в ряде хозяйств способы регулирования качества вод, используемых в рыбоводстве и поливном земледелии. С применением пероксида водорода в качестве регулятора биологических свойств водной среда на Волгоградском'осетровом рыбоводном заводе выращено и выпущено в Волгу 5 млн. шт. физиологически полноценной молоди севрюги с экономическим эффектом

по промвозврату более I млн, руб. Обработка семян и полив растений растворами яерсксида водорода в сочетании с микродобавками увеличивает всхожесть семян, ускоряет рост растений и дает прибавку к уроааю в среднем для различных сельскохозяйственных культур на 10 - 20fo.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, опубликованных по тема диссертации:

1. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. О переходе ок-снгемоглобина в метгемоглобин // Биофизика, 1970, т. 15, й 8, с. 1122 - 1123.

2. Изменение объема раствора гемоглобина А при присоединения окиси углерода / Пасечник В.И., Игаг.?.< Е.В.» Владиславлев Е.Н,, Зо?лятшш А.А. - Биофизика, 1971, т. 16, Я 5, с. 939 - 941.

3. Шхемч "(].Бо - Скурлатов Ю.И. Мехаянзн отследил аскорбиновой таологн л гппсутствии ионов Ш(2+) // XI Всзсовз. совед. по гг-п коувлегссяю: соединений: Тез, дркл. ~ Алма-Ата, 1973,

К к.-огл Е.В»с Скурлатов Ю.И» Кагшша сяпсленш аскорбиновой 5П0Л0ХН донага Са2+. I. Кпнетескзэ векоиоыерностп окисления 7)110 л'спсгс-мз Си2+'~ - 0/> // Дури, фаз. хиггш, 1974, т. 48,6, о. 1454 - 1457?

5. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. П. Ала-чрг одпслснна асяорбшговой.кислоты исаат псдп // Еурн. фаз. 1974, т. 40, П 9, о. 2229 - 2232.

6. Шта^м Е.В», Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Ш. Похаяла» окнслеяяя аскорбиновой кислоты в система 0а2+~ вН0 ~ 0?. / 01+.// Гам пе, с. 2233 - 2237.

7. Шташ Б.В.» Скурлатов Ю.И, 17. Кинетические зксояа*;ер-•ности окисления аскорбиновой кислоты в системе аскорб:.; : -вая кислота - Н^Од // Дуря, фпз. хтот, 1374, т. 48, В 7,

о. 1857 ~ 1859."

8. Штаку Е.В. 8 Скурлатов Ю.И., Пурузль Л.П. У. Ивхашгаи окисления аскорбиновой кпслотн а системе Си2"1« аскорбиновая ка-слота ~ Н^ // Пурн. фпз. гглни, Г975, г, 49$ Л 9» о. 2280 2281.

.9, Штакм Е.В. ( Пурмаль А.П.Е Схурявгоа ЯШ. У1. Система Са^"- БН2 - 02? цепной механизм без участия свободных радикалов // Пурн. фаз. шита, 1977, т. 51, .'5 12. о. 3128 -3131.

10. Штамм Е.В., Скурлатов Ю.И. УП. Система Си2+- пЦр- Щр^: механизм окисления аскорбиновой кислотн баз участия Ш /7 Тач ке, с. 3132 - 3135.

11. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. ЭТУ. Система 0и2+- 0Н2- Н^ как источник ОН-радккалов // ТяЬ ве, о.3136-3130.

12. Меха низы совместного окисления аскорбиновой кислот молекулярным кислородом и перекисью водорода / Шиш Е.В^ Горбунова Н.В., Пурмаль А.П. и др. - Ш Всесоэз, конф. по сндкофазному окислению органпчокга; соединений: Тез. докл. - 1£шси,' 1975,

с. 123 - 124.

13. Механизм окисления сокорбсновой кислот в системе Си(2+) - дпшрдцил - аскорбиновая кислого - 02 / Е.В.; Горбунова Н.В., Скурлагол Ю.И и др. - Тш гoí -о. 124 - 126.

14. ИЬамм Б.ВЛ Пурмзль А.П., Скурлатог. ЮЛ1. Окисление аскорбиновой кислоты дпп:р2дкльнхг.пз ко;.!Плс::сг::\ :;0£П в еяЕсробшп условиях // Еуря, «из. П-.Г-, 1976; БО, I. с0 1931 - 193-1.

15. Ютам) Б.В., Скурлатов В.И.» Ц/р.*^:?^ Д По Иоследовшпш гвдроксшшрущей сасгсш оскохъиюгсл кислота •» перекись водорода // I Всесозз, сед. по охсислпх'сл^ио-^оссгаяовлгсуалш реакциям свободных рддпшловг Тез. докл. - 127о, с, 69,

Хб. Исследование кинетики образовали'] а ггЗслл рздг^сков аскорбиновой кислогн / Моравский /..П., Сг:?/рлохо2 О.И.» Е.В.; Навалов В.б. -- Изв. Ш СССР£ сор, хшг., Т-— 1 I; с. 61 - 65»

17. Шрош Е.ВгСиурлотоз В.И» Квас^и л.^ <.айовоуерцост2 разлосеиЕя Н?0д в сасхе.,10'Оа^+«- аскоро;:.«.:' юслого ~ Нр02 // Еурн. С-З. 1877, э. 61, с0 6." . ~ 614,

18. Шгш-;.; Е.В.» Пур^сль А.П,; &:уряагод О.И. £огогимоток;оо ы фогоаогшштсческоо окх'сл&яье оогорбпгогоЗ каслоги прл фэтолгиз перезпсш водорода // Еур:^ " '¿жш, 1573» г. 62, £ I, сЛГ? -120.

19. 1!е:хннги радикальной поддмеразащш и-тпыашрролодоао в водной раотвора / ЕЬе^гл Е.В., Пур;,:ачь А.П., Каралутодзо Т.П. и др. - I Елосоэо. коиф. по Еодорасгворш^а аолшераи и ех применении; 1со, докл. - Иркутс;;е 1979с с. 16.

20. Пд-амм Е.В., Каргман В.Б., Скурлагоз В. И. Комплексы ис-дц с сетчатыми пзливх1ыклллрадш1£г:.пл в качество катализаторов шшсллтслько-восогановигельшг.с превращены^ // Г/ Всесоаз. конф. по *щд»:офазиоцу ссшслешш органических соединений: Тез. докл. -Баку, 1979, т. I, с. 83.

21. Определение абсолютных значений констант скорости роста и обрыва при полшеризацЕи н-винилпирролцдона в водном растворе методом врацаицегося сидора / Штамм Е.В., Карапугадзе Т.М.,

и др.- Вьгсокомолек, соек., 1980, т. 22Б; й 6, с, 420 - 423.

22. Механизм полимеризации М-вшшлпирролпдона при фотоли-тическом разлоаешга перекиси водорода / Штамм Б.В.-, Карапутад-8е т.М., Кира Ю.Э. и др. - Жури. $из. химии, 19311 т. 55, й 9, о. 2289 - 2294.

23. Методологические подхода к исследовании кинетики химической трансформации загрязнящих веществ л природных водах / Скурлатов Ю.И., ¡Шотова Т.В., Щгамл Б.В. и др. . - "Исследование поведения загрязнящих веществ в окрулаюаей среде" - Труды Инга экспериментально!! метеорологии, вып. 12 (98) - М.: Гидромете-опздат, 1982, с. 84 - Г04.

24. Каталитические решает а процессах самоочищения прнрод-:тыг: вод / Эрнестова Л.С., Шотова Т.В.; Штамм В.В. я др. - УХ Всесоюз, конф. "Каталитические реакции в гдлпой фэзо": Тез. докл. - Алма-Ата, 1983, ч. 2, с. 85.

25. Сезонная редохо-токсячлость природной вода при эвтроЯ.'.:--ровании водоема / Скурлатов 0.11., Штага П.В., Шотова Т.В» и ; ,

- Ш Всесоюз.' сп'а. "Антропогенное овтроЗлровпнпо природных зод'! (Москва, оонт. Г383 г.): Тез. докл.- Черноголовка, 1933 Р с. ?б -

ео.

26. Редспо-сосхоянпе и сезонная токсичность природной воды / Скурлатов Ю.И.; Эрнастово Л.С«, Шгаш В.В. п др. - Докл. АН СССР, 1984; т. 276, 15 4, о. 1014 -1016,

27. Мэх2япэг.!н самоочищения природной воды / Скурлатов ЮН'., Еташ Е.В., Эра остова Л.С., Еготова Т.В. « 17 Нолд'.симп.. по гомогенно^ катализу (Ленинград, 24 - 28 сент. 1984г.): Тез. дом.

- Л.: 1984, т. 4, 0. 251.

28. Роль ютроводороояей в регуляции содерзшшя перегаси водорода / Скурлатов Ю.И,, Штамм Е.В., Батовская Л.О. л др,-Там ие, о. 252 - 253, С)

29. Новые обобщенные показатели качества вода / Эрнеого-ва Л.С., Шотова Т.В., Швцдкяй В.О.; Шгаш Б.В. и др. - Там ае, с. 259 - 260«

30. Моделирование реакций о участием восстановителей природного происхождения / Бояринова 0<В., Щгамм Е.В., Травил С.О. и др. - Там ае, о. 263 - 264.

31. Интенсификация химико-биологических процессов окислет»-'

аагрязняирх ведеств в природных водах / Шотова T.B, j Эрнесто-ва I.C., Штамм E.B. и др. - Таи ве, с. 279.

32. Инициирование свободных радикалов в природных водах / Эрнестова Л.С.,' Шогова Т.В., Штамм Е.В. и др. - lau sei с. 280 - 281.

33. Роль перекиси водорода в формировании сашочшцавдей способности и биологического качества природной воды / Скурлатов Ю.И.; Эрнеотова I.C.i Шгаш В.В. и др. - Труды 1У Всесоаз. совещ. по исследованию миграции загрязняющих: вещеогв в сопредельных средах (Обнинск, окт. I9Ö3 г.) - Л.: Гидрсмегеоиедаг, 1935," с. 169 - 179.

34. Новые методы оценки качества поверхностных вод / Эрнестова Л.С., Шотова Т«В., Шталы Е.В. и др. - УП Воеоогзз. сиш. по современным проблемам прогнозирования, контроля качества воды водоемов и озонирования (Таллин, 19 - 21 нояб. 1985 г.): Тез. докл. - Таллин, 1985, т. 2, о. 239 - 240.

35. Качественные и количественные критерии оценки самоочн-щащей способности и качества природной водной среды / Семег-кяк Л.В., Штат Е.В., Скурлатов Ю.И. и др. - Ш меад. сиш. "Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы" (Ташкент 13

- 20 окт. 1985 г.): Тез. докл. - Н.: Пщюметеоиздат, 1985, с. 107 - 108.

36. Скурлатов D.H., Дука Г.Г., Шгамм Е.В. Экологическая химия сточных вод в условиях UCCP. - Кишинев: МолдНШШИ, 1983;

- 56 с. •

37. Критерии самоочищавдей способности и качества природной водной среды / Семеняк Л.В., Штат Е.В., Швадкий В.О. и др.

- Труды Ш ыеад. сиш. "Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы" (Ташкент; 1985 г.). - Л. : Вздрометеоиздаг, 1986, т. Ш, с. 209 - 217.

38. Скурлатов D.M., Эрнеотова Л.С,, Штамм Е.В. Окислительно-восстановительные процессы и формирований качества природных вод // Инф. бюлл. по водному хозяйству СЗВ, 1986,' JS Ii о, 55-60,

39. Редокс-состояниа водной среды: способы определения в связь с жизнедеятельностью гидробионтов /Батовская Л.О., Сеые-няк Л.В., Штамм Е.В., Эрнестова Л.С. - Сиш. специалистов стран

- членов СЭВ "Комплексные метода контроля качества природной

среды" (Москва, 23 - 29 кояб. 1986 г.): Тез. докл. - Черноголовка, 1986, о. 154.

40. Новне обобщенные показатели качеотва воды / Болдырева Н.М., Скурлагов Ю.И., Штамм Е.В. и др. - Водные ресурсы, 1987, й 5, с. 73 - 78.

41. Образование свободных радикалов л их роль в формировании качества поверхноотных вод / Эрнесгова Л.С., ВласоваГ.В., Штамм Е.В., Батовская Л.О. - XXIX Всесоюз. гцдрохим. совкц. "Состояние л перспективы развития методологических оояов химического и биологического мониторинга поверхностных вод суши" (Ростов-на-Дону; 28 - 30 сент. 1987 г.): Тез. докл. - Ростов-на-Дону, 1987,

с. 33S - 337.

42. Ангиокислительная способноогь как комплексный показатель качества поверхностных вод / Эрнестова Л.С., Власова Г.В., Штамм Е.В. и др. - Там не, с. 394 - 395.

43. Роль микроводорослей в регуляции содерзания HgOg в природных водах / Скурлатоа Ю.И., Батовская Л.О., Козлова Н.Б., Штамм Е.В. - Догел. АН СССР, 1983, т. 3(Щ 1) 6, о. 1513 - 1516.

44. Шш.м Е.В. Редокс-сосгояниа водной оредн л вопросы воспроизводства рыбных ресурсов. - Материалы I Воесозз. школы по экологической химии водной среды (Кишинев, 24 - 26 окт. 1985 г.) - II.: ЦМП ПИТ, 1988, с. 278 - 294.

45. Штамм Е.В., Батовская Л.О.' Биотические и абиотические факторы формирования редок с-сосгоякия природной водной ореды -Материалы П Воесоюэ, школы по экологической хиши водной среды (Ереван, II - 14 мая I988 г.) - М.: ИХФ АН СССР, 1988, с.125 -137.

46. Реакционная способность некоторых производных пиразоло-нов в отношении радикалов ОН и 02*7 Пирумян Г.П., Иартирян А.И., Штамм Е.В. и др. - Арм. хим. пурн. 1989, т. 42, $ 2, о. 71 - 76.

47. Методика анализа редоко-состоянпл и каталазно-перокси-дазной активности донных отлолений / Пирумян Г.П., Штамм Б.В., Скурлагов Ю.И. а др. - Арм. хим. гурн. 1989, т. 42, & 3,

о. 146 - 153.

48. А.о. 1544334 (СССР) Способ стимулирования роста растений / Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В. и др. - Заявка КГУ, ИХФ АН СССР, Й 4425709 (1988), опубл. в О.И.; й 7.

49. Практическая экология морских регионов. Черное море / Альтман Э.Н. (Гл. I), Безбородое А*А. (Гл. 2); Штамм Б.В, (Гл.6; 10) и др. Под ред. В.П. Кеонджяна, A.M. Кудина, Ю.В. Терехина. -Киев: Наук, думка, 1990. - 252 с.

50. Скурлатов D.H., Штамм Б.В. дологическая химия водопод-готовки и водоочистки // I Советско-французский сими. "Чистота воды столиц шра. Контроль за качеством воды в Москве и Париве" (Москва, 20 - 25 янв. 1991 г.): Тез. докл. - t5.s 1991, o.IOQ-IOI,

51. Роль микроводорослей в регуляции содержания перекиси водорода в природных водах / Штамм Е.В,, Батовская Л.О,, Скурлатов Ю.И., Зедп Р.Г. - Труды советско-американского симпозиума "Поведение пестицидов и химикатов в окружающей ореде"(Айова-Сити, США, окт. 1987.г.) - Л.: Гидрометеоиздат, 1991, с. 280 - 292.

52. Значение свободных радикалов в трансформации загрязняющих веществ / Эрнестова Л.С., Штамм Е.В., Семеняк Л.В, и др. -Там ие. о, 382 - 395.

53. Штамм Е.В,, Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Роль перокси-да водорода в природной водной среде // Успехи химии, I99I;

т. 60, с. 2373 - 2411.

54. Uechanisa of asoorblo acid oxidation with ions and. copper complexes / Travin 8.0., Bbtarnn B.V., Skurlatov Tu.I., Purmal A.P. - Froo. XIX Int. Conf. Coord. Chen.! Abstr.-Prague, 1978, p. 111-d.

55. Shtnmm E.T., Purcal A. P., Skurlatov Tu.I. Ueohanisia of oatalytio ascorbio acid oxidation. System Cu2*- asoorblo aoid -02 // Int. J. ohem. kinet., 1979, vol. 11, Ho. 2, p. 461 - 464.

56. Skurlatov Tu.I., Shtainm E.Y., Puroal A.?. Elementary reaction mechaniens of the asoorblo aoid oxidation with 02 and Hg02 catalyzed by ouprio-ions // Ргос. XX Int. Conf. Coord. Chen.j Abstr. - Caloutta (India), 1979, p. 309.

57- Catalysis of the asoorblo aoid oxidation with hydrogen peroxide in the presence of iron acetate complexes / Shtasm E.V., Travina 0.1., Travin S.O. et al. - Proo. XXI Int. Conf. Coord. Chem.j Abstr. -Toulouse (France), 1980, p. 107.

58. Qualitative and quantitative criteria of assesment of self purifying ability and quality of nature aquatic environment / Semenyak l.V., Shtamm E.V., Skurlatov Yu.I. et al. - 5rd Int.

Syrap. of Integrated global monitoring of the state of the biosphere (USSB, Tashkent, 13 - 20 oct., 1985)« Abstr. - !i.j Gidro-moteoisdat, 19S5t p. 88 - 89.

59. Redox oatalyoio and problen of water quality / Qkarla-tov Yu.I., Shfcann 2.7., Purnal A.P. ot al. - Ihindanental research in hoaogonoouo oatalyoio (Ed. Shilov A.25.) - Ii.Y. i Gordon and Breach. Soi. Publ., 1986, vol. 3, p. 1219 - 1235.

60. Shtamn S.7. Redox atate of water and fish raproduction // Proc. of -the first all-union workshop on eoological cheaistry of natural waters (Kishinev, cot. 24 - 26, 1983) - II. i Centre_ for International Projecto, GHfT, 1988, p. 279 - 29561. Shtasrn 3.7., Senenyak L.7., Slnxrlatov Yu.I. Role of

algae in aquatic redox-state foraation // Intorfaoial phenoaena in the environment. Int. Conf. in Honour of T7araer Stunn (Davos, Switzerland, oot. 6-11, 1991), p. 103 - 104.

62. Skurlatov Yu.I., Shtaan E.V. The rolo of froe radicals and hydrogen peroxide in photoreraediation of conteninated water and toxio effects in aquatio ecooysteno // 203rd ACS ¡Tat. Heating (San-?ranoiooo, CA, 5-10 apr., 1992)i Preprints of Papers - Аиег. Chea. Soc., Division of Env. Chen., 1992, vol. 32, Ho. 1, p. 236 - 239.

63. Inportance of free radicals in.the transformation of pollutants / Ernentova I.S., Shtanu E.V., Seaenyafc L.V., Skur-latov Yu.I. - Fat® of pesticides and chenioala in the environment (Edited by J.L. Sohnoor) - II.Y.» John Willey and Sons, Inc., 1992, p. 115 - 126.

Автор выражает глубокую признательность всем коллегам, оказавшим помощь з подготовке работы. Особую благодарность автор испытывает к Л.А. Блюменфельду, А.П.Гфршло, Л.А.Скренко, О.И.Скурлагову, Л.С. Эрнестоаой, Г.Г. Дуке, Г.П. Пирумяну, а так-ке к сотрудникам, соискателям и аспирантам лаборатории гидроэко-химических процессов и группы экологической химии Института химической физики РАН, где в течении последних 20 лет выполнялась данная работа - Н.Б. Козловой, Е.В. Вичутинской, В.В. Гончарову, И.О. Батовской, Н.М. Болдыревой, И.Я.Родько, Л.В. Семеняк, В.О. Швыдкому, Б.Л. Гуссаку, P.P. Бородулину, С.О. Травину и др.