Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Эколого-химические аспекты участия соединений восстановленной серы в формировании токсических свойств природной водной среды

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Эколого-химические аспекты участия соединений восстановленной серы в формировании токсических свойств природной водной среды"

На правах рукописи

Диденчук Ирина Владимировна

ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УЧАСТИЯ СОЕДИНЕНИЙ ВОССТАНОВЛЕННОЙ СЕРЫ В ФОРМИРОВАНИИ ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОЙ ВОДНОЙ СРЕДЫ

Специальность 03.00.16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва - 200«

003446951

Работа выполнена в Институте биохимической физики им НМ Эмануэля Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук Штамм Елена Валентиновна

Официальные оппоненты

доктор биологических наук, профессор Горюнова Светлана Васильевна

кандидат химических наук Саратовских Елена Анатольевна

Ведущая организация Биологический факультет МГУ

им МВ Ломоносова

Защита состоится «09» октября 2008 года в 16 00 на заседании диссертационного совета Д 212 203 17 на экологическом факультете Российского университета дружбы народов (113093, г Москва, Подольское шоссе, д 8/5)

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке РУДН по адресу 117198, г Москва, ул Миклухо-Маклая, д 6

Автореферат разослан 8 сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 203 17

Чернышов В И

Актуальность исследования. Несмотря на широкое распространение серы в окружающей среде и участие ее в жизненно важных биохимических процессах, роль серосодержащих соединений в формировании качественных характеристик природной водной среды как среды обитания гидробионтов до конца не ясна

Как показано в работах ЮИ Скурлатова, ЕВ Штамм, Л С Эрнестовой, в зависимости от преобладания окислительных в виде Н2О2 или восстановительных эквивалентов в виде веществ, титруемых пероксидом водорода, в природной водной среде формируются окислительные или «квази-восстановительные» условия Переход из нормального окислительного в «квази-восстановительное» состояние сопровождается появлением в воде токсических факторов, не связанных с действием каких-либо из известных токсикантов

В работах Г П Пирумяна с соавторами показано, что в определенных условиях донные отложения могут служить источниками веществ-восстановителей, титруемых пероксидом водорода, вызывать эффекты токсичности природной водной среды, не связанные с дефицитом растворенного кислорода

В работах Г Г Дука, Б Н Фрога с соавторами установлено, что хозбытовые и промышленные сточные воды, в частности, сточные воды целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП), содержат

вещества, эффективно взаимодействующие с Н202 Эти вещества не задерживаются в аэротенках очистных сооружений и сбрасываются в водные объекты, вызывая токсикацию природной водной среды

Совокупность разрозненных фактов свидетельствуют о том, что в стороне от внимания природоохранных организаций и органов контроля качества вод, технологов водоочистки и водоподготовки находится один из существенных показателей биологической и санитарно-гигиенической полноценности природной водной среды

Актуальность работы, выносимой на защиту, связана с необходимостью установления природы токсического фактора при формировании в воде «квази-восстановительных» условий и разработки способов профилактики возникновения таких условий При этом выбор объекта исследований обусловлен тем, что соединения восстановленной серы являются наиболее вероятными «претендентами» на роль веществ восстановительной природы, проявляющихся во всех упомянутых выше разноплановых процессах токсикации природной водной среды.

За исключением сероводорода и некоторых его производных (сульфиды, метилсернистые соединения), реакционноспособные и токсические свойства соединений восстановленной серы в природных условиях остаются практически не изученными

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертации является изучение механизмов каталитических процессов окисления соединений восстановленной серы, возможности их участия в формировании токсичного «квази-восстановительного» состояния природной водной среды, способов детоксикации и очистки производственных стоков от соединений восстановленной серы на примере предприятий ЦБП

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.

- проведен всесторонний анализ имеющихся данных по поведению соединений восстановленной серы в окружающей среде, в биологических объектах и технологических процессах,

- изучены особенности тиольных соединений различной структуры при комплексообразовании с ионами меди(1),

- проведен анализ механизмов взаимодействия тиолатных комплексов меди(1) с 02 и Н2О2 в разбавленных водных растворах;

изучены токсические свойства соединений восстановленной серы методами биотестирования

Научная новизна полученных результатов:

- выдвинуто и обосновано предположение о вызываемом соединениями восстановленной серы дефиците биологически

доступных форм меди вследствие образования высокопрочных монокомплексов с Си+,

- раскрыт детальный механизм катализируемого ионами меди окисления тиольных соединений молекулярным кислородом без образования промежуточных свободных радикалов,

- выявлены условия осуществления 4-х электронного восстановления 02 до воды в небиологической системе - в результате кооперативного действия двух бис-тиолатных комплексов меди(1),

- обнаружены специфические восстановительные свойства л<оио-комплексов Си+ с соединениями восстановленной серы, инертность по отношению к Ог в сочетании с эффективностью взаимодействия с Н202

Практическая значимость результатов

- предложен способ очистки конденсатов выпарных установок предприятий ЦБП от токсичных соединений восстановленной серы;

- результаты работы могут быть использованы для разработки способа детоксикации сточных вод и газовых выбросов варочного производства предприятий ЦБП

Апробация работы Основные положения диссертации нашли отражение в 10 научных публикациях автора, одна из них - в издании, рекомендованном ВАК Российской Федерации Результаты работы

докладывались на российских и международных конференциях IV международном конгрессе «Вода, экология, технология» (Москва, 2004 г), III съезде биофизиков России (Воронеж, 2004 г), X научной конференции Института химической физики им Н Н Семенова РАН (Москва, 2004 г), III международной конференции по Экологической химии (Кишинев, 2005 г)

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация

состоит из Введения, пяти глав, Заключения и Выводов. Работа

Ü

изложена на 142 страницах печатного текста, включает ' таблиц,

схем, .rj рисунков Список литературы состоит из наименовании, в том числе ссылок на зарубежные издания.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю дхн ЕВ Штамм, заведующему лабораторией ИХФ РАН дхн, профессору Ю И Скурлатову, профессору МГСУ, дхн БН Фрогу, а также кхн ГА Багияну, кбн Н Б Козловой и всем коллегам по ИБХФ РАН, без участия которых данная работа не могла быть выполнена.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Соединения восстановленной серы как потенциальные источники возникновения эффектов токсичности природной водной среды

Рассмотрены окислительно-восстановительные и свободно-радикальные процессы с участием Н2О2 и ионов переходных металлов в природных водах, модельных и биологических системах Обсуждаются эффекты токсичности природной водной среды, связанные с нарушением естественного круговорота пероксида водорода- эффекты, возникающие при интенсификации процессов с участием свободных радикалов и при формировании в водной среде «квази-восстановительных» условий, влияние сточных вод на внутриводоемные процессы с участием пероксида водорода естественного происхождения, роль синезеленых водорослей и донных отложений как источников веществ восстановительной природы, приводящих к разрушению Н202

Обсуждаются особенности круговорота серы в окружающей среде и влияние на него антропогенных воздействий, содержание соединений восстановленной серы в природных водах и донных отложениях, биохимические процессы с участием серы, роль тиольных соединений в регуляции внутриклеточных окислительно-восстановительных процессов и в защите от свободных радикалов

Глава 2. Методы исследовании

Приведено описание аналитических методов определения Н202, изученных в работе соединений восстановленной серы, ионов меди, а также процедура проведения исследований в анаэробных условиях Токсикологический контроль сточных вод и индивидуальных соединений восстановленной серы осуществляли методами биотестирования с использованием в качестве тест-объектов инфузорий Tetrahymena pyriformis, светящихся бактерий Вепекеа haney, планктонных рачков Daphma magna и Ceriodaphma affinis, микроводорослей Scenedesmus quadrwauda и Chlorella vulgaris

Спектрофотометрические исследования проводили на приборах Specord UV-Vis и UV-1700 (Shimadzu). Летучие сернистые соединения анализировали газохроматографическим методом в условиях заводской лаборатории Усть-Илимского ЦБК

Глава 3. Механизмы окислительно-восстановительных процессов с участием соединений восстановленной серы

Окислению соединений восстановленной серы молекулярным кислородом посвящено значительное количество исследований, однако большая часть из них носит феноменологический характер -без расшифровки детального механизма процесса

Для оценки возможной роли тиольных соединений (ТС) в формировании «квази-восстановительного» состояния природной водной среды наиболее важным представляется исследование механизмов их каталитического окисления кислородом и пероксидом водорода

Известно, что в нейтральной водной среде эффективными катализаторами гомогенных окислительно-восстановительных процессов являются ионы переходных металлов, в частности, меди

ТС обладают выраженными комплексообразующими и восстановительными свойствами, в силу чего их взаимодействие с ионами металлов переменной валентности, находящимися исходно в окисленной форме, сопровождается восстановлением центрального иона. Для обнаружения ионов одновалентной меди в данной работе мы использовали а,а'-дипиридил и неокупроин, образующие с Си+ прочные, окрашенные бис-комплексы

Анализ данных по взаимодействию Си+ с аминотиолами (АТ) различной структуры, полученных Г А. Багияном с сотр, показывает, что в разбавленных водных растворах (без учета возможности образования характерных для тиолатных комплексов одновалентной меди полиядерных форм) процесс комплексообразования может быть представлен следующими равновесиями.

Ка

ЛБН ^ ЯБЧ- Н

г+

К,

Си+ + г± [(Си+)("8Я)]

(2)

К2

[(ООСБЯ)] + М" » [(Си+)(~511)2]

(3)

При этом значения констант комплексообразования Си+ с различными АТ слабо зависят от структуры тиольного лигавда или наличия в его составе дополнительных дентатных групп, способных замыкать хелатное кольцо константы К1 варьируют в диапазоне от 1,9 Ю10 М"1 в случае К>4,К-триметил-2-аминоэтантиола (ТБН = (СНзЬ^СНгСНгБН) до 7,7 10й М"1 - 4-аминобутантиола (ВБН = Н2ЩСН2)45Н), К2 - от 5,0 102 М"1 в случае 2-аминоэтантаола (ЕБН = Н2МСН2СН28Н) до 2,0 104 М"1 - ТБН

В случае л<оно-тиолатных комплексов аномально высокие значения К1 свидетельствуют об эффективно ковалентном характере связи Си-Б (подобно связи в тиосульфатном и роданидном комплексах), а слабые различия величин К2 в случае бис-комплексов свидетельствуют о том, что, независимо от структуры ТС, ион меди проявляет координационное число (КЧ) 2, то есть образуются комплексы только «линейной» структуры Б-Си-Б

Высокие абсолютные значения констант устойчивости К1 обуславливают ничтожно низкую концентрацию свободных ионов меди(1), находящихся в равновесии с л/оио-тиолатными комплексами в области нейтральных значений рН водной среды Ион Си+, входящий в состав л»оно-тиолатных комплексов, не «проявляется» а,а '-дипиридилом. Это означает, что в присутствии соединений восстановленной серы ионы меди становятся практически недоступными для образования комплексов с другими лигандами.

Наиболее информативные данные по кинетике каталитической реакции получены ГА Багияном с сотр при исследовании рН-зависимости начальной скорости окисления АТ различной структуры В случае ТБН, у которого отсутствуют свободные аминогруппы, образование хелатных структур в принципе невозможно Образующийся при избытке Т8Н бкс-комплекс может иметь только «линейную» структуру.

[(СН3)з^СН2СВДСи^8СН2СН2>Г(СНз)}] Зависимость начальной скорости окисления ТБН от рН и распределение ионов меди(1) по различным комплексным формам представлены на рис. 1

I Т-- I

О 2 4 6 8 10 12

рн

Рис 1 Зависимость от рН" 1(*) - начальной скорости каталитического окисления Ы,Ы,Ы-триметнл-2-аминоэтантиола (ТБН), 2 - [Си*]ач, 3 - [Си+(Т8')], 4 - [Си^Ы ([Си^о = 5 10"6М, [Т8Н]0 = 2 10"3М)

Как видно из приведенных данных, „моно-тиолатные комплексы с кислородом не взаимодействуют, каталитическая активность ионов меди проявляется лишь при образовании бис-комплексов

В соответствии с представлениями о комплексах частичного переноса заряда - КЧПЗ (Ю И Скурлатов), вхождение 02 в координационную сферу координационно-насыщенного иона металла возможно лишь по «потенциально-вакантному» месту, возникающему в результате «конформационного возбуждения» исходного комплекса В случае бкс-тиолатного комплекса меди(1) «линейной» структуры такое возбуждение сопровождается появлением двух «потенциально-

вакантных» (не занятых молекулами воды) мест в координационной сфере, расположенных в г/ис-положении друг к другу В результате перекрывания акцепторной орбитали молекулы 02 с донорной орбиталью центрального иона происходит частичный перенос заряда от Си+ к кислороду с образованием кислородного комплекса «пероксидного» типа Q (с эквивалентными атомами О).

^RS" RS" ^

I kT \ . /

Cu+<— Cut. / RS'

RS~

к,

+02

RS"

/

Cut

О RS" kT \

СГ

3 +

RS"

Cu

/ V

0"

(4)

О

Комплекс С1

В комплексе С1 сосуществуют состояния Си+/Си3+, 02/02= и при наличии у координированного лиганда восстановительных свойств, как в случае соединений восстановленной серы, возможен перенос заряда к центральному иону с образованием КЧПЗ типа Сп.

Л

к3

ci Сп =

к4

KS- /О

Си

3+

кТ 4г+

RS"

О"

Си+

RS" СГ

v

(5)

Комплекс Сц

В комплексе Сп сосуществуют состояния Си3+/Си+, 2(1187 ЯЭ*) При этом радикалы RS* могут рекомбинировать, не покидая пределы

координационной сферы иона меди В результате такой рекомбинации происходит нарушение обратимости электронного переноса и комплекс распадается на продукты без результирующего изменения валентного состояния центрального иона к5

Сп -> Си+ +118811 + Н202 (6)

2Н+

Альтернативное предположение - распад комплекса Сп на продукты одноэлектронного переноса - с образованием свободных радикалов КБ* и последующей реализацией радикально-цепного механизма процесса сталкивается с непреодолимыми количественными и качественными противоречиями между расчетными и экспериментально измеряемыми величинами скоростей и кинетическими закономерностями каталитической реакции.

При наличии у координированного тиольного лиганда дополнительных дентатных групп, способных к замыканию хелатной связи, образование кислородного КЧПЗ, сопровождающееся увеличением КЧ центрального иона меди, открывает дополнительные возможности мономолекулярных и бимолекулярных превращений первично образующегося кислородного комплекса типа Сх

Как следует из рис 2, с ростом рН начальная скорость окисления 2-аминоэтантиола (Е8Н), способного к замыканию 5-ти

членного хелатного кольца, проходит через максимум, причем каталитически активной формой, как и в случае ТБН, является бис-тиолатный комплекс, Си+('8Е)2

7

О

3

р.

о

о

2

4

6 В

10

12

рн

Рис 2. Зависимость от рН начальной скорости каталитического окисления 2-аминоэтантиола 1(ш) и исходного распределения ионов Си+ по комплексным формам 2 - [Си*]^, 3 - [Си+(ЕБ')], 4 - [Си+(Е8")2] ([Си+]0 =5.10*6М, [Е8Н]0 = 5 10°М).

В щелочной среде депротонирование координированных аминогрупп ЕБН сопровождается эффективным связыванием 02 При этом порядок реакции по концентрации комплекса Си+("5Е)2 становится равным 2. Квадратичный характер зависимости начальной скорости каталитической реакции от концентрации бис-тиолатных комплексов меди наблюдается и в случае других «хелатирующих» ТС

Особенностью ионов меди(1) является сосуществование двух типов кислородных комплексов с внутрисферным переносом двух и одного электрона. При этом первично образующийся комплекс «пероксидного» типа С1(Си3+/Си+, 02/02=) с эквивалентными атомами О (двухэлектронный перенос) может находиться в равновесии с комплексом «супероксидного» типа Сщ (Си+/Си2+, (1Д)02/02") - с неэквивалентными атомами кислорода (одноэлектронный перенос).

С [ ~ Сщ = кт

\Си+-0 ^ Си —0~'

л

(7)

Комплекс Сга

Для кислородных комплексов «супероксидного» типа характерны реакции с образованием кислород-мостиковых двуядерных комплексов При наличии у координированного лиганда восстановительных свойств возможна последующая внутрисферная трансформация первично образующегося двуядерного комплекса с результирующим окислением ЛБН и 4-х электронным восстановлением 02 до воды

Си+('5К)2 + 02 ~ С1 (комплекс «пероксидного» типа) (4)

С1 ~ Сщ (комплекс «супероксидного» типа) (7)

Сш + CuYSR^^ Civ (кислород-мостиковый димер,'0-0'«-+'0-0") (8)

Civ 5=Cv (двуядерный КЧПЗ,'0-0" <-► "О Cf, RS'"SR <-> RS"SR) (9) 4Н+

Cv — 2Cu+ + 2RSSR + 2НгО (10)

В природных условиях катализаторами процессов окисления ТС

пероксидом водорода могут служить ионы меди и гемсодержащие

ферменты, в частности, пероксидаза

Изучение реакционной способности ТС по отношению к Н202 в

присутствии пероксидазы было проведено нами конкурентным

методом с использованием в качестве индикатора пероксида водорода

лейко-основания красителя - кристаллического фиолетового Из

полученных данных следует, что ни одно из тестированных ТС не

реагирует с Н202 столь эффективно, чтобы можно было говорить о

«титровании» их пероксидом водорода в присутствии пероксидазы В

то же время некоторые соединения восстановленной серы, например,

тиоацетат (при [CH3COS"] > 10"5М), являются эффективными

ингибиторами пероксидазы

В целом, в условиях природной водной среды соединения

восстановленной серы условно можно разделить на 2 группы по их

реакционной способности в отношении Н2О2' те, которые более

эффективно взаимодействуют с 02, и те, которые, напротив, устойчивы к кислороду и эффективно взаимодействуют с Н202

Как показано выше, ТС окисляются кислородом лишь в составе бис-тиолатных комплексов меди, в то время как л/оно-тиолатные комплексы устойчивы к действию 02 В то же время проведенные нами исследования показали, что л/оно-тиолатные комплексы сравнительно легко окисляются пероксидом водорода В качестве примера, на рис 3 представлен типичный график «титрования» пероксидом водорода лгоно-комплекса Си+ с меркапто-ацетатом

10SM, н2о2

Рис 3 Графики «титрования» пероксидом водорода 1(*) -дистиллированная вода, 2(а) - меркаптоацетат, 3(и) - моно-тиолатный комплекс Cu+ ([Си+]0 = 5 10"5М, [HSCH2COOH]0 = 5 Ю'5М) О59г-поглощение кристаллического фиолетового («индикатора» Н202)

Обобщая результаты собственных и опубликованных данных, можно высказать предположение, что в природной водной среде соединения восстановленной серы связывают Си+ в составе высокопрочных люно-комплексов, переводя ионы меди в биологически недоступную форму Эти комплексы устойчивы к действию 02, но могут эффективно взаимодействовать с Н202

Глава 4. Токсические свойства соединений восстановленной серы

Действующие нормативы качества воды охватывают огромный перечень загрязняющих веществ, устанавливая их предельно допустимые концентрации в воде Но на практике такая система нормирования, с одной стороны, не может быть осуществлена в полном объеме из-за множества параметров, подлежащих единовременному контролю, а с другой стороны, при любом наборе контролируемых показателей нет гарантии биологической полноценности водной среды, которая может зависеть от неконтролируемых, зачастую неизвестных факторов токсичности.

Для оценки экологической опасности сточных вод, обнаружения токсических факторов, влияющих на благополучие водных экосистем, все большее применение находят методы биотестирования. Эти методы не заменяют собой аналитические

методы контроля, но дают возможность интегральной оценки качества воды, ее потенциальной опасности в отношении водных организмов, животных, растений и человека

В работах АМ Бейма с сотр установлено, что высокой токсичностью, особенно в отношении рыб на личиночной стадии их развития, оказывают сероводород и метилсернистые соединения. Токсические свойства отдельных водорастворимых соединений восстановленной серы были изучены нами методами биотестирования с применением тест-организмов различного трофического уровня В тестах на «острую» токсичность в диапазоне низких концентраций

(<10"5М) ТС себя не проявили Это не исключает возможности

реализации в природных условиях эффектов хронической «редокс-токсичности», вызываемых соединениями восстановленной серы

Для объяснения эффектов «редокс-токсичности» природных и сточных вод необходимо предположить существование в них неконтролируемых соединений, обладающих присущим «редокс-токсикантам» набором свойств Это - высокая растворимость в воде, отсутствие выраженных аналитических свойств, инертность в отношении кислорода воздуха в сочетании с относительно высокой скоростью окисления пероксидом водорода, токсичность в отношении

личинок рыб на ранних стадиях развития и гидробионтов с интенсивным водообменном, детоксикация под действием Н202

Глава 5. Очистка и детоксикация сточных вод, содержащих соединения восстановленной серы

Сточные воды предприятий ЦБП содержат большое количество веществ, подпадающих под основные признаки «редокс-токсичности» - устойчивость к действию 02, высокая реакционная способность в отношении Н202, токсичность в отношении гидробионтов и млекопитающих. Это относится и к разбавленным (1 1000) растворам образующегося в процессе варки целлюлозы черного щелока (ЧЩ), некоторая часть которого поступает в суммарный поток сточных вод Содержание веществ-восстановителей, титруемых Н202, в стоках варочного производства коррелирует с суммарным содержанием в воде сульфидов и метилсернистых соединений В процессе варки древесины в сильно щелочной среде и при высоких концентрациях сульфидов возможно также образование растворимых соединений восстановленной серы, находящихся вне аналитического контроля, ориентированного на анализ летучих сернистых соединений

Методом «титрования» растворов ЧЩ пероксидом водорода нами установлено, что помимо летучих сернистых соединений в

исходном щелоке содержится до 0,1М водорастворимых веществ-восстановителей, эффективно взаимодействующих с Н202

Токсикологические исследования, проведенные с растворами ЧЩ, показывают, что даже при тысячекратном разведении щелок обладает высокой токсичностью в отношении различных тест-организмов При этом добавки Н202 к растворам ЧЩ на уровне содержания титруемых пероксидом водорода веществ-восстановителей приводят к их детоксикации При обработке пероксидом водорода конденсатов варочного цеха Усть-Илимского ЦБК нами также установлена возможность использования Н202 для очистки их от сероводорода и летучих метилсернистых соединений (Табл 1)

Таблица 1 Влияние добавок Н202 (30 мг/л) на содержание летучих сернистых соединений в выпарных конденсатах Усть-Илимского ЦБК (исходная температура 80°С)

Контролируемый показатель Без обработки После обработки*

Сероводород 5,5 мг/л 0,4 мг/л

Диметилсульфид 24,5 мг/л 0,8 мг/л

♦после введения пероксида водорода непосредственно в конденсат до хроматографирования пробы находились в течение 3-х часов при комнатной температуре без доступа воздуха

Полученные данные послужили основанием для разработки практических рекомендаций по очистке конденсатов варочного производства от сероводорода и метилсернистых соединений - путем обработки их пероксидом водорода непосредственно в месте их образования. Тем самым, открывается возможность эффективной очистки газовых выбросов предприятий ЦБП от дурно пахнущих газов и заметного снижения содержания как летучих (контролируемых), так и неконтролируемых водорастворимых соединений восстановленной серы в сточных водах

Возможно и более кардинальное решение не только экологических, но и экономических проблем ЦБП путем обработки пероксидом водорода ЧЩ, направляемого на выпаривание При реализации данного предложения возможно резкое снижение количества метилсернистых соединений и сероводорода в варочных конденсатах (и газовых выбросах), отпадает необходимость в использовании дорогостоящих катализаторов на стадии очистки отходящих газов, снижается токсическая нагрузка на микроорганизмы активного ила в стадии биологической очистки сточных вод, значительно уменьшается сброс токсичных веществ-восстановителей в природные воды

выводы

1. Приведены обоснования участия соединений восстановленной серы в разбалансировке внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов с участием пероксида водорода естественного происхождения и в формировании токсических свойств природной водной среды в условиях дефицита содержания в ней Н2О2

2. Установлено, что в присутствии соединений восстановленной серы происходит образование высокопрочных комплексов Си+ состава 11, в силу чего ионы меди становятся биологически недоступными.

3 На основе анализа разрозненных литературных данных и собственных экспериментов предложен механизм каталигического окисления тиольных соединений молекулярным кислородом Установлена ключевая роль бис-тиолатных комплексов меди (I) в механизме процесса Показано, что люно-тиолатные комплексы Си+ устойчивы к окислению молекулярным кислородом

4 Выявлены условия двух- и четырехэлектронного восстановления 02 в процессе каталитического окисления тиольных соединений Установлено, что механизм 4-х электронного переноса проявляется при наличии у координированного ТС способности к

хелатообразованию - в результате кооперативного действия двух бис-тиолатных комплексов Си+.

5. Установлено, что ладко-тиолатные комплексы эффективно взаимодействуют с Н202

6 На основе количественного анализа кинетических данных обоснована невозможность реализации цепного свободно-радикального механизма в процессах каталитического окисления тиольных соединений кислородом и пероксидом водорода.

7 Методами биотестирования с применением в качестве тест-организмов инфузорий, цериодафний, светящихся бактерий и микроводорослей изучены токсические свойства водорастворимых соединений восстановленной серы

8. Показано, что токсичность стоков целлюлозно-бумажного производства резко снижается при обработке их пероксидом водорода в количествах, сопоставимых с содержанием в стоках соединений восстановленной серы

9 На примере конденсатов варочного производства Усть-Илимского ЦБК показана возможность использования Н202 для очистки производственных стоков от токсичных и дурно пахнущих сернистых соединений Даны рекомендации по практическому применению Н202 на предприятиях ЦБП

Публикации по теме диссертации

1 Багиян Г А , Королева И К , Сорока Н В , Уфимцев А В , Скурлатов Ю И , И.В. Диденчук, Е В Штамм, JIВ Семеняк Ион-молекулярные механизмы каталитического окисления тиольных соединений в присутствии ионов меди Химическая физика, 2005, №6, т. 24, с 51-62

2. Александрова Е В , Штамм Е В , Козлова Н Б, Скурлатов Ю.И, Диденчук И.В. Разработка комплексной системы биотестирования для оценки качества природных, питьевых, сточных вод и водных вытяжек Тез докл, III Съезд биофизиков России Воронеж, 2004г, Т. И, С. 609 - 611.

3 Скурлатов Ю И, Штамм Е В , Александрова Е В , Диденчук И.В. Биофизические аспекты экологической химии водной среды Тез докл, III Съезд биофизиков России Воронеж, 2004г, Т. II, С 714 -715

4 Семеняк Л В , Скурлатов Ю.И, Штамм Е.В, Фрог Б Н, Диденчук И.В. Токсикологическая оценка соединений восстановленной серы и продуктов их трансформации в каталитических процессах жидкофазного окисления Межд Конгресс "Вода, экология, технология". 2004, с 773

5 Фрог Б Н, Диденчук И.В., Скурлатов Ю И, Штамм Е В , Селюков A.B., Тринко А И., Маслий В Д Перспективы использования пероксида водорода в процессах водоподготовки и водоочистки Межд Конгресс "Вода, экология, технология". 2004, с 894

6 Фрог Б Н, Диденчук И.В. Антропогенное воздействие сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов региона на Северо-

Двинскую экосистему Межд Конгресс "Вода, экология, технология" 2004, с 602-603.

7. Скурлатов Ю И, Диденчук И.В., Вичутинская Е В , Семеняк Л В , Штамм Е В , Бородулин Р Р , Багиян Г А. Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов меди и тиольных соединений Ecological chemistry Abstracts of Third Int. Conf. Chismau, Moldova, 2005, с 28 - 30

8 Скурлатов Ю И, Диденчук И.В., Штамм Е В Перспективы использования пероксида водорода и ультрафиолетового излучения в водоподготовке и водоочистке Ecological chemistry Abstracts of Third Int Conf Chismau, Moldova, 2005, с 30 - 32.

9. Штамм E В, Александрова E.B., Козлова H Б., Диденчук И.В., Эрнестова Л С Роль методов биотестирования в оценке качества питьевой воды Ecological chemistry Abstracts of Third Int Conf Chismau, Moldova, 2005, с 128 -130

10 Shtamm E V, Alexandrova E V., Kozlova N В , Shishkina L N, Semenova IV, Skurlatov Yu.I, Didenchuk I.V. Lipid peroxidation of liposomes - sensitive and express method of biotestmg of the water quality and biologically active substances Third Moscow Int Congr Biotechnology: State of the Art and Prospects of Development Congress Proceedings, Part 2,2005, p 68-69

Диденчук Ирина Владимировна (Россия)

Эколого-химические аспекты участия соединений восстановленной серы в формировании токсических свойств природной водной среды

В диссертационной работе обобщены разрозненные данные по роли соединений восстановленной серы в формировании токсичного «квазивосстановительного» состояния природной водной среды Проведен детальный анализ механизмов окисления тиольных соединений молекулярным кислородом и пероксидом водорода, катализируемого ионами меди Автором выдвинута и обоснована гипотеза о влиянии соединений восстановленной серы на биологическую доступность ионов меди, что обуславливает токсичность водной среды в отношении гидробионтов на ранних стадиях их развития

По результатам исследования предложены методы снижения нагрузки на окружающую среду серосодержащих стоков и выбросов предприятий целлюлозно-бумажной промышленности

Didenchuk IrinaVladimirovna (Russian Federation) Ecology-chemical aspects of participation of reduced sulfur compounds in forming toxic properties of aquatic environment

In this thesis disordered data about the role of reduced sulfur compounds in forming toxic "quasi-reductive" state of aquatic environment are generalized The detailed analysis of mechanisms of oxidation of thiolic substances by molecular oxygen and hydrogen peroxide catalyzed by copper ions is fulfilled The author has put forward and substantiated hypothesis about the effect of reduced sulfur compounds on the bioavailability of copper ions, that leads to toxicity of natural waters towards aquatic organisms in their early stages of development

The study resulted m offering the means of lowering the impact on environment of sulfur-contammg effluents and emissions of pulp-mill industries

Подписано в печать 03 09 2008 г

Печать трафаретная

Заказ № 684 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ»

тэтттт ттч^ттлплл

fJJlJJ t JAUJJU7WU

115230, Москва, Варшавское ш, 36 (499)788-78-56 www autoreferat ru

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Диденчук, Ирина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОЕДИНЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕННОЙ СЕРЫ КАК

ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ИСТОЧНИКИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭФФЕКТОВ ТОКСИЧНОСТИ ПРИРОДНОЙ ВОДНОЙ СРЕДЫ

1.1. Окислительно-восстановительные и свободно-радикальные процессы с участием пероксида водорода и ионов переходных металлов

1.1.1. Редокс-процессы с участием Н

1.1.2. Редокс-процессы в природной водной среде с участием ионов меди

1.1.3. Роль пероксида водорода и свободных радикалов в процессах самоочищения природной водной среды

1.2. Эффекты токсичности природной водной среды, связанные с нарушением естественного круговорота пероксида водорода и свободных радикалов

1.2.1. Эффекты, возникающие при чрезмерной интенсификации свободнорадикальных процессов

1.2.2. Эффекты, связанные с разбалансировкой внутриводоемных окислительновосстановительных процессов

1.2.3. Роль сточных вод в формировании редокссостояния водных объектов

1.2.4. Синезеленые водоросли как продуценты веществ-восстановителей

1.2.5. Донные отложения как источник восстановительных эквивалентов

1.3. Антропогенное влияние на круговорот серы в окружающей среде

1.3.1. Особенности круговорота серы в окружающей 41 среде

1.3.2. Образование и свойства свободных радикалов сернистых соединений

1.3.3. Антропогенные источники поступления серы в объекты окружающей среды

1.3.4. Соединения восстановленной серы в природной 48 водной среде

1.4. Каталитические и биохимические процессы с участием соединений восстановленной серы

1.4.1. Механизмы окисления соединений 53 восстановленной серы

1.4.2. Сера в живых организмах

1.4.3. Роль глутатиона в регуляции внутриклеточных 56 окислительно-восстановительных процессов

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методы токсикологического контроля сточных вод и 58 индивидуальных соединений восстановленной серы

2.1.1. Методы биотестирования

2.1.1.1. Инфузории Tetrahymena pyriformis

2.1.1.1.1. Культивирование инфузорий

2.1.1.1.2. Проведение анализа

2.1.1.1.3. Оценка результатов

2.1.1.2. Светящиеся бактерии Вепекеа harvey

2.1.1.2.1. Методические особенности

2.1.1.2.2. Показатели токсичности

2.1.1.3. Ветвистоусые (планктонные) рачки

2.1.1.3.1. Daphnia magna

2.1.1.3.2. Ceriodaphnia affinis

2.1.1.4. Микроводоросли

2.1.1.5. Статистическая обработка результатов биотестирования

2.1.2. Функциональная тест-система перекисного окисления липидов

2.2. Методы химического анализа при проведении исследований

2.2.1. Определение Н

2.2.2. Определение соединений восстановленной серы

2.2.2.1. Определение летучих сернистых соединений

2.2.2.2. Определение тиольных соединений

2.2.3. Реактивы

2.2.4. Оборудование 71 2.3. Объекты исследования

2.3.1. Индивидуальные соединения восстановленной серы

2.3.2. Производственные и хозбытовые сточные воды

Глава 3. МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ

ВОССТАНОВЛЕННОЙ СЕРЫ

3.1. Взаимодействие тиольных соединений с ионами меди

3.2. Механизмы каталитического окисления тиольных соединений молекулярным кислородом в присутствии ионов меди

3.2.1. Внутрисферный механизм окисления тиольных соединений

3.2.2. Обоснование невозможности протекания свободно-радикальных реакций при катализе окисления тиольных соединений ионами меди

3.2.3. Механизм четырехэлектронного восстановления молекулярного кислорода при внутрисферном окислении «хелатирующих» тиольных лигандов

3.2.4. Совместное окисление трудноокисляемых и легкоокисляемых соединений восстановленной

3.3. Механизм окисления соединений восстановленной серы пероксидом водорода

3.3.1. Взаимодействие неорганических соединений серы с

3.3.2. Взаимодействие Н202 с тиольными соединениями

3.3.3. Возможная роль соединений восстановленной серы в формировании редокс-состояния природной водной среды

Глава 4. ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ

ВОССТАНОВЛЕННОЙ СРЕРЫ

4.1. Токсические свойства сероводорода и метилсернистых соединений

4.2. Биотестирование органических соединений ^26 восстановленной серы

Глава 5. ОЧИСТКА И ДЕТОКСИКАЦИЯ СТОЧНЫХ ВОД,

СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕННОЙ

5.1. Очистка конденсатов варочного цеха ЦБП от сернистых 128 соединений

5.2. Перспективы применения пероксида водорода для предотвращения возникновения эффектов редокс-токсичности сточных вод

Введение Диссертация по биологии, на тему "Эколого-химические аспекты участия соединений восстановленной серы в формировании токсических свойств природной водной среды"

Несмотря на широкое распространение серы в окружающей среде и участие ее в жизненно важных биохимических процессах, вопросам возможной роли серосодержащих соединений в формировании качественных характеристик природной водной среды как среды обитания гидробионтов и источника питьевого водоснабжения внимания уделяется мало.

Как показано в работах Ю.И. Скурлатова, Е.В. Штамм, JI.C. Эрнестовой [1 - 3], в зависимости от преобладания окислительных в виде Н202 или восстановительных эквивалентов в виде веществ, титруемых пероксидом водорода, в природной водной среде формируются («нормальные») окислительные или токсичные для аэробных гидробионтов с интенсивным водообменом с внешней средой «квази-восстановительные» условия. Переход из нормального окислительного редокс-состояния в «квази-восстановительное» сопровождается изменением качественных характеристик природной водной среды, явлениями «цветения» сине-зеленых водорослей появлением в воде токсических факторов, не связанных с действием каких-либо известных токсикантов. Добавки Н202 приводят к детоксикации водной среды, токсичной в отношении рыб на личиночной стадии их развития.

Обнаружено также, что в период, предшествующий «цветению» сине-зеленых водорослей, донные отложения служат источниками веществ-восстановителей, титруемых пероксидом водорода и вызывающих эффекты токсичности природной водной среды. 1

Установлено, что коммунально-промышленные сточные воды содержат значительные концентрации веществ восстановительной природы, титруемых Н202. Эти вещества не окисляются кислородом воздуха при аэробной очистке сточных вод в аэротенках и сбрасываются в природные водные объекты, вызывая изменение динамического редокс-состояния водной среды в зоне влияния сбросов. При этом добавки стехиометрических количеств Н2О2 приводят к резкому снижению токсичности сточных вод в отношении тест-организмов.

Исследования, проведенные на ряде предприятий лесопромышленного комплекса, показали, что производственные сточные воды целлюлозно-бумажной промышленности содержат высокие концентрации веществ-восстановителей, титруемых Н202 и не задерживаемых сооружениями биологической очистки. Добавки стехиометрических количеств пероксида водорода также приводят к их значительной детоксикации.

Все эти разрозненные факты свидетельствуют о том, что в стороне от внимания исследователей, природоохранных и санитарно-гигиенических организаций, технологов водоочистки и водоподготовки находится один из наиболее существенных факторов формирования биологической полноценности природной водной среды.

Таким образом, актуальность исследования связана с необходимостью установления химической природы токсических факторов, возникающих в природной водной среде при формировании «квазивосстановительных» условий, с необходимостью разработки мероприятий по профилактике возникновения факторов «редокс-токсичности» и способов их детоксикации. При этом выбор объектов исследований - соединений восстановленной серы - обусловлен тем, что соединения восстановленной серы являются наиболее вероятными «претендентами» на роль веществ восстановительной природы, участвующих во всех упомянутых выше разноплановых процессах.

Биологический круговорот серы обусловлен включением ее в виде сульфат-иона в состав биомассы растений и выделением в окружающую среду в виде сероводорода в результате процессов сульфатредукции и деятельности гнилостных бактерий. В индустриальную эпоху с ростом численности населения планеты все более существенный вклад в естественный круговорот . серы стали вносить предприятия лесопромышленного комплекса, газо-нефтедобычи и нефтепереработки, тепло-энергоснабжения, металлургические предприятия (газовые выбросы S02, H2S), сельское хозяйство (удобрения на основе сульфатов).

За исключением сероводорода и некоторых его производных (сульфиды, метилсернистые соединения), механизмы трансформации и роль соединений восстановленной серы в формировании качественных характеристик природной водной среды до последнего времени оставались неизученными. Накоплен обширный литературный материал по роли соединений серы в биологических процессах, в то же время литературные данные по абиотическим процессам с участием серы представлены лишь отдельными, разрозненными публикациями. Проводимые исследования носят, в основном, феноменологический характрер, сводятся к решению частных задач, зачастую, прикладного значения. Особенно малочисленны исследования в области каталитических процессов с участием соединений восстановленной серы, опубликованные в научной литературе данные разрозненны и разноречивы.

Целью работы является установление роли соединений восстановленной серы в формировании «квази-восстановительного» состояния природной водной среды и связанных с ним эффектов токсичности.

Основные задачи исследования.

1. Провести всесторонний анализ имеющихся литературных данных по поведению соединений серы в окружающей среде, в биологических объектах и технологических процессах.

2. Выявить особенности тиольных соединений как редокс-лигандов при комплексообразовании с ионами металлов переменной валентности, в первую очередь, - с ионами меди.

3. Исследовать механизмы взаимодействия тиолатных комплексов меди с Ог и Н2О2 в разбавленных водных растворах.

4. Изучить токсические свойства соединений восстановленной серы методами биотестирования.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Диденчук, Ирина Владимировна

выводы

1. Приведены обоснования участия соединений восстановленной серы в разбалансировке внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов с участием пероксида водорода естественного происхождения и в формировании токсических свойств природной водной среды в условиях дефицита содержания в ней Н202.

2. Установлено, что в присутствии соединений восстановленной серы происходит образование высокопрочных комплексов Си+ состава 1:1, в силу чего ионы меди становятся биологически недоступными.

3. На основе анализа разрозненных литературных данных и собственных экспериментов предложен механизм каталитического окисления тиольных соединений молекулярным кислородом. Установлена ключевая роль бмс-тиолатных комплексов меди (I) в механизме процесса. Показано, что моно-тиолатные комплексы Си+ устойчивы к окислению молекулярным кислородом.

4. Выявлены условия двух- и четырехэлектронного восстановления 02 в процессе каталитического окисления тиольных соединений. Установлено, что механизм 4-х электронного переноса проявляется при наличии у координированного ТС способности к хелатообразованию - в результате кооперативного действия двух б«с-тиолатных комплексов Си+.

5. Установлено, что моно-тиолатные комплексы эффективно взаимодействуют с Н202.

6. На основе количественного анализа кинетических данных обоснована невозможность реализации цепного свободно-радикального механизма в процессах каталитического окисления тиольных соединений кислородом и пероксидом водорода.

7. Методами биотестирования с применением в качестве тест-организмов инфузорий, цериодафний, светящихся бактерий и микроводорослей изучены токсические свойства водорастворимых соединений восстановленной серы.

8. Показано, что токсичность стоков целлюлозно-бумажного производства резко снижается при обработке их пероксидом водорода в количествах, сопоставимых с содержанием в стоках соединений восстановленной серы.

9. На примере конденсатов варочного производства Усть-Илимского ЦБК показана возможность использования Н2О2 для очистки производственных стоков от токсичных и дурно пахнущих сернистых соединений. Даны рекомендации по практическому применению Н2Ог на предприятиях ЦБП. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

15

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе нами была предпринята попытка объеденить разрозненные и разноречивые данные о роли соединений восстановленной серы в формировании токсичных свойств природной водной среды и сточных вод целлюлозно-бумажной прмышленности. Собственные экспериментальные исследования при этом носили вспомогательный характер, направлены на обоснование отдельных предположений. Основное внимание в работе уделено анализу детальных механизмов взаимодействия ионов меди с тиольными соединениямия, как одними из наиболее распространенных веществ восстановительной природы, являющихся продуктами жизнедеятельности аэробных микроорганизмов.

Проведенный анализ позволил выявить специфическую, по нашему мнению, принципиальную, особенность комплексов меди с серосодержащими лигандами: образование эффективно ковалентно связанных лшно-комплексов Си+ с исключительно прочной связью Cu-S. Оказалось, что в составе л/оно-тиолатных комплексов ионы меди становятся недоступными для участия в других процессах комплексообразования, не взаимодействуют с 02 и в то же время эффективно окисляются под действием Н2О2 без образования свободных радикалов. Это позволяет дать новую интерпретацию эффектов «редокс-токсичности», возникающих при формировании в природной водной среде «квази-восстановительных» условий — когда в воде исчезает пероксид аодорода естественного происхождения и, напротив, регистрируются некие вещества, эффективно взаимодействующие с Н202. Предположение, что эти вещества и есть монокомплексы ионов одновалентной меди,- позволяет сложить имеющуюся мозаику разрозненных литературных данных в единую картину.

Действительно, недоступность меди для связывания с биологическими лигандами делает невозможным формирование активных центров медьсодержащих ферментов дыхательной цепи. Клетки аэробных организмов теряют способность усваивать кислород, что пагубным образом сказывается на их жизнедеятельности. Параллельное исчезновение из водной среды пероксида водорода - носителя лабильных окислительных эквивалентов кислорода - лишает клетки организмов с интенсивным аодообменом с внешней средой притока окислительных эквивалентов. Происходит резкое нарушение редокс-состояния внутриклеточной среды, клетка «задыхается», несмотря на присутствие в воде кислорода.

Как следует из результатов токсикологических исследований, в отношении взрослых особей соединения восстановленной серы проявляют умеренную острую токсичность. Окисление ТС сопровождается восстановлением 02 до Н202 или до воды. При высоких относительно ионов меди концентрациях, соединений восстановленной серы проблемы их биологической недоступности нет — до тех пор, пока «избыточные» (сверхстехиометрические) количества сернистых соединений не будут окислены и ионы меди не перейдут в форму моно-комплексов с остаточными количествами ТС.

Другой важный, на наш взгляд, вывод из проведенного исследования заключается в обосновании молекулярного (внутрисферного) механизма каталитического окислия соединений восстановленной серы ионами меди -без образования свободных радикалов. «Заодно» соединения восстановленной серы служат эффективными протекторами от протекания свободно-радикальных прцессов не только в клетке, но и в водной экосистеме. Другое дело, что «в норме» свободно-радикальные процессы в природной водной среде играют важную роль в системе самоочищения. Так что подавление этих процессов способствует накоплению в водной среде токсикантов, не участвующих во внутриводоемном биологичеком круговороте. Тем самым происходит опосредованная токсикация природной водной среды на фоне понижения её способности к самоочищению.

Другой немаловажный, на наш взгляд, вывод из проведенного анализа заключается в раскрытии в рамках представлений о комплексах частичного переноса заряда (совмещающих в себе свойства исходных реагентов и продуктов одно- или двухэлектронного переноса — в зависимости от соотношения соответствующих редокс-потенциалов иона металла и редокс-лиганда [132]) механизма четырехэлектронного восстановления 02 до воды с одновременны образованием двух дисульфидных связей — через образование промежуточного кислород-мостикового биядерного комплекса, образуемого двумя бг/с-тиолатными комплексами меди. «Попутно» выявлены условия эффективного связывания 02 бмс-тиолатными комплесками меди. Эти представления могут получить дальнейшее развитие при рассмотрении бихимических процессов, связанных с транспортом 02 и участием цистеиновых остатков в образовании дисульфидных мостиков, а также при интерпретации механизма четырехэлектронного восстановления 02 на терминальном участке митохондриальной дыхательной цепи.

Что касается прикладных аспектов данной работы, наиболее ярким результатом, как нам представляется, является обоснование эффективности использования пероксида водорода для детоксикации и очистки сточных вод, содержащих соединения восстановленной серы. Особенно перспективноым направлением могло бы стать применение пероксида водорода на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности для сокращения выбросов и сбросов сероводорода и метилсернистых соединений — за счет обработки конденсатов варочного производства или непосредственно черного щелока. Сам по себе проведенный анализ содержания соединений восстановленной серы и веществ, титруемых пероксидом водорода, показывает, что летучие сернистые соединения не подходят «на роль» веществ-восстановителей, титруемых пероксидом водорода. Речь идет, по-видимому, о неидентифицированных еще водорастворимых, и потому не подпадающих под аналитический контроль, проводимый методами газовой хроматографии, соединениях восстановленной серы. Источником поступления водорастворимых соединений, титруемых пероксидом водорода, является, по-видимому, варочное производство. Количество этих веществсопоставимо с количеством летучих сернистых соединений.

Вывод о существовании неких неидентифицированных водорастворимых соединений восстановленной серы, титруемых пероксидом водорода и устойчивых к действию 02, следует и из анализа других источников поступления в природную водную среду восстановительных эквивалетов, эффективно и «избирательно» взаимодействующих с Н2О2 (городские и коммунально-промышленные сточные воды, донные отложения, синезеленые водоросли.

По нашему убеждению научная новизна полученных результатов заключается в следующем: раскрыты механизмы биологически значимых процессов внутрисферного окисления тиольных соединений кислородом и пероксидом водорода без образования промежуточных свободных тиильных радикалов -в составе бг/с-тиолатных комплексов Си+, в которых ион меди проявляет координационное число 2 независимо от присутствия в составе тиольного лиганда других дентатных групп;

- выдвинуто и обосновано предположение о вызываемом соединениями восстановленной серы переводе ионов меди в биологически недоступную форму - в составе люно-тиолатных комплексов Си+, что приводит к возникновению опосредованных эффектов «редокс-токсичности» в отношении гидробионтов с интенсивным водообменом с внешней средой на ранних стадиях их развития; впервые для небиологических систем выявлены условия осуществления четырех-электронного восстановления 02 до воды без промежуточного образования Н202 или свободных радикалов 02ОН.

Полученные данные, свидетельствующие о возможности связывания ионов меди в биологически недоступную форму — при образованиии высокопрочных, нереакционноспособных комплексов состава Cu+ : "SR = 1 : 1 - могут быть использованы для корректировки действующих нормативных требований к сбросам сточных вод - по содержанию в них водорастворимых соединений восстановленной серы. С той же целью необходимо вводить в действующую систему контроля методы биотестирования, позволяющие характеризовать не только острую, но и хроническую токсичность сточных вод в отношении тест-организмов с коротким жизненным циклом (на протяжении нескольких поколений).

Полученные результаты, свидетельствующие о высокой окислительной способности пероксида водорода в отношении токсичных соединений восстановленной серы, образующихся в процессе варки целлюлозы, могут быть использованы для разработки низкозатратных способов детоксикации сточных вод и эффективного снижения содержания сероводорода и метилсернистых соединений в локальных стоках и газовых выбросах варочного производства предприятий ЦБП, а также других производств, сопровожающихся сбросами и выбросами соединений восстановленной серы в окружающую среду.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Диденчук, Ирина Владимировна, Москва

1. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. М.: Высшая школа, 1994. - 300 с.

2. Штамм Е.В. Редокс-состояние водной среды и вопросы воспроизводст-ва рыбных ресурсов. - В кн.: Экологическая химия водной среды. Материалы I Всесоюз школы (Кишинев, 1985), под ред. Ю.И. Скурлатова. М.: ЦМП ГКНТ, 1988. с. 278- 295.

3. Эрнестова Л.С. Показатели качества вод. - Материалы I Всесоюз. школы по экологической химии водной среды (Кишинев, 1985). - М.: ЦМП ГКНТ, 1988, с. 256 - 277.

4. Комиссаров Г.Г. Фотосинтез: физико-химический подхо. // Химическая физика, 2003, 22(1), с. 2 4 - 5 4 .

5. Сурлатов Ю.И. Элементарные механизмы активации 0 2 и Н 2 0 2 в водных растворах. - Докт. дисс, М.: ИХФ АН СССР, 1981.

6. Лукьянова Л.Д., Балмуханов Б.С., Уголев А.Т. Кислородзависимые процессы в клетке и ее функциональное состояние. М.: Наука, 1982. - 301с

7. Роговин В.В., Муравьев Р.А., Пирузян Л.А. Пероксидазосомы-83. // Изв. АН СССР, сер. биол. 1983 (4, 5), с. 21 - 32, 645 - 666.

8. Boveris A., Oshino N., Chance В. The cellular production of hydrogen peroxide. - Biochem. J., 1972, vol. 128, p. 617 - 630

9. Pitts O.M., Priest D.C. A steady-state kinetics investigation of the uricase reaction mechanism. // Arch. Biochem. Biophys., 1974, v. 163, p. 359 - 366.

10. Fridovich I. The biology of oxygen radicals. // Ann. Rev. pharmacol. Toxicol., 1983, vol. 23, p. 239-255.

11. Пратт Дж. Основы катализа металлоферментами. // Методы и достижения бионеорганической химии (Ред. К. МакОлифф). - М.: Мир, 1978, с. 133 - 259.

12. Арчаков А.И. Микросомальное окисление. М.: Наука, 1975

13. Chance В., Sies Н., Boveris A.Hydroperoxide metabolism in mammalian organs. // Physiol. Rev., 1979, v. 59, p. 527 - 605.

14. Скурлатов Ю.И., Пурмаль А.П. Экологическая химия водной среды. // Природа, 1984, №10, с. 94-103.

15. Зигг Л. Основные факторы, регулирующие концентрации тяжелых металлов в озерахю. - В кн.: Экологическая химия водной среды. Материалы I Всесоюз школы (Кишинев, 1985), под ред. Ю.И. Скурлатова. М.: ЦМП ГКНТ, 1988. с. 54 - 83.

16. Воробьева Т.П., Бердников В.М., Скурлатов Ю.И., Козлов Ю.Н. Механизм зарождения радикалов в системе Cu(2+)-NH3-H202 // Журнал физ.химии, 49 (9), 1975, с. 2285-2290.

17. Штамм Е.В. Кислородзависимые окислительно-восстановительные и фотохимические процессы в природных водах. - Докт. дисс, М.: ИХФ РАН, 1992.

18. Skurlatov Yu.I. Chain ion mechanism ascorbic acid oxidation with hydrogen peroxide/ Ion Cu(III) as a chain carrier // Int. J. Chem. Kinetics, 12 (5), 1980, с 347-370

19. Скурлатов Ю.И., Горбунова Н.В.,.Пурмаль А.П Исследование реакции дипиридильного комплекса Си(1+) с перекисью водорода.// Журнал физ.химии, 49 (8), 1975, с. 1995-1999.

20. Скурлатов Ю.И., Пурмаль А.П. Ион Си(3+) в механизме каталитического разложения Н202// Журнал физ.химии, 51 (12), 1977, с. 3140-3143.

21. Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В., Пурмаль А.П. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами Си(2+). II. Анаэробное окисление аскорбиновой кислоты ионами меди // Журнал физ.химии, 48 (9), 1974, с. 2229-2232.

22. Скурлатов Ю.И., Семеняк Л.В., Бородулин P.P. Цепной ион-молекуляр-ный механизм окисления гидрохинона в анаэробной системе Си"+ - QH2 - Н2О2. // Химическая физика, 1992, т.11, № 9, с. 1252-1255.

23. Draper W.M., Crosby D.G. // Photochemical generation of superoxide radical anion in water. // J. Agric. Food. Chem.. 1983, v. 31, p. 734 - 737.

24. Синельников B.E. Содержание перекиси водорода в речной воде и методика ее определения. // Гидробиол. журн., 1971, т. 7 (1), с. 115 - 120.

25. Синельников В.Е., Демина В.И. О происхождении перекиси водорода, содержащейся в воде открытых водоемов. // Гидрохимические материалы. Гидрохимический институт (Новочеркасск), 1974, т. 60, с. 30 — 40.

26. Лукина Г.А., Синельников В.Е. Влияние фотосинтетической активности водорослей на ингибиторы свободнорадикальных реакций. // Гидробиол. Журн., 1969, 5 (2), с. 44 - 49.

27. Patterson CO., Meytrs J. Photosyntetic production of hydrogen peroxide by Anacystis nidulans. // Plant. Physiol., 1973, v. 51, p. 104 - 109.

28. Cooper W.T., Saltzman E.S., Zika R.G. The contribution of rainwater to variability in surface ocean hydrogen peroxide. // J. Geophys. Res., 1987, v.92, p. 2970 - 2980.

29. H2O2 levels in rainwater collected in South Florida and the Bahama islands / Zika R.G., Saltzman E.S., Chameides W.L., Davis D.D. - J. Geophys. Res., 1982, v. 87, p. 5015 -5017.

30. Пикаев А.К., Кабакчи А. Реакционная спосоюность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. -200 с.

31. Скурлатов Ю.И., Добрынин, В.И., Буднев Н.М. К вопросу о природе свечения водной среды озера Байкал // Хим. физика, 9 (2) 1990,с. 212-217.

32. Скурлатов Ю.И., Швыдкий, В.О., Зайцева Н.И., Штамм Е.В., Бородулин P.P. Фотохимические превращения нитритов и нитратов в присутствии органических веществ и ионов меди // Химическая физика, 2000, т. 19, № 12, с. 16-20.

33. McKnight D.W., Kimball В.А., Bencala К.Е. Iron photoreduction and oxidation in an acidic mountain stream. // Science, 1988, vol. 240, p. 637 - 640.

34. Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами Си(2+). VII. Система Cu(2+)-DH2-H2C<2'. механизм окисления аскорбиновой кислоты без участия ОН // Журнал физ.химии, 51 (12), 1977, с. 3132-3135

35. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Эрнестова Л.С. Процессы токсикации и механизмы самоочищения природной воды в условиях антропогенных воздействий. // Изв. АН МССР, сер. биол. и хим. наук. 1983, № 5, с. 3 - 20.

36. Болдырева Н.М., Скурлатов Ю.И., Шпотова Т.В., Швыдкий В.О., Штамм Е.В. Новые обобщенные показатели качества вод // Водные ресурсы, 1987, №5, с.73— 78.

37. Эрнестова Л.С, Скурлатов Ю.И. Образование и превращение свободных радикалов ОН и 02" в природных водах. II Ж. Физ. химии, 1995, т. 69 (7), с. 1157 - 1164.

38. Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В. и др. //Практическая экология морских регионов. Черное море. Киев. Наукова Думка. 1990. Гл.: 6, 10, 11.

39. Телитченко М.М. Энергетическая основа гидробиоценозов. - В кн.: Экологическая химия водной среды. Материалы I Всесоюз школы (Кишинев, 1985), под ред. Ю.И. Скурлатова. М.: ЦМП ГКНТ, 1988. с. 165-185.

40. Максименко П.Ю. Особенности воздействия сточных вод целлюлозно-бумажного производства на водные экосистемы северных рек - Автореферат канд. дисс, М. РУДН, 2000.

41. Baral S., Lume-Pereeira C, Janata E., Henglein A. Chemistry of colloidal manganese dioxide. III. Formation in the reaction of hydroxyl radicals with Mn2 + ions. // J. phys. chem. 1986, v. 90, p. 6025 - 6028.

42. Телитченко М.М. Развитие и задачи санитарной гидробиологии в СССР. // Гидробиол. Журн., 1982, т. 18 (6), с. 22 - 33.

43. Козлов Ю.П. Свободнорадикальное окисление липидов в биомембранах в норме и при патологии. - В кн. Биоантиокислители. М.: Наука, 1975, с. 5 — 14.

44. Скурлатов Ю.И., Эрнестова Л.С., Штамм Е.В. и др. Редокс-состояние и сезонная токсичность природной воды. // Докл. АН СССР, 1984, т. 276 (4), с. 1014 - 1016.

45. Скурлатов Ю.И., Штам Е.В., Пурмаль А.П. Роль пероксида водорода в природной водной среде. // Успехи химии, 1991, т.60, с. 2373 -2411

46. Скурлатов Ю.И., Эрнестова Л.С., Штамм Е.В., Калинин В.Б. Способ выращивания личинок осетровых рыб. А.С. 1112597 СССР, 1982.

47. Скурлатов Ю.И., Эрнестова Л.С., Штамм Е.В. Способ выращивания личинок осетровых рыб А.С. 1157720 СССР, 1982.

48. Sandmann G. Photosynthetic and respiratory electron transport in Cu"+- deficient Dunaliella // Physiol. Plant., 1985, v/ 65, p. 481 - 486.

49. Skurlatov Yu.I., .Gorbunova, N.V. Purmal A.P., Travin S.O. On the mechanism of the interaction between Copper(l+) and 0 2 . // Int.J.Chem.Kinetics, 9 (4), 1977, c. 983-1005.

50. Дука Г.Г. Экологическая химия сточных вод. - В сб.: Экологическая химия водной среды (ред. Ю.И.Скурлатов). Материалы II Всес. школы (Ереван, 1988), М.: ИХФ АН СССР, 1988, с. 271 - 290.

51. Болдырева Н.М. Комплексная биолого-токсикологическая характеристика и редокс-состояние природных и сточных вод. - Автореф. канд. дисс, Москва, 1988.

52. Штамм Е.В., Козлова Н.Б., Скурлатов Ю.И. и др. Экотоксикологические особенности сточных вод предприятий лесопромы-шленного комплекса. // Водоснабжение и санитарная техника, 1998 (2), с. 24 - 28

53. Сиренко Л.А., Гавриленко М.Я. «Цветение» воды и эвтрофирование. - Киев: Наукова думка, 1978. - 231 с.

54. Сиренко Л.А. Физиологические основы размножения синезеленых водорослей в водохранилищах. - Киев: Наукова думка, 1972. - 203 с.

55. Остроумов А. Введение в биохимическую экологию. — М.: МГУ, 1986. — 176 с.

56. Телитченко М.М., Остроумов А. Введение в проблемы биохимической экологии. - М . : Наука, 1990.-288 с.

57. Сакевич А.И. Экзометаболиты пресноводных водорослей. - Киев: Наукова думка, 2985.-199 с.

58. Тамбиев А.Х. Реакционная способность экзаметаболитов растений. - М.: МГУ,1984.-73с.

59. Бульон В.В. Внеклеточная продукция фитопланктона. // Усп. Соврем. Биол., 1977, т. 84, с. 294 - 304.

60. Сиренко Л.А., Козицкая В.Н. Биологически активне вещества водорослей и качество воды. - Киев: Наукова думка, 1988. - 256 с.

61. Зилина Л.М., Сазыкина Т.Г. Выделение экзометаболитов микроводорослями как механизм регуляции плотности популяции.//Гидробиол. журн., 1987,т.23, с. 5 0 - 5 5 .

62. Carmichael W.W., Gones C.L.A., Machmood N.A., Theits W.C. Algal Toxines and water-based deseases. - CRC critical reviews in environmental control. N.Y.: CRC Press Inc., 1985, vol. 15 (3), p. 275 - 313.

63. Токсины синезеленых водорослей и организм животных / Кириенко Ю.А., Сиренко Л.А., Орловский В.М., Лукина Л.Ф. - Киев: Наукова думка, 1977. - 261 с.

64. Sharp J.H. - in: Heterotrophic activity in the sea (Ed. by Hobbie J.E., Williams P.J.)/ - New York: Plenum Press, 1984, p. 101.

65. Juttner F. Biochemistry of biogenic off-flavour compounds in surface waters. // Wat. sci. tech., 1988, v. 20, p. 107 - 116.

66. Henatch J.J., Juttner F. Capillary gas chromatographic analysis of low-boiling organic sulphur compounds in anoxic lake-water by cryoadsorption. // J. Chromatogr., 1988, v. 445, p. 97 - 105.

67. Hofbauer В., Juttner F. Occurance of isoproplthio compounds in the aquatic ecosystem (Lake Neusiedl, Austria) as a chemical marker for Microcystis flos-aquae. // FEMS Microbiology Ecology, 1988, v. 53, p. 113 - 122.

68. Pechek C.A., Kury M.A., Erber W.W. A impermeant electron acceptors and donors to the plasma membrane-bound respiratory chain of intact cyanobacteriua Anacystis nidulans. // Physiol, plant., 1988, v. 73, p. 175 - 1 8 1 .

69. McKnight D.M., Morel F.M.M. Cooper complexation by siderophores from filamentous blue-green algae. // Limnol. oceanogr., 1980, v. 25, p. 6 2 - 7 1 .

70. Murphy T.P., Lean D.R.S., Nalewajko C. Blue-green algae: their excretion of iron- selective chelators enables them to dominate other algae//Science,1976,v.l92, p.900-902.

71. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. - М.: Наука, 1984. — 272 с.

72. Пирумян Г.П., Штамм Е.В., Скурлатов Ю.И., Мхитарян А.Г., Батовская Л.О.. Методика анализа редокс-состояния и каталазно-пероксидазной активности донных отложений // Арм.хим.журн. 1989, 42 (3), с. 146-153.

73. Пирумян Г.П, Мхитарян А.Г., Мартирян А.И., Болдырева Н.М. Применение обобщенных показателей к оценке влияния речного стока на состояние воды оз. Севан.// Биол. ж. Армении, 41 (5), 1988, с. 411-414.

74. Горненко В.М. Экология водных микроорганизмов. - М.: Наука, 1977. - 288 с.

76. Skurlatov Yu.L, Shtamm E.V., Frog B.N. Kozlova N.B. Possible role of reduced sulfur compounds in toxic properties of pulp and paper mill effluents. // Acta hydrochimica et hydro-biologica, 2002

77. Виноградов А.П. // Геохимия, 1962, № 7, с. 555-571.

78. Юровский А.З. Сера каменных углей. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 295 с.

79. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. - М.: Наука, 1967. - 215 с.

80. Вайнштейн М.Б. // Микробиология, 1980, т. 49, № 6, с. 856 - 858.

82. Kobayashi К. \\ J. biochem., 1969, v. 66, p. 255 - 257.

83. Jones H.E. // Biochem. biophys. acta, 1975, v. 377, p. 52 - 60.

84. Drake H.L. // J. bacterid., 1978, v. 377, p. 52 - 60.

85. Kobayashi K. // J. biochem., 1974, v. 75, p. 519 - 529.

86. Siegel L.M. - In: Methabolic pathways. Metabolism of sulfur compounds. New York, 1975, v. 7, p. 217 - 286.

87. Мехтиева В.Л., Бризанова Л.Я. // Геохимия нефти и газа, 1980, № 3, с. 32- 38.

88. Грачев А., Сорока Н. В. //Изв. АН СССР, сер.хим. 1981. 1756-63.

89. Barton J. P., Packer J. E. The radiolysis of oxygenated cystein solutions at neutral pH. The role of RSSR_/ and 02"7/ IntJ. Rad. Phys.& Chem., 1970, v.2, p. 159 - 166.

90. Thannon A. A., Barton J. P., Packer J. E., Sims R. J., Trumbore C. N., Winchester R.V. The radiolysis of aqueous solutions of cysteine in the presence of oxygen. // Int J . Rad. Phys.& Chem., 1974, v.6, p. 233 - 248.

91. Пурмаль А.П. Жидкофазное свободно-радикальное окисление SO2 в атмосфере

92. Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. - М.: Наука, 1983. - 422 с.

93. Kunen S.M., Lazrus A.L., Kok G.L., Heikes B.J. Aqueous oxidation of SO2 by hydrogen peroxide. // J. Geophys. Res. 1983, vol. 88, p. 3671 - 3674.

94. Дука Г.Г, Скурлатов Ю.И., Эрнестова Л.С, Штамм Е.В. Способ стимулирования роста растений. А.С. 1544334 СССР, 1988

95. Гуревич А.А., Захарова Т.К. Об определении потребности аэробной клетки в перекиси водорода. // Докл. АН СССР, 1071, т. 199, № 5, с. 1200 - 1203.

96. Goldhaler М.В., Kaplan I.R. - in: The sea. New York etc., 1974, v. 5, p. 569 - 655.

97. Teder A. // Ark. kemi, 1971, bd. 31, № 17, s. 173 - 198.

98. Richard D.T. // Amer. chem.. sci., 1975, v. 275, № 6, p. 636 - 652.

99. Волынский Н.П. Тиосерная кислота. Политиониты. Реакция Вакендора. - М.: Наука, 1971.-80 с.

100. Волков И.И., Демидова Т.П. Соединения неорганической восстановленной серы в воде кислородной зоны Черного моря // Докл. АН СССР. 1991, т.320, №4, с.977-981.

101. Неретин Л.Н., Жабина Н.Н., Демидова Т.П. Содержание неорганических восстановленных форм серы в воде Средиземного моря // Океанология. 1996, т. 36, вып. 1, с. 61 - 6 5 .

102. Волков И.И., Демидова Т.П. Соединения восстановленной неорганической серы в водах Балтийского моря // Океанология. 2003, т. 43, вып. 6, с. 855 - 861.

103. Бондаренко СВ. - Автореферат канд. дисс, 2000, Ростов-на-Дону, АзНИИРХ

104. Кокрятская Н.М., Троянская А.Ф. Серосодержащие соединения в водной среде р. Северная Двина. // Изв. ВУЗов: Лесной журн., 1999, № 5, с. 87 - 96.

105. Волков И.И., Кокрятская Н.М. Соединения восстановленной неорганической серы в водах Белогоморя и устья Северной Двины // Водные ресурсы. 2004, т. 31, № 4, с. 461-468.

106. Gutter G.A., Krahforst C.F. Sulfide in surface waters of the western Atlantic Ocean // Geophys. Res. Lett. 1988, v. 15, № 12, p. 1393 - 1396.

107. Luther G.W., Tsamakis E. Concentration and form of dissolved sulfide in the oxic water column of the ocean // Mar. chem.. 1989, v. 27, № 3-4, p. 165 - 177.

108. Luther G.W., Church T.M., Powell D. Sulfur speciation and sulfide oxidation in the water column of the Black Sea // Deep-Sea res. 1991, v. 38, supl. 2A, p. 1121 -1138.

109. Elliott S., Lu E., Rowland N. Carbonyl sulfide hydrolysis as source of hydrogen sulfide in open ocean seawater // Geophys. Res. Lett. 1987, v. 14, p. 131 - 134.

110. Allgrege A.L., Kohen Y. Can microscale chemical patches persist in the sea? Microelectrode study of marine snow, fecal pellets // Science. 1987, v. 235, № 4789, p. 689 - 691.

111. Hardy I.A., Hamilton W.A. The oxygen tolerance of sulfate reducing bacteria isolated from North Sea waters // Curr. Microbial. 1981, v. 6, p. 259 - 262.

112. Cypionka H., Widdel F., Phenning N. Survival of sulfate-reducing bacteria aftu oxygen stress and grown in sulfate-free oxygen-sulfide gradient // Microbial, ecol. 1985, v. 31, p. 3 9 - 4 5 .

113. Тимофеева C.H., Ошеров A.E., Бейм A.M.

114. Багиян Г.А. Окисление тиольных соединений молекулярным кислородом в водных растворах в присутствии ионов меди. - Канд. дисс., М.: 1983, - 228 с.

115. Жмур Н.С. Государственный и производственный контроль токсичности вод методами биотестирования в Росссии. М.: Международный Дом Сотрудничества, 1997, 114 с.

116. Реестр ПНД Минприроды РФ, 1996г. Анализ воды на токсичность. Методика определения токсичности воды по интенсивности свечения люминесцентных бактерий.

117. Флеров Б.А., Жмур Н.С, Очирова М.Н., Чалова И.В. Методы биотестирования вод, Черноголовка, 1988, стр. 111.

118. Владимиров Ю.А., Арчаков А.И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах. - М.: Наука,1972. - 252 с.

119. РД 52.18, М., 1991. Методические указания. Методика определения биологической полноценности природных и сточных вод по реакции перекисного окисления липидов.

120. Синельников В.Е. Содержание перекиси водорода в речной воде и методика её определения. // Гидробиол. Журн., 1971, 7 (1), с. 115 - 120.

121. Власова Г.В., Скурлатов Ю.И., Кузнецова H.A., Эрнестова Л.С. Способ определения пероксида водорода в водных растворах. А.С. 1286995 СССР (1984), БИ. 1987, №4, с. 180.

122. Bader Н., Sturzenegger V., Hoigne J. Photometric method for the determination of low concentrations of hydrogen peroxide by the peroxidase catalysed oxidation of N,N'-diethyl-/?-phenylenediamine (DPD). // Wat. Res., 1988, vol. 22, p. 1109 - 1115.

123. Ellman G.L. Tissue sulfhydryl groups // Arch. Biochem. Biophys., 1959, v. 82, № 1, p. 70 - 77.

124. Багиян Г.А. и др. Ион-молекулярные механизмы каталитического окисления тиольньгх соединений в присутствии ионов меди. // Химическая физика

125. Скурлатов Ю.И., Дука Г. Г., Батыр Д. Г., Травин О. Координационные соединения частичного переноса заряда в окислительно-восстановительных процессах.// Коорд. Химия, 15 (3), 1989, с. 291-317

126. Дятчина О. В., Семеняк Л. В., Скурлатов Ю. И., Травин О. Взаимодействие ионов меди с глутатионом. // Химическая физика, 1992, 11 (9), с. 1248-1252

127. Багиян Г. А., Королева И. К., Сорока Н. В.// Журн. неорган, химии.11977. Т. 22. 3078-85. 1135 Багиян Г. А., Королева И. К., Сорока Н. В.// Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. 416-24.

128. Багиян Г. А., Королева И. К., Сорока Н. В.// Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. 2422-29.

129. Багиян Г. А., Валеев А. К., Королева И. К., Сорока Н. В.// Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. 2016-25.

130. Лурье Ю. Ю.// Справочник по аналитической химии. 1979. М. Химия, 480 с.

131. Birker P., Freman Н. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 6890-99.

132. Dance I. G., Calabrese J. CI I Inorg. Chim. Acta. 1976. V. 19. P. 141-2.

133. Dance I. G.I I J. Chem. Soc.Chem. Commun.1976. P.103-7.

134. Sakurai H., Yokoyama A., Tanaka H.//Chem.Pharm. Bull. 1970. V. 18. P. 2373 - 2385.

135. Vortisch V., Kroneck P., Hemmerich P.// J. Amer. Chem. Soc. 1976. V.98. P.2821 - 2826.

136. Hanaki A.//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V. 68. P. 831- 837.

137. Pecci L., Montefoschi G., Musci G. & Cavallini D. // Amino Acids. 1997. V. 13. P. 355- 67.

138. Duca G., Scurlatov Y., Sychev A.//Redox Catalysis and Ecological Chemistry. 2002, Chisinau. - 316 P.

139. Bielski B. H. J., Allen A.O. // J. Phys. Chem. 1977. v. 81, p. 1048.

140. Багиян Г. А., Королева И. К., Сорока Н. В., Уфимцев А. В.// Кинетика и катализ. 2002. Вып. 6

141. Багиян Г. А., Королева И. К., Сорока Н. В., Уфимцев А. В.// Журн. Прикл. Химии. 2002. Вып 1.С. 80-85 .

142. Багиян Г. А., Бреслер Е., Сорока Н. В., Кижаев Б. В., Ремпель Р. Д., Черемных Н. Т.II Способ очистки нефтепродуктов от меркаптанов. А. с. 903069 (СССР).

143. Селюков А.В., Скурлатов Ю.И., Козлов Ю.П. Применение пероксида водорода в технологии очистки сточных вод. // Водоснабжение и санитарная техника. 1999 (12), с. 25-27

144. Cavallini D., de Marko С , Dupre S.//Arch. Biochem.& Biophys. 1968. V. 124. P.18 - 25.

145. Stauff J., Nummerfoll F.//Z. Naturforsch. 1969. V. 24 b. P. 1009 - 1018.

146. Kamidate Т., Kinkou Т., Watanabe H.// J. Biolumin. Chemilumin. 1996. V. 11. P.123 - 129.

147. Дятчина O.B., Семеняк Л.В., Скурлатов Ю.И. Окисление глутатиона кислородом и пероксидом водорода в присутствии ионов меди. // Химическая физика, 1992, т.11, № 9, с. 1255-1259

148. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. - Кишинев: Штиинца, 1988.-215 с.

149. Метелица Д.И. Моделирвание окислительно-восстановительных ферментов. - Минск: Наука и техника, 1984. - 293 с.

150. Price N.W., Morel F.M.M. Role of extracellular enzymatic reactions in natural waters. - In.: Aquatic chemical kinetics. Reaction Rates of processes in Natural Waters (ed. by W. Stumm) - N.Y.: John Willey & Sons, Inc., 1990, p. 235 - 257.

151. Neumann H., Steinberg Z., Katchalski E. Reduction properties of phosphorothiate. // J. Amer. Chem. Soc, 1965 vol. 87 (17), p. 3841 - 3848.

152. Бейм A.M., Ошаров А.В. Эколого-токсикологические критерии регламентирования метилсернистых соединений в сточных водах сульфатно-целлюлозного производства: обзор. Информ. - М.: ВНИПИЭМ - Леспром, 1984. - 36с.

153. Грачев М.А., Попова Т.К. Влияние производства сульфатной целлюлозы на окружающую среду, 1987, Новосибирск, Лимнологический Ин-т СО АН ССС. -61с.

154. Rod ко I.Ya., Scott B.F., Carey J.H. Analysis of pulp mill black liquor for organosulfur compounds using GC / Atomic emission detection (AED). - See 1., p. 195-202.

155. Скурлатов Ю.И., Штамм E.B., Семеняк Л.В. и др. Способ интенсификации биологической очистки сточных вод. А.с. 1464432 СССР, заявка ИХФ АН СССР.

156. Семеняк Л.В. Окислительно-восстановительные и фотохимические процессы с участием пероксида водорода в природных, сточных водах и модельных системах. - Канд. дисс, М.: ИХФ АН СССР, 1990.

157. Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В. Ультрафиолетовое излуче-ние в процессах водоочистки и водоподготовки. // Водоснабжение и санитар-ная техника, 1997 (9), с. 14 -18

158. Сычев А.Я., Исак В.Г. Координационные соединеия марганца в катализе. - Кишинев: Штиинца, 1990. - 321 с.