Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Особенности воздействия сточных вод целлюлозно-бумажного производства на водные экосистемы северных рек

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Особенности воздействия сточных вод целлюлозно-бумажного производства на водные экосистемы северных рек"

'ОССИИСКИИ У1 1ИВЕРСИТЕ Г ДРУЖБЫ НАРОДОВ ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГЯ од

2 В !!ПЯ

На пропах рукописи

МАКСИМЕНКО Пегр Юрьевич

ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ СТОЧНЫХ ВОД ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ВОДНЫЕ ЭКОСИСТЕМЫ СЕВЕРНЫХ РЕК

Специальность 03.00.16 - экология

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

/

диссертации на соискание учеиои степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН, Московском Государственном строительном университете (МГСУ) и на кафедре системной экологии экологического факультета Российского университета дружбы народов (РУДН).

Научный руководитель - д.х.н., профессор, чл.-корр. РАЕН Ю.И. Скурлатов

Научные консультанты - к.т.н., профессор МГСУ Б.Н. Фрог д.б.н., акад. РАЕН Ю.П. Козлов

Официальные оппоненты - д.х.н., акад. РЭА В.П. Зволинский

д.б.н. JI.B. Семеняк

Ведущая организация - НИИ «ВОДГЕО»

0-Э

Защита состоится «<¡¿5» К^О^сЯ- 2000г. в часов на заседании диссертационного Совета К 053.22.29 В Российском университете дружбы народов По адресу: 113093 г. Москва, ул. Павловская, 28/5, Экологический факультет РУДН.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского Университета дружбы народов по адресу: 117198 г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6

Автореферат разослан «/¿3» „¿¿-Я^А 2000г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

д.б.н. В.С. Орлова

¿дгг&, е. О о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Целлюлозно-бумажное производство (ЦБП) является одним из наиболее водоёмких. Вследствие этого, предприятия по производству целлюлозы размещаются на берегах крупных водотоков и водоёмов. Особенно благоприятные условия для размещения ЦБП сложились в северных, многоводных регионах, в частности, в бассейне реки Северная Двина. Здесь расположены такие крупные предприятия лесопромышленного комплекса (ЛПК), как ОАО «Архангельский ЦБК», «Котласский ЦБК», «Сыктывкарский ЛПК», АП «Сокольский ЦБК» и др. В то же время, большой объем сбрасываемых в реки сточных вод несет угрозу для речных экосистем. Особенно уязвимы водные экосистемы северных регионов.

В силу климатических особенностей (низкие температуры, низкий уровень инсоляции) водная среда северных рек характеризуется пониженной способностью к биологическому самоочищению. Загрязняющие вещества органической и неорганической природы переносятся от места сброса на значительные расстояния, накапливаются в водной среде, гидробионтах и донных отложениях, мигрируют по пищевым цепочкам. Соответственно, качество воды в северных реках России играет исключительно важную роль в сохранении биоресурсов морей Арктического бассейна. В силу этих причин выяснение ключевых факторов негативного воздействия сточных вод ЦБП на качество воды северных рек и поиск путей снижения отрицательных последствий деятельности предприятий ЛПК представляет собой актуальную задачу. Не случайно влияние сточных вод ЦБП на

водные экосистемы составляет предмет многочисленных исследований как в нашей стране, так и за рубежом, главным образом, в скандинавских странах и в Канаде.

Исследования в этой области можно условно разделить на две большие группы: химические и биологические. Первые направлены на все более углубленное изучение химических свойств сточных вод ЦБП, пути появления в них наиболее опасных загрязняющих веществ, совершенствование технологических процессов варки и отбелки целлюлозы с целью снижения уровня загрязнения сточных вод, совершенствование систем их очистки перед сбросом в принимающие водотоки и водоёмы.

Вторая группа исследований нацелена преимущественно на оценку влияния сточных вод ЦБП на ихтиофауну принимающих водотоков и водоёмов. При этом рыбы рассматриваются как конечное звено трофической цепи водной экосистемы, аккумулирующее негативные последствия от загрязнения водной среды.

В то же время сравнительно малое внимание уделяется проведению на сточных водах ЦБП и экосистемах принимающих водотоков и водоёмов комплексных токсикологических исследований с использованием водных организмов низших трофических уровней и модельных биохимических тест-систем. Практически не проводятся систематические исследования по влиянию сточных вод ЦБП на внутриводоёмные химико-биологические процессы, ответственные за формирование биологической полноценности природной водной среды. Токсикологические исследования позволяют выявить наиболее опасные в экологическом отношении участки производственного цикла, позволяют оценить эффективность применяемых способов

очистки сточных вод. Кинетические исследования позволяют охарактеризовать способность природной водной среды к химическому самоочищению, определить уровни допустимых сбросов загрязняющих веществ, проследить влияние сточных вод на направленность внутриводоёмных кислород-зависимых процессов.

В связи с этим актуальной проблемой является комплексное изучение состава и токсических свойств сточных вод ЦБП, оценка их воздействия на состояние водных экосистем северных рек, характеризующихся пониженной способностью к биологическому самоочищению.

Целью диссертационной работы является проведение химико-токсикологических исследований на предприятиях ЛПК, размещенных в бассейне Северной Двины, выявление общих закономерностей формирования токсических свойств сточных вод ЦБП, разработка практических рекомендаций по защите водных экосистем северных рек от отрицательного воздействия сточных вод ЦБП.

Основными задачами работы являются:

- анализ химического состава и токсичности производственных стоков предприятий ЦБП, расположенных в бассейне р. Северной Двины;

- анализ эффективности работы очистных сооружений предприятий ЛПК;

- анализ влияния сброса сточных вод ЦБП на состояние загрязнения водной среды рек бассейна Северной Двины по приоритетным загрязняющим веществам;

- анализ влияния сточных вод предприятий ЛПК на токсикологические характеристики природной водной среды;

- анализ влияния сточных вод ЦБП на сбалансированность внутриводоёмных окислительно-восстановительных процессов с участием молекулярного кислорода и промежуточных продуктов его активации;

- разработка практических рекомендаций по снижению токсичности сточных вод ЦБП и повышению эффективности их очистки.

Методы исследования:

- сбор, анализ и обобщение имеющихся данных (литературных, заводских лабораторий, контролирующих организаций, данных режимных гидрометеорологических наблюдений и др.) по химическому составу и токсикологическим характеристикам сточных вод ЦБП и по влиянию сточных вод на водные экосистемы;

- определение содержания приоритетных загрязняющих веществ - хлорорганических соединений, ионов тяжелых металлов, полиароматических углеводородов и др. в сточных и речных водах;

- определение токсичности сточных вод на разных стадиях их формирования и очистки, а также речных вод методами биотестирования;

- определение содержания в сточных и речных водах веществ, обладающих выраженными окислительно-восстановительными свойствами.

Научная новизна полученных результатов:

- впервые проведены комплексные химико-токсикологические исследования стадий формирования и очистки сточных вод предприятий ЛПК, свидетельствующие о присутствии в сточных водах постоянно действующего токсического фактора и о низкой

эффективности действующих систем очистки сточных вод ЦБП в отношении этого фактора;

- впервые установлено высокое содержание в сточных водах ЦБП веществ-восстановителей, эффективно взаимодействующих с пероксидом водорода. Эти вещества, предположительно -соединения восстановленной серы, образующиеся в стадии варки целлюлозы, не задерживаются очистными сооружениями и, попадая в речные воды, приводят к расбалансировке внутриводоёмных окислительно-восстановительных процессов с участием пероксида водорода естественного происхождения;

- впервые установлен существенный вклад свободно-радикальных процессов с участием радикалов ОН в химическое самоочищение рек бассейна Северной Двины, обнаружены отклонения редокс-состояния речных вод от нормального (окислительного) в сторону преобладания как восстановительных (квази-восстановительное), так и окислительных (сверхокислительное состояние природной водной среды) процессов.

Практическая значимость работы:

- показано, что одним из главных направлений водоохранной деятельности на предприятиях ЛПК могло бы быть выявление наиболее опасных в токсикологическом отношении локальных стоков с целью их последующей детоксикации, либо изоляции от суммарного потока сточных вод;

- другим направлением водоохранной деятельности могло бы быть выявление и нейтрализация локальных источников попадания в сточные воды веществ-восстановителей, эффективно взаимодействующих с пероксидом водорода;

- показано, что применение прудов-аэраторов в схеме ступенчатой очистки сточных вод предприятий ЦБП,

расположенных в бассейне р. Северная Двина, неоправданно, поскольку после длительной эксплуатации эти пруды становятся источниками вторичного загрязнения сточных вод токсичными веществами восстановительной природы;

- предложены практические меры по повышению эффективности биологической очистки сточных вод ЦБП, по совершенствованию систем локальной очистки производственных стоков и по предотвращению загрязнения природных вод «условно-чистыми» сточными водами ЦБП.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Токсикологическая характеристика сточных вод ЦБП необходима как для оценки воздействия их на принимающие водные экосистемы, так и для совершенствования технологических процессов и повышения эффективности работы очистных сооружений.

2. Одним из наиболее существенных факторов отрицательного воздействия сточных вод ЦБП на водные экосистемы является высокое содержание в них веществ восстановительной природы, эффективно взаимодействующих с пероксидом водорода, и тем самым влияющих на внутриводоёмные кислород-зависимые окислительно-восстановительные процессы.

3. В самочищении речных вод бассейна Северной Двины в летнее время года важную роль играют свободно-радикальные процессы с участием радикалов ОН.

Апробация работы.

Результаты работы опубликованы в 5 научных публикациях, докладывались на научной конференции Института химической физики- им. 'Н.Н.Семенова РАН (г.Москва, 1998), на Межинститутском семинаре РАН «Экохимические процессы и

охрана окружающей среды» (г. Москва, 2000), на IV Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (г. Москва, 2000), на кафедре системной экологии Экологического факультета РУДЫ (г. Москва, 2000).

Внедрение результатов исследований.

Разработаны основные направления природоохранных мероприятий для достижения уровня ПДС загрязняющих веществ производственных сточных вод Котласского ЦБК. Разработаны технические предложения по реконструкции системы аэрации биологических очистных сооружений Сыктывкарского ЛПК. Проведено экономическое обоснование основных этапов природоохранных мероприятий, направленных на снижение размеров платежей за природопользование ОАО «Архангельский ЦБК».

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследования, трех глав с изложением результатов работы, заключения, общих выводов и 4 приложений на 30 страницах. Диссертация иллюстрирована 8 рисунками и 36 таблицами. Список литературы включает 134 источника, в том числе 90 - зарубежных.

Принятые обозначения:

ЛПК - лесопромышленный комплекс, ЦБП - целлюлозно-бумажное производство, ЦБК - целлюлозно-бумажный комбинат, СВ - сточная вода, ЗВ - загрязняющие вещества, ВВ - взвешенные вещества, ПДК - предельно допустимая концентрация, ПДС -предельно допустимый сброс.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении обоснована необходимость проведения химико-токсикологических исследований при оценке воздействия предприятий лесопромышленного комплекса на водные экосистемы принимающих водоёмов и водотоков, что особенно существенно для северных рек, у которых в силу климатических особенностей понижена способность водной среды к биологическому самоочищению.

Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы по химическому составу сточных вод целлюлозно-бумажного производства, по их токсикологической оценке и влиянию на состояние водных экосистем. Особое внимание уделяется возможной роли метилсернистых соединений в формировании токсических свойств сточных вод ЦБП. На основании проведенного анализа дано обоснование задач исследования и методов достижения поставленной цели.

Вторая глава диссертации посвящена описанию методов исследования: методов определения индивидуальных загрязняющих веществ - хлорорганических соединений, полиароматических углеводородов, нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов, методов определения пероксида водорода и свободных радикалов, методов оценки редокс-состояния природной водной среды. Подробно рассмотрены применяемые в работе методы биотестирования как на основе тест-организмов различного трофического уровня (бактерии, водоросли, простейшие, дафнии), так и на основе модельных биохимических тест-систем (перекисное окисление липидов липосом, тест Эймса).

Третья глава посвящена анализу влияния сточных вод ЦБП на химическое загрязнение рек Северо-Двинского бассейна.

Для оценки влияния предприятий ЛПК на химическое загрязнение рек Вычегда, Сухона и Северная Двина были отобраны пробы воды и донных отложений как в фоновых точках (выше водозабора предприятий ЛПК), так и в зоне смешения речных и сточных вод, вниз по течению. Анализировали содержание в пробах воды и донных отложений ионов тяжелых металлов (Ре, Мп, Си, Сг(общ), РЬ, Сс1, А1), фенольных соединений, в частности -хлорфенолов (ХФ), полихлорбифенилов (ПХБ), бенз(а)пирена (БП), как наиболее типичного представителя канцерогенных полиароматических углеводородов, и нефтепродуктов (НП).

Как следует из результатов анализов, приведенных в табл. 1, в р. Вычегде в районе Котласского ЦБК (КЦБК) даже в фоновой точке содержание ПХБ находится на уровне ПДК (1 мкг/л). В сточных водах КЦБК и в реке в 20 км ниже сбросов Котласского ЦБК содержание ПХБ в воде в несколько раз превышает ПДК. Из хлорфенолов повышенное содержание в сточных водах КЦБК наблюдается для наиболее токсичных производных - 2-хлорфенола (2-ХФ) и пентахлорфенола (ПХФ).

Таблица 1.

Содержание приоритетных хлорфенолов и полихлорбифенилов в

пробах природных и сточных вод Котласского ЦБК (мкг/л).

Место отбора 2- ХФ 4- ХФ 2,52,4-ДХФ 3,4-ДХФ 2,4,6-ТХФ ПХФ ПХБ БП нг/л

р. Вычегда, фоновая точка (1 км выше водозабора) н/о н/о н/о н/о н/о н/о 1,0 20

Сбросной коллектор КЦБК 2,3 0,3 0,6 0,5 0,05 0,90 7,6 16

р. Вычегда, 20 км ниже сброса КЦБК 0,2 0,2 н/о н/о 0,005 0,22 3,5 9

Примечание: 2,3-ДХФ, 2,4,5-ТХФ в отобранных пробах не обнаружены (н/о).

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, водная среда р. Вычегды в сё нижнем течении сильно загрязнена бенз(а)пирсном, содержание которого в фоновой точке в 4 раза превышало ПДК для питьевой воды (5 нг/л). Судя по полученным данным, комбинат не привносит дополнительного загрязнения реки канцерогенными полиароматическими углеводородами.

В верховьях р. Вычегды в районе размещения Сыктывкарского ЛПК (СЛПК) содержание хлорфенолов и ПХБ не превышало 1 мкг/л (за исключением 4-ХФ, содержание которого в 5 км ниже сброса СВ достигало 1,96 мкг/л). По металлам отмечен высокий уровень загрязнения сточных и речных вод ионами марганца (до 54 ПДК в камере выпуска СВ и до 10 - 13 ПДК в реке), железа (3-5 ПДК как в реке, так и в сточной воде после очистки), и цинка (3-6 ПДК в речной и сточной воде). Содержание ртути во всех речных и сточных водах не превышало 0,05 мкг/л. Содержание БП варьировало в пределах 1 ПДК (3-6 нг/л) и не зависело от стоков СЛПК.

Данные по загрязнению р. Сухоны в районе размещения Сокольского ЦБК (СЦБК), приведены в табл. 2, 3. Сточные воды комбината сбрасываются в малую речку Пелыиму, впадающую через 39 км в р. Сухону. Расход воды в р. Пелыпме сравним с объемом сточных вод ЦБК.

Обращает на себя внимание сравнительно низкий уровень загрязнения природной водной среды ионами кадмия, свинца, ртути и хрома. Наиболее значительное превышение над величиной ПДК в р. Сухоне наблюдается в отношении ионов железа (более 10 ПДК) и марганца (до 3 ПДК). В целом же, в отношении загрязнения водной среды ионами металлов существенного влияния Сокольского ЦБК,

как и других предприятий ЛПК, расположенных в бассейне Северной Двины, не прослеживается.

Таблица 2.

Загрязнение речных вод в районе сбросов сточных вод Сокольского ЦБК ионами тяжелых металлов.

Место отбора Ре мг/л Мп мг/л Си мкг/л Сг (общ) мкг/л РЬ мкг/л Сё мкг/л НЕ мкг/л

р. Пельшма, 500 м ниже сброса СВ Сокольского ЦБК 0,6 0,03 4 - 7 0,14 0,1

р. Пельшма, 500 м выше впадения в р. Сухону 0,7 0,01 3 2 9 0,21 <0,1

р. Сухона, 500 м выше впадения р. Пелыпмы (левый берег) 0,4 0,03 2 2 7 0,13 <0,1

р. Сухона, 1 км ниже впадения р. Пелыпмы (левый берег) 0,5 0,02 3 2 И 0,22 <0,1

р. Сухона, 20 км ниже впадения р. Пелыпмы 0,5 0,02 2 2 7 0,19 <0,1

Что касается загрязнения речных вод Сухоны хлорфенолами, как следует из данных, приведенных в таблице 3, оно незначительно и слабо зависит от сбросных вод Сокольского ЦБК. В р. Сухоне наблюдается снижение содержания хлорфенолов вниз по течению. По содержанию НП и БП также не выявлено заметного влияния стоков комбината на уровень загрязнения речных вод. В то же время обращает на себя внимание сравнительно высокий фон загрязнения р. Сухоны бенз(а)пиреном (~2 ПДК).

Таким образом, по наиболее распространенным загрязняющим веществам значительного влияния сточных вод на речные воды не обнаружено, хотя в некоторых пробах в зоне влияния сточных вод ЦБП наблюдается повышенное содержание ПХБ, ионов железа (Котласский ЦБК) и марганца (Сыктывкарский ЛПК).

Загрязнение р. Сухоны органическими загрязняющими веществами.

Место отбора Хлорфенолы, мкг/л НП, БП,

ХФ ДХФ ТХФ ПХФ мг/л нг/л

р. Пельшма, 500 м ниже сброса СВ 1,33 0,34 0,21 0,012 - -

р. Пельшма, 500 м выше впадения в р. Сухону 1,00 0,21 0,09 0,007 0,48 9,0

р. Сухона, фоновая точка (питьевой водозабор г. Сокол) 0,47 0,99 0,06 0,003 0,31 10,8

р. Сухона, 500 м выше впадения р. Пельшмы 0,56 0,25 0,14 0,004 0,40 9,3

р. Сухона, 1 км ниже впадения р. Пельшмы 0,61 0,31 0,15 0,004 0,60

р. Сухона, 20 км ниже впадения р. Пельшмы 0,52 0,06 0,04 0,004 0,23 5,5

В Главе 4 рассмотрены редокс-характеристики сточных вод ЦБП и их влияние на состояние природной водной среды.

Особенностью сточных вод практически всех, предприятий ЛПК, расположенных в бассейне Северной Двины, является очень низкое содержание в них растворенного кислорода - не только в усреднителе, но и в аэротенках, и в прудах-аэраторах, и в сбросных водах.

Для оценки восстановительной способности СВ нами было проведено титрование проб воды пероксидом водорода в присутствии пероксидазы в качестве катализатора.

Оказалось, что характерной особенностью всех изученных предприятий ЛПК является также наличие в сточных водах больших количеств титруемых пероксидом водорода веществ-восстановителей, ОН2, причем содержание их в СВ практически не меняется в процессе биологической очистки. В качестве примера в табл. 4 приведены данные по титрованию СВ Сокольского ЦБК.

Содержание веществ-восстановителей в сточных водах Сокольского ЦБК.

Место отбора пробы [ШЩ, М

Канализация целлюлозного производства З-Ю"1

Канализация цеха ТДВП МО"3

Канализация спиртового производства 1,8-Ю-2

Сток Сухонского ЦБК 2-Ю"4

Сток Сокольского ЦБК 2-10"4

Суммарный прометок перед усреднителем 2,5-КГ*

Суммарный прометок после первичных отстойников 8-КГ1

Городской сток при поступлении на очистные сооружения 7-10"4

Городской сток после первичных отстойников МО"4

Смешанный коммунально-промышленный сток перед биологической очисткой 1,5-Ю"4

Сточные воды после их биологической очистки перед вторичными отстойниками г.з-ю"1

Сточные воды после вторичных отстойников перед поступлением в пруды-аэраторы (обводной канал) 1,7-10"4

Сточные воды после третичных отстойников при поступлении в сбросной канал 1,8-10"4

Сточные воды перед сбросом в р. Пельшму (после каскада) 1,8-Ю"4

Центрифугирование и фильтрация стоков через микропористый фильтр (0,2 мкм), приводит к незначительному (не более, чем двукратному) снижению содержания ОН2 в анализируемых пробах СВ.

Интересно отметить, что по мере прохождения СВ через первичные отстойники наблюдается рост концентрации ОН2. Это свидетельствует о протекании в отстойниках процессов анаэробного сбраживания органических веществ, сопровождающихся образованием веществ-восстановителей. Аналогичным образом, содержание ОН2 в СВ выше на выходе из пруда-аэратора, чем на входе (Котласский ЦБК).

Само по себе присутствие в сточных водах веществ-восстановителей, токсичных в отношении аэробных водных

организмов, является неблагоприятным фактором, снижающим эффективность биологической очистки, способствующим «вспуханию» активного ила (Болдырева Н.М., 1988).

Природа веществ-восстановителей, титруемых пероксидом водорода, до конца не ясна. Имеются косвенные свидетельства того, что наиболее стойкими к биологическому окислению и в то же время наиболее токсичными являются соединения восстановленной серы, образующиеся, в основном, в процессе варки целлюлозы.

Наличие в сточных водах ЦБП веществ-восстановителей может оказывать существенное влияние на редокс-процессы, протекающие в природной водной среде. Характер влияния зависит от «фонового» редокс-состояния речных вод.

Известно, что нормальное (окислительное) состояние природной водной среды характеризуется наличием в воде пероксида водорода (Синельников В.Е., 1974; Скурлатов Ю.И. и др., 1984). Если в воде присутствует пероксид водорода (обычно в пределах то в отсутствие специфических токсикантов

водные организмы в ней функционируют нормально, водная среда биологически полноценна (Телитченко М.М., 1982). В водоёмах и реках, подверженных различного рода загрязнению (химическому, радиационному, биологическому и т.д.), возможно нарушение баланса внутриводоёмных окислительно-восстановительных процессов с участием молекулярного кислорода и промежуточных форм его активации, в частности, пероксида водорода и гидроксильных свободных радикалов. Например, в воде могут регистрироваться либо вещества, обладающие в отношении Н202 выраженными восстановительными свойствами (Red), либо, напротив, вещества, проявляющие выраженные окислительные свойства (Ох). При избытке реакционноспособных

восстановительных эквивалентов над окислительными (пероксидными) возникает «квази-восстановителыюе» состояние природной водной среды, как правило, токсичное для водных организмов с интенсивным водообменом (в частности, для личинок рыб на ранних стадиях их развития - до перехода на жаберное дыхание и активное питание, аэробных бактерий, простейших). В случае чрезмерной интенсификации окислительных процессов в условиях повышенного содержание в воде ионов марганца возможно возникновение «сверх-окислительного» состояния природной водной среды, сопровождающегося гибелью взрослых рыб (Штамм Е.В., 1988). Носителями сверх-окислительных эквивалентов являются, как правило, микроколлоидальные частицы марганца в смешанно-валентном состоянии Мп (III,IV) (Скурлатов Ю.И., 1990).

Оказалось, что в низовьях Вычегды и верховьях Северной Двины вне зоны влияния СВ Котласского ЦБК водная среда находилась в сверх-окислительном состоянии (табл. 5).

С другой стороны, в пробах воды, отобранных из р. Вычегды в 500 м и в 2 км ниже сброса СВ КЦБК у того же (левого) берега, зарегистрировано резко выраженное квази-восстановительное состояние природной водной среды.

Для установления происхождения сверх-окислительного состояния речных вод были изучены параметры, характеризующие скорость образования и гибели в них гидроксильных свободных радикалов: скорость обесцвечивания «ловушки» ОН-радикалов -красителя пара-нитрозодиметиланилина V(ПHДMA), скорость темнового распада, Vd(H202), и скорость фотохимического образования, Vf(H202), пероксида водорода под действием

солнечного света, параметр ингибиторной способности природной водной среды, Хк^,].

Таблица 5.

Параметры редокс-состояния и кинетические показатели природной водной среды в зоне влияния Котласского ЦБК.

Место отбора М • 10' У(ПНДМА) Мс'-10'° У"(Н202) Мс'-Ю'0 У'(Н202) Мс'-Ю10 ЩЭ;] с'-Ю-

[Ох] ГКеа]

р. Вычегда, фоновая точка, 1 км выше водозабора КЦБК 6,8 - 3,9 6,1 1,0 7,9

р. Вычегда, 500 м ниже сброса (фарватер) 5,8 - 1,5 2,75 - -

- « - (левый берег) - >100 25,5 21,5 - 18

- « - (правый берег) 5,6 - - - - -

р. Вычегда, 2 км ниже сброса (правый берег) 5,0 - 1,7 2,5 - 4,4

- « — (левый берег) - 75 6,3 14,0 - 19

р. Вычегда, 20 км ниже сброса 6,5 - 1,6 2,9 2,95 4,4

р. Северная Двина, 3 км от слияния Вычегды и Малой Двины 6,0 - 3,05 9,8 2,7 5,2

[он]-Ш О)

Примечание: на период обследования производился левобережный сброс СВ КЦБК.

Стационарную концентрацию ОН-радикалов можно определить, зная скорость их инициирования \\^(ОН) и параметр ХВД:

Из данных, приведенных в табл. 5 следует, что в речной воде, не подверженной влиянию стоков КЦБК параметр «ингибиторной способности» водной среды Хк^,] варьирует в пределах (0,4 -0,8).105с''. Принимая \У,(ОН) « ЗЛО'^М^с1, Хк.ф] « 0,6.105с', находим, что стационарная концентрация радикалов ОН в водной среде рек Вычегды (низовья) и Северной Двины (верховья) может

достигать 5-10"15М. Эта величина примерно на порядок выше, чем обычное содержание ОН-радикалов в природных водах (Эриестова Л.С., 1995), При высоком содержании в воде ионов марганца сопутствующим следствием высокой стационарной концентрации ОН-радикалов является формирование сверхокислительного состояния водной среды.

В р. Сухоне в районе размещения Сокольского ЦБК наблюдалась качественно иная картина внутриводоёмных окислительно-восстановительных процессов. Из приведенных в табл. б данных следует, что «фоновое» редокс-состояние водной среды Сухоны характеризуется как квази-восстановительное с содержанием титруемых пероксидом водорода веществ-восстановителей на уровне (1-3)-10"6М.

Таблица 6.

Характеристика редокс-состояния речных вод в районе

Сокольского ЦБК.

Место отбора проб [ОН2], М-106 Шй], с"' Мс-'-Ю10 тл^йагк), Мс"1- 10'°

р. Пельшма, 500 м ниже сброса СВ 17,0 - - -

р. Пельшма, 500 м выше впадения в р. Сухону 4,2 - - 0,7

р. Сухона, фоновая точка (питьевой водозабор) 0,9 7,8-Ю4 2,2 1,5

р. Сухона, 500 м выше впадения р. Пельшмы (левый берег) 1,8 - - -

р. Сухона, 1 км ниже впадения р. Пельшмы (левый берег) 2,8 - - -

р. Сухона, 20 км ниже впадения р. Пельшмы 1,6 1,2-104 1,8 1,1

Примечание: 1) \¥,(Ьу) - скорость фотохимического инициирования ОН-радикалов (в поверхностном слое), У/,(с!агк) - скорость темпового инициирования ОН-радикалов.

2) р. Пельшма является левобережным притоком р. Сухоны.

При 'ЩОН) « 10"'0Мс"' и Ik.CS,] > 105с"', концентрация ОН-радикалов не превышает 10'15М. При этом скорость химического самоочищения речных вод может быть сравнительно высокой, однако недостаточной для формирования сверх-окислительного состояния водной среды.

Таким образом, сточные воды ЦБП характеризуются высоким содержанием редокс-активных веществ восстановительной природы, не задерживаемых очистными сооружениями и оказывающих существенное влияние на внутриводоёмные процессы с участием пероксида водорода и свободных радикалов.

Глава 5 посвящена анализу токсических свойств сточных вод ЦБП и их влиянию на токсикологические характеристики принимающих водотоков.

Степень опасности воздействия СВ на биоценозы водных объектов не может быть устанавлена лишь на основе информации о соответствии концентраций отдельных компонентов предельно допустимым значениям. Более адекватную интегральную оценку воздействия сточных вод ЦБП на водные экосистемы дают методы биотестирования.

В табл. 7 приведены обобщенные данные по токсичности сточных вод Котласского ЦБК. Если проба воды токсична, ставится знак «+», если нет - «-». Оказалось, что на всех стадиях очистки сточные воды проявляют острую токсичность, причем после пруда-аэратора (сбросной коллектор) они становятся более токсичными по отношению к дафниям, светящимся бактериям и другим тест-системам.

В ту же таблицу внесены результаты токсикологического исследования протекающих по территории Котласского ЦБК малых рек Копытовка и Борщёвка, куда сбрасываются так называемые

Сводные результаты токсикологических исследований сточных иод

Котласскогб ЦБК.

№ Тест-объект Степень Место отбора

разбав- Усред- Самоте- Сброс- р.Бор- р.Копы-

ления нитель чный ной кол- щёвка товка

пробы канал лектор

1 Инфузории б/р + + + + +

Tetrahymena 1:10 + - - - +

руг ¡for ntis 1:20 + - -

1:40 +

1:100 +

1:150 +

1:200 -

2 Светящиеся б/р + + + + +

бактерии 1:10 - + + +

Вепекеа harvei 1:20 - - -

1:40 +

1:80 +

1:200 +

1:250 -

3 Рачки Daphnia б/р + - + -

magna (острая 1:10 - - - + -

токсичность) 1:20 - - - -

1:40 - - -

4 Рачки б/р *) - +

Ceriodaphnia 1:10 + - +

dubia 1:20 + -

(хроническая 1:50 -

токсичность) 1:100 -

5 Водоросли

Chlorella

vulgaris [Хл а]

(10 мин.) б/р + + + + +

1:10 + + +

(96 час.) б/р + + + + -

1:10 - - +

6 Водоросли

Chlorella vul-

garis, фотоси-

нтетическая

активность

(10 мин) б/р + - + - +

1:10 + - -

(96 час) б/р + + + + -

1:10 - - +

*)- без разбавления усредненного стока рачки погибают в первый же день.

условно-чистые сточные воды комбината. Видно, что в отношении большинства изученных тест-систем вода обеих малых рек остротоксична.

Высокая токсичность проб воды, взятых из усреднителя, свидетельствует о крайне неблагоприятных условиях для аэробных микроорганизмов активного ила.

Результаты токсикологических исследований свидетельствуют о наличии качественной корреляции: чем больше содержание в анализируемой пробе сточных вод титруемых пероксидом водорода веществ-восстановителей, тем выше токсичность воды в отношении ПОЛ, инфузорий и светящихся бактерий.

Таблица 8.

Токсикологические характеристики сточных вод Сокольского ЦБК

Место отбора Степень разбавления пробы Тест-системы

Инфузории Те1гаИутепа руг1[опшз Светящиеся бактерии Вепекеа Иап>е1 ПОЛ

5 мин. 30 мин.

Прометок перед усреднителем 1:10 1:100 +

Городской сток на 1:2 -

входе в очистные 1:10 -

сооружения 1:100 -

Смешанный сток б/р + +

перед 1:10 + +

биологической 1:20 + + + +

очисткой 1:40 + - + +

1:80 + - +

1:120 +

1:160 +

1:200 -

Сбросной канал в б/р + + +

р. Пельшму 1:10 + +

(после каскада) 1:20 - + +

1:40 +

1:50 +

1:80 - +

1:100 + -

1:200 -

Результаты токсикологической оценки сточных вод Сокольского ЦБК в процессе их формирования и прохождения через очистные сооружения представлены в табл. 8.

Видно, что токсичность сточных вод при прохождении их через различные ступени очистки практически не меняется, что свидетельствует о низкой эффективности работы очистных сооружений по токсикологическим показателям.

С целью установления возможности детоксикации СВ ЦБП непосредственно перед их биологической очисткой были проведены эксперименты по обработке смешанного стока добавками Н2О2.

Пероксид водорода, добавляемый в сточную воду (Сыктывкарский ЛПК), быстро распадался (время полупревращения 2 - 2,5 мин.), однако ни токсичность СВ, ни содержание в них веществ-восстановителей при этом практически не изменялись.

Детальное изучение кинетики распада Н202 показало, что в сточной воде СЛПК происходит эффективное «каталазное» разложение Н2Ог до О2 и воды - без участия пероксидазных и свободно-радикальных процессов окисления растворенных в воде органических веществ.

Результаты токсикологических анализов природных вод в зоне влияния сточных вод ЦБП приведены в табл. 9.

Из приведенных данных следует, что пробы воды, взятые в фоновой точке, проявляют острую токсичность по трем тест-системам, включая тест Эймса на мутагенную активность. Токсичность регистрируется и ниже сбросов СВ, однако прослеживается снижение ее по мере удаления от КЦБК, в том числе отсутствие какой-либо токсичности в пробе воды, взятой из р. Северной Двины после полного смешения рек Вычегды и Малой Двины.

Сводные результаты токсикологических исследований вод

р. Вычегды и Северной Двины в районе Котласского ЦБК.

Тест-система Степень разбавления пробы Место отбора пробы

р. Вычегда р. Северная Двина, 20 км ниже слияния р.Вычегды и Малой Двины

Фоновая точка 500м ниже сброса СВ, фарватер 2 км ниже сброса СВ 20 км ниже сброса СВ

левый берег фарватер

Инфузории Tetrahymena pyriformis б/р 1:10 + - + + - - -

Светящиеся бактерии Бе-пекеа harvei б/р 1:10 +

Рачки Daphnia magna б/р 1:10 1:20 1:40 - -

Водоросли Chlorella vulgaris\Xsi а] 10 мин. 96 час. б/р б/р + + + + -

- « - фотосинтетическая активность 10 мин. 96 час. б/р б/р - + - - -

Тест Эймса (сальмонелла/ микросомы) б/р +

Судя по полученным данным, токсикологическая ситуация в р. Вычегде неблагоприятна для нормального функционирования экосистемы и связано это может быть с формированием в водной среде сверх-окислительного состояния.

Результаты токсикологической оценки состояния водной среды р. Пелынмы и Сухоны приведены в табл. 10.

Токсикологические характеристики проб речных вод в зоне влияния

Сокольского ЦБК.

Наличие (+) или отсутствие (-) токсичности в тест-системах

Место Рачки Светящиеся Водоросли

отбора бактерии ChloreUa с tu'

Инфузо- Daphnia Cerio- 5 30 Хла Фото-

рии Tetra- magna daphnia мин. мин. синт. ПОЛ

hymena dubia актив-

pyriformis ность

р. Пельшма, - - + - + - - -

500 м ниже _ +

сброса СВ +

КЦБК + +

р. Пельшма, - + - + - -

500 м выше + +

впадения в + +

р. Сухону + +

р. Сухона, - + + - + + - +

питьевой + +

водозабор + 4-

+ +

р. Сухона, + - + - + + - +

500 м выше + +

впадения + +

р. Пельшмы + +

р. Сухона, + - + - + + - +

1 км ниже + +

впадения + +

р. Пельшмы + +

р. Сухона, + + - + + + - +

20 км ниже + +

впадения + +

р. Пельшмы + +

Примечание: В колонках Хл а и фотосинтетическая активность приведены (сверху вниз) данные по токсичности, полученные при выдерживании тест-культур водорослей в тестируемой воде в течение одних, двух, трех и четырех суток.

Ни в одной из проб природной воды из р. Сухоны не было обнаружено ни живых, ни мертвых клеток водорослей. Это согласуется с приведенными в табл. 10 данными, согласно которым, все пробы природной воды оказались токсичными для тест-

культуры Chlorella vulgaris (как по концентрации хлорофилла, так и по фотосинтетической активности).

Очевидно, что токсичность водной среды р. Сухоны, полное отсутствие в ней фитопланктона и, соответственно, низкая способность к биологическому самоочищению связаны не столько со сбросом сточных вод Сокольского ЦБК, сколько с формированием в реке неблагоприятных для аэробных организмов квази-восстановительных условий.

Токсикологическая оценка природных вод в районе г. Сыктывкара обнаруживает токсичность по восьми из девяти используемых тестов. Нетоксичными пробы воды оказались лишь в отношении Daphnia magna.

Таким образом, водная среда рек Вычегды и Сухоны оказывается токсичной в отношении различных биотестов, что свидетельствует о неблагополучной экологической обстановке в районах размещения предприятий ЛПК. Сточные воды ЦБП характеризуются высокой степенью токсичности: для детоксикации стоков, поступающих на биологическую очистку, требуется 200 (СЦБК, КЦБК) - 1500 (СЛПК) - кратное разбавление их чистой водой, а тех же стоков после прохождения всех стадий очистки 200 (СЦБК) - 500 (СЛПК) - кратное разбавление. Низкая эффективность очистки сточных вод ЦБП от веществ, обуславливающих их высокую токсичность, коррелирует с низкой эффективностью очистки СВ от веществ-восстановителей, титруемых пероксидом водорода. Это дает основание считать, что между двумя этими характеристиками СВ ЦБП имеется тесная связь. Имеются также косвенные свидетельства того, что основной вклад как в токсичность стоков ЦБП, так и в состав веществ-

восстановителей, титруемых пероксидом водорода, вносят соединения восстановленной серы.

На основании проведенных аналитических, кинетических и токсикологических исследований, даны рекомендации по экологизации технологических процессов и повышению эффективности очистки сточных вод ЦБП. В частности, обращается внимание на необходимость принятия мер по выявлению и локальной очистке производственных стоков от серосодержащих веществ-восстановителей, взаимодействующих с пероксидом водорода. Для улучшения работы сооружений биологической очистки необходимо принять действенные меры по предотвращению попадания в аэротенки таких веществ. Необходимо повысить эффективность аэрации сточных вод в процессе их биологической очистки. Необходимо прекратить сброс в реки так называемых условно-чистых вод без их полноценной (в том числе, биологической) очистки, без которой наносится ощутимый вред речным экосистемам. Вряд ли целесообразно использование в системе очистки сточных вод ЦБП «прудов-аэраторов», служащих источниками вторичного загрязнения сбросных вод и несущих потенциальную опасность аварийных сбросов. Под сомнение ставятся также действующие рекомендации по использованию рассеивающего выпуска, т.к. при наличии в сточных водах большого количества токсичных веществ восстановительной природы по всему течению реки может возникнуть сплошная «мертвая зона» для гидробионтов с интенсивным водообменом, в том числе для личинок нерестящихся в реке рыб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное экохимическое обследование сточных вод действующих предприятий ЛПК, расположенных в бассейне Северной Двины, по химическим, кинетическим и токсикологическим показателям.

2. Установлено, что содержание в сточных водах ЦБП контролируемых токсичных загрязняющих веществ (ионов тяжелых металлов, хлорорганических соединений, полиароматических углеводородов, нефтепродуктов) для разных предприятий ЛПК варьирует в широких пределах и оказывает второстепенное влияние на состояние химического загрязнения речных вод бассейна Северной Двины.

3. Установлено, что общей характеристикой сточных вод ЦБП является содержание в них токсичных веществ восстановительной природы, эффективно взаимодействующих с пероксидом водорода. Эти вещества не задерживаются очистными сооружениями предприятий ЛПК и сбрасывается в реки.

4. Выявлена расбалансировка внутриводоёмных окислительно-восстановительных процессов в речных водах бассейна Северной Двины как в сторону интенсификации восстановительных процессов (р. Сухона), так и в сторону чрезмерной интенсификации окислительных процессов (низовья р. Вычегды). Обнаружено заметное влияние сточных вод ЦБП на редокс-характеристики речных вод (формирование квази-восстановительного состояния природной водной среды).

5. Установлена важная роль ОН-радикалов в химическом самоочищении водной среды северных рек от органических загрязняющих веществ.

6. Проведена токсикологическая оценка сточных вод ЦБП. Показано, что высокий уровень токсичности в отношении различных биотестов сохраняется на разных стадиях действующих схем очистки сточных вод и коррелирует с содержанием в воде веществ-восстановителей, титруемых пероксидом водорода, предположительно, - соединений восстановленной серы.

7. Показано, что для адекватной оценки острой и хронической токсичности сточных вод ЦБП в качестве наиболее доступных и информативных био-тестов могут быть рекомендованы взаимодополняющие друг друга по физиологическому отклику тесты с применением светящихся бактерий Вепекеа harvei, инфузорий Tetrahymenapyriformis и рачков Ceriodaphnia dubia.

8. Предложены практические рекомендации по снижению негативного влияния сточных вод ЦБП на жизнедеятельность гидробионтов и редокс-состояние речных вод. В качестве первоочередного мероприятия рекомендуется выявление и окислительная обработка локальных стоков, дающих наибольший вклад в токсичность и загрязнение сточных вод веществами-восстановителями.

В ПРИЛОЖЕНИИ проведен анализ структуры платы предприятий ЛПК за сброс загрязняющих веществ с производственными сточными водами в поверхностные источники водопользования; предложены мероприятия для достижения уровня ПДС загрязняющих веществ СВ Котласского ЦБК; даны практические рекомендации по мероприятиям, направленным на снижение стоимости платежей ОАО "Архангельского ЦБК" за природопользование; приведены технические предложения по реконструкции системы аэрации биологических очистных

сооружений Котласского ЦБК и Сыктывкарского ЛПК на основе дисковых аэраторов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Скурлатов Ю.И., Гусельникова Н.Е., Штамм Е.В., Козлова Н.Б., Фрог Б.Н., Хаврошин Г.Н.. Зурабян Э.К., Максименко П.Ю., Хайлов Е.Г. Экотоксикологические особенности сточных вод предприятий лесопромышленного комплекса // Водоснабжение и санитарная техника, 1998, № 2, С. 24-28.

2. Скурлатов Ю.И., Гусельникова Н.Е., Штамм Е.В., Козлова Н.Б., Фрог Б.Н., Максименко П.Ю. Эколого-химическая оценка влияния сточных вод целлюлозно-бумажных производств на водные экосистемы. - в сб. "Научная конференция Института химической физики им. H.H. Семенова", М., 1998, С. 21.

3. Скурлатов Ю.И., Штамм Е.В., Козлова Н.Б., Фрог Б.Н., Максименко П.Ю. Оценка воздействия предприятий лесопромышленного комплекса на водную экосистему бассейна Северной Двины. - в сб. "Вода: экология и технология" (Тезисы докладов Международного конгресса "ЭКВАТЭК-2000", М., 2000. С. 123-125.

4. Максименко П.Ю., Скурлатов Ю.И., Козлов Ю.П., Фрог Б.Н., Штамм Е.В, Козлова Н.Б. Вероятная роль серосодержащих соединений в формировании токсических свойств сточных вод целлюлозно-бумажного производства // Вестник РУДН, 2000.

5. Максименко П.Ю., Штамм Е.В., Козлов Ю.П., Фрог Б.Н., Скурлатов Ю.И. Редокс-состояние и свободно-радикальные процессы самоочищения водной среды рек бассейна Северной Двины в зоне влияния сточных вод ЦБК // Вестник РУДН, 2000.

.5 1

Максименко Петр Юрьевич (Россия) Особенности воздействия сточных вод целлюлозно-бумажного производства на водные экосистемы северных рек.

Проведен комплексный химико-экотоксикологический анализ сточных вод целлюлозно-бумажного производства на разных стадиях их формирования и очистки, а также речных вод бассейна Северной Двины в зоне влияния предприятий лесопромышленного комплекса.

Установлена корреляция токсичности с присутствием в сточных водах веществ восстановительной природы, предположительно соединений восстановленной серы, эффективно взаимодействующих с пероксидом водорода.

Установлена важная роль свободно-радикальных процессов в самоочищении водной среды северных рек.

Maksimenko Peter (Russia).

Pecularities of pulp and paper mill effluents effect on the northern river aquatic ecosystems.

The complex chemical-ecotoxicological analysis of pulp and paper mill effluents is carried out at different stages of its formation and clearing, and also river waters of Northern Dvina basine are studied in an area of influence of wood-industrial enterprises.

The correlation of toxicity with presence at the waste waters of reductive substances, presumably of reduced sulfur compounds, effectively reacting with hydrogen peroxide is established.

The important role of free - radical processes in self-purification of Northern river waters is established.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Максименко, Петр Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ЭФФЕКТЫ ВЛИЯНИЯ СТОЧНЫХ ВОД ЦБП НА СОСТОЯНИЕ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ (литературный обзор).

1.1. Химический состав сточных вод ЦБП.

1.1.1. Химический состав древесины.

1.1.2. Побочные продукты процесса варки целлюлозы.

1.1.3. Побочные продукты процесса отбелки целлюлозы.

1.2. Формирование и очистка сточных вод на предприятиях ЦБП.

1.3. Влияние сточных вод ЦБП на рыб и других гидробионтов.

1.3.1. Влияние минеральных компонент сточных вод.

1.3.2. Влияние жирорастворимых веществ.

1.3.3. Хроническое воздействие сточных вод ЦБП на монооксигеназную активность печени рыб.

1.3.4. Возможная роль соединений восстановленной серы в формировании токсических свойств сточных вод ЦБП.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ (экспериментальная часть).

2.1. Методы анализа химического состава природных и сточных вод.

2.1.1. Ионы металлов.

2.1.1.1. Определение ртути.

2.1.2. Хлорфенолы и полихлорбифенилы.

2.1.3. Нефтепродукты./.

2.1.4. Бенз(а)пирен.

2.2. Обобщенные показатели состояния природной водной среды.

2.2.1. Пероксидазный метод определения малых концентраций Н2О2.

2.2.2. Кинетические параметры внутриводоемных окислительно-восстановительных и свободно-радикальных процессов.

2.2.2.1. Скорость распада Н2О2.

2.2.2.2. Скорость фотохимического образования пероксида водорода.

2.2.2.3. Ингибиторная способность водной среды.

2.2.2.4. Скорость инициирования и стационарная концентрация радикалов ОН.

2.3. Методы биотестирования.

2.3.1. Светящиеся бактерии Вепекеа harvei.

2.3.2. Микроводоросли Chlorella vulgaris.

2.3.2.1. Флуориметрическое определение концентрации хлорофилла «а».

2.3.2.2. Определение фотосинтетической активности.

2.3.2.3. Колориметрическое определение содержания хлорофилла «а» и феофитина в нативных пробах воды.

2.3.3. Инфузории (Tetrahymenapyriformis).

2.3.4. Рачки Daphnia magna.

2.3.5. Рачки Ceriodaphnia dubia.

2.3.6. Перекисное окисление липидов (ПОЛ) липосом.

2.3.7. Анализ мутагенной активности в тесте Эймса.

2.3.7.1. Процедура эксперимента.

2.3.7.2. Представление результатов анализа.

2.3.8. Статистическая обработка результатов биотестирования.

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ СТОЧНЫХ ВОД ЦБП НА ХИМИЧЕСКОЕ

ЗАГРЯЗНЕНИЕ РЕК СЕВЕРО-ДВИНСКОГО БАССЕЙНА.

3.1. Загрязнение верховьев р. Вычегды (зона влияния Сыктывкарского ЛПК.

3.2. Загрязнение низовьев р. Вычегды (зона влияния Котласского ЦБК).

3.2.1. Загрязнение р. Вычегды ионами тяжелых металлов.

3.1.1.1. Ртутное загрязнение.

3.2.2. Хлорфенолы (ХФ), полихлорбифенилы (ПХБ), бенза(а)пирен.

3.3. Загрязнение р. Сухоны (зона влияния Сокольского ЦБК).

3.3.1. Загрязнение речных вод ионами тяжелых металлов.

3.3.2. Загрязнение речных вод хлорфенолами, нефтепродуктами и бенз(а)пиреном.

ГЛАВА IV. РЕДОКС-ХАРАКТЕРИСТИКИ СТОЧНЫХ ВОД ЦБП И ИХ

ВЛИЯНИЕ НА СОСТОЯНИЕ ПРИРОДНОЙ ВОДНОЙ СРЕДЫ.

4.1. Окислительно-восстановительный режим сточных вод ЦБП.

4.2. Влияние сточных вод ЦБП на редокс-состояние и способность природной водной среды к самоочищению.

4.2.1. Оценка влияния сточных вод СЛПК на кинетические параметры и редокс состояние р. Вычегды.

4.2.2. Сверх-окислительное редокс-состояние низовьев р. Вычегды.

4.2.3. Квази-восстановительное состояние водной среды р. Сухоны.

ГЛАВА V. ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТОЧНЫХ ВОД ЦБП И ИХ

ВЛИЯНИЕ НА ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИНИМАЮЩИХ ВОДОТОКОВ.

5.1. Токсикологические характеристики сточных вод ЦБП.

5.1.1. Токсикологические характеристики сточных вод Сыктывкарского ЛПК.

5.1.2. Показатели токсичности сточных вод Котласского ЦБК.

5.1.3. Токсичность производственных и сточных вод Сокольского ЦБК.

5.1.4. Влияние Н2О2 на характеристики сточных вод ЦБП.

5.2. Токсикологические и гидробиологические характеристики природных вод в зоне влияния сбросов ЦБП.

5.2.1.Токсикологические характеристики р. Вычегды в районе г. Сыктывкара.

5.2.2. Зона влияния Котласского ЦБК.

5.2.3. Зона влияния сточных вод Сокольского ЦБК.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Особенности воздействия сточных вод целлюлозно-бумажного производства на водные экосистемы северных рек"

Целлюлозно-бумажное производство (ЦБП) является одним из наиболее водоемких. Вследствие этого предприятия ЦБП размещаются на берегах крупных водотоков и водоемов. Особенно благоприятные условия для размещения ЦБП сложились в северных, многоводных регионах, в частности, в бассейне реки Северная Двина. Здесь расположены такие крупные предприятия лесопромышленного комплекса (ЛПК), как АО «Архангельский ЦБК», «Котласский ЦБК», «Сыктывкарский ЛПК», АП «Сокольский ЦБК» и др. В то же время большой объем сбрасываемых в реки сточных вод несет угрозу для речных экосистем. Особенно уязвимы водные экосистемы северных регионов.

В силу климатических особенностей (низкие температуры, низкий уровень инсоляции) водная среда северных рек характеризуется пониженной способностью к биологическому самоочищению. Загрязняющие вещества органической и неорганической природы переносятся от места сброса на значительные расстояния, накапливаются в водной среде, гидробионтах и донных отложениях, мигрируют по пищевым цепочкам. Соответственно, качество воды в северных реках России играет исключительно важную роль в сохранении биоресурсов морей Арктического бассейна. В силу этих причин выяснение ключевых факторов негативного воздействия сточных вод ЦБП на качество воды северных рек и поиск путей снижения отрицательных последствий деятельности предприятий ЦБП представляет собой актуальную задачу. Не случайно, влияние сточных вод ЦБП на водные экосистемы составляет предмет многочисленных исследований как в нашей стране, так и за рубежом, главным образом, в скандинавских странах и в Канаде.

Исследования в этой области можно условно разделить на две большие группы: химические и биологические. Первые направлены на все более углубленное изучение химических свойств сточных вод ЦБП, пути появления в них наиболее опасных загрязняющих веществ, совершенствование технологических процессов варки и отбелки целлюлозы с целью снижения уровня загрязнения сточных вод, совершенствование систем их очистки перед сбросом в принимающие водотоки и водоемы.

Вторая группа исследований нацелена преимущественно на оценку влияния сточных вод ЦБП на ихтиофауну принимающих водотоков и водоемов. При этом рыбы рассматриваются как конечное звено трофической цепи водной экосистемы, аккумулирующее негативные последствия от загрязнения водной среды.

В то же время сравнительно малое внимание уделяется проведению на сточных водах ЦБП и экосистемах принимающих водотоков и водоемов токсикологических исследований на водных организмах низших трофических уровней или модельных биохимических тест-системах. Практически не проводятся систематические исследования по влиянию сточных вод ЦБП на внутриводоемные химико-биологические процессы, ответственные за формирование биологической полноценнсти природной водной среды. Токсикологические исследования позволяют выявить наиболее опасные в экологическом отношении участки производственного цикла, позволяют оценить эффективность применяемых способов очистки сточных вод. Кинетические исследования позволяют охарактеризовать способность природной водной среды к химическому самоочищению, определить уровни допустимых сбросов загрязняющих веществ, проследить влияние сточных вод на направленность внутриводоемных кислород-зависимых процессов.

Целью данной работы является проведение токсикологических исследований на реках бассейна Северной Двины в районах размещения предприятий ЛПК, выявление общих закономерностей формирования токсических свойств сточных вод ЦБП, разработка практических рекомендаций по защите водных экосистем северных рек от их отрицательного воздействия.

Автор выражает искреннюю признательность своим научным руководителям и консультантам за неоценимую помощь, оказанную в ходе подготовки работы -доктору химических наук, профессору, заведующему лабораторией Гидроэкохимических процессов Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН Скурлатову Ю.И., кандидату технических наук, профессору МГСУ Фрогу Б.Н., доктору биологических наук, профессору, декану экологического факультета Российского Университета дружбы народов Козлову Ю.П., зав. кафедрой Охраны водных ресурсов МГСУ, кандидату технических наук, профессору Жмакову Г.Н., а также сотрудникам кафедры Охраны водных ресурсов зав. лаб. Интенсификации процессов водоподготовки, кандидату технических наук Хаврошину Г.Н., Зарубян Э.К., сотрудникам лаборатории Экологической химии Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН доктору химических наук Штамм Е.В. и кандидату биологических наук Козловой Н.Б.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Максименко, Петр Юрьевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование сточных вод действующих предприятий ЛПК, расположенных в бассейне Северной Двины, по химическим, кинетическим и токсикологическим показателям.

2. Установлено, что содержание в сточных водах ЦБП контролируемых токсичных загрязняющих веществ (ионов тяжелых металлов, хлорорганических соединений, полиароматических углеводородов, нефтепродуктов) для разных предприятий ЛПК варьирует в широких пределах и оказывает второстепенное влияние на состояние химического загрязнения речных вод бассейна Северной Двины.

3. Установлено, что общей характеристикой сточных вод ЦБП является содержание в них токсичных веществ восстановительной природы, эффективно взаимодействующих с пероксидом водорода. Эти вещества не задерживаются очистными сооружениями предприятий ЛПК и сбрасывается в реки.

4. Выявлена расбалансировка внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов в речных водах бассейна Северной Двины как в сторону чрезмерной интенсификации восстановительных процессов (р. Сухона), так и в сторону чрезмерной интенсификации окислительных процессов (низовья р. Вычегды). Обнаружено заметное влияние сточных вод ЦБП на редокс-характеристики речных вод (формирование квази-восстановительного состояния природой среды).

5. Установлена важная роль ОН-радикалов в химическом самоочищении водной среды северных рек от органических загрязняющих веществ.

6. Проведена токсикологическая оценка сточных вод ЦБП. Показано, что высокий уровень токсичности в отношении различных биотестов сохраняется на разных стадиях действующих схем очистки сточных вод и коррелирует с содержанием в воде веществ-восстановителей, титруемых пероксидом водорода, предположительно, - соединений восстановленной серы.

7. Показано, что для адекватной оценки острой и хронической токсичности сточных вод ЦБП в качестве наиболее доступных и информативных биотестов могут быть рекомендованы взаимодополняющие друг друга по физиологическому отклику тесты с применением светящихся бактерий Вепекеа harvei, инфузорий Tetrahymena pyriformis и рачков Ceriodaphnia dubia.

8. Предложены практические рекомендации по снижению негативного влияния сточных вод ЦБП на жизнедеятельность гидробионтов и редокс-состояние речных вод. В качестве первоочередного мероприятия рекомендуется выявление и окислительная обработка локальных стоков, дающих наибольший вклад в токсичность и загрязнение сточных вод веществами-восстановителями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на большое количество исследований по химическому составу и токсическим эффектам сточных вод целлюлозно-бумажных производств как в нашей стране, так и за рубежом, происхождение токсичности не ясно. Ни по одному из многочисленных индивидуальных загрязняющих веществ, обнаруживаемых в сточных водах предприятий ЛПК, корреляции с токсичностью не обнаружено. Судя по полученным в данной работе результатам, единственным свойством, общим для комбинатов, использующих разную технологию делигнификации и отбелки целлюлозы, является присутствие в производственных и сточных водах больших количеств веществ восстановительной природы, эффективно взаимодействующих с пероксидом водорода. Наличие этих веществ обуславливает проявление токсичности сточных вод в отношении организмов активного ила и гидробионтов. Не исключено, что косвенная связь существует также между их присутствием в сточных водах и МФО-индукцией ферментов печени рыб. Удаление этих веществ из сточных вод до их поступления в аэротенк, приведет к улучшению физиологического состояния активного ила, повышению эффективности работы очистных сооружений, прекращению сброса веществ-восстановителей в водные экосистемы.

Высокая токсичность сточных вод в отношении различных аэробных тест-организмов: бактерий, инфузорий, зеленых водорослей, цериодафний на всех стадиях их очистки коррелирует с низкой эффективностью очистки сточных вод как от веществ-восстановителей, эффективно взаимодействующих с Н202, так и от соединений восстановленной серы.

Совокупность литературных и наших собственных данных позволяет предположить, что именно соединения восстановленной серы, в том числе и неидентифицированные, являются основным фактором восстановительной активности и токсичности сточных вод ЦБП, оказывающим негативное влияние как на эффективность аэробных процессов окисления ЗВ в системе биологической очистки, так и на внутриводоемные кислород-зависимые окислительно-восстановительные процессы. Другие известные токсиканты, содержащиеся в стоках предприятий ЛПК (ионы тяжелых металлов, хлорорганические соединения, ПАУ, нефтепродукты, ПАВ и др.) вносят лишь дополнительные, различные для разных предприятий, эффекты токсикации природной водной среды.

В целом, по нашему мнению, воздействие сточных вод предприятий ЦБП на экосистемы северных рек может быть охарактеризовано минимальным числом интегральных показателей: токсичностью, содержанием в воде веществ с ярко выраженной редокс-активностью (окислительной либо восстановительной функцией), содержанием в воде растворенного кислорода, наличием взвешенных веществ и светопоглощением (цветностью). Такие групповые показатели загрязнения сточных вод, как ХПК, СПАВ, содержание нефтепродуктов, летучих фенолов и т.д., а также содержание в сточных водах индивидуальных загрязняющих веществ таких, как ионов тяжелых металлов, хлорорганических соединений, полиароматических углеводородов и т.д., фактически вносят свой вклад в интегральный показатель - токсичность сточных вод.

Избыток веществ-восстановителей, взаимодействующих с Н2О2, как и недостаток в сточных водах растворенного кислорода, оказывает отрицательное влияние на жизнедеятельность аэробных водных организмов и может приводить к сокращению естественного воспроизводства рыбных ресурсов.

В ходе исследований в речных водах были отмечены значительные отклонения от нормы внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов. Это выражается в обнаружении в речной воде как избыточных количеств веществ-восстановителей, взаимодействующих эффективно с пероксидом водорода природного происхождения (р. Сухона), так и сорбированных на взвесях веществ с сильно выраженной окислительной функцией (низовья р. Вычегды). Речные воды, принимающие стоки предприятий ЛПК, сами оказались в ряде случаев токсичными в отношении используемых в работе биотестов, в том числе и в отношении теста Эймса на мутагенную токсичность. При этом СВ ЦБП усугубляют и без того неблагополучную токсикологическую обстановку в природной водной среде.

При анализе кинетических показателей, характеризующих уровень свободно-радикальных процессов в речной воде, обнаружена высокая эффективность процессов, сопровождающихся образованием свободных ОН-радикалов. Несмотря на сравнительно высокое содержание в сточных водах «ловушек» свободных радикалов (порядка 10"4 М), стационарная концентрация ОН достгает 10"15 М. Это означает, что в северных реках свободно-радикальные механизмы окисления загрязняющих веществ (химическое самоочищение) могут играть ключевую роль.

На основании аналитических, кинетических и токсикологических исследований, проведенных на производственных и сточных водах предприятий

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Максименко, Петр Юрьевич, Москва

1. Environmental fate and effects of pulp and paper mill effluents (Eds. M.R. Servos, K.R. Munkittrick, J.H. Carey, G.J. van der Kraak), St. Lucie Press, Delray Beach, Florida, 1996, 703 p.

2. Sunito L.R., Wan Ying Shin, Mackay D. A Review of the Nature and Properties of Chemicals present in Pulp Mill Effluents // Chemosphere, 1988, v. 17 (7), p. 1249 -1290.

3. LaFleur L.E. Sources of Pulping and Bleaching Derived Chemicals in Effluents // see 1., p. 21 - 31.

4. Kringstad K.P., Lindstrom K. Spent liquors from pulp bleaching // Environ. Sci. Technol., 1984, v. 18, p. 236A- 248A.

5. Adler E. Lignin chemistry past, present and future // Wood Sci. Technol, 1977, v. 11,p. 169-218.

6. Li K., Chen Т., Bicho P. et al. A comparison of gas chromatographic and immunochemical methods for quantifying resin acids. see 1., p. 119 - 127.

7. Lawrence R. Oxidation of resin acides in wood chips // TAPPI J., 1959, v. 42 (10), p. 867-869.

8. Levitin N. Review of effect of chip storage on wood resins and pulps // Pulp and Paper Mag. Can., 1967, v. 68 (9), p. T454 T460.

9. Ситтиг M. Защита окружающей среды в целлюлозно-бумажной промышленности. М.: Лесная промышленность, 1981.

10. Niemelä K. GLC-MS studies on pine kraft black liquors. Part VI. Identification of thiophenecarboxylic acids // Holzforschung, 1989, v. 43 (3), p. 169 171.

11. Voss R. Neutral organic compounds in biologically treated bleached kraft mill effluents // Environ. Sei. and Tech., 1984, v. 18 (12), p. 938 946.

12. Niemelä K. GLC-MS studies on pine kraft black liquors. Part V. Identification of catechol compounds // Holzforschung, 1989, v. 43 (2), p. 99 -103.

13. Gierer J., Wännström S. Formation of alkalistable C-C-bonds between lignin and carbohydrate fragments during kraft pulping // Holzforschung, 1984, v. 38 (4), p. 181 -184.

14. Iverson T., Wännström S. Lignin-carbohydrate bonds in a residial lignin isolated from pine kraft pulp // Holzforschung, 1986, v. 40 (1), p. 19 22.

15. Wilson D., Hrutfiord B. Secor IV. Formation of volatile organic compounds in the kraft pulping process // TAPPI J., 1971, v. 54 (7), p. 1094 1098.

16. Waiden C.C. // Water Research, 1976, v. 10, p. 639 664.

17. Kolar J., Lindgren B., Patterson B. Chemical reactions in chlorine dioxide stages of pulp bleaching // Wood Sei. Technol., 1983, v. 17, p. 117 128.

18. Ni Y., Shen X., van Heiningen A. Studies on the reaction of phenolic and non-phenolic lignin model compounds with chlorine dioxide // J. Wood chem. Tech. 1994, v. 14(2), p. 243-262.

19. Berry R., Luthe C., Voss R. et al. The effects of recent changes in bleached softwood kraft mill technology on organochlorine emissions: an international perspectives //Pulp Pap. Can., 1991, v. 92 (6),p. T155 -T165.

20. Axegärd P., Dahlman O., Haglind I. et al. Pulp bleaching and the environment -the situation in 1993 // Nordic Pulp and Pap. Res. J. 1993, v. 4, p. 365 378.

21. Voss R.H., Wearing J.T., Mortimer R.D. et al. Chlorinated organics in kraft bleachery effluents // Pap. Puu, 1980, v. 62, p. 809 814.

22. Fisher R.P., Barton D.A., Wiegand P.S. An assessment of the significance of discharge of chlorinated phenolic compounds from bleached kraft pulp mills. see 1., p. 107-117.

23. Kronberg L., Franzen R. Determination of chlorinated furanones, hydroxy furanones and butenedionic acids in chlorine-treated water in pulp bleaching liquor // Environ. Sei. and Tech. 1993, v. 27 (9), p. 1811 1818.

24. Lanqvik V.-A., Nonni O. Possible reaction pathways for the formation of 3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone (MX) // Chemosphere, 1994, v. 28(6), p. 1111-1117.

25. Swanson S.E., Rappe J., Malmstrom J., Rringstad K.P. Emission of PCDDs and PCDFs from the pulp industry // Chemosphere, 1988, v. 17, p. 681 691.

26. Stromberg L., Morck R., Sonsa F., Dahlman O. Effects of internal process changes and external treatment of effluent chemistry. see 1., p. 5 - 19.

27. Dahlman O., Morck R., Ljungquist P. et al. Chlorinated structural elements in high molecular organic matter from unpolluted waters and bleached-kraft mill effluents // Environ. Sci. Technol. 1993, v. 27 (8), p. 1616 1620.

28. Saski E.K., Jokela J.K., Salkinoja-Salonen M.S. Biodegradability of different size classes of bleached kraft pulp mill effluent organic halogens during wastewater treatment and in lake environments. see 1., p. 179-193.

29. Lindstrom K., Osterberg F. Characterization of the high molecular mass chlorinated matter in spent bleach liquors (SBL). Part I. Alkaline SBL // Holzforchung,1984, v. 38(4), p. 201 -212.

30. Osterberg F., Lindstrom K. Characterization of the high molecular mass chlorinated matter in spent bleach liquors (SBL). Part II. Acidic SBL. // Holzforschung,1985, v. 39(3), p. 149-158.

31. Dahlman O., Reimann A., Ljungquist P. et al. Characterization of chlorinated aromatic structures in high molecular weight BKME-materials and in fulvic acides from industrially unpolluted waters. // Wat. Sci. Technol., 1994, v. 29 (5-6), p. 81 91.

32. Dahlman O., Reimann A., Stromberg L., Morck R. On the nature of high molecular weight effluent materials from modern ECF and TCF-bleaching, Proc. Int. Pulp Bleaching conf., Vancuver, Canada, 1994, p. 123 - 132.

33. Целлюлоза. Бумага. Картон. 1997, № 3 4.

34. Wigilins В., Boren H., Grimvall A. Determination of adsorbable organic halogens (AOX) and their molecular weight distribution in surface water samples // Chemosphere, 1988, v. 17, p. 1985 -1994.

35. Aspuland G., Grimvall A., Petterson C. Naturally produced adsorbable organic halogens (AOX) in humic substances from soil and water // Sci. Tot. Environ. 1989, v. 81/82, p. 239-248.

36. Koistinen J., Paasivirta J., Nevalainen Т., Lahtipera V. Chlorophenanthrenes, alkylchlorophenanthrens and alkylchloronaphtalenes in kraft pulp mill products and discharges //1994, v. 28 (7), p. 1261 1277.

37. Koistinen J., Nevalainen Т., Tarhanen J. Identification and level estimation of aromatic coeluates of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in pulp mill products and wasters // Environ. Sci. and Tech., 1992, v. 26 (12), p. 2499 2507.

38. Stuthridge Т., Wilkins A., Langdon A. Identification of novel chlorinated monoterpenes formed during kraft pulp bleaching of pinus radiata // Environ. Sci. And Tech., 1990, v. 24(6), p. 903 908.

39. McKague В., Kolar M.-C., Kringstad K. Nature and properties of some chlorinated, lipophilic, organic compounds in spent liquors from pulp bleaching // Environ. Sci. and Tech., 1989, v. 23 (9), p. 1126 -1129.

40. Voss R. Chlorinated neutral organics in biologically treated bleached kraft mill effluents // Environ. Sci. and Tech., 1983, v. 17(9), p. 530 537.

41. Дука Г.Г. Экологическая химия сточных вод. в сб.: Экологическая химия водной среды (ред. Ю.И.Скурлатов). Материалы II Всес. школы (Ереван, 1988), М.: ИХФ АН СССР, 1988, с. 271 - 290.

42. Грушко Я.М., Кожова О.М. Сточные воды сульфат-целлюлозных предприятий и охрана водоемов от загрязнения. М.: Лесная промышленность, 1978. -172 с.

43. Грачев М.А., Попова Т.К. Влияние производства сульфатной целлюлозы на окружающую среду, 1987, Новосибирск, Лимнологический Ин-т СО АН СССР. -61с.

44. Walden С.С., McLeay D.J., McKagne А.В. Cellulose Production Process/ In: The Handbook of Environmental chemistry, v. 2, Part D, Antrophagenic Compounds D (O. Hutzinger, Ed.), 1986, Springer-Verlag, p. 1 - 34.

45. Bouveng H.O., Solyom P. Svensk papper- Stinding, 1973, v. 75, p. 26 29.

46. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.: Лесная промышленность, 1965.

47. Камшилов Н.Ф. Канифоль. М.: Лесная промышленность, 1965, с. 54 102.

48. Walden С.С., Howard Т.Е. TAPPI J. 1977, v. 60, p. 122 125.

49. Easty D., Borchardt L., Wabers B. Wood derived toxic compounds. Removal from mill effluents by waste treatment processes // TAPPI J., 1978, v. 61 (10), p. 57 60.

50. Holmbom В., Lehtinen K-J. Acute toxicity to fish of kraft pulp mill waste waters // Pap. Puu, 1980, v. 62 (11), p. 673 684.

51. VossR., Rapsomatiotis. An improved solvent-extraction based procedure for the gas chromatographic analysis of resin and fatty acids in pulp mill effluents // J. Chromatography, 1985, v. 346, p. 205 214.

52. Gergov M., Priha M., Talka E. et al. Chlorinated organic compounds in effluent treatment at kraft mills 11 TAPPI J., 1988, v. 71 (12), p. 175 184.

53. Smeds A., Holmbom В., Tikkanen L. Formation and degradation of mutagens in kraft pulp mill sewers // Nordic Pulp and Pap. Res. J., 1990, v. 3, p. 142 147.

54. Lindstrom K., Mohamed M. Selective removal of chlorinated organics from kraft mill total effluents in aerated lagoons // Nordic Pulp and Pap. Res. J., 1988, v. 1, p. 26 -33.

55. Wilson D., Hrutfiord. The fate of turpentine in aerated lagoons // TAPPI J., 1975, v. 76, p. 91-93.

56. Wilkins A., Langdon A., Mills G. et al. Kinleithic acid: a new hydroxylated resin acid from the biological treatment system of a New Zeland kraft pulp and paper mill // Aust. J. Chem., 1988, v. 42, p. 983 986.

57. McFarlane P., Clark T. Metabolism of resin acids in anaerobic systems // Nat. Sci. Tech., 1988, v. 20 (1), p. 273 276.

58. Wilkins A., Panadam S. Extractable organic substances from the discharges of a New Zealand Pulp and Paper mill // Appita, 1987, v. 40 (3), p. 208 212.

59. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. JL: Химия, 1979. 132 с.

60. Connell D.W. Bioaccumulation behavior of persistent organic chemicals with aquatic organisms // Rev. Environ. Contam. Toxicol. 1988, v. 101, p. 117 154.

61. Mackay D. Correlation of bioconcentration factors // Environ. Sci. Technol., 1982, v. 16, p. 274-278.

62. Muir D.C.G., Servos M. Bioaccumulation of bleached kraft pulp mill related organic chemicals by fish. see 1., p. 283 - 296.

63. Kuehl D.W., Butterworth B.C., DeVita W., Sauer C.P. Environmental contamination by polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans associated withpulp and paper mill discharge // Biomed. Environ. Mass Spectrose. 1987, v. 14, p. 443 -447.

64. Elliott J.E., Whiterihead P.E., Martin P. et al. Persistent pulp mill pollutants in wildlife. see 1., p. 297 - 314.

65. Paasivirta J., Klein P., Knuutila M. et al. Chlorinated anisoles and veratroles in fish. Model compounds. Instrumental and sensores determinations // Chemosphere, 1987,v. 16, p. 1231-1241.

66. Mikkelson P., Paasivirta J., Roders L.H., Ikonomou M. Studies on eulachon tainting problem: analysis of tainting and toxic aromatic pollutants.- see 1., p. 327 333.

67. Rantio T. Chlorocymenes, cymenes and other chlorohydrocarbons in pulp mill effluents, sludges and exposed biot // Chemosphere, 1992, v. 25, p. 505 -516.

68. Rantio Т., Koistinen J., Paasivirta J. Bioaccumulation of pulp chlorobleaching -originated aromatic chlorohydrocarbons in recipient watercourses. see 1., p. 341 - 345.

69. Poole N.J., Wildish D.J., Kristmanson D.D. CRC Critical Reviews in Environmental Control. 1978, p. 81 195.

70. Holmbom В., Voss R.H., Mortimer R.D., Wong A. Environ. Sci. Technol., 1984, v. 18, p. 333-337.

71. Oikari A.O.J., Niittyla J. Ecotoxicology and Environmental safety., 1985, v. 10, p. 159-172.

72. Oikari A.O.J., Kunnamo-Ojala T. Aquatic Toxicol., 1987, v. 9, p. 327 341.

73. Oikari A.OJ. Metabolites of xenobiotics in the bile of fish in waterways polluted by pulpmill effluents // Bull. Env. Contam. Toxicol. 1986, v. 36, p. 429 436.

74. Саприн A.H. Ферменты метаболизма и детоксикации ксенобиотиковю // Успехи биологической химии, т. 32,1991, с. 146 175.

75. Hewitt L.M., Carey J.H., Dixon D.G., Munkittrick K.R. Examination of bleached kraft mill effluent fraction for potential inducers of mixed function oxygenase activity in reinbow trout. see 1., p. 79 - 94.

76. Klotz A.V., Stegeman J.J., Walsh C. An aryl hydrocarbon hydroxylating hepatic cytochrome P-450 from the marine fish stenotomus chrysops // Arch. Biochem. Biophys. 1983,v. 226, p. 578 592.

77. Addison F., Zinck M.E., Willis D.E. Induction of mixed-function oxidase(MFO) enzymes in trout (Salvelinus fomtinalis) by feeding Arochlor or 3-methylcholanthrene // Сотр. Biochem. Physiol., 1978, v. 61С, p. 323 325.

78. Vodichnik M.J., Elcombe D.R., Lech J.J. The effect of various types of including agents of hepatic microsomal monooxygenase activity in rainbow trout // Toxicol. Appl. Pharmacol. 1981, v. 56, p. 364 374.

79. Servos M., Carey J., Fergusson M. et al. Impact of a modern bleached kraft mill with secondary treatment on white suckers // Water Poll. Res. J. Can., 1992, v. 273, p. 423 -437.

80. Muir D.C.G., Yarlchewski A.L., Mether D.A. et al. Dietary accumulation and sustained hepatic mixed function oxidase enzyme induction by 2,3,4,7,8-pentachlorodibenzofuran in rainbow trout // Environ. Toxicol. Chem. 1990, v. 9, p. 1463 -1472.

81. Hodson P.V., McWhirter M., Ralph K. et al. Effects of bleached kraft mill effluent on fish in the St.-Maurice River, Quebec // Environ. Toxicol. Chem. 1992, v. 11, p. 1635-1651.

82. Swanson S., Shelast R., Schryer R. et al. Fish populations and biomarker responces as a Canadian bleached kraft mill site // TAPPI J., 1992, p. 139 149.

83. Oikari A., Lindstrom-Seppa P. Responses of biotransformation enzymes in fish liver. Experiments with pulp mill effluents and their components // Chemosphere, 1990, v. 20, p. 1079-1085.

84. Бейм A.M., Ошаров А.Б. Эколого-токсикологические критерии регламентирования метилсернистых соединений в сточных водах сульфатно-целлюлозного производства: обзор, информ. М.: ВНИПИЭМ - Леспром, 1984. -36с.

85. Тимофеева С.С., Ошаров А.Б., Бейм A.M. Экологическая химия сернистых соединений. 133с.

86. Rod'ko I.Ya., Scott B.F., Carey J.H. Analysis of pulp mill black liquor for organosulfur compounds using GC/atomic emission detection (AED). See 1., p. 195202.

87. Скурлатов Ю.И., Гусельникова H.E., Штамм E.B. и др. Экотоксикологические особенности сточных вод предприятий лесопромышленного комплекса // Водоснабжение и санитарная техника, 1998 (2), с. 24 28.

88. Sappovaare О., Hynninen P. On the toxicity of sulphate-mill condensated // Pap. Puu, 1970, v. 51, p. 11-23.

89. Селюков А.В. Разработка и исследование метода очистки сточных вод с использованием электросинтеза пероксида водорода. Автореферат канд. дисс., М.: РУДН, 1999 г.

90. Скурлатов Ю.И., Эрнестова JI.C., Штамм Е.В. и др. Редокс-состояние и сезонная токсичность природной воды // Докл. АН СССР, 1984, т. 276 (4), с. 1014 -1016.

91. Штамм Е.В. Кислородзависимые окислительно-восстановительные и фотохимические процессы в природных водах. Автореферат докт. дисс., М.: ИХФ РАН, 1992.

92. Болдырева Н.М., Скурлатов Ю.И., Швыдкий В.О. и др. Новые обобщенные показатели качества вод // Водные ресурсы, 1987, № 5, с. 73-83.

93. Zepp R.G., Skurlatov Yu.I., Rutmiller L.F. Effects of aquatic humic substances on analysis for hydrogen peroxide using peroxidase catalyzed oxidation of triarylmethanes or p-hydroxyphenylacetic acid // Environ. Technol. Lett., 1988, v. 9, p. 287 -298.

94. Скурлатов Ю.И. Элементарные механизмы активации кислорода и перекиси водорода в водных растворах. Автореферат докт. дисс., М.: ИХФ АН СССР, 1981.

95. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Эрнестова JI.C. Процессы токсикации и механизмы самоочищения природной воды в условиях антропогенных воздействий. // Изв. АН МССР, сер. биол. и хим. наук, 1983, № 5, с. 3 20.

96. Эрнестова J1.C., Скурлатов Ю.И., Бокман В. и др. О кинетике фотохимических превращений 3,4-дихлоранилина в природных водах // Метеорология и гидрология, 1985, № 10, с. 59 67.

97. Эрнестова JI.C., Скурлатов Ю.И. Образование и превращение свободных радикалов ОН и 0{ в природных водах // Ж. Физ. химии, 1995, т. 69 (7), с. 1157 — 1164.

98. Реестр ПНД Минприроды РФ, 1996г. Анализ воды на токсичность. Методика определения токсичности воды по интенсивности свечения люминесцентных бактерий.

99. Айвазова Л.Е., Старцева А.И., Цвылев О.П. Методы биотестирования вод, Черноголовка, 1988, стр. 18.

100. Водохранилища и их воздействие на окружающую среду, М.: Наука, 1986, стр. 207.

101. Айвазова Л.Е., Гроздов А.О., Соколова С. А. и др. Методы биотестирования вод, Черноголовка, 1988, стр. 37 42.

102. Методическое руководство по биотестированию, РД 118-02-90. Гос. комитет СССР по охране природы, Москва, 1990.

103. Флеров Б.А., Жмур Н.С., Очирова М.Н., Чалова И.В. Методы биотестирования вод. Черноголовка, 1988, стр. 111.

104. Жмур Н.С. Государственный и производственный контроль токсичности вод методами биотестирования в Росссии. М.: Международный Дом Сотрудничества, 1997. 114 с.

105. РД 52.18, М., 1991. Методические указания. Методика определения биологической полноценности природных и сточных вод по реакции перекисного окисления липидов.

106. Ames B.N., VcCarni J., Jamasaki E. Methods for the detecting carmes mutagenesity tests // Mutation Res. v. 31 (3), p. 347 364.

107. Фонштейн Л.М., Абилев С.К., Бобринев Е.В. и др. Методы первичного выявления генетической активности загрязнителей среды с помощью бактериальных тест-систем (Методическое указание), М.: 1985, 34 с.

108. Абилев С.К. Метаболическая активация мутагенов, Итоги науки и техники, «Общая генетика», М.: ВИНИТИ, т. 9, с. 5 96, 1986).

109. Оценка мутагенности новых лекарственных препаратов (Методические рекомендации). Под ред. Ю.А.Ревазовой, А.Д.Дурнева. М.: 1994,20 с.

110. Rogers I.H. Isolation and chemical identification of toxic compounds of kraft mill wastes // Pulp. Paper. Mag. Can., 1973, v. 74(9), p. 111 116.

111. Синельников B.E. Содержание перекиси водорода в речной воде и методика ее определения // Гидробиол. журн., 1971, т. 7 (1), с. 115 120.

112. Телитченко М.М. Развитие и задачи санитарной гидробиологии в СССР // Гидробиол. журн., 1982, т. 18 (6), с. 22 33.

113. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию, М.: Высшая школа, 1994, 300 с.

114. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Роль пероксида водорода в природной водной среде // Успехи химии, 1991, т. 60 (11), с. 2373 -2411.

115. Эрнестова Л.С., Скурлатов Ю.И. Образование ОН-радикалов в процессе спонтанного разложения Н2О2 // Ж.физ.химии, 1984, т. 58 (9), с. 2358 2360.

116. Болдырева Н.М. Комплексная био лого-токсикологическая характеристика и редокс-состояние природных и сточных вод. Автореферат канд. дисс., Москва, 1988.

117. Lume-Pereeira С, Baral S., Henglein A, Janata Е. Chemistry of colloidal manganese dioxide. I. Mechanism of reduction by an organic radical (a radiation chemical study) // J. phys. chem., 1985, v. 89, p. 5772 5778.

118. Baral S., Lume-Pereeira C, Janata E., Henglein A. Chemistry of colloidal manganese dioxide. II. Reaction with O2" and H2O2 (Pulse radiolysis and stop flow studies // J. phys. chem., 1985, v. 89, p. 5779 5783.

119. Baral S., Lume-Pereeira C, Janata E., Henglein A. Chemistry of colloidal manganese dioxide. III. Formation in the reaction of hydroxyl radicals with Mn2+ ions // J. phys. chem. 1986, v. 90, p. 6025 6028.

120. Скурлатов Ю.И., Сиренко Л.А., Штамм Е.В. Свободно-радикальные процессы в воде Днепровских водохранилищ после аварии на ЧАЭС. В кн.119

121. Радиоактивное и химическое загрязнение Днепра и его водохранилищ после аварии на Чернобыльской АЭС, Киев: Наукова Думка, 1992, с. 16 24.

122. Эрнестова Л.С., Семенова И.В. Антропогенное воздействие на содержание и режим гидроксильных радикалов в крупных реках // Метеорология и гидрология, 1995, №6, с. 95- 105.

123. Бурлакова Е.Б. // Вестник РАН, 1994, т. 64, № 5, с. 425 431.

124. McLeay D.J., Walden С.С., Munro J.R. Influence of dilution water on the toxicity of kraft pulp and paper mill effluent, including mechanisms of effect // Water Research, 1979, v. 13, p. 151 -158.

125. Штамм E.B., Шишкина Л.Н., Козлова Н.Б., и др. Анализ методов биотестирования в оценке качества воды // Водоснабжение и санитарная техника, 1997, №10, с. 18-21.

126. Firth В.К., Backman C.J. Comparison of Microtox testing with rainbow trout (acute) and Ceriodaphnia (chronic) bioassays in mill wastewaters // NAPPI J., 1990, No 12, p. 169-174.