Диссертации » Науки о Земле » Минералогия, кристаллография

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Изучение упругих свойств минералов при высоких давлении и температуре на примере вюстита и железо-никелевого сплава
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Изучение упругих свойств минералов при высоких давлении и температуре на примере вюстита и железо-никелевого сплава"

■11111111

00317810Е

на правах рукописи

Кантор Анастасия Петровна

ИЗУЧЕНИЕ УПРУГИХ СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИИ И ТЕМПЕРАТУРЕ НА ПРИМЕРЕ ВЮСТИТА И ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1 7 Я Н В 2000

Москва - 2007

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова и в Баварском исследовательском институте экспериментальной геохимии и геофизики, г Байройт, Германия

Научный руководитель: доктор химических наук,

академик РАН,

профессор Урусов Вадим Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кусков Олег Львович доктор геолого-минералогических наук Дорогокупец Петр Иванович

Ведущая организация: Институт физики Земли РАН им ОЮ Шмидта

Защита состоится « 9 » ноября 2007 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 501 002 06 при Московском государственном университете им M В. Ломоносова по адресу

119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет, аудитория 415

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ им M В Ломоносова (зона А, 6 этаж)

Автореферат разослан «8» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук у ^¿¿лес ^ Киселева И А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Информация о глубинах Земли поступает к нам главным образом в виде скоростей сейсмических волн из геофизических данных Для того чтобы построить адекватную минералогическую модель строения Земли, необходимо знать свойства отдельных породообразующих минералов при соответствующих термодинамических условиях. Сами по себе упругие свойства играют важнейшую роль в физике твердого тела. Константы упругости характеризуют межатомные взаимодействия, макроскопическую анизотропию кристаллов Изучение констант упругости позволяет выявить многие фундаментальные особенности взаимодействия частиц в веществе, определять Р,Т области фононной нестабильности кристаллической решетки и многое другое С точки зрения термодинамики константы упругости имеют физический смысл вторых производных внутренней энергии по соответствующему вектору смещения, и являются, таким образом, важным критерием для проверки любой теоретической модели кристалла в отношении глубины и кривизны межатомных потенциалов Экспериментальное изучение упругих свойств остается на сегодняшний день сложной и актуальной задачей в области минералогии, физической химии, физики твердого тела Особую сложность представляет экспериментальное измерение упругих свойств при высоких давлении и температуре, поэтому прямых измерений в этой важнейшей области наук о Земле чрезвычайно мало.

Пели и задачи работы. Все вышесказанное и определило круг вопросов, составивших предмет настоящей работы

- разработка методики экспериментального измерения констант (модулей) упругости минеральных фаз при высоких давлении и температуре. Главная задача стоит в развитии метода

ъ

высокочастотной интерферометрии с использованием ячеек с алмазными наковальнями,

- измерение упругих свойств фаз, имеющих отношение к глубинным геосферам. Установление зависимости структурных и электронных переходов от констант упругости и их изменения. Методы исследования. Основными методами измерения констант упругости в представленной работе являются метод сверхвысокочастотной интерферометрии и метод неупругого рассеяния рентгеновских лучей в ячейках с алмазными наковальнями Развитие и совершенствование первого из упомянутых методов являлось одной из основных задач работы Дополнительно были использованы методы монокристальной рентгеновской и порошковой нейтронной дифракции Научная новизна. В результате проведенных исследований разработана методика измерения упругих свойств минеральных фаз при высоких давлении и температуре Впервые получен полный тензор упругости синтетического аналога минерала вюстита до давления около 18 ГПа. Показано взаимоотношение между магнитным и структурным переходом в вюстите и соответствующее изменение констант упругости Практическая значимость. Разработанный и усовершенствованный экспериментальный метод измерения констант упругости может применяться для высокобарных и высокотемпературных исследований минеральных фаз Земли и является уникальным методом высокой точности для исследования непрозрачных образцов Метод также удачно опробован для исследования нанокристаллических и жидких фаз, что в дальнейшем может быть использовано при изучении новых наноматериалов, потребность в которых все возрастает Основные защищаемые положения:

1. Экспериментальная методика измерения упругости при высоких давлении и температуре одновременно

2. Возможность применения метода высокочастотной интерферометрии для определения модулей упругости жидких, аморфных и нанокристаллических фаз

3. Наличие корреляции между магнитными взаимодействиями и константами упругости в вюстите Начало магнитного перехода в Feo.^O при 5 ГПа.

4. Независимость друг от друга магнитного и структурного превращений в вюстите, в отличие от манганозита МпО

5. Измерение скоростей сейсмических волн и получение изотропных модулей упругости сплава Feo,7sNio¿2 при высоких давлении и температуре

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 32-ом Международном Геологическом Конгрессе (Флоренция, Италия, 2004), Международном конгрессе по применению высокого давления в науке и технике 20-th AIRAPT - 43-th EHPRG (Карлсруэ, Германия, 2005); осеннем съезде Американского Геофизического Союза (Сан-Франциско, США, 2005); на 7-м семинаре по физике минералов при высоких давлениях HPMPS-7 (Мацусима, Япония, 2007), на международных конференциях-«Ломоносовские чтения» (МГУ, Москва, 2004), «Кристаллография высоких давлений» (Дубна, 2006) По теме диссертации опубликовано 6 статей (еще 2 работы находятся в печати) и 6 тезисов докладов на международных конференциях

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии Общий объем работы составляет 4 С9 страниц машинописного текста, включая ^формул, 3_ таблиц, рисунков Благодарности. В первую очередь автор выражает благодарность своему научному руководителю Вадиму Сергеевичу Урусову и научному консультанту Леониду Семеновичу Дубровинскому, который курировал экспериментальную работу в Баварском Геологическом Институте. Автор также признателен своим учителям [Егорову-Тисменко Ю-Kj,

Пущаровскому Д Ю, Ямновой Н.А и многим другим преподавателям и профессорам Московского Университета, сформировавшим научные интересы и базовые знания, на основе которых строилась вся последующая исследовательская деятельность автора Хотелось бы также поблагодарить многих научных сотрудников и технический персонал Баварского геологического инстшуга и Европейского синхротрона в Гренобле (Франция) за неоценимую помощь в подготовке и проведении экспериментальной части работы и полезные дискуссии в процессе подготовки печатных статей по теме данной диссертации

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и основные научные положения диссертационной работы В Главе 1 «Литературный обзор. Теория упругости в применении к минеральным фазам Земли» рассмотрены основы теории строения кристаллического вещества и теории упругости, существующие методы измерения упругих свойств минералов и значение этих знаний для геологической науки Важность упругих свойств для наук о Земле объясняется тем фактом, что основная информация о глубинных геосферах - сейсмометрическая, получаемая при измерении скоростей сейсмических волн, проходящих через Землю. Скорости сейсмических волн, в свою очередь, связаны с модулями сжатия и сдвига горных пород и слагающих их минералов. Акустическая анизотропия Земли, проявляющаяся в сейсмологических данных, связана с упругой анизотропией основных минералов и их кристаллографической ориентацией Зная полный тензор упругости главных породообразующих минералов при соответствующих давлении и температуре, можно легко рассчитать скорости сейсмических волн и оценить анизотропию в недрах Земли

Константы упругости характеризуют способность материала деформироваться при малом внешнем механическом воздействии

(напряжении) Напряжение, как и результирующая деформация тела, являются тензорной величиной. По определению, константы упругости -это коэффициенты пропорциональности между тензором напряжений и деформаций, которые образуют в свою очередь тензор четвертого ранга суи, записываемые как Q, где inj принимают значение от 1 до 6, в упрощенной схеме Фойгта. Число независимых констант упругости зависит от симметрии кристалла и изменяется от 21 для триклинной сингонии до трех для кубической Для изотропных тел (стекол, аморфных веществ и поликристаллических агрегатов) существуют только две независимые константы упругости

В науках о Земле используют модули сжатия К и сдвига G в качестве изотропных констант упругости, так как именно эти характеристики рассчитываются непосредственно из сейсмологических данных Изотропные модули находят путем сферического усреднения отдельных констант упругости, и существует несколько различных схем усреднения Две главные схемы усреднения - схемы Росса и Фойгта, предполагающие гомогенное распределение напряжения и деформации внутри кристалла, соответственно. Схемы Росса и Фойгта задают крайние пределы для возможного значения изотропного модуля, и, как правило, дают результаты, отличающиеся не более чем на 5 % Более достоверное значение изотропных модулей может быть получено с использованием схемы Фойгга-Росса-Хилла или Хашина-Штрикмана Одно из важнейших применений констант упругости в науках о Земле - построение уравнений состояния минералов, описывающих плотность или удельный объем как функцию давления и температуры

Во втором разделе первой главы рассмотрены различные методы измерения упругих свойств минералов при экстремальных условиях. Среди существующих методов можно выделить две основные группы: статистические (низкочастотные) и динамические (высокочастотные) методы Первые характеризуются относительно малой точностью и, что

очень важно, они несовместимы с методами достижения высоких давлений Вторая группа включает в себя методы неупругого рассеяния света или рентгеновских лучей и сверхзвуковые измерения различных частот Все они совместимы с высокобарными и, частично, высокотемпературными методиками При использовании динамических методов непосредственно измеряются скорости волн, а индивидуальные константы упругости вычисляют с помощью уравнений Кристоффеля Благодаря использованию высоких частот (и, соответственно, меньших длин волн) стало возможно уменьшать размер исследуемого образца и, следовательно, достигать больших давлений.

В третьем разделе первой главы обсуждается применение теории упругости в геофизике Профили скоростей продольных (первичных) и поперечных (вторичных) волн УР и в Земле рассчитываются на основе сейсмометрических наблюдений. Одной из важнейших задач наук о Земле является сопоставление этих профилей с упругими свойствами минералов, измеренных экспериментально при высоком давлении и температуре (или экстраполированных до мантийных условий). Несмотря на то, что лабораторные исследования проводятся, как правило, при условиях, далеких от мантийных, и с частотами измерения существенно отличными от частот сейсмических волн, собственно измерения являются необходимым первым шагом, служащим для построения согласованной минеральной модели

В Главе 2 «Разработанные и усовершенствованные методы измерения упругих свойств минеральных фаз» приводится подробное описание двух использованных в данной работе методов измерения упругости высокочастотной интерферометрии и неупругого рассеяния рентгеновских лучей Первая методика в ходе работы над диссертацией была заметно усовершенствована. До недавнего времени метод высокочастотной интерферометрии не позволял проводить измерения при высоком давлении и температуре одновременно Но сегодня это стало возможно благодаря

усовершенствованию установки. Сама методика подробно описана в главе 2 настоящей диссертации, общий вид установки представлен на рисунке 1.

Рис. 1. Экспериментальная установка для измерения констант упругости методом высокочастотной интерферометрии: 1 - генератор прямоугольного импульса; 2 -высокочастотный генератор; 3 - цифровой осциллоскоп; 4 и 5 - стояки-держатели для двух кристаллов-источников продольных и поперечных акустических волн соответственно; 6 - вращающийся держатель для ячейки высокого давления; 7 -лазер, используемый для возбуждения флюоресценции рубина и определения давления в камере с образцом; 8 - ячейка с алмазными наковальнями, внутри которой находится исследуемый образец.

Основной проблемой применения вышеописанного метода являются высокие требования к исследуемому образцу. В частности, монокристальный образец должен быть плоско-параллельно отполирован до оптической точности. Для некоторых материалов выполнение этого условия невозможно. Поверхность образцов металлов, например, поликристаллизуется вследствие полировки, что препятствует прохождению сверхзвуковых волн сквозь кристалл. В таком случае приходится выбирать другие методы измерения констант упругости.

В настоящей диссертации представлены некоторые результаты, полученные методом неупругого рассеяния рентгеновских лучей.

Монохроматическое излучение выделяется с помощью определенного рефлекса монокристалла кремния. Исходный рентгеновский пучок размером 25x60 мкм2 уменьшается щелями до необходимого размера. При неупругом рассеянии фотона рентгеновского излучения происходит его взаимодействие с собственными фононными колебаниями кристалла, что позволяет измерить кривые дисперсии акустических фононов, прямо связанных со скоростями волн в кристалле. Изменение момента фотона определяется как Q=2klsln(0 56У, где - начальный волновой вектор фотона и 0! - угол рассеяния Различные значения Q выбираются путем вращения спектрометра вокруг вертикальной оси, проходящей через образец (при рассеянии в горизонтальной плоскости) Вариации энергии начального излучения производятся путем изменения температуры кристалла-монохроматора при постоянной температуре анализатора. Температурная шкала и шкала энергии соотносятся как АЕ/Е=аАТ, где а=2.58х10'6 К'1 - коэффициент линейного расширения кремния при комнатной температуре

Спектры записываются для нескольких различных значений (), и значения Е(0) используются для описания фононной дисперсии при каждом измеренном давлении и температуре

В Главе 3 «Упругие и магнитные свойства вюстита» приведен обзор литературных данных по упругости моноксидов переходных металлов, имеющих сложные магнитные, структурные и электронные свойства. Описаны результаты измерения полного тензора упругости вюстита до давления около 18 ГПа методами высокочастотной интерферометрии (до 10 ГПа) и неупругого рассеяния рентгеновских лучей. В первой серии экспериментов использовался исходный образец, синтезированный методом зонной плавки Измеренный параметр элементарной ячейки составил 4,3068 (1) А, что соответствует составу Ре^О Два образца были сориентированы вдоль направлений <100> и <111> кристалла и утонены до 40 мкм. Эксперимент проводился в ячейке с алмазными наковальнями с

использованием смеси метанол:этанол:вода (в пропорции 16:3:1) в качестве среды, проводящей давление. В камеру вместе с образцом помещались также несколько маленьких сферических кристаллов рубина для определения давления в ходе эксперимента (рис. 2).

Рис. 2. Микрофотография образца Ре094О внутри камеры, заполненной смесью метанол:этанол:вода. Маленькие сферы - кристаллы рубина для определения давления. Диаметр камеры - приблизительно 0,3 мм.

Сканируя частоты сигнала и сравнивая амплитуду начального импульса, вошедшего в образец, и импульса, полученного на той же поверхности, но прошедшего дважды через образец, регистрируется интерференция сейсмического сигнала (рис. 3).

Главное условие акустической интерференции выражается уравнением 2/ = т//т, где 1 - время прохождения волны сквозь образец, т -целое число, обозначающее номер интерференционного максимума, и/т-частота интерференционного максимума. Поскольку номер т из эксперимента неизвестен, он определяется подбором так, чтобы 2/ не изменялось с частотой.

Частота (ГГц)

Рис 3 Интерференционная картина продольных волн в кристалле Feo 94O при ~8,1 ГПа в ячейке с алмазными наковальнями.

Каждое определение максимума интерференции является, по сути, независимым измерением Использование десяти и более значений fm дня определения величины 21 и обеспечивает высокую точность метода Зная время прохождения волны через образец и его толщину, скорость волн можно найти без затруднений При изменении давления изменяется как толщина образца, так и его плотность, знать которую необходимо для расчета констант упругости Кристалл кубической сингонии сжимается изотропно, и поправки могут быть рассчитаны из известного изотермического уравнения состояния вюстита Константы упругости, измеренные в вюстите до давления 10 ГПа методом высокочастотной интерферометрии, приведены на рисунке 4. Измерения скоростей акустических волн при давлении до 20 ГПа методом неупругого рассеяния рентгеновских лучей показало дальнейшее уменьшение значения константы С44 с увеличением давления вплоть до структурного перехода в ромбоэдрическую фазу.

4 5 6 7 Давление, ГПа

Рис 4 Константы упругости вюстига при высоком давлении

4 6

Давление, ГПа

Рис 5 Приведенные константы упругости вюстига (пояснения см в тексте)

Как видно из приведенных результатов, выявлено уменьшение значения константы упругости Си на протяжении всей исследуемой области давлений, а также изменение наклона зависимости констант Сц и Су2 от давления при 4,7±0,2 ГПа Так как изменение угла наклона для Сц и С,2 очень мало, на рисунке 5 также показаны приведенные константы,

_ с -С(Р)

рассчитанные по формуле С^ =——5—, где СЦ- константа упругости при

Сц

давлении Р, С,° - константа упругости при комнатном давлении, и С(Р) -изменение соответствующей константы, рассчитанное из линейной функции, полученной при регрессии экспериментальных данных при низком давлении (до 4,5 ГПа) Если же изменение константы упругости с

давлением монотонное, то Сц должно бьггь равно единице Это действительно так для С44 (см рис. 5), в то время как Си и Си очевидно изменяют свой угол наклона Коэффициенты соответствующих линейных уравнений для констант упругости вюстита, приведены в таблице 1

Таблица 1 Коэффициенты линейного приближения для констант упругости вюстита уравнением Су = А+ВхР

Константа упругости Интервал давлений А (ГПа) В

с„ 0-4,7 ГПа 217± 1 10,5 ± 0,3

4,7-10 ГПа 234,9 ±0,5 6,6 ±0,2

С,2 0-4,7 ГПа 121 ±1 3,5 ±0,7

4,7-10 ГПа 138,4 ±0,5 0,27 ±0,7

С44 0- 10 ГПа 45,9 ±0,7 -1,13 ± 0,03

Давление 4,7 ГПа совпадает с началом машигного упорядочения в вюстите, выявленным методом мёссбауэровской спектроскопии. Проведенные исследования, сопоставленные с имеющимися литературными данными, позволяют предположить существование магнитной кубической фазы БеО в области давлений от ~5 до ~18 ГПа (когда происходит переход в ромбоэдрическую структуру). Так как симметрия антиферромагнитной структуры II типа является тригональной, то истинная симметрия БеО в указанном диапазоне давлений также является тригональной (псевдокубической) В то же время возможна и другая модификация

антиферромагнитной структуры, топологически близкая к классической тригональной, но имеющая истинную кубическую симметрию По сравнению с классической ромбоэдрической антиферромагнитной структурой в предлагаемом кубическом варианте каждый гексагональный слой состоит преимущественно из атомов с параллельно ориентированными спинами, и лишь четверть атомов имеет антипараллельно ориентированные спины. При этом ближайшими соседями, как и в классическом варианте, остаются шесть аггомов того же (с точки зрения спинов) сорта, а шесть -другого (рис 6)

Рис б Ближайшее окружение атома металла в катионной подрешетке а - классической ромбоэдрической аитиферромагнитной структуры и б - предлагаемой кубической антиферромагнитной структуры

В результате измерения констант упругости вюстита при высоком давлении была опровергнута гипотеза о сильном магнон-фононном взаимодействии Появление магнитного порядка практически никак не сказывается на упругих свойствах оксида В то же время, резкое понижение некоторых констант упругости при понижении температуры хорошо известно для FeO (около 170 К) и МпО (около 120 К) [1]. Снижение константы упругости С44 FeO также происходит при повышении давления.

Для того чтобы прояснить взаимосвязь структурного и магнитного переходов, было проведено нейтронографическое исследование оксидов

марганца и железа (РеО и МпО) при нормальном давлении и низкой температуре (от 1,5 до 298 К) Явление дифракции нейтронов имеет ту же природу, что и дифракция рентгеновских лучей, однако имеет и ряд принципиальных различий Нейтроны по-разному рассеиваются на ядрах атомов, имеющих различную ориентацию спинов Таким образом, при появлении магнитного упорядочения в структуре, на дифрактограмме появляются дополнительные сверхструктурные пики (пики магнитного рассеяния) Нейтронная дифрактограмма содержит в себе информацию одновременно и о кристаллографической, и о магнитной структурах вещества (рис. 7) Измеряя относительную интегральную интенсивность магнитных рефлексов, можно получить величину магнитных моментов на атомах металла

л к о

0

1

ш ^

о

X

ш

IX

з:

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

2© (градус)

Рис 7 Нейтронная дифрактограмма (X. = 4,741 А) МпО при 1,5 К (-111) и (111) - структурные рефлексы, (1/2 1/2 1/2) и (3/2 1/2 1/2) - магнитные сверхструктурные рефлексы

Полученные для БеО данные показали существенное различие между температурой Нееля и температурой структурного перехода" 160(5) К и 201,6(2) К, соответственно Таким образом, резкое изменение упругих свойств связано не с магнитным упорядочением (при 200 К и нормальном

(111) \2 2 2/

(111) 1

/311\ \2 22l

£ (111) !д

давлении или при комнатной температуре и 5 ГПа), а со структурным искажением (при 160 К и нормальном давлении или при 17 ГПа и комнатной температуре)

Манганозит МпО показал другое поведение В пределах погрешности измерения температуры, и магнитный, и структурный переходы происходят при одной температуре 118,0(1) К Это подразумевает существенную взаимосвязь между магнитными и упругими свойствами Манганозит, хотя и является близким аналогом вюстита и по кристаллическому, и по электронному строению, проявляет другие особенности фундаментальных взаимодействий между частицами

В Главе 4 «Скорости волн в Же-Ж сплаве при высоких давлении и температуре» представлены современные литературные данные по изучению упругости металлов и приведены собственные результаты измерения скоростей волн в железо-никелевом сплаве при высоких давлении и температуре

Физические свойства различных фаз чистого железа Ре-№ сплавов, и особенно скорости сейсмических волн при высоких давлении и температуре, представляют интерес для геофизики, так как сейсмические данные являются основой наших представлений о строении земного ядра, вещество которого находится вне досягаемости для исследователей Поэтому фазовые отношения, термические уравнения состояния и параметры упругости железа и железо-никелевых сплавов при высоких давлении и температуре необходимы для интерпретации сейсмологических и магнитометрических данных и для построения моделей внутреннего строения Земли, а также планет земной группы В то время как свойства чистого железа стали предметом многочисленных экспериментальных исследований при высоких Р-Т условиях, работ по изучению Ре-Ы1 сплавов существенно меньше. Фазовая диаграмма Ре-№ сплавов при высоком давлении все еще до конца не ясна, и относительная стабильность а (ОЦК),

у (ГЦК) и £ (ГПУ)-фаз все еще дискутируется даже для сплавов с низким (до 25 ат%) содержанием никеля

С целью пролить свет на указанные выше проблемы мы предприняли т situ измерения скоростей звуковых волн при высоком давлении и температуре посредством неупругого рассеяния рентгеновских лучей на поликристаллическом образце сплава FeojsNio^

Рентгеновская дифракция Fe-Ni сплава измерялась при высоком давлении и температуре на станции ВМ01 ESRF. Было выявлено, что стабильной фазой Fe0i78Ni0^2 сплава при высоком давлении является у (ГЦК) фаза Кольца Дебая-Шеррера на дифракционной картине не имеют ярких точек, и радиальное распределение интенсивности является относительно гомогенным, что свидетельствует об отсутствии выраженной текстуры образца. Мессбауэровский спектр у-фазы FeojsNio^ сплава (обогащенного изотопом 57Fe), полученный при 23 ГПа, показывает практическое отсутствие сверхтонких магнитных взаимодействий

Экспериментально полученные отношения давление - удельный объем при комнатной температуре и при 715 К были использованы для расчета методом наименьших квадратов параметров уравнения состояния Берча-Мурнахана третьей степени

Кзоо=161,6(2) ГПа, Л:'зоо=4,97(1), К300=6,89(1) см3/моль, Кп5=160 (1) ГПа, К'п5=4,97(2), F715=6,96(l) см3/моль Эти параметры использовались для расчета давления и модуля сжатия К из объема, определенного для каждой точки в эксперименте по неупругому рассеянию, который был проведен на станции ID28 Европейского центра синхротронного излучения ESRF в Гренобле (Франция) Серия высокобарных экспериментов при 300 и 715 К была проведена до давления 72 ГПа.

На рисунке 8 показан характерный спектр фононного рассеяния, собранный при давлении 20,4 ГПа.

10000

40

30

ш

т

г го

ш

X

л

10

-10 0 10 20 30 40 50 60 Энергия (мэВ)

Рис. 8. Спектр неупругого рассеяния рентгеновских лучей, полученный при 20,4 ГПа и соответствующий передаче момента 8,4 нм"1. Вставка: пример описания экспериментального соотношения Е(0) синусоидальной функцией.

Точное значение максимумов рассеяния, соответствующих энергии фононов определялось с помощью МНК-разложения на несколько пиков, каждый из которых являлся суммой функций Лоренца и Гаусса.

Помимо основного пика упругого рассеяния при нулевом значении энергии отчетливо проявлены три стоксовских пика: продольно поляризованный (ЬА) фонон Ре0,78№0,22 сплава, ЬА-фонон фторида лития и поперечно поляризованный (ТА) фонон алмаза при более высоких значениях энергии (см. рис. 8). Поперечно поляризованный фонон Рео,78^,22 сплава не мог быть достоверно определен из наших экспериментальных спектров, и только скорости первичных (продольных) волн были получены непосредственно из эксперимента по неупругому рассеянию. Скорости поперечных волн были найдены из соотношения:

где р - плотность, а К - модуль сжатия. Величины К для каждого данного значения плотности были рассчитаны из параметров уравнения состояния.

Скорости сейсмических волн как функции плотности показаны на рисунке 9. Известное линейное соотношение VP и р (так называемое правило Берна), которое широко используется для экстраполяции экспериментальных наблюдений, в пределах ошибки измерений выполняется и для Feo,78Nio,22 сплава. Существенных различий скоростей волн в Fe0,78Nio,22 сплаве и чистом e-Fe не наблюдалось, хотя анизотропия скоростей волн в гексагональной и кубической фазах должна быть существенно различной, поэтому вопрос о присутствии в ядре Земли кубической, гексагональной или смеси фаз может быть решен лишь

измерением сейсмический анизотропии.

12

10

о

S я

* а

Б

а

s е

о

2

8 9 10 11 12 13 14

Плотность, г/см 3

Рис. 9. Скорости продольных (черные символы) и поперечных (белые символы) сейсмических волн железоникелевого сплава FeojgNio^ (крестики) как функции плотности. Для сравнения показаны литературные данные для сплава Feo,92Nio,o8 [2] - кружки, чистого Fe с ГПУ-структурой (hcp-Fe) [3] - треугольники и [4] - квадраты. Ромбы показывают соответствующие значения модели PREM для земного ядра

га.

Как проведенные нами, так и предыдущие исследования [6,7], все еще не дают ясной картины взаимоотношения двух основных фаз (а и у) Fe-Ni

сплавов при высоком давлении для различного содержания Ni Тем не менее, вполне вероятно, что даже малые вариации содержания никеля могут существенно изменять поле стабильности у-фазы Fe-Ni сплава. Это означает, что указанная проблема требует дополнительных систематических исследований структуры и свойств железоникелевых сплавов в широком диапазоне давления, температуры и составов с использованием различных методов и подходов, в том числе и теоретических.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Сконструирована установка для экспериментального измерения скоростей продольных и поперечных волн посредством сверхвысокочастотной интерферометрии для высоких давлений и температуры одновременно

2. Опробовано измерение методом сверхвысокочастотной интерферометрии модулей упругости нанокристаллических фаз кубического нитрида бора, наноанатаза и жидкого аргона.

3. Впервые экспериментально получен полный тензор упругости вюстита FeO до давления 18 ГПа. Выявлена взаимосвязь между магнитными взаимодействиями и константами упругости

4. Определена фазовая граница магнитного упорядочения вюстита FeO и его близкого структурного аналога манганозита МпО Показана независимость во всем исследованном Р-Т интервале магнитного и структурного превращений для вюстита, в отличие от манганозита

5. С помощью метода неупругого рассеяния рентгеновских лучей измерены скорости сейсмических волн и рассчитаны изотропные модули упругости сплава Fe0j8Ni0^2 до давления 72 ГПа и температуры 715 К

6. Изотропные упругие свойства Feo78Nio^2 сплава при высоких давлении и температуре практически неотличимы от свойств чистого железа, несмотря на различие кристаллических структур (ГПУ-решетка у e-Fe и ГЦК-решетка у Fe^sNio.^) Сейсмическая же анизотропия внутреннего ядра должна существенно зависеть от типа кристаллической структуры, то есть необходимо измерение анизотропии упругих свойств этих фаз при высоких Р-Т параметрах

Список цитируемой литературы

[1] Y. Sumino, М. Kumazawa, О Nishizawa, W. Pluschkell, The elastic constants of single-crystal Fe^O, MnO and CoO, and the elasticity of stoichiometric magnesiowiistite, J Phys. Earth 28 (1980) 475-495.

[2] J.-F. Lin, V.V Struzhkin, W. Sturhahn, E Huang, J Zhao, M.Y. Ни, E.E Alp, H К. Mao, N. Boctor, R.J. Hemley, Sound velocities of iron-nickel and iron-silicon alloys at high pressures, Geophys. Res. Lett 30 (2003) 2112

[3] D Antonangeli, F Occelh, H. Requardt, J. Badro, G. Fiquet, M Krisch, Elastic anisotropy in textured hep-iron to 112 GPa from sound wave propagation measurements, Earth and Planet Sci Lett 225(2004)243-251

[4] D. Antonangeli, F. Occelli, H Requardt, J. Badro, G. Fiquet, M Krisch, Elastic anisotropy in textured hep-iron to 112 GPa from sound wave propagation measurements, Earth and Planet Sci. Lett. 225 (2004) 243-251.

[5] A.M Dziewonski, D L. Anderson, Preliminary reference Earth model, Phys Earth Planet Inter. 25 (1981) 297-356

[6] W.L Mao, A J Campbell, D L. Heinz, G. Shen, Phase relations of Fe-Ni alloys at high pressure and temperature, Phys. Earth Planet. Int 155 (2005) 146151

[7] E Huang, W. Basset, M S Weathers, Phase diagram and elastic properties of Fe 30 % N1 alloy by synchrotron radiation, J. Geophys. Res. 97 (1992) 44974502

Список работ по теме диссертации:

1. Kantor А.Р., Jacobsen SD, Kantor I Yu, Dubrovinsky L S, McCammon С A, Reichmann HJ, Goncharenko IN Pressure-induced magnetization in FeO Evidence from elasticity and Mbssbauer spectroscopy // Physical Review Letters 93 (2004) 215502

2 Jacobsen SD, Reichmann HJ, Kantor A.P., Spetzler HA A gigahertz ultrasonic interferometer for the diamond-anvil cell and high-pressure elasticity of some iron-oxide minerals In J. Chen et al (Eds) Advances in High-Pressure Technology for Geophysical Applications, pp 25-48, Elsevier, Amsterdam, 2005.

3. Kantor A.P., Dubrovinsky LS, Dubrovinskaia NA, Kantor lYu., Goncharenko IN Phase transitions m MnO and FeO at low temperatures: a neutron powder diffraction study // Journal of Alloys and Compounds 402(2005)42-45

4. ИЮ Кантор, А.П. Кантор, ВС Урусов. Фазовые и структурные превращения в системе вюстит-периклаз при высоком давлении // Вестник Московского Университета, Сер. 4 (Геология), № 1, с 33 (2006)

5 А.П. Кантор, ИЮ Кантор, Л С Дубровинский, М Криш, А Босак, В П Дмитриев, В С Урусов Измерение скоростей звука в железо-никелевом сплаве при высоком давлении посредством неупругого рассеяния рентгеновских лучей // Доклады Российской Академии Наук Сер Физика Т 411.№1. с 1(2006)

6 Kantor IYu, Kantor AP., Dubrovinsky LS, McCammon CA High-pressure phase transformations in the system FeO-MgO In E Ohtani(ed) High Pressure Mineralogy (в печати)

7 I Kantor, L Dubrovinsky, С McCammon, N Dubrovtnskaia, I Goncharenko, A Kantor, A Kuznetsov, W Crichton. FeO and MnO high-pressure phase diagrams: relations between structural and magnetic properties // Phase Transitions (в печати).

8 Kantor AP., Kantor IYu, Kurnosov AV, Kuznetsov AYu, Dubrovinskaia N А, Krisch M, BossakAA, DmitnevVP, Urusov VS, Dubrovinsky L S Sound wave velocities of fee Fe-Ni alloy at high pressure and temperature by mean of inelastic x-ray scattering // Physics of The Earth and Planetary Interiors 164 (2007) 83-89.

9 A.P. Kantor, IYu Kantor, A V Kumosov, MH Krisch, A A Bossak, SD Jacobsen, LS Dubrovinsky Colossal anelasticity of FejrO at high pressure // (в печати)

Тезисы докладов

1. Кантор АП, Джекобсен СД, Кантор ИЮ, МакКэммон КА, Дубровинский JIC Магнитное упорядочение в вюстите при давлении около 5 ГПа данные из упругих свойств и мёссбауэровской спектроскопии Ломоносов - 2004, МГУ, Москва, 2004 г

2 Kantor А.Р., Kantor IYu, Dubrovinsky LS, Goncharenko IN Magnetization of MnO and FeO at high pressures- a powder neutron diffraction study. Международный конгресс по применению высокого давления в науке и технике (Joint 20th AIRAPT - 43th EHPRG), Карлсруэ, Германия, 2005 г.

3 AKantor, SD Jacobsen, IYu Kantor, С A McCammon, L S Dubrovinsky Magnetization of FeO at about 5 GPa. evidence from

elasticity and MCssbauer spectroscopy 32й Международный геологический конгресс, Флоренция, Италия, 2004 г 4. A. Kant or, L Dubrovinsky, I Kantor, S Jacobsen New Experimental Setup for High-Pressure High-Temperature Gigahertz Ultrasonic Interferometry Осенний съезд Американского Геофизического Союза. Сан-Франциско, США, 2005 г 5 А.Р. Kantor, I Yu Kantor, А V Kurnosov, A Yu Kuznetsov, NA Dubrovinskaia, M Krisch, A A Bossak, VP Dmitriev, VS Urusov, LS Dubrovinsky Sound wave velocities in fee Fe-Ni alloy at high pressure and temperature by mean of inelastic x-ray scattering Международная конференция «Кристаллография высоких давлений», Дубна, 2006 г 6. А.P. Kantor, IYu Kantor, А V Kurnosov, МН Knsch, A A Bossak, LS Dubrovinsky Anelasticity of Fe^O under high pressure. 7й семинар по физике минералов при высоких давлениях Мацусима, Япония, 2007 г.

Зака* № 344 Объем 1 п.л. Тираж 100 жз

Отпечатано в ООО «Петроруш» г Москва, у л Палпха-2а, тот 250-92-06 \у\\л\ рох(а1ог ги

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Кантор, Анастасия Петровна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Упругость твердых тел.

1.2. Лабораторные методы измерения упругих свойств веществ

1.3. Применение теории упругости в геофизике.

Глава 2. Разработанные и усовершенствованные методы измерения упругих свойств минеральных фаз

2.1. Высокочастотная интерферометрия.

2.2. Применение явления неупругого рассеяния рентгеновских лучей для изучения упругих свойств.

Глава 3. Упругие и магнитные свойства вюстита

3.1. Вюстит и его свойства.

3.2. Измерения упругости: данные высокочастотной интерферометрии.

3.3. Данные неупругого рассеяния рентгеновских лучей до давления 20 ГПа.

3.4. Соотношение между структурным и магнитным переходом в FeO: данные дифракции нейтронов.

3.5. Кубическая магнитно упорядоченная структура.

3.6 Выводы.

Глава 4. Скорости волн в Fe-Ni сплаве при высоких давлении и температуре

4.1. Фазовые диаграммы железа и железо-никелевого сплава.

4.2. Неупругое рассеяние и дифракция рентгеновских лучей на образце Feo,78Nio,22.

4.3. Обсуждение результатов.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Изучение упругих свойств минералов при высоких давлении и температуре на примере вюстита и железо-никелевого сплава"

С начала двадцатого столетия мы научились извлекать информацию о глубинах Земли, об устройстве земных недр, анализируя сейсмические волны. С тех пор была создана всемирная сеть стандартных сейсмических станций и появилась возможность получать нужные сведения, используя как подземные взрывы, так и свободные колебания Земли, возникающие после сильных землетрясений, изучая поверхностные волны. Для интерпретации полученных сейсмических данных построения адекватной минералогической модели строения Земли необходимо знать свойства отдельных породообразующих минералов при соответствующих термодинамических условиях. Сами по себе упругие свойства играют важнейшую роль в физике твердого тела. Константы упругости характеризуют межатомные взаимодействия, макроскопическую анизотропию кристаллов. Изучение констант упругости позволяет выявить многие фундаментальные особенности взаимодействия частиц в веществе, определять Р, Т области фононной нестабильности кристаллической решетки и многое другое. С точки зрения термодинамики константы упругости имеют физический смысл вторых производных внутренней энергии по соответствующему вектору смещения, и являются, таким образом, важным критерием для проверки любой теоретической модели кристалла в отношении глубины и кривизны межатомных потенциалов. Экспериментальное изучение упругих свойств остается на сегодняшний день сложной и актуальной задачей в области минералогии, физической химии, физики твердого тела. Особую сложность представляет экспериментальное измерение упругих свойств при высоких давлении и температуре, поэтому прямых измерений в этой важнейшей области наук о Земле относительно мало.

Вышесказанное и определило круг вопросов, составивших предмет настоящей работы. Одной из главных задач стала разработка и усовершенствование существующего метода высокочастотной интерферометрии для экспериментального измерения констант (модулей) упругости минеральных фаз при высоких давлении и температуре одновременно. Последующей задачей стало измерение упругих свойств фаз, имеющих отношение к глубинным геосферам, установление зависимости структурных и электронных переходов от констант упругости и их изменения. Основными методами измерения констант упругости в представленной работе являются метод сверхвысокочастотной интерферометрии и метод неупругого рассеяния рентгеновских лучей в ячейках с алмазными наковальнями. Дополнительно были использованы методы монокристальной рентгеновской и порошковой нейтронной дифракции.

В качестве предмета исследований были выбраны синтетический аналог минерала вюстита (FeO) и железо-никелевый сплав с содержанием никеля 22 %. Выбор обусловлен в первом случае сложностью соединения и его интересом для наук о Земле. Рингвуд предложил модель земного ядра, в которой FeO является главным «легким» компонентом. Если это соответствует действительности, то вюстит становится единственным общим компонентом, как металлического ядра, так и оксидной мантии Земли, в которой FeO является компонентом ферропериклаза (Mg,Fe)0 - одного из важнейших породообразующих минералов нижней мантии. Поэтому изучение свойств FeO при высоких значениях давления и температуры является необходимым для понимания формирования Земли, соотношения и взаимодействия мантии и ядра нашей планеты и многих других вопросов, касающихся глубинных геосфер.

Железо-никелевый сплав, в свою очередь, так же небезынтересен геологам и геофизикам, поскольку доступная на сегодняшний день информация позволяет заключить, что ядра планет земной группы и Луны сложены именно этим соединением (с некоторым добавлением других элементов). Поэтому фазовые отношения, термические уравнения состояния и параметры упругости Fe-Ni сплавов при высоких давлении и температуре необходимы для интерпретации сейсмологических и магнитометрических данных и для построения моделей внутреннего строения Земли, а также планет земной группы.

В качестве основных защищаемых положений настоящей работы выносится нижеследующее:

1. Экспериментальная методика измерения упругости при высоких давлении и температуре одновременно.

2. Возможность применения метода высокочастотной интерферометрии для определения модулей упругости жидких, аморфных и нанокристаллических фаз.

3. Наличие корреляции между магнитными взаимодействиями и константами упругости в вюстите. Начало магнитного перехода в Feo,940 при 5 ГПа.

4. Независимость друг от друга магнитного и структурного превращений в вюстите, в отличие от манганозита МпО.

5. Измерение скоростей сейсмических волн и получение изотропных модулей упругости сплава FeojeNio^ при высоких давлении и температуре.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Кантор, Анастасия Петровна

3.6 Выводы

В результате проведенных серий экспериментов был определен полный тензор упругости (Q,) вюстита при комнатной температуре до давлений около 18 ГПа (вплоть до структурного перехода). Данные высокочастотной интерферометрии в комбинации с мёссбауэровской спектроскопией позволили выявить наличие слабых магнитно-упругих взаимодействий. «Смягчение» константы С 44 с давлением наблюдалось вплоть до ~ 18 ГПа, что совпало с предыдущими измерениями до 3 ГПа (Jackson et al., 1990). Значение давления (4,7 ± 0,2 ГПа) изменение наклона барической зависимости констант упругости Сц и совпало с давлением начала магнитного упорядочения в структуре вюстита по данным мёссбауэровской спектроскопии. Все результаты указывают на существование в некотором интервале давлений (при комнатной температуре) и температур (при нормальном давлении) магнитно упорядоченной кубической фазы FeO, модель которой предложена в работе.

Высокобарные эксперименты по неупругому рассеянию рентгеновских лучей позволили определить полный тензор упругости до 20 ГПа. Данные, полученные двумя разными методами, хорошо согласуются. Дополнительный анализ эксперимента по неупругому рассеянию рентгеновских лучей, объединенного с рентгеновской дифракцией, показал сильную частотную зависимость в определении модулей упругости в вюстите, которая может быть объяснена неупругой релаксацией в структуре FeO.

Глава 4

Скорости волн в Fe-Ni сплаве при высоких давлении и температуре

4.1 Фазовые диаграммы железа и железо-никелевого сплава

В настоящее время принято считать (Encrenaz et al., 1995; Robbins et al., 1995; Bottke et al., 2006), что ядра планет земной группы и Луны состоят преимущественно из железо-никелевых сплавов с содержанием никеля 5-25 % и незначительной добавкой так называемых «легких» элементов (вероятнее всего, Н, О, S и С) (Anderson, 2007). Физические свойства Fe-Ni сплавов, и особенно скорости сейсмических волн при высоких давлении и температуре, представляют интерес для геофизики, так как сейсмические данные являются основой наших представлений о строении земного ядра, вещество которого находится вне досягаемости для исследователей. Поэтому фазовые отношения, термические уравнения состояния и параметры упругости Fe-Ni сплавов при высоких давлении и температуре необходимы для интерпретации сейсмологических и магнитометрических данных и для построения моделей внутреннего строения Земли, а также планет земной группы (Кусков и Хитаров, 1982).

Свойства и фазовая диаграмма чистого железа были предметом многочисленных экспериментальных исследований при высоких Р и Т условиях (Мао et al., 1990; Saxena et al., 1995; Yoo et al., 1995; Boehler, 1993; Andrault et al., 1997; Dubrovinsky et al., 20006; Crowhurst et al., 2005; Antonangeli et al., 2004), в то время как работ по изучению Fe-Ni сплавов гораздо меньше (Huang et al., 1992; Lin et al., 2003; Mao et al., 2005; Dubrovinsky and Dubrovinskaia, 2003).

При нормальных условиях стабильная фаза a-Fe обладает объёмноцентрированной кубической структурой (ОЦК). Эта фаза трансформируется в у-фазу (гранецентрированная кубическая, ГЦК) в процессе нагрева выше 1185 К, а затем - в 8-Fe (другой тип ГЦК-структуры) (Saxena et al., 1995). При высоком давлении обе - ГЦК и ОЦК - фазы преобразуются в s-Fe с гексагональной плотноупакованной структурой (ГПУ). Эта фаза имеет большое поле стабильности и предположительно именно в этой форме чистое железо присутствует в ядре (Hemley and Мао, 2001), хотя некоторые теоретические расчеты (Belonoshko et al., 2003) предсказывают стабильность ОЦК-фазы в условия ядра Земли. Этот тип структуры может быть стабилизирован наличием в чистом железе растворенных «легких элементов», в частности, кремния (Vocadlo et al., 2003; Lin et al., 2002). Последние экспериментальные данные (Dubrovinsky et al., 2007) подтвердили стабильность ОЦК фазы в условиях земного ядра различных железных сплавов, с заметным содержанием никеля, серы или кремния.

Чистый никель обладает ГЦК-решеткой во всем интервале давлений до 300 ГПа и при высоких температурах вплоть до точки плавления (Yoo et al., 2000).

Фазовая диаграмма Fe-Ni сплавов при нормальном давлении содержит области стабильности как а (ОЦК), так и у (ГЦК) фаз (последняя в зависимости от состава может иметь несколько различных магнитных состояний) (Hausch and Warlimont, 1973; Dubrovinsky et al., 2001a; Meyer and Entel, 1995). Низкотемпературное поле (T<400 °C) фазовой диаграммы железо-никелевого сплава имеет сложную топологию и включает в себя парамагнитную (разупорядоченную) у-фазу с низким содержанием никеля, а при больших содержаниях Ni - упорядоченные фазы FeNi (тэнит) и Ni3Fe (Guenzburger and Terra, 2005). При высоком давлении фазовая диаграмма FeNi сплавов все еще до конца не ясна, и относительная стабильность а, у и 8 (ГПУ)-фаз все еще дискутируется даже для сплавов с низким (до 25 ат. %) содержанием никеля (Мао et al., 1990; Huang et al., 1988; Lin et al., 2003; Mao et al., 2005; Dubrovinsky and Dubrovinskaia, 2003).

Сейсмологические наблюдения дают информацию о давлении, плотности и скоростях сейсмических волн во внешнем (жидком) и внутреннем (твердом) ядре, но экспериментальные данные об упругости FeNi сплава при соответствующих условиях отсутствует. Скорости сейсмических волн для чистого s-Fe были измерены при высоких температуре и давлении до -100 ГПа (Lin et al., 2005), но влияние добавок никеля пока еще недостаточно изучено. Известно, что даже относительно небольшое содержание дополнительного компонента может значительно влиять на фазовые соотношения и физические свойства сплавов железа (Boehler, 1993; Мао et al., 2005; Lin et al., 2002; Dubrovinsky et al., 2001a; Schilfgaarde et al., 1999; Vidale and Earle, 2000). Поэтому понимание состава и структуры земных недр, интерпретация сейсмических данных требуют подробного и систематического исследования Fe-Ni системы при высоких давлениях и температуре.

4.2 Неупругое рассеяние и дифракция рентгеновских лучей на образце Feo,7sNio,22

С целью пролить свет на указанные выше проблемы были предприняты in situ измерения скоростей звуковых волн при высоком давлении посредством неупругого рассеяния рентгеновских лучей на поликристаллическом образце сплава Feo,78Nio,22. Состав исследованного сплава был выбран как близкий к верхнему предполагаемому пределу содержания никеля в ядре Земли, чтобы увидеть максимально возможное различие скоростей волн от таковых в чистом железе. Примененная методика подробно описана в главе 2 настоящей работы. Эксперимент по измерению скоростей волн проходил параллельно с рентгеновской дифракцией аналогичного образца при тех же Р-Т условиях. Впервые была измерена скорость продольных волн в rLJK-Feo,78Nio,22 при высоких значениях давления и температуры одновременно.

Монокристалл железо-никелевого сплава, содержащего 22 ат. % никеля, был синтезирован методом Чохральского из расплава (в поле стабильности у-фазы). Закаленный кристалл в процессе приготовления образца (резка, полировка) полностью превратился в поликристаллический а-сплав с ОЦК-структурой, что было подтверждено рентгеновскими данными. Полученный при нормальных условиях мёссбауэровский спектр исходного образца является типичным для ферромагнитного a-Fe-Ni сплава (Narayanasamy et al., 1979) с хорошо выраженным распределением напряженности сверхтонкого магнитного поля около значения 34 тесла (рис. 4.1а).

Скорость (мм/с)

Рис. 4.1. 57Fe мёссбауэровские спектры сплава Feo,7sNi0,22 при нормальных условиях (а, а-фаза) и при давлении 23 ГПа (б, у-фаза). Черные точки -экспериментальное поглощение, сплошная линия - модель. Нуль шкалы скорости дан относительно 57Со источника в Rh матрице.

Исходный образец был утонен до 19 мкм, загружен в аппарат с алмазными наковальнями и сжат до давления около 12 ГПа. Для создания высокого давления использовался модифицированная четырехштифтовая камера с алмазными наковальнями конструкции Мерилла-Бассета (Dubrovinskaia and Dubrovinsky, 2003). Пара алмазов массой по 1А карата и с калеттой диаметром 250 мкм использовалась в качестве наковален. Рениевая прокладка начальной толщины 260 мкм была придавлена между алмазами до толщины ~45 мкм и отверстие диаметром 125 мкм было просверлено с помощью электроэрозионного аппарата. Образец Fe0,7gNi0,22 сплава был помещен в камеру вместе со значительным количеством (~50 % объема камеры) чистого фторида лития для создания относительно равномерного и всестороннего давления внутри камеры. Несколько небольших (~1 мкм) кристаллов рубина были также помещены в камеру для определения давления по сдвигу пика флюоресценции (Мао et al., 1986). При максимальном давлении в наших экспериментах (около 72 ГПа) градиент давления в камере с образцом не превышал 2 ГПа. Температурная зависимость сдвига линии флюоресценции рубина была взята из работы Рекхи (Rekhi et al., 1999). Значение температуры измерялось термопарой, приклеенной вблизи камеры с образцом (на расстоянии меньше 1 мм).

Рентгеновская дифракция Fe-Ni сплава измерялась при высоком давлении и температуре на станции ВМ01 ESRF. Во избежание каких-либо систематических различий, эксперимент по рентгеновской дифракции проводился по той же схеме (приготовление и загрузка образца, компрессия и нагрев), что и эксперимент по неупругому рассеянию рентгеновских лучей. Использовалось монохроматическое излучение с длиной волны 0,79946 А, дифракционные кольца регистрировались с помощью двумерного детектора MAR345.

Порошковая рентгеновская дифракция выявила, что стабильной является у (ГЦК) фаза Fe0j7gNio,22 сплава во всем исследованном Р, Т интервале (Р>20 ГПа). Пример интегрированной дифрактограммы при 24,4 ГПа показан на рисунке 4.2. Кольца Дебая-Шеррера не имеют ярких точек, и радиальное распределение интенсивности является относительно гомогенным, что свидетельствует об отсутствии выраженной текстуры образца. Мёссбауэровский спектр у-фазы FeojgNio^ сплава (обогащенного

57 изотопом Fe), полученный при 23 ГПа, показывает отсутствие магнитных взаимодействий (рис. 4.16).

20 (град.)

Рис. 4.2. Интегрированная дифрактограмма у-фазы Feo,7sNio,22 при 24,4 ГПа.

Экспериментально полученные значения объема при давлениях от 20 до 72 ГПа были описаны изотермическими уравнениями состояния Берча-Мурнахана третьей степени при 300 К и при 715 К со следующими коэффициентами:

АГ3оо=161 (1) ГПа, ^зоо-4,97(1), F30o=6,89(l) см3/моль

К1ХЬ=т (1) ГПа, £'715=4,97(2), F715=6,96(l) см3/моль

Все параметры подгонялись из экстраполяции высокобарных данных, поскольку при нормальном давлении ГЦК-фаза нестабильна и объем ее измерен быть не может. Эти параметры использовались для расчета давления и модуля сжатия К из объема, определенного для каждой точки в эксперименте по неупругому рассеянию, который был проведен на станции ID28 Европейского центра синхротронного излучения ESRF в Гренобле (Франция). Монохроматическое излучение с исходной энергией фотонов 15,817 кэВ выделялось с помощью рефлекса (888) монокристалла кремния

Antonangeli et al., 2004). Инструментальное разрешение составляло около 5,5 мэВ. Исходный рентгеновский пучок размером 25x60 мкм2 был уменьшен щелями до размера 10x15 мкм. При неупругом рассеянии фотона рентгеновского излучения происходит его взаимодействие с собственными фононными колебаниями кристалла, что позволяет измерить кривые дисперсии акустических фононов, прямо связанных со скоростями волн в кристалле. Изменение момента фотона определяется как <2=2£,sin(9/2), где kt - начальный волновый вектор фотона и - угол рассеяния. Различные значения Q выбирались путем вращения спектрометра вокруг вертикальной оси, проходящей через образец (при рассеянии в горизонтальной плоскости). С помощью щелей перед детектором было установлено угловое разрешение детектора, соответствующее моменту фотона 0,25 нм"1. Вариации энергии начального излучения производились путем изменения температуры кристалла-монохроматора при постоянной температуре анализатора. Температурная шкала и шкала энергии соотносятся как АЕ/Е-ахАТ, где а=2,58х10"6 К*1 - коэффициент линейного расширения кремния при комнатной температуре (Krisch et al., 1997).

Две серии высокобарных экспериментов при комнатной температуре и при 715 К были проведены до давления 72 ГПа с использованием вакуумной камеры, описанной в главе 2.

На рис. 4.3 показан характерный спектр фононного рассеяния, зарегестрированный при давлении 71,7 ГПа и температуре 715 К. Помимо основного пика упругого рассеяния при нулевом значении энергии спектр характеризуется двумя стоксовскими пиками: продольно поляризованным (LA) фононом Feo,78Nio,22 сплава и поперечно поляризованным (ТА) фононом алмаза при более высоких значениях энергии (рис. 4.3). Поперечно поляризованный фонон FeojsNio^ сплава не может быть достоверно определен из наших экспериментальных спектров, и только скорости первичных (продольных) волн были получены непосредственно из эксперимента по неупругому рассеянию. Точное значение максимумов рассеяния, соответствующих энергии фононов определялось с помощью МНК-разложения на несколько пиков, каждый из которых являлся суммой функций Лоренца и Гаусса. Причина вклада гауссиановской компоненты кроется, по видимости, в слабых колебаниях давления и температуры в процессе регистрации спектра фононного рассеяния и возможных инструментальных ошибках эксперимента. В случае присутствия LA моды от фторида лития (лишь часть экспериментов этой серии проводилась со средой, передающей давление) она однозначно определялась на спектре вследствие более высоких скоростей волн в LiF.

Энергия (мэВ)

Рис. 4.3. Типичный спектр неупругого рассеяния на поликристаллическом образце Feo,78Nio,22 сплава, записанный при давлении 71,7 ГПа и температуре 715 К (2=10,45 нм'1). Вставка: пример описания экспериментального соотношения E(Q) (черные кружки) синусоидальной функцией (сплошная линия).

Спектры записывались для десяти различных значений Q, от 3 до 12,6 нм"1. От шести до девяти значений E(Q) использовались для описания LA фононной дисперсии при каждом измеренном давлении. До и после каждого измерения неупругого рассеяния (занимающего порядка 10 часов) регистрировалась in-situ одномерная порошковая рентгеновская дифрактограмма для прямого определения параметра элементарной ячейки образца.

Заключение

Основными результатами представленной работы является разработка методики in situ измерений модулей упругости минеральных фаз при высоких давлении и температуре. На сегодняшний день система высокочастотной интерферометрии может быть применена для получения полного тензора упругости монокристаллов, адиабатических модулей упругости нанокристаллических соединений и модулей сжатия жидкостей при высоких значениях Р, Т - параметров. Особенную важность метод приобретает при исследовании непрозрачных материалов, когда более распространенный метод бриллюэновского рассеяния не может использоваться. Метод также удачно опробован для исследования нанокристаллических и жидких фаз, что в дальнейшем может быть использовано при изучении новых наноматериалов, интерес к которым все возрастает.

В результате проведенных серий экспериментов был определен полный тензор упругости (Су) вюстита при комнатной температуре до давлений около 18 ГПа (вплоть до структурного перехода). Данные высокочастотной интерферометр™ в комбинации с мёссбауэровской спектроскопией позволили выявить наличие слабых магнитно-упругих взаимодействий. «Смягчение» константы С44 с давлением наблюдалось вплоть до ~18 ГПа, что совпало с предыдущими измерениями до меньших давлений. Значение давления (4,7 ± 0,2 ГПа) изменение наклона барической зависимости констант упругости С и и С12 (выявленное методом высокочастотной интерферометрии) совпало с давлением начала магнитного упорядочения в структуре вюстита по данным мёссбауэровской спектроскопии. Все результаты указывают на существование в некотором интервале давлений (при комнатной температуре) и температур (при нормальном давлении) магнитно упорядоченной кубической фазы FeO, модель которой предложена в работе.

Высокобарные эксперименты по неупругому рассеянию рентгеновских лучей позволили определить полный тензор упругости до 20 ГПа. Данные, полученные двумя разными методами, хорошо согласуются. Дополнительный анализ эксперимента по неупругому рассеянию рентгеновских лучей, объединенного с рентгеновской дифракцией, показал сильную частотную зависимость в определении модулей упругости в вюстите, которая может быть объяснена неупругой релаксацией в структуре FeO.

Методом монокристальной нейтронной дифракции определена фазовая граница магнитного упорядочения вюстита FeO и его близкого структурного аналога манганозита МпО. Показано, что структурный и магнитный переходы в вюстите не совпадают во всей исследованной области давлений (до 70 ГПа) и температур (1,5 - 1100 К). В манганозите МпО при давлениях до ~3 ГПа эти переходы совпадают, хотя при более высоких давлениях наблюдалось появление ромбоэдрической парамагнитной фазы.

Методом неупругого рассеяния рентгеновских лучей измерены скорости сейсмических волн и рассчитаны изотропные модули упругости сплава Feo,78Nio,22 до давления 72 ГПа и температуры 715 К. Изотропные упругие свойства Feo,7sNio,22 сплава при высоких давлении и температуре практически неотличимы от свойств чистого железа, несмотря на различие кристаллических структур (ГПУ-решетка у e-Fe и ГЦК-решетка у FeojsNio^)-Сейсмическая же анизотропия внутреннего ядра должна существенно зависеть от типа кристаллической структуры, то есть необходимо измерение анизотропии упругих свойств этих фаз при высоких Р-Т параметрах.

В заключение автор выражает благодарность своему научному руководителю Вадиму Сергеевичу Урусову и научному консультанту Леониду Семеновичу Дубровинскому, который курировал экспериментальную работу в Баварском Геологическом Институте. Автор также признателен своим учителям [Егорову-Тисменко Ю.К.|, Пущаровскому Д.Ю., Ямновой Н.А. и многим другим преподавателям и профессорам Московского Университета, сформировавшим научные интересы и базовые знания, на основе которых строилась вся последующая исследовательская деятельность автора. Хотелось бы также поблагодарить многих научных сотрудников и технический персонал Баварского геологического института и Европейского синхротрона в Гренобле (Франция) за неоценимую помощь в подготовке и проведении экспериментальной части работы и полезные дискуссии в процессе подготовки печатных статей по теме данной диссертации.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Кантор, Анастасия Петровна, Москва

1. Дорогокупец П.И., Оганов А.Р. Уравнения состояния Al, Аи, Си, Pt, Та и W и пересмотренная рубиновая шкала давлений // Доклады Академии Наук. Т. 410.-2006.-С. 239-243.

2. Жарков В.Н., Калинин В.А. Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях и температурах. М.: Наука, 1968 г. - 311 с.

3. Кантор И.Ю., Кантор А.П., Урусов B.C. Фазовые и структурные превращения в системе вюстит-периклаз при высоком давлении // Вестник Московского Университета. Сер. 4 (Геология). - 2006. - № 1. - С. 33-40.

4. Кусков О.Д., Хитаров Н.И. Термодинамика и геохимия ядра и мантии Земли. М.: Наука, 1982 г.-279 с.

5. Най, Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир, 1967. - 385 с.

6. Пиаровский Д.Ю. Глубинные минералы Земли // Природа. Т. 11,- 1980. - С. 119-120.

7. Пущаровский Ю.М. Сейсмотомография и структура мантии: Тектонический ракурс // Доклады Академии Наук. Т. 351. - 1996. - С. 805-809.

8. Пугцаровский Д. Ю. Минералы глубинных геосфер // Успехи Физических Наук. Т. 4. -2002. - С. 480^185.

9. Пщаровский Д.Ю.Рентгенография минералов. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 2000. - 292 с.I

10. Пущаровский Д.Ю., Пущаровский Ю.М. Состав и строение мантии Земли // Соросовский Образовательный Журнал. Т. 11. - 1998. - С. 111-119.

11. Рингвуд А.Е. Состав и петрология мантии Земли / А.Е. Рингвуд М.: Недра, 1981. - 581 с.

12. Трубицын В.Р., Бобров А.М., Кубышкин В.В. Влияние континентальной литосферы на структуру мантийной тепловой конвекции // Физика Земли. Т. 5. - 1993. - С. 3-11.

13. Abramson, Е. Н., Brown, J. М., and Slutsky, L. J. Applications of impulsive stimulated scattering in the Earth and planetary sciences. Annu. Rev. Phys. Chem. 50, 279-313 (1999).

14. Akimoto, S., and Fujisawa, H. Olivine-spinel transition in system Mg2Si04-Fe2Si04 at 800°C. Earth Planet. Sci. Lett. 1, 237-240 (1966).

15. Alfe, D., Price, G. D., and Gillan, M. J. Thermodynamics of hexagonal-close-packed iron under Earth's core conditions. Phys. Rev. В 64, 045123,1 045123,16 (2001).

16. Anderson, D. L. Temperature and pressure derivatives of elastic constants with application to the mantle. J. Geophys. Res. 93, 4688-4700 (1988).

17. Anderson, D. L. New theory of the Earth. University Press, Cambridge, 384 pp. (2007).

18. Anderson, D. L. and Bass, J. D. Transition region of Earth's upper mantle. Nature 320, 321-328 (1986).

19. Anderson, O. L. An accurate determination of the equation of state by ultrasonic measurements. In: Progress in Very High Pressure Research, ed. by Bundy, F. P., Hibbard, W. R., and Strong, H. M. Wiley, New York, pp. 10-15 (1961).

20. Andrault, D., Fiquet, G., Kunz, M., Visocekas, F., and Hausermann, D. The orthorhombic structure of iron: an in situ study at high-temperature and high-pressure, Science 278, 831-834(1997).

21. Angel, R. J. Equations of state. In: High-pressure and high-temperature crystal chemistry, vol. 41, edited by Hazen, R. M., and Downs, R.T. MSA, p. 35-60 (2000).

22. Antonangeli, D., Occelli, F., Requardt, H., Badro, J., Fiquet, G., and Krisch, M. Elastic anisotropy in textured hep-iron to 112 GPa from sound wave propagation measurements. Earth and Planet. Sci. Lett. 225, 243-251 (2004).

23. Antonangeli, D., Krisch, M., Fiquet, G., Badro, J., Farber, D. L., Bossak, A., and Merkel, S. Aggregate and single-crystalline elasticity of hep cobalt at high pressure. Phys. Rev. В 72, 134303,1-134303,7(2005).

24. Arlt, Т., Bermejo, M., Blanco, M. A., Gerward, L., Jiang, J. Z., Olsen, J. S., and Recio, J. M. High-pressure polymorphs of anatase Ti02. Phys. Rev. В 61, 14414-14419 (2000).

25. Ashcroft, N.W., and Mermin, N.D. Solid State Physics. Saunders College Publishing, Orlando, USA, pp. 826 (1976).

26. Baer, B. J., Brown, J. M., Zaug, J. M., Schiferl, D., and Chronister, E. L. Impulsive stimulated scattering in ice VI and ice VII. J. Chem. Phys. 108, 4540-4544 (1998).

27. Badro, J., Struzhkin, V. V., Shu, J., Hemley, R. J., Мао, H. К., Kao, С. C., Rueff, J-P., and Shen, G. Magnetism in FeO at Megabar Pressures from X-Ray Emission Spectroscopy. Phys. Rev. Lett. 83,4101-4104(1999).

28. Barnett, J. D., and Hall, H. T. High pressure high temperature, X-ray diffraction apparatus. Rev. Sci. Instrum. 35,175-182 (1964).

29. Bass, J. D., and Anderson, D. L. Composition of the upper mantle: Geophysical tests of two petrological models. Geophys. Res. Lett. 11, 237-240 (1984).

30. Bassett, W. A., Takahashi, Т., and Stook, P. W. X-ray diffraction and optical observations on crystalline solids up to 300 kbar. Rev. Sci. Instrum. 38, 37-42 (1967).

31. Bassett, W. A., and Brody, E. M. Brillouin scattering: A new way to measure elastic moduli at high pressures. In: High-Pressure Research, Applications in Geophysics. Academic Press, New York, pp. 519-531 (1977).

32. Bassett, W. A., Reichmann, H.-J., Angel, R. J., Spetzler, H., and Smyth, J. R. New diamond anvil cells for gigahertz ultrasonic interferometry and X-ray diffraction. Am. Miner. 85, 283-287 (2000).

33. Belonoshko, А. В., Ahuja, R., and Johansson, B. Stability of the body-centred-cubic phase of iron in the Earth's inner core. Nature 424, 1032-1034 (2003).

34. Berthon, J., Revcolevschi, A., Morikawa, H., and Touzelin, B. Growth of wtistite Fei-xO crystals of various stoichiometries. J. Cryst. Growth 47, 736-738 (1979).

35. Bina, C. R., and Wood, B. J. Olivine-spinel transitions: Experimental and thermodynamic constraints and implications for the nature of the 400-km discontinuity J. Geophys. Res. 92, 4853-4866 (1987).

36. Birch, F. Elasticity and constitution of the earth's interior. J. Geophys. Res. 57, 227-286 (1952).

37. Boehler, R. Temperatures in the Earth's core from melting-point measurements of iron at high static pressures. Nature 363, 534-536 (1993).

38. Bridgman, P. W. Compressibility of thirty metals as a function of pressure and temperature. Proc.

39. Amer. Acad. 58, 166-242 (1923). Bridgman, P. W. The Physics of High Pressure, Chapter 6. G. Bell and Sons, London, pp. 149188 (1958).

40. Brillouin, L. Diffusion de la lumi'ere et des rayons X par un corps transparent homog'ene. Ann.

41. Brown, J. M., Abramson, E. H., and Angel, R. J. Triclinic elastic constants for low albite. Phys.

42. Burkel, E. Phonon spectroscopy by inelastic x-ray scattering. Rep. Prog. Phys. 63, 171-232 (2000).

43. Chai, M., Brown, J. M., and Slutsky, L. T. The elastic constants of pyrope-grossular-almandinegarnet to 20 GPa. Geophys. Res. Lett. 24, 523-526 (1997a). Chai, M., Brown, J. M., and Slutsky, L. T. The elastic constants of an aluminous orthopyroxene to

44. Mineral. 85, 338-344 (2000). Crowhurst, J. C., Goncharov, A. F., and Zaug, J. M. Direct measurements of the elastic properties of iron and cobalt to 120 GPa implications for the composition of Earth's core. In:

45. Advanced in high-pressure technology for geophysical applications edited by Chen, J., Wang, Y., Duffy, T. S., Shen, G., Dobrzhinetskaya, L. F. Elsevier, Amsterdam, pp. 3-23 (2005).

46. Dorner, В., Burkel, E., and Peisl, J. An X-ray backscattering instrument with very high energy resolution. Nucl. Instrum. Methods A 246, 450-451 (1986).

47. Dorner, В., Burkel, E., Illini, Th., and Peisl, J. Z. First measurements of a phonon dispersion curve by inelastic X-ray scattering. Z. Phys. В Condensed Matter 69, 179-183 (1987).

48. Dubretsev, V. A., and Pankov, V. On the composition of the Earth's core. Izv. Phys. Solid Earth 7, 48-54 (1972).

49. Dubrovinskaia, N., and Dubrovinsky, L. Whole-cell heater for the diamond anvil cell. Rev. Sci. Instrum. 74, 3433-3437 (2003).

50. Dubrovinsky, L., Dubrovinskaia, N., Saxena, S., and Le Behan, T. X-ray diffraction under non-hydrostatic conditions in experiments with diamond anvil cell: wustite (FeO) as an example. Material Sciences and Engineering A 288, 187-190 (2000a).

51. Dubrovinsky, L. S., Saxena, S. K., Tutti, F., and Le Bihan, T. X-ray study of thermal expansion and phase transition of iron at multimegabar pressure. Phys. Rev. Letters 84, 1720-1723 (20006).

52. Dubrovinsky, L. S., Dubrovinskaia, N. A., Abrikosov, I. A., Vennstrom, M., Westman, F., Carlson, S., Van Schilfgaarde, M., and Johansson, B. Pressure induced invar effect in Fe-Ni alloys. Phys. Rev. Lett. 86, 4851-4854 (2001a).

53. Dubrovinsky, L. S., Dubrovinskaia, N. A., and Le Bihan, T. Aggregate sound velocities and acoustic Grueneisen parametr of iron up to 300 GPa and 1200 K. Proc. Natl. Acad. Sci. 98, 9484-9489 (20016).

54. Duffy, T. S., and Anderson, D. L. Seismic velocities in mantle minerals and the mineralogy of the upper mantle. J. Geophys. Res. 94, 1895-1912 (1989).

55. Duffy, T. S., and Ahrens, T. J. Sound velocities at high pressure and temperature and their geophysical implications. J. Geophys. Res. В 97 (4), 4503-4520 (1992).

56. Duffy, Т. S., and Ahrens, T. J. Compressional sound velocity, equation of state, and constitutive response of shock-compressed magnesium oxide. J. Geophys. Res. 100 (Bl), 529-542 (1995a).

57. Duffy, T. S., Zha, C, Downs, R. Т., Мао, H.-K., and Hemly, R. J. Elasticity of forsterite to 16 GPa and the composition of the upper mantle. Science 378,170-173 (19956).

58. Duffy, T. S. and Wang, C. S. Pressure-volume-temperature equations of state. Reviews in Mineralogy 37, 425-457 (1998).

59. Duffy, T. S„ Shen, G„ Heinz, D. L., Shu, J., Ma, Y., Mao H.-K., Hemley, R. J., and Singh, A. K. Lattice strains in gold and rhenium under non-hydrostatic compression to 37 GPa. Phys. Rev. В 60, 15063-15073 (1999).

60. Dziewonski, A. M., and Anderson, D. L. Preliminary reference Earth model. Phys. Earth Planet. Inter. 25, 297-356(1981).

61. Encmia:, Т., Bibring, J.-P., and Blanc, M. The Solar System. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 350 pp. (1995).

62. Fei, Y., Mao, H.-K., Shu, J., Parthasarathy, G., Bassett. W. A., and Ко, J. Simultaneous high-/3, high-Г X-ray diffraction study of/-(Mg,Fe)2Si04 to 26 GPa and 900 K. J. Geophys. Res. 97, 4489-4495 (1992).

63. Fei, Y., and Mao H.-K. In Situ Determination of the NiAs Phase of FeO at High Pressure and Temperature. Science 9, 1678-1680 (1994).

64. Fiquet, G., Badro, J., Guyot, F., Requardt, H., and Krisch, M. Sound velocities in iron to 110 gigapascals. Science 291, 468-471 (2001).

65. Frost, D. J., and Langenhorst, F. The effect of AI2O3 on Fe-Mg partitioning between magnesiowiistite and magnesium silicate perovskite. Earth Planet. Sci. Lett. 199, 227-241 (2002).

66. Fajisawa, H. Elastic wave velocities of forsterite and its р-spinel form and chemical boundary hypothesis for the 410-km discontinuity. J. Geophys. Res. 103, 9591-9608 (1998).

67. Fukizawa, A., and Kinoshita, H. Shear velocity jump at the olivine-spinel transformation in Fe2Si04 by ultrasonic measurements in situ. J. Phys. Earth 30, 245-253 (1982).

68. Gaherty, J. В., Kato, M., and Jordan, Т. H. Seismological structure of the upper mantle: A regional comparison of seismic layering. Phys. Earth Planet. Int. 110, 21-41 (1999).

69. Grand, S. P., and Helmberger, D. V. Upper mantle shear structure of North America. Geophys. J. R. Astro. Soc. 76,399-438 (1984).

70. Grimvall, G. Thermophysical properties of materials. Elsevier, Stockholm, pp. 27-45 (1999).

71. Guenzburger, D., and Terra, J. Theoretical study of magnetism and Mossbauer hyperfine interactions in ordered FeNi and disordered fee Fe-rich Fe-Ni alloys. Phys. Rev. В 72, 024408,1-024408,9(2005).

72. Gwanmesia, G. D., Liebermann, R. C., and Guyot, F. Hot-pressing and characterization of polycrystals of l3-Mg2Si04 for acoustic velocity measurements. Geophys. Res. Lett. 17, 1331-1334 (1990a).

73. Gwanmesia, G. D., Rigden, S. M., Jackson, I., and Liebermann, R. C. Pressure dependence of elastic wave velocity for I3-Mg2Si04 and the composition of Earth's mantle. Science 250, 794-797 (19906).

74. Hausch, G., and Warlimont, H. Single crystalline elastic constants of ferromagnetic face centred cubic Fe-Ni invar alloys. Acta Metallurgica 21, 401-414 (1973).

75. Hemley, R. J., and Mao, H. K. In-situ studies of iron under pressure: New windows on the Earth's core. Intern. Geol. Rev. 43, 1-30 (2001).

76. Huang, E., Basset, W., and Weathers, M. S. Phase relations in Fe-Ni alloys at high pressures and temperatures. J. Geophys. Res. 93, 7741-7746 (1988).

77. Jackson, I. Elasticity, composition, and temperature of the Earth's lower mantle: a reappraisal. Geophys. J. Intl. 134,291-311 (1998).

78. Jackson, I., Khanna, S. K., Revcolevschi, A., and Berthon, J. Elasticity, shear-mode softening and highpressure polymorphism of wiistite (FeixO). J. Geophys. Res. 95, 21671-21685 (1990).

79. Jackson, J. M., Sinogeikin, S., and Bass, J. D. Sound velocities and elastic properties of r-Mg2Si04 to 873 К by Brillouin spectroscopy. Am. Min. 85, 296-303 (2000).

80. Jamieson, J. C. Diamond cells for X-ray diffraction studies under high pressure. In: Progress in Very High Pressure Research, edited by Bundy, F. P., Hibbard, W. R., and Strong, H. M. Wiley, New York, pp. 10-15 (1961).

81. Kantor, I. Y., McCammon, C. A., and Dubrovinsky, L. S. Mossbauer spectroscopic study of pressure induced magnetization in wiistite (FeO). J. Alloys Compd. 376, 5-8 (20046).

82. Kantor, I., Dubrovinsky, L., McCammon, C., Dubrovinskaia, N., Goncharenko, I., Kantor, A., Kuznetsov, A., and Crichton, W. FeO and MnO high-pressure phase diagrams: relations between structural and magnetic properties. Phase Transition, in press (2007).

83. Kato, M., and Jordan, Т. H. Seismic structure of the upper mantle beneath the western Philippine Sea. Phys. Earth Planet. Int. 110,263-283 (1999).

84. Kinoshita, H., Hamaya, N., and Fujisawa, H. Elastic properties of single crystal NaCl under high pressures to 80 kbar. J. Phys. Earth 27, 337-350 (1979).

85. Kinsland, G. L. and Basset, W. A. Modification of the diamond anvil cell for measuring strain and the strength of materials at pressures up to 300 kilobars. Rev. Sci. Instrum. 47, 130-133 (1976).

86. Kinsland, G. L. and Basset, W. A. Strength of MgO and NaCl polycrystals to confining pressures of 250 kbar at 25 °C. J. Appl. Phys. 48, 978-985 (1977).

87. Klotz, S. Phonon dispersion curves by inelastic neutron scattering to 12 GPa. Z. Kristallogr. 216, 420-429 (2001).

88. Klotz, S. and Braden, M. Phonon Dispersion of bcc Iron to 10 GPa. Phys. Rev. Lett. 85, 3209-3212(2000).

89. Krisch, M. Status of phonon studies at high pressure by inelastic x-ray scattering. J. Raman Spectroscopy 34, 628-632 (2003).

90. Krisch, M. H., Mermet, A., San Miguel, A., Sette, F., and Masciovecchio, C. Acoustic-phonon dispersion in CdTe at 7.5 GPa. Phys. Rev. В 56, 8691-8694 (1997).

91. Mao, H. K. A discussion of the iron oxides at high pressure with implications for the chemical and thermal evolution of the Earth. Carnegie Inst. Washington Yearbook, 510-518 (1974).

92. Mao, H. K., Xu, J. A., and Bell, P. M. Calibration of the ruby pressure gauge to 800 kbar under quasihydrostatic conditions. J. Geophys. Res. 91, 4673-4676 (1986).

93. Mao, H. K., Wu, Y., Chen, L. C., Shu, J. F., and Jephcoat, A. P. Static compression of iron to 300 GPa and Feo.8Nio.2 alloy to 260 GPa: implications for composition of the core. J. Geophys. Res. 95,21737-21742(1990).

94. Mao, H. K., Shu, J., Fei, Y., Hu, J., and Hemley, R. J. The wiistite enigma. Phys. Earth Planet. Int. 96, 135-145 (1996).

95. Mao, H.-K., Shu, J., Shen, G., Hemley, R. J., Li, В., and Singh, A. K. Elasticity and rheology of iron above 220 GPa and the nature of the Earth's inner core. Nature 396, 741-743 (1998).

96. Mao, W. L., Campbell, A. J., Heinz, D. L., and Shen, G. Phase relations of Fe-Ni alloys at high pressure and temperature. Phys. Earth Planet. Int. 155, 146-151 (2005).

97. Maradudin, A. A., Montroll, E. W., and Weiss, G. H. Theory of lattice dynamics. Academic press, New York and London, pp.231-289 (1963).

98. McCammon, C. A. Magnetic properties of FexO (x>0.95): Variation of Neel temperature. J. Magn. Magn. Mat. 104-107, 1937-1938 (1992).

99. McCammon, C. A. Effect of pressure on the composition of the lower mantle end member FexO. Science 259, 66-68(1993).

100. McCammon, C. A. Perovskite as a possible sink for ferric iron in the lower mantle. Nature 387, 694-696(1997).

101. McCammon, C. A. The paradox of mantle redox. Science 308, 807-808 (2005).

102. McCammon, C. A., and Liu, L. G. The effects of pressure and temperature on nonstoichiometric wustite, FexO; the iron-rich phase-boundary. Chem. Miner. 10, 106-113 (1984).

103. McSkimin, H. J. Ultrasonic measurement techniques applicable to small solid specimens. J. Acoust. Soc. Am. 22, 413-418 (1950).

104. McSkimin, H. J. Pulse superposition method for measuring ultrasonic wave velocities in solids. J. Acoust. Soc. Am. 33, 12-16 (1961).

105. McQueen, R.G. and Marsh, S. P. Equation of state for nineteen metallic elements from shockwave measurements to two megabars. J. Appl. Phys. 31, 1253-1269 (1960).

106. Meade, C., and Jeanloz, R. Yield strength of MgO to 40 GPa. J. Geophys. Res. 93, 3261-3269 (1988).

107. Mechie, J., Egorkin, A. V, Fuchs, K., Ryberg, Т., Solodilov, L., and Wenzel, F. P-wave mantle velocity structure beneath northern Eurasia from long-range recordings along the profile Quartz. Phys. Earth Planet Int. 79, 269-286 (1993).

108. Merkel, S., Jephcoat, A. P., Shu, J., Мао, H.-K., Gillet, P., and Hemley, R. J. Equation of state, elasticity, and shear strength of pyrite under high pressure. Phys. Chem. Minerals 29, 1-9 (2002).

109. Meyer, R., and Entel, P. Molecular dynamics study of iron-nickel alloys. Journal de Physique IV 5, 123-128 (1995).

110. Ming, L.-C., and Bassett. W. A. The postspinel phases in the Mg2Si04-Fe2Si04 system. Science 187,66-68 (1975).

111. Morosin, B. Exchange striction effects in MnO and MnS. Physical Review В 1, 236-243 (1970).

112. Narayanasamy, A., Nagarajan, Т., Muthukumarasamy, P., and Radhakrishnan, T. S. Hyperfine field distribution in disordered binary alloys. J. Phys. F: Metal Phys. 9, 2261-2274 (1979).

113. Nasu, S. High pressure Mossbauer spectroscopy using a diamond anvil cell. Hyperfine Interactions 90, 59-75 (1994).

114. Nelson, K. A., Casalegno, R., Miller, R. J., and Fayer, M. D. Laser-induced excited state and ultrasonic wave gratings. J. Chem. Phys. 77, 1144-1152 (1982).

115. Niesler, H., and Jackson, I. Pressure derivatives of elastic wave velocities from ultrasonic interferometric measurements on jacketed polycrystals. J. Acoust. Soc. Am. 86, 1573-1585 (1989).

116. Nolet, G., Grand, S. P, and Kennett, B. L. N. Seismic heterogeneity in the upper mantle. J. Geophys. Res. 99,23753-23766 (1994).

117. Nowick, A. S. and Berry, B. S. Anelastic relaxation in crystalline solids. Academic Press, New York, 677 p. (1972).

118. Ohno, I., Abe, M., Kimura, M., Hanayama, Y., Oda, H., and Suzuki, I. Elasticity measurement of silica glass under gas pressure. Am. Miner. 85, 288-291 (2000).

119. Ohno, I., Harada, K., and Yoshitomi, C. Temperature variation of elastic constants of quartz across the a P transition. Phys. Chem. Minerals 33, 1-9 (2006).

120. Pacalo, R. E., and Graham, E. K. Pressure and temperature dependence of the elastic properties of synthetic MnO. Phys. Chem. Minerals 18, 69-80 (1991).

121. Pasternak, M. P., Taylor, R. D., Jeanloz, R., Li, X., Nguyen, J. H., and McCammon, C. A. High Pressure Collapse of Magnetism in Feo.940: Mossbauer Spectroscopy Beyond 100 GPa. Phys. Rev. Letters 79, 5046-5049 (1997).

122. Peletminskii, S. V. Coupled magnetoelastic oscillations in antiferromagnetics. Soviet Physics JETP 37 (10), 321-324 (1960).

123. Piermarini, G. J. and Weir, С. E. A diamond cell for X-ray diffraction studies at high pressure. J. Res. Natl. Bur. Stand. A 66, 325-331 (1962).

124. Poirier, J.-P. Introduction to the Physics of the Earth's Interior, 2nd edition. Cambridge University Press, Cambridge, 326 p. (2000).

125. Poirier, J. P. and Tarantola, A. A logarithmic equation of state. Phys. Earth Planet. Inter. 109, 1-8 (1998).

126. Reichmann, H. J., Angel, R. J., Spetzler, H., and Bassett, W. A. Ultrasonic interferometry and X-ray measurements of MgO in a new diamond anvil cell. Am. Miner. 83, 1357-1360 (1998).

127. Ringwood, A. E. The olivine-spinet transition in the Earth's mantle. Nature 178, 1303-1304 (1956).

128. Ringwood, A. E. Composition and Petrology of the Earth's Mantle. McGraw Hill, New York, 618 p. (1975).

129. Ringwood, A. E., and Major, A. Synthesis of Mg2Si04-Fe2Si04 spinel solid solutions. Earth Planet. Sci. Lett. 1,241-245 (1966).

130. Ringwood, A. E., and Major, A. The system Mg2Si04-Fe2Si04 at high pressure and temperatures. Phys. Earth Planet. Int. 3, 89-108 (1970).

131. Robbins, R. R, Jefferys, W. H., and Shawl, S. J. Discovering astronomy, third ed. John Wiley and sons Inc., New York, 540 p. (1995).

132. Rodbell, D. S., Jacobs, I. S., Oven, J. and Harris, E. A. Biquadratic exchange and the behaviour of some antiferromagnetic substances. Phys. Rev. Letters 11, 10-12 (1963).

133. Rodbell, D. S., and Owen, J. Sublattice Magnetization and Lattice Distortions in MnO and NiO. J. App. Phys. 35, 1002-1003 (1964).

134. Sasakura, Т., Yoneda, H., Suito, K., and Fujisawa, H. Variations of the elastic constants of InSb near the covalent-metal transition. High Pressure Research 4, 318-320 (1990).

135. Saxena, S. К., Dubrovinsky, L. S., Haggkvist, P., Cerenius, Y., Shen, G., and Mao, H. K. Synchrotron x-ray study of iron at high pressure and temperature. Science 269, 1703-1704 (1995).

136. Seehra, M. S., and Srinivasan, G. J. Magnetic studies of nonstoichiometric FezO and evidence for magnetic defect clusters. Phys. C: Solid State Phys. 17, 883 (1984).

137. Shaked, H., Faber, J., and Hitterman, R. L. Low-temperature magnetic structure of MnO: a high-resolution neutron-diffraction study. Phys. Rev. В 38, 11901-11903 (1988).

138. Shearer, P. M. Seismic imaging of upper-mantle structure with new evidence for a 520-km discontinuity. Nature 344, 121-126 (1990).

139. Shearer, P. M. Constraints on upper mantle discontinuities from observations of long-period reflected and converted phases. J. Geophys. Res. 96,18147-18182 (1991).

140. Shearer, P. M. Transition zone velocity gradients and the 520-km discontinuity. J. Geophys. Res. 101, 3053-3066(1996).

141. Shull, C. G., Strauser, W. A., and Wollan, E. O. Neutron diffraction by paramagnetic and antiferromagnetic substances. Phys. Rev. 83, 333-345 (1951).

142. Simons, B. Composition-lattice parameter relationship of the magnesiowusitte solid solution series. Ann. Rep. Geophys. Lab 79, 376-380 (1980).

143. Sinelnikov, Y. D, Chen, G., Neuville, D. R., Vaughan, M. Т., and Liebermann, R. C. Ultrasonic shear wave velocities of MgSiCb perovskite at 8GPa and 800K and lower mantle composition. Science 281, 677-679 (1998).

144. Singh, А. К., Mao, H. K., Shu, J., and Hemley, R. J. Estimation of single-crystal elastic moduli from polycrystalline X-ray diffraction at high pressure: Application to FeO and iron. Phys. Rev. Lett. 80, 2157-2160 (1998).

145. Smart, J. S., and Greenwald, S. Crystal structure transitions in antiferromagnetic compounds at the Curie temperature. Phys. Rev. 82, 113-114 (1951).

146. Solozhenko, V. L., Hausermann, D., Mezouar, and Kunz, M. M. Equation of state of wurtzitic boron nitride to 66 GPa. Appl. Phzs. Lett. 72, 1691-1693 (1998).

147. Spetzler, H. A., Shen, G., Whitehead, S., and Getting, I. C. A new ultrasonic interferometer for determination of equation of state parameters of sub-millimeter single crystals. Pure and Appl. Geophys. 141, 341-377 (1993).

148. Spetzler, H., Shen, A., Chen, G., Herrmannsdoerfer, G., Schulze, H., and Weigel, R. Ultrasonic measurements in a diamond anvil cell. Phys. Earth Planet. Int. 98, 93-99 (1996).

149. Srinivasan, G., and Seehra, M. S. Nature of magnetic transitions in MnO, FezO, CoO, and NiO. Phys. Rev. В 28, 6542-6544 (1983).

150. Stacey, F. D. Theory of thermal and elastic properties of the lower mantle and core. Phys. Earth Planet. Int. 89,219-245(1995).

151. Stacey, F. D. Thermoelasticity of a mineral composite and a reconsideratation of lower mantle properties. Phys. Earth Planet. Int. 106,219-236 (1998).

152. Stacey, F. D., and Isaak, D. G. Extrapolation of lower mantle properties to zero pressure: Constraints on composition and temperature. Am. Min. 85, 345-353 (2000).

153. Steinle-Neumann, G., Stixrude, L., Cohen, R. E., and Giilseren, 0. Elasticity of iron at the temperature of the Earth's inner core. Nature 413, 57-60 (2001).

154. Stevenson, D. J. Models of the Earth's core. Science 241, 611-619 (1981).

155. Struzhkin, V. V., Mao, H. K., Hu, J., Schwoerer-Bohning, M., Shu, J., Hemley, R. J., Sturhahn, W., Hu, M. Y., Alp, E. E., Eng, P., and Shen, G. Nuclear Inelastic X-Ray Scattering of FeO to 48 GPa. Phys. Rev. Lett. 87, 255501,1-255501,4 (2001).

156. Sumino, Y., Kumazawa, M., Nishizawa, O., and Pluschkell, W. The elastic constants of single crystal Fei.xO, MnO and CoO, and the elasticity of stoichiometric magnesiowustite. J. Phys. Earth 28, 475-495 (1980).

157. Sutton, A. P. Electronic Structure of Materials. Oxford University Press, Oxford, 260 p. (1993).

158. Swamy, V., and Dubrovinsky, L. S. Bulk modulus of anatase. J. Phys. Chem. Minerals 62, 673675 (2001).

159. Swamy, V., Dubrovinsky, L. S., and Dubrovinskaia, N. A. Compressibility of baddeleyite-type Ti02 from static compression to 40 GPa. J. Alloys Сотр. 340, 46-48 (2002).

160. Tebble, R. S., and Craik, D. J. Magnetic materials. Wiley-Interscience, New York, 181 p. (1969).

161. Vereschagin, L. F. X-ray study of solids at high pressure. In: Physics of Solids at High Pressures, ed. by Tomizuka, С. T. and Emrick, R. M. Academic Press, New York, pp. 460-477 (1965).

162. Vidale, J. E., and Earle, P. S. Fine-scale heterogeneity in the Earth's inner core. Nature 404, 273275 (2000).

163. Vinet, P., Ferrante, J., Smith, J. R., and Rose, J. H. A universal equation of state for solids. J. Phys. С 19, L467-L473 (1986).

164. Walck, M. C. The P-wave upper mantle structure beneath an active spreading center: the Gulf of

165. Weidner, D. J. Mantle model based on measured physical properties of minerals. In: Chemistry and Physics of Terrestrial Planets, edited by Saxena, S. K. Springer-Verlag, New York, pp. 251-274(1986).

166. Acta Cryst. 6, 827-831 (1953). Yoneda, H. Pressure derivatives of elastic constants of single crystal MgO and MgAhC^. J. Phys. Earth 38, 19-55 (1990).

167. Zaug, J., Abramson, E. H., Brown, J. M., and Slutsky, L. J. Sound velocities in olivine at Earthmantle pressure. Science 260, 1487-1489 (1993). Zhang, J. Effect of defects on the elastic properties of wiistite. Phys. Rev. Letters 84, 507-510 (2000).

168. Zhao, D. and Kayal, J. R. Impact of seismic tomography on earth sciences. Seismology 79, ПОЗ-ПН (2000).

Информация о работе
  • Кантор, Анастасия Петровна
  • кандидата геолого-минералогических наук
  • Москва, 2007
  • ВАК 25.00.05
Диссертация
Изучение упругих свойств минералов при высоких давлении и температуре на примере вюстита и железо-никелевого сплава - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно
Автореферат
Изучение упругих свойств минералов при высоких давлении и температуре на примере вюстита и железо-никелевого сплава - тема автореферата по наукам о земле, скачайте бесплатно автореферат диссертации
Похожие работы