Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Изучение динамики накопления химических форм меди, кадмия и железа в водных экосистемах

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Изучение динамики накопления химических форм меди, кадмия и железа в водных экосистемах"

На правах рукописи

00317Т04 1

Бекетова Айжан Байсеитовна

ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ НАКОПЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ МЕДИ, КАДМИЯ И ЖЕЛЕЗА В ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМАХ (НА ПРИМЕРЕ ДЖАМГАРОВСКОГО ПРУДА)

Специальности 03 00 16 - Экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003177041

Работа выполнена в Московском государственном университете технологий

и управления (МГУТУ)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Роева Н Н

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Макаров Н В

кандидат химических наук, Михайлова А В

Ведущая организация:

Институт глобального климата и экологии Росгидромета и РАН

Защита состоится «14» ноября 2007 г в 14 00 часов на заседании диссертационного Совета К212 122 01 в Московском государственном университете технологий и управления по адресу 109004, г Москва, ул Земляной вал, д 73, ауд № 30

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета технологий и управления по адресу 109004, г Москва, ул Николоямская, д 32

Автореферат разослан «12» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат химических наук

Кирничная В К

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Индекс загрязнения водных экосистем определяется главным образом содержанием в них тяжелых металлов и эффективностью их накопления В число значимых поллютантов водных экосистем входят медь, кадмий и железо Существующие методы анализа водных экосистем позволяют оценить в них в основном валовое содержание этих металлов, но наиболее важным, на наш взгляд, является оценка концентрированных уровней содержания химических форм меди, кадмия и железа в основных составляющих водных экосистем, динамики и эффективности их накопления

Анализ литературных данных показывает, что число работ, посвященных изучению динамики накопления тяжелых металлов в водных экосистемах и их составляющих, а также общих закономерностей их миграции, весьма ограниченно Поэтому актуальным для нас представлялось, на примере Джамгаровского пруда, изучение динамики накопления химических форм меди, кадмия и железа

Цель работы состояла в определении концентрированных уровней содержания химических форм меди, кадмия и железа в Джамгаровском пруду и изучении сезонной динамики их накопления в основных составляющих этого пруда

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи1

1 Проведение критического анализа биогеохимических свойств меди, кадмия и железа, их комплексообразующей и миграционной способности, а также методов аналитического контроля этих элементов в водных экосистемах

2 Проведение мониторинга валового содержания меди, кадмия и железа в Джамгаровском пруду и его основных составляющих с применением атомно-абсорбционного метода с беспламенной атомизацией

3 Разработка схем выделения химически активных форм меди, кадмия и железа из донных отложений, растительности и рыб и изучение сезонной динамики их накопления в Джамгаровском пруду

4 Разработка высокочувствительных комбинированных методов определения меди, кадмия и железа в основных составляющих Джамгаровского пруда

Научная новизна работы Впервые разработаны схемы выделения неорганических, органических и взвешенных форм меди, кадмия и железа из донных отложений, растительности Джамгаровского пруда и рыб, обитающих в нем

Получен банк аналитических данных, позволяющих количественно оценить их содержание

Изучена сезонная динамика накопления химических форм кадмия, меди и железа в основных составляющих Джамгаровского пруда

Практическая ценность работы. Впервые проведен мониторинг Джамгаровского пруда.

Разработаны достаточно высокочувствительные и воспроизводимые методы определения кадмия, меди и железа в водных экосистемах, позволяющие оценить в них валовое содержание этих элементов и содержание их химических форм с чувствительностью определения для меди - 0,0002 мкг/мл; кадмия - 0,0002 мкг/мл, железа - 0,3 мкг/мл

Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» (Москва,

2005), XII Международной научно-практической конференции «Реформа технического регулирования в АПК России» (Москва, 2006), V научно-практической конференции «Наука, образование, производство» (Калуга,

2006), II Всероссийской конференции «Научные аспекты экологических проблем России» (Москва, 2006), VI научно-практической конференции «Наука, образование, производство» (Калуга, 2007).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, 3 глав экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, включающего 178 наименований Работа изложена на 123 страницах машинописного текста и содержит 21 таблицу, 12 рисунков и 3 диаграммы Публикации По работе опубликовано 7 печатных работ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследования, используемые реактивы и аппаратура

Объектами исследования являлись водные образцы, донные отложения, растительности, отобранные из Джамгаровского пруда и рыбы, обитающие в нем Консервация проб водных образцов осуществлялась путем введения в пробу 1мл концентрированной азотной кислоты Отобранные водоросли и рыбы измельчались и обрабатывались 5 мл 1%-ной азотной кислоты

Для определения валового содержания тяжелых металлов и их лабильных форм в водных объектах в качестве основного метода анализа был выбран метод атомно-абсорбционной спектрометрии с беспламенной атомизацией Измерение концентраций исследуемых металлов в анализируемых образцах проводилось на атомно-абсорбционном спекгрофотометре «Hitachi 180-70» с графитовой кюветой Условия атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов представлены в таблицах 1 и 2

Перед проведением анализа с помощью атомно-абсорбционной спектрофотометрии проводилась калибровка по трем точкам с проверкой линейности зависимости концентрации каждого металла от процента абсорбции. Относительное стандартное отклонение для начальной и последующей калибровок во всех случаях не превышало 5%

Программа графитового атомизера

Элемент Стадия Температура,иС Время (сек)

сушка 80,120 30 0

Си озоление 600,600 30 0

атомизация 2600,2600 70

чистка 2700,2700 30

сушка 80,120 30 0

Cd озоление 200,200 30 0

атомизация 1500,1500 70

чистка 1800,1800 30

сушка 80,120 30 0

Fe озоление 600,600 30 0

атомизация 2400,2400 70

чистка 2700,2700 30

Таблица 2

Аналитические условия

Условия Си Cd Fe

ток на лампу, мА (lamp current) 7,5 6,0 10,0

длина волны, нм (wavelength) 324,8 228,8, 344,1

щель, нм (slit) 1,3 1,3 0,4

кювета (cuvette) tube (трубка) сир (чашка) tube (трубка)

газ носитель, мл/мин (carrier gas) 200 200 200

объем образца,fi] (sample volume) 10 10 10

Для анализа готовились основные стандартные и рабочие растворы В качестве основных стандартов применяли стандартные образцы растворов и элементов, предназначенные для контроля правильности результатов анализа атомно-абсорбционным методом (ГСОРМ)

В качестве исходных растворов для атомно-абсорбционного определения меди использовался ГСОРМ - 17 с концентрацией 0,5 мг/мл, для кадмия -

ГСОРМ - 16 с концентрацией ОД мг/мл, а для железа - ГСОРМ - 16 с концентрацией железа 5 мг/мл

Разработка схем выделения химических форм меди, кадмия и железа и их анализ

Для определения экологического состояния Джамгаровского пруда важным для нас представлялось изучение распределения меди, кадмия и железа в основных его составляющих (вода - донные отложения - водные растения - рыбы)

Поэтому методика исследований включала следующие этапы отбор, фильтрование, консервацию и обработку водных проб, отбор и фракционирование проб донных отложений, подготовку проб донных отложений для анализа, отбор водных растений и экстрагирование для анализа, отбор рыб и подготовку их для анализа; атомно-абсорбционное определение концентраций металлов в анализируемых пробах

Разделение химических форм меди, кадмия и железа в водных образцах Для дифференцированного определения взвешенной и растворенной форм тяжелых металлов в водных образцах пробы воды фильтровались через фильтр «синяя лента» с диаметром пор > 2мкм Фильтрование осуществлялось в течение 1 часа с момента отбора во избежание перераспределения элементов между фазами Фильтрат собирался в чистую специально подготовленную посуду Затем отбирали 100мл фильтрата, добавляли 1мл конц НЫ03 и упаривали его до влажных солей

Для определения растворимых форм тяжелых металлов обработку пробы проводили 5мл 1%-ного раствора НЫ03

В делительную воронку наливали фильтрат объемом 400мл и добавляли 30мл СНС13 Экстрагирование проводили в течение 15 минут на магнитной мешалке. Чтобы определить содержание тяжелых металлов на коллоидных частицах размером 0,45 - 2 мкм из профильтрованных через «синюю ленту»,

отбирали 100 мл водного образца и отфильтровывали его через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм.

В аликвоту добавляли 1 мл конц НЫОз и упаривали до влажных солей Обрабатывали 5 мл 1%-ного раствора HN03 для определения коллоидных частиц размером 0,45 - 2 мкм Затем отстаивали раствор в течение 10 минут для расслоения фаз. Выделенный хлороформный слой сливали в коническую колбу, вместимостью 50 мл, снова добавляли 15 мл CHCI3 и перемешивали в течение 15 минут После отстаивания сливали хлороформный слой в ту же коническую колбу, в которой находилось содержимое, полученное в результате первой экстракции

После двух экстракций к 100 мл водной фазы добавляли 1 мл конц HNO3 и упаривали до влажных солей Для определения неорганических форм их обрабатывали 5 мл 1%-ного раствора HNO3

Для определения органических форм обработку проб проводили 5 мл конц HCl

После тщательного перемешивания в течение 30 минут кислоту сливали в колбу, а в хлороформные слои добавляли 10 мл дистиллированной воды Затем перемешивали в течение 10 минут и отделяли водный слой. Для определения органических форм обработку проб проводили 5мл конц HCl Схема разделения форм тяжелых металлов в водных образцах представлена на рис 1

Рис. 1 Схема разделения химических форм меди, кадмия и железа в водных образцах

Разработка схемы разделения химических форм меди, кадмия и железа в донных отложениях 1г донных отложений заливали 10 мл горячей дистиллированной воды, тщательно перемешивали в течение 10 минут при кипении и сливали раствор в цилиндр с притертой пробкой Затем к содержимому цилиндра добавляли еще 5мл горячей дистиллированной воды и снова перемешивали в течение 5 минут После перемешивания раствор сливали в тот же цилиндр, что и первый раствор Последующую обработку проб проводили 2%-ным раствором НС1

1 г донных отложений заливали 10 мл 2%-ного раствора НС1 и тщательно перемешивали в течение 10 минут Затем декантировали раствор во второй цилиндр с притертой пробкой, снова добавляя 5 мл 2%-ного раствора НС1 и перемешивали в течение 5 минут Затем опять декантировали раствор, объединяли с предыдущим солянокислым раствором и упаривали его до получения влажных солей, которые обрабатывали 5 мл 1%-ного раствора НШ3

Для полного выщелачивания тяжелых металлов из донных отложений пробы обрабатывали 50%-ным раствором НЫОз при кипячении При этом 1г донных отложений обрабатывали 20 мл 50%-ного раствора НЫОз и упаривали его до половины от исходного объема После отстаивания, сливали раствор в термостойкий стакан вместимостью 50 мл Снова к пробам донных отложений добавляли 10 мл 50%-ного раствора ПН03 и кипятили в течение 5 минут Оба азотнокислых раствора объединяли, упаривали до влажных солей Для определения в них тяжелых металлов пробы обрабатывали 5 мл 1% - ного раствора НМОз

Для определения комплексных соединений в донных отложениях пробы обрабатывали хлороформом, заливая 1 г донных отложений 15 мл СНС13, после перемешивания сливали СНС13 в стакан Стакан оставляли на открытом воздухе, чтобы происходило испарение После этого пробы обрабатывали 20 мл конц НЫ03 и упаривали до влажных солей, которые

растворяли 5 мл 1%-ного раствора НЫОэ для определения в них органических форм тяжелых металлов. Схема разделения химических форм меди, кадмия и железа в донных отложениях представлена на рис 2

Рис 2 Схема разделения химических форм тяжелых металлов в донных отложениях

Разработка схем разделения химических форм меди, кадмия и железа в

растительности и рыбах Отобранные водоросли измельчались и обрабатывались по следующей

схеме

1 Экстракция хлороформом, для определения комплексных соединений тяжелых металлов в водной растительности осуществлялась следующим образом

К 2-5 г растительного образца добавляли 30 мл СНС13 и экстрагировали в течение 10 минут, после отстаивания в течение 30 минут органический раствор сливали в стакан вместимостью 100 мл. Снова добавляли 5 мл СНС1з и вторично экстрагировали Хлороформные экстракты объединяли и высушивали на воздухе После этого добавляли 20 мл конц HNO3 и упаривали до влажных солей Для определения органических форм тяжелых металлов в растительности и рыбах, пробы обрабатывали 5 мл 1%-ного раствора HNO3

2 Обработка 2%-ным раствором НС1.

2 - 5 г растительного материала обрабатывали 30 мл 2%-ного раствора НС1 и тщательно перемешивали После отстаивания сливали НС1 в стакан вместимостью 50 мл и упаривали до влажных солей, которые, в последующем растворяли в 5 мл 1%-ного раствора HNO3

Схема разделения химических форм меди, кадмия и железа в растительности и рыбах представлены на рис 3

Во всех исследуемых образцах измерение содержания меди, кадмия и железа проводилось на атомно-абсорбционном спектрофотометре с графитовой кюветой (Модель 180-70 фирмы «Hitachi»)

Рис 3 Схема выделения химических форм тяжелых металлов в растительности

Изучение динамики накопления меди, кадмия и железа в Джамгаровском пруду

На рисунке 4 приведены диаграммы распределения валовых содержаний меди, кадмия и железа в Джамгаровском пруду за 2004-2006 годы Из полученных данных видно, что валовое содержание меди, кадмия и железа в

водных образцах колебалось в пределах 2,1 - 17,2 мкг/л, 0,02 - 0,14 мкг/л, 314 - 840 мкг/л соответственно, что значительно ниже предельно допустимых концентраций этих элементов Наибольшие концентрации для всех трех металлов наблюдались в весенний и осенний периоды, и такая закономерность соблюдалась в течение всего периода проводимого мониторинга

В таблице 3 приведены результаты определения содержания химических форм меди в водных образцах, отобранных из Джамгаровского пруда в осенний и весенний периоды в 2004 - 2006 г г Из таблицы 3 видно, что независимо от сезона медь в Джамгаровском пруду находится преимущественно в растворенной форме (85-100 %), представленной ее неорганическими соединениями

В осенний период в Джамгаровском пруду превалировали органические формы меди (91-100 %) Исключение составляют данные мониторинга 2006 года, указывающие на понижение содержания неорганических форм меди до 50 % и увеличение содержания ее органических форм До 13 % находилось в Джамгаровском пруду во взвешенных частицах

Во взвешенных частицах было найдено от 0 % до 13 % меди От растворенной меди весной было найдено 85-89 % в неорганической форме, за исключением данных 2006 года И здесь практически 50 % находится в неорганической форме от растворенной части А для осени преобладающей формой миграции была органическая форма, наблюдалась от 91-100 %, опять же за исключением данных 2006 года Увеличение органической формы меди осенью, вероятно, которое возможно произошло за счет комплексообразования меди с продуктами метаболизма фитопланктона и повышения температуры воздуха и воды, что привело к увеличению органического вещества природного происхождения

2004 г.

-V.

2005 г.

2006 г.

Г5*!!

мяаЁ

Su.no. Песца

ЩМто \ [ Осень

Медь Кадмий Железо

Рис. 4. Внутригодовое распределение валового содержания меди, кадмия и железа пруда Джамгаровского, г. Москва,

2004-2006 гг. соответственно

В таблице 4 приведены результаты определения содержания химических форм кадмия в водных образцах, отобранных из Джамгаровсого пруда в осенний и весенний периоды 2004-2006 г г Данные таблицы показывают, что кадмий мигрирует, в основном, в растворенной форме от 80 до 100 % от валового содержания его в воде Нами было установлено, что до 20 % кадмия находится в Джамгаровском пруду во взвешенном состоянии.

В таблице 5 представлены результаты определения форм железа в водных образцах, отобранных из Джамгаровского пруда в осенний и весенний периоды за 2004-2006 г г Результаты таблицы показывают, что валовое содержание железа достаточно высокое и колебалось в пределах 402-840 мкг/л Независимо от сезона для железа характерны его растворенные формы В весенний период их содержание более высокое (до 65 %) Для осеннего периода характерно преобладание органических форм железа (65 - 75 % от его валового содержания) Растворенное железо в выбранном объекте находилось, в основном, в неорганической форме за весенний период (более 65% от растворенной части) Осенью наблюдалось преобладание органической формы железа Содержание железа в органической форме обнаруживалось в пределах 65-75% от содержания его в растворенной форме В основном за период наблюдений под воздействием соляной кислоты разрушалось в среднем от 15до 60% органических комплексов железа По-видимому, железо в органической форме было связано с высокомолекулярными соединениями небольшой массы

Диаграмма динамики накопления тяжелых металлов в Джамгаровском пруду представлена на рис 5

Результаты определения содержания химических форм меди в водных образцах, в весенний и осенний периоды

2004-2006 г.г отобранных, из Джамгаровского пруда

Год наблюдений Время пробо-отбора Валовое содержание, мкг/л Взвешенная форма Растворенная форма Перешло в НС1 из орг формы

Хсодр вр-ре неорг форма орг форма

мкг/л %от валового содержания мкг/л %от валового содержания мкг/л % от валового содержания мкг/л %от валового содержания мкг/л %от орг формы

2004 г весна 4,6 0,6 13 4,0 87 3,4 85 0,6 15 <0,1 0

осень 9Д <0,1 0 9Д 100 3,2 35 5,95 65 0,75 8

2005 г весна 13Д 0,9 7 12,2 93 10,9 89 1,3 11 <0,1 0

осень 9,6 0,8 9 8,8 91 1,85 21 6,9 79 3,75 43

2006 г весна 9,2 0,9 10 8,3 90 3,8 46 4,5 54 <0,1 0

осень 17,2 2,5 15 14,7 85 7,5 51 7,2 49 0,2 3

Результаты определения содержания химических форм кадмия в водных образцах, в весенний и осенний периоды

2004-2006 г г отобранных, из Джамгаровского пруда

Взвешенная форма Растворенная форма Перешло в НС1 из орг

Год наблю- Время Вало- I содр в р-ре неорг форма орг форма формы

дений пробо-отбора вое содержание, мкг/л мкг/л %от валового содержания мкг/л %от валового содержания мкг/л %от валового содержания мкг/л %от валового содержания мкг/л %от орг формы

2004 г весна 0,095 0,02 21 0,075 79 0,05 67 0,025 33 <,0001 0

осень 0,14 0,025 18 0,115 82 0,03 29 0,08 71 0,01 0

весна 0,06 0,012 17 0,06 83 0,05 83 0,01 17 0 0

2005 г

осень 0,21 <0,1 0 0,21 100 0,04 21 0,17 79 0,02 14

2006 г. весна 0,065 <0,001 0 0,065 100 0,040 62 0,025 38 <,0001 0

осень 0,127 0,002 2 0,125 98 <0,1 0 0,125 100 <0,1 0

Результаты определения содержания химических форм кадмия в водных образцах, в весенний и осенний периоды

2004-2006 г г отобранных, из Джамгаровского пруда

Год наблюдений Время пробо-отбора Валовое содержание, мкг/л Взвешенная форма Растворенная форма Перешло в НС1 из орг формы

£ содр в р-ре неорг форма орг форма

мкг/л %от валового содержания мкг/л %от валового содержания мкг/л %от валового содержания мкг/л %от валового содержания мкг/л

2004 г весна 840 394 47 446 53 295 66 151 33 28,5 19

осень 654 54 8 600 92 200 33 400 67 210 53

2005 г весна 732 378 52 354 48 256 72 98 28 43,5 44

осень 402 144 36 258 64 80 31 178 69 64 59

2006 г весна 707 385 55 321 45 210 65 111 35 26,7 14

осень 415 121 29 294 71 77 26 217 74 33 15

Медь

100% 80% 60% 40% 20% 0%

осень весна порг форма

2006 2005 2004 2006 2005 2004 ЕЗнеОрг форма

□ взвешенная форма

кадмий

100% 80% 60% 40% 20% 0%

железо

100% 80% 60% 40% 20% 0%

Рис. 5. Диаграммы усредненных величин форм меди, кадмия и железа для взвешенной и растворенной в % от валового содержания, для неорганической и органической форм в % от растворенной формы за весенний и осенний периоды в 2004-2006 гг.

осень весна

осень весна

2006 2005 2004 2006 2005 2004

осень весна

2006 2005 2004 2006 2005 2004

В таблице 6 представлены результаты валового содержания меди, кадмия и железа в донных отложениях из Джамгаровского пруда

Таблица 6

Валовое содержание меди, кадмия и железа в донных отложениях

Год наблюдений Время пробо-отбора Содержание тяжелых металлов, мкг/г

медь кадмий железо

2004 г весна 4 058 0 0987 1399

лето 4 524 0 2082 5713

осень 4 713 0 3550 8182

2005 г весна 3 969 0 0808 1319

лето 4 409 0 1972 4743

осень 4 446 0 2780 8057

2006 г весна 3 896 0 0902 1517

лето 4 323 0 2820 3727

осень 4 551 0 3020 8420

Из данных таблицы 6 видно, что содержание тяжелых металлов в донных отложениях Джамгаровского пруда не превышает фоновых значений

В таблице 7 приведены результаты извлечения меди, кадмия и железа из донных отложений с применением различных растворителей

Таблица 7

Сравнение степени извлечения тяжелых металлов из донных отложений с _ применением различных растворителей_

Тяжелый Время Год Извлечение Извлечение Извлечение

металл лробо- наблюдений НгОдист 2%НС1 CHClj

отбора мкг/г % от валового содер мкг/г %от валового содер мкг/г %от валовог о содер

2004 г 0,1 2 2,208 54 0,357 9

весна 2005 г 0,096 2 2,360 59 3,209 68

Си 2006 г 0,109 3 2,177 56 0,297 8

2004 г 0,295 6 3,751 80 2,917 66

осень 2005 г 0,393 9 3,434 77 0,312 8

2006 г 0,243 5 3,672 81 2,909 64

весна 2004 г <0,01 0 0,0528 65 0,0982 10

2005 г <0,01 0 0,073 74 0,3227 91

2006 г <0,01 0 0,068 75 0,005 6

Cd осень 2004 г 0,0058 2 0,254 72 0,2436 87

2005 г 0,0043 2 0,180 65 0,0124 9

2006 г 0,0037 2 0,204 67 0,2919 68

весна 2004 г 28 2 1063 76 1099 8

2005 г 15 1 810 61 S279 66

2006 г 32 2 1207 79 1121 8

Fe осень 2004 г <0,01 0 8100 99 6526 64

2005 г <0,01 0 7976 99 1249 10

2006 г <0,01 0 8335 99 5640 91

В таблице 8 приведены усредненные значения валового содержания меди, кадмия и железа в Джамгаровском пруду за 2004-2006 г г Из представленных данных видно, что содержания меди и кадмия особо не зависит от времени пробоотбора. А для железа характерно увеличение валового содержания в 3 раза в пробах отобранных осенью, по сравнению с пробами отобранными весной

Таблица 8

Валовое содержание меди, кадмия и железа

в растительности Джамгаровского пруда

Год наблюдений Сезон пробоотбора Содержание тяжелых металлов, мкг/г

медь кадмий железо

2004 г весна 0,501 0,0159 168,4

лето 0,557 0,0178 501

осень 0,59 0,022 560

2005 г весна 0,291 0,0088 121

лето 0,29 0,0097 479

осень 0,28 0,0127 508

2006 г весна 0,44 0,016 164

лето 0,47 0,02 450

осень 0,49 0,0217 474

В таблице 9 приведены результаты мониторинга химических форм тяжелых металлов в водной растительности хлороформом Обработка НЫОз конц при кипячении проведена для определения общего содержания ТМ в растениях Из таблицы видно, что хлороформом извлекается из растений небольшое количество ТМ, однако явно прослеживается сезонная зависимость Некоторое количество железа и кадмия из водорослей, отобранных весной, извлекается хлороформом, причем у кадмия коэффициенты извлечения выше, чем у железа

Таблица 9

Мониторинг содержания химических форм тяжелых металлов

в водной растительности

Тяжелый Год Время Валовое Извлечение Извлечение HNO3

металл наблюдений пробо-отбора содержание, в мкг/г СНСТз конц

мкг/г % от валового содержания мкг/г % от валовог о содержания

2004 г весна 0,501 <0,003 0 0,501 100

осень 0,59 0,03 5 0,56 95

Си 2005 г весна 0,291 <0,003 0 0,291 100

осень 0,28 0,04 14 0,24 86

2006 г весна 0,44 0,013 3 0,427 97

осень 0,49 0,03 6 0,46 94

2004 г весна 0,0159 0,0009 5 0,015 95

осень 0,022 <0,002 0 0,022 100

Cd 2005 г весна 0,0088 0,0008 10 0,008 90

осень 0,0126 0,004 3 0,012 97

2006 г весна 0,016 <0,002 0 0,016 100

осень 0,0217 <0,0007 0 0,021 100

2004 г весна 168,4 4,5 3 163,9 97

осень 560 <0,5 0 560 100

Fe 2005 г весна 121 4 3 117 97

осень 508 <0,5 0 508 100

2006 г весна 164 6 4 158 96

осень 474 <0,5 0 474 100

В таблице 10 приведены результаты определения кислоторастворимых форм тяжелых металлов в водной растительности

В таблице 11 приведены результаты общего содержания тяжелых металлов в рыбе в пересчете на грамм сырого продукта

Из данных таблицы видно, что валовое содержание кадмия и меди в рыбе, отобранной в течение 3 лет, практически не менялось, а содержание железа в зависимости от сезона сильно менялось, в осенних пробах рыбы возросло до 40 раз

Таблица 10

Результаты определения кислоторастворимых форм тяжелых металлов в

водной растительности

Тяжелый Год Время Валовое Извлечение Извлечение

металл наблюдений пробо-отбора содержание, вмкг/г 2%НС1 ЮГОз кони

мкг/г % от валово го содержания мкг/г % от валово го содержания

2004 г весна 0,501 0,385 77 0,116 23

осень 0,59 0,31 52 0,28 48

Си 2005 г весна 0,291 0,214 74 0,077 26

осень 0,28 0,12 43 0,16 57

2006 г весна 0,44 0,32 72 0,12 28

осень 0,49 0,22 45 0,27 55

2004 г весна 0,0159 0,0108 68 0,0051 32

осень 0,022 0,0010 47 0,012 53

Cd 2005 г весна 0,0088 0,0052 60 0,0036 40

осень 0,0126 0,0045 35 0,0081 65

2006 г весна 0,016 0,0015 94 0,001 6

осень 0,0217 0,0083 38 0,0134 62

2004 г весна 168,4 127 75 41,4 25

осень 560 168 37 392 63

Fe 2005 г весна 121 89 73 32 27

осень 508 242 47 266 53

2006 г весна 164 115 70 49 30

осень 474 189 40 285 60

Таблица 11

Валовое содержание меди, кадмия и железа в пробах рыбы,

отобранных в Джамгаровском пруду в 2004-2006 годах

Год наблюдений Время пробо-отбора Содержание тяжелых металлов, мкг/г

медь кадмий железо

2004 г весна 0,368 0,0105 7,6

лето 0,312 0,0098 256

осень 0,229 0,0107 386

2005 г весна 0,323 0,0099 10,8

лето 0,301 0,0095 321

осень 0,296 0,0125 437

2006 г весна 0,345 0,0112 12,7

лето 0,312 0,0107 427

осень 0,312 0,0142 512

Средние величины извлечения меди, кадмия и железа

хлороформом и концентрированной азотной кислотой

Тяжелый Год Сезон Извлечение Извлечение

металл наблюдений отбора СНС13 НШкокц

проб мкг/г в %от£ мкг/г в %от£

2004 г весна 0,026 7 0,342 93

Си осень 0,005 2 0,224 98

2005 г весна 0,026 8 0,297 92

осень 0,008 3 0,221 97

2006 г весна 0,020 6 0,325 94

осень 0,007 2 0,305 98

2004 г весна 0,0036 36 0,0063 64

СЙ осень 0,0002 2 0,0105 98

2005 г весна 0,0034 35 0,0065 65

осень 0,0004 3 0,0121 97

2006 г весна 0,0042 37 0,007 63

осень 0,0004 3 0,0138 97

2004 г весна 1,8 24 5,8 76

осень 1 0,2 385 99,8

Бе 2005 г весна 2,4 22 8,4 78

осень 2 0,5 435 99,5

2006 г весна 2,7 21 10 79

осень 9 1,8 503 98,2

Результаты извлечений изучаемых тяжелых металлов хлороформом и концентрированной азотной кислотой приведены в таблице 12

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведен мониторинг Джамгаровского пруда, оценены валовое содержание меди, кадмия и железа и концентрированные уровни содержания их органических, неорганических и взвешенных форм

2. Разработаны схемы выделения химических форм меди, кадмия и железа из донных отложений, растительности и рыб

3 Проведено разделение химических форм меди, кадмия и железа в водных образцах, донных отложениях, растительности и рыбах, отобранных из Джамгаровского пруда

4 Изучена динамика накопления химических форм меди, кадмия и железа в основных составляющих Джамгаровского пруда Установлено, что в воде медь и кадмий находится преимущественно в растворенной форме, представленной преимущественно их неорганическими соединениями (85-89%) практически не зависимо от сезона, а железо весной находится в растворенной форме (48-92%), а осенью - во взвешенной (8-36%) Отмечено, для данных элементов весной преобладания неорганических форм в воде, донных отложениях, растительности (90-95%), осенью -органических (70-91%), а в пробах рыбы весной органических форм (6-37%), а осенью - неорганических (18-66%)

5 Предложены комбинированные методы определения меди, кадмия и железа, позволяющие определять их химические формы в водных экосистемах с чувствительностью определения меди - 0,0002 мкг/мл, кадмия - 0,0002 мкг/мл, железа - 0,3 мкг/мл

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1 Роева Н Н, Исправникова В В , Бекетова А Б Определение ионов растворов металлов при анодной поляризации // Труды X Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» -М МГУТУ, 2004, вып 9, т 1,с 65-67

2. Роева Н Н., Исправникова В В, Бекетова А Б Изучение форм нахождения меди, кадмия и железа в природных водах // Вестник Башкирского университета - Уфа, 2005, № 2, с 23-26

3 Роева Н Н, Исправникова В В , Бекетова А Б , Прилепа М В. Сезонные изменение форм нахождения меди, кадмия и железа в поверхностных водах г Москвы // Труды XI международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» -М МГУТУ, 2005, вып 10, т 2, с 407-417

4 Роева Н Н, Исправникова В В , Бекетова А Б Формы нахождения меди, кадмия и железа в поверхностных водах г Москвы в весенний период времени года // Аспирант и соискатель - М, Изд-во «Компания Спутник +»,

2006, №1, с 31-38

5. Роева НН, Исправникова В.В , Бекетова А Б Современные методы контроля содержания меди, кадмия и железа в водных экосистемах // Естественные и технические науки - М, Изд-во «Компания Спутник +»,

2007, №1, с 67-71

6 Роева Н Н, Исправникова В В , Бекетова А Б Сравнительный анализ содержания меди, кадмия и железа в водной системе по всей трофической цепи // Материалы VI научно-практической конференции «Наука, образование, производство» - Калуга МГУТУ, Изд-во «Эйдос», 2007, с 138-140

7 Роева Н Н, Исправникова В В , Бекетова А Б Исследование динамики изменения концентрации меди, кадмия и железа в водных экосистемах //Материалы VI научно-практической конференции «Наука, образование, производство» - Калуга МГУТУ, Изд-во «Эйдос», 2007, с 193-199

Подписано в печать 09 10 2007 г Печать на ризографе Тираж 100 экз Заказ № 827 Объем 1,1 п л Отпечатано в типографии ООО "Алфавит 2000", ИНН 7718532212, г Москва, ул Маросейка, д 6/8, стр 1, т 623-08-10, \vww.alfavit2000 ги

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Бекетова, Айжан Байсеитовна

ВВЕДЕНИЕ.;.

ГЛАВА ¡.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МЕДЬ, КАДМИЙ И ЖЕЛЕЗО

НОРМИРУЕМЫЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ.

1.1. Биогеохимические свойства меди, кадмия и железа.

1.2. Формы нахождения меди, кадмия, и железа и их миграционная способность.

1.3. Современные методы контроля содержания меди, кадмия и железа в водных экосистемах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАКТИВЫ И

ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА.

2.1. Исходные растворы и реактивы.

2.2. Применяемая аппаратура.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СХЕМ ВЫДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ

ФОРМ МЕДИ, КАДМИЯ И ЖЕЛЕЗА И ИХ АНАЛИЗ.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ НАКОПЛЕНИЯ МЕДИ,

КАДМИЯ И ЖЕЛЕЗА В ДЖАМГАРОВСКОМ ПРУДУ.

4.1. Сезонная динамика форм нахождения меди, кадмия и железа в водных пробах.

4.2. Сезонная динамика форм нахождения меди, кадмия и железа в донных отложениях.".

4.3. Сезонная динамика форм нахождения меди, кадмия и железа в водной растительности.

4.4. Сезонная динамика форм нахождения меди, кадмия и железа в рыбе.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Изучение динамики накопления химических форм меди, кадмия и железа в водных экосистемах"

Актуальность темы. Индекс загрязнения водных экосистем определяется главным образом содержанием в них тяжелых металлов и эффективностью их накопления. В число значимых поллютантов водных экосистем входят медь, кадмий и железо. Существующие методы анализа водных экосистем позволяют оценить в них в основном валовое содержание этих металлов, но наиболее важным, на наш взгляд, является оценка концентрированных уровней содержания химических форм меди, кадмия и железа в основных составляющих водных экосистем, динамики и эффективности их накопления.

Анализ литературных данных показывает, что-число работ, посвященных изучению динамики накопления тяжелых металлов в водных экосистемах и их составляющих, а также общих закономерностей их миграции, весьма ограниченно. Поэтому,' актуальным для нас представлялось, на примере Джамгаровского пруда, изучение динамики накопления химических форм меди, кадмия и железа.

Цель работы состояла в определении концентрированных уровней содержания химических форм меди, кадмия и железа в Джамгаровском пруду и изучении сезонной динамики их накопления в основных составляющих этого пруда.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проведение критического анализа биогеохимических свойств меди, кадмии и железа их комплексообразующей и миграционной способности, а также методов аналитического контроля этих элементов в водных экосистемах.

2. Проведение мониторинга определения валового содержания меди, кадмии . и железа в Джамгаровском пруду и его основных составляющих с применением атомно-абсорбционного метода с беспламенной атомизацией. . . . . - 4

3. Разработка схем выделения химически активных форм меди, кадмия и железа из донных отложениях, растительности и рыб и изучение сезонной динамики их накопления в Джамгаровском пруду. 4, Разработка . высокочувствительных комбинированных методов определения меди-, кадмии и железа в основных составляющих Джамгаровского пруда. Научная новизна работы.- Впервые разработаны схемы выделения неорганических, органических и взвешенных форм меди, кадмия и железа из донных отложений, растительности Джамгаровского пруда и рыб, обитающих в нём.

Получен банк аналитических данных, позволяющих количественно оценить их содержание.

Изучена сезонная динамика накопления химических форм кадмия, меди и ов железа в основных составляющих Джамга^бкого пруда.

Практическая ценность работы. Впервые проведен мониторинг тт

Джамгарского пруда.

Разработаны достаточно высокочувствительные и воспроизводимые методы определения кадмия, меди и железа в водных экосистемах, позволяющие оценить в них валовое содержание этих элементов и содержание их химических форм с чувствительностью определения для меди - 0,0002 мкг/мл; кадмия - 0,0002 мкг/мл; железа - 0,3 мкг/мл.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности» (Москва. 2005). XII Международной научно-практической конференции «Реформа технического регулирования в АПК России» (Москва, 2006), V научно-практической конференции «Наука, образование, производство» (Калуга, 2006), II Всероссийской конференции «Научные аспекты экологических проблем

России» (Москва, 2006), VI научно-практической конференции «Наука, образование, производство» (Калуга, 2007).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, 3 глав экспериментальной части", выводов, списка используемой литературы, включающего 178 наименований. Работа изложена на 124 странице машинописного текста и. содержит 21 таблицу, 12 рисунков и 3 диаграммы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Бекетова, Айжан Байсеитовна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведен мониторинг Джамгаровского пруда, оценены валовое содержание меди, кадмия и железа и концентрированные уровни содержания.их органических,, неорганических и взвешенных форм:

2. Разработаны схемы выделения химических форм меди, кадмия и железа из донных отложений, растительности и рыб.

3. Проведено разделение химических форм меди, кадмия, и железа в водных образцах, донных отложениях, растительности и рыбах, отобранных из Джамгаровского пруда.

4. Изучена динамика накопления химических форм меди, кадмия и железа в основных составляющих Джамгаровского пруда. Установлено, что ц, воде медь и кадмий находится преимущественно в растворенной форме,, представленной преимущественно их неорганическими соединениями (8589%) практически не зависимо от сезона, а железо весной находится в растворенной форме (48-92%), а осенью - во взвешенной (8-36%). Отлично для данных элементов весной преобладания неорганических форм в воде, донных отложениях, растительности (90-95%), осенью - органических (7091%), а в пробах рыбы весной органических форм (6,0-37%), а осенью -неорганических (18-66%)

5. Предложены комбинированные методы определения меди, кадмия и железа, позволяющие определять их химические формы в водных экосистемах с чувствительностью определения меди - 0,00й?мкг/мл; кадмия - 0,0002 мкг/мл; железа - 0,3 мкг/мл. 109

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Бекетова, Айжан Байсеитовна, Москва

1. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981, с. 632. •

2. Гордеев В.В., Лисицын А.И. Микроэлементы //Химия океана. Хим. вод. океана. М.: Наука, 1979, с. 337-375.

3. Морозов Н.П. О соотношении форм миграции микроэлементов в водах рек, заливов, морей и океанов. Геохимия, 1979, № 8, с. 1259-1263.

4. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши /Под ред. д-ра хим. наук проф. А.Д. Семенова.- Л.: Гидрометеоиздат, 1977, 541с.

5. Bowen H.J.M. Environmental chemistry of the elements. London: Acad. Press, 1979, • 48, № 1-2, p. 9-16. '

6. Гусева T.B., Молчанова Ф.П., Заика E.A., Виниченко В.И., Аверочкин Е.М. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды :Справ, материалы. М.:Социально-эколог.Союз, 2000, с.148.

7. Tessier А., Campbell H.G., Bisson М. Trace metal speciation in the Yamaska and St. Fran cols rivers (Quebec). Canadian Journal ofEarth. Sciences, 1980, v.17, p. 90-105.

8. Hodgson J.E., Lindsay W.L., Trierweiler J.F. Micronutrient cation complexing in soil Solution. II. Complexing in zinc and copper in displaced Solution from calcareous soils. Soil Sei. Soc. Amer. Pric., 1966, 30, № 7, p. 723-726.

9. Гонтарь Ю.В., Крупский K.H., Гончарев B.A., Кисилевский B.B. Изучение концентраций тяжелых металлов в речном стоке с урбанизованных территорий. -Водные ресурсы, 1983, № 4, с. 89-95.

10. Мур.Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных, водах.'М.:Мир, 1987, с. 286. .

11. Власюк П.А. Биологические элементы в жизнедеятельности растений Киев :Наукова думка, 1969, с. 516. ' - '

12. Школьник М.А. Микроэлементы в жизни растений. Л;,-1974, с. 342.

13. Ковальский В.В., Раецкая Ю.И., Грачева Т.И. Микроэлементы в растениях икормах.-М.:Колос, 1971, с. 235.

14. Кабата Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М. :Мир, 1989, с. 439.

15. Mcintosh A.W. Fate of copper in ponds. Pesticides Monitoring Journal, v.8, p. 225231."

16. McDowell J.E. How marine animals respond to toxic chemicals in coastal ecosystem //Oceanus, 1993, 36, № 2, p. 56-61.

17. Мартин P. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов.//Неко-торые вопросы токсичности ионов металлов. М. :Мир, 1993, с.25-61.

18. Немчок Я., Олах Я., Борги Л., Немет А., Бузам Ж., Шилюн Л. Влияние загрязнения окружающей среды на некоторые биохимические физиологические .процессы рыб. //Экол. кооп., 1986, № 2, с. 132-136.

19. Давыдова С.Л., Тарасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты XX века. Учеб. пособие. М.: Изд-во РУДН, 2002, с. 140. .

20. Болезни рыб. Справочник под. ред. Осетров B.C. М., 1989, с. 288.

21. Gardiner J. The chemistry of cadmium in natural' water. 1. A study of cadmium complex formation using the cadmium specific ion electrode. Water Res., 1974, v.8, p. 23-30.

22. Mcintosh A.W., Shephard B.K., Mayes R.A., Atchison G.J.,- Nelson D.W. Some aspects of sediment distribution and macrophyte cycling of heavy metals in a contaminated lake /Joun. of Env.Quality, v.7, p. 301 -305.

23. Hard B.A., Bertram P.E., Scaife B.D. Cadmium transport by Chlorella pyrenoidosa. Env. Res., v.18, p. 327-335.

24. Philips D.J.H. Trace metals in the common mussel, Mutilus edulis and in the alga Fucus vesticulosus from the region of the Sound. Env. Poll., v. 18, 31-43.

25. Bruland K.W., Knauer G.A., Martin J.H. Cadmium in Northeast Pacific waters. Limnology and Oceanography, v.23, p. 618-625. ' '

26. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: Наука,1991, с. 151.

27. Edgren M., Notter M. Cadmium uptake by fingerlings of perch studied by Cd-115m at two different temperatures. Bull, of Env. Contamination and Toxicology, v.-24, p. 647651. . ' .

28. Денисова А.И. Формирование гидрохимического режима водохранилищ Днепра и его прогнозирования. Киев :Наукова думка, 1979, 290с.

29. Giesy J.P., Briese L.A. Trace metal transport by particulates and organic carbon in two South Carolina Streams. Verh. Internat. Verein Limnol., 1978, 20, part 2, p. 14011417.

30. Kroner R.C., Kopp J.F. Trace elements in six water systems of the United States. -Journ. Amer. Water Works assoc., 1965, 57,.№ 2, p. 150-156,

31. Serbanescu J., PecheanuL, Michnea R. Ions metalliques dans les eaux du Danube a L'embouchure et dans les eaux marines cotieres (littoral roumain de la mer Noire). IV es Journees Etud. Pollut. Mar. Meditter., Antalya, 1978. Monaco, 1979, p. 219-222.

32. Алекин О.А. Основы гидрохимии. JI. :Гидрометеоиздат, 1970, с. 444.

33. Elderfield Н. Metal-organic associations in interstitial water of Narragansett bay sediments. Amer. Journ. Sci., 1981,281, № 9, p. 1184-1196.

34. Nissenbaum A., Swaine D.J. Organic matter-metal interactions in recent sediments: the role of humic substances. Geochim. Cosmochim. Acta, 1976,40, № 1, p. 809-816.

35. Красинцева B.B., Гричук Д.В., Романова Г.И., Кадукин А.И. Процессы миграции и формы нахождения химических элементов в поровых водах донных отложений в Иваньковском водохранилище. Геохимия, 1982, .9, с. 1342-1354.

36. Микрякова Т.Ф. Распределение тяжелых металлов в высших водных растениях Углического водохранилища//Экология, 1994, № 1, с. 16-21. . .

37. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е;М. Гидролиз ионов металлов в. разбавленных растворах. -М.:Атомиздат, 1979, с. 192. •• 38. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of cations.- New York.:Wiley-Intersciencepubl., 1976, p. 489.

38. Leckie J.O., Davis J.A. Aqueous environmental chemistry of copper. In: Copper in the environmental. Part 1. Ecological cycling/ J.O. Nriagu, edit. - New York.: Wiley-. Interscience publ., 1979, p. 89-121.

39. Schnitzer M., Kerndorff H. Reactions of fulvic acid with metal ions. Water, Air and Soil Poll., 1981, 15, p. 97-108.

40. Mantoura R.F.C., Dixon A., Riley J.P. The speciation of trace metals with humic compounds in natural waters. Thalassia Jugoslavia, 1978, 14, №1/2, p. 1577-1581.

41. Семенов А.Д., Залетов В.Г., Фуксман A.A. Опыт определения миграционных форм растворенйых веществ в природных водах. Гидрохим.материалы, 1968, т.47, с. 194-202.

42. Stiff M.F. The chemical states of copper in polluted fresh water and a scheme of analysis to differentiate them. Water Res., 1971, 5, № 8, p. 585-599.

43. Линник П.Н. Формы миграции меди в пресных и солоноватоводных водоемах. Гидробиол. журнал, 1984, т.20, № 1, с. 69-75.

44. Набиванец Б.И., Калабина JI.B. Новый метод исследования процессов комплексообразования ионов металлов в природных водах. Вестн. Киевского политехи, ин-та. Сер. хим. машиностроения и технологии, 1977, вып. 14, с. 90-94.

45. Hoffman M.R., Yost Е.С., Eisenreich S.J., Maier W.J. Characterization of soluble and colloidal-phase metal complexes in- river water by ultrafiltration. A massbalanse approach. Environ. Sci.Technol., 1981, 15, № 6, p. 655-661.

46. Lee J. Complexation analysis of fresh waters by equilibrium diafiltration.- Ibid., 1983, 17, №5, p. 501-510.

47. Matson W.R., Allen H.E., Rekshan P. Trace metal - organic complexes in the Great113 . 1.kes.-Amer. Chem. Soc., Div.Water, Air Waste Chem., Gen.Pap., 1969, p. 164-168.

48. Florence T.M., Batley G.E. Chemical speciation in natural waters/- CRC Critical Rev. Anal. Chem., 1980, 9, № 3, p .219-296.

49. Sparp J.H. Size classes of organic carbon in sea water. Ibid., 1973, 18, № 3, p. 441446. *

50. Florence T.M. Trace metal species in fresh waters //Water Res., 1977, 11, № 8, p. 681687.

51. Еременко В.Я. Формы нахождения тяжелых металлов в некоторых природных • водах. -Гидрохим. материалы, 1966, т.41, с. 153-157.

52. Супаташвили Г.Д., Голиадзе Н.С., Махарадзе Г.А., Шарова И.А. О формахмиграции меди в. речных водах Грузии. Гидрохим. материалы, 1980, т.77, с. 17р36. '

53. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.:Гидрометеоиздат, 1986, с. 272.

54. Jackson T. A., Kipphut G., Hesslein R. H., Schindler D. W. Experimental study of trace metal chemistry in soft-water lakes at different pH levels. Can. Journ. Fish. Aquat. Sci., 1980, 37, №3, p. 387-402.

55. Farrah H., Pickering W.F. Influence of clay-solute interactions on aqueous heavy métal ion levels. Water, Air, Soil Pollut., 1977, 8, № 2, p. 18-197.

56. Guy R.D., Chakrabarti C.L., Schramm L.L. The applicftions of a simple chemical model of natural waters to metal fixation in particulate matter. Ibid., 1975, 53 , № 5, p. 661-669.

57. Kishk F.M., Hassan M.N. Sorption and desorption of copper by and from' clay minerals. Plant Sci., 1973, 39, № 4, p. 497:799.

58. Gupta G.C., Harrison F.L. Effekt of humic acid on copper adsorption by kaolin. -Water,.Air and Soil Pollut., 1982,17, № 4, p.357-360.

59. Theng B.K.G. Inbteractions between montmorillonite and fulvic acid. Geoderma, 1976,15, №3, p. 243-252.114 : .

60. Коновалов Г.С., Иванова А.А. Содержание и режим микроэлементов в воде и во взвешенных веществах в бассейне р. Волги. Гидрохим. материалы, 1972, т.53, с. 60-70.

61. Hart В.Т., Davies S.H.R. Trace metal speciation in three Victorian lakes. Ibid., 1981, 32, №2, p. 175-189.

62. Mantoura R.F.C., Dickson A., Riley J.P. The complexation of metals with humic. materials in natural waters. Estuar. Coast. Mar. Sci., 1978, v.6, p. 387-406. '

63. Hart B.T., Davies S.H.R. Trace metal speciation in the fresh-water and estuarine regions of the Yarra River, Victoria. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v.12, p. 353374.

64. Gardiner J. The chemistry of cadmium in natural water. II. The adsorption of cadmium on river muds and naturally occurring solids. - Water Res., 1974, 8, № 3, p. 157-164.

65. Pickering W.F. Cadmium retention by clays and other soil or sediment components. -In: Cadmium in the environment. Part 1. Ecological cycling. J.O. Nriagu, edit. New York: Wiley- Interscience publ., 1980, p. 365-397.

66. McDuffie В., El-Barbory I., Hollod G.J., Tiberio R.D. Trace metals in rivers-speciation, transport and role of sediments. Trace substances Environ Health -X., Columbia, 1976, p. 85-95.

67. Slavek J., PickeringW.F. The effect of pH on the retention of Cu, Pb, Cd and Zn by clay-fulvic acid mixtures. Water, Air, Soil Polut., 1981,16, № 2, p. 209-221.

68. Cameron A.J., Liss P.S. The stabilization of "dissolved" iron in fresh-waters. Water- Res., 1984, 18, №2, p. 179-185.• .115 .

69. Ghosh M.M., O'Connor J.T., Engelbrecht R.S. Removal of iron from ground water byfiltration. Joum. Amer. Wat. Works assoc., 1967, 59, № 7, p. 878-896.

70. Никитина И.Б. Геохимия ультрапресных вод таежно-мерзлотных ландшафтов. -М.: Наука, 1977,148с. • . V'

71. Gjessing Е.Т. Ferrous iron in water. Ibid., 1964, 9, № 2, p. 272-274.

72. Shapiro J. On the measurement of ferrous iron in natural waters. Limnol. Oceanogr., 1966,11, №2, p. 293-298.

73. Theis T.L., Singer P.C. The stabilization of ferrous iron by organic compounds in natural waters/P.S. Singer, edit. Michigan: Ann Arbor. Sci., 1973, p. 303-320.

74. Инцкирвели JI.H. Исследование и определение форм железа в природных водах. Автореф. дис. на соискание учен, степени канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1975,31с. .

75. Инцкирвели JI.H., Колосов И.В., Варшал Г.М. Изучение гидролиза железа (II) методом ионного обмена. Журн. неорг. химии, 1975, т.20, № 9, с. 2388-2391,

76. Колосов И.В., Варшал Г.М., Инцкирвели JI.H. Изучение гидролиза железа (III) методом ионного обмена. Журн. неорг. химии, 1975, т.20, № 8, с. 2121-2128.

77. Дьяконова К.В. Железогумусовые комплексы и их роль в питании растений. -Почвоведение, 1962, № 7, с. 19-25.

78. Templefon G.D., Chasteen N.D. Vanadium-fublic acid chemistry: comformation and binding studies by electron spin probe techniques. Geochim. Cosmochim. Acta, 1980, 44, №5, p. 741-752.

79. Инцкирвели JI.H., Колосов И.В., Варшал Г.М. О состоянии железа в речных водах. Изв. АН ГрузССР. Сер. хим., 1978, т. 1, № 4, с. 326-332.

80. Варшал Г.М., Сенявин М.М., Ярцева Р.Д. О формах существования кальция и редкоземельных элементов в речных водах. В кн.: Очерки современной геохимии и аналитической химии. М., Наука, 1972, с. 534-538.

81. Benes P., Steinnes Е. In situ dialysis for the determination of the state of trace elements' in-natural waters. Water Res., 1974, 8, № 11, p. 947-953.• 116 .

82. Black A.P., Christman R.F. Characteristics of colored surface waters. Journ. Amer.-Water Works Assoc., 1963, 55, № 7, p. 897-912.

83. Eckert J.M.,Sholkovitz E.R. The flocculation of iron, aluminium andhumates from river water by electrolytes. Geochim. Cosmochim., Acta, 1976,40, № 7, p. 847-848.

84. Sholkovitz E.R. Flocculation of dissolved organic and inorganic matter during the mixing of ri ver water and sea water. - Geochim. Cosmochim., Acta, 1976, 40, № 7, p. 831-845.

85. Волков И.И. Химические элементы в речном стоке и формы их поступление в море (на примере рек Черноморского бассейна). В кн.: Проблемы литологии и геохимии осадочных пород и руд: М., Наука, 1975, с. 85-113.

86. Глаголева М.А. Формы миграции элементов в речных водах. ДАН СССР, 1958, 121, №6, с. 1052-1055.

87. Gibbs R.J. Mechanism of trace metal transport in rivers. Science, 1973, 180, № 4081, p. 71-73.

88. Супаташвили Г.Д., Карсанидзе Н.К. О формах некоторых микроэлементов в поверхностных водах Грузии. Сообщ. АН ГрузССР, 1974, т.73, № 3, с. 641-644.л .

89. Szilagyi М. Reduction of FeJ ion by humic acid preparations. Soil Sci., 1971, 11, № 4, p. 232-235. '

90. Nurnberg H.W., Raspor B. Investigation on Heavy metal speciation in natural water by voltammetric procedures. Environ. Technol. Letters, 1981, v.2, p. 457.

91. Turner D.R., Whilfield M., Dickeson A.G. Geochim. Cosmochim. Acta, 1981, v.45, p. ' 855.

92. Chemical Modeling in Aqueous Systems. Ed. Jenne E. A. Washington: Amer. Chem. Soc., 1979, p, 914.

93. Прокофьев' A.K., Определение физико-химических и химических форм следовых элементов в природных водах. Успеха химии, 1983, т.53, вып.З, с. 483-498.

94. Iwase К», Kobayashi К.К., Haragushi Н., Fuwa К. A new method for measurement of117 .completing capacity of natural water using gel chromatography. Journ. Chem. Soc. Jap., 1983, 1, p. 169-171.

95. Salbu В., Bjornstand H.T., Lindstrom N.S. Size fractional techniques in the . determination of elements associated with particualate or colloidal-material in naturalfresh waters. Talanta, 1985, v. 32, № 9, p. 907-913.

96. Petter D., Newnan M.E., Negre J.C., Buffle J. submicron particles in the Rhine river. Physico-chemical Characterization. Wat. Res., 1994, v.28, № 1, p. 91-106.

97. Демина JT.JT. Формы, миграции тяжелых металлов в океане. М.:Наука, 1982, 120с.

98. Mizuike A. Recent developments in trace metal speciation in fresh water. /Pure and Appl. Chem., 1987, v.59,№ 4, p. 555-564. .

99. Справочник по спектрометрии индуктивно связанной плазмы /Перевод под ред. Леонтьева

100. Львов Б.В. Личный взгляд на эволюцию атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовыми печами //Матер. VIII Межд. семинара по атомно-эмиссионной спектрометрии. СПб.: 1992, с. 7-20.

101. Oeke B.D., Routh М.А. A comparison of АА and JCP-AES for the analysis of water and waste. //JCP Inf. Newswett, 1987, 143, № 6, p. 3 51.

102. Седых Э.М. Атомно-эмиссионное с индуктивно-связанной плазмой и атомно-абсорбционное с электротермической атомизацией определение тяжелых металлов в водах и донных отложениях водохранилищ //Журн. анал. химии, 2000, 555, № 4, С.385. '

103. Методические рекомендации по геохимической оценке загрязнения поверхностных водотоков химическими металлами. (Сост.:Сает Ю.Е., Алексинская Л. Н., Янин Е.П.). М. ИМГРЭ, 1982, с. 72.

104. Прокофьев А.К. Оценка загрязненных рыбохозяйственных водоемов тяжелыми металлами //II Всесоюзн. Конф. по рыбохоз. токсикологии. СПб., 1981, т.2, с. 93-95.

105. ПО. Моисеенко Т.И., Родюшкин И.В., Даувальтер В.А., Кудрявцева Л.П. Формирования качества поверхностных вод и донных отложений в условиях антропогенных нагрузок на водосборы арктического бассейна //Изд-во РАН, Апатиты, 1996.

106. ПК Страхов Н.Н., Бродская Н.Г., Князева Л.М., Разживина А.Н., Ратеев М.А., Сапожников Д.Г., Шишова Е.С. Образование осадков в современных водоемах. -Изд-во АНСССР, М, 1954, с. 378.

107. Демина Л.Л. Формы миграции тяжелых металлов в океане. М.: Наука, 1982, с. 358.

108. Громов В.В., Спицын В.И. Искусственные радионуклиды в морской воде. М., Атомйздат., 1975, с. 224.

109. Линник П. Н. Тяжелые металлы в поверхностных водах Украины: соединение и формы миграции //Гидробиол. журн., 1999, т.35, № 1, с. 22-42.

110. Шульгин В.М. Железо, марганец и медь в процессах осадкообразования в приустьевых зонах Японского моря. Автореф. Дисс.на соиск. учен. ст. к.г.н. М.:ИОАН СССР, 1985, с. 25.

111. Salomons W., Forstner U. Metals in the Hyrdocycle. Berlin.: Springer-Verl:, Heidelberg, N-York, Tokyo, 1984; p. 349.

112. Гордеев В. В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М.: Наука, 1983, с. 160.

113. Balls P.W. The control of trace metal concentrations in coastal seawater through . partition onto suspented particulate matter. //Neth.J.Sea Res, 1988, v.22, № 3, p. 213218.

114. Hirose Katsumi. Chemical speciation of trace metals in seawater: implication of particulate trace metals. //Mar, Chem, 1990, v.28, № 4. p. 267-274.

115. Yeats P.A., Bewers'J.M.,Discharge of metals from the St. Lawrence river. Can. Journ. Earth Sci., 1982, 19, № 5, p. 982-992.

116. Вернадский В. И. История природных вод. М.ЮНТИ, 1933-1936, с.85-96.• 119

117. ГОСТ 17.1.05.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность.

118. ИСО 5667-1:1980. Качество воды. Отбор проб. Часть I. Руководство по-составлению программы отбор проб.

119. Янин Е. П. Техногенные геохимические ассоциации в донных отложениях малых рек. М., 2002, с. 3, 22.

120. Bryan G.W. Heavy metals contamination in the sea //In.:Marine pollition, Academ. Press. London, New York, San-Francisco, 1976, p. 185-302.

121. Horowitz A.J. A primer on trace metal sediment chemistry. - Alexandra, 1985, p. 67.

122. Gibbs R. Transport phases of transition metals in the Amazon and Yukon Rivers. -. Geogical society of America Bull., 1977, v.88, p. 824-843.

123. Gyu H. Laboratory theory and methods for sediments analysis. u. S. Geological Survey Techniques of Water Res. Inv., 1969, book 5, chapter cl, p. 58.

124. Diks D., Allen H. Correlation of copper distribulion in a freshwater sediment system to bioavailability. - Bull, of Environmental Contamination and Toxicogy, 1983, v.30, p. 37-43.

125. Tessier A., Campbell H.G., Bisson M. Trace metal speciation in the Yamaska and St. Fran cols rivers. (Quebec). Canadian Journal of Earth. Sciences, 1980, v.11, p. 9051105.

126. Белоконь B.H., Басс Я.И. Соединение тяжелых металлов, органических веществ и соединений биогенных элементов в донных отложениях Дуная //Водные ресурсы, 1993, т.20, с. 469-478.

127. Jenne Е. A. Metal adsorption onto and desorption from sediments. Mar. freshwater. Res., 1995,v.46, p. 1-18. . .

128. Forstner U. Non-linear release of metals from aquatic sediments In. Biogeo dynamies of pollutants in soils and sediments (Eds. W. Salomons and W. M., Stigliani), SpringerVerlag, Berlin, 1995, p. 247-307.120

129. Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Кочарян А.Г. Тяжелые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища //Водные ресурсы, 2001, 28,3, с. 310-319.

130. Малиновский Д.Н., Моисеенко Т.И., Кудрявцева JI.J1. Миграция загрязняющих веществ в" водных объектах районов горных разработок (на примере апатитовых месторождений) //Водные ресурсы, 2001,28, № 1,с. 72-81.

131. Кораблева А.И. Оценка загрязнения водных экосистем тяжелыми металлами //Водные ресурсы, 2001, 1991, 2, с. 105,-112.

132. ГИС Астраханского Заповедника. Геохимия ландшафтов дельты Волги /М. Географич, Фак-т. МГУ, 1999, с. 228. ,

133. Экологические и экономические последствия загрязнения речных вод тяжелыми металлами //Гидрохим. мат-лы, Л.: Гидрометеоиздат, 1987, т.17, с. 184.

134. Гриневич В.И., Захарова С.А., Костров В.В., Чеснокова Т.А, Формы нахождения металлов в поверхностных водах Уводьского водохранилища //Водные ресурсы, 1997, 24, № 6, с. 740-743.

135. Linnik B.N., Zubenko J.B. Role bottom sediments in the secondary pollution of aquatic environments by heavy-metal compounds//Lake reservoirs: research and management, 2000, 5, р. 11-21.

136. Линник П.Н. Донные отложения водоемов как потенциальный источник вторичного загрязнения водной среды соединениями тяжелых металлов //Гидробиол. журн, 1999, 35, № 2, с. 97-109.

137. Samanidou V., Paradoyannis J., Vasilikotis G. Mobilization of heavy metals from river sediments of Northern Greece by humic Substances //J. Environ. Sci. and Health . A., 1991, v.26, № 7, p. 1055-1068. ■

138. Янин Е.П. Техвогеннные речные илы в зоне влияния промышленного города. • М.: ИМГРЭ, 2002, с. 100.

139. Шепелева Е.С. Эколого-геохимические исследования поведения тяжелых металлов в водных и наземных экосистемах Иваньковского водохранилища //Дисс. на соиск. ученой степени канд. геол-мин. наук. М., 2003, с. 189.

140. Purves D. Trace element contamination of the environmental. Amsterdam Elsevier, 1977, p. 260.

141. Патин С.А. Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктивность Мирового океана. М. Пищевая пром-ть, 1979, с. 304.

142. Брагинский А.П., Величко Й.М., Щербань Э.П. Пресноводный планктон в токсической среде. Киев; Hayкова думка, 1987, с. 179.

143. Винберг Г.Г. Пути количественного исследования роли водных организмов как агентов самоочищения загрязненных вод. В кн. «Радиоактивные изотопы в гидробиологии». M.-JI. 1964,с. 117-134.

144. Chapman P.M., Wang Е., Janssen С., Persoon G., Allen H. E. Ecotoxicology of metals in aquatic sediments: binding and release, bioavaialability risk assessment and remediation //Can. J. Fish. Aqudt. Sci, 1998, 55, p. 2221-2243.

145. Моисеенко Т.И. Оценка экологической опасности в условиях загрязнения вод металлами //Водные ресурсы, 1999,26, № 2, с. 186-197.

146. Pip Е. Cadmium, copper and lead in aquatic macrophytes in shoal lake (in aquatic. 122 macrophytes -Ontario) //Hydrobiology, 1990,208, p. 253-260.

147. Devi M., Thomas D.A., Barber J.T., Fingerman H. Accumulation and physiological and biochemical effects of cadmium in a simple aquatic food chain //Ecotoxical. and Env. safety, 1996, 33, p.39-43.

148. Samecka-Cymerman A., Kempers A.J. Bioaccumulation of heavy metals by aquatic macrophytes around Wroclaw,. Poland //Ecotoxical. and Env. safety, 1996, 33, p. 242247.

149. Szymanowska A., Samecka-Cymerman A., Kempers A.J. Heavy metals in three lakes in West Poland //Ecotoxical. and Env. safety, 1999, 43, p. 21-29.

150. Панин M.C., Свидерский A.K. Поиск гидрофитов как объекты биогеохимического мониторинга тяжелых металлов в водотоках (на примере рек бассейна Иртыш) //Сиб. экол. журн., 2001, 2, с. 205-211.

151. Леонова Г.А., Бычинский В.А. Гидробионты Братского водохранилища как объекты мониторинга тяжелых металлов //Водные ресурсы, 1998, т.25, № 5, с. 603-610.

152. Naqvi S.H., Rizvi S.A. Accumulation of chromium and copper in three different soils and bioaccumulation in an aquatic plant, Alternanthera philoxeroides//Bull. Env. Contan. Toxical., 2000,2, p. 55-6i.

153. Попов П.А. Содержание и. характер накопление металлов в рыбах Сибири // Сиб. экол. журн., 2001,2, с. 237-247.

154. Сухопарова В.П., Соколов О.А., Тюрюканова Г.К., Стрекозов Б.П., Перфилова Н.В, Злобина А.И. Хлорорганическое соединение и тяжелые металлы в рыбе Верхнеокского бассейна//Экология, 1994, 31, с. 35-42.

155. Коновалов Ю.Д. Связывание кадмия и ртути белками и низкомолекулярными тиоловыми соединениями рыб (Обзор)//Гидробиол. журн., 1999,29, № 1, с. 42-51.

156. Морозов . Н.П., Петухов С.А. Микроэлементы в промысловой ихтиофауне Мирового океана. М.: Агропромиздат, 1986, с. 160.

157. Brustle J. Effects of heavy metals on eels, Anguilla sp. Aguat // Living Resour., 1990,123v.3,№2,p. 131-141. '

158. Строганов Н.С. Экологическая физиология рыб. М.:Изд-во МГУ, 1962, с. 17-22.

159. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. СПб.:Химиздат, 1999, с. 143.

160. Keek К., Rasffenot В. The apparent leak of effect of supplementary zinc on zinc metodolism and metallothinein concentrations in the turbot, scophtalmus maximus (linnaeus)//J. Fish Biol, 1978, v.33, p. 563-570.

161. Лукьяненко В.И. Общая ихтиотоксикология. M.: Пищевая пром-сть, 1983, с. 320.

162. Метелев В.В, Канаев А.И, Дзасохова Н.Г. Водная токсикология. М.: Колос, 1971, с. 248.

163. Тутельян Н. Стратегия разработки, применения и оценки эффективности биологически активных добавок к пище. //Вопросы питания, 1987, № 6,с. 3-10.

164. Руднева Н.А. Тяжелые металлы и микроэлементы в гидробионтах Байкальского региона. Улан-Удэ.:Изд-во БНЦ СО РАН, 2001, с. 136.

165. Beervoets L, Solis D, Romero A.M., Van Damme P.A, Ollevier F. Trace metal levels in chironomid larval and sediments from a Bolivion River: inpact of mining •activities//Ecotoxical. andEnv. safety, 1998,41, p.275-283.

166. Никаноров A.M., Жулидов A.B. Биомониторинг металлов в пресноводных экосистемах. Л.: Гидрометеоиздат, 1991, с. 312.