Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Исследование особенностей электропроводности минералов группы слюд при высоких температурах
ВАК РФ 04.00.22, Геофизика
Автореферат диссертации по теме "Исследование особенностей электропроводности минералов группы слюд при высоких температурах"
РГ6 од
. 0 ,п РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ' '
и';ЫстШТ ФИЗИКИ ЗЕМЛИ им. О.О.ШВДТА
На правах рукописи
ГУСЕЙ]ЮВ Абдудла Алиевич
УДК 552.1:537
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛЕКТР0ПР03СДН0СГИ МИНЕРОЛОВ ГРУППЫ СЛВД ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Специальность 04.00.22 - Геофизика
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
Москва - 1993
Работа выполнена в Институте проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН. I
Научные руководители: Лауреат Государственной премии ССС1
доктор физико-математических наук Э.И.Пархоменко;
доктор геолого-минералогических на} А.С.Батырцурзаев
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук
Г).С.Геншафт
кандидат физико-математических нау( А.Б.Успенская
Ведущая организация Институт геохимии и аналитической
химии им.В.И.Вернадского РАН
Защита состоится " ¿¿¿ЛА 1993г. в час. на
заседании специализированного Совета по геофизике К*002.06.02 при
ордена Ленина институте физике Земли им. О.Ю.Шидта РАН по адресу: 123810, Москва, Б.Грузинская,10
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института фиэ! Земли им. О.Ю.Шидта РАН
Автореферат разослан " Г- «Ли/№/Ц( 1993г.
Учёный секретарь Специализированного Совета доктор физико-математических наук
В.А. Дубровски$
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. В современном комплексе наук о Земле одной из важнеПдих проблем является изучение глубинного строения и состава земной коры, верхней мантии и протекающих в них процессов. В этой связи большое значение приобретает познание законов измене-, ния физических свойств минерального вещества при высоких термодинамических параметрах, которые необходимы для развития теории и экспериментального моделирования.
Высокая чувствительность электропроводности минералов и горных пород к температуре, вещественному составу и физико-химичеким процессам, широкое проименение электрических методов при геофизических исследованиях открывают новые возможности для более корректного решения ряда важных вопросов физики Земли - уточнения вещественного состава и структуры земной коры и верхней мантии; распределения температур с глубиной; выяснения физической природа электрических предвестников землетрясения и т.д.
Электропроводность «насралов из групп слоистых силикатов не- -следовала недостаточно, особенно малочисленны сведения по электропроводности слюд, а что касается этих минералов из осадочного чехла, то они вообще не исследованы. Наличие слюд в вещества гранитного слоя, а также перечисленные выше проблемы делает особо актуальным исследования электропроводности этих минералов при выоеккх температурах.
Цель работы - исследование закономерностей изменения параметров электропроводности минералов группы слюд при высоких температурах в зависимости от химичеекго состава, а также при физико-химических процессах, протекающих в нюс гри нагревании.
Поставленная цель достигается последовательным решением следующих задач:
- разработка методики и создание установки для исследования температурной зависимости электропроводности минералов - диэлектриков в интервале от комнатных температур до Ю00°С;
- исследование зависимости удельной электропроводности биотитов, флогопитов, мусковитов и глауконитов от температуры;
- изучение влияния химического состава на параметры электропроводности минералов при высоких температурах;
- исследование взаимосвязи между закономерностью изменения электропроводности и характером физико-химических процессов в мине-
радах при высоких температурах;
- установление особенностей корреляционных связей между кинетическими параметрами электропроводности; исследование зависимости между электропроводностью минералов и их возрастом.
Научная новизна.
1. Создана установка, позволяющая исследовать электропроводность высокоомных минералов и горных пород при высоких температурах В условиях вакуума.
2. Установлены факторы, определяющие закономерность изменения параметров электропроводности слюдистых минералов в широком диапазоне температур.
3. Впервые исследована электропроводность глауконитов в широком интервале температур. Установлена взаимосвязь между характером изменения кривых электропроводности и зональности распределения глауконитов в осадочном бассейне.
4. Проведен анализ особенностей электропроводности мусковитов в области аномального изменения £> от температуры.
5. Установлено существование корреляционной связи между энергией активации токоносителей и предэкспоненциальным множителем (Е0 и 6о ) электропроводности в слюдах. Впервые проведено исследование этой взаимосвязи в минералах в плане компенсационного эффекта,
. 6. Анализ результатов исследования температурной зависимости электропроводности минералов проводился на основе теории ассоциированных комплексов.
Практическое значение.
I.Создана экспериментальная установка для исследования электропроводности твёрдых материалов, обладающая высокими электроизоляционными характеристиками, что позволяет исследовать наиболее высоко-омные минералы и горные породы в широком диапазоне температур (до ЮОО °С) в вакууме и в различных средах.
2. Экспериментальные данные по электропроводности след при высоких температурах могут быть испльзованы для анализа и интерпретации результатов наблюдений при глубинных исследованиях земных недр электрическим* методами.
3. Результаты исследования аномальных эффектов при электропроводности могут служить основой для объяснения физической природы зон с аномальными значениями наблюдаемых физических полей в земных недрах.
4. Полученные данные по зависимости электрических параметров минералов от их кристаллохимических особенностей имеют не только большой научный интерес, но необходимы для разработки систематики минералов и химических соединений вообще, для прогнозирования и синтеза соединений с заданной структурой и свойствами.
5. Определение параметров компенсации позволит существенно расширить информативность температурной.зависимости олектрог.ровод-ности минералов.
6. Полученные результаты могут использоваться для диагностики пригодности минералов в качестве объектов для абсолютного датирования.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следу ид их совещаниях: 1У конференция молодых учёных Дагестанского <2АН СССР (Махачкала, 1982); УН (Ереван, 1985) и УЩ (Уфа, 1990) Всесоюзные совещания по физическим свойствам горных пород при высоких давлениях и температурах; Х1У Всесоюзное совещание "Глинистые минералы и породы, их использование в народном хозяйстве" (Новосибирск,1988); научная сессия Дагестанского ФАН СССР (Махачкала, 1988); У Всесоюзный симпозиум по кинетике и динамике геохимических процессов (Черноголовка, 1989); Всесоюзное совещание "Эндогенные процессы в зонах глубинных разломов" (Иркутск, 1989); Всесоюзная школа-семинар "Методы изотопной геологии" (Звенигород, 1991); международный симпозиум П-З КАПГ "Геофизические свойства вещества и внутреннее строение Земли" (Махачкала, 1990); а также вошли в пятилетние отчёты НИР лаборатории изотопии и радиогенного тепла ИПГ ДНЦ РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.
Основные защищаемые положения.
1. Результаты исследования температурной зависимости электропроводности биотитоЕ, флогопитов, мусковитов и глауконитов в интервале 20-1000 °С.
2. Особенности электропроводности слвд и существование спектров энергии активации объясняется существованием отдельных энергетических субпозиций в зависимости от состава катионов, упорядоченности в их расположении в структуре минералов и их взаимодействия.
3. Кристаллохимические особенности являются определяющим фактором в формировании параметров электропроводности слвд в широком интервале температур.
4. Результаты исследования взаимосвязи между параметрами элек тропроводности Во и SQ в сльдах свидетельствуют о выполнении компенсационного закона. При проявлении физико-химических процессов в минералах возможно применение температуры компенсации Т0 в качестве критерия их протекания.
5. Установленные закономерности изменения электропроводности минералов позволяют более полно решать некоторые проблемы генезиса, трансформации и возраста слоистых силикатов и расширить их индикаторные возможности.
Объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объём I7G страниц, из которых 35 рисунков, Z таблицы. Библиография содеожит 204 наименования.
СОДЕИШIHS РАБОТ«
Во введении обосновано актуальность исследования, сформулирована цель работы и пути её реализации, кратко рассмотрены результаты работы, их практическая и научная значимость, приведены основные защищаемые положения.
Первая глава носит обзорный характер. Излагаются основные сведения о температурной зависимости электропроводности б" твёрдых диэлектриков. Отмечается, что значительная часть известных минералов и горных пород являются силикатными системами, по величине электропроводности они могут быть отнесены к диэлектрикам. При атом считается, что структура силикатов имеет в основном ионный характер межатомных связей. Поэтому анализ результатов исследования электропроводности силикатов проводится на основе теории ионной проводимости кристаллов.
Рассмотрен имеющийся литературный материал по исследованию электропроводности наиболее важных групп минералов . В заключение главы сформулированы основные выводы из обзора литературных источников, которые сводятся к следующему:
Выявлена определяющая рель кристаллохнмического фактора в формировании величины параметров электропроводности минералов в широком интервале температур, и этот вопрос требует своего дальнейшего изучения.
Доминирующее влияние на характер поведения электропроводности оказывают дефекты в структуре минералов, возникающие вследствие нарушения стехиометрического состава. В то же время в силикатных мине-нералах не исследовано влияние ассоциаций десантов на температурную
зависимость электропроводности.
Электропроводность минералов является чувствительным индикатором физико-химических процессов, однако исследования в этом плане для расширения индикаторных возможностей минералов ограниченны.
Недостаточно исследована электропроводность минералов из групп слоистых силикатов, а работы по слюдам в основном посвящены диэлектрическим исследованиям.
Слабо изучена корреляционная связь между параметрами электропроводности , хотя этот вопрос представляет значительный интврес для расширения информативности исследований температурной зависимости электропроводности минералов и горных пород.
Данные вывода стимулировали проведение настоящей работы и постановку задачи исследования.
Вторая гласа посвящена аппаратуре, методике и техника эксперимента. Приведены методы измерения электропроводности высокоомных материалов. Сделан краткий обзор устройств и методик исследования температурной зависимости электропроводности минералов и горных пород. В результате проведённого анализа били выработаны критерии для создания экспериментальной установки и методики измерения.
Главными узлами созданной нами установки для измерения электропроводности являются: измерительная ячейка, помещённая в герметичную кварцевую камеру, в которой создаётся вакуум порядка 0,1 Па. Измерительный электрод закреплён на керамической стойке, а высоковольтный электрод является составным: имеется накладной электрод, прижимаемый к образцу, и подвижный электрод, который посредством керамического, штока и металлического сильфона может перемещаться по оси камеры. При нагружении штока образец зажимается между электродами. Значительное расстояние между выводами от электродов обеспечивает высокую электрическую изоляцию измерительной схемы. Нагрев образцов до 1000 °С осуществляется с помощью трубчатой электропечи, одетой на кварцевую камеру.
Исследуемые образцы имеют форцу дисков диаметром 10 мм и толщиной I мы, изготовленных из измельчённого минерала прессованием в специальной пресс-форме. Необходимость измерения на поренках обусловлена тем, что большинство доступных для исследования объектов хорошего качества представляли собой листовой материал малых размеров, а минералы значительных размеров не обеспечивали возможности изготовления качественных образцов в виде моноблока.-
Погрешность в определении величины удельной электропроводности в наших исследованиях не превышала 33S.
В конце главы даётся краткая характеристика исследованных минералов, приводится их химический состав. Исследованные в диссертационной работе слюаы представлены образцами с различных месторождений.
При обсуждении экспериментальных результатов использовались данные термического, химического и масс-спектроыетрического анализов, также привлекались данные месс-бауэровской и инфракрасной спектроскопии.
В третьей главе излагаются и обсуждаются результаты исследования электропроводности слюд при высоких температурах. Данная глава состоит из пяти основных частей:
I. Исследование особенностей электропроводности биотитов и флогопитов и анализ полученных результатов с позиций свойств ионных кристаллов показали, что зависимость Pg6*= состоит их трёх
основных участков. Участок I (область собственной проводимости), управляемо? энергией активации EQ« Ej+ EbOp./Z, где Ej - энергия миграции, Еобр.¡Z - энергия образования катионной вакансии. Для исследованных биотитов значение Е0 лежит в интервале от 1,42 до 3,66 вВ, а для флогопитов - от 1,42 до 2,73 эВ. При более низких температурах, участок II, проводимость является примесной. В этом случае концентрация носителей зарядов определяется лишь примесными эффектами и не зависит от температуры. Энергия активации проводимости на этом участке минимальная : для биотитов - от 0,33 до 0,56 эВ, для флогопитов - от 0,53 до 0,96 эВ, и равна Ej.
Ниже следует более крутой участок III, состояний из нескольких отрезков. Наличие участка III обусловлено ассоциацией дефектов в кристалле в нейтральные комплексы вида "катионная вакансия + примесный атом". Энергия активации в этом случае больше, чем на участке II, на величину, необходимую для диссоциации комплекса. Лри нагревании кристалла происходит диссоциация комплексов, излом при переходе от участка III к II соответствует температуре, при которой все комплексы диссоциированы. Согласно полученным результатам, эти комплексы в структуре след устойчивы даже при довольно высоких с кинетической точки зрения температурах: в биотите B-I336 эта температура порядка 700 °С.
Параметры электропроводности некоторых исследованных образцов приведены в таблице I.
Таблица I Электрические характеристики слюд при высоких температурах
Минерал ! 6- ■ { 200 Ом~*см~* при } 600 Л . °с I 1000 ! 1 ! 'Еп,эВ , о , ' ! !
Биотит В-13Ч6 4,5 10" "10 2,8 Ю-6 5,6 ИГ4 до 260 0,70 -1,94
260-400 0,65 -2,41
460-700 1,25 1,62
700-890 0,56 -1,93
890-1000 2,73 7,42
Флогопит №100 6,3 10" "13 1.610-6 1,6 КГ6 до 350 0,73 -3,50
350-560 1,10 -1,42
560-700 0,45 -5,32
700-1000 1,40 0,66
Мусковит 4,0 10" "13 5,0 Ю"8 1,0 Ю"6 до 500 1,22 0,40
Гималаи В 500-620 аномалия
ВЦ 3/11 620-760 1,76 1,73
760-900 1,24 -0,78
900-1000 0,25 -5,10
Глауконит 1,0 10" 10 6,3 КГ7 6,3 ю-6 до 320 1,20 2,54
28-1 320-480 0,50 -4,20
480-820 0,75 -1,91
820-1000 аномалия
2. Исследование мусковитов показало наличие участка зависимос-
ти ПИТ) с аномальным изменением проводимости в интервале
400 - 600 °С, где £Г замедляет рост, проходит через максимум и за-
тем через минимум. Анализ экспериментальных результатов показывает
дифференциацию кривых по степени проявления аксиального эффекта;
проявление эффекта уменьшается по мере увеличения содержания в уус-
ковитах железа. Установлено, что в прогретых образцах мусковитов начальное состояние, приводящее к аномально«^ эффекту, не регенерируется. Дифференциальный термический анализ показал наличие слабого экзотермического эффекта при 400 - 600 °С, природе которого считалась до сих пор не установленной. Зафиксировано возникновение злек-
трического тока в мусковитах при нагревании без приложения электрического поля в интервале 400-600 °С с максимумом при 530 °С. Это свидетельствует, что при указанных температурах в процессе нагревания мусковиты претерпевает определённые термохимические превращения. Протекание большинства твёрдофаэных химических реакций связано о переносом вещества и электричества в твёрдых телах, при этем ре.з-упорядоченность кристаллической решётки является одним из важнейших факторов, определяющих реакционную способность твердого тела. Также были проведены исследования этих минералов методами месс - бауэ-ровской и Ж - спектроскопии.
На основании анализа экспериментального материала и литературное данных сделан вывод об ответственности за аномалию кдастирован-ных атомов алюминия в октаэдрическом слое мусковитов. Для кластеров алюминия в присутствии гидроксила 0!Г характерно существование оксидной аморфной фазы, которая при нагревании вше 400°С превращается в кристаллическую фазу, стабильно существующую до 600 °С. Таксе превращение регистрируется на термограмме как экзотермический эффект; кристаллизация сопровождается упорядочением октаздрических катионов, что приводит к упорядочению в координационных сферах тет-раздрического слоя мусковитов, мехслоевых катионов и дополнительных анионов; также происходит координация протонов вокруг кластеров. В результате этих процессов происходит замедление роста и уменьшение электропроводности при указанных температурах.
Отмечена возможность применения полученных результатов для диагностики условий генезиса мусковитов.
При дальнейшем повышении температуры выше 600°С наблюдаются прямолинейные участки на кривых проводимости с Е0 от 1,09 до 1,76 93 для разных образцов. При 900 °С наблюдаются излоиы и резкое снижение Е0, обусловленное процессом выделения структурной воды при дегидратации мусковитов.
3. Зависимость электропроводности биотитов флогопитов и мусковитов от химического состава. Определены факторы, приводящие к относительно повышенным значениям В биотитов. Значительное содержа-ние^ железа и развитие механизма электронного обмена между Рег* и Ре с низкой энергией активации приводит к повышению их проводимости. Кроме того, значительное количество комплексного желоза рас-ииряет структуру октаэдрического слоя, что облегчает движение ионов в кристаллической решётке минералов. Также наблюдается снижение •нергии активации делокадизации протонов гидроксильных групп за
счет ионов железа в ближайших октаэдрических позициях.
Более высокие содержания магния и алюминия приводят к болео низким-значениям {Г флогопитов и цусковитов. Минимальная проводимость мусковитов среди слюд обусловлена как алюминиевым составом сктаэдрического слоя, так и особенностью ориентирования оси гидро-каила О!Г в отом слое. £ля ионов А?"5* характерна высокая
энергия закрепления в узлох кристаллической решётки, о наклонное ориентирование оси СН~-группы приводит к увеличения фиксации ионов калия.
Показано, что электропроводность биотитов зависит как от раздельного, так и суммарного содержания катионов двух:- и трёхвалентного железа. Установлено закономерное уменьшение 6> по мере роста отношения Ре / Ре в биотитах, что может быть использовано для диагностики степени измекённости биотитов при термических, радиационных и других воздействиях. Сочетание ионов железа с щелочными катионами стицулирует повышение электропроводности слюд.
Взаимосвязь между 6" и количеством СаО в биотитах косит сложный характер: при малых концентрациях СаО рост его содержания ь узком интервале .(около 1%) приводит к значительному возрастанию примесной проводимости, а при дальнейшем увеличении его количества 6 плавно убывает. Эти эффекты обусловлены возрастанием концентрации заряжённых дефектов в структуре минерала при малых содержаниях
и образованием комплексов "примесь + вакансия" при высоких концентрациях кальция.
Установлено закономерное повышение электропроводности биотитов и флогопитов при возрастании отношения Рег*/Му- , что взаимосвязано с существованием непрерывного изоморфного ряда биотит - флогопит. С увеличением Ре /М^ отношена з илотитах количество вакантных позиций в октаэдрическом слое возрастает, что приводит к увеличению Б.
Определяющая роль ионов № и Ну** в понижении электропроводности биотитов, флогопитов и цусковитов установлена в широком интервале температур. Физика воздействия катионов алюминия и магния на электропроводность объясняется их малой поляризуемостью при относительно большом заряде.
Установлена зависимость энергии активации Е0 как от суммы оксидов железа,калия и натрия, так и от оксидов алюминия и магния, что свидетельствует о едино!? природе процессов, приводящих к изменению как & , так н Е0 при изменении химического состава слюд.
4. В этом разделе излагаются результаты исследования влияния некоторых физико - химических процессов на электропроводность слюд. Па зависимостях биотитов и флогопитов в интервале от
300 до 550 °С для разных образцов наблюдается излом и увеличение угла наклона кривых. Показана взаимосвязь отмеченных изломов с подвижностью гидроксильных групп, с дегидроксилацкей в слюдах, которую следует рассматривать как долокализацию протонов. Процесс дегидро-•ксилации и окисления железа в слюдах протекают взаимосвязанно, и кривые дегидроксилации согласуются с данными термического анализа.
Увеличение энергии активации KQ на рассматриваемом участке объясняется увеличениям сил притяжения между ионам» калия и трёхслойными пакетами в структуре слюды вследствие дилокализации протонов гидроксильных групп. Появление дополнительных, более мелких изломов при меньших температурах обусловлено нестптистическим характером распределения железа в октаэдрическом слое слэды, что приводит к вариациям значения энергии активации протонов при термических воздействиях.
Показано, что изменение электропроводности.биотитов хорошо коррелирует как с увеличением степени окисления железа, так и с убыванием количества 0Н~-групп при нагревании минералов, .что подтверждает взаимосвязь этих процессов. 0ж1/:леиие железа в исследованных образцах изучено методом постадийного нагрева, степень окисления двухвалентного келеза контролировалась по изменению мессбау-эровских спектров.
Для кривых электропроводности мусковитов также характерны изломы при температурах дегидроксилации. Эти изломы менее значительны, чем в триоктаэдрических следах, что можно объяснить незначительным количеством октаэдрических катионов железа в структуре мусковитов.
Порченные результаты показывают, что имеется принципиальная возможность для сравнительной оценки степени термоустойчивости образцов слюд по изменению параметров электропроводности,
5. Несмотря на значительный интерес широкого круга исследователей к глауконитам, их электрические свойства практически не изучены, что обусловило их отдельное рассмотрение. Результаты исследования электропроводности глауконитов показывают, что зависимости ЦБ"-f U/T) в интервале 100 - 1000 °С представляют семейство прямых, проявляющих изломы довольно сложного характера, что являет-
ся, видимо, показателем сложности кристаллохимии и генезиса этих минералов.тВеличина & исследованных глауконитов меняется в среднем от Ю-12 Ом~*см~* при низких температурах до 10"^ Ом~*см~* при 1000 °С. Характерной особенностью графиков являются
изломы в области 200, 3C0, ЬОО и 800 °С. Сопоставление результатов исследования электропроводности и ДТА глауконитов показало, что сложный харчктер изменения зависимости и
при 800 С отражает процесс разрушения кристаллической решётки минерала. Довольно высокие, около 1,80 эВ, снэчекия Е0 на прямолинейных участках при высоких температурах необходимо связывать с собственным характером проводимости. В силу зесьма высокой технической неустойчивости глауконитов, проявляющейся в виде активных процессов окисления и сложных процессов дегидратации при срагнительно низких температурах, невозможно выделить как области примесной проводимости, так и участки диссоциации комплексов.
Низкотемпературные изломы при 200°С обусловлены частичным окислением железа и делокализацией протонов, которая предшествует процессу потери 0Н~- групп. Основное окисление железа в глауконитах происходит как постадийный процесс при 300 и 500°С. Поэтому изломы при 300°С можно связать с процессом окисления железа на первой стадии и выделением протонов.
Наибольший интерес представляют эффекты в области 500°С. Установлено, что в глауконитах с преобладающим содержанием железа над алюминием при Ь00°С на кривых (Tj наблюдаются изломы с пос-
ледующим возрастанием Ец. Эти изломы связаны с дегидратацией и окислением железа, а возрастание Е0 вызвано некоторым увеличением зарядов слоев слюды вследствие этого окисления. Процессы окисления железа в глауконитах при 300 и 5С0°С сопровождаются выделением из структуры водорода, аргона и других газов, температура протекания этих процессов варьирует в зависимости от кристаллохимических особенностей минералов, что нахсдит отражение на расположении изломов на кривых электропроводности.
, Для глауконитов с повышенным содержанием №¿0} (выше 10$) на линиях электропроводности характерны участки с понижением С в области 500°С. Анализ показал, что такое изменение электропровоности по своей природе аналогично рассмотренному ранее аномально^ эффекту я мусковитах. Данное обстоятельство показывает, насколько существенно влияние изоморфизма в глауконитах на характер поведения за-
висимости .
Изучение вклада катионов в электропроводность глауконитов показало закономерное влияние на В содержания как низкоомных (Рс , На, К ), так и высокоомных (ЛР .М^) окислов, что согласуется с результатами исследований ранее рассмотренных слюд.
Полученные результаты представляют значительный интерес в плане расширения индикаторных возможностей глауконитов, так как существует взаимосвязь между алюминизацией глауконитов, степенью их окристаллизованности и зональностью их распределения в пределах се-Диментационных бассейнов.
В четвёртой главе приведены результаты исследования корреляционных связей ыевду кинетическими параметрами электропроводности в слюдах (компенсационный эффект), также рассматривается во взаимосвязи электропроводность и возраст минералон.
I. Установлено существование линейной зависимости между параметрами И0 и Аубо уравнения z боСХр(-£о/кТ) (!) в слюдах. Такая зависимость (наблюдаемая в кинетике разнообразных физико-химических процессов) называется компенсационным эффектом 1.СЭД), поскольку при одновременном возрастании или убывании Е0 и Во происходит компенсация их влияния в уравнении (I). Математически это выражается уравнением: г &о ( Ео/К Та) екр(-Ео/<( Т) # . Здесь обычный предэкспоненциальный фактор. Во имеет вид бо^е» ехрСЕо/кТо) , где 6о и Т0 - новые константы: Во - независимый от температуры новый предэкспоненциальный множитель; Т0 - характеристическая .температура для данных образцов, называемая "температурой компенсации". На основании исследований электропроводности установлено, что в слюдах КЭ£ выполняется как для примесной, так и для собственной проводимости. Получены следующие уравнения компенсации в слюдах, соответственно для примесной и собственной проводимости: биотиты - Е0= 0,95 + 0,10 ; Е0= 1,10 + 0,23
флогопиты- Е0з 1,31 + 0,12 ; Е0= 1,46 + 0,24 С}Во
Мусковиты- Е_= 1,14 + 0,15 ; Е0» 1,41 + 0,22
глаукониты- Е0= 0,94 + 0,10 ; Е0= 1,06 + 0.16
По экспериментальным результатам определены температуры компенсации при глектропроводности в слюдах. В области примесной проводимости температура компенсации Т0 для биотитов равна 520 К, для'флогопитов Т0= 628 К, для мусковитов Т0= 781 К и для глауконитов Т0= 509 К. В области собственной проводимости температуры компенсации Т0 для
биотитов, флогопитов, мусковитов и глауконитов соответственно равны 1209 К, 1250 К, 1150 К и 774 К.
Температура компенсации имеет важное значение для анализа процессов электропроводности о минералах и горных породах. В области рысоких температур температура компенсации Т0 является характеристической для исследованных минералов, так как попадает в температурный интервал, где происходит смена примисного механизма электропроводность на собственный, следовательно параметр Т0 в слюдах имеет конкретный физический смысл: При ТС Т0 доминируоцим механизмом проводимости являзтея примесный, а при Т>Т0 превалирует собственная проводимость.
Особенностью проявления КЭ^ в твёрдых телах является существование локальной области пересечения графиков зависимости для нескольких образцов при характеристической температуре Т0. Координаты точки переселения этих линий определяются значениями коэффициентов бе и 'Г0. На основании экспериментальных результатов установлено, что такое пересечение линий электропроводности имеет место в случае мусковитов, точка пересечения имеет координаты = -7,65 и Т0= 781 К. При этом установлена следующая важная закономерность для ионной проводимости кристаллов: при температурах пике Т0 более высокую проводимость имеят кристаллы с более низкой энергией активации, а при температурах вьгпе 'Г0 повышенную проводимость имеют кристаллы с более высокой энергией активации. Точку с координатами Во и Тф -предложено называть "полюсом проводимости".
В случае менее термостойкого минерала глауконита температуры компенсации 236°С и Ь01°С соответствуют температурам эндотермических эффектов ДТА, где происходят процессы выделения протонов, дегидратации и окисления железа, а на кривых электропроводности на-блючзптся изломы при этих температурах, сопряжённее с отмеченными процессами.
2. Значительный интор:;с представляют исследования физических свойств минералка и горкгх пород, дающие возможность количественно оценить геологические события. В этом плане проведено исследование взаимосвязи м»жду эл-.-кгропроводностыо и возрастом минералов t. Установлено, что величина 6> исследованных слюд уменьшается с уве-личс-нием их абсолютного гозряста (измерялся К-Ач возраст , проводимость бралась при 900°С). .¡псодя из экспоненциального характера полу >;н.ной знЕиеимоети 1а6 ,можно заключить, что точость полу-
чаемых по графику ^ Р значений возраста будет тем выше, чем
ниже Еозраст минерале. Установлено, что, наблюдаемое для некоторых образцов отклонение от установленной зависимости, обусловлено вариацией значения вследствие повьпаеняого содержания в них жел^а.
Считается, что уменьшение электропроводности минералов с возрастом обусловлено действием внутреннего ^-облучения при радиоактирном превращении ^К в ^Са. Проведённое в этой связи исследование влияния облучения некоторых биотитов потоком электронов с энергией 1,4 йэЗ при токе в пучке 50 мкА показало, что кривая проводимости облучённого образца смецается в область более низких значений¿Г . Максимальный эффект наблюдается в области 700ЭС, гда уменьшение С составляет почти половицу порядка, при этом излом перехода от примесной проводимости к собственной смещается в область более низких температур , что объясняется процессом отжига дефектов в структуре минерала при его облучении.
При совместном исследовании особенностей электропроводнеоти и кинетики выделения радиогенного пргона в слюдах установлено, что температура начала интенсивного выделения ^Аг соответствует началу области II с диссоциированными комплексами на зависимости Энергия активации, соответствующая этим процессам, является близкой величиной, и в случае образца биотит А-2098 составляет около 0,42 эБ. Результаты исследования показывают, что при полной диссоциации комплексов происходит массовое выделение атомов аргона из структуры минерала. Аналогичные результаты получены и для некоторых горных пород. Поэтому анализ характера кривых ци 1№) в минералах даёт возможность установить випературную область сохранения и начала выделения радиогенного аргона из минералов, что позволит более корректно решать некоторые задачи геофизики и геохимии.
ВЫВОДЫ
1. Создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать электропроводность высокоомных минералов и горных пород при высоких температурах в условиях вакуума. На этой установке выполнены исследования электропроводности минералов группы слюд в интервале 20 -Ю00°С в функции химического состава, структуры и некоторых физико-химических процессов (дегидратация, окисление). •
2. Установлены общие звкономерности изменения электропроводности биотитов и флогопитов в зависимости от температуры, обуслов-
ленные процессами, происходящими с ассоциированными в комплексы дефектами кристаллической решётки минералов. Определены температурные области существования ятих комплексов, начала их диссоциации и завершения этого процесса. Тсксе исследование механизма электропроводности з силиката»: проведено впервые.
3. Показано, что в области аномального изменения электропроводности (400 - 600°С) мусковиты претерпевают при нагревании термохимические превращения, сопроеойдащиеся кристаллизацией аморфной (Ьазн в октаэдркчеекок слое к установлениям внутренне равновесного состояния в структуре минерала, при этем не наблюдается заметного переустройства кристаллической решётки. Установлена обратная зависимость проявления аномалии от содержа, лп железа в образцах, сделан вывод о возыояности использования этого факта в качеств--- диагностического признака гьнезиса мусковитов и вмещающих пород.
4. Полученный пирокий спектр значений электропроводности £ и энергии активации Е0 является следствием значительных вариаций химического состава при изоморфных замещениях и структуре биотитов,
минералов слсжнс!1 кристаллохимии с неоднородным катионным окружением Ш-групп. .\!усковит характеризуется более постоянный, нежели биотит, химическим составом, что приводит к значительному уменьшению диапазона значений 6" .
5. Установлено определяющее влияние кетиоипого состава на параметры электропроводности в слюдах в широком интервале температур. Выявлена зависимость электропроводности железосодержащих слюд как от раздельного, так и от совокупного содержанияРе и Уста-
новлено влияние структурного фактора, в частности ориентировки оси гидроксила 0
Гусейнов, Абдулла Алиевич
-
кандидата физико-математических наук
-
Москва, 1993
-
ВАК 04.00.22
- Исследование электропроводности минералов класса слоистых силикатов и горных пород в зависимости от температурного и кристаллохимического факторов
- Исследование влияния физико-механических свойств слюдяного сырья на качественные характеристики слюдопласта
- Состав слюд как индикатор условий формирования гранитоидов
- Кристаллохимическое исследование химически расщепленных слюд
- Дефектность структур амфиболов и слюд из амфиболитов и кристаллических сланцев архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины
