Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ, СОРБЦИИ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУЛЬВОКИСЛОТ В ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗОТОПА 14С

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ, СОРБЦИИ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУЛЬВОКИСЛОТ В ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗОТОПА 14С"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К..А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

ВИШНУ ЧАНДРА СРИВАСТАВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ,*« СОРБЦИИ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУЛЬ&ОСЛОТ В ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ С ИСПОЛЬОЗВАНИЕМ ИЗОТОПА НС Специальность 06.01.03 — почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук.

Москва —1973

Диссертационная работа выполнена на кафедре прикладной атомной физики и радиохимии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Научные руководители: профессор доктор химических наук В. В. Рачинский; доцент кандидат химических наук А. Д. Фокин.

Официальные оппоненты: доктор с.-х. наук профессор И. С. Кауричев; кандидат с.-х. наук старший научный сотрудник Л. К. Шевцова.

Ведущее предприятие — Центральный институт агрохимического обслуживания (ЦИНАО).

Автореферат разослан « ./. » . Не* *> . . . 1973 г.

Защита диссертации состоится на зг амин Совета фа-

1973 г. в /Гчас.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА (10-й учебный корпус).

Просим лр^чять личное участие в работе указанного Совета. или прислать письменный отзыв по данному реферату по адресу:'Москва 125008, Тимирязевская ул., 49, корп. 10. Ученый совет ТСХА.

Отзывы, заверенные печатью, просьба направлять в двут.' экземпляр х.

культета агрохимии и почвоведения ТСХА « »

Ученый секретарь ТСХА ^ доцент Ф. А. Девочкин.

ВВЕДЕНИЕ

Вопросы образования, трансформации и различного рода взаимодействий гумусовых = веществ актуальны не только для почвоведения, но и для-сельского хозяйства, в целом, для биогеохимии, экологии и ряда смежных дисциплин..

Исследования последних лет все шире и глубже раскрывают роль гумуса в таких важнейших природных процессах, как питание растений, миграция и аккумуляция различных элементов, в том числе и радиоактивных, в биогеосфере.

В-настоящее время для. исследования гумусовых веществ используются-такие современные методы, как рентгеиострук-турный анализ, различные спектральные методы, ЯМР, различные приемы хроматографии .и т. д. Эти методы позволили получить много ценных сведений о неоднородности гумусовых веществ, о структуре отдельных фрагментов гумусовых молекул и их реакционной способности.

Метод меченых атомов, в частности использование изотопа ,4С, открывает принципиально новые возможности в Исследовании таких процессов, как образование гумусовых веществ, их трансформации и различного рода взаимодействия с органическими и минеральными компонентами почвы. Преимущество метода меченых атомов в исследовании указанных вопросов заключается в возможности различать в почве меченые продукты гумификации и их. дальнейшей трансформации от имеющихся в почве гумусовых веществ;

Однако непосредственному использованию меченых гумусовых веществ должны предшествовать исследования, направленные на разработку методов получения тотально меченых по углероду отдельных фракций гумуса. Значительный раздел диссертации посвящен именно этому вопросу-

Из всего многообразия возможных взаимодействий гумусовых веществ фульвокислотной природы с почвой мы выбрали гетерогенный тип взаимодействия, или сорбцию. Сорбция является одним из-важнейших процессов взаимодействия гумусовых веществ с почвой. Именно сорбционные процессы регулируют миграцию и аккумуляцию гумуса в почве, а сле-

г,

доватсльно, н формирование определенного гумусового профиля почв.

Сорбции фульвокнслот изучалась п обычной систематической последовательности, т, е. изучалась кинетика, статика н динамика сорбции фульвокнслот. Параллельно изучению чисто сорбииоиПых процессов проводились исследования трансформации меченых фульвокнслот в процессе сорбции, связанные с изменением молекулярных масс исследуемых фракций.

Глава I. ОБРАЗОВАНИЕ, ВЗАИМОДЕИСТВИЕ И МИГРАЦИЯ-ГУМУСА В ПОЧВЕ

В главе кратко изложены литературные сведения по изучению гумификации растительных остатков, формированию гумуса, трансформации и взаимодействия отдельных фракций гумуса, а также данные по изучению миграции гумуса в почве.

В главе рассматриваются общие понятия гумификации, а также характеризуются источники гумуса в почве. Даиа история вопроса и критическая оценка старых и современных гипотез процесса гумификации.

Далее рассмотрены трансформация и различные взаимодействия отдельных фракций гумуса в почве, приведены данные строения молекул гумусовых кислот, превращения гуми-новых и фульвокнслот в естественных условиях и в условиях модельных лабораторных опытов, приведены литературные данные о процессах минерализации гумусовых веществ.'

В заключение главы расмотрены процессы миграции гумуса в почве.

Глава II. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ МЕЧЕНЫХ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для получения гумусовых веществ, меченных по углероду, выращивали растения ячменя н выдерживали их в специальной камере в атмосфере, содержащей нС0г. Разложение меченой растительной массы проводилось в стеклянных сосудах при увлажнении от 60 до 120% от полной влагоемкостн в течение 30 дней и более. Экстрагирование гумусовых веществ проводилось путем многократной обработки компостов водой. Гуминовые кислоты осаждали соляной кислотой (0,1 н. HCl), Растворенные фульвокислоты осаждали на угольной колонке, приготовленной по методике Форсайта, и тщательно промывали (5—0 суток) соляной кислотой до отрицательной реакции на пони окиспого железа. Фульвокислоты с угля снимали аммиаком {0,1 н.) в виде солей аммония, растворы упаривали под вакуумом, при этом pH растворов снижается приблизн-2

тельно до 7. Для перевода аммиачных солей в фульвокисло-ты препараты растворяли в воде и растворы пропускали через колонки КУ-2 в Н-форме.

Для фракционирования фульвокислот по молекулярным массам были взяты гели типа «молселект» G-10 (предел разделения 0—700) и G-50 (предел, разделения 500—10000), а также «Сефадекс» G-75 (предел разделения 1000—50 000). Фракционирование начинали с колонки геля G-J0, при этом обнаружено формирование и перенос трех окрашенных зон. Фракция, вышедшая из колонки первой, имеет скорость передвижения, равную линейной скорости движения растворителя к колонке. Согласно теории геле вой хроматографии в этой зоне содержатся вещества, молекулярная масса которых выше верхнего предела разделения данной марки геля, т. е, молекулярная масса этой фракции больше 700. Поэтому первая фракция была сконцентрирована и хроматографировалась на колонке с гелем G-50. В этом случае можно было наблюдать формирование двух окрашенных зон. Молекулярная масса фракции, вышедшей первой из колонки, меньше верхнего предела разделения данной марки геля (<10000), так как линейная скорость передвижения этой фракции меньше линейной скорости движения растворителя в колонке. Таким образом, исходную смесь меченых фульвокислот, выделенных из разложившейся растительной массы, удалось разделить на 4 фракции, различающиеся по. молекулярным массам.

При определении молекулярных масс с помощью метода гелевой фильтрации исходят из того, что элюционный объем V с вещества, лежащего в пределах разделения данного геля, является линейной функцией логарифма молекулярной массы ММ:

Значение 17е может изменяться во время многократного использования колонки, поэтому для определения значении молекулярной массы чаще используют зависимость коэффициента распределения (А'л) от логарифма молекулярной массы: ' •

Таким образом, если построить калибровочный график, использовав набор веществ с известными значениями молекулярных масс, то по экспериментальному значению К<1 для изучаемого соединения можно графическим способом определить логарифм молекулярной массы и эффективное значение молекулярной массы. Для построения калибровочных графикоз мы использовали данные А. Д. Фокнна и А. И. Карпухина. Все

Vc=<f(lgMM).

(I)

A'd^OgMM) .

(2)

графики имели четкую линейную зависимость между Л^ и 1цА\М. Эффективная молекулярная масса фракций, лежащих в пределах разделения геля 0-10, составляет 310 и 470. На геле О-50 выделены фракции с молекулярной массой 1260 и 8400. Элементный состав этих фракций приведен в таблице 1.

Модельные лабораторные опыты были поставлены нами на 'подзолистой почве из Московской области. Краткая характеристика'!! морфологическое описание этой почвы приведены в диссертации.

' - ■ Таблица!

Элементный состав фракций фульвокислот*

Фраками с мол. масс Элементарный состав, с,'л

С И • О N

I (ММ-31 С) . . 42.1 4,6 49,9 3,4

II (ММ-470) . . , 44,3 3.1 ' 47,8 2,8

Ш (.ММ-1260) . . . 44.4 4,8 43,1 2,7

IV (ММ-84И) . . . 44,7 4.9 46,1 4.1

4

''При компостировании меченой растительной массы вне почвы и с почвой был изучен общий баланс образующихся гумусовых продуктов. Полученные результаты позволяют отметить прежде всего существенную зависимость качественного и количественного соотношения продуктов от условий разложения. При аэробных условиях происходит интенсивная минерализация органического вещества до СОг. Уже чере* месяц компостирования в почве остается только 38% от внесенного мечелого углерода, а через 120 дней всего 6%, При этом основная часть этого углерода (не меньше 4%) вошла в состав вновь образованных гумусовых веществ, В анаэробных условиях минерализация органического вещества происходит в гораздо меньшей степени. При месячном компостировании растительных остатков в почве остается половина от внесенного меченого углерода. При этом из почвы экстрагируется аммиаком приблизительно в 2 раза больше органических веществ, чем при анаэробных условиях. При анаэробных условиях образуется большее количество гумусовых веществ, чем при аэробных. Во всяком случае, это можно определенно сказать о фульвокислотах— 4,2% против 2,3% при месячном компостнрованни растительных остатков.

Из литературы известно, что одним из показателей, характеризующих условия почвообразования вообще и гумусообра-

* Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам кафйлр'л о(>гйл;гческой химии ТСХЛ за вил огненный анализ.

зовання в частности, является отношение гумииовых кислот к фульвокислотам. Полученные данные показывают, что это соотношение очень стабильно во времени и равно для аэробных условий разложения всреднем 0,80, для анаэробных'— 0,55. Обе эти величины близки к соотношению гуминовых кислот и фульвокислот, найденному для почвы, с которой проводился опит, н равному 0,74. Это дает основание предполагать, что.в почве происходит одновременное образование гуминовых кислот к фульвокислот в соотношении, которое характерно для данной почвц, при этом указанное соотношение может варьировать в некоторых пределах в зависимости от конкретных внешних условий.

При компостировании растительной массы в «чистом виде» без почвы как при аэробных, так н при анаэробных условиях наблюдается менее стабильное во времен» соотношение между двумя основными группами образующихся веществ. Максимальное относительное содержание неосаждаемых веществ, содержащих фульвокнелоты, наблюдалось при трехмесячном компостировании чистой растительной массы как при аэробных, так и при анаэробных условиях.

Было обнаружено, что меченые растительные остатки при компостировании в почвах образовывали те же фракции фуль-вокислот, которые характерны для данной почвы, т. с. при разложении свежих растительных остатков в подзолистой почве образуются фульвокнелоты с молекулярными массами 330, 480, 740, 2040, 11250. При «чистом» компостировании среднезффективные значения молекулярных масс фульвокислот значительно ниже, чем при компостировании в почве. В диссертации приводятся данные динамики изменения содержания отдельных фракций меченых фульвокислот при. компостировании меченой растительной массы в почве и без почвы в различных условиях.

Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И СТАТИКИ СОРБЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ФРАКЦИИ ФУЛЬВОКИСЛОТ ПОДЗОЛИСТОЙ почвой

Межфазные, гетерогенные взаимодействия (сорбция) в почвах, вследствие их исключительной роли в общем направлении и масштабах физико-химических и биологических превращений и миграции вешества в биосфере, no-прсжисму представляют большой интерес. Это относится и к гумусовым веществам, для которых процессы сорбции изучены недостаточно. Нами изучалось сорбционное взаимодействие выделенных фракций фульвокислот с образцами подзолистой почвы из горизонтов AoMt, Аг и В. Кривые кинетики сорбции и изотермы сорбции отдельных фракций фульвокислот почвой были

получены в статических условиях при периодическом перемешивании суспензии. Концентрация веществ в сорбенте в любой момент времени в мг сорбированного вещества на 1 г почвы рассчитывалась по следующей формуле, полученной из балансовых соображений:

где Со— концентрация исходного раствора в мг/мл, и — объем в мл, ё.— масса почвы в г, Л'о — скорость счета для стандартного препарата из исходного раствора, Л^ — скорость счета для стандартного препарата раствора после взаимодействии его с почвой.

Величина равновесной концентрации рассчитывалась по формуле:

где Л',« —скорость счета стандартного препарата равновесного раствора.

Полученные кинетические кривые свидетельствуют о том, что процесс сорбции всех четырех фракций фульвокислот на усех генетических горизонтах подзолистой почвы протекает, вероятно, по одному типу. Во всех случаях время установления сорбционного равновесия составляло около 5 часов. При проверке оказалось, что многие из полученных кинетических кривых могут быть достаточно точно описаны экспоненциальным уравнением;

где —концентрация вещества в сорбенте при равновесии, р — константа кинетики сорбции, /—время.

Рассчитанные константы р. имеют все одинаковый порядок— Ю-4 сек-1, незначительно отличаются друг от друга и возрастают с ростом молекулярных масс и от горизонта АсМ-! к горизонту В. Возможность использования простого эмпирического уравнения (5) для описания кинетических кривых, одинаковый порядок кинетических констант £ также свидетельствуют об однотипном механизме кинетики сорбции во всех наблюдаемых в экспериментах случаях.

Из литературы известно, что один из возможных механизмов кинетики сорбции, для которого" кинетическая кривая может быть-описана кинетическим уравнением (5), является внешняя, диффузия.

Проверка показала, что во всех случаях сорбция фульво-

(3)

(4)

51 -5»<1—«г?').

(б)

кислот происходила по типу адсорбции (сорбция на поверхно стн частиц почвы).

Таблица 2

Значения величин в'*? и б при сорбции различных фракций фульвокислот подзолистой почвой (горизонт Ао/А|)

Молекул, массы, ММ ■Кочкент. вещества в еор^еш« при равновесии, Константа кинетики сорбняи, р Время установления равяовосия, (

310 1.50 1;ю-10-* 5 часов

470 ' 2,90 2.00- Ю-" »

1260 3.20 2.20* 10-* »

8400 3.65 2,40 •10~* »

Кроме того были получены изотермы сорбции всех фракций фульвокислот на образцах из всех горизонтов подзолистой почвы в статических условиях при времени взаимодействия до 1 суток. Все 12 изотерм являются слабовыпуклыми, близкими к линейным, что указывает на одинаковый режим сорбции в выбранном диапазоне концентраций раствора фульвокислог (табл. 3).

Было показано, что все горизонты подзолистой почвы сорбируют все фракции фульвокислот, причем величина максимальной сорбции располагается в следующем порядке; В>Лг> Ао/Аь Количество сорбированных фульвокислог м. мол. на 1 г почвы увеличивается с возрастанием молекулярной массы отдельных фракций.

Глава IV. ДИНАМИКА СОРБЦИИ И МИГРАЦИЯ ОТДЕЛЬНЫХ ФРАКЦИИ ФУЛЬВОКИСЛОТ В ПОДЗОЛИСТОИ ПОЧВЕ

Динамическая сорбция представляет собой сорбционный процесс, осуществляющийся в условиях направленного относительно движения взаимодействующих фаз. Изучение динамики сорбции имеет важное значение для почвоведения и мелиорации. - ;;

При исследовании динамики сорбции отдельных фракций фульвокислот были поставлены опыты в стеклянных колонках с внутренним диаметром 0,6 см. Заполненная водой колонка загружалась через воронку воздушносухой почвой дисперсностью меньше 0,5 мм. Для каждого горизонта и каждой'фракции фульвокислот были взяты две колонки с высотой слоя почвы 2 см и 4 см. В колонки вводили растворы фульвокислот концентрации 2,5 мг/мл. Выходные кривые фульвокислот были получены по измерениям активности последовательных

Кинетика сорбции меченых фракций фульвокислот подзолистой почвой (М. МОЛ./1 Г почвы)

Время Молекулярные массы фракций фульвокислот и горизонты почвы

310 , 470 1260 8400

Юшш 0,0010 0,0001 0ДШ 0,0013 0,0017 0,0031 0,ССС6 о.адое 0,0012 0,0001 0,0001 0,0003

30 мин 0,0026 0,0065 0,0035 0,0030 одт 0,0070 0,0010 о.оо! а 0,0024 0,0001 0,0003 0,0003

1час. 0,0038 0,0097 0,0117 0.00*1 0,0050 аооов 0,0016 0,0025 0,0031 О.ОССЭ 0,0001 0,0004

Зчас. 0,(ХМ2 0,0123 0,0133 0,0067 о.оом 0,0101 одам 0,0003 0,0038 0,0004 0,0006 0,0006

5 час. 0,0015 0,0129 * 0,0130 0,0062 о.оосз 0,0107 0,0025 0,0035 0,0040 .0,0004 0.0006 (Л(А)05

1 еут. 0,0049 0,0137 0,014« (МЮ65 0.0071 0,0108 0,0020 0,0006 0,0011 0,0004 (Х0С05 0,0003

проб элюатов. Во всех случаях пробы последовательно отбирались по 0,2 мл. Полученные выходные кривые позволяют рассчитать концентрации веществ в сорбенте в зоне насыщения, а также ширину фронта сорбируемого вещества в слое сорбента.

При рассмотрении результатов прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что выходные кривые, а следовательно, и фронты меченых фульвокислот для образцов почвы из различных горизонтов подзолистой почвы имеют четко выраженный расширяющийся характер. Об этом свидетельствуют расходящиеся графики выхода отдельных концентрационных точек выходной кривой. Этот результат не соответствует характеру полученных изотерм сорбции. Как известно, в случае 'выпуклых изотерм сорбции должно происходить формирова-. иие н параллельный перенос стационарного фронта.

Найденное несоответствие наводит на мысль о существенных различиях в характере сорбционных процессов, протекающих с фульвокислотами на подзолистых почвах в статических и динамических условиях. Эти различия, возможно, связаны с состоянием почвенных частиц и агрегатов, находящихся в относительном покое н в непосредственном контакте между собой в динамических условиях или в состоянии хаотического движения при перемешивании в статических усло-ьиях. Данные различия в условиях сорбции могут существенно влиять на кинетику и статику сорбции. Различия могут быть большими или меньшими в зависимости от характера сорбируемого вещества,.скорости его фильтрации и прочих условий. Кроме того наблюдаемое несоответствие, возможно, обусловлено перераспределением метки "С между твердой фазой почвы и раствором не только за счет сорбции, но и за счет'про-цессов изотопного обмена, которому может способствовать неустойчивая структура «молодых» гумусовых молекул! '

По полученным выходным кривым были рассчитаны значения концентраций сорбата в сорбенте в зонах насыщения. Полученные величины сведены в таблицу 4, где они сравниваются со значениями соответствующих величин сорбции, полученными по изотермам. Приведенные в таблице результаты показывают существование весьма резких различий в сорбции Фульвокислот в статических и в динамических условиях. В динамических условиях сорбция в два и более раз ниже, чем сорбция в статических условиях при перемешивании.'Рас-хождение особенно велико для фракций с молекулярными массами 310 и 470. Большая сорбция в статических условиях, вероятно, связана с тем, что при интенсивном перемешивании почвенной суспензии происходит диспергирование почвенных частиц и для адсорбционных процессов становится доступной

. о

Значения величия равновесной сорбции фульеоки&лот по результатам статических опытов (по изотермам) и по данным динамических олытоп (по выходным кризым) Ср =2,5 мт ф, к./мл; Б — в мг ф, к./г почвы

Ао/Л. Лг в

54 СЧ а . по изо- динамические опыты (сред, из двух) во изо- ¿шнаммче-ские опыты (сред, т дзух) по изо- динамические опыты (сред, из 2эух)

О. ■в* В «в Л1оле: масса терме Х=2 Х-4 терме Х=2 Х=4 терме Х=2 Х=4

I 310 1.6 0,50 0,52 5,6 1,00 0.90 5,70 1,20 1,20 т

II 470 '2,4 1,40 1,50 3,6 1.50 1,50 5,90 2,Ш 1.90

ш ■1260 2,10 2,20 5.8 2,30 2,20 6,10 2.&0 Э,СО

IV 6400 4,6 3,60 3,20 5,9 3.60 350 6,30 3,80 3,70

значительно большая поверхность твердой фазы почвы, чем в динамических условиях опыта.

Исследование выходных кривых показало, что расширение фронта выходной кривой происходит еще более прогрессивно, чем в случае равновесной динамики сорбции при вогнутой изотерме. Мы считаем, что это связано с действием фактора кинетики сорбции.

Динамика сорбции отдельных фракций фульвокислот.прн Линейной скорости потока в почве порядка 0,02 см/сек протекает для большинства фракций фульвокнслот по режиму неравновесной динамики сорбции.

Для самых легких фракций фульвокислот (ММ-310) при тех же условиях фильтрации режим динамики сорбции приближается к равновесному. Полученные выходные кривые дали основания предполагать, что они должны соответствовать вогнутым изотермам. Проверка этого предположения потребовала проведения специальных расчетов, которые подтвердили данное предположение.

Построенные по данным таблицы 5 изотермы имеют вогнутый характер, хотя некоторые, особенно для низкомолекулярных фракций, приближаются к линейным.

Таким образом, в динамических условиях в исследуемом диапазоне концентраций сорбция отдельных фракций фульвокислот протекает при режиме вогнутых или линейных изотерм.

Миграция растворенных и взвешенных в почвенном растворе веществ имеет прямую связь с динамикой сорбции. Согласно 10

Таблица 5

Сорбчия фульв о кислот по данным динамических опытов

| Э — мг Ф. К. на 1 г ПОЧЗЫ

Фраками Кон-енгрлшг 1 раствора Аа/Лх А» В

Г

310

II

470

III

1260

iv 6400

0,5 1,0 1.5 2,0 2,5

0,5 1.0 1,5 2.0

0,5 1.0

1.5 2.0 2,5

0,5 1,0

1,5 2,0 2,5

0.« 0,«3 0.0» 0,20 0.41

0,01 0,15 0.40 0.7& 1.29

0.11 0,40 0,62 1.42

2.05

0,03 0,40 1,19 2,10

3.06

0,10 0Д5 0,56 0,77 1,00

0,15 0,44 0,32 1,13 1,52

- 0,20

0.58

1,И 1,60 2,25

0,24 0.70 1,45 2 32

0,05 0,20 0,44 0,76 1.15

0,20 0,54 С,У2

1.39 1,85

0,30 0,32

1.40 2,10 3,0»

0.37 0,97 1,73 2.66 3,70

самым общим представлениям теории динамики сорбции для осуществления интенсивной миграции вещества в почвах еще недостаточно наличия водорастворимых соединений н направленного движения почвенного раствора, поскольку миграция абсолютного большинства веществ осуществляется в условиях активного сорбционного взаимодействия растворенного или взвешенного вещества с твердой фазой почвы. Передвигаясь в почве, мигрирующее соединение находится одновременно и в жидкой фазе, и в твердой, поэтому средняя эффективная линейная скорость переноса веществ (а следовательно, и средний эффективный пройденный путь) всегда будет меньше средней линейной скорости потока. Соотношение этих двух скоростей определяется известным из общей теории динамики сорбции веществ отношением:

v а

Т= нГ ' <6>

где и — средняя линейная скорость переноса вещества, например, в см/сек.; и — средняя линейная скорость переноса воды

л

и тех же единицах; А = —распределительное отношение,

«о — максимальная концентрация вещества в почвенном растворе в расчете на единицу объема слоя почвы; Л>о—максимальная концентрация вещества в твердой фазе иочвы, рассчитанная на единицу объема слоя почвы.

При изучении миграции веществ в почвах возникает необходимость количественной оценки миграционной способности вещества. В почвоведении пока нет какой-либо универсальной' величины для этого. Таким параметром могло бы быть отношение средних эффективных скоростей миграции вещества и воды:

Величина будет называться относительной скоростью миграции вещества (обозначение принято по аналогии с известной величиной, имеющей тот же физический смысл и используемой в бумажной и тонкослойной хроматографии). На наш взгляд, эта величина является очень простой, "наглядной и лег-коизмеряемой количественной характеристикой миграционной способности вещества. Она изменяется от 0, когда вещество не мигрирует, до I, когда средняя скорость миграции вещества равна средней скорости миграции несущего потока воды в почве.

Величина может быгь найдена экспериментально в лабораторных или полевых условиях путем непосредственных измерений средних скоростей или средних эффективных путей переноса вещества и воды в почве по координате средней эффективной точки фронта. Для этой цели удобно использовать меченые формы мигрирующих веществ и меченую воду.

Кроме того величина /?( может быть рассчитана на основании экспериментального определения распределительного отношения Ь, которое рассчитывается для любых веществ, и концентрации при получении изотермы сорбции. При этом концентрации .щ и рассчитываются по следующим соотношениям: ...

Пв = Со-%; Л'о—5ср, (8)

где Го—концентрация вещества в растворе в объемных единицах, например, в мг/мл; 50 — равновесная концентрация в почве, соответствующая величине <г0 по изотерме сорбции, например, в мг на I г почвы; % — порозкость слоя почвы; р — масса почвы в единице объема слоя почвы.

Однако, как показали проведенные выше исследования, не всегда можно использовать результаты статических опытов (изотермы сорбции, полученные в статических условиях) для 12

расчета миграционной способности. В этом отношении более надежные представления о миграционной способности дают результаты исследований по динамике сорбции.

В таблице''6 сведены все значения миграционных способностей , полученные расчетным путем по изотермам (динамические условия) и по выходным кривым с мечеными фракциями фульвокислот. По изотермам величины рассчитаны для растворов фульвокислот различных концентраций, по динамическим кривым с мечеными фракциями фульвокислот

Таблица 5

Расчет миграционной способности отдельных фракций ■ фульвокислот по изотерме сорбции, полученной в динамических условиях и по динамическим опытам с мечеными фракциями фульвокислот

Фракция Концентрация раствора По изотерме ссрбщии (динамические условия) Среднее значение по результата м опыто в по динамике сорбции с мечеными фг>ак-

А0/А, Аа В ц А,/А| иями А». В .

0.3 0.90 0,65 0:76

I 1.0 0,93 0.51 0,76 — — —

лиг зю 1.3 0.88 0,50 0,68 — — —

2,0 0,80 0,49 0,63 — _ —

2,5 0,69 0,48 0,58 0,73 0,55 0,46

II 0,5 ' 0,83 0.55 0,43 __ __ __

1,0 0,73 0,45 0.37 — — —

ММ 470 1.5 0,60 0,40 0,33 — — —

2,0 0,50 0,40 0.32 — — —

2,5 0.44 0.38 0,29 0,45 0,40 0,31

ш 0,5 0.64 0.48 0,35 __ ._. _

1,0 0,50 0.39 0.28 — — —

ММ 1250 1.5 0,42 0,34 0.26 — — —

2.0 0,36 0,32 0,24 __ — —.

2,5 0,26 0.29 0,21 ода 0,28 0,22

IV 0,5 0.71 0,43 0,30' __ __ __.

1.0 0,50 0,33 0.25 _ — —

ММ »400 1,5 0,33 ода 0,22 — — —

2,0 0.27 0.24 С,20 — — —

2.5 0,25 0,22 0,18 0,24 0,23 0,19

только для растворов с концентрацией 2,5 мг/мл. Результаты, полученные с немечеными (выходные кривые по оптической плотности) и мечеными фракциями фульвокислот, имеют небольшие расхождения;

Миграционная способность фульвокислот также заметно снижается с ростом молекулярных масс фульвокислот и при переходе к более глубокозалегающим генетическим горизонтам. Таким образом, величины миграционной способности

колеблются в профиле подзолистой почвы для отдельных фракций фульвокислот в очень широких пределах.

Максимальная миграционная способность наблюдалась для самой легкой фракции (ММ-ЗЮ) в горизонте Ло/Ач и составила приблизительно 0,9, т. е. по способности к переносу в горизонте Ао/Л( самая «легкая» фракция фульвокислот приближается к воде. Минимальная миграционная способность (-~0,2) имеет место для «тяжелых» фракций фульвокислот в горизонте В.

Интересно, что для самой легкой фракции миграционная способность в иллювиальном горизонте В лишь незначительно меньше ее миграционной способности в горизонте Ао/Л'ь Мы связываем это с тем, ч^то иллювиальный горизонт может быть насыщен или близок к насыщению именно легкими фракциями фульвокислот. Таким образом, иллювиальный горизонт, во всяком случае его верхняя часть, не является сорбционным барьером для самой «легкой» фульвокислотной фракции.

Глава V. СОРБЦИЯ И ТРАНСФОРМАЦИЯ

ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОДЗОЛИСТОИ ПОЧВЕ

Вопросы трансформации гумусовых, веществ изучены слабо. Некоторые имеющиеся сведения представлены в литературном обзоре. Ряд авторов только предполагают трансформацию гуминовых кислот в фульвокислоты и обратный процесс, но и в их исследованиях нет достаточных данных для доказательства наличия таких превращений.

Мы представляем себе всю сложность исчерпывающего решения вопроса о трансформации гумусовых веществ и не ставили перед собой такой задачи. Трансформация исследовалась нами параллельно исследованию сорбиионных процессов, в тех же условиях и при том же времени взаимодействия, при котором происходила сорбция. Гумусовые вещества вводились в почву в виде раствора, превращения проходили в условиях резкого преобладания в системе жидкой фазы и, в большинстве случаев, исследуемые превращения гумусовых веществ являлись результатом кратковременного односугоч-ного взаимодействия. Только в случае изучения трансформации гумнновых кислот осуществлялось более длительное взаимодействие.

В связи с этим полученные результаты и выводы ни в коем случае не могут рассматриваться как общие. Они относятся только к узким условиям конкретного эксперимента,

К

Превращение введенной в систему меченой фульвагной фракции в другие гумусовые фракции исследовалось методом гелевой хроматографии. Сорбированное органическое вещество экстрагировалось из почвы 0,1 н аммиаком, экстракт концентрировался частичным упариванием.

Поскольку в данном случае не проводилась очистка экстрагированного органического вещества от минеральных примесей, не разделялись препаративно гуминовые кислоты и фуль-вокислоты, то молекулярные массы выделенных фракций несколько отличались от молекулярных масс очищенных гумусовых веществ, полученных ранее. В связи с этим выделенные фракции были объединены в группы веществ, близких по молекулярным массам.

Из таблицы 7 следует, что в зависимости от молекулярной массы фульвокислоты, вводимой в почву, от 45 до 90% мече-, ного углерода осталось в составе той же фракции, с которой он был введен в почву. Таким образом, за сутки взаимодействия превращению подверглось . от 10 до 55% введенного в почву гумуса.

Таблица 7

Трансформация отдельных фракций меченых фульв о кислот, введенных в подзолистую, почву (До/Л»)

Группы Ф. К- пчеле Относительное содержание Ф. К. (в % к сумме) после грангформашни отдельных фракдай ■фульзокислог

трансформация почвенные Ф. К. мм-зю Л1Л1-470 ММ-1260 мм-аюи

330—470 ..... 8.0 59.0 44,3 С,4 0,2

1250—1600 . .. . . . 19,5 4.0 11,2 52,0 02

8^(К>—12 ООО .... 42,8 33,4 39.6 45,0 93,0 ,

12100 ...... ё 29.7 3,6 4,6 . 2,6 6,6.

Три первые фракции с молекулярными массами 310, 470 и 1260 подвержены превращениям приблизительно в одинаковой степени. Фракция фульвокислоты с молекулярной массой 8400 очень-инертна по сравнению с другими фракциями.

В опытах со всем» фракциями фульвокислот отмечался относительно большой переход метки в преобладающую фракцию почвенного гумуса — в нашем случае во фракцию фуль-вокислот, молекулярная масса которой лежит в пределах 8000—12 000.

Аналогичные эксперименты были проведены с образцами почв, взятыми из колонок после опыта по динамике сорбции.

Полученные результаты ' в общем аналогичны результатам статических опытов. Распределение метки по фракциям экстрагированного гумуса было таким же, как и в таблице 7. Различие носило чисто количественный характер. После динамических опытов нз почвы экстрагировалось относительно меньше гумуса, чем после статических опытов.

Превращение гуминовой кислоты изучалось в подзолисто» почве из Московской области (горизонт Ao/Ai). Навески по 1,0 г воздушносухой почвы, просеянной через сито в 1 мм, помешали в пробирки, приливали 4 мл раствора (концентрация всех растворов составляла 2,5 мг воздушносухой меченой гуминовой кислоты на 1 мл раствора) и перемешивали стеклянной палочкой до состояния полужидкой кашицы, затем пробирки плотно закрывали. В таком состоянии почва находилась определенное время.

После взаимодействия сорбированное'органическое вещество экстрагировалось нз почвы 0,1 н — NHtOH. Фульвокнс-лоты и гуминовые кислоты разделяли путем осаждения последних при подкислении исходных вытяжек до pH 1 раствором HCl (1 к.). По распределению метки (меченой гуминовой кислоты) между осадком (гуминовые кислоты) и раствором (фульвокнслоты) судили о направленности и интенсивности превращения гуминовой кислоты в фульвокнслоты (табл. 8).

Таблица 8

Превращение меченой гуминовой кислоты подзолистой почвы нз горизонта

ао/а,

Время взммоаеЯ-ствия От нос и тельное содержание гуминозих л фудьво-хнелот в % к сумме (по скорости счета)

гуминовые кислоты ф у.ть во к i гсл о ш

4 часа ..... '70.Э 29.7

1 сутки ..... C7J3 32.7

3 суток . , ' . . 64,7 36.Э

15 дней .... 62,1 37.9 '

I месяа .... И.7 40 Я

Для определения распределения метки по фракциям гумуса, различающимся по молекулярным массам, экстрагированное органическое вещество концентрировалось частичным упариванием. При этом достигалась нейтральная реакция экстракта. После этого органическое вещество экстракта разделялось по молекулярным массам методом голевой хроматографии.

В опытах обнаружен переход метки нз фракции гуминовых

кислот п кислый экстракт, содержащий фульвокислоты. Однако различия между вариантами при их 1-часовом и 1-месячном взаимодействии очень невелики.

Таблица 9

Относительнее содержание фракции меченых гумусовых веществ после взаимодействия меченой гу ми новой кислоты в течение I месяца

ММ Относительное содержа-]г»е фракции, в % к сумме

330-470 (Ф. к.).....- . . 1250—1£С0 (Ф. к.)...... 8000—12000 (Ф. к.)...... >12 0С0 (Г, к.)...... 4,1 9,7 26,5 59,7 •

Опыты по гелевой хроматографии аммиачной вытяжки также свидетельствуют о переходе метки в более «легкие» фульвокислотные фракции.

' Таким образом, вводимые в почву фракции меченых фуль-вокислот могут подвергаться самым разнообразным физико-химическим и биологическим превращениям. Следствием этих превращений может явиться изменение молекулярных масс введенных фракций, т. е. перераспределение метки по другим фракциям и формам почвенных углерод содержащих соеди-. нений.

Нам представляется существенным тот факт, что наблюдаемое в наших опытах перераспределение метки происходило в узком интервале действующих факторов и при коротком времени взаимодействия.

Существенное удлинение времени взаимодействия, как это было в опытах по трансформации гумнновых кислот, очень мало изменяет характер перераспределения метки. Это показывает, что происходит довольно быстрое перераспределение, какой-то подвижной формы метки по всем гумусовым фрак-' циям. Основная же часть метки (малоподвижная форма) продолжает Сыть сосредоточенной в той же фракции, с которой она была введена в почву. При удлинении времени взаимодействия метка продолжает перераспределяться по другим фракциям, но очень, медлен но.

Возникает естественное предположение, что наблюдаемое перераспределение метки не является следствием трансформации гумусовых молекул в полном смысле этого слова, а происходит благодаря физико-химическому перераспределению по всем гумусовым фракциям только периферических групп новообразованных меченых гумусовых молекул. Основное гумусовое ядро продолжало в течение опыта оставаться неизменным.

2

17

Возможно, что такой быстрый обмен периферических групп возможен благодаря относительной неустойчивости молекул новообразованных меченых гумусовых веществ. Этот вопрос требует дальнейшего тщательного изучения.

ВЫВОДЫ

1. При изучении гумификации растительных остатков п почве необходимо иметь растительную массу, тотально меченную по углероду. Приблизительно равномерное распределение метки ИС по метаболитам растений* достигается при недельной экспозиции в условиях нормального дневного освещения двухнедельных растений ячменя в герметической камере в атмосфере, содержащей HCOj и при последующем выдерживании растений в течение недели в обычных условиях.

2. При гумификации изолированных (вне почвы)1 меченых растительных остатков гумусонодобиые темноокрашенные вещества появляются на 6—7-й день компостирования и могут быть отделены от других неснецифнческнх продуктов разложения методом хроматографии на гелях. Молекулярные массы выделенных водорастворимых гумусовых веществ равны соответственно 310, 470, 1260 и 8100. Элементный состав этих веществ близок к составу фульпокнелот. Соотношение между выделенными фракциями фульвокислот подвержено значительным бессистемным колебаниям во времени и сильно зависит от внешних условий! например, от влажности почвы.

3. При гумификации меченых растительных остатков в условиях почвы метка МС обнаруживается по всех фракциях гумуса на 3—4-й день компостирования, при этом метка рас-, прсделяется по фракциям пропорционально их соотношению, характерному для данной почвы. Молекулярные массы образующихся фракций гумуса оказались такими же, как и молекулярные массы фракций гумуса, характерные для данной почвы. Внешние условия, в частности влажность, слабо влияют на качественный состав образующегося гумуса. В условиях переувлажнения отмечается небольшое преобладание «легких» фракций и замедление скорости минерализации растительных остатков.

4. Кинетика сорбции отдельных фракций фульвокислот в различных горизонтах подзолистой почвы протекает однотипно, Равновесие устанавливается приблизительно через 5 часов. Кинетические кривые могут быть описаны простым экспоненциальным уравнением (5). Значения кинетических констант 0 колебались в пределах 1,5-Ю-4—2,4-Ю"4.

5. Изотермы сорбции, полученные в статических условиях, имеют#слабовыпуклый, приближающийся к линейному вид. При равновесных концентрациях растворов фульвокислот note '

рядка 2,5 мг/мл сорбшюнное насыщение почв (максимальная емкость поглощения) не достигается.

Максимальная сорбируемость отмечается для наиболее тяжелых фракций фульвокислот в горизонте «В»-порядка от 0,83 до 5,14 мг/г, минимальные для наиболее легких фракций в горизонте Лс/ЛI — порядка от 0,19 до 1,5 мг/г почвы при концентрации исходного раствора от 0,3125 до 2,5 мг/м.1.

6. Характер выходных кривых динамики сорбции отдельных фракций фульвокислот в различных горизонтах подзолистой почвы не соответствует изотермам сорбции, полученным в статических условиях. При определении изотерм сорбции динамическим методом с использованием немеченых фракций фульвокислот получены, в отличие от статических условий, вогнутые изотермы. Наблюдаемое несоответствие мы объясняем отчасти различиями в условиях сорбции и частичным перераспределением метки МС между твердой фазой почвы и раствором за счет процессов изотопного обмена, которому, возможно, способствует неустойчивая структура «молодых» гумусовых молекул.

7. Изучена миграционная способность отдельных фракций фульвокислот в различных горизонтах, подзолистой почвы. Миграционная способность, выражаемая через , является относительной величиной, показывающей скорость миграции данного вещества в данных условиях по отношению к средней скорости переноса воды о тех же условиях.

Максимальная миграционная способность отмечается для «легких» фракций фульвокислот в горизонте Ло/Л| (0,90); минимальная— для «тяжелых» фракций в горизонте В (0,20).

8. Обнаружено перераспределение меченого углерода между фракциями гумусовых веществ в условиях контакта отдельных фракций меченых гумусовых веществ с почвой.

Предполагается, что наблюдаемые перераспределения метки из меченой фракции в другие немеченые фракции обусловлены не только процессом химического превращения меченой фракции, но и процессом изотопного обмена радикалов периферических фрагментов молекул гумусовых веществ.

Опубликованная работа по теме диссертации:

Фокин Л. Д., Сривастава В, Ч. Кинетика сорбции и превращения отдельных фракций меченых фульвокислот в подзолистой почве. Известия ТСХЛ, Л"а 3, 114—119, 1973.

Объем I1/« п, л.

Заказ 1917.

Тираж 150

Типография Московской с-*, алалемни км. К. А. Тимирязева 125008,Москва, Тимирязевская ул., 44