Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследование морфологии кристаллов и кинетики кристаллизации при регенерации и росте

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Исследование морфологии кристаллов и кинетики кристаллизации при регенерации и росте"

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ШСШЗЙ ПЖОЛК И ТЕХШЯБСКОЯ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САНКГ-ПЕТ2 НБУГГСКИй ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОВДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕ115. ТГ/ДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОНШЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Г. В. ПЛЕХАНОВА

На правах рукепиоз

Кш Су Чор

ИССЛЭДОНАНИВ МОВЮЛОПШ КРИСТАЛЛОВ И КИНЕТИКИ

КЯЮТА-ШЗАЦИИ ПРЛ РЕГЕНЕРАЦИИ И РОСТЕ (НА ПЕМЕРВ КАРЕШИЛА, КВАЩА, РШГГАЭШГРШ) ''

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации аа ооаскапие ученой степени кандидата геолого-шноралогичеоких наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена на кафедре минералогии, кристаллографии н петрографии (МК7Г) Санкт-Петербургского горного института иызни Г. Б. Плеханова и в лаборатории криоталлогенезиса ПИИ Земной кори Санкт-Петербургокого университета.

Научные руководители: - доктор геолого-минералогических

наук, профессор ШАФРАНОВСКИЙ Иларион Иларионович

- кандидат геолого-минералогичэ-ских наук, ст.н.с.ТГЯЯВУС Евгений Борисович

Официальные оппоненты

Ведущая организация:

доктор геолсго-минералогичес-ких наук, заведующий отделом НИЦ ВНИГИ ЛЮБАШ Марк Дмитриевич

кандидат геолого-минвралогичес-ких наук, ст.н.е. НАРДОВ Андрей Владимирович

Институт теологии Коми научного центра Уральского отделения Российской АН.

Защита состоится

" ш

"/•/■у 1992 г. в Д час/('.мин.

на заседании специализированного совета Д 063.15.04 в Санкт-Петербургском горном институте имени Г.В.Плеханова по адресу: * 199026, Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. /7 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С-ПГИ. Автореферат разослан " /'/¿'У^У-_ 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета,

кандидат г.-м.наук, доцент М.А.Иванов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ '

Актуальность проблемы. Регенерация кристаллов представляет собой широко распространенное явление в мире природных и искусственных кристаллов. Изучение процессов роста и формирования кристаллов на стадии регенерации приобретает особое теоретическое и практическое значение, В теоретическом плане без тщательного и всестороннего исследования законе«,трностей регенерации кристаллов невозможно создать достаточно полную систему представлений о механизме роста и формообразования кристаллов, об их дефектном строении. Генетическое* значение регенерации кристаллов обусловлено тем, что в морфологоанали-тических элементах регенерационного происхождения происходит "запись" и "хранение" существенной части генетической информации о процессах и условиях природного кристаллообразования. Выращивание монокристаллов нередко осуществляется путем регенерация затравок искусственной форды.

Морфологические особенности тесно связаны с взаимодействием кристаллизуемого вещества и окружающей среды. На сегодняшний день одной из важных задач в этой области является изучение и установление характера взаимодействия растворенного вещества.я растворителя, выяснения влияния растворителя на кристаллизацию, в частности, ках способа познания механизма кристаллизация.

Известны случаи, когда один п тот же минерал кристаллизуется а природе из раствора в разных растворителях - например, хварц. В гидротермальных месторождениях он образуется из щелочных водных растворов, з горных породах - из раствора в сшгакатянх расплавах. Поэтому лабораторное выращивание кристаллов из раствора в разных растворителях моделирует подобные природные явления. •

Теоретические основы влияния растворителя на форлу кристаллов я механизм их роста остаются недостаточно выясненными, а тмещиеся дачные часто связаны лишь с качественной "оценкой влияния растворителя.

Цель работы и задачи исследования. Морфологическое изучение поверхностей роста и растворения кристаллов с целью

устаиоаюшш особснностеИ их строения, образования и различий этих поверхностей меэду собой. Исследование влияния растворителя ип кристаллизацию из растворов с цепь» получения количе-ствешшх и ыор^аюпгчеекпх даншгх в точно здаитролнруешх условиях с последутеим поиском закономерностей в этой области.

Г"-'ъсудщ мптоци исследования. Изучение конусовидных форм ре-гснерании проводилось на пннакоэде искусственных кристаллов кварца, шрапешпгх во Бессоюзном научло-носледозатольског,! институте синтеза минерального сирья (КШС!2иС, г,Александров) и на плоскости (001) крнстатлов пентаэритрпта, полученных автором в ранних средах. В качество матариала дня работы использовали тшжз крнстаялп Т.Г.Илышско!! (НПО "Буревестник",СПб), вираденние ею из водного раствора с примесью иона кальция. Ечияпие растворителя исследовалось на примера кристаллизации мочев'.ми (карбамида) из растворов в нескольких растворителях.

В работе применен зеркалышй ({хугогониомвтр и микроскопическая методика изучения роста кристаллов в режиме свободной конвекции, разработанная в лаборатории кристаллогенезиса Ш!11 ЗемяоН корн С.-Пб. университета.

Научная новизна гпботп. Ейоршс детально описана геометрия конусовццакх с:глпнатеГ; регенерадга на шшакоиде кварца. Показано, что метрически анализ ^Тор! тагах вшпшалей позволяет построит!, полярную диагра:-ту относительных тангонпиаль-них скоростей роста в окрестностях винтовой дисдогсншга на данной плоскости.

Шэрвие установлена связь мамду 1сшет1гчес1зш коэЬ'чщяея-тон и тспдотоП кристаллизации при образовании крлстачлов из растворов, а такие роль активаииошшх барьеров при кристагяя-зпщш из растворов в разннх растворителях, на основе чего объяснена связь мезду скоростью роста и растворимостью вещества.

Практическая значимость работ», Результат!-' ¡Т.отогониомет-ричеокого анализа регенерации и растворения кристаллов могут быть использовали в практике онтогенетических исследований. Изучение #ории внштнаяеи на разннх гранях, позголяет строить (Диаграмм! относите тагах скоростей роста для разш"х оэчени?;

крнстатла без измерения абсолютных скоростей роста,

Результаты исследования роста кристапов из растворов з разных средах могут бить использованы при разработке методов выращивания кристаллов с опродслешп-'м соотношением геометрических размеров, подборе оптимаишорастворителя, в частности, для разработки метода внраципаиия кристаллов мочевину.

Основные залигцаеш.'е положения. I. Метрически.1 анализ конусовидных <]ап: роста п ::сi^r::cn;t.-i их истинной симметрии служит основой для построен!« полярной диаграмм относительных тангенциальных скоростей госта на данно;', плоскости к для ре~_ конструклни как кинетики роста крксгама (в условных единицах), так и симметрия среди, в которой происходит рост,

2. Зависимость растворимости мочевипи от диэлектрической постоянно:; растворителя подтверждает правило Ссменченко, согласно которое/ имеется максимум на криво!', зависимости растворимости от дкэлсктричоско;! постоянно!'. Учет итого фактора, подкреплен!!»;', массиве!.! экспериментальных данных для широком круга веществ, позволил би уточнить условия; миграции хшличе-екпх соодмпснкЛ в природных растворах и условия мннералообрз-зопаикя (особенно » экзогенных процессах).

3, Кинетически!! коэ Ь: иппон? скорости поста увеличивает-" сп с возрастанием рпст зоркости данного вещества к ряду растворителе,'!, . '

•1. ШИЯНИС раст ПО ригеля при пословном грп'шом росте ■Hpi'i-стаг-.ов отражается в нерву.-! очередь «а величине активанпонш.-х барьере».

Аагобгл1ИД. pnrtoTi;. Нотариат работы опуйликовсип в 2-х статьях и тезисах одного доклада на з- oii Ifcoc, кон Ii. по росту кристаллов (Харьков, фзь\ 1У?2).

Структура и о^сн pnrtt>7i.'. Диссертант Состоит из введения, 5 глав, закллчвлия и списка использованной литературы. Обли!; объем. - ГЛ'З страниц, из них топота - И? страниц, рисунков - 50, Т3.1ЛП! - 13.

гнсоепгачил пчполнет на ка1елрс минералогии, кристап-логра-1 и/, ь п;:?рэгри::-.и: C.'JJi) Спнхт-Нетербупгского горного ш£~ . стктутл и г, лаборатории крнстачлогепезгсп H!!7i Земной Кор;:

•

Санкт-Петербургского университета под руководством заслуженного деятеля науки РСФСР доктора геолого-минералогичеоких наук профессора И.И.Шафрановского и кандидата геолого-минералогических наук старшего научного сотрудника Е.Б.Трейвуса. Автор также.широко пользовался постоянными консультациями кандидата геолого-ыинералогических наук доцента А.И.Глазова. Автор приносит им глубокую благодарность за .всестороннюю помощь При проведении работы.

Автор также.глубоко благодарен заведующему кафедрой МКП доктору геолого-минералогичеоких наук профессору Ю.Б.Марину, сотрудникам и преподавателям этой кафедры, принимавшим участие в обсуждении работы.

СОДЕЩАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ •

. Диссертация ооотоит из двух частей. Первая часть (две главы) посвящена изучению морфологических особенностей регенерационных поверхностей кристаллов кварца и пентаэритрята, Вторая часть содержит результаты исследования влияния растворителя на рост кристаллов на примере■карбамвда (три главы).

Глава I. "Литературные данные и методика фотогониометрического исследования" - подразделяется на сл-едущие параграф«

1.1.1-2. Литературные данные по.конусовидным образованиям роста и раотворения на кристаллах.

1.2.1-3. Методика фотогониометрического исследования.

Основные положения первой главы сводятся к следупцим.

На основании литературных данных сделан вывод о том,что механизм роста конусовидных форм на искусственных и ориродных кристаллах на начальных стадиях формирования рельефа и при разрастании изучаемых поверхностей различен. Эти формы внешне одинаковы как на регенерашонкых поверхностях кристаллов, так и на рациональных гранях обычного роста (ростовые акиео-сории граней). Конусовидные формы растворения обусловлены как различим® условиями растворения, в частности, различными составам^ растворителей, так и собственной симметрией изучаемых кристаллов. Следует особо отлететь, что приемлемые гонио-

метрические исследования конусошщккх образорашгй бшш проведены лишь лля фор! рястворонш: кристаллов, к так яашвае-шй "закон малых кругов" установлен адя тел растворения. Пра-кттхчоскл до сих пор нет ряба?, в когорта были бп тптппьпа изучены к улоаютЕорлтатьно описаны конусогадпве <£орг,м регб-першшп, яо устаноаленн мэтрическпэ ссоскшнсютг? п законогдзр- . иостн ташс форм.

Во сторон параграфз порпоГ; глпш подробно нзлояош иэто-дики <$отогошзомзтричаского. изучения кристаллов, в том числе катод обратного рассеяния и принципы обработки фэтогноуограта конусовидных форм.

Глава 2. "Фотогоннометраческив данннэ по' конусовидным образованиям кристаллов кварца и пектаэритрята" - содержит следующие параграфы:

2.1. Агазессория роста на шшакоиде искусственных кря^ статлов кварш. " . ...

• 2.2. Конусовидные форг.и росто на плоскости (001) кристаллов пентаэритрита и скорость ео роста в разпкх средах.

2.3. Фигуры растворения на шпюковдо кристаллов кгарпа.

2.4. Обсувдвние результате®.

Известно, что для поверхности шшакощт кварца в условиях однородного роста характерно полппзнтраческое;, ячеистое строение с двумя основными т;тамя рельефа: I) о точечными'вершина».® - тип /., 2) без точечнж ЕЭртш. - тта В, Конусоидида фора типа А состоя? ко, мт'сглх 'криволшгойгшзг учеоткоз ступеней о нагачкем тзчечной вереда«, а фор® тпзз В ояагэзгсбя вз". крявогрешшх погорхнеэтой без точечкой Борзпякч

Намя öwm пг/чвтл 5 отдешшх кснуеовпдею: фора типа /, на разтк крпсташк кваща,. Bw прюкшен метод'обратного рассошш, прячем плоскость (0001) орз&н?ярэЕам»оь парздлг- • льно пясюкозтл проеяш. Шбор метода 'ойуеловявн ?sm, такие форг.гн обладают чрезвычайно малыми полярный расстояниями (2-11°). Все фотографии т поверхностей'этого . шлеп? сходни it характер. 0ш£ представ-иго? собой сорив концентрических замкнутых кришх округло-треугольной фор,ты (рис Л К Это свидетельствует-о.том, что плотность ступеней на разных.

Рис. I. Световая картина типа А кристаллов кварца при методе обратного рассеяния

участках склона випиналей разная и меняется дискретно.

Графический анализ световых фигур показывает, что каздуга замкнутую кривую метаю разлодить на шесть частично перенимающихся секторов, каждой из которых соответствует линии второго порядка. Это знрлегг , что боковая поверхность конусовидных -^орг.т типа А хорошо аппроксимируется комбинацией поста круглых конусов, которые подразделяются на две группы: а) конусы, обладающие относительно меньшими углами £< ; и 6) конусы, обладающие относительно большими углами £г ( 6 - угол между осью конуса и нормалью к его образующей) (рис.2).

Во взаимно1.; ориентация осей этих конусов, а также оси (0001) и оси конусовидных випиналей существуют интересные особенности. Первая из них состоит в том, что оси двух противолежащих конусов всегда располагается с одной стороны от (0001] вблизи зон <0И0> и часто образует компактные группы с-.угло-^ гш.1 диаметром окаю 2°, сга.шолы которых имеют тип { Ыгк1}. .

Рис. 2. Гиомошпескяд проекция (а) и сечение конусовидно;! вгапшалп плоскостью (ОПО) (б). 10 - об лая ось двух сопряженных конусов, 2 - образующая конуса с относительно малкм £i ,' 3 - образующая конуса с относительно большим , 4 - след плоскости гномонической пгоекшш. 4<V2,£i<€a.

Этот фага, очевидно, отражает анизотропно скоростей роста в антяпаратлельних подавлениях <2ÏÏ0> , которые, как известно,

ямш7гся полярными.

Возникновение сспрагешл; папы .конусов с различной кривн-SHo.'i поясняется идеачпзирзваннол схемой на рис. 2. Поскольку тангенциальная скорость роста в плоскости (0001) меньие б направлении С 2110) , чем з обратном ему нлпсатзнии, сбЬтвотст-вукшч сглси конусовидно!! виплиалл (лишш 2 на рис.2.б) наклонен к плоскости CCfiOI) круче, а ^гсл £ соствотствуодего ко- ' пуса меньао. Заметит, что меньшему углу соответствует больЕИ,': у тол с<( при „героине i-тснуса и, следовательно, мэнь-. пая кривизна копическол павсрхнссти. Колебания скорости нор-

- ХО -

'' ыального роста (т.а. скорости присоединения частиц яа выходе зонтовой дислокации) вызывают возникновение коллективов воле. едупеней роста дополшггекьной кривизны поперек образующих конусов в появление в световой фигуре влотанных друг в друга замкнутых кривых. Общая вершина конусовидной вицинали образуется в результате сэресечения всех шести конических фрагментов. Следует особо подчеркнуть, что общая ось конусовидной взцинали не совпадаот с направлением (0001) и отклоняется, от наго, варьируя в интервалах 0,5-5,8°. Это приводит к пс-. казенно идеальной псевдоеиьметрии вшшалей ЦЗр и вызвано, очевидно, суперпозицией стой плоской группы с группой сшАйтрии концентрационных потоков - р . Особенно наглядно результпрувдая саааетрая конусовидной.вицинали ввдна на полярной диаграмма относительных скоростей роста (рис.3).

Таким образои, во сватовой картине, полученной даже простейший кзтодоы обратного рассеяния, можно получить-богатую шфорлацию как d микроморфологии и геометрии конусовидных ■ вщиналей, так и об относительных тангенциальных скоростях роста изучаемой плоскости в различных направлениях и о от-ыетрии среды, в которой растет данная поверхность.

В типе рельефа В не было обнаружено вообще никаких морфологических признаков, соответствующих сидаетриз! направления С0001) кварца. Это обусловлено резким преобладанием нормального мехидизш роста бездаслокаиионных кристаллов, при котором любое место присоединения частиц на растущей грани .равно- " г вероятно.

Данные по конусовидным фор.ш на грани (001) кристачлов пеитайритрита, полученных d водном растворе с примесью нона кальция, свидетельствуют о вероятном инициировании образования округлых'форд примесями в растворе. По морфологическим • данным оказалось, что на грани (001) этих кристатлов вначале образовались плоско-штpiocoше Быклинивавшиеся пирамидки, граня которых имеют символы {bol} , а затем началось притуп-лоаие ребер между этими гранями и в конце концов появились конусошдные фори. Оои конусов и точки пересечения конусов ■ н линяй симметрии конического сечения имеит- символы (331) и

I

СШо! I

-е (2ÏÎ8J

ÎÎÏ2CÎ \

Pîiû.3. Полярная диаграмма относятельннх тангенциальных скоростей роста на плоскости (0001), построенная по контурам слоев роста конусовидных вициналей. а - контур слоя роста, 6 - окружность единичной скорости роста, d - полягнал диаграка.

(112) соответственно на кристаллахтетрагональпой слпгонлл, а при их описании как псевдокубяческях, оси которых повернуты относ;гголыю кристаллографических осе;; тетрагональной установки на 45°, '- (601) и (ICI) ; В .первой случае сумма .инде-

ксов больше, чем во втором. Если при выборе ячейки воспользоваться критерием минимума суммы индексов всех форм, то по морфологическим данным для форм регенерации изученные крао-таллы имеет смысл рассматривать в кубическом аспекте с гра- . нецентрированной решеткой Браве.

В "чистом" водном растворе' без добавки примесей обнаружены простые формы (III), (113), (115) на пирамидках регенерации поверхности (001) пентаэритрита.

В растворах в этиленгликоле, формамме и диметклформа-маде обнаружены вициналькие пирамидки, грани которых отвечает символам {111} , также имеющие плоскогранный характер.

Для сопоставления форм регенерации, и растворения проведены исследования над изменением поверхности грани (0001) искусственных кристаллов кварца в растворе"10^ плавиковой кислоты при температуре около 20 °С с применением микрофотографии в фотогониометрического методов при разных интервалах времени растворения: 5, 10, 15, 20,25, 30 дней. На первом . втаде на грани (0001) появились треуголыше ямки о тройной ссы> симметрии. Грани, образующие ямки, являются несколько Округлыми и имеют символы {2lI5i , (5.2.3.10) . Она близки к грани {1121} (1*»4).

На следуицей стадии растворения (15 дней) ямки укрупнялись и соединялись, образуя мезду собой треугольные пирамидки. Появились новые грани {1102} и слабые фрагменты, отве-чащие конусовидным формам. Эти особенности грани (0001) '. почти сохранялись, и на следующих двух стадиях раствърения

(до 25 дней). На последней стадии_растворения (30 дней) иоче-•. зли светойие сигналы от граней {2115} , { 5.2,3.10} , поя' вился сигнал от грани {3.1.2.6} и прямолинейные фрагменты -

сигналы от граней треугольных холмиков, напрааленш;е по . < 5110 > . •

Полученные.данные'свидетельствуют, что на пинакоиде искусственных кристаллов кварца в результате растворения в растворе 10 % плавиковой кислоты (всего за 30 дней) не обнаруживаются отчетливо вырачсеннне конусовидные формы. На всех • стадиях в,световых фигурах четко выявлялась и сохганялась ио-

тинная симметрия направления (0001) - 1.3.

Закон малых кругов в условиях нашего эксперимент не подтвердился.

Фотогониометрические картины для поверхностен регенерации пинакоида кристатлов кварт близки к гаюгм же картннпм для поверхности растворения кристаллов алмаза, полученным Д.В.Рундквистом. 3 то 'ко время при растворении пинакоида кристаллов квариа, доведенного до момента слияния шок растворения ,. получена поверхность, состоящая из плоскогранных, а нз округлых бугорков, которая напоминает поверхность регенерации, например, для пинакоида пентаэрит.рита, исследованного в нашей работе.

Таким образом, морфология конусовидных.и пирамидальных поверхностей пока не дает надежных критериев для отличия форл растворения от форд регенерации кристаллов в природе..

Глаза 3. "Сведения о роли растворителя при кристаллиза- . или и данные по мочевине" содержат слелупайс.'параграфы: •

3.1. Литературные дошн:е по влияния растворителя на форлу и скорость роста кристаллов.

3.2. Основные сведения о кристаллах мочевины.

3.3.-Растворимость мочевины и правило Семенченко.

Литературные данные по влиянию растворителя на форлу кристаллов свидетельствуют. что теоретические, основы влияния растворите™ на :орму кристаллов и механизм их роста остается недостаточно ясшш, а имеющиеся в это:"! области данные часто связан» л:пь с качественной онвнкол яляяиия растворителя на рост кристаллов. ¡.'ало данных о вакнеПаих параметрах кпистал-лизеигни из разных сред - таких как теплоты кристаллизации и кинетические коэффициенты.

Для изучения влияния растворителя на рост кристаллов нами выбрана мочевина ввиду того, что ее'кристаллы обладает иеннплл физическждл своЛстначя (например, сильные нелинейные оптические с*со:!стпа). Она хорошо растворима в разных жидкостях, но ее кристаллизация сравнительно мало изучена.

Мочевина (;;цг) 2 М образует прозрачные кристаллы тетрагональной сингонии (пространственна! группа ¡Гг^щ ). Кри-

стояли мочении» обладают призматическим габитусом, обычно вытянуты вдоль направления (001) и имота относительно хорошо развитые гршш призмы {110} и тетраэдра (III) . Имеются литературные данные, посвя-ценнио вирапнпании кристаллов мочевины из пара и пз раствора в метаноле. Однако методы гас выращивания разработаны недостаточно.

b данной работе на примере мочовгаш рнорь изучена старая малоизвестная закономерность, нагонная В.К.Семенченко, согласно которой имеется максимум на кривой зависимости растворимости конкретного соединония от диоле}ггрпческо!1 постоянной растворителя. - /

Нами собраны по возможности поляке Сведения о растворимости мочевины п разш-'х жидкостях с различными диэлектрическими постоянтага, а растворимость в джлетилаормамзде и :i-f.'a-тнл^ормамзде определена нами путем измерения скорости растворения пробного кристалла в растворе заданного состава (всего 20 жидкостей). Положение максимума на кривой соответствует раствору в глицерина (£ =42,5) при измерении растворимости в моль/1 мать растворителя, а при единицах измерения растворимости в моль/1 л растворителя - в водном растворе (£=80). Используя эту кривую, мо"но приблизительно предсказать растворимость мочевины в любом новом раетворитело, если известна £ растворителя. Кроме того, очевидно, что при обнаружении процессов растворения, миграции и кристаллизации природных соединений учет этого правила позволит существенно уточнить вопросы генезиса минералов.

Глава 4, "Экопер^леитаяьнне данные по кристаллизации мочевины" - содержит два параграфа: 4.1. Методика исследования.

4.2.1-5. Экспериментальные даннне по мочевине в разных растворах..

4.2.6. Отношения скоростей роста разннх граней как инди- . катор пересыщения. .

Рост кристаллов изучался под микроскопом в1 режиме свободной конесш.гин в терлостатированной квявте,- Исследованы.' (пять растворов: в пропаноде, отаноле, этиленглкколе, н-метил-

>ошш.шде а формашзде (последний раствор изучен Е^Б.ТреЗву-йсм), Для получения более полной картины влияния растворителя зюпояьзовшш сведения из .литература по росту кристаллов мочз-тшны в водном раствора.

В каздом растворе изучено по .4 кристалла при 2-4 пяре-охлаздсииях. Скорости роста измерялись в направлениях (.110°) а (001) . Спиты проведены при 25-27 °С в растворах, насыщенных при одной п той гго температура, г. о, _ ¡адд о?.гу новему перо-оялагденпю соответствует новая температура опыта.

Ео всех растворах кристаллы мочевины били плоскограннн.ст с одинаковыми простыми формами - тетрагональными призмамя (ПО) п тетраэдрами (III). Сравнительно больпой разброс скоростей роста от кристалла к кристаллу характерен для всех ра-.стзоров, что является типичным для дефектных кристаллов, особенно в присутствии примесей. За исключением роста пз водного раствора и в формамиде наблюдается "мертвая зона" ст крястэл-• ла к кристаллу и от раствора к раствору в продолах 0,5-2°.

' Ввиду видимо Я дефектности криетатлов п гас по|шогранностз • ыожно предполагать, что во всех случзях кмеот место слоевой ' дислокационный рост п "мертвая зона" возникает благодаря наличию примесей. На основе зависимостей скоростей роста от пересыщения вычислены для обоих направлений ( С110) .и С001) ) ■ кинетические коэффициенты для всех растворов п отношения скоростей роста { Чэвп /Vc«ej )• .

Использованная простая методика позволяет на удобных в качестве модели объектах (веществах) научать пршшотяалыше закономерности роста кристаллов, интересукиио•минералогии, в первую очередь - влияние состава среды, температуры н перзсы-» щеняя на охранение кристаллов, их габитус и скульпФуру поверхностей, потому что при этой методике четко контролируется температура и пересыщение, а за- ростом модно цаблодать в микроскоп.

Глава 5, "Обсуждение результатов" • 5

Термодинамические и кинетические параметр вычислялись по уравнения».!:

: О)

Здесь: ^Нкр _теплота кристаллизации; ¡Г- коэффициент активности; ТПо - растзоршлость в моль/кг растворителя; ß- кинетический коэ-гфщжшт (моль/см2.с); ^ - относительное пересыщение ( ¿= , где ьТП - абсолютное пересыщение); ¿Кр -критическое пересыщение ("мертвая зона"); с< - критерии шероховатости; <г - ко&Мшнент поверхностной анизотропии, равный в первом приближении отношению блтаПших соседей, тангенциально окрухатанх молекулу кристаллизующегося вещества в поверхностном слое кристалла, к полному числу ближайших молекул в кристалле (координационному числу); лИал - теплота плавления; Xs - растворимость в мольных долях; М& - число Авога-дро; ^/о ( И - молекулярная масса, f - плотность кристалла); - константа Бодьимана; S - площадь, занимаемая на поверхности одной молекулой ( SaQ1^; Q - объем, . занимаемый одной молекулой; £1 = V& = а с , где

- объем элементарной ячейки, 2 - число частиц на ячейку, U. и С - параметры элементарной ячейки); _ TSM_

перагурньШ коэффициент растворимости. ' Жгагсленше параметры представлены в таблице.

■ Как следует из таблицы, ишется пржая корреляция ?лезду ■ скорость» роста и растворимостью вещества. Такая .корреляция в принципе известна. Здесь ска еще раз подтверждается. Увеличение скорости роста с увеличением растворимости принято связывать с. возрастанием вклада механизма нормального роста в скорость или вообще-с переходом от механизма слоистого роста к нормальному. Как известно, переход к нормальному росту должен сопровождаться уменьшением анизотропии в скоростях роста,т.е. кристаллы долины становиться более изометрическими и даке терять плоскогранность. Однако, судя по параметру 71 , анизо-

Таблица

Раствори- 25°0 с17Па/ дНкр кдл'Умоль № Т1 0(1 ы.г

тель 'Л а б в 510) !Ш] 110) Р01)

Пропанат 0,52 0,019 27 - - 0,43 1,3 3,0 3,3 5,0 7,9

Этанат 1,04 0,030 20 - - 0,26 3,6 14 3,2 4,7 5,9

Этилен-гликоль 7.45 0,12 11,9 — 0,38 0,85 2,3 2,4 3,5 1.0

-метял-формамвд 7,45 0,11 II _ _ 1,5 3,5 2,3 2,4 3,6 2,9

¿ормамзд 8,75 0,13 10 - - 0,70 8,2 12 2,4 3,6 3,2

Вода 20,0 0,44 16 12 10,8 43 140 3,3 2,4 3,7 3,2

11,3

11,9

Примечание: а - течет дНкр по приближенной формуле (без учета Г), б - расчет о учетом 5* по формуле (I), в -литературные дашше. ©^ - расчет по аормуле (3), с{г - расчет по формуле (4). П - показатель анизотропии кристаллов мочевины ( П = У|вв1, / Реп» )•

тропик кристаллов мочевины явным образом не связана с ео растворимостью в разных средах. Огрансние кристаллов сохраняется во всех средах. Кроме этого, оценивая роль механизма • нормального роста на основании критерия шероховатости ( с! ), пр".осод:зл к выводу,-что скорость роста по напрааченшэ СПО'З до.ткна быть выше, чем по ( 001 ) , в противоречил с нашими экспериментальными днинымн ( им , КО/с?1оА

Подобный ^зкт описан в литературе для янтарной кислот». Прячем, при росте из некоторых растворов доляен преобладать норлальнн;1 рост кристаллов моче ниш?, постсачьку некоторм значения

Таким образе?,', критерий пссохогатости не кожет служить'" напехиюл обоснованием для опенки 'вклада механияма нормального роста в образование кристаллов. Соответствующее указанным условиям кинетическое уравнение приПтаелно мо-кет бить зэпи-

- т -

еано э следующем виде г ^ . ^

Зд*еоь:К = , где К- лонстаата Планка; 1_е - сушар~

ноя длина атомарных ступеней на единюгу площади грани,

- ги?ольггая активации обратной реакции у излома ка ступени^ - энтропия активации обратной реакции у изло-

ма. а1с - поправочный коэффициент, отражающий концентрацию на ступени атомных мает всех известных трех сортов к неравенство активационнпх параметров у мест разного сорта. Подстрочный индекс "ноль"«указывает на то, что данная величина относится к условиям равновесия. Член, взятый в скобки, равен тангенсу угла наклона кинетической кривой в ее начале. Он соответствует величине /3 (табл.).'

В условиях дислокалионкога роста к особенностях проведения нашего, эксперимента можно считать что 1_0 не зависит от растворителя, а изменение оСс происходит в сравнительно узких пределах. Б первую очередь роль растворителя должна проявиться в его влиянии на актизапиошше параметры дк и д£ ,

Рассмотрим потенциальные кривые (рис.4). На втом рисунке линия I - кривая изменения энтальпии системы при изменении положения атомной частшш, принадлежащей к кристаллу, вдоль координаты реашш £ (б расчете на моль вещества), 2'- кривая изменении оитаилиш систеш при изменении поло&екяя частите раотьорш^ого вещества в с олъ ватпро ва ш ¡ом с остоян ни б растЕоро с растворителе!,*, I, а 2 - дня частиш с растворителем 2, дН^к ¿Щ:; - знтальшш фазового перехода в первом и' во втором случас. Паюхеииь линии I, очевидно, но завиоит от? - растворителя. Ооотбзтствршо энтальпий рктившши обратной' реаппгл в ^с-рвом случае больше, .чт ю втором.

Такгсл образом, должка существовать прямая корреляция " ыеаду теплотой кристаллизации и йнталышей активации обрал-ной.^реащи," а тагсго прямая корреляция мезду теплотой кри- •■■ сталлизашш и энтальпией актявашя.прямой реакции.. )

В уравнении (I) учет коэ^ргашенга активности носит хе-

н

Рис.4. Связь актившшоншгх барьеров ДН о тешготой кристаллизации дН*р

рактер пбйразкл, во многих случаях существенно, а температурный коэффициент раотвор!1мости меняется, как правило, меньше, чем растворимость (см.табл.). Поэтому в первом приближении аН^^— . Суля по данным таблицы действительно существует прямая корреляция мезду теплотой кристаллизации и растворимостью. Это означает, что скорость роста кристаллов действительно латана расти с возрастанием ряотворимостя.

. Развиваемая нами теория целиком приложит к росту природных кристаллов. В природе образование округлых кристаллов, которое могло быть следствием нормального механизма роста, наблюдается очень редко. Таким примерам, возможно, являютоя ляль овоидн полевого шпата в гранитах. Как правило, природные кристаллы плоскогранны и, несомненно, растут по механизмам слоистого роста.

Главные выводы здесь в том, что скорость роста определяется величиной растворимости, а первопричиной изменения величины скоростей роста являете д не атомная шероховатость граней (число точек приложения атомных частиц на ней), а величина активаыионннх барьеров. Именно зги величины необходи-

мо в первую очередь обращать внимание и их анализировать.

Заключение содержит краткий перечень тех результатов диссертации, которое представляют наибольший теоретически,", и практический интерес.

1. Конусовидные формы регенерации на шшаковде искусственных кристаллов кварца с точечной вершиной тлеют в Плакс форму, близкую к треугольникам Рело и их вероинн ориентированы в направлениях < 2110 > (максимальная скорость тангенхщ-ольного роста), а основания - в обратных направлениях <2П0>. Поверхности образованы в целом несингулярными гранями, имеющими сложные символы { ььгЪз. } ( 1» ь) и ( . Оси конусов не совпадают с направлением С 0001) к группируются вблизи зон (1100 X.

Конусовидные форш на плоскости (001) кристаллов понта-эритрита, выращенных в водном растворе с примесью иона кальция, образованы я основном четырьмя коническими поверхностями с осями конусов по < 331 > и углом раствора при их во райке £ =26,5°. Нор,иль к образующим конуса п зоне С ПО) имеет символ { 112 } <, В чистом водном растлоре и из растворов в этаяенгликоле, форгламиде и диметшгформамиде образуется плоскогранные пирамидки с гранят { ЬЬ1} (ь<[ 1),

2. Опыты по растворению пинакоида искусственна кристаллов кварца г. растворе 10 % плавиковой кислоты указы паш на сло:?лшй процесс развития ямок травления на них. Образующиеся треугольные яша; (холмики) не шло гаг плоскостей симметрии, ко обладает' тройной осью симметрии. Впервые опкеани геометрия этих шок. Конусовидные поверхности не образуется к закон малых кругов в данных условиях не подтверждается.

3. Данные по растворимости мочевины подтвердили справедливость праькла Семенченко, что позволяет его использовать при выборе растворителя.

4. Кинетический коэффициентзгоячивается с возрастанием растворимости для обоих направлений (С 1X0) и С ООО ) л кристаллах^ а параметр анкзотропкл ГС меняется незакономерно, Установлено, что теплота кристаллизации уменьшается с увеличением растворимости мочевин»,

- 21 -

5. Несмотря на небольшие значения параметра шероховатости с( , огранка кристаллов точевинн сохраняется. Этот фа irr шесте с отсутствием корреляции меэду с( ий указывает на то, что критерий шероховатости d, не является удовлетвори--тельным показателем для анализа механизма роста кристаллов.

6. Развита теория, указывающая на роль активаииокннх барьеров при кристаллизации из растворов в разных растворителях. На ее основании объяснена связь между скоростью роста и, растворимостью вещества.

7. Установлено отношение между анпзометричностью форл кристаллов мочевины и переохлаждением раствора в разных растворителях, т.о. анизометрячность фор.ш ( Ч««н / Vf((!,j ) уменьшается с возрастанием переохлаждения раствора.

По теме диссертации опублигавани следующие работы:

1. Ким Cv Чер, Трейвус Е.Б. Зависимость растворимости вещества от диэлектрической постоянной растворителя, Вестник СПбГУ, 1391. Сер.Х. Еып.2 (Я 14), G.88-S0.

2. Трейвус Е.Б., Кил Су Чер. Кристаллизация мочевшш из растворов в серии растворителей. 8 Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Расшир.тезисы. Харьков, 1992. Т.2. 4.1.

С,13-14.

3. Трейвус Е.Б,, Ким Су Чер, Кристаллизация мочевшш из растворов в серии растворителей. Кристаллография, 1992. Т.З?, ,'й 3 (в печати).