Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Исследование концентрирования, разделения и токсичных свойств поверхностно-активных веществ и их метаболитов в воде

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Исследование концентрирования, разделения и токсичных свойств поверхностно-активных веществ и их метаболитов в воде"

На правахрукописи

МАРКОВА ОКСАНА СВЯТОСЛАВОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И ТОКСИЧНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ИХ МЕТАБОЛИТОВ В ВОДЕ

Специальность 03.00.16 — Экология (биологические науки)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Астрахань - 2004

Работа выполнена в Астраханском государственном университете

Научные руководители:

кандидат химических наук, доцент Алыкова Т.В.,

кандидат биологических наук, доцент Курочкина Т. Ф.

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор Якубов Ш.А

кандидат биологических наук, ст. научн. сотр. Андрианов В.А.

Ведущая организация:

Астраханская государственная медицинская академия

Защита состоится «20» февраля 2004 года в 11 часов ауд. № 17 на заседании диссертационного совета Д 212.009.02 при Астраханском государственном университете по адресу: 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20А.

Автореферат разослан 2004 г.

7

Ученый секретарь диссертационного совета Пироговский М.И.

2004-4 27420

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), такие как моющие средства, ингибиторы кислотной коррозии (ИКК), компоненты коагулянтов, солюблизаторы, наполнители в пищевой технологии, стали неотъемлемой частью нашей жизни. Высокая эффективность использования поверхностно-активных веществ заслонила все наши опасения по поводу того, что эти ПАВ под воздействием внешних условий: могут разрушаться, что продукты их разрушения могут обладать более токсичными свойствами, чем исходные вещества. Этому способствовало еще и то, что большинство ПАВ длительное время сохраняет свои технологические свойства, а это означает, что потребителям ПАВ не было никакой необходимости интересоваться их разрушением. Вместе с тем, для определенной группы ПАВ, представляющих собой ИКК, судьба продуктов их разрушения всегда интересовала их потребителей. Дело в том, что в основе ингибирующего действия ИКК лежит сам процесс их распада. Аналогичное явление наблюдается и для катионных ПАВ (КПАВ). Их бактерицидное действие связано не только с самой структурой этих ПАВ, но и возникновением в процессе их использования различных метаболитов, токсичное действие которых может быть более сильным, чем токсичное действие исходных ПАВ.

С экологической и гигиенической точки зрения важны степень и скорость биологического разложения (БР) в окружающей среде. Интенсивность БР зависит от длины и разветвленноетм алкильных, арильных и других радикалов. По степени БР ПАВ делятся на «жесткие» и «мягкие» (у последних степень разлагаемости около 80%). Биоразлагаемость ПАВ, входящих в состав синтетических моющих средств, должна быть не менее 90%.

При взаимодействии с хлором в водопроводной воде некоторые ПАВ трансформируются с образованием токсических продуктов, отличающихся от действия исходных ПАВ.

Общий характер действия. По силе токсического действия на первом месте стоят катионные, затем анионные и еще менее токсичные неионо-генные и амфолитные ПАВ. Для последних ЛД50 находится в пределах 5— 50 г/кг, для анионных 2-8 г/кг, для катионных (четвертичных аммониевых солей) 0,5-5 г/кг

Токсическое действие анионных и неионогенных ПАВ определяется главным образом неполярной частью молекулы, при этом оно более выражено при наличии в последней ароматического кольца. В первую очередь оно зависит от способности ПАВ нарушать проницаемость биоло-гических мембран. Особенно легко повреждаются мембраны эритроцитов, миелино-вых оболочек нервов и эпителия кишечника, в связи с чем ПАВ обладают политропным действием. ПАВ всех классов вызывают сдвиги в центральной нервной системе (ЦНС), системе крови, желудочно-кишечном тракте, выделительной системе, поражают печень и почки.

Есть данные об антихолинэстеразном действии ПАВ, особенно кати-онных и неионогенных, с чем связывают функциональные нарушения в ЦНС. Для действия ПАВ характерно нарушение холестеринового обмена, видимо в связи с повреждением печени, а также с нарушением биологических мембран, солюбилизацией их липидов, что ведет к повышению холестерина в крови.

Способность ПАВ нарушать проницаемость кишечных мембран способствует усилению всасывания не только пищи, но также и некоторых токсических веществ, например ДЦТ, ФОС. Те же свойства ПАВ могут способствовать выведению токсических веществ из организма.

Многие ПАВ оказывают аллергенное действие при любом пути поступления в организм: через кожу, верхние дыхательные пути или через желудочно-кишечный тракт. Рост аллергических заболеваний зарегистрирован, например, у работающих на производстве ПАВ и у населения близлежащих районов.

ПАВ всех классов хорошо проникают через кожу, вызывая в равной степени токсический и аллергенный эффект. Вместе с тем, в литературе имеются данные лишь о самих исходных ПАВ и нет сведений о токсичности продуктов их распада.

Целью данной работы было изучение токсических свойств ряда ПАВ и их метаболитов. Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить следующие исследования:

• найти способ быстрого разрушения ПАВ, хотя бы частично, с целью получения необходимых для проведения исследований количеств метаболитов;

• изыскать способы разделения ПАВ и метаболитов с использованием тонкослойной хроматографии;

• найти способ выделения отдельных метаболитов;

• оценить антимикробные характеристики ПАВ и их метаболитов с использованием общеизвестных штаммов микроорганизмов.

Полученные результаты должны стать основой для выработки научно обоснованных рекомендаций, направленных на обеспечение экологической безопасности при производстве, транспортировке, хранении использовании ПАВ.

Научная новизна: впервые получены результаты, свидетельствующие о том, что с самого начала производств, а также при хранении и использовании, поверхностно-активные вещества, подвергаясь деструкции, образуют метаболиты, для которых характерна высокая токсичность.

Практическаязначимость:

• разработаны методологические подходы к идентификации и количественного и определения как самих ПАВ, так и их метаболитов;

• показана высокая подвижность при тонкослойной хроматографии (ТСХ) разделении ПАВ и их метаболитов;

• установлена высокая токсичность метаболитов катионных и неионных ПАВ,

Положения, вносимые на защиту:

• характеристика двух- и трехкомпонентных соединений , необходимых для их идентификации и количественного определения ПАВ и их метаболитов;

• разработанные новые методики идентификации и количественного определения ПАВ и их метаболитов, основу которых составляют адсорбция и индикаторные реакции на сорбентах (тонкослойных хромато-граммах);

• характеристика токсичности ПАВ и их метаболитов, основанная на использовании биологических тест-систем.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на международной конференции «Концентрирование в аналитической химии». (Астрахань, 2001г.), на III, IV, V Российских конференциях «Эколого-биологические проблемы Нижней Волги и Прикаспия» (Астрахань, 2000, 2001, 2002 г), на VI Международной конференции «Эколого-биологические проблемы Каспийского региона» (Астрахань, 2003 г), на итоговых научных конференциях Астраханского государственного университета. В целом работа доложена на расширенном научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета. (Астрахань, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, содержащего 250 источников. Работа изложена на 140 страницах текста, содержит 15 рисунков и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I посвящена обзору общих свойств поверхностно-активных веществ. В ней детально анализируются причины возникновения поверхностной активности, дается классификация разделения на анионоактивные, ка-тионоактивные, неионогенные и амфотерные ПАВ. Приводится химическая структура отдельных представителей ПАВ, относящихся к различным классам, описано применение ПАВ. Заключение этой главы посвящено характеристике сведений о токсичности ПАВ. Показано, что токсичным действием обладает большинство ПАВ, что и определило низкие величины предельно допустимых концентраций (ПДК) различных ПАВ в объектах окружающей среды. В данной главе обосновывается необходимость исследования анти-

микробных свойств не только исходных ПАВ, но и продуктов их разрушения.

Глава II посвящена обзору методов определения ПАВ в коммерческих препаратах, при их производстве и в объектах окружающей среды. Обзор охватывает материалы с 1983 по 2002 г. Показано, что больше всего методик определения ПАВ основано на использовании фотометрии и спектрофото-метрии. Это связано с тем, что катионные ПАВ образуют трехкомпонентные соединения с ионами металлов и органическими аналитическими реагентами. Здесь представлена прямая экстракционная фотометрия. Анионные ПАВ определяют экстракцией и дальнейшей фотометрией их ионных ассоциатов (ионных пар) с катионными красителями, а неионные ПАВ традиционно определяют фотометрическим методом, для чего используют реакции образования окрашенных соединений с роданидом кобальта-аммония. В последние годы заметно возросла доля электрохимических методов определения ПАВ. Развито целое направление создания селективных электродов, оно позволяет раздельно определить в смеси КПАВ, АПАВ и НПАВ. Имеются разработки, в которых используются атомно-абсорбци-онный и рентгено-флуоресцентные методы анализа. Методы основаны на экстракционном выделении комплексных соединений ПАВ с ионами металлов и определении количества этого металла одним из названных методов. Несмотря на большое число методик, которые используются при определении ПАВ, сведения о методах идентификации и количественного определения продуктов распада ПАВ в литературе отсутствуют. Это означает, что нужны хотя бы какие-то общие, пусть неселективные методы для определения продуктов распада ПАВ в объектах окружающей среды или технологических растворах.

Глава III посвящена аналитическим реакциям и новым разработанным автором методикам определения ПАВ и их метаболитов в растворах. Сделан. выбор реагентов с целью получения достаточно специфичных комплексных соединений их с ионами металлов и катионными ПАВ. Показано, что наилучшими аналитическими характеристиками обладают трехкомпонентные соединения (ТКС), содержащие в своем составе катионные ПАВ, ионы алюминия и органический аналитический реагент хромазурол S (ХАС). Показана возможность использования данной системы реагентов для идентификации и количественного определения КПАВ и их метаболитов. Последние возникают при термической и химической обработке ПАВ или в результате их длительного хранения. Для идентификации и количественного определения НПАВ использованы их реакции с роданидом кобальта-аммония. Установлено, что интенсивная синяя окраска возникает как при участии самих НПАВ, так и продуктов их разрушения, в том числе и продуктов с очень короткой цепью. Для идентификации АПАВ использовали реакцию образования ионных ассоциатов АПАВ с катионным красителем - кристаллическим фиолетовым. При этом образуются малополярные вещества, при их хроматографиче-

ском разделении после вымывания красителя водой на пластинке остаются хорошо различимые синие пятна. По последним легко судить как о содержании самих АПАВ, так и о продуктах их распада. Для суждения о количестве тех или иных ПАВ и их метаболитов на тонкослойных хроматограммах использована прямая денситометрия хроматограмм.

Таким образом, подготовлена база для идентификации, количественного определения и изучения токсичности ПАВ и их метаболитов.

Глава IV посвящена изучению антимикробных свойств различных классов ПАВ и их метаболитов. В этой главе детально описываются методики изучения бактерицидных свойств ПАВ и их метаболитов. Даются сведения об аппаратуре, материалах, реактивах, питательных средах, методике приготовления сред для продуцирования микроорганизмов и общие методики проведения анализов. Методику выполнения эксперимента и результаты можно суммировать следующим образом.

Выполнение эксперимента

Брали серию ПАВ, отвечающих нормативным требованиям ГОСТ, т.е. тех, которые имеют гарантированную чистоту (г.ч.), и серию ПАВ срок годности которых истек год назад (1 г), два года назад (2 г), пять лет назад (5 г), и испытывали их на бактерицидность в неизмененном виде. Далее эти препараты разделяли с помощью тонкослойной хроматографии на пластинках «Силуфол» и получали отдельные зоны, наличие которых устанавливали при использование реакций с кристаллическим фиолетовым (АПАВ), хромазурол 8 и алюминием (КПАВ) и роданидом кобальта-аммония (НПАВ) фиксировали места нахождения отдельных зон, а в дальнейшем эти зоны отмечали по величинам коэффициент разделения М Третью серию ПАВ облучали ультрафиолетовым светом с использованием бактерицидной установки, снабженной лампой ПРК-4. Облучение проводили следующим образом: на поверхность стекла наносили слой ПАВ в 1 мм, лампу устанавливали на расстоянии 2 метра и облучали 25 минут. После этого вновь разделяли компоненты. Аналогично проводили разрушение ПАВ, пропуская воздух сквозь колбу с растворами ПАВ. Воздух равномерно пропускали по всему объему с помощью аквариумного компрессора со скоростью 1 см3/с. В следующие растворы ПАВ вносили раствор соды ЫагСОз с таким расчетом, чтобы рН устанавливался на уровне 9,5. Через такие же растворы пропускали углекислый газ. из баллонов до тех пор, пока величина рН не достигала 5. Компоненты всех растворов, подвергшиеся физико-химическому воздействию, разделялись тонкослойной хроматографией. После разделения и идентификации отдельных компонентов рассчитывали величины Я,, которые в дальнейшем использовали для слепого выделения разделившихся зон, т.е. без использования индикаторных реакций. Отдельные зоны вырезали, сорбент вместе со всеми компонентами опускали в пробирки с водой, выдерживали один час, далее центрифугировали, отделяли жидкую фазу, в которую высевали термотоле-

рантные бактерии и бактерии «эколюм». Одновременно проводили высев культур бактерий в воду, в которой содержался вырезанный кусочек сорбента, прошедшего все стадии обработки, но не содержащий ПАВ или продукты их разрушения. Результаты опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты опытов по разделению ПАВ и их метаболитов (пластинки « Силуфол »,подвижная фаза пентанол: уксусная кислота: вода 1:2:50). Величины Я, (первая цифра), процентное содержание (вторая цифра)

Поверхностно-активные вещества Номера отдельных зон на тонкослойной хроматограмме

1 1 2 | 3 | 4 | 5

Хлорид цетилпиршшния (ХЦП)

ХЦП, г.ч. 0,25; 95 0,40; 3,5 0,55; 1,5;

ХЦП, 1г. 0,25; 80 0,40; 15 0,55; 5;

ХЦП, 2г. 0,25; 70 0,40; 25 0,55; 5; 0,66; 5;

ХЦП, 5г. 0,25; 50 0,40; 25 0,55; 10; 0,65; 10; 0,75; 5;

ХЦП, облуч. 0,25; 90 0,40; 5; 0,55; 4; 0,65; 1;

ХЦП, рН 9,5 0,25; 90 0,40; 5; 0,55; 10;

ХЦП, рН 5 0,25; 80 0,40; 10; 0,55; 5; 0,65; 5;

ХЦП, воздух 0,25; 70 0,40; 10; 0,55; 10; 0,65; 5; 0,75; 5;

Оксиэтилированные фенолы (ОП-Ю)

ОП-Ю, г.ч. 0,40; 90 0,55; 5 0,70; 5

ОП-Ю, 1г. 0,40; 70 0,55; 15 0,70; 5

ОП-Ю, 2г. 0,40; 60 0,55; 25 0,70; 10 0,85;5

ОП-Ю, 5г. 0,40; 40 0,55; 35 0,70; 15 0,85;5 0,95; 5

ОП-Ю, облуч. 0,40; 90 0,55; 5 0,70; 5

ОП-Ю, рН 9,5 0,40; 80 0,55; 10 0,70; 10

ОП-Ю, рН 5 0,40; 80 0,55; 10 0,70; 10

ОП-Ю, воздух 0,40; 70 0,55; 10 0,70; 10 0,85;5 0,95;5

Тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ)

ТБАБ, г.ч. 0,35; 90 0,50; 5 0,65; 5

ТБАБ, 1г. 0,35; 80 0,50; 10 0,65;5 0,85;5

ТБАБ, 2г. 0,35; 70 0,50; 20 0,65; 10 0,85; 10

ТБАБ, 5г. 0,35; 50 0,50; 20 0,65; 10 0,85; 10 0,95; 10

ТБАБ, облуч. 0,35; 90 0,50; 5 0,65;5

ТБАБ, рН 9,5 0,35; 80 0,50; 5 0,65;5 0,85;5 0,95; 5

ТБАБ, рН 5 0,35; 90 0,50; 5 0,65; 5

ТБАБ, воздух 0,35; 70 0,50; 10 0,65; 10 0,85;5 0,95; 5

Тетраметиламмоний бромид (ТМАБ)

ТМАБ, г.ч. 0,45; 95 0,55; 3 0,70;2

ТМАБ, 1г. 0,45; 80 0,55; 15 0,70; 5

ТМАБ, 2г. 0,45; 70 0,55; 20 0,70; 10

ТМАБ, 5г. 0,45; 50 0,55; 20 0,70; 20 0,85;5 0,95; 5

ТМАБ, облуч. 0,45; 80 0,55; 10 0,70; 10

ТМАБ, рН 9,5 0,45; 90 0,55; 5 0,70; 5

ТМАБ, рН 5 0,45; 80 0,55; 10 0,70; 10

ТМАБ, воздух 0,45; 70 0,55; 25 0,70; 5

Полиэтиленгликоль 1 ПЭГ-115)

ПЭГ, г.ч. 0,50; 95 0,65;3 0,80; 2 0,90; 1

ПЭГ, 1г. 0,50; 90 0,65;5 0,80; 3 0,90; 2

ПЭГ, 2г. 0,50; 85 0,65; 10 0,80; 3 0,90; 2

ПЭГ, 5г. 0,50; 75 0,65; 20 0,80; 10 0,90; 5

ПЭГ, облуч. 0,50; 80 0,65; 15 0,80; 3 0,90; 2

ПЭГ, рН 9,5 0,50; 95 0,65;3 0,80; 2 0,90; 1,0

ПЭГ, рН 5 0,50; 95 0,65;3 0,80; 2 0,90; 1,0

ПЭГ, воздух 0,50; 95 0,65;3 0,80; 2 0,90; 1,0

Олеат натрия (ОН)

ОН, г.ч. 0,65; 98 0,80; 2

ОН, 1г. 0,65; 97,5 0,80; 2,5

ОН, 2г. 0,65; 97 0,80; 2,8 0,90; 0,2

ОН, 5г. 0,65; 96 0,80;3 0,90; 1

ОН, облуч. 0,65; 97 0,80; 3

ОН, рН 9,5 0,65; 97 0,80; 3

ОН, рН 5 0,65; 98 0,80; 2

ОН, вйздух 0,65; 98 0,80; 2

Как видно из полученных результатов, длительное хранение, окисление, изменения в слабокислой среде и гидролиз приводят к тому, что происходит разложение поверхностно-активных веществ, при этом образуется несколько осколков.

Токсичные характеристики ПАВ и их метаболитов

После того как были получены отдельные осколки ПАВ и определено их процентное содержание, зоны, где находились ПАВ и их метаболиты, вырезали и вымывали тонкой струей воды в чашки Петри. Доводили объем воды в чашке до 5 см3, далее с использованием стандартных методик проводили высев бактерий. Чашки накрывали крышками и устанавливали в термостате при температуре 37°С. Параллельно аналогичный высев делали: а) в дистиллированную воду; б) в водопроводную воду, причем последнюю дехлорировали. Через трое суток, с использованием стандартных методов, проводили подсчет колоний. За случай полного отсутствия токсичных вод использовали результат, полученный на дистиллированной воде. При наличии около 10% колоний по отношению к дистиллированной воде, пробу считали сильно токсичной, при наличии 25-30% - токсичной, 50-60% - слаботоксичной, 90% -удовлетворительной. Так как содержание метаболитов в различных пробах резко отличается друг от друга и от содержания основного компонента, то токсичность рассчитывали с помощью алгоритма:

у ш{метаболита) '

гдех - число колоний в исследуемой пробе; у- число колоний в контрольной пробе (дистиллированная вода); 100 - процентное содержание всей компонентов ПАВ; со- процентное содержание того или иного компонента.

С использованием данного алгоритма удалось получить вполне корректные результаты. В табл.2 приведены результаты изучения токсичности отдельных ПАВ и их метаболитов по отношению к дистиллированной воде.

Таблица 2. Токсичное действие на микроорганизмы «Эколюм» ПАВ и их метаболитов. Уровень токсичности (+ слабо, ++ средне, + + + сильнотоксичные)

Поверхностно-активные вещества Номера отдельных зон на тонкослойной хроматограмме

1 1 2 | 3 | 4 | 5

Хлорид иетилпиридикия (ХЦП)

ХЦП, г.ч. + ++ ++

ХЦП, 1г. + ++ ++

ХЦП, 2г. + ++ ++ +++

ХЦП, 5г. + ++ ++ +++ -нн-

ХЦП, облуч. + ++ ++ +++

ХЦП, рН 9,5 + ++ ++

ХЦП, рН 5 + ++ ++ +++

ХЦП, воздух + ++ ++ +++ +++

Оксиэтилированные фенолы (ОП-Ю)

ОП-Ю, г.ч. + + ++

ОП-Ю, 1г. + + ++

ОП-Ю, 2г. + + ++ +++

ОП-Ю, 5г. + + ++ +++ +++

ОП-Ю, облуч. + + ++

ОП-Ю, рН 9,5 + + ++

ОП-Ю, рН 5 + + ++

ОП-Ю, воздух + + ++ +++ +++

Тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ)

ТБАБ, г.ч. + ++ ++

ТБАБ, 1г. + ++ ++ +++

ТБАБ, 2г. + -н- ++ +++

ТБАБ, 5г. + ++ ++ +++ +++

ТБАБ, облуч. + ++ ++

ТБАБ, рН 9,5 + ++ ++ +++ +++

ТБАБ, рН 5 + ++ ++

ТБАБ, воздух + ++ ++ +++ +++

Тетраметиламмоний бромид (ТМАБ)

ТМАБ, г.ч. + ++ ++

ТМАБ, 1г. + ++ ++

ТМАБ, 2г. + ++ ++

ТМАБ, 5г. + ++ ++ +++ +++

ТМАБ, облуч. + ++ ++

ТМАБ, рН 9,5 + ++ ++

ТМАБ, рН 5 + ++ ++

ТМАБ, воздух + ++ ++

Полиэтиленгликоль (ПЭГ-115)

ПЭГ, г.ч. +- + +

ПЭГ, 1г. +- + +

ПЭГ, 2г. +- + + +

ПЭГ, 5г. +- + + + +

ПЭГ, облуч. +- + +

ПЭГ, рН 9,5 +- + +

ПЭГ, рН 5 +- + +

ПЭГ, воздух +- + +

Олеат натрия (ОН)

ОН, г.ч. - +-

ОН, 1г. - +-

ОН, 2г. - +-

ОН, 5г. - +-

ОН, облуч. - +-

ОН, рН 9,5 - +-

ОН, рН 5 - +-

ОН, воздух - +-

При длительном хранении поверхностно-активных вешеств возникают метаболиты, которые по токсичности превосходят токсичность исходных веществ. Было установлено, что только лишь длительное хранение солей. жирных кислот не приводит к глубокому изменению их структуры и накоплению в них токсичных продуктов. Была также исследована токсичность ПАВ и их метаболитов при использовании термотолерантных бактерий.

Таблица 3. Токсичность ПАВ и их метаболитов. Использованы, термотолерантные бактерии. Уровень токсичности (+ слабо, ++ средне, +++ сильнотоксичные)

Поверхностно- -активные вещества Номера отдельных зон на тонкослойной хроматограмме

1 1 2 | 3 | 4 | 5

Хлорид цетилпиридиния (ХЦП)

ХЦП, г.ч. + ++ ++

ХЦП, 1г. + ++ ++

ХЦП, 2г. + ++ ++ +++

ХЦП, 5г. + ++ ++ +++ +++

ХЦП, облуч. + ++ ++ +++

ХЦП, рН 9,5 + ++ ++

ХЦП, рН 5 + ++ ++ +++

ХЦП, воздух + ++ ++ +++ +++

Оксиэтилированные фенолы (ОП-Ю)

ОП-Ю, г.ч. + + ++

ОП-Ю, 1г. + + ++

ОП-Ю, 2г. + + ++ +++

ОП-Ю, 5г. + + ++ +++ +++

ОП-Ю, облуч. + + ++

ОП-Ю, рН 9,5 + + ++

ОП-Ю, рН 5 + + ++

ОП-10, воздух + + ++ +++ +++

Тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ)

ТБАБ, г.ч. + ++ ++

ТБАБ, 1г. + ++ ++ +++

ТБАБ, 2г. + ++ ++ +++

ТБАБ, 5г. + ++ ++ +++ +++

ТБАБ, облуч. + ++ ++

ТБАБ, рН 9,5 + ++ -н- +++ +++

ТБАБ, рН 5 + ++ ++

ТБАБ, воздух + ++ ++ +++ +++

Тетраметиламмоний бромид (ТМАБ)

ТМАБ, г.ч. + ++ ++

ТМАБ, 1г. + ++ -н-

ТМАБ, 2г. + ++ ++

ТМАБ, 5г. + ++ ++ +++ +++

ТМАБ, облуч. + ++ -н-

ТМАБ, рН 9,5 + ++ ++

ТМАБ, рН 5 + ++ -н-

ТМАБ, воздух + ++ ++

Полиэтиленгликоль (ПЭГ-115)

ПЭГ, г.ч. + +

ПЭГ, 1г. +- + +

ПЭГ, 2г. +- + + +

ПЭГ, 5г +- + + + +

ПЭГ, облуч. +- + +

ПЭГ, рН 9,5 + +

ПЭГ, рН 5 +- + +

ПЭГ, воздух +- + +

Олеат натрия (ОН)

ОН, г.ч. - +-

ОН, 1г. - +-

ОН, 2г. - +-

ОН, 5г. ■ +-

ОН, облуч. - +-

ОН, рН 9,5 - +-

ОН, рН 5 -

ОН, воздух - +-

Испытания токсичности ПАВ и их метаболитов проводили и с использованием проб воды из закрытого водоема, который включает в себя непроточные реки- Канаву, Кутум и Казачий ерик. В отобранные пробы воды объемом 10 см3 вносили, как описано ранее, образцы ПАВ и их метаболитов. Выдерживали воду при температуре 25°С в теч.15 дней. В некоторых случаях происходило отмирание организмов, составляющих биоценоз. Проводили измерение мутности воды с использованием стандартных методик. За 100% выживаемости принимали результаты, полученые

для воды, в которую не вносили ПАВ. Опыты проводились без разделения ПАВ на осколки, просто фиксировали токсичное действие основных компонентов. При полном осветлении воды, что свидетельствует о гибели водных организмов, эту воду оценивали как токсичную, а ПАВ - как сильно токсичные. Результаты опытов приведены в табл. 4.

Таблица 4. Выживаемость биоценоза воды из естественного водоема. Цифры — процент выживания._

ПАВ 1 г 2 г 5 г Облучение

хцп 20 10 5 20

оп-ю 30 20 10 30

ТБАБ 20 10 5 20

ТМАБ 20 10 10 30

ПЭГ-115 80 75 75 75

ОН 95 95 95 95

Заключение по результатам исследования токсичности ПАВ и их метаболитов. Не смотря на то, что известны сведения о бактерицидных свойствах поверхностно-активных веществ, каких либо конкретных показателей этих свойств в литературе мы не нашли. Результаты наших опытов можно суммировать следующим образом. Катионные ПАВ в результате хранения и воздействия на них воды, яркого освещения или в комплексе всех факторов, подвергаются деструкции, при этом образуются метаболиты, количество которых может доходить до пяти. Это также относится и к неионогенным ПАВ, таким как ОП-10 . Нами установлено, что продукты разрушения ПАВ представляют собой низкомолекулярные вещества (что видно из их хроматогра-фической подвижности), обладают очень высокой токсичностью, хотя их содержание в продуктах разложения незначительно. Исследования показали, что это могут быть фенолы, пиридин или альдегиды, например, муравьиный альдегид. Именно эти вещества обладают сильнейшей антимикробной активностью. Соли жирных кислот (мыла) практически не подвергаются деструкции и, несмотря на то, что они обладают прекрасными моющими качествами, гибель микроорганизмов или простейших они не вызывают.

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований были получены следующие результаты:

1. Изучена возможность идентификации и количественного определения катионных, анионных и неионогенных ПАВ в водных растворах. Для определения КПАВ была использована реакция образования ТКС, которые включали в себя органический реагент храмазурол-8, алюминий и различные КПАВ, такие как хлорид цетилпиридиний, тетрабутиламмоний бромид, тет-раметиламмоний бромид, а в ряде случаев и ингибиторы кислотной коррозии, такие как «Геркулес», «Додиген», «Сепакор». Двухкомпонентные соединения, содержащие ионы аллюминия и хромазурол 8, имеют максимум

полосы поглощения в области 575 нм, а ТКС поглощают при 600 нм. ТКС устойчивы при рН от 4 до 7, в этой области рН они адсорбируются на силика-гелях и алюмосиликатах, при этом полоса поглощения находится на прежнем уровне. Было так же доказано, что хромазурол 8 и алюминий дают ТКС и с продуктами разрушения КПАВ, на тонкослойной хроматограмме остаются зоны синего и красно-фиолетового цвета, после того, как водой или смесью этанола и воды, двухкомпонентные соединения смываются с сорбента ,а ТКС как самих ПАВ, так и метаболитов остаются на сорбенте.

Нейтральные ПАВ образуют с роданидом кобальта- аммония синие комплексы, которые хорошо проявляются при использовании тонкослойной хроматографии, в месте с тем, эта реакция характерна и для осколков НПАВ и их метаболитов.

С помощью ТСХ было изучено разделение и сделана попытка определения наличия метаболитов у АПАВ. Проявление компонентов после разделения проводили с использованием катионного красителя кристаллического фиолетового. Именно с использованием этой системы было показано, что АПАВ даже при физико-химическом воздействии, не образуют продуктов разложения.

2. Использование ТСХ позволило установить, что КПАВ и НПАВ в результате на них физико-химического воздействия или с течением времени образуют продукты разложения-метаболиты. Каждый из которых четко проявляется на хромотограммах. С использованием обычных приемов фотометрического анализа и денситометрии удалось определить массовые доли всех компонентов. Аналитический прием, часто используемый в биохимии, микробиологии, биотехнологии, в данном случае был использован впервые.

3. Разделение ПАВ и их метаболитов с использованием ТСХ позволило оценить антимикробную токсичность ПАВ и их метаболитов. Было установлено, что КПАВ и НПАВ обладают способностью воздействовать на рост колоний микроорганизмов и подавлять жизнедеятельность некоторых водных организмов. Было установлено, что высокой антимикробной активностью и токсичностью обладают метаболиты с очень короткими цепями. Было показано, что наименьшей токсичностью обладают АПАВ и незначительное количество их метаболитов.

Перспективой дальнейших исследований является изучение влияния ПАВ и их метаболитов, на жизнедеятельность самых различных водных организмов.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Алыков Н М, Маркова О.С., Кляев В И. Концентрирование и определение в объектах окружающей среды поверхностно-активных веществ и их метаболитов // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Материалы IV Всероссийской научи, конф 4-5 октября 2001: Изд-во Астрах, гос. пед ун-та, С 30-31.

2. Кляев В.И., Алыков Н.М., Маркова О.С., Богородицкая СВ. Экологическая значимость антропогенного воздействия на формирование экосистемы Нижней Волги. В кн. Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения. Сборник научных трудов. Вып. 2. - Саратов. Изд-во Сарат. пед. института. 1999. С 50-53.

3. Алыков Н.М., Алыков Н.Н., Кляев В.И., Маркова О.С., Реснянская А.С. Новые методы определения содержания ингибиторов кислотной коррозии в углеводородах, газовом конденсате, в пластовой и сточной воде // Естественные науки. Журн. фундаментальн. и прикладн. исследований. Изд-во АГПУ. 2000. №2. С. 52-66.

4. Маркова О.С., Алыкова Т.В. Исследование токсичных свойств поверхностно-активных веществ и их метаболитов / Эколого-биологические проблемы Прикаспийского региона. Материалы VI Международной конф. гАстрахань 15-16 октября 2003: Изд-во Астрах, гос. пед. ун-та, С12-14.

5. Алыкова Т.В., Маркова О.С., Ревнивцева О.С., Шакирова В.В., Садомцев К.Ю. Новые методы определения содержания ПАВ / Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Материалы V Всероссийской научн. конф. Астрахань 9-10 октября 2003: Изд-во Астрах, гос. пед. ун-та, С12-14.

6. Маркова О.С. Антимикробные свойства ПАВ и их метаболитов // Естественные науки. Журн. фундаментальн. и прикладн. исследований. 2003. №7. С. 96-115.

7. Алыков Н.М., Маркова О.С, Алыкова Т.В. Антимикробные свойства ПАВ и их метаболитов. Межвуз. сб. нуч. трудов. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 2002. С.125-128.

8. Маркова О.С Изучение разделения поверхностно-активных веществ и их метаболитов. Тез. докл. итог. науч. конференции Астраханского гос. пед. ун-та. Изд-во АГПУ, 2002. С.10.

9. Алыкова Т.В., Маркова О.С, Шакирова В.В., Садомцев К.Ю. Новые методы определения содержания ПАВ в воде. Журн.наука и технология углеводоро-дов.2004. № 1 (30). С. 16-19.

Подписано в печать 15.01.04 г. Заказ №457. Тираж 100 экз.

_Уч.-изд л. 1,0. Усл. печ. л. 0,9._

Издательский дом «Астраханский университет» 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 тел. (8512) 54-01-89, 54-01-87

p. 20 55

РНБ Русский фонд

2004-4 27420

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Маркова, Оксана Святославовна

Актуальность проблемы. Задачи исследования.

Глава I. Поверхностно-активные вещества.

1.1. Общие сведения о поверхностно-активных веществах.

1.2 Классификация ПАВ.

1.2.1. Анионоактивные ПАВ.

1.2.2. Катионоактивные ПАВ.

1.2.3. Неионогенные ПАВ.

1.2.4. Амфотерные ПАВ.

1.3. Применение ПАВ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование концентрирования, разделения и токсичных свойств поверхностно-активных веществ и их метаболитов в воде"

Актуальность проблемы. Поверхностно-активные вещества, такие как моющие средства, ингибиторы кислотной коррозии (ИКК), компонента коагулянтов, солюблизаторы, наполнители в пищевой технологии, стали неотъемлемой частью нашей жизни. Высокая эффективность использования поверхностно активных веществ (ПАВ) заслонила все наши опасения по поводу того, что эти ПАВ под воздействием внешних условий могут разрушаться, что продукты разрушения их могут обладать более токсичными свойствами, чем исходные вещества. Этому способствовало еще и то, что большинство ПАВ длительное время сохраняет свои технологические свойства, а это означает, что потребителям ПАВ не было никакой необходимости интересоваться их разрушением. Вместе с тем, для определенной группы ПАВ, представляющих собой ИКК, судьба продуктов их разрушения всегда интересовала их потребителей. Дело в том, что в основе ингибирующего действия ИКК лежит сам процесс их распада. Аналогичное явление наблюдается и для катионных ПАВ (КПАВ). Их бактерицидное действие связано не только с самой структурой этих ПАВ, но возникновением в процессе их использования различных метаболитов, токсичное действие которых может быть более сильным, чем токсичное действие самих исходных ПАВ.

С экологической и гигиенической точки зрения важны степень и скорость биологического разложения (БР) в окружающей среде. Интенсивность БР зависит от длины и разветвленности алкильных, арильных и других радикалов. По степени БР ПАВ делятся на «жесткие» и «мягкие» (у последних степень раэлагаемости около 80%). Биоразлагаемость ПАВ, входящих в состав синтетических моющих средств, должна быть не менее 90%.

При взаимодействии с хлором в водопроводной воде некоторые ПАВ трансформируются с образованием токсических продуктов, отличающихся от действия исходных ПАВ.

Общий характер действия. По силе токсического действия на первом месте стоят катионные, затем анионные и еще менее токсичные неионогенные и амфолитные ПАВ. Для последних ЛД50 находится в пределах 5-50 г/кг, для анионных 2-8 г/кг, для катионных (четвертичных аммониевых солей) 0,5-5 г/кг

Токсическое действие анионных и неионогенных ПАВ определяется главным образом неполярной частью молекулы, при этом оно более выражено при наличии в последней ароматического кольца. В первую очередь оно зависит от способности ПАВ нарушать проницаемость биологических мембран. Особенно легко повреждаются мембраны эритроцитов, миелиновых оболочек нервов и эпителия кишечника. ПАВ обладают в связи с этим политропным действием. ПАВ всех классов вызывают сдвиги в ЦНС, системе крови, желудочно-кишечном тракте, выделительной системе, поражают печень и почки.

Есть данные об антихолинэстеразном действии ПАВ, особенно катионных и неионогенных, с чем связывают функциональные нарушения в ЦНС. Для действия ПАВ характерно нарушение холестеринового обмена, видимо в связи с повреждением печени, а также с нарушением биологических мембран, солюбилизацией их липидов, что ведет к повышению холестерина в крови.

Способность ПАВ нарушать проницаемость кишечных мембран способствует усилению всасывания не только пищи, но также и некоторых токсических веществ, например ДДТ, ФОС. Те же свойства ПАВ могут способствовать выведению токсических веществ из организма.

Многие ПАВ оказывают аллергенное действие при любом пути поступления в организм: через кожу, верхние дыхательные пути, или через желудочно-кишечный тракт. Рост аллергических заболеваний зарегистрирован, например, у работающих на производстве ПАВ и у населения близлежащих районов.

ПАВ всех классов хорошо проникают через кожу, вызывая в равной степени токсический и аллергенный эффект. Вместе с тем, в литературе имеются, данные лишь о самих исходных ПАВ и нет сведений о токсичности продуктов их распада.

Целью данной работы было изучение токсических свойств ряда ПАВ и их метаболитов. Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить следующие исследования:

• найти способ быстрого разрушения ПАВ, хотя бы частично, с целью получения необходимых для проведения исследований количеств метаболитов;

• изыскать способы разделения ПАВ и метаболитов с использованием тонкослойной хроматографии;

• найти способ выделения отдельных метаболитов;

• оценить антимикробные характеристики ПАВ и их метаболитов с использованием общеизвестных штаммов микроорганизмов.

Полученные результаты должны стать основой для выработки научно обоснованных рекомендаций, направленных на обеспечение экологической безопасности при производстве, транспортировке, хранении и использовании ПАВ.

Научная новизна: впервые получены результаты, свидетельствующие о том, что с самого начала производства, а также при хранении и использовании, поверхностно-активные вещества, подвергаясь деструкции, образуют метаболиты, для которых характерна высокая токсичность.

Практическая значимость:

• разработаны методологические подходы идентификации количественного определения, как самих ПАВ, так и их метаболитов;

• показана высокая подвижность при ТСХ разделении ПАВ и их метаболитов;

• установлена высокая токсичность метаболитов катионных и неионных ПАВ 1 7

Положения, выносимые па защиту:

• характеристика двух- и трехкомпонентных соединений ПАВ и их метаболитов, необходимых для идентификации и количественного определения;

• разработаны новые методики идентификации и количественного определения ПАВ и их метаболитов, основу которых составляют адсорбция, индикаторные реакции на сорбентах (тонкослойных хроматограммах);

• характеристика токсичности ПАВ и их метаболитов, основанная на использовании биологических тест-систем.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на международной конференции «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001г.), на III, IV, V Российских конференциях «Эколого-биологические проблемы Нижней Волги и Прикаспия» (Астрахань, 2000, 2001, 2002 г.г.), на VI Международной конференции «Эколого-биологические проблемы Каспийского региона» (Астрахань, 2003 г.), на итоговых научных конференциях Астраханского государственного университета. В целом работа доложена на расширенном научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета (Астрахань, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, содержащего 188 источников. Работа изложена на 123 страницах текста, содержит 12 рисунков и 10 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Маркова, Оксана Святославовна

выводы

На основании проведенных исследований были получены следующие результаты:

1. Изучена возможность идентификации и количественного определения катионных, анионных и неионогенных ПАВ в водных растворах. Для и. определения КПАВ была использована реакций образования ТКС, которые

• * включали в себя органический аналитический реагент храмазурол-Б, алюминий г и различные катионные ПАВ, такие как хлорид цетилпиридиний, тетрабутиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, а в ряде случаев и ингибиторы кислотной коррозии, такие как «Геркулес», «Додиген», «Сепакор».

Двухкомпонентные соединения, содержащие ионы аллюминия и хромазурол Б, о "(£С-.: '-V/и'ЛССМ^ /с Г/'.¿С/¿¿¿1*1вЪбласти 575 нм, а ТКС поглощают при 600 нм. ТКС устойчивы при рН от 4 до 7, в этой области рН они адсорбируются на силикагелях и алюмосиликатах, при этом полоса поглощения находится на прежнем уровне. Было так же доказано, что хромазурол Б и алюминий дают ТКС и с продуктами разрушения

КПАВ, на тонкослойной хроматограмме остаются зоны синего и краснофиолетового цвета, после того,как водой или смесью этанола и воды,

1 а^ двухкомпонентные соединения смываются с сорбента, ТКС как самих ПАВ, так и метаболитов остаются, на сорбенте.

Нейтральные ПАВ образуют с роданидом кобальта-аммония синие комплексы, которые хорошо проявляются при использовании ТСХ, в месте с тем, эта реакция характерна и для осколков НПАВ и их метаболитов.

С помощью ТСХ было изучено разделение и сделана попытка определения наличия метаболитов у АПАВ. Проявление компонентов после разделения проводили с использованием катионного красителя, кристаллического фиолетового. Именно с использованием этой системы было показано, что АПАВ даже при физико-химическом воздействии не образуют продуктов разложения.

2. Использование ТСХ позволило установить, что КПЛВ и НПАВ в результате на них физико-химического воздействия или с течением времени образуют продукты разложения-метаболиты^ Каждый из которых четко проявляется на хромотограммах. С использованием обычных приемов фотометрического анализа и денситиометрии удалось определить массовые доли всех компонентов. Аналитический прием, часто используемый в биохимии, микробиологии, биотехнологии, в данном случае был использован впервые.

3. Разделения ПАВ и их метаболитов с использованием ТСХ позволило оценить антимикробную и токсичность ПАВ и их метаболитов. Было установлено, что КПАВ и НПАВ обладают способностью воздействовать на рост колоний микроорганизмов и подавлять жизнедеятельность некоторых водных организмов. Было установлено, что высокой антимикробной активностью и токсичностью обладают метаболиты с очень короткими цепями. Было показано, что наименьшей токсичностью обладают АПАВ и незначительное количество их метаболитов.

Перспективой дальнейших исследований является изучение влияния ПАВ и их метаболитов, на жизнедеятельность самых различных водных организмов.

Список публикаций автора по теме диссертации

1. Алыков Н.М., Маркова О.С., Кляев В.И. Концентрирование и определение в объектах окружающей среды поверхностно-активных веществ и их метаболитов // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Материалы IV Всероссийской научн. конф. 4-5 октября 2001: Изд-во Астрах, гос. пед. ун-та, С 30-31.

2. Кляев В.И., Алыков Н.М., Маркова О.С., Богородицкая C.B. Экологическая значимость антропогенного воздействия на формирование экосистемы Нижней Волги. В кн. Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения. Сборник научных трудов. Вып. 2. - Саратов. Изд-во Сарат. пед. института. 1999. С 50-53.

3. Алыков Н.М., Алыков H.H., Кляев В.И., Маркова О.С., Реснянская A.C. Новые методы определения содержания ингибиторов кислотной коррозии в углеводородах, газовом конденсате, в пластовой и сточной воде // Естественные науки. Журн. фундаментальн. и прикладн. исследований. Изд-во АГПУ. 2000. №2. С. 52-66.

4. Маркова О.С., Алыкова Т.В. Исследование токсичных свойств поверхностно-активных веществ и их метаболитов / Эколого-биологические проблемы Прикаспийского региона. Материалы VI Международной конф. г.Астрахань 15-16 октября 2003: Изд-во Астрах, гос. пед. ун-та, С12-14.

5. Алыкова Т.В., Маркова О.С., Ревнивцева О.С., Шакирова В.В., Садомцев К.Ю. Новые методы определения содержания ПАВ / Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Материалы V Всероссийской научн. конф. Астрахань 9-10 октября 2003: Изд-во Астрах, гос. пед. ун-та, С12-14.

6. Маркова О.С. Антимикробные свойства ПАВ и их метаболитов // Естественные науки. Журн. фундаментальн. и прикладн. исследований. 2003.

7. С. 96-115.

7. Алыков Н.М., Маркова О.С., Алыкова Т.В. Антимикробные свойства ПАВ и их метаболитов. Межвуз. сб. нуч. трудов. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 2002. С. 125-128.

8. Маркова О.С. Изучение разделения поверхностно-активных веществ и их метаболитов. Тез. докл. итог. науч. конференции Астраханского гос. пед. ун-та. Изд-во АГПУ, 2002. С. 10.

9. Алыкова Т.В., Маркова О.С., Шакирова В.В., Садомцев К.Ю. Новые • методы определения содержания ПАВ и ИКК в воде // Наука и технология углеводородов. 2004. №1 (30). С. 16-19.

Заключение

С экологической и гигиенической точки зрения важны степень и скорость биологического разложения (БР) в окружающей среде. Интенсивность БР зависит от длины и разветвленности алкильных, арильных и других радикалов. По степени БР ПАВ делятся на «жесткие» и «мягкие» (у последних степень раэлагаемости около 80%). Биоразлагаемость ПАВ, входящих в состав синтетических моющих средств, должна быть не менее 90%.

При взаимодействии с хлором в водопроводной воде некоторые ПАВ трансформируются с образованием токсических продуктов, отличающихся от действия исходных ПАВ.

Общий характер действия. По силе токсического действия на первом месте стоят катионные, затем анионные и еще менее токсичные неионоген-ные и амфолитные ПАВ. Для последних ЛД50 находится в пределах 5-50 г/кг, для анионных 2-8 г/кг, для катионных (четвертичных аммониевых солей) 0,5-5 г/кг

Токсическое действие анионных и неионогенных ПАВ определяется главным образом неполярной частью молекулы, при этом оно более выражено при наличии в последней ароматического кольца. В первую очередь оно зависит от способности ПАВ нарушать проницаемость биологических мембран. Особенно легко повреждаются мембраны эритроцитов, миелиновых оболочек нервов и эпителия кишечника. ПАВ обладают в связи с этим по-литропным действием. ПАВ всех классов вызывают сдвиги в ЦНС, системе крови, желудочно-кишечном тракте, выделительной системе, поражают печень и почки.

Есть данные об антихолинэстеразном действии ПАВ, особенно катионных и неионогенных, с чем связывают функциональные нарушения в ЦНС. Для действия ПАВ характерно нарушение холестеринового обмена, видимо в связи с повреждением печени, а также с нарушением биологических мембран, солюбилизацией их липидов, что ведет к повышению холестерина в крови.

Способность ПАВ нарушать проницаемость кишечных мембран способствует усилению всасывания не только пищи, но также и некоторых токсических веществ, например Д ДТ, ФОС. Те же свойства ПАВ могут способствовать выведению токсических веществ из организма.

Многие ПАВ оказывают аллергенное действие при любом пути поступления в организм: через кожу, верхние дыхательные пути, или через желудочно-кишечный тракт. Рост аллергических заболеваний зарегистрирован, например, у работающих на производстве ПАВ и у населения близлежащих районов.

ПАВ всех классов хорошо проникают через кожу, вызывая в равной степени токсический и аллергенный эффект.

Глава II. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАВ

Среди задач, стоящих перед службами аналитического контроля в области анализа СПАВ необходимо выделить групповое определение ПАВ одного класса в присутствии ПАВ других классов и определение различных ПАВ при совместном присутствии. Композиционные смеси промышленного и бытового назначения, в основном, содержат анионные с неионными ПАВ, неионные с катионными ПАВ [10-18].

К объектам анализа на содержание ПАВ различных типов при совместном присутствии следует отнести природные и сточные воды, космети-ко-гигиенические препараты, моюще-чистящие средства, образцы ПАВ в процессе их производства и др.

Ниже приводится обзор литературы по методам раздельного определения ПАВ за последние 15 лет.

2.1. Методы раздельного определения неионогенных и анионных ПАВ при совместном присутствии.

Смесь неионогенных и анионных ПАВ применяют в целлюлозно-бумажной промышленности для удаления смолы из древесины, в кожевенной и меховой промышленности в процессе жирования кожи, в качестве эмульгаторов в составе пестицидных препаратов, в производстве водоэмульсионных красок, латексов, в металлообрабатывающей промышленности для обезжиривания поверхности металлов [19,20], в составах для смягчения тканей [21,22] и для других промышленных целей [23, 24].

Основные физические свойства ПАВ (поверхностная активность, способность образования смешанных мицелл) позволяют проводить определение любого их типа по изменению поверхностного потенциала [25] или по зависимости концентрации определяемого ПАВ от ККМ смешанной мицеллы гомологов [26]. Однако совместное присутствие различных типов ПАВ оказывает влияние на эти характеристики. Поэтому в настоящее время для раздельного определения ПАВ применяют различные физико-химические методы и их сочетания (табл. 2.1).

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Маркова, Оксана Святославовна, Астрахань

1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975.

2. Фридсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JL: Химия, 1974.

3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982.

4. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982.

5. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Пер. с англ. М.: Мир, 1984.

6. Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. Том 3. М.: Советская энциклопедия, 1990.

7. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988.

8. Алыков Н.М., Алыкова Т.В. и др. Поверхностно активные вещества. Монография. Астрахань: Изд-во Астрах, гос. пед. ун-та, 2000.

9. Саввин С.Б. Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991 .-251 с.

10. Shtykov S. N./Proceedings Intern. Trace Anal. Symp. 98. Tokyo, 1998. P. 173.

11. Штыков C.H., Горячева И.Ю. // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 83. № 4. С. 698.

12. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наукова думка, 1987.-208с.

13. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Паршина Е.В., Лопухова С.С. // Журн. аналит.химии. 1995. Т.50. №7. С.747.

14. Тихонов В.Н., Степанова Т.Я. // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. №8. С.1479.

15. Тихонов В.Н. //Журн. аналит. химии. 1980. Т.35. №3. С.448.

16. Антонович В.П., Манжгаладзе C.B., Новосёлова В.М. Применение поверхностно-активных веществ в фотометрических методах анализа. Тбилиси: Изд-во Тбилиск. ун-та, 1983.

17. Чернова Р.К. Моделирование и исследование гидрофобных взаимодействий органических реагентов с катионными ПАВ. Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов. В 2-х частях. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1986. 4.1. 108с.

18. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные й разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983.

19. Tsubouchi M., Yamamoto J. Determination of anionic surfactants in presence of cationic surfatants by two-phase titration // Anal.Cheni т 1983. Vol. 55, № 3. -P. 583-584.

20. Лат. 6026680 Япония, МКИ C23 5/024. Моющее средство для очистки металлов/Такэно Тадаеси, Хирасэ Конти. Опубл. . 09.02.85.

21. Raney Kupk H. Оптимизация состава смесей неиногенных/анионных ПАВ для удаления жировых загрязнений // J. Amer. Oil Shem. Soc. -1991.-Vol.68.-N 7.-P.525-531.

22. Пат. 461079 США, МКИ С 11 Д 1/62. Состав для смягчения тканей, содержащий цеолит / Chrash William, Wixon Harold E. Опубл. 09.09.86.

23. Пат. 4600622 США, МКИ СО 8 7/04. Очищающие составы / Cirzeskwiak John A., Hershkowite Е. Опубл. 05.03.86.

24. Пат. 242053 ГДР, МКИ С 11 Д 3112. Жидкое очищающее средство / Kittel Bedte, Weher Ruht. Опубл. 11.08.86.25. 1774229 СССР, МКИ 5 о 01 N 13/00. Способ определения концентрации ПАВ в водных растворах / C.B. Добрыднев, Н.Ф. Кизим. Опубл. 07.11.92. Бюл.№41.

25. Sicilia D.,Rubio S., Perez-Bendito D. Determination of surfactants based on mixed-micelle formation// Anal. Chem. 1995. - Vol. 67, N 11. - P. 18721880.

26. Nitschke L.,Huber L. Tensidanalytik mittels HPLC. Analytik nichionischer und amphoterer Tenside // Lab. Prax. 1992. - Bd. 16, № 11. - S. 1114-1116.

27. Lima L.B., Dunphy D.RA Synovoc R.E. Dynamic surface activity detection by probing a drop volume // Pittsb. Conf., Anal. Chem; and Appl. Spectrosc., Chicago, III, Febr.27-March 4,1994: Abst. Chicago (III),1994.- S. 1066.

28. Marcomini A., Stelfato S., Pavoni B. Determination of linear alkylbenzenesulphonates and polyethoxylates in commercial products and marine waters by reversed and normal-phase HPLC // Int. J. Environ. Anal. Chem.-1989. Vol. 35, № 4. - P. 207-218.

29. Thomas D., Rocca J. Aaalyse par chromatographic en phaze liquide des agents de surtace utilise dans les formulations detergents // Analusis.-1979.-Vol. 7, N 7-8.-P. 386-394.

30. Pratt J.A.E., Moncur J.H. The characterization of ionic and non-ionic surfactants by plasma dischage LC-MS // ICP Int. NewsletL 1989. - Vol. 14, №9.-P. 561.

31. Hellmann H. Spurenanalytik von nichtionischen' Tensiden in Klar- und anderen Schlammen// Fresenius' Z. anal. Chem. 1980. - Vol. 300, N 1. - P. 44-47.

32. Yagami Kazuo, Yokota Yoshiko. Идентификация ПАВ в жидкихсильнодействующих составах методом двумерной тонкослойнойхроматографии // Yukagaku. 1984. - Vol. 33, N 5. - P. 284289.

33. Yamada, Y. Koga, M. Okada //Юкагаку= J. Jap. Oil Chem. Soc.-1990.-Vol. 39, N5.-P. 340-345.

34. Saito T., Hagiwara K. Analysis of trances of surfactants in water with anion-exchange resin and polymeric adsorbent // Bull. Gov. Ind. Res. Inst., Osaka. -1983. Vol. 34, N 2. - P. 128-131.

35. Лнева C.P. Определение анионоактивных и неионогенных синтетиповерхностно-активных веществ в морской воде // Методики анализа морских вод Гр. сов. болт. сотрудничества.-Л.:- 1981.-С. 34-40

36. Чернова Р.К., Ястребова H.H. Новые фотометрические методы определения ПАВ в природных водах// Экологии, и аналит. химия: Матер, краткосрочного семинара. О-во "Знание" РСФСР. Ленинград, дом науч.-техн. проп.-Л., 1991. С. 65-66.

37. Определение некоторых ПАВ методом переменнотоковой полярографии / H.A. Адамова, Ю.Д. Систер, И.И. • Ватаман, В.И. Шлемов //Изв. АНМССР. Сер. биол. ихим.н.-1986.-К I.-C.73-76.

38. Павлов Р.Н., Казнина Н.И., Зябкина Н.Б. Суммарное определение синтанола, синталида и сульфонола полярографическим методом // Гигиена и санитария,-1981 .-N 6.-С.49-50.

39. Rogue Ravelo Cesar, Torre Gonzalez Hector de la. Determination detensoactivos anionicos у no-anionicos en aquas residuales // Rev. cienc. ytech.-1983.-N2.-P. 12-21.

40. Analysis of surfactants by newer mass-specrometric techiques. P.I Cationic and non-ionic surfactants / E. Schneider, K. Levsen, P. Dahling, P. Rolegen, F.W. Rolegen // Fresenius Z. Anal. -1983. Vol. 316, № 3. - P. 277-285.

41. Study of the adsorption from aqueous solution of mixtures of nonionic and cationic surfactants on crystalline quarts using the techique of neutron reflection / D.C. McDermoft, D. Kanelleas, R.K. Thomas, A.R. Reimie, S.K.

42. Satija, C.F. Majkzak // Langmuir. 1993.- Vol. 9, № 9.- P. 2404-2407.

43. Bear G.R. Universal detection and quantitation of surfactants by highperformance liquid chromatography by means of the evaporative light-scattering detector//J. Chromatogr. 1988. - Vol. 459. - P. 91-107.

44. Kloster G., Schoester M. Bestimmung von Tenside in Oberflachenwasser-Metodenentwicklung // CLB: Chem. Lab. und Biotechn. 1993. - Bd. 44, № 12. -S. 616,618,620-623.

45. Pratt J.A.E., Moncur J.H. The characterization of ionic and non-ionic surfactants by plasma dischage LC-MS // ICP Int. Newslett. 1989. - Vol. 14,№9.-P. 561.

46. Kane M., Dean J.R., Hitchen S.M. Analysis of surfactants using supercritical fluid chromatography and extraction// Anal. Proc. 1992. - Vol. 29, № 8. - P. 355-356.

47. Sandra P., David F. Microcolumn chromatography for the analysis of detergents and lubricants. Pt.l. High temperature capillary gas chromatography (CSFC)//J. High Resolut. Chromatogr. 1990. - Vol. 13, № 6. -P. 414-417.

48. Armstrong D.W., Stine G.Y. Separation and quantitation of anionic, cationic and noionic surfactants by TLC // J. Liquid Chromatogr.- 1983.-Vol.6.-N1.-P.23-33.

49. Аццреева И.Ю., Зиновьева Е.Б. Определение синтетических ПАВ в водах в присутствии гуминовых кислот // Журн. аналит, хим.- 1991. -T.46.-N1.-С.951-957.

50. Konig Н. Analysis deproductos tensioactivos рог meblio de metodos fisico-guimicas//Investe. inform, text, у tensioactiv.-1973.-Vol.54.-N3.-P.341-374.

51. Carminati G., Cavalli L., Buosi F. Application of 13c NMR to the identification of surfactants in mixture // J. Amer. Oil Soc. 1988. - Vol. 65, N 4. -P. 669-677.

52. Barcelo D. Mass spectrometry in environmental organic analysis // Anal, chim acta. -1992. Vol. 263, № 1-2. - P. 1-19.

53. Oil K.-H. Sanfte ionisierungsmethoden zurmassenspektrometrichen analyse von tensiden // Fette, Seifen, Anstrichm.-1985.-Vol.87.-N 10.-P.377-382.

54. Hummel D. FTIR spektrometric von Tensiden // GIT. -1994. - Bd. 38, № 5. -S. 432-440,443-444,446-447.

55. Использование процессов адсорбции для определения ПАВ методом переменнотоковой полярографии / К.Н. Багдасаров, Г.А. Локшина, Л.П. Садименко, В.П. Соколов//Журн. анал. хим. -1986.-T.41,N 1.-С. 171-175.

56. Пилипенко А.Т., Куличенко С.А., Максимюк Ё.Г. Комплекс лютеций-метштгимоловый синий-цетилпиридиний для определения ПАВ различных типов//Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-1990.-Т. 33, N 11.-С. 61-65.

57. Пат. 2140415 Великобритания, МКИ CO 1С 139/4. Separation on anionic from nonionic alkoxy compounds using silicagel / P. Brown, N. John, D. Smith, H. John, E.J. Tinley; The British Petrol. Co. Опубл. 28.11.84. НКИ C2C.

58. Закупра B.A. • Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ.-М.:Химия, 1977.

59. Перов П.А., Глухова Л.Ю. Методы анализа объектов окружающей среды. -М.: Наука, 1983.-82 с.72. 72.413422 СССР. Экстракционное определение НПАВ в сточных водах / В.Ф. Багрецов, Л.П. Ненартович. Опубл. 02.04.74. Бюл. N 4.

60. Экстракдионно-спектрофотометрическое определение микроколичеств НПАВ с использованием тетратиоцианат кобальтата аммония / Y. Miura, Н. Suzuki, М. Hasei, Т. Koh // Бунсэкикагаку.-1989.-Уо1.38. -N 2. P. Т15-Т20.

61. Экспресс-информ. Сер. Нефтепромысловое дело / П.А. Перов, Е.И. Маева и др.-М.:ВНИИОЭИГ, 1985.-N9.-C.9-11.

62. Охрана окружающей среды и очистка промышленных, выбросов / П.А.Перов, Е.И. Маркова, Л.Ю. Глухова-М.гНИИТЭХим, 1984.-N6.-C. 15-17.

63. Спектрофотометрическое определение анионных ПАВ с родамином 6Ж в присутствии синтанола ДС710 / В.В. Сухан, С.А. Куличенко, С.А. Доленко, Л.И. Городиская //Укр. хим. журн. -1993.-Т. 59,№ 6. С. 609-613.

64. Пилипенко А.Т., Совранский Л.И., Куличенко С.А., ДоленкоС.А^ Определение этония с бромфенолом синим в присутствии неионогенных ПАВ // Химия и технология воды. -1985. Т. 7, № 2. - С. 44-47.

65. LMotomizu Sh., Osima M., Hosoi Y. Spectrophotometric determination of cationic and anionic surfactants with anionic dyes in the presence of nonionic surfactants.P. 1: Л general aspect // Microchim. acta. 1992. - Vol. 1, № 1 -2. -P. 57-66.

66. Куличенко C.A., Доленко C.A. Применение мицеллярных сред неионогенных ПАВ // Химия и технология воды. -1994. Т. 16, №5. - С. 526534.

67. Локшииа Г.А., Садименко Л.П., Соколов В.П. Материалы семинара "Современные физико-химические методы анализа промышленных и природных объектов". М: Знание, 1986. - 0.130-133.

68. Соколов В.П., Байдина Л.Г. Особенности и перспективы определения КЛАВ в водах // Аналитически контроль за содержанием поверхностно-активных веществ и сырья для них в различных объектах окружающей среды. Белгород, 1991.-С. 56-59.

69. Bestimmung njcht-ionischer Tenside mit ionenselektive elektrode // Galvanotechnik. -1993. Vol. 84, № 7. - P. 2315.

70. Birch BJ., Cockcroft R.N. Analysis of ionic surfactants in the detergent industry using ion-selective electrodes // lon-selec. Electrode Rev. 1981. -Vol.

71. Применение ионоселективных электродов в анализе ПАВ / Р.К. Чернова, Е.Г. Кулапина, М.А. Чернова, Е.А. Матерова // Сарат. ун-т. Саратов, 1986. - 29 с. Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы, 03.12.86, №1405-хп.

72. Vytras К., Dajkova М., Mach V. Coated-wire organic ion-selective electrods intitrations based on ion-pare formation. P. 2. Determination of ionic surfactants//Anal. chim. acta. -1981. Vol. 127. -P. 165-172.

73. Мельник Д.Н., Починок A.B., Тулюпа Ф.М. Мембранный элетрод на основе М,Ы-диметиланилина для потенциометрического определения ионогенных ПАВ //Химия и технология воды. 1987.-Т. 9,№ З.-С. 243245.

74. Иванов В.П., Правшин Ю.М. Определение К- и НПАВ с помощью ИСЭ // Зав. na6.-1985.-N5.-C.6-8.

75. Иванов В.Нм Правшин Ю.М. Определение НПАВ с использованием ИСЭ // Журн. аналит. хим. 1986.-T.41.-N 2.-С.360-364.

76. Development of some surfactant sensing materials / M. Sak Bosnar, Lj. Zeienka, N. Marek, B. Kovacs // lon-Selec. Electrod., 5: Proc. 5th Symp., Matrafured., 9-13 Oct., 1988. Oxford; New York; Budapest, 1989.-P. 537544.

77. Development of ion-selective electrodes for use in the titration of ionic surfactants in mixed solvent systems / CJ. Dowie, B.G. Cooksey, J.M. Ottaway, W.C. Campbell // Analyst. -1987. Vol. 112, № 9. -P. 1299-1302.

78. Шумилин А.Ф., Дедков Ю.М. Применение ионоселективных электродовкдля потенциометрического определения ионогенных СПАВ в воде //Тез. докл. 4-ой Всес. конф. по аналит.хим."Хим. орган. соедин.",1980.-М.,1980. С. 198-199.

79. Buschmann N., Schuiz R. Development of an ion sensitive electrode for the titrati of surfactants // 23 Jomadas Comité Esp. Deterg.,' Barcelona, Marzo, 1992.- Barcelona, 1992.- P. 323-328.

80. Хмельницкая E. Ю.,Юрбунова И. В., Колоколов Б. H. Стандартный калиевый ионселективный электрод универсальный электрод для титриметрических определений поверхностно- активных веществ.-Ж. анал. химии. - 1995. - 50, N 7. -С.1-10.

81. Пат. 4810331 США, МКИ4 G 01 N 27/46. Surfactant sensing electrode for potentiometric titrations / R.A. Garrison, M.A. Phillipi; The Elerox Co. Опубл. 07.03.89. НКИ 204/1 т.

82. Фридман Я.Д. и др. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворах. Фрунзе.: Илым, 1971.

83. Алимарин И.П., Бирюков A.A., Шленская В.И. // Вестн, МГУ. 1967.

84. Кириллов А.И., Власов H.A., Голентовская И.П. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. № 5. С. 523.

85. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973.

86. Ю9.Тананайко М.М., Пилипенко А.Т. // Журн.аналит.химии. 1977. Т. 32. № 3.

87. С. 430.110. Marcus J. Elieser. // Coord. Chem. Rev. 1969. V. 4. P. 273.

88. Sigel H. // Inorg. Chem. 1970.V. 9. P. 1238.

89. Svoboda V., Chromy V. //Talanta. 1965. V.12. № 5. P. 431.

90. Nouman Ch., Siegel H. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 9. P. 2750. .

91. AIykov N.N., Alykov N.M., Morosov B.B., Pashenko K.P. // Int. Ecolog. Congress. September 22-28. 1996. Voronezh. Russia. Proceeding and abstracts. Section: Science and Environment. Kansas State University, Kansas, USA. P. 79.

92. Alykov N.N., Dedkov Y.M., Alykov N.M. // Int. Symposium «ARS Separatoria' 98». GNIEW, Poland, June 15-18, 1998. Abstract V. 1. P. 35.

93. Цб.Кононенко JI.И. и др. //Журн. неорг. химии. 1962. Т. 7. № 8. С. 1869.

94. Heureux G. A., Martell А.В. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. № 2. P. 481.

95. Яцимирский К.Б. // Журн. неорг. химии. 1956. Т. 1. № 10. С. 2306.

96. Полуэктов Н.С. и др. //Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 8. С. 1510.

97. Vekhande С., Munshi K.N. // Microchem J. 1978. V. 23. P. 28.

98. Меньков A.A. //Азерб. хим. журн. 1977. № 1. С. 114.

99. Ахмедли М.К., Грановская П.Б., Нейманова Р.А. 7/Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. №7. С. 278.

100. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворе. Оптический метод. Киев: Изд-во АН УССР, 1955.

101. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Химия, 1964.

102. Фридман Я.Д. и др. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворах. Фрунзе.: Илым, 1971.

103. Алимарин И.П., Бирюков А.А., Шленская В.И. // Вести. МГУ. 1967.

104. Булатов М.И., Капинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976.

105. Чернова Р.К. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 4. С. 1477.

106. Полуэктов П.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова думка, 1968.

107. Пилипенко А.Т., Волкова А.И. // Укр. хим. журн. 1978. Т.'44. № 9. С. 960.

108. Полуэктов Н.С. и др. //Журн. неорг. химии. 1976.Т. 21. № 10. С. 2670.

109. Диаитипирилметаи и его гомологи как аналитические реагенты: Ученые записки. Пермь: Изд-во Пермского ун-та, 1974. С. 5.

110. Кононенко Л.И. и др. //Журн. неорг. химии. 1962. Т. 7. № 8. С. 1869.

111. Пятосин Л.П., Хорошавина H.H., Бабкина H.H. Органические реактивы в аналитической химии. Пермь, 1978. С. 75.

112. Полуэктов Н.С. и др. // Журн. аналит. химии. 197Г. Т. 26. № 12. С. 2354.

113. Ганаго Л.И. и др. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 5. С. 904.

114. Меньков A.A., Непомнящая H.A. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 7. С. 1409.

115. Меньков A.A. //Азерб. хим. журн. 1977. № 1. С. 114.

116. Ахмедли М.К., Грановская П.Б., Нейманова P.A. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 7. С.278.

117. Ахмедли М.К., Грановская П.Б., Нейманова P.A. // Уч. зап. Азерб. ун-та. Сер. химич. 1974. №2. С. 5.

118. Vekhande С., Munshi K.N. // Microchem J. 1978. V. 23. P. 28.

119. Кононенко Л.И., Дробязко В.H., Бельтюкова C.B. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. № 10. С. 1098.

120. Shijo Yoshio // Бунсэки кагаку, Jap. Anal. 1971. V. 20. № 3. P. 297.

121. Кириллов А.И. и др. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 8. С. 1648.

122. Полуэктов Н.С. и др. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 8. С. 1510.

123. Svoboda V., Chromy V. //Talanta. 1965. V.I 2. № 5. P. 431.

124. Кириллов А.И. и др. //Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. №11. С. 2154.

125. Белоусова В.В., Чернова Р.К., Сухова Л.К. // Зав. лаб. 1978. Т. 44. № 4. С. 390.

126. Мори И., Эноки Т. //Якугаку дзасси. 1970. V. 90. № 4. Р. 494.

127. Heureux G. A., Mariell А. В // J. Inorg. Nucí. Chem., 1966. V.28. № 2. P. ' 481.

128. Бланк Jl.Б., Миренская И.И., Сатановский Л.М. //Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. №6. С.1116.

129. Ueda Joichi. I I Bull. Fac. Educ. Kanazawa Univ., Nat. Sei. 1978. № 26. P. 5.

130. Кириллов А.И., Власов H.A., Голентовская И.П. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. № 5. С. 523.

131. Бек М. Химия равновесии реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973.

132. Тананайко М.М., Пилипенко А.Т. // Журн.аналит.химии. 1977. Т. 32. № 3. С. 430.

133. Marcus J. Elieser. // Coord. Chem. Rev. 1969. V. 4. P. 273.

134. Sigel H. // Inorg. Chem. 1970.V. 9. P. 1238.

135. Тезисы докладов 13-го Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Москва, 12-15 июня 1978. М.: Наука, 1978.

136. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталлоцианина. М.: Наука, 1978.

137. Heureux G. A., Marte» A.B. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. № 2. P. 481.

138. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна; Пер. с англ. Под ред. М.Е. Вольпина и К.Б. Яцимирского. Т. 1 и 2. М.: Мир, 1978.

139. Siegel H. Griessers R., Bijs В. // Z. Naturfbrrsch. 1972. № 4. S. 353.

140. Яцимирский К.Б. //Журн. неорг. химии. 1956. Т. 1. № 10. С. 2306.

141. Martin R. В., Prado R. //J. Inog. Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 5. P. 1165.

142. Nouman Ch., Siegel H. //J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. Jte 9. P. 2750.

143. Коренман И.М. Органические реагенты в аналитической химии: Справочник. М.: Химия, 1980.

144. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1980.

145. Хайдук И. // Успехи химии. 1976. Т. 25. № 4. С. 650.

146. Рябчиков Д.И., Рябухин В. М. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1970.

147. Тихонов В.Н., Яркова JI. В. // Физ.-хим. изучение неорганических соединений. Чебоксары, 1975. Вып. 2. С. 30-45.

148. Алыков Н.М. //Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 6. С. 815.

149. Алыков Н.М. // Журн.аналит.химии. 1980. Т. 35. № 4. С.450.

150. Алыков Н.М. //Журн.аналит.химии. 1980. Т. 35. № 12. С.1215.

151. Алыков Н.М., Черкесов А.И. и др. // Изв.вузов СССР. Химия и хим.технол. 1972. Т. 15. №7. С. 1107.

152. Алыков Н.М., Черкесов А.И. и др. // Изв.Вузов СССР. Химия и хим.технол. 1975. Т. 18. №12. С. 1876.

153. Алыков Н.М., Черкесов А.И. и др. // Антибиотики. 1976. Т. 21. № 8. С. 714.

154. Алыков Н.М., Орлов В.В. и др. //Антибиотики. 1980. Т. 25. № 5. С. 338.

155. Алыков Н.М., Феклистова H.A. и др. //Журн. аналит.химии. 1984. Т. 38. №10. С. 1856.

156. Алыков Н.М. // Журн.аналит.химии. 1984. Т. 39. № 8. С. 1425.

157. Алыков Н.М. //Антибиотики и мед.биотехнология. 1984. Т. 1. № 4. С. . 227.

158. Алыков Н.М., Мосунова JI.B. и др. // Антибиотики. 1976. Т. 21. № 8. С. 691.

159. Алыков Н.М., АлыковаТ.В. и др. //Антибиотики. 1976, Т. 21. № 10. С. 920.

160. Фталексоны / Под ред. А.И. Черкесова. Саратов: Изд-во Саратовского унта, 1970.

161. Alykov N.N., Alykov N.M., Morosov B.B., Pashenko K.P. // Int. Ecolog. Congress. September 22-28. 1996. Voronezh. Russia. Proceeding and abstracts. Section: Science and Environment. Kansas State University, Kansas, USA. P. 79.

162. Alykov N.N., Dedkov Y.M., Alykov N.M. // Int. Symposium «ARS Separatoria' 98». GNIEW, Poland, June 15-18, 1998. Abstract V. 1. P. 35.

163. Алыков Н.Н. // Астраханский край: история и современность ( к 280-летию образования Астраханской губернии. Астрахань, 26-27 ноября 1997.) // Материалы Всероссийской научно практической конф. С. 239.

164. Alykov N.N., Dedkov Y.M., Alykov N.M. // Int. Congress on analytical chemistry, Moscw. Russia, June 15-21,1997. Abstract, V. 1. P. 23.

165. Alykov N.N., Vasiliev V.A., Goleva Y.A., Dudina Y.V: // Ecological congress. International J. 1998.У.2.Ш.Р.41.