Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Исследование и разработка модификаций полисахаридных реагентов для повышения качества промывочных жидкостей при строительстве нефтяных и газовых скважин

ВАК РФ 25.00.15, Технология бурения и освоения скважин

Автореферат диссертации по теме "Исследование и разработка модификаций полисахаридных реагентов для повышения качества промывочных жидкостей при строительстве нефтяных и газовых скважин"

На правах рукописи

,'14' ?

/ / ^

{

/7 //

//

ШИРОКОВ ВИКТОР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МОДИФИКАЩ1Й ПОЛИСАХАРИДНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПРОМЫВОЧНЫХ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ СТРОИТЕЛЬСТВЕ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ СКВАЖИН

Специальность 25.00.15 - "Технология бурения и освоения скважин"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар - 2010

□□34Э2124

003492124

Работа выполнена в Открытом Акционерном Обществе "Научно-производственное объединение "Бурение" (ОАО НПО "Бурение")

Научный руководитель: доктор технических наук,

Кошелев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Рябченко Владимир Ильич

кандидат технических наук, Пономарёв Дмитрий Михайлович

Ведущая организация: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Защита состоится" 26 "марта 2010 г. в 13 часов на заседании

Диссертационного совета Д.222.019.01 при ОАО НПО "Бурение" по адресу:

350063, г. Краснодар, ул. Мира, 34

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО НПО "Бурение" Автореферат разослан " " £>2-._ 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, ., ) /

доктор технических наук ^Ц^^^УРф-^ Л. И. Рябова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Экономика Российской Федерации, ее энергетический и стратегический потенциал в настоящее время во многом базируется на нефтегазодобывающих отраслях промышленности. По суммарным объемам добычи нефти и природного газа Российская Федерация занимает первое место в мире.

Развитие и поддержание этих отраслей на необходимом уровне напрямую зависит от результативного, экономически выгодного бурения разведочных и эксплуатационных скважин, от применяемых при бурении и добыче реагентов и технологий. Важнейшими компонентами бурового раствора, обеспечивающими его фильтрационные, реологические и структурно-механические характеристики являются реагенты-стабилизаторы - высокомолекулярные, водорастворимые анионоактивные, либо неионогенные полимеры. Использование тех или иных полимеров определяется условиями бурения, определяющими в свою очередь необходимый набор свойств промывочной жидкости, но во всех случаях технологическая и экономическая эффективность промывки скважины напрямую зависит от качества реагентов-стабилизаторов.

Из большого ассортимента химических продуктов, применяемых для приготовления технологических и промывочных жидкостей, наиболее востребованы реагенты на основе природных полимеров: крахмал, биополимеры, простые эфиры целлюлозы и крахмала. Несмотря на то, что эти продукты широко применяются в нефтегазодобывающей отрасли разработка эффективных промывочных жидкостей на их основе до сих пор остается актуальной задачей.

В Российской Федерации и в других странах СНГ отсутствует производство высококачественной КМЦ. Производятся только КМЦ технических марок с массовой долей основного вещества 45-50%. Буровые растворы с использованием полисахаридных реагентов невысокого качества не могут обеспечить выполнение сложных технологических задач по сохранению устойчивости ствола скважины, качественного заканчивания и достижению высоких технико-экономических показателей бурения скважин в целом. Поэтому проблема улучшения характеристик растворов с использованием модифицированных природных полимеров весьма актуальна.

Цель работы.

Разработка новых и модификация существующих реагентов на основе целлюлозы и крахмала с целью повышения качества буровых растворов для проводки ствола и вскрытия продуктивных пластов эксплуатационных и разведочных скважин в различных горно-геологических условиях.

Основные задачи исследований.

1. Анализ технологических характеристик и области применения реагентов полисахаридной природы для обработки буровых растворов и определение направлений модификации продуктов для получения буровых растворов повышенного качества.

2.Совершенствование технологии производства реагентов-стабилизаторов для буровых растворов на основе целлюлозы и крахмала, обеспечивающих повышение термостойкости буровых растворов, снижение расходных показателей и повышение качества проводки скважин в различных горно-геологических условиях.

3. Исследование и разработка новых композиционных составов на основе гидроксиэтилцеллюлозы и крахмала для получения безглинистых структурированных жидкостей, используемых, в том числе, для бурения горизонтальных стволов

4. Промысловые испытания модифицированных полисахаридных реагентов и буровых растворов на их основе и обобщение результатов их внедрения.

Научная новизна.

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования нового способа карбоксиметилирования полисахаридов (целлюлозы и крахмала), позволяющего получать высококачественные реагенты для бурения из низкосортного сырья, включающая:

- новые химические добавки - лапролы, обеспечивающие повышение термостойкости реагентов и буровых растворов на их основе;

- модификацию процесса карбоксиметилирования, на основе точного регулирования температурного режима, скорости и глубины протекания реакции, обеспечивая, в конечном счёте, качественные параметры продукции, а именно расширение диапазона вязкости, повышение термостабильности буровых растворов, обработанных КМЦ и КМК, и снижение их фильтрационных характеристик.

2. Доказано влияние взаимодействия макромолекулярных структур различных полисахаридов на технологические свойства безглинистых буровых растворов.

3. Экспериментально подтверждена возможность совершенствования технология этоксилирования целлюлозы, позволившая получать гидрокси-этилцеллюлозу с различной вязкостью при сохранении полной растворимости продукта и хорошими антифилътрационными свойствами.

4. Разработана и промышленно опробована технология получения нового высокоэффективного реагента для ингибированных систем буровых растворов - калиевой соли карбоксиметилкрахмала.

5. Разработаны составы полимерных смесей на основе модифицированных крахмалов и оксиэтилцеллюлозы, позволяющих получать гидрогелевые растворы аналогичные по свойствам биополимерным для бурения горизонтальных скважин и боковых стволов.

Практическая значимость.

1. Разработаны и освоены в промышленном производстве новые марки карбоксиметилированных полисахаридных продуктов (КМЦ-7Н, КМЦ-9С и КМК-БУР-1), обладающие лучшими технологическими характеристиками как стабилизаторы буровых растворов.

2. Разработаны и освоены в промышленном масштабе новые марки ок-сиэтилированной целлюлозы (марки Сульфацелл от 100 до 1000), характеризующиеся высокой степенью растворимости, хорошими антифильтрационными характеристиками и возможностью регулировать вязкость буровых растворов в широком диапазоне.

3. С использованием высококачественных реагентов Сульфацелла и кар-боксиметилкрахмала освоено производство композиционных смесей, в частности (ПС-2), позволяющих получать гидрогели полимеров аналогичные по свойствам биополимирным растворам.

4. Разработана техническая документация на новые модификации реагентов: ТУ 2262-016-32957739-2007, технологический регламент № 46/09 - ПЦ на производство КМЦ и КМК; ТУ 2262 - 036 - 32957739 - 2007 на реагент Поли-целл КМ (К-КМК).

5. Разработанные технологии производства новых марок КМЦ и КМК защищены патентами РФ №2307127 от 24.06.2005, №2307128 от 24.06.2005, №2318001 от 26.02.2008.

6. Разработанные продукты широко внедрены в практику бурения. Экономический эффект от внедрения новых реагентов и буровых растворов на их основе составил только по 2008 - 2009 годам около 80 миллионов руб.

Обоснование соответствия диссертации паспорту научной специальности. В соответствии с формулой специальности 25.00.15 «Технология бурения и освоения скважин» (технические науки) и п. 3. области исследований в диссертационной работе - разработка научных основ химических реагентов, их оптимизация, изучение физико - химических процессов в технологических жидкостях с данньми реагентами и буровых растворах для строительства скважин.

Апробация работы.

Основные положения диссертации неоднократно докладывались на межотраслевых научно-практических конференциях ОАО НПО "Бурение" в г. Анапа 2006 и 2007 г.г., Международных научно-технических конференциях РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, в г.Москва, в 2006. 2007, 2008 г.г., на научно-техническом совете ОАО «Газпром» в 2005 и 2006 г.г., Международных научно-технических конференциях ЗАО «Полицелл» в 2007 и 2008 г.г., на международной научно-практической конференции всероссийской ассоциации буровых подрядчиков и ООО «НИТПО», г.Краснодар 2006 г. на 3-ей Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», г. Барнаул, 2007 г.

В полном объеме диссертационная работа докладывалась и обсуждалась на заседании лаборатории буровых растворов ОАО НПО "Бурение".

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 29 печатных работ, в том числе 3 патента РФ на изобретения.

Объем работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов и рекомендаций, списка использованной литературы из 137 наименований, изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков, 38 таблицы и 24 страницы приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе содержится анализ использования полисахаридных реагентов в буровых и тампонажных растворах, а также других технологических жидкостях для бурения и освоения скважин. Полисахаридные реагенты используют в различных геологических условиях бурения. Отсюда многообразие систем и рецептур буровых растворов, стабилизированных полисахаридами, более того, предложено много способов расширения диапазона их применения. Так для повышения термостабильности в раствор вводятся, например, соли алюминия, сложные эфиры, нефтепродукты, антиоксиданты. Для обеспечения специальных ингибирующих свойств добавляют различные минеральные соли, либо органические вещества, например, глицерины, гликоли, жирные кислоты и их эфиры.

Особый интерес представляют буровые растворы, стабилизированные полисахаридными реагентами, предназначенные для вскрытия продуктивных пластов. Это обусловлено молекулярной природой полисахаридов, обеспечивающей кроме основных свойств «чистоту» фильтрующегося флюида и их микробиологическую неустойчивость, что способствует разложению реагента в пластовых условиях и восстановление исходной проницаемости нефтенасы-щенных коллекторов.

В связи с выработанностью большей части месторождений, усложнением геологических условий бурения и извлечения углеводородов, естественно ужесточаются требования к свойствам химических реагентов и к набору характеристик бурового раствора, которым должна удовлетворять промывочная жидкость. В тоже время доступность сырья, широкие функциональные возможности природных полисахаридов - определяют особый интерес к разработке новых модификаций таких продуктов.

Промышленное значение для технического использования имеют лишь два источника целлюлозы - хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу (до 99%) практически готовую для химической переработки. В древесной массе (чаще представленной хвойными породами) содержится 50-60% целлюлозы, 25-35% лигнина и 10-15% гемицеллюлоз и не целлюлозных углеводов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при температуре 140°С с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводы переходят в раствор и после промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу и су-

шится. Такая масса на 88-97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы - сложные и простые эфиры.

Крахмал — это второй основной источник природных полисахаридов. Если целлюлоза представляет собой однородный по молекулярной структуре полимер, то крахмал представляет собой смесь двух разных по молекулярному строению полисахаридов: линейного-амилозы и разветвленного- амилопектина, общей формулы, как и у целлюлозы. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10-30%, а амилопектина 70-90%. Соотношение этих полимеров в нативном крахмале зависит от сырьевого источника их получения: кукурузы, картофеля, пшеницы, риса, маниоки и других крахмалоносов.

Среди промышленно выпускаемых простых эфиров целлюлозы наиболее крупнотоннажным и наиболее широко применяемым является карбоксиметил-целлюлоза. Химическая суть всех технологических процессов получения КМЦ состоит во взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия (Na-МХУК) или монохлоруксусной кислоты в присутствии NaOH. Реакцию можно осуществлять как твердофазным, так и суспензионным способом в среде инертных органических разбавителях (преимущественно в водных спиртах).

Побочными продуктами при получении Na-КМЦ являются хлорид натрия и гликолят натрия, количества которых в высушенном продукте обычно составляет соответственно 20-22% и 18-20%. Продукт после синтеза, не подвергнутый очистке, называется «техническая Na-КМЦ», одной из главных характеристик которой является содержание полимера (собственно КМЦ) или так называемое содержание основного вещества, выраженное в процентах. Техническую КМЦ очищают от примесей путем промывки, например, 70-80% водным раствором этилового спирта, в результате чего получают очищенную Na-КМЦ с содержанием основного вещества более 98%.

На отечественных предприятиях (за исключением ЗАО «Карбокам»), реализована схема получения КМЦ твердофазным, непрерывным способом.

В ЗАО «Полицелл» (г. Владимир) в этом процессе для получения реакционной массы впервые были использованы двухшнековые реакторно-смесительные машины (PCM) АШ-200 и АШ-300 с соответствующим набором транспортирующих, перетирающих и тормозных зон.

Качество реагентов для буровых растворов на основе полисахаридов существенно зависит от качества сырья и технологии производства продукта. Вынужденный переход на относительно низкосортное сырьё из целлюлозы хвойных пород обусловил необходимость работ по модернизации прежней технологии производства КМЦ для обеспечения надлежащего качества конечного продукта.

Столь же широко востребованы для нужд бурения продукты на основе крахмала. Крахмал был первым органическим полимером, который в значительных количествах стали использовать в буровых растворах. Несмотря на то, что появившиеся на рынке другие полимеры (особенно КМЦ) стали вытеснять крахмал из рецептур буровых растворов, до сих пор крахмал и, особенно, его физически и химически модифицированные формы не только не утратили сво-

его распространения в нефтегазовом комплексе, а наоборот всё более широко применяются в буровых растворов. Из химически модифицированных крахмалов наибольшее распространение для обработки буровых растворов имеют водорастворимые крахмалы и карбоксиметилкрахмалы (КМК).

Синтез КМК можно осуществлять суспензионным способом в среде спирта или «сухим» твердофазным способом при действии на крахмал Ка-МХУК в присутствии раствора ЫаОН. Продукты, полученные в различных средах, существенно различаются по своим свойствам и предназначены для разных сфер применения. Свойства синтезированных КМК во многом зависят от свойств исходного крахмала, но также и от условий проведения реакции кар-боксиметилирования.

Весьма перспективным направлением совершенствования систем буровых растворов в настоящее время является использование безглинистых растворов на водной основе. Такие системы позволяют максимально реализовать подвод гидравлической мощности к долоту, обеспечить разупрочнение «скелета» забоя за счёт высокой «мгновенной фильтрации», очистить забой от обломков породы, исключить оседание шлама и, более того, обеспечить качественный вынос его на поверхность даже при ламинарном режиме течения. В случае без глинистых систем важным является устойчивость структурирующей полимерной основы к действию минеральных солей, обеспечивающих эффект ингибирования, а также антифильтрационные свойства, образующейся на стенке скважины полупроницаемой полимерной мембраны.

Такие системы весьма эффективны при горизонтальном бурении и в этом случае структурированные полимерные системы обеспечивают практически весь комплекс требуемых свойств раствора. Такие буровые растворы получают либо на основе биополимеров и гуаровых смол, либо на основе "подшитых" полисахаридов. Как правило, это гидрогели на основе ОЭЦ (сульфацелла) и крахмала сшитые солями хрома или железа. Эти системы обеспечивают, как существенный прирост технико - экономических показателей бурения, так и повышение дебитов скважин.

Сегодня гидрогелевые системы, представлены чаще всего биополимерными растворами однозначно показавшими свою эффективность и очевидно, что замена биополимера (продукта достаточно дорогого) на более дешёвые реагенты, обеспечивающие аналогичные реологические характеристики задача весьма актуальная. Работы в этом направлении в течение последних 30 лет с разной интенсивностью ведутся в ЗАО «Полицелл» и ОАО НПО «Бурение».

Так были разработаны и опробованы в промысловых условиях системы на основе гидрогелей ОЭЦ «Сульфацелл» с солями хрома, железа и алюминия, а так же полимерные композиции эфиров целлюлозы и крахмала.

Работы по совершенствованию технологии получения эфиров целлюлозы и крахмала, а также по их модификации и получению композиционных реагентов на их основе по-прежнему актуальны и постоянно ведутся во многих странах. Особенно важным направлением является поиск технологий, обеспечивающих использование наиболее доступной в нашей стране целлюлозы из древесины хвойных пород и получение на её основе качественной продукции,

удовлетворяющей нужды бурения. Существенное ужесточение требований к качеству буровых растворов с точки зрения обеспечения устойчивости стенок скважин, сохранения естественных коллекторских свойств горных пород, обеспечения качественной очистки ствола от выбуренной породы, определяет необходимость перехода к рецептурам буровых растворов, обладающих комплексом ингибирующих, реологических и фильтрационных свойств.

Соответственно получение современных реагентов, обеспечивающих нужные свойства буровым растворам, невозможно без совершенствования существующей технологии производства продуктов на основе целлюлозы и крахмала, что и явилось основной целью настоящей работы, а на основе анализа литературных и промысловых данных по использованию реагентов и материалов полисахаридной природы и их новым модификациям, а также технологии производства различных типов целлюлозных и крахмальных реагентов сформулированы задачи работы.

Вторая глава посвящена разработке модифицированных полисахарид-ных реагентов на основе совершенствования технологии их получения. По стандарту АР1 (Американский нефтяной институт) потребительские свойства Ыа-КМЦ оцениваются по вязкости её водного раствора и водоотдаче солена-сыщенной глинистой дисперсии, стабилизированной КМЦ. При кажущейся простоте американского стандарта он жёстко регламентирует пригодность продукта для нужд бурения, но для сравнения реагентов такой тест явно не достаточен.

В РФ для характеристики КМЦ кроме этих параметров определяют:

- степень замещения по карбоксиметильным группам;

- степень полимеризации;

- массовую доля основного вещества;

- растворимость.

На основании этих характеристик можно судить о пригодности и качестве реагентов на основе эфиров целлюлозы практически однозначно.

Эти показатели зависят от скорости и полноты протекания реакции кар-боксиметилирования и, естественно, качества и подготовки исходного сырья. Специфику подготовки сырья во многом определяет природа используемой целлюлозы. Происхождение и способ варки целлюлозы различных видов определяет комплекс физико-химических свойств используемого для карбоксиме-тшшрования исходного сырья, капиллярно-пористую структуру волокна, плотность сетки водородных связей между макромолекулами в аморфных областях, определяющих в итоге их реакционную способность.

Для производства Ыа-КМЦ до 2002 года в ЗАО «Полицелл» использовались высококачественные целлюлозы из лиственных пород производства Байкальского и Котласского ЦБК, а также хлопковые целлюлозы, отличающиеся высоким содержанием а - целлюлозы, с низким содержанием гемицеллюлоз, лигнина, смол и жиров.

С 2004 г. по различным причинам целллюлозы, предназначенные для химической переработки, стали недоступны. По этому в производстве КМЦ

стали использовать целлюлозы другого назначения (для производства бумаги, картона и других изделий). Переход на переработку более доступной на российском рынке древесной целлюлозы из хвойных пород, содержащей значительные количества лигнина, смол, жиров и других примесей привел к потере качества целевого продукта. Значительно снизились массовая доля основного вещества, степень замещения, ухудшились технологические свойства, стабилизированных КМЦ глинистых суспензий.

Получить качественную КМЦ из такого сырья по традиционной технологии невозможно. Для повышения эффективности активации целлюлозы и соответственно получения более качественного продукта были исследованы:

- зависимости скорости активации от концентрации щелочи и температуры при обработке целлюлозы;

- зависимости скорости карбоксиметилирования от растворения жирных кислот за счёт солюбютзации их с простыми низкомолекулярными полиэфирами оксидов этилена или пропилена.

Важным элементом новой технологии карбоксиметилирования явилось использование усовершенствованной реакторно-смесительной машины (РСМ).

В ЗАО «Полицелл» для производства КМЦ и КМК разработан и используется оригинальный непрерывный твердофазный способ карбоксиметилирования, где начальный процесс протекает в реакторно-смесительной машине. Промышленная технологическая схема представлена на рис. 1.

Применение простых низкомолекулярных полиэфиров на основе оксида этилена или оксида пропилена (Л-402, Л-373, ЭС-564, JI-2102), обеспечило качество конечного продукта полученного из низкосортного сырья на уровне не только превосходящем качество КМЦ получавшегося из отбеленной целлюлозы, но и более термостойкого. Причём новая технология показала свою эффективность, как для производства высоковязких, так и низковязких марок (табл.1). В последнем случае понижение степени полимеризации было достигнуто использованием нитрата двухвалентного кобальта в отличие от прежних методов термодеструкции полимера при его сушке, что вело к снижению растворимости, увеличению полидисперсности и повышению водоотдачи буровых растворов.

Разработанные методы активации целлюлозы и снижения степени её полимеризации защищены патентами РФ. Из таблицы 1 видно, что характеристики продукта, полученного на целлюлозе хвойных пород, по измененной технологии практически не уступают характеристикам партий КМЦ, полученной на более качественной целлюлозе лиственных пород, а на рисунках 2 и 3 приведены сравнительные характеристики буровых растворов с базовой и новыми КМЦ. Метод получения низковязких марок КМЦ без потери их технологических свойств защищен патентом РФ.

Рис. 1 Принципиальная технологическая схема получения КМЦ и КМК: 1,2-дозаторы шнековые; 3 - емкость; 4 - реактор; 5 - реверсивный транспортер; 6, 7 - дозирующие насосы; 8 - аппарат шнековый АШ-200 для КМК; 9 - аппарат шнековый АШ-200 для КМЦ; 10,11 - шлюзовые питатели; 12 - аппараты лопастные контактно-конвективной сушилки; 13 - вентилятор; 14 - калорифер.

Во многом аналогом КМЦ является карбоксимегилированный крахмал (КМК). Различия в свойствах крахмала и целлюлозы объясняются различным характером связей между элементарными ангидроглюкозными звеньями и общей структурой макромолекул. В силу этого КМК растворим в воде уже при степени замещения 0,3, в то время как КМЦ приобретает растворимость в воде только при степени замещения более 0,5 (а потребная для обеспечения стабилизирующих свойств - не менее 0,8).

Различия в макромолекулярной природе этих природных полимеров обуславливают повышенный интерес к КМК, особенно для растворов предназначенных для вскрытия продуктивных пластов, что связано, как с более низкими вязкостными и сорбционными характеристиками.

Для получения качественного КМК использованы те же подходы, что. и для КМЦ:

- эффективная активация исходного сырья;

- добавки ПАВ, повышающих термоустойчивость продукта;

- обеспечение «мягкого» режима проведения реакции, для исключения клей-стеризации крахмала при карбоксиметилировании.

п

Таблица 1

Качество различных марок КМЦ, полученных по базовой и новой технологии

Способ синтеза Марка КМЦ Добавление | Лапрола Л-402, % | Массовая доля основного вещества, % Степепь замещения Степень полимеризации Растворимость, % Вязкость, мПа-с 1%-го раствора Водоотдача, см3/30 мин (АР1) Фильтрация 6% глинистой суспензии, стабилизированной 0,6% КМЦ поело прогрева при 160 °С Массовая доля воды, %

на целлюлозе лиственных пород для химической переработки

базовый ТС - 48,4 0,91 570 98,6 18,8 11,4 10,4 9,5 10,4

85/600 - 52,3 0,97 590 98,7 43,4 10,7 10,6 7,7 10,9

85/400 - 51,7 0,76 310 98,5 27,2 10,8 13,6 9,4 11,5

на целлюлозе хвойных пород для производства бумаги

базовый ТС - 44,3 0,77 460 97,1 21,0 14,1 14,6 9,0 8,9

85/600 - 42,3 0,86 520 97,7 34,4 11,6 14,8 8,3 11,9

85/400 - 45,4 0,77 300 96,5 22,3 15,0 15,5 9,4 11,1

на целлюлозе хвойных пород для производства бумаги

новая технология ТС 0,5 49,8 0,94 560 98,8 21,4 8,2 9,8 9,9 9,4

9 С 0,5 50,5 0,93 600 98,6 46,4 9,4 10,0 9,6 10,4

711 0,5 54,7 0,77 370 99,8 15,2 9,8 12,2 8,5 11,4

Кацямтрация КМЦ, кг/и1

—Полицтя 7н -

—Полицелл РС

А—КМЦ85/БОО -

—Полицелл 7н -

— Полицелл 9С |

Рис. 2. Влияние КМЦ 85/500 (пунктир), Полицелл 7Н и 9С на реологические и фильтрационные свойства глинистой суспензии (40 кг/м3)

Рис. 3. Влияние температуры на фильтрационные свойства соле-насыщенного (26% №□) глинистого раствора обработанного 1,2% раство-ромКМЦ 85/500, Полицелл 7Н и 9С

Основным отличием разработанной технологии получения КМК с применением смесителя АШ от существующих способов является исключение стадии получения щелочного крахмала перед стадией его карбоксимети-лирования. При попытке получить КМК в две стадии, щелочной крахмал в первой АШ, как показала практика, превращается в клейстеризованную высоковязкую массу, что технически сильно затрудняет проведение карбокси-

метилирования и сушки КМК на последующих стадиях, а также ухудшает качество продукта.

Исследования показали, что смешение реагентов должно быть проведено до начала протекания основной и побочной химических реакций. Были определены оптимальные температурные режимы реакции карбоксиметшш-рования и соответственно рассчитаны потребные геометрические размеры зон смешения и валов, а также количество зон необходимых для создания температурного режима реакционной массы 30-50°С (на выходе из АШ не более 55°С для КМК и не более 70°С для КМЦ) и времени ее пребывания в АШ не более 30 400 секунд. Эти режимы регулируются набором рабочих элементов на валы АШ (создание 4-х зон), а также изменением частоты вращения валов АШ.

Высокая эффективность смешивания позволяет получать реакционную массу с равномерно распределенными компонентами очень быстро, что существенно сокращает технологический процесс и создает предпосылки для организации производств большой мощности.

Проведённые исследования определили, что в качестве органического модификатора рациональнее всего использовать Лапрол 402-2-100 или По-лиэтиленгликоль (ПЭГ-400).

В имевшейся ранее схеме производства КМК температура по всей длине РСМ не регулировалась и перегрев массы вёл к клейстеризации реакционной массы. Изменение конструкции РСМ и отработка режима смешения позволили регулировать температуру в рабочих зонах, что обеспечило качество конечного продукта (табл.2). На данный способ получения Na соли КМК получен патент РФ (№2318001 от 26.02.2008).

Солестойкостъ КМК несколько выше, чем КМЦ, соответственно его использование в системах ингибированных буровых растворов предпочтительнее. Нами были проведены исследования ипгибирующей способности глинистых и бсзглинистых промывочных систем, стабилизированных КМК. Известно, что в случае высокоингибированных растворов весьма существенным фактором, влияющим на степень ингибирования, является катионный баланс и показатель фильтрации раствора. Так наличие катионов Na+ в калиевых системах ухудшает ингибирующие свойства, за счёт «перекрытия» части гидратируемой поверхности глинистых минералов. Поскольку размер гидратироваццого иона Na+ значительно больше гадратированного К+, то эффект «блокирования» межплоскостных промежутков глин снижается и соответственно снижается ингибирующая способность бурового раствора. Особенно заметно это при высоких концентрациях Na - замещённых стабилизаторов (табл. 3,4)

На основании проведённых экспериментальных синтезов отработан оптимальный режим производства К-КМК, разработаны и оформлены ТУ 2262 - 036 - 32957739 - 2007 на реагент Полицелл КМ.

Таблица 2

Характеристики карбоксиметикрахмала, полученного на многозонной и обычной РСМ.

Характеристика смесительной машины Содержание основного вещества, % Степень замещения по карбокси-метильным группам Показатель фильтрации 5% глинистой суспензии, см3/30 мин

4-х зонная РСМ 80,7 0,32 9,6

— 80,3 0,34 9,2

Обычная РСМ 79,8 0,31 24,6

Таблица 3

Ингнбирующая способность глинистых буровых растворов (5% бентонита, ОД % КОН, 3% КС1), стабилизированных КМК_

Свойства Реагент - стабилизатор

Na - КМК, % К-КМК.%

0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0

Фильтрация (API), см3 10,5 7,1 4,5 11,2 7,6 5,1

Показатель увлажняющей способности (П0), см/час 2,5 2,4 2,0 2,5 2,0 1,6

Таблица 4

Ингибирующая способность биополимерных систем (0,4%биополимера, 0,1% КОН, 6% СаССН, 3% KCl), стабилизированных КМК

Свойства Реагент - стабилизатор

Na - КМК, % К-КМК,%

1,0 1,5 2,0 1,0 1,5 2,0

Фильтрация (API), см3 9,4 7,0 5,1 9,6 7,4 5,5

Показатель увлажняющей способности (По), см/час 2,9 2,6 2,4 2,8 2,2 1,8

Геологические условия многих месторождений России предполагают проводку скважин на буровых растворах, устойчивых к минерализации, причём зачастую к агрессии полиминеральной. КМЦ обеспечивает стабилизацию промывочной жидкости в растворах минерализованных хлористым натрием или калием, но практически неработоспособна в присутствии двухвалентных катионов. Крахмальные продукты требуют эффективной микробиологической защиты, но даже в этом случае легко деструктируют при повышенных температурах (80-90°С). В этих условиях оксиэтилированные эфиры целлюлозы, устойчивые практически к любой минерализации безальтернативны.

Выпускаемый ЗАО «Полицелл» «Сульфацелл», представляет собой

продукт, основным веществом которой является гидроксиэтилцеллюлоза с массовой долей связанного этиленоксида 32-37%.

Для нужд бурения Сульфацелл используют, как в качестве стабилизатора глинистых систем в условиях полиминеральной агрессии, так и в качестве основы безглинистых структурированных систем растворов «подшитых» минеральными или органическими соединениями. При этом требуемый диапазон технологических свойств продукта весьма велик, главным образом по вязкостным показателям.

Изменение качества исходного сырья в наибольшей степени сказалось на выходных параметрах именно этого продукта.

В соответствии с применявшейся ранее технологией по окончании процессов гидроксиэтилирования целлюлозы проводилась стадия нейтрализации избытка гидроксида натрия фосфорной кислотой. Однако соли фосфорной кислоты способствуют деструкции целлюлозы и, естественно приводят к снижению вязкости водных растворов Сульфацелла.

Нами был предложен и опробован способ нейтрализации с использованием диоксида углерода - С02, что позволяет исключить стадию предварительного суспендирования продукта реакции в водном растворе солей и, соответственно, стадию отжима значительно упрощая технологическую схему, но для снижения зольности была добавлена стадия промывки растворами карбоната и сульфата натрия. В отличие от промывки фосфорнокислыми солями величина рН растворов продукта находится в пределах 10, что не требует последующего подщелачивания продукта. При двойной промывке вымывается большее количество низкомолекулярных фракций продукта, что также приводит к повышению вязкости. Совокупность всех этих факторов и обеспечивает высокие вязкостные показатели продукта Сульфацелл, при сушке которого получен продукт с характеристиками, приведенными в таблице 5.

Таблица 5

Характеристики сухого, дважды промытого Сульфацелла

№ п/п

Содержание основного

вещества, %

86,8 86,0 85,9 85,4

84.8

85.9

Влажность^

7,0

7.4

7.6

8.5

8.7 7,4

Зольность,

%

6,7 7,1

7.0 6,7

7.1 П

Вязкость 2%-го р-ра, мПа-с

2956 16% 4462 3567 1992 3289

рн

83 8Д 8,7 8,7 8,9

Растворимость^

97,0 97,2 97,8 97,8 97,6 983

Важно отметить тот факт, что по новой технологии можно получать Сульфацелл-2 разной вязкости, в том числе и сверхвысокой вязкости (Марка 4500), что намного превышает возможности старого способа с фосфатной

промывке. Сульфацелл, полученный на основе высокачественных хлопковых целлюлоз по базовой технологии, соответствовал маркам 150 и 400, в редких случаях - марке 800.

Таким образом, разработанные технологические приемы, включающие нейтрализацию реакционной массы углекислотой с различными вариантами промывок или без них, позволили повысить качество производимой продукции и получать технологические свойства продукта, необходимые для его реализации в различных системах буровых растворов.

Технологическая проверка разработанных марок Сульфацелла показала значительное преимущество новых марок перед ранее выпускаемыми как по фильтрационным, так и реологическим показателям.

Третья глава посвящена разработке промывочных жидкостей на основе модифицированных реагентов. Их технологическая эффективность оценивалась в сравнении с базовыми технологиями. Выявленные в ходе разработки более широкие технические возможности новых реагентов позволяют разрабатывать промывочные жидкости с более широким спектром показателей свойств и естественно для расширенной области применения.

На рис. 2-3 приведены характеристики КМЦ-7Н и КМЦ-9С в сравнении с ранее выпускавшейся маркой КМЦ-85/500. По фильтрационным и реологическим параметрам, новые марки имеют очевидные преимущества, обеспечивающие более низкую фильтрацию глинистых суспензий, в том числе при повышенной температуре и более широкую гамму реологических параметров, что расширяет рамки использования продуктов.

КМК по функциональным характеристикам практически не уступает КМЦ, а в некоторых аспектах его использования даже предпочтительнее, например, в минерализованных растворах и биополимерных системах. КМК, в силу химического строения, быстрее деградирует в условиях термической и биологической агрессии

Полисахаридные реагенты предпочтительнее в составе бурового раствора при решении задачи сохранения коллекторских свойств пласта. Это связано как с их слабым взаимодействием с поливалентными катионами в составе фильтратов тампонажных растворов или пластовой воды, так и с возможностью широкого варьирования типом реагентов и их концентрацией для регулирования фильтрационных и реологических свойств раствора.

Однако в ряду реагентов полисахаридной природы (КМЦ и КМК) прослеживается различие по влиянию на качество вскрытия низко проницаемых гранулярных коллекторов (табл.6). Молекулы полисахаридных реагентов, несмотря на свою общую природу, имеют различную пространственную форму. К примеру, биополимер - длиноцепочный высокомолекулярный продукт с высокой степенью разветвленности, карбоксиметилцеллюлозные продукты - спиралевидные макромолекулы, а крахмальные продукты имеют вид пространственных клубков.

Таблица 6

Сравнительные результаты оценки восстановления проницаемости _кернов после воздействия полимер глинистых растворов

№ п/п Состав фильтрата (раствора) Проницаемость керна, Кмас. мкм2 Проницаемость керна, Кфильт, мкм Р, %

1 Фильтрат исходного раствора +0,35% КМК БУР-1 0,0181 0,0134 74,0

2 Фильтрат исходного раствора +0,35% КМЦ 9С 0.0220 0,0133 61.0

3 Фильтрат исходного раствора +0,35% БгаЬ^Позс 0,0215 0,0157 73,0

4 Фильтрат - исходный раствор + 0,35 ВПРГ (сухой гипан) 0,0198 0,0097 48,7

5 Фильтрат - исходный раствор +0,07% Бк-сМП + 0,35% 8урап 0,0220 0,0096 43,7

б Фильтрат - исходный раствор +2,0% КМЦ 9С 0,0283 0,0083 29,4

Р - коэффициент восстановления проницаемости

Макромолекулы ПАЦ, характеризующихся сверхэквивалентной степенью замещения по карбоксиметильным группам в пресном растворе, в основном, приобретают структуру пространственного моноклинального (вытянутого) конгломерата. Наконец, микроструктуру КМК можно представить в виде ассиметричной полиспирали.

Результаты измерений реологических и фильтрационных характеристик растворов полимеров показывают, что повышение степени регулярности реагентов приводит к снижению пластической вязкости системы. Так, при совместном использовании ПАЦ и КМЦ вязкость системы гораздо выше по сравнению с бинарной композицией ПАЦ и КМК. Кроме того, снижение массовой доли ПАЦ в бинарных смесях с другими реагентами весьма незначительно сказывается на пластической вязкости растворов, что свидетельствует об основной роли статистических молекул ПАЦ в формировании реологической модели системы.

Фильтрация полимерных растворов прямо пропорциональна степени регулярности применяемых реагентов. Так, композиции ПАЦ с КМЦ эффективней снижают водоотдачу, чем системы ПАЦ и КМК. Кроме того, повышение доли ПАЦ приводит к последовательному снижению водоотдачи независимо от природы второго компонента раствора. Поэтому прохождение разных по структуре реагентов через микропоры глинистой корки должно иметь различные характеристики, как по скорости, так и по объему прошедшего с фильтратом реагента.

В табл. 7 приведены данные по замеру вязкости фильтратов водных буровых растворов, приготовленных на основе модифицированного глино-порошка 8%-ной концентрации.

Из полисахаридных реагентов сильнее всего глинистой коркой задерживаются крахмальные реагенты. Модифицированные (КМК) крахмальные реагенты обладают большей «проникающей» способностью. В ряду производных целлюлозы меньше всего проходят через глинистую корку оксиэти-лированные продукты - КМОЭЦ, ОЭЦ (Полицелл СК-Н и Сульфацелл). Полианионная целлюлоза больше задерживается коркой, а карбоксиметилцел-люлоза обладает наибольшей «фильтруемостью».

По- видимому, разницей в вязкости фильтратов между КМК и КМЦ можно объяснить различие в коэффициентах восстановления проницаемости (табл.6).

Таблица 7

Вязкости фильтратов глинистых буровых растворов с различными полисаха-

ридными реагентами

№ Состав раствора Показатели свойств раство ра и фильтрата

УВ, с ЛпЛ*) мПа-с Ф, см3 Л фильтрата» мПа-с Лотн к воде Лотн. к фильт.

1 Вода 16 1 - 0,8176 1,0 -

2 Исходная глинистая суспензия 28 13 14,5 0,8994 1,100 -

3 №2+0,3% КМЦ-600 31 13 6,5 1,0512 1,2857 1,1688

4 № 2+0,3% ПАЦ-Н 29 10 6,0 0,8526 1,0428 0,9479

5 № 2+0,3% ПАЦ-В 32 11 5,4 0,8760 1,0714 0,9739

6 № 2+1% крахмала 27 12 5,6 0,8176 1,000 0,9090

7 №2+0,5% КМК-БУР 77 16 6,0 0,8994 1,100 1,000

8 № 2+0,3% биополим. 47 14 7,5 0,9227 1,1285 1,0259

9 № 2+0,3% КМОЭЦ 34 10 13,0 0,8526 1,0428 0,9479

Однако блокада проницаемости зависит и от глубины проникновения водной фазы в проницаемую среду, что определяется еще и скоростью фильтрации. Соответственно, обеспечивая низкую скорость фильтрации, мы можем получить вязкий фильтрат, снижающий возможность продвижения углеводородов к стволу скважины, либо получить глубокую зону обводнения при низкой вязкости фильтрата.

Подбор наилучшего сочетания реагентов для вскрытия продуктивных пластов должен учитывать как уровень фильтрации, так и уменьшение вязкости фильтрующейся жидкости, а также и состав фильтрата. Последнее обстоятельство особенно важно как с точки зрения поведения ингибированных систем в заглинизированных коллекторах, так и регулирования вязкостей фильтратов при изменении конформации молекул полимеров.

Важной областью применения полисахаридов является регулирование

фильтрации в минерализованных растворах (в том числе полиминеральная агрессия). Они также могут служить основой безглинистых структурированных систем различной степени минерализации для проводки скважин в хемо-генных породах. Еще одной из важных областей использования безглинистых растворов бурение горизонтальных скважин. Для проводки таких стволов часто используются минерализованные, высокоструктурированные буровые растворы.

Из буровых растворов на водной основе для сохранения проницаемости приствольной зоны при проводке боковых стволов в низко проницаемых пластах (10-70-10"3 мкм2) более предпочтительны растворы без твердой фазы. При большей проницаемости (> 75-Ю'3 мкм2) предпочтительнее растворы с твёрдой фазой. Требуемый набор технологических свойств водных буровых систем низкой плотности обеспечивают только гидрогели полимеров. Буровые растворы без твердой фазы должны обладать всеми положительными свойствами глинистого раствора. Это - прежде всего выносящая, удерживающая способность и низкие фильтрационные свойства.

При рассмотрении гидродинамических характеристик промывки, например, для боковых стволов можно сказать, что добиться необходимой скорости подъема жидкости в затрубном пространстве для подъема выбуренной породы проблематично из-за высоких гидравлических сопротивлений. Следовательно, раствор должен обладать достаточно высоким динамическим напряжением сдвига, но малой вязкостью и, желательно сохранять эти свойства в условиях повышенных температур.

Полисахаридные продукты могут служить основой для приготовления без глинистых буровых растворов и других технологических жидкостей после доведения их характеристик до требуемых параметров. С этой целью были изучены бинарные композиции полисахаридов (КМЦ, ПАЦ, КМК) с не-ионногенной ОЭЦ.

На основе этих исследований ЗАО «Полицелл» совместно с НПО «Бурение», был разработан комплексный реагент на основе эфиров целлюлозы (ПС), представляющий собой смесь оксиэтнлцеллюлозы, карбоксиметил-крахмала и наполнителя (при необходимости). Реагент ПС позволяет за счет минимальной кольматации коллектора обеспечить высокое качество вскрытия пластов и увеличить продуктивность скважин, сократить время приготовления спецжидкостей, снизить расход материалов и обеспечить хорошую выносящую способность структурированной безглинистой жидкости, поскольку обладает достаточно выраженными псевдопластичными свойствами.

Все разработанные в рамках настоящей работы продукты, а именно КМЦ-9С, КМЦ-7Н, КМК-БУР-1, Сульфацелл-2, ПС-2, нашли широкое применение в буровой отрасли нашей страны и ближнего зарубежья. Использование КМЦ-9С и КМК-БУР-1 в составах буровых растворов в количестве 10 и 15 тонн соответственно, только по одному предприятию (Филиал «Астра-

го

хань-Бурение» ООО «Газпром Бурение») показали экономическую эффективность в размере 2 824 125,00 рублей.

География применения, разнообразие систем и рецептур буровых растворов, а так же специальных жидкостей с использованием в рецептурном составе полисахаридных реагентов не позволяет точно оценить экономическую эффективность внедрения разработанных в рамках настоящей работы реагентов. Для ориентировочной оценки такого эффекта пересчитана эффективность применения КМЦ-9С и КМК-БУР-1 в стандартных условиях на единицу продукта (руб./тонну). Выпуск КМЦ и КМК новых марок за 20072009 годы суммарно составил 3785 т и 1835 т соответственно. Считая усреднённый экономический эффект в размере 10% от реально полученного по астраханским месторождениям, можно предположить, что экономический эффект от использования только двух продуктов КМЦ-9С и КМК-БУР-1 за 2007-2009 годы оценивается в пределах 80 млн. рублей.

Основные выводы и рекомендации.

1. На основании анализа литературных источников, а также состояния отечественного производства реагентов из целлюлозы и крахмала определены основные направления модификации технологий их производства, позволившие повысить качество выпускаемой продукции.

2. На основе экспериментальных работ усовершенствованна технология процесса карбоксиметилирования целлюлозы и крахмала, которая позволила получить карбоксиметилированные полисахариды с улучшенными технологическими свойствами из низкосортного сырья. Разработанные технологии защищены патентами.

3. Буровые растворы с использованием модифицированных КМЦ и КМК обладают более широким диапазоном термоустойчивости и в большей степени снижают фильтрацию глинистых суспензий в сравнении с базовыми реагентами.

4. Проведенные исследования по совершенствованию технологии производства оксиэтилцеллюлозы (Сульфацелл), позволили получать реагенты с широким диапазоном вязкостных свойств. Комбинация оксиэтилцеллюлозы с карбоксиметилкрахмалом позволяет получать в водной среде гидрогели, близкие по реологическим характеристикам биополимерным системам и структурированные безглинистые растворы на их основе.

5. На основе анализа взаимодействия макромолекулярных структур полисахаридных реагентов различной природы определены оптимальные композиции, которые обладают малой фильтруемостью и скоростью фильтрации через глинистую корку, что определяет выбор рецептурного состава стабилизаторов при использовании буровых растворов в зоне продуктивных пластов.

6. Экспериментально подтверждено преимущество применения буровых растворов на основе карбоксиметилированного крахмала для вскрытия пластов по сравнению с карбоксиметилцеллюлозой.

7. На основе анализа ингибирующих свойств калиевых буровых растворов с Na-замещёнными полисахаридными стабилизаторами определено направление модификации реагентов и разработан новый К-замещённый карбоксиметшшрованный крахмала, который позволяет существенно повысить ингибирующие характеристики как глинистых, так и безглинистых буровых растворов.

8. Освоен промышленный выпуск модифицированных полисахарид-ных реагентов КМЦ-9С, КМЦ-7Н, КМК-БУР-1, К-КМК, Сульфацелл-2 (различных марок), ПС-2 и обеспечено широкое внедрение этих продуктов в практику бурения. Суммарный экономический эффект от внедрения этих разработок может быть оценен в 80 млн. руб.

Основное содержание диссертаиионной работы опубликовано в 29 печатных работах, в том числе 4 работы (№№ 8,15,16, 26), в рекомендуемых ВАК РФ рецензируемых изданиях:

1. Широков В.А., Кряжев В.Н. Состояние производства эфиров цел-люлозы//Химия растительного сырья - Барнаул, изд-во Алтайского государственного университета, 2005, №3, с.7-12.

2. Никонова В.И., Широков В.А. Применение гидроксиэтилцеллюлозы марки «Сульфацелл» в технологии повышения нефтеотдачи пла-стов//Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития - Краснодар, 2006, с.135-137.

3. Смирнов С.и., Широков В.А. Полицелл ПС и ПСБ - реагенты для безглинистых и малоглинистых буровых растворов//Техника и технология бурения боковых стволов - Краснодар, НПО «Бурение», 2006, с. 320-325

4. Широков В.А., Романов В.В. Расширение ассортимента реагентов для нефте- и газодобывающей отраслей и организация их промышленного производства - основа повышения эффективности сервисных работ при строительстве скважин// Сервисные работы, как направление повышения эффективности и качества строительства скважин - М., ООО «ИРЦ Газпром», 2006, с.119-123.

5. Ефимов H.H., Широков В.А. Отечественные реагенты для нефтегазодобывающей отрасли при освоении Арктического шельфа// Нефть и газ Арктики -М., РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2006, с.201-202.

6. Применение эфиров крахмалов для бурения скважин в осложнённых условиях. Львова И.В., Каримов М.Ф., Широков В.А. и др.// Современная техника и технология заканчивания скважин - Краснодар, НПО «Бурение », №15,2006, с. 342-349.

7. Кряжев В.Н., Широков В.А. Химическая модификация крахмала и её перспективы//Новые достижения в химической технологии растительного сырья -Барнаул, Алтайский ГУ, 2007, с. 233-236.

8. Применение эфиров крахмалов для бурения скважин в сложных условиях, Львова И.В., Каримов М.Ф., Широков В.А. и дрУ/Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море -М., ВНИИОЭНГ, №2,2007, с. 36-38.

9. Широков В.А. Краткая характеристика российского рынка КМЦ и модифицированных крахмалов. Анализ и прогноз// Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение - Владимир, ООО «Издательский дом «Посад», 2007, с.4-7.

10. Кряжев В.Н., Широков В.А. Карбоксиметилцеллюлоза - наиболее распространённый водорастворимый простой эфир целлюлозы// Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение - Владимир, ООО «Издательский дом «Посад», 2007, с.127-133.

11. Мячина Н.Е., Широков В.А., Кряжев В.Н. Модифицированные крахмалы - перспективные реагенты многоцелевого назначения // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение - Владимир, ООО «Издательский дом «Посад», 2007, с.134-139.

12. Смирнов С.И., Широков В.А. Исследование технологических свойств реагентов ЗАО «Полицелл» для бурения// Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение - Владимир, ООО «Издательский дом «Посад», 2007, с.140-147.

13. Широков В.А. Буровые растворы повышенной термостойкости на основе полимерных смесей.// Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение - Владимир, ООО «Издательский дом «Посад», 2007, с.201-202.

14. Ратникова Е.В., Романов В.В., Широков В.А. Композиционные материалы, выпускаемые ЗАО «Полицелл»// Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение - Владимир, ООО «Издательский дом «Посад», 2007, с.243-246.

15. Смирнов С.И., Широков В.А. Новые марки буровых реагентов ЗАО «Полицелл»//Нефтепромысловая химия, М., РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2008, с.155-157.

16. Никонова В.И., Широков В.А. Реагенты для нефте- и газодобывающей промышленности на основе гадроксиэтилированных производных полисахаридов//Нефтепромысловая химия, М., РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2008, с.158-160.

17. Кряжев В.Н., Широков В.А. Карбоксиметилцеллюлоза - традиционный стабилизатор буровых растворов//Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса - Владимир, изд-во «Транзит-ИКС», 2008, с. 10-16.

18. Производство новых комплексных реагентов для буровых растворов в ЗАО НПО «Полицелл», Ноздря В.И., Широков В.А., Романов В.В. и др.// Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса - Владимир, изд-во «Транзит-ИКС», 2008, с. 22-23.

19. Ратникова Е.В., Романов В.В., Широков В.А. Реагенты ЗАО «Полицелл» для предотвращения и ликвидации осложнений при бурении// Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприяти-

ях нефтегазового комплекса - Владимир, изд-во «Транзит-ИКС», 2008, с. 24-27.

20. Вахрушев Л.П., Широков В.А., Добросмыслов A.C. Влияние регулярности макромолекулярных структур на технологические свойства безглинистых полимерных буровых растворов// Эфирь: целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса - Владимир, изд-во «Транзит-ИКС», 2008, с. 29-32.

21. Оценка токсичности карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), выпускаемой ЗАО «Полицелл» Круглова A.A., Заворотный B.JI., Широков В.А. и др.// Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса - Владимир, изд-во «Транзит-ИКС», 2008, с. 48.

22. Растегаев Б.А.. Попережаев Р.В., Широков В.А. Растворы для проводки боковых стволов// Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса - Владимир, изд-во «Транзит-ИКС», 2008, с. 49-52.

23. Смирнов С.И., Романов В.В., Широков В.А. Исследование свойств новых марок буровых реагентов ЗАО «Полицелл»// Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса - Владимир, изд-во «Транзит-ИКС», 2008, с. 69-75.

24. Опыт промысловых испытаний композиционных составов для обработки буровых растворов Горонович С.Н., Галян Д.А., Широков В.А. и др.// Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса - Владимир, изд-во «Транзит-ИКС», 2008, с. 22-88-90.

25. Кошелев В.Н., Широков В.А., Добросмыслов A.C. Некоторые особенности применения полимеров для обработки буровых растворов на водной основе при вскрытии продуктивных пластов// Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса - Владимир, изд-во «Транзит-ИКС», 2008, с. 90-94.

26. Широков В.А. Промышленное производство широкого ассортимента реагентов для нефтегазовой отрасли - основа повышения эффективности и качества работ при строительстве нефтяных и газовых скважин. М., Бурение и нефть, 2009, №3, с.38-39.

Патенты:

27. Давыдова В.И., Титова В.В., Широков В.А. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы// Патент РФ №2307127 от 24.06.2005, опубликовано 27.09.2007 Бюл. №27.

28. Давыдова В.И., Титова В.В., Широков В.А. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы// Патент РФ №2307128 от 24.06.2005, опубликовано 27.09.2007 Бюл. №27.

29. Способ получения натриевой соли карбокиметилкрахмала Бондарь В.А., Ильин М.И., Головков П.В., Широков В.А Патент РФ №2318001 от 26.02.2008. Опубликовано 27.02.2008. Бюл. №6.

Подписано в печать 10.12.09 г. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. - 1,5 Уч.-изд. л. -1,0 Бумага офсетная. Заказ №5/23. Тираж 100 экз Дата выпуска 10.12.2009г.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

на ризографе в ООО "Ризограф", 350000, г. Краснодар, ул. Коммунаров, 31

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Широков, Виктор Александрович

Введение.

Глава 1 Анализ современного рынка реагентов на основе эфиров целлюлозы и модифицированных крахмалов, методы синтеза и технологические свойства реагентов, применяемых в нефтегазодобывающей отрасли.

1.1 Реагенты - стабилизаторы на основе целлюлозы и крахмала.

1.2 Основные направления модификации целлюлозы и крахмала в качестве реагентов для бурения.

1.2.1 Реагенты на основе целлюлозы.

1.2.2 Реагенты на основе крахмала и его производных.

1.3 Цель и задачи исследований.

Глава 2. Разработка химических реагентов для буровых растворов на основе совершенствования промышленной технологии получения простых эфиров природных полисахаридов (целлюлозы и крахмала).

2.1 Производство карбоксиметилированных производных целлюлозы. Оптимизация технологии синтеза КМЦ.

2.2. Оптимизация технологии синтеза Полицелл КМК.

2.3. Разработка реагента для буровых растворов КМК-К.

2.4. Оптимизация технологии синтеза гидроксиэтилированных эфиров целлюлозы.

Глава 3. Разработка промывочных жидкостей на основе новых реагентов.

3.1 Применение модифицированных КМЦ в пресных и минерализованных' растворах.

3.2. Разработка новых буровых растворов на основе полисахаридов.

Системы растворов на основе КМК.

3.3. Системы буровых растворов на основе ОЭЦ и её композиций с другими полисахаридами.

3.4.Практическое применение модифицированных реагентов на основе целлюлозы и крахмала и их экономическая эффективность.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Исследование и разработка модификаций полисахаридных реагентов для повышения качества промывочных жидкостей при строительстве нефтяных и газовых скважин"

Экономика Российской Федерации, ее энергетический и стратегический потенциал в настоящее время во многом базируется на нефтегазодобывающих отраслях промышленности. По суммарным объемам добычи нефти и природного газа Российская Федерация занимает первое место в мире.

Развитие и поддержание этих отраслей на необходимом для благополучия страны уровне напрямую зависит от результативного, экономически выгодного бурения разведочных и промысловых скважин, от применяемых при бурении и добыче реагентов и технологий.

Важнейшими компонентами бурового раствора, обеспечивающими его фильтрационные, реологические и структурно-механические характеристики, являются реагенты-стабилизаторы - высокомолекулярные, водорастворимые анионоактивные, либо неионогенные полимеры. Использование тех или иных полимеров обусловлено условиями бурения, определяющими в свою очередь необходимый набор свойств промывочной жидкости, но во всех случаях технологическая и экономическая эффективность промывки скважины напрямую зависит от качества реагентов-стабилизаторов.

Из большого ассортимента химических продуктов, применяемых для приготовления технологических и промывочных жидкостей, наиболее востребованы реагенты на основе природных полимеров: крахмал, биполимеры, простые эфиры целлюлозы и крахмала. Несмотря на то, что эти продукты широко применяются в нефтегазодобывающей отрасли совершенствование технологии их промышленного производства, разработка композиций на их основе с целью получения реагентов с новыми, уникальными свойствами до сих пор является и остается актуальной задачей.

В настоящее время в Российской Федерации и в других странах СНГ отсутствуют производства высококачественной высоковязкой КМЦ.

Производится только КМЦ технических марок с массовой долей 45-50 %.

Самым передовым в России на сегодняшний день является производство карбоксиметилцеллюлозы по периодическому моноаппаратному з суспензионному способу в ЗАО «Карбокам» (г. Краснокамск). Но и этот завод, основанный более 10 лет назад, ни в качественном, ни в количественном отношении не удовлетворяет потребности нефтегазодобывающей отрасли в технической КМЦ. Буровые растворы с использованием полисахаридных реагентов невысокого качества не могут обеспечить выполнение сложных технологических задач по сохранению устойчивости ствола скважины, качественного заканчивания и достижению высоких техноко-экономических показателей бурения скважин в целом.

Цель настоящей работы состояла в усовершенствовании технологии промышленного производства карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), карбоксиметилкрахмала (КМК), оксиэтилцеллюлозы (Сульфацелл), а также разработка новых композиций на их основе, с целью модификации известных и разработки новых систем буровых растворов для бурения нефтяных и газовых скважин в более широком диапазоне геолого-технических условий.

Заключение Диссертация по теме "Технология бурения и освоения скважин", Широков, Виктор Александрович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ.

1. На основании анализа литературных источников, а также состояния отечественного производства реагентов из целлюлозы и крахмала определены основные направления модификации технологий их производства, позволившие повысить качество выпускаемой продукции.

2. На основе экспериментальных работ усовершенствованна технология процесса карбоксиметилирования целлюлозы и крахмала, которая позволила получить карбоксиметилированные полисахариды с улучшенными технологическими свойствами из низкосортного сырья. Разработанные технологии защищены патентами.

3. Буровые растворы с использованием модифицированных КМЦ и КМК обладают более широким диапазоном термоустойчивости и в большей степени снижают фильтрацию глинистых суспензий в сравнении с базовыми реагентами.

4. Проведенные исследования по совершенствованию технологии производства оксиэтилцеллюлозы (Сульфацелл), позволили получать реагенты с широким диапазоном вязкостных свойств. Комбинация оксиэтилцеллюлозы с карбоксиметилкрахмалом позволяет получать в водной среде гидрогели, близкие по реологическим характеристикам биополимерным системам и структурированные безглинистые растворы на их основе.

5. На основе анализа взаимодействия макромолекулярных структур по-лисахаридных реагентов различной природы определены оптимальные композиции, которые обладают малой фильтруемостью и скоростью фильтрации через глинистую корку, что определяет выбор рецептурного состава стабилизаторов при использовании буровых растворов в зоне продуктивных пластов.

6. Экспериментально подтверждено преимущество применения буровых растворов на основе карбоксиметилированного крахмала для вскрытия пластов по сравнению с карбоксиметилцеллюлозой.

7. На основе анализа ингибирующих свойств калиевых буровых растворов с Na-замещёнными полисахаридными стабилизаторами определено направление модификации реагентов и разработан новый К-замещённый карбоксиметилированный крахмала, который позволяет существенно повысить ингибирующие характеристики как глинистых так и безглинистых буровых растворов.

8. Освоен промышленный выпуск модифицированных полисахаридных реагентов КМЦ-9С, КМЦ-7Н, КМК-БУР-1, К-КМК, Сульфацелл-2 (различных марок), ПС-2 и обеспечено широкое внедрение этих продуктов в практику бурения. Суммарный экономический эффект от внедрения этих разработок может быть оценен в 80 млн. руб.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Широков, Виктор Александрович, Краснодар

1. Stigsson V., Kloow G. et al., Paper Asia, 2001, p.l6.

2. Грэй Дж. P., Дарли Г.С.Г., Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей), М., Изд. «Недра», 1985, с. 472.

3. Патент 2200180 РФ, Раствор для вскрытия продуктивных пластов/Лукманов P.P.; Лукманова Р.З.; Ахметшин Р.З.; Насифуллин Д.С.; Захаров В.В./Опубл. 18.09.2000.

4. А.с. 1472474 СССР, Буровой раствор/Егорова И.А.; Иссерлис В.И.; Федорова Т.В.; Исаев Э.И.; Городнов В.Д.; Коновалов Е.А.; Артамонов В.Ю.; Янкевич В.Ф.; Дровников П.Г./Опубл. 15.04.1989.

5. Городнов В. Д. Физико химические методы предупреждения осложнений в бурении.- М., Недра, 1984 , 229 с.

6. Патент 2011676 РФ, Буровой раствор/Третьяк А.Я./Опубл. 30.04.1994.

7. Патент 2011677 РФ, Способ приготовления бурового раствора/Зельцер П.Я.; Ивлев Ю.Н.; Квашенкин В.Б.; Терновой В.Ф./Опубл. 30.04.1994, БИ № 8.

8. А.с. 1680752 СССР, Буровой раствор/Сидоров А.А.; Лупшеева О.А.; Нарушева Л.В.; Мойса Ю.Н.; Алишанян В.Р.; Мичник В.М./Опубл. 30.09.91.

9. А.с. 1699991 СССР, Способ получения бурового раствора/Коновалов Е.А., Иссерлис В.И., Городнов В.Д.; Шумилина Т.А.; Захаров А.П./Опубл. 23.12.1991, БИ№ 47.

10. Патент 2001091 РФ, Комплексный реагент-стабилизатор глинистых буровых растворов КЛСП (карболигносульфонат пековый)/Усынин А.Ф.: Аракелян Э.И.; Яремийчук Р.С.; Грудинин В.П.; Тарасова Л.Г.; Ишханов В.А./

11. Clements W. R., Yelsma Н. Н. Horizontal Wells Pose Special Hydravlic Desing Cousidarations // Petroleum Engineer International, Nov. 1989.

12. Gray G. R., Darly H. C., Rogers W. F. Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids.- Gulf Pablishing Co., Huston, p. 62.

13. Андресон Б. А. Разработка и внедрение физико химических методов и технологических процессов для повышения эффективности бурения и заканчивания скважин в сложных условиях //Дисс. докт. техн. наук, Краснодар, 1999 .

14. Андресон Б. А., Шарипов А. У., Минхайров К. JI. Полимерные буровые растворы за рубежом. Сер. Бурение.- М., ВНИИОЭНГ, 1986 , № 6, 56 с.

15. Кистер Э. Г. Химическая обработка буровых растворов,- М., Недра, 1972 , 392 с.

16. Митяев А. Д. Опыт борьбы с обвалами при бурении глубоких скважин в мощных толщах осыпающихся глинистых пород в Башкирии // Тр. УфНИИ, Уфа, 1970 , вып. 26, с. 124 132.

17. Новиков В. С. Влияние ингибированных растворов на устойчивость глинистых пород при бурении скважин // Дисс. канд. техн. наук., М., 1968

18. Пеньков А. И. Научные основы, разработка и исследование термостойких реагентов и внедрение их в практику бурения глубоких скважин // Дисс. докт. техн. наук М., 1983 .

19. Кошелев В.Н. «Научные и методические основы разработки и реализации технологии качественного вскрытия продуктивных пластов в различных геолого-тебхнических условиях», диссертация д.т.н., г. Краснодар, 2004 г.

20. Пеньков А. И., Никитин Б. А. Состав и свойства буровых растворов для строительства горизонтальных скважин // Материалы научно технического совета РАО "Газпром". Ставрополь, 1996 , с. 63 - 73.

21. Jummus I. J. Analysis of Mud Hydraulics Interactions. //Petroleum Engineer, 1974, 11, v. 46, № 2, p.p. 60 67.

22. Пеньков А. И., Шишов В. А., Федосов Р. И. О требованиях к безглинистым растворам и растворам с низким содержанием твердой фазы. //Труды ВНИИКРнефти "Промывка скважин", вып. 18., Краснодар, 1980, с. 160- 164.

23. Федосов Р. И. Разработка и совершенствование гидрогелевых буровых растворов с целью повышения скорости бурения, качества вскрытия продуктивных пластов и снижения стоимости строительства скважин //Дисс. канд. техн. наук, Краснодар, 1996 .

24. Clenderin G. P. How Mud Filtration mechanos affect the drilling operation. Drilling DCV, 1979, v. 40, № 4, august, p. 92 94.

25. Джинес A. , Сенжи P. Полисахарид В-1459, новый гидроколлоид -полиэлектролит, полученный из глюкозы путем бактериальной ферментации //Журнал прикладной полимерной науки, № 17, 1961 , с. 5.

26. Блинов Н. П. Общие закономерности строения и развития микробов -продуцентов биологически активных веществ.- Л., Медицина. 1977, с. 176 177.

27. Pat. USA №3728259, Опубл. 1973 17.04

28. Pat. USA № 3964972, Опубл. 1976 22.06

29. Авт. свид. СССР С 09. Полимерный буровой раствор. Федосов Р. И. и др. Опубл. Б. И. № 19, 1981 .

30. Федосов Р. И., Пеньков А. И. Разработка экологически совместимых с окружающей средой буровых растворов для бурения и заканчивания скважин на арктическом шельфе./ Вопросы промывки скважин с горизонтальными участками ствола .- Краснодар, 1998 , с. 49 53.

31. Острягин А. И. Новые системы буровых растворов для повышения эффективности строительства и заканчивания горизонтальных скважин в низкопроницаемых коллекторах// Дисс. канд. техн. наук.,Краснодар, 1998

32. Гасумов Р. А. Разработка комплекса технологий по заканчиванию и ремонту газовых и газоконденсатных скважин направленных на сохранение естественной проницаемости продуктивного пласта// Дисс. докт. техн. наук, Краснодар, 1999 .

33. Катона И., Мольнар Е. Опыт применения бентонитовых полимерных буровых растворов в ВНР// Труды ВНИИБТ, вып. XLY, 1979 г., с.37 45.

34. Pat. USA № 4035195 С 08, 1/26, publ. 12.06.1977.

35. Pat. USA № 4239629, НКИ 252-8.5 С. publ. 16.02.1980.

36. Lacob Blok. New mud systems gels fild trial // Oil and Gas, № 9, v. 80, p. 79 -82.

37. A.C. СССР № 1196368 С 09. Безглинистый буровой раствор для вскрытия продуктивных горизонтов. Крезуб А. П., Яненко В. И., Вахрушев Л. П. Бюлл. № 45, 1985 , с. 41.

38. Пеньков А. И., Шишов В. А., Федосов Р. И. Требования к растворам безглинистым и с низким содержанием твердой фазы/ Нефтяное хозяйство, № 5, 1981, с. 23.

39. Пеньков А. И., Ананьев А. Н., Федосов Р. И. Стабилизация буровых растворов сульфацеллом при проводке скважин в условиях полиминеральной агрессии. РНТС сер. Бурение, вып. 12, М. ВНИИОЭНГ, 1982 .

40. Федосов Р. И. Новый химический реагент полимерная основа для безглинистых и малоглинистых буровых растворов// Труды ВНИИКРнефти, Краснодар, 1983 , с. 58 - 64.

41. Федосов Р. И., Вахрушев Л.П., Пеньков А. И. Новые загустители для безглинистых и малоглинистых буровых растворов// Нефтяное хозяйство, 1990, №3, с.24-27.

42. А.С. СССР № 831774 С 09 К Полимерный буровой раствор. Федосов Р. И. и др. Бюлл. изобр. № 19, 1981 .

43. А.С. СССР № 1546463 С 09 К Способ приготовления полимерного бурового раствора. Бюлл. изобр. № 9, 1990 .

44. Федосов Р. И. Тиксотропные безглинистые системы для вскрытия продуктивных горизонтов. Тезисы докладов на 2-й ВНТК "Вскрытие нефтегазовых пластов и освоение скважин. М., 1988 ., с. 40.

45. Патент 2303047 РФ, Высокоингибированный буровой раствор /Третьяк А.Я.; Мнацаканов В.А.; Зарецкий B.C.; Шаманов С.А.; Фролов П.А.; Чихоткин В.Ф.; Рыбальченко Ю.М./Опубл. 20.07.2007.

46. Патент 2309177 РФ, Состав для блокирования призабойной зоны пласта газовых скважин /Обиднов В.Б.; Кустышев А.В.; Мазанов С.В.; Ткаченко Р.В.; Фабин Р.И.; Зозуля Е.К./Опубл. 27.10.2007.

47. Патент 2209928 РФ, Способ изоляции зон поглощения в скважине /Жихор С.А.; Аносов Э.В.; Доктор С.А.; Панченко В.А.; Владимиров В.В.; Ахметгалиев И.Д./Опубл. 10.08.2003.

48. Патент 2206722 РФ, Основа жидкости глушения и закачивания скважин /Рябоконь С.А.; Бурдило Р.Я.; Горлова З.А.; Бояркин А.А./Опубл. 20.06.2003.

49. Патент 2301246 РФ, Состав для изоляции притока пластовой воды в нефтяных и газовых скважинах /Шульев Ю.В.; Бекетов С.Б.; Серов А.В.; Косяк А.Ю.; Афанасьев А.В.; Димитриади Ю.К./Опубл. 20.06.2007, БИ № 17.

50. Патент 2165522 РФ, Эмульсионная композиция для повышения нефтеотдачи пластов /Ким В.; Киенская К.И.; Шиц JI.A.; Сураев В.Н.; Тилипкин О.Н./Опубл. 20.04.2001, БИ № 30.

51. Патент 2166622 РФ, Способ повышения нефтеотдачи пластов /Назмиев И.М.; Галлямов И.М.; Шайдуллин Ф.Д.; Хасанов Ф.Ф.; Трифонова Р.Х. /Опубл. 10.05.2001, БИ№ 13.

52. Патент 2154083 РФ, Утяжеленная буферная жидкость /Щербич Н.Е.; Усынин А.Ф.; Кармацких С.А.; Кашникова JT.JI.; Баталов Д.М.; Ковязин Н.И.; Севодин Н.М.; Фролов А.А.; Янкевич В.Ф./Опубл. 10.08.2002.

53. Патент 2200180 РФ, Раствор для вскрытия продуктивных пластов /Лукманов P.P.; Лукманова Р.З.; Ахметшин Р.З.; Насифуллин Д.С.; Захаров В.В./Опубл. 10.03.2003.

54. Патент 2239050 РФ, Способ приготовления облегченного тампонажного раствора /Лукманов P.P.; Бакиров Д.Л.; Бурдыга В.А.; Дорошенко И.Я.; Попов В.Н./ Опубл. 27.10.2004.

55. Патент 2184756 РФ, Буровой раствор для бурения многолетнемерзлых пород /Крылов Г.В.; Кашкаров Н.Г.; Верховская Н.Н.; Коновалов Е. А.: Усынин А.Ф.; Соколович А.В.; Лобанов Ф.И.; Минибаев В.В.; Брагина Л.В.; Насонова Н.Н./Опубл. 10.07.2002.

56. Патент 2187529 РФ, Жидкость для глушения нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин /Клещенко И.И.; Ягафаров А.К.; Паникаровский В.В.; Кустышев А.В.; Романов В.К.; Юшкова Н.Е.; Кочетов С.Г./Опубл. 20.08.2002.

57. Патент 2232178 РФ, Буровой раствор /Курочкин Б.М.; Бикчурин Т.Н.; Антипов А.П.; Бикбулатов P.P.; Вакула А.Я.; Максимов В.Н.; Кондратьев1. A.А./Опубл. 10.07.2004.

58. Патент 2318855 РФ, Безглинистый буровой раствор /Рябоконь С.А.; Камбулов Е.Ю.; Мойса Ю.Н.; Щербаева О.М.; Шульев Ю.В.; Александров И.Е.; Горев К.В.; Проскурин В.А./Опубл. 10.03.2008, БИ № 7.

59. А.с. 1482929 СССР, Композиция для приготовления крахмалсодержащего реагента для буровых растворов /Жушман А.И.; Гулюк Н.Г.; Карпов В.Г.; Коптелова Е.К.; Попова Н.М.; Абросимова Н.Н.; Бондарь Е.Г.; Сарапука

60. B.Я.; Липкес М.И.; Денисова Л.П.; Калашникова А.Я.; Галкин Г.П.; Мохорт Н.Г.; Тарханов Я.И./Опубл. 30.05.89, БИ № 20.

61. Zhon Yajun, Wang Shu-jie ets., Модифицированный кукурузный крахмал для бурения нефтяных скважин,// Silin daxue xuebao., J.Jilin Univ. Eng. and Technol. Ed., 2003, 33, №3, c. 64-67 (кит.).

62. Starch based product for drilling muds, //Oil and Gas S. 1992, 90, № 18, c. 131.

63. Патент 2851571 Франция. Опубл. 27.08.2004.

64. Овчинников В.П., Аксенова Н.А. и др., Буровые растворы для вскрытия продуктивных пластов,// Известия вузов. Нефть и газ, 2000, № 4, с. 21-26.

65. Szczygielska A., Rudnik Е. et al., Etery celulozy. Metody otrzymywania, zastosowanie oraz sytuacja rynkowa,// Przemysl chemiczny, 2002, 81, № 11, c. 704-707.

66. Патент 4743384 США. Carboxymetnyl guar based drilling fluids, Опубл, 10.05.88.

67. Donges R. "Entwicklungen in der Herstellung und Anwendung von Cellulosethern", Das Papier, 1997, №12, c. 653-660.

68. Hienze Т., Carboxymethyl ethers of cellulose and starch-A review,//Химия растительного сырья, 2005, № 3, с. 13-29.

69. Жушман А.И., Химическая модификация крахмала для технических целей,// Материалы 11-й Международной науч.-технич. конф. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение», Владимир, 2007,/г. Владимир, изд. дом «Посад», 2007, с. 37-64.

70. Кряжев В.Н., Тенденции развития отрасли производных целлюлозы и крахмала,// Материалы 9-й Всероссийской науч.-техн. конф. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение», Суздаль, 2002,/ г. Владимир, изд. дом «Посад», 2003, с. 124-127.

71. Роговин З.А., Химия целлюлозы, М, 1972, с. 402.

72. Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П., Производство эфиров целлюлозы, изд. Химия, Ленинград, 1974, с. 160-174.

73. Химия и технология производных целлюлозы, под ред. Роговина З.А., Владимир, 1964.

74. Тимохин И.М., Аким Г.А., Финкельштейн М.З. и др., Получение карбоксиметилцеллюлозы из облагороженных видов целлюлозы, Химия древесины, 1976, № 4, с. 10-13.

75. А.с. 859374 СССР, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Тропина В.А.; Давыдова В.И.; Петренко В.А.; Прокофьева М.В.; Андреев Ю.Д.; Курицын В.М.; Орлов Ю.С.; Акрамов Х.А./Опубл. 30.08.1981, БИ №32.

76. Прокофьева М.В., Давыдова В.И., Петренко В.А. и др., Разработка и внедрение непрерывного процесса получения карбоксиметилцеллюлозы.// Тезисы докладов Всесоюзной конф. «Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных, Владимир, 1985, с. 25.

77. Патент 2223278 РФ, Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы /Бондарь В.И.; Ильин М.И.; Смирнова Н.В./Опубл. 10.02.2004, БИ № 4.

78. Патент 2106360 РФ, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Куничан В.А.; Осин А.И.; Дунин М.С.; Беседин В.И.; Харитонов С.В./ Опубл. 10.03.1998.

79. Заявка 1734005 Европейское патентное ведомство, Methods for preparing alkali cellulose and cellulose ether., /Narifa Mitsuo etl.,/. Опубл. 20.12.2006.

80. Заявка 1803735 Европейское патентное ведомство, Methods for preparing alkali cellulose and cellulose ether /Narita Mitsuo, Tabata Masaki et a 1./. Опубл. 04.07.2007.

81. Заявка 1803736 Европейское патентное ведомство, Methods for preparing alkali cellulose and cellulose ether /Narita Mitsuo, Tabata Masaki et al./. Опубл. 04.07.2007.

82. Валеев P.P., Шипина О.Т. и др., //9-я Международная конференция молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС», Казань, май 1998, Тезисы докладов,/г. Казань, изд. КГТУ, 1998, с. 223.

83. Kukielka A., Iller Ed., et al., Radiation stimulation of the reactivity of different types of cellulose pulps,// Mol. Cryst. and Liq. Cryst. Sci and Technol., A., 2000,354, c. 381-389.

84. Барабаш В. А., Тишкевич К.И. и др. Отримання КМЦ. Карбокс1метшцеллюлоза з витчизняноУ сировини, //XiMi4Ha промисловють Украши, 2003, № 6, с. 6-11.

85. Базарнова Н.Г., Маркин В.И. и др. Химические превращения целлюлозы в составе растительного сырья,// Химия растительного сырья, 2005, № 3, с. 75-84.

86. Базарнов Н.Г., Маркин В.И. и др. Карбоксиметилированная древесина -химический реагент для приготовления буровых растворов,// Журнал прикладной химии, 2001, 74, № 4, с. 660-666.

87. Базарнова Н.Г., Маркин В.И. и др., Карбоксиметилированное лигноцеллюлозное сырье — новый реагент для буровых растворов// Бурение и нефть, 2005, № 3, с. 16-18.

88. А.с. 1077897 СССР, Способ получения модифицированной карбоксиметилцеллюлозы,/Черняховский А.И.; Авилов В.И.; Прокофьева М.В.; Петренко В.А.; Давыдова В.И.; Орлов Ю.С./Опубл. 27.04.1999.

89. Патент 2001936 РФ, Буровой раствор /Галян Д.А.; Черняховский А.И.; Чадина Н.П.; Левшин В.Н./Опубл. 30.10.1993. БИ № 39.

90. Заявка № 1038937 Европейский патент, Modified cellulose products, /Maas A.F. etal./. Опубл. 15.03.2000.

91. Патент 6586537 США, Ligand-modified cellulose products /Maas A. F. et al/. Опубл. 01.07.2003.

92. Bokias G., Mylonas Y. et al., Synthesis and agueous solution properties of novel thermoresponsive graft copolymers based on a carboxymethylcellulose backbone, Macromolecules, 2001, 34, № 14, c. 4958-4964.

93. Патент 6531593 США, Method for production of cellulose derivatives and the resulting products,/Luo M. et al./. Опубл. 11.03.2003.

94. Патент 6686464 США, Cellulose ethers and method of preparing the same/Harding R.B., et al./ опубл. 03.02.2004.

95. Патент 6197100 США, Dispersible water soluble polymers /Melbouci Mohand/. Опубл. 06.03.2001.

96. Заявка 10041311 Германия, Verfahren zur Modifizierung von Zelluloseethern /Girg F., et al./, Опубл. 07.03.2002.

97. Швецов O.K., Бурданова Ю.Е. и др. Разработка комплекса новых акриловых реагентов и их композиций с КМЦ для широкого диапазона буровых работ,// Стр-во нефт. и газ. скважин на суше и на море, 2001, № 11, с. 31-32.

98. Гонсалес Оре Альдо Хесус, разработка экоэффективных композиционных реагентов для промывочных жидкостей.// Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук./ РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, М., 2000, с. 24.

99. Патент 2190623 РФ, Способ получения гидроксиалкилкарбоксиметилкрахмалов /Ротенберг И.М.; Иванникова Л.Б./Опубл. 10.10.2002, БИ № 28.

100. Федорова Г.А., Бондаренко Н.Т. Получение и исследование карбоксиметилкрахмала.// Химия природных соединений, 1984, № 6, с. 691-695.

101. Патент 2107693 РФ, Способ получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала /Ротенберг И.М.; Иванникова Л.Б.; Бондарь В.А.* Грибанов В.П./Опубл. 27.03.1998.

102. Головков П.В., Казанцев В.В., Научные разработки и свойства карбоксиметиловых эфиров крахмала,// Материалы Всероссийской научно-технической конференции, Изд. Посад, Владимир, 2003, с. 107109.????

103. Xiong Jian et al., Synthesis of CMS under ultrasonic irradiation,// Chem. Res. Chin. Univ., 2001, 17, № 3, c. 125.

104. Патент 2321596 РФ.Способ получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала/Яруллин Р.Н.; Супырев А.В.; Гиниятов Х.З.; Гиниятов Н.Х.; Халиуллин Р.Х./Опубл. 10.04.2008.

105. Ни Xiang-yu, Liu Dai-jun, Улучшение синтеза карбоксиметилкрахмала из кукурузы, Sichuan daxue xuebao,// J. Sichuan Univ. Eng. Sci. Ed., 2003, 35, № 1, c. 115-118 (кит.).

106. Sun Jian-ping et al., Синтез и применение привитых сополимеров модифицированного крахмала и акриловой кислоты,// Jingxi huagong-Fine Chem. 2002, 19, № 2, с. 98-101 (кит.).

107. Dencsy N., Bencs В., Marton G., Investigation of solid-phase starch modification reactions, //Chem. Eng. Research and Design, 2004, 82, c. 215219.

108. Rupinski S., Brzozowki Z., Synthesis and properties of carbamoylethylstarch Polymery, 2003, 48, №2, c. 122-129.

109. Спецификация API 13A, 16-е издание, февраль 2004 г., c.105

110. Заявка Японии 53-29356, опубл. 1978 г.

111. Заявка Великобритании №1139637 опубл. 1969 г.

112. А.с. 859374 СССР, опубл. 1981 г.

113. Патент США 2517835, опубликован 08.08.1950 г.128. Патент 2307127 РФ129. Патент 2307128 РФ

114. Беленко Е. В. Разработка и совершенствование систем буровых растворов на основе разветвленных полиалкиленгликолей. Диссертация канд. техн. наук: 25.00.15.- Краснодар, 2001.

115. Авторское свидетельство 1669917 СССР, опубл. 1991 г.

116. Патент 2318001 РФ, Опубликовано 27.02.2008. Бюл. № 6.

117. Голов JL В., Волков С. Н. Современное состояние и перспективы применения горизонтальных скважин в России // Нефтяное хозяйство. 1997, № 3, с. 29-31.

118. Безглинистые тиксотропные буровые растворы на основе синтетических полимеров с особыми реологическими свойствами/Р.И.Федосов, А.И.Пеньков, В.А.Шишов и др.//Тр.ВНИИКРнефть "Выбор оптимальной технологии промывки скважин".- Краснода, 1981.- С. 99 -105.

119. Федосов Р.И. Новый химический реагент полимерная основа для безглинистых и малоглинистых буровых растворов/Сб.научн.трудов ВНИИКРнефть "Промывка скважин". - Краснодар, 1983.- С.58 - 64.

120. Кошелев А. Т. Состояние и пути совершенствования первичного, вторичного вскрытия продуктивных пластов и технология вызова притока нефти при строительстве скважин в объединении "Сургутнефтегаз".- Сургут, 1987, с. 5 31.